hợp chất hữu cơ đơn chức và đa chức tập 1 và 2 - trương thế kỷ

Bé Y tÕ

Vô khoa häc vµ ®µo t¹o

Hîp chÊt h÷u c¬ ®¬n chøc vµ ®a chøc

(S¸ch dïng ®¹o t¹o d−îc sÜ ®¹i häc)

M· sè: §.20.Y.13

TËp I

Nhµ xuÊt b¶n Y häc

Hµ néi - 2006

1

Chñ biªn:

PGS. TS. Tr−¬ng ThÕ Kû

Tham gia biªn so¹n:

ThS. NguyÔn Anh TuÊn

TS. Ph¹m Kh¸nh Phong Lan

ThS. §ç ThÞ Thuý

PGS. TS. §Æng V¨n TÞnh

ThS. Tr−¬ng Ngäc TuyÒn

Tham gia tæ chøc b¶n th¶o

TS. NguyÔn M¹nh Pha

ThS. PhÝ V¨n Th©m

© B¶n quyÒn thuéc Bé Y tÕ (Vô khoa häc vµ §µo t¹o)

2

Lêi giíi thiÖu

Thùc hiÖn NghÞ ®Þnh 43/2000/N§-CP ngµy 30/08/2000 cña ChÝnh phñ quy ®Þnh chi tiÕt vµ h−íng dÉn triÓn khai LuËt Gi¸o dôc, Bé Gi¸o dôc vµ §µo t¹o vµ Bé Y tÕ ®· phª duyÖt, ban hµnh çc ch−¬ng tr×nh khung cho ®µo t¹o D−îc sÜ §¹i häc. Bé Y tÕ tæ chøc thÈm ®Þnh s¸ch vµ tµi liÖu d¹y häc çc m«n häc c¬ së vµ chuyªn m«n theo ch−¬ng tr×nh míi nh»m tõng b−íc x©y dùng bé s¸ch chuÈn trong c«ng t¸c ®µo t¹o D−îc sÜ §¹i häc ngµnh Y tÕ.

Bé s¸ch Ho¸ h÷u c¬ ®−îc biªn so¹n theo ch−¬ng tr×nh ®µo t¹o m«n Ho¸ häc h÷u c¬ thuéc ch−¬ng tr×nh gi¸o dôc cña §¹i häc Y D−îc thµnh phè Hå ChÝ Minh trªn c¬ së ch−¬ng tr×nh khung ®· ®−îc Bé Gi¸o dôc vµ §µo t¹o, Bé Y tÕ phª duyÖt.

Néi dung bé s¸ch chØ ®Ò cËp nh÷ng kiÕn thøc lý thuyÕt vÒ ho¸ h÷u c¬, gåm 40 ch−¬ng vµ chia lµm 2 tËp tr×nh bµy nh÷ng kiÕn thøc c¬ b¶n vÒ danh ph¸p, cÊu tróc, c¬ chÕ ph¶n øng, tÝnh chÊt lý häc vµ tÝnh chÊt ho¸ häc cña çc hîp chÊt hydrocarbon, çc hîp chÊt ®¬n chøc, çc hîp chÊt ®a chøc, hîp chÊt t¹p chøc, hîp chÊt thiªn nhiªn vµ hîp chÊt cao ph©n tö.

§èi t−îng sö dông chÝnh cña bé s¸ch nµy lµ çc sinh viªn ®ang theo häc t¹i Tr−êng ®¹i häc D−îc – khoa D−îc çc tr−êng ®¹i häc ngµnh Y tÕ. §ång thêi còng lµ tµi liÖu tham kh¶o tèt cho nh÷ng häc viªn sau ®¹i häc.

S¸ch ®−îc biªn so¹n dùa theo ch−¬ng tr×nh ®· ®−îc Bé Y tÕ ban hµnh. Néi dung s¸ch chØ ®Ò cËp nh÷ng kiÕn thøc lý thuyÕt vÒ Ho¸ h÷u c¬.

S¸ch Ho¸ h÷u c¬ ®−îc çc gi¶ng viªn giµu kinh nghiÖm cña Khoa D−îc - §¹i häc Y D−îc – Thµnh phè Hå ChÝ Minh biªn so¹n. S¸ch ®· ®−îc Héi ®ång chuyªn m«n thÈm ®Þnh s¸ch gi¸o khoa vµ tµi liÖu d¹y – häc chuyªn ngµnh D−îc cña Bé Y tÕ thÈm ®Þnh vµ ®−îc Bé Y tÕ ban hµnh lµm tµi liÖu d¹y – häc chÝnh thøc dïng ®µo t¹o d−îc sÜ ®¹i häc cña Ngµnh Y tÕ trong giai ®o¹n hiÖn nay. Trong thêi gian tõ 3 ®Õn 5 n¨m, s¸ch cÇn ®−îc chØnh lý, bæ sung vµ cËp nhËt.

Vô Khoa häc vµ §µo t¹o, Bé Y tÕ xin ch©n thµnh çm ¬n Khoa D−îc - §¹i häc Y D−îc – Thµnh phè Hå ChÝ Minh cïng çc t¸c gi¶ ®· bá nhiÒu c«ng søc ®Ó biªn so¹n cuèn s¸ch nµy. V× lµ lÇn ®Çu xuÊt b¶n nªn ch¾c ch¾n cßn nhiÒu thiÕu sãt, chóng t«i mong nhËn ®−îc ý kiÕn ®ãng gãp cña ®ång nghiÖp vµ b¹n ®äc ®Ó cuèn s¸ch ngµy cµng hoµn thiÖn.


Bé Y tÕ

3

MôC LôC

Lêi giíi thiÖu 3

Më ®Çu 9

Ch−¬ng1: CÊu tróc ®iÖn tö cña nguyªn tö carbon vµ sù t¹o thµnh çc liªn kÕt trong hîp chÊt h÷u c¬ 11


1. CÊu tróc ®iÖn tö (electron) cña nguyªn tö carbon 11 2. Sù t¹o thµnh çc liªn kÕt 13

Ch−¬ng 2: Çc hiÖu øng ®iÖn tö trong hãa h÷u c¬ 22


1. HiÖu øng c¶m øng 22

2. HiÖu øng liªn hîp (céng h−ëng) 25 3. HiÖu øng siªu liªn hîp (Hyperconjugate effeet) 29

Ch−¬ng 3: CÊu tróc ph©n tö hîp chÊt h÷u c¬. §ång ph©n vµ cÊu d¹ng

ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. §ång ph©n ph¼ng 31

2. §ång ph©n lËp thÓ - ®ång ph©n kh«ng gian 33

Ch−¬ng 4: Kh¸i niÖm acid -base trong hãa h÷u c¬ 49

ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. Kh¸i niÖm acid -base theo Bronsted-Lowry (1923) 49 2. Kh¸i niÖm acid -base theo Lewis (1923) 51

3. H»ng sè c©n b»ng acid – base 51 4. YÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh acid -base cña chÊt h÷u c¬ 53

Ch−¬ng 5: Çc lo¹i ph¶n øng trong hãa h÷u c¬ vµ kh¸i niÖm vÒ c¬ chÕ ph¶n øng 54

ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. Çc lo¹i ph¶n øng trong hãa h÷u c¬ 54 2. Kh¸i niÖm vÒ c¬ chÕ ph¶n øng 57

Ch−¬ng 6: Çc ph−¬ng ph¸p hãa häc vµ vËt lý x¸c ®Þnh cÊu t¹o hîp chÊt h÷u c¬ 67


1. Ph−¬ng ph¸p hãa häc 67

2. Ph−¬ng ph¸p vËt lý 68

Ch−¬ng 7: Alkan - Hydrocarbon no

ThS. §ç ThÞ Thóy

1. Nguån gèc thiªn nhiªn - CÊu t¹o, ®ång ph©n, cÊu d¹ng 82

5

2. Danh ph¸p 85 3. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ alkan 86

4. TÝnh chÊt lý häc 88 5. TÝnh chÊt hãa häc 89

6. ChÊt ®iÓn h×nh 93

Ch−¬ng 8: Cycloalkan

ThS. §ç ThÞ Thóy 1. Monocycloalkan 95 2. Hîp chÊt ®a vßng 100

Ch−¬ng 9: Alken - Hydrocarbon etylenic 102

ThS. §ç ThÞ Thóy 1. CÊu t¹o cña alken 102 2. §ång ph©n 102 3. Danh ph¸p 104 4. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ 105 5. TÝnh chÊt lý häc 109 6. TÝnh chÊt hãa häc 110 7. ChÊt ®iÓn h×nh 118

Ch−¬ng 10: Alkyn - Hydrocarbon acetylenic 120

ThS. §ç ThÞ Thóy 1. CÊu tróc ®iÖn tö 120 2. Danh ph¸p vµ ®ång ph©n 121 3. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ 121 4. TÝnh chÊt lý häc 123 5. TÝnh chÊt hãa häc 123 6. ChÊt ®iÓn h×nh 127

Ch−¬ng 11: Aren - Hydrocarbon th¬m 129

PGS. TS. §Æng V¨n TÞnh 1. Benzen vµ nh©n th¬m 129 2. Danh ph¸p vµ ®ång ph©n 132 3. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ 133 4. TÝnh chÊt lý häc 134 5. TÝnh chÊt hãa häc 135

Ch−¬ng 12: Hydrocarbon ®a nh©n th¬m 150

PGSTS. §Æng V¨n TÞnh

1. CÊu t¹o vµ danh ph¸p 150

2. Biphenyl 151 3. Biphenylmetan vµ triphenylmetan 153 4. Naphtalen 154

5. Anthracen 155 6. Phenanthren 156

6

Ch−¬ng13: HÖ thèng liªn hîp vµ alkadien 158


1. HÖ thèng allylic 158

2. Dien 161 3. HÖ thèng liªn hîp bËc cao 164

4. Ph¶n øng Diels –Alder 165

Ch−¬ng 14: DÉn xuÊt halogen 168


1. Danh ph¸p 168 2. §ång ph©n 169

3. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ 169 4. TÝnh chÊt lý häc 173 5. TÝnh chÊt hãa häc 173

Ch−¬ng 15: Hîp chÊt c¬ kim 181


1. CÊu t¹o 181

2. Danh ph¸p 181 3.TÝnh chÊt lý häc 182

4. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ c¸c hîp chÊt c¬ kim 182 5. C¸c ph¶n øng cña hîp chÊt c¬ kim 184

Ch−¬ng 16: Alcol 189


1. Monoalcol 189 2. Alcol ch−a no 200

3. Alcol vßng 201 4. Polyalcol – alcohol ®a chøc 201

Ch−¬ng 17: Phenol 207


1. Monophenol 207 2. Polyphenol 215

Ch−¬ng 18: Ether 219

ThS. Tr−¬ng Ngäc TuyÒn 1. Ether m¹ch hë 219 2. Ether vßng 223

Ch−¬ng 19: Aldehyd , Ceton vµ Quinon 224

ThS. NguyÔn Anh TuÊn 1. Aldehyd vµ ceton 224 2. Aldehyd - ceton ch−a no 245

7

3. Aldehyd - ceton ®a chøc 250 4. Quinon 253

Ch−¬ng 20: Acid carboxylic 257


1. CÊu t¹o 257 2. Danh ph¸p 258

3. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ 259 4. TÝnh chÊt lý häc 261

5. TÝnh chÊt hãa häc 262 6. Acid carboxylic ch−a no 268

7. Acid ®a chøc – polyacid 270

Ch−¬ng 21: Çc dÉn xuÊt cña acid carboxylic 273


1. Ester 274 2. Anhydrid acid 279

3. Ceten 280 4. Halogenid acid - acyl halogenid 281

5. Amid 283 6. Nitril 285

Ch−¬ng 22: Amin 288


1. CÊu t¹o 288

2. Danh ph¸p 289 3. §iÒu chÕ 290

4. TÝnh chÊt lý häc 292 5. TÝnh base cña amin 292 6. Çc ph¶n øng cña amin 295

7. Amin ch−a no cã mét liªn kÕt ®«i – Enamin 300 8. Amin ®a chøc - polyamin 301

Ch−¬ng 23: Çc hîp chÊt kh¸c chøa nit¬ 303


1. Hîp chÊt nitro 303 2. Isocyanat, carbamat vµ ure 306 3. Hîp chÊt diazo vµ muèi diazoni 308

Ch−¬ng 24: Hîp chÊt cã l−u huúnh vµ phosphor 313

ThS. §ç ThÞ Thóy

1. Hîp chÊt h÷u c¬ cã l−u huúnh 313 2. Hîp chÊt chøa phosphor 317

Tµi liÖu tham kh¶o 319

8

Më §ÇU

§èi t−îng cña hãa häc h÷u c¬:

Hãa häc h÷u c¬ lµ m«n khoa häc nghiªn cøu thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt çc hîp chÊt cña carbon.

Trong thµnh phÇn hîp chÊt h÷u c¬, ngoµi carbon cßn cã nhiÒu nguyªn tè kh¸c nh− H, O, N, S, P, halogen... nh−ng carbon ®−îc xem lµ nguyªn tè c¬ b¶n cÊu t¹o nªn hîp chÊt h÷u c¬.

S¬ l−îc lÞch sö ph¸t triÓn cña Hãa häc h÷u c¬

Tõ xa x−a ng−êi ta ®· biÕt ®iÒu chÕ vµ sö dông mét sè chÊt h÷u c¬ trong ®êi sèng nh− giÊm (acid acetic lo·ng), r−îu (ethanol), mét sè chÊt mµu h÷u c¬. Thêi kú gi¶ kim thuËt çc nhµ hãa häc ®· ®iÒu chÕ ®−îc mét sè chÊt h÷u c¬ nh− urª, ether etylic...

Cuèi thÕ kû 18 ®Çu thÕ kû 19, çc nhµ hãa häc ®· chiÕt t¸ch tõ ®éng, thùc vËt nhiÒu acid h÷u c¬ nh− acid oxalic, acid citric, acid lactic ... vµ mét sè base h÷u c¬ (alcaloid). N¨m 1806 lÇn ®Çu tiªn nhµ hãa häc ng−êi Thôy §iÓn Berzelius ®· dïng danh tõ “Hãa häc h÷u c¬” ®Ó chØ ngµnh hãa häc nghiªn cøu çc hîp chÊt cã nguån gèc ®éng vËt vµ thùc vËt. Thêi ®iÓm nµy cã thÓ xem nh− cét mèc ®¸nh dÊu sù ra ®êi cña m«n hãa häc h÷u c¬.

N¨m 1815 Berzelius ®−a ra thuyÕt “Lùc sèng” cho r»ng çc hîp chÊt h÷u c¬ chØ cã thÓ ®−îc t¹o ra trong c¬ thÓ ®éng vËt vµ thùc vËt nhê mét “lùc sèng” chø con ng−êi kh«ng thÓ ®iÒu chÕ ®−îc. ThuyÕt duy t©m nµy tån t¹i trong nhiÒu n¨m nh−ng dÇn dÇn bÞ ®¸nh ®æ bëi çc c«ng tr×nh tæng hîp çc chÊt h÷u c¬ tõ çc chÊt v« c¬.

N¨m 1824, nhµ hãa häc ng−êi §øc Wohler ®· tæng hîp ®−îc acid oxalic b»ng çch thñy ph©n dixian lµ mét chÊt v« c¬. N¨m 1828 còng chÝnh «ng, tõ chÊt v« c¬ amoni cyanat ®· tæng hîp ®−îc urª. TiÕp theo Bertholet (Ph¸p) tæng hîp ®−îc chÊt bÐo n¨m 1854 vµ Bulerov (Nga) tæng hîp ®−êng glucose tõ formalin n¨m 1861.

Cho ®Õn nay hµng triÖu chÊt h÷u c¬ ®· ®−îc tæng hîp trong phßng thÝ nghiÖm vµ trªn quy m« c«ng nghiÖp. Con ng−êi kh«ng chØ b¾t ch−íc tæng hîp çc chÊt gièng thiªn nhiªn mµ cßn s¸ng t¹o ra nhiÒu chÊt h÷u c¬, nhiÒu vËt liÖu h÷u c¬ cùc kú quan träng vµ quý gi¸ mµ tù nhiªn kh«ng cã.

Tuy nhiªn tªn gäi hîp chÊt h÷u c¬ vÉn ®−îc duy tr×, nh−ng kh«ng ph¶i chØ víi nghÜa lµ çc chÊt cã nguån gèc ®éng vËt vµ thùc vËt mµ mang néi dung míi: ®ã lµ çc hîp chÊt cña carbon.

9

§Æc ®iÓm cña çc hîp chÊt h÷u c¬ vµ ph¶n øng h÷u c¬

MÆc dï ra ®êi muén h¬n hãa häc v« c¬ nh−ng çc hîp chÊt h÷u c¬ rÊt phong phó vÒ sè l−îng, chñng lo¹i. Sè l−îng chÊt h÷u c¬ cho ®Õn nay nhiÒu gÊp vµi chôc lÇn çc chÊt v« c¬ ®· biÕt. Nguyªn nh©n c¬ b¶n lµ do carbon cã kh¶ n¨ng t¹o thµnh m¹ch dµi v« tËn theo nhiÒu kiÓu kh¸c nhau. Nãi çch kh¸c hiÖn t−îng ®ång ph©n (tøc lµ çc chÊt cã cïng thµnh phÇn ph©n tö nh−ng kh¸c nhau vÒ cÊu t¹o) lµ cùc kú phæ biÕn vµ ®Æc tr−ng trong hãa häc h÷u c¬.

CÊu tróc ph©n tö cña hîp chÊt h÷u c¬ cã thÓ ®¬n gi¶n nh−ng còng cã thÓ rÊt phøc t¹p, viÖc x¸c ®Þnh cÊu tróc cña chóng nhiÒu khi rÊt khã kh¨n, ph¶i sö dông nhiÒu ph−¬ng ph¸p hãa häc vµ vËt lý häc hiÖn ®¹i.

NÕu nh− liªn kÕt ion kh¸ phæ biÕn trong hîp chÊt v« c¬ th× liªn kÕt chñ yÕu gi÷a çc nguyªn tö trong ph©n tö h÷u c¬ l¹i lµ liªn kÕt céng hãa trÞ. §Æc ®iÓm nµy ¶nh h−ëng nhiÒu ®Õn tÝnh chÊt lý hãa vµ ®Æc biÖt lµ kh¶ n¨ng ph¶n øng cña chóng.

Çc ph¶n øng h÷u c¬ th−êng x¶y ra víi tèc ®é chËm, kh«ng hoµn toµn vµ th−êng theo nhiÒu h−íng kh¸c nhau, v× vËy vai trß cña nhiÖt ®éng häc, ®éng häc vµ xóc t¸c trong hãa h÷u c¬ rÊt quan träng.

Vai trß cña hãa häc h÷u c¬

Çc chÊt h÷u c¬ cã vai trß rÊt quan träng trong ®êi sèng cña con ng−êi. Kh«ng nh÷ng hÇu hÕt thùc phÈm chóng ta ¨n (glucid, protid, lipid), vËt dông hµng ngµy (cellulose, sîi tæng hîp, cao su, chÊt dÎo . . .) lµ çc chÊt h÷u c¬ mµ nhiÒu chÊt h÷u c¬ cßn lµ c¬ së cña sù sèng (protid, acid nucleic..). Nhiªn liÖu cho ®éng c¬ ®èt trong, cho nhµ m¸y nh− x¨ng, dÇu lµ hçn hîp hydrocarbon m¹ch dµi ng¾n kh¸c nhau. Çc vËt liÖu h÷u c¬ nhÑ, kh«ng han gØ, tiÖn sö dông, nhiÒu mµu s¾c ®a d¹ng ®ang ngµy mét thay thÕ cho çc kim lo¹i, hîp kim trong nhiÒu lÜnh vùc, kÓ c¶ nh÷ng lÜnh vùc t−ëng nh− kh«ng thÓ thay thÕ ®−îc nh− b¸n dÉn, siªu dÉn. . .

Do tÊt c¶ nh÷ng ®Æc ®iÓm trªn, hãa häc h÷u c¬ ®−îc t¸ch ra nh− mét ngµnh khoa häc riªng ®ßi hái nh÷ng ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu vµ thiÕt bÞ ngµy cµng hiÖn ®¹i h¬n, ®ßi hái nç lùc kh«ng ngõng cña çc nhµ hãa häc ®Ó kh«ng nh÷ng b¾t ch−íc thiªn nhiªn tæng hîp nªn çc chÊt phøc t¹p phôc vô cho nhiÒu lÜnh vùc cña cuéc sèng mµ cßn v−ît xa h¬n c¶ thiªn nhiªn. Tõ c¬ së hãa häc h÷u c¬, ®· cã rÊt nhiÒu ngµnh nghiªn cøu øng dông ra ®êi: hãa c«ng nghiÖp, hãa dÇu, c«ng nghiÖp dÖt, hãa thùc phÈm, d−îc phÈm vµ hãa mü phÈm.

10

Ch−¬ng 1

CÊU TRóC ®iÖn tö CñA NGUYªN Tö CARBON Vµ Sù T¹O THµNH ÇC LIªN KÕT TRONG HîP CHÊT H÷U C¬

Môc tiªu

1. Tr×nh bµy ®−îc cÊu t¹o ®iÖn tö carbon ë çc tr¹ng th¸i lai hãa sp3, sp2 vµ sp.

2. Gi¶i thÝch ®−îc çch h×nh thµnh çc lo¹i liªn kÕt:

− Céng hãa trÞ

− Liªn kÕt phèi trÝ

− Liªn kÕt hydro

Néi dung

1. CÊu tróc ®iÖn tö (electron) cña nguyªn tö carbon 1.1. ThuyÕt carbon tø diÖn (Vant Hoff- Le Bel 1874)

Nguyªn tö carbon cã 4 hãa trÞ. Bèn hãa trÞ cña carbon h−íng ra bèn ®Ønh cña mét tø diÖn. T©m cña tø diÖn lµ nguyªn tö carbon.

C

109o28'CC 109o28'

Çc gãc hãa trÞ ë t©m ®Òu b»ng nhau vµ b»ng 109°28'. Khi nguyªn tö carbon liªn kÕt víi 4 nguyªn tö hoÆc 4 nhãm thÕ ®ång nhÊt ta ®−îc mét tø diÖn ®Òu.

1.2. CÊu tróc ®iÖn tö cña nguyªn tö carbon

1.2.1. Carbon ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n

Carbon cã cã cÊu h×nh ®iÖn tö C 1S22S22px2py1 1

1S22S22p2

1s22s22p2

2 ®iÖn tö ®¬n ®éc lµ px vµ py. Cßn cã mét orbital 2pz trèng kh«ng cã ®iÖn tö

1.2.2. Carbon ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch C *

111S22S 2px2py2pz1 1S22S12p31

11

Carbon hÊp thu n¨ng l−îng 60-70 kcal/mol, mét ®iÖn tö 2s2 chuyÓn lªn tr¹ng th¸i 2p (orbital 2pz).

1s2 2s2s2 2p2 1s2

C 1s22s22p2 C 1s22s12p3

2px 2py 2pz

Carbon cã cÊu h×nh ®iÖn tö 1s22s12p3 lµ carbon kÝch thÝch (1s22s12px2py2pz).

KÕt qu¶ lµ carbon cã 4 ®iÖn tö ®¬n ®éc t¹o liªn kÕt. Carbon lu«n cã hãa trÞ 4. Bèn ®iÖn tö cña carbon kÝch thÝch cã n¨ng l−îng kh¸c nhau do ®ã çc liªn kÕt cña carbon ph¶i kh¸c nhau. Thùc tÕ ph©n tö metan cã 4 liªn kÕt C _H hoµn toµn gièng nhau .

1.2.3. Carbon ë tr¹ng th¸i lai hãa

Khi t¹o thµnh çc liªn kÕt, orbital 2s vµ mét sè orbital 2p cã thÓ tæ hîp l¹i t¹o thµnh nh÷ng orbital cã d¹ng kh¸c çc orbital ban ®Çu vµ cã kh¶ n¨ng xen phñ cao h¬n do ®ã liªn kÕt ®−îc h×nh thµnh còng bÒn h¬n. Sù tæ hîp ®ã ®−îc gäi lµ sù lai hãa.

• Lai hãa sp3

KiÓu lai hãa thø nhÊt gäi lµ lai ho¸ sp3 (cßn gäi lµ lai hãa tø diÖn). Mét orbital 2s vµ 3 orbital p tæ hîp víi nhau t¹o thµnh 4 orbital lai hãa sp3.

Söï toå hôïp 2s vaø 2p Orbital lai hoaù sp Carbon lai hoùa sp3 tæ hîp 2s vµ 2p bital lai ho¸ sp Carbon lai ho¸ sp3OrSù

Çc kÕt qu¶ tÝnh to¸n cho thÊy r»ng nÕu xem kh¶ n¨ng xen phñ cña orbital s lµ 1 th× cña orbital p lµ 3 vµ cña orbital sp3 lµ 2.

21 3

• Lai hãa sp2.

Sù tæ hîp orbital 2s víi 2 orbital 2p (2px, 2py) t¹o thµnh 3 orbital lai hãa sp2 hay cßn gäi lµ lai hãa tam gi¸c. Trôc ®èi xøng cña 3 orbital sp2 n»m trong mét mÆt ph¼ng vµ t¹o nªn nh÷ng gãc 120°. Kh¶ n¨ng xen phñ t−¬ng ®èi cña orbital sp2 lµ 1,99.

12

120o Pz

Söï toå hôïp 2s vaø 2p khoâng lai hoCarbon lai hoùa 2sp2 Orbital 2pz Orbital 2pz kh«ng lai ho¸ Carbon lai ho¸ 2sp2Sù tæ hîp 2s vµ 2p

Nh− vËy trªn carbon lai hãa sp2 cßn cã mét ®iÖn tö trªn orbital 2pz kh«ng lai hãa. Orbital nµy cã d¹ng h×nh khèi sè 8 næi .

• Lai hãa sp

Tæ hîp mét orbital s vµ mét orbital 2px t¹o thµnh 2 orbital lai hãa sp víi kh¶ n¨ng xen phñ t−¬ng ®èi 1, 93 vµ gãc t¹o bëi trôc ®èi xøng cña 2 orbital lµ 180o hay cßn gäi lµ lai hãa ®−êng th¼ng.

Trªn carbon lai hãa sp cßn cã 2 ®iÖn tö p kh«ng tham gia lai hãa 2py vµ 2pz

Sö toå hôïp 2s vaø 2p Orbital lai hoùa sp 2 Orbital 2pyvaø 2pz Sù tæ hîp 2s vµ 2p Orbital lai ho¸ sp 2 Orbital 2py vµ 2pz

Sù lai hãa gi÷a orbital s vµ p còng x¶y ra trong çc nguyªn tö oxy, nit¬ ...

2. Sù t¹o thµnh çc liªn kÕt

2.1. Sù t¹o thµnh liªn kÕt céng hãa trÞ - Liªn kÕt σ vµ liªn kÕt π

Liªn kÕt ®−îc t¹o thµnh do sù xen phñ cùc ®¹i cña çc orbital nguyªn tö thµnh orbital ph©n tö. Khi vïng xen phñ cña çc orbital nguyªn tö cµng lín th× liªn kÕt (orbital ph©n tö) ®−îc t¹o thµnh cµng bÒn vµ n¨ng l−îng tho¸t ra khi h×nh thµnh liªn kÕt cµng lín. Khuynh h−íng cña sù xen phñ lµ tiÕn tíi cùc ®¹i, ®ã lµ néi dung cña nguyªn lý xen phñ cùc ®¹i .

Çc orbital nguyªn tö t−¬ng t¸c cã hiÖu qu¶ víi nhau thµnh orbital ph©n tö chóng ph¶i tháa m·n 3 ®iÒu kiÖn:

• N¨ng l−îng cña chóng gÇn nhau .

• Sù xen phñ ë møc ®é lín.

• Chóng ph¶i cã cïng mét kiÓu ®èi xøng ®èi víi trôc nèi hai h¹t nh©n nguyªn tö.

Nh− vËy 2 orbital s, hoÆc 1 orbital s vµ 1 orbital p nµo cã trôc ®èi xøng trïng víi trôc nèi 2 h¹t nh©n cã thÓ tham gia xen phñ nhau thµnh orbital ph©n tö.

13

Tïy theo ®Æc ®iÓm ®èi xøng cña çc orbital nguyªn tö, sù xen phñ cña chóng cã thÓ theo trôc hay ë bªn trôc nèi gi÷a 2 nguyªn tö.

Sù xen phñ theo trôc orbital t¹o liªn kÕt σ.

Sù xen phñ bªn x¶y ra sÏ t¹o thµnh liªn kÕt π.

• Xen phñ trôc - T¹o liªn kÕt σ

Orbital s Liªn kÕt σ

Orbital s Orbital p Liªn kÕt σ

Orbital p Orbital p Liªn kÕt σ

• Xen phñ bªn - T¹o liªn kÕt π

Orbital p Orbital p Lieân keát π

+

2.2. Liªn kÕt σ vµ liªn kÕt π trong çc hîp chÊt h÷u c¬

2.2.1. Trong çc hîp chÊt h÷u c¬ liªn kÕt σ t¹o thµnh do sù xen phñ

• Orbital s cña nguyªn tö hydro víi çc orbital lai hãa cña carbon sp3, sp2, sp.

• Orbital lai hãa cña carbon xen phñ víi nhau.

• Orbital lai hãa s vµ p cña nguyªn tö oxy hoÆc cña nit¬ víi orbital s cña hydro hoÆc víi çc orbital lai hãa cña carbon sp3, sp2, sp trong çc hîp chÊt cã liªn kÕt O-H hoÆc C-O vµ trong çc hîp chÊt cã liªn kÕt N-H hoÆc C-N.

2.2.2. Liªn kÕt π ®−îc t¹o thµnh do sù xen phñ

• Orbital Py hoÆc Pz cña çc nguyªn tö carbon xen phñ víi nhau tõng ®«i mét ®Ó t¹o thµnh liªn kÕt π trong C=C hoÆc trong C ≡C.

• Orbital p cña nguyªn tö oxy, nit¬ xen phñ víi orbital p cña nguyªn tö carbon t¹o thµnh liªn kÕt π trong C=O hoÆc trong C =N, C≡N.

VÝ dô:

• Sù t¹o thµnh liªn kÕt σ trong çc hîp chÊt etan, ethylen, acetylen, alcol ethylic cã thÓ ®−îc minh häa nh− sau:

14

Caùc lieân keát trong phaân töû etan

σσ

σσ

σ σ

σ

σ

H-C-C-HH H

HH

Çc liªn kÕt trong ph©n tö etan

σ

Caùc lieân keát trong phaân töû etylen

σ

σσ

σ

σC C

H

HH

Hσ

σσ σ

σÇc liªn kÕt trong ph©n tö ethylen

Caùc lieân keát trong phaân töû acetylen C C HH

σ σσσÇc liªn kÕt trong ph©n tö acetylen

c-cσ

c-oσ o-HσC C

HH

HH H

O H Caùc lieân keát trong phaân töû

σ

alccol etylic

Çc liªn kÕt trong ph©n tö alcol ethylic

• Sù t¹o thµnh liªn kÕt π trong ph©n tö ethylen, acetylen cã thÓ minh häa nh− sau:

Liªn kÕt π trong ethylen ®−îc t¹o thµnh do sù xen phñ cùc ®¹i vÒ 2 phÝa cña çc orbital Pz kh«ng lai hãa. Liªn kÕt π (orbital ph©n tö π) n»m trong mÆt ph¼ng th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng chøa çc nguyªn tö C vµ H.

π

π

H H

HH

π

π

Lieân keát πtrong etylen

H

H

H

H

Liªn kÕt π en trong ethyl

Hai liªn kÕt π trong acetylen ®−îc t¹o thµnh do sù xen phñ cùc ®¹i vÒ 2 phÝa cña çc orbital py vµ pz t−¬ng øng. Çc orbital liªn kÕt π n»m trong 2 mÆt ph¼ng th¼ng gãc víi nhau.

σH Caùc lieân keát π trong phaân töû acetylen

H HH

π ππ

π

Liªn kÕt π n trong acetyle

15

• Sù t¹o thµnh liªn kÕt π trong hÖ thèng alen C=C=C .

CH

H

• Sù t¹o thµnh liªn kÕt π trong hÖ thèng liªn hîp C =C−C=C.

CH

H

HÖ thèng liªn hîp th«ng th−êng vµ ®¬n gi¶n lµ nh÷ng hÖ mµ hai liªn kÕt π vµ mét liªn kÕt σ (hoÆc mét cÆp ®iÖn tö ch−a sö dông) ph©n bè ë c¹nh nhau (lu©n phiªn, tiÕp çch).

CH2=CH_CH=CH_CH=O ; CH2=CH_CH=CH_CH =CH_OCCH3

Trong hÖ thèng liªn hîp sù xen phñ bªn cña çc orbital p ®· t¹o thµnh mét orbital ph©n tö bao trïm lªn toµn bé ph©n tö.

Sù t¹o thµnh çc liªn kÕt σ vµ π trong hÖ thèng liªn hîp ®· lµm cho ®é dµi

liªn kÕt σ ng¾n ®i vµ ®é dµi cña liªn kÕt π dµi ra.

HÖ thèng liªn hîp th−êng cã trong çc chÊt thuéc lo¹i hydrocarbon th¬m, dÞ vßng th¬m. Çc liªn kÕt π trong hÖ thèng liªn hîp lu«n n»m trong cïng mét mÆt ph¼ng.

2.3. TÝnh chÊt cña çc liªn kÕt σ vµ π

2.3.1. Sù ph©n cùc cña liªn kÕt

• Khi ph©n tö cã d¹ng A _ A ®ång nhÊt th× ph©n tö kh«ng cã sù ph©n cùc. NghÜa lµ cÆp ®iÖn tö liªn kÕt hay lµ orbital ph©n tö liªn kÕt ®−îc ph©n bè ®Òu gi÷a 2 nguyªn tö vµ momen l−ìng cùc (µ)b»ng kh«ng.

VÝ dô: H_H ; Cl_Cl ; O=O ; CH3_CH3 ; Cl3C_CCl3 ; CH2=CH2 ; HC≡CH .

• Khi hai nguyªn tö liªn kÕt víi nhau kh«ng ®ång nhÊt (ph©n tö cã d¹ng A _B) nh− H _Cl, CH3

_Cl ... cÆp ®iÖn tö liªn kÕt sÏ lÖch vÒ phÝa nguyªn tö cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n. Do ®ã träng t©m ®iÖn d−¬ng vµ ©m kh«ng trïng nhau vµ liªn kÕt sÏ cã momen l−ìng cùc kh¸c kh«ng (µ ≠ 0). §ã lµ liªn kÕt céng hãa trÞ ph©n cùc.

Sù ph©n cùc kh«ng nh÷ng x¶y ra ë çc liªn kÕt σ mµ cßn x¶y ra ë çc liªn kÕt π (ph©n tö cã d¹ng A =B hoÆc A ≡B).

16

Trong çc ph©n tö H2C =O vµ CH3 _C≡N, v.v .. cã sù ph©n cùc cña liªn kÕt π.

§Ó chØ sù ph©n cùc cña liªn kÕt σ ng−êi ta dïng mòi tªn th¼ng (→)vµ sù ph©n cùc cña liªn kÕt π ng−êi ta dïng mòi tªn cong ( ). ChiÒu chuyÓn dÞch cña mòi tªn lµ chiÒu chuyÓn dÞch ®iÖn tö. HoÆc dïng ký hiÖu δ+, δ - nh»m biÓu thÞ çc phÇn ®iÖn tÝch nhá ë nh÷ng nguyªn tö tham gia liªn kÕt .

CH3 Cl ; CH3 Clδ+ δ−; H2C=O ;

δ+ δ−H2C=O

δ+ δ−H2C==O

VÝ dô: hoÆc:

2.3.2. §é tan

Çc hîp chÊt h÷u c¬ cã liªn kÕt céng hãa trÞ (lµ nh÷ng liªn kÕt cã ®é ph©n cùc kh«ng lín) rÊt Ýt hoÆc kh«ng tan trong n−íc, tr¸i l¹i tan nhiÒu trong çc dung m«i h÷u c¬. Dung dÞch çc chÊt h÷u c¬ th−êng lµ kh«ng dÉn ®iÖn.

Çc chÊt cã liªn kÕt ion dÔ tan trong n−íc vµ kh«ng hoÆc Ýt tan trong dung m«i h÷u c¬, dung dÞch cña chóng dÉn ®iÖn.

2.3.3. §é dµi liªn kÕt

Kho¶ng çch gi÷a 2 h¹t nh©n nguyªn tö liªn kÕt th−êng gäi theo quy −íc lµ ®é dµi liªn kÕt. §é dµi liªn kÕt ®−îc ®o b»ng çc ph−¬ng ph¸p vËt lý hiÖn ®¹i nh−: ph−¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X, n¬tron, electron, ph−¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i.

Ng−êi ta nhËn thÊy r»ng:

• §é dµi liªn kÕt céng hãa trÞ gi÷a carbon vµ mét nguyªn tö kh¸c trong cïng mét ph©n nhãm cña hÖ thèng tuÇn hoµn t¨ng theo sè thø tù cña nguyªn tö .

C_F < C_Cl < C_Br < C_I

• §é dµi cña liªn kÕt céng hãa trÞ gi÷a carbon vµ mét nguyªn tö kh¸c trong cïng mét chu kú gi¶m khi sè thø tù t¨ng.

C_C > C_N > C_O > C_F

• §é dµi cña liªn kÕt céng hãa trÞ gi÷a 2 nguyªn tö cµng gi¶m nÕu sè orbital π liªn kÕt cµng lín.

C_C > C= C > C≡C ; C_O > C=O > C≡O

C_N > C=N > C≡ N ; N_N > N=N > N≡N

• §é dµi liªn kÕt σ gi÷a carbon víi mét nguyªn tö kh¸c phô thuéc tr¹ng th¸i lai hãa cña carbon. TØ lÖ orbital s trong orbital lai hãa cµng cao th× ®é dµi liªn kÕt cµng ng¾n.

spC__Hsp2C__H

sp3C__H

17

2.3.4. N¨ng l−îng liªn kÕt

N¨ng l−îng cña liªn kÕt A _B lµ sè n¨ng l−îng tho¸t ra khi h×nh thµnh liªn kÕt ®ã tõ 2 nguyªn tö hay 2 gèc A vµ B. §ã còng chÝnh lµ n¨ng l−îng cÇn thiÕt ®Ó lµm ®øt liªn kÕt A _B thµnh 2 nguyªn tö hay 2 gèc A vµ B.

B¶ng 1.1: N¨ng l−îng liªn kÕt (kcal/mol)

Liªn kÕt N¨ng l−îng liªn kÕt Liªn kÕt N¨ng l−îng liªn kÕt

H-H

F-F

Cl-Cl

Br-Br

I-I

N-N

N=N

N≡N

P-P

C-C

C=C

C≡C

Si-Si

O-H

N-H

104,2

36,4

58,0

46,1

36,1

38,4

100,0

226,0

51,3

83,1

147,2

194,0

42,2

110,6

93,6

C-H

C-F

C-Cl

C-Br

C-I

C-O

C=O

C+-O−

C-N

C=N

C≡N

H-F

H-Cl

H-Br

H-I

98,8

105,4

78,5

65,9

57,4

84,0

171,0

255,8

69,7

147,0

213,0

134,6

103,2

87,5

71,5

N¨ng l−îng liªn kÕt lµ gi¸ trÞ trung b×nh gÇn ®óng.

Khi dïng kh¸i niÖm “n¨ng l−îng liªn kÕt” cã nghÜa lµ tÊt c¶ çc liªn kÕt C_H trong ph©n tö alkan ®Òu gièng nhau (thùc tÕ n¨ng l−îng ®ã phô thuéc vµo cÊu t¹o ph©n tö). Qua b¶ng 1-1 cã thÓ thÊy r»ng çc liªn kÕt béi (®«i = ; ba ≡) kh«ng cã tÝnh chÊt béi vÒ n¨ng l−îng. N¨ng l−îng liªn kÕt C =C vµ C ≡C kh«ng lín gÊp ®«i vµ gÊp 3 lÇn liªn kÕt C _C. Tr¸i l¹i n¨ng l−îng cña çc liªn kÕt N =N vµ N ≡N l¹i gÊp 3 vµ gÊp 6 lÇn n¨ng l−îng liªn kÕt N _N.

Trong çc ph©n tö cã hÖ thèng liªn hîp th× gi¸ trÞ sinh nhiÖt cña nã thÊp h¬n tæng gi¸ trÞ n¨ng l−îng liªn kÕt cña çc liªn kÕt cã trong ph©n tö cã hÖ thèng kh«ng liªn hîp.

§é chªnh lÖch ®ã gäi lµ n¨ng l−îng liªn hîp hoÆc n¨ng l−îng céng h−ëng cña hÖ thèng liªn hîp.

CÇn ph©n biÖt n¨ng l−îng liªn kÕt vµ n¨ng l−îng ph©n ly.

N¨ng l−îng ph©n ly lµ nh÷ng ®¹i l−îng ®Æc tr−ng cho çc liªn kÕt trong ph©n tö. N¨ng l−îng cÇn ®Ó lµm ®øt liªn kÕt C−H thø nhÊt kh«ng ph¶i b»ng 1/4 n¨ng l−îng chung ®Ó ph©n c¾t ph©n tö metan thµnh carbon vµ hydro, còng kh«ng hoµn toµn b»ng n¨ng l−îng cña mçi liªn kÕt C−H trong çc ph©n tö etan vµ benzen. Mçi liªn kÕt trong ph©n tö cã møc n¨ng l−îng ph©n ly kh¸c nhau (b¶ng 1-2).

18

B¶ng 1.2: N¨ng l−îng ph©n ly liªn kÕt R-X (kcal/mol)

X R

H Br I OH CH3 R

CH3

CH3CH2

(CH3)2CH

(CH3)3C

C6H5

C6H5CH2

102

98

89

85

104

77,5

67

65

65

61

71

48

51

52

47

45

57

39

86,5

87,

84,5

85,

85,

85,

83

82

74

74

91

63

83

82

82

60

103

47

HO-OH --------------------------------- 52 (CH3)2 C – N = N – C (CH3)2 31

CN CN

C6H5COO-OCC6H5 ----------------- 30 (C6H5)3C – N = N – C(C6H5)3 27

2.4. Sù t¹o thµnh liªn kÕt yÕu h¬n liªn kÕt céng hãa trÞ

2.4.1. Liªn kÕt hydro

Liªn kÕt hydro cã b¶n chÊt tÜnh ®iÖn. N¨ng l−îng liªn kÕt nhá (∼ 5kcal/mol).

X___Hδ+ ... Yδ− ; X Hδ+ ... Yδ−

§iÒu kiÖn h×nh thµnh liªn kÕt hydro:

− X cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n hydro sao cho X __H ph©n cùc .

− Y cã cÆp ®iÖn tö tù do e . KÝch th−íc cña X vµ Y ®Òu kh«ng lín .

X vµ Y th−êng lµ nh÷ng nguyªn tö phæ biÕn nh− F, O, N . Trõ¬ng hîp Y lµ Cl, S, liªn kÕt π th× liªn kÕt hydro t¹o thµnh sÏ rÊt yÕu.

Cã hai lo¹i liªn kÕt hydro:

• Liªn kÕt hydro liªn ph©n tö

Liªn kÕt hydro ®−îc t¹o thµnh gi÷a c¸c ph©n tö víi nhau.

Khi pha lo·ng hîp chÊt cã liªn kÕt hydro liªn ph©n tö trong dung m«i tr¬ (kh«ng ph©n cùc), liªn kÕt hydro bÞ c¾t ®øt dÇn.

......

...... O

EtHO

EtHO

EtHO

EtH

...

...

O

O H

C__HO

O H

H__C

• Liªn kÕt hydro néi ph©n tö

Liªn kÕt hydro ®−îc t¹o thµnh trong cïng mét ph©n tö.

Khi pha lo·ng hîp chÊt cã liªn kÕt hydro néi ph©n tö, liªn kÕt hydro vÉn ®−îc b¶o toµn. §Ó h×nh thµnh liªn kÕt hydro néi ph©n tö ngoµi c¸c ®iÒu kiÖn ë

19

trªn, XH vµ Y ph¶i ë gÇn nhau sao cho khi t¹o liªn kÕt hydro sÏ h×nh thµnh nh÷ng vßng 5 hoÆc 6 c¹nh. Çc hîp chÊt vßng cã nhãm chøc ë vÞ trÝ 1, 2 th−êng dÔ h×nh thµnh liªn kÕt hydro néi ph©n tö.

...C

O

OH

O H

. ..O

CH2 CH2

NH2 H

2.4.2. ¶nh h−ëng cña liªn kÕt hydro ®Õn tÝnh chÊt lý -hãa häc vµ sinh häc

Sù t¹o thµnh liªn kÕt hydro ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt cña hîp chÊt h÷u c¬.

• NhiÖt ®é nãng ch¶y vµ nhiÖt ®é s«i

Liªn kÕt hydro liªn ph©n tö lµm t¨ng nhiÖt ®é nãng ch¶y t°c vµ t¨ng nhiÖt ®é s«i tos nh−ng liªn kÕt hydro néi ph©n tö kh«ng cã ¶nh h−ëng nµy.

VÝ dô. Hîp chÊt nitrophenol cã 3 ®ång ph©n th× ®ång ph©n p-nitrophenol cã liªn kÕt hydro liªn ph©n tö cã toc lµ 144°C vµ toc lµ 241°C. §ång ph©n o-nitrophenol (cã liªn kÕt hydro néi toc ph©n tö) cã toc lµ 44°C vµ tos lµ 114°C .

NO

O

OH NO

O

OH... NO

O

OH... ...

N OO

O

H...

Liªn kÕt hydro gi÷a çc ph©n tö p -nitrophenol Liªn kÕt hydro néi ph©n tö

o -nitrophenol

• §é tan

Çc chÊt cã kh¶ n¨ng t¹o liªn kÕt hydro víi n−íc th× rÊt dÔ tan vµo n−íc.

Liªn kÕt hydro liªn ph©n tö gi÷a chÊt tan vµ dung m«i lµm t¨ng ®é tan trong dung m«i ph©n cùc. Liªn kÕt hydro néi ph©n tö lµm t¨ng ®é tan trong dung m«i kh«ng ph©n cùc.

VÝ dô:

Alcol methanol, ethanol rÊt dÔ tan trong n−íc.

p-nitrophenol tan ®−îc trong n−íc, cßn o -nitrophenol kh«ng tan trong n−íc. V× vËy cã thÓ ph©n riªng o -nitrophenol ra khái hçn hîp b»ng ph−¬ng ph¸p cÊt l«i cuèn h¬i n−íc.

• §é bÒn cña ph©n tö

Sù t¹o thµnh liªn kÕt hydro néi ph©n tö, ®Æc biÖt khi liªn kÕt ®ã cã kh¶ n¨ng t¹o vßng, lµm cho ®ång ph©n ®ã trë nªn bÒn v÷ng h¬n.

VÝ dô: Khi 1,2 -dicloethan d¹ng anti bÒn v÷ng h¬n d¹ng syn th× ë ethylenglycol d¹ng syn l¹i bÒn h¬n d¹ng anti. V× syn-ethylenglycol cã kh¶ n¨ng t¹o liªn kÕt hydro néi ph©n tö.

20

Anti-dicloetan Syn-dicloetan Anti-ethylenglycol Syn-ethylenglycol

* ThuËt ng÷ anti vµ syn sÏ ®−îc tr×nh bµy ë ch−¬ng ®ång ph©n.

• ¶nh h−ëng ®Õn mét sè tÝnh chÊt kh¸c

Liªn kÕt hydro lµm thay ®æi çc v¹ch ®Æc tr−ng trong quang phæ hång ngo¹i (IR), tö ngo¹i (UV), céng h−ëng tõ h¹t nh©n (NMR), momen l−ìng cùc, ®é dµi liªn kÕt.

Liªn kÕt hydro còng cã t¸c dông lµm thay ®æi sù t−¬ng t¸c cña çc chÊt trong qu¸ tr×nh chuyÓn hãa sinh häc trong c¬ thÓ ®éng vËt vµ thùc vËt.

2.4.3. Liªn kÕt trong phøc chuyÓn ®iÖn tÝch

Phøc chuyÓn ®iÖn tÝch t¹o thµnh do sù chuyÓn dÞch mét phÇn mËt ®é ®iÖn tö tõ ph©n tö cho ®iÖn tö sang ph©n tö hay ion nhËn ®iÖn tö. Phøc chuyÓn ®iÖn tÝch do sù chuyÓn dÞch mËt ®é ®iÖn tö π gäi lµ phøc π.

CH3 NO2

O2N N 2O

Ph©n tö nhËn

Phøc π t¹o thµnh gi÷a toluen vµ trinitrobenzen

Liªn kÕt trong phøc chuyÓn ®iÖn tÝch lµ liªn kÕt yÕu. Kho¶ng çch gi÷a 2 hîp phÇn vµo kho¶ng 3 - 3,5 Å lín h¬n nhiÒu so víi liªn kÕt céng hãa trÞ. Phøc chuyÓn ®iÖn tÝch cã sù thay ®æi vÒ ®é ph©n cùc vµ mµu s¾c cña çc chÊt ban ®Çu.

Bµi tËp

1. VÏ m« h×nh orbital nguyªn tö ë tr¹ng th¸i xen phñ cho çc hîp chÊt sau:

a- Propan, propylen, methylacetylen, ceten (HC2=C=O).

b- Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan.

c- 1,3-Butadien

2. H·y tr×nh bµy mét sè ®Þnh nghÜa:

a- ThÕ nµo lµ liªn kÕt céng hãa trÞ, liªn kÕt hydro ?

b- ThÕ nµo lµ n¨ng l−îng liªn kÕt vµ n¨ng l−îng ph©n ly, n¨ng l−îng céng h−ëng ?

3. Trong hçn hîp phenol - methanol cã bao nhiªu "d¹ng" liªn kÕt hydro.

D¹ng nµo bÒn nhÊt ? D¹ng nµo kÐm bÒn nhÊt ? T¹i sao ?

4. Alcol vµ ether, chÊt nµo dÔ tan trong n−íc h¬n. Gi¶i thÝch ?

21

Ch−¬ng 2

Çc HIÖU øNG §IÖN Tö TRONG HãA H÷U C¬

Môc tiªu

1. Nªu ®−îc çc lo¹i hiÖu øng c¶m øng, hiÖu øng liªn hîp, hiÖu øng siªu liªn hîp vµ tÝnh chÊt cña chóng.

2. BiÕt ®−îc mét sè øng dông cña çc hiÖu øng trªn.

Néi dung

MËt ®é ®iÖn tö trong liªn kÕt céng hãa trÞ th−êng ®−îc ph©n bè kh«ng ®ång ®Òu gi÷a 2 nguyªn tö cña liªn kÕt, khi Êy ph©n tö chÊt h÷u c¬ bÞ ph©n cùc. Sù ph©n cùc ®ã cã thÓ x¶y ra ngay ë tr¹ng th¸i tÜnh hoÆc còng cã thÓ chØ xuÊt hiÖn nhÊt thêi ë tr¹ng th¸i ®éng (khi ph©n tö bÞ t¸c ®éng bëi çc yÕu tè cña m«i tr−êng). B¶n chÊt cña sù ph©n cùc kh¸c nhau cßn tuú thuéc vµo cÊu t¹o ph©n tö (ph©n tö cã hÖ thèng liªn kÕt nh− thÕ nµo). Nh− vËy cÊu t¹o ph©n tö cã ¶nh h−ëng ®Õn sù ph©n bè mËt ®é ®iÖn tö. ¶nh h−ëng ®ã gäi lµ hiÖu øng ®iÖn tö trong ph©n tö.

Cã çc lo¹i hiÖu øng:

− HiÖu øng c¶m øng I

− HiÖu øng liªn hîp C, M

− HiÖu øng siªu liªn hîp H

1. HiÖu øng c¶m øng (Inductive effect): Ký hiÖu lµ I

Kh¶o s¸t ph©n tö n -propan C3H8 vµ ph©n tö n-propylclorid C3H7Cl

C C C H

HHHH

H H H

3 12

n-propan

C C C Cl

HHHH

H H H

123δ−δ+δ+δ+ 123

n-propylclorur n-propan n-propyclorid

Trong ph©n tö n -propylclorid, liªn kÕt C1 − Cl bÞ ph©n cùc vÒ phÝa nguyªn

tö clor v× nguyªn tö clor cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n. Nguyªn tö clor mang mét phÇn ®iÖn tÝch ©m δ− vµ nguyªn tö carbon mang mét phÇn ®iÖn tÝch d−¬ng δ+. V× C1 mang ®iÖn tÝch d−¬ng nªn cÆp ®iÖn tö liªn kÕt cña liªn kÕt C2 − C1 bÞ dÞch chuyÓn vÒ phÝa carbon C1. KÕt qu¶ lµ liªn kÕt C2 − C1 còng bÞ ph©n cùc theo. Nguyªn tö C2 mang mét phÇn ®iÖn tÝch d−¬ng. §Õn l−ît liªn kÕt C3 − C2 còng chÞu ¶nh h−ëng nh− vËy vµ kÕt qu¶ nguyªn tö carbon C3 mang mét phÇn ®iÖn tÝch d−¬ng. Nh−ng δ1

+ >δ2+ >δ3

+. Çc liªn kÕt còng chÞu ¶nh h−ëng nh− thÕ vµ kÕt qu¶ cã sù ph©n cùc

22

cña liªn kÕt C ← H. Hydro trë nªn linh ®éng h¬n. HiÖn t−îng nµy kh«ng chØ x¶y ra víi ph©n tö propan. Nh− vËy ¶nh h−ëng sù ph©n cùc cña liªn kÕt C -Cl lµm cho çc liªn kÕt kh¸c bÞ ph©n cùc theo vµ toµn ph©n tö bÞ ph©n cùc.

Nguyªn tö clor lµ nguyªn tö g©y ¶nh h−ëng c¶m øng.

Sù ph©n cùc hay sù chuyÓn dÞch mËt ®é ®iÖn tö trong çc liªn kÕt σ gäi lµ hiÖu øng c¶m øng. HiÖu øng c¶m øng ký hiÖu lµ I hoÆc Iσ (ch÷ ®Çu cña inductive)

§Ó ph©n lo¹i çc nhãm nguyªn tö theo hiÖu øng c¶m øng ng−êi ta quy −íc r»ng nguyªn tö hydro liªn kÕt víi carbon trong C __ H cã hiÖu øng I = 0. Nh÷ng nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö X cã kh¶ n¨ng hót ®iÖn tö (C→X) m¹nh h¬n hydro ®−îc coi lµ cã hiÖu øng - I (hiÖu øng c¶m øng ©m). Nh÷ng nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö Y cã kh¶ n¨ng ®Èy ®iÖn tö (Y→C) m¹nh h¬n hydro ®−îc coi lµ nh÷ng nhãm cã hiÖu øng +I (hiÖu øng c¶m øng d−¬ng)

C XY C C H+I -II=0

1.1. HiÖu øng c¶m øng + I

Th−êng thÊy ë çc nhãm alkyl (R-) vµ çc nhãm mang ®iÖn tÝch ©m.

Trong d·y çc nhãm alkyl, hiÖu øng c¶m øng +I t¨ng theo ®é ph©n nh¸nh hay lµ bËc cña nhãm .

CH3 CH2 CH3 CH CH3CH3

C CH3CH3

CH3+ I

Trong d·y çc nhãm mang ®iªn tÝch ©m, nhãm cã ®é ©m ®iÖn nhá h¬n lµ

nhãm cã hiÖu øng + I lín h¬n .

-O- < -S- < -Se-

1.2. HiÖu øng c¶m øng - I

Lµ hiÖu øng rÊt phæ biÕn ë çc nhãm kh«ng no, çc nhãm mang ®iÖn tÝch d−¬ng vµ çc nhãm øng víi nh÷ng nguyªn tè cã ®é ©m ®iÖn lín (nh− çc halogen, oxy, nit¬).

Sù biÕn thiªn møc ®é m¹nh yÕu cña hiÖu øng - I trong çc nhãm nguyªn tö tu©n theo mét sè quy luËt:

• Nguyªn tö carbon lai hãa sp cã -I lín h¬n nguyªn tö carbon lai hãa sp2 vµ sp3

-C≡CR > -CR1=CR2 > -CR2_CR3.

• Nhãm mang ®iÖn tÝch d−¬ng cã hiÖu øng -I lín h¬n nhãm cã cïng cÊu t¹o nh−ng kh«ng mang ®iÖn tÝch.

-OR2 > -OR+

-NR3 > -NR2+

23

• Çc nguyªn tö cña nh÷ng nguyªn tè trong cïng mét chu kú nhá hay trong cïng mét ph©n nhãm chÝnh cña hÖ thèng tuÇn hoµn, hiÖu øng -I cµng lín khi nguyªn tè t−¬ng øng cµng ë bªn ph¶i (trong cïng chu kú) hoÆc cµng ë phÝa trªn trong cïng ph©n nhãm).

-F > -Cl > -Br > -I

-F > -OR > -NR2 > -CH3.

-OR > -SR > -SeR

§é ©m ®iÖn cµng t¨ng th× hiÖu øng c¶m øng - I cµng lín

BiÓu hiÖn cô thÓ cña hiÖu øng c¶m øng lµ ¶nh h−ëng cña çc nhãm thÕ kh¸c nhau ®Õn lùc acid vµ lùc base cña çc acid carboxylic no vµ cña çc amin.

Trªn b¶ng 2-1, ng−êi ta nhËn thÊy r»ng nÕu thay thÕ hydro cña acid formic b»ng çc gèc alkyl cã + I t¨ng th× kh¶ n¨ng ph©n ly cña acid gi¶m. Cßn lÇn lù¬t thay thÕ çc hydro cña amoniac b»ng çc gèc alkyl cã +I t¨ng th× tÝnh base t¨ng lªn.

HiÖu øng + I t¨ng lµm cho liªn kÕt O __ H kÐm ph©n ly.

CH3 CO

O HH_COOH

Khi thay thÕ hydro cña amoniac b»ng çc nhãm cã hiÖu øng + I, mËt ®é ®iÖn

tö trªn nguyªn tö nit¬ t¨ng lªn do ®ã tÝnh base cña amin t¨ng.

.. ..CH3 NH2H_NH2

CH3 NCH3

CH3:

B¶ng 2.1. ¶nh h−ëng hiÖu øng c¶m øng ®Õn tÝnh acid base

Acid höõu cô pKa (H2O.25o) Base höõu cô pKa (H2O.25o)

4,763,75

CH3NH210,62

4,87 CH3CH2NH210,63

(CH3)2NH 10.77

(CH3)3N 9,8*

HCOOHCH3COOH

CH3CH2COOH

4,864,82CH3CH2CH2COOH

(CH3)2CHCOOH

NH3

Löïc acid giaûm khi +I taêng Löïc base taêng khi +I taêng

9,10

Chó ý: *Së dÜ tÝnh base cña trimethylamin kh«ng t¨ng lµ do hiÖu øng kh«ng gian.

HiÖu øng - I t¨ng, lùc acid t¨ng. Khi thay thÕ hydro cña CH3 trong acid acetic b»ng çc halogen cã ®é ©m ®iÖn kh¸c nhau th× tÝnh acid thay ®æi. Nguyªn tö halogen cã hiÖu øng -I hót ®iÖn tö ¶nh h−ëng ®Õn sù ph©n ly cña nhãm O _H.

2,58 3,162,85 2,9 4,76pKa

CH2I C O HO

C O HO

CH2Br C O HO

C O HO

C O HO

CH2ClCH2F CH2H

24

§Æc ®iÓm quan träng cña hiÖu øng c¶m øng lµ hiÖu øng c¶m øng lan truyÒn trªn m¹ch liªn kÕt σ vµ yÕu dÇn khi chiÒu dµi cña m¹ch carbon t¨ng lªn.

CH3CH2CH2COOH CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH CH2ClCH2CH2COOHpKa 2,86 4,05 4,424,82

α β γ

2. HiÖu øng liªn hîp (céng h−ëng)

2.1. HÖ thèng liªn hîp

HÖ thèng liªn hîp lµ mét hÖ thèng:

− C¸c liªn kÕt béi (®«i, ba) lu©n phiªn víi liªn kÕt ®¬n.

C=C-C=C-C=C- (π- π) C=C-C=C-C=O- (π- π).

− HÖ thèng chøa nguyªn tö cßn cÆp ®iÖn tö p tù do kh«ng liªn kÕt trùc tiÕp víi nguyªn tö carbon cã liªn kÕt béi.

-C=C-O-R -C=C-Cl.. ..

( p-π )

Ph©n tö chøa hÖ thèng liªn hîp lµ ph©n tö liªn hîp.

2.1.1. Ph©n lo¹i hÖ thèng liªn hîp nh− sau:

• HÖ thèng liªn hîp π- π

− HÖ thèng liªn hîp kh«ng vßng

2-methyl-1,3-butadien (izopren)1,3-ButadienCH3

CH2=C_CH=CH2CH2=CH_CH=CH2

CH2 = CH – CH = O CH2 = CH – C ≡ N CH2 = CH – C = O

Aldehyd acrylic Acrylonitril Acid acrylic OH

− HÖ thèng vßng

O..

• HÖ thèng liªn hîp p -π

− HÖ thèng liªn kÕt liªn hîp do t−¬ng t¸c gi÷a ®iÖn tö p tù do víi liªn kÕt π.

::

AnilinPhenol

NH2OH

Methylvinyl etherVinylclorid

..CH2=CH_OCH3

..CH2=CH_Cl

2.1.2. §Æc ®iÓm cña hÖ thèng liªn hîp

Trong ph©n tö kh«ng chØ cã liªn kÕt ®«i hoÆc liªn kÕt ®¬n riªng:

25

CH2=CH_CH2_CH=CH2 ; CH2=CH_CH=CH_CH3 ; CH=CH_CH2

_OCH3

Kh«ng liªn hîp Liªn hîp Kh«ng liªn hîp

Çc nguyªn tö t¹o hÖ liªn hîp lu«n n»m trong mét mÆt ph¼ng vµ trôc cña çc oirbtal p song song víi nhau vµ th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng chøa çc liªn kÕt σ.

phenolBenzenButadien

Ph©n tö liªn hîp bao giê còng cã n¨ng l−îng thÊp h¬n n¨ng l−îng cña nh÷ng ph©n tö kh«ng liªn hîp t−¬ng øng. V× mËt ®é ®iÖn tö gÇn nh− gi¶i táa ®ång ®Òu trªn çc nguyªn tö t¹o hÖ thèng liªn hîp vµ t¹o thµnh mét orbital π ph©n tö gi¶i táa trªn toµn bé ph©n tö.

CC

CC

Orbital ph©n tö trong hÖ thèng liªn hîp rÊt dÔ biÕn d¹ng vµ dÔ ph©n cùc khi cÊu t¹o cña ph©n tö liªn hîp cã mét nguyªn tö chªnh lÖch vÒ ®é ©m ®iÖn.

Nh− vËy trong hÖ liªn hîp cã sù t−¬ng t¸c gi÷a çc orbital p víi nhau. Sù t−¬ng t¸c ®ã gäi lµ hiÖu øng liªn hîp.

2.2. HiÖu øng liªn hîp C (M)

HiÖu øng liªn hîp lµ hiÖu øng sinh ra do sù ph©n cùc cña liªn kÕt π ®−îc lan truyÒn trong hÖ thèng liªn hîp

HiÖu øng liªn hîp ®−îc ký hiÖu lµ C (Conjugate effect) hoÆc M (Mesomeric effect)

2.2.1. Ph©n lo¹i hiÖu øng liªn hîp

C¨n cø vµo sù dÞch chuyÓn ®iÖn tö cña çc ®iÖn tö π. Cã hai lo¹i hiÖu øng liªn hîp: HiÖu øng liªn hîp + C vµ HiÖu øng liªn hîp - C

• HiÖu øng liªn hîp - C

NÕu thay thÕ nguyªn tö hydro trong nhãm CH2 cña butadien b»ng nhãm CH = O, nhãm nµy tham gia liªn hîp víi orbital ph©n tö π cña butadien. Nhê cã ®Æc tÝnh ph©n cùc cña nhãm CH =O nªn toµn bé orbital π míi h×nh thµnh cña ph©n tö bÞ dÞch chuyÓn mét phÇn vÒ phÝa nguyªn tö oxy.

CH2 CH CH CH CH O

Nhãm CH = O cã hiÖu øng liªn hîp theo c¬ chÕ hót ®iÖn tö nªn ®−îc gäi lµ nhãm cã hiÖu øng - C.

26

Çc nhãm cã hiÖu øng - C lµ nh÷ng nhãm kh«ng no cã c«ng thøc chung C =Y, C≡Z vµ mét sè nhãm kh¸c kh«ng chøa carbon nh− - NO2, - SO3H...

H−íng chuyÓn dÞch ®iÖn tö trong hÖ thèng cã nhãm víi hiÖu øng - C ®−îc m« t¶ b»ng mòi tªn cong. Nhãm cã hiÖu øng -C th−êng cã thªm hiÖu øng c¶m øng - I.

Çc nhãm chøc cã hiÖu øng -C :

-:: .... .. .. .. .... .. .. .. .. ..

.. ....

: : : .... .. : ..C ONH2

C OCH3

C O O

C OOH

C OOR

C O H

C OCl

− CR = O > − CR > − CR = CR2

− NO2 > − O ≡ N > − O ≡ CR

• HiÖu øng liªn hîp +C

− Çc nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö cã hiÖu øng liªn hîp +C lµ nh÷ng nhãm cã kh¶ n¨ng ®Èy ®iÖn tö. Çc nhãm nµy th−êng cã nguyªn tö mang cÆp ®iÖn tö p tù do. ChÝnh cÆp ®iÖn tö p nµy ®· liªn hîp víi çc liªn kÕt π trong hÖ thèng liªn hîp.

CH2=CH_OCH3 CH2=CH_Cl:.. ..

..

− Çc nhãm cã hiÖu øng + C : -NH2 > -OH ; -O- > -OH

-F > -Cl > -Br > -I

-NR2 > -OR > -SR > -SeR

− Çc nhãm cã hiÖu øng + C th−êng cã thªm hiÖu øng c¶m øng - I.

HiÖu øng liªn hîp ®−îc øng dông réng r·i ®Ó gi¶i thÝch c¬ chÕ ph¶n øng, çc cÊu t¹o trung gian, ®é bÒn cña çc ion, tÝnh acid -base ...

− HiÖu øng liªn hîp cã ¶nh h−ëng ®Õn sù dÞch chuyÓn ®iÖn tö. Chóng cã çc c«ng thøc trung gian hay cßn gäi lµ c«ng thøc giíi h¹n nh− sau:

VÝ dô: Butadien-1,3:

CH CH CH2CH2 CH CH CH2CH2+ -

CH CH CH2CH2+ -

Aldehyd crotonic:

CH CH CHCH3 O +CH CH CHCH3 O CH CH CHCH3 O+ - -

OH: OH+

-OH+

-OH+

-

OH

Phenol

Hîp chÊt cã hÖ thèng liªn hîp cµng dµi th× cã nhiÒu c«ng thøc giíi h¹n. §é bÒn cña çc c«ng thøc giíi h¹n phô thuéc vµo kho¶ng çch gi÷a 2 ®iÖn tÝch tr¸i dÊu. §iÖn tÝch tr¸i dÊu cµng xa nhau th× c«ng thøc giíi h¹n cµng bÒn.

27

− Kh¸c víi hiÖu øng c¶m øng, ¶nh h−ëng cña hiÖu øng liªn hîp kh«ng bÞ gi¶m ®i khi hÖ liªn hîp kÐo dµi.

VÝ dô: Nguyªn tö hydro trong nhãm CH3 cña aldehyd crotonic linh ®éng do ¶nh h−ëng cña hiÖu øng liªn hîp.

CH3 CH CH CHH O:aldehid crotonic Aldehyd crotonic

NÕu kÐo dµi m¹ch aldehyd crotonic b»ng c¸c nhãm vinyl th× hydro cña nhãm CH3 vÉn cßn linh ®éng.

: CH2 CH CH CHH CH CH CH CH O

− HiÖu øng liªn hîp lµm thay ®æi trung t©m ph¶n øng:

VÝ dô: Cã hîp chÊt sau: ..NH2C

O

CH CHNH2C

O

CH CH+

-

Trong hÖ thèng liªn hîp p -π, cÆp ®iÖn tö p kh«ng liªn kÕt trªn nguyªn tö N

®· liªn hîp víi hÖ thèng liªn kÕt π. Nhãm NH2 ®· g©y hiÖu øng liªn hîp + C. Nhãm NH2 cã tÝnh base cã kh¶ n¨ng t¸c dông víi proton H+. Nh−ng do hiÖu øng liªn hîp, H+ kh«ng t¸c dông vµo nhãm amin NH2 mµ t¸c dông vµo nguyªn tö oxy cña nhãm carbonyl.

++ H-

+C

O

CH CH NH2

+C

OH

CH CH NH2

− ¶nh h−ëng cña hiÖu øng liªn hîp chØ x¶y ra trong hÖ thèng ph¼ng:

VÝ dô: Phenol (I) cã tÝnh acid v× nhãm OH cã hiÖu øng liªn hîp +C. p-Nitrophenol (II) cã tÝnh acid m¹nh h¬n phenol v× nhãm -NO2 cã hiÖu øng liªn hîp - C. Thay 2 nhãm CH3 vµo vÞ trÝ orto so víi nhãm OH ®−îc chÊt (III). ChÊt (III) cã tÝnh acid gi¶m chót Ýt so víi (II). Nh−ng ®−a 2 nhãm CH3 vµo vÞ trÝ orto so víi nhãm NO2 ®−îc chÊt (IV). ChÊt (IV) cã tÝnh acid yÕu h¬n (II). §iÒu ®ã chøng tá 2 nhãm CH3 lµm cho nhãm NO2 kh«ng cã hiÖu øng liªn hîp - C ¶nh h−ëng ®Õn chøc phenol.

I

9.98pKa

OH OH

NO2

7,16II

OH

NO2

CH3CH3

7,21III

OH

NO2

CH3 CH3

8,24IV

Së dÜ cã ®iÒu ®ã v× trong (III) nhãm NO2 kh«ng n»m trong cïng mÆt ph¼ng víi vßng benzen. Hai nhãm CH3 cã c¶n trë kh«ng gian lµm cho nhãm NO2 bÞ lÖch ra khái mÆt ph¼ng cña vßng benzen. HiÖu øng liªn hîp cña nhãm NO2 kh«ng ph¸t huy t¸c dông.

28

..HO N O

O

HO N O

O

CH3

CH3

..

IIIV

3. HiÖu øng siªu liªn hîp (Hyperconjugate effect)

Ngoµi sù liªn hîp π-π vµ p -π ®· nªu ë trªn cßn cã sù liªn hîp σ-π gi÷a c¸c orbital σ cña c¸c liªn kÕt C − H trong nhãm alkyl vµ orbital π cña nèi ®«i, nèi ba hay vßng th¬m.

3 lieân keát σ 1lieân keát σ 2 lieân keát σ

C C CHH

H

HC C CCH3

H

H

HC C CCH3

H

CH3

HCH

H

CH3

3 lieân keát σ 3 liªn kÕt 2 liªn kÕt 1 liªn kÕt 3 liªn kÕt

Sù t−¬ng t¸c liªn hîp gi÷a orbital σ cña liªn kÕt C - H víi orbital π cña liªn kÕt ®«i, ba hoÆc hÖ th«ng liªn hîp gäi lµ hiÖu øng siªu liªn hîp.

− HiÖu øng siªu liªn hîp cã ký hiÖu lµ H.

− HiÖu øng siªu liªn hîp kh«ng nh÷ng lµm thay ®æi b¶n chÊt cña liªn kÕt ®«i mµ cßn lµm thay ®æi c¶ tÝnh chÊt cña liªn kÕt ®¬n C - H.

− HiÖu øng siªu liªn hîp lµm thay ®æi h−íng céng hîp vµo liªn kÕt ®«i.

VÝ dô: Trong ph©n tö 2-penten, nhãm C2H5 cã hiÖu øng + I lín h¬n nhãm CH3. Ph©n tö 2-penten céng hîp víi HBr ®¸ng lÏ ph¶i t¹o thµnh 3-bromopentan.

Nh−ng thùc tÕ thu ®−îc 2-bromopentan. §iÒu ®ã chøng tá ¶nh h−ëng siªu liªn hîp cña nhãm CH3 lín h¬n ¶nh h−ëng siªu liªn hîp cña nhãm C2H5 ®· ¶nh h−ëng ®Õn h−íng céng hîp.

C CHBr CH2 CH2 CH3

H

HH+ HBrC CH CH CH2 CH3

H

HH

− HiÖu øng siªu liªn hîp ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt linh ®éng cña liªn kÕt C -

H trong gèc alkyl.

VÝ dô: Nguyªn tö hydro trong nhãm CH3 cña aldehyd acetic dÔ dµng bÞ c¾t ®øt trong m«i tr−êng kiÒm t¹o carbanion.

Carbanion

+ HO - + H2OC CH OH

HC CH OH

HH

Carbanion t¹o thµnh cã hÖ thèng liªn hîp p - π. V× vËy carbanion nµy cã thÓ

cã c«ng thøc giíi h¹n:

H CH

CH O H CH

CH O--

HiÖn t−îng trªn cßn thÓ hiÖn trong hîp chÊt ester ethylacetoacetat

CH3COCH2COOC2H5. Liªn kÕt C − H cña nhãm CH2 cã siªu liªn hîp víi nhãm

29

carbonyl C =O. Hydro cña CH2 trë nªn linh ®éng vµ dÔ dµng bÞ c¾t ®øt trong m«i tr−êng base ®Ó t¹o thµnh carbanion.

Carbanion

+ H2OCH3 C C C OC2H5

O OH

+ OH -CH3 C C C OC2H5

O OH

H. .

Carbanion t¹o thµnh cã hÖ thèng liªn hîp p -π do ®ã cã thÓ cã çc c«ng thøc

giíi h¹n.

..: ::..CH3 C C C OC2H5

O OHCarbanion

CH3 C C C OC2H5

O OH

− HiÖu øng siªu liªn hîp t¨ng theo sè l−îng liªn kÕt C _H ë vÞ trÝ α.

CH3- > CH3CH2- > (CH3)2CH- > (CH3)3C -

− HiÖu øng siªu liªn hîp vµ hiÖu øng c¶m øng +I lu«n x¶y ra cïng h−íng.

− HiÖn t−îng ph©n bè l¹i mËt ®é ®iÖn tö cßn cã thÓ cã trong çc tr−êng hîp hÖ thèng carbanion vµ carbocation.

VÝ dô: Carbocation allylic CH2=CH−CH+ vµ carbanion allylic CH2=CH−CH-.

CH2=CH_CH2+

CH2=CH_CH2-

Trong carbocation cã hiÖn t−îng dÞch chuyÓn ®iÖn tö tõ liªn kÕt π ®Õn orbital trèng cña nguyªn tö carbon. Trong carbanion cã hiÖn t−îng dÞch chuyÓn cÆp ®iÖn tö tù do cña carbon ®Õn liªn kÕt π.

Bµi tËp

1. Ph¸t biÓu ®Þnh nghÜa vÒ hiÖu øng c¶m øng, hiÖu øng liªn hîp vµ siªu liªn hîp.

2. So s¸nh hiÖu øng c¶m øng vµ hiÖu øng liªn hîp vÒ b¶n chÊt, ®Æc tÝnh vµ quy luËt.

3. C¨n cø vµo hiÖu øng ®iÖn tö cã thÓ cã ®Ó so s¸nh vµ gi¶i thÝch tÝnh acid cña çc chÊt trong çc d·y sau:

a- n-C4H8ClCOOH, nguyªn tö clo ë çc vÞ trÝ kh¸c nhau . b- m-ClC6H4(CH2)nCOOHn = 0,1,2 . c- m-ClC6H4(CH2)nCOOHn = 0,1,2

4. ViÕt c«ng thøc giíi h¹n cña s¶n phÈm t¹o thµnh khi:

NH2 C NH2

NHGuanidin

+ H+a-

C CH2 COO

CH2 + HO -b-

30

Ch−¬ng 3

CÊU TRóC PH©N Tö HîP CHÊT H÷U C¬ §åNG PH©N Vµ CÊU D¹NG

Môc tiªu häc tËp

1. Tr×nh bµy ®−îc çc lo¹i ®ång ph©n gÆp trong Hãa h÷u c¬.

2. §äc ®−îc tªn cÊu h×nh çc hîp chÊt h÷u c¬ d¹ng Z, E vµ R,S.

3. X¸c ®Þnh ®−îc cÊu d¹ng ghÕ cña dÉn chÊt cycloalkan.

Néi dung Çc hîp chÊt h÷u c¬ ®−îc cÊu t¹o theo mét trËt tù x¸c ®Þnh. C«ng thøc

ph©n tö cho biÕt thµnh phÇn vµ sè l−îng nguyªn tö cã trong mét ph©n tö. C«ng thøc cÊu t¹o ph¶n ¶nh b¶n chÊt vµ thø tù s¾p xÕp çc liªn kÕt trong ph©n tö. Mét c«ng thøc ph©n tö cã thÓ cã nhiÒu c«ng thøc cÊu t¹o kh¸c nhau hoÆc nh÷ng chÊt kh¸c nhau.

HiÖn t−îng mét c«ng thøc ph©n tö øng víi hai hoÆc nhiÒu c«ng thøc cÊu t¹o kh¸c nhau ®−îc gäi lµ hiÖn t−îng ®ång ph©n (isomery).

ThuËt ng÷ isomery xuÊt ph¸t tõ tiÕng Hy L¹p "isos" cã nghÜa lµ "cïng" vµ "meros"cã nghÜa lµ "phÇn".

Dùa vµo ®Æc ®iÓm cÊu tróc ng−êi ta chia thµnh 2 lo¹i ®ång ph©n: ®ång ph©n ph¼ng vµ ®ång ph©n lËp thÓ (®ång ph©n kh«ng gian)

1. §ång ph©n ph¼ng Çc nguyªn tö vµ nhãm nguyªn tö trong ph©n tö chÊt h÷u c¬ ®Òu cïng n»m

trong mét mÆt ph¼ng. Çc ®ång ph©n chØ kh¸c nhau vÒ vÞ trÝ vµ thø tù liªn kÕt gi÷a çc nguyªn tö t¹o thµnh ph©n tö. §ång ph©n ph¼ng cã çc lo¹i sau:

1.1. §ång ph©n m¹ch carbon

Cã m¹ch carbon s¾p xÕp kh¸c nhau. M¹ch th¼ng hoÆc ph©n nh¸nh.

iso Butan

CH3 CH CH3CH3

n- Butan

CH3 CH2 CH2 CH3

neo Pentan

CH3 C CH3CH3

CH3

iso Pentan n- Pentan

CH3 CH CH2CH3

CH3CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

31

1.2. §ång ph©n vÞ trÝ nhãm ®Þnh chøc

Nhãm ®Þnh chøc trªn m¹ch carbon ë çc vÞ trÝ kh¸c nhau. Dïng çc ch÷ sè chØ vÞ trÝ nhãm chøc trªn m¹ch chÝnh cña m¹ch carbon.

2-methyl-2-propanol

CH3 C OHCH3

CH3

2- Butanol 1-Butanol

CH3 CH CH CH3OH

CH3 CH2 CH2 CH2 OH

2- Buten 1-Buten

CH3 CH CH CH3CH3 CH2 CH CH2

1.3. §ång ph©n nhãm chøc

Cã nhãm chøc kh¸c nhau.

Aldehyd propionic AcetonAcid acetic Aldehyd glycolic Ester methyl formiat

CH3 COOH HO CH2 CHO H COOCH3 CH3 CH2 CHO CH3 C CH3

O

1.4. §ång ph©n liªn kÕt

Çc nguyªn tö trong ph©n tö cã çch liªn kÕt kh¸c nhau

Cyclobutan

CH2

CH2 CH2

CH2

1- Buten

CH3 CH2 CH CH2

CH2=CH-CH=CH2 CH3-CH-C≡CH CH3-C≡C-CH3

1,3-Butadien 1-Butyn 2-Butyn

Sù hç biÕn

Cã çc tr−êng hîp çc ®ång ph©n víi nhau nh−ng chóng kh«ng bÒn trong nh÷ng ®iÒu kiÖn x¸c ®Þnh vµ chóng cã thÓ thay ®æi cho nhau t¹o thµnh hçn hîp c©n b»ng.

HiÖn t−îng nµy gäi lµ sù hç biÕn (hiÖn t−îng tautomer - mesomer)

VÝ dô: Ester ethyl acetoacetat CH3COCH2COOC2H5 cã 2 ®ång ph©n. Hai ®ång ph©n nµy cã thÓ ph©n riªng tõng chÊt chØ ë nhiÖt ®é -78°C. Hai ®ång ph©n cã d¹ng ceton vµ d¹ng enol. ë nhiÖt ®é cao h¬n kh«ng thÓ ph©n riªng chóng ®−îc. Chóng tån t¹i nh− lµ mét hçn hîp 2 chÊt ë tr¹ng th¸i c©n b»ng. D¹ng ceton lu«n biÕn ®æi thµnh d¹ng enol vµ ng−îc l¹i. Khi nång ®é çc chÊt trong hçn hîp ®−îc x¸c ®Þnh th× chóng ®¹t ®Õn tr¹ng th¸i c©n b»ng. Chóng lµ 2 ®ång ph©n hç biÕn (mesomer).

32

Ester ethyl acetoacetatEster ethyl acetoacetatD¹ng enolD¹ng ceton

CH3 C CH COOOC2H5OH

CH3 C CH2 COOOC2H5

O

2. §ång ph©n lËp thÓ - §ång ph©n kh«ng gian

§ång ph©n lËp thÓ hay cßn gäi lµ ®ång ph©n kh«ng gian cã cïng c«ng thøc cÊu t¹o nh−ng kh¸c nhau vÒ sù ph©n bè kh«ng gian (ph©n bè lËp thÓ) cña çc nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö trong ph©n tö. TÝnh chÊt vµ ph¶n øng cña çc chÊt h÷u c¬ liªn quan chÆt chÏ víi sù ph©n bè kh«ng gian cña çc nguyªn tö trong cÊu tróc cña chóng.

Cã çc lo¹i ®ång ph©n kh«ng gian:

§ång ph©n h×nh häc

§ång ph©n quang häc

§ång ph©n cÊu d¹ng

2.1. §ång ph©n h×nh häc

2.1.1. CÊu t¹o vµ danh ph¸p ®ång ph©n h×nh häc

Cã thÓ biÓu diÔn c«ng thøc cña ethylen theo d¹ng kh«ng gian:

H

H

H

H

π

π

H

HH

H

π

π Sù ph©n bè cña çc nguyªn tö hydro n»m vÒ 2 phÝa cña mÆt ph¼ng chøa liªn

kÕt π (mÆt ph¼ng π). Çc nguyªn tö carbon kh«ng thÓ quay tù do xung quanh liªn kÕt σ ®−îc v× sù c¶n trë cña mÆt ph¼ng π. NÕu thay thÕ çc nguyªn tö hydro cña etylen b»ng çc nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö kh¸c nhau th× sù ph©n bè kh«ng gian cña chóng so víi mÆt ph¼ng π sÏ kh¸c nhau.

Sù ph©n bè vÒ 2 phÝa cña mÆt ph¼ng còng th−êng gÆp trong hîp chÊt vßng.

H

H

HH

H

H

H HH

H

H

HH

H

Sù ph©n bè kh«ng gian cña çc nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö vÒ 2 phÝa cña mÆt ph¼ng π hay mÆt ph¼ng cña vßng lµm xuÊt hiÖn mét lo¹i ®ång ph©n. §ã lµ ®ång ph©n h×nh häc.

§ång ph©n h×nh häc lµ nh÷ng hîp chÊt cã cïng c«ng thøc ph©n tö nh−ng cã vÞ trÝ kh«ng gian cña çc nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö kh¸c nhau ®èi víi mÆt ph¼ng π hoÆc mÆt ph¼ng cña vßng.

33

2.1.2. Ph©n lo¹i ®ång ph©n h×nh häc

− Cã 2 lo¹i ®ång ph©n h×nh häc: §ång ph©n cis vµ ®ång ph©n trans.

+ D¹ng cis ®Ó chØ ®ång ph©n cã 2 nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö gièng nhau ë cïng mét phÝa ®èi víi mÆt ph¼ng π hay mÆt ph¼ng vßng.

+ D¹ng trans chØ ®ång ph©n cã 2 nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö ë kh¸c phÝa víi mÆt ph¼ng π hay mÆt ph¼ng vßng.

Maët phaúng πC C

CH3 H

H CH3

σC C

CH3 CH3

H H

σ

Cis 2-butenCis

C CCH3

H

CH3

H

Trans 2-butenTrans

C CH

CH3

CH3

H

Tæng qu¸t: Hîp chÊt cã liªn kÕt π cã d¹ng abC =Cab , acC=Cab lu«n tån t¹i

®ång ph©n h×nh häc cis vµ trans.

abC=Cab

Caáu hình transCaáu hình cis

C Cb

a

a

bC C

a

b

a

b

acC=Cab

Caáu hình cis

C Ca

b

a

cCaáu hình trans

C Cb

a

a

c

VÝ dô:

Acid crotonictranscis

Acid isocrotonic

C CCH3H

HOOC HC C

H

CH3

H

HOOCtransAcid fumaric

cisAcid maleic

C CCOOHH

HOOC HC C

H

COOH

H

HOOC

Tr−êng hîp hîp chÊt cã d¹ng tæng qu¸t abC =Ccd còng cã ®ång ph©n h×nh häc

víi a,b,c, d lµ nh÷ng nguyªn tö hay nhãm thÕ hoµn toµn kh¸c nhau vÒ " ®é lín ".

− Sù ph©n bè kh«ng gian c¸c nhãm thÕ lín vÒ mét phÝa ta cã ®ång ph©n Z vµ kh¸c phÝa ta cã ®ång ph©n E. Z vµ E lµ nh÷ng ch÷ ®Çu cña Zusammen (cïng phÝa) vµ Eintgegen (kh¸c phÝa).

NÕu a > b, c > d.

a > b ; c > d

Caáu hình E (trans) Caáu hình Z (cis)

abC=Ccd

C Cd

c

a

bC C

c

d

a

b

VÝ dô:

C CCl

H

I

BrC C

H

Cl

I

Br

1-Brom-1-Iod-2-CloethylenZ E

I > Br > Cl > H V× thÕ I > Br ; Cl > E

34

C CCOOH

H

OHC

H3CC C

H

COOH

OHC

H3CZ E

COOH > CHO > CH3 > H COOH > HCHO > CH3; ; − Nguyªn t¾c x¸c ®Þnh “®é lín” cña nguyªn tö vµ nhãm nguyªn tö:

+ Nguyªn tö cã sè thø tù trong b¶ng tuÇn hoµn cµng lín th× ®é lín cña nã cµng lín

I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H

-CH2Cl > -CH2OH > -CH2CH3

CHOCH3

CH2 CH3

CHOH

CH2 CH3

>

+ NÕu trong mét nhãm nguyªn tö cã mét nguyªn tö liªn kÕt víi nèi ®«i, nèi

ba th× xem nh− nguyªn tö ®ã cã 2 lÇn, 3 lÇn liªn kÕt víi nguyªn tö kia.

CH = CH2 CH CH2

C C

CH = O

C

C O

O

Cho nªn:

CHCH3

CH2CH3

CHCH3

CH3

> >CH CH2

-COOCH3 > -COOH > -CONH2 > -COCH3 > -CHO

-C≡N > -C6H5 > -C≡CH > -CH=CH2

Sè ®ång ph©n h×nh häc t¨ng lªn nÕu ph©n tö cã nhiÒu liªn kÕt ®«i

VÝ dô: Ph©n tö 1,4-diphenyl-1, 3-butadien cã 3 ®ång ph©n h×nh häc

Cis-cisTrans-cis Trans-trans

C CC6H5

HH

C CHH

C6H5C CC6H5

HH

C CHC6H5

HC CH

C6H5H

C CHC6H5

H

35

§ång ph©n h×nh häc trong çc hîp chÊt vßng

1,3-Diclocyclohexan

transcis

Cl

H

Cl

H

Cl

H1,3-Dimethylcyclobutan

cis trans

H

CH3

CH3

H

CH3

H

CH3

H

H

Cl

− Çc tr−êng hîp kh¸c vÒ ®ång ph©n h×nh häc.

§ång ph©n h×nh häc trong hÖ thèng ethylen phøc t¹p

OO

CH3 CH3

OO

CH3

CH3

Cis Trans

§ång ph©n h×nh häc trong hîp chÊt cã nèi ®«i C=N vµ N =N

Azobenzen E (anti)Z ( syn )

...... ..N N

C6H5

C6H5

N NC6H5 C6H5

Butanoxim E (anti)Z ( syn )

..C N

CH3

CH3CH2

OH..C N

OH

CH3

CH3CH2

Chó ý: Çc thuËt ng÷ trans, cis, E, Z, anti vµ syn lµ çc hÖ thèng danh ph¸p

®Ó gäi tªn çc ®ång ph©n h×nh häc.

2.1.3. TÝnh chÊt cña çc ®ång ph©n h×nh häc

Do sù kh¸c nhau vÒ kho¶ng çch gi÷a nhãm thÕ vµ møc ®é ¸n ng÷ kh«ng gian, hai ®ång ph©n h×nh häc cã nhiÒu tÝnh chÊt lý -hãa kh¸c nhau.

• TÝnh chÊt vËt lý

− NhiÖt ®é nãng ch¶y (t°nc) : §ång ph©n trans (E, anti ) cã nhiÖt ®é nãng ch¶y cao h¬n ®ång ph©n cis (Z, syn).

− NhiÖt ®é s«i (t°s): §ång ph©n trans (E, anti ) cã nhiÖt ®é s«i thÊp h¬n nhiÖt ®é s«i cña ®ång ph©n cis (Z, syn) .

− Momen l−ìng cùc: Tuú thuéc vµo b¶n chÊt cña çc nhãm thÕ ph©n bè chung quanh liªn kÕt ®«i hoÆc vßng, momen l−ìng cùc çc ®ång ph©n h×nh häc cã kh¸c nhau. NÕu hîp chÊt cã d¹ng aCH =CHa th× momen l−ìng cùc cña ®ång ph©n E (trans) b»ng kh«ng µ

E = 0 vµ momen l−ìng cùc cña ®ång ph©n Z (cis) lín h¬n kh«ng µ

Z > 0.

36

Hîp chÊt cã d¹ng aCH =CHb : NÕu a vµ b cïng cã b¶n chÊt ®iÖn tö (nghÜa lµ a vµ b ®Òu cïng hót hoÆc cïng ®Èy ®iÖn tö th× µ

Z > µE NÕu a vµ b kh¸c nhau vÒ

b¶n chÊt ®iÖn tö (a hót ®iÖn tö cßn b ®Èy ®iÖn tö hoÆc ng−îc l¹i) th× µE > µ

Z.

Chó ý: X¸c ®Þnh momen l−ìng cùc theo nguyªn t¾c h×nh b×nh hµnh cã thÓ minh häa nh− sau:

aCH=CHa µz

µZ > 0µE = 0

a

H

a

H

CCC C

a

H

H

a

> µZµE

C C

H

b

H

a

C C

b

H

H

a

µE < µZ

C C

H

a

H

b

C C

H

H

b

a

aCH=CHb

a huùt, b ñaåy electron

aHC=CHba,b ®Òu hót electron

B¶ng 3.1. TÝnh chÊt vËt lý cña mét sè ®ång ph©n h×nh häc

p-O2NC6H5CH=CHNO2

Cis (Z)Trans(E) Cis (Z)Trans(E)

68,0oc 134,0ocPhCH=CHCOOH

2,0D 1,7DCH3CH=CHCl

7,4D0,5D

Nhieät ñoä noùng chaûy Nhieät ñoä soâi Trans (E ) Cis (Z)

Hôïp chaát Momen löôõng cöïc

ClCH=CHCl -80,5oc-50oc 48,4oc 60,2oc 0 D 2,95D

− §é bÒn

§ång ph©n trans bÒn h¬n ®ång ph©n cis vÒ nhiÖt ®é. D−íi t¸c dông cña nhiÖt ®é ®ång ph©n cis cã thÓ chuyÓn thµnh ®ång ph©n trans.

Sù chuyÓn ®æi cis → trans

Quay trans (E , anti)cis (Z , syn)

C C

a

H

H

a

..C C

H

a

H

aC C

H

a

H

a

C¸c gi¸ trÞ phæ tö ngo¹i, phæ hång ngo¹i cña c¸c ®ång ph©n h×nh häc còng

kh¸c nhau.

37

• TÝnh chÊt hãa häc

§ång ph©n cis dÔ tham gia mét sè ph¶n øng lo¹i n−íc, t¹o vßng.

COOH

COOHH

HC

OCH

HO

O

+ H2Oto

Acid cis butendioic Anhydrid maleic

2.2. §ång ph©n quang häc

§ång ph©n quang häc lµ nh÷ng chÊt hãa häc cã t¸c dông quay mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc.

ChÊt cã t¸c dông víi ¸nh s¸ng ph©n cùc lµ chÊt quang ho¹t.

• ¸nh s¸ng tù nhiªn

Theo lý thuyÕt vÒ ¸nh s¸ng th× ¸nh s¸ng tù nhiªn gåm nhiÒu sãng ®iÖn tõ cã vect¬ ®iÖn tr−êng h−íng theo tÊt c¶ c¸c h−íng trong kh«ng gian vµ th¼ng gãc víi ph−¬ng truyÒn sãng.

AÙnh saùng töï nhieân

Vectô ñieän tröôøng

Phöông truyeàn soùng

• ¸nh s¸ng ph©n cùc, mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc

Khi cho ¸nh s¸ng tù nhiªn ®i qua l¨ng kÝnh Nicon hoÆc mét chÊt ph©n cùc nµo ®ã (nh− HgS, KClO3....) th× c¸c vect¬ ®iÖn tr−êng sÏ h−íng theo mét ph−¬ng dao ®éng x¸c ®Þnh vµ vu«ng gãc víi ph−¬ng truyÒn sãng. ¸nh s¸ng ®i ra khái chÊt ph©n cùc gäi lµ ¸nh s¸ng ph©n cùc. MÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc (mÆt ph¼ng ph©n cùc) lµ mÆt ph¼ng vu«ng gãc víi ph−¬ng dao ®éng cña ¸nh s¸ng ph©n cùc.

AÙnh saùng töï nhieân Laêng kính Nicon

AÙnh saùng phaân cöïc

Maët phaúng aùnh saùng phaân cöïc Phöông truyeàn soùng

• ChÊt quang ho¹t (chÊt ho¹t ®éng quang häc)

Khi cho ¸nh s¸ng ph©n cùc qua dung dÞch chÊt h÷u c¬ hoÆc mét chÊt nµo ®ã, nÕu chÊt nµy lµm quay mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc mét gãc cã gi¸ trÞ +α hoÆc - α th× gäi chÊt ®ã lµ chÊt quang ho¹t (chÊt ho¹t ®éng quang häc).

38

Maët phaúng phaân cöïc Maët phaët phaúng phaân cöïc sau khi qua chaát quang hoaït

Chaát quang hoaït Goùc quayα

§Ó ®Æc tr−ng kh¶ n¨ng quang ho¹t cña mét hîp chÊt quang ho¹t ng−êi ta

dïng ®¹i l−îng quay cùc riªng hay cßn gäi lµ n¨ng suÊt quay cùc riªng vµ ký hiÖu lµ [α].

α = 100 __αL C

to

λ Trong ®ã:

α lµ gãc quay cùc x¸c ®Þnh trªn m¸y ph©n cùc kÕ, cã thÓ cã 2 gi¸ trÞ ± α.

GÝa trÞ +α chØ mÆt ph¼ng ph©n cùc quay ph¶i.

GÝa trÞ -α chØ mÆt ph¼ng ph©n cùc quay tr¸i.

L bÒ dµy líp chÊt quang ho¹t mµ ¸nh s¸ng ph©n cùc ®i qua ®¬n vÞ tÝnh lµ dm.

C lµ sè gam chÊt hßa tan trong 100ml dung m«i.

λ lµ b−íc sãng cña ¸nh s¸ng.

t° lµ nhiÖt ®é ®o.

Nh− vËy tÝnh quang ho¹t cña mét chÊt lµ tÝnh chÊt cña ph©n tö g¾n liÒn víi cÊu tróc ph©n tö. Sù ph©n bè kh«ng gian lµm cho cÊu t¹o ph©n tö trë thµnh kh«ng ®èi xøng lµ nguyªn nh©n chñ yÕu g©y ra ®ång ph©n quang häc.

2.2.1. Ph©n tö cã nguyªn tö carbon kh«ng ®èi xøng

2.2.1.1. Ph©n tö cã nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng

NÕu nguyªn tö carbon liªn kÕt trùc tiÕp víi 4 nguyªn tö hoÆc 4 nhãm nguyªn tö hoµn toµn kh¸c nhau th× gäi lµ carbon kh«ng ®èi xøng (bÊt ®èi xøng, phi ®èi xøng).

haya d

b

C ca d

b

C c* *

a,b,c, d lµ c¸c nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö kh¸c nhau. Carbon kh«ng ®èi

xøng ký hiÖu lµ C*. Ph©n tö cã carbon kh«ng ®èi xøng th× kh«ng cã c¸c yÕu tè ®èi xøng (mÆt ph¼ng ®èi xøng, t©m ®èi xøng vµ trôc ®èi xøng) vµ ph©n tö cã ®ång ph©n quang häc.

39

VÝ dô: Acid lactic cã mét carbon bÊt ®èi xøng CH3*CH(OH)COOH.

hayC C

COOH

CH3OHH H OH

CH3

COOH

CH3CHOHCOOH C

COOH

CH3OH

H NÕu xem m« h×nh tø diÖn cña acid lactic lµ mét vËt thËt th× ¶nh cña nã qua

g−¬ng lµ mét vËt thÓ thø hai. VËt vµ ¶nh kh«ng bao giê trïng khÝt lªn nhau khi quay vËt hay ¶nh chung quanh mÆt ph¼ng mét gãc 180°.

Göông phaúng

H3C

HO

AÛnh Vaät H

C

OH

CH3

COOH

H

C

HOOC

(+αο ) (-αο )

G−¬ng ph¼ng

nh t ¶VË

¶nh vµ g−¬ng lµ hai ®ång ph©n quang häc cña nhau, cã cÊu t¹o hoµn toµn gièng nhau, chØ kh¸c nhau lµ nÕu vËt quay mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc mét gãc +α th× ¶nh quay mÆt ph¼ng ph©n cùc mét gãc -α .

Quan hÖ gi÷a ph©n tö (vËt) vµ ¶nh g−¬ng cña nã nh− bµn tay ph¶i vµ bµn tay tr¸i.

VËt vµ ¶nh kh«ng trïng lªn nhau (chirality).

Hai ®ång ph©n vËt vµ ¶nh lµ 2 ®èi quang (2 chÊt nghÞch quang).

2.2.1.2. Ph©n tö cã mét nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng

Çc ®ång ph©n ®èi quang (enantiomer, gèc tõ tiÕng Hy L¹p enantio lµ ng−îc chiÒu) cã kho¶ng çch gi÷a çc nguyªn tö trong ph©n tö nh− nhau. Chóng ®ång nhÊt vÒ çc tÝnh chÊt vËt lý, chØ kh¸c nhau vÒ sù t−¬ng t¸c víi ¸nh s¸ng ph©n cùc.

Hîp chÊt cã mét nguyªn tö carbon kh«ng ®èi xøng cã 2 ®ång ph©n quang häc.

Mét ®ång ph©n quay mÆt ph¼ng ph©n cùc bªn ph¶i víi gãc (+α) gäi lµ ®ång ph©n quay ph¶i (+)hay lµ ®ång ph©n h÷u tuyÒn (cßn gäi lµ ®ång ph©n d = dextrogyre).

Mét ®ång ph©n quay mÆt ph¼ng ph©n cùc vÒ bªn tr¸i (-α)gäi lµ ®ång ph©n quay tr¸i (-) hay lµ ®ång ph©n t¶ tuyÒn (tr−íc ®©y gäi lµ ®ång ph©n l = levogyre).

NÕu trén nh÷ng l−îng b»ng nhau cña 2 chÊt ®èi quang (50% ®ång ph©n quay ph¶i vµ 50% ®ång ph©n quay tr¸i) sÏ ®−îc mét hçn hîp kh«ng cã kh¶ n¨ng quay mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc. Hçn hîp ®ã gäi lµ biÕn thÓ racemic ký hiÖu lµ ( ± ).

40

§Ó thuËn tiÖn khi biÓu diÔn çc ®ång ph©n quang häc, ng−êi ta biÓu diÔn c«ng thøc theo h×nh chiÕu Fischer (xem môc ®ång ph©n cÊu d¹ng) nh− sau:

Çc ®ång ph©n quang häc cña acid lactic

Coâng thöùc chieáu FisherCoâng thöùc töù dieänCoâng thöùc chieáu Fisher(+αο )

Coâng thöùc töù dieän

; HHO

CH3CH3H

H OHOH

COOHCOOHCOOH

C CH3C

HOH OHCH3

COOH

(+αο ) (-αο )

CH3 CHOH COOH

2.2.1.3. Ph©n tö cã nhiÒu nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng

Hîp chÊt cã nhiÒu carbon bÊt ®èi xøng th× sè dång ph©n quang häc t¨ng lªn.

Trong ph©n tö, çc nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng cã cÊu t¹o kh¸c nhau th× sè ®ång ph©n quang häc lµ 2n ; n lµ sè nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng.

VÝ dô: Monosachcarid C6H12O6 víi 4 nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng cã 24 = 16 ®ång ph©n quang häc . D - Glucose lµ mét trong 16 ®èi quang ®ã.

CH2OH CHOH CHOH CHOH CHOH CHO

Ph©n tö acid α,β-dihydroxybutyric cã 2 nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng nªn cã 4 ®ång ph©n quang häc. Cã thÓ minh häa çc ®ång ph©n ®ã nh− sau:

Çc ®ång ph©n quang häc cña α, β- dihydroxybutyric

IVIIIIII

HOHOHO

HOH OH

H

CH3

COOH

HH

CH3

OHCOOH

HH

CH3

COOH

H OHH

CH3

OHCOOH

β αCH3 CHOH CHOH COOH

I vµ II lµ 2 ®èi quang, III vµ IV lµ 2 ®èi quang víi nhau.

Cßn I vµ III, I vµ IV, II vµ III, II vµ IV lµ çc cÆp ®ång ph©n quang häc kh«ng ®èi quang víi nhau (diastereoisomer).

Trong ph©n tö, nh÷ng nguyªn tö carbon cã cÊu t¹o gièng nhau (t−¬ng ®−¬ng nhau) lµm cho ph©n tö cã mÆt ph¼ng ®èi xøng trong ph©n tö th× sè ®ång ph©n quang häc sÏ Ýt h¬n 2n vµ cã thªm ®ång ph©n meso.

VÝ dô: Ph©n tö acid tartaric cã 2 nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng gièng nhau nªn chØ cã 2 ®ång ph©n quang häc vµ mét ®ång ph©n meso. Cã thÓ minh häa nh− sau:

41

Çc ®ång ph©n quang häc vµ ®ång ph©n meso cña acid tartaric

Acid mesotartaricAcid(-) tartaricAcid(+) tartaric

HOOC CHOH CHOH COOH

COOHOH

COOH

HOHH

COOH

COOH

HH

COOHOH

COOH

HH

COOH

COOH

HOHH

HOHOHO

HO

I II III IV

mp ñoái xöùng

* *

Trong ®ã:

I vµ II lµ 2 ®èi quang (2 ®ång ph©n quang häc). III vµ IV cã mÆt ph¼ng ®èi xøng trong ph©n tö nªn chóng kh«ng quay mÆt ph¼ng ph©n cùc, chóng kh«ng cã tÝnh quang ho¹t. Ng−êi ta gäi ®ã lµ ®ång ph©n meso.

Chó ý: III vµ IV chØ lµ mét c«ng thøc.

Cã thÓ gi¶i thÝch sè ®ång ph©n trong çc tr−êng hîp sè carbon bÊt ®èi xøng cã cÊu t¹o kh¸c nhau vµ gièng nhau nh− sau: Carbon bÊt ®èi xøng cã cÊu t¹o kh¸c nhau th× gãc quay mÆt ph¼ng ph©n cùc kh¸c nhau. Trong tr−êng hîp acid α,β-dihydroxybutyric, gi¶ sö gãc quay cña mçi carbon bÊt ®èi lµ a vµ b, a>b. Acid tartaric cã 2 carbon bÊt ®èi víi cÊu t¹o gièng nhau, gãc quay mÆt ph¼ng ph©n cùc cña mçi carbon bÊt ®èi gièng nhau (a= b).

Gãc quay mÆt ph¼ng ph©n cùc lµ tæng gi¸ trÞ gãc quay cña tÊt c¶ carbon bÊt ®èi trong ph©n tö.

Cã çc tr−êng hîp:

a=b a>b

2 ñoái quang

2 ñoái quang

α2 = ( -a ) + (+b ) = ( -)

α1 = ( +a ) + (+b ) = (+α)

α2 = ( -a ) + (-b ) = (-α)α2 = ( +a ) + (-b ) = ( +)

moät ñoàng phaâm meso

2 ñoái quang

α4 = ( -a ) + (+b) = (0)α3 = ( +a ) + (-b) = (0)

α2 = ( -a ) + (-b ) = (+α)

α1 = ( +a ) + (+b) = (+α)

HOOCCHOHCHOHCOOHCH3CHOHCHOHCOOH

KÕt qu¶: Acid α, β-dihydroxybutyric cã 4 ®ång ph©n quang häc vµ acid

tartaric chØ cã 2 ®ång ph©n quang häc vµ 1 ®ång ph©n meso.

2.2.2. Danh ph¸p ®ång ph©n quang häc

Danh ph¸p nµy dïng ®Ó ký hiÖu cÊu h×nh cña nguyªn tö carbon bÊt ®èi. Cã 2 lo¹i danh ph¸p: Danh ph¸p D, L vµ danh ph¸p R,S

2.2.2.1. Danh ph¸p D,L

Ng−êi ta chia çc chÊt quang ho¹t thµnh hai d·y: d·y D vµ d·y L. Lo¹i danh ph¸p nµy cã tÝnh chÊt so s¸nh, nghÜa lµ ng−êi ta lÊy cÊu h×nh kh«ng gian cña aldehyd glyceric CHOHCHOHCHO ®Ó lµm chuÈn so s¸nh.

42

Aldehyd glyceric cã mét carbon bÊt ®èi xøng cã 2 ®ång ph©n quang häc. CÊu h×nh cña chóng ®−îc m« t¶ d−íi ®©y:

CÊu h×nh chuÈn cña aldehyd glyceric

CH2OH CHOH CHO

Coâng thöùc chieáu Fisher Coâng thöùc töù dieänCoâng thöùc chieáu FisherCoâng thöùc töù dieän

III

vaø

L ( - ) Aldehid glycericD ( + ) Aldehid glycericCH2OH

H OHOH

CHO

HHO

CH2OH

CHO

H

CHO

CHOH2C

HOH

C

OHCH2OH

CHO

Trong c«ng thøc I nhãm OH ë bªn ph¶i ng−êi ta quy −íc nã cã cÊu h×nh D.

Trong c«ng thøc II nhãm OH ë bªn tr¸i, quy −íc nã cã cÊu h×nh L.

Nh÷ng hîp chÊt quang ho¹t cã carbon bÊt ®èi xøng víi sè thø tù cao nhÊt cã cÊu h×nh gièng cÊu h×nh cña D - aldehyd glyceric th× chóng thuéc d·y D.

Nh÷ng hîp chÊt quang ho¹t cã carbon bÊt ®èi xøng víi sè thø tù cao nhÊt cã cÊu h×nh gièng cÊu h×nh cña L - aldehyd glyceric th× chóng thuéc d·y L .

VÝ dô: D- Glucose vµ L - Glucose cã cÊu h×nh nh− sau:

Trong ph©n tö glucose carbon bÊt ®èi xøng sè 5 (sè thø tù cao nhÊt cña C *) cã cÊu h×nh gièng D - aldehyd glyceric ®−îc gäi lµ D - Glucose vµ gièng L -aldehyd glyceric lµ L -Glucose.

CÊu h×nh cña D - Glucose vµ L - Glucose

CHOH

HOOH

CH2OH

OHOH

HHH

CH2OH_CHOH_CHOH_CHOH_CHOH_CHO

21

3

456

D(+) - Glucose L(-) - Glucose

156 3 24

CHO

HHO

CH2OHHH

H21

3

456

HOHO

OH

DÊu (+) vµ dÊu ( - ) chØ chiÒu quay mÆt ph¼ng ¸nh s¸ng ph©n cùc.

Danh ph¸p D, L còng ¸p dông cho çch gäi tªn cña çc acid amin.

2.2.2.2. Danh ph¸p R, S (danh ph¸p Cahn - Ingold-Prelog ).

R tõ ch÷ Rectus (ph¶i), S tõ ch÷ Sinister (tr¸i).

Danh ph¸p D, L cã nhiÒu h¹n chÕ lµ kh«ng chØ râ hÕt cÊu h×nh cña çc nguyªn tö carbon trong ph©n tö vµ cã tÝnh chÊt so s¸nh. Danh ph¸p R, S kh¾c

43

phôc ®iÒu ®ã. Theo hÖ danh ph¸p nµy th× 4 nhãm thÕ chung quanh nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng ®−îc s¾p xÕp theo thø tù gi¶m dÇn vÒ “®é lín" .

VÝ dô: C*abcd a > b > c > d

XÐt sù ph©n bè çc nhãm thÕ a,b,d,c chung quanh carbon bÊt ®èi xøng cña vËt vµ ¶nh trªn h×nh tø diÖn sao cho nhãm thÕ nhá nhÊt d ë vµo ®Ønh tø diÖn xa nhÊt so víi m¾t ng−êi nh×n vµ ba nhãm thÕ a,b,c cßn l¹i chiÕm 3 gãc cña ®¸y tø diÖn. NÕu theo thø tù " ®é lín " cña 3 nhãm thÕ a,b, c theo chiÒu quay kim ®ång hå ta cã cÊu h×nh R, nÕu thø tù ®ã ng−îc chiÒu kim ®ång hå ta cã cÊu h×nh S.

Caáu hình SCaáu hình R

a,b,c theo chieàu quay ngöôïc chieàu kim ñoàng hoà

a,b,c theo chieàu quay cuøng chieàu kim ñoàng hoà

Göông phaúng IIIcb

a

Cc b

a

C dc

C

b

a

ddcb

a

C C* * * *

VÝ dô: Ph©n tö acid lactic cã 2 ®ång ph©n: acid R- Lactic vµ acid S –Lactic

OH

HOOC

OH

Ñoä lôùn caùc nhoùm theá OH > COOH > CH3 > H

CH3HOOCH

H3C

OH

COOH H3CH

OH

CH3COOH

CH3_CHOH_COOH

CCC C

Göông phaúng acid R Lactic acid S-Lactic

* * * *

§èi víi çc hîp chÊt cã nhiÒu carbon bÊt ®èi xøng ®Ó cã danh ph¸p theo hÖ thèng R, S ng−êi ta lÇn l−ît x¸c ®Þnh cÊu h×nh cña tõng carbon bÊt ®èi.

VÝ dô: §èi víi acid tartaric HOOC _CHOH_CHOH_COOH ta cã çc ®ång ph©n:

acid (2R, 3R )-tartaric

acid (2S, 3S )-tartaric

acid (2R, 3S )-tartaric (aid mesotartaric ).

• Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh cÊu h×nh R,S

− ChuyÓn c«ng thøc d¹ng tø diÖn vÒ h×nh chiÕu Fischer.

− XÐt lÇn l−ît tõng carbon bÊt ®èi xøng víi 4 nhãm thÕ cã ®é lín kh¸c nhau.

44

Theo qui t¾c:

− NÕu thay ®æi vÝ trÝ nhãm thÕ 1 lÇn th× cÊu h×nh thay ®æi.

− NÕu thay ®æi vÞ trÝ nhãm thÕ 2 lÇn th× kh«ng thay ®æi cÊu h×nh.

(Chó ý thay ®æi sao cho nhãm thÕ bÐ nhÊt vÒ phÝa d−íi).

− XÐt chiÒu theo thø tù gi¶m dÇn ®é lín cña çc nhãm thÕ.

VÝ dô: XÐt cÊu h×nh cña aldehyd D − Glyceric HOCH2 _ C*HOH _ CHO.

Cã mét carbon bÊt ®èi vµ 4 nhãm thÕ chung quanh

C* lµ HO > CHO > CH2OH > H

Coâng thöùc chieáu FisherCoâng thöùc töù dieän

HOCH2_CHOH_CHO

IIIIIIÑoåi vò trí laàn 2 Ñoåi vò trí laàn 1

R R

CH2OH

H

CH2OH CHO

OH

OH

CH2OH H

H

CH2OH

OH

CHOCHO

OHH

CH2OH

CHO

C CH2OHH OH

CHO

C* ** *

Tõ c«ng thø tø diÖn chuyÓn vÒ c«ng thøc chiÕu Fischer (I). CÊu h×nh I lµ cÊu

h×nh cña aldehyd D -glyceric. Tõ (I) thay ®æi vÞ trÝ lÇn 1 thu ®−îc (II). §æi vÞ trÝ tiÕp tôc lÇn 2 ta ®−îc (III). Cho H lµ nhãm thÕ bÐ nhÊt vÒ phÝa d−íi. CÊu h×nh cña (III) lµ cÊu h×nh cña (I)

XÐt chiÒu quay cña 3 nhãm thÕ OH, CHO, CH2OH. Ta cã OH → CHO → CH2OH theo chiÒu kim ®ång hå. (III) cã cÊu h×nh R vµ suy ra (I) ph¶i cã cÊu h×nh R.

VËy D- aldehyd glyceric lµ R - aldehyd glyceric .

2.2.2.3. Danh ph¸p Erythro vµ Threo

§Ó ph©n biÖt çc ®ång ph©n quang häc kh«ng ®èi quang cña çc hîp chÊt quang ho¹t cã 2 nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng ng−êi ta gäi tªn theo danh ph¸p erythro vµ threo.

D¹ng erythro lµ d¹ng trong ®ã 2 ®«i nhãm thÕ t−¬ng tù nhau cã thÓ ®−a vÒ vÞ trÝ che khuÊt, cßn d¹ng threo chØ cã mét ®«i nhãm thÕ t−¬ng tù nhau cã thÓ ë vÞ trÝ che khuÊt

VÝ dô: 2-Phenyl -2-butanol cã d¹ng ®ång ph©n erythro vµ threo nh− sau:

45

CH3_CH(Ph)_CHOH_CH3

CH3

PhH OH HO

CH3

H

CH3

Ph H

CH3

H

CH3

PhH

CH3

H

CH3

PhH OH

CH3

HHO

[α] = -0,69o25

D[α] = +0,69o25

D[α] = -30,2o25

D[α] = +30,2o25

D

2 ñoàng phaân erythro 2 ñoàng phaân threo

S

R S

S

S

R R

R

2.2.3. Çc ®ång ph©n quang häc kh«ng cã carbon bÊt ®èi xøng

Cã mét sè hîp chÊt trong ph©n tö kh«ng cã carbon bÊt ®èi xøng, nh−ng do sù c¶n quay lµm cho ph©n tö trë thµnh bÊt ®èi xøng nªn ph©n tö cã tÝnh quang ho¹t (cã ®ång ph©n quang häc). Çc hîp chÊt thuéc d·y allen, diphenyl, paracyclophan, thuéc lo¹i chÊt quang ho¹t kh«ng cã carbon bÊt ®èi xøng.

C C Cc

d

a

b

R

R'

R"

R'''

Hôïp chaát allen Hôïp chaát diphenyl Hôïp chaát paracyclophan

(CH2)n

O

O

2.3. §ång ph©n cÊu d¹ng

CÊu d¹ng hay cßn gäi lµ h×nh thÓ (Conformation) cña mét ph©n tö dïng ®Ó chØ çc d¹ng cÊu tróc kh«ng gian cã thÓ h×nh thµnh khi çc nhãm thÕ quay tù do chung quanh liªn kÕt ®¬n.

Mét chÊt h÷u c¬ cã thÓ ®−îc tr×nh bµy theo çc d¹ng c«ng thøc sau:

C«ng thøc tø diÖn

C«ng thøc chiÕu Fischer

C«ng thøc phèi c¶nh

C«ng thøc Newman

VÝ dô: Ph©n tö etan cã thÓ ®−îc tr×nh bµy çc d¹ng c«ng thøc:

CT töù dieän H

HH

HH

HH

CT NewmanCT phoái caûnhCT chieáu Fisher

H H

HHH

H

HH

H

H

HHH

H HH

H

46

C«ng thøc phèi c¶nh vµ c«ng thøc Newman th−êng ®−îc dïng ®Ó biÔn diÔn cÊu d¹ng çc chÊt h÷u c¬.

C«ng thøc phèi c¶nh ®−îc m« t¶ trong kh«ng gian 3 chiÒu, liªn kÕt gi÷a 2 nguyªn tö carbon h−íng theo ®−êng chÐo tõ tr¸i sang ph¶i vµ xa dÇn ng−êi quan s¸t.

Cã 2 lo¹i c«ng thøc phèi c¶nh lµ d¹ng xen kÏ vµ d¹ng che khuÊt.

D¹ng che khuÊtDïng xen kÏ

cc

bb

aaC

Cc b

acb

aC

C

a,b,c lµ nh÷ng nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö ph©n bè chung quanh

nguyªn tö carbon. Còng cã thÓ m« t¶ theo ®−êng ®Ëm nÐ ( ),®−êng chÊm chÊm (.....)vµ ®−êng nh¹t (__). §−êng ®Ëm nÐt chØ râ liªn kÕt ph¼ng. §−êng chÊm chÊm h−íng vÒ phÝa sau mÆt ph¼ntrong mÆt ph¼ng.

cb

b

aaC

Cc b

acb

aC

C

D¹ng xen kÏ D¹ng che khu

CÊu d¹ng xen kÏ cã n¨ng l−îng thÊp h¬n (bÒn h¬n) bÒn). Tõ c«ng thøc phèi c¶nh cã thÓ m« t¶ theo c«ng thøcph©n tö theo däc trôc liªn kÕt C1 − C2. Ta biÓu diÔn C2

trßn, cßn C1 ë t©m vßng trßn. Ba liªn kÕt xuÊt ph¸t tõ mnªn nh÷ng gãc 120° trªn mÆt ph¼ng giÊy.

CT Newman

CCa

b c a

bc

Daïng xen keû Daïng

1

2

a

ab c

c ba

b c

a

bc

CT NewmanCT phoái caûnh

1 2 21

Trong çc hîp chÊt vßng çc nguyªn tö kh«ng ph©nChóng cã çc cÊu d¹ng kh¸c nhau. Ph©n tö cyclohexan d¹ng ghÕ vµ cÊu d¹ng thuyÒn.

t
h−íng vÒ phÝa tr−íc mÆt g. §−êng nÐt nh¹t n»m
c

Êt

cÊu d¹ng che khuÊt (kÐm Newman b»ng çch nh×n bÞ che khuÊt b»ng vßng çi nguyªn tö carbon t¹o

CT phoái caûnh

CCaa

bb c c

che khuaát

1

2

bè trªn cïng mÆt ph¼ng. cã hai lo¹i cÊu d¹ng: cÊu

47

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H H

HHH

H H

HH HHH

Caáu daïng gheá Caáu daïng thuyeàn

ë d¹ng ghÕ çc nguyªn tö hydro trªn 2 carbon c¹nh nhau ph©n bè theo çch xen kÏ. Cßn ë d¹ng thuyÒn çc nguyªn tö hydro trªn 2 carbon c¹nh nhau ph©n bè theo çch che khuÊt. V× vËy cÊu d¹ng ghÕ bÒn h¬n cÊu d¹ng thuyÒn (xem ë phÇn cycloalkan).

2.4. T¸c dông sinh häc cña çc ®ång ph©n quang häc

Çc ®ång ph©n quang häc ®ãng vai trß quan träng trong ®êi sèng tù nhiªn cña con ng−êi vµ thÕ giíi sinh vËt. Çc chÊt chuyÓn hãa, çc chÊt men lµ nh÷ng hÖ thèng hîp chÊt quang ho¹t. Thay ®æi çc d¹ng ®èi quang dÉn ®Õn sù thay ®æi qu¸ tr×nh vµ c¬ chÕ cña sù chuyÓn hãa.

Acid Lactic tån t¹i (+) Lactic, (-)Lactic vµ L (±) Lactic (racemic). Chóng cã çc t¸c dông sinh häc kh¸c nhau. D -(+)-glucose lµ ®−êng cã t¸c dông sinh häc lµm chÊt tiªm truyÒn. Ng−îc l¹i L -(-)-glucose hoµn toµn kh«ng cã tÝnh chÊt ®ã ...

Bµi tËp

1- C«ng thøc ph©n tö mét hydrocarbon lµ C7H14. Bao nhiªu ®ång ph©n cã thÓ cã ?

2- C«ng thøc ph©n tö C5H12. Bao nhiªu ®ång ph©n cã thÓ cã?

3- ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o çc ®ång ph©n h×nh häc cña çc chÊt sau:

a- 2-Penten ; b-2-Phenyl-2-buten ; c- 1,2-Dimethylcyclopentan.

d-1-Phenyl-1-clo-2,3,3-trimethyl-1-buten.

Cho biÕt danh ph¸p cÊu h×nh cña çc ®ång ph©n ®ã.

D¹ng ®ång ph©n nµo bÒn h¬n. Gi¶i thÝch.

4- Cã hîp chÊt CH2Cl-CHOH-CHOH-CH2Cl.

a- Hîp chÊt nµy cã bao nhiªu nguyªn tö carbon ®èi xøng, bÊt ®èi xøng .

b- Hîp chÊt ®ã cã bao nhiªu ®èi quang vµ cã lo¹i ®ång ph©n nµo.

c- VÏ c«ng thøc tø diÖn, c«ng thøc chiÕu Fischer, c«ng thøc phèi c¶nh vµ c«ng thøc Newman .

d- Gäi tªn çc ®ång ph©n ®ã theo danh ph¸p D, L; danh ph¸p R, S vµ danh ph¸p Erythro -Threo .

5- VÏ çc cÊu d¹ng ghÕ vµ thuyÒn cña çc chÊt sau ®©y:

a- cis-1,2-dimethylcyclohexan b- trans-1,2-dimethylcyclohexan.

c- cis-1,3-dimethylcyclohexan d- trans-1,3-dimethylcyclohexan

e- cis-1,4-dimethylcyclohexan f-trans-1,4-dimethylcyclohexan

48

Ch−¬ng 4

KH¸I NIÖM ACID -BASE TRONG HãA H÷U C¬


1. Tr×nh bµy ®−îc çc quan niÖm vÒ acid vµ base trong hãa h÷u c¬.

2. Gi¶i thÝch vµ so s¸nh ®−îc ®é m¹nh t−¬ng ®èi tÝnh acid hoÆc base cña mét sè hîp chÊt h÷u c¬.

3. N¾m ®−îc kh¸i niÖm acid -base liªn quan ®Õn ph¶n øng cña çc hîp chÊt h÷u c¬.

4. Sö dông kh¸i niÖm acid -base cña Bronsted - Lowry vµ Lewis trong ho¸ h÷u c¬ ®Ó gi¶i thÝch vÒ tÝnh acid -base cña çc chÊt vµ c¬ chÕ ph¶n øng.

Néi dung

1. Kh¸i niÖm acid - base theo Bronsted -Lowry (1923)

Acid lµ nh÷ng tiÓu ph©n cã khuynh h−íng cho proton. Base lµ nh÷ng tiÓu ph©n cã khuynh h−íng nhËn proton. VÝ dô cã chÊt HA cho proton H+.

HA A- + H+

Theo ph−¬ng tr×nh trªn th× sù ph©n ly t¹o H+ lµ mét qu¸ tr×nh thuËn nghÞch.

HA lµ acid v× cho proton H+. A− t¹o thµnh gäi lµ base, v× A− nhËn proton ®Ó t¹o thµnh acid HA. V× vËy cã thÓ gäi HA lµ acid liªn hîp cña base A− vµ A− lµ base liªn hîp cña acid HA. Trong b¶ng 4-1 tr×nh bµy mét sè acid -base liªn hîp.

B¶ng 4.1. Sù ph©n ly cña cÆp acid – base liªn hîp

Proton

....

+H+ CH3

_O_CH3H

CH3_O_CH3

H+ NH3+NH4

H+ CH3O-CH3OHCH3COO

-H+CH3COOH

Base lieân hôïp Acid lieân hôïp

HA H+ + A-

49

Theo b¶ng trªn khi BH+ ph©n ly t¹o thµnh base kh«ng cã ®iÖn tÝch ( - )

BH+

H+ B+

KÕt hîp c¶ 2 tr−êng hîp ta cã

HA BH+B+ A

-+

VËy ph¶n øng gi÷a mét acid HA vµ mét base B lµ sù chuyÓn dÞch proton tõ acid sang base hay lµ ph¶n øng proton hãa. TÝnh chÊt cña acid hoÆc base kh«ng phô thuéc ®iÖn tÝch cña tiÓu ph©n. Nh− vËy cã nh÷ng ph©n tö acid kh«ng mang ®iÖn (H2SO4, HCl, CH3COOH), cã ph©n tö acid tÝch ®iÖn d−¬ng (NH4

+, [CH3OCH3]H+), cã ph©n tö base mang ®iÖn tÝch ©m (CH3COO-, CH3O-), cã ph©n tö base kh«ng cã ®iÖn tÝch (NH3, CH3OCH3) .

Acid hßa tan vµo n−íc cã sù t−¬ng t¸c acid base: N−íc lµ dung m«i cã tÝnh base.

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

Acid Base Acid Base

Hoµ tan muèi cña acid h÷u c¬ vµo n−íc, cã sù t−¬ng t¸c acid -base : N−íc lµ dung m«i cã tÝnh acid.

Acid Base Acid BaseH2O CH3COO - CH3COOH HO -+ +

⇒ N−íc lµ mét dung m«i l−ìng tÝnh phô thuéc vµo tÝnh chÊt cña chÊt hßa tan. Mét sè ph¶n øng hãa häc cã xóc t¸c acid, thùc chÊt lµ sù t−¬ng t¸c acid - base.

VÝ dô: Ph¶n øng t¹o ether tõ alcol cã xóc t¸c acid lµ sù t−¬ng t¸c acid (H+) víi base (alcol) ®Ó t¹o chÊt trung gian kh«ng bÒn tr−íc khi h×nh thµnh ether.

Acid Base Acid Base

+ R_O_HH2SO4R_O_H

H

+HSO4-+

Ph¶n øng céng hîp n−íc vµo olefin cã xóc t¸c acid còng lµ qu¸ tr×nh t−¬ng

t¸c acid -base, t¹o carbocation trung gian tr−íc lóc t¹o thµnh alcol.

H3PO4 +BaseAcid

+ H2PO4CH3CH_CH3-+

BaseAcidCH3 CH=CH2

Mét sè ph¶n øng cã xóc t¸c base còng cã qu¸ tr×nh t−¬ng t¸c acid base ®Ó t¹o

carbanion trung gian.

Base (carbanion)Acid CH3_CHO + HO - H2O + CH2_CHO -

BaseAcid Chó ý: Mét acid rÊt m¹nh th× base liªn hîp cña nã lµ mét base rÊt yÕu.

Mét acid rÊt yÕu th× base liªn hîp cña nã lµ mét base rÊt m¹nh.

50

CH3

Acid rÊt yÕu Base rÊt m¹nh Base rÊt m¹nhAcid rÊt yÕu

+ B BH+ +

CH2-

HO-, CH3O- lµ nh÷ng base m¹nh

H2O, CH3OH lµ nh÷ng acid yÕu

2. Kh¸i niÖm acid - base theo Lewis (1923)

Base lµ ph©n tö cã kh¶ n¨ng cung cÊp cÆp ®iÖn tö (cã cÆp ®iÖn tö kh«ng liªn kÕt). Acid lµ ph©n tö cã nguyªn tö mµ ®iÖn tö ë líp ngoµi cïng ch−a ®Çy ®ñ (cã kh¶ n¨ng kÕt hîp víi cÆp ®iÖn tö cña base).

Çc chÊt sau ®©y lµ nh÷ng base Lewis:

R_O_R R_NH2 R_OH HO RONH3.. .. .. .. - -; ; ; ; ;

Çc chÊt sau ®©y lµ acid Lewis:

BF3 , AlCl3 , FeCl3 , ZnCl2 , SO3 ,NH4+

Acid Lewis cã kh¶ n¨ng t¹o liªn kÕt céng trÞ (liªn kÕt phèi trÝ còng lµ mét d¹ng cña liªn kÕt céng trÞ) víi çc base Lewis nh− H2O, R2O, NH3 .

Base Lewis

+H

HHN..: ..:

Acid LewisF

FFB....:

HH

HN

FF

FB..: ..:....:

3. H»ng sè c©n b»ng acid - base

Acid ph©n ly trong n−íc. Çc ion bÞ hydrat hãa (solvat hãa)

HA H+ + A- HA( nöôùc ) H+(nöôùc) + A-(nöôùc)hay

Sù solvat hãa H + (n−íc) vµ A - (n−íc) cã thÓ minh häa:

H A HO

HO

H

H OH

H HO

O

H

HH OH2H2O

OH2

+

H3O (H2O)n A(H2O)n+ -

-

51

B¶ng 4.2. Gi¸ trÞ pKa cña mét sè chÊt h÷u c¬

-10.7

-9.0

-8.0

-6.5

-6.0

-3.6

-2.2

-1.700

+

+

+

+

+

+

+

+

CH3 C NH

CH3 C ClOH

CH3 C HOH

CH3 C OC2H5

OHCH3 C OH

OH(CH3CH2)2 OH

CH3OH2

H3O

+

CH3 C NH2

OH

CH3CN

CH3COCl

CH3CHO

CH3COOC2H5

CH3COOH

(CH3CH2)2 O

CH3OH

H2O

CH3CONH2

pKaAcid lieân hôïp Hôïp chaát

H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng:

HA( nöôùc ) H+(nöôùc) + A-(nöôùc)K

Ka = [H+][A-][HA]

Ka > 1 thuéc nh÷ng acid m¹nh

Ka < 10-4 thuéc nh÷ng acid yÕu

Gi¸ trÞ Ka rÊt bÐ thuéc nh÷ng acid rÊt yÕu

Sö dông ®¹i l−îng pKa = -logKa ®Ó ®¸nh gi¸ ®é m¹nh yÕu cña acid

pKa cµng bÐ th× acid cµng m¹nh vµ ng−îc l¹i

pKa < -1 thuéc acid m¹nh .

pKa > 3 thuéc acid yÕu.

T−¬ng tù ta cã h»ng sè c©n b»ng cña base.

B + H2O BH + HO- Kb +

Kb = [ BH ][HO-][B]

vì [H2O] = 55,5 Mù +

Sö dông ®¹i l−îng pKb = - logKb ®Ó ®¸nh gi¸ ®é m¹nh cña base.

Kb cµng lín th× tÝnh base cµng yÕu

pKb cµng lín th× tÝnh base cµng m¹nh vµ ng−îc l¹i

52

B¶ng 4.3. ¶nh h−ëng cña çc hiÖu øng ®Õn tÝnh acid

4,312,464,87

3,324,353,543,833,18

2,900,641,262,86

0,232,59

HC CCH2COOH

0,23

4,9.10-5

3,4.10-31,3.10-5

4,8.10-44,5.10-52,9.10-41,5.10-4

6,7.10-41,3.10-3

4,74

5,5.10-21,4.10-3

0,592,6.10-31,8.10-5

C6H5CH3COOHNCCH2COOHCH3CH2COOH

CH2=CHCH2COOHCH3OCH2COOH

HOCH2COOH

ICH2COOHBrCH2COOHCl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHF3CCOOHFCH2COOH

CH3COOH

pKaKa ,MAcid

Chó ý: TÝnh acid vµ tÝnh base cña mét chÊt lµ mèi quan hÖ biÖn chøng. Mét chÊt cã tÝnh acid m¹nh th× nã lµ mét base yÕu. Mét chÊt cã tÝnh base m¹nh th× nã lµ mét acid yÕu. Ether ethylic C2H5OC2H5 lµ mét base yÕu, v× vËy nã chØ t¸c dông víi mét sè acid m¹nh .

CH3CH2OCH2CH3 + H+ CH3CH2OCH2CH3

+

H

..

4. YÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh acid -base cña chÊt h÷u c¬

CÊu tróc ®iÖn tö cña ph©n tö ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh acid -base

Çc nguyªn tö, nhãm nguyªn tö g©y ¶nh h−ëng c¶m øng, ¶nh h−ëng liªn hîp, ¶nh h−ëng siªu liªn hîp cã ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh acid -base.

HiÖu øng - I, - C lµm cho tÝnh acid cña mét chÊt t¨ng (tÝnh base gi¶m).

HiÖu øng + I, + C lµm cho tÝnh acid cña mét chÊt gi¶m (tÝnh base t¨ng).

Çc sè liÖu ghi trong b¶ng 4-3 chøng tá ®iÒu ®ã.

Bµi tËp 1- ViÕt c«ng thøc cña çc base liªn hîp cña çc acid sau:

C6H5COOH, C6H5CH2COOH, CH3CH2NO2, C6H5OH, (CH3)3NH+

2- ViÕt c«ng thøc çc acid liªn hîp cña çc base sau:

NH3, C6H5NH2, CH3OCH3, CH3COCH3, HC≡C-, RO-

3- V× sao AlCl3, ZnCl2, NH4+, BF3 lµ nh÷ng acid.

53

Ch−¬ng 5

ÇC LO¹I PH¶N øNG TRONG HãA H÷U C¬ vµ KH¸I NIÖM VÒ C¬ CHÕ PH¶N øNG


1. Tr×nh bµy ®−îc çc c¬ chÕ ph¶n øng th−êng gÆp trong hãa h÷u c¬.

2. ViÕt vµ gi¶i thÝch ®−îc çc c¬ chÕ ph¶n øng: thÕ (S), céng hîp (A), t¸ch lo¹i (E)

Néi dung Cã nhiÒu ph−¬ng ph¸p ph©n lo¹i ph¶n øng trong hãa h÷u c¬. Trong gi¸o

tr×nh nµy çc ph¶n øng ®−îc ph©n lo¹i theo h−íng ph¶n øng. Cã çc lo¹i ph¶n øng nh− sau:

1. Çc lo¹i ph¶n øng trong hãa h÷u c¬

1.1. Ph¶n øng thÕ (Substitution)

Ph¶n øng thÕ (ký hiÖu S) lµ ph¶n øng trong ®ã mét nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö trong ph©n tö ®−îc thay thÕ b»ng mét nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö kh¸c.

R_I + CN- → R_CN + I-

R_Li + H2O → R_H + LiOH

Tæng qu¸t: R_A + Y → R_Y + A

A lµ nhãm bÞ thÕ (nhãm ®i ra) A = I-, Li+ , ...

Y lµ nhãm thÕ ( nhãm ®i vµo) Y = CN-, H+

Trong hãa h÷u c¬ tªn gäi cña mét sè ph¶n øng ®−îc liÖt kª trong b¶ng 5-1.

B¶ng 5.1. Tªn gäi mét sè ph¶n øng thÕ

Phaûn öùng azo hoùa

Phaûn öùng formyl hoùa

Phaûn öùng ester hoùa

Phaûn öùng acyl hoùaPhaûn öùng aryl hoùa

Phaûn öùng alkyl koùa

Phaûn öùng sulfonic hoùa.

Phaûn öùng nitro hoùa

Phaûn öùng halogen hoùa

Teân phaûn öùng Saûn phaåm theá R_YNhoùm theá Y

N=N_Ar

CHO

R'COO

R'COAr

R'

SO3H

NO2

Halogen X

R_N=N_Ar

R_CHO

R'COO_R

R'CO_RR_Ar

R_R'

R_SO3H

R_NO2

R_X

R – A + Y R – Y + A

54

Mét sè ph¶n øng thÕ cã kÌm theo sù lo¹i n−íc, alcol, amoniac ...cßn gäi lµ ph¶n øng ng−ng tô. VÝ dô:

R_CHO + CH3COC6H5 → R_CH=NR' + H2O

RCOOC2H5 + CH3COC6H5 → RCOCH2CO C6H5 + C2H5OH

Tuú theo c¬ chÕ ph¶n øng vµ t¸c nh©n ph¶n øng, ph¶n øng thÕ cßn chia thµnh çc lo¹i ph¶n øng thÕ kh¸c nhau:

− Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n.

− Ph¶n øng thÕ gèc tù do.

− Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö.

1.1.1. Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n SN

R-A + Y-

R-Y + A-

Y- gäi lµ t¸c nh©n ¸i nh©n

VÝ dô: CH3Cl + HO- → CH3OH + Cl-

1.1.2. Ph¶n øng thÕ gèc tù do SR

R-A + R.R-R + A.

R• lµ gèc tù do (nh÷ng gèc cã mét ®iÖn tö)

VÝ dô: SO2Cl2 + •C6H5 → C6H5Cl + •SO2Cl

1.1.3. Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö SE

R_A + E+ → R_E + A+

E+ lµ t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö

VÝ dô: Ar _ H + +NO2 → Ar _ NO2 + H+

Trong phÇn c¬ chÕ ph¶n øng sÏ ®Ò cËp vÒ çc qu¸ tr×nh x¶y ra ph¶n øng thÕ.

1.2. Ph¶n øng céng hîp (Addition)

Ph¶n øng céng hîp (ký hiÖu Ad) lµ ph¶n øng trong ®ã hai ph©n tö (hoÆc ion) kÕt hîp víi nhau thµnh mét ph©n tö (hoÆc ion) chÊt míi.

Ph¶n øng th−êng x¶y ra trong çc hîp chÊt cã nèi ®«i, nèi ba:

C=C, C≡C, C=O, C=NH, C≡N.

Ph¶n øng céng hîp x¶y ra cã sù thay ®æi tr¹ng th¸i lai hãa cña nguyªn tö carbon.

HC≡CH + HCl → H2C=CHCl: Carbon ë tr¹ng th¸i sp thµnh sp2

R_CH=CH2 + Br2 → R_CHBr_CH2Br: Carbon ë tr¹ng th¸i sp thµnh sp3

55

Tïy theo cÊu t¹o chÊt ph¶n øng, ng−êi ta chia ph¶n øng céng hîp thµnh çc lo¹i:

− Ph¶n øng céng hîp ¸i ®iÖn tö P (AdE , AE )

− Ph¶n øng céng hîp ¸i nh©n P (AdN , AN)

− Ph¶n øng céng hîp gèc P (AdR , AR )

1.2.1. Ph¶n øng céng hîp ¸i ®iÖn tö (AdE , AE)

R_CH=CH2 + H2O → R_CHOH_CH3

1.2.2. Ph¶n øng céng hîp ¸i nh©n (AdN , AN )

R_CH=O + HCN → R_CH(CN)_OH

1.2.3. Ph¶n øng céng hîp gèc (AdR , AR )

;Cl

Cl+ Cl..

Cl.

Cl+ Cl. + Cl2

Ph¶n øng céng gèc cã ¸nh s¸ng lµm xóc t¸c lµ ph¶n øng d©y chuyÒn.

Ph¶n øng céng hîp hydro vµo liªn kÕt ®«i, ta cßn cã thÓ gäi lµ ph¶n øng hydro hãa hay ph¶n øng khö.

1.3. Ph¶n øng t¸ch lo¹i (Elimination)

Ph¶n øng t¸ch lo¹i (ký hiÖu E) lµ ph¶n øng mµ 2 nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö t¸ch ra khái ph©n tö vµ kh«ng cã nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö nµo thay thÕ.

Ph¶n øng x¶y ra cã sù thay ®æi tr¹ng th¸i lai hãa cña nguyªn tö carbon.

H_CH2_CH2

_OH → CH2=CH2 + H2O: Carbon ë tr¹ng th¸i sp thµnh sp2.

Br_CH2_CH2

_Br + Zn → CH2=CH2 + ZnBr2: Carbon ë tr¹ng th¸i sp thµnh sp2

1.4. Ph¶n øng chuyÓn vÞ (Rearrangement)

Trong çc lo¹i ph¶n øng ®· kÓ ë trªn cã lóc cã thÓ x¶y ra sù chuyÓn vÞ lµm chuyÓn chç mét nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö nµo ®ã trong ph©n tö. Ph¶n øng x¶y ra cã sù chuyÔn ®æi vÞ trÝ trong ph©n tö gäi lµ ph¶n øng chuyÓn vÞ.

R CR

RCH2 X R C

R

RCH2 R C

RCH2 R

- X -+

Chuyeån vò trí+. .

Mét sè ph¶n øng thÕ, t¸ch lo¹i, céng hîp cã thÓ xem lµ ph¶n øng oxy hãa -

khö. V× trong qu¸ tr×nh ph¶n øng cã sù thay ®æi sè oxy hãa cña mét hay nhiÒu nguyªn tö trong ph©n tö. Çc ph¶n øng cã sù t¨ng vµ gi¶m sè oxy hãa (hay sù nh−êng vµ thu ®iÖn tö) gäi lµ ph¶n øng oxy -hãa khö.

56

2. Kh¸i niÖm vÒ c¬ chÕ ph¶n øng

Ph−¬ng tr×nh hãa häc th«ng th−êng chØ tr×nh bµy çc chÊt ®Çu vµ cuèi cña hÖ ph¶n øng mµ kh«ng cho biÕt qu¸ tr×nh hãa häc ®−îc thùc hiÖn b»ng çch nµo vµ tiÕn tr×nh diÔn biÕn cña ph¶n øng.

C¬ chÕ ph¶n øng hãa häc lµ con ®−êng chi tiÕt mµ hÖ çc chÊt ph¶n øng ph¶i ®i qua ®Ó t¹o ra s¶n phÈm. Çc qu¸ tr×nh ph¶n ¸nh çc b−íc c¬ b¶n cña ph¶n øng, sù c¾t ®øt liªn kÕt, sù h×nh thµnh liªn kÕt míi, h×nh thµnh chÊt trung gian vµ phøc ho¹t ®éng (tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp); tiÕn tr×nh lËp thÓ, sù solvat hãa ...

2.1. C¾t ®øt liªn kÕt vµ h×nh thµnh çc tiÓu ph©n ph¶n øng

Mét liªn kÕt cã thÓ bÞ c¾t ®øt theo kiÓu dÞ ly hoÆc ®ång ly.

VÝ dô cã liªn kÕt céng hãa trÞ gi÷a hai nguyªn tö hoÆc hai nhãm nguyªn tö A vµ B:

2.1.1. Sù c¾t ®øt dÞ ly

Khi liªn kÕt bÞ c¾t ®øt, cÆp ®iÖn tö liªn kÕt thuéc A hoÆc B

hoaëc ..A__B A- + B..A__B A + B-+ +

A+ vµ B- lµ çc ion.

− NÕu tiÓu ph©n t¹o thµnh A+ hoÆc B+ lµ R+ th× tiÓu ph©n ®ã gäi lµ carbocation.

− NÕu tiÓu ph©n B - hoÆc A - lµ R - th× tiÓu ph©n ®ã gäi lµ carbanion. Carbocation vµ carbanion lµ nh÷ng tiÓu ph©n ®ãng vai trß quan träng trong

çc ph¶n øng thÕ, céng hîp vµ t¸ch lo¹i.

2.1.2. Sù c¾t ®øt ®ång ly

Khi liªn kÕt bÞ c¾t ®øt, cÆp ®iÖn tö ®−îc ph©n ®«i. Trªn mçi tiÓu ph©n mang mét ®iÖn tö tù do. Çc tiÓu ph©n ®ã gäi lµ gèc tù do.

A__B A + B..

. .

CH3-CH2 CH2=CH-CH2

.., laø caùc goác töï do

Çc gèc tù do tham gia çc ph¶n øng theo c¬ chÕ gèc.

2.1.3. CÊu t¹o vµ tÝnh chÊt tiÓu ph©n t¹o thµnh khi c¾t ®øt liªn kÕt

• Carbocation Carbocation (ký hiÖu R+) lµ nh÷ng cation mµ trung t©m ®iÖn tÝch d−¬ng ë

nguyªn tö carbon (trªn orbital p kh«ng cã electron - orbital trèng). Carbocation ®−îc t¹o thµnh khi c¾t ®øt dÞ ly liªn kÕt céng trÞ hoÆc khi céng

hîp proton H+ vµo nèi ®«i, nèi ba.

57

CH3CH=CH2 + H CH3CH_CH+ +

Carbocation cã cÊu tróc ph¼ng. Ba liªn kÕt cña carbon C+ n»m trong mét mÆt ph¼ng. Orbital trèng (kh«ng cã ®iÖn tö) cã trôc ®èi xøng th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng ®ã.

• Carbanion

Carbanion (ký hiÖu R•) lµ nh÷ng anion mµ ®iÖn tÝch ©m (2 ®iÖn tö) tËp trung chñ yÕu ë nguyªn tö carbon (trªn orbital p cã 2 ®iÖn tö). Carbanion ®−îc t¹o thµnh khi c¾t ®øt dÞ ly liªn kÕt céng hãa trÞ .

H_CH2CHO + HO- → -CH2CHO + H2O

Carbanion cã cÊu tróc h×nh th¸p, t©m lµ nguyªn tö carbon vµ 4 ®Ønh lµ 3 nhãm thÕ vµ cÆp ®iÖn tö.

• Gèc tù do

Gèc tù do (ký hiÖu R•) lµ nh÷ng tiÓu ph©n cã chøa 1 ®iÖn tö tù do (kh«ng cÆp ®«i) ë nguyªn tö carbon (trªn orbital p cã 1 ®iÖn tö). Gèc tù do ®−îc t¹o thµnh do sù c¾t ®øt ®ång ly liªn kÕt céng trÞ d−íi t¸c dông cña ¸nh s¸ng hoÆc nhiÖt. Gèc tù do cã cÊu tróc ph¼ng. Ba liªn kÕt cña carbon C . n»m trong mét mÆt ph¼ng. Orbital p chøa mét ®iÖn tö th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng ®ã. H×nh 5.1 minh ho¹ tr¹ng th¸i kh«ng gian cña carbocation, carbanion vµ gèc tù do.

:

CH3

CH3

H

C

+CH3CHCH3

Caáu truùc phaúng cuûa carbocation

HCH3

CH3CH3

CH3 H

CH3

CH3H

orbital p khoâng coù eletronCaáu truùc hình thaùp cuûa carbanion Caáu truùc phaúng cuûa goác töï do

CH3CHCH3 CH3CHCH3.

HCH3

CH3

H

orbital p vôùi 2 electron orbital p vôùi 1 elctron

-

H×nh 5.1. CÊu tróc kh«ng gian cña carbocation, carbanion vµ gèc tù do.

• Carben

Carben ký hiÖu RR'C: lµ tiÓu ph©n cã 2 ®iÖn tö kh«ng liªn kÕt ë líp ngoµi cïng cña nguyªn tö carbon .

VÝ dô: H2C: , Cl2C: , CH2=CHCH:

NÕu 2 ®iÖn tö ph©n phèi trªn 2 orbital p, carben ë d¹ng l−ìng gèc. NÕu 2 ®iÖn tö cïng ph©n phèi trªn mét orbital p, trªn carbon cã mét orbital p trèng kh«ng cã ®iÖn tö. Carben cã d¹ng mét ion d−¬ng ®ãng vai trß mét t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö .

58

Ion döông Löôõng goác

orbital sp2

orbital troángH

H

H H

H×nh 5.2. CÊu tróc cña carben H2

+C: vµ l−ìng gèc CH2

• §é bÒn cña çc tiÓu ph©n

§é bÒn cña çc tiÓu ph©n phô thuéc vµo cÊu tróc ®iÖn tö. MËt ®é ®iÖn tÝch trªn carbocation vµ carbanion cµng gi¶m th× n¨ng l−îng cña chóng cµng thÊp vµ chóng cµng bÒn (dÔ tån t¹i trong çc qu¸ tr×nh ph¶n øng).

Çc hiÖu øng electron I, C vµ H lµm gi¶m mËt ®é ®iÖn tÝch cã ¶nh h−ëng quyÕt ®Þnh ®Õn ®é bÒn v÷ng cña çc tiÓu ph©n.

Carbocation bÒn v÷ng khÝ ®iÖn tÝch d−¬ng ®−îc gi¶i táa. Çc hiÖu øng +I vµ +C cã t¸c dông lµm cho carbocation bÒn v÷ng h¬n.

VÝ dô: CH3+ < CH3CH2

+ < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+ do hiÖu øng +I cña CH3.

CH3+ < C6H5CH2

+< (C6H5)2CH+ < (C6H5)3C+ do hiÖu øng +C cña C6H5

Carbanion bÒn v÷ng khi cã çc nhãm hót ®iÖn tö . HiÖu øng -I vµ -C lµm t¨ng ®é bÒn cña carbanion.

VÝ dô: CH3 − < (CF3)2CH- < (C6H5)2CH−

CH3 − CH2CH2- < CH2 = CH − CH2

− < (CH2=CH)2CH−

Çc gèc tù do kÐm bÒn vµ cã kh¶ n¨ng ph¶n øng cao. Çc nhãm alkyl, aryl lµm t¨ng ®é bÒn. Gèc phenyl C6H5 - cã kh¶ n¨ng cã hiÖu øng +C hoÆc -C

VÝ dô: CH3. < CH3CH2

. < (CH3)2CH. < (CH3)3C−

CH3. < C6H5CH2. < (C6H5)2CH. < (C6H5)3C.

Çc nhãm thÕ cã hiÖu øng I , C vµ H ë vÞ trÝ para trong gèc p-X-C6H4CH2.

lµm cho ®é bÒn cña gèc t¨ng lªn.

2.2. Tèc ®é ph¶n øng

Tèc ®é v cña ph¶n øng A + B → C cã thÓ ®−îc thÓ hiÖn qua ph−¬ng tr×nh .

v = k [A].[B] = k c

Trong ®ã: c = [A].[B]

k lµ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng .

[A],[B] lµ nång ®é cña çc chÊt A vµ B .

Theo ph−¬ng tr×nh Arrhenius ta cã .

- RTEA

k = P.Z .e

59

Theo ®ã th× k tØ lÖ thuËn víi sè va ch¹m Z. Nh−ng kh«ng ph¶i tÊt c¶ çc va ch¹m ®Òu dÉn ®Õn ph¶n øng hãa häc. V× vËy cÇn cã mét n¨ng l−îng tèi thiÓu EA gäi lµ n¨ng l−îng ho¹t hãa ®Ó ®−a çc ph©n tö ®Õn " tr¹ng th¸i kÝch thÝch " lµm cho çc ph©n tö thµnh çc tiÓu ph©n giµu n¨ng l−îng (carbocation, carbanion, gèc tù do).

§Ó x¶y ra ph¶n øng, sè çc tiÓu ph©n cã n¨ng l−îng tèi thiÓu b»ng n¨ng l−îng ho¹t hãa EA ®−îc x¸c ®Þnh bëi ®Þnh luËt ph©n bè n¨ng l−¬ng Boltzmann. KÕt qu¶ lµ tèc ®é ph¶n øng phô thuéc m¹nh vµo nhiÖt ®é T. Theo ph−¬ng tr×nh trªn, khi nhiÖt ®é t¨ng lªn kho¶ng 10oC th× tèc ®é çc ph¶n øng hãa häc t¨ng lªn gÊp 2 ®Õn 3 lÇn.

Khi çc tiÓu ph©n ®ñ n¨ng l−îng cÇn thiÕt th× chØ cã nh÷ng va ch¹m cña çc tiÓu ph©n ë nh÷ng vÞ trÝ kh«ng gian thÝch hîp míi lµm cho ph¶n øng x¶y ra. TrÞ sè k thùc nghiÖm th−êng nhá h¬n rÊt nhiÒu so víi gi¸ trÞ tÝnh to¸n ®−îc tõ EA, T vµ Z. Gi¸ trÞ k lý thuyÕt vµ k thùc nghiÖm kh¸c nhau bëi mét ®¹i l−îng P. §¹i l−îng P ®−îc gäi lµ hÖ sè kh«ng gian hay lµ hÖ sè x¸c suÊt .

Khi nghiªn cøu vÒ c¬ chÕ ph¶n øng, tèc ®é ph¶n øng cßn ®−îc tÝnh to¸n theo lý thuyÕt phøc chÊt ho¹t ®éng (hay cßn gäi lµ tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp) ®Ó gi¶i thÝch çc tr¹ng th¸i ®éng häc cña ph¶n øng.

Lý thuyÕt nµy gi¶ thiÕt r»ng trªn b−íc ®−êng ®Õn s¶n phÈm cuèi cïng, çc ph©n tö tham gia ph¶n øng hîp l¹i víi nhau thµnh mét phøc chÊt ho¹t ®éng (hay lµ tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp). Tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp ®−îc ®Æc tr−ng b»ng mét cùc ®¹i n¨ng l−îng (®iÓm A trong h×nh 5-3a) cña çc ph©n tö tham gia ph¶n øng. Phøc chÊt ho¹t ®éng kh«ng ph¶i lµ mét chÊt trung gian v× nã kh«ng cã cùc tiÓu n¨ng l−îng. Cùc tiÓu n¨ng l−îng cña chÊt trung gian tr×nh bµy trªn h×nh 5-3b (®iÓm B).

(b)(a)

EA1EA1

Phöùc chaát hoaït ñoäng A2

Phöùc chaát hoaït ñoäng A1

TiÕn tr×nh ph¶n øng

E

Naêng löôïng hoaït hoùaEA

Chaát cuoái

Chaát ban ñaàu

Chaát trung gian B

A2

A

AH

B

A1

E

TiÕn tr×nh ph¶n øng

H×nh 5.3. Gi¶n ®å n¨ng l−îng vµ tiÕn tr×nh ph¶n øng

Cã thÓ xem n¨ng l−îng ho¹t hãa EA t−¬ng ®−¬ng víi entanpi ho¹t hãa ∆H≠. Møc ®é trËt tù kh«ng gian ë tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp ®−îc ®Æc tr−ng bëi ®¹i l−îng Entropi ∆S≠ ho¹t hãa. Gi¸ trÞ ∆S≠ ho¹t ho¸ cña tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp cµng ©m sÏ ph¶n ¸nh møc ®é çc chÊt ph¶n øng t−¬ng t¸c ®a ph©n tö hay ®¬n ph©n tö. BiÕt gi¸ trÞ ∆S≠ vµ ∆H≠ tøc lµ biÕt ®−îc tiÕn tr×nh vÒ c¬ chÕ ph¶n øng x¶y ra.

60

Thùc tÕ kh«ng ph¶i n¨ng l−îng ho¹t hãa EA mµ lµ n¨ng l−îng tù do ∆F≠ ho¹t hãa míi lµ yÕu tè quyÕt ®Þnh ®Ó chuyÓn ph©n tö tõ tr¹ng th¸i ®Çu lªn tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp .

∆F ≠ = ∆H ≠ - T∆S ≠

2.3. C¬ chÕ ph¶n øng thÕ

2.3.1. C¬ chÕ ph¶n øng thÕ ¸i nh©n

Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n x¶y ra theo 2 c¬ chÕ chÝnh.

C¬ chÕ l−ìng ph©n tö SN2 vµ c¬ chÕ ®¬n ph©n tö SN1.

• C¬ chÕ SN2

C¬ chÕ l−ìng ph©n tö SN2 thÓ hiÖn trong ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng cã nång ®é cña 2 chÊt ph¶n øng. Ph¶n øng x¶y ra mét giai ®o¹n vµ cã tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp gi÷a chÊt ph¶n øng vµ t¸c nh©n ¸i nh©n Y -.

VÝ dô: CH3Cl + HO- → CH3OH + Cl-

Ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng: v = k [CH3Cl] [HO-]

Tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp:

Saûn phaåm cuoáiChaát phaûn öùng Taùc nhaân aùi nhaân Traïng thaùi chuyeån tieáp

+ Cl -+δ - δ -

H

H HHO Cl C H

H

HCH

H

ClH

HO - HO

ë tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp liªn kÕt cò s¾p bÞ c¾t ®øt vµ liªn kÕt míi s¾p t¹o thµnh. T¸c nh©n ¸i nh©n HO - (tæng qu¸t Y -) tÊn c«ng vµo carbon tõ phÝa sau cña Cl (nhãm ®i ra X) S¶n phÈm cña ph¶n øng cã thay ®æi cÊu h×nh. NÕu chÊt ph¶n øng ban ®Çu cã cÊu h×nh R th× s¶n phÈm ph¶n øng sÏ cã cÊu h×nh S vµ ng−îc l¹i.

• C¬ chÕ SN1

X¶y ra theo 2 giai ®o¹n. Giai ®o¹n chËm lµ giai ®o¹n quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng. Trong ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng chØ cã nång ®é cña chÊt ph¶n øng. Giai ®o¹n chËm quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng lµ giai ®o¹n t¹o ra carbocation trung gian R+.

VÝ dô: HO- + (CH3)3C_Br → (CH3)3C_OH + Br-

Ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng: v = k [(CH3)3C_Br]

Giai ®o¹n chËm: (CH3)3C_Br → (CH3)3C+ + Br -

Giai ®o¹n nhanh: (CH3)3C+ + HO - → (CH3)3C_OH

61

Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ SN1 cã sù racemic hãa. Cã sù racemic hãa v× carbocation R+ t¹o ra ë giai ®o¹n chËm cã cÊu tróc ph¼ng vµ t¸c nh©n ¸i nh©n HO− tÊn c«ng vµo carbon vÒ 2 phÝa cña mÆt ph¼ng víi kh¶ n¨ng nh− nhau. V× vËy cã 2 s¶n phÈm víi cÊu h×nh ng−îc nhau ®· ®−îc t¹o thµnh vµ cã sù racemic hãa. Cã thÓ minh häa qu¸ tr×nh lËp thÓ nh− sau:

HO -

CCH3

CH3

OHCH3

C CH3

CH3

HOCH3

CH3

CCH3 CH3

Saûn phaåm cuoái

HO -

+

Saûn phaåm cuoái Carbocation

Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ SN1, cã carbocation R+ h×nh thµnh nªn kh¶

n¨ng cã sù chuyÓn vÞ vµ t¹o thµnh s¶n phô lµ thÕ hoÆc t¸ch lo¹i (xem thªm ë phÇn alcol).

Çc t¸c nh©n ¸i nh©n Y− trong ph¶n thÕ ¸i nh©n cã thÓ lµ anion (HO-, Cl-, Br -, I-), carbanion (-CH2CHO ...), çc tiÓu ph©n cã cÆp ®iÖn tö liªn kÕt (anion CH3O- ..), hoÆc çc ph©n tö cã cÆp ®iÖn tö kh«ng liªn kÕt (NH3...)

Chó ý: TÝnh base cña Y- cµng m¹nh th× tÝnh ¸i nh©n cña Y- cµng m¹nh.

Ng−îc l¹i tÝnh ¸i nh©n cña Y- m¹nh kh«ng nhÊt thiÕt nã lµ mét base m¹nh.

VÝ dô: HO− lµ mét base m¹nh ®ång thêi HO− còng lµ mét t¸c nh©n ¸i nh©n m¹nh.

Ng−îc l¹i ion I− lµ mét base rÊt yÕu nh−ng nã lµ mét t¸c nh©n ¸i nh©n m¹nh.

C¬ chÕ ph¶n øng thÕ SN1 x¶y ra cã tÝnh chÊt ion gi÷a t¸c nh©n ¸i nh©n Y- vµ carbocation R+ (h×nh thµnh ë giai ®o¹n chËm).

Ph¶n øng thÕ nhãm X trong ph©n tö R _X vµ t¸c nh©n ¸i nh©n Y-, nÕu X g¾n trùc tiÕp víi carbon bËc nhÊt RCH2

_ X ph¶n øng chñ yÕu x¶y ra theo c¬ chÕ SN2

RCH2_X + HO- → RCH2

_OH + X-: c¬ chÕ SN2.

Ph¶n øng thÕ nhãm X trong ph©n tö R − X vµ t¸c nh©n ¸i nh©n Y-, nÕu X g¾n trùc tiÕp víi carbon bËc ba (R)3C − X ph¶n øng chñ yÕu x¶y ra theo c¬ chÕ SN1

(R)3C_X + HO- → (R)3C_OH + X- c¬ chÕ SN1

Ph¶n øng thÕ nhãm X trong ph©n tö R _X vµ t¸c nh©n ¸i nh©n Y-, nÕu X g¾n trùc tiÕp víi carbon bËc hai (R)2CH_X ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ SN1 hoÆc SN1 phô thuéc vµo çc yÕu tè cÊu tróc hoÆc dung m«i.

(R)2CH _ X + HO- → (R)2CH_OH + X- c¬ chÕ SN1 hoÆc SN2

Dung m«i cã ¶nh h−ëng ®Õn c¬ chÕ ph¶n øng. Dung m«i ph©n cùc lµm cho ph¶n øng −u tiªn x¶y ra theo c¬ chÕ SN1. Dung m«i kh«ng hoÆc Ýt ph©n cùc lµm cho ph¶n øng −u tiªn x¶y ra theo c¬ chÕ SN2.

62

2.3.2. C¬ chÕ ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö SE

Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö chñ yÕu x¶y ra ë çc hîp chÊt cña hydrocarbon th¬m vµ dÞ vßng th¬m (xem thªm ë phÇn hydrocarbon th¬m vµ dÞ vßng). T¸c nh©n ¸i ®iÖn tö Y + lµ nh÷ng t¸c nh©n mang ®iÖn tÝch d−¬ng (+NO2, Br+) hoÆc ph©n tö thiÕu ®iÖn tö (SO3, CO2...). ChÊt ph¶n øng lµ nh÷ng hîp chÊt vßng cã cÊu tróc th¬m Ar -H (phï hîp víi c«ng thóc Huckel) .

H E

Hình 5-4. Caùc quaù trính cuûa phaûn öùng theá aùi ñieän töû

Tieán trình phaûn öùng

E

Chaát trung gian

E+

E

H

H

+

E

HPhöùc π

Phöùc σ

Saûn phaåm

Chaát phaûn öùng

H×nh 5.4: Çc qu¸ tr×nh cña ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö

Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö x¶y ra qua nhiÒu giai ®o¹n.

− Giai ®o¹n t−¬ng t¸c gi÷a E+ vµ Ar -H ®Ó t¹o phøc π.

− Giai ®o¹n chuyÓn phøc π ®Ó h×nh thµnh phøc σ.

− Giai ®o¹n t¹o s¶n phÈm cuèi cïng.

Thùc tÕ trong ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö th−êng cã vai trß cña xóc t¸c (xem phÇn hydrocarbon th¬m).

Saûn phaåmPhöùc σPhöùc π

++ H+

++

EE

H

E+E+ E

HH

Tõ chÊt ph¶n øng ban ®Çu ®Õn s¶n phÈm cuèi ®· tr¶i qua sù h×nh thµnh çc phøc ho¹t ®éng (tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp øng víi çc cùc ®¹i n¨ng l−îng trªn gi¶n ®å n¨ng l−îng (h×nh 5-4).

2.3.3. C¬ chÕ ph¶n øng thÕ gèc tù do SR

Ph¶n øng thÕ theo c¬ chÕ gèc lµ ph¶n øng d©y chuyÒn cã ba giai ®o¹n:

− Giai ®o¹n kh¬i mµo.

− Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch vµ t¹o s¶n phÈm.

− Giai ®o¹n t¾t m¹ch vµ kÕt thóc ph¶n øng .

63

VÝ dô: Ph¶n øng clor hãa alkan x¶y ra nh− sau .

Giai ®o¹n kh¬i mµo: Cl_Cl → Cl. + Cl.

Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch: R_H + Cl. → R. + HCl tiÕp tôc...............................

Giai ®o¹n t¾t m¹ch vµ kÕt thóc ph¶n øng: R. + R. → R _ R

Cl. + Cl. → CL - CL

Giai ®o¹n quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng lµ giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch .

Gèc tù do cã cÊu tróc ph¼ng, ph©n tö Cl2 tÊn c«ng tõ 2 phÝa cña mÆt ph¼ng (t−¬ng tù c¬ chÕ thÕ SN1) v× vËy s¶n phÈm ph¶n øng dÉn ®Õn sù racemic hãa.

2.4. C¬ chÕ ph¶n øng céng hîp (ký hiÖu Ad)

2.4.1. C¬ chÕ ph¶n øng céng hîp ¸i ®iÖn tö AdE

Ph¶n øng céng hîp x¶y ra gi÷ ph©n tö E _Y vµ chÊt ph¶n øng cã liªn kÕt ®«i C =C vµ liªn kÕt ba C ≡C lµ ph¶n øng céng hîp ¸i ®iÖn tö cã c¸c giai ®o¹n:

− Giai ®o¹n t¹o t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö E+ vµ anion Y - tõ ph©n tö E − Y

− T−¬ng t¸c cña E+ víi chÊt ph¶n øng cã nèi ®«i, ba t¹o thµnh carbocation R+

− T−¬ng t¸c gi÷a carbocation R+ vµ Y- vµ t¹o thµnh s¶n phÈm céng hîp.

T−¬ng t¸c cña E+ víi chÊt ph¶n øng cã nèi ®«i, ba t¹o thµnh carbocation R+ x¶y ra chËm nªn nã lµ giai ®o¹n quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng.

VÝ dô: Ph¶n øng céng hîp cña HBr vµo propylen CH3CH=CH2 x¶y ra nh− sau:

H_Br → H+ + Br- H+ lµ t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö E +; Br− lµ Y -.

Chaäm+

+

CH3 CH2 CH2

CH3 CH CH3 hoaëc +

CH CH2

H

CH3+ H+CH3 CH CH2

+

+CH3 CH CH3 +

CH3 CH2 CH2 +

Br - CH3 CHBr CH3

CH3 CH2 CH2Br Br -Nhanh

Carbocation t¹o thµnh lµ vßng tam gi¸c cÊu t¹o ph¼ng. MËt ®é ®iÖn tÝch d−¬ng trªn hai nguyªn tö carbon lµ nh− nhau. Y - (Br-) tÊn c«ng vÒ hai phÝa cña mÆt ph¼ng víi x¸c suÊt nh− nhau. V× vËy cïng lóc hai s¶n phÈm céng hîp ®−îc t¹o thµnh. Gi¶i thÝch ®iÒu ®ã theo s¬ ®å d−íi ®©y:

CHCH3

Br

CH2

H

Br -

Br -

+CH CH2

H

CH3 CHCH3

H

CH2

Br

64

Dung m«i vµ cÊu t¹o ph©n tö E _Y cã ¶nh h−ëng quyÕt ®Þnh ®Õn sù h×nh thµnh t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö E+.

2.4.2. C¬ chÕ ph¶n øng céng hîp ¸i nh©n

Ph¶n øng céng hîp ¸i nh©n th−êng x¶y ra gi÷a t¸c nh©n ¸i nh©n Y - víi çc hîp chÊt cã nèi ®«i C =O, C=N_ ....

Ph¶n øng cã çc giai ®o¹n nh− sau:

• Sù t−¬ng t¸c gi÷a t¸c nh©n ¸i nh©n Y - vµo trung t©m mang ®iÖn tÝch d−¬ng cña carbon trong nhãm carbonyl ( C=O ↔ +C − O−) ®Ó t¹o thµnh ion mang ®iÖn tÝch ©m trªn oxy.

RCH=O + Y- → RCHY_O-

• Ion ©m t¹o thµnh sÏ kÕt hîp ion d−¬ng (H+) ®Ó t¹o thµnh s¶n phÈm cuèi cïng.

RCHY_O- + H+→ RCHY_OH

NhiÒu hîp chÊt cã chøa nhãm chøc carbonyl tham gia ph¶n øng céng hîp ¸i nh©n vµ ®ång thêi kÌm theo sù t¸ch lo¹i. Cã thÓ xem lo¹i ph¶n øng nµy nh− lµ mét lo¹i ph¶n øng thÕ hoÆc “ph¶n øng céng vµ t¸ch''

R C X

O

+ Y- R C Y

O

+ X -

§iÖn tÝch d−¬ng trªn nguyªn tö carbon cña C =O cµng lín th× kh¶ n¨ng ph¶n øng cµng cao. Thay X b»ng nhãm thÕ cã ¶nh h−ëng ®iÖn tö th× kh¶ n¨ng ph¶n øng thay ®æi.

R C Cl

O

R C O

O

C R'

O

R C O

O

R C O

O

R'.. ..R C O

O

H.. -> > > >

2.5. C¬ chÕ ph¶n øng t¸ch lo¹i (ký hiÖu E)

Ph¶n øng t¸ch lo¹i t¹o liªn kÕt ®«i x¶y ra theo 2 c¬ chÕ: c¬ chÕ l−ìng ph©n tö E2 vµ c¬ chÕ ®¬n ph©n tö E1.

2.5.1. C¬ chÕ t¸ch lo¹i E2

Ph¶n øng x¶y ra theo çc giai ®o¹n.

• T−¬ng t¸c gi÷a mét base m¹nh víi chÊt ph¶n øng h×nh thµnh tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp.

• Sù t¸ch lo¹i x¶y ra vµ t¹o s¶n phÈm cã liªn kÕt ®«i.

Tæng qu¸t:

Y- + H C C X H C C XYδ− δ− C CYH + + X-

Traïng thaùi chuyeån tieápBase maïnh Saûn phaåmChaát phaûn öùng

65

VÝ dô: Ph¶n øng t¸ch lo¹i HBr tõ ethylbromid d−íi t¸c dông cña C2H5O− lµ

mét base m¹nh ®Ó t¹o thµnh ethylen cã c¬ chÕ nh− sau:

δ−

Traïng thaùi chuyeån tieáp

+ Br -

δ−

++C2H5OH C2H5O C2H5O -

HC

CH3 HC

HHC

HCH3 H

H

CBrH

C

HCH3 H

H

CBr

§iÒu kiÖn vÒ hãa lËp thÓ cho c¬ chÕ E2 x¶y ra khi 4 trung t©m ph¶n øng (H – C – C − Br) ë trªn mét mÆt ph¼ng. H vµ Br ë vÞ trÝ trans víi nhau (vÞ trÝ anti).

Minh häa c¬ chÕ theo çch biÓu diÔn h×nh chiÕu Newman:

+ C2H5O - C

CH

CH3 H

H

+ C2H5O -- C2H5OH

- Br -CH3 H

H

Br

HH

CH3 H

H

Br

HH

2.5.2. C¬ chÕ t¸ch lo¹i E1

Ph¶n øng x¶y ra theo 2 giai ®o¹n.

− ChÊt ph¶n øng t¹o carbocation R+ lµ giai ®o¹n chËm.

− T¸ch H+ vµ t¹o nèi ®«i lµ giai ®o¹n nhanh.

Tæng qu¸t:


Saûn phaåm

+ X -

C C

H C CH C C X +

H C C+ + H+

CarbocationChaäm

Nhanh

Carbocation

VÝ dô: T¸ch HBr khái 2-Brom-2,3-dimethylbutan .

C CH C C Br +- H+

CarbocationCH3CH3

CH3CH3H C C

CH3 CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3- Br -

Çc ph¶n øng cã sù c¹nh tranh lÉn nhau. Khi tiÕn hµnh ph¶n øng thÕ th−êng kÌm theo ph¶n øng t¸ch lo¹i. Çc ®iÒu kiÖn nh− dung m«i, nång ®é, nhiÖt ®é cã ¶nh h−ëng ®¸ng kÓ ®Õn c¬ chÕ ph¶n øng.

66

Ch−¬ng 6

ÇC PH−¬NG PH¸P HãA HäC Vµ VËT Lý X¸C §ÞNH CÊU T¹O CHÊT H÷U C¬


1. HiÓu vµ biÕt çch sö dông çc ph−¬ng ph¸p hãa häc vµ vËt lý ®Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc cña ph©n tö

2. øng dông cña quang phæ tö ngo¹i, hång ngo¹i vµ céng h−ëng tõ h¹t nh©n trong viÖc x¸c ®Þnh cÊu tróc ph©n tö.

Néi dung Mét chÊt h÷u c¬ ®−îc øng dông trong thùc tÕ ph¶i b¶o ®¶m ®é tinh khiÕt,

ph¶i tháa m·n vÒ thµnh phÇn çc nguyªn tè hãa häc vµ c«ng thøc cÊu t¹o. X¸c ®Þnh c«ng thøc cÊu t¹o cña mét chÊt h÷u c¬ t¸ch/chiÕt ®−îc tõ nguån gèc thiªn nhiªn hay tæng hîp ®−îc lµ c«ng viÖc rÊt cÇn thiÕt vµ quan träng trong hãa h÷u c¬. Cã thÓ x¸c ®Þnh cÊu t¹o chÊt h÷u c¬ b»ng ph−¬ng ph¸p hãa häc hay vËt lý.

1. Ph−¬ng ph¸p hãa häc

øng dông ph−¬ng ph¸p ph¸p hãa häc ®Ó x¸c ®Þnh c«ng thøc ph©n tö vµ nhãm chøc hãa häc b»ng çc ph¶n øng ®Æc tr−ng.

1.1. §Þnh tÝnh vµ ®Þnh l−îng nguyªn tè

§Þnh tÝnh vµ ®Þnh l−îng çc chÊt h÷u c¬ lµ x¸c ®Þnh sù hiÖn diÖn çc nguyªn tè vµ thµnh phÇn ®Þnh l−îng cña çc nguyªn tè trong mét chÊt h÷u c¬.

1.1.1. §Þnh tÝnh çc nguyªn tè vµ nhãm chøc

§Ó x¸c ®Þnh sù cã mÆt çc nguyªn tè cã trong chÊt h÷u c¬, th−êng tiÕn hµnh v« c¬ hãa, nghÜa lµ chuyÓn çc nguyªn tè vÒ d¹ng ion vµ dïng çc ph¶n øng ®Þnh tÝnh ®Ó x¸c ®Þnh çc ion ®ã.

VÝ dô: V« c¬ hãa hîp chÊt h÷u c¬ th× carbon sÏ chuyÓn thµnh CO2 hoÆc CO32-,

nguyªn tö halogen (X ) chuyÓn thµnh X -, nguyªn tö N chuyÓn thµnh CN - ... Dïng çc ph¶n øng ®Þnh tÝnh ®Æc tr−ng ®Ó x¸c ®Þnh çc ion CO3

2-, ion X-, ion CN-.

§Þnh tÝnh çc nhãm chøc b»ng çc ph¶n øng ®Æc tr−ng. VÝ dô: Chøc OH alcol t¸c dông víi natri cã hydro tho¸t ra. Chøc aldehyd cho ph¶n øng tr¸ng g−¬ng víi thuèc thö Tollens...

Ngµy nay cã çc ph−¬ng ph¸p vËt lý ®Ó x¸c ®Þnh çc nhãm chøc mét çch nhanh chãng vµ chÝnh x¸c.

67

1.1.2. §Þnh l−îng çc nguyªn tè

X¸c ®Þnh thµnh phÇn phÇn tr¨m vÒ khèi l−îng çc nguyªn tè trong chÊt h÷u c¬ theo 2 ph−¬ng ph¸p chñ yÕu sau:

• Ph−¬ng ph¸p Dumas

§Þnh l−îng çc nguyªn tè C, H, N, S vµ halogen cã trong çc chÊt h÷u c¬.

Nguyªn t¾c: §èt ch¸y chÊt h÷u c¬ b»ng mét luång khÝ oxy. Çc nguyªn tè chuyÓn thµnh CO2, H2O, N2, SO2, X2. HÊp thu çc khÝ sinh ra vµo çc chÊt thÝch hîp. X¸c ®Þnh khèi l−îng çc khÝ ®ã vµ suy ra thµnh phÇn phÇn tr¨m çc nguyªn tè cã trong hîp chÊt h÷u c¬. Ngµy nay cã çc m¸y mãc tinh vi ®Ó ®Þnh l−îng chÝnh x¸c çc nguyªn tè.

• Ph−¬ng ph¸p Kjendall

øng dông ph−¬ng ph¸p Kjendall ®Ó ®Þnh l−îng nguyªn tè nit¬ cã trong çc chÊt h÷u c¬. Ph−¬ng ph¸p nµy rÊt phæ biÕn ®Ó x¸c ®Þnh nit¬ trong çc chÊt amin vµ acid amin. Nguyªn t¾c cña ph−¬ng ph¸p Kjendall lµ chuyÓn nit¬ vÒ d¹ng NH3 hay NH4

+ sau ®ã dïng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é x¸c ®Þnh hµm l−îng NH3 hay NH4+

vµ suy ra thµnh phÇn phÇn tr¨m cña nit¬ cã trong chÊt h÷u c¬.

2. Ph−¬ng ph¸p vËt lý

øng dông çc ph−¬ng ph¸p vËt lý ®Ó x¸c ®Þnh çc tiªu chuÈn vÒ ®é tinh khiÕt vµ x¸c ®Þnh çc nhãm chøc, çc liªn kÕt cã trong hîp chÊt h÷u c¬.

2.1. Çc tiªu chuÈn vËt lý

2.1.1. NhiÖt ®é nãng ch¶y vµ nhiÖt ®é s«i

• NhiÖt ®é nãng ch¶y

Çc chÊt h÷u c¬ d¹ng r¾n tinh khiÕt cã nhiÖt ®é nãng ch¶y x¸c ®Þnh. NhiÖt ®é nãng ch¶y cña mét chÊt lµ nhiÖt ®é mµ t−íng r¾n vµ t−íng láng nãng ch¶y cña chÊt ®ã ë tr¹ng th¸i c©n b»ng víi nhau. NhiÖt ®é mµ tÊt c¶ çc tinh thÓ ®Òu nãng ch¶y ®−îc coi lµ ®iÓm kÕt thóc cña kho¶ng nhiÖt ®é nãng ch¶y.

• NhiÖt ®é s«i

ChÊt h÷u c¬ láng tinh khiÕt ®−îc ®Æc tr−ng b»ng nhiÖt ®é s«i. NhiÖt ®é s«i cña mét chÊt lµ nhiÖt ®é mµ t¹i ®ã chÊt láng biÕn thµnh h¬i. T−íng láng vµ t−íng h¬i ë tr¹ng th¸i c©n b»ng. NhiÖt ®é s«i cña chÊt láng phô thuéc vµo ¸p suÊt. ChÊt láng tinh khiÕt lu«n cã nhiÖt ®é s«i x¸c ®Þnh.

NhiÖt ®é nãng ch¶y, nhiÖt ®é s«i lµ nh÷ng tiªu chuÈn x¸c ®Þnh ®é tinh khiÕt cña chÊt r¾n hoÆc chÊt láng.

2.1.2. ChØ sè khóc x¹

ChØ sè khóc x¹ lµ mét tiªu chuÈn ®Ó ®¸nh gi¸ ®é tinh khiÕt cña chÊt láng. Theo ®Þnh luËt Snellius, nÕu ¸nh s¸ng ®¬n s¾c bÞ khóc x¹ t¹i bÒ mÆt ranh giíi gi÷a hai m«i tr−êng ta cã:

68

sinαsinβ

=C2C1n =

α

β

Moâi tröôøng 1

Moâi tröôøng 2 C1 vaø C2 laø toác ñoä aùng saùng trong moâi tröôøng 1 vaø 2

Th−êng ng−êi ta lÊy kh«ng khÝ lµm m«i tr−êng so s¸nh. ChØ sè khóc x¹ phô thuéc vµo nång ®é, nhiÖt ®é vµ b−íc sãng cña ¸nh s¸ng.

2.2. Çc ph−¬ng ph¸p s¾c ký

Sö dông çc ph−¬ng ph¸p s¾c ký ®Ó t¸ch riªng çc chÊt trong hçn hîp vµ cßn dïng ph−¬ng ph¸p s¾c ký ®Ó x¸c ®Þnh ®é tinh khiÕt cña mét chÊt.

S¾c ký lµ mét ph−¬ng ph¸p vËt lý dïng ®Ó t¸ch çc thµnh phÇn ra khái hçn hîp b»ng çch ph©n bè chóng thµnh 2 pha: mét pha cã bÒ mÆt réng gäi lµ pha cè ®Þnh vµ pha kia lµ mét chÊt láng hoÆc chÊt khÝ gäi lµ pha di ®éng, di chuyÓn ®i qua pha cè ®Þnh. Cã 2 lo¹i s¾c ký: s¾c ký láng vµ s¾c ký khÝ.

2.2.1. S¾c ký láng

S¾c ký láng lµ ph−¬ng ph¸p s¾c ký dïng chÊt láng lµm pha di ®éng. Trong s¾c ký láng cã çc kü thuËt:

• S¾c ký giÊy: Pha tÜnh (pha cè ®Þnh) lµ giÊy.

− S¾c ký líp máng: Pha tÜnh lµ mét líp máng chÊt hÊp phô ®−îc tr¸ng b»ng ph¼ng vµ ®Òu ®Æn trªn mét tÊm kÝnh hoÆc kim lo¹i.

− S¾c ký cét: Pha tÜnh lµ chÊt r¾n ®−îc nhåi thµnh cét. Trong kü thuËt s¾c ký cét, tïy theo b¶n chÊt cña chÊt r¾n lµm cét cßn ®−îc chia thµnh:

+ Cét cæ ®iÓn: Cét ®¬n gi¶n víi chÊt hÊp phô th«ng th−êng v« c¬ hoÆc h÷u c¬.

Cét trao ®æi ion: Cét lµ chÊt trao ®æi ion ©m (anion) hoÆc d−¬ng (cation).

+ Cét gel hoÆc läc gel (gel filtration) : Pha cè ®Þnh lµ mét lo¹i gel tæng hîp cã lç xèp x¸c ®Þnh dïng ®Ó läc çc chÊt cã kÝch th−íc ph©n tö kh¸c nhau.

• S¾c ký láng cao ¸p (high pressure liquid chromatography) cßn gäi lµ s¾c ký láng hiÖu n¨ng cao HPLC (high performance liquid chromatography).

2.2.1. S¾c ký khÝ

S¾c ký khÝ lµ ph−¬ng ph¸p s¾c ký dïng chÊt khÝ lµm pha di ®éng. Dùa vµo pha cè ®Þnh, cßn chia ra:

• S¾c ký khÝ -r¾n: Pha cè ®Þnh lµ chÊt r¾n.

• S¾c ký khÝ -láng: Pha cè ®Þnh lµ chÊt láng.

69

2.3. Çc ph−¬ng ph¸p phæ

Khi mét chÊt h÷u c¬ hÊp thô n¨ng l−îng bøc x¹ ®iÖn tõ th× ph©n tö cã thÓ tr¶i qua nhiÒu d¹ng kÝch thÝch. Çc kÝch thÝch cã thÓ lµ kÝch thÝch chuyÓn dÞch ®iÖn tö, kÝch thÝch quay, kÝch thÝch lµm thay ®æi spin h¹t nh©n nguyªn tö, kÝch thÝch lµm biÕn d¹ng liªn kÕt, nÕu n¨ng l−îng cao cã thÓ g©y ion hãa ph©n tö.

B¶ng 6.1: Vïng bøc x¹ ®iÖn tõ

Vïng phæ ®iÖn tõ §é dµi sãng N¨ng l−îng kÝch thÝch D¹ng kÝch thÝch

Bøc x¹ gama, tia X

Vµ tia vò trô

< 100 nm > 286 Kcal

- Tia tö ngo¹i

Xa (vïng ch©n kh«ng)

GÇn (vïng th¹ch anh)

100-200 nm

200-300 nm

286 - 143 Kcal

143 - 82 Kcal

§iÖn tö

§iÖn tö

- Kh¶ kiÕn 350-800nm 82 - 86 Kcal §iÖn tö

- Hång ngo¹i

Hång ngo¹i gÇn

Hång ngo¹i

Hång ngo¹i xa

0,8-2,0 µm

2-16,0 µm

16,0-300 µm

36 - 14,3 Kcal

14,3 - 1,8 Kcal

1,8 - 0,1 Kcal

BiÕn d¹ng liªn kÕt

-nt-

-nt-

- Vi sãng cm 10-4 Kcal Quay

- TÇn sè radio mÐt 10-6 Kcal Thay ®æi spin h¹t nh©n

Mçi d¹ng kÝch thÝch ®Òu cÇn ®Õn mét n¨ng l−îng nhÊt ®Þnh vµ sù hÊp thô t−¬ng øng víi mçi møc n¨ng l−îng sÏ x¶y ra ë mçi vïng kh¸c nhau trªn phæ ®iÖn tö .

B¶ng 6-1 liÖt kª vïng phæ electron, ®é dµi sãng, n¨ng l−îng kÝch thÝch vµ d¹ng kÝch thÝch khi chiÕu bøc x¹ vµo chÊt h÷u c¬.

NÕu chóng ta vÏ ®å thÞ phô thuéc cña n¨ng l−îng bøc x¹ ®−îc truyÒn qua víi tÇn sè (ν), sè sãng (ν), b−íc sãng (λ),chóng ta nhËn ®−îc mét phæ hÊp thô. Çc ph©n tö h÷u c¬ cã cÊu t¹o kh¸c nhau th× cã phæ hÊp thô kh¸c nhau. V× vËy quang phæ hÊp thô lµ ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh cÊu tróc ph©n tö rÊt chÝnh x¸c vµ hiÖu qu¶.

Ghi nh÷ng phæ hÊp thô ®−îc tiÕn hµnh b»ng nh÷ng thiÕt bÞ (m¸y quang phæ) gåm cã nh÷ng bé phËn chñ yÕu lµ nguån bøc x¹ A, mét cuvet ®o B ®Ó ®ùng chÊt kh¶o s¸t, mét m¸y ®¬n s¾c C (çch tö hay l¨ng kÝnh) vµ mét thiÕt bÞ ph¸t hiÖn bøc x¹ D víi m¸y ghi çc tÝn hiÖu ®· ®−îc phãng ®¹i E.

A B C D E

H×nh 6.1: S¬ ®å mét quang phæ kÕ

Tïy thuéc vµo vÞ trÝ tÇn sè hÊp thô trong d¶i tÇn sè cña bøc x¹ ®iÖn tõ mµ ta gäi chóng lµ quang phæ R¬nghen, quang phæ electron, quang phæ hång ngo¹i hay quang phæ vi sãng. Ngµy nay quang phæ tö ngo¹i (UV), quang phæ hång ngo¹i (IR), quang phæ céng h−ëng tõ h¹t nh©n (NMR) vµ khèi phæ lµ nh÷ng ph−¬ng tiÖn quan träng vµ chÝnh x¸c ®Ó x¸c ®Þnh cÊu t¹o çc chÊt h÷u c¬.

70

2.3.1. Quang phæ tö ngo¹i (UV)

Sù hÊp thô trong vïng tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn phô thuéc vµo cÊu tróc ®iÖn tö cña ph©n tö. Sù hÊp thô Êy g©y ra sù chuyÓn dÞch çc ®iÖn tö tõ orbital c¬ b¶n lªn orbital cã n¨ng l−îng cao h¬n ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch.

Phæ tö ngo¹i chØ ¸p dông ®Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc cña ph©n tö cã hÖ thèng liªn kÕt π-π vµ p -π. Trªn phæ tö ngo¹i çc vÞ trÝ b¨ng (hay cßn gäi lµ d¶i) hÊp thô ®−îc ®o b»ng ®é dµi sãng λ (lam- ®a).

§¬n vÞ ®é dµi sãng trong vïng tö ngo¹i th−êng ®−îc biÓu thÞ b»ng nanomet (1nm = 10-7cm). C−êng ®é hÊp thô ®−îc biÓu thÞ b»ng ®é hÊp thô ph©n tö εmax hoÆc logεmax . Sù hÊp thô cã nhiÒu øng dông trong quang phæ tö ngo¹i lµ trong vïng tõ 200 - 380 nm, gäi lµ vïng tö ngo¹i gÇn.

N¨ng l−îng cña mét ph©n tö lµ tæng çc n¨ng l−îng electron, n¨ng l−îng dao ®éng vµ n¨ng l−îng quay cña chóng. §é lín çc n¨ng l−îng nµy gi¶m theo thø tù:

N¨ng l−îng ®iÖn tö > N¨ng l−îng dao ®éng > N¨ng l−îng quay

N¨ng l−îng hÊp thô trong vïng tö ngo¹i g©y ra sù biÕn ®æi n¨ng l−îng electron, do sù chuyÓn dÞch ®iÖn tö hãa trÞ trong ph©n tö tõ orbital trong tr¹ng th¸i c¬ b¶n (th−êng lµ orbital p kh«ng liªn kÕt hoÆc orbital π liªn kÕt) lªn orbital cã n¨ng l−îng cao h¬n (orbital ph¶n liªn kÕt π* hoÆc σ*).

B¶ng 6.2: Tr×nh bµy cÊu tróc ®iÖn tö vµ sù chuyÓn dÞch cña chóng trong mét sè hîp chÊt h÷u c¬.

CÊu tróc electron

Hîp chÊt ChuyÓn dÞch electron

λmax (nm) ε max B¨ng hÊp thô

σ Etan σ σ* 135 - -

n H2O

Methanol n σ*

n σ*

167 183

7.000 500

- -

π Ethylen Acetylen

π π*

π π*

165 173

10.000 6.000

- -

π vµ n

Aceton

π π*

n σ*

n π*

150 188 279

- 1.860

15

- - R

π-π 1,3-Butadien π π* 217 21.000 K

π vµ n Acrolein π π* 210 11.500 K

π th¬m

Benzen

π π*th¬m

π π*th¬m

π π*th¬m

180 200 255

60.000 8.000 215

E1 E2

B

π-σ Toluen π π*th¬m

π π*th¬m

208 262

2.460 174

E2 B

π-n th¬m Phenol π π*th¬m

π π*th¬m

210 270

6.200 1.450

E2 B

71

Mét sè thuËt ng÷ th−êng dïng trong quang phæ tö ngo¹i:

− Nhãm mang mµu (Chromophore): lµ nh÷ng nhãm kh«ng no g©y ra hÊp thô ®iÖn tö. Çc nhãm nhãm mang mµu cã: C=C, C=O, NO2.

− Nhãm t¨ng mµu (Auxochrome): lµ nh÷ng nhãm chøc no hoÆc cã ®iÖn tö p kh«ng liªn kÕt. Çc nhãm chøc nµy cã t¸c dông kÐo dµi hÖ thèng liªn hîp. Khi g¾n çc nhãm nµy víi nhãm mang mµu th× ¶nh h−ëng ®Õn ®é dµi sãng hÊp thô vµ c−êng ®é hÊp thô.

Çc nhãm t¨ng mµu th−êng gÆp: -OH, -NH2, - Cl

− Hypecromic (Hypechromic): lµ sù t¨ng c−êng ®é hÊp thô.

− Hypocromic (Hypochromic): lµ sù gi¶m c−êng ®é hÊp thô.

− ChuyÓn vÞ h−íng hång hay chuyÓn vÞ bathocromic (Bathocromic shift): lµ sù chuyÓn dÞch b¨ng hÊp thô sang b−íc sãng dµi h¬n do cã çc nhãm thÕ hoÆc ¶nh h−ëng cña dung m«i.

− ChuyÓn vÞ h−íng lam hay chuyÓn vÞ hypsocromic (Hypsochromic shift): lµ sù chuyÓn dÞch b¨ng hÊp thô sang b−íc sãng ng¾n h¬n do çc nhãm thÕ hoÆc dung m«i. Cã thÓ tr×nh bµy sù chuyÓn dÞch ®iÖn tö trong mét sè hîp chÊt nh− sau:

+ Sù chuyÓn dÞch ®iÖn tö cña ph©n tö butadien vµ hexatrien ®−îc m« t¶ theo m« h×nh d−íi ®©y:

π1

π2

π3

π4

νh

Traïng thaùi cô baûn cuûa butadien

Traïng thaùi kích thích cuûa butadien

π1

π2

π3

π4 νh

π5

π6

217 nm

258 nm

Traïng thaùi cô baûn cuûa hexatrien

Traïng thaùi kích thích cuûa hexatrien

+ Sù chuyÓn dÞch ®iÖn tö cña ph©n tö aceton vµ methylvinylceton:

π1

nπ− π∗νh

n

π∗

π− π∗νh (n-π∗)νh

π1

π2

π3

π4

Aceton Methyl vinyl ceton

72

− HÊp thô ®Æc tr−ng cña mét sè nhãm chøc h÷u c¬.

+ Çc hîp chÊt no chØ cã liªn kÕt σ hoÆc electron kh«ng liªn kÕt (n hoÆc p) kh«ng cho çc b¨ng hÊp thô trong vßng tö ngo¹i gÇn. V× vËy alcol th−êng ®−îc dïng lµm dung m«i trong viÖc ®o quang phæ tö ngo¹i.

+ Çc hîp chÊt h÷u c¬ chøa nhãm chøc cã liªn kÕt π (C=C, C=N-, C=O, N=O, S=O) th−êng cã çc b¨ng hÊp thô ®Æc tr−ng trªn phæ tö ngo¹i. Çc nhãm chøc nµy gäi lµ nhãm mang mµu.

B¶ng 6.3: §é dµi sãng vµ chuyÓn dÞch ®iÖn tö çc nhãm mang mµu

Nhãm mang mµu

CÊu t¹o VÝ dô λ max (nm)

ε max ChuyÓn dÞch electron

Ethylenic RCH=CHR CH2=CH2 165

193

15.00

10.00

π - π*

π - π*

Acethylenic RC≡CR CH≡CH 173 6.000 π - π*

Carbonyl RR1C=O

RCH=O

CH3COCH3

CH3CHO

188

279

290

900

15

16

π - π*

n - π*

n - π*

Carboxyl RCOOH CH3COOH 204 60 n - π*

Amid RCONH2 CH3CONH2 208 - n - π*

Azometin C=N- (CH3)2C=N-OH 190 5.000 π - π*

Nitril -C≡N CH3C≡N 160 - π - π*

Azo -N=N- CH2-N=N 347 4.500 n - π*

Nitroso -N=O C4H9-N=O 300 100

Nitrat -ONO2 C2H5ONO2 270 12 n - π*

Nitrit -ONO C5H11NO 218 1.120 π - π*

Nitro -NO2 CH3NO2 271 18.60 n - π*

Sulfon - SO2 - (CH3)2SO2 180 -

+ NÕu trong ph©n tö cã nhãm t¨ng mµu hoÆc cã hÖ thèng liªn hîp th× b−íc sãng λ sÏ t¨ng lªn. VÝ dô:

B¶ng 6.4: ¶nh h−ëng çc nhãm t¨ng mµu ®Õn b−íc sãng

Hîp chÊt λ1 λ2 λ3

CH3COOH 204 - -

CH3(CH=CH)2COOH 254 - -

C6H6 204 256 -

C6H5Cl 210 265 -

C6H5OH 210 270 -

C6H5NO2 252 280 330

73

200 250 300 350 400

0,0

0,5

0,10,20,3

1,51,41,31.21.1

1,00,90,80,70,6

0,4

λ (nm)

ε

H×nh 6.2: Phæ tö ngo¹i cña ceton oxyd mesityl (CH3)2C=CHCOCH3

2.3.2. Quang phæ hång ngo¹i (IR)

Çc chÊt h÷u c¬ hÊp thô bøc x¹ hång ngo¹i ë nh÷ng tÇn sè trong vïng tõ 10.000 -100cm-1(1-100µm) vµ biÕn thµnh n¨ng l−îng dao ®éng cña ph©n tö. Trong nh÷ng dao ®éng cña ph©n tö, çc nguyªn tö cã thÓ chuyÓn ®éng theo chiÒu cña liªn kÕt gäi lµ dao ®éng hãa trÞ hoÆc chuyÓn ®éng cña nguyªn tö lµm biÕn d¹ng (quay) liªn kÕt gäi lµ dao ®éng biÕn d¹ng. N¨ng l−îng dao ®éng biÕn d¹ng thÊp h¬n n¨ng l−îng dao ®éng hãa trÞ.

Ph©n tö H2O cã çc dao ®éng nh− sau:

Dao ñoäng hoùa trò khoâng ñoái xöng

1595cm-13655cm-13756cm-1

Dao ñoäng hoùa trò ñoái xöng

Dao ñoäng bieán daïng goùc leân keát

H×nh 6.3: Çc dao ®éng cña ph©n tö n−íc

TÇn sè hay ®é dµi sãng hÊp thô cña mçi chÊt phô thuéc vµo khèi l−îng t−¬ng ®èi cña çc nguyªn tö, vµo h»ng sè lùc liªn kÕt, vµo cÊu tróc h×nh häc cña ph©n tö.

νdñ =1

2πKµ

µ =m1.m2m1+m2

74

ν lµ tÇn sè dao ®éng cña liªn kÕt.

µ lµ khèi l−¬ng rót gän

m1 vµ m2 lµ khèi l−îng cña 2 nguyªn tö liªn kÕt víi nhau

K lµ h»ng sè lùc liªn kÕt.

VÞ trÝ d¶i hÊp thô ®−îc ®o b»ng ®é dµi sãng λ hoÆc b»ng sè sãng ν .

§¬n vÞ ®é dµi sãng λ sö dông trong vïng hång ngo¹i lµ micromet - µm (µm = 10-6 m). §¬n vÞ sè sãng ®−îc dïng lµ cm -1.

cm-1 = µm1 104

C−êng ®é hÊp thô ®−îc biÓu thÞ b»ng ®é truyÒn ¸nh s¸ng (Transmittance) viÕt t¾t lµ T, hoÆc b»ng ®é hÊp thô (Absorbance) viÕt t¾t lµ A.

A = log ( )1T

XuÊt hiÖn mét sè d¶i hÊp thô nhÊt ®Þnh trong phæ hång ngo¹i lµ ®Æc tr−ng sù cã mÆt cña mét sè nhãm chøc x¸c ®Þnh trong ph©n tö. V× vËy phæ hång ngo¹i cã ý nghÜa ®Ó ph©n tÝch cÊu tróc ph©n tö çc chÊt h÷u c¬. Çc chÊt h÷u c¬ th−êng hÊp thô trong vïng hång ngo¹i tõ 4.000 - 400cm-1 (2,5-25µm).

B¶ng 6.5: TÇn sè ®Æc tr−ng çc chøc h÷u c¬

Hîp chÊt TÇn sè cm -1 C−êng ®é Dao ®éng liªn kÕt

Alkan 2850-3000

1450-1470

1370-1380

720 - 725

s

s

s

m

C-H dao ®éng ho¸ trÞ

CH2 vµ CH3 biÕn d¹ng

Alken

RCH=CH2

3080-3140

1800-1860

1645

990

910

m

m

m

s

s

=C-H

C=C

C-H

R2C=CH2 3080-3140

1750-1800

1650

890

m

m

m

f

=C-H

C=C

C-H

Alkyn

RC≡CH

RC≡CR

3300

2100-2140

600-700

2190-2260

f

m

f

tf

≡C-H

C≡C

≡C-H

C≡C

75

B¶ng 6.5 (tiÕp)

Hîp chÊt TÇn sè cm -1 C−êng ®é Dao ®éng liªn kÕt

Alkyl halogenid

R-F

R-Cl

R-Br

R-I

1000-1350

700-850

500-600

200-500

tf

f

f

f

C-F

C-Cl

C-Br

C-I

Alcol

RCH2OH

R2CHOH

R3COH

3600

3400

1050

3600

3400

1150

3600

3400

1200

v

f

f

v

f

f

v

f

f

O-H

O-H

C-O

O-H

O-H

C-O

O-H

O-H

C-O

Ether 1070-1150 f C-O

Acid R-COOH

2500-3300

1760

v

f

O-H

C=O

Aldehyd R - CHO 1725

2720, 2820

f

m

C=O

C-H

H×nh 6.4 lµ phæ hång ngoµi IR cña ph©n tö 2-methylprophanol

3360 1200

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 600800 400

H×nh 6.4: Phæ hång ngo¹i (IR) cña ph©n tö 2-methylpropanol.

2.3.3. Quang phæ céng h−ëng tõ h¹t nh©n (RMN)

C¸c h¹t nh©n nguyªn tö cã proton vµ n¬tron. Nh÷ng h¹t nh©n cã sè lÎ proton hoÆc sè lÎ n¬tron ®Òu cã momen tõ µ.

76

B¶ng 6.6: Tõ tÝnh cña mét vµi h¹t nh©n nguyªn tö

H¹t nh©n Sè proton Sè n¬tron Spin Momen tõ 1H 1 0 1/2 2,79267

12C 6 6 0 0.00 13C 6 7 1/2 0,70216 14N 7 7 1 0,40357 16O 8 8 0 0,00 19F 9 10 1/2 2,6275 31P 15 16 1/2 1,1306 32S 16 16 0 0,00

NÕu mét h¹t nh©n nh− vËy n»m trong mét tõ tr−êng øng dông Ho (tõ tr−êng tÜnh, tõ tr−êng cè ®Þnh, tõ tr−êng bªn ngoµi) th× momen tõ µ cña h¹t nh©n cã hai kh¶ n¨ng ®Þnh h−íng kh¸c nhau. Kh¶ n¨ng ®Þnh h−íng cña µ phô thuéc vµo sè l−îng tö spin cña h¹t nh©n. §Þnh h−íng thø nhÊt song song víi h−íng cña tõ tr−êng øng dông Ho ký hiÖu lµ spin α. §Þnh h−íng thø hai ®èi song víi tõ tr−êng øng dông ký hiÖu spin β.

Momen töø haït nhaân

α

β

αα

β

β

Momen töø haït nhaân trong töø tröôøng Ho

H×nh 6.5: Sù ®Þnh h−íng cña momen tõ h¹t nh©n

Spin ë tr¹ng th¸i ®Þnh h−íng song song - spin α cã møc n¨ng l−îng thÊp. NÕu t¸c dông mét tÇn sè bøc x¹ thÝch hîp lªn ph©n tö h÷u c¬ ®ang ®Æt trong tõ tr−êng Ho, proton cã spin α hÊp thô n¨ng l−îng, bÞ kÝch thÝch vµ chuyÓn dÞch lªn møc n¨ng l−îng cao h¬n lµm thay ®æi ®Þnh h−íng thµnh spin β. HiÖn t−îng ®ã gäi lµ sù céng h−ëng tõ h¹t nh©n. Ghi l¹i nh÷ng tÝn hiÖu céng h−ëng, thu ®−îc phæ céng h−ëng tõ h¹t nh©n (NMR).

αβhν

Ho

H×nh 6.6: Sù thay ®æi ®Þnh h−íng spin do hÊp thô n¨ng l−îng

§Ó ®o tr−êng hîp céng h−ëng, ng−êi ta ®−a mÉu hîp chÊt kh¶o s¸t (chÊt láng hay r¾n) vµo tõ tr−êng kh«ng ®æi Ho (tr−êng øng dông). Hîp chÊt ®−îc bao quanh bëi mét bobin c¶m øng t¹o ra mét tr−êng xoay chiÒu cao tÇn cã tÇn sè ν.

77

C−êng ®é Ho cña tr−êng ®−îc thay ®æi cho ®Õn khi thu ®−îc tr−êng hîp céng h−ëng. MÉu tiÕp nhËn n¨ng l−îng cña tr−êng xoay chiÒu vµ nhËn biÕt bëi sù biÕn thiªn cña nguån ph¸t sãng cao tÇn. Sù biÕn thiªn dßng ®iÖn ®−îc ®o vµ ghi l¹i bëi m¸y ghi.

S¬ ®å m¸y céng h−ëng tõ h¹t nh©n ®−îc tr×nh bµy trªn h×nh 6-7

HH o o

Nguoàn phaùt soùng cao taàn

Cöïc töø tröôøngCöïc töø tröôøng

OÁng ñöïng maãu

Maùy ghi

..................N S

H×nh 6.7: S¬ ®å m¸y céng h−ëng tõ h¹t nh©n

H×nh 6.8 lµ phæ céng h−ëng tõ h¹t nh©n cña ethanol víi ®é ph©n gi¶i thÊp CH3

CH2

HO

H×nh 6.8: Phæ RMN cña ethanol víi ®é ph©n gi¶i thÊp.

• C¸c th«ng sè ph©n tÝch phæ RMN:

− H»ng sè ch¾n vµ ®é chuyÓn dÞch hãa häc

NÕu h¹t nh©n bÞ che ch¾n bëi mét vá ®iÖn tö th× vá ®iÖn tö lµm yÕu tõ tr−êng chung quanh h¹t nh©n. Ta cã biÓu thøc:

HhiÖu dông = Ho - σHo

σ lµ h»ng sè che tõ (h»ng sè ch¾n)

TÝn hiÖu céng h−ëng chØ xuÊt hiÖn ë mét c−êng ®é tõ tr−êng bªn ngoµi Ho lín h¬n so víi mét h¹t nh©n kh«ng bÞ che ch¾n. HiÖu øng nµy ®−îc gäi lµ chuyÓn dÞch hãa häc (Chemical shift), bëi v× nã phô thuéc vµo thuéc tÝnh ®iÖn tö bao quanh h¹t nh©n (cÊu tróc hãa häc). §é chuyÓn dÞch hãa häc ký hiÖu lµ δ.

78

§Ó x¸c ®Þnh vÞ trÝ cña mçi d¹ng proton trªn phæ NMR ng−êi ta dïng mét chÊt lµm chuÈn. ChÊt chuÈn th−êng dïng lµ TMS (tetramethyl silan (CH3)4Si). Møc ®é chªnh lÖch vÒ vÞ trÝ hÊp thô gi÷a proton chÊt thö vµ proton chÊt chuÈn lµ ®é chuyÓn dÞch hãa häc cña chÊt thö. §¬n vÞ dïng ®Ó biÓu thÞ ®é chuyÓn dÞch hãa häc lµ δ (delta) hoÆc ppm (phÇn triÖu).

NÕu pic cña TMS t¹i vÞ trÝ hÊp thô 60 Hz (ν 60) trong tÇn sè bøc x¹ ®iÖn tõ 60MHz th× δ sÏ lµ 1, 00 hoÆc 1, 00 ppm.

60 = 1,00 .106δ ( hoaëc ppm ) =60.106

Trong hÖ thèng ®¬n vÞ δ (hoÆc ppm) ng−êi ta qui −íc vÞ trÝ hÊp thô cña TMS

lµ 0 Hz (δ = 0 ppm). §é chuyÓn dÞch hãa häc cña proton chÊt thö sÏ ®−îc so s¸nh víi trÞ sè nµy.

Cßn cã hÖ thèng ®¬n vÞ kh¸c gäi lµ τ (tao) còng ®−îc sö dông ®Ó ®o ®é chuyÓn dÞch hãa häc. Theo hÖ thèng ®¬n vÞ nµy th× trÞ sè hÊp thô cña TMS lµ 10.

τ = 10,00 - δ

Phæ NMR cña ethanol (h×nh 6-8) cã 3 tÝn hiÖu céng h−ëng t−¬ng ®−¬ng víi nh©n hydro cña nhãm OH, CH2 vµ nhãm CH3, v× proton cña çc nhãm trªn cã miÒn phô cËn kh¸c nhau vÒ mÆt hãa häc. Çc proton cña nhãm methyl bÞ che ch¾n m¹nh nhÊt, proton cña nhãm OH bÞ che ch¾n yÕu nhÊt.

− Sù t−¬ng t¸c spin - spin vµ h»ng sè t−¬ng t¸c spin -spin J

Kh«ng ph¶i lóc nµo mçi d¹ng proton ®−¬ng l−îng còng cho mét ®Ønh riªng biÖt. NhiÒu tr−êng hîp, mét d¹ng proton l¹i thÓ hiÖn sù hÊp thô cña nã b»ng mét v¹ch hÊp thô nhiÒu ®Ønh. Cã hiÖn t−îng ®ã lµ do çc proton ®øng c¹nh nhau t−¬ng t¸c spin - spin víi nhau.

HiÖn t−îng t−¬ng t¸c spin -spin x¶y ra lµ v× çc ®iÖn tö liªn kÕt cã xu h−íng ghÐp ®«i spin cña nã víi spin cña proton gÇn nhÊt bªn c¹nh. Spin ghÐp ®«i nµy l¹i ¶nh h−ëng ®Õn proton bªn c¹nh tiÕp theo vµ g©y nªn çc tõ tr−êng cña çc h¹t nh©n bªn c¹nh. Tõ tr−êng nµy t¸c ®éng lªn proton vµ xuÊt hiªn sù céng h−ëng ®ång thêi cho çc tÝn hiÖu. Çc tÝn hiÖu nµy chÝnh lµ çc ®Ønh ®«i (doublet), ®Ønh ba (triplet), ®Ønh t− (quartet)..., ®Ønh ®a (multiplet) trªn phæ NMR. Kho¶ng çch gi÷a 2 ®Ønh t¸ch ra ®−îc ®o b»ng Hz gäi lµ h»ng sè t−¬ng t¸c spin -spin kÝ hiÖu J (cßn gäi lµ h»ng sè ghÐp spin).

C¨n cø vµo çc gi¸ trÞ δ vµ J thu ®−îc trªn phæ NMR ng−êi ta biÖn luËn vµ t×m c«ng thøc cÊu t¹o phï hîp cña chÊt h÷u c¬.

VÝ dô: §o ethanol trªn m¸y cã ®é ph©n gi¶i cao, phæ NMR cña ethanol cã çc ®Ønh 3, ®Ønh 4.., (h×nh 6-9).

79

-CH2-

-CH3

TMS

05 4 3 2 1 ppm

-OH

H×nh 6.9: Phæ RMN cña C2H5OH víi ®é ph©n gi¶i cao

2.3.4. Phæ khèi (MS) Phæ khèi lµ ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch sö dông mét chïm ®iÖn tö cã n¨ng l−îng

cao (70 von electron) b¾n vµo chÊt cÇn x¸c ®Þnh cÊu tróc, ph¸ chóng thµnh tõng m¶nh (fragmentation) ion mang ®iÖn tÝch d−¬ng. M¸y ph¸t hiÖn çc ion nµy vµ ghi thµnh pic víi c−êng ®é kh¸c nhau t−¬ng øng víi khèi l−îng cña chóng. §ã lµ khèi phæ.

VÝ dô: Çc m¶nh ion t¹o thµnh khi b¾n chïm ®iÖn tö vµo ph©n tö 2-methylpentan. Tr−íc tiªn ph©n tö mÊt mét ®iÖn tö vµ bÞ ion hãa. Ph©n tö ion nµy bÞ ph©n chia thµnh çc m¶nh mang ®iÖn tÝch d−¬ng cã khèi l−¬ng t−¬ng øng:

+ e- 2e- +CH3CH2CH2CHCH3

CH3 +.CH3CH2CH2CHCH3

CH3

CH3.

.CH3CH2

m/e 71

m/e 57

+

+

+

CH3CH2CH2.

m/e 86

+.CH3CH2CH2CHCH3

CH3CH3CH2CH2CH

CH3+

m/e 43+CHCH3

CH3

CH3CHCH3

CH3

+

Çc tÝn hiÖu vÒ khèi l−îng vµ c−êng ®é cña çc m¶nh ®−îc ghi l¹i trªn phæ khèi. H×nh 6-10 lµ khèi phæ cña ph©n tö 2-metylpentan.

Ngµy nay çc m¸y quang phæ cã thªm çc bé phËn m¸y tÝnh, cho nªn çc qu¸ tr×nh tÝnh to¸n vµ vÏ phæ ®Òu ®−îc tù ®éng vµ kÕt qu¶ ph©n tÝch ngµy cµng ®−îc hoµn thiÖn h¬n.

80

10

2071

57

60

70

80

90 100

40

20 30 40 50 60 80

100 43

86 M+

m/e

Cöôøng ñoä

H×nh 6.10: Phæ khèi cña 2-methylphentan

Trªn ®©y chØ tr×nh bµy kh¸i qu¸t c¸c ph−¬ng ph¸p hãa häc vµ ph−¬ng ph¸p vËt lý ®Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc chÊt h÷u c¬. Cã nhiÒu tµi liÖu chuyªn s©u vÒ lÜnh vùc nµy. Cã thÓ tãm t¾t c¸c giai ®o¹n x¸c ®Þnh cÊu t¹o chÊt h÷u c¬ theo s¬ ®å sau:

Sô ñoà caùc giai ñoaïn xaùc ñònh caáu taïo chaát höõu cô

Chaát höõu cô taùch chieát hoaëc toång hôïp

Tinh cheá (keát tinh, chöng caát, saéc ky)ù

Chaát höõu cô tinh khieát

Xaùc ñònh caùc haèng soá vaät lyù

t st c n

Ñònh tính, ñònh löôïng caùc nguyeân toá

Ñònh tính nhoùm chöùc

UV IR RMN MS

Keát luaän veà caáu truùc cuûa chaát höõu cô

o o

81

Ch−¬ng 7

ALKAN - HYDROCARBON NO (CnH2n+2)


1. §äc ®−îc tªn çc alkan th«ng dông

2. Nªu ®−îc hãa tÝnh cña alkan vµ øng dông cña chóng trong cuéc sèng.

Néi dung

1. Nguån gèc thiªn nhiªn - CÊu t¹o, ®ång ph©n, cÊu d¹ng

1.1. Nguån gèc thiªn nhiªn

Alkan lµ nguyªn liÖu tù nhiªn cã tõ dÇu má, khÝ thiªn nhiªn.

KhÝ thiªn nhiªn chøa çc khÝ víi thµnh phÇn kh«ng cè ®Þnh, th−êng chøa 75% metan, 15% etan, 5% propan, phÇn cßn l¹i lµ çc alkan cao h¬n vµ nhiÒu chÊt kh¸c. KhÝ thiªn nhiªn ®−îc dïng lµm nhiªn liÖu vµ trong qu¸ tr×nh kü nghÖ.

Nguån alkan chñ yÕu lµ dÇu má, th−êng thu ®−îc çc chÊt sau:

B¶ng 7.1: Çc alkan trong dÇu má

Çc chÊt Thµnh phÇn t° s«i

KhÝ C1 – C4 < 20

Ether dÇu háa C5 – C6 20-60

X¨ng C6 – C8 60-200

Ligroin C7 60-90

Gazolin C6 – C12 85-200

Keroxin C12 – C15 200-300

DÇu mazut C16 – C23 200-400

DÇu b«i tr¬n C18 – C22 300

Atphan dïng ph−¬ng ph¸p hydro hãa than n©u b»ng çch nghiÒn nhá than víi dÇu nÆng cã xóc t¸c s¾t vµ H2 ë nhiÖt ®é 450°C, ¸p suÊt 200-300 atm, thu ®−îc s¶n phÈm th«, sau khi ch−ng cÊt thu ®−îc khÝ, x¨ng vµ s¶n phÈm dÇu nÆng.

1.2. CÊu t¹o

Alkan lµ hydrocarbon no (hydrocarbon b·o hßa, parafin) cã c«ng thøc chung CnH2n+2. ChÊt ®¬n gi¶n nhÊt lµ metan CH4. CÊu t¹o m¹ch th¼ng hay ph©n nh¸nh.

82

metan

H H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

HH

HH

H

H H HH

n-pentan isopentan

1.3. §ång ph©n

Alkan cã ®ång ph©n m¹ch th¼ng vµ ph©n nh¸nh. Sè ®ång ph©n t¨ng khi sè carbon t¨ng.

B¶ng 7.2: Sè ®ång ph©n cña mét sè alkan

Sè carbon Tªn chÊt Sè ®ång ph©n Sè carbon Tªn chÊt Sè ®ång ph©n

1

2

3

4

5

6

Metan

Etan

Propan

Butan

Pentan

Hexan

1

1

1

2

3

5

7

8

9

10

20

30

Heptan

Octan

Nonan

Decan

Eicozan

Tricozan

9

18

35

75

366319

4,11.109

1.4. CÊu d¹ng

Do tÝnh chÊt ®èi xøng trôc cña liªn kÕt σ, hai nguyªn tö carbon liªn kÕt víi nhau cã thÓ quay tù do quanh trôc liªn kÕt. Sù quay tù do ®ã kÌm theo sù tiªu hao n¨ng l−îng. ChÝnh v× cã sù quay tù do quanh trôc liªn kÕt C − C nªn çc alkan cã çc ®ång ph©n cÊu d¹ng (®ång ph©n h×nh thÓ - conformer).

Etan tån t¹i d−íi nhiÒu cÊu d¹ng kh¸c nhau. Hai d¹ng cÊu d¹ng th«ng th−êng nhÊt lµ d¹ng che khuÊt (Ýt bÒn) vµ d¹ng lÖch (bÒn), h×nh 7-1

H HH

HH

HH

HH

HH

H

H

Khuaáât LeächCoâng thöùc Newman

Leäch Khuaáât

Coâng thöùc phoái caûnh

H

HH H

H

H

H

HHH

H H

Coâng thöùc laäp theå thoâng thöôøng

H

HH H

HH

HHHH

H

H×nh 7.1: Çch biÓu diÔn çc cÊu d¹ng cña etan

Che khuÊt LÖch

M« h×nh ph©n tö etan

83

Khi gãc nhÞ diÖn b»ng 0; 120 ; 240 ; 360° cã çc d¹ng che khuÊt.

Khi gãc nhÞ diÖn b»ng 60; 180 ; 300° cã çc d¹ng lÖch.

H

H

HH

H

HH

H

H

H

HH

H

H

H

H

H HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HHH

H

H

ϕ goùc quay

Kj/molE

360300240180120600

11,7

H×nh 7.2: Gi¶n ®å phô thuéc n¨ng l−îng vµ gãc quay cña çc cÊu d¹ng cña etan

HH

H

HH HHH

HH

H HH

HHH

H

HHH H

H HH

H

HH

HH

ϕ (goùc quay)36030024018012060

14,2

0

3,4

25,5

E(Kj/mol)

H×nh 7.3: Gi¶n ®å phô thuéc n¨ng l−îng vµ gãc quay çc cÊu d¹ng cña n-butan

ký hiÖu lµ CH3

D¹ng che khuÊt cã n¨ng l−îng cao h¬n d¹ng lÖch.

Sù phô thuéc n¨ng l−îng ®−îc biÓu diÔn trªn h×nh 7-2. Etan cã mét cùc ®¹i vµ mét cùc tiÓu n¨ng l−îng. Sù chªnh lÖch ®ã cã gi¸ trÞ 11,7 kj / mol

Ph©n tö butan tån t¹i nhiÒu cÊu d¹ng vµ gi¶n ®å n¨ng l−îng còng phøc t¹p h¬n.

Gi¶n ®å n¨ng l−îng cña ph©n tö butan CH3−CH2−CH2−CH3 tr×nh bµy trªn h×nh 7-3

84

2. Danh ph¸p

Çc hydrocarbon no ®Òu cã tiÕp vÜ ng÷ lµ “α an”

2.1. Tªn gäi çc gèc hydrocarbon th−êng gÆp

CnH2n+2 → CnH2n+1_

an → yl

Nguyªn t¾c:

Thay vÜ ng÷ ''an'' trong tªn gäi cña hydrocarbon no b»ng tiÕp vÜ ng÷ ''yl"

• Çc gèc bËc 1

n-propylethylmethyl

CH3CH2CH2CH3CH2CH3

CH3 CH CH2

CH3

CH3CH2CH2CH2-n-butyl isobutyl

neopentyl

CH3CH3CCH2-

CH3isopentyl

CH3CHCH2CH2-CH3

n-pentylCH3CH2CH2CH2CH2-

neohexylisohexyln-hexyl

CH3CCH2CH2-CH3CHCH2CH2CH2-CH3CH2CH2CH2CH2CH2-CH3

CH3 CH3

• Çc gèc bËc hai

CH3

CH3CH2CH-

CH3CH-

CH3isopropyl

sec-butyl

• Çc gèc bËc ba

tert-pentyltert-butylCH3

CH3CH2C-

CH3CH3

CH3

CH3C-

2.2. Danh ph¸p quèc tÕ

• Chän m¹ch chÝnh lµ m¹ch th¼ng dµi nhÊt.

• §¸nh sè carbon trªn m¹ch chÝnh sao cho tæng çc ch÷ sè chØ vÞ trÝ cña nhãm thÕ lµ mét sè nhá nhÊt (theo IUPAC). NÕu m¹ch nh¸nh kh¸c nhau ë kho¶ng çch nh− nhau so víi hai carbon ®Çu m¹ch chÝnh th× ph¶i ®¸nh sè tõ ®Çu nµo cã m¹ch nh¸nh víi sè carbon Ýt nhÊt (theo danh ph¸p GenÌve).

85

• NÕu m¹ch nh¸nh cã sù ph©n nh¸nh th× ph¶i ®¸nh sè m¹ch nh¸nh b¾t ®Çu tõ vÞ trÝ g¾n víi m¹ch chÝnh.

876532 41

CH3CH2CH3

CH3_ CH2

_ CH_ CH2_ CH_ CH2

_ CH2_ CH31'2'3'

3-etyl-5-methyl octan 4'5'6'7'8'

Ñaùnh soá theo nguyeân taéc toång soá nhoû nhaát 3+5 < 4'+6'

Nhoùm methyl quyeát ñònh vò trí ñaùnh soá8 7 6 5 4 2 13

CH2CH3 CH3

CH3_ CH2

_ CH_ CH2_ CH2

_ CH_ CH2_ CH3

3-methyl ,6-ethyl octan

18 7 6 5 4 3 2

CH3CH3CH31' 2'CH3

_ CH_ CH2_ CH2

_ CH2_ CH_ CH_ CH33' 4' 5' 6' 7' 8'

Ñaùnh soá theo nguyeân taéc toång soá nhoû nhaát 2+3+7 < 2'+6'+7'

2,3,7-trimethyl octan

1',1'-dimethylpropyl

2,3,6,7-tetramethyl -5-(1',1'-dimethylpropyl) nonan

Maïch nhaùnh coù phaân nhaùnh vaø ñaùnh soá maïch nhaùnh taïi vò trí gaén vaøo maïch chính

vaø ñaùnh soá theo quy taéc toång soá nhoû nhaát 2+3+6+7 < 3+4+5+7

3'2'

Choïn maïch chính laø maïch daøi mhaát

1'CH2CCH3 CH3

CH3

3'2'1'8

7

1

CH CH3CH2CHCHCHCH3

CH CH3

CCH3 CH2 CH3CH2CH3

CH3

CH3

2

3456

9

CH3

Çch gäi tªn:

• Tªn çc gèc (m¹ch nh¸nh) vµ ch÷ sè chØ vÞ trÝ çc gèc g¾n vµo m¹ch chÝnh.

• Tªn gèc (m¹ch nh¸nh) lÇn l−ît tõ ®¬n gi¶n ®Õn phøc t¹p.

Dïng çc tõ Hyl¹p (di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa) ®Ó chØ sè l−îng çc nhãm thÕ gièng nhau vµ gäi tªn cña hydrocarbon no cã sè carbon t−¬ng øng víi sè carbon trong m¹ch chÝnh.

3. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ alkan

3.1. Ph−¬ng ph¸p gi÷ nguyªn m¹ch carbon

3.1.1. Khö hãa hydrocarbon ch−a no

T¸c nh©n khö lµ hydro ph©n tö víi xóc t¸c cã ho¹t tÝnh cao nh− kim lo¹i Pt, Pd, Ni. Ph¶n øng cã thÓ x¶y ra ë nhiÖt ®é th−êng.

R CH2 CH2 R'Ni

+ H2R CH CH R'

R CH + 2H2

NiR CH2 CH2 R'CH R'

86

3.1.2. Khö hãa dÉn xuÊt halogen

T¸c nh©n khö cã thÓ lµ Zn /H+ hoÆc acid hydroiodic ®Æc (HI)

R-X + Zn +H+ → R-H + Zn2+ + X-

R-I + HI → R-H + I2

3.1.3. Khö ho¸ alcol

T¸c nh©n khö lµ HI ®Æc (80%), nhiÖt ®é 180-200°C vµ cã mÆt phosphos ®á Khi ®un nãng: 2HI → 2H + I2

Ban ®Çu alcol chuyÓn thµnh s¶n phÈm trung gian lµ dÉn xuÊt iod vµ chÊt nµy l¹i bÞ khö ë nhiÖt ®é cao h¬n thµnh alkan

R-OH + HI → R-I + HOH R-I + HI → R-H + I2

VÝ dô:

CH3-CH2-CH2-CH2-OH + 2HI → CH3-CH2-CH2-CH3 + H2O + I2

Alcol n-butylic butan

Sù cã mÆt cña phosphor ®á lµm t¨ng c−êng kh¶ n¨ng khö hãa cña HI. Phosphor t¸c dông iod t¹o phosphor triiodid PI3 vµ chÊt nµy khi t¸c dông víi n−íc l¹i t¸i t¹o HI.

3.1.4. Khö hãa acid vµ dÉn xuÊt acid

R-COOH + 6HI → R-CH3 + 2H2O + 3I2

Ph¶n øng dïng ®iÒu chÕ alkan cã m¹ch carbon lín. Khö ester dÔ h¬n acid.

3.1.5. Thñy ph©n hîp chÊt c¬ kim

CnH2n+1Br + Mg / ether khan → CnH2n+1MgBr

CnH2n+1MgBr → CnH2n+2 + MgBrOH

3.2. Ph−¬ng ph¸p lµm t¨ng m¹ch carbon

3.2.1. Ph¶n øng Wurtz

DÉn xuÊt halogen t¸c dông natri kim lo¹i sÏ t¹o hydrocarbon no do hai gèc cña dÉn xuÊt halogen kÕt hîp l¹i nªn m¹ch carbon sÏ t¨ng gÊp ®«i.

2 R-X + 2Na → R-R + 2NaX (hiÖu suÊt 80%)

VÝ dô:

2CH3-CH2-I + 2Na → CH3-CH2-CH2-CH3 + 2NaI

Ph¶n øng dïng h¹n chÕ trong tæng hîp c¸c dÉn xuÊt ®èi xøng. NÕu dïng hai dÉn xuÊt kh¸c nhau sÏ thu ®−îc hçn hîp s¶n phÈm:

3R-X + 6Na + 3X-R’ → R-R + R-R’ + R’-R’ + 6 NaX

87

3.2.2. Ph¶n øng ®iÖn ph©n dung dÞch muèi acid (ph¶n øng Kolbe)

NaOH + H2

H2O

Na

CH3CH2CH2CH3 CH3CH3 + CH2

chÝnh phô

.CH3CH2

- CO2

.CH3CH2COO

+ e- e

catodanodNa+

CH3CH2COO-

CH3CH2COONa

CH2

3.3. Ph−¬ng ph¸p lµm gi¶m m¹ch carbon

CÊt khan muèi kiÒm, kiÒm thæ cña acid carboxylic víi v«i t«i, xót sÏ thu ®−îc hydrocarbon cã m¹ch gi¶m 1 carbon so víi acid carboxylic.

R-COONa + NaOH → R-H + Na2CO3

CH3COONa + NaOH → CH4 + Na2CO3

4. TÝnh chÊt lý häc

NhiÖt ®é s«i vµ nhiÖt ®é nãng ch¶y t¨ng dÇn khi sè carbon t¨ng.

Çc alkan ph©n nh¸nh cã nhiÖt ®é s«i thÊp. Alkan kh«ng tan trong n−íc. DÔ tan trong ether, trong çc hydrocarbon kh¸c vµ trong çc dÉn xuÊt halogen.

Phæ hång ngo¹i:

• Çc tÇn sè dao ®éng hãa trÞ :

Liªn kÕt C−H cã dao ®éng hãa trÞ trong kho¶ng 2850-3000 cm-1; liªn kÕt C_C cã dao ®éng yÕu vµ thay ®æi.

• Çc tÇn sè dao ®éng biÕn d¹ng

Gèc methyl –CH3 vµ methylen −CH2− cã dao ®éng biÕn d¹ng ®Æc tr−ng cña C−H tõ 1400-1700 cm-1

88

B¶ng 7.3: TÝnh chÊt vËt lý cña mét sè alkan

Hydrocarbon NhiÖt ®é s«i NhiÖt ®é ch¶y Tû khèi

Metan CH4

Etan C2H6

Propan C3H8

Butan C4H10

Pentan C5H12

HexanC6H14

Heptan C7H16

Octan C8H18

Nonan C9H20

Decan C10H22

Undecan C11H24

Dodecan C12H26

Tridecan C13H28

Tetradecan C14H30

Pentadecan C15H32

Eicosan C20H42

Triacontan C30H62

-161,7

- 88,6

42,6

- 0,5

6,1

68,7

98,4

125,7

150,8

170,4

195,8

216,3

235,4

253,7

270,6

343,0

449,7

-182,0

-183.3

-187,7

-138,3

-129,8

- 95,3

- 90,6

- 56,8

- 53,5

- 29,7

- 25,6

- 9,6

- 5,5

5,9

10,0

36,8

65,8

-

-

0,5005

0,5787

0,5572

0,6603

0,6837

0,7026

0,7177

0,7299

0,7402

0,7487

0,7564

0,7628

0,7685

0,7886

0,8097

5. TÝnh chÊt hãa häc

Trong ph©n tö alkan chØ cã 2 lo¹i liªn kÕt: C_H vµ C_C. Chóng lµ nh÷ng liªn kÕt hÇu nh− kh«ng ph©n cùc.

5.1. Ph¶n øng thÕ - TÝnh chÊt cña liªn kÕt C - H

5.1.1. Ph¶n øng halogen hãa -T¸c dông víi halogen

CnH2n+2 + X2 → CnH2n+1X + HX

Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ gèc tù do, cã xóc t¸c ¸nh s¸ng hoÆc ë nhiÖt ®é cao.

Kh¶ n¨ng ph¶n øng cña halogen s¾p xÕp theo F2 > Cl2 > Br2 > I2.

Kh¶ n¨ng ph¶n øng cña C _H bËc 3 > C_H bËc 2 > C_H bËc 1

CH4 + 2F2 → C + 4HF

Ph¶n øng clor hãa metan x¶y ra qua c¸c giai ®o¹n sau:

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

∆H = -23kcal

∆H = -1kcal∆H = +270kcal.

CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl.

Cl2 2Cl.hγ

CH4 + Cl. CH3 + HCl.

89

Thùc tÕ ph¶n øng t¹o thµnh hçn hîp s¶n phÈm CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4

Ph¶n øng sÏ ngõng h¼n khi c¸c gèc tù do kÕt hîp víi nhau.

;;Cl. + Cl. Cl2.CH3+ CH3 CH3CH3

.. .Cl + CH3 CH3Cl

Ph¶n øng clor hãa ph©n tö propan t¹o ra nhiÒu chÊt:

hγ

+ Cl2 + Cl2

+ Cl2+ Cl2

+ Cl2

+

++

+

CH2 CH3CH3

CH2 CH2ClCH3 CHCl CH3CH3

CH2 CH2ClCH2Cl CHCl CH2ClCH3 CCl2 CH3CH3

CHCl CH2ClCH2Cl CCl2 CH2ClCH3

Brom hãa cã tÝnh chän läc cao h¬n qu¸ tr×nh clor hãa. Khi clor hãa isopentan thu ®−îc hçn hîp s¶n phÈm. Cßn khi brom hãa isopentan s¶n phÈm thÕ brom chñ yÕu x¶y ra ë liªn kÕt C _H bËc 3.

Theo ®Þnh luËt Hess, hiÖu øng nhiÖt ∆H0 lµ hiÖu sè n¨ng l−îng liªn kÕt míi ®−îc t¹o thµnh trong ph¶n øng vµ n¨ng l−îng ph©n ly cña liªn kÕt bÞ ph©n c¾t.

Lieân keát phaân ly

oCl. + H_CH2CH3 Cl_H CH2CH3 .

+ ∆H = 98 - 103 = - 5 kcal. mol-1

Lieân keát taïo thaønh Lieân keát phaân lyLieân keát taïo thaønh Lieân keát taïo thaønh

Liªn kÕt H−Cl bÒn v÷ng h¬n liªn kÕt C−H. Ph¶n øng cña gèc F• víi mét liªn kÕt C−H cã hiÖu øng nhiÖt lín, nghÜa lµ ph¶n øng x¶y ra m·nh liÖt. Ph¶n øng gi÷a gèc brom Br• víi liªn kÕt C−H x¶y ra chËm h¬n. Nh− vËy chøng tá r»ng ho¹t tÝnh halogen cµng lín th× ®é chän läc cµng nhá vµ ng−îc l¹i.

• Clor hãa:

22% 33% 15% 30%

hγ

+++ CH2 CH3CCH3Cl

CH3CHCl CH3CCH3

H

CH3CH2 CH2ClCCH3

H

CH3CH2 CH3CCH2Cl

CH3

H

+ Cl2

CH2 CH3CCH3H

CH3

90

• Brom hãa:

+ HBrhγCH2 CH3CCH3

Br

CH3+ Br2

CH2 CH3CCH3H

CH3

Ph¶n øng iod hãa alkan lµ qu¸ tr×nh thuËn nghÞch:

RH + I2 RI + H

Trong ®iÒu kiÖn th−êng, ph¶n øng cã khuynh h−íng chuyÓn vÒ phÝa tr¸i t¸i t¹o alkan. Ng−êi ta thªm mét chÊt oxy hãa nh− acid iodic HIO3 ®Ó t¸ch HI vµ ph¶n øng chuyÓn vÒ phÝa t¹o iodoalkan.

5.1.2. Ph¶n øng nitro hãa - T¸c dông víi HNO3

Ph¶n øng nitro hãa lµ ph¶n øng thÕ nguyªn tö hydro cña alkan b»ng gèc NO2•.

ë nhiÖt ®é th−êng alkan kh«ng ph¶n øng víi acid nitric. ë nhiÖt ®é cao (150-450°C) alkan t¸c dông víi acid nitric lo·ng hoÆc khÝ NO2 ®Ó t¹o thµnh dÉn xuÊt nitro. NÕu dïng acid nitric ®Æc th× alkan bÞ oxy hãa.

RNO2 + H

2ORH + HO_NO

2 ( lo·ng )

450o

Trong ph¶n øng nitro hãa ngoµi s¶n phÈm thÕ, cã thÓ x¶y ra sù c¾t m¹ch carbon. VÝ dô khi nitro hãa propan t¹o thµnh hçn hîp s¶n phÈm sau:

25% 25%10%NitrometanNitroetan2-Nitropropan1-Nitropropan

+ +40%

++ HNO3NO2

CH3_NO2CH3_CH2_NO2CH3_CH_CH3CH3_CH2_CH2_NO2CH3_CH2_CH3

Ph¶n øng nitro hãa x¶y ra −u tiªn thÕ vµo hydro ë carbon bËc cao.

Gèc NO2• sinh ra do t¸c dông cña nhiÖt ®é:

+to .H

2OHNO

32 NO

2+ HNO

3

Vai trß cña gèc NO2• trong ph¶n øng nitro hãa gièng vai trß X

. trong ph¶n

øng halogen ho¸.

5.1.3. Ph¶n øng sulfon hãa

• T¸c dông víi acid sulfuric

Acid H2SO4 ®Ëm ®Æc ë nhiÖt ®é th−êng kh«ng t¸c dông víi alkan. Acid sulfuric bèc khãi (cã hoµ tan SO3 - oleum) t¸c dông víi nh÷ng alkan cã m¹ch 6- 8 carbon vµ t¹o thµnh alkansulfoacid.

C6H

13SO

3H

H2SO

4C6H

14

SO3

91

• T¸c dông víi SO2 vµ Cl2 - Ph¶n øng sulfoclor hãa

Alkan t¸c dông trùc tiÕp víi hçn hîp SO2 vµ Cl2 ë nhiÖt ®é 20 - 30°C cã chiÕu s¸ng b»ng ®Ìn tö ngo¹i hoÆc cã peroxyd lµm chÊt kh¬i mµo th× thu ®−îc alkansulfoclorid.

RH + SO2 + Cl

2 RSO2Cl + HCl

hγ

hoÆc peroxyd

Khi thñy ph©n hîp chÊt alkansulfoclorid cã m¹ch carbon lín (> 10 carbon) b»ng NaOH sÏ thu ®−îc çc muèi sulfonat lµ nh÷ng chÊt cã t¸c dông tÈy röa tèt.

RSO2Cl + 2NaOH RSO

3Na + H

2O + NaCl

• Sulfo oxy hãa

Khi cho hçn hîp SO2 vµ O2 víi tØ lÖ ®¼ng ph©n tö t¸c dông víi alkan cã m¹ch 6- 8 carbon ë nhiÖt ®é 20-30°C, cã chiÕu s¸ng sÏ thu ®−îc hîp chÊt alkansulfoacid.

RH + SO2 + O

2 RSO 3H

hγ21

5.2. Çc ph¶n øng thuéc liªn kÕt C−C

5.2.1. NhiÖt ph©n vµ cracking

ë nhiÖt ®é cao kh«ng cã oxy kh«ng khÝ, çc ph©n tö alkan bÞ ph©n hñy hoÆc bÎ g·y m¹ch carbon t¹o thµnh alkan vµ hydrocarbon ch−a no cã m¹ch carbon ng¾n h¬n. Qu¸ tr×nh ®ã gäi lµ qu¸ tr×nh cracking.

CnH2n+2 → CxH2x+2 + CyH2y (n = x +y )

Khi cracking n-pentan, ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ gèc.

∆CH3CH2CH2CH2CH3

+

+

CH3.

CH3CH2.

CH3CH2CH2CH2.

CH3CH2CH2.

+ CH3CH3CH3.

CH3.

CH3CH2CH3+CH3.

CH3CH2.

CH3CH2CH2CH2CH2CH3+CH3CH2.

CH3CH2CH2CH2.

+ CH3CH=CH2CH3CH3 +.

CH3CH2.

CH3CH2CH2

92

5.2.2. Oxy hãa vµ ®èt ch¸y

ë ®iÒu kiÖn b×nh th−êng, alkan kh«ng t¸c dông víi oxy kh«ng khÝ vµ çc chÊt oxy hãa m¹nh nh− H2SO4 ®Æc, KMnO4. Nh−ng ë nhiÖt ®é cao, alkan bÞ oxy ho¸ t¹o thµnh çc s¶n phÈm chøa oxy. Khi ®un nãng cã xóc t¸c, çc alkan bÞ oxy hãa bëi oxy kh«ng khÝ t¹o thµnh acid h÷u c¬ t−¬ng øng.

RCH3 + O2 RCOOH + H2O23

to

xuùc taùc

NÕu oxy hãa m¹nh h¬n cã thÓ x¶y ra sù c¾t ®øt liªn kÕt C−C vµ sau ®ã oxy

hãa tiÕp ®Ó t¹o thµnh çc acid cã sè nguyªn tö carbon Ýt h¬n.

oxy ho¸CH

3_(CH

2)nCH

3 CH

3(CH

2)xCOOH + CH

3(CH

2)yCOOH

n = x + y + 2

Khi ®èt ch¸y alkan t¹o CO2 vµ h¬i n−íc ®ång thêi gi¶i phãng n¨ng l−îng.

+ QCnH2n+

2 + n CO2 + (n+1) H

2OO

23n + 1

2 CH

4 + 2 O2 CO

2 + 2 H

2O + 885 kj

ChÝnh v× vËy çc alkan nh− metan, butan, octan ... ®−îc dïng lµm nhiªn liÖu.

6. ChÊt ®iÓn h×nh

Metan CH4

Tæng hîp metan:

Be2C + 4H2O → CH4 + 2Be(OH)2

Al4C3 + 12H2O → 3CH4 + 3Al(OH)3

CS2 + 2H2S + 8Cu → CH4 + 4Cu2S

Trong phßng thÝ nghiÖm, ®iÒu chÕ metan b»ng çch nhiÖt ph©n muèi acetat kim lo¹i kiÒm

CH3COONa + NaOH → CH4 + Na2CO3

TÝnh chÊt vµ øng dông:

Metan lµ khÝ kh«ng mµu, kh«ng mïi, Ýt tan trong n−íc, ch¸y cho ngän löa xanh nh¹t vµ to¶ nhiÒu nhiÖt (8560 kcal/m3) v× vËy l−îng lín metan ®−îc dïng lµm nhiªn liÖu.

§èt metan trong ®iÒu kiÖn thiÕu kh«ng khÝ vµ trong thiÕt bÞ ®Æc biÖt t¹o ra carbon ë d¹ng bét mÞn dïng lµm chÊt ®én trong s¶n xuÊt cao su.

CH4 + O2 → C + H2O

93

Cho metan qua h¬i n−íc xóc t¸c Ni ë 850°C thu ®−îc hçn hîp hydro vµ carbon monooxyd dïng lµm nguyªn liÖu trong tæng hîp.

CH4 + H2O → CO + 3H2

Metan cßn dïng lµm nguyªn liÖu tæng hîp acetylen, c¸c dÉn xuÊt clorometan, acid cyanhydric. . .

Bµi tËp

1. Nh÷ng tªn gäi sau ®©y cã ®óng kh«ng :

a- 2-Ethylhexan

b- 2,2,5-Trimethylheptan

c- 3-Ethylheptan

d- 2-Methyl,3-isopropylpentan

e- 1-Methyl,3- ethylnonan

H·y viÕt l¹i nh÷ng tªn gäi ®óng.

2- Etan ph¶n øng víi clor theo tû lÖ thÓ tÝch vµ träng l−îng nµo khi ®iÒu chÕ ethylclorid ?

3- Khi nitro hãa vµ clor hãa c¸c hydrocarbon sau:

Butan, isobutan, n-pentan, 3-methylbutan th× cã bao nhiªu dÉn xuÊt mét lÇn thÕ cã thÓ ®−îc t¹o thµnh ? .

94

Ch−¬ng 8

CYCLOALKAN

Môc tiªu

1. Gäi ®−îc tªn çc lo¹i cycloalkan: 1 vßng, 2 vßng.

2. ViÕt vµ tr×nh bµy ®−îc cÊu d¹ng cña cyclohexan.

Néi dung Cycloalkan lµ nh÷ng hydrocarbon no m¹ch vßng. Nguyªn tö carbon ë tr¹ng

th¸i lai hãa sp3. Cã nhiÒu lo¹i hîp chÊt vßng no.

Hîp chÊt ®¬n vßng: Monocycloalkan

Hîp chÊt ®a vßng: Polycycloalkan.

Ph©n chia hîp chÊt ®a vßng thµnh çc lo¹i sau:

Hîp chÊt ®a vßng ng−ng tô,

Hîp chÊt ®a vßng cã m¹ch cÇu carbon,

Hîp chÊt ®a vßng spiran.

1. Monocycloalkan 1.1. Danh ph¸p

− Gäi tªn alkan t−¬ng øng vµ thªm tiÕp ®Çu ng÷ ''cyclo''

− NÕu trong ph©n tö cã m¹ch nh¸nh th× gäi tªn m¹ch nh¸nh tõ ®¬n gi¶n ®Õn phøc t¹p.

− §¸nh sè çc nguyªn tö carbon trªn m¹ch vßng xuÊt ph¸t tõ m¹ch nh¸nh ®¬n gi¶n vµ ®¸nh sè theo chiÒu sao cho tæng sè çc ch÷ sè chØ m¹ch nh¸nh lµ nhá nhÊt.

CH3

CH2CH2CH3

CH3

CH2CH3

CH3CH3

Methylcyclopropan Methylcyclobutan 1-Methyl 3-ethylcyclopentan 1-Methyl, 3-(n-propyl) cyclohexan

1 23

123

1.2. §ång ph©n

Monocycloalkan cã sè ®ång ph©n nhiÒu h¬n sè ®ång ph©n cña alkan cã sè carbon t−¬ng øng. VÝ dô: C8H16 cã çc ®ång ph©n vßng 3, 4, 6, 7, 8 c¹nh.

95

Trªn mçi lo¹i ®ång ph©n vßng cã çc m¹ch nh¸nh nªn sè ®ång ph©n t¨ng lªn.

CH2CH3 CH3

CH312

1

CH3

CH33

21

CH3

CH3

4

Ethylcyclohexan 1,2-dimethylcyclohexan 1,3-dimethycyclohexan 1,4-dimethycyclohexan

Kh¸c víi çc alkan, cycloalkan cã ®ång ph©n h×nh häc cis - trans

cis 1,2-dimethylcyclohexan

CH3CH3

CH3

CH3trans 1,2-dimethylcyclohexan

1.3. §é bÒn v÷ng cña vßng

Çc hîp chÊt cã vßng 3, 4 c¹nh kÐm bÒn h¬n so víi vßng 5, 6 c¹nh. §Ó gi¶i thÝch hiÖn t−îng ®ã, Bayer ®−a ra gi¶ thuyÕt r»ng: TÊt c¶ çc vßng ®Òu cã cÊu t¹o ph¼ng. Gãc liªn kÕt bÞ biÕn d¹ng (cã ®é lín kh¸c 109°28' - gãc tø diÖn) vµ xuÊt hiÖn søc c¨ng cña vßng (Søc c¨ng Bayer). §é biÕn d¹ng cña gãc liªn kÕt cµng lín th× søc c¨ng Bayer cµng lín. V× vËy vßng cã n¨ng l−îng cao nªn kÐm bÒn.

Gãc biÕn d¹ng ®−îc tÝnh nh− sau:

21θ = [10ø9o28' - ϕ (goùc lieân keát trong voøng phaúng) ]

B¶ng 8.1: Søc c¨ng Bayer cña mét sè cycloalkan

Hîp chÊt ϕ θ ∆Ho (*)

Cyclopropan

Cyclobutan

Cyclopentan

Cyclohexan

Cycloheptan

Cyclooctan

60°

90°

108°

120°

128°34’

135°

+24°64'

+9°64'

+0°64'

-5°36'

-9°53'

-12°86'

+12,7

+6,8

-18,4

-29,5

-28,2

-29,7

(*) kcal.mol-1

Theo thuyÕt søc c¨ng Bayer th× cyclopentan lµ hîp chÊt bÒn nhÊt, tõ cyclohexan tÝnh bÒn gi¶m dÇn. §iÒu nµy kh«ng phï hîp v× thùc tÕ cyclohexan lµ hîp chÊt rÊt bÒn v÷ng. Cyclohexan kh«ng cã cÊu t¹o ph¼ng, chøng tá r»ng thuyÕt søc c¨ng Bayer chØ ®óng víi nh÷ng chÊt cã cÊu t¹o ph¼ng .

§é bÒn cña hîp chÊt vßng cßn phô thuéc nhiÒu yÕu tè kh¸c ®Æc biÖt lµ cÊu h×nh vµ nhiÖt t¹o thµnh. NhiÖt t¹o thµnh cµng thÊp th× vßng cµng bÒn.

96

Çc hîp chÊt ë cÊu h×nh lÖch cã n¨ng l−îng thÊp. Do ®ã nÕu çc nhãm CH2 kÒ nhau cña vßng kh«ng ë cÊu h×nh lÖch mµ ë cÊu h×nh che khuÊt th× ph¶i cã sù t−¬ng t¸c lÉn nhau. Sù t−¬ng t¸c ®ã gäi lµ Søc c¨ng Pitzer .

§Ó gi¶m bít søc c¨ng Bayer, søc c¨ng Pitzer, hîp chÊt vßng cã xu h−íng ph©n bè kh«ng ®ång ph¼ng sao cho thuËn lîi vÒ n¨ng l−îng (n¨ng l−îng thÊp nhÊt).

1.4. CÊu d¹ng cña cycloalkan

1.4.1. Cyclopropan

Ba nguyªn tö carbon cïng n»m trªn mét mÆt ph¼ng. Bayer gi¶i thÝch tÝnh kh«ng bÒn cña vßng b»ng sù biÕn d¹ng cña liªn kÕt. Trong cyclopropan çc liªn kÕt H _C_H t¹o thµnh gãc 120°. Do ®ã ng−êi ta cho r»ng çc liªn kÕt C -C bÞ uèn cong vµ sù xen phñ cùc ®¹i bÞ vi ph¹m mét phÇn (h×nh 8-1).

C

C

C

HH

HH

HH

Sù xen phñ cña çc orbital sp2

®Ó t¹o thµnh cyclopropanSù xen phñ cùc ®¹i bÞ vi ph¹m vµ liªn kÕt C-C bÞ uèn cong

Sù xen phñ cùc ®¹i

H×nh 8.1

1.4.2. Cyclobutan

Cyclobutan cã cÊu d¹ng g·y gÊp - cÊu d¹ng xÕp (h×nh 8-2)

Söï töông taùc gaây ra söùc caêngPitzer

H

HH

HH

HHH

H

H H

HH

H HH

H×nh 8.2: CÊu t¹o kh«ng ®ång ph¼ng cña ph©n tö cyclobutan

1.4.3. Cyclopentan

Cyclopentan cã cÊu t¹o kh«ng ph¼ng. Bèn nguyªn tö carbon cña cyclopentan n»m trªn mét mÆt ph¼ng. Nguyªn tö carbon thø 5 n»m ngoµi mÆt ph¼ng nµy. Vßng cyclopentan cã hiÖn t−îng " gi¶ quay " (pseudorotation) (h×nh 8-3).

97

3

5 4

21

HH

H

HH

H

4

3

5

2

1

H

HH

H

HH

54

3

2

1

HHH

H HH

M« h×nh ph©n tö cyclopentan Sù t−¬ng t¸c g©y ra søc c¨ng Pitzer H×nh 8.3: Sù biÕn ®æi cña ph©n tö cyclopentan

1.4.4. Cyclohexan

Cyclohexan cã 2 cÊu d¹ng: d¹ng ghÕ vµ d¹ng thuyÒn (h×nh 8- 4) .

Daïng thuyeànDaïng gheá

HH H

H H HHH H H

HH

HHH

HH

H

HH

H

H

HH

Söï töông taùc gaây ra söùc caêng Pitzer

H×nh 8.4

Trong cÊu d¹ng ghÕ cña cyclohexan kh«ng cã søc c¨ng Bayer vµ søc c¨ng Pitzer, v× vËy d¹ng ghÕ cã n¨ng l−îng thÊp vµ bÒn v÷ng h¬n cyclohexan cÊu d¹ng thuyÒn. C¸c liªn kÕt C − H trong cÊu d¹ng ghÕ ®−îc chia thµnh 2 lo¹i.

S¸u liªn kÕt C − H song song víi trôc ®èi xøng gäi lµ liªn kÕt axial (a, liªn kÕt trôc).

S¸u liªn kÕt C − H s¾p xÕp gÇn song song víi mÆt ph¼ng trung b×nh gäi lµ liªn kÕt equatorial (e, liªn kÕt xÝch ®¹o, liªn kÕt vµnh) (h×nh 8-5).

Lieân keát equatorialLieân keát axial

H

H

H

H

H

HH

Truïc ñoái xöùng

H

H H

HH

H×nh 8.5. Liªn kÕt axial vµ liªn kÕt equatorial

Liªn kÕt equatorial cã n¨ng l−îng thÊp vµ bÒn v÷ng h¬n liªn kÕt axial (h×nh 8-6).

CH3

(e)-Methylcyclohexan(a)-Methylcyclohexan

CH3

e

a

Axial Equaterial

H×nh 8.6: Sù chuyÓn ®æi liªn kÐt axial thµnh liªn kÕt equatorial

98

Çc nhãm thÕ cã thÓ tÝch lín vµ cÊu t¹o phøc t¹p th−êng tån t¹i ë d¹ng equatorial. Hîp chÊt thÕ 2 lÇn cña cyclohexan tån t¹i çc ®ång ph©n h×nh häc.

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3CH3CH3

CH3

Trans1,2 Cis 1,2 Trans1,3 Cis1,3 Trans1,4 Cis1,2 H×nh 8.7: Çc ®ång ph©n h×nh häc cña dimethylcyclohexan

Tõ çc ®ång ph©n h×nh häc (h×nh 8-7) l¹i cã çc cÊu d¹ng kh¸c nhau.

CH3

CH3

H

H CH3

CH3

H

H

CH3CH3 CH3

CH3

a

a

e

e

CH3

CH3

CH3

CH3

aa

e

e e

a

a

e

Cis a,e Cis e,a Cis a,a Cis e,e Cis a,e Cis e,a

H×nh 8.8: Çc ®ång ph©n cÊu d¹ng cña cis - dimethylcyclohexan

Trªn h×nh 8-8 lµ çc cÊu d¹ng cña cis-dimethylcyclohexan ë çc vÞ trÝ kh¸c nhau. T−¬ng tù còng cã çc cÊu d¹ng trans-dimethylcyclohexan (h×nh 8-9)

Trans e,e

CH3CH3

H

H

aa

Trans e,e

CH3

CH3

H CH3

H

CH3

H

CH3

CH3

CH3CH3

a

a

e

e

CH3

H

CH3

ae

ee

e

Trans a,a Trans a,e Trans e,a Trans a,a H×nh 8.9: Çc ®ång ph©n cÊu d¹ng cña trans - dimethylcyclohexan

1.5. TÝnh chÊt hãa häc cña cycloalkan

Çc vßng 3, 4 c¹nh thÓ hiÖn tÝnh chÊt ch−a no. Ph¶n øng céng hîp vµ vßng bÞ ph¸ vì.

Çc cyclopropan kh«ng t¸c dông víi kali permanganat vµ ozon.

; CH2Br-CH2-CH2Br Br2 HBr

CH3-CH2-CH2Br2 H

CH3-CH2-CH3;

Çc cyclohexan thÓ hiÖn tÝnh chÊt cña hydrocarbon no. Cã ph¶n øng thÕ halogen khi cã xóc t¸c lµ ¸nh s¸ng. Khi cã mÆt xóc t¸c thÝch hîp, cyclohexan cã thÓ bÞ oxy hãa t¹o thµnh cyclohexanol, cyclohexanon hoÆc vßng bÞ ph¸ vì t¹o acid adipic.

Cyclohexan bÞ dehydro hãa khi cã xóc t¸c lµ Pt hoÆc Pd.

hγ6Cl2 + 6HCl

H

HH

H

HH

+Cl

ClCl

Cl

ClCl

99

HOOC (CH2)4 COOH

+ 3 H2

OH

OO2

Cyclohexanol

Cyclohexanon

Acid adipic

Xuùc taùc

Xuùc taùc

Xuùc taùc

Pt;

TÝnh chÊt ®Æc biÖt cña çc hîp chÊt cycloalkan lµ cã thÓ tham gia ph¶n øng chuyÓn vÞ ®Ó t¨ng hay gi¶m ®é lín cña vßng.

Methylcyclohexan CycloheptanMethylcyclopentanEthylcyclobutan

; ∆

AlCl3CH3

AlCl3∆

CH3

CH2CH3

2. Hîp chÊt ®a vßng 2.1. Hîp chÊt ®a vßng c« lËp

Hîp chÊt cã 2 vßng c« lËp liªn kÕt víi nhau trùc tiÕp hoÆc bëi mét m¹ch carbon.

1,2-Bicyclohexyletan

_CH2CH2_

Bicyclohexyl 2.2. Danh ph¸p hîp chÊt vßng ng−ng tô

Hîp chÊt vßng ng−ng tô lµ nh÷ng hîp chÊt mµ çc vßng cã c¹nh chung víi nhau.

9

87

65

4

3 12

Bicyclo[4.3.0] nonan

10

Bicyclo[4.4.0] decan

76

9

54

31

8

2

2.3. Hîp chÊt ®a vßng cã m¹ch cÇu carbon

Hîp chÊt vßng cã cÇu lµ hîp chÊt kh«ng cã c¹nh chung nh−ng cã çc nguyªn tö carbon chung cho çc vßng. Nguyªn tö carbon chung lµ nguyªn tö ®Çu cÇu.

Bicyclo[2.2.2] octan

8

112

23

3445

5

66

7

78

Bicyclo[2.2.1] heptan

12

34

5

67

12

345

6

7

100

Cã thÓ cã hîp chÊt 3, 4 vßng 1

2

3

456

7

8

10

89

Tricyclo[3.3.1.3,7] decan

1

23

4

5

67

8

9

Tricyclo[3.3.1.02,9] decan

1 2

3

4

5

Tetracyclo [2.1.1.0 2,6. 0 3,5] hexan

6

Chó ý: 13,7 chØ râ m¹ch cã 1 carbon vµ 2 carbon ®Çu cÇu lµ carbon sè 3 vµ sè

7; 02,6 chØ râ m¹ch kh«ng cã carbon vµ 2 carbon ®Çu cÇu lµ carbon sè 2 vµ sè 6.

HÖ thèng hîp chÊt ®a vßng cã danh ph¸p phøc t¹p. Theo danh ph¸p IUPAC, ®Ó gäi tªn hîp chÊt ®a vßng ph¶i x¸c ®Þnh sè m¹ch carbon. Sè m¹ch carbon t−¬ng øng víi sè vßng (bicyclo, tricyclo, tetracyclo). T×m vßng chÝnh cã sè carbon nhiÒu nhÊt. Chän m¹ch cÇu lµ m¹ch dµi nhÊt t¹o bicyclo chÝnh. §¸nh sè trªn vßng bicyclo chÝnh xuÊt ph¸t tõ carbon ®Çu cÇu vµ ®Õn ®Çu cÇu kia tõ m¹ch cÇu dµi nhÊt ®Õn ng¾n nhÊt (chó ý nguyªn t¾c tæng sè nhá nhÊt). Sau ®ã x¸c ®Þnh tiÕp çc m¹ch cÇu cßn l¹i vµ chØ râ sè nguyªn tö carbon cã trªn m¹ch cÇu ®ã. Sè nguyªn tö carbon trªn mçi m¹ch cÇu (kh«ng kÓ carbon ®Çu cÇu) ®−îc ®Æt trong ngoÆc vu«ng theo thø tù tõ lín ®Õn nhá. Tªn cña hîp chÊt ®a vßng lµ tªn cña hydrocarbon cã tæng sè carbon t¹o vßng.

2.4. Hîp chÊt vßng spiran

Tõ ''spiro'' cã nghÜa lµ xo¾n. Hydrocarbon no lo¹i nµy chØ râ çc vßng liªn kÕt víi nhau b»ng nguyªn tö carbon chung. Nguyªn tö carbon nµy gäi lµ carbon spiro. Cã hîp chÊt spiro, dispiro, trispiro .. .

§¸nh sè carbon xuÊt ph¸t tõ vßng bÐ vµ b¾t ®Çu ë carbon gÇn carbon spiro vµ theo chiÒu sao cho carbon spiro (carbon chung) cã sè bÐ nhÊt. Sè carbon trªn mçi m¹ch ®Æt trong dÊu mãc vµ theo chiÒu ®¸nh sè.

Spiro[3.4] octan

87

6 54

3

2

1

Spiro[2.4] heptan

76

5 43 2

1

Spiro[4.5] decan

9

8

7 65

43

2110

Dispiro[2.1.4.1] decan

1098

7 65

43 2

1

Dispiro[2.1.5.2] dodecan

11 12 19

8

7 65

43

2

10

Bµi tËp

1. VÏ çc ®ång ph©n h×nh häc cã thÓ cã cña çc ®ång ph©n cña cyclohexan cã CTPT C9H18. Gäi tªn çc ®ång ph©n ®ã.

2. VÏ çc cÊu d¹ng cã thÓ cã cña diclocyclohexan. 3. ViÕt CTCT cña çc chÊt cã tªn gäi sau: a. Bicyclo[4.1.0] heptan; b-Bicyclo[3.2.0]heptan ; c-Tricyclo[5.1.0.03,5]octan d. Spiro [3.3] heptan; e-Spiro [4.4] nonan; f- Dispiro [5.1.6.2] hexadecan 4. Gäi tªn theo danh ph¸p IUPAC cña çc chÊt cã c«ng thøc sau:

CH3CH3

101

Ch−¬ng 9

ALKEN - HYDROCARBON ETYLENIC (CnH2n)


1. Tr×nh bµy ®−îc cÊu t¹o alken, x¸c ®Þnh ®ång ph©n h×nh häc vµ danh ph¸p Z -E cña chóng.

2. Nªu ®−îc çc tÝnh chÊt hãa häc cña alken.

Alken cßn gäi lµ olefin. Chóng lµ nh÷ng hydrocarbon ch−a no, kh«ng vßng, trong ph©n tö cã mét nèi ®«i. Alken cã c«ng thøc tæng qu¸t CnH2n.

§èi víi hîp chÊt vßng cã mét nèi ®«i cã c«ng thøc tæng qu¸t CnH2n-2 vµ gäi lµ cycloalken, cycloolefin, hydrocarbon vßng ch−a no.

1. CÊu t¹o cña alken S¸u nguyªn tö cña ph©n tö ethylen n»m trong mét mÆt ph¼ng. Liªn kÕt σ

cña C _C t¹o thµnh do xen phñ cña orbital sp2. Liªn kÕt π ®−îc t¹o thµnh do 2 orbital p tù do xen phñ víi nhau. MÆt ph¼ng chøa liªn kÕt π th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng chøa çc nguyªn tö carbon vµ hydro cña ethylen. Orbital s cña hydro vµ orbital sp2 cña carbon xen phñ víi nhau t¹o thµnh liªn kÕt σ cña H−C (h×nh 9-1).

Lieân keát σ taïo thaønh do 2 carbon lai hoùa sp2

Lieân keát π taïo thaønh do 2 orbital p töï do

Caùc nguyeân töû H ,C cuûa ethylen naèm treân moät maët phaúng

σCsp2 Csp2

H×nh 9.1:

§é dµi liªn kÕt cña H−C lµ 1,076 A , cña C =C lµ 1,330 A o o

Gãc liªn kÕt H−C−H lµ 116, 6o . Gãc liªn kÕt H_C=C lµ 121,7o .

2. §ång ph©n

2.1. §ång ph©n cÊu t¹o

Ngoµi ®ång ph©n vÒ m¹ch carbon, alken cßn cã çc ®ång ph©n do vÞ trÝ cña nèi ®«i. Do ®ã alken cã sè ®ång ph©n cÊu t¹o nhiÒu h¬n alkan cã cïng sè carbon t−¬ng øng.

102

Alken Sè ®ång ph©n Alkan Sè ®ång ph©n

Buten C4H8 3 Butan C4H10 2

Penten C5H10 5 Pentan C5H12 3

Hexen C6H12 12 Hexan C6H14 5

2.2. §ång ph©n h×nh häc - §ång ph©n cis-trans Çc nhãm thÕ kh«ng thÓ quay tù do chung quanh liªn kÕt ®«i mµ tån t¹i mét

çch t−¬ng ®èi vÒ hai phÝa cña liªn kÕt ®«i. Do ®ã alken cã ®ång ph©n h×nh häc. Hai nhãm thÕ cïng phÝa so víi mÆt ph¼ng π th× gäi lµ ®ång ph©n cis. Hai nhãm thÕ kh¸c phÝa so víi mÆt ph¼ng π th× gäi lµ ®ång ph©n trans.

Trans -2-butenCis -2-buten H

C C H

CH3

CH3

HC C

CH3

H

CH3

C C

a

b

c

d

Coù ñoàng phaâân Z-E

C C

a

b

Coù ñoàng phaân cis-trans

a

b

Cã thÓ h×nh dung m« h×nh ph©n tö 2-buten nh− sau.

D¹ng trans bÒn h¬n d¹ng cis v× d¹ng trans cã n¨ng l−îng thÊp. Trong d¹ng cis çc nhãm thÕ cïng phÝa cã t¸c dông ®Èy nhau.

Trans -2-buten (74%)

C CCH3

H

CH3

HC C

H

CH3

CH3

HCis-2-buten (23% )

CH3CH2CH=CH2

1-buten (3%)

§ång ph©n cis-trans tån t¹i khi çc nhãm thÕ chung quanh liªn kÕt ®«i cã a ≠ b

Çc nhãm thÕ chung quanh liªn kÕt ®«i cã a ≠ b ≠ c ≠ d th× cã ®ång ph©n Z - E.

E -3-ethyl-2-hexen

HC C

CH2CH3

CH2CH2CH3

CH3

C CCH2CH2CH3

CH2CH3

CH3

H

Z -3-ethyl-2-hexen

Chó ý: Çc tõ cis - trans hoÆc Z (zusammen - cïng phÝa) - E (eintgegen - kh¸c phÝa) lµ çc danh ph¸p ®Ó chØ ®ång ph©n h×nh häc trong çc tr−êng hîp kh¸c nhau.

103

3. Danh ph¸p

3.1. Danh ph¸p th«ng th−êng

Gäi tªn alken b»ng çch lÊy tªn alkan cã sè carbon t−¬ng øng thay tiÕp vÜ ng÷ ''an'' thµnh ''ylen''.

CH2=CH

2 CH

3CH=CH

2 CH

3CH

2CH=CH

2

Ethylen Propylen Butylen

Danh ph¸p nµy chØ ®Ó gäi tªn nh÷ng alken ®¬n gi¶n

3.2. Danh ph¸p ethylen

Cã thÓ xem çc alken ®¬n gi¶n nh− lµ dÉn xuÊt cña ethylen. Nguyªn tö hydro cña ethylen lÇn l−ît ®−îc thay thÕ bëi çc gèc alkyl. Sù thay thÕ nµy cã thÓ ®èi xøng hoÆc kh«ng ®èi xøng ë hai ®Çu liªn kÕt ®«i.

CH3

Dimethylethylen khoâng ñoái xöùngDimethylethylen ñoái xöùngMethylethylenCH3

_C=CH2CH3

_CH=CH_CH3CH3CH=CH2

3.3. Danh ph¸p IUPAC

− Gäi tªn nh− hydrocarbon no vµ thay vÜ ng÷ ''an'' b»ng vÜ ng÷ ''en''

− Chän m¹ch chÝnh lµ m¹ch dµi nhÊt chøa liªn kÕt ®«i .

− §¸nh sè carbon trªn m¹ch chÝnh sao cho nèi ®«i cã sè bÐ nhÊt.

VÞ trÝ nh¸nh + Tªn nh¸nh + Sè chØ vÞ trÝ nèi ®«i + Tªn m¹ch chÝnh + en

;;;

6-Methyl-3-ethyl-3-hepten

CH3443 321

7 6 5 4 3

2

CH3CH

CH3_CH_CH2_CH2_C_CH2_CH32-Methyl-2-buten2-Buten

CH3

PropenCH3_C=CH_CH3CH3_CH=CH_CH3CH3CH=CH2

1

3.4. Danh ph¸p Z - E

Danh ph¸p Z- E dïng ®Ó gäi tªn çc ®ång ph©n h×nh häc mµ çc nhãm thÕ chung quanh liªn kÕt ®«i hoµn toµn kh¸c nhau. Theo quy −íc 2 nhãm thÕ trªn 2 carbon cña liªn kÕt ®«i cã ®é lín nhÊt s¾p xÕp vÒ mét phÝa cña mÆt ph¼ng th× gäi lµ ®ång ph©n Z vµ ng−îc l¹i gäi lµ ®ång ph©n E.

C Ca

bc

dÑoàng phaâân Z

C Ca

b cd

Ñoàng phaâân E

Khi a > b vaø c > d

X¸c ®Þnh ®é lín nhãm thÕ theo quy −íc Cahn -Ingold-Prelog, danh ph¸p R,S

104

R- Rectus - bªn ph¶i, S - Sinister - bªn tr¸i

E -1,4-diclo,2-methyl-3-(2-clorethyl) -2-penten

CH3CHCl

C CCH2Cl

CH3

ClCH2CH2

C CCH2CH3

H

CH3CH2

CH3

Z -3-methyl-3-hexen

4. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ

4.1. T¸ch hydro halogenid tõ çc dÉn xuÊt monohalogen

Çc dÉn xuÊt monohalogen no, ®Æc biÖt lµ dÉn xuÊt bËc ba, khi t−¬ng t¸c víi çc dung dÞch base m¹nh nh− KOH, NaOH, EtONa trong alcol vµ ®un nãng sÏ bÞ t¸ch mét ph©n tö hydrohalogenid t¹o ra alken t−¬ng øng. Tïy cÊu t¹o cña dÉn xuÊt halogen no, alken thu ®−îc cã thÓ lµ mét hçn hîp ®ång ph©n vµ mét l−îng nhá s¶n phÈm cña ph¶n øng thÕ ¸i nh©n lµ ether.

Sù t¸ch lo¹i HX theo kh¶ n¨ng: R-I > R-Br > R-Cl > R-F .

V× n¨ng l−îng liªn kÕt: C-I 51 kcal.mol-1; C-Br 58 ; C-Cl 81 ; C-F 116

C CH3

CH3CHR

XH

Dung dòch KOH / alcol CH3

R_CH=C_CH3 + HX

Dung dÞch KOH/alcol khi ®un nãng ®· x¶y ra sù c©n b»ng sau:

ROH + OH - RO- + H2O

Sù t¸ch lo¹i HX tu©n theo qui t¾c Zaixep.

Khi t¸ch HX khái dÉn xuÊt halogen, X sÏ bÞ t¸ch cïng víi nguyªn tö hydro g¾n t¹i nguyªn tö carbon ë liÒn bªn c¹nh cã bËc cao nhÊt.

Qui t¾c Zaixep ®óng c¶ trong hai tr−êng hîp t¸ch lo¹i E1 vµ E2.

4.1.1. Ph¶n øng t¸ch lo¹i E1 ë alkylhalogenid

R_CH2_CH_CH3X

R_CH2_CH_CH3+

+ X-Chaäm

( II )

( I )Nhanh

+ H+

+ H+

R_CH2_CH=CH2

R_CH=CH_CH3+R_CH2_CH_CH3

NÕu X cïng t¸ch lo¹i víi H ë bËc cao h¬n sÏ h×nh thµnh olefin (I). Olefin (I)

cã n¨ng l−îng thÊp h¬n so víi olefin (II) v× hiÖu øng siªu liªn hîp cña CH3 víi liªn kÕt ®«i C =C cã sè liªn kÕt C -H nhiÒu h¬n.

105

CH CH3CRH

H+R_CH2_CH_CH3

+CH CCH2R H

H

H+

Coù 3 lieân keát C-H sieâu lieân hôïp Coù 2 lieân keát C-H sieâu lieân hôïp

R_CH=CH_C_H R_C_CH=CH2Coù 3 lieân keát C-H( I ) ( I I )H

H

H

HChæ coù 2 lieân keát C-H;

4.1.2. Ph¶n øng t¸ch lo¹i E2 ë alkylhalogenid

Ph¶n øng E2 x¶y ra trong ®iÒu kiÖn cã base m¹nh vµ dung m«i kÐm ph©n cùc.

20%25%41%CH3CH2CH2CHBrCH3

EtOKEtOH

CH3CH2CH=CHCH3 CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH(OEt)CH3+ +

Trong c¬ chÕ E2 cã thÓ h×nh thµnh tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp sau:

CH3CH2CH_CHCH3

H

δ -

HO -.....

Br....

CH3CH2CH2_CH_CH2

H

δ -

..... OH-

Br

....

Trong tr−êng hîp t¸ch lo¹i theo c¬ chÕ E2 (còng nh− E1) s¶n phÈm t¹o thµnh tu©n theo quy t¾c:

Khi t¸ch HX khái dÉn xuÊt halogen sÏ thu ®−îc olefin cã sè nguyªn tö Hα ®èi víi liªn kÕt ®«i lµ lín nhÊt

CH3_CH_CH2_CH_CH2_CH3X

CH3 Coù 5 HαCH3_CH_CH2_CH=CH_CH3

CH3

CH3_CH_CH=CH_CH2_CH3CH3

Coù 3 Hα

HiÖu suÊt olefin thu ®−îc phô thuéc vµo ®iÒu kiÖn ph¶n øng .

89%11%

72%28%

29%71%+ CH3CH2C=CH2CH3CH=C(CH3)2

(CH3)3COK

EtOHEtOK

CH3CH2CBr(CH3)2

(CH3)3COH

(C2H5)3COK (C2H5)3COH

CH3

Tèc ®é ph¶n øng E2 phô thuéc vµo nång ®é cña alkylhalogenid, nång ®é base vµ phô thuéc vµo b¶n chÊt cña nhãm X.

106

Ph¶n øng cã ¶nh h−ëng bëi çc liªn kÕt: Liªn kÕt C−X dÔ bÞ c¾t ®øt h¬n liªn kÕt C−H.

Ph¶n øng cã tÝnh lËp thÓ: Nguyªn tö hydro vµ nguyªn tö X bÞ t¸ch ph¶i lu«n lu«n ë trªn cïng mét mÆt ph¼ng.

Br

HC6H5

C6H5 Br

H

C6H5 Br

H

(Z) 1-bromo-1,2-diphenyl ethylen(R,R) 1,2 -dibromo-1,2-diphenyl etan

HBr +Base

H

Br

C6H5

C6H5

C C

Br

H C6H5

Br

H

C6H5

CCC6H5

HBr +Base

HBr

C6H5 C6H5C C

Br

H C6H5

Br

H

C6H5

CC

(E) 1-bromo 1,2-diphenyl ethylenMeso-1,2 -dibromo-1,2- diphenyl etanBr

HC6H5

C6H5

C6H5

C6H5Br

HH

H

4.2. T¸ch lo¹i n−íc tõ alcol

Cã thÓ tiÕn hµnh t¸ch lo¹i n−íc khái alcol no theo 2 ph−¬ng ph¸p:

4.2.1. ë pha láng

§un nãng alcol víi acid m¹nh (H2SO4, H3PO4) hoÆc víi KHSO4 sÏ t¹o alken.

+ H2ORCH=CH2RCH2CH2OH180oC

H2SO4

Ph¶n øng x¶y ra qua giai ®o¹n t¹o ester v« c¬ sau ®ã sÏ h×nh thµnh alken hoÆc s¶n phÈm phô lµ ether .

+ H2ORCH2CH2OSO3HRCH2CH2OH140oC

H2SO4

RCH=CH2 + H2SO4 RCH2CH2OSO3H

RCH2CH2OHRCH2CH2OCH2CH2R + H2SO4 RCH2CH2OSO3H

§èi víi nh÷ng alcol bËc 1 cã sè carbon n ≥ 4 th× t¹o hçn hîp çc alken. VÝ dô khi lo¹i n−íc khái 1- octanol cã thÓ t¹o thµnh hçn hîp çc alken:

CH3(CH2)6CH2OH +H3PO4 ,∆ CH3(CH2)5CH=CH2 CH3(CH2)4CH=CHCH3

Cã hiÖn t−îng trªn lµ do sù chuyÓn vÞ cña hydro trong carbocation t¹o thµnh.

H+- H2O

..H +

CH3(CH2)4CH_CH_CH2_CH3

H+

CH3(CH2)5CH_CH_CH3

HCH3(CH2)6CH2OH

+CH3(CH2)6CH_CH2

107

Ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc dïng ®Ó thay ®æi vÞ trÝ cña chøc alcol.

Alcol bËc 2, bËc 3 dÔ lo¹i n−íc trong m«i tr−êng acid. Ph¶n øng theo c¬ chÕ E1.

CH3CH2CH2CHCH3

OHCH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH=CHCH3 + H2O

H2SO4 62%H2SO4 62%95o

C¬ chÕ E1

CH3CH2CH2CHCH3

OHCH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH2CHCH3

OHCH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH2CHCH3

OH2

CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH=CHCH3H+H+

++- H2O -H+

Cã tr−êng hîp x¶y ra sù chuyÓn vÞ:

+CH3-C__CH-CH3

CH3

CH3

OH CH3

CH3

+

CH3

CH3H+

toCH3-C__CH-CH3 CH3-C__CH-CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3_C=C_CH3CH2=C_CH_CH3CH3

CH3

-H+++CH3_C_CH_CH3

4.2.2. ë pha h¬i

Alcol d−íi t¸c dông cña Al2O3 ë 350 - 400°C còng t¹o alken theo c¬ chÕ:

300-400oC

Al2O3 H2O+CH2=CH2CH3CH2OH

-

+

+ H2O+ alken

+OH2

Al+ R+OH

R HO

AlAlAlAl

4.3. Tõ dÉn xuÊt dihalogen

Sù t−¬ng t¸c gi÷a dihalogen trªn 2 carbon liÒn nhau víi bét kim lo¹i (Zn,Cu) sÏ thu ®−îc alken.

RCH=CHR' + ZnCl2Zn+RCH_CHR'

Cl Cl

4.4. Ph−¬ng ph¸p dehydro ho¸, cracking hydrocarbon no

Trong c«ng nghiÖp çc alken th−êng ®−îc ®iÒu chÕ b»ng çch dehydro hãa çc alkan d−íi t¸c dông cña xóc t¸c thÝch hîp (VÝ dô crom trioxyd ë 450°C). Tõ butan, isobutan ®iÒu chÕ ®−îc buten vµ isobutylen.

108

CH3CH2CH=CH2 + H2CrO3450oC

CH3CH2CH2CH3

Çc alken còng ®−îc t¹o thµnh khi nhiÖt ph©nC, cracking çc hydrocarbon no.

CH2=CH2 +700-800oCC6H14 CH4 CH3CH=CH2+ +15% 40% 20% 25%

Saûn phaåm khaùc n-

Propen lµ nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt polypropylen. Alken quan träng trong c«ng nghiÖp lµ buten vµ ethylen ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p dehydro hãa hoÆc cracking nguyªn liÖu thu ®−îc tõ dÇu má.


Ba thµnh phÇn ®Çu tiªn cña d·y ®ång ®¼ng ë ®iÒu kiÖn th−êng lµ çc chÊt khÝ. Çc thµnh phÇn trung b×nh lµ nh÷ng chÊt láng. Çc thµnh phÇn cao h¬n lµ chÊt r¾n. TÝnh chÊt vËt lý ®Æc tr−ng cña mét vµi chÊt h÷u c¬ ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 9-1.

B¶ng 9: TÝnh chÊt lý häc cña çc alken

CH2=CH2CH3CH=CH2CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3CH3C=CH2

CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH=CHCH3

CH3

CH3CHCH=CH2

CH3C=CHCH3

CH3

CH3

EthylenPropylen

1-Butencis 2-Buten

isoButylen

1-Penten2-Penten

3-Methyl-1-buten

2-Methyl -2-buten

-169,4-185,2-130,0-139,0

-140,0

-138,0-139,0

-135,0

-124,0

-103,9- 47,0-5,0-3,5

-6,0

+29,9

+36,4

+25,0

+38,4

0,5660,6090,6680,6350,566

0,640

0,651

0,648

0,668

Coâng thöùc Teân goïi tochaûy tosoâi Tyû khoái

Phæ hång ngo¹i:

Liªn kÕt -C=C- alken cã v¹ch hÊp thô gÇn 1650 cm -1. Tuy nhiªn c−êng ®é vµ trÞ sè cña v¹ch nµy cßn phô thuéc vµo cÊu t¹o ph©n tö cña alken (liªn hîp víi -C=C- hoÆc -C=O). Çc v¹ch hÊp thô do dao ®éng cña liªn kÕt C -H cña nhãm -CH=CH2 cã tÇn sè kho¶ng 3100, 1420 vµ 915 cm -1

• Liªn kÕt ®«i dÔ bÞ ph©n cùc. Ph©n tö alken cã momen l−ìng cùc thay ®æi tïy thuéc vµo cÊu t¹o cña alken.

109

R CH=CH2 C CH

H

Cl

C C

Cl

Cl C C

HH

Cl

C C

Cl Cl

µ = 2,95Dµ =0

C C

CH3H

Cl

C C

Cl H

1,97Dµ =

C C

HH

Cl

C C

Cl CH3

1,71Dµ =

6. TÝnh chÊt hãa häc Trong liªn kÕt ®«i, n¨ng l−îng liªn kÕt σ lín h¬n n¨ng l−îng liªn kÕt π. §é

chªnh lÖch vµo kho¶ng 20 kcal.mol−1. §iÒu nµy gi¶i thÝch tÝnh kÐm bÒn cña liªn kÕt π vµ kh¶ n¨ng ph¶n øng cao cña liªn kÕt ®«i. Liªn kÕt ®«i lµ trung t©m ph¶n øng cña alken. Çc ph¶n øng quan träng nhÊt ®èi víi alken lµ ph¶n øng céng, ph¶n øng oxy hãa vµ ph¶n øng trïng hîp.

6.1. Ph¶n øng céng hîp

Liªn kÕt π bÞ bÎ g·y vµ kÕt hîp víi hai nguyªn tö hoÆc 2 nhãm nguyªn tö míi t¹o hîp chÊt no. Liªn kÕt ®«i -C=C- cã tÝnh ¸i nh©n. S¬ ®å chung cña ph¶n øng céng hîp vµo nèi ®«i nh− sau:

C=C + X_Y C_CX Y

6.1.1. Ph¶n øng hydro ho¸ cã xóc t¸c

Céng hîp hydro vµo alken t¹o alkan. Ph¶n øng chØ x¶y ra khi cã xóc t¸c. Xóc t¸c th−êng dïng lµ Pt, Pd hoÆc Ni. Ph¶n øng táa nhiÖt (∆Ηο = - 32,7 kcal.mol-1) .

C=C +xuùc taùc

H2 C_CH H

D¹ng nickel ho¹t ®éng m¹nh lµ ''nickel Raney''. Nickel Raney ®−îc ®iÒu chÕ tõ hîp kim nickel -nh«m. Khi chÕ hãa hîp kim nµy víi dung dÞch NaOH, nh«m bÞ hßa tan. Nickel thu ®−îc ë tr¹ng th¸i bét rÊt mÞn vµ dÔ bèc ch¸y. Nickel Raney h×nh thµnh theo ph¶n øng.

2Ni-Al + 2HO + 2H2O 2Ni + 2AlO2 + 3H2--

Çc hîp chÊt cña l−u huúnh, phosphor, arsen lµm mÊt t¸c dông ho¹t hãa

cña çc xóc t¸c. Ph¶n øng hydro hãa alken x¶y ra trªn bÒ mÆt cña xóc t¸c vµ theo c¬ chÕ céng hîp cis.

HHHHH2 CH2=CH2 C2H4

Beà maët xuùc taùc

H_CH2_CH2_H

Sù céng hîp cis vµo liªn kÕt ®«i cã thÓ tr×nh bµy trong ph¶n øng sau:

Pd

H2

H

H3 CHOOC H

C H3C OOH

CC

H

H3 CHOOC

H

C H3

C OOH

C OOHC

H3C

H3C

CC

C OOHC

Ph¶n øng hydro hãa cã xóc t¸c do Sabachie vµ Sendoren ph¸t minh n¨m

1899 vµ trë thµnh ph−¬ng ph¸p quan träng vµ phæ biÕn cña hãa h÷u c¬.

110

6.1.2. Ph¶n øng céng hîp ¸i ®iÖn tö (AE)

Ph¶n øng x¶y ra gi÷a alken vµ t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö (electrophile). Cã 2 giai ®o¹n sau:

Giai ®o¹n I

T¸c nh©n ¸i ®iÖn tö kÕt hîp víi carbon cña liªn kÕt ®«i giµu ®iÖn tö π h¬n ®Ó h×nh thµnh ion carboni. §©y lµ giai ®o¹n chËm quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng.

ChaämX C__C+ C== C

+δ δ δ+-Y X

- δ+

+ Y-

Giai ®o¹n II

Ion carboni kÕt hîp víi phÇn cßn l¹i cña t¸c nh©n tÝch ®iÖn ©m.

YC__CXY-++ NhanhC__CX

Çc t¸c nh©n ph¶n øng halogen X2 (Cl2, Br2, I2), çc hydrohalogenid HX

(HCl, HBr), çc acid hypohalogen¬ HOX (HOCl, HOBr), n−íc, acid sulfuric ®Òu céng hîp vµo liªn kÕt ®«i cña alken theo c¬ chÕ ¸i ®iÖn tö vµ t¹o thµnh hîp chÊt no t−¬ng øng.

Alcol ñôn chöùc

Hôïp chaát monoclor

Ester cuûa acid sulfuric

Hôïp chaát clorhydrin

C== Cδ- δ+

C__ CBr Br

C__ CCl OH

C__ CH OSO3H

C__ CH Cl

C__ COH

+ Br2

+ HOCl

+ H2SO4

+ HCl

+ H2O , H+

Hôïp chaát dibromo

• Céng hîp HX

2-Methylpropen céng hîp víi HCl. Tr−íc tiªn liªn kÕt ®«i t¸c dông víi proton H + t¹o thµnh carbocation trung gian. Sau ®ã carbocation kÕt hîp víi ion clorid Cl - vµ t¹o thµnh tert –butylcloid.

H Cl

C C CCH3 H

CH3 H

+CH3

CH3C C

H

HH

CH3CH3

Cl+ Cl- C

H

HH

111

Alken kh«ng ®èi xøng t¸c dông víi proton t¹o thµnh carbocation bÒn v÷ng.

Hkhoâng taïo thaønh

++

CH3CH3_C_CH2

CH3CH3_C_CH3+ HCl

CH3CH3C=CH2

Ph¶n øng x¶y ra theo qui t¾c Markonikov

Çc hydrohalogenid céng vµo liªn kÕt ®«i theo kh¶ n¨ng HI > HBr > HCl

T¸c dông cña dung dÞch n−íc clor hoÆc brom víi alken t¹o s¶n phÈm halogenohydrin. Trong tr−êng hîp nµy t¸c nh©n ph¶n øng lµ acid hypoclor¬ HOCl hoÆc hypobrom¬ HOBr

CH3CH2CH=CH2 + HOCl → CH3CH2CHOH-CH2Cl (Butylen clorohydrin)

Carbocation trung gian cã thÓ bÞ chuyÓn vÞ hydro cho nªn khi alken t¸c dông víi HX cã thÓ t¹o ra hçn hîp çc alkylhalogenid.

2-Penten 2-Bromopentan

+

+

CH3CH2CH2 -CHBrCH3

CH3CH2CHBr -CH2CH3

CH3CH2CH2 -CHCH3 Br-

CH3CH2CH -CH2CH3 Br-

CH3CH2CH = CHCH3 + HBr 3-Bromopentan

• Céng hîp víi n−íc H2O

Hydrat hãa alken lµ ph−¬ng ph¸p quan träng ®Ó ®iÒu chÕ alcol trong c«ng nghiÖp. Ph¶n øng céng hîp n−íc th−êng x¶y ra trong m«i tr−êng acid. Ph¶n øng qua giai ®o¹n t¹o carbocation trung gian. Carbocation t¸c dông víi n−íc ®Ó t¹o thµnh alcol.

t-Butanol CarbocationIsobuten

+CH3C = CH2 + H+

CH3

CH3C_ CH3

CH3CH3C_ CH3

CH3

OH2

+ H+ + H2O

+CH3C_ CH3

CH3

OH

Çc quy t¾c ®Þnh h−íng trong ph¶n øng céng hîp vµo alken

• Quy t¾c Markonikov

Trong ph¶n øng céng hîp, t¸c nh©n kh«ng ®èi xøng (HX...) t¸c dông víi mét alken kh«ng ®èi xøng th× nguyªn tö hydro cña HX sÏ tÊn c«ng vµo nguyªn tö carbon cña nèi ®«i cã nhiÒu hydro h¬n, cßn X sÏ tÊn c«ng vµo nguyªn tö carbon cßn l¹i cña nèi ®«i.

isopropylcloridCH3CH _ CH3

Propylen ClCH3CH = CH2 + HCl

Cã thÓ gi¶i thÝch theo çc tr¹ng th¸i cña ph¶n øng.

• Tr¹ng th¸i tÜnh

Trong ph©n tö propylen do t¸c dông ®Èy ®iÖn tö cña nhãm metyl vÒ phÝa liªn kÕt ®«i (hiÖu øng +I vµ hiÖu øng siªu liªn hîp) lµm cho liªn kÕt nµy ph©n cùc.

112

MËt ®é ®iÖn tö π dÞch chuyÓn vÒ phÝa nhãm CH2 (carbon bËc thÊp) vµ nhãm nµy mang mét phÇn ®iÖn tÝch ©m δ-, cßn nhãm methyl ≡CH mang mét phÇn ®iÖn tÝch d−¬ng δ+.

Do ®ã sù ph©n bè mËt ®é ®iÖn tö trong ph©n tö propylen cã thÓ tr×nh bµy nh− sau.

δ+ δ-H

HH_C CH = CH2

Khi cho H+Cl− t¸c dông víi propylen, phÇn cation H+ (t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö) sÏ

tÊn c«ng vµo carbon mang ®iÖn tÝch ©m δ− vµ phÇn anion Cl− tÊn c«ng vµo carbon cã ®iÖn tÝch d−¬ng δ+.

• Tr¹ng th¸i ®éng

V× ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ céng hîp ¸i ®iÖn tö (AE), giai ®o¹n quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng lµ giai ®o¹n cña H+ tÊn c«ng vµo ph©n tö propylen. Gi¶ thiÕt cã 2 carbocation t¹o thµnh:

H

H

+CH3_C _ CH2 ( II )

H

HH_C_CH _ C_H ( I ) CH3_CH _ CH3 ( I ) CH3_CH2 _ CH2 ( II )

+ +vaø

H

H

+

Ph¶n øng x¶y ra theo qu¸ tr×nh nµo lµ phô thuéc vµo n¨ng l−îng vµ ®é bÒn cña carbocation trung gian. Carbocation cã n¨ng l−îng cµng thÊp vµ ®é bÒn cµng lín khi ®iÖn tÝch d−¬ng trªn nguyªn tö carbon cña carbocation cµng ®−îc gi¶i táa.

§iÒu ®ã x¶y ra khi ®iÖn tÝch d−¬ng cña carbon liªn hîp víi cµng nhiÒu ®iÖn tö σ cña c¸c liªn kÕt C -H.

Carbocation cã ®é bÒn cµng lín th× thêi gian tån t¹i cµng l©u vµ dÔ h×nh thµnh.

Carbocation (I ) liªn hîp víi 6 liªn kÕt σC_H . Carbocation (II) chØ liªn hîp víi 2 liªn kÕt σ C_H. Do ®ã ion (I) bÒn vµ dÔ h×nh thµnh h¬n ion (II).

§iÒu ®ã gi¶i thÝch v× sao khi céng hîp HCl vµo propylen th× isopropylclorid lµ s¶n phÈm chñ yÕu. Trªn c¬ së gi¶i thÝch sù céng hîp vµo alken theo quan ®iÓm tr¹ng th¸i ®éng, cã thÓ ph¸t biÓu quy t¾c Markonikov nh− sau:

Ph¶n øng céng hîp ¸i ®iÖn tö vµo alken x¶y ra chñ yÕu qua d¹ng ion carboni trung gian cã ®é bÒn lín nhÊt

• Ph¶n øng céng tr¸i qui t¾c Markonikov - HiÖu øng Kharasch

Khi céng hîp HBr vµo hîp chÊt cã nèi ®«i víi sù cã mÆt cña mét Ýt peroxyd th× s¶n phÈm t¹o thµnh tr¸i quy t¾c Markonikov

peroxydCH3CH=CH2 + HBr CH3CH2_CH2Br

peroxydCH2=CHCH2Br + HBr BrCH2_CH2CH2B

C¸c peroxyd nh− dibenzoylperoxyd (C6H5CO)2O2, Peracetic CH3COOOH.

113

¶nh h−ëng cña peroxyd ®èi víi ph¶n øng céng hîp gäi lµ hiÖu øng peroxyd hoÆc hiÖu øng Kharasch. Ph¶n øng xÈy ra theo c¬ chÕ céng hîp gèc qua c¸c giai ®o¹n sau:

+ HBr CH3CH2_CH2Br + Br. ∆H = -11 kc∆H = -5 kcal

∆H = -23 kcalR-O . + HBr ROH + Br.

Br. + CH3CH=CH2

∆H = +35 kcalR-O-O-R 2R-O .

.CH3CH_CH2Br

.CH3CH_CH2Br

Ph¶n øng kÕt thóc khi c¸c gèc tù do kÕt hîp víi nhau Br. + Br. → Br2

Cã thÓ gi¶i thÝch sù t¹o ra s¶n phÈm tr¸i víi s¶n phÈm Markonikov b»ng ®é bÒn cña gèc tù do t¹o thµnh. Khi nguyªn tö brom Br. t¸c dông víi alken cã kh¶ n¨ng t¹o ra 2 gèc tù do (I) vµ (II). Gèc tù do (I ) bÒn vµ dÔ h×nh thµnh h¬n ( II). Gèc tù do (I) chÞu ¶nh h−ëng cña 2 gèc ®Èy ®iÖn tö vÒ phÝa carbon mang ®iÖn tö ®¬n ®éc .

.CH3 CH CH2Br

Br. + CH3CH=CH2

.CH3CH_CH2Br (I )

.CH3CHBr_CH2 (II) CH3CHBr CH2

.

Kh¶ n¨ng t¹o thµnh vµ ®é bÒn cña gèc tù do gi¶m dÇn theo thø tù:

Gèc bËc 3 > Gèc bËc 2 > Gèc bËc 1

• Qui t¾c Wagner

T¸c nh©n kh«ng ®èi xøng t¸c dông víi alken, trong ®ã hai nguyªn tö carbon mang nèi ®«i lµ ®ång bËc liªn kÕt víi 2 gèc alkyl kh¸c nhau lµ methyl th× phÇn anion X–cña t¸c nh©n sÏ kÕt hîp víi carbon cña nèi ®«i mang nhãm methyl.

CH3CH2_CH=CH_CH3 + HBr CH3CH2_CH2_CHBr_CH3

Cã thÓ gi¶i thÝch quy t¾c trªn theo quan niÖm:

− T¹o carbocation trung gian bÒn v÷ng.

− Gi¶i thÝch theo hiÖu øng c¶m øng vµ hiÖu øng siªu liªn hîp.

• Céng hîp Halogen

Lµ ph¶n øng quan träng cña liªn kÕt ®«i

X2+ X__C__C__XC==C (X2 = Cl2 , Br2 ..)

Ph¶n øng x¶y ra nhanh. Cã thÓ xem ph¶n øng nµy nh− lµ mét ph¶n øng thÕ ¸i nh©n vµo nguyªn tö halogen. Alken lµ t¸c nh©n ¸i nh©n. Ph©n tö alken tÊn c«ng vµo ph©n tö halogen theo s¬ ®å sau:

114

; + Br__C__C_ BrBr-+

C

C

+

Br BrC

CBr

+ Br- Br__C__C

Trªn carbocation cã nguyªn tö carbon thiÕu ®iÖn tö vµ nguyªn tö halogen cã 3 cÆp ®iÖn tö kh«ng liªn kÕt. Chóng cã kh¶ n¨ng t¹o thµnh ion halonium vßng.

:..

Söï taïo thaønh ion halonium voøng

++X

C C

X

C C

:..

C C

:..

: XXC C

..

V× vËy sù céng hîp halogen cã tÝnh lËp thÓ. Anion halogen X - t−¬ng t¸c víi vßng halonium tõ phÝa ng−îc víi halogen trong vßng. Sù céng hîp halogen th−êng t¹o thµnh s¶n phÈm trans. §iÒu ®ã th−êng thÊy trong çc hîp chÊt vßng ch−a no.

..:

+

..

C C

X+

..:

C CX

XX-

H

Br Br

H

Br

HBr2CCl4- 5o

Br-CyclopentenTrans 1,2-dibromocyclopentan

;

S¶n phÈm céng hîp halogen víi alken lµ chÊt trung gian trong tæng hîp h÷u c¬.

6.2. Hydroboran hãa

Ph¶n øng cña liªn kÕt ®«i víi diboran B2H6 lµ mét ph¶n øng quan träng cña alken. Liªn kÕt B−H céng vµo liªn kÕt ®«i víi hiÖu suÊt cao vµ nhanh ®Ó t¹o thµnh trialkylboran

6RCH=CH2 + B2H6 → 2(RCH2CH2)3B

6.3. Ph¶n øng oxy hãa

Alken bÞ oxy hãa bëi çc chÊt oxy hãa kh¸c nhau.

6.3.1. Víi KMnO4

Alken t¸c dông nhanh víi kali permanganat KMnO4. S¶n phÈm t¹o thµnh phô thuéc vµo nång ®é cña çc chÊt ph¶n øng.

Víi dung dÞch kali permanganat lo·ng th× t¹o thµnh diol c¹nh nhau (glycol)

3OHOH

C C+C C 2KMnO4 4H2O+ 2MnO2 2KOH+ +3loaõng

Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ céng hîp cis

KMnO4+O

O-

HOH

OHH

H2Oloaõng

to OMn

OH

H-

115

Víi dung dÞch kali permanganat ®Ëm ®Æc, liªn kÕt ®«i bÞ c¾t vµ t¹o hçn hîp ceton vµ acid carboxylic.

KMnO4 RCOOH + CO2RCH=CH2

KMnO4O

R''

R'RHO_CC==O +

R''

R'

H

R;C==C

6.3.2. Víi ozon (O3 )

Ph¶n øng oxy hãa alken b»ng ozon t¹o thµnh aldehyd, ceton hoÆc acid tïy thuéc cÊu t¹o cña alken. Ph¶n øng tr¶i qua giai ®o¹n t¹o chÊt trung gian lµ ozonid.

Ozonid khã ph©n riªng ®−îc vµ bÞ thuû ph©n t¹o thµnh s¶n phÈm.

H2O CC+O O

CO

CO O+ H2O2+

CCO

CC

OO

O O

CO

CO3

Molozonid Ozonid

Cã thÓ dïng ph¶n øng nµy ®Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc cña alken.

H2O+ CH3CH2CHO

O CH3

_C_CH3

Ozonid

O3

O O

CO

CCH2CH3

HCH3CH3

C CCH3 CH2CH3

CH3 H+ H2O2

6.3.3. Víi çc peroxyd

Alken bÞ oxy hãa b»ng çc peracid. S¶n phÈm t¹o thµnh lµ çc oxiran (epoxyd)

C6H5H

HC6H5CC + CH3COOOH C C

O

C6H5

HC6H5H

CH3COOH+

Trans-Stilben Trans-2,3-diphenyl oxiran

CH3(CH2)3CH=CH2 1-butyl oxiranCOOH

Cl

O

CH3(CH2)3CH__CH2 O

COOH

Cl 1-2-epoxyhexan 1-oxydhexen Acid 3-cloro peroxybenzoic

++

Acid 3-cloro benzoic1-Hexen

6.4. Ph¶n øng trïng hîp (ph¶n øng polymer hãa)

Ph¶n øng trïng hîp çc alken hoÆc çc hîp chÊt ch−a no kh¸c cã tÇm quan träng ®Æc biÖt trong c«ng nghiÖp hãa häc. Cã thÓ cã s¬ ®å chung nA → (A)n.

A lµ çc monomer, (A) n lµ chÊt cao ph©n tö (polymer), n lµ hÖ sè trïng hîp.

116

Tïy theo b¶n chÊt vµ ®iÒu kiÖn ph¶n øng, sù trïng hîp x¶y ra theo çc c¬ chÕ kh¸c nhau. Polymer t¹o thµnh cã cÊu t¹o kh¸c nhau vµ hÖ sè trïng hîp kh¸c nhau. C¬ chÕ ph¶n øng trïng hîp cã thÓ lµ c¬ chÕ gèc, c¬ chÕ ion (anion hoÆc cation)

6.4.1. Ph¶n øng polymer hãa theo c¬ chÕ gèc tù do

X¶y ra qua çc giai ®o¹n.

• Sù t¹o gèc tù do:

+ CH2=CH2Y.

Y-CH2CH2.

• Sù ph¸t triÓn m¹ch:

Y-(CH2CH2)n-CH2CH2.

Y-CH2CH2-CH2CH2CH2=CH2.

Y-CH2CH2 +.

• Sù kÕt thóc ph¶n øng:

Y-(CH2CH2)n-CH2CH2-CH2CH2-(CH2CH2)n-Y+Y-(CH2CH2)n-CH2CH2

.Y-(CH2CH2)n-CH2CH3 Y-(CH2CH2)n-CH=CH2

Y-(CH2CH2)n-CH2CH2.

6.4.2. Ph¶n øng polymer ho¸ theo c¬ chÕ cation

Cã çc qu¸ tr×nh

• Qu¸ tr×nh t¹o cation: (CH3)2C=CH2 + H+ → (CH3)3C+ • Qu¸ tr×nh ph¸t triÓn m¹ch polymer. • Qu¸ tr×nh kÕt thóc • Trong qu¸ tr×nh trïng hîp cã çc dimer, trimer ®−îc t¹o thµnh

20%+(CH3)3C-CH=C(CH3)2

chaäm +(CH3)3C-CH2-C(CH3)2(CH3)2C=CH2 (CH3)3C-CH2-C=CH2

80%

CH3

6.4.3. Ph¶n øng theo c¬ chÕ anion

Xóc t¸c t¹o anion th−êng lµ çc hîp chÊt c¬ kim.

(CH3)3- Li+ + CH2=CH2 → (CH3)3C-CH2-CH2

- Li+

Hçn hîp gåm R3Al + TiCl4 gäi lµ xóc t¸c Zigler -Natta ®−îc sö dông trong ph¶n øng polymer hãa theo c¬ chÕ anion.

Çc polymer th−êng gÆp: Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Teflon X-(CF-CF)n_Y, Polystyren.

6.5. Ph¶n øng thÕ

6.5.1. ThÕ ë vÞ trÝ allyl

Tuú theo cÊu t¹o sù thÕ vµo vÞ trÝ allyl x¶y ra ë çc ®iÒu kiÖn kh¸c nhau

117

CH3_CH=CH2 + Cl2 ClCH2_CH=CH2 + HCl500-600o

CH3CH3

Nhieät ñoä phoøng CH3−C=CH2 + Cl2 ClCH2−C=CH2 + HCl

Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ nh− sau:

CH3

CH3_C=CH2 + Cl_Cl CH3_C_CH2Cl + Cl-

CH3

+

Saûn phaåm phuï

- H+ Saûn phaåm chính

+ Cl- CH3_C_CH2Cl CH3

CH2=C_CH2Cl CH3

+

Cl

CH3_C_CH2Cl CH3

6.5.2. ThÕ vµo vÞ trÝ vinyl

X¶y ra ë ®iÒu kiÖn khã h¬n sù thÕ vµo vÞ trÝ allyl. Nguyªn tö hydro liªn kÕt víi carbon cã nèi ®«i (gäi lµ hydro vinyl) b»ng liªn kÕt σC_H. Liªn kÕt σC_H cã n¨ng l−îng liªn kÕt lín h¬n nhiÒu so víi çc liªn kÕt C _ H kh¸c. Ph¶n øng theo c¬ chÕ gèc.

CH2=CH2 + Cl2 CH2= CH_Cl + HCl200-600 o

Sù thÕ ë vÞ trÝ allyl cßn thÓ hiÖn qua ph¶n øng tù oxy hãa

Çc alken dÔ x¶y ra ph¶n øng oxy hãa t¹i vÞ trÝ allyl vµ t¹o thµnh çc peroxyd. Sù oxy hãa x¶y ra ë nhiÖt ®é th−êng vµ b»ng oxy kh«ng khÝ. Ph¶n øng nµy lµ nguyªn nh©n çc dÇu, mì bÞ oxy hãa.

CH3CH2CH2_CH=CH2 + O2 CH3CH2CH_CH = CH2 O_O_H


Ethylen CH2=CH2

ChÊt khÝ kh«ng mµu, kh«ng mïi, hÇu nh− kh«ng tan trong n−íc, hãa láng ë -105°C. Ethylen ch¸y cho ngän löa s¸ng h¬n metan, t¹o thµnh CO2 vµ h¬i n−íc

Hçn hîp ethylen vµ oxy næ m¹nh v× ph¶n øng ®èt ch¸y táa nhiÒu nhiÖt, cã thÓ dïng hçn hîp nµy ®Ó c¾t hµn kim lo¹i nh− acetylen.

Ethylen kÕt hîp víi n−íc t¹o alcol ethylic.

Ethylen t¸c dông víi dung dÞch clor trong n−íc t¹o ethylen clorhydrin vµ tõ clorhydrin cã thÓ ®iÒu chÕ ethylen oxyd

118

ethylen clorhydrin ethylen oxyd

CH2 CH2

O

KOHCH2 CH2

Cl OHH2O

Cl2CH2 CH2

Ethylen t¸c dông víi benzen xóc t¸c AlCl3 t¹o ethylbenzen, tõ ethylbenzen

t¹o styren dïng s¶n xuÊt polystyren vµ cao su tæng hîp BuNa -S.

styrenethylbenzen

H2AlCl3+ CH2 CH2 CH2CH3 CH = CH2

Trïng hîp ethylen t¹o polyethylen lµ hîp chÊt cao ph©n tö cã nhiÒu øng

dông trong kü thuËt vµ ®êi sèng

Ethylen cã t¸c dông kÝch thÝch sù ho¹t ®éng cña çc enzym lµm qu¶ mau chÝn, ®−îc dïng ®Ó dÊm chÝn qu¶ xanh nh− cµ chua, chuèi . . . ë nång ®é rÊt lo·ng.

Bµi tËp 1. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña çc chÊt sau:

a. 3-Methyl-1-penten; c. 2,2-Dimethyl-3-ethyl-1-octen.

b. 2,4-dimethyl-1-penten; d. Dipropylethylen kh«ng ®èi xøng.

e. Diisopropylethylen ®èi xøng.

Gäi tªn theo IUPAC cña çc chÊt cã CTCT d−íi ®©y: Cl

C CCH2CH3

CH3CH3

HC C

CH3

CH2C(CH3)3BrCH2

CH3

C CCH2CH3

HCH3CH2CHCH2

H

CH2 CCH2CH2CH(CH3)2

CH2CH2Br

a- b- c- d-; ; ;

2. Khi ®un nãng 3- bromo-2-methyl pentan víi kiÒm r−îu thu ®−îc mét hydrocarbon ch−a no. ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng. Trong çc ®iÒu kiÖn Êy sÏ nhËn ®−îc hydrocarbon nµo, nÕu ®i tõ:

a. Isobutyl iodid. d. 4- Bromo-2,2 -dimethyl pentan.

b. 2-bromopentan. e. 2- Bromo-2-methyl butan.

c. 3-cloropentan.

3. Nh÷ng hîp chÊt nµo ®−îc t¹o thµnh khi oxy hãa çc chÊt d−íi ®©y b»ng dung dÞch KMnO4 lo·ng ë nhiÖt ®é thÊp:

a. 2-Hepten. b. Metyl isopropyl ethylen ®èi xøng. c. Trimethylethylen.

4. H·y viÕt CTCT cña çc hydrocarbon ethylenic biÕt r»ng ozonid cña chóng bÞ thñy ph©n trong m«i tr−êng acid th× t¹o thµnh çc chÊt:

a. Formaldehyd HCHO vµ aldehyd methylacetic CH3CH2CHO

b. Aceton vµ aldehyd propionic CH3CH2CHO

c. Methylisopropylceton CH3COCH(CH3)2 vµ formaldehyd.

119

Ch−¬ng 10

ALKYN - HYDROCARBON ACETYLENIC (CnH2n-2)


1. Tr×nh bµy ®−îc cÊu t¹o vµ gäi tªn çc alkyn.

2. Nªu ®−îc çc tÝnh chÊt hãa häc cña alkyn.

3. ViÕt ®−îc s¬ ®å çc ph¶n øng chuyÓn hãa t¹o thµnh s¶n phÈm.

Alkyn hoÆc hydrocarbon acetylenic lµ hîp chÊt kh«ng vßng ch−a no cã chøa mét liªn kÕt ba øng víi c«ng thøc chung CnH2n-2

1. CÊu tróc ®iÖn tö Alkyn lµ nh÷ng chÊt chøa liªn kÕt ba -C≡C-. Nguyªn tö carbon cña nèi ba ë

tr¹ng th¸i lai hãa sp. Liªn kÕt ba gåm mét liªn kÕt σ vµ 2 liªn kÕt π. Liªn kÕt σ C_C ®−îc t¹o thµnh do sù xen phñ víi nhau cña 2 orbital lai hãa sp cña carbon. Sù xen phñ cña orbital lai hãa sp cña carbon víi orbital s cña hydro t¹o thµnh liªn kÕt σ C_H. Liªn kÕt π cña alkyn ®−îc t¹o thµnh do sù xen phñ tõng ®«i mét cña çc orbital p tù do cña nguyªn tö carbon lai hãa sp. Hai liªn kÕt π cña alkyn n»m trong 2 mÆt ph¼ng th¼ng gãc víi nhau.

Carbon lai hoùa sp

__C C_ __C C_..

.

. σ σσ

Caùc electron p töï do cuûa carbon

π

σ

2 orbital p töï do cuûa carbon orbital s cuûa hydro Acetylen cã cÊu t¹o th¼ng. §é dµi liªn kÕt C ≡C (1,2 ) ng¾n h¬n liªn kÕt C -C.

oA

Liªn kÕt C -H (1,06 ) ng¾n h¬n liªn kÕt C -H trong ethylen (1,08 ) vµ trong etan (1,10A ). H×nh d−íi ®©y m« t¶ sù t¹o thµnh liªn kÕt ba:

oA

oA

o

σσσ

C HC

Csp H1s Csp

H

CspCspH1s

o

oA

oA

180

1,20

CC HH

Söï xen phuû cuûa caùc orbital pSöï taïo lieân keát σ trong phaân töû acetylenÑoä daøi vaø goùc lieân keát

1,06

N¨ng l−îng kiªn kÕt:

§èi víi liªn kÕt ba lµ 199,6 kcal.mol−1, cña liªn kÕt ®«i lµ 145,8 kcal.mol−1 vµ cña liªn kÕt ®¬n lµ 82,6 kcal.mol−1. MËt ®é ®iÖn tö π tËp trung chñ yÕu ë kho¶ng

120

gi÷a hai h¹t nh©n cña 2 nguyªn tö carbon. §é ©m ®iÖn cña carbon lai hãa Csp > Csp2 > Csp3. §iÒu ®ã gi¶i thÝch kh¶ n¨ng ph¶n øng céng hîp ¸i ®iÖn tö cña liªn kÕt ba kÐm h¬n so víi liªn kÕt ®«i.

2. Danh ph¸p vµ ®ång ph©n

2.1. Danh ph¸p IUPAC

Çc alkyn ®Òu cã tËn cïng lµ yn. M¹ch chÝnh lµ m¹ch dµi nhÊt cã liªn kÕt ba. §¸nh sè m¹ch chÝnh sao cho liªn kÕt ba cã sè nhá nhÊt.

VÞ trÝ nh¸nh + Tªn nh¸nh + VÞ trÝ liªn kÕt ba + Tªn m¹ch chÝnh + yn

;CH3_CH_C CH CH3

_C C_CH2_CH2

_CH_CH36-Methyl-2-heptyn

7654321CH33-Methyl-1-butyn

4 3 2 1CH3

2.2. Danh ph¸p hîp lý - Danh ph¸p acetylen

Çc alkyn ®¬n gi¶n ®−îc xem nh− dÉn xuÊt cña acetylen

CH3C≡CH Methyl acetylen

(CH3)2CHC≡CCH3 Methylisopropylacetylen

F3C_C≡CH Trifluoromethyl acetylen

2.3. Tªn çc gèc

-C≡CH Etynyl CH3-C≡CH Propynyl CH3_C≡C-CH2- 2-Butynyl

;MethylcyclohexylacetylenPropynylcyclohexanC CCH3

CyclopentylacetylenC CH Etynylcyclopentan

2.4. §ång ph©n

Çc alkyn cã ®ång ph©n cÊu t¹o vÒ m¹ch carbon vµ ®ång ph©n cã vÞ trÝ cña nèi ba . Kh¸c víi alken, çc alkyn kh«ng cã ®ång ph©n lËp thÓ.


3.1. T¸ch lo¹i 2 ph©n tö HX tõ hîp chÊt gem vµ vic -dihalogen

Nguyªn t¾c: Tõ gem dihalogen - → -C≡ C- + 2HX

Tõ vic -dihalogen - CHX-CHX- → -C≡ C- + 2HX

Ph¶n øng x¶y ra qua 2 giai ®o¹n:

-CBr2-CH2--CX=CH- -C C-___

-CHBr-CHBr-

Nhanh Chaäm

121

Sù t¸ch lo¹i x¶y ra khi cã mÆt cña KOH hoÆc NaOH trong alcol vµ nhiÖt ®é .

CH3CH2CHBr2 CH3_C CH 2 HBr+

t

alcolKOHo

(66-69%)(77-81%)Stilben

t

alcolKOH

ete

Br2Br

C6H5CH-CHC6H5C6H5CH=CHC6H5

BrC6H5

_C C_C6H5 2 HBr+

Diphenylacetylen1,2-Dibrom-1,2-diphenyletan

o

PropenCH3CH=CH2 + Br2 CH3CH_CH2

Br BrKOH alcol

tCH3

_C CH 2 HBr+ Methylacetylen1,2-dibromopropan

o

Natri amidid NaNH2 lµ mét base m¹nh cã thÓ sö dông ®Ó t¸ch HX trong ph¶n øng ®iÒu chÕ c¸c 1-alkyn.

R_C C_HR_C C-_Na

+

R_C C_H R_C C-_Na

+NaNH2+ + 3

+ H2O

2NaNH2RCH2-CHX2

RCHX-CH2XRCX2-CH3

NH

+ NaOH

- NaX- NH3

Ph¶n øng t¸ch HX trong ®iÒu kiÖn cã mét base m¹nh vµ nhiÖt ®é th−êng cã thÓ x¶y ra sù chuyÓn vÞ cña nèi ba.

talcolKOHCH3CH2_C C_H CH3

_C C_CH31-Butyn 2-Butyn

o

3.2. Ph−¬ng ph¸p alkyl hãa acetylen

Anion acetylid lµ mét t¸c nh©n ¸i nh©n m¹nh (mét base m¹nh) dÔ dµng t¸c dông víi alkylhalogenid ®Ó t¹o thµnh alkyn cã m¹ch carbon dµi h¬n.

H_C C_H + Na H_C C_Na + RX H_C C_R + NaX

2-PentynCH3

_C C_CH2CH3 + NaI+ CH3CH2I

CH3_C C_Na + Na

PropynCH3

_C C_H

Cã thÓ sö dông natri amidid ®Ó t¹o acetylid trong ph¶n øng alkyl hãa acetylen.

Hexyn-1 (89%)

n-C4H9Br(láng)+

NH3NaNH2CH3(CH2)3

_C C_H H_C C_Na H_C C_H Natri acetylid-33oC

3.3. Tõ hîp chÊt tetrahalogen

C¸c hîp chÊt cã 4 halogen g¾n trªn 2 carbon c¹nh nhau t¸c dông víi bét Zn kim lo¹i trong ®iÒu kiÖn thÝch hîp còng t¹o ®−îc liªn kÕt ba.

122

R_C C_R' + 2 Zn R_C C_R' ZnX2 2+ X X

X X


Sù t¹o thµnh liªn kÕt σ C_C≡ ®−îc t¹o thµnh do xen phñ cña orbital lai hãa Csp3 cña metyl vµ orbital lai hãa cña carbon acetylenic . Mét orbital sp cã tÝnh chÊt cña orbital S nhiÒu h¬n orbital sp3. KÕt qu¶ lµ liªn kÕt cã chªnh lÖch vÒ ®é ©m ®iÖn. MËt ®é ®iÖn tö trªn liªn kÕt σ C_C≡ lµ kh«ng ®èi xøng vµ xuÊt hiÖn momen l−ìng cùc.

CH3CH2C≡CH (sp3vµ sp) CH3CH2CH=CH2 (sp3 vµ sp2) CH3C≡CCH3

µ= 0,80 D µ= 0,30 D µ= 0

Hîp chÊt alkyn kh«ng cã ®ång ph©n h×nh häc nh− hîp chÊt alken v× acetylen cã cÊu tróc th¼ng.

Mét vµi tÝnh chÊt vËt lý cña alkyn ®−îc tr×nh bµy ë b¶ng 10-1.

B¶ng 10: TÝnh chÊt vËt lý cña c¸c hîp chÊt alkyn

Hîp chÊt to s«i to nãng ch¶y Tû khèi

Etyn

Propyn

Butyn-1

Butyn-2

Pentyn-1

Pentyn-2

Hexyn-1

Hexyn-2

Hexyn-3

Phenylacetylen

Diphenylacetylen

- 84,0

- 23,2

8,1

27,0

39,3

55,5

71,0

84,0

81,0

143,0

300,0

- 8,9

- 102,7

- 122,5

- 32,3

- 90.0

- 10,0

-132,0

- 88,0

-105,0

- 43,0

- 63,5

0,7152

0,7317

0,7231


5.1. TÝnh acid cña alkyn Liªn kÕt C -H ph©n cùc m¹nh vÒ phÝa carbon cña liªn kÕt ba −C≡Cδ-←Hδ+ lµm

t¨ng momen l−ìng cùc cña liªn kÕt vµ t¨ng kh¶ n¨ng t¸ch hydro d−íi d¹ng proton. Do ®ã tÝnh acid cña acetylen lín h¬n so víi etylen vµ etan.

Gi¸ trÞ pKa cña mét sè chÊt sau ®©y:

Hîp chÊt H2O Alcol Acetylen NH3 Ethylen Metan

pKa 15,7 16-19 25 35 44 50

123

HC C-

Löïc acidLöïc base CH2=CH2

CH4-

-

CH2=CH

CH3

HC CH

TÝnh base cña çc anion kh¸c nhau v× nguyªn tö carbon mang ®iÖn tÝch ©m ë çc tr¹ng th¸i lai hãa kh¸c nhau.

.. :: spsp2sp3HH

H

H

HH

Anion acetylidAnion vinylAnion methyl

C C H_C CC

Çc alkyn cã nèi ba ë ®Çu m¹ch (çc 1- alkyn) còng rÊt dÔ t¹o carbanion khi t¸c dông víi anion amidid trong amoniac láng.

+ NH3+ NH2-R_C C_H R_C C-

Çc carbanion RC ≡C-, CH2=CH- vµ H3C- cã ®é bÒn kh¸c nhau.

• Nguyªn tö hydro trong liªn kÕt ≡ C− H cßn thÓ hiÖn çc ph¶n øng sau ®©y:

− Acetylen vµ 1-alkyn t¸c dông víi kim lo¹i kiÒm, CuCl trong amoniac, AgNO3 trong amoniac ®Òu t¹o thµnh acetylid hoÆc alkynylid kim lo¹i.

R_C C_H AgNO3 NH3 NH4NO3+ R_C C_Ag+ +

R_C C_H + CuCl + NH3 R_C C_Cu + NH4Cl

− Acetylen céng hîp víi aldehyd formic nh− lµ mét t¸c nh©n ¸i nh©n.

1,4-ButyndiolHOCH2

_C C_CH2OH Aldehyd formic

+ 2HCHO H_C C_H

− Alkyl lithium t¸ch proton khái alkyn.

CH3(CH3)2C≡CH + n-C4H9Li → CH3(CH3)2C≡CLi + n-C4H10


5.2.1. Céng hîp víi hydro

Alkyn t¸c dông víi hydro cã xóc t¸c t¹o thµnh alkan

Pt ,( Pd , Ni)+ 2H2 R-CH2CH2-R'R_C C_R'

Ph¶n øng th−êng x¶y ra 2 giai ®o¹n. Giai ®o¹n mét to¶ nhiÖt h¬n giai ®o¹n hai.

HC≡CH + H2 → CH2=CH2 ∆H = -41.9 kcal mol-1

H2C=CH2 + H2 → CH3_CH3 ∆H = -32,7 kcal mol-1

124

Sù hydro hãa cã thÓ dõng l¹i ë giai ®o¹n t¹o alken khi dïng xóc t¸c ®· ®−îc lµm gi¶m kh¶ n¨ng ho¹t hãa mét phÇn. Hçn hîp xóc t¸c ®ã lµ Pd–CaCO3, Pd-BaSO4-Quinolin.

+cis-3-Hexen

H

C2H5

H

C2H5C CCH3CH2

_C C_CH2CH5

3-HexynQuinolin

Pd- BaSO4H2

Sù céng hydro còng cã thÓ x¶y ra khi sö dông natri kim lo¹i trong amoniac láng.

Na/NH3(láng) NH4OH

5-Dekyn

C4H5C CC4H9C C

H9C4

H C4H9

H

Trans- 5-deken

5.2.2. Ph¶n øng céng hîp ¸i ®iÖn tö

Ph¶n øng céng hîp ¸i ®iÖn tö x¶y ra t¹i liªn kÕt ba theo 2 giai ®o¹n vµ tu©n theo qui t¾c Markonikov. Çc t¸c nh©n céng ¸i ®iÖn tö cã thÓ lµ X2 (halogen), HX, H2O.

+ X2

RC CH

RCX2 CX2R'RC CR' RCX CXR'

RCX CH2 RCX2 CH3

+ X2

+ HX+ HX

Khi céng hîp vµo nèi ba, carbocation d¹ng vinylic R -C+=CH2 ®−îc t¹o thµnh vµ dÔ dµng t¸c dông víi çc t¸c chÊt ¸i nh©n cã trong m«i tr−êng ph¶n øng. VÝ dô sù t¹o thµnh vinyl clorid:

CH≡CH + H+ → CH2=CH+ ; CH2=CH+ + Cl- → CH2=CHCl

+ H+HC C CH=CH2 H2C C CH=CH2+ Cl-+

H2C CCl CH=CH2

Ph¶n øng céng hîp víi n−íc cã xóc t¸c x¶y ra qua giai ®o¹n t¹o chÊt trung gian enol. Enol kh«ng bÒn dÔ bÞ chuyÓn vÞ ®Ó t¹o thµnh aldehyd hoÆc ceton .

+ H2OHgSO4-H2SO4

OOHC CH3RC CH2RC CR HC CR H

Ceton1- Alkyn Daïng enol

C CH3C4H91- Hexyn Methylbutylceton

C CC4H9 HO

HgSO4-H2SO4+ H2O

5.2.3. Céng hîp ¸i nh©n

Kh¸c víi alken, çc alkyn tham gia ph¶n øng céng hîp víi çc chÊt ¸i nh©n nh− alcol, amin, acid carboxylic, amid, HCN ®Ó t¹o thµnh çc hîp chÊt t−¬ng øng.

125

HCN

RCONH2

R2NH

RCOOH

Acrylonitril

Amid

Ester vinylic

Vinyl amin

Ether vinylicROH

H2C CH CN

H2C CH NHCOR

H2C CH OCOR

H2C CH NR2

H2C CH OR

C C HH

5.2.4. Ph¶n øng carbonyl ho¸ vµo liªn kÕt ba

Khi cã xóc t¸c lµ çc carbonyl kim lo¹i vµ ¸p suÊt, acetylen t−¬ng t¸c víi hçn hîp gåm carbon oxyd (CO) vµ çc chÊt cã hydro linh ®éng (n−íc, alcol, amin bËc mét vµ hai) th× t¹o çc chÊt nh− acid, ester, amid...

CO + R2NH

CO + ROH

CO + H2O

Amid cuûa acid acrylic

Ester acrylat

Acid acrylic

H2C CH CONR2

H2C CH COOR

H2C CH COOH

H C C H

5.2.5. Ph¶n øng víi diboran B2H6

Alkyn t¸c dông diboran ë 0°C t¹o çc chÊt trung gian trivinylboran. Khi cã mÆt cña acid acetic th× t¹o thµnh alken ë d¹ng cis.

3 CH3COOH

3 CH3COOH

H

HH

H

RC C

R'

H

RC C

3H

H

RC C B+ 2

1 B2H63

213 3

R'

H

RC CR R' C C

C CR H

+ B2H6B

Ph¶n øng còng cã thÓ x¶y ra víi bor dialkyl vµ theo c¬ chÕ céng cis

0oCH

CH2CH3CH3CH2C C

B

R

R

R

RB H

CH3COOHH

cis 3-Hexen (9ï0%)

+CH2CH3

H

CH3CH2C C

C CCH3CH2 CH2CH3

Liªn kÕt C−B trong hîp chÊt vinylboran dÔ bÞ oxy hãa bëi n−íc oxy giµ (H2O2) ®Ó t¹o thµnh enol vµ sau ®ã chuyÓn vÞ thµnh aldehyd hoÆc ceton.

Hexanal OH-H2O2

1-Hexyn

B2H6C4H9C CH C4H9CH2CHOOH

HC4H9C C

H

126

5.3. Ph¶n øng trïng hîp

ë çc ®iÒu kiÖn thÝch hîp vÒ xóc t¸c, nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt, çc alkyn cã thÓ bÞ nhÞ hîp, tam hîp ®Ó t¹o thµnh çc chÊt t−¬ng øng.

Cu(NH3)2ClVinylacetylen2 HC C CH=CH2HC CH

Carbon ,600oC3HC CH Benzen

ë 200 - 300°C khi cã bét ®ång lµm xóc t¸c, acetylen bÞ trïng hîp t¹o polyacetylen cßn gäi lµ chÊt cao ph©n tö Cupren.

Cuhay vieát (CH)nnn -CH=CH- CuprenHC CH 200-300oC


Acetylen C2H2

§iÒu chÕ

− Thñy ph©n carbur calci (®Êt ®Ìn)

CaC2 + 2H2O → HC≡CH + Ca(OH)2

− Tõ khÝ thiªn nhiªn: Ph¶n øng quan träng trong c«ng nghiÖp ®Ó ®iÒu chÕ acetylen lµ ®iÖn cracking vµ cracking oxy hãa nhiÖt metan.

+ §iÖn cracking:

Cho CH4 ®i qua çc ®iÖn cùc, ®iÖn thÕ mét chiÒu 8000V, nhiÖt ®é ph¶n øng 1600°C, tèc ®é dßng khÝ 1000 m /s. Hçn hîp khÝ tho¸t ra ®−îc lµm l¹nh ngay.

2CH4 → HC≡CH + 3H2 ∆H0298 = 91 kcal/mol

Hçn hîp khÝ chøa 13% acetylen

+ Cracking oxy hãa nhiÖt

6CH4 + 4O2 → HC≡CH + 8H2 + 3CO + CO2 +3H2O

Tû lÖ CH4 : O2 = 1 : 0.65. NhiÖt ®é lß ph¶n øng 1500°C, tèc ®é khÝ ®i qua lß rÊt lín. Lµm nhanh sÏ thu ®−îc hçn hîp khÝ víi kho¶ng 8% acetylen.

TÝnh chÊt vµ øng dông.

Acetylen lµ chÊt khÝ kh«ng mµu, nguyªn chÊt kh«ng mïi, nhÑ h¬n kh«ng khÝ, Ýt tan trong n−íc, tan nhiÒu trong çc dung m«i h÷u c¬ nh− alcol, ether, tan rÊt nhiÒu trong aceton.

Acetylen kh«ng bÒn vÒ mÆt nhiÖt ®éng, nã cã thÓ bÞ ph©n hñy t¹o C vµ H2 kÌm theo hiÖn t−îng næ. Ph¶n øng næ to¶ nhiÒu nhiÖt, ∆H0

298 = -54.9 kcal/mol, nhiÖt ®é khÝ lóc ®ã lªn tíi hµng ngµn ®é.

127

Acetylen ch¸y trong kh«ng khÝ cho ngän löa s¸ng, t¹o CO2 vµ n−íc, nhiÖt l−îng táa ra rÊt lín. Khi dïng hçn hîp C2H2-O2 lµm khÝ hµn, c¾t kim lo¹i mµu, muèn hµn tèt ph¶i dïng khÝ tr¬ (Argon) ®Ó oxy kh«ng tiÕp xóc trùc tiÕp lªn bÒ mÆt kim lo¹i hµn.

Bµi tËp

1. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña hydrocarbon sau:

a- 2- butyn; b- 2- methyl-3-hexyn; c- 2,2,5-trimethyl-4-hexyn; d- isopropylacetylen.

2. Gäi tªn nh÷ng hîp chÊt sau:

HC CCH3_C_CH2_CH2_CH

CH3_CH2

CH3

CH3

CH3

CH3_C_ _C_CH3 CH3

C CCH3

CH3

C CHa- b- c-; ;

3. ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng gi÷a dung dÞch kiÒm - r−îu d− víi c¸c chÊt d−íi ®©y:

a- 1,1- dibromobutan;

b- 2,2- dibromo-3,3- dimethylbutan;

c- 2,2- diclopentan

4. ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng gi÷a B2H6-H2O2 - OH- víi c¸c chÊt sau:

a- 1-butyn; b- 2-butyn; c- 2- pentyn; d- methylisopropylacetylen.

5. ViÕt s¬ ®å ph¶n øng cña acetylen víi nh÷ng chÊt sau:

a- alcol ethylic;

b- acid cyanhydric;

c- aldehyd formic;

d- aldehyd acetic;

e - aceton .

128

Ch−¬ng 11

AREN - HYDROCARBON TH¬M


1. Gi¶i thÝch cÊu t¹o cña nh©n th¬m.

2. Gäi tªn ®−îc çc hydrocarbon th¬m.

3. Tr×nh bµy çc tÝnh chÊt hãa häc cña benzen: c¬ chÕ SE.

Aren hay lµ hydrocarbon mµ trong ph©n tö cã mÆt cña mét hay nhiÒu nh©n benzen. Aren cßn gäi lµ hydrocarbon th¬m - hydrocarbon h−¬ng ph−¬ng

1. Benzen vµ nh©n th¬m

1.1. CÊu t¹o benzen

Benzen cã c«ng thøc ph©n tö C6H6. N¨m 1825 lÇn ®Çu tiªn Faraday M. ph¸t hiÖn benzen trong khÝ ®èt. N¨m 1834 Mitscherlich E. A. ®iÒu chÕ benzen tõ acid benzoic thu ®−îc tõ c©y Styrax benzoin. N¨m 1845 Hofmann t×m thÊy benzen trong nhùa than ®¸. Benzen cã mét sè tÝnh chÊt ®Æc tr−ng gäi lµ " tÝnh th¬m ". §Ó gi¶i thÝch tÝnh chÊt ®Æc tr−ng ®ã çc nhµ hãa häc ®· ®−a ra çc d¹ng c«ng thøc cÊu t¹o cña benzen.

1.1.1. Çc d¹ng c«ng thøc cæ ®iÓn

ThieleAmstrong DewarLadenburgClossKekule

Çc c«ng thøc trªn kh«ng gi¶i thÝch ®Çy ®ñ tÝnh chÊt hãa häc ®Æc tr−ng cña benzen. C«ng thøc benzen theo Kekule cã 3 liªn kÕt ®«i suy ra benzen dÔ tham gia ph¶n øng céng hîp h¬n ph¶n øng thÕ vµ benzen kh«ng bÒn víi t¸c nh©n oxy hãa. Trªn thùc tÕ benzen dÔ tham gia ph¶n øng thÕ, khã céng hîp vµ rÊt bÒn víi çc chÊt oxy hãa.

Çc c«ng thøc Closs, Ladenburg, Amstrong, Dewar vµ Thiele ®Òu ch−a tháa m·n ®Çy ®ñ çc tÝnh chÊt hãa -lý cña benzen nh− ®é dµi liªn kÕt vµ kh¶ n¨ng ph¶n øng.

129

1.1.2. Kh¸i niÖm hiÖn ®¹i vÒ cÊu t¹o benzen

B»ng çc ph−¬ng ph¸p vËt hiÖn ®¹i: ph−¬ng ph¸p R¬nghen, quang phæ vµ nhiÔu x¹ ®iÖn tö, cÊu t¹o cña ben zen ®· ®−îc x¸c ®Þnh nh− sau:

• Benzen cã cÊu t¹o vßng ph¼ng, 6 nguyªn tö carbon vµ 6 nguyªn tö hydro ®Òu n»m trong mét mÆt ph¼ng. Vßng benzen hoµn toµn ®èi xøng.

• Kho¶ng çch gi÷a çc nguyªn tö carbon trong vßng ®Òu b»ng nhau 1,398 A lµ ®¹i l−îng trung gian gi÷a ®é dµi liªn kÕt ®¬n thuÇn tóy vµ (1,54) vµ liªn

kÕt ®«i (1,35A ). Gãc gi÷a çc liªn kÕt C–C−C vµ C−C−H ®Òu b»ng nhau vµ

cã gi¸ trÞ 120° (h×nh11-1 a )

o

o

c Caùc orbital p töï dotreân caùc nguyeân töûû carbon

Goùc vaø ñoä daøi lieân keát

Söï xen phuû caùc orbital taïo lieân keát σ C-C vaø σ C-H

a

Hình 11.1:

b Xen phuû caùc orbital p töï do vaø taïo lieân keát π

o 1,398A

120 o

. H

H H

H

H H

. . . . .

d

H1 sσ

Csp2 σ C sp 2

Lieân keát π

H H

H

H H

H

sp2 C

σ σ

• Mçi nguyªn tö carbon t¹o 3 liªn kÕt σ. Trong ®ã cã 2 liªn kÕt σ do sù xen phñ cña 2 orbital lai hãa sp2 gi÷a carbon−carbon bªn c¹nh nhau. Cßn mét liªn kÕt σ gi÷a C−H do xen phñ cña orbital lai hãa sp2 cña carbon vµ cña orbital s cña hydro (h×nh11.1b).

• Trªn mçi nguyªn tö carbo cßn mét orbital p ch−a lai hãa.

• Trôc çc orbital nµy th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng cña vßng benzen (h×nh 11.1c).

TÊt c¶ çc orbital nµy xen phñ lÉn nhau t¹o thµnh mét orbital ph©n tö π chung duy nhÊt (h×nh 11.1d). Nh− vËy çc orbital p trong vßng benzen ®· liªn hîp víi nhau thµnh mét hÖ thèng liªn hîp hoµn chØnh. Do hÖ thèng liªn hîp nµy mµ kho¶ng çch gi÷a çc nguyªn tö carbon trong vßng benzen hoµn toµn ®ång nhÊt.

Benzen trë nªn bÒn v÷ng, khã tham gia ph¶n øng céng hîp, khã bÞ oxy hãa vµ dÔ tham gia ph¶n øng thÕ. TÝnh chÊt ®Æc tr−ng nµy cña benzen gäi lµ "tÝnh th¬m".

VËy: "TÝnh th¬m " lµ kh¶ n¨ng cña mét hîp chÊt: DÔ cho ph¶n øng thÕ, khã cho ph¶n øng céng hîp vµ ph¶n øng oxy hãa

Cã thÓ t−îng tr−ng c«ng thøc cÊu t¹o cña benzen nh− sau:

130

1.2. N¨ng l−îng céng h−ëng cña benzen

NÕu dehydro hãa cyclohexan ®Ó t¹o thµnh cyclohexatrien ph¶i cÇn n¨ng l−îng 81,4 kcal.mol−1. NÕu chuyÓn hãa cyclohexan thµnh benzen th× chØ cÇn mét n¨ng l−îng lµ 49,3 kcal.mol−1.

§iÒu ®ã kh¼ng ®Þnh r»ng benzen kh«ng ph¶i lµ cyclohexatrien.

HÖ thèng liªn hîp hoµn chØnh cña benzen lµ nguyªn nh©n gi¶m n¨ng l−îng ë trªn. HiÖu sè n¨ng l−îng cña 2 tr−êng hîp trªn gäi lµ n¨ng l−îng céng h−ëng cña benzen (hay cßn gäi n¨ng l−îng th¬m hãa, n¨ng l−îng liªn hîp) ∆Ε = 81,4-49,3 = 32,1 kcal.mol−1 (h×nh 11-2).

o

o

o

-26,5 kcal mol -1

-28,4 kcal mol -1

-24,5 kcal mol -1-24,5 kcal mol -1

∆H =

∆H =

∆H =

-49,3 kcal mol - 1∆H =

o

N¨ng l−îng céng h−ëng

-30 kcal mol - 1

H×nh 11.2: Gi¶n ®å n¨ng l−îng céng h−ëng cña benzen

1.3. Nh©n th¬m

Benzen lµ hîp chÊt cã tÝnh th¬m c¬ b¶n nhÊt .

Nh÷ng hîp chÊt kh¸c cã cÊu t¹o vßng ph¼ng, ch−a no vµ liªn hîp cã sè electron p t¹o hÖ thèng liªn hîp tháa m·n v¬Ý c«ng thøc Huckel 4n+2 ®Òu cã tÝnh th¬m t−¬ng tù benzen. Trong c«ng thøc Huckel, n lµ sè tù nhiªn n = 0,1,2, 3... Nh÷ng ph©n tö hoÆc ion tháa m·n c«ng thøc trªn gäi lµ nh©n th¬m. Çc ion cã thÓ lµ carbocation hoÆc carbanion.

VÝ dô: VÒ çc nh©n th¬m víi çc gi¸ trÞ n kh¸c nhau.

2 electron

n = 0

Cation cyclopropenyl

+

. .NH

cycloheptatrienylcyclopentadienyl

CH3

_

ToluenAnion Cation

+

N. .Pyridin Pyrrol

n = 16 electron

131

Dianion Anion

n = 210 electron 2

__

cyclononatetraenyl cyclooctatetraenNaphthalen

Cyclooctatetraen kh«ng cã tÝnh th¬m; kh«ng ph¶i lµ nh©n th¬m v× cyclooctatetraen chØ cã 8 electron vµ kh«ng cã cÊu tróc ph¼ng (kh«ng liªn hîp).

2. Danh ph¸p vµ ®ång ph©n

NÕu thay thÕ mét hay mét sè nguyªn tö hydro trong ph©n tö benzen b»ng mét hay mét sè gèc alkyl th× thu ®−îc çc ®ång ®¼ng cña benzen. Çc ®ång ®¼ng benzen ®−îc gäi tªn b»ng çch gäi tªn gèc alkyl theo thø tù tõ ®¬n gi¶n ®Õn phøc t¹p cã kÌm theo vÞ trÝ trªn nh©n th¬m vµ cuèi cïng thªm ch÷ benzen.

VÞ trÝ nh¸nh + tªn nh¸nh + benzen

CCH3

CH3CH3

CH2_CH3CH3 CH2CH2CH3 CH2CHCH3

CH3CH_CH3

CH3

Toluen Ethylbenzen n-Propylbenzen Iso-Propylbenzen Iso-butylbenzen Tert-butylbenzen

NÕu çc ®ång ®¼ng cã 2 gèc alkyl g¾n vµo nh©n benzen th× 2 nhãm nµy cã thÓ ë çc vÞ trÝ kh¸c nhau. Chóng lµ nh÷ng ®ång ph©n cña nhau.

CH3

CH3

o-Xylen1,2-Dimethylbenzen

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CHCH3

CH3

1,3-Dimethylbenzen 1,4-Dimethylbenzen 1-Methyl-4-isopropylbenzenm-Xylen p-Xylen p-Xymen

Çc tiÕp ®Çu ng÷ ortho (o), meta (m), para (p) ®−îc dïng ®Ó gäi tªn çc ®ång ph©n cã hai nhãm thÕ. Ortho chØ 2 vÞ trÝ c¹nh nhau. Meta chØ 2 vÞ trÝ trªn vßng çch nhau mét nguyªn tö carbon. Para chØ 2 vÞ trÝ ®èi diÖn nhau.

,,, 11 4321Vò trí : Para (p- )Meta ( m-)

X

Y

X

Y

XY

Orto ( o-)

Hîp chÊt cã 3 nhãm thÕ trªn vßng: Vicinal (vic-) chØ 3 nhãm thÕ hoµn toµn c¹nh nhau. Asymmetrical ( as-) chØ 3 vÞ trÝ kh«ng ®èi xøng. Symmetrical ( s-) chØ 3 vÞ trÝ ®èi xøng.

132

55

444

33222 11

53

1

, 53,3Symmetrical (s-)

, ,,, 11 4321Vò trí : Asymmetrical (as-)

X

Z Y

X

Y

Z

XY

Z

Vicinal (vic-)

Danh ph¸p çc gèc:

NÕu lÊy bít mét nguyªn tö hydro cña benzen hoÆc ®ång ®¼ng sÏ thu ®−îc gèc hãa trÞ mét vµ cã tªn gäi nh− sau:

CH3

Phenyl

CH3CH3

o-Tolyl m-Tolyl p-Tolyl

NÕu lÊy 2 nguyªn tö hydro trªn vßng benzen ta cã gèc hãa trÞ 2 vµ cã tªn gäi:

Benzo

C

Benza1,4-Phenylen1,3-Phenylen1,2-PhenylenBenzylydenp-Phenylenm-Phenyleno-Phenylen

CH

Theo danh ph¸p IUPAC çc hydrocarbon th¬m ®¬n gi¶n th−êng ®−îc quy

−íc gäi theo tªn th«ng th−êng vµ ®¸nh sè theo nh÷ng quy t¾c nhÊt ®Þnh.

1 1 10

1010

99

9

8

888

7

7

77

6

6

66 5

5

55

44

44

3

3

333

2

2

22

1

1

1

2

1

PyrenPhenantrenAntracenNaphthaleno-Xylen

CH3

CH3

Toluen

CH3


Nhùa than ®¸ lµ nguån nguyªn liÖu chñ yÕu vµ quan träng cung cÊp çc hydrocarbon th¬m. øng dông mét sè ph−¬ng ph¸p hãa häc ®Ó ®iÒu chÕ çc hydrocarbon th¬m.

3.1. Ph−¬ng ph¸p dehydro hãa çc cycloalkan Çc cycloalkan ®¬n vßng vµ ®a vßng nh− cyclohexan, decalin (perhydronaphtalen)

khi cã xóc t¸c vµ nhiÖt ®é thÝch hîp cã thÓ bÞ dehydro hãa vµ t¹o thµnh hydrocarbon th¬m t−¬ng øng.

Xuùc taùc , to+ 3 H2 + H2

Xuùc taùc , to;

133

3.2. Ph−¬ng ph¸p trimer hãa

Benzen, mesitylen (1,3,5- trimetylbenzen) cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ tõ acetylen, propyn hoÆc aceton khi cã çc xóc t¸c phï hîp .

CH CH C CHCH3

CH3

CH3

CH3

600oC.

Carbon . Carbon .600oC.;3 3

MesityllenPropyn

+ 3 H2OH2SO4 (16%)

CH3

CH3CH3O

CH3

CH3CH3CH3

OO

CH3

CH3

3.3. Ph−¬ng ph¸p Wurtz -Fittig

Ph−¬ng ph¸p nµy t−¬ng tù víi ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ alkan. Cho kim lo¹i ho¹t ®éng t¸c dông víi dÉn xuÊt halogen th¬m vµ alkyl halogenid.

X+ R_X

R+ 2 NaX + 2Na

ete

ete

CH2BrBrH2C

+ 2NaCH2 CH2

+ 2 NaBr

3.4. Ph−¬ng ph¸p alkyl hãa theo ph¶n øng Friedel - Crafts

§©y lµ ph−¬ng ph¸p ®Ó ®iÒu chÕ çc ®ång ®¼ng cña benzen (Xem tÝnh chÊt hãa häc cña hydrocarbon th¬m).

R+ RX + HX

AlCl3


Çc ®ång ®¼ng cña benzen lµ nh÷ng chÊt láng, mét sè lµ chÊt r¾n. Chóng ®Òu cã mïi ®Æc tr−ng.

134

B¶ng 11: TÝnh chÊt lý häc cña mét sè hydrocarbon th¬m

BenzenToluen

EthylbenzenPropylbenzen

iso-Propylbenzen

p-Methylisopropyl

Teân goïi to soâi

-

1,4

1,21,3

1

1

1

1,4

Vò tríCoâng thöùc

+ 5,51-95,0

- 53,6

+ 13,2-94,0

-101,6

-96,9

-73,5,

80,10110,6

144,4139,1138,4136,2

159,2

176,0

0,87900,8669

0,8641

0,86100,86690,8620

0,8618

0,8570

C6H6

benzen

C6H5CH3C6H4(CH3)2

C6H5C2H5C6H5C3H7

C6H5CH(CH3)2

CH3C6H4CH(CH3)2

m-Xyleno-Xylen

p-Xylen

1

-29,0

152,4

0,8802

to noùng chaûy Tû khèi


Tõ cÊu t¹o liªn hîp cña vßng benzen, hydrocarbon th¬m cã çc lo¹i ph¶n øng:

− Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö vµo nh©n benzen.

− Ph¶n øng céng vµo vßng benzen.

− Ph¶n øng oxy ho¸.

5.1. Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö trªn vßng benzen

C¬ chÕ chung çc ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö x¶y ra qua 2 giai ®o¹n chñ yÕu:

− Giai ®o¹n mét lµ sù h×nh thµnh t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö Y+.

− Giai ®o¹n hai lµ sù t−¬ng t¸c gi÷a t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö víi vßng benzen ®Ó t¹o phøc π phøc σ vµ s¶n phÈm cña ph¶n øng thÕ.

Ph¶n øng thÕ tiÕn hµnh trong m«i tr−êng acid m¹nh hoÆc cã mÆt mét chÊt xóc t¸c. Acid m¹nh hoÆc xóc t¸c cã t¸c dông chuyÓn hãa t¸c nh©n ph¶n øng thµnh d¹ng ¸i ®iÖn tö Y+ (electrophile).

Y_X + FeBr3 → Y+ + FeBr3X-

T¸c nh©n Y + sÏ t−¬ng t¸c víi nh©n benzen t¹i vÞ trÝ cã mËt ®é electron cao nhÊt

+ Y+ +

+ HX + FeBr3 hoaëcY+ FeBr3X -

Phöùc π Phöùc σ

HY HY

Phöùc σ(Cation pentadienic)

Cã çc lo¹i ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö vµo vßng benzen nh− sau:

135

5.1.1. Ph¶n øng halogen hãa

T−¬ng t¸c cña halogen nh− clor, brom víi benzen khan ë nhiÖt ®é th−êng, cã mÆt xóc t¸c bét s¾t hoÆc çc acid Lewis nh− FeCl3, FeBr3, AlCl3, SbCl3 hoÆc çc iod, sÏ xÈy ra ph¶n øng m·nh liÖt vµ t¹o s¶n phÈm lµ çc dÉn xuÊt halogen cña hydrocarbon th¬m nh− clorobenzen, bromobenzen. Ph¶n øng brom hãa nh− sau:

Br

H

+ Br-Br + FeBr3 FeBr4-

++

Carbocation trung gian cã hÖ liªn hîp, cã mét carbon ë tr¹ng th¸i lai hãa sp3

+ H

Br+

H

Br+

H

Br

H

Br

E


Chaát trung gian

xaùc ñònh ñoäng hoïc Traïng thaùi chuyeån tieáp

+ Br2 + FeBr3

BrH

H. . . Br. . .FeBr3 BrBr. . . Br. . .FeBr3 H

Chaát phaûn öùng Saûn phaûûm

+ FeBr4-

Br

+ HBr + FeBr3

Tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp®Ó t¹o s¶n phÈm

N¨n

g l−în

g ph¶n

øn

g

H×nh 11.3. Gi¶n ®å thay ®æi n¨ng l−îng øng víi çc tr¹ng th¸i trong ph¶n øng brom ho¸

Ph¶n øng brom hãa cã s¬ ®å chung:

H Br

+ Br-Br + FeBr3 FeBr4-+ + HBr + FeBr3

+Br

Cã thÓ tr×nh bµy gi¶n ®å thay ®æi n¨ng l−îng øng víi çc tr¹ng th¸i h×nh

thµnh trong ph¶n øng brom ho¸ nh− h×nh 11-3.

136

Clor hãa toluen cã xóc t¸c FeCl3 t¹o ra hçn hîp o -clorotoluen vµ p - clorotoluen CH3

Cl

+ Cl2

FeCl3

CH3

Cl

CH3 + HCl

+ HClFeCl3

Ph¶n øng halogen hãa vµo m¹ch nh¸nh cña hydrocarbon th¬m khi cã xóc t¸c

lµ ¸nh s¸ng kh«ng ph¶i lµ ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö mµ lµ ph¶n øng halogen hãa x¶y ra theo c¬ chÕ thÕ gèc.

Clor hãa toluen khi cã xóc t¸c ¸nh s¸ng t¹o ra c¸c s¶n phÈm benzylclorid, benzylyden clorid (benzalclorid) vµ benzotriclorid.

CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

Cl2 , hγ

- HClToluen

Cl2 , hγ

- HCl

Cl2 , hγ

- HCl

Benzylclorid Benzylydenclorid Benzotriclorid

Sù t¹o gèc tù do benzyl cÇn n¨ng l−îng thÊp. Gèc benzyl bÒn nhê sù liªn hîp.

CH3 CH2

+ Cl. ∆H = - 16 kcal.mol-1

Goác töï do benzyl

+ HCl

. CH2.CH2 CH2 CH2

.

.

.;

Sù t¹o thµnh hîp chÊt halogen ë nh©n benzen vµ ë m¹ch nh¸nh lµ nh÷ng

hîp chÊt h÷u c¬ cã nhiÒu lÜnh vùc øng dông.

5.1.2. Ph¶n øng nitro hãa

Ph¶n øng nitro hãa lµ ph¶n øng thay thÕ nguyªn tö hydro cña hydrocarbon b»ng nhãm NO2. T¸c nh©n t¹o ra +NO2 th−êng lµ hçn hîp sulfonitric (HNO3+H2SO4 ). Tïy tr−êng hîp, t¸c nh©n nitro hãa cã thÓ lµ acid nitric ®Æc hay lo·ng hoÆc hçn hîp acid nitric víi anhydrid acetic. Nitro hãa benzen, toluen b»ng hçn hîp acid nitric vµ acid sulfuric x¶y ra dÔ dµng. S¶n phÈm t¹o thµnh tïy theo nhiÖt ®é, nång ®é acid.

+ H2O+ HNO3

NO2H2SO4 NO2NO2

NO2NO2

NO2

NO2+ HNO3H2SO4

+ HNO3

H2SO4

;

TiÕp tôc nitro hãa mononitrobenzen ph¶i sö dông hçn hîp acid nitric cã

nång ®é vµ nhiÖt ®é cao h¬n. S¶n phÈm t¹o thµnh lµ meta - dinitrobenzen. §−a thªm nhãm nitro thø ba vµo ph¶i tiÕn hµnh trong ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt h¬n. Lý do lµ nhãm nitro lµm gi¶m ho¹t hãa, mËt ®é electron trªn c¸c vÞ trÝ cña vßng benzen gi¶m ®i, sù thÕ ¸i ®iÖn tö tiÕp tôc vµo nitrobenzen sÏ khã kh¨n h¬n.

137

Toluen bÞ nitro hãa sÏ t¹o thµnh hçn hîp s¶n phÈm gåm o -nitrotoluen vµ p - nitrotoluen.

p-Nitrotoluen+ HNO3

o-NitrotoluenH2SO4

H2SO4

+ HNO3

+ H2O

+ H2O

CH3

NO2

CH3NO2

CH3

Nhãm methyl trong toluen cã t¸c dông ®Èy electron (do siªu liªn hîp vµ c¶m

øng) lµm cho mËt ®é electron trong vßng benzen t¨ng lªn, ®Æc biÖt ë çc vÞ trÝ ortho vµ para, v× vËy sù thÕ x¶y ra −u tiªn t¹i çc vÞ trÝ nµy. ¶nh h−ëng ®ã cã thÓ ®−îc minh häa b»ng çc tr¹ng th¸i céng h−ëng cña toluen nh− d−íi ®©y:

C HH

H CH3CH3 CH3 CH3

Çc s¶n phÈm nitro hãa hydrocarbon th¬m lµm phong phó thªm nguån

nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt nhiÒu lo¹i thuèc nhuém, thuèc næ ...

C¬ chÕ ph¶n øng nitro hãa

NO2+ lµ t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö rÊt m¹nh, cã cÊu tróc th¼ng. Sù h×nh thµnh t¸c

nh©n nµy lµ do sù t−¬ng t¸c gi÷a acid nitric vµ acid sulfuric.

2 H2SO4 + HONO2 NO2+ + HSO4- + H3O+

- H++ H+

+ -O

ONH

N+ NO2+

O

O

5.1.3. Ph¶n øng sulfonic hãa

Sulfonic hãa lµ ph¶n øng g¾n nhãm sulfonic -SO3H vµo ph©n tö chÊt h÷u c¬. Çc t¸c nh©n sulfonic hãa th−êng lµ H2SO4 ®Ëm ®Æc, hçn hîp H2SO4 + SO3 (oleum). Ph¶n øng sulfonic hãa cã tÝnh chÊt thuËn nghÞch.

Ar_H + H2SO

4 Ar_SO3H + H

2O

L−îng n−íc sinh ra kh«ng nh÷ng lµm lo·ng nång ®é cña acid mµ cßn g©y nªn tÝnh chÊt thuËn nghÞch cña ph¶n øng.

138

Çc ®ång ®¼ng cña benzen dÔ x¶y ra ph¶n øng sulfonic hãa.

; +

Acid o-toluensulfonicAcid benzensulfonic - H2O

+ H2SO4

CH3

SO3H

SO3HCH3

+ H2O+ H2SO4

CH3SO3H

Hîp chÊt ®a nh©n th¬m nh− naphthalen: sù sulfonic hãa phô thuéc nhiÒu ®Õn nhiÖt ®é vµ nång ®é cña acid.

+ H2SO4

SO3H

SO3H

+ H2O

+ H2O

< 100o

160o

160o

Acid α -naphthalensulfonic

Acid β -naphthalensulfonic

Acid arenosulfonic lµ nh÷ng acid m¹nh vµ nhiÖt ®é nãng ch¶y kh«ng x¸c ®Þnh. Çc chÊt h÷u c¬ ë d¹ng muèi sulfonat dÔ tan trong n−íc .

5.1.4. Alkyl ho¸ hydrocarbon th¬m

Thay thÕ nguyªn tö hydro cña nh©n th¬m b»ng gèc alkyl.

T¸c nh©n ph¶n øng lµ alkyl halogenid RX víi xóc t¸c lµ çc acid Lewis nh− AlCl3 khan (ph¶n øng Friedel -Crafts) hoÆc FeBr3, FeCl3.

CHCH3

CH3Cl HC

CH3CH3

AlCl3 khan + HCl+

Cô cheá : δ+. . . .CH Cl AlCl3

CH3

CH3

AlCl3 . . . .+CH ClCH3

CH3

δ−

phöùc σphöùc π

+ CHCH3

CH3CH Cl AlCl3

CH3

CH3

δ+ . . . . . . δ−H

CH3

CH3CH+ CH Cl AlCl3

CH3

CH3

δ+ . . . .. . . .δ−

+ AlCl4- + AlCl3+ HCl

T¸c nh©n alkyl hãa còng cã thÓ lµ alken, alcol khi cã H2SO4 hoÆc H3PO4 lµm xóc t¸c:

+ H2SO4CH3CH=CH2 CH3

CH3CH

CH3

CH3CHCH3CH_CH3

OH++ H2O

H2SO4

;

Trong nh÷ng ph¶n øng nµy t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö d¹ng carbocation ®−îc h×nh

thµnh do alken, alcol t¸c dông víi proton H+ theo çc ph¶n øng nh− sau:

139

+ H2O++

CH3CH_CH3OH

CH3CH_CH3OH

CH3CH_CH3 + H+;OH2

CH3CH_CH3+CH3CH_CH3+ H+CH3CH=CH2

+

Ph¶n øng alkyl hãa khã dõng l¹i ë giai ®o¹n t¹o monoalkyl. TiÕp tôc ph¶n øng ®Ó t¹o di, trialkyl. Sù cã mÆt cña gèc alkyl sÏ ho¹t hãa nh©n th¬m vµ lµm thuËn lîi cho ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö tiÕp theo.

S¶n phÈm ph¶n øng alkyl hãa cã thÓ lµ m¹ch th¼ng hoÆc m¹ch nh¸nh v× çc t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö h×nh thµnh cã thÓ bÞ chuyÓn vÞ ®Ó cã carbocation bÒn v÷ng.

CH3CH2CH2Cl

CH2 CH2 CH3

CH CH3CH3

+ HCl

+ HCl+

AlCl3

CH3CHCH3H

+CH3CHCH2+Sù chuyÓn vÞ xÈy ra

5.1.5. Ph¶n øng acyl hãa

Thay thÕ nguyªn tö hydro cña hydrocarbon th¬m b»ng nhãm acyl RCO gäi lµ ph¶n øng acyl hãa. T¸c nh©n acyl hãa lµ halogenid acid RCOX, anhydrid acid (RCO)2O. Xóc t¸c cho ph¶n øng acyl hãa th−êng lµ AlCl3 khan (ph¶n øng Friedelp -Crafts) hoÆc cã thÓ dïng çc lo¹i xóc t¸c ¸i ®iÖn tö kh¸c nh− AlBr3, GaCl3, FeCl3, SbCl3, SnCl4, BCl2

S¶n phÈm acyl hãa lµ çc ceton:

AlCl3 ++ RCOOH(RCO)2O

OC-R

RCOX +

OC-R

+ HXAlCl3AlCl3;

Alkylphenylceton Alkylphenylceton

;O

OR-C

-AlCl3

R-C-X

+

OR-C+..

... .

+AlXCl3+

-AlCl3O

R-C-X+

-AlCl3O

R-C-XAlCl3+

+

RCOX

140

VÝ dô:

Sù Acetyl hãa benzen b»ng acetylclorid hoÆc anhydrid acetic x¶y ra theo ph¶n øng

Anhydrid acetic

Acetophenon ( methyl phenylceton)Acetylclorid

HCl+C-CH3

O

+CH3COCl

C-CH3

O

(CH3CO)2O CH3COOH+ +AlCl3

AlCl3

Ph¶n øng acyl hãa th−êng tiÕn hµnh trong dung m«i carbondisulfid (CS2) hoÆc nitrobenzen. L−îng xóc t¸c AlCl3 ph¶i dïng nhiÒu h¬n v× gi÷a s¶n phÈm vµ xóc t¸c cã thÓ t¹o phøc chÊt.

AlCl3+

OC-CH3

AlCl3OC-CH3

.....

5.1.6. Mét sè ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö kh¸c

Ph¶n øng thÕ hydro cña hydrocarbon th¬m b»ng nhãm chøc aldehyd - CHO.

• Ph¶n øng Gatterman

T¸c nh©n ph¶n øng lµ hçn hîp HCl + HCN + AlCl3

CHOHCl , HCN , AlCl3 ;

CHO

CH3CH3HCl , HCN , AlCl3

Cã thÓ gi¶i thÝch c¬ chÕ qua c¸c giai ®o¹n trung gian:

ClCH=NH+HC N HCl NHC ClCH=N_CH=NH.AlCl3

ClCH=N_CH=NH.AlCl3 Ar-CH=N_CH=NH.AlCl3ArH +

+ H2O Ar-CHO + 2NH3 + HCOOH

- HCl

Ar-CH=N_CH=NH.AlCl3

• Ph¶n øng Gatterman - Koch

T¸c nh©n ph¶n øng lµ hçn hîp CO + HCl + AlCl3 .

CHOCO + HCl , AlCl3 ;+ HCl

CHO

CH3CH3CO + HCl , AlCl3 + HCl

141

CO + HCl Cl_C_HCô cheá : Ar-CHO O

Ar-H (- HCl)

• Ph¶n øng thÕ hydro cña hydrocarbon th¬m b»ng nhãm _ CH2Cl

T¸c nh©n ph¶n øng lµ hçn hîp HCHO + HCl cã ZnCl2 lµm xóc t¸c.

+ HCHO + HCl

CH2ClZnCl260o + H2O

5.2. Ph¶n øng céng hîp cña hydrocarbon th¬m

Ph¶n øng céng hîp cña hydrocarbon x¶y ra khã kh¨n h¬n sù céng hîp vµo alken vµ alkyn v× nh©n benzen lµ mét hÖ thèng liªn hîp.

5.2.1. Céng hîp víi hydro

Khi cã xóc t¸c nh− Ni, Pt, Pd vµ nhiÖt ®é, hydrocarbon th¬m cã kh¶ n¨ng céng hîp víi hydro t¹o thµnh hîp chÊt vßng no (cycloalkan).

MethylcyclohexanCyclohexan

;Ni , to+ 3 H2

+ 3 H2

CH3CH3

130o

Ni , 10at+ 3 H2

§èi víi c¸c chÊt cã 2 nhãm thÕ nh− dialkylbenzen, sù céng hîp chñ yÕu t¹o s¶n phÈm cis. Hãa lËp thÓ cña ph¶n øng tïy ®iÒu kiÖn vµ xóc t¸c.

5% Rh/ C , 100oCH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

+

o-Xylen cis- 1,2-Dimethylcyclohexan (90%) Trans- Dimethylcyclohexan (10%)¸p suÊt

NÕu trªn nh©n benzen cã c¸c chøc nh− aldehyd, ceton hoÆc nèi ®«i th× nhãm chøc hoÆc nèi ®«i bÞ céng hîp tr−íc tiªn.

Br

OCH3

CHOH2-PtO2

Br

OCH3

CH2OH

C2H5OH

2-Bromo-5-metoxybenzaldehyd Alcol 2-bromo-5-metoxybenzylic

Trans-stilben 1,2-Diphenyletan

CH2 CH2C6H5 C6H5C C

C6H5

C6H5

H

H C2H5OH

H2-Pt

142

5.2.2. Ph¶n øng céng halogen

Khi cho clor hoÆc brom ®i qua benzen cã nhiÖt ®é, ¸nh s¸ng tö ngo¹i, ph¶n øng céng x¶y ra.

+ 3 Cl2

Cl

ClCl

Cl Cl

Cl

hγ

Hexaclocyclohexan thu ®−îc lµ mét hçn hîp çc ®ång ph©n lËp thÓ.

Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ céng hîp gèc nh− sau .

Cl Cl 2 Cl...

hγ

Cl Cl

Cl:. Cl Cl Cl. Cl.

Cl

ClCl

.Cl

ClCl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl.

Cl

ClCl

Cl

ClCl

Cl Cl : Cl Cl : Cl. + Cl.


Nh©n benzen bÒn v÷ng víi çc t¸c nh©n oxy hãa. Çc t¸c nh©n oxy hãa nh− HNO3, KMnO4, CrO3 ®Òu kh«ng oxy hãa ®−îc vßng benzen. ChØ ë nhiÖt ®é cao vµ cã xóc t¸c V2O5 vßng benzen bÞ oxy hãa thµnh anhydrid maleic.

+ O2

Anhydrid phtalic

CO

CO

OC

OCO

O

V2 O5

400-450o + O2V2 O5

400-450o;

Anhydrid maleic

Çc ®ång ®¼ng cña benzen chØ bÞ oxy hãa ë m¹ch nh¸nh. S¶n phÈm t¹o thµnh cã thÓ lµ acid, aldehyd hoÆc ceton phô thuéc vµo chÊt oxy hãa.

;CH3

+ H2OCOOH CH3

CH3

COOH

COOH+ 6 O+ 3 O + 2 H2O

+ 2 H2O

COOHCH2 CH2 CH3

+ CH3COOH+ 6 O + 2HCOOH+ 2 H2O+ 8 OCHCH3

CH3 COOH;

Oxy hãa o - xylen b»ng acid nitric lo·ng ë 155°C thu ®−îc acid o -toluic.

155o HNO3 loaõng

COOH

CH3

CH3

CH3

143

5.4. Sù ®Þnh h−íng trong ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö

Khi nghiªn cøu ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö vµo hydrocarbon th¬m, ng−êi ta nhËn thÊy khi trªn nh©n th¬m ®· cã s½n mét hay nhiÒu nhãm thÕ th× nh÷ng nhãm thÕ nµy cã ¶nh h−ëng ®Õn kh¶ n¨ng vµ vÞ trÝ thÕ tiÕp theo vµo nh©n th¬m. ¶nh h−ëng ®ã biÓu hiÖn nh− sau:

• Nhãm thÕ lµm cho ph¶n øng thÕ tiÕp theo dÔ dµng h¬n (nhãm thÕ t¨ng ho¹t) hoÆc lµm cho ph¶n øng tiÕp theo khã kh¨n h¬n (nhãm thÕ h¹ ho¹t).

• Nhãm thÕ sÏ ®Þnh h−íng çc nhãm thÕ míi vµ nh©n th¬m ë çc vÞ trÝ ortho, meta hoÆc para tïy thuéc vµo b¶n chÊt cÊu t¹o cña nhãm thÕ g©y ¶nh h−ëng.

5.4.1. Nhãm thÕ ¶nh h−ëng ®Õn kh¶ n¨ng ph¶n øng cña nh©n th¬m

B¶n chÊt cña ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö lµ sù t−¬ng t¸c gi÷a hÖ thèng electron π liªn hîp cña nh©n th¬m víi t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö mang ®iÖn tÝch d−¬ng.

• MËt ®é electron cña nh©n th¬m t¨ng, kh¶ n¨ng ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö dÔ dµng.

• MËt ®é electron gi¶m th× kh¶ n¨ng ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö ng−îc l¹i.

Nhãm thÕ ®Èy electron g©y ¶nh h−ëng c¶m øng d−¬ng (+I), ¶nh h−ëng liªn hîp d−¬ng (+C) vµ ¶nh h−ëng siªu liªn hîp lµm t¨ng mËt ®é electron cña nh©nth¬m.

F , Cl , Br , I

- I ,+ CNH2 , NR2 , NHCOR , _O -, OH , OCH3 ,OR , OCOR

+ I , sieâu lieân hôïpCH3, C2H5 ,C3H7

X

- I ,+ C

X lµ nh÷ng nhãm thÕ t¨ng ho¹t Do hiÖu øng electron

Çc nhãm thÕ trªn lµ nhãm thÕ lo¹i I

Nhãm thÕ lµm gi¶m mËt ®é electron cña nh©n th¬m lµ nh÷ng nhãm thÕ hót electron cã hiÖu øng - I , - C.

X

+NO2 ,SO3H , COOH CN , CHO , COOR , CORCOCl , CONH2 , CN , CCl3, CF3 , NH3 , NHR2

- I ,- C+

- I ,- C

X lµ nh÷ng nhãm thÕ gi¶m ho¹t Do hiÖu øng electron

Çc nhãm thÕ trªn lµ nhãm thÕ lo¹i II

5.4.2. Sù ®Þnh h−íng vµ quy t¾c thÕ vµo nh©n th¬m

Çc nhãm thÕ X t¨ng ho¹t lµm cho mËt ®é electron ë çc vÞ trÝ ortho vµ para t¨ng lªn. Sù thÕ ¸i ®iÖn tö tiÕp theo −u tiªn chñ yÕu vµo 2 vÞ trÝ nµy.

Çc nhãm thÕ X h¹ ho¹t lµm cho mËt ®é electron cña nh©n th¬m gi¶m nhiÒu nhÊt ë çc vÞ trÝ ortho vµ para. Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö tiÕp tôc x¶y ra khã kh¨n vµ −u tiªn chØ t¹i vÞ trÝ meta.

144

Quy t¾c ®Þnh h−íng - Quy t¾c Holleman (Holleman Arnold Frederich 1859-1953)

• NÕu trªn nh©n benzen ®· cã mét nhãm thÕ lo¹i I (nhãm t¨ng ho¹t) th× nhãm thÕ nµy ®Þnh h−íng çc nhãm thÕ míi vµo vÞ trÝ ortho vµ para cña vßng benzen.

OCH3

Br

+ HBr

+ HBrOCH3

Br2FeBr3

( 96%)

4%

para

o-Bromoanisol ( )

+ OCH3Br

OHNO2

+

o-Nitrophenol

paraH2SO4HNO3

OH + H2O

+ H2O

OH

NO2

• NÕu trong nh©n benzen ®· cã s½n mét nhãm thÕ lo¹i II (nhãm h¹ ho¹t) th×

nhãm nµy sÏ ®Þnh h−íng nhãm thÕ míi vµo vÞ trÝ meta trªn nh©n benzen.

;

COOH

Br+ HBr

COOH

Br2

acid m-Bromobenzoic

+

+

m-Nitrobenzaldehyd

H2SO4HNO3

CHO

+ H2O

CHO

NO2

5.4.3. Lý thuyÕt vÒ sù ®Þnh h−íng

MËt ®é electron tõ nhãm thÕ chuyÓn dÞch vÒ phÝa benzen t¹o ra mét hÖ liªn hîp míi. Trong hÖ liªn hîp nµy mËt ®é electron t¹i çc vÞ trÝ ortho vµ para cao h¬n çc vÞ trÝ kh¸c. §iÒu ®ã hoµn toµn phï hîp víi çc cÊu tróc giíi h¹n cã n¨ng l−îng thÊp. Tr¹ng th¸i n¨ng l−îng thÊp dÉn ®Õn cÊu tróc trung gian pentadienyl vµ s¶n phÈm thÕ m« t¶ trªn gi¶n ®å ë h×nh 11-4.

H Y

Y+

ΕH Yδ+

...δ+

+

Y

H+

Hδ+...

δ+

+

Y

+

Traïng thaùi chuyeåãn tieáp

Traïng thaùi chuyeåãn tieáp

Chaát trung gian


Saûn phaåm


N¨ng l−îng ph¶n øng

145

H×nh 11.4. Gi¶n ®å n¨ng l−îng øng víi çc tr¹ng th¸i thÕ ¸i ®iÖn tö ë vßng benzen

• NÕu trªn vßng benzen cã nhãm thÕ lo¹i I th× mËt ®é electron t¨ng lªn. Sù ph©n bè l¹i mËt ®é electron trªn nh©n ®−îc minh häa qua çc c«ng thøc giíi h¹n nh− sau:

. .. .. .. .. .:OH++

-

-

+:OHOHOHOH

-

ë çc vÞ trÝ ortho, para cã mËt ®é electron cao h¬n vµ ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn

tö chñ yÕu x¶y ra ë ®©y.

Còng cã thÓ gi¶i thÝch sù thÕ vµo vÞ trÝ ortho, para b»ng sù æn ®Þnh b»ng tr¹ng th¸i n¨ng l−îng thÊp.

Gi¶ thiÕt t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö Y+ ®· tÊn c«ng vµo c¶ 3 vÞ trÝ ortho, para vµ

meta cña toluen vµ çc cÊu tróc ë tr¹ng th¸i phøc σ nh− sau:

+

CH3

Y H

CH3

Y H+

+CH3

Y H

++

CH3 H

Y

CH3 H

Y

CH3 H

Y+;

ThÕ vµo vÞ trÝ ortho vµ para th× çc cÊu tróc trung gian cã carbocation bËc ba bÒn v÷ng. NÕu thÕ vµo vÞ trÝ meta th× chØ cã çc cÊu tróc carbocation bËc hai kÐm bÒn.

+

CH3

HY

CH3

HY

CH3

HY

+ +

Çc phøc σ ®−îc æn ®Þnh nhê nhãm methyl ®Èy electron. Sù thÕ ¸i ®iÖn tö x¶y ra nhanh h¬n vµ chñ yÕu −u tiªn ë vÞ trÝ ortho vµ para.

• Khi trªn vßng benzen cã nhãm thÕ lo¹i II. MËt ®é electron trªn nh©n th¬m gi¶m. Çc c«ng thøc giíi h¹n chøng tá sù gi¶m nhiÒu nhÊt ë vÞ trÝ ortho vµ para.

+OON N

O O -

+N

O O -

+

NO O -

+

NO O - OO

N

Khi t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö Y+ t¸c dông vµo nitrobenzen, çc phøc σ t¹o thµnh cã cÊu tróc trung gian. Trong phøc σ, nhãm nitro lµm gi¶m mËt ®é electron ë çc vÞ trÝ ortho vµ para.

146

++

NH

Y

O-O

NH

Y

O-O

NH

Y

O-O

++

N

Y H

O-ON

Y H

O-O

++

N

Y H

O-O

;

+ + + + + +

Tr¹ng th¸i n¨ng l−îng phøc σ ë vÞ trÝ meta thÊp h¬n 2 tr¹ng th¸i ortho vµ para.

+

OO-N

HY

OO-N

HY

OO-N

HY

+ +

+++

5.4.4. Sù ®Þnh h−íng vµo hîp chÊt nhiÒu nhãm thÕ

Hîp chÊt cã 2 nhãm thÕ

Nh÷ng quy t¾c sau ®©y ®−îc ¸p dông ®Ó ®Þnh h−íng nhãm thÕ thø ba vµo nh©n th¬m.

− Nh÷ng nhãm thÕ t¨ng ho¹t vµ ®Þnh h−íng ortho, para cã ¶nh h−ëng m¹nh h¬n nh÷ng nhãm h¹ ho¹t vµ ®Þnh h−íng meta, nghÜa lµ nhãm t¨ng ho¹t ®ãng vai trß quyÕt ®Þnh sù ®Þnh h−íng. HiÖu øng lËp thÓ còng ®ãng vai trß quan träng trong viÖc x¸c ®Þnh vÞ trÝ thÕ cña nhãm thø ba.

OCH3

NO2

Cl

Cl Cl

CH3

NO2

CH3 COOHBr

− NÕu cã hai nhãm thÕ cïng t¨ng ho¹t vµ ®Þnh h−íng ortho, para th× nhãm nµo t¨ng ho¹t m¹nh sÏ ®ãng vai trß chñ ®éng .

C¸c nhãm ®Èy electron t¨ng dÇn theo thø tù:

(CH3)2CH < CH3 < CH3CONH- < OCH3 < NH2 < NHR < NR2

C¸c nhãm hót electron gi¶m dÇn theo thø tù

NO2>SO3H>COOH>CN>COCl>CHO>COOR>COR>CONH2>CCl3>NH3>NR2

VÝ dô:

CH3

CHCH3 CH3 NHCOCH3

CH3 CH3

NO2

CH3

CHCH3 CH3

NO2

NHCOCH3

CH3

NO2

CH3

NO2

NO2HNO3H2SO4 H2SO4

HNO3 HNO3H2SO4

; ;

Khi tiÕn hµnh ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö vµo nh©n th¬m th−êng thu ®−îc hçn hîp s¶n phÈm cã tØ lÖ kh¸c nhau.

147

Hoãån hôïp

+

Na2Cr2O7

H2SO4

HNO3H2SO4

H2SO4

Na2Cr2O7

H2SO4

HNO3

COOH

NO2

NO2

COOH

NO2

COOH

NO2

NO2

CH3

NO2

NO2

CH3

NO2

COOH

NO2NO2

++

Br Br

Br

BrBr

Br

Br

Br2

FeBr3

(13%) (0,1%)Para Orto Meta86,9%( )

Sù ®Þnh h−íng trong ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö vµo nh©n th¬m cã t¸c dông gióp çc nhµ nghiªn cøu trong lÜnh vùc tæng hîp h÷u c¬ ®iÒu chÕ ®−îc çc chÊt theo mong muèn.

Bµi tËp

1. H·y viÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña çc hîp chÊt sau:

a- p-xylen; b- o- etyltoluen; c- p-diisopropylbenzen; d- 1,2,3-trimethylbenzen;

e- mesitylen; f- cumen; g- p-xymen; h-p-clorotoluen; i - 1,3,4-tribromobenzen.

2. H·y gäi tªn çc gèc sau ®©y:

;;;; d-c-b-a-

CH3

CH3

C2H5CH3 CH2

;;; n-m-l-k-CH=CH2

;; i-h-CH=CHCH

; g-e-

CH3

CH3 CH3

CH(CH3)2

148

3. H·y gäi tªn c¸c chÊt sau ®©y:

CH3

Br ;e-CH3

Cl

CH3

g-

CCl3CHCl2CH2Cl

Cl

;;;; d-c-b-a-Cl

CH2Cl

Cl

Cl

Cl ;; i-h-

CH2CH2 NO2CH3

NO2

FNO2

NO2

;;; n-m-l-k-

4. Nh÷ng chÊt nµo ®−îc t¹o thµnh khi ®un nãng hçn hîp sau ®©y víi AlCl3 khan:

a. Butylclorid víi toluen; b-Benzylclorid víi benzen; c-Alcol propylic víi benzen.

d. Propylen víi toluen; e- 1- Buten víi ethylbenzen; g- Cloroform víi benzen.

h. Toluen víi anhydrid acetic; i- Toluen víi carbon oxyd vµ HCl.

5. H·y chØ râ vÞ trÝ thÕ cña nhãm thÕ thø ba vµo c¸c chÊt sau:

OHNO2

NO2

NO2

Cl

Cl

OH

Br;;;; d-c-b-a-

e-

OH

CH3 NO2

CN

Cl

CH3 OHCH3;; ; i-h-g-

6. H·y x¸c ®Þnh c«ng thøc cÊu t¹o cña chÊt C7H7SO3Cl biÕt r»ng khi oxy hãa nã t¹o ra acid benzensulfonic, cßn khi halogen hãa t¹o ra dÉn xuÊt monohalogen.

149

Ch−¬ng 12

HYDROCARBON §A NH©N TH¬M


1. Gäi ®−îc tªn çc hydrocarbon ®a vßng ng−ng tô th¬m.

2. Tr×nh bµy ®−îc çc tÝnh chÊt hãa häc chÝnh cña hydrocarbon ®a vßng th¬m naphtalen, anthracen vµ phenanthren.

Néi dung

1. CÊu t¹o vµ danh ph¸p Cã hai lo¹i hîp chÊt ®a nh©n th¬m. Hîp chÊt ®a vßng t¹o thµnh do çc vßng liªn kÕt víi nhau b»ng liªn kÕt ®¬n.

6,5

,4

,32

1,

1

Biphenyl6 5

43

,2

,

P-terphenyl

NO2 Cl

ClHOOC

2,3

,

4

5611

,

2 3

4,

5,

6,

Acid 2,6-dicloro- 2 ,nitro -5'-biphenylcarboxylic

Hîp chÊt ®a vßng t¹o thµnh do çc vßng ng−ng tô víi nhau.

1

Naphtalen

1

1

1

11

12 2

2

2

22

23 3

3

3

33

344

4

44

4

45

5 555

56 6

5

6 666

610

12

7 7

777

7

7

8 8

888

8

89

9 99

9

9

10 1010

10

11

11

11

12

12

10

Antracen Phenantren

Srysen CoronenPyrenNaphthacen (Tetracen)

Nguyªn t¾c ®¸nh sè §¸nh trªn chu vi cña hîp chÊt ®a nh©n ng−ng tô theo nguyªn t¾c:

• Tæng sè nh©n lín nhÊt ph¶i n»m theo mét trôc ngang

150

Höông ñuùng Höôùng sai

• Sè tèi ®a çc nh©n kh¸c ph¶i n»m cao h¬n hÕt vÒ bªn ph¶i, trªn trôc ngang.

H−íng ®óng H−íng sai

• Çch ®¸nh sè víi nh©n cao nhÊt vÒ bªn ph¶i vµ tiÕp tôc theo chiÒu kim ®ång hå nh−ng bá c¹nh tiÕp hîp çc nh©n (kh«ng ®¸nh sè nh÷ng carbon chung cña çc vßng).

12

3

4

56

910

78

10

1211

87

9

65

43

21

H−íng ®¸nh sè ®óng theo chiÒu kim ®ång hå

• §èi víi çc hîp chÊt ®a vßng ng−ng tô phøc t¹p.

Ng−êi ta xem chóng nh− lµ dÉn xuÊt cña çc hîp chÊt ng−ng tô ®¬n gi¶n cã tªn gäi theo quy −íc. §Ó gäi tªn nh÷ng hîp chÊt nµy ng−êi ta ®¸nh dÊu çc c¹nh b»ng çc ch÷ a, b, c ...vµ gäi tªn nh− çc vÝ dô sau ®©y:

Naphto[ 1,2-a] pyrenPyren

Naphthalen

Naphto[ 1,2-a] pyren

hoaëc

14131211

10

7 6 54c

ba

332

21

11

2

8

9

Dibenz [a , j] antracen

Benzen

Antracen

ji

fh g e d cb

a

1211 13

98 7

benzen

10

56

4

32

141

2. Biphenyl

2.1. Tæng hîp biphenyl

151

Tæng hîp biphenyl theo çc ph−¬ng ph¸p sau:

• Nhiªt ph©n benzen ë nhiÖt ®é cao trong èng s¾t (ph−¬ng ph¸p Berthelot,M, 1867)

2600-800o

+ 2H

• Nung iodobenzen víi bét ®ång (ph−¬ng ph¸p Ullman. Fp, 1903)

I2 ∆+ 2 Cu + 2CuI

• Cã thÓ ®iÒu chÕ çc biphenyl thÕ b»ng ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö hoÆc ph¶n øng chuyÓn vÞ benzidin.

Benzidin ; (4,4'-diaminobiphenyl)Hydrazobenzen∆

H+NH 2H2NNH NH

2.2. CÊu t¹o cña biphenyl

ë tr¹ng th¸i h¬i hoÆc dung dÞch, hai nh©n benzen cña biphenyl ë trªn 2 mÆt ph¼ng t¹o mét gãc 45°. Sù biÕn d¹ng nµy lµ do 2 cÆp nguyªn tö hydro ë çc vÞ trÝ 2-2' vµ 6-6' t−¬ng t¸c víi nhau (h×nh 12-1).

45o

H×nh 12.1. Hai mÆt ph¼ng t¹o gãc 45o

Sù cã mÆt çc nhãm thÕ ë çc vÞ trÝ 2-2' vµ 6-6' sÏ c¶n trë sù quay cña 2 vßng chung quanh liªn kÕt ®¬n vµ dÉn ®Õn çc ®ång ph©n quang häc. VÝ dô hîp chÊt acid 6,6'- dinitro 2,2'- biphenyldicarboxylic cã tÝnh quang ho¹t (h×nh 12-2).

152

HOOC

NO2

O2N

COOH HOOC NO2

O2N COOH

COOH

HOOC

NO2

NO2 O2N COOH

HOOC

Maët phaúng göông

O2N

H×nh 12.2. Çc ®èi g−¬ng cña acid 6,6’-dinitro-2,2’-biphenyldicarboxylic

Biphenyl cã nh÷ng tÝnh chÊt hãa häc gièng benzen. Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö −u tiªn x¶y ra ë vÞ trÝ ortho vµ para. Nitro hãa x¶y ra ë vÞ trÝ para mét çch dÔ dµng. Brom hãa thu ®−îc 4- bromo biphenyl hoÆc 4,4'-dibromo biphenyl.

Ph¶n øng thÕ x¶y ra ë vÞ trÝ 4 dÔ h¬n vµo vÞ trÝ 2. Ph¶n øng acyl hãa b»ng acetyl clorid x¶y ra ë vÞ trÝ 4 vµ 4'.

3. Biphenylmetan vµ triphenylmetan

Çc hîp chÊt nµy ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph¶n øng Friedel -Crafts

Biphenylmetan

CH2

CH2Cl +AlCl3

- HCl

CH2Cl2 +2- 2HCl

CHCl3 +Triphenylmetan

3+ 3HCl

CHAlCl3

Çc liªn kÕt C _ H cña di id triphenyl rÊt linh ®éng. DÔ bÞ thÕ vµ dÔ bÞ oxy hãa.

Br2

+ H2O

+ HBr

2O [CrO3]

CH2

CHBr

CO

153

CH( C6H5 )3 C K

KNH2

( C6H5 )3 C_ Br

( C6H5 )3 C_ OH [O ]

Br2

+ NH3

+ HBr

+. .

Triphenylclorid trong benzen khi cã mÆt cña kh«ng khÝ vµ b¹c t¹o ra dung dÞch mµu vµng. Khi thªm vµo dung dÞch nµy mét l−îng aceton hoÆc bèc h¬i hÕt benzen th× thu ®−îc mét hydrocarbon kh«ng mµu. Gomberg, M x¸c ®Þnh dung dÞch mµu vµng chøa gèc tù do triphenyl. Gèc tù do nµy sÏ t¹o ra mét dimer kh«ng mµu.

HC CC

3-Biphenylmethylyden-6-triphenylmethyl- 1,4-cyclohexadien (khoâng maøu)

2 C ClC Cl

Triphenylmethylclorid

2 Ag

- AgCl.CC

Triphenylmethyl (maøu vaøng)

Gèc tù do triphenylmethyl bÒn h¬n çc gèc tù do alkyl v× gèc triphenylmethyl tån t¹i çc c«ng thøc giíi h¹n do sù liªn hîp cña nh©n benzen víi electron ®¬n ®éc.

CC . C CC

.

..

4. Naphthalen

Naphthalen cã nhiÒu trong nhùa than ®¸ hoÆc trong phÇn cßn l¹i khi nhiÖt ph©n dÇu má. Naphthalen cã d¹ng kÕt tinh h×nh b¶n máng. C«ng thøc cÊu t¹o cña naphtalen ®−îc x¸c ®Þnh b»ng tia X. §é dµi liªn kÕt ®−îc tr×nh bµy trªn h×nh 12-3.

β 'α '

β

β

α

β 'α ' α8

7

65 4

3

2

1

o

o

1,393 A

1,365 A1,424 A

1,424 A

H×nh 12.3. Ký hiÖu çc vÞ trÝ cña naphthalen §é dµi liªn kÕt cña naphthalen

Naphthalen lµ mét hÖ thèng liªn hîp víi 10 electron π. N¨ng l−îng céng h−ëng cña naphthalen (60 kcal. mol-1) thÊp h¬n n¨ng l−îng céng h−ëng cña 2 vßng

154

benzen. Do ®ã naphthalen cã kh¶ n¨ng ph¶n øng cao h¬n benzen. Çc d¹ng c«ng thøc giíi h¹n cña naphthalen nh− sau:

Çc vÞ trÝ 1, 4 cã ký hiÖu lµ α ; vÞ trÝ 2, 3 ký hiÖu lµ β.

VÞ trÝ 5, 8 lµ α' vµ çc vÞ trÝ 6, 7 lµ β'.

4.1. Çc ph¶n øng hãa häc cña naphthalen

4.1.1. Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö

Naphthalen tham gia çc ph¶n øng halogen hãa, nitro hãa, sulfonic hãa, alkyl hãa vµ acyl hãa theo Friedel -Crafts.

Nitro hãa naphthalen t¹o hçn hîp s¶n phÈm 1- vµ 2-nitronaphthalen.

β - Nitronapthalenα - Nitronapthalen

CH3COOHHNO3 NO2

NO2

50-70o+

4.1.2. Ph¶n øng céng hîp

Hydro céng hîp víi naphthalen cã xóc t¸c ë nhiÖt ®é cao t¹o thµnh tetralin (1,2,3,4-tetrahydronaphthalen) vµ decalin (Bicyclo[ 4,4,0]decan).

Tetralin( 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen )

Decalin ( Bicyclo [4,4,0 ] decan)

4 H ( Ni) 150o 6 H ( Ni) 200o

4.1.3. Ph¶n øng oxy hãa

Oxy hãa naphthalen b»ng oxy kh«ng khÝ cã xóc t¸c V2O5 t¹o thµnh anhydrid phtalic. Crom oxyd oxy hãa naphthalen trong m«i tr−êng acid acetic t¹o ra 1,4-naphtoquinon (1,4-dihydro-1,4-naphthalendion).

O2 , V2O5

CO

CO

OO

OCrO3 ,CH3COOH

155

5. Anthracen

N¨m1867 Dumas t¸ch ®−îc anthracen tõ nhùa than ®¸. Cã thÓ tæng hîp anthracen tõ 2-methylbenzophenon theo ph¶n øng:

CH3

CO

∆+ H2O

hoÆc tæng hîp theo ph−¬ng ph¸p Friedel - Crafts qua c¸c giai ®o¹n h×nh thµnh acid 2-benzoylbenzoic, ®ãng vßng d−íi t¸c dông cña acid polyphosphoric (PPA) vµ khö hãa:

+

Anhydrid ftalic AntraquinonAcid-2-benzoylbenzoic

[ H]- H2O

AlCl3

CO

CO

O

O

O

OC

HOOC

PPA

TÝnh th¬m cña antracen (∆E =351,5 kj.mol−1) kÐm h¬n naphthalen. VÞ trÝ 9, 10 cña anthracen cã kh¶ n¨ng ph¶n øng cao: c¸c ph¶n øng oxy hãa, khö hãa, halogen hãa vµ ph¶n øng Diels -Alder x¶y ra ë vÞ trÝ 9, 10. Ph¶n øng sulfon hãa x¶y ra ë vÞ trÝ 1 vµ 2.

O

O

3O [HNO3]

- H2O

9,10-dihydro antracen

2 H [Na ,ROH]

9,10-diclo-9,10-dihydro antracen

- HCl ∆ Cl2

Cl

Cl

Cl

Anhydrid cuûa acid 2,3; 5,6- dibenzodicyclo[2,2,2]octa- 2,5-dien-7,8-dicarboxylic

O

O

O

O

O

O

156

6. Phenanthren

N¨m 1872 Greabe t¸ch phenanthren tõ nhùa than ®¸. Cã thÓ tæng hîp phenanthren qua çc giai ®o¹n sau:

COOHCHO

NO2 - H2O

o- Nitrobenzaldehyd Acid phenyl acetic

+

Acid α−phenyl-2-nitro crotonic

- 2H2O6 H

- 2H2O

O2N

COOHAcid α−phenyl-2-nitro crotonic

- 2H2O6 H

- 2H2O

O2N

COOH

N2

COOH

[Cu]

- N2

+ X-

COOH

∆

+ CO2

Phenanthren lµ tinh thÓ h×nh kim, kh«ng mµu. NhiÖt ®é nãng ch¶y 99,2°C. Phenanthren trong dung m«i benzen cã mµu xanh huúnh quang. Phenanthren cã tÝnh th¬m. N¨ng l−îng céng h−ëng 387,0 kj.mol−1. Liªn kÕt ë vÞ trÝ 9, 10 thÓ hiÖn tÝnh chÊt cña liªn kÕt ®«i -C=C- . Phenanthren tham gia ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö. Ph¶n øng céng hîp thÓ hiÖn qua çc ph¶n øng sau:

9,10-Dihydrophenantren

2HCuO/Cr2O3

BrBr

Br

9,10-Dibromo-9,10-dihydrophenantren 9-Bromo phenantren

Br2 - HBr∆

OO

- H2O

9,10-Phenantrequinon

3O (CrO3)

Phenanthren vµ çc dÉn xuÊt cña nã lµ nguyªn liÖu quan träng ®Ó s¶n xuÊt thuèc nhuém. Khung phenanthren cã trong cÊu tróc cña nhiÒu hîp chÊt tù nhiªn quan träng nh− steroid, alcaloid d·y morphin.

Bµi tËp

157

1- ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña c¸c chÊt sau:

a- Benzo[c]phenanthren; b- naphto[2,3-a]pyren; c- Perhydrophenanthren.

2- ViÕt ph¶n øng ®iÒu chÕ c¸c chÊt thÕ mét lÇn cña naphthalen.

a- β-Benzoylnaphthalen; b- β- Iodonaphthalen; c- β-Isopropylnaphthalen.

158

Ch−¬ng 13

HÖ THèNG LIªN HîP Vµ ALKADIEN

Môc tiªu

1. Gi¶i thÝch ®−îc sù liªn hîp cña c¸c hÖ thèng dien.

2. Nªu ®−îc c¬ chÕ vµ hãa tÝnh cña c¸c dien liªn hîp

Néi dung HÖ liªn hîp lµ mét hÖ thèng liªn kÕt (®«i, ba) lu©n phiªn víi liªn kÕt ®¬n,

hay lµ hÖ chøa nguyªn tö cã cÆp electron p tù do liªn kÕt víi nguyªn tö carbon cã liªn kÕt ®«i.

1. HÖ thèng allylic 1.1. Cation allylic: CH2 = CH-CH2

+

Khi cho 2-butenol-1 t¸c dông víi acid bromhydric ë 0°C th× t¹o thµnh mét hçn hîp gåm 75% 1-brom-2-buten vµ 25% 3-brom-1-buten. Mét hçn hîp nh− vËy còng thu ®−îc khi cho 3-buten-2-ol t¸c dông víi HBr trong cïng ®iÒu kiÖn.

0 oC

0 oC

H B r

H B r

+

+ +

3 : 1

C H 3 C H B r C H = C H2CH3CH = CH CH2Br

C H 3 C H O H C H = CH2

C H 3 C H = C H CH2OH

§iÒu ®ã cã thÓ gi¶i thÝch lµ do sù t¹o thµnh cation trung gian. §iÖn tÝch d−¬ng trªn cation nµy kh«ng ®Þnh vÞ (delocalisÐe) trªn 2 nguyªn tö carbon.

+Br-CationCation

-H2O

+

++CH3CHCH = CH2CH3CH = CH CH2

+

+

OH2

-H2O +Br-CH3CHCH = CH2

CH3CHBrCH = CH2CH3CH = CH CH2Br

CH3CH = CHCH2OH2

Carbocation trung gian tõ ph¶n øng trªn lµ sù céng h−ëng cña 2 cÊu tróc quan träng. KiÓu carbocation ®¬n gi¶n thuéc lo¹i nµy lµ 2-propenyl hay gäi lµ cation allylic.

CH2 CH CH2

+

Cation allylic

CH2=CHCH2 CH2CH=CH2+ +

CH2 CH CH2

Cation allylic Cation allylic

+21

+12

159

Ký hiÖu tæng qu¸t trªn ®−îc dïng ®Ó m« t¶ cÊu t¹o ®iÖn tö cña cation allylic Hai cÊu tróc céng h−ëng ë trong dÊu mãc biÓu hiÖn ®iÖn tÝch d−¬ng ph©n bè ®ång ®Òu trªn 2 vÞ trÝ hoµn toµn gièng nhau.

Gèc: CH2=CH-CH2- gäi lµ gèc allyl

CH2=CH-CH2-Cl clorid allyl

CH2=CHCH2OCOCH3 acetat allyl

§Æc tr−ng quan träng vÒ cÊu t¹o cña cation allylic lµ tÊt c¶ çc nguyªn tö ®Òu cïng ë trong mét mÆt ph¼ng. Orbital p trèng cña carbocation xen phñ víi orbital π cña liªn kÕt ®«i. MËt ®é ®iÖn tÝch cña liªn kÕt ®«i nh− ®−îc ph©n chia ®Òu trªn 3 nguyªn tö carbon. Sù ph©n bè mËt ®é electron nh− vËy lµm cho cation allyl cã n¨ng l−îng thÊp h¬n cation cã ®iÖn tÝch d−¬ng tËp trung trªn mét carbon.

Trong cation allylic cã sù ph©n bè l¹i mËt ®é elecron π thµnh mét orbital ph©n tö bao trïm lªn c¶ 3 nguyªn tö carbon.

( CH2 CH CH2 )CH2CH=CH2CH2=CHCH2+ ++ CH2 CH CH2

+..... .....

§é bÒn v÷ng cña cation allylic t−¬ng tù víi ®é bÒn cña gèc alkyl bËc 2. Khi cation t−¬ng t¸c víi mét t¸c nh©n ¸i nh©n, ph¶n øng x¶y ra t¹i trung t©m mang ®iÖn tÝch d−¬ng, do ®ã mét hçn hîp s¶n phÈm ®−îc t¹o thµnh. Cã ph¶n øng x¶y ra theo kiÓu chuyÓn vÞ allylic.

σSsp2

p

sp2

C HC C

sp2

p

σ

π

C C

CC C

HH

HH

H

H×nh 13.1. BiÓu diÔn cation allylic d−íi d¹ng orbital

1.2. Ph¶n øng SN2 - Sù chuyÓn vÞ allylic

Çc halogenid vµ alcol allylic ®Òu cã kh¶ n¨ng t¹o carbocation mét çch dÔ dµng theo c¬ chÕ SN2 vµ cã sù chuyÓn vÞ nèi ®«i. Sù chuyÓn vÞ ®ã gäi lµ chuyÓn vÞ allylic.

12344 3 2 1CH3CH=CHCH2OH + HBr CH3CHBrCH=CH2

§iÒu ®ã chøng tá r»ng liªn kÕt ®«i cã t¸c dông æn ®Þnh tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp vµ lµm gi¶m møc n¨ng l−îng ho¹t hãa (h×nh 13-2).

160

Nu

Br

..............

..............H2C CH CH2

H×nh 13.2. Tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp cña ph¶n øng gi÷a bromid allyl

víi t¸c nh©n ¸i nh©n Nucleophyl theo c¬ chÕ SN2

HÖ thèng allylic còng dÔ x¶y ra ph¶n øng theo c¬ chÕ SN1. 12344 3 2 1

CH3CH=CHCH2OH + HBr CH3CH=CHCH2Br

V× carbocation CH3CH=CHCH2+ còng dÔ h×nh thµnh trong ®iÒu kiÖn kh«ng

x¶y ra sù chuyÓn vÞ allylic theo c¬ chÕ SN2

CH3CH = CHCH2OH CH3CH = CHCH2OSO2C6H5 CH3CH = CHCH2ClPyridin

Cl-

2-Buten-1- ol 1-Clor-2- buten

C6H5SO2Cl

Ph¶n øng nh− vËy còng x¶y ra khi hîp chÊt allylic t¸c dông víi thuèc thö Grignard.

CH2=CH-CH2Br MgBr CH2CH=CH2 + MgBr+70%

Ph¶n øng theo kiÓu trªn lµ ph−¬ng ph¸p tèt ®Ó ®iÒu chÕ 1-alken. Ph¶n øng nh− thÕ kh«ng x¶y ra ®èi víi halogenid alkyl no.

1.3. Anion allylic CH2=CH-CH2-

Thuèc thö Grignard allylic ®−îc ®iÒu chÕ theo ph−¬ng ph¸p th«ng th−êng sau:

CH2=CH-CH2-X + Mg CH2=CH-CH2-Mgeter

Thuèc thö nµy bÞ ®ång ph©n hãa rÊt nhanh

CH3-CH= CH-CH2-MgX CH3-CH-CH = CH2

MgX

Nhanh1232 13

44

Cã thÓ hiÓu r»ng ®iÖn tÝch ©m cña anion allylic ®· ph©n bè trªn c¸c nguyªn tö carbon liªn hîp.

-CH2 = CH_CH2 CH2 _ CH = CH2

- .... .... CH2 CH CH2 -

+- -+ CH2 CH CH2 MgX CH2 CH CH2 MgX CH2 CH CH2 MgX........ -

161

Anion allylic bÒn v÷ng h¬n anion kh«ng liªn hîp. Nh÷ng anion bÒn v÷ng lo¹i kh¸c ®−îc æn ®Þnh nhê sù céng h−ëng hoÆc liªn hîp cã b¶n chÊt ng−îc nhau.

VÝ dô:

O = C O-

R R - O C= O

Ion carboxylat R R

R2C C= O- R2C= C O -

Ion enolat

1.4. Gèc tù do allylic: CH2 = CH = CH2•

Gèc allylic ®−îc æn ®Þnh nhê céng h−ëng

..... .... CH2 CH CH2 CH2 = CH_CH2.

CH2 _ CH = CH2.

Electron tù do (®¬n) ®−îc ph©n chia trªn 2 carbon liªn hîp. Gèc tù do lo¹i nµy bÒn h¬n gèc tù do no t−¬ng tù (CH3CH2CH2).

Khi brom hãa ph©n tö cã chøa allylic b»ng N -bromosuccinimid sÏ cã qu¸ tr×nh ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ gèc tù do (Ph¶n øng cã xóc t¸c ¸nh s¸ng)

CH 2C

H 2C CNBr

O

O

CH 2C

H 2C CNH

O

O

Br

+ +CCl4

∆

N-Bromosuccinimid Succinimid83%

C¬ chÕ

.Br.

AÙnh saùng∆

+

O

O

CH 2C

H 2C CN

O

O

CH2C

H2C CNBr

.HBr+.Br+;

;

.

+ .+

Br

O

O

CH 2C

H 2C CN

O

CH 2C

H 2C CNBr

.

.

Chó ý: Cã thÓ minh häa sù ph©n bè l¹i mËt ®é electron trong gèc allyl

--CH2 _ CH = CH2CH = CH _ CH2

+ +CH2 _ CH = CH2CH2 = CH _ CH2

Cation allylic Anion allylic Goác töï do allylic

..CH2 _ CH = CH2CH2 = CH _ CH2

2. Dien

2.1. CÊu t¹o vµ sù bÒn v÷ng

Dien cã nèi ®«i c¸ch biÖt C =C_C_C=C

Dien cã nèi ®«i tiÕp cËn C =C=C_C_C

Dien cã nèi ®«i liªn hîp C =C_C=C_C

162

Dien liªn hîp cã 2 liªn kÕt ®«i çch nhau mét liªn kÕt ®¬n (cßn gäi lµ dien lu©n phiªn, tiÕp çch). Dien liªn hîp bÒn v÷ng h¬n dien kh«ng liªn hîp v× mËt ®é electron ph©n bè ®Òu trªn çc nguyªn tö carbon cña hÖ liªn hîp. CÊu tróc nh− vËy cã n¨ng l−îng thÊp.

Ph©n tö 1,3-butadien cã 4 nguyªn tö carbon ë tr¹ng th¸i lai hãa sp2.

Çc liªn kÕt σ C_C vµ C _H ®−îc t¹o thµnh do sù xen phñ cña çc orbital lai hãa sp2 cña carbon víi nhau hoÆc víi orbital s cña hydro. Liªn kÕt π ®−îc t¹o thµnh do çc orbital p tù do trªn çc nguyªn tö carbon xen phñ víi nhau (trªn h×nh 13.3 vÏ sù xen phñ ®−îc minh häa b»ng ®−êng th¼ng kh«ng liªn tôc).

........................

...........................................................

...................................σsp H

C

C

σLieân keát

Cp Cp

CH2CHCHH2CLieân keátπCsp Csp2 2

H×nh 13.3: CÊu t¹o cña 1,3-butadien

§é dµi liªn kÕt trong 1,3-butadien

Liªn kÕt ®«i C1=C2 vµ C3=C4 cã ®é dµi lµ 1,37Å lín h¬n liªn kÕt ®«i b×nh th−êng (1,34 Å). Liªn kÕt ®¬n C2

_C3 cã ®é dµi 1,46 Å ng¾n h¬n liªn kÕt ®¬n b×nh th−êng (1,54 Å). §iÒu ®ã gi¶i thÝch r»ng trong 1,3-butadien çc electron π cña çc nèi ®«i liªn hîp ®· t−¬ng t¸c víi nhau. Sù t−¬ng t¸c ®ã ¶nh h−ëng ®Õn ®é dµi liªn kÕt, ¶nh h−ëng ®Õn ®é bÒn còng nh− kh¶ n¨ng ph¶n øng cña ph©n tö cã hÖ liªn hîp.

V× liªn kÕt C2_C3 trong butadien cã mét phÇn electron π nªn kh¶ n¨ng quay tù

do xung quanh liªn kÕt nµy bÞ h¹n chÕ. 1,3- butadien cã thÓ tån t¹i 2 d¹ng cÊu d¹ng S -trans vµ S -cis . D¹ng trans cã n¨ng l−îng thÊp nªn nã bÒn v÷ng h¬n d¹ng cis.

H H

HH

H

H

CC

C

CH

HH

HC

C CC − H

S-trans S-cis


Quan s¸t ph¶n øng gi÷a ph©n tö brom víi 1,3-butadien

46%54%+

-15o

Hexan+

+

Br2

CH2 = CH_CHBr_ CH2BrBrCH2_ CH = CH_ CH2Br

CH2 _ CH = CH _ CH2Br

CH2 = CH_ CH _CH2Br

+CH2 = CH_CH = CH2-Br

163

§un hçn hîp thu ®−îc ë 60°C th× t¹o thµnh 90% (E)-1,4-dibromo-2-buten

BrCH2_ CH = CH_ CH2Br

CH2 = CH_CHBr_ CH2Br+

(54%)

(46%)60o

C CBrCH2

CH2BrH

H

90%

Së dÜ çc dien liªn hîp t¹o ®−îc hçn hîp s¶n phÈm céng hîp -1, 4 vµ s¶n phÈm céng hîp -1, 2 v× cation trung gian cã cÊu tróc carbocation allyl

CH2=CH_CH=CH2 + H+ CH2=CH_CH_CH3 +

CH2_CH=CH_CH3 +

CH2 _ CH _ CH_CH3 +

Caáu truùc carbocation allyl Caáu truùc carbocation allyl Caáu truùc carbocation allyl

Çc dien liªn hîp còng cã thÓ céng hîp theo c¬ chÕ ¸i nh©n hoÆc c¬ chÕ gèc.

C = C _ C = C + N- NC _ C _ C = C

-NC _ C = C _ C -

NC _ C _ C _ C

-........

Caáu truùc carbo anion allyl

2.3. Dien -1,2 allen

Propadien-1, 2 ®−îc gäi lµ allen CH2=C=CH2. Hai liªn kÕt ®«i tiÕp cËn nhau vµ ®é dµi liªn kÕt ®«i bÞ ng¾n ®i (1,31 Å). §©y lµ gÝ¸ trÞ trung gian gi÷a liªn kÕt ®«i1,34 Å (C=C) vµ liªn kÕt ba 1,20 Å (C≡C). CÊu tróc electron (h×nh 13-4) biÓu hiÖn 2 hÖ thèng liªn kÕt ®«i th¼ng gãc víi nhau.

...............................

............................

C C C

H

H

H

H

H2C=C=CH2

Csp Csp2 2 Csp Csp2 2

H×nh 13.4: CÊu t¹o orbital cña allen

TÝnh chÊt ®Æc tr−ng cña allen lµ ph©n tö kh«ng ®ång ph¼ng. Hai liªn kÕt π n»m trong 2 mÆt ph¼ng th¼ng gãc víi nhau. V× vËy ph©n tö allen thÕ cã tÝnh chÊt bÊt ®èi xøng (cã tÝnh quang ho¹t).

2.4. Tæng hîp çc dien

PhÇn lín çc dien ®−îc ®iÒu chÕ tõ hîp chÊt cã 2 nhãm chøc.

OH

CH3(CH3)2C C(CH3)2

OH

CH3

+79-89%

2,3-dimethyl-1,3- butadien420-470o

Al2O3 CH2 = C − C = CH2 2H2O

1,4-pentadien 63-71%2 CH3COOH + CH2=CHCH2CH=CH2CH3COOCH2CH2CH2CH2CH2OOCCH3

575o

164

Thay thÕ halogen trªn ph©n tö halogenid allyl b»ng gèc vinyl tõ halogenid-vinylmagnesi

CH2=CHCH2Cl + CH2=CHMgBr CH2=CHCH2CH=CH2 + BrMgether

Ph¶n øng Wittig:

Allytriphenylphosphin clorid

CH2=CHCH2Cl + P(C6H5)3 CH2=CHCH2P(C6H5)3Cl+ -

+-C2H5OLi C6H5CHO+ CH2=CHCH2P(C6H5)3 CH2=CHCHP(C6H5) 3 CH2=CHCH =CHC6H5 + (C6H5)3P1-Phenyl-1-3- butadien

2.5. Polymer hãa

Çc dien bÞ polymer hãa. Polymer hãa butadien cã xóc t¸c Ziegler -Natta (Alkyl nh«m vµ titan clorid).

nCH2=CH-CH=CH2 → (-CH2-CH=CH-CH2-)n

Xuùc taùcCH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2n n

2-Methyl-1,3- butadien (isopren ) Polyisopren

nn CH2-C=CH-CH2CH2=C-CH=CH2Xuùc taùc

CH3CH3

Cao su Buna SStyren 1,3-Butadien

+ CH=CH2C6H5

Xuùc taùcCH2=CH-CH=CH2n CH-CH2

C6H5

CH2-CH=CH-CH2-n n

Cao su l−u hãa

S

S

S

3. HÖ thèng liªn hîp bËc cao

HÖ thèng trans 1,3,5-Hexatrien

Hîp chÊt cã nhiÒu nèi ®«i liªn hîp bÒn v÷ng h¬n çc hîp chÊt no cã sè carbon t−¬ng øng. Sù bÒn v÷ng ®ã lµ do sù liªn hîp π , π gi÷a çc nèi ®«i. Çc ion, gèc tù do hoÆc çc tr¹ng th¸i trung gian cã nhiÒu nèi ®«i ®−îc æn ®Þnh nhê cã sù liªn hîp vµ sù ph©n bè ®Òu mËt ®é electron trªn çc nguyªn tö carbon.

165

CH2 = CH _ CH _CH=CH_CH2

CH2 _CH =CH _ CH=CH_CH3

CH2 = CH _ CH = CH_CH=CH2

CH2 = CH _ CH = CH_CH_CH3

CH2 _ CH _ CH _ CH _ CH _ CH3

H+ ++

+

+

δδδ+ + +

4. Ph¶n øng Diels - Alder

HÖ thèng dien liªn hîp céng hîp víi mét liªn kÕt kÐp (nèi ®«i hoÆc nèi ba gäi lµ dienophyl) t¹o hîp chÊt vßng 6 c¹nh cã nèi ®«i ë vÞ trÝ 2, 3 cña hîp chÊt dien liªn hîp ban ®Çu. Ph¶n øng nh− vËy lµ ph¶n øng Diels-Alder. Çc dien liªn hîp cÊu d¹ng cis dÔ x¶y ra ph¶n øng tæng hîp Diels -Alder.

Ph¶n øng ®¬n gi¶n gi÷a1,3- butadien vµ ethylen:

+CH2

CH2 CH2

CH2CH2

CH2

CH2

CH2

Çc dienophyl th−êng ®−îc ho¹t hãa b»ng çc nhãm hót electron (−COOH,

−COOR, −CHO, −COR, −C≡N, NO2)

Dienophyl

COOCH3

+COOCH3

Dien 4-Methyl cyclohexencarboxylat

OH CHO O CHO+

Acrolein

COOC2H5

COOC2H5

+

Diethylacetylendicarboxylat

CC

COOC2H5

COOC2H5

Diethyl 1,4-cyclohexa1,2-Dien dicarboxylat

C¬ chÕ ph¶n øng ®−îc tr×nh bµy trªn h×nh vÏ 13-5. Bèn electron π cña hÖ thèng dien liªn hîp ®· xen phñ víi 2 electron π cña alken (dienophyl).

166

C

C CH2

CH2

H

H

C

C

HH

HH

H×nh 13.5. Tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp cña ph¶n øng Diels-Alder

Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ lËp thÓ cis .

+COOCH3

COOCH3H

HCOOCH3

COOCH3

∆

+COOCH3

COOCH3H CH3

H CH3

HH ∆

CC

COOCH3

COOCH3

(79-91%)

Ester methyl bicyclo[2,2,1]-hepten-5 endo carboxylatEster methylacrilatCyclopentadien

7

6

5

43

21 H

COOCH3

COOCH3

+75 - 80oC

Bµi tËp

1. ViÕt c«ng thøc c¸c s¶n phÈm kh¸c nhau cña ph¶n øng gi÷a

(R)-2-hydroxy (E)-3-hexen vµ HBr

2. Tõ halogenid allyl h·y tr×nh bµy ph¶n øng ®iÒu chÕ:

4,4- dimethyl-1- penten vµ 4-methyl-1-hexen

3. Cã s¶n phÈm nµo ®−îc t¹o thµnh khi cho 3-cloro-1-penten t¸c dông víi Mg trong dung m«i ether. Sau ®ã t¸c dông víi CO2 vµ thñy ph©n trong m«i tr−êng H2SO4 lo·ng.

167

4. H·y viÕt ph¶n øng gi÷a N -bromosuccinimid víi çc alken sau:

a- 2-Methyl propen ; b- Cyclopenten ; c- 2-Penten

5. a- ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña çc s¶n phÈm t¹o thµnh khi cho çc ceton sau t¸c dông víi D2O trong m«i tr−êng base:

OCH3

OCH3

O

CH3

O

; ; ;

b. ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng cña 4-methyl-3-penten-2-on víi çc chÊt sau:

n-C4H9Li; n-C4H9HgBr , CuBr; H2/ Pt ; HCN , (C2H5)3N; Br2 , CCl4

6. ViÕt çc ph−¬ng tr×nh ph¶n øng Diels -Alder cña cyclopentadien víi çc chÊt sau:

Vinylacetat; Acid acrylic; Ester dimethyl acetylendicarboxylat CH3OOCC≡CCOOCH3 (Gäi tªn çc s¶n phÈm t¹o thµnh)

168

Ch−¬ng 14

DÉN XUÊT HALOGEN

môc tiªu

1. Gäi ®−îc tªn çc alkylhalogenid vµ arylhalogenid

2. Tr×nh bµy vµ so s¸nh ®−îc tÝnh chÊt hãa häc cña RX vµ ArX

Néi dung NÕu thay thÕ mét hay nhiÒu nguyªn tö hydro cña hydrocarbon b»ng mét

hay nhiÒu nguyªn tö halogen th× thu ®−îc dÉn xuÊt halogen.

CnH2n+2-2k → CnH2n+2-m-2k Xm

Cã çc lo¹i hîp chÊt halogen sau:

Halogenoalkan, Halogenocycloalkan.

Halogenoalken, Halogenocycloalken.

Halogenoalkyn

Halogenoaren.

Tuú thuéc sè l−îng nguyªn tö halogen cã trong ph©n tö cã thÓ cã hîp chÊt monohalogen vµ polyhalogen.

Çc halogen hydrocarbon cã nhiÒu øng dông quan träng. Chóng cã kh¶ n¨ng ph¶n øng cao v× vËy hîp chÊt halogen lµ nguyªn liÖu ®Çu trong tæng hîp h÷u c¬.

1. Danh ph¸p 1.1. Danh ph¸p IUPAC

Gäi tªn hydrocarbon t−¬ng øng vµ thªm tªn halogen nh− mét tiÕp ®Çu ng÷. Chän m¹ch chÝnh lµ m¹ch dµi nhÊt chøa halogen. §¸nh sè sao cho vÞ trÝ halogen lµ bÐ nhÊt. Gäi tªn theo thø tù:

Sè chØ vÞ trÝ vµ tªn halogen + Sè chØ vÞ trÝ vµ tªn m¹ch chÝnh

+ Tªn hydrocarbon øng víi m¹ch chÝnh

dicloroacetylen2-Bromopropen2-Fluor-1-cloroetanCloroetanC C ClCl

BrCH2=C_CH3Cl_CH2_CH2_FCH3_CH2_Cl

168

Br

Br

ClBr

I

F1

2

3

2,3-dibromocyclohexen Clorobenzen 6-fluoro-2-bromo-1-iodonaphtalen

NÕu ph©n tö cã nhiÒu halogen cïng lo¹i th× dïng çc ch÷ di, tri, tetra...®Ó chØ sè l−îng nguyªn tö halogen. NÕu ph©n tö cã nhiÒu halogen kh¸c lo¹i th× gäi tªn halogen theo thø tù a, b, c.. hoÆc theo thø tù "®é lín ".

2-(trifluoromethyl) -1,3-butadien

CH2=C_CH=CH2CF3

4-cloro-3-bromo-6-methylnonan

65432

1

87 9Br

Cl CH3CH3CH2

_CH_CH_CH2_CH_CH2

_CH2_CH3

36 5 4 2 1

1,6-dicloro-3-(2-cloroethyl) hexan

CH2CH2 Cl

Cl_CH2_CH2

_CH2_CH_CH2

_CH2_Cl


Ng−êi ta xem dÉn xuÊt halogen lµ s¶n phÈm thay thÕ cña HX (HX → RX).

V× vËy cã tªn gäi:

Tªn gèc hydrocarbon + tªn halogenid.

CH2=CH_CH2I CH2=CH_F CH2Br2 CH3Cl Methylclorid Methylendibromid Vinylfluorid Allyliodid

VÉn th−êng gäi tªn mét sè hîp chÊt halogen theo tªn quen dïng nh− çc haloform.

CHCl3 CHBr3 CHI3

Cloroform Bromoform Iodoform

2. §ång ph©n

Sè ®ång ph©n tïy thuéc cÊu t¹o cña m¹ch carbon vµ vÞ trÝ cña halogen.

1,3-propylendiclorid2,2-propylydenclorid1,1-propylydenclorid

CH3CH2CHCl2 CH3CCl2CH3 CH2ClCH2CH2Cl1,1-dicloropropan 2,2-dicloropropan 1,3-dicloropropan


Cã thÓ ®iÒu chÕ çc hîp chÊt halogen nh− alkylhalogenid, vinylhalogenid, allylhalogenid, halogenoaren, benzylhalogenid theo çc ph¶n øng hãa häc ®· cã ë phÇn hydrocarbon. CÇn chó ý r»ng çc hîp chÊt fluor khã ®iÒu chÕ theo çc ph−¬ng ph¸p nh− ®iÒu chÕ çc hîp chÊt clor, brom vµ iod.

3.1. Halogen hãa alkan (xem phÇn alkan).

3.2. Céng hîp HX vµo alken (xem phÇn alken).

169

3.3. Ph¶n øng gi÷a HX víi alcol 3.3.1. Tõ alcol

Khi alcol t¸c dông víi HX t¹o thµnh dÉn xuÊt halogen theo s¬ ®å:

ROH + HX → RX + H2O

CH3 CCH3

CH3OH CH3 C

CH3

CH3Cl + H2O+ HCl

ZnCl2CH2 CH2 OHCH3 CH2 CH2 OHCH3 + HCl + H2O CH3 CH2 CH2 Cl

Tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo cÊu t¹o cña alcol vµ b¶n chÊt cña halogen.

§èi víi alcol kh¶ n¨ng ph¶n øng gi¶m theo thø tù sau:

Alcol bËc 3 > Alcol bËc 2 > Alcol bËc 1

§èi víi c¸c HX th× kh¶ n¨ng ph¶n øng gi¶m theo thø tù

HI > HBr > HCl.

Ph¶n øng gi÷a HCl víi alcol th−êng cã xóc t¸c lµ ZnCl2. Ph¶n øng t¹o dÉn xuÊt halogen tõ alcol vµ HX x¶y ra theo 2 giai ®o¹n:

Giai ®o¹n 1 t¹o acid liªn hîp cña alcol.

acid liªn hîp cña alcol+

ROH + H+ ROH2

Giai ®o¹n 2 lµ giai ®o¹n chËm, giai ®o¹n x¸c ®Þnh tèc ®é ph¶n øng.

Cã hai kh¶ n¨ng x¶y ra ph¶n øng:

R+ + X-

R+ + H2O ROH2+

RX

(1)

Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ nµy sÏ t¹o thµnh hçn hîp racemic.

NÕu ph¶n øng x¶y ra qua giai ®o¹n t¹o thµnh carbocation R+ th× cã kh¶ n¨ng t¹o alken vµ mét s¶n phÈm phô do sù chuyÓn vÞ. §iÒu ®ã cã thÓ minh häa theo ph¶n øng:

170

+Br -

CH3

BrCH3

CH3

CH3__C__C__H

chuyeån vò +CH3

CH3CH3CH3__C__C__H

-H2O+

CH3

CH3CH3CH3__C__C__H

+

H+

OH2CH3

CH3CH3CH3__C__C__H

OHCH3

CH3CH3CH3__C__C__H

OHCH3

CH3CH3CH3__C__C__H

CH3

CH3CH3__C__CH=CH2

-H+

CH3

CH3CH3CH2 C__C__H

-H+

CH3CH3CH3__C C_CH3

-H+

Br

+ Br -

CH3

CH3CH3

CH3__C__C__H

+ H2O X_R(2)δ+

[X....R...OH2 ]δ-+

+ R__OH2X- #

Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ thÕ ¸i nh©n l−ìng ph©n tö. S¶n phÈm t¹o thµnh cã hiÖn t−îng nghÞch quay Walden (hiÖn t−îng thay ®æi cÊu h×nh)

Ph¶n øng x¶y ra gi÷a alcol bËc 1 hoÆc bËc 2 víi HCl cã xóc t¸c ZnCl2 theo c¬ chÕ:

+Cl- + CH2 O

R

ZnCl2

H

-

RCH2Cl + HOZnCl + Cl-

3.3.2. Ph¶n øng gi÷a phosphor halogenid hoÆc thionylclorid víi alcol.

− Alcol t¸c dông víi phosphotriclorid hoÆc phosphopentaclorid ®Òu t¹o thµnh dÉn xuÊt monohalogen.

3 ROH + PCl3 → 3RCl + H3PO3

ROH + PCl5 → RCl + POCl3 + HCl

− Alcol ph¶n øng víi thionylclorid SOCl2 x¶y ra theo c¬ chÕ sau:

:

::....

..

........

......

..

..-HCl

++ SO2R_ClS O

ClS OCl

RR_OH + SOCl2O

RO

3.3.3. §iÒu chÕ dÉn xuÊt monofluor

Cho dÉn xuÊt monoclor t¸c dông víi b¹c fluorid:

RCl + AgF → RF + AgCl

171

3.3.4. §iÒu chÕ çc hîp chÊt monohalogenoaren

Thùc hiÖn ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö gi÷a halogen vµ aren hoÆc ®un nãng muèi diazoni (ph¶n øng Sandmeyer).

N N X+

: X-∆ + N2

3.3.5. §iÒu chÕ çc dÉn xuÊt polyhalogen

Çc dihalogen ®−îc ®iÒu chÕ b»ng çch cho aldehyd hoÆc ceton t¸c dông víi phosphopentahalogenid PX5.

R_C_R'(H) + PCl5O

R_C_R'(H) + POCl3Cl

Cl

Çc ph¶n øng céng hîp halogen vµo alken, alkyn ®Òu cã kh¶ n¨ng t¹o thµnh

çc chÊt di hoÆc tetrahalogen.

Sù clor hãa toluen cã xóc t¸c ¸nh s¸ng th−êng thu ®−îc hçn hîp mono vµ polyclorid

Benzylclorid-HCl

Cl2 , hγCH2ClCH3

Benzalclorid

CHCl2

-HClCl2 , hγ

Benzotriclorid

CCl3

-HClCl2 , hγ

Çc haloform ®−îc ®iÒu chÕ tõ ethanol vµ clor theo s¬ ®å ph¶n øng sau:

Cl2 + H2O HCl + HClO HClO H+ + ClO -;

Cloroform

+HO-

- 3OH-CCl3 C

O

HCH3 C

O

HCloral

CH3CH2OH + ClO - + 3ClO-

CHCl3 + HCOO- -Cl- , -H2OEthanol

Hîp chÊt hexaclocyclohexan ®iÒu chÕ tõ benzen vµ clor cã xóc t¸c tia tö ngo¹i x¶y ra theo c¬ chÕ gèc.

+Cl.Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl+Cl. +Cl. ......

Hexaclocyclohexan tån t¹i 8 ®ång ph©n lËp thÓ. Trong ®ã chØ cã ®ång ph©n γ

cã t¸c dông trõ s©u bä.

γ−1,2,3,4,5,6-hexaclocyclohexan

e,e,e,a,a,a-hexaclocyclohexan

ClCl

ClCl

Cl

Cl

HH

HH

H

H

172

1,1,1-Tricloro-2,2-bis(4'-clophenyl) etan lµ hîp chÊt halogen cã t¸c dông diÖt c«n trïng th−êng gäi lµ DDT. DDT ®−îc ®iÒu chÕ tõ clorobenzen vµ cloral.

1,1,1-tricloro-2,2-bis (4,4'-clorophenyl) etan

+2 + H2OCHOCCl3

Cl CH

CCl3

ClClH2SO4


Ngoµi mét vµi chÊt ë tr¹ng th¸i h¬i nh− fluoroetan, clorometan, bromometan... phÇn lín çc dÉn xuÊt halogen lµ çc chÊt láng kh«ng mµu hoÆc çc chÊt r¾n. Hîp chÊt halogen kh«ng tan trong n−íc nh−ng tan nhiÒu trong çc dung m«i h÷u c¬. Mét sè tÝnh chÊt vËt lý cña dÉn xuÊt halogen ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 14-1. Liªn kÕt C _X lµ liªn kÕt ph©n cùc v× vËy hîp chÊt halogen cã momen l−ìng cùc (µ)

B¶ng 14.1: Momen l−ìng cùc vµ ®é dµi liªn kÕt C-X cña mét vµi hîp chÊt halogen

CH3X C---X §é dµi liªn kÕt d (oA ) Momen l−ìng cùc µ (D)

CH3F

CH3Cl

CH3Br

CH3I

1,385

1,784

1,929

2,139

1,82

1,94

1,79

1,64

e1e2

r2q =

µ = q.d

µ lµ mét ®¹i l−îng vect¬

q lµ lùc t−¬ng t¸c gi÷a 2 h¹t nh©n

e1, e2 lµ ®iÖn tÝch cña 2 h¹t nh©n.

d lµ ®é dµi liªn kÕt

r lµ kho¶ng çch gi÷a hai nh©n nguyªn tö


5.1. CÊu t¹o vµ kh¶ n¨ng ph¶n øng

Trung t©m ph¶n øng cña çc dÉn xuÊt halogen lµ liªn kÕt C _X. §é ©m ®iÖn cña halogen lín h¬n cña carbon. Liªn kÕt C _X lµ liªn kÕt céng hãa trÞ ph©n cùc. §Çu ©m cña liªn kÕt lÖch vÒ phÝa halogen.

Kh¶ n¨ng ph¶n øng cña çc dÉn xuÊt halogen phô thuéc vµo b¶n chÊt cña halogen.

Kh¶ n¨ng ph¶n øng t¨ng theo thø tù RI > RBr > RCl > RF.

DÉn xuÊt iod cã kh¶ n¨ng ph¶n øng cao v× ®é ph©n cùc cña liªn kÕt C _I lín nhÊt so víi çc liªn kÕt C _X kh¸c. §é ph©n cùc cña çc liªn kÕt C _X phô thuéc vµo ®é ©m ®iÖn vµ kÝch th−íc cña nguyªn tö X. §é ©m ®iÖn cña X cµng nhá vµ kÝch th−íc nguyªn tö X cµng lín th× liªn kÕt C _X cµng dÔ ph©n cùc.

173

B¶ng 14.2: TÝnh chÊt vËt lý cña mét vµi hîp chÊt halogen

Nhieät ñoä soâiNhieät ñoä chaûyCoâng thöùc caáu taïoHôïp chaát

BenzotricloridBenzalcloridBenzylclorid

IodobenzenBromobenzenClorobenzenFluorobenzenCarbontetraclorid

CloroformMethylencloridAllylcloridVinylclorid2-Cloropropan1-CloropropanCloroetanIodometanBromometanClorometan

220,8

205,2179,3

188,5

156,5

131,7

84,776,7

61,2

40,2

44,6

-13,8

35,4

47,2

12,342,5

3,6-23,7

-4,8

-16,4

-41,1

-31,3

-30,6

CHCl3

CH3I

-45,2

-41,9-22,9

-63,5

-96,8

-136,4

-159,7

-117,0

-122,8

-138,7-66,5-93,7-97,7

C6H5_CCl3 C6H5_CHCl2 C6H5_CH2Cl

C6H5_I C6H5_Br C6H5_Cl C6H5_F CCl4

CH2Cl2

CH2=CHCH2Cl CH2= CHCl

CH3CHClCH3 CH3CH2CH2Cl CH3CH2Cl

CH3Br CH3Cl CH3F -78,5-141,8Fluorometan

Kh¶ n¨ng ph¶n øng cña dÉn xuÊt halogen cßn phô thuéc vµo ®Æc ®iÓm cña

gèc hydrocarbon liªn kÕt víi halogen. Cã thÓ chia thµnh 3 lo¹i dÉn xuÊt halogen theo kh¶ n¨ng ph¶n øng:

• Kh¶ n¨ng ph¶n øng b×nh th−êng lµ çc dÉn xuÊt alkyl vµ cycloalkyl halogenid.

CH3CH2CH2Cl Cl

• Kh¶ n¨ng ph¶n øng thÊp lµ çc dÉn xuÊt chøa çc gèc hydrocarbon ch−a no vµ gèc hydrocarbon th¬m, trong ®ã nguyªn tö halogen X liªn kÕt trùc tiÕp víi carbon cã liªn kÕt ®«i hoÆc nh©n th¬m. Nguyªn nh©n kh¶ n¨ng ph¶n øng thÊp lµ do cÆp ®iÖn tö p trªn halogen ®· liªn hîp víi gèc hydrocarbon.

2-Cloropropen Bromobenzenvinyl clorid:

..

:ClCH2 = CH

ClCH3_C = CH2

ClBrCH3_C = CH2

174

• Kh¶ n¨ng ph¶n øng cao lµ hîp chÊt cã cÊu t¹o allylic.

BenzylcloridAllylcloridCH2 = CH_CH2_Cl CH2Cl

Sù kh¸c nhau cña 3 lo¹i hîp chÊt trªn ®−îc c¨n cø vµo ph¶n øng thñy ph©n:

RX + HOH → ROH + HX

+ HOH CH3 CH2CH2_OH + HCl CH3 CH2CH2_Cl Ñun noùng vôùi dung dòch kieàm

+ HCl OH+ HOH Cl Khã, ®un nãng ë 380 vµ ¸p suÊto

+ HCl + HOH CH2 = CH_ __ _ CH2 OHCH2 = CH CH2 Cl RÊt dÔ bÞ thñy ph©n

CH2OH + HCl + HOH CH2Cl RÊt dÔ bÞ thñy ph©n

Kh¶ n¨ng ph¶n øng gi¶m dÇn theo cÊu tróc cña gèc R nh− sau:

RCH=CH-CH2_X > ArCH2

_X > R_X > Ar_X > RCH=CH_X > RC≡C_X

5.2. Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n

C¸c dÉn xuÊt halogen tham gia nhiÒu lo¹i ph¶n øng thÕ kh¸c nhau nh− ph¶n øng thñy ph©n, thÕ amin, t¹o ether....

5.2.1. Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n cña hîp chÊt alkyl halogenid

Ph¶n øng thÕ x¶y ra gi÷a alkyl halogenid RX vµ t¸c nh©n ¸i nh©n Y - theo s¬ ®å:

RX + Y- → RY + X-

Tïy thuéc vµo cÊu t¹o cña dÉn xuÊt halogen, t¸c nh©n ¸i nh©n, dung m«i ph¶n øng cã thÓ x¶y ra theo c¬ chÕ l−ìng ph©n tö SN2 hoÆc ®¬n ph©n tö SN1.

kdt

d[Y-][RX] V SN2 Y_R + X- [ Y-.....R.....X ] Y- + R_X

SN1 ; R+ + X- R_X Chaäm Nhanh k dt

d[RX] V R_Y R+ + Y-

B»ng ph¶n øng thÕ ¸i nh©n, tõ hîp chÊt halogen t¹o ra nhiÒu hîp chÊt cã c¸c nhãm chøc kh¸c nhau.

175

Ph¶n øng thÕ cña hîp chÊt alkylhalogenid

R_X

HO -

R'O -

R'COO -

(R'OOC)2 CH

HS -

R'S -

HOO -

R'OO -

SCN -

X - + ROH

X - + ROR'

X - + R'COOR

X - + RSH

X - + RSR'

X - + ROOH

X - + ROOR'

X - + R_SCN + R_NCS

Alcol

Ether

Ester

Thioalcol

Thioether

Hydroperocyd

Perocyd

Thiocianat Isothiocianat

NH3

R'NH2

R'2NH

CN -

NO2-R'M

R'C C-

..

RNH2 + HX

RNHR' + HX

RNHR'2 + HX

RCN + X -

RCH(COOR')2 + X -

R_R' + MX

RNO2 + X -

R'C CR X-+

Amin baäc 1

Amin baäc 2

Amin baäc 3

Nitril

Alkyn

Alkan

Nitroalkan

Esteralkyl malonat

DÉn xuÊt halogen t¸c dông víi c¸c alcolat hay phenol trong m«i tr−êng kiÒm t¹o thµnh ether ROR' hoÆc ArOR' (ph¶n øng Williamson).

CH3_Br +OH OCH3

+ NaBr + H2ONaOH

Anisol

• Hãa lËp thÓ cña ph¶n øng thÕ ¸i nh©n

NÕu hîp chÊt halogen cã carbon bÊt ®èi xøng th× tuú thuéc h−íng tÊn c«ng cña t¸c nh©n ¸i nh©n mµ carbon bÊt ®èi xøng cã thay ®èi cÊu h×nh hay kh«ng.

NÕu h−íng tÊn c«ng cña Y - cïng h−íng ®i ra cña X - th× kh«ng cã sù thay ®æi cÊu h×nh

( R) ( R)

+Y

Y-+ I-H

CH3CH2

CH3C

I

H

CH3CH2

CH3C

NÕu h−íng tÊn c«ng cña Y - ®i vµo tõ phÝa sau h−íng ®i ra cña X - th× cã sù thay ®æi cÊu h×nh x¶y ra.

HHI-Y

CH3CH3

C6H13H13C6C

( S) ( R)

+Y- + IC

Sù thay ®æi cña cÊu h×nh carbon qua giai ®o¹n tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp (phøc ho¹t ®éng).

176

C CI+Y- +

( R)( S)

C

H13C6 C6H13

CH3 CH3

Y I-H H

C6H13

CH3H

Y...... ...... Iδ -- δ

Minh häa çc tr¹ng th¸i cã thÓ cã trong qu¸ tr×nh ph¶n øng SN2 qua h×nh 14.1

C X-

Y-

C X

CY

Y- +

+ X

-

CY X

CY X

δ

δ −

δ − δ −

δ

A

D

C

B

E

Traïng thaùi chuyeãn tieáp

Thay ñoåi caáu hìnhù

Saûn phaåmChaát phaûn öùng

E


δ −

A

H×nh 14.1: Çc tr¹ng th¸i n¨ng l−îng øng víi c¬ chÕ ph¶n øng SN2

V× vËy çc hîp chÊt t¹o thµnh tõ dÉn xuÊt halogen quang ho¹t cã thÓ lµ quang ho¹t víi sù thay ®æi cÊu h×nh (thÕ SN2) hoÆc mét hçn hîp racemic (thÕ SN1). Ph¶n øng gi÷a tert - butylbromid víi alcol ethylic t¹o ether tert - butylethyl (CH3)3COC2H5 lµ ph¶n øng thÕ ¸i nh©n theo c¬ chÕ SN1. Ph¶n øng qua giai ®o¹n t¹o carbocation (h×nh 14-2).

(CH3)3C+ + Br - + HOC2H5

(CH3)3CBr + C2H5OH

(CH3)3COC2H5

H + Br-(CH3)3COC2H5 + HBr

E

Tieán trình phaûn öùng theá SN1

+

H×nh 14.2: Çc tr¹ng th¸i n¨ng l−îng øng víi c¬ chÕ ph¶n øng SN1

177

(CH3)3C_ Br (CH3)3C+ + Br- Chaäm

(CH3)3C+ + C2H5OH (CH3)3C_OCH2CH3 H

(CH3)3COCH2CH3 + H+ +

Gi¶n ®å minh häa tiÕn tr×nh ph¶n øng thÕ SN1 øng víi c¸c tr¹ng th¸i n¨ng

l−îng vµ sù h×nh thµnh carbocation.

Carbocation (CH3)3C+cã cÊu t¹o ph¼ng. NÕu dÉn xuÊt halogen bËc 3 cã tÝnh quang ho¹t th× carbocation t¹o thµnh bÞ alcol tÊn c«ng vµo tõ 2 phÝa cña mÆt ph¼ng víi x¸c suÊt nh− nhau, kÕt qu¶ lµ thu ®uîc mét racemic kh«ng quang ho¹t.

5.2.2. Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n cña hîp chÊt allylhalogenid

Ngoµi s¶n phÈm thÕ ¸i nh©n cßn cã s¶n phÈm thÕ do chuyÓn vÞ allylic.

R_CH=CH_CH2_Y R_CH_CH=CH2Y

+Y -+Y -- X- ++

R_CH_CH=CH2R_CH=CH_CH2R_CH=CH_CH2_Cl

S¶n phÈm thÕ cã chuyÓn vÞS¶n phÈm thÕ S N1 5.2.3. Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n cña hîp chÊt halogenoaren

Sù thÕ x¶y ra khã kh¨n, ®ßi hái nhiÖt ®é cao vµ ¸p suÊt.

+ HClCu2O

NH3,200oC

+ NaClNaOH , 300oC

NH2

OH

Cl

NÕu trªn nh©n th¬m cã nhãm hót ®iÖn tö th× ph¶n øng x¶y ra dÔ dµng h¬n. Ph¶n øng thÕ gi÷a clorobenzen vµ NH3 x¶y ra theo c¬ chÕ "t¸ch -céng" hoÆc ''c¬ chÕ aryn"

52%

+ H -

+ H -+NH3

-

-NH3, - Cl-

NH2

48%

(aryn)1,2-dehydrobenzen

NH2

NH2Cl

Ph¶n øng thÕ lo¹i nµy còng x¶y ra ®èi víi c¸c t¸c nh©n ¸i nh©n lµ cyanid CN-

ArCl + CuCN ArCN + CuCl

178

5.2.4. ¶nh h−ëng cña c¬ chÊt vµ dung m«i lªn ph¶n øng ¸i nh©n.

CÊu t¹o gèc alkyl vµ dung m«i cã ¶nh h−ëng ®Õn tèc ®é vµ c¬ chÕ cña ph¶n øng thÕ ¸i nh©n. ¶nh h−ëng sù ph©n nh¸nh cña m¹ch carbon lªn tèc ®é ph¶n øng SN2 tr×nh bµy trong b¶ng 14.3:

Alkyl halogenid Tèc ®é t−¬ng ®èi

CH3-

CH3CH2-

(CH3)2CH-

(CH3) 3C-

30,00

1,00

0,02

≈0

Tèc ®é SN2 Methyl > gèc bËc nhÊt > gèc bËc 2 gèc bËc 3 >>Tèc ®é SN1 Methyl < gèc bËc nhÊt < gèc bËc 2 < gèc bËc 3

Dung m«i ph©n cùc thuËn lîi cho ph¶n øng thÕ ¸i nh©n theo c¬ chÕ SN1

Dung m«i Ýt ph©n cùc thuËn lîi cho ph¶n øng thÕ ¸i nh©n theo c¬ chÕ SN2.

Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n cña hîp chÊt halogen bÞ c¹nh tranh bëi ph¶n øng t¸ch lo¹i.

5.3. Ph¶n øng t¸ch lo¹i (Xem phÇn ®iÒu chÕ alken)

5.4. Ph¶n øng víi kim lo¹i 5.4.1. T¸c dông víi natri

C¸c dÉn xuÊt halogen m¹ch th¼ng còng nh− vßng th¬m ®Òu t¸c dông víi natri kim lo¹i t¹o thµnh hydrocarbon (ph¶n øng Wurtz vµ Wurtz - Fittig).

Phaûn öùng Wurtz.+ 2NaXR_R+ 2Na + X_RR_XEther

Ether

Phaûn öùng Wurtz - Fittig+ 2NaXAr_R+ 2Na + X_RAr_X

Ph¶n øng nµy cho phÐp ®iÒu chÕ nh÷ng hydrocarbon cã sè l−îng carbon tïy ý.

5.4.2. DÉn xuÊt halogen t¸c dông víi nhiÒu kim lo¹i ho¹t ®éng kh¸c

DÉn xuÊt halogen t¸c dông víi kim lo¹i t¹o thµnh hîp chÊt c¬ kim cã nhiÒu øng dông vÒ thùc tÕ còng nh− lý thuyÕt. §Æc biÖt lµ ph¶n øng cña hîp chÊt halogen víi magnesi t¹o thuèc thö Grignard (xem phÇn hîp chÊt c¬ kim).

RX + Mg → RMgX

Bµi tËp

1. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o c¸c chÊt cã tªn gäi sau ®©y:

a. 1,2- Diclobutan; b- 1-Cloro- 2-bromo-3-methylpenten;

c. 3-Cloro-4,4-dimethylpentyn d- Propylbromid;

179

e. Isohexylclorid; f- Vinylfluorid;

g. Allylbromid; h- Ethylidenclorid

i. Tetracloroethylen; j- Trimethylenclobromid;

k. Benzylidenbromid; l- Methylenbromid

2. Tr×nh bµy ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ çc chÊt sau:

a. 2,2-Diclorobutan tõ 2,3-diclorobutan; b- sec- Butylbromid tõ butylbromid.

c. 2,2-Diclopropan tõ aceton; d- Benzalclorid tõ aldehyd benzoic.

e. Acid 4-cloro-3-nitrobenzensulfonic tõ benzen; g- Acid 4-nitrobenzoic tõ toluen.

3. Trong çc hîp chÊt sau ®©y: ethylclorid, vinylclorid, allylclorid th× liªn kÕt C _Cl cña chÊt nµo bÒn v÷ng h¬n trong ph¶n øng thuû ph©n? S¾p xÕp theo thø tù t¨ng dÇn vµ gi¶i thÝch. Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ nµo ?

4. H·y viÕt ph¶n øng cña çc hîp chÊt d−íi ®©y víi methylat natri:

a. 2-Bromopentan; b- 1-Bromo-4-methylbutan; c- 3-Bromo-2-methyl-2-penten;

d. 1-Bromo-3-methyl-2-buten; e- Isopropyliodid.

5. ViÕt çc ph¶n øng t¹o çc chÊt trung gian vµ chÊt cuèi trong çc s¬ ®å ph¶n øng

ddKOHNa 2HBr A CBb- Allyliodid

ddNaOH HIHBr A CBa- Isobutylen

6. ViÕt ph¶n øng cña cis-1-iodo-4-methylcyclohexan víi ion iodid. Gi¶i thÝch c¬ chÕ.

180

Ch−¬ng 15

HîP CHÊT C¬ KIM


1. §äc ®−îc tªn theo danh ph¸p çc lo¹i hîp chÊt c¬ kim.

2. Tr×nh bµy ®−îc hãa tÝnh cña hîp chÊt c¬ Magnesi (thuèc thou Grignard.

3. Nªu ®−îc øng dông cña çc hîp chÊt c¬ kim trong tæng hîp h÷u c¬.

Néi dung Hîp chÊt c¬ kim lµ nh÷ng chÊt h÷u c¬ cã nguyªn tö kim lo¹i liªn kÕt trùc

tiÕp víi nguyªn tö carbon trong gèc hydrocarbon. Kh¸c víi çc chÊt v« c¬, hîp chÊt c¬ kim ë d¹ng khÝ, d¹ng láng hoÆc d¹ng r¾n cã nhiÖt ®é nãng ch¶y thÊp. Hîp chÊt c¬ kim tan ®−îc trong dung m«i Ýt ph©n cùc nh− hydrocarbon vµ ether.

1. CÊu t¹o

Liªn kÕt C - M cã tÝnh chÊt ion. M lµ kim lo¹i

• Çc kim lo¹i (trong tr−êng hîp nµy) thiÕu ®iÖn tö. δ - +δ+-

M MRRMR

• Tïy thuéc hãa trÞ cña kim läai hîp chÊt c¬ kim cã çc läai:

RM ; R2M ; RMX (X lµ halogen) ; R3M.

• Hîp chÊt Grignard (thuèc thö Grignard): RMgX (X = Cl, Br).

Trong dung m«i ether hîp chÊt dialkyl magnesi t¹o liªn kÕt phèi trÝ víi 2 nguyªn tö oxy cña ether. Trong dung dÞch ether lo·ng (0,1M), thuèc thö Grignard tån t¹i d¹ng monomer. Magnesi phèi trÝ víi 2 ph©n tö dung m«i ether. Trong dung dÞch ®Ëm ®Æc h¬n (0,5-1M) thuèc thö Grignard tån t¹i ë d¹ng dimmer.

RMg

O(C2H5)2

R O(C2H5)2

MgO(C2H5)2

RO(C2H5)2

Br

RMgR

BrMg

Br

2. Danh ph¸p 2.1. Tªn gèc h÷u c¬ + Tªn kim lo¹i

CH3) 3CLi t-Butyllithi (CH3)4Si Tetramethylsilan

(CH3CH2)2Mg Diethylmagnesi (CH3CH2)4Pb Tetraethyl ch×

181

(CH3CH2) 3B Triethylboran (CH3) 3Al Trimethyl nh«m

CH3Cu Methyl®ång (CH3)2Hg Dimethyl thñy ng©n

Chó ý: Çc hîp chÊt cña bo, thiÕc, silic gäi tªn theo dÉn xuÊt hydrid cña chóng

BH3 boran ; SnH4 Stannan ; SiH4 Silan

2.2. §äc tªn nh− muèi v« c¬ Hãa trÞ cña kim lo¹i kh«ng sö dông hÕt ®Ó liªn kÕt víi gèc h÷u c¬ mµ liªn

kÕt víi çc nguyªn tè kh¸c. Hîp chÊt lo¹i nµy xem nh− muèi v« c¬ cã gèc h÷u c¬.

CH3CH2MgBr Ethyl magnesi bromid

CH3HgCl Methyl thuû ng©n clorid

CH3CH2AlCl2 Ethyl nh«m diclorid


B¶ng 15.1: TÝnh chÊt lý häc cña mét sè hîp chÊt c¬ kim

Hîp chÊt t°c t°s Hîp chÊt t°c t°s

CH3CH2Li 95 95,0 (CH3CH2)2Hg - 159

(CH3)2Mg 240 - CH3CH2HgI 186,0 -

(CH3)3 Al 0 130,0 CH3CH2HgCl 193,0 40**

CH3AlCl2 73 97-100* (CH3)3Ga -19,0 56

(CH3)4Si - 26,5 (CH3)3In 89,0 89**

(CH3CH2)4Si - 153,0 (CH3)3Te 38,5 147

(CH3)2Zn - 42 46,0 (CH3)4Ge - 88,0 43

(CH3)2Cd - 4,5 106,0 (CH3)4Sn - 55,0 78

(CH3)2Hg - 96,0 (CH3)4Pb -27,5 110

t°c = nhiÖt ®é nãng ch¶y; t°s = nhiÖt ®é s«i; * mmHg ; ** th¨ng hoa

4. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ çc hîp chÊt c¬ kim

4.1. Ph¶n øng gi÷a alkyl halogenid víi kim lo¹i

Trong phßng thÝ nghiÖm sö dông ®Ó ®iÒu chÕ hîp chÊt c¬ lithi vµ c¬ magnesi.

Dung m«i lµ ether hoÆc hydrocarbon

RR' + XMgX'R'X'

RMgX

R-X + Mg R.

R.

X Mg+ R-Mg-X

Cô cheá : X Mg+

182

Trong phßng thÝ nghiÖm, th−êng sö dông alkylbromid. §iÒu chÕ hîp chÊt c¬ lithi.

Hîp chÊt c¬ Na, K kh«ng ®iÒu chÕ theo ph−¬ng ph¸p nµy v× cã ph¶n øng Wurtz:

2CH3CH2CH2Br + 2Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + 2NaBrether

C¬ chÕ:

CH3CH2CH2Br + 2 Na → CH3CH2CH2-Na+ + NaBr

CH3CH2CH2- + CH3CH2CH2Br → CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + Br-

Ph¶n øng cña hîp chÊt alkyldihalogenid víi Zn hoÆc Mg th−êng t¹o hîp chÊt ch−a no hoÆc hîp chÊt vßng

BrCH2CH2Br + Mg MgBr2 + CH2=CH2

(80%)BrCH2CH2CH2Br + Zn ZnBr2 +

4.2. Ph¶n øng cña hîp chÊt c¬ kim víi muèi

T¹o hîp chÊt c¬ kim míi vµ muèi míi

RM + M'X RM' + MX

• Ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu tïy thuéc thÕ khö cña 2 ion kim lo¹i

B¶ng 15.2: ThÕ khö tiªu chuÈn

Ph¶n øng Eo, vol

Li+ + e- = Li

Mg2+ + 2e- = Mg

Al3+ + 3e- = Al

Si4+ + 4e- = Si

Zn2+ + 2e- = Zn

Cd2+ + 2e- = Cd

H+ + e- = 1/2H2

Sn4+ + 4e- = Sn

Cu+ + e- = Cu

Hg2+ + 2e- = Hg

- 3,045

- 2,370

- 1,660

- 0,840

- 0,763

- 0,402

0,000

0,014

0,522

0,854

183

++

Eo = -2,370

(CH3CH2)2Cd

Eo = -0,402

MgCl2CdCl22CH3CH2MgClEther

4MgCl2(CH3)4Si+ SiCl4 +

Eo = -2,370Eo = -0,840

4CH3MgCl

LiICH3Cu+ CuI +

Eo = -3,045Eo = -0,522

CH3Li

4.3. Thay kim lo¹i vµo liªn kÕt C -H

CH3CH2CH2C≡CH + n C4H9Li → CH3CH2CH2C≡CLi + nC4H10

1 - Pentynyl liti

• Ph¶n øng acid -base : Pentyn lµ acid; n-Butyl lithi lµ base ph¶n øng chuyÓn dÞch vÒ phÝa ph¶i. Chøng tá 1-pentyn cã tÝnh acid m¹nh h¬n n -butan. §©y lµ ph−¬ng ph¸p chung ®Ó thay ®æi liªn kÕt C -H thµnh C -M (M lµ kim lo¹i). Thuèc thö Grignard ®−îc sö dông ®Ó thay kim lo¹i vµo alkyn.

+∆

+ C2H6CMgBrHCCH3CH2MgBrCHHC

Ethyl magnesi bromid

ether

Ethyl magnesi bromid

4.4. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ ®Æc thï

Hîp chÊt c¬ kim cã thÓ ®iÒu chÕ b»ng c¸ch céng hîp vµo alken hoÆc alkyn.

• Hydrurboran hãa 2(CH3CH2)3B6CH2=CH2 + B2H6

• Céng hîp mét liªn kÕt Al -H víi alkyn.

CH3CH3CHCH3 2Al

CH2CH3H

HC=C

CH3CHCH3 2AlH + CHCH3CH2C

CH3

Diisobytyl nh«m hydrid (DIBAl) (E) 1-Butenyl diisobutyl nh«m

Hîp chÊt c¬ kim t¸c dông víi kim lo¹i tù do cã thÓ t¹o thµnh 2 hîp chÊt c¬ kim.

2(CH3CH2)3B6CH2=CH2 + B2H6

(CH3)2Hg + 2CH3CH2Li (CH3CH2)2Hg + 2CH3Li

5. C¸c ph¶n øng cña hîp chÊt c¬ kim

5.1. T¸c dông víi hîp chÊt cã hydro linh ®éng

Hîp chÊt c¬ kim t¸c dông víi nh÷ng hîp chÊt cã hydro linh ®éng t¹o hydrocarbon.

184

Trong hîp chÊt c¬ kim, kim lo¹i cã ®iÖn tÝch d−¬ng

RÊt dÔ t¸c dông víi hîp chÊt cã hydro linh ®éng

• Thñy ph©n

(CH3)3Al + 3H2O 3CH4 + Al(OH)3

• Ph¶n øng víi alcol vµ acid carboxylic

+ CH3O-Li+HH3CCH3

CH3

C+ CH3OHLiH3C

CH3

CH3

C

C

CH3

CH3

H3C Li + CH3COOH C

CH3

CH3

H3C H + CH3COO-Li+

• Ph¶n øng víi thiol vµ amin RSH, RNH2

Kh«ng thÓ t¹o ®−îc thuèc thö Grignard tõ hîp chÊt alkyl halogenid cã chøa chøc hydroxy hoÆc chøc acid (v× cã hydro linh ®éng)

5.2. Ph¶n øng víi halogen

Hîp chÊt c¬ kim t¸c dông rÊt m¹nh víi clor vµ brom

Cl2 + 2e- = 2Cl- Eo = +1,358 vol

RM + Cl2 → RCl + M+Cl-.

Ph¶n øng Ýt dïng ®Ó tæng hîp alkylhalogenid RX. (V× ®iÒu chÕ RM tõ RX).

5.3. Ph¶n øng víi oxy

Hîp chÊt c¬ kim rÊt nh¹y c¶m víi oxy. Cã thÓ bèc ch¸y trong kh«ng khÝ. C¸c ph¶n øng cña hîp chÊy c¬ kim th−êng tiÕn hµnh trong m«i tr−êng tr¬ (khÝ nit¬, khÝ argon).

Oxy hãa thuèc thö Grignard lµ ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ alcol.

RMgX + O2 → ROOMgX

ROOMgX + RMgX → 2ROMgX

ROMgX + HCl → ROH + XMgCl

Ph¶n øng oxy hãa c¹nh tranh víi ph¶n øng t¹o thuèc thö Grignard.

ViÖc ®iÒu chÕ thuèc thö Grignard th−êng tiÕn hµnh trong m«i tr−êng khÝ tr¬.

185

5.4. Ph¶n øng víi hîp chÊt carbonyl, dioxydcarbon vµ epoxyd

Liªn kÕt C -M ph©n cùc cã d¹ng C -_ M+ nªn cã kh¶ n¨ng ph¶n øng cao víi carbon tÝch ®iÖn d−¬ng cña nhãm carbonyl trong aldehyd vµ ceton.

H+

H2O

HCHOMg CH2OHCl

ether

H2O

H+

(CH3)2CHMgBr + CH3CHO (CH3)2CHCHOHCH3(53-54%)3-Methyl-2- butanol

ether

OH

CH3H2O H+

C2H5MgBr + (CH3)2CHCH2COCH3 (CH3)2CHCH2CCH2CH3

3,5-Dimethyl-3-hexanol

ether

øng dông ®Ó ®iÒu chÕ alcol bËc 1, bËc 2, bËc 3. Ph¶n øng cña thuèc thö Grignard víi aldehyd formic t¹o alcol bËc 1; víi aldehyd t¹o alcol bËc 2 vµ víi ceton t¹o alcol bËc 3.

CH3MgBr + CH3CH2CCH2CH3

CH3CH2MgBr + CH3CCH2CH3CH3

CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH2CH3

CH3CH2CCH2CH2CH3

OH

CH3

O

O

O

• C¸c ph¶n øng phô:

+ CH3CH=CH2

O OH

(CH3)2CHCHCH(CH3)2(CH3)2CHMgBr + (CH3)2CHCCH(CH3)2

Hîp chÊt c¬ lithi ®−îc sö dông nhiÒu h¬n thuèc thö Grignard v× nã ho¹t ®éng h¬n vµ ph¶n øng x¶y ra ë nhiÖt ®é thÊp. Ph¶n øng khö vµ sù enol hãa x¶y ra cã tÇm quan träng.

t-butyl liti di-t-butylceton

H2O

-70o

O

(CH3)3C 3C-OH(CH3)3CLi + (CH3)3C-C-C(CH3)3ether

Sù céng hîp c¸c muèi natri hoÆc lithi cña alkyn víi aldehyd hoÆc ceton.

CH3C CH + NaNH2 CH3C CNaCH3COCH3 H2O

CH3C CC(CH3)2

OH

186

Thuèc thö Grignard t¸c dông dÔ dµng víi carbondioxyd. S¶n phÈm trung gian cña ph¶n øng lµ muèi magnesi cña acid carboxylic. Muèi nµy t¸c dông víi acid v« c¬ lo·ng t¹o thµnh acid carboxylic. §©y lµ ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ acid carboxylic tõ c¸c alkyl halogenur.

H2SO4

H2OCOOHCOOMgCl

CH3CHCH2CH3CH3CHCH2CH3CO2

MgClCl

CH3CHCH2CH3 + Mg CH3CHCH2CH3

Ph¶n øng x¶y ra gi÷a carbon dioxyd vµ hîp chÊt c¬ lithi.

Acid benzoicPhenyl liti

H3O+CO2

COOHCO2 LiLi

Thuèc thö Grignard t¸c dông víi ethyl ortoformiat t¹o acetal. Thñy ph©n acetal t¹o aldehyd.

CH3

Br

CH3

M gBr

CH3

CH( OC2H5 )2

CH3

CHO

H+M g CH(OC2H5)3

C¬ chÕ: +-

CH(OC2H5)2

Br2MgOC2H5CH(OC2H5)3 + MgBr2

-C2H5O=CH-OC2H5 RCH(OC2H5)2RMgBr+Br2MgOC2H5 + C2H5O-CH-OC2H5

+

• Ph¶n øng gi÷a hîp chÊt c¬ lithi vµ epoxyd xÈy ra theo c¬ chÕ SN2

C6H5CH CH2

O+ C6H5Li C6H5CH CH2C6H5

-

C6H5CH CH2C6H5

+

(70-72%)1,2-diphenyletanol

O LiH2O

OH

• øng dông ®Ó t¨ng 2 nguyªn tö carbon trªn m¹ch carbon:

H2C CH2

O

RCl R-MgCl R-CH2-CH2OHMg H+

Ether

187

5.5. Ph¶n øng víi çc hîp chÊt c¬ kim kh¸c

Ph¶n øng víi hîp chÊt c¬ kim t¹o ra mét hîp phøc c¬ kim kh¸c cã nhiÒu øng dông trong tæng hîp h÷u c¬

CH3Li + CH3Cu (CH3)2CuLi

• Cã thÓ t¹o hîp phøc c¬ kim b»ng ph¶n øng

2CH3CH2CH2Li + CuI (CH3CH2CH2)2CuLi + LiI

• øng dông: Sù céng hîp 1 – 4 vµo çc nguyªn tö α - ethylenic

R C C

CH3

OO

RRR

(CH3)2CuLi+

1

4

a

Bµi tËp

1. Tr×nh bµy cÊu t¹o cña hîp chÊt c¬ kim.

2. Hîp chÊt c¬ kim cã çc lo¹i ph¶n øng nµo? Cho vÝ dô.

188

Ch−¬ng 16

ALCOL


1. §äc ®−îc tªn c¸c alcol theo danh ph¸p IUPAC vµ tªn th«ng th−êng.

2. Tr×nh bµy ®−îc hãa tÝnh cña alcol vµ polyalcol.

3. ViÕt ®−îc s¬ ®å chuyÓn hãa tæng hîp c¸c alcol.

Néi dung Alcol lµ nh÷ng hîp chÊt cã nhãm hydroxyl - OH g¾n trùc tiÕp víi nguyªn tö

carbon tr¹ng th¸i lai hãa sp3 cña gèc hydrocarbon. Cã nhiÒu lo¹i alcol kh¸c nhau:

− Alcol no, alcol ch−a no, alcol vßng, alcol th¬m.

− Monoalcol vµ polyalcol.

C«ng thøc tæng qu¸t cña alcol: CnH2n +2-2k-m(OH)m ; n ≥ 1; k ≥ 0; m ≥ 1

1. Monoalcol 1.1. Danh ph¸p 1.1.1. Danh ph¸p IUPAC

Alcol cã tiÕp vÜ ng÷ lµ ol. Chän m¹ch chÝnh lµ m¹ch carbon dµi nhÊt chøa nhãm chøc OH. §¸nh sè sao cho chøc alcol cã sè bÐ nhÊt.

VÞ trÝ vµ tªn nhãm thÕ + VÞ trÝ cña OH + tªn hydrocarbon t−¬ng øng + ol

2-Methylpropanol

CH3 CH CH2OHCH3

2-Methyl-3-butyn-1-ol

C CH CH2OHCH3

CH

Phenylmethanol

C6H5_CH2OH

2-cloro-3-methylbutanol

CH3 CH CHCH3

CH2OHCl

2-isopropyl-4-fluorobutanol

CH3 CH CHCH3

CH2OHCH2 CH2F

3-bromo-4-methyl-2-heptanol

CH3 CH CHCH2

CH CH3OHCH2CH3 Br

Propenol

CH2=CH_CH2OH

1-methylcyclopentanol

OHCH3

CH2OH

OH

cis-4-(hydroxymethyl) cyclohexanol cyclopropyl methanol

CH2OH

189

1.1.2. Danh ph¸p th«ng th−êng

Gäi tªn gèc hydrocarbon t−¬ng øng vµ thªm tiÕp vÜ ng÷ ic

CH3OH Alcol methylic CH2=CHCH2OH Alcol allylic

CH3CH2OH Alcol ethylic C6H5CH2OH Alcol benzylic

CH3CH2CH2CH2OH Alcol butylic (CH3)3C_OH Alcol tert-butylic

1.1.3. Danh ph¸p carbinol

Alcol methylic ®−îc gäi lµ carbinol. Çc alcol ®¬n gi¶n kh¸c ®−îc xem lµ dÉn xuÊt thÕ hydro cña carbinol.

CH3 CH2OH

Methylcarbinol

CH3 CH2 CH CH3OH

Ethylmethylcarbinol Trimethylcarbinol

CH3 C OHCH3

CH3

Vinylcarbinol

CH2=CH_CH2OH

isopropylcarbinol

CH3 CH CH2OHCH3

Danh ph¸p nµy chØ gäi çc alcol ®¬n gi¶n.

1.1.4. BËc alcol

Chøc alcol OH liªn kÕt víi carbon cã bËc kh¸c nhau ta ®−îc alcol bËc 1, alcol bËc 2, alcol bËc 3.

Alcol baäc 1

CH3CH2CH2CH2OH

Alcol baäc 2OH

CH3CH2CHCH3

Alcol baäc 3

CH3 C OHCH3

CH3

1.2. §ång ph©n

§ång ph©n do m¹ch carbon vµ do vÞ trÝ nhãm OH

Ph©n tö alcol C4H9OH cã çc ®ång ph©n.

n-Butanol

CH3 CH2 CH2 CH2OH

Isobutanol

CH3 CH CH2OH

CH3Tert-butanol

CH3 C OH

CH3

CH3

Sec-butanol

CH3 CH2 CH CH3

OH

Phô thuéc cÊu t¹o cña alcol cã thÓ cã ®ång ph©n quang häc.

1.3. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ alcol

Cã nhiÒu ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ alcol xuÊt ph¸t tõ tÝnh chÊt hãa häc cña çc hîp chÊt t−¬ng øng.

1.3.1. Tõ alken

Hydrat hãa alken (xem phÇn alken).

190

Trong c«ng nghiÖp alcol ethylic ®−îc s¶n xuÊt theo ph−¬ng ph¸p hydrat hãa ethylen.

300o ,H3PO4C2H5OH CH2=CH2 + H2O

Çc alcol isopropylic, alcol tert-butylic còng ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p hydrat hãa çc alken t−¬ng øng.

1.3.2. Thñy ph©n dÉn xuÊt halogen (xem phÇn dÉn xuÊt halogen).

RX + H2O ROH + HXHO-

1.3.3. Khö hãa çc hîp chÊt aldehyd, ceton

Khö hãa hîp chÊt carbonyl t¹o thµnh alcol b»ng çc ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau.

• Hydro hãa hîp chÊt carbonyl cã xóc t¸c

;R CH2OHH2 [Ni]

R CHOH2 [Ni]

R CH

OH

R'R C

O

R'

Aldehyd Alcol bËc 1 Ceton Alcol bËc 2

NÕu hîp chÊt carbonyl ch−a no th× nèi ®«i còng bÞ hydro hãa.

R CH=CH CHO 4H [Ni]

R CH2 CH2 CH2OH

• Khö hãa b»ng natri trong alcol

Aldehyd, ceton bÞ khö thµnh alcol bËc 1 vµ bËc 2.

2 H R CH R'OH

R C R'O

[Na-C2H5OH]

• Khö hãa b»ng çc hydrid kim lo¹i AlLiH4, NaBH4

Alcol

Clorid acid

Ester

Acid

Aldehyd

- ROH

-HCl

- H2O

2 H [H4LiAl]

2 H [H4LiAl]

2 H [H4LiAl]

2 H [H4LiAl]

R_CH2OH

R_COCl

R_COOR'

R_COOH

R_CHO

Khö hãa b»ng lithi nh«m hydrid tiÕn hµnh trong dung m«i ether. Çc aldehyd, ceton, acid, ester vµ clorid acid ®Òu bÞ khö ho¸ ®Ó t¹o alcol. Trong tr−êng hîp nµy nÕu hîp chÊt ch−a no th× nèi ®«i C =C kh«ng bÞ khö hãa.

191

R CH=CH CH2OH

2H [H4LiAl]R CH=CH CHO

Natri bo hydrid NaBH4 lµ t¸c nh©n khö hãa cã tÝnh chÊt chän läc. ChØ cã aldehyd, ceton vµ halogenid acid bÞ khö b»ng natri bo hydrid. Natri bo hydrid kh«ng tan trong ether, tan trong alcol methylic vµ ethylic.

1.3.4. Khö hãa ester cña acid carboxylic

• Khö hãa theo Buve - Blanc

ChÊt khö lµ natri vµ alcol ethylic.

RCOOR' RCH2OH + R'OH4 H [ Na + C2H5OH ]

• Hydro hãa ester cã xóc t¸c

Cã thÓ khö hãa ester b»ng hydro cã xóc t¸c lµ hçn hîp ®ång oxyd (CuO) vµ crom oxyd (Cr2O3).

RCOOC4H9 RCH2OH + C4H9OH2H2 [CuO+Cr2O3 ]

1.3.5. Tõ hîp chÊt c¬ magnesi RMgX (xem phÇn hîp chÊt c¬ kim).

Hîp chÊt c¬ magnesi t¸c dông víi aldehyd, ceton vµ ester th× t¹o thµnh c¸c alcol bËc 1, bËc 2 hoÆc bËc 3.

• Víi aldehyd, ceton

+ H2ORCH2OH + HOMgXH C R

OMgX

HHCHO + RMgX

R' CH ROH

+ H2O + HOMgXR' C R

OMgX

HR'CHO + RMgX

+ H2O + HOMgXR' C RR"

OHR' C R

OMgX

R" + RMgX R' C R"

OCeton

Alcol bËc 1

Aldehyd

Aldehyd formic

Alcol bËc 2

Alcol bËc 3

• Víi ester

Ester cña acid formic t¸c dông víi thuèc thö Grignard t¹o alcol bËc 1. Ester cña nh÷ng acid kh¸c t¸c dông víi thuèc thö Grignard t¹o ceton. Ceton t¹o thµnh l¹i tiÕp tôc t¸c dông víi ph©n tö thuèc thö Grignard thu ®−îc alcol bËc ba.

192

Alcol baäc 2

-ROMgX + H2O

R C ROH

HR C R

OMgX

HRCHO H C R

OMgX

OR'

+ RMgX HCOOR' + RMgX + H2O + HOMgX

Ester alkyl formiat

-ROMgX + H2O

R" C RR

OHR" C R

R

OMgR" C R

OMgX

OR'

+ RMgX R"COOR' + RMgX R" C RO

+ H2O + HOMgX

Ester

1.3.6. Oxy hãa hîp chÊt c¬ magnesi

Oxy hãa hîp chÊt c¬ magnesi (thuèc thö Grignard) vµ sau ®ã thñy ph©n.

+ H2O RMgX + O2 ROOMgX ROH + HOMgX

1.3.7. Thñy ph©n ester

Ester bÞ thñy ph©n trong m«i tr−êng kiÒm hoÆc acid t¹o alcol

RCOOR' RCOOH + R'OH + H2O H+hoaëc HO-

Alcol ethylic, alcol butylic cã thÓ ®iÒu chÕ theo ph−¬ng ph¸p lªn men. Trong c«ng nghiÖp, s¶n xuÊt alcol methylic b»ng ph¶n øng hydrat hãa

carbon monooxyd víi xóc t¸c thÝch hîp vµ ¸p suÊt.

ZnO - Cr2O3

400oC , 200atmCH3OH ∆H = - 28,4 kcal CO + H2O

1.4. TÝnh chÊt lý häc

1.4.1. NhiÖt ®é s«i vµ nhiÖt ®é nãng ch¶y

C¸c alcol cã sè carbon thÊp ë d¹ng láng, cã mïi vµ vÞ ®Æc tr−ng. C¸c alcol cã sè carbon cao ë d¹ng r¾n, kh«ng mïi. NhiÖt ®é s«i t¨ng dÇn theo ph©n tö l−îng.

Liªn kÕt hydro ¶nh h−ëng lín ®Õn nhiÖt ®é s«i cña alcol. Sù liªn quan gi÷a nhiÖt ®é s«i cña alcol bËc 1 vµ ph©n tö l−îng tr×nh bµy trªn h×nh 16-1

193

20 40 60 80 100 180120 140 160 200-200

-100

0

100

200

300

alcol baäc 1

n-alcan

Khoái löôïng phaân töû

t soâio

H×nh 16.1. Quan hÖ gi÷a nhiÖt ®é s«i vµ ph©n tö l−îng cña alcol bËc 1

1.4.2. §é tan cña alcol

Methanol, ethanol,1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-2-propanol tan rÊt nhiÒu trong n−íc v× chóng t¹o liªn kÕt hydro víi n−íc. C¸c alcol kh¸c cã ®é tan trong n−íc gi¶m.

O_HH R

O_H O_HO_HO_H O_H O_HH H

O_H O_H O_HR R H R

... ... ... ... ... ... ... ... ...

B¶ng 16.1. TÝnh chÊt vËt lý cña mét sè alcol

CH3OH

CH3CH2OH

CH3CH2CH2OH

CH3CH2CH2CH2OH

CH3CH2CHOHCH3

CH2=CHCH2OH

C6H5CH2OH

CH3CHOHCH3

(CH3)2CHCH2OH

(CH3)3C_OH

Alcol methylic Methanol -97,1 64,7

Alcol ethylic

Alcol propylic

Alcol isopropylic

Alcol butylic

Alcol sec-butylic

Alcol tert-butylic

Alcol isobutylic

Alcol allylic

Alcol benzylic

Ethanol

1-Propanol

2-Propanol

1-Butanol

2-Butanol

3-Methyl-1-propanol

2-Methyl-2-propanol

ø

-114,5-126,1

-89,5

-114,7

25,5

107,9

82,5

-129,0

-15,3

-89,8

C6H11OH Alcol cyclohexylic Cyclohexanol 23,9

78,397,2

82,3

117,2

99,5

97,0

205,4

161,5

Coâng thöùc Teân thoâng thöôøng Teân theo IUPAC tochaûy tosoâi

1-Propenol

Phenylmethanol

-

194

1.4.3. Çc ®Æc tr−ng vÒ quang phæ hång ngo¹i

• ë tr¹ng th¸i h¬i çc alcol kh«ng cã liªn kÕt hydro, nhãm chøc OH tù do cã v¹ch ®Æc tr−ng trªn quang phæ hång ngo¹i ë 3700 cm -1.

• ë tr¹ng th¸i dung dÞch, v¹ch ®Æc tr−ng cña nhãm OH trªn quang phæ hång ngo¹i cã gi¸ trÞ 3640- 3350 cm-1. D¶i hÊp thô ®Æc tr−ng cña nhãm OH më réng ra lµ do çc alcol ë tr¹ng th¸i dung dÞch cã liªn kÕt hydro. Liªn kÕt hydro Ýt t¹o thµnh khi dung dÞch alcol cµng lo·ng trong çc dung m«i kh«ng ph©n cùc. Dung dÞch alcol cµng ®Ëm ®Æc, liªn kÕt hydro gi÷a çc ph©n tö alcol cµng dÔ h×nh thµnh.

1.5. TÝnh chÊt hãa häc

1.5.1. TÝnh acid -base cña alcol

TÝnh chÊt quan träng cña n−íc lµ tÝnh tù ph©n ly.

[H3O][HO-] = 10 -14Ke = Ke Ke

H2O + H2O H3O + HO-+; +

Ke lµ h»ng sè tù ph©n ly cña n−íc Ke = [H3O+][ HO -].

Nång ®é cña [H3O+] vµ [HO-] rÊt thÊp vµ b»ng 10-7mol/lÝt.

H»ng sè tù ph©n ly cña alcol methylic cßn thÊp h¬n cña n−íc.

;+

CH3OH2][CH3O -] = 1,2.10-17 +

CH3OH2 + CH3O - KCH3OH = [ Ke

2 CH3OH

Çc ®ång ®¼ng cña alcol methylic gi¸ trÞ Ke cßn thÊp h¬n.

TÝnh acid cña alcol gi¶m dÇn khi sè carbon cña alcol t¨ng lªn.

TÝnh acid cña alcol trong n−íc ®−îc x¸c ®Þnh theo ph−¬ng tr×nh: +

;+

H3O + H2OROHKa

Ka = [H3O][RO-] ROH RO - +

[ROH] Alcol cã tÝnh acid yÕu h¬n n−íc.

TÝnh acid: alcol bËc 1 > alcol bËc 2 > alcol bËc 3.

Alcol cã tÝnh base m¹nh h¬n tÝnh base cña n−íc.

• Çc ph¶n øng thÓ hiÖn tÝnh acid cña alcol:

2ROH + 2Na 2RONa + H2

Natri etoxyd

δ+ δ−δ− δ+

Natriamidid+ NH3C2H5O_Na+ Na_NH2C2H5OH

Natri etoxyd

δ+ δ−δ− δ+

Natri hydrid+ H2C2H5O_Na+ Na_HC2H5OH

195

• Çc ph¶n øng thÓ hiÖn tÝnh base cña alcol:

R _O _ H -

R _O _ H + BF3 ....

BF3

..+;

+

Methyloxoni

H:..

..:CH3 O H + Br -:..

..:CH3 O H + HBr

TÝnh base cña alcol cßn thÓ hiÖn qua ph¶n øng víi acid Lewis nh− Bo triflo BF3 hoÆc kÏm clorid (ZnCl2).

+..

ZnCl2 ....

R _O _ H + ZnCl2 -

R _O _ H

Ion RO− cã tªn gäi lµ alkoxy. Çc alkoxy lµ nh÷ng base m¹nh.

RO-+H2O → ROH + HO-

CH3O- C2H5O- (CH3)2CHO- (CH3)3C_O-

Metoxy Etoxy Isopropoxy t-Butoxy.

Ion methylat Ion ethylat Ion isopropylat Ion t-butylat.

Gi¸ trÞ pKa cña mét sè alcol vµ cña acid ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 16-2

B¶ng 16.2. Gi¸ trÞ pKa cña mét sè alcol vµ acid

pKa pKaHôïp chaátHôïp chaát

11,64

6,97

7,53

3,18

-5,0

2,15

-2,2

H2O2

HOCl

H2SHF

H3PO4

H2SO4

HCl

4,810,0

12,4

14,318,0

15,9

15,514,0

CH3COOH

C6H5OH

CF3CH2OH

ClCH2CH2OH

(CH3)C_OH

C2H5OHCH3OH

H2O

1.5.2. Ph¶n øng lo¹i n−íc t¹o ether hoÆc alken

• Hai ph©n tö alcol t¸c dông víi nhau khi cã acid m¹nh nh− H2SO4 t¹o ether.

to= 140oCR _O _R + H2O 2 R _O _ H

H2SO4

• Çc alcolat RO - (alkoxy) lµ nh÷ng t¸c nh©n ¸i nh©n m¹nh t¸c dông víi alkyl halogenid t¹o ether. Alcol t¸c dông víi alkyl halogenid x¶y ra rÊt chËm.

Ether ROH + R'I ROR' + HI Raát chaämR _O _R' + I- Nhanh ;

Ion alcolat R _O - + R'_ I

196

• Çc alcol d−íi t¸c dông cña acid sulfuric ®Ëm ®Æc vµ nhiÖt ®é (>140oC) t¹o alken.

CnH2n+1OH → CnH2n + H2O

1.5.3. Ph¶n øng t¹o ester

• Alcol t¸c dông víi acid h÷u c¬, anhydrid acid, halogenid acid t¹o thµnh ester h÷u c¬.

H+

Anhydrid acid (RCO)2 O + R'OH RCOOR' + RCOOH

Ester

RCOOR' + HCl.Pyridin

Clorid acid RCOCl + R'OH

Ester Pyridin

H+RCOOR' + H2O RCOOH + R'OH

Ph¶n øng ester hãa lµ ph¶n øng thuËn nghÞch. §Ó cho ph¶n øng chuyÓn dÞch vÒ phÝa t¹o ester ng−êi ta th−êng sö dông çc chÊt lµm gi¶m nång ®é cña n−íc, acid t¹o thµnh trong ph¶n øng. Çc chÊt th−êng sö dông lµ acid v« c¬ (H2SO4,

H3PO4, acid 4-toluensulfonic), çc base h÷u c¬ (pyridin).

H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng ester hãa ®−îc tÝnh theo c«ng thøc:

[RCOOR'][ H2O]

[RCOOH][ R'OH]Kcb =

Acid sulfuric ®Ëm ®Æc trong ph¶n øng ester hãa ®ãng vai trß cung cÊp proton lµm xóc t¸c ®ång thêi ®ãng vai trß hót n−íc lµm gi¶m nång ®é cña n−íc sinh ra trong qu¸ tr×nh ph¶n øng. Ph¶n øng cã tèc ®é nhanh h¬n vµ chuyÓn dÞch c©n b»ng vÒ phÝa t¹o ester.

C¬ chÕ ph¶n øng ester hãa lµ c¬ chÕ "céng - t¸ch" ®−îc tr×nh bµy theo 2 çch:

• C¬ chÕ AAc 2

..-H2O ++

+ -H+

+ H+

+ H+ +

-R'OH

+R'OH

+H2O-H+ CRH2O

O R'HO

CRHO

HOO R'H

OC

OR'R

OHC

OR'R

OHC

OHR

OC

OHR

Theo s¬ ®å trªn th× H2O sinh ra trong ph¶n øng do t¸ch hydro H cña alcol R'OH vµ nhãm OH cña acid. Ph¶n øng x¶y ra theo çch nh− trªn phï hîp víi çc alcol bËc 1

Theo c¬ chÕ nµy, nÕu acid cè ®Þnh th× tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo cÊu t¹o cña alcol. Kh¶ n¨ng ph¶n øng ester hãa cña alcol gi¶m dÇn theo thø tù sau:

Alcol bËc 1 > Alcol bËc 2 > Alcol bËc 3

197

• C¬ chÕ AAlk 1

Çc alcol bËc 3 xÈy ra theo c¬ chÕ nh− sau:

+ H+R'OH R'OH2 R' + H2O+ +

OC

OHR OR'

COH

R+R' +

+ OR'C

OR

-H+

+H+

Giai ®o¹n t¹o carbocation R’ + tõ acid liªn hîp cña alcol R’OH2 lµ giai ®o¹n x¸c ®Þnh tèc ®é ph¶n øng.

+

Çc alcol t¸c dông víi çc hîp chÊt cã c«ng thøc chung RCOX t¹o ester lµ qu¸ tr×nh acyl hãa alcol theo c¬ chÕ:

OC

XR HOR'+ +

OC

OR'RCR

O

XOR'H

CRX

OR'OH

HX+

-..

X = Cl , Br , R''COO -

:

• Alcol t¸c dông víi acid v« c¬ t¹o ester v« c¬.

Dialkyl sulfat

Alkyl hydrosulfat

Trialkyl phosphat

Alkyl nitrat

Alkylnitrit

R_OH SO2(OR)2 + H2O R_OSO3H

R_OSO3H + H2O

PO(OR)3 + 3HCl

R_ONO2 + H2O

R_ONO + H2O

SO3 tri oxyd löu huyønh

H2SO4 acid sulfuric

POCl3triclor oxyd phosphor

HONO2(H+) acid nitric

HONO (H+) acid nitrô

R_OH

NhiÒu ester cña acid v« c¬ nh− acid phosphoric, acid thiophosphoric ®−îc sö dông lµm thuèc trõ s©u.

S P OO

O

CH2 CH3CH2 CH3

NO2

Parathion ( thiophos)

S P OO

O

CH2 CH3CH2 CH3CH2 CH2 S CH2 CH3

Sistoc (mercaptophos)

S P OO

S

CH3CH3

CH2 C NHCH3O

Dimetoat ( phosphamid)

Muèi natri alkylsulfat cña çc alcol tõ C10 _C20 nh− natri lauryl sulfat C12H25OSO3Na ®−îc sö dông lµm çc chÊt nhò hãa trong d−îc phÈm, trong thuèc ®¸nh r¨ng vµ trong mét sè chÊt cã t¸c dông tÈy röa kh¸c.

Alcol cetylic n-C16H33OH cã trong s¸p ong.

198


Tïy thuéc vµo vÞ trÝ cña nhãm OH, alcol bÞ oxy hãa t¹o ra çc s¶n phÈm kh¸c nhau. Alcol bËc 1 bÞ oxy hãa thµnh aldehyd vµ sau ®ã thµnh acid:

R_CH2_OH R_CHO R_COOH[O]

- H2O[O]

- H2O

Alcol bËc 2 bÞ oxy hãa t¹o ceton:

+ [O] + H2OCH OHR'R"

C OR'R"

VÒ mÆt lý thuyÕt, trong m«i tr−êng kiÒm vµ trung tÝnh çc alcol bËc ba

kh«ng bÞ oxy hãa. Trong m«i tr−êng acid m¹nh alcol bËc ba bÞ oxy hãa t¹o ceton vµ acid cã sè carbon bÐ h¬n r−îu ban ®Çu.

+ 3[O] + R'''COOH + H2OC OHR'R"

CH2R'"C O

R'R"

H+

Çc chÊt oxy ho¸ th−êng sö dông ®Ó oxy hãa alcol lµ mét sè oxyd kim lo¹i nh−

®ång oxyd (CuO), crom oxyd (CrO3). Trong phßng thÝ nghiÖm CrO3 ®−îc ®iÒu chÕ tõ kali bicromat (K2Cr2O7) vµ acid sulfuric ®Ëm ®Æc trong dung m«i acid acetic. Cã thÓ tr×nh bµy c¬ chÕ oxy hãa alcol b»ng crom oxyd theo çc qu¸ tr×nh sau:

CH OHCH3

+ 2CrO3 + 6 H+ + 2Cr3+ + 6H2O3 33

Cô cheá CH OHCH3

+ CrO3

C OCH3

+ H3O+ + HCrO3 C

CH3

H

O CrO3H

HO

H: -

CrO3 + Cr3+ + 6H2O6H+ + 3H2CrO3

H2O + H2CrO3 -

H3O+ + HCrO3

C OCH3

CH3

CH OCH3

CrO3HCH3

CH3

CH3 CH3

CH3

Çc alcol ch−a no bÞ oxy hãa bëi CrO3 t¹o hîp chÊt carbonyl mµ liªn kÕt ®«i kh«ng bÞ oxy hãa, nh−ng oxy hãa b»ng KMnO4 th× nèi ®«i bÞ oxy hãa thµnh alcol ®a chøc.

R_CH=CH_CH2OH

R_CH=CH_CHOK2Cr2O7 + H2SO4

R_CHOHCHOH_CHOHKMnO4

199

2. Alcol ch−a no

Trong ph©n tö cã liªn kÕt ®«i hoÆc liªn kÕt ba. Nhãm chøc OH liªn kÕt trùc tiÕp víi carbon cã nèi ®«i th−êng kh«ng bÒn vµ dÔ chuyÓn thµnh aldehyd hoÆc ceton.

Aldehyd aceticAlcol vinylic

C CO

H

H

HHC C

OH

H

H

HAceton2-Propenol

; H

O

CH3H

HCCC C

H

HCH3

OH

Alcol vinylic kh«ng bÒn nh−ng ester vµ ether cña nã th× bÒn v÷ng vµ ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph¶n øng céng hîp gi÷a acetylen vµ acid hoÆc alcol t−¬ng øng.

H2C CH OOCCH3+ CH3COOHC C HHEster vinylacetat

Eter ethyl vinylH2C CH OC2H5+ CH3CH2OHC C HH

Alcol ch−a no cã nhãm OH liªn kÕt víi carbon lai hãa sp3 th× bÒn v÷ng.

Propenol

H2C CH CH2OHAlcol allylic

2-ButenolAlcol crotonic

CH3CH CH CH2OH

PropynnolAlcol propagylic

C C CH2OHH

1,4-Butyndiol

C C CH2OHHOCH2

Alcol ch−a no propagylic vµ 1,4-butyndiol cã thÓ ®iÒu chÕ tõ acetylen vµ aldehyd formic

C C HH + HCHO C C CH2OHHC C CuCu

C C HH + 2HCHO C C CH2OHHOCH2C C CuCu

Trong thiªn nhiªn tån t¹i nhiÒu lo¹i alcol ch−a no cã sè carbon cao nh− citronellol, geraniol, linalol, pharnezol, phytol cã nhiÒu øng dông trong c«ng nghiÖp h−¬ng liÖu vµ d−îc phÈm.

Citronelol ( 3,7-dimethyl-6-octenol)

CH3_C=CH_CH2

_CH2_CH_CH2

_CH2OH

Geraniol ( 3,7-dimethyl-2,6-octadienol)

CH3C=CHCH2CH2C=CHCH2OHCH3CH3 CH3 CH3

CH3C=CHCH2CH2CCH=CH2

OH

Linalol ( 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol) Pharnezol ( 3,7,1-trimethyl-2,6,9--dodecatrienol)

CH3_C=CH_CH2

_CH2_C=CH_CH2_CH2

_C=CH_CH2 OH

CH3 CH3CH3 CH3 CH3

Phitol ( 3,7,11,15-teramethyl-2--hexadekenol)

2CH3_CH_CH2

_CH2_CH2

_CH_CH2_CH2_CH2

_C=CH_CH2 OHCH3 CH3 CH3

200

3. Alcol vßng Alcol vßng cã thÓ lµ no hoÆc ch−a no. Cã çc lo¹i alcol vßng th−êng gÆp sau ®©y.

2-Isopropyl-5-methylcyclohexanol(Menthol)

OHCH(CH3)2

CH3

Cyclohexanol

OH

2-Cyclohexenol

OH

Cyclohexylcarbinol

CH2OH

Çc alcol vßng bÞ oxy hãa thµnh ceton vßng.

OHCH(CH3)2

CH3

Menthol

CrO3, H+

OCH(CH3)2

CH3

Menthon

Oxy hãa cyclohexenol b»ng dung dÞch KMnO4 trong m«i tr−êng trung tÝnh t¹o polyalcol vßng.

1,2,3-Cyclohexatriol

pH 7 OH

OHOH

KMnO4,

2-Cyclohexenol

OH

Mét sè alcol vßng cã nhiÒu øng dông. Menthol cã trong tinh dÇu b¹c hµ ®−îc øng dông nhiÒu trong y d−îc. Cyclohexanol lµ dung m«i cÇn thiÕt ®Ó hoµ tan çc polymer øng dông lµm keo d¸n. Hîp chÊt 1,2,3,4,5,6-cyclohexahexanol cã nhiÒu ®ång ph©n trong ®ã chØ cã ®ång ph©n Inositol cã ®ång ph©n quang häc vµ cã øng dông trong d−îc phÈm.

1,2,3,4,5,6-Cyclohexahexanol

OH

OHOH

OHHO

HO

(+) - Inositol

OHOH

OH

OH

OH OH

(-) - Inositol

OHOH OH

OH

OH OH

4. Polyalcol - alcol ®a chøc Polyalcol lµ lo¹i hîp chÊt trong ph©n tö cã hai hay nhiÒu nhãm chøc alcol OH.

4.1. Ph©n lo¹i polyalcol

Cã çc lo¹i polyalcol sau: • Çc nhãm hydroxyl trªn cïng mét nguyªn tö carbon.

R_CH2C(OH)2CH3 ; R_CH(OH)2 ; R_C(OH)3

201

Nh÷ng polyalcol nµy kh«ng bÒn. Chóng chØ tån t¹i trong dung dÞch n−íc.

• Nh÷ng polyalcol cã çc nhãm alcol liªn kÕt víi çc nguyªn tö carbon c¹nh nhau

CH2OHCH2OH ; CH2OHCHOHCHOHCH2OH

Çc polyalcol nµy cã tÝnh chÊt ®Æc biÖt h¬n so víi monoalcol.

• Nh÷ng polyalcol cã çc nhãm hydroxyl ë xa nhau

CH2OHCH2CHOH ; CH2OHCH2CH2CHOHCH3.

Lo¹i polyalcol nµy cã tÝnh chÊt gièng monoalcol.

4.2. Danh ph¸p polyalcol

Çc polyalcol ®−îc gäi tªn theo danh ph¸p th«ng th−êng hoÆc danh ph¸p IUPAC.

Theo danh ph¸p IUPAC tªn gäi çc polyalcol xuÊt ph¸t tõ tªn gäi cña hydrocarbon t−¬ng øng thªm çc tiÕp vÜ ng÷ diol, triol, tetraol... ®Ó chØ sè l−îng nhãm OH vµ çc ch÷ sè chØ vÞ trÝ çc nhãm OH.

B¶ng 16.3: Tªn gäi mét sè polyalcol

HOCH2_CH2OH

HOCH2 CH2 CH2OH

HOCH2 CH2 CH2 CH2OH

CH2 CH CH2OHOH OH

CH2 CH CHOHOH OH

CH2OH

CH2 CH CHOHOH OH

CHOH

CH2OH

CH2 CH CHOHOH OH

CHOH

CH CH2OH OH

HOH2C C CH2OHCH2OH

CH2OH

Ethylenglycol

Propylenglycol

Trimethylenglycol

Tetramethylethylenglycol

Tetramethylenglycol

C COH OH

CH3 CH3

CH3CH3

CH3 CHOH CH2OH

Glycerin

Erytrit

Pentit

Hexit

Pentaerytrit

1,2-Etandiol

1,2-Propandiol1,3-Propandiol

1,4-Butandiol

2,3-Dimethyl-2,3- butandiol

1,2,3-Propantriol

1,2,3,4-Butantetraol

1,2,3,4,5-Pentahydroxy petan

1,2,3,4,5,6-Hexahydroxy hexan

Tetrahydroxyneopentan

Coâng thöùc caáu taïo Danh phaùp thoâng thöôøng Danh phaùp quoác teáâ

202

4.3. §iÒu chÕ polyalcol

• Thñy ph©n c¸c dÉn xuÊt polyhalogen:

CH2Cl CH2Cl CH2OH CH2OH+ 2H2O + 2 HCl

CH2Cl CHCl CH2Cl CH2OH CHOH CH2OH+ 3H2O + 3 HCl

• Oxy hãa olefin b»ng dung dÞch KMnO4: 3 CH2=CH2 + 4 H2O + KMnO4 3 CH2OH_CH2OH + MnO2 + 2KOH

• Tõ clohydrin ®iÒu chÕ glycol:

CH2Cl CH2OH + H2O CH2OH CH2OH + HCl

Clohydrin t¸c dông víi Ca (OH)2 vµ sau ®ã thñy ph©n trong m«i tr−êng acid.

CH2Cl CH2OH + Ca(OH)2O

CH2 CH2 + CaCl2 + 2H2O2 2

CH2OH CH2OH+ H2OO

CH2 CH2H+

• Khö hãa aceton b»ng ®iÖn hãa hoÆc t¸c dông víi magnesi vµ iod:

+ 2 Mg + I2C OCH3

CH3 C CCH3CH3

CH3

CH3OMgI OMgI

C CCH3CH3

CH3

CH3OH HO2 2H2O

• §iÒu chÕ glycerin tõ propylen:

Tr−íc tiªn ng−êi ta clo hãa propylen ë 500oC thu ®−îc allylclorid. Sau ®ã cho allylclorid t¸c dông víi dung dÞch clor víi n−íc th× thu ®−îc glycerin.

CH2ClCH=CH2 + HCl CH3CH=CH2 + Cl2

CH2ClCH=CH2 + Cl2 + H2O CH2ClCHOH_CH2Cl+ HCl

CH2ClCHOH_CH2Cl +2H2O CH2OH-CHOH-CH2OH + 2HCl

Còng cã thÓ ®iÒu chÕ glycerin tõ aldehyd formic vµ aldehyd acetic b»ng ph¶n øng khö theo Oppenauer -Meerwein-Ponndorf ®Ó t¹o thµnh aldehyd allylic. Sau ®ã hydroxyl hãa aldehyd nµy b»ng hydro peroxyd.

- H2OAcrolein CH2=CH

_CHOHOCH2_CH2

_CHOHCHO + CH3_CHO

Alcol allylicCH3_CHO +Al( OR)3 CH2=CH_CH2OH + C2H5OHCH2=CH_CHO

GlycerinCH2OH_CHOH_CH2OHCH2=CH_CH2OH + H2O2

203

4.4. TÝnh chÊt lý häc vµ hãa häc cña polyalcol

PhÇn lín çc polyalcol tan ®−îc trong n−íc vµ cã vÞ ngät. Glycerin rÊt h¸o n−íc, cã ®é nhít cao. Glycerin ®−îc dïng lµm chÊt hót Èm vµ sö dông réng r·i trong h−¬ng liÖu, thùc phÈm vµ d−îc phÈm.

• Çc polyalcol cã mét sè tÝnh chÊt hãa häc c¬ b¶n nh− sau: − Çc glycol t¸c dông víi HCl, HBr t¹o thµnh clohydrin vµ bromhydrin.

Chøc OH khã t¸c dông víi HCl vµ HBr.

CH2OH_CH2OH + HCl → CH2Cl_CH2OH + H2O

− Çc glycol t¸c dông víi acid h÷u c¬ cã kh¶ n¨ng t¹o 2 lo¹i ester.

HOCH2_CH2_OCOR vµ RCOOCH2 _CH2_OCOR

− Oxy hãa glycol t¹o aldehyd hoÆc ceton.

Glyoxal ( aldehyd oxalic)Ethylenglycol - H2O- H2O[O][O]

CH2OH_CHO OHC_CHOCH2OH_CH2OH

CH COH OH

RR''

R'CO

R H + CO R''

R' HIO4 hoaëc (CH3COO)4Pb

• Ph¶n øng dehydrat hãa glycol (lo¹i n−íc):

− D−íi t¸c dông cña acid v« c¬ hoÆc kÏm clorid ZnCl2 ethylenglycol bÞ lo¹i n−íc t¹o aldehyd acetic. Ph¶n øng x¶y ra cã sù chuyÓn vÞ anion hydro (H-).

Aldehyd aceticLoaïi nöôùc

+ H+CH3 CO

H+. ...

CH2 CO

H

HH

H+CH2 CH2OH OH

ChuyÓn vò H-

− Ph©n tö pinacol (tetra methylethylenglycol - 2,3-dimetyl-2,3-butadiol) d−íi t¸c dông cña acid v« c¬ bÞ dehydrat t¹o thµnh ceton lµ pinacolon. Trong ph¶n øng nµy xÈy ra sù chuyÓn vÞ nhãm methyl. Sù chuyÓn vÞ nµy gäi lµ sù chuyÓn vÞ pinacol.

Chuyeãn vò CH3-H+

. .+H++

Pinacol

C COH OH

CH3

CH3

CH3

CH3 C CO

CH3

CH3 CH3

CH3

HC C

OCH3

CH3 CH3

CH3- H2O

Pinacolon

• Glycol bÞ mÊt n−íc t¹o ether vßng.

Ethylenglycol

H2SO4+ 2H2O

CH2

CH2O

CH2

CH2

OCH2

CH2

OH

OH

CH2

CH2

OH

OH

Dioxan

204

• ¶nh h−ëng cña çc nhãm OH lµm cho polyalcol cã tÝnh acid m¹nh h¬n monoalcol. Çc polyalcol hßa tan ®−îc ®ång hydroxyd (Cu(OH)2) t¹o dung dÞch mµu xanh.

+ 2H2O+ Cu( OH) 2Cu

CH2

CHCH2O

OHO

HCH2CHCH2

OOOH

H

CH2OH2 CHOH

CH2OH

Bµi tËp

Monoalcol

1. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña nh÷ng chÊt sau:

a. Alcol tert- butylic ; b- Alcol isoamylic ; c- sec-Butylethylmethylcarbinol;

d. 2-Propanol: e- 2,2-Dimethyl-2-pentanol; f- Alcol cetylic. g- Alcol lauric.

2. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o tÊt c¶ çc ®ång ph©n cña alcol cã c«ng thøc ph©n tö lµ C7H16O. Gäi tªn nh÷ng ®ång ph©n ®ã theo danh ph¸p th«ng th−êng, danh ph¸p IUPAC vµ danh ph¸p carbinol. §ång ph©n nµo cã tÝnh quang ho¹t.

3. Nh÷ng alcol nµo ®−îc t¹o thµnh khi thñy ph©n b»ng dung dÞch kiÒm tõ çc hîp chÊt halogen sau:

a. Isobutylbromid; b- sec-butylbromid; c- Ethylenclohydrin; d- 1-Brom2-buten ;

4. ViÕt ph¶n øng x¶y ra trong çc tr−êng hîp d−íi ®©y:

a. Hydrat hãa propylen, trimethylethylen, isobutylen, 2,2-dimethyl-3-hexen.

b. Ph¶n øng lo¹i n−íc cña hîp chÊt (CH3)2C(OH)CH2CH2CH2OH.

c. Oxy hãa çc alcol n -butylic, sec-butylic b»ng hçn hîp kali bicromat vµ H2SO4.

d. Cho alcol octylic t¸c dông lÇn l−ît víi çc chÊt POCl3, HNO2, HNO3, SO3.

5. Gi¶i thÝch c¬ chÕ ph¶n øng x¶y ra khi cho acid acetic t¸c dông víi alcol n-butylic cã xóc t¸c lµ H2SO4

6. Hoµn thµnh vµ c©n b»ng çc ph¶n øng oxy hãa - khö d−íi ®©y:

a. (CH3CH2CH2)CHOH + CrO3 = (CH3CH2CH2)C=O + Cr3+

b. CH3CH2CH2CH2CH2OH + H2CrO4 = CH3CH2CH2CH2COOH + Cr3+

c. CH3OH + CuO = HCHO + Cu

Alcol ch−a no

7. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o çc chÊt sau:

a- 2,2-Dimethyl-4-hepten-3-ol; b-Alcol allylic; c-Alcol 11-dodekenol; d-Alcol propagylic

205

8. ViÕt çc ph¶n øng x¶y ra trong çc tr−êng hîp sau:

a. Alcol allylic t¸c dông víi dung dÞch brom, dung dÞch KMnO4, dung dÞch HCl.

b. 2-Cyclohexenol t¸c dông víi dung dÞch KMnO4 vµ hçn hîp kalibicromat vµ H2SO4.

c. Cho linalol t¸c dông víi acid acetic cã H2SO4 lµm xóc t¸c.

Alcol vßng

9. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña çc chÊt sau:

a. 2,3- Dimethylcyclohexanol; b- 2,6,6-Trimethylbicyclo[3,1,0]heptanol-3.

10. ViÕt ph¶n øng oxy hãa cyclohexanol b»ng CrO3.

Polyalcol


a-2,3-Dimethyl-2,3-butadiol; b-1,4- Butyndiol; c- 1,2,3-Cyclohexantriol;

d- (+)Inositol.

12. ViÕt ph¶n øng lo¹i n−íc trong m«i tr−êng acid kÌm theo sù chuyÓn vÞ pinacol cña hîp chÊt tetraphenylethylenglycol.

13. Gi¶i thÝch v× sao polyalcol cã tÝnh acid m¹nh h¬n monoalcol. Cho ph¶n øng chøng minh ®iÒu ®ã.

14. V× sao polyalcol dÔ tan trong nuíc h¬n monoalcol.

206

Ch−¬ng 17

PHENOL


1. Gäi ®−îc tªn çc phenol vµ polyphenol.

2. Tr×nh bµy ®−îc çc tÝnh chÊt hãa häc cña phenol.

Néi dung Phenol lµ hîp chÊt cã nhãm hydroxyl - OH g¾n trùc tiÕp víi nh©n benzen.

§¹i diÖn ®¬n gi¶n nhÊt cña lo¹i hîp chÊt nµy lµ hydroxybenzen. Ph©n lo¹i phenol th−êng dùa vµo b¶n chÊt cña gèc hydrocarbon th¬m vµ sè nhãm OH cã trong ph©n tö. C«ng thøc tæng qu¸t cña çc phenol th−êng gÆp:

− Monophenol Ar-OH hoÆc CnH2n-7OH

− Polyphenol Ar'(OH)m CnH2n-6-m(OH)m > 2m

1. Monophenol

1.1. Danh ph¸p vµ ®ång ph©n

Tªn gäi phenol th«ng dông gäi theo danh ph¸p th«ng th−êng.

Xem phenol lµ dÉn xuÊt cña hydrocarbon mµ hydro ®−îc thay thÕ bëi nhãm OH

Gäi tªn çc phenol kh¸c nh− lµ dÉn xuÊt cña phenol ®¬n gi¶n nhÊt.

Acid PhenicHydroxybenzen

Phenol

OH OHCH3

o-Cresolo-Hydroxytoluen2-Methylphenol 3-Methylphenol

m-Hydroxytoluenm-Cresol

OH

CH3

4-Methylphenolp-Hydroxytoluenp-Cresol

OH

CH3

OH

CH3

CH (CH3 )2

Thimol

5-Methyl-2-Isopropylphenol3-Hydroxy-p-cymen 1-Hydroxynaphthalen

α-Naphtol

OH

2-Hydroxynaphthalenβ-Naphtol

OH

207

1-Phenantrol

OH

10-Phenantrol

OH

OH

p-Hydroxydiphenyl (1,4) §ång ph©n cña phenol phô thuéc vµo vÞ trÝ cña nhãm OH trªn nh©n benzen

vµ phô thuéc vµo vÞ trÝ hoÆc sù ph©n nh¸nh cña gèc hydrocarbon.

1.2. §iÒu chÕ phenol

1.2.1. Thñy ph©n c¸c halogeno aren

Halogeno aren bÞ thñy ph©n b»ng dung dÞch kiÒm ®Æc ë ¸p suÊt vµ nhiÖt ®é cao.

AÙp suaát

300oCAr_OH + NaClAr_Cl + NaOH

1.2.2. Nung nãng ch¶y acid aren sulfonic víi NaOH

300oC2Ar_OH + Na2SO3 + H2O2Ar_SO3H + 2NaOH

1.2.3. Thuû ph©n muèi aren diazoni

+Ar_N2 + 2H2O

Nhieät ñoä +Ar_OH + H3O + N2

1.2.4. Oxy ho¸ hîp chÊt aryl magnesi halogenid ArMgX

2Ar_OH+2Mg(OH)Cl 2Ar_OMgCl Ar_MgCl 2H2O

Ar_OOMgCl Ar_MgCl+ O2 hoÆc cho hîp chÊt c¬ magnesi t¸c dông víi ester cña acid boric vµ sau ®ã oxy

hãa b»ng hydro peroxyd H2O2.

- H3BO3

+ H2O2Ar_MgCl + B ( OR)3

- Mg(OR)ClAr ( OR )2 Ar _B( OH )2 Ar _ OH 2H2O

- 2ROH

1.2.5. Oxy hãa cumen

Trong c«ng nghiÖp phenol ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch oxy hãa cumen. Sau ®ã t¸c dông víi acid sulfuric thu ®−îc phenol vµ aceton. Ph¶n øng oxy hãa x¶y ra theo c¬ chÕ gèc.

CH(CH3)2CH(CH3)2 HOOC(CH3)2 OH

C CH3CH3O

+ O2 H2SO4 +

Cumen hydroperoxydCumen Aceton

208


Sù cã mÆt nhãm hydroxyl g¾n trùc tiÕp vµo nh©n benzen quyÕt ®Þnh tÝnh chÊt vËt lý cña phenol. Do t−¬ng t¸c víi nh©n benzen, liªn kÕt O-H bÞ ph©n cùc m¹nh h¬n OH cña alcol. Liªn kÕt hydro trong phenol bÒn h¬n liªn kÕt hydro cña alcol.

PhÇn lín c¸c phenol ®Òu ë d¹ng r¾n, khã tan trong n−íc vµ Ýt bay h¬i. TÝnh chÊt vËt lý mét sè phenol ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 17-1 :

B¶ng 17.1: H»ng sè lý häc mét sè hîp chÊt phenol

pKasc totoCoâng thöùcTeân chaát

4,

7,16

8,0

7,21

9,39

9,11

8

10,17

10,01

10,210.

214

217

214

176291,8

288

233201201

191181

95

113

114

96

44,5

37

29

8122

96

5135,5

12

3043

Br3C6H3OH (1,2,,4,6)(O2N)2C6H3OH (1,2,,4)O2NC6H4OH (1,4)

O2NC6H4OH (1,3)

O2NC6H4OH (1,2)

ClC6H4OH (1,4)

ClC6H4OH (1,3)

ClC6H4OH (1,2)

p-CH3C6H4OH (1,4)

m-CH3C6H4OH (1,3)

ClC6H4OH (1,2)

C10H7OHC10H7OH(CH3) CH(CH3)2C6H3OH (1,5,2)

o-CH3C6H4OH (1,2)

C6H5OH

2,4,6- Tribromophenol

2,4-Dinitrophenol

p-Nitrophenol

m-Nitrophenolo-Nitrophenolp-Clorophenol

m-Clorophenol

β-Naphtol

o-Clorophenol

α-NaphtolThymol

p-Cresol

m-Cresol

o-CresolPhenol

1.4. TÝnh chÊt hãa häc cña phenol

Nhãm OH g¾n trùc tiÕp vµo hÖ thèng liªn hîp cña nh©n benzen. Phenol cã cÊu t¹o nh− mét enol CH =C_OH bÒn v÷ng. TÝnh chÊt cña phenol do nhãm OH quyÕt ®Þnh. Phenol cã tÝnh acid. Nhãm chøc OH phenol lµ nhãm thÕ lo¹i I, ph¶n øng thÕ x¶y ra trªn nh©n benzen t¹o hçn hîp ®ång ph©n ortho vµ para.

1.4.1. TÝnh acid - base

Phenol cã tÝnh acid m¹nh h¬n alcol do cÆp ®iÖn tö trªn oxy cña nhãm OH liªn hîp víi nh©n benzen khiÕn hydro cña nhãm O _ H trë nªn linh ®éng. Phenol cã c¸c tr¹ng th¸i c«ng thøc trung gian sau:

OH OH OH OH+

-

+ +

-

-:

209

Ph¶n øng thÓ hiÖn tÝnh acid cña phenol:

OH ONa

+ Na + [ H ] ;

OH ONa

+ NaOH + H2O

Phenol cã tÝnh acid yÕu h¬n acid carbonic. Phenolat t¸c dông víi acid carbonic:

OH

+ NaHCO3

ONa

+ CO2 + H2O

Phenolat cã tÝnh base:

TÝnh base vµ tÝnh ¸i nh©n cña phenolat yÕu h¬n tÝnh base vµ tÝnh ¸i nh©n cña alcolat RO - v× cÆp ®iÖn tö trªn oxy cña phenolat liªn hîp víi nh©n benzen lµm gi¶m mËt ®é ®iÖn tö trªn oxy. Phenolat natri tan trong n−íc, ph©n ly thµnh ion:

C6H5ONa → C6H5O- + Na+

Ion phenolat tån t¹i çc tr¹ng th¸i trung gian do sù céng h−ëng:

O O O O

-

-

--

TÝnh acid cña phenol t¨ng khi trªn nh©n benzen cã çc nhãm hót electron

nh− Cl, NO2, COOH... (cã hiÖu øng -I,-C). Çc nhãm ®Èy electron nh− CH3 lµm gi¶m tÝnh acid cña phenol.

1.4.2. Ph¶n øng ester hãa cña phenol

Phenol t¸c dông trùc tiÕp víi acid h÷u c¬ t¹o ester víi hiÖu suÊt thÊp. Ph¶n øng x¶y ra khã kh¨n h¬n sù ester hãa cña alcol. Ph¶n øng ester hãa cña phenol lµ ph¶n øng thu nhiÖt:

CH3COOH + C6H5OH CH3COOC6H5 + H2O ∆Ho = + 1,5 kcal.mol-1

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O ∆Ho = - 4.6 kcal.mol-1

Ph¶n øng t¹o ester cña phenol dÔ x¶y ra h¬n khi phenol t¸c dông víi çc clorid acid hoÆc anhydrid acid cã xóc t¸c base hoÆc acid:

OH OCOR

+ RCOCl + HClBase

210

Acid salicylic Aspirin

H3PO4+ CH 3COOH+ ( CH 3CO ) 2O

OCOCH3

COOHOH

COOH

Ester cña phenol tham gia ph¶n øng chuyÓn vÞ Fries t¹o ceton th¬m khi cã

xóc t¸c AlCl3:

OCORAlCl3

OH

C RO

OH

CO CH3

o- Oxyphenylceton

p- Oxyphenylcetont = 60o

t = 160o

1.4.3. Ph¶n øng t¹o ether cña phenol

C¸c phenolat t¸c dông víi alkyl halogenid t¹o ether (Ph¶n øng Williamson):

ArO- + RX → ArOR + X-

D−íi t¸c dông cña nhiÖt ®é, ether ch−a no allylphenylether tham gia chuyÓn vÞ Claisen

o- AllylphenolEter allylphenylChuyeån vò Claisen

200oC

OHCH2CH=CH2

OCH2CH=CH2

C¬ chÕ chuyÓn vÞ Claisen:

CH2

CHCH2

OCH2

CHCH2

OHCH2

CHCH2

O

H

.........

.... ...CH2

CHCH2

O #

1.4.4. Ph¶n øng thay thÕ nhãm OH

Nhãm OH phenol cã thÓ bÞ thay thÓ bëi Cl hoÆc NH2 khi t¸c dông víi PCl5 hoÆc NH3 víi xóc t¸c AlCl3:

;

Phenol Clorobenzen

-POCl3,-HCl

PCl5ClOH

PicrylcloridAcid picric-POCl3,-HCl

PCl5

NO2

NO2

O2NClOH

NO2

NO2

O2N

211

OHNH3 ( AlCl3) , ∆

NH2

+ H2O

α - Naphtol α - Naphtylamin

1.4.5. Ph¶n øng víi aldehyd

Phenol t¸c dông víi aldehyd formic trong m«i tr−êng base t¹o hçn hîp alcol ortho vµ parahydroxybenzylic:

OH O -

+ H2O+ HO -

O-

+ HCHO

OCH2OH

O

CH2OH

-

-;

Ph¶n øng x¶y ra khã ®iÓu khiÓn vÒ tèc ®é. C¸c alcol t¹o thµnh t−¬ng t¸c víi

nhau t−¬ng tù ph¶n øng trïng ng−ng vµ t¹o thµnh polymer gäi lµ bakelit.

Ph¶n øng còng cã thÓ x¶y ra trong m«i tr−êng acid. Alcol o-hydroxy benzylic ®−îc t¹o thµnh (alcol salicylic). Phenol t¸c dông víi formaldehyd vµ amin bËc 2 t¹o hîp chÊt o -aminomethylphenol.

OH

HCHO + H+ CH2OHCH2OH

OH

;+

OH

CH2OHH

+

CH2OH+

- H+

- H2O

OH OHCH2NR2HCHO + R2NH

1.4.6. Ph¶n øng tæng hîp Kolbe. Tæng hîp acid salicylic.

Phenolat natri t¸c dông víi CO2 cã ¸p suÊt vµ nhiÖt ®é, t¹o natri salicylat.

p, to COONaOH

+ CO2

ONa

;

COONaOH

COOHOH

+ H+

C¬ chÕ ph¶n øng:

O

+ C

O

O

O

HO

CO

:. . -

COOOH -

COOHOH

+ H+

:

Th−êng ¸p dông ph¶n øng nµy ®Ó s¶n xuÊt acid salicylic trªn quy m« c«ng nghiÖp.

212

1.4.7. Ph¶n øng Reimer -Tieman

Phenol t¸c dông víi cloroform trong m«i tr−êng kiÒm m¹nh t¹o thµnh hydroxybenzaldehyd. S¶n phÈm ph¶n øng cã thÓ lµ hçn hîp ®ång ph©n ortho vµ para.

Aldehyd salicylic

+ 3KCl + 2H2O+ CHCl3 + 3KOH

CHO

OH OH

Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ t¹o diclorocarben do cloroform t¸c dông víi KOH.

C ClCl

HCl

. .: KCl + H2O + :CCl2

+HO

K

Diclorocarben (CCl2) nh− lµ mét t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö tÊn c«ng vµo phenol ë vÞ

trÝ ortho hoÆc para vµ sau ®ã x¶y ra sù thñy ph©n.

+ -+ :CCl2

O

CCl2

H O:. .

: -CHO

OH

-HO -+ H2O

-2KCl,-H2O

CHOO

-CHCl2

O

+ 2KOH

Tïy theo cÊu t¹o, diclorocarben cã thÓ lµ t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö (c¶ 2 electron ®Òu

s¾p xÕp trong mét orbital vµ cã mét orbital kh«ng cã electron. Cã ®iÖn tÝch d−¬ng (+) trªn carbon) hoÆc còng cã thÓ lµ mét l−ìng gèc (trªn mçi orbital chØ cã mét electron):

; .. Cl

Cl

+: CCl2..

Cl

Cl

T¸c nh©n ¸i ®iÖn tö L−ìng gèc 1.4.8. Ph¶n øng ghÐp ®«i víi hîp chÊt diazoni

Phenol t¸c dông víi muèi diazoni trong m«i tr−êng kiÒm t¹o hîp chÊt arylazophenol. §©y lµ mét ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö vµo nh©n th¬m ho¹t ®éng víi mét t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö kÐm bÒn lµ muèi diazoni:

Base

PhenylazophenolMuoái diazoni

++ N NHONNHO

1.4.9. Çc lo¹i ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö kh¸c

Phenol tham gia çc ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö kh¸c nh− nitro ho¸ t¹o çc hîp chÊt nitrophenol; ph¶n øng halogen hãa t¹o hîp chÊt halogenophenol; ph¶n øng sulfon hãa t¹o acid hydroxybenzensulfonic:

213

CS2 + HBr

OH

+ Br2

OH

Br

Halogen hoùa

H2O + 3HBr+ 3Br2

OHOH

BrBr

Br

OH OHO2N

OH

NO2

O2NOH

NO2

NO2

O2NHNO3 HNO3 HNO3H2SO4 H2SO4 H2SO4

Nitro hoùa

2-Nitrophenol 2,4 Dinitrophenol 2,4,6-Trinitrophenol

Sulfon hãa

+ H2SO4

OH

+ 2H2O

OH

HO3S

o-Nitrophenol cã liªn kÕt hydro néi ph©n tö. p -Nitrophenol chØ cã liªn kÕt hydro gi÷a c¸c ph©n tö víi nhau

1.4.10. Ph¶n øng t¹o mµu bëi dung dÞch FeCl3.

Víi dung dÞch FeCl3 phenol t¹o hîp chÊt C6H5OFeCl2 cã dung dÞch mµu tÝm - ®á; Cresol t¹o dung dÞch mµu xanh vµ c¸c phenol kh¸c t¹o dung dÞch mµu vµng.

1.4.11. Ph¶n øng oxy hãa phenol

Phenol dÔ bÞ hãa n©u bëi oxy kh«ng khÝ. NhiÒu ph¶n øng oxy hãa cña phenol x¶y ra rÊt phøc t¹p. TÝnh chÊt cña s¶n phÈm phô thuéc vµo b¶n chÊt cña nhãm thÕ. Trong qu¸ tr×nh oxy hãa, hydro cña nhãm O−H bÞ ph©n c¾t vµ t¹o thµnh gèc phenoxy−ArO−.

OH O O O O[ O ]- H

..

.

..

Cromoxyd CrO3 oxy hãa phenol t¹o p -benzoquinon. Ph¶n øng x¶y ra qua

giai ®o¹n t¹o acid phenylcromic.

214

;

H

+ CrO3

OH O CrO3H

O

OHH OH

OHO_CrO3H

H

O

OHOH

- H2CrO3 H2CrO4

p- Benzoquinonp- Hydroquinon α-Naphtol bÞ oxy hãa t¹o s¶n phÈm 4,4'-dihydroxy-1,1'-dinaphtyl. Ph¶n øng

x¶y ra theo c¬ chÕ:

4,4'-Dihydroxy-1,1'-dinaphtyl

2

-H .

.

.

OH

OHO

H

OOHOH O

H

Trong tr−êng hîp 2,4,6-tri-tert-butylphenol, gèc tù do 2,4,6-tri-tert-

butylphenoxy cã mµu xanh sinh ra cã ®é bÒn cao. Chóng t¸c dông víi oxy t¹o hîp chÊt mµu vµng:

-H+- e

.

.

. OC(CH3)3

C(CH3)3

(CH3)3CO

C(CH3)3

C(CH3)3

(CH3)3CO

C(CH3)3

C(CH3)3

(CH3)3COH

C(CH3)3

C(CH3)3

(CH3)3C

OO O

Bu

(CH3)3C

(CH3)3C

OBu

C(CH3)3

C(CH3)3

Bu (CH3)3C

Maøu vaøng

O2

2. Polyphenol

Polyphenol lµ hîp chÊt cã hai hay nhiÒu nhãm OH g¾n trùc tiÕp trªn vßng benzen. C¸c polyphenol lµ c¸c chÊt r¾n.

OHOH

Catechol (tc = 104o)1,2 -Dihydroxybenzen

OH

OHResorcinol (tc = 114o)

1,3 -Dihydroxybenzen

OH

OHHydroquinon (tc = 169o)1,4 -Dihydroxybenzen

215

OHOHHO

Pyrogalol (tc = 132o)1,2,3 -Trihydroxybenzen

OH

OHHO

Phloroglucinol (tc = 218o)1,3,5 -Trihydroxybenzen

OH

OHOH

Hydroxyhydroquinon (tc = 140o)1,2,4 -Trihydroxybenzen

Polyphenol ®−îc ®iÒu chÕ theo çc ph−¬ng ph¸p c¬ b¶n trong ®iÒu chÕ monophenol:

H+

CuII, 200oC

NaOH , H2OCl

Cl OHOH

OHOHSO3H

SO3H

NaOHNoùng chaûy

H+,H2O

NH2 O

O

Na2Cr2O7 H2SO4

2[H]

OH

OH

OHOHHO

COOH

OHOHHOÑun noùng

- CO2Acid Galic

H2O , 100oCSn,HCl

NH2H2N

NH2

COOHOHHO

OH

NO2O2N

NO2

COOH

Polyphenol tù do kh«ng tån t¹i trong thiªn nhiªn. Chóng chØ tån t¹i ë d¹ng

ether hoÆc ester. Cã thÓ ch−ng cÊt polyphenol. Chóng dÔ th¨ng hoa vµ dÔ tan trong n−íc, alcol ; kh«ng tan trong hydrocarbon.

Çc ph¶n øng cña polyphenol còng gièng ph¶n øng cña monophenol. Kh¶ n¨ng ph¶n øng cña polyphenol cao h¬n monophenol. Çc chÊt catechol, hydroquinon, pyrogallol dÔ bÞ oxy hãa trong m«i tr−êng kiÒm. Khã ph©n riªng çc s¶n phÈm oxy hãa. Hydroquinon ®−îc sö dông lµm chÊt hiÖn h×nh trong kü nghÖ ¶nh:

216

Catechol o-Benzoquinon

;MgSO4,ether

Ag2OO

OOH

OH

OH

OH

O

O

Na2Cr2O7

H2SO4

Hydroquinon p-Benzoquinon Resorcinol khã bÞ oxy hãa h¬n. Khi bÞ oxy hãa kh«ng t¹o thµnh m -quinon.

S¶n phÈm oxy ho¸ resorcinol lµ mét hçn hîp phøc t¹p.

Resorcinol cã kh¶ n¨ng hç biÕn do sù di chuyÓn hydro cña nhãm O−H do ®ã resorcinol dÔ bÞ hydro hãa bëi hçn hèng natri t¹o thµnh 1,3-cyclohexandion:

1,3 -CyclohexandionResorcinol

OH

OH

O

O

O

O

+2 H

Phloroglucinol còng cã kh¶ n¨ng hç biÕn t¹o ceton:

1,3,5 -CyclohexantrionPhloroglucinol

OH

OHHO

O

OO

Polyphenol t¹o dung dÞch cã mµu víi FeCl3. Catechol cho mµu xanh.

Resorcinol cho mµu tÝm. Pyrogallol cho mµu ®á.

Bµi tËp

1. H·y viÕt c«ng thøc cÊu t¹o c¸c chÊt sau ®©y:

a. m-Cresol; b. p-Ethylphenol; c. 2,4- Dinitrophenol;

d. o-Nitrophenol; e. Acid picric; f. Acid 2,4-Phenoldisulfonic

g. Pyrogalol; h. Phloroglucinol; i. Acid galic.

2. H·y gäi tªn c¸c chÊt sau ®©y:

OHCH3 OH

H5C2

OHCl OH

Cl

a- b- c- d-; ;;

OHCH3

OH

OH

H5C2

HO

OHCl

HO

OH

Cl

HOe- f- g - h -; ;;

217

3. ViÕt ph−¬ng tr×nh ®iÒu chÕ çc phenol:

a. p-Bromophenol, Tribromophenol tõ benzen.

b. Acid picric tõ clorobenzen; tõ acid 2,4-phenoldisulfonic.

c. o-Cresol tõ o -clotoluen.

4. H·y s¾p xÕp çc chÊt sau ®©y theo thø tù t¨ng dÇn tÝnh acid:

OH OHNO2

NO2

NO2OH

NO2

OH

Cl

OH

OCH3

CH2OH

; ; ; ; ;

5. ViÕt çc ph−¬ng tr×nh ph¶n øng trong çc tr−êng hîp sau:

a. Çc chÊt methyliodid, isoamylbromid, allylbromid t¸c dông víi kaliphenolat.

b. o-Cresol t¸c dông víi hçn hîp KOH vµ CHCl3.

c. p-Cresol t¸c dông víi aldehyd formic trong m«i tr−êng acid.

d. Thùc hiÖn sù chuyÓn vÞ Fries cña çc chÊt ester p -hydroxyphenylacetat, m-metoxyphenylacetat.

6. Bæ tóc vµ hoµn thµnh çc ph¶n øng theo s¬ ®å:

E DCBA NaOH

HNO3(CH3)2SO4

H+H2O

Nung chaûy

NaOHH2SO4Benzen

218

Ch−¬ng 18

ETHER


1. §äc ®−îc tªn c¸c lo¹i ether.

2. Tr×nh bµy ®−îc tÝnh chÊt hãa häc cña ether m¹ch th¼ng, ether vßng.

Néi dung Khi thÕ H cña OH trong ROH, ArOH b»ng gèc R, Ar, ta sÏ ®−îc ether.

R O_H → R O_R' R O_H → R_O_Ar Ar_O_H → Ar_O_Ar’

Ph©n lo¹i ether:

− Ether m¹ch hë

− Ether m¹ch vßng.

1. Ether m¹ch hë 1.1. CÊu t¹o

Oxy cña ether liªn kÕt trùc tiÕp víi 2 gèc R, Ar gièng nhau hoÆc kh¸c nhau.

Diethyl oxyd

Diethyl ether

CH3_CH2_O_CH2_CH3

Ethylmethyl oxyd

Ethylmethyl ether

CH3_CH2_O_CH3

Methylvinyl oxyd

Methylvinyl ether

CH2=CH_O_CH3

Cyclohexylethyl oxyd

Cyclohexylethyl ether

O CH2CH3

Benzylmethyl oxyd

Benzylmethyl ether

CH2 O CH3

Methylphenyl oxyd

Methylphenyl ether

O CH3

Methyl , β−naphtyl oxyd

Methyl , β−naphtyl ether

O_CH3

Diphenyl oxyd

Diphenyl ether

O

1.2. Danh ph¸p

Gäi tªn c¸c gèc alkyl vµ thªm tõ ether hoÆc oxyd.

Tªn gèc hydrocarbon t−¬ng øng + ether (hoÆc oxyd)

219

Còng cã thÓ xem ether lµ dÉn xuÊt cña hydrocarbon mµ hydro ®−îc thay thÕ b»ng nhãm alkoxy RO − , aroxy ArO−:

(CH3)2O Dimethyl ether Dimethyl oxyd Metoxymetan

CH3OCH2CH2CH3 Methylpropyl ether Methylpropyl oxyd Metoxypropan

CH3OCH(CH3)2 Methylisopropyl ether Methylisopropyl oxyd 2-Metoxypropan

C6H5OCH3 Methylphenyl ether Methylphenyl oxyd Metoxybenzen

p-CH3C5H4OC2H5 Ethyl,p-tolyl ether Ethyl,p-tolyl oxyd, p- Etoxytoluen

1.3. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ ether

1.3.1. §iÒu chÕ ether theo ph¶n øng Williamson

Ph−¬ng ph¸p phæ biÕn hay dïng ®Ó ®iÒu chÕ ether cã gèc hydrocarbon kh¸c nhau lµ cho natri alkoxyd t¸c dông víi dÉn xuÊt halogen (Williamson,1850):

C2H5ONa + ICH3 C2H5OCH3 + NaI

CH2=CHCH2ONa + IC2H5 CH2=CHCH2OC2H5 + NaI

Ph−¬ng ph¸p Williamson rÊt thuËn lîi ®Ó ®iÒu chÕ çc ether cã gèc aryl. Çc t¸c nh©n alkyl hãa lµ dÉn xuÊt halogen, alkylsulfat, ester alkyl-p-toluensulfonat (alkyl tosylat):

C6H5ONa + ICH3 C6H5OCH3 + NaI.

C6H5ONa + SO2 (OCH3)2 C6H5OCH3 + CH3OSO2ONa

Anisol Natri p- toluensulfonat Ester Methyl-p- toluensulfonat

C6H5OCH3 + p-CH3C6H4_O_SO2_ONaC6H5ONa + p-CH3C6H4_O_SO2_OCH3

C6H5ONa + BrC6H5 C6H5OC6H5 + NaBr.

1.3.2. §iÒu chÕ ether tõ alcol

2ROH ROR + H2O

Ph¶n øng x¶y ra cã xóc t¸c H2SO4 ®Ëm ®Æc (140°C) hoÆc Al2O3 ë nhiÖt ®é 200-300°C. Ph−¬ng ph¸p nµy cã hiÖu suÊt cao ®èi víi çc alcol khã t¹o alken.


Ether kh«ng cã kh¶ n¨ng t¹o liªn kÕt hydro nªn nhiÖt ®é s«i cña ether thÊp h¬n nhiÖt ®é s«i cña çc alcol t−¬ng øng vµ kh«ng tan trong n−íc, tan trong dung m«i h÷u c¬.

Çc ether th−êng cã mïi th¬m - ''Mïi ether''

220

B¶ng 18: So s¸nh nhiÖt ®é s«i cña ether víi alcol vµ phenol

Ether tos Alcol, phenol tos

(CH3)2O -24oC

(C2H5)2O +35oC

C4H9OCH3 70oC

C6H5OCH3 155oC

CH3OH 66 oC

C2H5OH 78oC

C4H9OH 118oC

C6H5OH 183oC

• C¨n cø vµo phæ hång ngo¹i cã thÓ ph©n biÖt c¸c lo¹i ether:

Dialkylether cã v¹ch ®Æc tr−ng trªn quang phæ hång ngo¹i IR cña liªn kÕt ether ë vïng 1060 - 1150 cm-1.

V¹ch ®Æc tr−ng IR cña liªn kÕt ether trong alkylarylether ë vïng 1230-1270cm-1.


Ether cã kh¶ n¨ng ph¶n øng kÐm h¬n alcol v× liªn kÕt C _O_C lµ liªn kÕt kÐm ph©n cùc vµ khã bÞ t¸ch ra. Ether th−êng ®−îc dïng ®Ó lµm dung m«i trong tæng hîp h÷u c¬. Kh¸c víi alcol, ether kh«ng cã tÝnh acid vµ kh«ng cã ph¶n øng víi base.

1.5.1. Ph¶n øng t¹o muèi oxoni

Ether cã tÝnh base yÕu. Khi t¸c dông víi acid m¹nh (H2SO4, HClO4, HBr) ether t¹o thµnh muèi oxoni kh«ng bÒn:

Diethyloxoni......

..H+

C2H5_O_C2H5 + Br -C2H5_O_C2H5 + HBr

Ether t¸c dông víi acid Lewis (BF3, RMgX) t¹o phøc phèi trÝ t−¬ng ®èi bÒn:

FB

F F

Botriflorid etherat......

.. C2H5_O_C2H5 C2H5_O_C2H5 + BF3

Ion dialkyloxoni nh¹y c¶m víi ph¶n øng thÕ ¸i nh©n vµ ph¶n øng t¸ch lo¹i h¬n ph©n tö ether trung hßa. V× vËy trong m«i tr−êng acid m¹nh ether cã thÓ x¶y ra ph¶n øng thÕ cho s¶n phÈm thÕ vµ ph¶n øng t¸ch lo¹i t¹o olefin:

SN2

+Br-C2H5_O_H + BrC2H5

HC2H5_O_C2H5 + H+ C2H5_O_C2H5 +

..

221

E1Di-tert-butyl ether(CH3)2C=CH2 + H2O

-+ H2SO4(CH3)2C=CH2 + HO_C(CH3)3 (CH3)3C_O_C(CH3)3

HSO4H

+Di-tert-butyloxoni

(CH3)3C_O_C(CH3)3 + H+..

1.5.2. Ph¶n øng oxy hãa ether

Ether m¹ch hë lµ chÊt tù oxy hãa. Ether ethylic tiÕp xóc l©u ngµy víi kh«ng khÝ (®Æc biÖt khi cã ¸nh s¸ng) sÏ t¹o hydroperoxyd vµ peroxyd:

CH3_CH2_O_CH2_CH3 + O2 CH3_CH_O_CH2_CH3 OOH Hydroperoxyd

Hydroperoxyd sÏ bÞ lo¹i mét ph©n tö alcol etylic vµ chuyÓn thµnh hîp chÊt peroxyd polymer, ethyliden peroxyd (-CH(CH3)_O_O_)n víi n = 4_8 vµ mét sè hîp chÊt chøa oxy kh¸c.

Peroxyd polymer lµ chÊt láng s¸nh nh− dÇu, dÔ g©y næ khi cã va ch¹m vµ ch−ng cÊt.

Khi sö dông ether ph¶i kiÓm tra peroxyd b»ng ph¶n øng víi muèi s¾t (II), titan sulfat (IV).

Peroxyd bÞ ph¸ vì khi tinh chÕ ether víi natri kim lo¹i, muèi s¾t (II), muèi mangan (II).

Ether rÊt nh¹y c¶m víi sù tÊn c«ng cña gèc tù do. V× vËy ether kh«ng ph¶i lµ dung m«i tèt cho çc ph¶n øng cã c¬ chÕ gèc tù do. Çc ether th«ng dông nh− ether ethylic, dioxan, tetrahydrofuran th−êng bÞ nhiÔm peroxyd.

• Çc ether ch−a no cã gèc aryl dÔ tham gia chuyÓn vÞ Claisen:

Trong thiªn nhiªn tån t¹i nhiÒu hîp chÊt ether cã øng dông trong y d−îc.

OCH3OH

OCH3OCH3

OHOCH3

CH2 CH CH2

OHOCH3

CH CH CH3Gaiacol Veratrol Eugenol Isoeugenol2-Metoxyphenol 1,2-Dimetoxyphenol 4-Allyl-2-metoxyphenol 4-Propenyl-2-metoxyphenol

4-PropenylmetoxybenzenAnetol

OCH3

CH=CHCH3

4-Allyl-1,2-methylendioxybenzenSafrol

O

O

CH2CH2=CHCH2

1,2-Methylendioxy-4-propenylbenzenIsosafrol

O

O

CH2CH3CH=CH

222

2. Ether vßng

Tetramethylen oxydTetrahydrofuran

O OTetrahydropyran

Pentamethylen oxydEpoxy

Ethylen oxyd

O

1,4-Dioxan

O

O

Ethylen oxyd lµ ether vßng ®¬n gi¶n nhÊt. Vßng ethylen oxyd dÔ bÞ ph¸ vì. Ethylen oxyd lµ nguyªn liÖu t¹o nhiÒu chÊt h÷u c¬ cã nhiÒu øng dông quan träng nh− ethylen glycol, diethylen glycol, clohydrin, xelozol vµ chÊt cao ph©n tö carbowax:

Carbovac

Methylen carbitolMethyl xelozol

Ethylen clohydrin

Diethylen glycolEthylen glycol

Ethylen oxyd

CH2H2C

O

HO_(CH2CH2O)n_HBase

ClCH2CH2OHHCl

CH3O(CH2O)CH2OH

CH2H2C

O

HOCH2CH2OCH3CH3OH

(HOCH2CH2)2OHOCH2CH2OHH2O

CH2H2C

O

Ph¶n øng trïng ng−ng cña ethylen oxyd t¹o thµnh chÊt cao ph©n tö lµ polyethylenglycol (PEG) dïng lµm chÊt nhò hãa trong d−îc phÈm vµ kü nghÖ dÖt:

PEG HO_CH2_CH2_O_(_CH2_CH2_O_)n_CH2_CH2_OH

Çc ether cña monoalcol bËc cao nh− octadecylic C18H37OH hoÆc alcol th¬m cã m¹ch nh¸nh dµi cã øng dông lµm chÊt nhò hãa. C«ng thøc chung cã d¹ng:

C18H37O(CH2CH2O)xCH2CH2OH ; RC6H4O(CH2CH2O)mCH2CH2OH

Bµi tËp

1. §äc tªn vµ viÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña chÊt t¹o thµnh khi cho çc chÊt d−íi ®©y t¸c dông víi acid HBr.

a- CH=CHCH2OCH3 b- CH3CH2OCH=CH2 c- (CH3)3CCH2OCH3 d- C6H5OCH3; ; ;

; ;O O

O O

O

O

e- f- g- h-; ; i-

2. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña çc chÊt: Gaiacol, cineol, eugenol, anetol, safrol, PEG

223

Ch−¬ng 19

ALDEHYD, CETON Vµ QUINON


1. Gäi ®−îc tªn çc hîp chÊt carbonyl.

2. Gi¶i thÝch ®−îc c¬ chÕ AN vµ ho¹t ®é ¸i nh©n cña hîp chÊt carbonyl.

3. Nªu ®−îc çc hãa tÝnh cña aldehyd vµ ceton ®ång thêi cho biÕt ph−¬ng ph¸p hãa häc ®Ó nhËn biÕt chóng.

Néi dung

1. CÊu t¹o

Aldehyd, ceton, quinon lµ nh÷ng hîp chÊt chøa nhãm carbonyl C = O.

Tæng qu¸t:

QuinonCetonAldehydAldehyd formic

R1 C R2

O

R C H

O

H C H

O

OO

Tïy thuéc cÊu t¹o cña çc gèc R, R1, R2 mµ aldehyd, ceton lµ nh÷ng hîp chÊt no, ch−a no, th¬m hoÆc aldehyd vßng ceton vßng.

Nhãm chøc CHO trong aldehyd gäi lµ chøc aldehyd hay nhãm formyl

Nhãm carbonyl C = O trong ceton gäi lµ chøc ceton hay nhãm oxo

Quinon lµ s¶n phÈm oxy hãa çc diphenol. Quinon ph¶i lµ mét hÖ thèng liªn hîp. Cã thÓ xem quinon lµ diceton vßng ch−a no. Chøc ceton liªn hîp víi liªn kÕt ®«i cña vßng. Tån t¹i 1,2 -hay orto-quinon vµ 1,4- hay para-quinon. Kh«ng cã 1,3-quinon.

OO

1,2-hay orto-Quinon 1,4- hay para- Quinon

OO

Aldehyd, ceton, quinon thuéc lo¹i hîp chÊt carbonyl - chøa nhãm carbonyl

1. Aldehyd vµ ceton

1.1. Danh ph¸p

1.1.1. Danh ph¸p cña aldehyd

224

• Theo danh ph¸p IUPAC:

Gäi tªn hydrocarbon t−¬ng øng vµ thªm tiÕp vÜ ng÷ al

Tªn hydrocarbon t−¬ng øng + al

4-Methyl-2-pentenal2-PentenalPropanal5 43 32 21 1 5 4 3 2 1

CH3CHCH=CH C HOCH3

CH3CH2CH=CH C HO

CH3CH2 C HO

§¸nh sè 1 tõ carbon cña chøc aldehyd.

• Tªn th«ng th−êng:

Gäi theo tªn th«ng th−êng theo acid t−¬ng øng.

Aldehyd + Tªn acid t−¬ng øng hay Tªn gèc Acyl RCO- + aldehyd

Aldehyd acrylic Acrolein

Aldehyd benzoic Benzaldehyd

Aldehyd aceticAcetaldehyd

Aldehyd formicFormaldehyd

CH C H

O

CH2C6H5 C H

O

CH3 C H

O

H C H

O

1.1.2. Danh ph¸p cña ceton

• Theo danh ph¸p IUPAC

Gäi tªn hydrocarbon t−¬ng øng vµ thªm tiÕp vÜ ng÷ on

Tªn hydrocarbon t−¬ng øng + ON

B¶ng 19.1: Tªn gäi vµ tÝnh chÊt lý häc cña mét sè aldehyd vµ ceton

C«ng thøc cÊu t¹o Tªn th«ng th−êng Tªn quèc tÕ tco ts

o

H_CHO Formaldehyd Metanal - 92,0 -21,0

CH3_CHO Acetaldehyd Etanal -123,0 20,8

CH3_CH2

_CHO Aldehyd propionic Propanal - 81,0 48,8

CH3_CH2

_CH2_CHO Aldehyd butyric Butanal - 99,0 74,7

CH3 CH CHOCH3

Aldehyd isobutyric 2-Methylpropanal - 66,9 61,0

CH2=CH_CHO Acrolein Propenal - 87,7 52,5

CH≡C_CHO Aldehyd propagylic Propinal - 60,0

225

B¶ng 19.1 (tiÕp)

C«ng thøc cÊu t¹o Tªn th«ng th−êng Tªn quèc tÕ tco ts

o

CH3_CH=CH_CHO Aldehyd crotonic 2-Butenal -74,0 104,0

CHO

Benzaldehyd Benzaldehyd - 56,0 179.5

CH2CHO

Aldehydphenylacetic 2-Phenyletanal -10,0 190.4

CH=CHCHO

Aldehyd cinnamic 3-Phenylpropenal - 252.0

CH3COCH3 Aceton Propanon - 95,0 56,1

CH3_CH2

_CO_CH3Methylethylceton Butanon - 86,4 79,6

C2H5COC2H5 Diethylceton Pentanon-3 - 42,0 101.7

CH3 C COCH3CH3

CH3

Pinacolin

Methyl,tert- Butylceton

3.3-Dimethyl-butanon-2

- 52,5

106,2

CH3_CO_CH=CH2

Methylvinylceton Butenon-3 - 79,1

O

- Cyclopentanon - 51,3 130,6

O

- Cyclohexanon - 31,2 156,7

O

- Cycloheptanon - 179,0

COCH3

Methylphenylceton Acetophenon 19,6 202,3

CO

Diphenylceton Benzophenon 49,0 305,4

M¹ch chÝnh lµ m¹ch dµi nhÊt chøa chøc ceton. §¸nh sè chØ vÞ trÝ cña chøc ceton. Sè 1 b¾t ®Çu t¹i carbon cña m¹ch chÝnh vµ gÇn chøc ceton nhÊt.

Cyclohexanon6-Methyl-1-hepten-4-on2-Pentanon

5 76432 1 54 3 21

O

CH CH2 C CH2CH2 CH CH3

CH3OCH3 CH2 CH2 C CH3

O

226

• Gäi theo danh ph¸p ceton

Gäi tªn 2 gèc hydrocarbon liªn kÕt víi nhãm carbonyl vµ thªm tªn ceton.

Tªn c¸c gèc hydrocarbon + Ceton

VinylisopropylcetonDivinylcetonMethylethylcetonCH2 CH C CH

OCH3

CH3

CH2 CH C CHO

CH2CH2 C CH3

O

CH3

1.2. §iÒu chÕ aldehyd vµ ceton

Aldehyd vµ ceton ®Òu cã nhãm chøc carbonyl C =O, v× vËy ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ aldehyd vµ ceton gÇn gièng nhau. Tuy vËy vÉn cã mét sè ph−¬ng ph¸p ®Æc thï ®Ó ®iÒu chÕ aldehyd vµ ceton.

1.2.1. Oxy hãa (hay dehydro hãa) alcol. (Xem phÇn tÝnh chÊt cña alcol).

+ H2OH2SO4 -H2O

Na2Cr2O7

CH3 CH3

O

CH3

CH3 CH3

OH

CH3

§iÒu chÕ aldehyd vµ ceton b»ng ph¶n øng oxy hãa alcol theo ph−¬ng ph¸p

Oppenhauer.

Oxy hãa alcol bËc 2 b»ng aceton cã xóc t¸c nh«m isopropylat - [(CH3)2CHO]3Al.

CHR'

ROH C

CH3

CH3O C

R'

RO CH

CH3

OHCH3[(CH3)2CHO]3Al

+ +

NÕu oxy hãa alcol bËc nhÊt RCH2OH sÏ t¹o thµnh aldehyd RCHO.

1.2.2. Ozon hãa alken

Thñy ph©n hîp chÊt ozonid sÏ thu ®−îc aldehyd hoÆc ceton.

TiÕn hµnh ph¶n øng ozon hãa trong dung m«i diclometan ë nhiÖt ®é thÊp.Sau ®ã ph¸ vßng ozonid b»ng acid acetic vµ kÏm kim lo¹i thu ®−îc aldehyd.

- 78oCH2Cl2

ZnAcOH

+ HCHOCHOOO

OHH+ O3

H

(xem l¹i phÇn tÝnh chÊt hãa häc cña alken)

1.2.3. Tæng hîp oxo (hay gäi lµ hydroformyl hãa - Ph¶n øng Rouelle).

227

D−íi t¸c dông cña xóc t¸c dicobanoctacarbonyl CO2 (CO)8 vµ ¸p suÊt, olefin t¸c dông víi hçn hîp H2 vµ CO sÏ t¹o thµnh aldehyd.

to, p

CO2 (CO)8

R CH CHOCH3

R CH2 CH2 CHO+ CO + H2R CH CH2

1.2.4. Hydrat hãa acetylen vµ alkyn (xem phÇn hydrocarbon alkyn).

1.2.5. NhiÖt ph©n muèi cña acid carboxylic (RCOO)nM

Khi nhiÖt ph©n c¸c muèi calci, bari...cña acid carboxylic ë nhiÖt ®é kho¶ng 300oC sÏ t¹o thµnh ceton.

2RCOO- toC

R

RO + CO3

2-

Ph¶n øng Perrier

Nªn sö dông hçn hîp 2 muèi trong ®ã cã muèi cña acid formic sÏ t¹o aldehyd.

RCOONa + HCOONa RCHO + Na2CO3to

1.2.6. Tæng hîp aldehyd theo ph¶n øng Rosenmund (1918)

Hydro hãa hîp chÊt acylclorid víi xóc t¸c lµ palladi trªn chÊt mang BaSO4.

AldehydAcylclorid

+ HClR CO

H

Pd - H2SO4+ H2R C

O

Cl

1.2.7. Tæng hîp aldehyd theo ph¶n øng Stephen (1925)

Khö hãa hîp chÊt nitril RC ≡N b»ng thiÕc clorid SnCl2 trong m«i tr−êng acid th−êng t¹o thµnh aldehyd. Ph¶n øng qua giai ®o¹n t¹o chÊt trung gian lµ aldimin.

Nitril Aldimin+ NH3H+

H2O

- SnCl42HClSnCl2 R C

O

HR CH NHR C N

1.2.8. Ph¶n øng cña ester víi thuèc thö Grignard

Tïy theo cÊu t¹o cña ester, khi t¸c dông víi thuèc thö Grignard t¹o thµnh aldehyd hoÆc ceton (xem phÇn hîp chÊt c¬ kim)

- Mg(OR)X

AldehydEster alkylformiat

R' CO

H

+ R'MgXRO C

O

H

228

AcetalEster alkyl orthoformiat

+ H2O (H+)

- 2 ROHC

OR

H

ORR'C

OR

H

ORRO

- Mg(OR)X

Aldehyd

R' CO

H

+ R'MgX

CetonEster

RC O

R''- Mg(OR')X

+ R''MgXR C

O

OR'

Thuèc thö Grignard t¸c dông víi nitril còng t¹o thµnh ceton.

R C NR'MgX

RC

R'NMgX

RC

R'NH

+ H2O

-Mg(OH)X+ H2O ( H+)

- NH3

RC

R'O

NitrilCetimin

1.2.9. Acyl hãa vµo nh©n th¬m theo ph¶n øng Friedel -Craft

Xem l¹i phÇn hydrocarbon th¬m.

Ph¶n øng acyl hãa theo Friedel - Crafts cã thÓ x¶y ra trong néi ph©n tö ®Ó t¹o ceton vßng.

COCl

O

+ HClAlCl3

3-Phenylpropanoylclorid Indanon-1

1 2

34

56

7

1.2.10. Ph¶n øng Vilsmeier (1927)

C¸c alkylformamid t¸c dông víi aren, phenol, ether...khi cã mÆt cña tricloroxydphosphor POCl3 x¶y ra ph¶n øng formyl hãa vµ t¹o thµnh aldehyd.

Dimethylformamid

+ 3H2O++ + H3PO4+ (CH3)2NH+ 3HClPOCl3C

O

HH CN(CH3)2

O

Aldehyd benzoic

1.3. TÝnh chÊt lý häc cña aldehyd vµ ceton

Aldehyd vµ ceton lµ nh÷ng chÊt láng hoÆc r¾n. ChØ cã aldehyd formic lµ chÊt khÝ. Aldehyd formic, aldehyd acetic, aceton tan v« h¹n trong n−íc. Aldehyd vµ ceton th−êng cã nhiÖt ®é s«i thÊp h¬n alcol t−¬ng øng.

V¹ch ®Æc tr−ng trªn quang phæ hång ngo¹i cña nhãm carbonyl C = O trong aldehyd vµ ceton trong kho¶ng 1660-1740cm-1. Gi¸ trÞ ®ã gi¶m khi cã hÖ thèng liªn hîp.

229

B¶ng 19.2: Dao ®éng hãa trÞ cña nhãm carbonyl trong aldehyd vµ ceton

Aldehyd γc=o, cm-1 Ceton γc=o, cm-1

R_CHO 1720......1740 R_CO_R 1700......1725

Ar_CHO 1695......1715. Ar_CO_R 1680......1700

R_CH=CH_CHO 1680......1705 Ar_CO_Ar 1660......1670

R_CO_CH=CH_R 1665......1685

1.4. TÝnh chÊt hãa häc cña aldehyd vµ ceton

1.4.1. CÊu t¹o vµ kh¶ n¨ng ph¶n øng cña nhãm carbonyl C =O

Nguyªn tö carbon cña nhãm carbonyl ë tr¹ng th¸i lai hãa sp2. Nguyªn tö carbon vµ oxy t¹o 1 liªn kÕt σ vµ 1 liªn kÕt π (H×nh 13-1). §é dµi liªn kÕt C =O

lµ 1,22 Ao

--

++π

π

σC O

o1,22 A

120o

C Oδ−δ+

H×nh 19.1: CÊu t¹o nhãm carbonyl C = O

Nhãm carbonyl cã tÝnh chÊt kh«ng no vµ ph©n cùc ®· trë thµnh trung t©m tÊn c«ng cña nh÷ng t¸c nh©n ¸i nh©n. Nhãm carbonyl ho¹t hãa çc nguyªn tö hydro ë vÞ trÝ α cña gèc hydrocarbon. V× vËy x¶y ra kh¶ n¨ng enol hãa trong çc hîp chÊt carbonyl cã nguyªn tö hydro α linh ®éng.

Ng−îc l¹i nhãm carbonyl sÏ lµm gi¶m kh¶ n¨ng ph¶n øng cña nguyªn tö hydro trong nh©n th¬m.

Ph¶n øng cña h¬p chÊt carbonyl rÊt phong phó. Cã 3 lo¹i ph¶n øng chÝnh:

− Ph¶n øng céng hîp vµo nhãm carbonyl.

− Ph¶n øng thÕ vµo gèc hydrocarbon.

− Ph¶n øng oxy -ho¸ khö.

1.4.2. Ph¶n øng céng hîp ¸i nh©n vµo nhãm carbonyl

T¸c nh©n ¸i nh©n tÊn c«ng vµo nhãm carbonyl theo çc giai ®o¹n:

C O:..Y- Y C O.... :- Y C OH

H++

M«i tr−êng acid thÝch hîp thuËn lîi cho ph¶n øng céng h¬p vµo nhãm carbonyl.

230

Kh¶ n¨ng céng ¸i nh©n vµo nhãm carbonyl cña aldehyd dÔ h¬n ceton. Ceton cã hai gèc hydrocarbon lµm gi¶m mËt ®é ®iÖn tÝch d−¬ng trªn nguyªn tö carbon vµ cã c¶n trë kh«ng gian sù t−¬ng t¸c cña t¸c nh©n ¸i nh©n vµo nhãm carbonyl.

H

CH

O

R

CH

O

R

CR'

Oδ+ δ−δ+δ+ δ−δ−1 2 3

> > δ+ δ+ δ+1 2 3> >

• Gemdiol

Aldehyd vµ ceton t¸c dông víi n−íc t¹o thµnh gem-diol.

RC

R'O

RC

R'

OH

OH+ H2O

Gem-diol lµ nh÷ng chÊt kh«ng bÒn. Ph¶n øng céng n−íc lµ ph¶n øng thuËn nghÞch. NÕu cã nhãm hót ®iÖn tö t¹i gèc R cña aldehyd vµ ceton th× gem-diol lµ chÊt bÒn v÷ng.

C CO

H

Cl

ClCl + H2O C C

Cl

ClCl OH

OH

HCloral Cloral hydrat

Cl3C CHO. H2O

Formaldehyd bÞ hydrat ho¸ gÇn nh− hoµn toµn, trong dung dÞch n−íc nã tån t¹i d−íi d¹ng gem-diol CH2(OH)2.

Møc ®é hydrat hãa cña hîp chÊt carbonyl tïy thuéc vµo cÊu t¹o.

B¶ng 19.3: Møc ®é hydrat hãa cña mét sè hîp chÊt carbonyl

Hîp chÊt carbonyl

Møc ®é hydrat

HCHO 99,99%

CH3CHO 58%

CH3COCH3 ∼ 0%

C6H5 CHO vÕt.

Cl3CCHO 100%

F3CCHO 100%

• Acetal vµ cetal

Céng hîp mét mol alcol víi aldehyd hoÆc ceton sÏ t¹o thµnh b¸n acetal (hemiacetal, Semiacetal) hoÆc b¸n cetal (hemicetal, semicetal).

231

Aldehyd t¸c dông víi mét mol alcol

; CH3 CO

H+ CH3OH CH3 C OCH3

OH

H Acetaldehyd Methanol HemiacetalAldehyd Alcol Hemiacetal

R C OR'

OH

H

+ R'OHR CO

H

Ceton t¸c dông víi alcol theo tØ lÖ 1: 1 vÒ sè mol:

; CH3 CO

CH3

+ CH3OH CH3 C CH3

OH

OCH3 Aceton Methanol Ceton Alcol Hemicetal

R C R'

OH

OR''

+ R''OHR CO

R'

Céng hîp 2 mol alcol víi aldehyd hoÆc ceton sÏ t¹o thµnh acetal vµ cetal.

H+

AcetalAlcolAldehyd

R C HOC2H5

OC2H5

+ 2C2H5OHCH3 C HO

;H+

AcetalAlcolAldehyd

R C HOR'

OR'

+ 2R'OHR C HO

Kh¶ n¨ng t¹o acetal phô thuéc vµo cÊu t¹o cña aldehyd vµ alcol.

B¶ng 19.4: Møc ®é acetal hãa aldehyd víi c¸c alcol

Aldehyd Møc ®é Ethanol Cyclohexanol 2-Propanol

CH3_CHO 78 56 43

(CH3)2CH_CHO 71 - 23

(CH3)3C_CHO 56 26 11

C6H5_CHO 39 23 13

Ceton kh«ng t¸c dông trùc tiÕp víi alcol ®Ó t¹o cetal. Cã thÓ ®iÒu chÕ cetal b»ng c¸ch cho ceton t¸c dông trùc tiÕp víi ester cña acid orthoformic H -C(OR)3

HCOOC2H5HC(OC2H5)3

Ester EthylformiatCetal Ester ethyl ortoformiat

+ + CH3 C CH3

O

CH3 C CH3

OC2H5

OC2H5Ceton

Ceton vµ aldehyd t¸c dông víi diol t¹o cetal vµ acetal vßng:

+ H2O

O C

CO

C

R

H

H

R'

R

R'

H+C

C

HHO

R

R

HHO+C

R

R'O

Ceton 1,2-diol Cetal vßng

232

Acetal vµ cetal lµ mét lo¹i hîp chÊt quan träng. C¸c acetal vµ cetal vßng cã øng dông ®Ó ®iÒu chÕ nh÷ng aldehyd vµ ceton ch−a no kh¸c.

H+

Cetal vßng Ceton 1,2-Diol

+ + H2OHO C

R

C

H

RHHO

RC

R'O

O C

CO

H

H

R

R

R

R'C

O OBrCH2CH2 HCH3CH2C CLi CH3CH2C C

O OCH2CH2 H + LiBr+

+ HOCH2CH2CH2OHCH3CH2C C CH2CH2CHO++ H3OCH3CH2C CO O

CH2CH2 H

Khi tæng hîp c¸c chÊt h÷u c¬, muèn b¶o vÖ nhãm carbonyl ng−êi ta th−êng chuyÓn nã vÒ d¹ng acetal hoÆc cetal.

• Céng hîp víi acid cyanhydric HCN t¹o α-cyanoalcol hay cyanohydrin.

Acid cyanhydric Cyanohydrin acetaldehyd

C

CN

OH

HCH3

Acetaldehyd

CH3 CO

H+ HCN

Acid cyanhydricAceton Cyanohydrin aceton

CH3 C CH3HO

CN

+ HCNCH3 CO

CH3

Ph¶n øng céng hîp HCN víi aldehyd hoÆc ceton ph¶i cã xóc t¸c base. Base lµm t¨ng nång ®é t¸c nh©n ¸i nh©n -C≡N. Hîp chÊt cyanohydrin ®−îc dïng ®Ó ®iÒu chÕ acid hydroxycarboxylic (hydroxyacid) RCH(OH)CN → RCH(OH)COOH.

• Céng hîp víi natrihydrosulfit (NaHSO3)

Aldehyd vµ ceton (methylceton) t¸c dông víi dung dÞch ®Ëm ®Æc natrihydrosulfit t¹o thµnh s¶n phÈm céng ë tr¹ng th¸i tinh thÓ gäi lµ hîp chÊt hydrosulfitic.

Hydrosulfitic benzaldehydNatri hydrosulfitBenzaldehyd

C6H5 CHOH

SO3Na+ NaHSO3C6H5 C

O

H

233

Hydrosulfitic AcetonNatri hydrosulfit

+ NaHSO3CH3

OCCH3

Aceton

CH3 C CH3

OH

SO3Na

Hîp chÊt hydrosulfitic thùc chÊt lµ muèi cña acid α-hydroxysulfonic RCH(OH) SO3H. V× nguyªn tö l−u huúnh cã tÝnh ¸i nh©n m¹nh t¸c dông víi nguyªn tö carbon cña nhãm carbonyl theo c¬ chÕ :

+-

R C R'

OH

SO3Na

- +: S O NaO

OHHydrosulfitic CetonNatri hydrosulfit

+R'

OCR

Ceton

R C R'

O

SO3H

Na

Hîp chÊt hydrosulfitic dÔ bÞ thñy ph©n trong m«i tr−êng acid t¹o thµnh hîp chÊt carbonyl ban ®Çu vµ SO2. V× vËy ph¶n øng céng hydrosulfitic ®−îc dïng ®Ó t¸ch aldehyd hoÆc ceton ra khái hçn hîp.

Aldehyd t¸c dông víi thuèc thö Schiff (acid fucsinsulfur¬) t¹o dung dÞch cã mµu hång. Ph¶n øng víi thuèc thö Schiff chØ ®Æc tr−ng cho aldehyd.

• Céng hîp víi hîp chÊt c¬ kim. (Xem phÇn hîp chÊt c¬ kim).

Hîp chÊt carbonyl céng hîp víi ion acetylid t¹o hîp chÊt etynyl carbinol cã øng dông ®Ó ®iÒu chÕ alcol lo¹i allylic.

O

H C C Na- +

ONa

C C HOH

C C HNH3-33o

H3O+

Cyclohexanon Etynyl pentamethylen carbinol

CetonR'

OCR + : Na C C H

-+CR R'C C H

O HNaO

HCCR'R C

NH3-33o

H3O+

Etynyl dialkyl carbinol

• Ph¶n øng céng hîp víi c¸c hîp chÊt cã nhãm methylen linh ®éng.

Ph¶n øng aldol ho¸:

C¸c nguyªn tö hydro ë vÞ trÝ α trong gèc hydrocarbon cña aldehyd vµ ceton rÊt linh ®éng. Hai ph©n tö aldehyd trong m«i tr−êng base lo·ng ng−ng tô víi nhau t¹o hîp chÊt aldol (hîp chÊt cã chøc aldehyd vµ chøc alcol)

Aldehyd Aldol

2 HO- R CH2 CH CH CHOOH R

R CH2 CHO

234

C¬ chÕ aldol hãa:

Liªn kÕt C _ H ë vÞ trÝ α so víi nhãm carbonyl cã hydro linh ®éng t¸c dông víi HO- t¹o carbanion RC

-HCHO. Carbanion nµy lµ t¸c nh©n ¸i nh©n céng hîp

vµo nhãm carbonyl cña ph©n tö aldehyd thø 2 vµ t¹o thµnh hîp chÊt aldol.

R CH2 CO

HCH CHOR

-+ R CH2 CH

O RCHOCH

-R CH2 CH

RCHOCH

OH

+H2O+ HO-

Trong hîp chÊt aldol cßn hydro linh ®éng ë vÞ trÝ α, d−íi t¸c dông cña nhiÖt

®é, aldol bÞ lo¹i mét ph©n tö n−íc t¹o aldehyd ch−a no.

+ H2OR CH2 CH C

R

CHO∆α

R CH2 CH

OH

CH

R

CHO

Ph¶n øng lo¹i n−íc tõ aldol theo c¬ chÕ trªn gäi lµ ph¶n øng croton hãa.

Ph¶n øng aldol hãa còng x¶y ra gi÷a 2 ph©n tö aldehyd kh¸c nhau.Trong ®ã mét aldehyd cã hydro α vµ ph©n tö kia kh«ng cã hydro α.

Aldehyd cinnamicAldolAcetaldehydBenzaldehyd

toC6H5 CH CHCHOC6H5 CH

OH

CH2CHOHO-

+ CH3CHOC6H5CHO

Ph¶n øng ng−ng tô aldol x¶y ra gi÷a acetaldehyd vµ formaldehyd t¹o thµnh

pentaerythrid (cã ph¶n øng Cannizaro chÐo).

AcetaldehydFormaldehyd Pentaerythrid

- HCOOH

HCHO,H2OHO CH2 C

CH2OH

CH2OH

CH2OH

HO CH2 C

CH2OH

C

CH2OH

O

H

Ca(OH)2+ CH3 C

O

H3H C

O

H Ph¶n øng aldol

Ph¶n øng Cannizaro chÐo

Hai ph©n tö ceton còng x¶y ra ph¶n øng kiÓu ng−ng tô aldol nh− aldehyd.

2 CH3 CCH3

OHCH2 C CH3

O

CH3 C CH3

O HO -

Aceton 4-Hydroxy-4-methylpentanon-2 Ph¶n øng ng−ng tô aldol còng x¶y ra gi÷a aldehyd vµ ceton.

CyclohexanonBenzaldehyd + H2O

25o

10 ngaøy

4 giôø25o

O

OH O

-OH+ α

OHCHO

235

AcetonBenzaldehyd (Benzalaceton)4-Phenyl-3-butenon-2

+-H2O

HO- CH CH C CH3O

CH3 C CH3O

CO

H

Ph¶n øng ng−ng tô aldol còng x¶y ra khi cã xóc t¸c acid. C¬ chÕ x¶y ra qua giai ®o¹n t¹o enol. Khi aldehyd t¸c dông víi ceton, ceton th−êng ®ãng vai trß cã hydro linh ®éng ë vÞ trÝ α (thµnh phÇn metylen) ®Ó t¹o carbanion - t¸c nh©n céng ¸i nh©n.

• Çc aldehyd - ceton t¸c dông víi çc dÉn xuÊt cña acid carboxylic.

Ph¶n øng Perkin:

Ph¶n øng cña aldehyd th¬m víi anhydrid acetic vµ natri acetat.

Acid cinnamicBenzaldehyd

+ CH3COOHCH3COONa

+ (CH3CO)2O

CHO CH = CHCOOH

C¬ chÕ: Natri acetat ®ãng vai trß xóc t¸c base ®Ó t¹o cabanion - t¸c nh©n ¸i nh©n.

-CH2CO O COCH3 + CH3COOHH CH2CO O COCH3CH3COO - +

+ CH 3COO -

CH CH 2CO O CO CH 3OH+ -

CHO

CH 2CO O CO CH 3CH O-CH 2CO O CO CH 3

+ CH 3COOH

+ C H 3C O O H

C H C H 2C O O C O C H 3O H

+ H 2 O

C H C H C O O C O C H 3

- H 2 O

C H C H C O O H

Ph¶n øng Perkin chØ x¶y ra ®èi víi aldehyd th¬m.

Ph¶n øng Knoevenagel:

Çc aldehyd t¸c dông theo kiÓu ng−ng tô croton víi acid malonic, çc hîp chÊt cã hydro linh ®éng nh− CH3

_C≡N, CH3_NO2

CHO

+- H2O

H2CCOOH

COOH

CH CHCOOH

COOH

CH CH COOH

+ CO2Amin

Acid malonic Acid Cinnamic

• Ph¶n øng ng−ng tô benzoin

Khi cã mÆt KCN lµm xóc t¸c, çc aldehyd th¬m tham gia ph¶n øng ®Æc tr−ng t¹o hîp chÊt mang chøc -CH(OH)-CO- gäi lµ ph¶n øng ng−ng tô benzoin.

236

CO

H

+CH

O-CN C

OH

HCH

O

Benzaldehyd Benzoin


Anion -CN céng vµo nhãm carbonyl cña aldehyd t¹o thµnh cyanhydrin. Cyanhydrin céng vµo nhãm carbonyl cña ph©n tö aldehyd thø hai.

C HO

CN-C HO

CN

-CC N

OH- C

O

H

++

Çc aldehyd kh«ng th¬m RCHO khi cã mÆt cña KCN chØ tham gia ph¶n øng aldol hãa. Riªng ®èi víi aldehyd formic khi cã mÆt Ca (OH)2 hoÆc TiOH cã thÓ Acyloin hãa, nh−ng s¶n phÈm nµy l¹i aldol hãa ®Ó t¹o thµnh hexose.

Acyloin hãa A

HO CH2 CH OCa(OH)2

H CHO+H CHO

HO CH2 CH O HO CH2 CH O HO CH2 CH O C6H1 2O6Aldehyd glycolic Hexose

Aldol hoùa+ +

• Ph¶n øng céng hîp víi çc chÊt cã chøc amin - NH2

Hîp chÊt cã d¹ng tæng qu¸t Z -NH2 trong m«i tr−êng acid hoÆc base thÝch hîp ®Ó céng hîp ¸i nh©n vµo nhãm carbonyl cña aldehyd vµ ceton. S¶n phÈm céng hîp th−êng kh«ng bÒn, dÔ bÞ lo¹i mét ph©n tö n−íc vµ t¹o thµnh çc lo¹i hîp chÊt kh¸c nhau.

RC O

(H) R ' + NH2_Z

RC

(H) R '

NH Z

OH

H+ RC

(H) R '

NH Z

OH2+

H+

- H2O

+R

C

(H) R'

NH ZR

C

(H) R'

NH ZR

C

(H) R'

NH Z+ - H+

Trong b¶ng 19-5 tr×nh bµy çc lo¹i hîp chÊt cña ph¶n øng d¹ng nµy. Ch÷ in ®Ëm lµ tªn cña nhãm chøc t¹o thµnh.

Trong ph©n tö hydrazon RCH=N-NH2 cã nhãm -NH2 tù do cã thÓ t¸c dông víi ph©n tö cã nhãm carbonyl vµ t¹o thµnh h¬p chÊt azin RCH=NN=CHR'.

RCH=N_NH2 + O=CHR' → RCH=N_N=CHR' + H2O

237

B¶ng 19-5: S¶n phÈm céng - t¸ch cña Aldehyd -Ceton víi hîp chÊt Z- NH2

RCHO hay RCOR' Z-NH2 S¶n phÈm ph¶n øng

C6H5CHO Benzaldehyd NH2OH Hydroxylamin C6H5CH=N_OH Oxim.

Benzaldoxim

CH3COCH3

Aceton

NH2OH (CH3)2C=N-OH Cetoxim

Acetoxim

C6H5COCH3 Acetophenon

NH2NH2 Hydrazin C6H5

CCH3

N NH2Acetophenon hydrazon

Hydrazon

C6H5CHO Benzaldehyd NH2NH2 Hydrazin C6H5CH=N_NH2 Hydrazon

Benzaldehyd hydrazon

C6H5CHO Benzaldehyd NH2NHCONH2

Semicarbazid

C6H5CH=N_NHCONH2 Carbazon

Benzaldehyd semicarbazon

OCyclohexanon

NH2NHCONH2

Semicarbazid C N NH C NH2

OCyclohexanon semicarbazon

C6H5CHO Benzaldehyd NH2R Amin bËc nhÊt C6H5CH=N_R Imin

Benzadehyd imin

C6H5CHO

Benzaldehyd

NH2NHC6H5

Phenylhydrazin

C6H5CH=N_NHC6H5 Phenylhydrazon

Benzaldehyd phenylhydrazon

C6H5CHO

Benzaldehyd

NH NH2N O2

N O22,4-Dinitrophenylhydrazin

NH N CHC6H5

NO2

NO2 2,4-dinitrophenylhydrazonBenzaldehyd

Hîp chÊt aldoxim vµ cetoxim cã ®ång ph©n h×nh häc syn vµ anti.

Khi cã xóc t¸c thÝch hîp c¸c cetoxim bÞ chuyÓn vÞ Beckmann t¹o thµnh amid thÕ.

C6H5(CH3)C=NOH → CH3CONHC6H5

Acetophenon oxim Acetanilid

• Aldehyd formic t¸c dông víi amoniac t¹o hexamethylen tetramin.

Hexamethylen tetramin (urotropin) lµ chÊt r¾n cã c«ng thøc (CH2)6N4.

6 HCHO + 4 NH3 → (CH2)6N4 + 6 H2O

238

Hexamethylen tetramin ( Urotropin )

CH2

N

CH2

N

CH2

N

N

CH2

CH2CH2

NN

N

N

• Ph¶n øng trïng hîp

Ph¶n øng trïng hîp chØ x¶y ra ë mét sè aldehyd kh«ng vßng ®Çu d·y ®ång ®¼ng. Aldehyd formic ë tr¹ng th¸i khÝ bÞ trïng hîp t¹o thµnh trimer d¹ng vßng.

+

++

TrioxymethylenAldehyd formic

CH2

O

O

CH2 CH2

OCH2

O

CH2

O

OCH2

ë tr¹ng th¸i dung dÞch 40% trong n−íc (dd formalin), aldehyd formic bÞ trïng hîp thµnh polymer kh«ng vßng kÕt tña tr¾ng gäi lµ polyoxymethylen hay paraformaldehyd.

n CH2=O → (CH2O)n n = 10 - 100

Acetaldehyd còng bÞ trïng hîp ë nhiÖt ®é thÊp khi cã mÆt cña acid t¹o paraldehyd vµ metaldehyd.

Paraldehyd

CH

OCH

O

CHO

CH3

CH3

H3C

Metaldehyd

OCHO

CHO CH

O

CH CH3

CH3

H3C

CH3

Cã thÓ thu acetaldehyd b»ng c¸ch ®un nãng paraldehyd vµ metaldehyd víi acid.

• Ph¶n øng Wittig

Aldehyd t¸c dông víi alkylhalogenid cã xóc t¸c lµ hçn hîp triphenylphosphin vµ lithi butyl t¹o thµnh alken cã cÊu tróc lËp thÓ x¸c ®Þnh.

1-Phenyl-1-propenZ EPropylbromidBenzaldehyd

Ether

, C4H9Li(C6H5)3P++ C C

H

CH2CH3

C6H5

HC C

CH2CH3

H

C6H5

HC6H5CHO CH3CH2CH2Br

239


CH3CH2CH2Br +(C6H5)3PC4H9Li

(C6H5)3PCH2CH2CH2Br+ - (C6H5)3P=CHCH2CH3 + LiBr + C4H10

Ether

C CCH2CH3

H

C6H5

H+ (C6H5)3P(C6H5)3P=CHCH2CH3 + C6H5CHO

• Ph¶n øng Mannich (1917)

Lµ ph¶n øng aminometyl ho¸. G¾n thªm nhãm (R)2NCH2- vµo ceton.

Ceton cã nguyªn tö hydro α linh ®éng t¸c dông víi hçn hîp aldehyd formic vµ amin (bËc mét, bËc hai) trong m«i tr−êng acid t¹o thµnh alkylaminoalkylceton.

R_CO_CH3 + HCHO + HN(R)2 R_CO_CH2CH2N(R)2 + H2OH+


H+H C

O

H+ HN(R)2 CH2

OHNR2 CH2 NR2

+ ..

- H2OCH2 NR2

+

Amin

.. - H++ + R C

OCH3

OHCH2CR CH2 NR2

OHCH2CR CH2 NR2

+ O

CH2CR CH2 NR2Methylceton Alkylaminoalkylceton

1.4.3. Ph¶n øng khö

Aldehyd hay ceton bÞ khö hãa t¹o thµnh alcol bËc nhÊt vµ alcol bËc hai.

;[ H ]

Alcol baäc nhaát Aldehyd

R CH2OHR CO

HR C

O

R'R CHOH R'

Ceton Alcol baäc hai

[ H ]

C¸c t¸c nh©n khö lµ: C¸c hydrid kim lo¹i (LiAlH4, NaBH4), H2 / xóc t¸c.

• Khö hãa aldehyd vµ ceton b»ng hydrid kim lo¹i:

Hydro trong hîp chÊt hydrid kim lo¹i cã ®iÖn tÝch ©m H -. Cã thÓ xem ion hydrid lµ t¸c nh©n ¸i nh©n t¸c dông vµo nguyªn tö carbon cña nhãm carbonyl ®Ó t¹o liªn kÕt C _H.

Alcol AllylicAldehyd AcrylicEther

+ LiAlH4H+

+ Li+ + Al3++ H2CH2 CH CH2OHCH2 CH CHO

240

O 1) LiAlH4

2) H+

OH

2- Cyclohexenon 2- Cyclohexenol

Ester ethyl-4-hydroxypentanoatEster ethyl-4-oxopentanoat

1) NaBH4 CH3 CH CH2CH2COOC2H5OH

CH3 C CH2CH2COOC2H5O 2) H+

4-Hydroxybutyronitril3-Cyanpropionaldehyd

C CH2CH2CHON C CH2CH2CH2OHN1) NaBH42) H+

Çc lithi nh«m hydrid, natri bo hydrid lµ nh÷ng chÊt khö cã tÝnh chän läc cao. Çc hydrid kim lo¹i nµy chØ khö hãa chøc carbonyl mµ kh«ng khö hãa çc nhãm chøc cã nèi ®«i, nèi ba kh¸c nh− -HC=CH-, -C≡C-, -C≡N, -COOR.

LiAlH4 ph¶n øng rÊt m¹nh vµ gi¶i phãng hydro, th−êng tiÕn hµnh ph¶n øng trong dung m«i ether.

NaBH4 t¸c dông nhÑ nhµng vµ tiÕn hµnh ph¶n øng trong m«i tr−êng n−íc -alcol.

Cã thÓ sö dông chÊt khö lµ diboran B2H6 ®Ó khö nhãm carbonyl. Nh−ng diboran kh«ng chØ khö chøc carbonyl mµ cßn khö c¶ liªn kÕt ®«i C =C.

• Khö hãa b»ng hydro ph©n tö cã xóc t¸c

Aldehyd vµ Ceton cã thÓ bÞ khö hãa b»ng hydro ph©n tö cã xóc t¸c kim lo¹i (Pt, Ni, Pd) ®Ó t¹o alcol t−¬ng øng.

Xuùc taùcCH2 CH CHO CH3 CH2 CH2OH

+ 2H2

Aldehyd acrylic Alcol propylic

+ 2H2

Xuùc taùc

Cyclohexenol2- Cyclohexenon

OHO

Çc liªn kÕt ®«i C =C còng ®ång thêi bÞ khö hãa

• Khö hãa b»ng kim lo¹i

Khö hãa pinacon

Khö hãa aldehyd hoÆc ceton b»ng kim lo¹i (Na, Mg) t¹o thµnh hîp chÊt 1,2-diol. §©y lµ ph−¬ng ph¸p ®iÖn hãa. ChÊt khö lµ ®iÖn cùc kim lo¹i.

CCH3

CH3O CH3 C C CH3

OH

CH3

OH

CH3

2Na

+ 2H+

Aceton Pinacon

241

HydrobenzoinBenzaldehyd

+ 2H+Na

2 C6H5 C C C6H5OH OH

H HC6H5 C

O

H

C¬ chÕ khö hãa pinacon:

CH3 C C CH3HO

CH3CH3

OH-- :::: ....2

-..... :

2 Na-2e

-2 Na++ 2H+2 CH3 C C CH3

O

CH3

O

CH3

CCH3

CH3OC

CH3

CH3O

• Khö hãa Clemmensen (1913)

Hçn hèng kÏm trong m«i tr−êng acid HCl ®Ëm ®Æc khö hãa aldehyd -ceton t¹o hydrocarbon t−¬ng øng.

CR'

OR

CH2

R'

R+ 2Zn + 4H+ + 2 Zn2+ + H2O

Ceton Hydrocarbon

R CH3HydrocarbonAldehid

+ 2 Zn2+ + H2O+ 2Zn + 4H+R CO

H

Khi khö hãa Clemmensen liªn kÕt ®«i C =C còng bÞ khö theo.


• Oxy hãa b»ng çc t¸c nh©n oxy hãa v« c¬

Çc aldehyd bÞ oxy hãa t¹o thµnh acid carboxylic.

Acid

[ O ]R C

O

OHR C

O

HAldehyd

Çc chÊt oxy hãa lµ Ag2O, H2O2, KmnO4, CrO3, Cu(OH)2.

CHO COOH

+ Ag2O + 2 AgTHF

H2O

Ph¶n øng cña aldehyd víi dung dÞch AgNO3 trong amoniac t¹o Ag kim lo¹i vµ acid h÷u c¬ (ph¶n øng Tollens). Ph¶n øng cña aldehyd víi thuèc thö Fehling t¹o oxyd ®ång Cu2O cã mµu ®á g¹ch. Nh÷ng ph¶n øng nµy ®−îc dïng ®Ó ®Þnh tÝnh hîp chÊt cã chøc aldehyd. Çc ceton chØ bÞ oxy hãa b»ng çc chÊt oxy hãa m¹nh, m¹ch carbon bÞ c¾t ®øt t¹o thµnh acid.

242

OHNO3V2O5

HOOC(CH2)4COOH

Cyclohexanon Acid Adipic

• Ph¶n øng Cannizaro

Aldehyd kh«ng cã nguyªn tö hydro ë vÞ trÝ α, ®Æc biÖt lµ aldehyd th¬m, d−íi t¸c dông cña hydroxyd kiÒm, kiÒm thæ ®Ëm ®Æc t¹o thµnh alcol vµ acid (aldehyd cã nguyªn tö hydro α chØ tham gia ph¶n øng aldol hãa).

+Ar CO

HAlcol thôm

+ Ar CH2OH

Aldehyd thôm

Ar CO

HAr C

O

OHAcid

NÕu hai aldehyd kh¸c nhau ®Òu kh«ng cã nguyªn tö hydro ë vÞ trÝ α, tham gia ph¶n øng lo¹i nµy gäi lµ ph¶n øng Cannizaro chÐo.

HO -+Ar C

O

HAlcol thôm

+ Ar CH2OH

Aldehyd thôm

H CO

HH C

O

OHAcid formic

Cã thÓ xem ph¶n øng Cannizaro lµ ph¶n øng oxy hãa -khö hay lµ ph¶n øng chuyÓn hydrid H - tõ nguyªn tö carbon cña nhãm aldehyd nµy ®Õn nguyªn tö carbon cña chøc aldehyd kia. C¬ chÕ x¶y ra nh− sau:

Ar CO

HOH

Ar CO

H+ - OH

: -:..

..:

IIII I I III -++

..: ::......

: Ar CO

O

Ar CH2OHAr CH2OAr CO

OHAr C

OH

OH

ArCO

H+

:-:..

..:

- ....

Trong ph¶n øng Cannizaro chÐo, aldehyd formic ®ãng vai trß chuyÓn hydrid H-.

• Ph¶n øng Meerwein -Pondorf-Oppenauer

§un nãng aldehyd hay ceton trong dung dÞch isopropanol cã xóc t¸c lµ isopropylat nh«m th× t¹o thµnh alcol bËc nhÊt hoÆc alcol bËc hai.

Alcol baäc haiCeton

++[(CH3)2CH_O]3Al

CCH3

OCH3

CHR'

OHR

CHCH3

OHCH3

CR'

OR

§©y lµ ph¶n øng oxy hãa - khö cã nhiÒu øng dông trong c¸c ph¶n øng cña hîp chÊt tù nhiªn ®Ó chuyÓn hãa chøc aldehyd, ceton thµnh alcol.

243

NÕu cho aldehyd t¸c dông víi nh«m alcolat th× t¹o ester (ph¶n øng Claisen -Tishenco).

Ester

2 R CO

OCH2R

(RCH2O)3AlR CO

HAldehyd

Nh÷ng ph¶n øng nµy cã thÓ xem lµ ph¶n øng chuyÓn dÞch hydrid H- tõ isopropylat nh«m [(CH3)2CHO]3Al, alcolat nh«m (RCH2O) 3Al sang carbon cña nhãm carbonyl trong aldehyd-ceton.

1.4.5. Ph¶n øng thÕ. Ph¶n øng halogen hãa

• T¸c dông víi HCl

Acid HCl céng víi Aldehyd - Ceton t¹o hîp chÊt 1,1-clorhydrin khã t¸ch riªng ë tr¹ng th¸i tinh khiÕt. §©y lµ ph¶n øng thuËn nghÞch.

CH3 CO

CH3 CH3 C CH3

OHCH3 C CH3

Cl

OH+ HCl + Cl-

Aceton 2-Cloropropanol

+

Trong dung dÞch alcol, tõ 1,1-halogenhydrin t¹o thµnh α-halogeno ether. α-halogeno ether t¸ch riªng ®−îc khái hçn hîp ph¶n øng.

α−Clomethylmethylether

+ H+H2COCH3

Cl

+H2C

OCH3

Cl

H+

H2CCl + CH3OH

• T¸c dông víi PCl5 vµ PBr3

Aldehyd vµ Ceton t¸c dông víi phosphor pentaclorid hoÆc phosphos tribromid t¹o gem -dihalogen.

CH3CH2 CO

CH3 + PCl5 CH3CH2 C CH3Cl

Cl + POCl3

2,2-DiclobutanButanon-2

1,1-Diclo-3-methylbutan3-Methylbutyraldehyd++ (CH3)2CHCH2CHCl2 POCl3(CH3)2CHCH2CHO PCl5

• Ph¶n øng Haloform

Acetaldehyd vµ metyl ceton t¸c dông víi Natri hypohalogen¬ NaOX t¹o haloform.

244

BromoformMethylceton

CHBr3 + RCOONa+ 3NaOBr

R C CBr3

O+ 3NaOBr

R C CH3

O

IodoformAcetaldehyd

+ 3NaOI+ 3NaOICHI3 + HCOONaCI3CHOCH3CHO

øng dông ph¶n øng nµy ®Ó ®Þnh tÝnh acetaldehyd vµ methylceton. Ng−êi ta th−êng tiÕn hµnh ph¶n øng víi hçn hîp halogen, KOH vµ KI.

• T¸c dông víi halogen

Ceton t¸c dông víi halogen cã xóc t¸c ¸nh s¸ng, ph¸n øng thÕ halogen x¶y ra ®èi víi hydro vÞ trÝ α.

R CO

CH3 + Br2 R CO

CH2Br + HBrhγ

2. Aldehyd - ceton ch−a no

Aldehyd - ceton ch−a no cã hai lo¹i:

− Aldehyd - ceton ch−a no liªn hîp: RCH=CHCH=O, RCH=CHCOR'

− Aldehyd - ceton ch−a no kh«ng liªn hîp: RCH=CH(CH2)nCH=O,

RCH=CH(CH2)nCOR'.

Aldehyd hoÆc ceton ch−a no liªn hîp hoÆc kh«ng liªn hîp cã cïng sè nguyªn tö carbon lµ ®ång ph©n cña nhau.

CH2=CH-CH2-CH=O CH3-CH=CH-CH=O

Vinylacetaldehyd Crotonaldehyd ∆H = -6 kcal.mol-1

(§ång ph©n kh«ng liªn hîp) (§ång ph©n liªn hîp)

γ

Ñoàng phaân chöa no β ,γ

CH2 CH

OCH C

H

OHC C

(Keùm beàn)

CH

OC CHC CCH

β

α αβ γ

Ñoàng phaân chöa no α , β Ñoàng phaân daïng enol

(Raát beàn)

Nguyªn tö hydro cña nhãm methylen (-CH2-) trong ph©n tö vinylacetaldehyd

rÊt linh ®éng, v× nã ë trªn carbon vÞ trÝ α so víi nhãm carbonyl. Vinylacetaldehyd cã sù enol hãa. Ion enolat ®−îc æn ®Þnh v× cã hiÖn t−îng céng h−ëng. (Sù enol hãa dÔ x¶y ra trong m«i tr−êng kiÒm).

245

Anion tiÕp nhËn proton cña H2O. Proton cña n−íc t−¬ng t¸c trªn oxy thu ®−îc d¹ng enol; t−¬ng t¸c vµo carbon α th× t¹o butenal -3, nÕu x¶y ra ë carbon vÞ trÝ γ thu ®−îc crotonaldehyd. Trong m«i tr−êng base sù c©n b»ng chuyÓn vÒ phÝa t¹o crotonaldehyd lµ chñ yÕu (99,99%). Sù ng−ng tô aldol cña aldehyd hoÆc ceton trong m«i tr−êng base hoÆc acid th−êng t¹o thµnh hîp chÊt aldehyd, ceton ch−a no α,β.

4-methyl-3- penten-2- on(mesytyl oxyd)

H2OH2SO4 H2OCH3

+2 CH3COCH3 CH3C=CHCOCH3


+ H+CH2 C

OH

CH3CH3 C

OH+

CH3+ H+CH3COCH3

CH2= C_CH3

OH

CH3_COH+

+ CH3_ C_CH2

OH _C_CH3

OH+

CH3

..

CH3

CH3_ C_CH2

OH _C_CH3

O

CH3

+ H+

Hoaëc:

+OH

CH3

C_CH3

OH2

CH3_ C_CH =+ H+

H+- H+OH

CH3

C_CH3

OH

CH3_ C_CH =

CH3

+OH

_C_CH3

OH

CH3_ C_CH2+

+

++OH

CH3

C_CH3 CH3_ C= CH _OH

CH3

C_CH3 CH3_ C= CH _OH

CH3

C_CH3 CH3_ C_CH =+

H2O

+OH

CH3

C_CH3

OH2

CH3_ C_CH =

246

CH3_ C= CH _ C_CH3CH3

OH+

CH3_ C= CH _ C_CH3CH3

O

+ H+

Aldehyd vµ ceton ch−a no α, β còng cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ b»ng çch oxy hãa çc alcol ch−a no t−¬ng øng (trong ®iÒu kiªn liªn kÕt ®«i kh«ng bÞ oxy hãa). Çc alcol ch−a no ®−îc ®iÒu chÕ theo ph−¬ng ph¸p Grignard.

(80%) Retinal(Vitamin A1)

Retinol Ether daàu hoûa

CH3 CHO

CH3

CH3

CH3 CH3CH3 CH2OH

CH3

CH3

CH3 CH3

MnO2

2.1. TÝnh chÊt cña aldehyd - ceton ch−a no

Aldehyd - ceton ch−a no liªn hîp thÓ hiÖn çc ph¶n øng:

2.1.1. Ph¶n øng céng hîp

Aldehyd - ceton ch−a no α, β thÓ hiÖn tÝnh chÊt cña mét alken (tÝnh chÊt cña liªn kÕt C =C) còng nh− tÝnh chÊt cña nhãm carbonyl.

CCl4

(52-57%)C6H5CH=CH_CO_CH3 + Br2 C6H5CHBr_CHBr_CO_CH3

(52-57%)(10-20o)

CH2 = CH_CHO + Ag2O CH2 = CH_COOH + 2 Ag

Ph¶n øng céng hîp x¶y ra trªn 1 liªn kÕt ®«i (Céng hîp 1, 2 th«ng th−êng) hoÆc ë 2 ®Çu cña hÖ liªn hîp (Céng hîp 1, 4 do liªn hîp).

Céng hîp 1,2

C C C O + X Y CX

C C OY

hay C C C OX Y

Céng hîp 1,4

C C C O + X Y CX

C C OY

VÝ dô: Céng hîp 1,2

C6H5CH = CH _ C _ C6H5

OC6H5CH _ CH2 _ C _ C6H5

O

(93-96%)KCN

CH3COOH+

CN

247

O

H

O

H

CNHCN

(C2H5)3Al (85%)+

VÝ dô: Céng hîp 1,4:

Acrolein (aldehyd acrylic)

-+CH2=CH_CH_O

-+CH2_CH=CH_OCH2=CH_CH=O

β-MethylthiolpropionaldehydMethylmercaptan (Metanthiol)CH3S_CH2_CH2_CHOCH3S_CH2_CH=CH_OH+ CH3SH

Acrolein CH2=CH_CH=O

Céng hîp Diels -Alder:

O

CH2

2-Formyl-2,3-dihydropyranAldehyd acrylicO CHO

+CH2

CHO

Tïy thuéc ®iÒu kiÖn, c¸c hîp chÊt c¬ kim sÏ cã céng hîp 1, 2 hoÆc 1, 4 víi thuèc thö Grignard. YÕu tè lËp thÓ lµ quyÕt ®Þnh chiÒu h−íng cña ph¶n øng.

Céng hîp1,2

+H

H

CH3C = C

C_CH3O

CH3MgBr

H

H

CH3C = C

C(CH3)2OH

H3O

2-Methyl trans 3- penten-2- ol

(80%)+

Céng hîp1,4

+O

+C6H5CH = CH_C_C6H5

OCH_ CH2_C_C6H5

C6H5

C6H5C6H5MgBr

H3O

1,3,3-triphenyl-1- propanon

Hîp chÊt c¬ lithi cã khuynh h−íng céng hîp 1,2:

+

75%

OHH3O

C6H5Li C6H5CH = CH_C(C6H5)2C6H5CH = CH_C_C6H5 +O

Hîp chÊt lithi dialkyl ®ång (hîp phøc) th−êng t¹o ra s¶n phÈm céng hîp 1,4:

CH3C = CH_C_CH3

O(CH2 = CH)2CuLi CH2 = CH_C_CH2_C_CH3

OCH3

CH3+

+H3O

72%

CH3

248

2.1.2. Ph¶n øng khö hãa

Khö hãa hîp chÊt carbonyl ch−a no α, β cã thÓ x¶y ra ë liªn kÕt ®«i (C=C) hoÆc vµo nhãm carbonyl (C=O). ChÊt khö lµ LiAlH4 céng vµo nhãm carbonyl.

(97%)H2O

OHHO

LiAlH4Ether+

+

(59%)

+C2H5OH

NaBH4

O OHH OHH

(41%)

Khö ho¸ b»ng hydro cã xóc t¸c x¶y ra chØ ë liªn kÕt ®«i (C=C)

H2 (100%)+CH3

O

CH3

H

OPd-C

2.2. øng dông cña c¸c hîp chÊt aldehyd -ceton ch−a no

• Citral:

Lµ mét aldehyd ch−a no cã 2 liªn kÕt ®«i. Gäi tªn theo danh ph¸p IUPAC lµ 3,7-dimethyl-2,6-octadienal. Citral ng−ng tô víi aceton t¹o β-ionon lµ s¶n phÈm trung gian trong c«ng nghiÖp tæng hîp vitamin A.

CHO

CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

OCH3

CH3

CH3

OCH3+ CH3COCH3

HO - BF3Citral β-Ionon

• Aldehyd cinnamic:

Lµ thµnh phÇn chñ yÕu cña tinh dÇu quÕ.

Aldehyd cinnamic

CH CH CHO

• Metylvinylceton:

Lµ mét ceton liªn hîp; thÓ hiÖn tÝnh chÊt ch−a no:

HCl CH2=CH_CO_CH3 ClCH2_CH2_CO_CH3+

Methylvinylceton β-Cloroetylmethylceton

249

Çc ceton liªn hîp bÞ hydro hãa rÊt chän läc. Víi H2 cã xóc t¸c, nhãm carbonyl kh«ng bÞ hydro hãa. Khi t¸c dông víi NaBH4 chØ cã nhãm carbonyl bÞ khö hãa:

Pt

H2CH3_CH2_CO_CH3

NaBH4CH2=CH_CO_CH3 CH2=CH2_CHOH_CH3Methylvinylceton

Çc ceton liªn hîp cã thÓ tham gia ph¶n øng ®ãng vßng víi mét sè ceton kh¸c:

R O

OR

O

O

OO

R

R

Base HO -

Aldol

O

OR

R

+

3. Aldehyd - ceton ®a chøc

Trong phÇn nµy chØ ®Ò cËp nh÷ng hîp chÊt cã 2 nhãm carbonyl. §ã lµ nh÷ng hîp chÊt dialdehyd, diceton vµ hîp chÊt ceton aldehyd.

3.1. Hîp chÊt 1,2-Dicarbonyl (α-1,2-Dicarbonyl)

• Glyoxal (Aldehyd oxalic: CHO-CHO)

§iÒu chÕ glyoxal b»ng ph−¬ng ph¸p oxy hãa paraaldehyd b»ng selen dioxyd SeO2 hoÆc oxy hãa 1,2-etadiol b»ng oxy cña kh«ng khÝ cã Cu lµ xóc t¸c ë nhiÖt ®é 250-300oC.

• Diacetyl (Butadion-2,3: CH3_CO_CO_CH3)

Diacetyl ng−ng tô víi hydroxylamin t¹o diacetyldioxim (dimetylglyoxim).

Dimetylglyoxim t¸c dông víi ion niken t¹o phøc, khã tan, mµu ®á.

++

Phöùc niken ( maøu ñoû )Dimetylglyoxim

H

H

+N

OH

C

CN

O

CH3

CH3

-: : : : ..

: : : ..

: -

+

O

NNi

N

OH

C

CN

OH

O

NCC

CH3

CH3

CH3

CH3

: : : : ..

: : : ..

:

+

O

N

HO

NCC

CH3

CH3Ni+

• Dibenzoyl (1,2-Diphenyletandion - Benzyl: C6H5_CO_CO_C6H5)

Oxy hãa benzoin thu ®−îc dibenzoyl. Dibenzoyl lµ tinh thÓ mµu vµng, nhiÖt ®é nãng ch¶y 95oC. Khö hãa dibenzoyl trong çc ®iÒu kiÖn kh¸c nhau th× thu ®−îc çc s¶n phÈm kh¸c nhau.

250

C6H5 C C C6H5O O

C6H5 CH2 CO C6H5

C6H5 CH2 CH2 C6H5

C CH

C6H5

C6H

H

Desoxybenzoin

Trans-Stylben

1,2-Diphenyletan

4H [ Sn/HCl]

6H [Zn/Hg. HCl]

4H2 /Ni

-H 2O

-2H 2O

- 2H2ODibenzoyl

• Methylglyoxal (2-oxopropanal: CH3-CO-CHO)

Methylglyoxal ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch oxy hãa 2-oxopropanol (1-hydroxypropanon, hydroxyaceton) b»ng selen dioxyd.

Methylglyoxal2-Oxopropanol

SeO2 CH3 C CHOO

CH3 C CH2OHO

Methylglyoxal lµ s¶n phÈm trung gian trong chuyÓn hãa carbohydrat.

3.2. Hîp chÊt 1,3-dicarbonyl (β-dicarbonyl: R-CO-CH2-CO-R’)

3.2.1. §iÒu chÕ

Ph−¬ng ph¸p quan träng ®Ó ®iÒu chÕ hîp chÊt 1,3-dicarbonyl lµ ph¶n øng ng−ng tô Claisen. Ceton t¸c dông víi ester cña acid carboxylic trong ®iÒu kiÖn cã mét base h÷u c¬ nh− alcolat natri RO-, natri amidid NaNH2...

Acetoaceton (petandion,2,4)Ester alkylacetatAceton

+R'O -

+ ROHCH3 C CH2O O

CH3CCH3 C ORO

CH3 C CH3O


CH3 C CH3O -R'OH

R'O -+

Aceton

CH3 C CH2O

-

: : : : CH3 C CH2

O: : .. -Carbanion

CH3 C CH2O O

CH3CCH3 CO

OR

-RO

: ..

-CH2 C CH3

OCH3 C

O

OR

OCH3CCH2

: : : : : :

:

: : : : : :

..

.. - -

3.2.2. TÝnh chÊt hãa häc

• TÝnh chÊt hç biÕn

Hîp chÊt 1,3-dicarbonyl cã d¹ng hç biÕn (tautomer, mesomer) ceton-enol.

D¹ng enol cã hÖ thèng liªn hîp vµ cã kh¶ n¨ng h×nh thµnh liªn kÕt hydro néi ph©n tö. V× vËy hîp chÊt acetoaceton tån t¹i chñ yÕu ë d¹ng enol.

251

: O O

CHRR'

R"

O O

CR R"R'

D¹ng ceton D¹ng enol

: : : : : .. ..... : O O

CH2CH3 CH3

OH

O

CHCH3 CH3

D¹ng enol

: : : : : .. .....D¹ng ceton

Acetoaceton1,3-dicarbonyl

H

• Çc ph¶n øng chñ yÕu cña hîp chÊt 1,3-dicarbonyl

TÝnh acid:

Hîp chÊt 1,3-dicarbonyl cã tÝnh acid m¹nh h¬n çc hîp chÊt 1,2-dicarbonyl vµ çc aldehyd, ceton ®¬n chøc. Nguyªn nh©n lµ nguyªn tö hydro cña liªn kÕt C - H linh ®éng h¬n. Acetoaceton cã pKa = 9, 0 hßa tan ®−îc trong dung dÞch kiÒm vµ t¸c dông víi natri kim lo¹i gi¶i phãng khÝ hydro vµ t¹o mét carbanion bÒn v÷ng nhê sù liªn hîp.

-CO O

CCHCH3 CH3C

O OC

CH2CH3 CH3Na

+ 1/2 H2+ Na

: CO O

CCHCH3 CH3C

O OC

CHCH3 CH3CO O

CCHCH3 CH3

: .. : : : : : : : : : : ..- -Carbanion

-

T¹o phøc víi ion kim lo¹i:

Hîp chÊt 1,3-dicarbonyl t¸c dông víi çc muèi cña kim lo¹i nÆng t¹o phøc bÒn, tan trong çc dung m«i hòu c¬ nh− ether, benzen, cloroform. Acetoaceton t¹o phøc víi Cu2+ thµnh acetoacetonat ®ång cã c«ng thøc sau:

CO O

CCHCH3 CH3C

O OC

CH2CH3 CH3

CO O

CCH2CH3 CH3

Cu2+

+

+CO O

CCHCH3 CH3

Cu:

:

::

: :

::::

: : : :

Acetoacetonat ®ångAcetoaceton

+ 2H+

• Ph¶n øng thÕ

Cã thÓ alkyl hãa hîp chÊt 1,3-dicarbonyl. Hîp chÊt 1,3-dicarbonyl t¸c dông víi dÉn xuÊt halogen trong m«i tr−êng kiÒm. Ph¶n øng x¶y ra ë oxy t¹o ether. Ph¶n øng x¶y ra ë carbon t¹o m¹ch nh¸nh.

252

CO O

CCHCH3 CH3

:

CO O

CCHCH3 CH3

CO O

CCHCH3 CH3

CO O

CCHCH3 CH3

-

- :

: : : : : : ::

::::::..

- X

ThÕ vµo O

ThÕ vµo C

R − XR R

• C¾t m¹ch carbon

§un nãng hîp chÊt 1,3-dicarbonyl víi çc kiÒm m¹nh, m¹ch carbon bÞ c¾t ®øt t¹o thµnh muèi cña acid vµ ceton.

CO O

CCH2CH3 CH3

CO

OCH3- C

O

CH3CH3

HO -

+to

4. QUINON

4.1. Danh ph¸p

Quinon cã cÊu t¹o nh− lµ cyclohexadiendion. Theo qui −íc, gäi tªn hîp chÊt quinon theo dÉn xuÊt cña benzen lµ benzoquinon, dÉn xuÊt cña toluen lµ toluquinon... V× vËy thuËt ng÷ quinon ®−îc xem lµ tõ gèc ®Ó gäi tªn nh÷ng hîp chÊt thuéc lo¹i nµy.

. 2-Hydroxy-3-methylnaphthoquinon-1,4PhthiocolAntraquinon-9,10

2-Methylbenzoquinon-1,4

Toluquinon

p-Benzoquinon;o-Benzoquinon;

O

O

CH3O

OOH

CH3

O

O

O

O

O

O

4.2. §iÒu chÕ

Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ quinon lµ oxy hãa çc phenol vµ amin th¬m.

OH

NH2Cl

OH

OH

O

O

O

O

ClNa2Cr2O7

H2SO4

Na2Cr2O7H2SO4

30o < 30o

Hydroquinon p-Benzoquinon 2-Clorobenzoquinon-1,4


4.3.1. C©n b»ng oxy hãa -khö.

Çc hîp chÊt 1, 2 vµ 1,4-dihydroxybenzen bÞ oxy hãa t¹o thµnh quinon. Ng−îc l¹i, khö hãa quinon th× t¹o thµnh hîp chÊt dihydroxybenzen.

253

Ether

Na2S2O4 , H2OCH3

OH

OH

O

O

CH3

TÝnh chÊt quan träng ®ã ®−îc minh häa b»ng ph−¬ng tr×nh ®iÖn hãa nh− sau:

+ 2H+ + 2e

OH

OH

O

O

p-Quinon Hydroquinon

Hydroquinon ®−îc sö dông lµm ®iÖn cùc.

§iÖn thÕ cña ®iÖn cùc x¸c ®Þnh theo ph−¬ng tr×nh Nernst:

+nF [Hydroquinon]

[Quinon][H+]2log2,303.RTE = Eo

Qu¸ tr×nh oxy hãa -khö quinon -hydroquinon cã nhiÒu øng dông.

4.3.2. Phøc chuyÓn ®iÖn tÝch

Phøc chuyÓn dÞch ®iÖn tÝch ®−îc t¹o thµnh lµ sù kÕt hîp hai ph©n tö. Mét ph©n tö cho electron vµ ph©n tö thø hai nhËn electron.

Ph©n tö cho ®iÖn tö lµ ph©n tö cã çc nhãm -OH, -OCH3, -N(CH3)2, -CH3 g¾n trªn nh©n benzen.

Ph©n tö nhËn ®iÖn tö cã çc nhãm hót electron nh− nhãm nitro trong acid picric, quinon. Sù thay ®æi mµu tõ çc ph©n tö ban ®Çu x¸c nhËn sù t¹o phøc chuyÓn ®iÖn tÝch.

Phøc chuyÓn ®iÖn tÝch quinhydron cã mµu xanh lôc lµ mét vÝ dô.

OH

OH

O

O

OH

OH

O

O

+

Quinon Hydroquinon Quinhydron 4.3.3. Çc ph¶n øng cña quinon

• Ph¶n øng céng hîp

Quinon lµ hîp chÊt carbonyl ch−a no, cã ph¶n øng ®Æc tr−ng cña liªn kÕt ®«i

OH

OH

ClO

O

+ HCl

254

C¬ chÕ ph¶n øng céng HCl vµo quinon.

OH

OH

Cl

O

O

+ H+

O

OH

O

OH

+

+

-Cl

O

OH

H

Cl

Quinon céng hîp víi çc dienophyl - Ph¶n øng Diels -Alder.

ButadienQuinon

CH3COOH25oHClCH3COOH

OH

OH

O

O H

H

+

O

O

• Ph¶n øng acyl hãa

Quinon t¸c dông víi anhydrid acetic t¹o triacetat hydroxyhydroquinon.

O

O- CH3COOH

O

OCOCH3

OCOCH3

H

OCOCH3

OHOCOCH3

OCOCH3

OCOCH3

OCOCH3

(CH3CO)2OH+

(CH3CO)2O H+

- CH3COOH

,

Çc chÊt cã cÊu tróc quinon th−êng cã mµu. Quinon lµ thµnh phÇn cÊu t¹o c¬ b¶n trong çc chÊt mµu.

O

O

HO

O

OHOOC

COOH

HO

COOH

Muscaruphyn Lauson

O

O

Antraquinon

Vitamin K1 cã thµnh phÇn quinon.

Vitamin K1O

O

255

Bµi tËp

1. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña çc hîp chÊt cã tªn gäi sau:

a. 5-Methylhexanal; b. 4-Hydroxy-3-metoxybenzaldehyd; c. Butyroaldehyd;

d. Methylethylceton; e. Methylbenzylceton; f. Acetophenon; g. Benzophenon.

2. Tõ C6H5CH2CH2Cl h·y t×m ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ phenylacetaldehyd.

3. Chän çc ph−¬ng ph¸p thÝch hîp h·y ®iÒu chÕ çc chÊt sau tõ çc nguyªn liÖu ®· cho:

a. §iÒu chÕ methylethyl ceton tõ sec -butanol.

b. §iÒu chÕ methyl n -hexylceton tõ alcol caprylic.

c. §iÒu chÕ methyl allylceton tõ acetaldehyd vµ allylbromid.

d. §iÒu chÕ aldehyd cinnamic tõ acetylen vµ benzaldehyd.

4. So s¸nh kh¶ n¨ng ph¶n øng cña nhãm carbonyl trong çc hîp chÊt sau:

Aceton, diethylceton, acetaldehyd, cloral, diisopropylceton, benzaldehyd, benzophenon

5. ViÕt ph¶n øng cña benzaldehyd víi çc chÊt sau:

a. Aceton; b- Hydroxylamin; c- Phenylhydrazin; d- Nitrometan; e-Anilin.

6. ViÕt ph¶n øng cña citral víi çc chÊt sau:

a. H2/ Ni; b. Zn/HCl; c. NaBH4; d. LiAlH4.

7. ViÕt ph¶n øng cña Acetophenon víi çc chÊt sau:

a. PCl5; b-Cl2/ ¸nh s¸ng; c- Hçn hîp Br2, KOH, d-Semicarbazid.

8. Tr×nh bµy çc c¬ chÕ cña çc ph¶n øng sau:

a- HO- ñaëcBenzaldehyd

b- HO - loaõngAcetaldehyd

c- KCNp-Tolualdehyd

d- HO-Benzaldehyd + Formaldehyd

e- Benzaldehyd + Anilin


a. o-Benzoquinon; b. p-Benzoquinon;

c. Naphtoquinon-1,4; d. Antraquinon-9,10

10. Tr×nh bµy çc ph¶n øng ®Æc tr−ng cña aldehyd vµ ceton liªn hîp.

11. Ng−êi ta th−êng sö dông nh÷ng lo¹i hîp chÊt cã nhãm carbonyl lo¹i nµo ®Ó t¹o phøc víi çc ion kim lo¹i Ni2+, Cu2+

256

Ch−¬ng 20

ACID CARBOXYLIC


1. Gäi ®−îc tªn c¸c hîp chÊt acid ®¬n chøc vµ ®a chøc.

2. Tr×nh bµy vµ so s¸nh ®−îc tÝnh chÊt hãa häc cña acid carboxylic m¹ch th¼ng vµ acid carboxylic th¬m.

Néi dung

1. CÊu t¹o

Acid carboxylic lµ nh÷ng hîp chÊt h÷u c¬ cã nhãm chøc carboxyl -COOH

Cã thÓ viÕt c«ng thøc nhãm carboxyl ë d¹ng cÊu t¹o khai triÓn, cÊu t¹o rót gän hay d¹ng ph©n tö.

R_CO2HR_COOHR C O HO: ..:

.. R cã thÓ lµ hydro, gèc hydrocarbon aliphatic R hay gèc aryl Ar

Trong 4 orbital cña nguyªn tö carbon cña nhãm carboxyl th× 3 orbital ë tr¹ng th¸i lai hãa sp2 ë trong cïng mÆt ph¼ng vµ t¹o liªn kÕt σ víi gèc R, nhãm OH vµ oxy. Orbital p cßn l¹i liªn kÕt víi orbital p cña oxy trong nhãm carboxyl t¹o liªn kÕt π. §é dµi vµ gãc liªn kÕt cña acid formic ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 20-1.

B¶ng 20.1: CÊu t¹o cña acid formic (HCOOH)

C OH

OH

Acid formic

Liªn kÕt

C=O

C−O

C−H

O−H

§é dµi

1,202

1,343

1,097

0,972

Gãc liªn kÕt

H−C=O

O−C=O

H−C-O

H−O-C

§é gãc

124,1o

124,9o

111,0o

106,3o

ë tr¹ng th¸i r¾n, láng vµ ë tr¹ng th¸i h¬i, acid carboxylic tån t¹i d¹ng dimer.

R CO

O HRC

O

OH...

...

257

2. Danh ph¸p

Cã 2 lo¹i danh ph¸p quan träng. Danh ph¸p th«ng th−êng vµ danh ph¸p IUPAC. Danh ph¸p th«ng th−êng ph¶n ¸nh nguån gèc cña acid.

Danh ph¸p IUPAC:

Tªn Hydrocarbon t−¬ng øng + tiÕp vÜ ng÷ OIC

§¸nh sè:

§¸nh sè trªn m¹ch chÝnh dµi nhÊt chøa chøc acid. Sè 1 b¾t ®Çu tõ chøc acid. NÕu acid cã ph©n nh¸nh th× ®äc tªn nhãm thÕ vµ vÞ trÝ g¾n vµo m¹ch chÝnh.

Dïng çc ch÷ çi α, β, γ, δ… ϖ ®Ó x¸c ®Þnh vÞ trÝ çc nguyªn tö carbon cña m¹ch chÝnh. Ch÷ çi α b¾t ®Çu tõ nguyªn tö carbon sau nhãm acid.

Còng cã thÓ xem acid h÷u c¬ lµ dÉn xuÊt cña hydrocarbon. Hydro ®−îc thay thÕ chøc acid. Chøc acid cã tªn gäi lµ carboxylic.

Tªn hydrocarbon t−¬ng øng víi gèc R + carboxylic.

Danh ph¸p mét sè acid tr×nh bµy trong b¶ng 20-2.

B¶ng 20.2: Danh ph¸p vµ tÝnh chÊt vËt lý cña mét sè acid.

C«ng thøc Danh ph¸p th«ng th−êng

Danh ph¸p IUPAC

toc tos pKa

HCOOH Acid formic Acid metanoic 8.4 101 3,75

CH3COOH Acid acetic Acid etanoic 16,6 118 4,76

CH3CH2COOH Acid propionic Acid propanoic -21, 141 4,87

CH3(CH2)2COOH Acid butyric Acid butanoic -5 164 4,82

CH3(CH2)3COOH Acid valeric Acid pentanoic -34 186 4,86

CH3(CH2)4COOH Acid caproic Acid hexanoic - 3 205 4,88

CH3(CH2)5COOH Acid ¬nantic Acid heptanoic - 8 223 4,89

CH3(CH2)6COOH Acid caprylic Acid octanoic 17 239 4,90

CH3(CH2)7COOH Acid pelagonic Acid nonanoic 15 255 -

CH3(CH2)8COOH Acid capric Acid decanoic 32 270 -

CH3(CH2)10COOH Acid lauric Acid dodecanoic 44 299 -

CH3(CH2)12COOH Acid myristic Acid tetradecanoic 54 251 -

CH3(CH2)14COOH Acid palmitic Acid hexadecanoic 63 267 -

CH3(CH2)16COOH Acid stearic Acid octadecanoic 72 - -

CH=CHCOOH Acid acrylic Acid propenoic 12,3 142 -

CH2 C COOHCH3

Acid metacrylic Acid 2-methylpropenoic

16 163 -

258

C«ng thøc Danh ph¸p th«ng th−êng

Danh ph¸p IUPAC

toc tos pKa

C CCOOH

CH3

H

H

Acid crotonic Acid E-2-butenoic 71,6 189 4,69

C CH

CH3(CH2)7

H

(CH2)7COOH

Acid oleic Acid

Z -9-octadekenoic

16.3 - -

C C (CH2)7COOHCH 3(C H2)7

HH

Acid elaidic Acid

E - 9-octadekenoic

45 - -

HC≡COOH Acid propiolic Acid propinoic 9.0 144 -

COOH

Acid cyclopentancarboxylic

Acid cyclopentan

carboxylic

- - -

COOH

Acid benzencarboxylic

Acid benzoic 121 249 4,17

CH2 COOH

Acid phenylacetic Acid

2-phenyletanoic.

76,7 265 4,26

C CCOOH

H

H

C6H5

Acid cinnamic Acid-E-3-phenylpropenoic

135 300 4,44

3-ethyl-4-methyl-hexanoic-ethyl γ- -methylcaproicβ

Acid

2-ethyl-3-methylpetancarboxylicAcidAcid

CH3 CH2 CH CH CH COOHCH3 CH3 CH3

123456

αβγ

Kh«ng ph¶i tÊt c¶ c¸c lo¹i acid ®Òu cã thÓ gäi tªn theo ph−¬ng ph¸p cã tiÕp

vÜ ng÷ oic. V× vËy cã thÓ gäi tªn theo ph−¬ng ph¸p carboxylic. §Æc biÖt víi hîp chÊt vßng th−êng gäi theo danh ph¸p carboxylic.

COOHCOOH

CH3

Acid cyclohexan carboxylic Acid 1-methylcyclohexan carboxylic


Cã mét sè ph−¬ng ph¸p chñ yÕu sau.

3.1. Thñy ph©n hîp chÊt nitril R_C≡N

Thñy ph©n hîp chÊt nitril t¹o acid vµ amoniac.

R_C≡N + 2H2O → R_COOH + NH3

259

Ph¶n øng x¶y ra khi cã xóc t¸c acid hoÆc base.

CH2CN CH2COOH+ 2H2O NH4 HSO4+ -+H2SO4

100o 3 giôø,

CH3 CH2 CH2 CH2CN CH3 CH2 CH2 CH2COOK2H2OKOH

NH4OH+ +

3.2. Carboxyl hãa hîp chÊt h÷u c¬

3.2.1. Hîp chÊt c¬ kim t¸c dông víi khÝ CO2 t¹o muèi carboxylat

+R MgX R COOMgX R COOH HOMgX+ CO2H2O

+R Li R COOLi R COOH LiOH+ CO2H2O

3.2.2. Hydrocarbon th¬m t¸c dông víi phosgen COCl2

Thñy ph©n acylclorid h×nh thµnh vµ thu ®−îc acid .

Ar H C OCl

ClAr C

O

ClAr COOH

ACl3- HCl

+ H2O

- HCl+

3.2.3. Natri alcolat t¸c dông víi carbon oxyd CO

RONa + CO RCOONa RCOOH

3.2.4. Carboxyl ho¸ alken

CH2 CH2 CH3 CH2 COOH+ CO2- H2O

1- Ni(CO)4

3.3. Oxy hãa alcol bËc nhÊt vµ aldehyd (xem alcol, aldehyd-ceton)

3.4. Tæng hîp acid tõ ester malonat - Tæng hîp malonic

Ester malonic ROOCCH2COOR vµ dÉn xuÊt R'X lµ nguyªn liÖu c¬ b¶n ®Ó ®iÒu chÕ acid carboxylic. Ester malonic ROOCCH2COOR lµ nguyªn liÖu phô trî c¬ b¶n ®Ó chuyÓn dÉn xuÊt halogen R'X thµnh R'CH2COOH.

R'CH2COOHR'X

Ph¶n øng x¶y ra nh− sau:

Khi cã xóc t¸c base, ester malonic chuyÓn thµnh t¸c nh©n ¸i nh©n ROOC-CHCOOR vµ sau ®ã t¸c dông víi dÉn xuÊt halogen. TiÕp theo lµ qu¸ tr×nh thñy ph©n ester vµ decarboxyl hãa ®Ó t¹o thµnh acid carboxylic.

260

ROOCCH 2COOR + C2H5O- ROOCCHCOOR- + C2H5OH

+ X -- ROOCCHCOOR

R'ROOCCHCOOR + R'X

H++ 2H2O + 2ROHHOOCCHCOOH

R'

ROOCCHCOORR'

Decarboxyl hoùa

+ CO2HOOCCHCOOHR'

R'CH2COOH

Víi ph−¬ng ph¸p nµy cã thÓ ®iÒu chÕ çc acid carboxylic cã m¹ch carbon

th¼ng hoÆc ph©n nh¸nh vµ sè carbon tïy thuéc vµo sù lùa chän dÉn xuÊt halogen.

3.5. Thñy ph©n ester

Thñy ph©n ester trong m«i tr−êng acid thu ®−îc acid vµ alcol.

RCOOH + R'OHH+

+ HOHRCOOR'

Thñy ph©n ester trong m«i tr−êng kiÒm (ph¶n øng xµ phßng hãa) thu ®−îc muèi cña acid vµ alcol.

RCOOR' + NaOH RCOONa + R'OH Trong thùc tÕ øng dông ph−¬ng ph¸p nµy ®Ó s¶n xuÊt xµ phßng tõ nguån

nguyªn liÖu dÇu thùc vËt vµ mì ®éng vËt (xem thªm phÇn ester).

3.6. Sö dông çc ph¶n øng

Thñy ph©n hîp chÊt trihalogen, ph¶n øng Perkin ®Òu thu ®−îc acid (xem phÇn hîp chÊt halogen vµ ph¶n øng Perkin)


TÝnh chÊt lý häc cña acid carboxylic phô thuéc rÊt nhiÒu vµo sù céng kÕt çc ph©n tö do liªn kÕt hydro g©y nªn. Liªn kÕt hydro ë acid carboxylic bÒn h¬n liªn kÕt hydro cña alcol v× nhãm O−H cña acid ph©n cùc m¹nh h¬n. Acid carboxylic tån t¹i nh÷ng dimer vßng ngay c¶ ë tr¹ng th¸i h¬i vµ tån t¹i ë d¹ng polymer m¹ch th¼ng.

;

Daïng dimer Polymer daïng thaúng

... .. ....

.. ....

... CR

OOHC

R

OOHC

R

OOHC

R

OOH

CR

OOHR C

O

O HRC

O

OH...

...

261

TÊt c¶ çc acid carboxylic lµ chÊt láng hoÆc r¾n (b¶ng 20-2). Acid th¬m ®Òu lµ chÊt r¾n. NhiÖt ®é s«i cña acid no m¹ch th¼ng kh«ng ph©n nh¸nh t¨ng dÇn theo träng l−îng ph©n tö. Çc acid cã sè carbon ch½n cã nhiÖt ®é nãng ch¶y cao h¬n acid cã sè carbon lÎ tr−íc vµ sau ®ã.

Acid cã sè carbon < 4 tan v« h¹n trong n−íc. Gèc R lµ gèc th©n dÇu (lipophile). Nhãm COOH lµ nhãm th©n n−íc (hydrophile).Khi gèc R cµng t¨ng th× liªn kÕt hydro cña nhãm carboxyl víi n−íc kh«ng ®ñ lùc ®Ó gi÷ toµn bé ph©n tö acid trong n−íc. Çc acid cã sè carbon >11 hoµn toµn kh«ng tan trong n−íc.

Trªn quang phæ IR dao ®éng hãa trÞ cña nhãm OH trong vïng 3000-2500cm-1 (trong acid kh«ng cã liªn kÕt hydro lµ γOH =3550cm-1). V¹ch ®Æc tr−ng cña nhãm C =O còng t−¬ng tù phæ cña aldehyd nh−ng më réng h¬n.

Trong vïng tö ngäai, nhãm carboxyl hÊp thô ë b−íc sãng ng¾n h¬n nhiÒu so víi nhãm carbonyl.

VÝ dô:

Hîp chÊt H λ εmax

CH3COOH 197 nm 60

CH3CHO 293 nm 12


Nhãm carboxyl lµ tæ hîp cña 2 nhãm carbonyl C =O vµ nhãm hydroxyl (carboxy) do ®ã cã tªn gäi lµ carboxyl. Hai nhãm nµy cã ¶nh h−ëng lÉn nhau rÊt m¹nh do sù liªn hîp cña orbital π vµ cÆp ®iÖn tö kh«ng liªn kÕt cña oxy trong nhãm OH. KÕt qu¶ lµ liªn kÕt O−H cña acid yÕu h¬n so víi alcol vµ ®iÖn tÝch d−¬ng δ+cña carbon trong nhãm carboxyl Ýt h¬n so víi aldehyd.

AldehydAcid

R CH

O

R CO H

O

..R C

O

OH..

Nhãm carboxyl vµ gèc R cã ¶nh h−ëng qua l¹i lÉn nhau.

Cã 4 lo¹i ph¶n øng c¬ b¶n cña acid carboxylic nh− sau:

1- R CO H

O

Ph¶n øng lµm ®øt liªn kÕt O−H ®ã lµ çc ph¶n øng: Ph©n ly acid, t¹o muèi víi kim lo¹i v.v...

R CO H

O

Y-

2-

Ph¶n øng vµo nhãm carboxyl: ®a sè lµ nh÷ng ph¶n øng víi t¸c nh©n ¸i nh©n Y, lµm ®øt liªn kÕt C−OH

262

R CO H

O3-

Ph¶n øng decarboxyl

(t¸ch nhãm carboxyl)

R CO H

O4-

Ph¶n øng ë gèc hydrocarbon bao gåm nh÷ng ph¶n øng thÕ ë vÞ trÝ α vµ ph¶n øng thÕ vµo gèc th¬m vµ ph¶n øng céng.

5.1. Ph¶n øng lµm ®øt liªn kÕt O−H

5.1.1. Sù ph©n ly acid carboxylic trong dung dÞch

X¶y ra theo c©n b»ng:

CH3COOH + H2O CHCOO - + H3O+ Ka =[CHCOO ][H][CH3COOH]

- += 1,8.10-5M

Gi¸ trÞ pKa cña mét sè acid tr×nh bµy trong b¶ng 20.3.

H»ng sè ph©n ly cña acid benzoic biÕn ®æi theo b¶n chÊt vµ vÞ trÝ c¸c nhãm thÕ trong vßng benzen.

B¶ng 20.3: Gi¸ trÞ pKa cña mét sè acid benzoic cã nhãm thÕ

CH3 OCH3 OH Cl NO2

ParaMeta

Orto

4õ,374,273,91

4,47

4,094,09

4,54

4,082,98

3,98

3,832,94

3,43

3,492,17

Nhoùm theáVò trí

Ion RCOO- gäi lµ ion carboxylat. Sù ph©n bè mËt ®é ®iÖn tö trong ion

carboxylat ®ång ®Òu trªn 2 nguyªn tö oxy vµ ®é dµi C _O ®Òu b»ng 1,27A o

5.1.2. T¸c dông víi kim lo¹i, oxyd, hydroxyd kim lo¹i, muèi acid yÕu.

Nguyªn tö hydro cña acid ®−îc thay thÕ b»ng kim lo¹i.

2 RCOOH + Na → 2RCOONa + H2

2 RCOOH + MgO → (RCOO)2Mg + H2O

RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O

2 RCOOH + Na2CO3 → 2RCOONa + H2O + CO2

Muèi cña acid gäi lµ xµ phßng. Xµ phßng natri, kali dÔ tan trong n−íc. T¸c dông tÈy röa cña xµ phßng lµ do gèc R cã sè carbon lín lµ gèc th©n dÇu, nhãm

263

COO - lµ gèc th©n n−íc. Çc ph©n tö n−íc bao quanh nhãm COO -. Çc gèc R cã t¸c dông bao bäc çc chÊt bÈn, dÇu mì kh«ng tan trong n−íc. Do ®ã çc chÊt bÈn bÞ n−íc l«i cuèn theo xµ phßng.

- ----

--

-

-

-

-

--

--

---- -

-

-

-

--

-

- -

-

--

-

-

---

Xaø phoøng tan trong nöôùc

+H2O

H2O

H2O

H2OH2O

H2O

H2O

H2OH2O

H2O

H2O

H2OH2O

H2OH2O

H2O

H2OH2O

DÇu mìkh«ng tan trong n−íc

DÇu mìbÞ tan theo xµ phßng

5.1.3. T¸c dông víi diazometan t¹o metylcarboxylat (RCOOCH3)

RCOOH + CH2N2 RCOOCH3 + N2 C¬ chÕ ph¶n øng:

R CO

O H CH2 N N CH3 N N- +

: R CO

O:.... - +

:+ +

R CO

O CH3 N N R CO

OCH3 N N+-..

..: : ::++

5.2. Ph¶n øng vµo nhãm carboxyl -Ph¶n øng céng vµ t¸ch

Nhãm carboxyl ph©n cùc. MËt ®é ®iÖn tö tËp trung trªn nguyªn tö oxy. §iÖn tÝch d−¬ng trªn nguyªn tö carbon.

R CO

O H +

-

R CO

O H

Ph¶n øng céng hîp ¸i nh©n vµo nguyªn tö carbon sau ®ã x¶y ra sù t¸ch.

5.2.1. Ph¶n øng céng ¸i nh©n cã xóc t¸c base. T¸c dông víi amoniac.

Amoni butanoat Acid butanoicCH3CH2CH2CO2 NH4 CH3CH2CH2COOH + NH3

+-

D−íi t¸c dông cña nhiÖt ®é, amoni butanoat bÞ t¸ch mét ph©n tö n−íc t¹o

butanamid.

185oH2O

ButanamidCH3CH2CH2CONH2 +

Amoni butanoat CH3CH2CH2CO2 NH4

+-

264

C¬ chÕ chung:

+

Taùch nöôùcCoäng aùi nhaân

R CO

OH2NH2

-R C

ONH2+R C

OO H R C

OOH

NH3

+ NH3 H2O+

-R C

OO H

+

-

..

5.2.2. T¸c dông víi LiAlH4 t¹o alcol bËc nhÊt.

RCOOH + LiAlH4 → RCOOLi + H2 + AlH3

R COOLi R C OLiOLi

HR C O

HR C OLi

H

HR C OH

H

H

LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4 H3O+

H2SO4

H2O

Ether

H4LiAlCH3O

CH3O

CH2OHCH3O

CH3O

COOH

5.2.3. Ph¶n øng céng hîp ¸i nh©n cã xóc t¸c acid - Ph¶n øng ester hãa

Acid t¸c dông víi alcol t¹o ester. Acid v« c¬ lµ xóc t¸c. Alcol lµ t¸c nh©n ¸i nh©n.

+H+

+ H2OR COOR'R' OHR COOH

• Ph¶n øng ester hãa lµ mét ph¶n øng thuËn nghÞch. Hçn hîp ë tr¹ng th¸i c©n b»ng cã kho¶ng 65% ester vµ n−íc sinh ra, 35% acid vµ alcol ch−a ph¶n øng. HiÖu suÊt ph¶n øng ester hãa phô thuéc nång ®é cña chÊt ph¶n øng hoÆc ph−¬ng ph¸p t¸ch ester hay n−íc ra khái m«i tr−êng ph¶n øng (§Þnh luËt Le Ch©telier). C¬ chÕ ph¶n øng nh− sau:

H++R C OHO

R C OHOH+

R C OHOH+

R' OH+.... R C OH

OH

HOR'+

R C OHOH

OR'+ H+

Coäng aùi nhaân

Xuùc taùc acid

Taùch nöôùc :..

+ H2O+

+R C

OH

OR'R C OH2

OH

OR'+ H+R C OH

OH

OR'

Xuùc taùcEsther

+ H+R CO

OR'

+

R COH

OR'

265

Alcol lµ t¸c nh©n ¸i nh©n ®−îc chøng minh b»ng ph−¬ng ph¸p sö dông alcol cã oxy ®ång vÞ 18. Ester t¹o thµnh cã oxy 18, n−íc cã oxy 16 chøng tá nhãm OH cña acid bÞ t¸ch ra.

Ester coù oxy 18

18 16+ H2O

16 18

Coäng aùi nhaânCH3 C OCH3

O..

+

CH3 OH+CH3 C OHOH

• Ph¶n øng thÕ nhãm OH cña acid b»ng c¸c halogen

Acid t¸c dông víi thionylclorid SOCl2, phosphorpentaclorid – PCl5, phosphor tribromid PBr3 t¹o ra s¶n phÈm acylhalogenid RCOX (X= Cl, Br).

+CH3 C OHO

CH3 C ClO

Cl S ClO

+ HCl + SO2Acetyl cloridThionyl clorid

+C OHO

C ClO

+ PCl5 POCl3+ HCl

Phosphor pentaclorid Benzoyl clorid

C OHO

C BrO

+ PBr3 + H3PO3

Phosphos tribromid Benzoyl bromid

3 3

5.3. Ph¶n øng decarboxyl hãa (lo¹i nhãm carboxyl)

Kh¶ n¨ng decarboxyl hãa phô thuéc vµo cÊu t¹o cña acid. Acid cã nhãm hót ®iÖn tö dÔ bÞ decarboxyl h¬n.

Acid formic bÞ decarboxyl t¹o H2 vµ CO2 hoÆc H2O vµ CO tïy ®iÒu kiÖn ph¶n øng.

HCOOH H2 + CO2Tia töû ngoaïi

Os

H2SO4 ñaëc+ COH2OHCOOH

Acid acetic khã bÞ decarboxyl. Muèi acetat bÞ decarboxyl hãa ë nhiÖt ®é cao:

CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3 DÉn xuÊt thÕ cña acid acetic cã nhãm hót ®iÖn tö dÔ bÞ decarboxyl hãa nh−:

Cl3CCOOH; O2NCH2COOH; N≡CCH2COOH; CH3COCH2COOH

VÝ dô: CH3COCH2COOH → CH3COCH3 + CO2

266

Muèi b¹c cña acid carboxylic dÔ bÞ decarboxyl hãa khi cã mÆt cña brom t¹o dÉn xuÊt halogen t−¬ng øng (Ph¶n øng Hunsdiecker). Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ gèc tù do.

76oC

CCl4+ AgBr+ CO2C6H5CH2BrC6H5CH2COOAg + Br2

Cã thÓ thay ®æi Ag b»ng thñy ng©n.

+ 2 Br2+ CO2 + HgBr2COOH

H

+ HgO Br

H+ H2O22

5.4. Ph¶n øng cña gèc hydrocarbon


Gèc alkyl cã thÓ bÞ oxy hãa t¹o hîp chÊt acid oxocarboxylic.

Ph¶n øng oxy hãa nhê xóc t¸c men t¹o acid β-oxocarboxylic ®ãng vai trß quan träng trong chuyÓn hãa chÊt bÐo.

R_CH2_CH2_COOH R_CO_CH2_COOHAcid oxo carboxylicβ

βαβ Enzym

ChÊt oxy hãa lµ SeO2 t¹o acid α-oxocarboxylic

R_CH2_CH2_COOH R_CH2_CO_COOHAcid oxo carboxylic

+ SeO2 + H2O + Seαβ α

α 5.4.2. Ph¶n øng halogen hãa gèc alkyl

Ph¶n øng thÕ x¶y ra ë gèc hydrocarbon cã c¸c tr−êng hîp sau:

• Brom hãa cã mÆt cña phosphor. Ph¶n øng thÕ x¶y ra ë vÞ trÝ α.

Br2PP

R CBr2 COOHR CHBr COOH+ Br2R CH2 COOH

• Ph¶n øng clor hãa x¶y ra theo c¬ chÕ gèc. Ph¶n øng x¶y ra chñ yÕu ë vÞ trÝ β vµ γ vµ mét l−îng nhá s¶n phÈm thÕ ë vÞ trÝ α.

γ

β

α

31%

64%

5%

hν

Cl2

CH2Cl_CH2_CH2_COOH

CH3_CHCl_CH2_COOH

CH3_CH2_CHCl_COOH

CH3_CH2_CH2_COOH

267

5.4.3. Ph¶n øng thÕ vµo gèc th¬m

Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö vµo nh©n th¬m cña acid carboxylic x¶y ra ë vÞ trÝ meta.

COOH COOH

NO2

HNO3 H2SO4to,

Nhãm carboxyl lµm cho gèc th¬m cã ho¹t tÝnh thÊp. V× vËy acid benzoic

kh«ng tham gia ph¶n øng Friedel -Craft.

5.4.4. Çc acid ch−a no thÓ hiÖn çc ph¶n øng cña liªn kÕt π

+ Br2 CH2Br CHBr COOHCH COOHCH2

6. Acid carboxylic ch−a no

Acid kh«ng no lµ nh÷ng acid chøa nèi ®«i hoÆc nèi ba. Mét sè acid ch−a no tr×nh bµy trong b¶ng 20-2. Acid carboxylic ch−a no cã thÓ liªn hîp hoÆc kh«ng liªn hîp. Acid carboxylic ch−a no kh«ng liªn hîp bÒn h¬n acid ch−a no liªn hîp.

acid 4-methyl-2- pentenoicCH3CH _ CH = CH_COOH

CH3CH3C = CH_CH2_COOHacid 4-methyl-3- pentenoic

CH3

6.1. §iÒu chÕ

Çc ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ acid ch−a no còng gièng ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ alken vµ ®iÒu chÕ acid no. Acid carboxylic ch−a no vµ çc dÉn xuÊt cña nã ®−îc ®iÒu chÕ tõ çc hîp chÊt ch−a no t−¬ng tù.

6.1.1. Tõ dÉn xuÊt halogen ch−a no RX → RCOOH

(52-62%)CuCNCH2 = CH_CH2_Cl CH2 = CH_CH2_CN CH2 = CH_CH2_COOHdd HCl

Acid vinyl acetic (Acid 3-butenoic)

∆Allylclorid

6.1.2. T¸ch lo¹i HX khái ester hoÆc α-halogenoacid

Çc ester hoÆc acid cã halogen ë vÞ trÝ α cã thÓ bÞ t¸ch lo¹i ®Ó t¹o thµnh acid ch−a no. Çc t¸c nh©n base cã vai trß quan träng trong qu¸ tr×nh t¸ch lo¹i ®Ó t¹o ra çc acid ch−a no cã vÞ trÝ nèi ®«i x¸c ®Þnh. VÝ dô d−íi ®©y chøng tá ®iÒu ®ã:

268

CH2

CH3(CH2)9C _COOH

CH3

CH3(CH2)8CH = C _COOH

Acid 2- decyl propenoic Acid 2-methyl-2- dodekenoic

(68-83%)

H+ H+

ddKOH ddKOH

(CH3)3COHQuinolin

Br

CH3OH

160-170o (CH3)3COK

Br2

CH3(CH2)9C _COOC(CH3)3

CH2

CH3(CH2)8CH = C _COOCH3

CH3

CH3(CH2)9C _COOCH3

CH3

CH3(CH2)9CBr _COBrCH3PBr3

CH3(CH2)9CH _COOHCH3

NhËn xÐt:

Çc base (CH3OK; Quinolin) cã t¸c dông t¸ch lo¹i trùc tiÕp ®Ó t¹o liªn kÕt ®«i. Acid ch−a no ®¬n gi¶n nhÊt lµ propenoic (acid acrylic). Nitril t−¬ng øng lµ CH2 =CH_CN (acrylonitril). Chóng lµ nguyªn liÖu quan träng trong c«ng nghiÖp chÊt polymer. §iÒu chÕ acrylonitril b»ng çch oxy hãa propen cã xóc t¸c víi amoniac.

CH3CH=CH2 + 3 O2 Xuùc taùc

+ 2NH3 2 CH2=CH_CN + 6 H2O 450o

Çc ester ch−a no cã nhiÒu trong thiªn nhiªn. Çc acid ch−a no th−êng gÆp:

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH Acid Linoleic

CH3(CH2)5CHOHCH2CH=CH(CH2)7COOH

Acid Oleic CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

Acid Ricinoleic

Acid Linolenic CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH


ThÓ hiÖn tÝnh chÊt ch−a no cña liªn kÕt π vµ tÝnh chÊt cña nhãm carboxyl.

Acid ch−a no cã mét sè tÝnh chÊt ®Æc tr−ng nh−:

• TÝnh acid m¹nh h¬n acid no t−¬ng øng.

CH3CH2CH2COOH pKa= 4,82 CH3CH=CHCOOH pKa= 4,6

269

• Ph¶n øng t¹o lacton lµ ph¶n −ng ®ãng vßng t¹o ester néi ph©n tö.

CH2 CH CH2 CH2 CO

OH+ H+ CH

CH2 CH2

CHO

CH3 O+.. CH

CH2 CH2

CO

CH3 O

γ− ValerolactonAcid allylacetic

αβγδ

αβ

γ

Acid α, β ch−a no khã t¹o lacton. Vßng lacton bÒn v÷ng khi cã vßng 5, 6 c¹nh.

7. Acid ®a chøc - polyacid

C¸c diacid ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 20-4.

B¶ng 20.4. C«ng thøc, tªn gäi vµ gi¸ trÞ pKa cña mét sè diacid

C«ng thøc Tªn gäi tco pKa1 pKa2

HOOC_COOH Acid Oxalic, Etandioic 189,5 1,27 4,27

HOOC_CH2_COOH Acid Malonic, Propandioic 135,6 2,86 5,70

HOOC_(CH2)2_COOH Acid Succinic, Butandioic 185. 4,21 5,64

HOOC_(CH2)3_COOH Acid Glutaric, Pentandioic 97,5 4,34 5,27

HOOC_(CH2)4_COOH Acid Adipic, Hexandioic 153 4,41 5,28

HOOC_(CH2)5_COOH Acid Pimelic, Heptandioic 104 - -

HOOC_(CH2)6_COOH Acid Suberic, Octandioic 142 - -

HOOC_(CH2)7_COOH Acid Azelaic, Nonandioic 106 - -

HOOC_(CH2)8_COOH Acid Sebacic, Decandioic 134 - -

C CCOOH

H

HOOC

H

Acid Maleic z-2-Butendioic 137 1,92 6,23

C CH

COOH

HOOC

H

Acid Fumaric, E-2-Butendioic 287 3,02 4,38

COOH

COOH

Acid Phtalic, 1,2-Benzendicarboxylic

208 2,58 5,62

COOH

COOH

Acid Isophtalic, 1,3-Benzendicarboxylic

346 - -

COOH

HOOC

Acid Terephtalic, 1,4-Benzendicarboxylic

300 - -

270

TÝnh chÊt hãa häc

− Nhãm acid ¶nh h−ëng qua l¹i lÉn nhau.

− TÝnh acid cña diacid m¹nh h¬n monoacid.

− TÝnh acid cña diacid gi¶m dÇn khi chøc acid ë cµng xa nhau.

− Diacid t¹o 2 muèi, 2 ester.

Diethyl ftalat

- H2O - H2O

- H2O- H2O

, H+ , H+C2H5OHC2H5OH

KOHKOH

COOC2H5

COOH

COOC2H5

COOC2H5

COOK

COOK

COOH

COOKCOOH

COOH

• Acid oxalic vµ acid malonic dÔ bÞ decarboxyl t¹o acid ®¬n chøc.

CH3_COOH + CO2 HOOC_CH2_COOH

HCOOH + CO2HOOC_COOH to

to

• Diacid dÔ t¹o thµnh anhydrid vßng.

+ H2OCH2

CH2 CO

CO

O

CH2

CH2 COOH

COOH∆

Acid Succinic Anhydrid Succinic

+ H2O∆ C

OC

O

O

COOH

COOH

Acid Ftalic Anhydrid Ftalic

Bµi tËp

1. Gäi tªn c¸c chÊt sau theo danh ph¸p IUPAC:

a- ClCH2CH2CH2CH2COOH c- CH3CH2CH(CH3)CH2CHCOOH

b- (CH3)3CCH2CH2CH2COOH d- CH2=CHCH=CHCOOH

2. Acid formic cã h»ng sè ph©n ly Ka = 1,77.10-4M. TÝnh gi¸ trÞ pKa. TÝnh nång ®é cña ion formiat trong dung dÞch acid formic 0,1M.

271

3. H·y thùc hiÖn c¸c chuyÓn hãa sau:

a- (CH3CH2CH2)3CBr → (CH3CH2CH2)3CCOOH

b-HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2Br → HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH

c- CH3CH2CH2CH2CH=CH2 → CH3CH2CH2CH2CH2COOH

4. ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng cña acid 3-methylpentanoic víi c¸c chÊt sau:

a. Diazometan trong ether.

b. T¸c dông víi NaOH vµ tiÕp theo víi metyl iodur trong dioxan.

5. ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng cña acid hexanoic víi:

a. Ethanol cã mÆt H2SO4 ®Ëm ®Æc. b - Thionyl clorid.

c. Phosphor pentaclorid. d- Phosphor tribromid.

6. Tr×nh bµy c¬ chÕ ph¶n øng ester hãa.

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2OH2SO4

272

Ch−¬ng 21

ÇC DÉN XUÊT CñA ACID CARBOXYLIC

Môc tiªu

1. Tr×nh bµy ®−îc sù h×nh thµnh çc lo¹i dÉn chÊt acid carboxylic vµ nguyªn t¾c chung gäi tªn chóng.

2. Nªu ®−îc tÝnh chÊt hãa häc cña çc dÉn chÊt acid carboxylic.

Néi dung Khi thay thÕ nhãm OH cña acid carboxylic b»ng nh÷ng nhãm thÕ kh¸c nhau

thu ®−îc çc dÉn xuÊt ë nhãm chøc cña acid carboxylic.

Daãn xuaát cuûa acid carboxylic Acid carboxylic

R CO

YR C

O

O H

Trong b¶ng 21-1 tr×nh bµy çc lo¹i dÉn xuÊt chñ yÕu cña acid carboxylic.

B¶ng 21.1: Mét sè dÉn xuÊt cña acid carboxylic

C«ng thøc Lo¹i dÉn xuÊt acid C«ng thøc Lo¹i dÉn xuÊt acid

R CO

Hal (F , Cl, Br , I)

Halogenid acid

R CO

OR'

Ester

R C O C RO O

Anhydrid acid

R CO

NR2

Amid

R CO

NHOH

Acid Hydroxamic

R CO

NH NH2

Hydrazid

R CO

N3

Azid

R_C≡N

Nitril

R C O OHO

Peroxyacid C C O

R

R

Ceten

273

Còng cã thÓ xem nitril lµ dÉn xuÊt cña acid khi thay thÕ nhãm OH vµ C =O cña acid b»ng nguyªn tö nit¬ -N. Ceten còng cã thÓ xem lµ dÉn xuÊt cña acid carboxylic.

Chóng ta sÏ nghiªn cøu mét sè dÉn xuÊt quan träng: Ester, halogenid acid, anhydrid acid, amid, nitril vµ ceten.

1. Ester

Ester lµ s¶n phÈm thÕ nhãm OH cña acid carboxylic -RCOOH b»ng nhãm alkoxy R'O cña alcol (hay nhãm aroxy ArO - cña phenol). B¶ng 21-3 tr×nh bµy c¸c ester.

RCOOH → RCOOR'

1.1. CÊu t¹o

§é dµi vµ gãc liªn kÕt cña ester methyl formiat tr×nh bµy trong b¶ng 21-2.

B¶ng 21.2

C O

H

O

CH3 Methyl formiat

§é dµi liªn kÕt (A ) o

C=O.............1,200

C(=O)_O.......1,344

C(H3)_O.......1,437

C(=O)_H.......1,101

Gãc liªn kÕt (®é)

H_C=O.........124,95

O_C=O.........125,87

H_C_O.........109,78

CH3_O_C....114,78

1.2. Danh ph¸p

Cã thÓ xem ester nh− lµ mét muèi cña acid h÷u c¬. C¸ch gäi tªn cña ester lµ ®äc tªn gèc alkyl cña alcol vµ ®äc tªn acid t−¬ng øng thay ''ic" cña acid b»ng " at"

Tªn gèc alkyl cña alcol + Tªn cña carboxylat t−¬ng øng

R C O R'O Goác alkyl cuûa alcol

AlkylcarboxylatCH3 C O CH2CH3

O

CH C O CH(CH3)2

OCH3

CH3

Ethyl acetat Isopropyl isobutyratEthyl etanoat Isopropyl-2-methylpropanoat

Danh ph¸p mét sè ester tr×nh bµy trong b¶ng 21-3

274

B¶ng 21.3. Danh ph¸p vµ tÝnh chÊt lý häc cña mét sè ester

C«ng thøc Tªn göi tco ts

o d204

HCOOCH3 Methylforniat - 99,9 31,5 0,975

HCOOC2H5 Ethylformiat - 80,5 54,3 0,917

CH3COOCH3 Methylacetat - 98,1 57,1 0,924

CH3COOC2H5 Ethylacetat - 83,6 77,1 0,901

CH3COOC3H7n n-Propyl acetat - 92,5 101,6 0,887

CH3COOC4H9 Butyl acetat -76,8 126,5 0,882

CH3COOC5H11 Amylacetat -78,5 142,6 0,871

CH3CH2CH2COOCH3 Methylbutyrat -95,5 102,3 0,898

CH3(CH2)14COO(CH2)15CH3 Cetylpalmitat 55,5 - 0,832

C6H5COOCH3 Methylbenzoat - 12,5 199,6 1,094

C6H5COOC2H5 Ethylbenzoat - 34,6 212,6 1,051

C6H5COOC6H5 Phenylbenzoat 70,0 314,0 1,235

COOCH3

COOCH3

Dimethyl oxalat

- 54,0

163,8

1,148

COOC2H5

COOC2H5

Diethyl oxalat

- 40,6

185,4

1,078

CH2(COOCH3)2 Dimethyl malonat - 62,0 181,0 1,151

CH2COOCH3

CH2COOCH3

Dimethyl succinat

19,5

192,8

1,120

o-C6H4(COOCH3)2 Dimethyl ftalat 49,5 - -

1.3. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ

1.3.1. Ph−¬ng ph¸p ester hãa. Xem phÇn alcol vµ acid.

RCOOH + R'OH RCOOR' + H2OH2SO4

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2OH2SO4

Ph¶n øng ®iÒu chÕ ester ethylacetat lµ ph¶n øng thuËn nghÞch cã h»ng sè c©n b»ng:

[CH3COOH][C2H5OH][CH3COOC2H5][H2O]

K = = 4

Nh− vËy cã kho¶ng 66% ®−îc chuyÓn hãa thµnh ester. Muèn t¨ng hiÖu suÊt ester, tøc lµ chuyÓn dÞch c©n b»ng vÒ phÝa bªn ph¶i, ta cã thÓ t¨ng nång ®é cña

275

mét trong 2 chÊt ph¶n øng (alcol hoÆc acid) hoÆc t¸ch s¶n phÈm (ester hoÆc n−íc) b»ng çch ch−ng cÊt. Ph¶n øng ester hãa x¶y ra chËm. Hçn hîp ®¼ng ph©n tö cña CH3COOH vµ C2H5OH ë nhiÖt ®é phßng cÇn kho¶ng 16 n¨m míi ®¹t tíi c©n b»ng. §Ó t¨ng tèc ®é ph¶n øng, ngoµi viÖc ®un nãng hçn hîp, ng−êi ta cßn dïng çc chÊt xóc t¸c nh− H2SO4 ®Ëm ®Æc, HCl khan...

1.3.2. Acyl hãa alcol b»ng anhydrid acid. Xem phÇn alcol

ROH + (R'CO)2O RCOOR' + R'COOH.

1.3.3. Acid carboxylic t¸c dông víi diazometan. Xem phÇn acid.

RCOOH + CH2N2 RCOOCH3 + N2

1.3.4. Ph¶n øng Claisen - Tishenco. Xem phÇn acid

1.3.5. Ph¶n øng gi÷a muèi cña acid carboxylic víi dÉn xuÊt halogen

RCOONa + R'Cl RCOOR' + NaCl

RCOOAg + R'Br RCOOR' + AgBr


Ester th−êng cã mïi th¬m. Ýt tan trong n−íc. Ester cã trong çc lo¹i tinh dÇu, chÊt bÐo vµ s¸p. Mét sè tÝnh chÊt vËt lý cña ester tr×nh bµy trong b¶ng 21-3.


1.5.1. Ph¶n øng thñy ph©n

• Thñy ph©n trong m«i tr−êng acid

++RCOOR' H2O RCOOH R'OH

C¬ chÕ ph¶n øng thñy ph©n

− Ph¶n øng ester hãa lµ ph¶n øng thuËn nghÞch. §èi víi ester cña alcol bËc nhÊt vµ bËc hai th× c¬ chÕ thñy ph©n lµ ph¶n øng ng−îc l¹i cña ph¶n øng ester hãa ®· ®−îc tr×nh bµy trong phÇn acid.

− §èi víi ester cña alcol bËc ba th× c¬ chÕ thñy ph©n cã xóc t¸c acid nh− sau:

276

+

CH3 C O C CH3

CH3

CH3

OH+ H+CH3 C O

OC CH3

CH3

CH3

+C CH3

CH3

CH3

+CH3 C O

OH+

CH3 C O C CH3

CH3

CH3

OH:

+ H+C CH3

CH3

CH3

HO+C CH3

CH3

CH3

H2O +

• Thñy ph©n trong m«i tr−êng base

Cßn gäi lµ ph¶n øng xµ phßng hãa.

Thñy ph©n ester trong m«i tr−êng base t¹o muèi carboxylat lµ ph¶n øng kh«ng thuËn nghÞch. V× alcol t¹o thµnh cã tÝnh acid yÕu h¬n tÝnh acid cña acid carboxylic.

RCOOR' + HO- → RCOO- + R'OH

C¬ chÕ ph¶n øng thñy ph©n cã xóc t¸c base.

R C OR'O

+ HO - R C OR'O

OH

-

+ R'O --

R C OR'O

OH: R C

O

OH

+ R'O -

-R C

O

OHR C

O

O+ R'O H

1.5.2. Ph¶n øng chuyÓn ®æi ester

Khi ®un ester víi alcol cã xóc t¸c acid hoÆc natri alcolat xÈy ra ph¶n øng trao ®æi ester.

H +

+ R'OHR C OO

R" + R"OHR C OO

R'

CH2=CH_COOCH3 + C4H9OH CH2=CH_COOC4H9 + CH3OHCH3C6H4SO3H

277

1.5.3. Ph¶n øng víi amoniac vµ mét sè dÉn xuÊt cña amoniac

RCOOR' + NH3

Ester Amoniac

RCO_NH2 + R'OH

Amid

RCOOR' + HNR"2

Amin

RCO_NR''2 + R'OH

Amid thÕ

RCOOR' + H2N_NH2

Hydrazin

RCO_NH_NH2 + R'OH

Hydrazid

RCOOR' + H2NOH

Hydroxylamin

RCO_NHOH + R'OH

Acid hydroxamic

1.5.4. Ph¶n øng víi hîp chÊt c¬ kim t¹o alcol bËc ba

(Xem chÊt c¬ kim)


Ester bÞ khö b»ng LiAlH4, NaBH4 vµ hçn hîp Na + alcol (ph¶n øng Buve -Blanc) t¹o ra alcol bËc nhÊt.

R COOR' R CH2OH + R'OH4[H]

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC4H9 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH + HOC4H9Na+ C2H5OH

Butyl oleat Alcol oleic

1.5.6. Ph¶n øng cña nhãm methylen linh ®éng

Ph¶n øng ng−ng tô Claisen.

Khi cã t¸c dông cña natri kim lo¹i hoÆc natri alcolat, hai ph©n tö ester cã thÓ ng−ng tô víi nhau t¹o ester cña acid β-cetocarboxylic.

NaOC2H5 + C2H5OHR CO R'

COOC2H5CH+ H CH COOC2H5

R'R C OC2H5

O

C¸c ester cña acid bÐo víi glycerin gäi lµ chÊt bÐo (lipid).

R1CO OCH2

OCH

OCH2

R2CO

R3CO

TriacylglycerinTriglyceridDiglyceridMonoglycerid

DiacylglycerinMonoacylglycerin

HOCH2

OCH2R1CO

HOCH2

HOCH R2CO OCH

OCH2R1CO

278

R1, R2, R3 lµ c¸c gèc hydrocarbon no hoÆc ch−a no, kh«ng ph©n nh¸nh cã tõ 11-19 nguyªn tö carbon. Lipid còng cã thÓ lµ ester cña acid bÐo vµ acid phosphoric. C¸c acid bÐo th−êng gÆp nh−:

Acid lauric CH2(CH2)10COOH,

Acid palmitic CH3(CH2)14COOH

Acid stearic CH3(CH2)16COOH;

Acid oleic CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH,

Acid linoleic CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH,

Acid linolenic CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

Acid stearolic CH3(CH2)7C≡C(CH2)7COOH,

CH2

CH

CH2

O CO(CH2)14CH3

O CO(CH2)14CH3

O CO(CH2)14CH3

CH2

CH

O COR1

O COR2

CH2 O P OCH2CH2N(CH3)3

O

O -

+

LipidPhospholipid

Tripalmitatglicerin Lecitin

2. Anhydrid acid Hai ph©n tö acid bÞ lo¹i n−íc t¹o thµnh anhydrid acid. C«ng thøc chung:

R CO

O H R CO

O

OCRR C

OH

OAcid Anhydrid acid

Anhydrid acid hót n−íc t¹o thµnh acid. øng dông ®Ó ®iÒu chÕ anhydrid acid.

CCH2

CH2 C

O

OHOHO

CCH2

CH2 C

O

O

O+ (CH3CO)2O + 2 CH3COOH

Acid succinic Anhydrid succinicAnhydrid acetic Acid acetic

Trong b¶ng 21-4 tr×nh bµy c«ng thøc, tªn gäi vµ tÝnh chÊt vËt lý cña mét vµi anhydrid.

279

B¶ng 21.4. C«ng thøc, tªn gäi vµ tÝnh chÊt lý häc cña mét sè anhydrid acid

C«ng thøc Tªn gäi tco ts

o

(CH3CO)2O Anhydrid acetic -73,0 139,6

(C2H5CO)2O Anhydrid propionic -45,0 168,0

(C3H7CO)2O Anhydrid n-butyric -75,0 198,0

(n-C4H9CO)2O Anhydrid n-valeric - 218,0

(n-C17H35CO)2O Anhydrid stearic. 72,0

CCH2

CH2 CO

O

O

Anhydrid succinic

119,6

261,0

(C6H5CO)2O Anhydrid benzoic 42,0 360,0

CO

CO

O

Anhydrid phtalic

132,0

284,0

CCH

CH CO

O

O

Anhydrid maleic

53,0

-

Anhydrid acid lµ t¸c nh©n acyl hãa.

NH2 NHCOCH3

+ CH3COOH+ (CH3CO)2O

Acetanilid

3. Ceten (CH2 = C = O)

Cã thÓ xem ceten lµ anhydrid acid khi ph©n tö acid bÞ lo¹i mét ph©n tö n−íc.

CetenAcid

+ H2OCH2 C OCH2 C O

OH H

DialkylcetenAlkylcetenDimethylcetenMethylceten

C C OR

R'CH C ORCH C OCH3 C C O

CH3

CH3;; ;

280

Çc ph¶n øng cña ceten

Çc ceten nh− lµ mét t¸c nh©n acyl hãa.

....

....

..

..CH3 C

B

OCH2 C

OH

BB-H+

CH2 C OH+ +-

..

..:CH2 C O..

..CH2 C O

B- lµ nh÷ng chÊt ¸i nh©n nh− H2O, alcol, acid, amoniac.

Amid

Anhydrid acid

Ester

Acid

NH3

RCOOH

ROH

H2O

CH3 CO

NH2

R CO

O

CH3 CO

O

CH3 CO

OR

CH3 CO

OH

CH2 C O

4. Halogenid acid – acyl halogenid

Thay nhãm OH cña acid carboxylic b»ng halogen (X) thu ®−îc halogenid acid.

RCOOH RCOX

4.1. CÊu t¹o

Nguyªn tö halogen cã cÆp ®iÖn tö kh«ng liªn kÕt liªn hîp víi liªn kÕt π cña nhãm C=O v× vËy ph©n tö acyl halogenid cã çc tr¹ng th¸i nh− sau:

Acetyl clorid

-

+:..

::..

CCH3 Cl

O

:....

..:

CCH3 Cl

O

§é dµi liªn kÕt vµ gãc liªn kÕt cña acetyl clorid tr×nh bµy trong b¶ng 21-5.

B¶ng 21.5. §é dµi vµ gãc liªn kÕt cña acetyl clorid

Acetyl clorur §é dµi liªn kÕt Gãc liªn kÕt

CCH3 Cl

O

C=O........ 1,192

C_C..........1,499

C_Cl.........1,789

C_H..........1,083

C_C=O......127,08o

C_C_Cl......112,66o

O=C_Cl......120,26o

281

4.2. Danh ph¸p

§äc tªn acid nh−ng thay tiÕp vÜ ng÷ cña acid " ic" thµnh "yl" hoÆc "oic"thµnh " oyl" vµ ®äc tªn cña halogen

CH3COCl Acetyl clorid, Etanoyl clorid

CH3CH2COF Propionyl florid, Propanoyl fluorid

B¶ng 21.6 tr×nh bµy c«ng thøc, tªn gäi vµ tÝnh chÊt lý häc cña mét sè acyl halogenid

B¶ng 21.6. Tªn gäi, c«ng thøc vµ tÝnh chÊt lý häc cña acyl halogenid

Tªn gäi C«ng thøc toc tos

Acetylflorid, Etanoylflorid CH3COF 20,5 0,993

Acetylclorid, Etanoyl clorid CH3COCl 52,0 1,104

Acetylbromid, Etanoyl bromid CH3COBr 76,7 1,520

Cloroacetylclorid CH2ClCOCl 105,0 1,495

Propionylclorid CH3CH2COCl 80,0 1,065

n-Butyrylclorid CH3CH2CH2COCl 102,0 1,028

Isobutyrylclorid (CH3)2CHCOCl 92,0 1,017

n-Valerylclorid CH3CH2CH2CH2COCl 128,0 1,016

Isovalerylclorid (CH3)2CHCH2COCl 113,0 -

n-Caproylclorid n-C5H11COCl 153,0 -

Caprylclorid CH3(CH2)6COCl 196,0 0,975

Stearylclorid CH3(CH2)16COCl 215,0 -

Benzoylclorid C6H5COCl 197,0 1.212

4.3. Mét sè tÝnh chÊt hãa häc th−êng øng dông

4.3.1. Hîp chÊt halogenid acid rÊt dÔ thñy ph©n t¹o acid

R C ClO

+ H2O R C OHO

+ HCl

4.3.2. T¸c dông víi hîp chÊt c¬ kim t¹o ceton hoÆc alcol bËc ba

R C ClO

R C R'O

R C R'OMgX

R'R C R'

OH

R'

R'MgX R'MgX H2O

4.3.3. Hîp chÊt halogenid acid lµ t¸c nh©n acyl hãa t¹o ceton,ester

R C ClO

RCO

+ HClAlCl3+

R'OH + R C ClO

R C OR' HClO

+

282

5. Amid Thay thÕ nhãm OH cña acid carboxylic b»ng nhãm NH2 thu ®ùîc amid.

R C OHO

R C NH2

OR C NHR'

OR C N

OR'R"

Acid Amid Amid theá

5.1. Danh ph¸p

§äc tªn acid cã sè carbon t−¬ng øng nh−ng thay tiÕp vÜ ng÷ " ic" hoÆc "oic" b»ng tiÕp vÜ ng÷ "amid"

• Chøc CONH2 cßn ®−îc gäi lµ carboxamid

EtancarboxamidMetan carboxamid

H C NH2

OCH3 C NH2

OCH3CH2 C NH2

OH C N(CH3)2

OCH3CH2CH2 C NHCH3

O

Formamid Acetamid Propionamid N,N-Dimethylformamid N-MethylbutyramidMetanamid Etanamid Propanamid N,N-Dimethylmetanamid N-Methylbutanamid

1-Propan-N-methylcaboxamid

Etencarboxamid3-CyclopentencarboxamidCyclohexancarboxamidBenzencarboxamid

AcrylamidBenzamid

CH2 CH CONH2CONH2CONH2

CONH2

Trong b¶ng 21-7 tr×nh bµy mét sè amid.

B¶ng 21.7: Tªn gäi, c«ng thøc cña mét sè amid

Tªn gäi C«ng thøc toc

n-Valeramid n-C4H9CONH2 106

n-Caproamid n-C6H11CONH2 101

Steramid C17H35CONH2 109

Benzamid C6H5CONH2 130

Cinnanamid C6H5CH=CHCONH2 -

Succinamid H2NCOCH2CH2CONH2 260

C¸c amid ë thÓ láng cã nhiÖt ®é s«i cao v× cã liªn kÕt hydro gi÷a c¸c ph©n tö.

Lieân keát hydro cuûa amid

C NH2

O

CH3C NH2

O

CH3C NH2

O

CH3 C NH2

O

CH3

...

.........

...

...

C«ng thøc

CH3_CONH2

CH3_CONHCH3

CH3_CON(CH3)2

tso

221

204

165

283

CÆp ®iÖn tö trªn nit¬ liªn hîp víi liªn kÕt π cña nhãm C = O nªn tÝnh base cña nhãm NH2 gi¶m.

R C NH2

O ..R C NH2

O+

-

5.2. Çc ph¶n øng cña amid

5.2.1. Ph¶n øng acid -base

Amid lµ mét base yÕu chØ t¸c dông víi nh÷ng acid m¹nh. Sù proton hãa x¶y ra ë nguyªn tö oxy.

..R C

O

NH2R C

OH

NH2

..

.... ..

+

R COH

NH2

..

+

+ H+

Amid lµ mét acid yÕu. Amid t¸c dông víi natri hoÆc natri amidid trong ether t¹o muèi.

..R C

O

NH2

+ NaR C

O

NHNaR C

O

NHR C

O

NH....

..

..

.. ....

.. -..

..

..

..

:-;

5.2.2. Thñy ph©n amid

Trong m«i tr−êng acid hoÆc base amid thuû ph©n t¹o thµnh acid hoÆc muèi. RCONH2 + H2O RCOOH + NH3

5.2.3. Ph¶n øng lo¹i n−íc

D−íi t¸c dông cña çc chÊt hót n−íc nh− P2O5 vµ nhiÖt ®é, amid bÞ lo¹i n−íc t¹o thµnh nitril (RC ≡ N)

IsobutyronitrilIsobutyramid+ H2O

200 _ 220oC

P2O5(CH3)2CH C N(CH3)2CH C NH2

O

5.2.4. Khi cã nhiÖt ®é çc amid cña diacid dÔ t¹o thµnh imid

CH2

CH2 CONH2

CONH2

CCH2

CH2 CNH

O

O

Nhieät

Succinamid Succinimid

284

CONH2

CONH2

CNH

C

O

O

Nhieät

Phtalamid Phtalimid

5.2.5. ChuyÓn vÞ Hofmann

Amid t¸c dông víi hçn hîp Br2 + NaOH t¹o thµnh amin.

R C NH2

OR NH2 + CO3

2- + Br -+ OBr -Amid Amin baäc nhaát

C¬ chÕ ph¶n øng: 2NaOH + Br2 NaOBr + NaBr + H2O

R C NH2

O+ OBr -

AmidR C N

OBr

H

..+ OH-

R C NO

BrH

..+ OH- R C N

OBr + H2O

..

..

R C NO

Br.... R C N

O+ Br -

..

..+

Isocyanat

; O=C=N_R

IsocyanatChuyeån vò

+....

R C NO

O=C=N_R-

+ 2OH:

Amin baäc nhaát

2-+ CO3R NH2

VÝ dô:

CH3CONH2 + 2NaOH + Br2 CH3NH2 + Na2CO3 + NaBr + H2O

C6H5CONH2 + 2NaOH + Br2 C6H5NH2 + Na2CO3 + NaBr + H2O

C6H5CH2CONH2 +2NaOH+Br2 C6H5CH2NH2 + Na2CO3 + NaBr +H2O

5.2.6. Khö hãa amid b»ng LiAlH4, NaBH4 t¹o thµnh amin

R CO

NH2

R CH2 NH2

4H [LiAlH4]

6. Nitril (R-C=N)

Nitril cã cÊu tróc R_C≡N vµ Ar _C≡N

285

6.1. Danh ph¸p nitril

• Danh ph¸p IUPAC: §äc tªn hydrocarbon t−¬ng øng vµ thªm nitril.

• Danh ph¸p th«ng th−êng:

− Gäi tªn cña gèc acyl cã sè carbon t−¬ng øng vµ thªm nitril.

− Gäi tªn gèc hydrocarbon t−¬ng øng vµ thªm cyanid

CH3_C≡N CH3CH2

_C≡N C6H5_C≡N CH2=CH_C≡N

C N

Etannitril Propannitril - Propennitril -

Acetonitril Propionitril Benzonitril Acrylonitril -

Methylcyanid Ethylcyanid Phenylcyanid Vinylcyanid Cyclopentylcyanid

§a sè çc hîp chÊt nitril cã ®é ®éc cao.

6.2. §iÒu chÕ nitril

• Tõ dÉn xuÊt halogen vµ natri cyanid

R_X + NaC≡N R_C≡N + NaX

• Tõ amid vµ chÊt hót n−íc P2O5

R_CONH2 R_C≡N + H2O

6.3. Çc ph¶n øng cña nitril

• Thñy ph©n nitril

Trong m«i tr−êng acid hoÆc base thñy ph©n nitril t¹o acid hoÆc muèi cña acid.

CH3 C N CH3 C NH2

OCH3 C OH

O+ H2O

- NH3

+ H2O

• Khö hãa nitril

Khö b»ng LiAlH4, NaBH4 hoÆc natri trong alcol t¹o thµnh amin bËc nhÊt

R C N4H [LiAlHl4]

R CH2 NH2

• T¸c dông víi hîp chÊt c¬ kim - RMgX (xem phÇn hîp chÊt c¬ kim).

• Çc arylcyanid - ArCN cã thÓ bÞ trimer ho¸ t¹o hîp chÊt dÞ vßng triazin.

Arylcyanid 2,4,6-Triaryl-1,3,5-Triazin

3 N N

N Ar

Ar

ArAr C N

286

Bµi tËp

1. Tõ çc acid sau:

a- CH3CH2CH2CH2CH2COOH b- (CH3)2CHCH2CH2COOH

c- CH2=CHCH2CH2COOH d- BrCH2CH2COOH

− H·y viÕt c«ng thøc ester, amid, acylclorid, anhydrid vµ nitril cña acid t−¬ng øng.

− Gäi tªn nh÷ng chÊt ®ã.

2. Gäi tªn çc hîp chÊt sau:

a. (CH3)2CHCH2CH2COOCH2CH(CH3)2

b. (CH3)3CCH2CH2CON(CH2CH3)2

c. (CH3CH2CH2CO)2O

d C6H5CH2CN

3. H·y viÕt ph¶n øng çc giai ®o¹n thñy ph©n acetamid trong m«i tr−êng acid 4. Thùc hiÖn sù chuyÓn hãa:

Propionamid Ethylamin

Tr×nh bµy c¬ chÕ ph¶n øng ®ã.

287

Ch−¬ng 22

HîP CHÊT AMIN

Môc tiªu

1. Gi¶i thÝch ®−îc cÊu t¹o cña çc amin vµ gäi ®−îc tªn chóng theo danh ph¸p quèc tÕ.

2. Nªu ®−îc hãa tÝnh cña amin m¹ch th¼ng vµ amin th¬m ®ång thêi nªu ®−îc ph−¬ng ph¸p ph©n biÖt çc bËc cña amin th¼ng còng nh− amin th¬m.

Néi dung

1. CÊu t¹o

Amin lµ nh÷ng hîp chÊt cã çc gèc alkyl, gèc aryl liªn kÕt trùc tiÕp víi nguyªn tö nit¬. Cã thÓ xem amin lµ dÉn xuÊt cña amoniac (còng nh− alcol, ether lµ dÉn xuÊt cña n−íc).

Amoniac NH3 RNH2 R2NH R3N R lµ gèc alkyl hoÆc aryl - Ar

N−íc H2O ROH R2O

1.1. Ph©n lo¹i amin

− Amin bËc nhÊt: Cã mét gèc hydrocarbon liªn kÕt víi nguyªn tö nit¬: RNH2

− Amin bËc hai: Cã hai gèc hydrocarbon liªn kÕt víi nguyªn tö nit¬: RR 'NH

− Amin bËc ba: Cã ba gèc hydrocarbon liªn kÕt víi nguyªn tö nit¬: RR 'R''N − Ion amoni bËc 4: R4N+

1.2. CÊu tróc kh«ng gian cña amin

Ph©n tö amoniac cã cÊu tróc h×nh th¸p. §é dµi liªn kÕt N _H lµ 1.008 Å. Gãc liªn kÕt HNH lµ 107°3. Nguyªn tö nit¬ ë tr¹ng th¸i gÇn nh− lai hãa sp3 vµ t¹o thµnh 3 liªn kÕt σ (sp3_s) gi÷a 3 orbital sp3 cña nit¬ víi orbital s cña 3 nguyªn tö hydro. CÆp ®iÖn tö kh«ng liªn kÕt n»m trªn orbital sp3 thø t−. Çc amin còng cã cÊu t¹o nh− thÕ.

H

N

HH H

N

HR R''

N

RR'H

N

R'R

. . . . . . . .

Amoniac Amin

288

Do cÊu tróc kiÓu tø diÖn, amin víi çc gèc R kh¸c nhau cã tÝnh ®èi quang (chiral). Hai ®èi quang dÔ dµng chuyÓn hãa lÉn nhau. ë tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp, nguyªn tö nit¬ cã tr¹ng th¸i lai hãa sp2.

N

CH3C2H5 H

. .

. .N

C2H5H

CH3

C2H5 N

CH3

H . .

. .

Ethylmethylamin Tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp Ethylmethylamin

CÆp ®iÖn tö kh«ng liªn kÕt cã vai trß quan träng trong tÝnh chÊt hãa häc cña amin: tÝnh base vµ tÝnh ¸i nh©n.

2. Danh ph¸p

Cã çc çch gäi tªn, tïy thuéc çch sö dông thuËt ng÷ amin.

2.1. Amin lµ tiÕp vÜ ng÷ (suffixe). Gäi tªn çc gèc hydrocarbon vµ thªm amin

Tªn gèc hydrocarbon + amin

N-Ethyl,N-p-TolylbenzenaminN-Methyl,N-EthyletanaminN-EthyletanaminMetanaminMethylamin

CH3NH2

Diethylamin

(CH3CH2)2NH

Diethylmethylamin

CH2CH3 NCH2CH3

CH3

C6H5 NCH2CH3

C6H4CH3 pEthyl, phenyl,p-tolylamin

2.2. Theo danh ph¸p IUPAC

Gäi tªn hydrocarbon t−¬ng øng vµ thªm tiÕp vÜ ng÷ amin

Tªn hydrocarbon t−¬ng øng + amin

4-MethylbenzenaminN,N-DimethylbenzenaminBenzenamin

CH3

NH2N(CH3)2NH2

2.3. Amin lµ tiÕp ®Çu ng÷ (prefixe)

Theo danh ph¸p IUPAC. Gäi tªn hydrocarbon t−¬ng øng, thªm tiÕp ®Çu ng÷ amino.

Amino + Tªn hydrocarbon t−¬ng øng

CH3NH2 CH2=CHCH2NH2 CH3CH2N(CH3)2 C6H5NHCH3

Aminometan 3-Amino-1-propen Dimethylaminoetan Methylaminobenzen

289

Chó ý ®äc tªn çc gèc:

C6H5NH_ CH3(C2H5)N_ p-CH3C6H4NH- α- C10H7NH-

Phenylamino Methylethylamino p-Toluylamino α-Naphtylamino

Sö dông tiÕp ®Çu ng÷ amino ®Ó gäi tªn nh÷ng hîp chÊt cã nhãm chøc amin.

p-Toluidin Acid SulfanilicAcid p-Aminobenzensulfonicp-AminotoluenAcid p-Aminobenzoic

NH2

COOH

NH2

CH3

NH2

SO3H

2.4. Danh ph¸p çc amin th¬m

Theo danh ph¸p IUPAC, quy −íc aminobenzen lµ anilin. Çc amin th¬m ®¬n gi¶n ®−îc ®äc tªn theo anilin.

N,N-dimethylanilinm-BromoanilinAnilin

NH2NH2

Br

N(CH3)2

3. §iÒu chÕ

3.1. Alkyl hãa trùc tiÕp amoniac vµ çc amin kh¸c

Ph¶n øng gi÷a amoniac vµ alkylhalogenid bËc nhÊt t¹o thµnh amin bËc nhÊt. Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ SN2.

-H2O-NaBr

+ NaOH-+ CH3CH2NH2CH3CHNH3BrCH3CH2Br + NH3

Trong thùc tÕ th−êng thu ®−îc hçn hîp çc amin cã bËc kh¸c nhau.

RX + NH3 RNH2RX

RNHR (R)3NRX

-HX -HX -HX

Çc amin bËc nhÊt t¸c dông víi alkylhalogenid thu ®−îc amin bËc hai. TÝnh chÊt ¸i nh©n cña amin th¬m yÕu h¬n amin m¹ch th¼ng. Anilin t¸c dông víi alkyl halogenid chñ yÕu thu ®−îc amin bËc hai.

NH2 NH2CH2C6H5

+ C6H5CH2Cl NaHCO3

Cl+- NHCH2C6H5

-NaCl -CO2 -H2OAnilin Benzylclorid Benzylphenylamoniclorid Benzylphenylamin

290

3.2. Tæng hîp Gabriel. Alkyl hãa kh«ng trùc tiÕp

XuÊt ph¸t tõ phtalimid, alkylhalogenid sÏ thu ®−îc alkylamin bËc nhÊt. Ph¶n øng x¶y ra nh− sau:

Ion phtalatAlkylaminAlkylphtalimidIon phtalimidPhtalimid

CN

CH

O

O

- H2O

+ NaOH- X -

CNR

C

O

O

+ R_X-CN

C

O

O

HO -H2O

R_NH2 -

-+

COO

COO

Ion phtalimid lµ mét t¸c nh©n ¸i nh©n, t¸c dông víi alkylhalogenid (RX) t¹o alkylphtalimid. Alkylphtalimid bÞ thñy ph©n t¹o alkyl amin bËc nhÊt.

3.3. Khö hãa hîp chÊt nitro

Khö hãa hîp chÊt nitro t¹o hîp chÊt amin. ChÊt khö th−êng dïng lµ kim lo¹i trong m«i tr−êng acid, hoÆc hydro ph©n tö cã xóc t¸c.

ArNO2 + 3Fe + 6HCl → ArNH2 + 3FeCl2 +2H2O

2-Nitro-5-isopropyltoluen 2-Methyl-5-isopropylanilin

+ 2H2O, toAÙp suaát

+ 3H2 / Ni NH2

CH3

CH(CH3)2

NO2

CH3

CH(CH3)2

§©y lµ ph−¬ng ph¸p th−êng sö dông ®Ó ®iÒu chÕ c¸c amin th¬m.

3.4. Khö hãa hîp chÊt nitril (RC ≡N)

Khö hãa hîp chÊt nitril b»ng hydro ph©n tö cã xóc t¸c hoÆc b»ng LiAlH4 trong m«i tr−êng ether t¹o amin bËc nhÊt.

RC NH2 / xóc t¸c

hoÆc LiAlH4RCH2 NH2

3.5. Khö hãa hîp chÊt imin (RCH =NH)

XuÊt ph¸t tõ aldehyd hoÆc ceton vµ amoniac thu ®−îc hîp chÊt imin. Trong tr−êng hîp nµy imin lµ hîp chÊt kh«ng bÒn dÔ bÞ khö ho¸ vµ t¹o thµnh amin. Khö hãa imin b»ng hydro ph©n tö cã xóc t¸c.

RCH=NH + H2O+ NH3RCHO

xóc t¸c RCH=NH + 2H

2RCH2 NH2

Aldimin Amin bËc nhÊt

291

XuÊt ph¸t tõ ceton vµ amoniac thu ®−îc cetimin (cetoimin). Khö hãa cetimin thu ®−îc amin bËc hai.

3.6. Khö hãa hîp chÊt amid (RCONH2)

Khö hãa hîp chÊt amid b»ng LiAlH4 thu ®−îc amin.

+ H2O + Al3+ + Li++ LiAlH4 R CH2NH2R CO

NH2

+ . . .

+ LiAlH4C N(CH3)2

OHCH2 N(CH3)2

H

N,N-Dimethylcyclohexancarboxamid N,N-Dimethylcyclohexylmetanamin

. . .+

3.7. Ph−¬ng ph¸p chuyÓn vÞ Hofmann

Çc amid t¸c dông víi halogen trong m«i tr−êng kiÒm t¹o amin. Ph¶n øng qua giai ®o¹n chuyÓn vÞ Hofmann.

CH3(CH2) 8CONH2 + Cl2 + HO- → CH3 (CH2) 8NH2 + CO2 + HCl + Cl -

Decanamid Nonanamin

C¬ chÕ chuyÓn vÞ Hofmann (xem phÇn amid).


Çc amin aliphatic lµ nh÷ng chÊt kh«ng mµu, tan trong n−íc. Çc amin cã tõ 3 nguyªn tö carbon ë d¹ng láng. §é tan trong n−íc gi¶m khi ph©n tö l−îng t¨ng.

Çc amin th¬m lµ chÊt láng hoÆc r¾n kh«ng mµu. BÞ hãa n©u vµ ®en dÇn khi tiÕp xóc víi kh«ng khÝ.

Çc amin th¬m ®Òu cã mïi khã chÞu. Çc amin bËc nhÊt, bËc hai cã liªn kÕt hydro gi÷a çc ph©n tö. V× vËy nhiÖt ®é s«i cña amin cao h¬n çc hydrocarbon t−¬ng øng.

TÝnh chÊt vËt lý cña amin ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 22-1.

Amin bËc nhÊt cã nhiÖt ®é s«i cao h¬n amin bËc hai vµ bËc ba cã cïng träng l−îng ph©n tö. Nguyªn nh©n lµ amin bËc nhÊt dÔ t¹o liªn kÕt hydro gi÷a çc ph©n tö.

5. TÝnh base cña amin

Víi sù hiÖn diÖn cña cÆp ®iÖn tö kh«ng liªn kÕt trªn nguyªn tö nit¬, amin ®−îc xem lµ nh÷ng base Lewis nh− alcol, ether. Nh−ng ®é ©m ®iÖn cña nit¬ nhá h¬n oxy do ®ã amin cã tÝnh base m¹nh h¬n alcol vµ ether.

292

B¶ng 22.1: TÝnh chÊt lý häc cña çc amin

C«ng thøc Tªn gäi t°c t°s pKa

CH3NH2 Methylamin - 92,5 - 6,5 10,62

(CH3)2NH Dimethylamin - 96,0 7,4 10,77

(CH3) 3N Trimethylamin - 124,0 3,5 9,80

CH3CH2NH2 Ethylamin - 80,6 16,6 10,63

(CH3CH2)2NH Diethylamin - 50,0 55,8 10,93

(CH3CH2)3N Triethylamin - 11,5 89,5 10,87

CH3CH2CH2NH2 Propylamin - 83,0 48,7 10,58

C6H5NH2 Anilin, aminobenzen 6,2 184,4 4,58

C6H5NHCH3 N-Methylanilin - 5,7 196,3 4,85

C6H5N(CH3)2 N,N-Dimethylanilin 2,5 192,5 5,06

o-CH3C6H4NH2 o-Toluidin,

2-Aminotoluen

- 27,7 199,7 4,39

m-CH3 C6H4NH2 m-Toluidin,

3-Aminotoluen

- 43,6 203,2 4,69

p-CH3C6H4NH2 p-Toluidin,

4-Aminotoluen

43,7 200.4 5,12

C6H5CH2NH2 Benzylamin

α-Aminotoluen

185,0 -

C6H5NH C6H5 Diphenylamin 54,0 302,0 -

NH2

α-Naphtylamin

1-Aminonaphtalen

50,0

301,0

-

NH2

β-Naphtylamin

2-Aminonaphtalen

50,0

306,0

-

Trong dung dÞch n−íc çc amin cã c©n b»ng nh− sau:

RNH2 + H2O RNH3 + HO - RNH3 + H2O RNH2 + H3O + Kb Ka

+ +;

+

Kb = [RNH3][HO -]

[RNH2] +

+

Ka = [RNH2][H3O ]

[RNH3]

Cã mèi quan hÖ Ka.Kb = 1O-14 vµ pKa + pKb = 14

Gi¸ trÞ pKb cña mét sè amin vµ gi¸ trÞ pKa cña çc ion amoni t−¬ng øng (acid liªn hîp) ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 22-2.

293

B¶ng 22.2: TÝnh base cña mét sè amin

Amin pKb, 25°C Acid liªn hîp A pKa, 25°C

NH3 4,76 NH4+ 9,24

CH3NH2 3,38 CH3NH3+ 10,62

CH3CH2NH2 3,36 CH3CH2NH3+ 10,64

(CH3)3CNH2 3,32 (CH3)3CNH3+ 10,68

(CH3) 2NH 3.27 (CH3)2NH2+ 10,73

(CH3CH2)2NH 3,06 (CH3CH2)2NH+ 10,94

(CH3)3N 4,21 (CH3)3NH+ 9,79

(CH3CH2)3N 3,25 (CH3CH2) 3NH+ 10,75

Çc arylamin cã tÝnh base yÕu h¬n tÝnh base cña alkylamin.

Trong dung dÞch n−íc cã c©n b»ng:

++ H3O

NH2+ H2O

NH3+

Ka = 2,5 . 10-5 M. pKa= 4,6

++(CH3)2CHNH3 + H2O (CH3)2CHNH2 + H3O

Ka = 2,5 . 10-12 M. pKa= 11,60

TÝnh base cña anilin gi¶m so víi amin m¹ch th¼ng lµ do hiÖu øng hót ®iÖn tö cña nhãm phenyl vµ hiÖu øng liªn hîp - C cña nhãm amin. CÆp ®iÖn tö kh«ng liªn kÕt trªn nit¬ ®· ph©n bè vµo nh©n benzen theo çc c«ng thøc giíi h¹n sau:

NH2 NH2 NH2 NH2

+ + +

-

-

-

..

TÝnh base cña amin phô thuéc çc nhãm thÕ vµ hiÖu øng kh«ng gian.

Çc nhãm thÕ ®Èy ®iÖn tö lµm t¨ng tÝnh base. Çc nhãm thÕ hót ®iÖn tö lµm gi¶m tÝnh base. HiÖu øng kh«ng gian cã ¶nh h−ëng ®¸ng kÓ ®Õn tÝnh base.

294

B¶ng 22.3: Gi¸ trÞ pKa cña çc ion anilinium X -C6H4NH3+

pKa, 25°C

Nhãm thÕ X Orto meta para

H 4,60 4,60 4,60

Benzoyl - - 2,17

Bromo 2,53 3,58 3,86

Cloro 2,65 3,52 3,98

Cyano 0,95 2,75 1,74

Fluoro 3.20 3,57 4,65

Iodo 2,60 3,60 3,78

Methoxy 4,52 4,23 5,34

Methyl 4,44 4,72 5,10

Nitro -0,26 2,47 1,00

Trifluoromethyl - 3,20 2,75

6. Çc ph¶n øng cña amin

CÆp ®iÖn tö kh«ng liªn kÕt trªn nit¬ lµm cho amin cã tÝnh base vµ tÝnh ¸i nh©n. V× vËy amin cã ph¶n øng thÕ ¸i nh©n víi mét sè çc chÊt cã trung t©m ¸i ®iÖn tö.

6.1. Ph¶n øng t¹o amid

Amin ph¶n øng víi acid h÷u c¬ vµ çc dÉn xuÊt cña acid nh− acylhalogenur RCOX t¹o amid RCONH2.

RNH2 R'COX X = H , Halogen , RCOOR'CONHR + HXto

+ ; -

(N-phenylacetamid)AcetanilidAnilin

to+ CH3COOH + H2O

NHCOCH3NH2

Methylamin clorhydratN-MethylacryloamidAcryloylclorid

-+++ CH2 CH C NHCH3

O CH3NH3Cl2 CH3NH2 CH2 CH C Cl

O

p-Etoxyacetanilidp-EtoxyanilinPhenacetinp-Phenetidin

HCl

(CH3CO)2O+ CH3COONaNHCOCH3

C2H5O

NH2

C2H5O

295

6.2. Ph¶n øng víi acid nitr¬ (HNO2)

Acid nitr¬ ph¶n øng víi amin m¹ch th¼ng vµ amin th¬m cã çc bËc kh¸c nhau th−êng t¹o ra çc s¶n phÈm kh¸c nhau.

6.2.1. Víi amin bËc nhÊt

• Acid nitr¬ ph¶n øng víi amin bËc nhÊt m¹ch th¼ng t¹o muèi diazoni kh«ng bÒn, ph©n hñy thµnh alcol vµ N2. Tæng qu¸t nh− sau:

NCl+ - + N2RNRNH2 + O=N_ONa + 2HCl ROH

- 2H2O

- NaCl+HCl

+ H2O

Amin bËc nhÊt Muèi diazoni Alcol

§©y lµ ph¶n øng c¬ b¶n øng dông ®Ó ®Þnh l−îng nit¬ trong çc acid amin.

Acid nitr¬ khã tån t¹i ë ®iÒu kiÖn b×nh th−êng. §Ó cã ®−îc acid nitr¬ ph¶i sö dông hçn hîp muèi nitrit vµ acid ( NaNO2 + HCl).

Trong thùc tÕ, amin bËc nhÊt m¹ch th¼ng t¸c dông víi acid nitr¬ t¹o hîp chÊt muèi diazoni kh«ng bÒn ph©n hñy thµnh hçn hîp çc s¶n phÈm alcol, N2, alken vµ alkyl halogen. VÝ dô ph¶n øng sau:

7%3%26%

3%5%13%25%CH3(CH2)3NH2NaNO2HCl

CH3(CH2)3OH CH3CH2CHOHCH3 CH3(CH2)3Cl CH3CH2CHClCH3

CH3CH2CH=CH2 C CCH3 CH3

HC C

CH3 HCH3HH N2

+ + +

++++

Cã thÓ gi¶i thÝch çc c¬ chÕ ph¶n øng t¹o thµnh çc chÊt ®ã nh− sau:

Hîp chÊt muèi diazoni t¹o thµnh kh«ng bÒn, ph©n hñy thµnh N2 vµ carbocation

Butandiazoniclorid+NaCl+ 2H2O-+

ClNCH3CH2CH2CH2N+ NaNO2 + 2HClCH3(CH2)3NH2

+

CH3CH2CH2CH2N N Cl+ - CH3CH2CH2CH2 + N2+ Cl-

Muoái diazoni Carbocation

Carbocation CH3CH2CH2CH2+ t¸c dông víi Cl - t¹o CH3CH2CH2CH2Cl vµ t¸c

dông víi H2O t¹o CH3CH2CH2CH2OH hoÆc chuyÓn vÞ t¹o carbocation bËc hai CH3CH2CH+CH3.

+CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CHCH3

+

Carbocation t¸c dông víi Cl- t¹o CH3CH2CHClCH3 hoÆc víi H2O t¹o CH3CH2CHOHCH3 hoÆc t¸ch lo¹i H+ vµ t¹o 2-buten ë d¹ng cis vµ trans.

296

+

HC C

CH3 HCH3HC C

CH3 CH3

H

CH3CH2CHCH3

+

CH3CH2CHClCH3CH3CH2CHOHCH3

Cl-

H2O + H+

+ H+

• Amin th¬m bËc nhÊt t¸c dông víi acid nitr¬ t¹o muèi diazoni ë t ° < 5°C.

Muoái arendiazonicloridAmin thôm baäc nhaát

Ar_NAr_NH2 + NaCl+ 2H2O-+ClN+ NaNO2 + 2HCl

Muèi diazoni cña amin th¬m cã nhiÒu øng dông (xem phÇn muèi diazoni).

6.2.2. Amin bËc hai

Çc amin bËc hai t¸c dông víi acid nitr¬ t¹o hîp chÊt N-nitroso amin cã mµu vµng

Amin bËc hai

NAr

RH + O=N_ONa + HCl + H2O

Hîp chÊt nitroso amin

+ NaClNAr

RN O

NH + H2O+ HO_N=O

NN=O

Piperidin N-Nitrosopiperidin

6.2.3. Amin bËc ba

Amin bËc ba khã x¶y ra ph¶n øng víi acid nitr¬. Çc alkylamin bËc ba hÇu nh− kh«ng ph¶n øng. Víi çc arylamin bËc ba ph¶n øng x¶y ra kh«ng ph¶i t¹i nit¬ cña amin mµ x¶y ra ph¶n øng thÕ nhãm chøc nitroso vµo vÞ trÝ para so víi chøc amin.

p-Nitroso-N,N-dimethylanilinN,N-Dimethylanilin

(CH3)2N N=O(CH3)2N H + HO_N=O + H2O

6.3. Ph¶n øng víi arylsulfonylclorid t¹o sulfonamid

Amin cã bËc kh¸c nhau t¸c dông víi arylsulfonylclorid ArSO2Cl t¹o thµnh s¶n phÈm cã kh¶ n¨ng tan kh¸c nhau trong dung dÞch kiÒm.

• Amin bËc nhÊt t¹o s¶n phÈm tan trong kiÒm (NaOH, KOH).

RNH2 + ArSO2Cl → ArSO2NHR + HCl

Amin bËc nhÊt Arylsulfonylclorid Arylsulfonamid

297

• Amin bËc hai t¹o s¶n phÈm kh«ng tan trong kiÒm.

+ HCl Ar SO2 NAr'

AR''+ Ar SO2ClN

Ar'

RH

Amin bËc hai

Arylsulfonamid I hßa tan ®−îc vµo dung dÞch NaOH v× cßn cã mét hydro cã tÝnh acid g¾n trªn nit¬. Arylsulfonat II kh«ng tan trong dung dÞch NaOH v× kh«ng cã hydro nµy.

• Amin bËc ba kh«ng t¸c dông víi arylsulfonylclorid

Sö dông ph¶n øng nµy ®Ó ph©n biÖt çc amin cã bËc kh¸c nhau vµ ®Ó t¹o çc lo¹i sulfamid kh¸c nhau cã nhiÒu øng dông trong d−îc phÈm.

6.4. Ph¶n øng víi halogen. T¹o N -Halogen amin

Trong m«i tr−êng kiÒm lo·ng, amin bËc nhÊt vµ amin bËc hai t¸c dông víi halogen t¹o N -halogen amin.

N,N-Dihalogen alkylaminN-Halogen alkylaminAmin- HX

+ X2 R NX

XR NH X

- HX

Na2CO3,H2O+ X2 R NH2


Qu¸ tr×nh oxy ho¸ phô thuéc vµo cÊu t¹o cña amin vµ chÊt oxy ho¸.

• Amin m¹ch th¼ng bËc nhÊt bÞ oxy hãa t¹o hçn hîp çc chÊt: oxim, nitrosoalkan, N-alkylhydroxylamin vµ nitroalkan.

H2SO5

[ O ]

Nitroalkan

Nitroso alkan

Oxim

N-Alkylhydroxyl amin

RCH2_NO2

RCH2_N=O

RCH=N_OH

RCH2_NH_OH

AminRCH2 NH2

• Amin m¹ch th¼ng bËc hai bÞ oxy ho¸ t¹o N,N-dialkylhydroxylamin.

[ O ] RN

ROH

R N

R H

• Amin m¹ch th¼ng bËc ba bÞ oxy hãa t¹o N -oxyd amin

298

N

R

R'R" N O

R

R'R"

+ -

N-oxyd amin baäc 3

[ O ]

N-Oxyd pyridinPyridin

+ -N O

CH3COOH

H2O2N

Amin th¬m bËc nhÊt bÞ oxy hãa b»ng acid permonosulfuric (acid Caro HOOSO3H) t¹o hîp chÊt nitrosoaren Ar − N = O. Anilin bÞ oxy hãa b»ng dung dÞch KMnO4 hoÆc bicromat kali K2Cr2O7 t¹o hîp chÊt 1,4-benzoquinon hoÆc chÊt mµu "®en anilin".

6.6. Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö vµo nh©n th¬m

Chøc amin lµ nhãm thÕ lo¹i I. Amin th¬m cã ph¶n øng thÕ vµo nh©n th¬m.

2,4,6-TribromanilinAnilin

+ 3 Br2 + 3HBr

NH2Br

Br

BrNH2

Chøc amin quyÕt ®Þnh sù ®Þnh h−íng vµo nh©n th¬m.

NH2

COOH

NH2Br

Br

Br

COOH+ 3HBr+ 3 Br2

Acid m-aminobenzoic Acid 3-amino-2,4,6-tribromobenzoic

Acid 2-amino-3,5-diclorobenzoicAcid antranilic

+ 3 Cl2 + 3HCl

NH2 COOHCl

Cl

NH2 COOH

Nitro hãa amin th¬m bËc ba cho hiÖu suÊt cao trong m«i tr−êng acid acetic.

2,4-Dinitro-N,N-Dimethylanilin2-Nitro-N,N-DimethylanilinN,N-Dimethylanilin

++

N(CH3)2

NO2

NO2

N(CH3)2

NO2

N(CH3)2NO2

CH3COOH

HNO3N(CH3)2

¸p dông ph¶n øng Vilsmeier ®Ó ®−a chøc aldehyd vµo amin th¬m bËc ba.

299

DMFDimethylformamid

p-Dimethylaminobenzaldehyd

+

N(CH3)2

CHO2-H2O

1-POCl3HCON(CH3)2

N(CH3)2

Khi thùc hiÖn ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö vµo amin th¬m, ng−êi ta th−êng ph¶i b¶o vÖ chøc amin b»ng sù acyl hãa nhãm amin.

2-Brom-4-methylanilin4-Methylanilin

CH3COOHNaOH

Alcol

HClBr2CH3COOH

NH2

CH3

BrNHCOCH3

CH3

BrNHCOCH3

CH3

NH2

CH3

6.7. T¸ch lo¹i nhãm amin - Ph¶n øng t¸ch lo¹i Hofmann

Amin ®¬n gi¶n RNH2 kh«ng bÞ t¸ch lo¹i chøc amin. ChuyÓn amin vÒ d¹ng hydroxy amoni bËc 4 [(R)4N]+OH−. D−íi t¸c dông cña nhiÖt ®é, hydroxy amoni bËc 4 bÞ nhiÖt ph©n t¹o amin bËc 3 vµ alken.

HO- + H_CH2_CH2_NR3 HO + CH2=CH2 + NR3H CH2 CH2 NR3... ... δ+δ−+

HOH

Ph¶n øng t¸ch lo¹i nµy gäi lµ ph¶n øng t¸ch lo¹i Hofmann. +

NH2 N(CH3)3I N(CH3)3OH+ N(CH3)3 + H2O

CH3I

K2CO3

Ag2OH2O

-

120o

+ -

Khi t¸ch lo¹i ®Ó t¹o alken ph¶i theo quy t¾c Hofmann lµ t¸ch hydro ë nhãm CH3 dÔ h¬n hydro ë nhãm RCH2.

CH3 N(CH3)3 OH+ - CH2 CH2

+ N(CH3)3 + H2O

99% 1%

+∆

6.8. Mét sè ph¶n øng kh¸c cña amin

Amin bËc nhÊt t¸c dông víi sulfur carbon t¹o acid dithiocarbamid thÕ ë nguyªn tö nit¬ RNH -C(S)_SH, dÉn xuÊt thÕ cña thiourª, thÕ ë nguyªn tö nit¬ RNH _C(S)_NHR.

7. Amin ch−a no cã mét liªn kÕt ®«i - Enamin

Chøc amin g¾n trùc tiÕp víi carbon cã liªn kÕt ®«i _C=C_NH2 gäi lµ enamin.

300

Çc enamin th−êng kh«ng bÒn vµ cã d¹ng hç biÕn (mesomer) imin C =N−

NH

N

Enamin Imin

Khi nguyªn tö nit¬ cña enamin lµ amin bËc ba th× enamin bÒn (kh«ng cã sù hç biÕn). Enamin bËc ba cã thÓ ®iÒu chÕ:

+

O

N

H

Pyrolidin N-(1-cyclohexenyl) pyrolidin

N

Cyclohexanon

Enamin rÊt nh¹y c¶m trong m«i tr−êng acid vµ dÔ ph©n hñy thµnh hîp chÊt carbonyl vµ amin.

+O

NH H

N

+ H3O +

Çc enamin cã t¸c dông lµm cho nguyªn tö carbon ë vÞ trÝ C β cã tÝnh ¸i nh©n.

NR2+NR2

-:

αβ

V× vËy enamin t¸c dông víi alkylhalogenid x¶y ra ë vÞ trÝ β.

+NN

H H

+

+ CH2=CHCH2Br

N Br - O+

Br -H2O

2-allylcyclohexanon

8. Amin ®a chøc – Polyamin

Çc amin ®a chøc cã nhiÒu øng dông ë d¹ng m¹ch th¼ng hay vßng. NH2_CH2_CH2_NH2

Ethylendiamin NH2NH2

p-Phenylendiamin

301

NH2

NH2

o-Phenylendiamin NN HH

Piperazin

NH2

H2N

m-Phenylendiamin NH2NH2

1,8-Diaminonaphthalen

Çc polyamin thÓ hiÖn çc tÝnh chÊt ®Æc tr−ng cña amin.

o-Phenylendiamin t¸c dông víi acid nitr¬ t¹o hîp chÊt vßng benzotriazol.

NN

NH

NH2

NH2

+ HNO2+ 2H2O

Benzotriazolo-Phenylendiamin

Bµi tËp 1. Amin cã CTPT C5H13N , C6H13N

a. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña çc amin.

b. Gäi tªn çc amin ®ã theo danh ph¸p th«ng th−êng vµ IUPAC (amin lµ tiÕp vÜ ng÷, tiÕp ®Çu ng÷).

2. Amin th¬m cã CTPT C9H15N.

a. ViÕt CTCT çc amin th¬m.

b. Gäi tªn çc amin ®ã.

3. H·y ®iÒu chÕ çc amin theo ph−¬ng ph¸p Gabriel.

a. §iÒu chÕ n -butylamin tõ n -butylbromid.

b. §iÒu chÕ benzylamin tõ toluen.

4. ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng cña çc chÊt sau ®©y víi acid nitr¬ (NaNO2+ HCl).

a. n-pentylamin, o-toluidin, β-naphtylamin.

b. ethylisopropylamin, N-ethylanilin. N-methylcyclohexylamin.

c. N-methyl, N-ethyl-p-toluidin.

5. Cã çc chÊt sau: Anilin, p-aminophenol, 2-cyclohexenamin.

Cho çc chÊt ®ã lÇn l−ît t¸c dông víi çc chÊt sau:

a. Acid acetic

b. Acroleylclorid

c. Benzensulfonylclorid.

d. Acetylbromid.

302

e. H2O2

6. Thùc hiÖn ph¶n øng chuyÓn vÞ Hofmann cña çc chÊt sau:

a. CH3(CH2)7CH2CONH2.

b. C6H5CH2CONH2

c. CH2=CHCH2CH2CONH2

7. ViÕt çc ph¶n øng trong çc tr−êng hîp sau:

a. N,N-dimethyl -2-pentanamin, CH3I, Ag2O, nhiÖt ®é

b. N,N-dimethyl -1-octanamin, CH3I, Ag2O, nhiÖt ®é

303

Ch−¬ng 23

ÇC HîP CHÊT KH¸C CHøA NIT¬

Môc tiªu

1. Gi¶i thÝch ®−îc sù h×nh thµnh çc lo¹i hîp chÊt nitro, isocyanat, urª, diazo.

2. Nªu ®−îc mét sè hãa tÝnh chñ yÕu cña chóng.

3. Nªu ®−îc mét sè øng dông cña dÉn chÊt nitro trong tæng hîp h÷u c¬.

Néi dung Ngoµi hîp chÊt amin cßn cã mét sè nhãm chøc kh¸c chøa nit¬ ®−îc tr×nh

bµy trong b¶ng 23-1.

B¶ng 23. Çc nhãm chøc chøa nit¬

CÊu t¹o Nhãm chøc VÝ dô

R_NO2Nitro C6H5NO2 Nitrobenzen

R_N=C=O Isocyanat C6H5NCO Phenylisocyanat

R_NHCOOR Uretan,carbamat C6H5NHCOOCH3 Methyl,N-Phenylcarbamat

R_NHCONH_R' Ure H2NCONH2 Ure

R_N=N≡N Azid CH3CH2N3 Etylazid

R_N=N_R' Azo C6H5N=NC6H5 Azobenzen

-

+R N N R'

O

Azoxy

C6H5 N N C6H5

O-

+

Azoxybenzen

R_NH_NH2Hydrazin C6H5NHNH2 Phenylhydrazin

R[N≡N]+ Diazoni [C6H5N≡N]+Cl- BenzendiazoniClorid

R2C=N2 Diazo CH2=N2 Diazometan

R_CONH2Amid CH3CONH2 Acetamid

1. Hîp chÊt nitro

Hîp chÊt nitro aliphatic t−¬ng ®èi Ýt gÆp. Hîp chÊt nitro cña hydrocarbon th¬m cã nhiÒu øng dông lµm nguyªn liÖu ®Ó ®iÒu chÕ amin.

304

1.1. CÊu t¹o chøc nitro

NO

O

+

-:....

NO

ON

O

O-+ + -

Chøc nitro lµ nhãm hót ®iÖn tö, cã hiÖu øng - C vµ - I

1.2. Nitroalkan (R_NO2)

Nitroalkan ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p nitro hãa alkan theo c¬ chÕ gèc.

400oCCH4 + HNO3 CH3NO2 + H2

Trong phßng thÝ nghiÖm cã thÓ ®iÒu chÕ nitroalkan b»ng ph¶n øng thÕ gi÷a hîp chÊt alkylhalogen vµ muèi nitrit.

2-Nitrooctan2-Iodooctan+ NaICH3(CH2)5CHCH3

NO2+ NaNO2CH3(CH2)5CHCH3

I

Hîp chÊt nitroalkan cã tÝnh acid.

CH3NO2 CH3CHCH3NO2

pKa = 10,2 pKa = 7,8

Còng nh− acid carboxylic vµ ceton, hîp chÊt nitroalkan cã tÝnh acid yÕu. Base liªn hîp cña nitroalkan lµ nh÷ng chÊt bÒn vµ cã c«ng thøc giíi h¹n nh− sau:

( acid) (Base lieân hôïp)Nitrometan Carbanion , anion nitrometan

- +

-

--++

--+

H+ + CH2 NO

OCH2 N

O

OCH2 N

O

O

-CH3 N

O

O

Anion nitroalkan lµ t¸c nh©n ¸i nh©n (cã tÝnh aÝ nh©n), do ®ã c¸c nitro alkan t¸c dông víi aldehyd theo kiÓu aldol hãa.

Nonanal 1-Nitro-2-decanol 80%+

OHCH3(CH2)7CHCH2NO2CH3(CH2)7CHO CH3NO2

HO -

C¸c β-hydroxynitro cña hydrocarbon th¬m bÞ dehydrat (lo¹i n−íc).

HO -

β -Hydroxy phenylnitroetan

α

α

β

ββ−Nitrostyren

- H2OCH CH NO2CH CH2 NO2

CHO +OH

CH3NO2

305

1.3. Nitroaren (Ar_NO2)

1.3.1. §iÒu chÕ nitroaren

Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö lµ ph−¬ng ph¸p c¬ b¶n ®Ó ®iÒu chÕ hîp chÊt nitroaren. Trinitrobenzen ®−îc ®iÒu chÕ tõ trinitrotoluen (TNT).

1,3,5-TrinitrobenzenAcid PicricTNT

CH3NO2

NO2

NO2

COOHNO2

NO2

NO2NO2

NO2

NO2Na2Cr2O7H2SO4 45-55oC - CO2

∆

1.3.2. Çc ph¶n øng cña nitroaren

Nhãm nitro bÒn v÷ng víi çc acid, çc chÊt oxy hãa vµ çc t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö. Ph¶n øng quan träng cña hîp chÊt nitroaren lµ ph¶n øng khö t¹o amin.

+ 2H2O6[H] Ar_NH2Ar_NO2

Ph¶n øng khö hãa nitroaren qua nhiÒu giai ®o¹n, t¹o nhiÒu s¶n phÈm trung gian vµ phô thuéc m«i tr−êng ph¶n øng.

• Trong m«i tr−êng acid

NO2 NO NHOH NH22e- + 2H+

- H2O

2e- + 2H+ 2e- + 2H+ - H2O - H2O

Nitrobenzen Nitrosobenzen Phenylhydroxylamin Anilin

• Trong m«i tr−êng trung tÝnh

Khö hãa trong m«i tr−êng trung tÝnh t¹o thµnh arylhydroxylamin lµ chñ yÕu.

• Trong m«i tr−êng kiÒm.

Khö hãa trong m«i tr−êng kiÒm t¹o thµnh çc s¶n phÈm trung gian.

Pd/C , H2NNH2, khoâng khí

(C2H5O)3P , H2O2 ,CH3COOH , 65oNO2

N NO

N N

NH NH

Azoxybenzen

Azobenzen

Hydrazobenzen

As2O3NaOH

Zn

H2NNH2KOH

NaOH

∆

∆

+

-85%

84-86%

80%

Çc s¶n phÈm trung gian nµy trong m«i tr−êng acid ®Òu t¹o thµnh anilin.

306

DÉn xuÊt nitroaren cã øng dông trong d−îc phÈm lµ chloramphenicol. Chloramphenicol cã 2 nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng cÊu h×nh threo vµ erythro.

Cloramphenicol

ErythroThreo

NO2

HCOHHCNHCOCHCl2

CH2OH

NO2

HOCHHCNHCOCHCl2

CH2OH

2. Isocyanat, carbamat vµ ure

2.1. Isocyanat (R_N=C=O, Ar_N=C=O)

Isocyanat lµ muèi (ester) cña acid isocyanic H_N=C=O. §ång ph©n cña acid isocyanic lµ acid cyanic H -O-C≡N.

H N=C=O HO C NAcid isocyanic Acid cyanic

Thay thÕ nguyªn tö oxy b»ng nguyªn tö l−u huúnh thu ®−îc acid thioisocyanic

R_N=C=O Ar_N=C=O RO_C≡N ArO_C≡N

Alkylisocyanat Arylisocyanat Alkylcyanat Arylcyanat

Isocyanat lµ s¶n phÈm trung gian trong ph¶n øng ®iÒu chÕ amin (chuyÓn vÞ Hofmann). Isocyanat t¸c dông víi amin t¹o ure.

N-Metyl , N'-CyclohexylureCyclohexylisocianat

N C N CH3

O HH

+ CH3NH2

NCO

Khi cã mÆt cña n−íc, isocyanat t¹o thµnh acid carbamic. Acid carbamic kh«ng bÒn vµ ph©n hñy thµnh amin t−¬ng øng.

AlkylaminAcid N-alkyl carbamicN-Alkyl isocyanat

R NCOOH+ H2OR NCO + CO2R NH2

2.2. Carbamat - Uretan (H2N_COOR, RNH_COOAr)

Carbamat hay lµ uretan lµ ester cña acid carbamic. Acid carbamic cã c«ng thøc cÊu t¹o H2N_COOH. C¸c dÉn xuÊt cña acid carbamic cã c¸c d¹ng:

307

• Thay hydro cña nhãm NH2 b»ng çc gèc hydrocarbon

Acid diarylcarbamicAcid arylcarbamicAcid dialkylcarbamicAcid alkylcarbamic

N COOHAr

Ar'Ar NH COOHN COOH

R

R'R NH COOH

• Thay hydro cña nhãm acid b»ng gèc hydrocarbon thu ®−îc ester carbamat hay uretan. Cã çc lo¹i ester carbamat (uretan):

H2N_COOR alkyl carbamat; H2N_COOAr arylcarbamat.

Isocyanat t¸c dông víi alcol t¹o ester carbamat

N-MethylcyclohexylcarbamatCyclohexyl isocyanat

+ CH3OH

N C OCH3

OHN C O

Hîp chÊt carbamat (uretan) cã nhiÒu øng dông lµm thuèc trõ s©u, ®iÒu chÕ çc polymer hay lµ polyuretan.

2.3. Ure (H2NCONH2)

Cã thÓ xem ure (H2NCONH2) nh− lµ amid cña acid carbamic (H2NCOOH)

Ure cã çc dÉn xuÊt alkyl, aryl ure.

R_NHCONH_R' Ar_NHCONH_Ar'

− Thay thÕ oxy cña ure b»ng S ta cã thioure H2NCSNH2.

− Thay thÕ oxy cña ure b»ng nhãm NH ta cã hîp chÊt guanidin - H2NC (NH)NH2

C«ng thøc cÊu t¹o cña guanidin:

C NH

H2N

H2N

Guanidin cã tÝnh base. KÕt hîp víi proton t¹o ion guanidin cã c«ng thøc giíi h¹n:

+ H+H2N

C NH2

H2N

H2NC NH2

H2N

H2NC NH2

H2N

H2NC NH

H2N +..

.... ..

..

..

+

+Guanidin Ion guanidin

Cã thÓ xem çc acid isocyanic, acid carbamic, ure... lµ dÉn xuÊt cña acid carbonic; Hydro hoÆc nhãm OH cña acid carbonic ®−îc thay thÕ bëi çc nhãm thÕ t−¬ng øng.

308

3. Hîp chÊt diazo vµ muèi diazoni

Hîp chÊt diazo cã c«ng thøc tæng qu¸t: R2C=N2.

3.1. Diazometan (CH2=N2)

CÊu t¹o ®iÖn tö cña diazometan chøng tá nguyªn tö carbon cã tÝnh ¸i nh©n.

: ..CH2=N2 CH2 N N CH2 N N+ - + -:

Diazometan Diazometan §iÒu chÕ diazometan tõ ester ethyl N -methylcarbamat (N-methyluretan).

DiazometanN-nitroso-N-methyluretanEster ethyl N-methylcarbamat

- C2H5OH- HCO3

HO-

- H2O

+ HNO2 :+..- CH2 N N

CH3N

CC2H5OO

N=OCH3

NHCC2H5O

O

Còng cã thÓ ®iÒu chÕ diazometan tõ aldoxim vµ cloramin. Muèi natri cña formaldoxim t¸c dông víi cloramin t¹o thµnh diazometan.

.. + :CH2=N-ONa + NH2Cl + NaCl + H2OCH2 N N

Diazometan lµ t¸c nh©n methyl hãa.

R C OHO

+ CH2N2 R C OCH3

O+ N2

Diazometan ®−îc dïng ®Ó t¨ng mét nguyªn tö carbon trªn m¹ch nh¸nh.

OO

O

CH2 N N

O

CH2+

-:

..

......

:

:+

-+ CH2N2

- N2

- +

Cyclohexanon Cycloheptanon

+ CH2N2 + N2

CH2 C ClO

CH2 C CHN2

OCH2 C CH2Cl

O

+ HCl83-85%

3.2. α-Diazoceton (RCOCH=N≡N)

..C CH N NO

C CH N NO

+ --

+: :

α−Diazoacetophenon

α

309

3.3. Hîp chÊt muèi diazoni [Ar_N≡N]+

Hîp chÊt muèi diazoni cña hydrcarbon th¬m bÒn v÷ng ë nhiÖt ®é thÊp < 5°C. Muèi diazoni cã nhiÒu øng dông trong ®iÒu chÕ çc nhãm chøc kh¸c nhau.

CÊu t¹o ®iÖn tö cña muèi diazoni:

N N-+

:..

N N.. ++

: N N+

3.3.1. Danh ph¸p muèi diazoni

Tªn hydrocarbon (hay tªn gèc hydrocarbon)+ diazoni + halogenid (sulfat)

C6H5N2Cl: Benzendiazoniclorid hay Phenyldiazoniclorid

p-CH3C6H4N2Br: p-Toluendiazonibromid hay p-Tolyldiazonibromid

3.3.2. Çc ph¶n øng cña muèi diazoni

Cã thÓ chia çc ph¶n øng cña hîp chÊt muèi diazoni thµnh hai lo¹i:

− Ph¶n øng gi¶i phãng ph©n tö N2.

− Ph¶n øng ng−ng tô kh«ng gi¶i phãng ph©n tö N2.

a. Ph¶n øng gi¶i phãng ph©n tö N2

• Ph¶n øng thñy ph©n khi cã nhiÖt ®é.

Dung dÞch muèi diazoni, khÝ cã nhiÖt ®é, t¹o thµnh phenol vµ khÝ N2.

NH2Br

CH3

+-

+ N2

N2Br

CH3

HSO4 + H2O

∆

Br

CH3

OH

Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ thÕ ¸i nh©n SN1.

ArN2+ → Ar+ + N2

Ar+ + H2O → Ar_OH2+ + ArOH + H+

Cation aryl cã kh¶ n¨ng t−¬ng t¸c víi çc chÊt ¸i nh©n vµ t¹o thµnh çc dÉn xuÊt cña hydrocarbon th¬m.

• Ph¶n øng Sandmeyer. §iÒu chÕ ArCl, ArBr, ArCN

Hîp chÊt muèi aryldiazoni t¸c dông víi çc chÊt CuCl, CuBr, CuCN t¹o ra çc dÉn xuÊt hydrocarbon th¬m t−¬ng øng gäi lµ ph¶n −ng Sandmeyer.

310

CuClCl -

HCl

NaNO2

CH3

ClN2

CH3

+ N2

+NH2

CH3

Br -

HBr

CuBrNaNO2Cl

BrN2Cl

+ N2

+NH2Cl

p-Toluidin p-Tolunitril

0-5o

5oHCl

CuCNCl -

NaNO2

CH3

CNN2

CH3

+ N2

+NH2

CH3

Qua c¸c ph¶n øng trªn chøng tá muèi ®ång (I) cã vai trß xóc t¸c.

Benzosulfocyanid

Benzonitril

Nitrobenzen

Bromobenzen

- N2

- N2

- N2

SCN - , Cu2(SCN)2 , ∆

CN - , CuCN , ∆

NO2 , CuCl , ∆

- N2

Br - , CuBr , ∆

+ :

SCN

CN

NO2

Br

N N

Hîp chÊt nitril thu ®−îc lµ nguyªn liÖu ®Ó ®iÒu chÕ acid th¬m, amin th¬m.

• Ph¶n øng thÕ nhãm diazoni b»ng nguyªn tö hydro.

Acid hypophosphor¬ H3PO2 khö hãa muèi aryldiazoni thµnh aren.

N N:+

X -H3PO2 , H2O ( Cu+)

-N2 - HX -H3PO4

Ph¶n øng trªn cã ý nghÜa trong tæng hîp c¸c chÊt h÷u c¬:

Kh«ng thÓ brom hãa trùc tiÕp acid benzoic ®Ó thu ®−îc acid 2,4,6-tribromobenzoic. V× vËy ph¶i qua chøc amin ®Ó ®Þnh h−íng brom vµo vÞ trÝ thÝch hîp sau ®ã lo¹i chøc amin qua muèi diazoni.

311

NH2

COOHBr

Br

Br

N2

COOHBr

Br

BrCOOH

Br

Br

BrNaNO2H2SO4 HSO4

+ -- 5oc

H3PO2

- 5oc

b. Ph¶n øng ng−ng tô kh«ng gi¶i phãng ph©n tö N2

Ion aryldiazoni [ArN≡N]+ lµ t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö, dÔ t¸c dông víi çc chÊt cã tÝnh ¸i nh©n nh− phenol vµ amin th¬m.

• Ng−ng tô víi amin th¬m

p-Aminoazobenzen

NH2N N++......N N N N NH2+

Tr−íc tiªn ion phenyldiazoni t−¬ng t¸c vµo nguyªn tö oxy cña phenol hoÆc nguyªn tö nit¬ cña anilin, sau ®ã cã sù chuyÓn vÞ vµ t¹o s¶n phÈm.

Ph¶n øng ng−ng tô cña aryldiazoni lµ c¬ së ®Ó ®iÒu chÕ çc chÊt mµu.

+ H+

4-Dimethylaminoazobenzen

N(CH3)2N N++......N N N N N(CH3)2+

4-Dimetylaminoazobenzen chÝnh lµ heliantin chÊt chØ thÞ mµu øng dông trong hãa ph©n tÝch. Çc chÊt mµu rÊt phô thuéc vµo ®é pH.

• Ng−ng tô víi çc phenol

4-Hydroxyazobenzen

OHN N++......N NN N N N OH

+

β-naphtol Phaåm vaøng β-naphtol

+ H +++

NNaO3S N

HOHO

NNaO3S N

c. Sö dông muèi diazoni trong tæng hîp çc chÊt h÷u c¬.

§iÒu chÕ p -nitrobenzaldehyd tõ benzaldehyd qua nhiÒu giai ®o¹n nh− sau:

Chøc aldehyd (formyl) ®Þnh h−íng meta. Kh«ng thÓ nitro hãa trùc tiÕp benzaldehyd ®Ó cã p -Nitrobenzaldehyd mµ chØ thu ®−îc m -Nitrobenzaldehyd.

312

H2ONaOH

CHO

H2SO4

HNO3

CHO

NHCOCH3NO2

CHO

NH2NO2

CHO

NO2

+H2OHClNaNO2

H2O

H2SO4HNO3

H3PO2

CH3COOHFe , HCl

CHO

NO2

CHO

N2

NO2

CHO

NHCOCH3

CHO

NH2

Chøc nitro chuyÓn hãa thµnh amin. Thay thÕ chøc amin b»ng çc chøc kh¸c qua giai ®o¹n diazo hãa. VÝ dô:

CHO

CHO

F

CHO

N2

CHO

CHO

SH

CHO

I

CHO

CN

1-HNO3,H2SO42-Fe, HCl,H2O3-NaNO2 ,H2SO4 , H2O

+

Bµi tËp

1. Gäi tªn çc chÊt cã CTCT sau:

a- Cl NO2 NO2CH3 NO2NH2

NCONH2 NCONH2 C2H5_NCO

; ;

; ;b-

OHN NNH2 N NNH2 Cl-+

OCH3NH NHNH2 NHOHCH3

;

;

c-

d-

2. Tõ benzen h·y thùc hiÖn çc ph¶n øng cã ph¶n øng Sandmeyer ®Ó ®iÒu chÕ çc chÊt: clorobenzen, bromobenzen, acid benzoic, benzylamin, o-aminophenol.

313

Ch−¬ng 24

HîP CHÊT Cã L−U HUúNH Vµ PHOSPHOR

Môc tiªu

1. §äc ®−îc tªn çc hîp chÊt cã S vµ P.

2. Nªu ®−îc mét sè tÝnh chÊt hãa häc vµ øng dông cña chóng trong tæng hîp h÷u c¬.

Néi dung

1. Hîp chÊt h÷u c¬ cã l−u huúnh

Çc lo¹i hîp chÊt chøa l−u huúnh tr×nh bµy trong b¶ng 24-1

B¶ng 24.1: Çc lo¹i hîp chÊt cã l−u huúnh

Lo¹i hîp chÊt C«ng thøc Lo¹i hîp chÊt C«ng thøc

Thiol , Mercaptan RSH , ArSH Metanthiol, Methylmercaptan CH3SH

Sulfid RSR , ArSR Diethylsulfid C2H5SC2H5

Sulfoxyd R S R

O

Dimethylsulfoxyd CH3 S CH3

O

Acid sulfenic RSOH Acid1-propen sulfenic CH3_CH=CHSOH

Acid sulfinic RSO2H Metansulfinic CH3SO2H

Acid sulfonic RSO3H Metansulfonic CH3SO3H

Sulfohalogenid Sulffonylhalogenid

RSO2Hal Benzensulfoclorid Benzensulfonylclorid

C6H5SO2Cl

Sulfinylhalogenid RSOHal Metansufinylclorid CH3SOCl

1.1 .Thiol vµ sulfid

Thiol cã Thioalcol R _SH vµ Thiophenol Ar _SH

Nhãm chøc SH gäi lµ chøc Thiol hoÆc mercaptan

Danh ph¸p

− Gäi tªn hydrocarbon t−¬ng øng vµ thªm thiol.

− Gäi tªn gèc hydrocarbon t−¬ng øng thªm mercaptan

§èi víi Thiophenol: Cã thÓ gäi Thio + tªn cña phenol cã sè carbon t−¬ng øng hoÆc Mercaptoaren.

314

VÝ dô:

CH3CH2SH Etanthiol Ethylmercaptan .

HSCH2CH2SH 1,2-Etandithiol 1,2- Ethylendimercaptan

C6H5SH Thiophenol Mercaptobenzen

CH3

SH

2- Thiocresol .

2-Mercaptotoluen

CH2 SH

Phenylmetanthiol

Benzylmercaptan

§é dµi liªn kÕt vµ gãc liªn kÕt trong metanthiol ®−îc tr×nh bµy d−íi ®©y:

C S

H

H

HH

Metanthiol

§é dµi liªn kÕt (Ao)

C_H ................1,10.

S_H .................1,33

C_S .................1,82.

Gãc liªn kÕt (°)

H_S_H ...........110,2

H_S_S ...........108

C_S_H ...........100,3

Sulfid cã c«ng thøc R _S_R'. Cã thÓ xem hîp chÊt sulfid nh− lµ hîp chÊt ether, trong ®ã nguyªn tö oxy ®−îc thay thÕ bëi nguyªn tö l−u huúnh.

Danh ph¸p: Gäi tªn çc gèc hydrocarbon t−¬ng øng vµ thªm sulfur.

CH3CH2_S_CH2CH3 Diethylsulfid .

C6H5CH2_S_CH2CH3 Ethylbenzylsulfid.

p-CH3C6H4_S_C6H5 Phenyl p-tolylsulfid

§é dµi liªn kÕt vµ gãc liªn kÕt cña dimethylsulfid tr×nh bµy d−íi ®©y:

Dimethylsulfid

C S

H

H

CH

HH

H

§é dµi liªn kÕt (Ao)

C_H................1,09.

C_S ..............1,80

Gãc liªn kÕt (°)

H_S_H ...........109,5

H_S_S ........... 106.7

C_S_H ........... 98,9

Çc hîp chÊt thiol vµ sulfid cã nhiÒu øng dông trong y d−îc, c«ng nghiÖp vµ n«ng nghiÖp. Trong hãa häc çc hîp chÊt thiol cã nhiÒu øng dông trong tæng hîp h÷u c¬.

1.2. Acid sulfonic

Acid sulfonic chøa nhãm chøc -SO3H .

Cã çc lo¹i acid sulfonic R_SO3H , Ar_SO3H

315

1.2.1. Danh ph¸p

§äc tªn hydrocarbon t−¬ng øng vµ thªm "sulfonic "

S OHO

O

CH3CH2CH2 S OHO

O

Acid 1- Propansulfonic Acid Benzensulfonic

1.2.2. §iÒu chÕ acid sulfonic

B»ng ph−¬ng ph¸p sulfon hãa hydrocarbon t−¬ng øng.

§iÒu chÕ c¸c dÉn xuÊt cña acid sulfonic còng gièng nh− ®iÒu chÕ dÉn xuÊt cña acid carborcylic.

VÝ dô: Ar_SO3H + PCl5 Ar_SO2Cl + POCl3 + HCl

Ar_SO2Cl + NH3 Ar_SO2_NH2 + HCl

Ar_SO2Cl + ROH Ar_SO2_OR + HCl

1.2.3. Acid sulfonic vµ c¸c dÉn xuÊt

B¶ng 24.2: Danh ph¸p, tÝnh chÊt vËt lý cña acid sulfonic vµ dÉn xuÊt

C«ng thøc Tªn gäi t°c t°s

CH3-SO3H Acid Metansulfonic 20,0 167

CH3CH2-SO3H Acid Etansulfonic - 17,0 -

SO3H

Acid Benzensulfonic 44,0 -

SO3HCH3

Acid p-Toluensulfonic 106.5 -

SO3H

CH3

Acid o-Toluensulfonic

67,5

-

SO3H

Acid α-Naphthalensulfonic

91,0

-

SO3H

Acid β-Naphthalensulfonic

102,0

-

CH3SO2Cl Metansulfonylclorid - 160

316

B¶ng 24.2 (tiÕp)

C«ng thøc Tªn gäi t°c t°s

SO2Cl

Benzensulfonylclorid 14,5 246

SO2ClCH3

p-Toluensulfonylclorid 69,0 -

SO2Cl

α-Naphthalensulfonylclorid

68,0

-

SO2Cl

β-Naphthalensulfonylclorid

76,0

-

SO2 NH2

Benzensulfonamid; Benzensulfamid 156,0 -

SO2 NH2

α-Naphthalensulfonamid ;

α-Naphthalensulfamid

-

-

SO2 OCH3CH3

Ester methyl p-toluensulfonat 28 -

SO2 OC2H5

Ester ethyl α-naphthalensulfonat

-

-

Çc ph¶n øng cña hîp chÊt sulfonic ®−îc øng dông trong tæng hîp hãa d−îc.

Tæng hîp çc lo¹i sulfamid trªn c¬ së ph¶n øng:

Ar_SO2_Cl + H2N_R' Ar_SO2_NH_R' + HCl

Sù phong phó cña çc hîp chÊt sulfamid lµ do gèc Ar kh¸c nhau. R'còng kh¸c nhau vµ cã nhiÒu lo¹i khung hydrocarbon kh¸c nhau.

Trong sulfamid nguyªn tö hydro trong NH, NH2 cã thÓ thay thÕ çc nguyªn tè kh¸c lµm t¨ng kh¶ n¨ng øng dông cña sulfamid trong nhiÒu lÜnh vùc kh¸c nhau.

Cloramin T vµ Dicloramin T cã t¸c dông s¸t trïng:

317

-HCl-HCl

-2NaOH

+ NH3

2 NaOCl

- H2ONaOCl ( HO-)

Dicloramin T

Cloramin T

CH3

SO2NCl2

CH3

SO2NCl NaCH3

SO2NH2

CH3

SO2Cl

+ HOSO2Cl

CH3

Acid o-Toluensulfonic lµ nguyªn liÖu ®iÒu chÕ saccharin (®−êng hãa häc) :

Saccharin

-H2O-H2O3[O],KMnO4- HCl-POCl3

PCl5 CONH

SO2

COOH

SO2NH2

CH3

SO2NH2

CH3

SO2Cl-HCl+ NH3

CH3

SO3H

Saccharin lµ imid cña acid 2-carboxybenzensulfonic hoÆc imid cña acid

o-sulfobenzoic. Saccharin cã ®é ngät gÊp 550 lÇn ®é ngät cña ®−êng saccharose.

2. Hîp chÊt chøa phosphor Çc hîp chÊt h÷u c¬ chøa phosphor nh− lµ dÉn xuÊt cña çc hîp chÊt sau:

Phosphin PH3

Phosphoran PH5.

Acid phosphinic (H3PO2) HOH2P=O

Acid phosphonic (H3PO3) (HO)2HP=O

Acid phosphor¬ (H3PO3) (HO)3P

Acid phosphoric (H3PO4) (HO)3P=O

Acid pyrophosphoric (H4P2O7) (HO)2P(O)_O_(O)P(OH)2

Ng−êi ta chia hîp chÊt h÷u c¬ chøa phosphor thµnh 2 nhãm:

− Hîp chÊt cã nguyªn tö phosphor liªn kÕt trùc tiÕp víi nguyªn tö carbon P _C .

− Çc hîp chÊt nguyªn tö phosphor kh«ng liªn kÕt trùc tiÕp víi carbon P _O_C

2.1. Phosphin

Gièng hîp chÊt amin, phosphin cã 3 lo¹i:

Monoalkyl RPH2 Dialkyl R2PH Trialkylphosphin R3P

CH3CH2PH2 (CH3CH2CH2CH2)2PH (C6H5)3P Ethylphosphin Di n-butylphosphin Triphenylphosphin . Cã thÓ ®iÒu chÕ triphenylphosphin tõ hîp chÊt c¬ magnesi.

6C6H5MgBr + 2PCl3 2(C6H5)3P + 3MgCl2 + 3MgBr2

318

2.2. C¸c alkyl cña acid chøa phosphor

2.2.1. Acid dialkylphosphinic

Acid Dialkylphosphinic

R P OOH

R'Acid DiethylphosphinicDiethylphosphin

2[ O]CH3CH2 P

H

CH2CH3

CH3CH2 P OOH

CH2CH3

2.2.2. Acid Alkylphosphonic

Acid Alkylphosphonic

R P OOH

OHAcid EthylphosphonicEthylphosphin

3[ O]CH3CH2 P

H

H

CH3CH2 P OOH

OH

2.3. C¸c ester cña acid chøa phosphor

2.3.1. Ester cña acid phosphonic

Ester dialkyl alkylphosphonat

Ester dialkyl cuûa acid alkylphosphonic

R P OOR'

OR''

Ester diethyl ethylphosphonatEster diethyl cuûa acid ethylphosphonic

CH3CH2 P OOCH2CH3

OCH2CH3

2.3.2. Ester cña acid phosphor

P OCH2CH3

OCH2CH3

OH

P OROR'

OH

Ester diethylphosphitEster Dialkylphosphit Ester trialkylphosphit

P OROR'

OR''P OCH2CH3

OCH2CH3

OCH2CH3

Ester Triethylphosphit

2.3.3. Ester cña acid phosphoric

Ester Trialkylphosphat

RO P OOR'

OR'' Ester Triethylphosphat

CH3CH2O P OOCH2CH3

OCH2CH3

2.3.4. Ester cña acid pyrophosphoric

Ester Tetraalkylpyrophosphat

RO P OOR'

OP OR''O

OR'''

Ester Tetraethylpyrophosphat

C2H5O P OC2H5O

OP OC2H5

O

OC2H5

319

Tµi liÖu tham kh¶o

1. E.Angeletcu - Nh÷ng vÊn ®Ò lý thuyÕt cña Ho¸ h÷u c¬ - Rumani - Bucarest, 1969.

2. Clayden, Greeves, Warren, Wothers - Organic chemistry - Oxford, 2001

3. I.L.Finar - Organic chemistry, 1969

4. Boyd Harrisson - Organic chemystry, 1999

5. Jerry March - Advanced organic chemistry - Wiley, 1992

6. C.D. Neninetscu - Ho¸ häc h÷u c¬ - Nga - Matxc¬va, 1963

7. TrÇn Quèc S¬n - C¬ së lý thuyÕt Ho¸ h÷u c¬ - Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc, 1974

8. Phan Tèng S¬n, TrÇn Quèc S¬n, §Æng Nh− T¹i, C¬ së Ho¸ häc h÷u c¬ - Hµ Néi, 1976 - 1978.

9. Streitwieser, Heathcock - Introduction µ la chimie organique, 1995

10. Lª V¨n Thíi - Ho¸ häc lËp thÓ h÷u c¬ - Bé V¨n ho¸ Gi¸o dôc vµ Thanh niªn, 1974

11. http:// www.uis.edu - University off lllnois

12. http:// www.ouc.bc.ca/chem

320

http://www.uis.edu/

Bé Y tÕ


Hîp chÊt h÷u c¬ ®¬n chøc vµ ®a chøc

(S¸ch dïng ®¹o t¹o d−îc sÜ ®¹i häc)

M· sè: §20 Y13

TËp II

Nhµ xuÊt b¶n Y häc

Hµ néi - 2006

1

Chñ biªn:

PGS. TS. Tr−¬ng ThÕ Kû

Tham gia biªn so¹n:



ThS. §ç ThÞ Thuý



Tham gia tæ chøc b¶n th¶o:

TS. NguyÔn M¹nh Pha

ThS. PhÝ V¨n Th©m

© B¶n quyÒn Thuéc Bé Y tÕ (Vô Khoa häc vµ §µo t¹o)

2

Lêi giíi thiÖu

Thùc hiÖn NghÞ ®Þnh 43/2000/N§-CP ngµy 30/08/2000 cña ChÝnh phñ quy ®Þnh chi tiÕt vµ h−íng dÉn triÓn khai LuËt Gi¸o dôc, Bé Gi¸o dôc vµ §µo t¹o vµ Bé Y tÕ ®· phª duyÖt, ban hµnh çc ch−¬ng tr×nh khung cho ®µo t¹o D−îc sÜ §¹i häc. Bé Y tÕ tæ chøc thÈm ®Þnh s¸ch vµ tµi liÖu d¹y häc çc m«n häc c¬ së vµ chuyªn m«n theo ch−¬ng tr×nh míi nh»m tõng b−íc x©y dùng bé s¸ch chuÈn trong c«ng t¸c ®µo t¹o D−îc sÜ §¹i häc ngµnh Y tÕ.

Bé s¸ch Ho¸ h÷u c¬ ®−îc biªn so¹n theo ch−¬ng tr×nh ®µo t¹o m«n Ho¸ häc h÷u c¬ thuéc ch−¬ng tr×nh gi¸o dôc cña §¹i häc Y D−îc thµnh phè Hå ChÝ Minh trªn c¬ së ch−¬ng tr×nh khung ®· ®−îc Bé Gi¸o dôc & §µo t¹o, Bé Y tÕ phª duyÖt.

Néi dung bé s¸ch chØ ®Ò cËp nh÷ng kiÕn thøc lý thuyÕt vÒ ho¸ h÷u c¬, gåm 40 ch−¬ng vµ chia lµm 2 tËp tr×nh bµy nh÷ng kiÕn thøc c¬ b¶n vÒ danh ph¸p, cÊu tróc, c¬ chÕ ph¶n øng, tÝnh chÊt lý häc vµ tÝnh chÊt ho¸ häc cña çc hîp chÊt hydrocarbon, çc hîp chÊt ®¬n chøc, çc hîp chÊt ®a chøc, hîp chÊt t¹p chøc, hîp chÊt thiªn nhiªn vµ hîp chÊt cao ph©n tö.

§èi t−îng sö dông bé s¸ch nµy lµ çc sinh viªn ®ang theo häc t¹i Tr−êng ®¹i häc D−îc, khoa D−îc thuéc çc tr−êng ®¹i häc ngµnh Y tÕ. §ång thêi còng lµ tµi liÖu tham kh¶o tèt cho nh÷ng häc viªn sau ®¹i häc.

S¸ch Ho¸ h÷u c¬ ®−îc çc gi¶ng viªn giµu kinh nghiÖm cña Khoa D−îc - §¹i häc Y D−îc – Thµnh phè Hå ChÝ Minh biªn so¹n. S¸ch ®· ®−îc Héi ®ång chuyªn m«n thÈm ®Þnh s¸ch gi¸o khoa vµ tµi liÖu d¹y – häc chuyªn ngµnh D−îc cña Bé Y tÕ thÈm ®Þnh vµ ®−îc Bé Y tÕ ban hµnh lµm tµi liÖu d¹y – häc chÝnh thøc dïng ®µo t¹o d−îc sÜ ®¹i häc cña Ngµnh Y tÕ trong giai ®o¹n hiÖn nay. Trong thêi gian tõ 3 ®Õn 5 n¨m, s¸ch cÇn ®−îc chØnh lý, bæ sung vµ cËp nhËt.

Vô Khoa häc vµ §µo t¹o, Bé Y tÕ xin ch©n thµnh çm ¬n Khoa D−îc - §¹i häc Y D−îc – Thµnh phè Hå ChÝ Minh cïng çc t¸c gi¶ ®· bá nhiÒu c«ng søc ®Ó biªn so¹n cuèn s¸ch nµy. V× lµ lÇn ®Çu xuÊt b¶n nªn ch¾c ch¾n cßn nhiÒu thiÕu sãt, chóng t«i mong nhËn ®−îc ý kiÕn ®ãng gãp cña ®ång nghiÖp vµ b¹n ®äc ®Ó cuèn s¸ch ngµy cµng hoµn thiÖn.


Bé Y tÕ

4

MôC LôC

Më ®Çu 9

HîP CHÊT T¹P CHøC 11 Ch−¬ng 25: Halogenoacid (ThS. §ç ThÞ Thóy) 13

1. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ 13

2. C¸c ph¶n øng hãa häc cña halogenoacid 14

3. Mét sè halogenoacid cã nhiÒu øng dông 16

Ch−¬ng 26: Hydroxyacid (ThS. §ç ThÞ Thóy) 18

1. Danh ph¸p 18

2. §ång ph©n 18

3. §iÒu chÕ 19

4. TÝnh chÊt lý häc 21

5. TÝnh chÊt hãa häc 21

6. øng dông 24

Ch−¬ng 27: Hîp chÊt hai chøc cã nhãm carbonyl (ThS. §ç ThÞ Thóy) 28

1. Hydroxy - aldehyd vµ hydroxy - ceton 28

2. Ceto-aldehyd, ceto-acid, ceto-ester 30

Ch−¬ng 28: Carbohydrat (ThS. §ç ThÞ Thóy) 33

1. Monosaccharid 33

2. Oligosaccharid 51

3. Polysaccharid 56

Ch−¬ng 29: Acid amin, peptid vµ protid (TS. Ph¹m Kh¸nh Phong Lan) 62

1. Acid amin 62

2. Peptid 73

3. Protid 75

HîP CHÊT DÞ VßNG 79 Ch−¬ng 30: Hîp chÊt dÞ vßng (TS. Ph¹m Kh¸nh Phong Lan) 79

1. §Þnh nghÜa 79

5

2. Ph©n lo¹i hîp chÊt dÞ vßng 79

3. Danh ph¸p hîp chÊt dÞ vßng 81

4. CÊu t¹o c¸c dÞ vßng th¬m 88

5. TÝnh chÊt hãa häc cña dÞ vßng cã tÝnh th¬m 91

Ch−¬ng 31: Hîp chÊt dÞ vßng 5 c¹nh 1 dÞ tè (TS. Ph¹m Kh¸nh Phong Lan) 93

1. Nhãm furan 94

2. Nhãm pyrrol 97

3. Nhãm thiophen 101

Ch−¬ng 32: Hîp chÊt dÞ vßng 6 c¹nh 1 dÞ tè - DÞ tè lµ nit¬ hoÆc oxy

(TS. Ph¹m Kh¸nh Phong Lan) 105

1. Pyridin 105

2. Pyran 117

Ch−¬ng 33: Hîp chÊt dÞ vßng 5 c¹nh nhiÒu dÞ tè (TS. Ph¹m Kh¸nh Phong Lan) 120

1. Nhãm oxazol 120

2. Nhãm thiazol 122

3. Nhãm imidazol 124

4. Nhãm pyrazol 126

Ch−¬ng 34: Hîp chÊt dÞ vßng 6 c¹nh 2 dÞ tè (TS. Ph¹m Kh¸nh Phong Lan) 128

1. Hîp chÊt dÞ vßng 2 dÞ tè lµ nit¬ 129

2. Hîp chÊt dÞ vßng 2 dÞ tè lµ nit¬ vµ l−u huúnh 134

3. Hîp chÊt dÞ vßng 2 dÞ tè lµ nit¬ vµ oxy 136

4. Hîp chÊt dÞ vßng 2 dÞ tè lµ oxy 136

Ch−¬ng 35: Hîp chÊt dÞ vßng 7 c¹nh (TS. Ph¹m Kh¸nh Phong Lan) 137

1. Azepin 138

2. Oxepin vµ thiepin 139

3. Diazepin vµ benzodiazepin 140

Ch−¬ng 36: Hîp chÊt dÞ vßng ng−ng tô (TS. Ph¹m Kh¸nh Phong Lan) 142

1. D¹ng hç biÕn cña vßng lactam 142

2. TÝnh chÊt cña purin 143

3. Mét sè alcaloid cã khung purin 143

HîP CHÊT THIªN NHIªN 145 Ch−¬ng 37: Acid nucleic (TS. Ph¹m Kh¸nh Phong Lan) 145

1. §Þnh nghÜa 145

2. PhÇn ®−êng cña acid nucleic 146

6

3. PhÇn base cña acid nucleic 146

4. CÊu t¹o cña çc nucleosid 147

5. CÊu t¹o cña nucleotid 148

6. CÊu t¹o cña acid nucleic 148

Ch−¬ng 38: Terpen (TS. Ph¹m Kh¸nh Phong Lan) 150

1. §Þnh nghÜa vµ ph©n lo¹i 150

2. Monoterpen 151

3. Sesquiterpen 161

4. Diterpen 165

5. Triterpen 166

6. Tetraterpen 167

7. Polyterpen 170

Ch−¬ng 39: Steroid (TS. Ph¹m Kh¸nh Phong Lan) 173

1. §¸nh sè trªn khung steroid 174

2. CÊu h×nh vµ danh ph¸p cña khung steroid 174

3. CÊu h×nh vµ danh ph¸p çc nhãm thÕ trªn khung steroid 175

4. CÊu d¹ng cña steroid 175

5. Sterol 176

6. Çc acid mËt 179

7. Çc hormon 181

Tµi liÖu tham kh¶o 183

7

Më §ÇU

§èi t−îng cña hãa häc h÷u c¬:

Hãa häc h÷u c¬ lµ m«n khoa häc nghiªn cøu thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt çc hîp chÊt cña carbon.

Trong thµnh phÇn hîp chÊt h÷u c¬, ngoµi carbon cßn cã nhiÒu nguyªn tè kh¸c nh− H, O, N, S, P, halogen... nh−ng carbon ®−îc xem lµ nguyªn tè c¬ b¶n cÊu t¹o nªn hîp chÊt h÷u c¬.

S¬ l−îc lÞch sö ph¸t triÓn cña Hãa häc h÷u c¬

Tõ xa x−a ng−êi ta ®· biÕt ®iÒu chÕ vµ sö dông mét sè chÊt h÷u c¬ trong ®êi sèng nh− giÊm (acid acetic lo·ng), r−îu (ethanol), mét sè chÊt mµu h÷u c¬. Thêi kú gi¶ kim thuËt çc nhµ hãa häc ®· ®iÒu chÕ ®−îc mét sè chÊt h÷u c¬ nh− urª, ether etylic...

Cuèi thÕ kû 18 ®Çu thÕ kû 19, çc nhµ hãa häc ®· chiÕt t¸ch tõ ®éng, thùc vËt nhiÒu acid h÷u c¬ nh− acid oxalic, acid citric, acid lactic ... vµ mét sè base h÷u c¬ (alcaloid). N¨m 1806 lÇn ®Çu tiªn nhµ hãa häc ng−êi Thôy §iÓn Berzelius ®· dïng danh tõ “Hãa häc h÷u c¬” ®Ó chØ ngµnh hãa häc nghiªn cøu çc hîp chÊt cã nguån gèc ®éng vËt vµ thùc vËt. Thêi ®iÓm nµy cã thÓ xem nh− cét mèc ®¸nh dÊu sù ra ®êi cña m«n hãa häc h÷u c¬.

N¨m 1815 Berzelius ®−a ra thuyÕt “Lùc sèng” cho r»ng çc hîp chÊt h÷u c¬ chØ cã thÓ ®−îc t¹o ra trong c¬ thÓ ®éng vËt vµ thùc vËt nhê mét “lùc sèng” chø con ng−êi kh«ng thÓ ®iÒu chÕ ®−îc. ThuyÕt duy t©m nµy tån t¹i trong nhiÒu n¨m nh−ng dÇn dÇn bÞ ®¸nh ®æ bëi çc c«ng tr×nh tæng hîp çc chÊt h÷u c¬ tõ çc chÊt v« c¬.

N¨m 1824, nhµ hãa häc ng−êi §øc Wohler ®· tæng hîp ®−îc acid oxalic b»ng çch thñy ph©n dixian lµ mét chÊt v« c¬. N¨m 1828 còng chÝnh «ng, tõ chÊt v« c¬ amoni cyanat ®· tæng hîp ®−îc urª. TiÕp theo Bertholet (Ph¸p) tæng hîp ®−îc chÊt bÐo n¨m 1854 vµ Bulerov (Nga) tæng hîp ®−êng glucose tõ formalin n¨m 1861.

Cho ®Õn nay hµng triÖu chÊt h÷u c¬ ®· ®−îc tæng hîp trong phßng thÝ nghiÖm vµ trªn quy m« c«ng nghiÖp. Con ng−êi kh«ng chØ b¾t ch−íc tæng hîp çc chÊt gièng thiªn nhiªn mµ cßn s¸ng t¹o ra nhiÒu chÊt h÷u c¬, nhiÒu vËt liÖu h÷u c¬ cùc kú quan träng vµ quý gi¸ mµ tù nhiªn kh«ng cã.

Tuy nhiªn tªn gäi hîp chÊt h÷u c¬ vÉn ®−îc duy tr×, nh−ng kh«ng ph¶i chØ víi nghÜa lµ çc chÊt cã nguån gèc ®éng vËt vµ thùc vËt mµ mang néi dung míi: ®ã lµ çc hîp chÊt cña carbon.

8

§Æc ®iÓm cña çc hîp chÊt h÷u c¬ vµ ph¶n øng h÷u c¬

MÆc dï ra ®êi muén h¬n hãa häc v« c¬ nh−ng çc hîp chÊt h÷u c¬ rÊt phong phó vÒ sè l−îng, chñng lo¹i. Sè l−îng chÊt h÷u c¬ cho ®Õn nay nhiÒu gÊp vµi chôc lÇn çc chÊt v« c¬ ®· biÕt. Nguyªn nh©n c¬ b¶n lµ do carbon cã kh¶ n¨ng t¹o thµnh m¹ch dµi v« tËn theo nhiÒu kiÓu kh¸c nhau. Nãi çch kh¸c hiÖn t−îng ®ång ph©n (tøc lµ çc chÊt cã cïng thµnh phÇn ph©n tö nh−ng kh¸c nhau vÒ cÊu t¹o) lµ cùc kú phæ biÕn vµ ®Æc tr−ng trong hãa häc h÷u c¬.

CÊu tróc ph©n tö cña hîp chÊt h÷u c¬ cã thÓ ®¬n gi¶n nh−ng còng cã thÓ rÊt phøc t¹p, viÖc x¸c ®Þnh cÊu tróc cña chóng nhiÒu khi rÊt khã kh¨n, ph¶i sö dông nhiÒu ph−¬ng ph¸p hãa häc vµ vËt lý häc hiÖn ®¹i.

NÕu nh− liªn kÕt ion kh¸ phæ biÕn trong hîp chÊt v« c¬ th× liªn kÕt chñ yÕu gi÷a çc nguyªn tö trong ph©n tö h÷u c¬ l¹i lµ liªn kÕt céng hãa trÞ. §Æc ®iÓm nµy ¶nh h−ëng nhiÒu ®Õn tÝnh chÊt lý hãa vµ ®Æc biÖt lµ kh¶ n¨ng ph¶n øng cña chóng.

Çc ph¶n øng h÷u c¬ th−êng x¶y ra víi tèc ®é chËm, kh«ng hoµn toµn vµ th−êng theo nhiÒu h−íng kh¸c nhau, v× vËy vai trß cña nhiÖt ®éng häc, ®éng häc vµ xóc t¸c trong hãa h÷u c¬ rÊt quan träng.

Vai trß cña hãa häc h÷u c¬

Çc chÊt h÷u c¬ cã vai trß rÊt quan träng trong ®êi sèng cña con ng−êi. Kh«ng nh÷ng hÇu hÕt thùc phÈm chóng ta ¨n (glucid, protid, lipid), vËt dông hµng ngµy (cellulose, sîi tæng hîp, cao su, chÊt dÎo...) lµ çc chÊt h÷u c¬ mµ nhiÒu chÊt h÷u c¬ cßn lµ c¬ së cña sù sèng (protid, acid nucleic..). Nhiªn liÖu cho ®éng c¬ ®èt trong, cho nhµ m¸y nh− x¨ng, dÇu lµ hçn hîp hydrocarbon m¹ch dµi ng¾n kh¸c nhau. Çc vËt liÖu h÷u c¬ nhÑ, kh«ng han gØ, tiÖn sö dông, nhiÒu mµu s¾c ®a d¹ng ®ang ngµy mét thay thÕ cho çc kim lo¹i, hîp kim trong nhiÒu lÜnh vùc, kÓ c¶ nh÷ng lÜnh vùc t−ëng nh− kh«ng thÓ thay thÕ ®−îc nh− b¸n dÉn, siªu dÉn...

Do tÊt c¶ nh÷ng ®Æc ®iÓm trªn, hãa häc h÷u c¬ ®−îc t¸ch ra nh− mét ngµnh khoa häc riªng ®ßi hái nh÷ng ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu vµ thiÕt bÞ ngµy cµng hiÖn ®¹i h¬n, ®ßi hái nç lùc kh«ng ngõng cña çc nhµ hãa häc ®Ó kh«ng nh÷ng b¾t ch−íc thiªn nhiªn tæng hîp nªn çc chÊt phøc t¹p phôc vô cho nhiÒu lÜnh vùc cña cuéc sèng mµ cßn v−ît xa h¬n c¶ thiªn nhiªn. Tõ c¬ së hãa häc h÷u c¬, ®· cã rÊt nhiÒu ngµnh nghiªn cøu øng dông ra ®êi: hãa c«ng nghiÖp, hãa dÇu, c«ng nghiÖp dÖt, hãa thùc phÈm, d−îc phÈm vµ hãa mü phÈm.

9

HîP CHÊT T¹P CHøC

§Þnh nghÜa

Hîp chÊt t¹p chøc lµ hîp chÊt h÷u c¬, trong ph©n tö cã Ýt nhÊt hai nhãm chøc kh¸c nhau. Còng cã thÓ xem hîp chÊt t¹p chøc lµ dÉn xuÊt cña hydrocarbon mµ Ýt nhÊt cã hai hydro ®−îc thay thÕ bëi çc nhãm chøc hoµn toµn kh¸c nhau.

CH3 - CHOH - CH = O ph©n tö cã chøc alcol vµ chøc aldehyd

CH3 - CH(NH2) - COOH ph©n tö cã chøc amin vµ chøc acid

CH2Cl - CHCl - CH2OH ph©n tö cã Cl vµ chøc alcol

HOC6H4COOH ph©n tö cã chøc phenol vµ chøc acid

H2NC6H4COOH ph©n tö cã chøc amin vµ chøc acid

HOC6H4CHO ph©n tö cã chøc phenol vµ chøc aldehyd

Ph©n biÖt

− Hîp chÊt ®a chøc: nhiÒu nhãm chøc cïng mét lo¹i.

− Hîp chÊt t¹p chøc: nhiÒu chøc kh¸c nhau (xuÊt hiÖn tÝnh chÊt míi).

Trong çc hîp chÊt t¹p chøc çc nhãm chøc ¶nh h−ëng lÉn nhau lµm t¨ng hoÆc gi¶m kh¶ n¨ng ph¶n øng cña nhãm chøc c¬ b¶n hoÆc t¹o ra nh÷ng tÝnh chÊt ph¶n øng ®Æc thï cña hîp chÊt t¹p chøc.

VÝ dô: Phenol cã tÝnh acid yÕu h¬n acid carbonic. Phenol kh«ng t¸c dông víi Na2CO3 nh−ng clorophenol l¹i t¸c dông víi Na2CO3

OH

Cl

ONa

Cl

+ NaHCO3+ Na2CO3

§iÒu ®ã chøng tá r»ng nguyªn tö clor ®· ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh acid cña chøc

phenol.

Hîp chÊt t¹p chøc cã nhiÒu nhãm chøc kh¸c nhau rÊt phæ biÕn trong ®êi sèng hµng ngµy. Çc d−îc phÈm th−êng cã nhiÒu nhãm chøc kh¸c nhau trong ph©n tö.

Danh ph¸p

Çc hîp chÊt t¹p chøc cã lo¹i gäi theo danh ph¸p th«ng th−êng nh− çc acid amin, nh−ng gäi tªn theo danh ph¸p quèc tÕ lµ chuÈn mùc ®Ó biÕt râ cÊu tróc

11

cña mét hîp chÊt t¹p chøc phøc t¹p. Cã nh÷ng quy −íc khi gäi tªn theo danh ph¸p hÖ thèng:

a- Chän m¹ch dµi nhÊt chøa nhãm chøc cã −u tiªn cao nhÊt.

b- Çc nhãm chøc cßn l¹i ®−îc gäi tªn theo tiÕp ®Çu ng÷.

c- §¸nh sè trªn m¹ch chÝnh tõ nhãm chøc.

Gäi tªn hîp chÊt cã m¹ch chÝnh t−¬ng øng víi nhãm chøc −u tiªn cã tiÕp vÜ ng÷ cña nhãm chøc ®ã vµ vÞ trÝ, tiÕp ®Çu ng÷ cña çc nhãm chøc kh¸c theo thø tù −u tiªn.

B¶ng liÖt kª sau tr×nh bµy thø tù −u tiªn cña çc nhãm chøc:

Tªn gäi tiÕp vÜ ng÷, tiÕp ®Çu ng÷ vµ thø tù −u tiªn cña çc nhãm chøc

Nhãm chøc TiÕp vÜ ng÷ TiÕp ®Çu ng÷

Cation oni onio

Anion at, id, ur ato, ido

-COOH oic, carboxylic carboxy

-SO3H sulfonic sulfo

-COX oylhalogenid, carbonylhalogenid

haloformyl

-CONH2 amid, carboxamid carbamoyl

-CONHCO- imid, dicarboximid. iminodicarbonyl

-C≡N nitril, carbonitril. cyano

-CHO al, carbaldehyd. oxo, formyl

C=O on oxo

S=O thion thioxo

-OH ol hydroxyl, hydroxy

-SH thiol mercapto

-NH2 amin amino

=NH imin imino

VÝ dô V:

CH3 CH C

C N

O

ClH2N CH2 CH CH2 CH COOH

NH2OH4-Hydroxy-2,5-diaminopentanoic 2-Cyanopropanoyl clorid

12

Ch−¬ng 25

HALOGENOACID

Môc tiªu

1. §äc ®−îc tªn çc halogenoacid.

2. Nªu ®−îc hãa tÝnh cña halogenoacid vµ øng dông cña mét sè chÊt ®iÓn h×nh.

Halogenoacid lµ nh÷ng hîp chÊt ®−îc t¹o thµnh do sù thay thÕ mét hay nhiÒu nguyªn tö hydro trªn gèc hydrocarbon cña acid carboxylic b»ng çc nguyªn tö halogen. Çc halogenoacid cña acid monocarboxylic no cã nhiÒu øng dông, ®Æc biÖt lµ çc α-halogenoacid.

R CH COOHX

R CH CH2

XCOOH R CH CH2

XCH2 COOH

α-Halogenomonocarboxylic 2-Halogenocarboxylic

β-Halogenomonocarboxylic 3-Halogenocarboxylic

γ-Halogenomonocarboxylic 4-Halogenocarboxylic

α β α αβγ


1.1. Halogen hãa acid carboxylic

Acid α-monocarboxylic no cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ b»ng çch halogen hãa trùc tiÕp b»ng fluor (F2), clor (Cl2), brom (Br2) khi cã mÆt cña acid chøa proton, acid

Lewis. NÕu cã xóc t¸c ¸nh s¸ng (hγ), ph¶n øng thÕ x¶y ra theo c¬ chÕ thÕ gèc vµ kh«ng thÕ vµo vÞ trÝ α.

CH3 CH2 COOH

CH3 CH COOH

Cl

CH2 CH2 COOHCl

+ HCl

+ HCl

+ Cl2 (H+)

+ Cl2 (hγ)

Trong ph¶n øng halogen hãa acid, ®Ó thu ®−îc s¶n phÈm thÕ vµo vÞ trÝ α th−êng sö dông thªm phosphor ®á (P) víi vai trß t¹o acylhalogenid v× sù halogen hãa vµo acylhalogenid x¶y ra nhanh h¬n vµo acid carboxylic.

2P + X2 → 2PX3

13

R CH2 COOH

R CH2 COX

R CH COHX

R CH COX

XR CH C

OOH

X

+ RCH2COOH

PX3

+ X2 - HX

R CH2 COX +

Nhãm COX cã hiÖu øng - I m¹nh cho nªn hydro cña C _H ë vÞ trÝ α cã tÝnh acid h¬n so víi c¸c hydro kh¸c trong ph©n tö acid RCH2CH2COOH.

Halogen hãa acid benzoic b»ng halogen cã xóc t¸c Lewis t¹o acid meta -halogenobenzoic.

COOH

X

COOH

+ X2AlCl3 + HX

Acid carboxylic - RCOOH hoÆc CH2(COOH)2 bÞ halogen hãa dÔ dµng khi t−¬ng t¸c víi thionylclorid (SOCl2).

1.2. Céng hîp HX vµo acid ch−a no

Céng hîp HX vµo acid α,β-ch−a no thu ®−îc β-halogenoacid. Ph¶n øng tr¸i quy t¾c Markonikov.

CH2=CH-COOH + HX → X - CH2-CH2-COOH

2. C¸c ph¶n øng hãa häc cña halogenoacid

2.1. Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n - Ph¶n øng thñy ph©n

Halogenoacid lµ acid m¹nh h¬n acid carboxylic. Nguyªn tö halogen cña halogenoacid thuéc d·y aliphatic tham gia ph¶n øng thÕ ¸i nh©n. Halogenoacid rÊt dÔ thñy ph©n.

+ OH - R-CHOH-COOHR-CHX-COOH

Nhãm carboxyl ¶nh h−ëng ®Õn sù ph©n cùc cña liªn kÕt C -X. Ph¶n øng thÕ x¶y ra theo c¬ chÕ SN2 vµ kh«ng thay ®æi cÊu h×nh. Gi¶i thÝch nh− sau:

-

:

: ....

......

.. ......

..

α-Lacton

- Br --H+

..C

C

O

O

HR

C

C

OO

BrHR

C

C

OHO

BrHR

S

14

- OH

C

C

OO

OHHR

COOH

COHH

R

..C

C

O

O

HR

..

....

:....:

+ H+

..

..: ..-

Acid α-hydroxycarboxylicS

Çc gem -dihalogen acid thñy ph©n b»ng H2O t¹o thµnh oxo acid:

Acid glyoxalicAcid dicloroacetic

+ 2HClCH O

COOH+ H2OCHCl2

COOH

Çc hîp chÊt α, β vµ γ -halogenoacid cã kh¶ n¨ng t¹o çc vßng lacton t−¬ng øng:

β−Βutyrolacton ,Butanolid

O

CO

CH3

H2O , CHCl3

-Br-CH3 CH CH2 COOH

Br

Acid 6-hydroxycaproic; 6-HydroxyhexanoicHO (CH2)5 C

OOH

OC

O

H2O , Ag2OBr (CH2)5 C

OOH

ε−Caprolacton , (1,6-hexanolid)

2.2. Ph¶n øng t¸ch lo¹i t¹o acid ch−a no

Trong m«i tr−êng kiÒm ®Æc - alcol, cã ph¶n øng lo¹i HX.

β-hydroxybutyrat natri

Acid β-clorobutyric Nnatric crotonat CH3 CH = CH COONa

2NaOH

CH3 CHOH CH 2 COONa

CH3 CH CH2 COOH

Cl

+ NaCl + H2O

+ NaCl + 2H2O

2NaOH

Ph¶n øng phô x¶y ra khi t¸ch lo¹i cã thÓ lµ sù decarboxyl hãa vµ t¹o hydrocarbon ch−a no. Ph¶n øng phô nµy th−êng x¶y ra ®èi víi hîp chÊt β-halogenoacid.

∆ + CO2 + X -R CH CH2-: ..

..

: β−Halogenocarboxylat

X CH CH2 CR

O

O-

15

3. Mét sè halogenoacid cã nhiÒu øng dông

3.1. Monocloroacetic – ClCH2COOH

Monocloroacetic ®−îc ®iÒu chÕ b»ng çch clor hãa acid acetic trong hçn hîp anhydrid acetic vµ acid sulfuric ®Ëm ®Æc hoÆc thñy ph©n tricloroetylen b»ng acid sulfuric 75% ë 140°C.

+ 2HClCl-CH2-COOH 2 H2O , H2SOÕ4

C CCl

Cl

Cl

H∆

Monocloroacetic lµ tinh thÓ, tnc = 63°C, dÔ tan trong n−íc vµ etanol, ®−îc sö dông ®Ó tæng hîp acid malonic, ester malonat vµ çc chÊt mµu.

3.2. Dicloroacetic - Cl2CHCOOH

§iÒu chÕ dicloroacetic b»ng çch ®un cloralhydrat víi calci carbonat cã xóc t¸c lµ natri cyanid NaCN.

2CaCO3 , NaCN Cl3-CH(OH) 2

(Cl2 CH-COO ) 2Ca

-2CO2 , -CaCl 2 , -2H2O2Cl2 CH-COOH

+ 2 H+

-Ca2+

HoÆc thñy ph©n tetracloroetylen b»ng h¬i n−íc:

∆C C

Cl

Cl

Cl

Cl2H2O

Cl2 CH-COOH + 2HCl

§iÒu chÕ dicloroacetylclorid: Oxy hãa tricloroetylen b»ng kh«ng khÝ ë 70-100°C. ChÊt trung gian lµ tricloroxiran kh«ng bÒn bÞ chuyÓn vÞ.

O2 ,Cl2CH C

O

ClC C

H

Cl

Cl

Cl

OC C

H

Cl

Cl

Cl

∆

Gèc dicloroacetyl cã trong thµnh phÇn cña chloramphenicol.

3.3. Tricloroacetic - Cl3C-COOH

Oxy hãa cloralhydrat b»ng acid nitric HNO3 ®Ëm ®Æc thu ®−¬c tricloroacetic.

Cl3-CH(OH) 2

Cl3 C-COOH + H2O[O] ,HNO 3

Oxy hãa tetracloroetylen b»ng oxy kh«ng khÝ thu ®−îc tricloroacetylclorid Cl3C-COCl. Tricloroacetic lµ mét acid m¹nh. Khi ®un nãng tricloroacetic víi dung dÞch kiÒm lo·ng hoÆc h¬i n−íc sÏ thu ®−îc cloroform.

∆ + CO2 [H2O ]

Cl3 C-COOH Cl3 CH

16

C¬ chÕ:

:CClCl

ClC CClCl

ClO

O+.. : --

Cl3C _ H

H+

C OO

:

Bµi tËp


a- Acid α-bromopropionic.

b- Acid γ-cloro-α-metylbutyric

c- Acid o-clorobenzoic.

d- α,β-Dibromopropionat kali.

e- 2,3-Dicloropropionylclorur.

g- Acid p-bromophenylacetic.

2- ViÕt ph¶n øng cña acid γ-bromobutyric trong c¸c ®iÒu kiÖn sau:

a- Thñy ph©n trong m«i tr−êng base.

b- Thuû ph©n khi cã Ag2O.

c- T¸ch lo¹i trong m«i tr−êng alcol /KOH.

17

Ch−¬ng 26

HYDROXYACID

Môc tiªu

1. §äc ®−îc danh ph¸p c¸c hydroxyacid theo IUPAC vµ th«ng th−êng.

2. Tr×nh bµy ®−îc hãa tÝnh cña hydroxyacid vµ tÝnh chÊt t−¬ng hç gi÷a hai nhãm chøc.

Hydroxyacid cßn ®−îc gäi lµ hîp chÊt oxyacid.

Cã hai lo¹i hîp chÊt hydroxyacid quan trong:

− Acid carboxylic chøa chøc alcol: HO -R-COOH (Alcol-acid)

− Acid carboxylic chøa chøc phenol: HO -Ar-COOH ( Phenol-acid)

1. Danh ph¸p

Tªn vµ vÞ trÝ nhãm OH + Tªn acid t−¬ng øng

§¸nh sè hoÆc dïng ch÷ c¸i α, β, γ,.. ortho, meta, para ®Ó chØ vÞ trÝ cña nhãm OH.

β−HydroxycaproicAcid

δ γ β αCH3-CH2-CH2-CHOH-CH2-COOH

COOH

OH

COOH

OH

Acid 3-Hydroxybenzoic

Acid m-HydroxybenzoicAcid 4-Hydroxybenzoic

Acid p-Hydroxybenzoic

2. §ång ph©n

− Sè ®ång ph©n phô thuéc vÞ trÝ nhãm OH.

− Th−êng cã ®ång ph©n quang häc.

18

C«ng thøc Danh ph¸p §ång ph©n quang häc

HO-CH2-COOH Acid glycolic -

CH2-CHOH-COOH

Acid lactic

R- Lactic

S-Lactic

R,S-Lactic

HOOC-CHOH-CH2-COOH

Acid malic

R-Malic

S-Malic

R,S-Malic

HOOC-CHOH-CHOH-COOH

Acid tartaric

2R,3R-Tartaric

2S,3S-Tartaric.

2R,3S-Mesotartaric

CH2 COOH

CCH2 COOH

COOHHO

Acid citric

-

C6H5 CH COOHCH2OH

Acid tropic R(+)-Tropic

S(-)-Tropic

R,S-Tropic

C6H5-CHOH-COOH Acid mandelic R(-)-Mandelic

3. §iÒu chÕ

3.1. Thñy ph©n halogenoacid

R CHCl- COOH + H2O → R -CHOH- COOH + HCl

3.2. Khö hãa ester cña oxoacid (aldehyd-ceton acid)

Khö hãa b»ng hydro míi sinh (hçn hèng natri) hay H2 / Ni

Aacid β-hydroxy butyric

CH3 CHOH CH 2COOH H2 / Ni CH3 CO CH 2CO2Et CH 3 CHOH CH 2CO2Et

-Hydroxy butyrat ethylβ Aceto acetat ethyl 120oC ,100 atm -EtOH

H2O

CH (CH2) nR

OH

COOHCH (CH2) nR

OH

COOR-ROH

H2O

to2 H (Ni)C (CH2) nR

O

COOR

19

3.3. Tõ aldehyd -ceton

Céng hîp HCN vµo aldehyd - ceton, thñy ph©n tiÕp theo thu ®−îc α-hydroxyacid. + H3O R CH2 CH = O H CN

R CH2 CHOH CN R CH2 CHOH COOH

3.4. Tõ çc hîp chÊt etylen oxyd

Etylen oxyd t¸c dông víi HCN vµ thñy ph©n tiÕp theo thu ®−îc β- hydroxyacid.

HO CH2 CH2 CO2H HO CH2 CH2 CN O

CH2 CH2 H3O HCN +

3.5. Ph¶n øng Reformatski (1889)

Ester cña acid α-halogencarboxylic t¸c dông víi aldehyd hoÆc ceton cã Zn lµm chÊt trung gian sÏ t¹o thµnh acid β-oxycarboxylic. Ph¶n øng x¶y ra nh− sau:

H2O Zn

Br CH2 CO2Et R'

R C = OR'

R C

O Zn Br

CH2CO2Et

R'

R C

O H

CH2CO2Et

3.6. Tõ acid amin

Acid amin t¸c dông víi HNO2

+ + H2O HO N = O CH3 CH (NH 2) CO2H CH3 CH OH CO 2H

Aalanin Aacid lacticα -

+ N2

3.7. §iÒu chÕ çc phenolacid

Ph−¬ng ph¸p Kolbe -Schmitt

Phenolat kh« t¸c dông víi CO2 cã nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt.

øng dông ®Ó s¶n xuÊt acid salicylic trong c«ng nghiÖp.

OHCOONa

ONaOH

COONa Natri salisilat Oxybenzoat natri

200oC

CO2 CO2

125oC , 7 atm

p -

Çc phenol kh¸c cã ph¶n øng t−¬ng tù:

β-Naphtolat natri

O Na OH COO Na

130oC , 5 atm

CO2

250oC , 5 atm

CO2

COO Na

OH

-2-carboxylat natri -1-carboxylat natri 3-Hydroxy-naphtalen- 2- Hydroxy-naphtalen-

20


Hydroxyacid th−êng lµ chÊt kÕt tinh, cã liªn kÕt hydro tan tèt trong n−íc, dÔ ph©n hñy khi cã nhiÖt ®é.


Çc hydroxyacid thÓ hiÖn tÝnh chÊt ®Æc tr−ng cña chøc acid COOH, chøc OH cña alcol hay chøc OH cña phenol.

5.1. Çc ph¶n øng cña alcolacid (HO -R-COOH)

− Ph¶n øng cña chøc -COOH (tÝnh acid, t¹o ester...)

− Ph¶n øng cña chøc -OH (t¹o ester víi dÉn xuÊt acid, ph¶n øng SN...)

5.2. Ph¶n øng t¸ch n−íc

Tïy thuéc vÞ trÝ nhãm OH, khi cã nhiÖt ®é, ph¶n øng t¸ch n−íc cña hydroxyacid x¶y ra trong çc tr−êng hîp sau ®©y:

5.2.1. Víi α-hydroxy acid

− 2 ph©n tö α-hydroxy acid t¸ch 2H2O t¹o vßng lactid (diester vßng).

HC

CO

CH

CO O

O

R

R

- Hydroxy acid α

+

Lactid

HO

HO

C O

R C

OH C

OH O

R

C + 2 H2O∆

− Çc lactid kh«ng bÒn dÔ bÞ thñy ph©n. Khi ch−ng cÊt, çc lactid dÔ bÞ decarbonyl hãa (gi¶i phãng CO) vµ t¹o thµnh aldehyd.

5.2.2. Víi β- hydroxy acid.

β-Hydroxacid khi t¸ch H2O néi ph©n tö t¹o acid ch−a no α,β-etylenic

∆β α

R _ CH OH _ CH2_ CO2H

β-Hydroxy acid

β α R _ CH = CH _ CO2H H 2O

Aacid α- ethylenic

+

5.2.3. Víi γ, δ-hydroxy acid

Khi cã nhiÖt ®é hoÆc xóc t¸c acid, çc ph©n tö γ hoÆc δ-hydroxy acid t¸ch H2O t¹o vßng γ vµ δ -lacton. Nhãm OH alcol vµ nhãm OH cña acid bÞ lo¹i n−íc t¹o ester néi ph©n tö (vßng lacton).

21

γ-Butyrolacton

γ

Acid -hydroxybutyric

HoÆc

γOH HO

C

CH2CH2

H2C OH2C

H2C H2C

C

O

O

+ 2 H2O

∆

H+

CH2CH2

H2C

OH HO

C

CH2

Oδ

CH2

H2CO

C

CH2

CH2

O+ H2O

Acid δ-Hydroxyvaleric δ− Valerolacton

∆

Hoaëc H+

Kh«ng thÓ ®iÒu chÕ vßng β-lacton trùc tiÕp tõ β-hydroxyacid. Cã thÓ ®iÒu chÕ vßng β-lacton b»ng çch cho hîp chÊt ceten t¸c dông víi aldehyd formic:

β−Propiolacton

+

H2C O

H2C C O CH2

CH2 O

C O

Çc hydroxy acid cã nhãm OH ë çc vÞ trÝ ε vµ xa h¬n n÷a th−êng kh«ng t¹o vßng lacton. Trong nh÷ng ®iÒu kiÖn nh− trªn çc acid nµy th−êng t¹o thµnh çc polyester.

B»ng çc ph−¬ng ph¸p hãa häc ®Æc biÖt, cã thÓ tæng hîp çc lacton cã vßng lín:

CH2

(CH2)6

OC

(CH2)6

CH2

O

CH2

(CH2)8

OC

(CH2)5

CH2

OO

C

OHH

O

Eczaltolid Ambrettolid Mevalolacton Vßng lacton nh− lµ mét ester néi ph©n tö, do ®ã nh÷ng hîp chÊt cã vßng

lacton rÊt dÔ bÞ thñy ph©n. Mét sè ph¶n øng ®Æc tr−ng cña vßng lacton:

CH2

CH2 CH2

CO

O

HO (CH2)2COOH

CH3(CH2)2COOH

HO(CH2)4OH

X(CH2)3COOH

NC(CH2)3COOK

NaOH , ∆

2H [Na/Hg]

4H[LiAlH4]

HX

KCN

NH3

-H2O

CH3NH2

CH2

CH2 CH2

CN

O

H

CH2

CH2 CH2

CN

O

CH3

γ−ButyrolactonPyrrolidon

N-Metylpyrrolidon-H2O

22

Çc vßng lacton cã vai trß quan träng trong mét sè d−îc phÈm:

Artemisinin lµ mét chÊt h÷u c¬ chiÕt ®−îc tõ c©y Thanh hao hoa vµng (Chenpodium ambrosioides) cã chøa vßng lacton. Artemisinin vµ çc dÉn xuÊt cña nã cã t¸c dông ch÷a bÖnh sèt rÐt.

Natri artesunat

OO

O

OCH CH3

CH3

H HH

O C CH2CH2COONaO

Hydroartemisinin

OO

O

OCH CH3

CH3

H HH

OH

Artemisinin

OO

O

OC CH3

CH3

H HH

O

5.3. Çc ph¶n øng cña phenolacid (HO -Ar-COOH)

5.3.1. T¸c dông víi FeCl3

Acid salicylic cho mµu tÝm.

Acid p-hydroxybenzoic cho mµu ®á.

Acid m-hydroxybenzoic kh«ng cho mµu

5.3.2. Ph¶n øng víi Na2CO3 vµ NaOH

ChØ cã chøc acid míi t¸c dông víi Na2CO3

Acid salicylic

+ NaHCO 3+ Na 2CO3

OH COO H

OH COO Na

Víi NaOH c¶ 2 chøc cïng ph¶n øng.

+ 2H2O+ 2NaOH

Acid salicylic

OH COO H

COO Na O Na

5.3.3. Ph¶n øng acetyl ho¸ vµo chøc phenol t¹o ester

Acid salicylic

+ Pyridin.CH3COOHPyridin

Aspirin

OH COO H

(CH3CO)2O

O - COCH 3 COO H

+

23

5.3.4. Khö hãa acid salicylic t¹o acid pimelic

Hæ biÓn

COOHO

HCOOHOH

COOHOH COO H

Na / C5H11 OH

4 [ H ]

Acid pimelic

CH2COOH

Acid salicylic

H2O

Acid pimelic hay heptandioic hay 1,5-pentandicarboxylic

Acid salicylic cã tÝnh acid m¹nh h¬n acid benzoic vµ çc ®ång ph©n meta vµ para. Acid salicylic cã liªn kÕt hydro néi ph©n tö t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho sù ph©n ly proton.

CO

OH

OH

...C

O

OH

O

... + H+

pKa =2,79

-

6. øng dông

6.1. Mét sè alcol acid phæ biÕn

• Acid glycolic: HOCH2-COOH (Acid hydroxyacetic, hydroxyetanoic).

§iÒu chÕ acid glycolic b»ng ph−¬ng ph¸p ®iÖn ph©n acid oxalic hoÆc tæng hîp tõ formaldehyd vµ oxyd carbon:

HCHO + CO HO-CH2-COOH H+ , ∆ + H2O + H2O

• Acid lactic: CH3CHOH-COOH (Acid α-hydroxypropionic, 2-oxypropanoic).

Ph©n tö cã 1 carbon kh«ng ®èi xøng. N¨m 1780 Scheeler ph¸t hiÖn acid R,S-lactic cã trong s÷a chua khi lªn men s÷a. Acid S (+)-lactic cã trong çc c¬ b¾p cña ng−êi vµ ®éng vËt, lµ s¶n phÈm trung gian cña qu¸ tr×nh glycolyse.

Acid R(-)-lactic thu ®−îc tõ dung dÞch acid R,S-lactic.

Acid L(+) lactic, acid R(-)-lactic ®Òu ë thÓ r¾n. Acid R,S-lactic ë d¹ng láng.

§iÒu chÕ acid lactic b»ng ph−¬ng ph¸p lªn men lactose, maltose hoÆc glucose.

C12H22O11 + H2 O 4 CH3-CHOH-COOH (raxemic)Men Bacillus acidi lacti

Oxy hãa acid lactic b»ng thuèc thö H2O2/Fe2+ t¹o ra acid pyruvic (2-oxopropanoic)

Acid pyruvic

CH3 C COOH

O

CH3 CH COOH

OH +2 H2O

H2O2, Fe2+

Çc lactat cã nhiÒu øng dông trong d−îc phÈm, thùc phÈm vµ c«ng nghiÖp.

24

• Acid malic: HOOC-CHOH-CH2-COOH (Acid hydroxysuccinic; 2-hydroxybutandioic).

D¹ng racemic t¹o thµnh do ph¶n øng tæng hîp tõ acid R,S-bromomalic vµ AgOH

hoÆc ph¶n øng hîp n−íc cña acid maleic.

CH2 CH COOHOH

HOOCCH2 CH COOHBr

HOOC C CCOOHHOOC

HH+ AgOH + H2O (H+)-AgBr

Acid R,S-MalicAcid R,S-Bromomalic Acid R,S-Maleic D¹ng R (+)vµ Sv (-)-malic ®Òu ë d¹ng tinh thÓ.

• Acid tartaric: HOOC-CHOH -CHOH-COOH (Acid α,α,-dihydroxysuccinic; 2,3-dihydroxybutandioic)

Acid 2R,3R-(+)-tartaric tån t¹i d¹ng tù do hoÆc d¹ng muèi tartarat kali cã trong dÞch qu¶ nho. Acid 2S,3S-(-)-tartaric kh«ng cã trong thiªn nhiªn.

Khi ®un nãng víi sù cã mÆt cña KHSO4, acid tartaric bÞ lo¹i n−íc, lo¹i carbon dioxyd vµ t¹o thµnh acid pyruvic. Ph¶n øng nh− sau:

CH

CH

COOHHO

COOHHO

C

C

COOHHO

COOHH

C

CH2

COOHO

COOHC

CH3

COOHO

Acid oxymaleic Acid pyruvicAcid tartaric

∆ KHSOÕ4

-H2OÕ - COØ2

Muèi kali, natri tartarat (muèi Seignette) ®−îc sö dông ®Ó pha thuèc thö

Fehling.

• Acid citric: HOOC-CH2 -C(OH)(COOH)-CH2 –COOH (Acid 2-hydroxypropan-1,2,3-tricarboxylic, acid β-hydroxytricarballylic).

Acid citric cã trong nhiÒu hoa qu¶, trong s÷a vµ trong m¸u. Trong dÞch n−íc chanh cã tõ 6 - 10% acid citric. Acid citric cã vai trß quan träng trong c¸c chu tr×nh chuyÓn hãa.

S¶n xuÊt acid citric trªn quy m« c«ng nghiÖp b»ng ph−¬ng ph¸p lªn men c¸c mono hoÆc disaccharid. §un nãng ë 175°C acid citric bÞ lo¹i 1 ph©n tö n−íc t¹o acid ch−a no aconitic. Acid citric t¸c dông víi acid sulfuric ®Ëm ®Æc hoÆc oleum t¹o thµnh acid acetondicarboxylic.

CH2

C

COOH

COOHHOCH2 COOH

CH2

C

COOH

OCH2 COOH

CH

C

COOH

COOHCH2 COOH

∆-H2O

Oleum

-HCOOH

Acid acotinic Acid acetondicarboxylic(3-oxopetandioc)

Acid citric

25

6.2. Mét sè phenol acid

C¸c ester cña phenolacid cã nhiÒu øng dông:

• Acid o-hydroxybenzoic

Acid o-hydroxybenzoic hay acid salicylic ®−îc dïng ®Ó ®iÒu chÕ metylsalicylat cã t¸c dông gi¶m ®au, ®−îc dïng lµm h−¬ng liÖu trong mét sè d−îc phÈm vµ ®iÒu chÕ aspirin (acid acetyl salicylic), phenylsalicylat (salol) cã t¸c dông kh¸ng nÊm.

Metylsalicylat Phenylsalicylat (Salol) Acid acetylsalicylic (Aspirin)

OCOCH3

COOH

OH

COOC6H5

OH

COOCH3

• Acid p-hydroxybenzoic

Acid p-hydroxybenzoic ®−îc sö dông ®Ó ®iÒu chÕ c¸c ester nh− metyl -p-hydroxybenzoat (Nipagin), isopropyl-p-hydroxybenzoat (Nipazol) dïng lµm chÊt chèng oxy hãa trong d−îc phÈm vµ thùc phÈm.

COOH

OH

H2SO4

OH

COOR

+ H2Oto+ ROH

R = -CH3 NipaginR= -C3H7(n) Nipazol

• Acid o-hydroxy cinnamic

Acid o-hydroxycinnamic cßn gäi lµ acid o -coumaric tån t¹i 2 d¹ng ®ång ph©n h×nh häc cis vµ trans. Lo¹i n−íc tõ acid coumaric t¹o thµnh coumarin.

Coumarin cã thÓ ®−îc tæng hîp tõ aldehyd salicylic (ph−¬ng ph¸p Perkin), coumarin ®−îc dïng trong kü nghÖ h−¬ng liÖu, d−îc phÈm.

Aacid o-coumaric (d¹ng cis) Acid o-coumaric (d¹ng trans) Coumarin

H2O_

H

C

H

OH

COOH C

H

CH

OH COOH

C

O C

H

CH C

O

+

Coumarin

_ H2O

. . .... H

CH3CO

δ + δ − K2CO3

O CH = O CH2CO

_ CH3COO H OH O O.

...........

H

O C O

CH

OH

CH

26

• Acid Galic: Acid 3,4,5-trihydroxybenzoic

COOH

OHHO OH

Trong thiªn nhiªn acid galic chØ tån t¹i d−íi d¹ng ester. Tannin lµ nguån

nguyªn liÖu chÝnh ®Ó ®iÒu chÕ acid galic. Acid galic dÔ bÞ decarboxyl hãa d−íi t¸c dông cña nhiÖt.

to + CO2

OHHO OH

COOH

OHHO OH

Acid t¸c dông víi alcol n -propylic t¹o ester n -propylgalat øng dông lµm chÊt b¶o qu¶n trong thùc phÈm vµ d−îc phÈm.

H2SO4

COOH

OHHO OH

OHHO OH

COOC3H7(n)

+ H2O

to+ n-C3H7OH

Ester n-propylgalat

Acid galic rÊt dÔ bÞ oxy hãa. Víi dung dÞch FeCl3, acid galic cho mµu xanh ®en.

Bµi tËp 1. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o vµ gäi tªn theo danh ph¸p quèc tÕ cña çc acid sau:

a- Acid lactic

b- Acid malic

c- Acid tartaric

d- Acid mandelic

e- Acid citric

2. H·y viÕt ph¶n øng çc qu¸ tr×nh tæng hîp çc acid sau:

a- Acid glycolic tõ acid acetic

b- Acid lactic tõ acetylen

c- Acid mandelic tõ toluen

3. H·y lËp s¬ ®å tæng hîp çc acid sau ®©y theo ph¶n øng Reformatski:

a- Acid n-valeric

b- Acid α,γ-dimetylvaleric tõ ester malonic

4. Khi ®un nãng 10-hydroxydecanoic t¹o thµnh hîp chÊt cã ph©n tö l−îng lín (1000-9000). ViÕt ph¶n øng.

27

Ch−¬ng 27

HîP CHÊT HAI CHøC Cã NHãM CARBONYL

Môc tiªu

1. §äc ®−îc tªn çc hîp chÊt cã hai nhãm chøc carbonyl

2. Tr×nh bµy ®−îc hãa tÝnh cña çc hîp chÊt trªn

1. Hydroxy aldehyd vµ hydroxy - ceton 1.1. §iÒu chÕ

α-Hydroxy-ceton ®−îc ®iÒu chÕ b»ng çch khö hãa ester b»ng natri kim lo¹i trong dung m«i tr¬ vÒ hãa häc.

2

OH

CH 3CH2CH2C_CHCH2CH2CH+ 4Na- 2C2H5ONa

NaO ONa

CH3CH2CH2C= CH 2CH2CH3CH3CH2CH2COC2H5

OOH2O

3

S¶n phÈm α-hydroxyceton cã liªn kÕt -CO-CHOH- lµ acyloin, v× vËy ph¶n øng trªn gäi lµ ph¶n øng ng−ng tô acyloin. C¬ chÕ ph¶n øng t−¬ng tù víi ph¶n øng pinacolin vµ còng gièng ph¶n øng ng−ng tô Claisen.

1.2. Çc ph¶n øng hãa häc

1.2.1. Lo¹i n−íc

Trong m«i tr−êng acid hoÆc base, çc β-hydroxy-aldehyd hoÆc β-hydroxy-ceton ®Òu cã kh¶ n¨ng bÞ lo¹i n−íc vµ t¹o aldehyd hoÆc ceton ch−a no.

Trong m«i tr−êng acid:

OH OCCHCβ β

OCCC + H2OH+

C¬ chÕ:

H+

- H2OβOH O

CCHCβ OH

CCCOH OH2

CCCOH

CCCOH+

+

CCC

OH+

CCC

O

+ H+

28

Trong m«i tr−êng base:

OH OCCHCβ OH O

CCHCβ + H2OHO-

C¬ chÕ C:

- H2O

OCCCβOH O

CCHCβ OH

CCCO

+ HO--

+ HO-


α-Hydroxy-ceton bÞ oxy hãa bëi acid periodic HIO4, m¹ch carbon bÞ c¾t ®øt t¹o acid vµ aldehyd.

+CH3CHCCH3

OHO+ HIO4 CCH3

OOH CCH3

OH + HIO3

1.2.3 Ph¶n øng t¹o b¸n acetal vµ b¸n cetal vßng

O OHHHOCH2CH2CH2CHO

γBaùn acetal voøng

HOCH2CH2CH2CH2CCH3 Baùn cetal voøngO

O

CH3

OH

δ

C¸c b¸n acetal vßng lµ nh÷ng chÊt trung gian ®Ó tæng hîp nhiÒu hîp chÊt h÷u c¬.

Ester

Lacton

2-

1-

H2Cr2O7

CH3COCl

H3O+

CH3MgBr

H2NOH

NaBH4

OC

O

O

H

OCOCH3

OHHOCH2CH2CH2CH2CHCH3

HOCH2CH2CH2CH2CH=NOH Aldoxim

HOCH2CH2CH2CH2CH2OH

O

H

OH

29

2. Ceto-aldehyd, ceto-acid, ceto-ester

2.1. C«ng thøc cÊu t¹o

R1 C

O

(CH2)n COOR2

Ceto-ester

R C

O

(CH2)n COOH

Ceto-aldehyd Ceto-aldehyd

R C

O

(CH2)n CHO

2.2. Ph−¬ng ph¸p tæng hîp

2.2.1. Oxy hãa trùc tiÕp c¸c ceton ®¬n gi¶n b»ng selen dioxyd (SeO2)

C6H5 C CH3

O

C6H5 C CHOO

H2O+ SeO2Dioxan , 50oc 70%

2.2.2. øng dông ph¶n øng ng−ng tô Claisen

− Ceton ng−ng tô víi ester thu ®−îc β-diceton vµ β-ceto-aldehyd:

CH3 C CH3

O 85%

CH3 C OC2H5

O+

BaseEther

H3O+ CH3 C CH2

OC CH3

O

+ HCOOC2H5H3O+

O

NaOC2H5

C2H5OH

OCHOH

OCHO

75%

− Hai ph©n tö ester ng−ng tô víi nhau:

Ph¶n øng x¶y ra trong m«i tr−êng base vµ t¹o thµnh ceto -ester.

CH3 C OC2H5

O

H3O+NaOC2H52 CH3 C CH2COOC2H5

O

2.3. TÝnh chÊt

2.3.1. C©n b»ng ceton -enol

Nguyªn tö hydro cña nhãm methylen gi÷a 2 nhãm carbonyl th−êng rÊt linh ®éng, sù chuyÓn vÞ cña nguyªn tö hydro nµy t¹o nªn sù c©n b»ng ceton -enol.

30

92%8%Dung dÞch hexan

16%84%Dung dÞch n−íc

EnolCeton

C CH3

OO

CH3 CCH

H

C CH3CH2

CCH3

OO

Sù c©n b»ng nµy th−êng x¶y ra trong c¸c hîp chÊt cã nhãm carbonyl.

2.3.2.TÝnh acid cña hîp chÊt cã 2 nhãm carbonyl

Hydro trong nhãm methylen cña ceto-aldehyd, ceto-acid, ceto-ester cã tÝnh acid. D−íi t¸c dông cña base, carbanion ®−îc t¹o ra. Carbanion nµy bÒn v÷ng do sù kh«ng ®Þnh vÞ cña ®iÖn tÝch ©m.

CCH2

C

OOC

O

C

OC

OOC

CHCHCO

-- H+

CHCO- -

§é acid cña mét sè hîp chÊt cã 2 nhãm carbonyl ®−îc tr×nh bµy d−íi ®©y:

1311111199pKa:

Hîp chÊt:

O OOOOOOO

CH3

CH3OCCH2COCH3NCCH2CNCH3CCHCCH 3CH3CCH2COCH3CH3CCH2CCH3NCCH2COCH3

2.3.3. C¸c ph¶n øng hãa häc

a. Hîp chÊt α-diceton tham gia chuyÓn vÞ benzylic.

Trong m«i tr−êng base m¹nh, α-diceton bÞ chuyÓn vÞ vµ t¹o α-hydroxyacid.

C C C6H5C6H5

OOC C OHC6H5

O

C6H5

OHKOH

H2O , C2H5OH

H3O+

Acid benzylic95%

Benzil

C¬ chÕ:

C C RROO

- OH + H2OC C RHOOO

R

-- OH

C C ROOO

R

--+ +

+ - OH-

C C RO

O OH

R

+ H2O-

-C C RO

OO-- C C RO

OO

R

31

NÕu hîp chÊt α-diceton vßng, sau khi chuyÓn vÞ kiÓu benzylic sÏ thu ®−îc s¶n phÈm cã vßng bÐ h¬n.

80%

OH

COOH250oC

H3O+

H2O

NaOHO

O

b. Ph¶n øng decarboxyl.

Khi cã t¸c dông cña nhiÖt, hîp chÊt β-ceto-acid dÔ bÞ decarboxyl hãa vµ t¹o ceton.

H2O, 2giê

50oC CH3CH2CH2CCH2CH2CH3

C2H5

O O

CH3CH2CH2CCHCOOH + CO 2

c. C¸c ceto-ester cã kh¶ n¨ng ng−ng tô néi ph©n tö vµ t¹o hîp chÊt vßng.

NaOH

EtOH

H3O+

90%C

COOEt

O OO

32

Ch−¬ng 28

CARBOHYDRAT

Môc tiªu

1. N¾m ®−îc çch ph©n lo¹i chÊt ®−êng, cÊu t¹o, danh ph¸p cña chóng.

2. Nªu ®−îc hãa tÝnh cña glucose.

3. Gi¶i thÝch ®−îc tÝnh khö cña chÊt ®−êng.

Carbohydrat lµ hîp chÊt thiªn nhiªn cã thµnh phÇn chÝnh lµ C, H vµ O.

Cã thÓ xem carbohydrat nh− lµ hîp chÊt mµ nguyªn tö carbon bÞ hydrat hãa.

Cn(H2O)n

Ph©n lo¹i:

Tuú theo cÊu tróc, tÝnh chÊt lý häc vµ hãa häc, cã 3 lo¹i carbohydrat:

− Monosaccharid

− Oligosaccharid

− Polysaccharid

1. Monosaccharid

Monosaccharid cßn gäi lµ ®−êng ®¬n, v× chóng lµ thµnh phÇn ®¬n gi¶n nhÊt cña carbohydrat vµ kh«ng bÞ thñy ph©n. Monosaccharid ®−îc xem nh− lµ s¶n phÈm oxy hãa kh«ng hoµn toµn cña çc polyalcol cã chøc aldehyd hoÆc ceton.

Çc monosaccharid cã sè carbon b»ng sè oxy trong c«ng thøc ph©n tö.

1.1. Danh ph¸p

Çc carbohydrat ®Òu cã tiÕp vÜ ng÷ lµ ose

− Monosaccharid cã chøc aldehyd gäi lµ aldose

− Monosaccharid cã chøc ceton gäi lµ cetose

1.1.1. Tªn gäi monosaccharid phô thuéc sè oxy, chøc aldehyd hoÆc ceton.

Biose, triose, tetrose, pentose, hexose lµ tªn gäi chung çc monosaccharid cã 2,3,4,5,6 nguyªn tö oxy (còng lµ sè nguyªn tö carbon).

33

Tªn gäi chung çc monosaccharid cã chøc aldehyd vµ ceton:

C2H4O2

C3H6O3

C4H8 O4

C5H10O5

Aldo-diose

C6H12O6

Ceto-trioseAldo-trioseAldo-tetroseAldo-pentoseAldo-hexose

Ceto-tetroseCeto-pentoseCeto-hexose

Aldose CetoseSè C vµ sè O C«ng thøc

2

34

65

Ceto-diose

1.1.2. Monosaccharid cã tªn riªng cho mçi chÊt tïy thuéc vµo vÞ trÝ çc nhãm OH.

VÝ dô: Glucose, Fructose, Mannose, Galactose, Ribose, Arabinose...

1.1.3. Tªn gäi monosaccharid tïy thuéc vµo ®ång ph©n quang häc

− Danh ph¸p D vµ L

Monosaccharid d¹ng m¹ch th¼ng cã nhãm OH ë nguyªn tö carbon kh«ng ®èi xøng ë xa nhÊt so víi nhãm carbonyl cã cÊu h×nh gièng D -Aldehyd glyceric hoÆc gièng L -Aldehyd glyceric th× monosaccharid ®ã thuéc d·y D hoÆc d·y L.

CHO

C

CH2OH

HHO

(S-Aldehyd glyceric)

L- Aldehyd glyceric

CHO

C

CH2OH

OHH

(R-Aldehyd glyceric)D- Aldehyd glyceric

Çc ®ång ph©n d·y D cña monosaccharid:

D- Aldehyd glyceric C

CH2OH

OHH

CHO

C

CHHO

CHO

OHHCH2OH

D- Threose (Thr)

C

C

OHH

CHO

OHHCH2OH

D-Erythrose (Ery)

34

C

C

HHO

CHO

OHH

CCH2OH

OHH

D-Arabinose (Ara)

C

C

OHH

CHO

OHH

CCH2OH

OHH

D-Ribose (Rib)

C

C

OHH

CHO

HHO

CCH2OH

OHH

D-Xylose (Xyl)

C

C

HHO

CHO

HHO

CCH2OH

OHH

D-Lixose (Lix)

C

C

OHH

CHO

OHH

CC

OHHOHH

CH2OH

D-Allose (All)

C

C

HHO

CHO

OHH

CC

OHHOHH

CH2OH

D-Altrose (Alt) (Man)

D-Mannose

C

C

HHO

CHO

HHO

CC

OHHOHH

CH2OH

(Glu)D-Glucose

C

C

OHH

CHO

HHO

CC

OHHOHH

CH2OH

(Gal)D-Galactose

C

C

OHH

CHO

HHO

CC

HHOOHH

CH2OH

(Tal)D-Talose

C

C

HHO

CHO

HHO

CC

HHOOHH

CH2OH

(Gul)D-Gulose

C

C

OHH

CHO

OHH

CC

HHOOHH

CH2OH

(Ido)D-Idose

C

C

HHO

CHO

OHH

CC

HHOOHH

CH2OH

1.1.4. Monosaccharid cÊu t¹o vßng cã tªn gäi theo vßng

Çc monosaccharid cã çc vßng t−¬ng tù vßng pyran vµ vßng furan.

O

O γ−pyran Furan

αγ

Cho nªn çc monosaccharid d¹ng vßng cã tªn gäi pyranose vµ furanose.

VÝ dô:

Glucopyranose (vßng 6 c¹nh) Glucofuranose (vßng 5 c¹nh)

Fructopyranose (vßng 6 c¹nh) Fructofuranose (vßng 5 c¹nh)

Mannopyranose (vßng 6 c¹nh) Mannofuranose(vßng 5 c¹nh)

Galactopyranose (vßng 6 c¹nh) Galatofuranose (vßng 5 c¹nh)

β-D-Galactopyranoseα-D-Galactopyranose α-D-Galactopyranose

5

5

1 1

1

C

C

OHH

C

HHO

CC

HHOH

CH2OH

OOHH

O

OH

HOH

H

OH

H

H

CH2OH

O H

HC

C

OHH

CHO

HHO

CC

HHOO HH

CH2OH

D-Galactose

51

O

OH

HOH

H

OH

H

H

CH2OH

H

OH1

1

35

− Danh ph¸p Cahn -Ingol-Prelog (danh ph¸p R,S).

D(+)-Glucose vµ L (-)-Glucose ®−îc gäi theo danh ph¸p R, S nh− sau:

(2R,3S,4R,5R)-Pentahydroxy-2,3,4,5.6-hexana

CHOC

C

CC

CH2OH

OH

H

OHOH

H

HO

HH

D (+)Glucose

12

3

4

5

6

6

5

4

3

21

L (-)-Glucose

CHOC

C

CC

CH2OH

OH

H

OHH

H

HO

HHO

(2R,3S,4R,5S)-Pentahydroxy-2,3,4,5.6-hexana

Ýt sö dông danh ph¸p R, S ®Ó gäi tªn monosaccharid.

Chó ý: Mét sè monosaccharid bÞ lo¹i nguyªn tö oxy (deoxy) th× gäi tªn chÝnh monosaccharid ®ã vµ thªm tiÕp ®Çu ng÷ deoxy.

2-Deoxy-D-α− Glucopyranose

O

OHH

HOH

CH2OHOH

H

H HH

O

H

HOH

H

OH

H

H

CH2OH

O H

H

1

1

55

CC

C

CC

CH2OH

H

H

OH

H

HO

HH

OHH

O

1

2

3

4

5

6

CHOC

C

CC

CH2OH

H

H

OHOH

H

HO

HH

2-Deoxy-D Glucose

12

3

4

5

6

CHOC

C

CC

CH2OH

OH

H

OHOH

H

HO

HH

D (+)Glucose

12

3

4

5

6

1.2. CÊu t¹o

1.2.1. CÊu t¹o m¹ch th¼ng cña monosaccharid

C«ng thøc ph©n tö C6H12O6 cã c¸c c«ng thøc cÊu t¹o nh− sau:

FructoseMannoseGlucose

HOCH2 CH CH C CH C

OH OH H OH

O

H

OH1235 4

HOCH2 CH CH C C

OH OH H

CH2OH

O

OH6 45 123

HOCH2 CH CH CH CH C

OH OH

O

H

OHOH4

12

356

1.2.2. CÊu t¹o m¹ch vßng cña monosaccharid

Monosaccharid tån t¹i d¹ng vßng 6 c¹nh, 5 c¹nh. Trong vßng cã nguyªn tö oxy.

36

− C«ng thøc chiÕu Fischer:

654

3

2

1CCCCCCH2OH

OHHOH

HHO

HH

O

OHH

α-D-GlucopyranoseI II

β-D-Glucopyranose

CCCCCCH2OH

OHHOH

HHO

HH

O

HHO2

3

456

1

β-D-Fructofuranose

1

2

3

45

6

CCCCCH2OH

HOH

HOHO

HH

CH2OH

O

III

− C«ng thøc chiÕu Haworth: Vßng ph¼ng

5

1

α-D-Glucopyranose

H

H

H H

CH2OH

OHOH

OHOH

OH

6

5

1

α-D-Mannopyranose

H

H

H H

CH2OH

OHOH

HOH

OOH

2

6

5

1

α-D-Fructopyranose

CH2OH

OH

HH

H

OHH

HOH

OOH

5

1

6

2

β-D-Fructofuranose

O

OH

OH

CH2OH

CH2OHHH

H

OH

C«ng thøc vßng cña monosaccharid lµ d¹ng b¸n acetal hoÆc b¸n cetal vßng. B¸n acetal vßng ®−îc t¹o thµnh do sù t−¬ng t¸c gi÷a chøc alcol t¹i carbon sè 5 vµ chøc aldehyd hoÆc ceton.

− C«ng thøc cÊu d¹ng (Reeves):

Glucose cã c«ng thøc cÊu d¹ng ghÕ bÒn v÷ng

α− D-Glucopyranose

1

O

OHHO

HOHO

CH2OHH

H

H HH

C¸c cÊu d¹ng lËp thÓ cña vßng pyranose: cã 8 cÊu d¹ng kh¸c nhau

2 BB2 1CC1

O O O O

OOO

O

B1 1B B3 3B

Theo Reeves cÊu d¹ng C1 lµ bÒn nhÊt v× cã nhiÒu OH cã liªn kÕt e (equaterial).

C¸c monosaccharid vßng 6 c¹nh th−êng cã cÊu d¹ng ghÕ.

37

Vßng 6 c¹nh (pyranose) cña monosaccharid tån t¹i 2 cÊu d¹ng ghÕ C1 vµ 1C nh− sau:

O

3

45

12

Daïng C1

2

O1

34

5

Daïng 1C

Mçi monosaccharid vßng 6 c¹nh ®Òu cã kh¶ n¨ng tån t¹i theo 2 lo¹i cÊu d¹ng trªn.

VÝ dô: α-D-glucopyranose cã thÓ cã 2 cÊu d¹ng nh− sau:

Daïng C1 α− D-Glucopyranose

1

O

OHHO

HOHO

CH2OHH

H

H HH

O

OH

OH

OH

CH2OH

OH

H

HH

H

Daïng 1C α− D-Glucopyranose

1

D¹ng C1, α-D-glucopyranose çc nhãm OH vµ CH2OH cã vÞ trÝ equatorial (e) (trõ nhãm OH ë carbon sè 1 cã vÞ trÝ axial a).

D¹ng 1C, α-D-glucopyranose çc nhãm OH vµ CH2OH cã vÞ trÝ axial (a) trõ nhãm OH ë carbon sè 1 cã vÞ trÝ equatorial e.

D¹ng C1 α-D-glucopyranose bÒn h¬n v× çc nhãm OH vµ CH2OH cã n¨ng l−îng thÊp h¬n d¹ng 1C α-D-glucopyranose.

Chó ý: Trong çc monosaccharid d¹ng vßng, glucose cã çc nhãm OH vµ CH2OH lu«n ë vÞ trÝ equatorial (trõ nhãm OH ë vÞ tri sè 1).

Çc monosaccharid kh¸c th× çc nhãm ®ã cã vÞ trÝ tïy thuéc vµo çc chÊt cô thÓ.

3 2

6

54

1

α-D-Galactopyranose

HOCH2 O

HH

OH

H

H

OHHO

HO

H

6

54

13 2

α-D-Mannopyranose

HOCH2 O

OHH

H

H

H

OHH

HO

HO

1.3. §ång ph©n cña monosaccharid

Çc monosaccharid cïng c«ng thøc ph©n tö cã çc lo¹i ®ång ph©n sau:

38

1.3.1. §ång ph©n chøc

Glucose vµ fructose lµ nh÷ng ®ång ph©n chøc víi nhau.

1.3.2. §ång ph©n do vÞ trÝ cña çc nhãm OH alcol

Çc aldohexose cã çc ®ång ph©n d·y D m¹ch th¼ng do vÞ trÝ nhãm-OH

I (All)D-Allose

CHO

CC

C

CCH2OH

OHOH

OH

O H

H

H

H

H

CHO

CC

C

CCH2OH

HOH

OH

O H

HO

H

H

H

D-AltroseII (Alt)

D-Glucose

CHO

CC

C

CCH2OH

OHH

OH

O H

H

HO

H

H

III (-Glc)

CHO

CC

C

CCH2OH

HOH

OH

O H

HO

HO

H

H

D-MannoseIV (Man)

CHO

CC

C

CCH2OH

OHOH

H

O H

H

H

HO

H

D-GuloseV (Gul)

CHO

CC

C

CCH2OH

HOH

H

O H

HO

H

HO

H

D-IdoseVI (Ido)

CHO

CC

C

CCH2OH

OHH

H

O H

H

HO

HO

H

D-Galactose VII (Gal)

CHO

CC

C

CCH2OH

HH

H

O H

HO

HO

HO

H

D-TaloseVIII (Tal)

1.3.3. §ång ph©n quang häc

Monosaccharid cã nguyªn tö carbon kh«ng ®èi xøng nªn cã ®ång ph©n quang häc.

Sè ®ång ph©n quang häc tïy thuéc vµo sè carbon kh«ng ®èi xøng vµ cÊu t¹o ph©n tö.

Çc aldohexose d¹ng th¼ng cã 16 ®ång ph©n quang häc.

Cetohexose cã 8 ®ång ph©n quang häc.

Monosaccharid d¹ng m¹ch vßng cã sè carbon kh«ng ®èi xøng nhiÒu h¬n d¹ng th¼ng t−¬ng øng nªn sè ®ång ph©n quang häc d¹ng vßng t¨ng lªn.

§ång ph©n quang häc quyÕt ®Þnh kh¶ n¨ng t¸c dông sinh häc cña monosaccharid.

1.3.4. §ång ph©n epimer

Çc monosaccharid cïng c«ng thøc ph©n tö cã cÊu h×nh cña cïng mét carbon bÊt ®èi xøng (kÓ tõ chøc aldehyd) hoµn toµn kh¸c nhau th× gäi lµ ®ång ph©n epimer. Glucose, mannose, fructose lµ çc ®ång ph©n epimer víi nhau.

VÝ dô: 4 cÆp ®ång ph©n cña aldohexose d·y D lµ 4 cÆp epimer. T−¬ng tù cã 4 cÆp cña d·y L hoÆc cÆp ®ång ph©n epimer D (+)-erythro vµ D (+)-threo.

Khaùc nhau

Gioáng nhau

111

222

CHOC

C

CC

CH2OH

OH

H

OHOH

H

HO

HH

CHOC

C

CC

CH2OH

H

H

OHOH

HO

HO

HH

CH2OHC

C

CC

CH2OH

H

OHOH

HH

O

HO

D-Glucose D-Mannose D- Fructose

39

1.3.5. §ång ph©n anomer

Trong c«ng thøc chiÕu m¹ch th¼ng Fischer cña ph©n tö D -glucose, nguyªn tö carbon sè 1 thuéc chøc aldehyd lµ carbon ®èi xøng. Khi D -glucose ë d¹ng vßng, carbon sè 1 mang chøc OH vµ trë thµnh carbon kh«ng ®èi xøng. Nguyªn tö carbon sè 1 gäi lµ carbon anomer. Nhãm OH t¹i carbon anomer ®−îc t¹o thµnh do t−¬ng t¸c gi÷a nhãm OH alcol t¹i carbon sè 5 vµ chøc aldehyd (gièng ph¶n øng t¹o b¸n acetal gi÷a aldehyd vµ alcol). Nhãm OH nµy gäi lµ nhãm OH b¸n acetal cã tÝnh chÊt kh¸c víi nh÷ng chøc alcol kh¸c.

Trong c«ng thøc chiÕu vßng (Fischer) nhãm OH b¸n acetal ë bªn ph¶i vßng (cïng phÝa víi vßng) gäi lµ α-D-glucose (c«ng thøc I), nhãm OH ë bªn tr¸i vßng (kh¸c phÝa víi vßng) gäi lµ β-D-glucose (c«ng thøc II). α-D-glucose vµ β-D-glucose lµ 2 ®ång ph©n anomer víi nhau.

Iα-D-Glucopyranose

CCCCCCH2OH

OHHOH

HHO

HH

O

OHH 1

2

3

456

IIβ-D-Glucopyranose

CCCCCCH2OH

OHHOH

HHO

HH

O

HHO2

3

456

1αβ

CHOC

C

CC

CH2OH

OH

H

OHOH

H

HO

HH

D-Glucose

12

3

4

5

6

BiÓu diÔn çc ®ång ph©n anomer theo c«ng thøc chiÕu Haworth:

− Nhãm OH b¸n acetal vÒ phÝa d−íi vßng lµ ®ång ph©n α-D-glucose.

− Nhãm OH b¸n acetal ë phÝa trªn vßng lµ ®ång ph©n β-D-glucose.

Çch biÓu diÔn çc nhãm OH tõ c«ng thøc chiÕu Fischer sang c«ng thøc chiÕu Haworth:

− Trªn c«ng thøc chiÕu Fischer nhãm OH b¸n acetal ë bªn ph¶i so víi m¹ch th¼ng ®øng cña carbon.

− Trªn c«ng thøc chiÕu Haworth nhãm OH b¸n acetal ë phÝa d−íi cña vßng. Nhãm OH b¸n acetal ë bªn tr¸i so víi m¹ch th¼ng ®øng cña carbon th× trªn c«ng thøc chiÕu Haworth ë phÝa trªn cña vßng.

6

5

1

α-D-Glucopyranose

H

H

H H

CH2OH

OHOH

OHOH

OH

6

5

1

β-D-Glucopyranose

OH

H

H H

CH2OH

OHOH

OHH

OH

Trªn c«ng thøc α-D-glucopyranose 2 nhãm OH t¹i carbon 1 vµ 2 cã vÞ trÝ cis

vµ trªn c«ng thøc β-D-glucopyranose 2 nhãm OH t¹i carbon 1 vµ 2 cã vÞ trÝ trans.

40

Çc ®ång ph©n anomer cã thÓ chuyÓn hãa lÉn cho nhau.

Trong dung dÞch glucose, khi çc ®ång ph©n α vµ β ®· ®−îc thiÕt lËp sù c©n b»ng th× cã hçn hîp gåm 36% ®ång ph©n α vµ 64% ®ång ph©n β.

BiÓu diÔn çc ®ång ph©n anomer cña monosaccharid theo c«ng thøc cÊu d¹ng:


1

O

OHHO

HOHO

CH2OHH

H

H HH

a

O

OHHO

HOHO

CH2OHH

H

H

H

H

β− D-Glucopyranose

1e

§ång ph©n cã nhãm OH b¸n acetal ë vÞ trÝ axial (a). §ång ph©n β cã nhãm OH b¸n acetal ë vÞ trÝ equatorial (e).

− HiÖn t−îng béi quay (Mutarotation).

Tinh thÓ α-D-(+)-glucose cã nhiÖt ®é nãng ch¶y 146°C.

Khi hßa tan vµo n−íc ®−îc dung dÞch cã ®é quay cùc +112°. Mét thêi gian sau ®é quay cùc gi¶m dÇn vµ ®¹t ®Õn gi¸ trÞ kh«ng ®æi +52,7°. MÆt kh¸c tinh thÓ β-D(+)-glucose kÕt tinh ë nhiÖt ®é 98°C cã nhiÖt ®é nãng ch¶y 150°C, khi hßa tan vµo n−íc ®−îc dung dÞch cã ®é quay cùc +19° vµ dÇn dÇn t¨ng lªn ®Õn gi¸ trÞ kh«ng ®æi + 52,7°.

− Gi¶i thÝch hiÖn t−îng béi quay:

Quay

O

HHO

HOHO

CH2OHH

H

H O HH O H

C

OH

HO

HOHO

CH2OHH

H

HH

H

O H

COH

HO

HOHO

CH2OHH

H

HH H

O

OHHO

HOHO

CH2OHH

H

H HH


+ H+ H+O

OHHO

HOHO

CH2OHH

H

H HH

+

+O

OH

HO

HOHO

CH2OHH

H

H

H

H H+

-H+

Môû voøng

Ñoùng voøng

β− D-Glucopyranose

Sù thay ®æi ®é gãc quay cùc ®Ó ®¹t ®Õn gi¸ trÞ c©n b»ng cña mçi lo¹i ®ång ph©n nµy gäi lµ sù béi quay (mutarotation). TÊt c¶ çc monosaccharid ®Òu cã hiÖn t−îng béi quay (trõ mét vµi cetose). HiÖn t−îng béi quay lµ nguyªn nh©n t¹o ra çc ®ång ph©n anomer (sù anomer hãa) trong çc monosaccharid.

41

5

4

3

21CHOC

C

CCH2OH

OH

OH

OH

H

H

H5

4

3

21CHOC

C

CCH2OH

H

H

OH

H

HO

H 4

3

2

1CC

C

C

H

H

H

HO

H

HHO

CH2OH

O

D-Ribose (Rib)

OCH2OH

OH

H

H

OH

HH

H

2-Deoxy- D-Ribose 2-Deoxy-β−D-ribofuranose

1.4. TÝnh chÊt lý häc cña monosaccharid

Monosaccarid ë d¹ng r¾n, kÕt tinh ®−îc, khi ch−ng cÊt bÞ ph©n hñy, kh«ng mµu, dÔ tan trong n−íc, rÊt khã tan trong ether hay cloroform, trung tÝnh, cã vÞ ngät kh¸c nhau, cã tÝnh quang ho¹t [α]D.

Cã hiÖn t−îng béi quay v× cã c©n b»ng ®éng α β

1.5. TÝnh chÊt hãa häc cña monosaccharid


Gièng nh− çc hîp chÊt α-hydroxycarbonyl (α-oxycarbonyl), monosaccharid rÊt dÔ bÞ oxy hãa vµ t¹o çc acid t−¬ng øng bëi çc t¸c nh©n oxy hãa nh− thuèc thö Fehling Cu (OH)2, thuèc thö Tollens Ag (NH3)2NO3.

OOH

HO

HOHO

CH2OHH

H

H

H

H

COO-

C

C

CC

CH2OH

OH

H

OHOH

H

HO

HH+ 2 Cu(OH)2 + Cu2O + 2H2O

Maøu ñoû gaïch

OOH

HO

HOHO

CH2OHH

H

H

H

H

COOHC

C

CC

CH2OH

OH

H

OHOH

H

HO

HH

+ 2Ag++ 2Ag+ H2O

β−D-Glucose Acid Gluconic

Çc ph¶n øng nµy dïng ®Ó ®Þnh l−îng hµm l−îng ®−êng trong n−íc tiÓu vµ m¸u.

Çc monosaccharid bÞ oxy hãa bëi thuèc thö Fehling vµ Tollens gäi lµ ®−êng khö

Fructose kh«ng bÞ oxy hãa bëi çc thuèc thö trªn.

Mét sè chÊt oxy hãa kh¸c cã thÓ oxy hãa chøc alcol bËc 1 vµ t¹o thµnh diacid.

42

OOH

HO

HOH

CH2OHOH

H

H

H

H

COOHC

C

CC

COOH

OH

H

HOH

H

HO

HOH

+ 3[O]

- H2O

Acid Galactaricβ−D-GlactoseAcid Galactosaccharic

OOH

HO

HOHO

CH2OHH

H

H

H

H

COOHC

C

CC

COOH

OH

H

OHOH

H

HO

HH

+ 3[O]

- H2O

β−D-Glucose Acid Saccharic

Acid periodic t¸c dông víi monosaccharid, m¹ch carbon bÞ c¾t ®øt vµ t¹o dialdehyd.

α−D-Glucose

2

4

+ HIO 3+ HCOOH

CHOC

CH2OHH

CCHO

OHH

O+ HIO 4

CC

C

CC

CH2OH

H

OHOH

HO

H

HH

OHH

O

1

2

3

4

5

6

Caét maïch carbon

- HIO3

Metyl -D-2-Deoxyribopyranosid

O

C

CO CH 3

OO

H

H HH

H

CHOC

O

CC

CHO

H

HH

H

CH3OH

OO CH 3

HHO

H

OH HH

H+ HIO4


Khö hãa nhãm carbonyl cña monosaccharid b»ng hçn hèng natri trong H2SO4 lo·ng, natrihydrid bo (NaBH4) hoÆc b»ng H2 cã xóc t¸c th× t¹o thµnh c¸c polyalcol no. Polyalcol t¹o thµnh cã tªn gäi nh− monosaccharid t−¬ng øng nh−ng thay tiÕp vÜ ng÷ ose b»ng it hoÆc itol.

D-Sorbit , D-Glucitol L-GlucoseD-Glucose

[ H ]H2-Ni

CH2OHC

C

CC

CHO

OH

OHOH

H

HH

HO H

CH2OHC

C

CC

CH2OH

OH

OHOH

H

HH

HO H

CHOC

C

CC

CH2OH

OH

OHOH

H

HH

HO HOOH

HO

H

H HOH

H

CH2OH

HHO

43

D - FructoseD - Mannit , MannitolD - Mannose

NaBH4NaBH4

CH2OH

CCCC

HHOOHHOHH

CH2OH

O

CH2OH

CCCC

HO HHHOOHHOHH

CH2OH

CHO

CCCC

HO HHHOOHHOHH

CH2OH

NaBH4

D-glucose

NaBH4

D-sorbitol

NaBH4 NaBH4

D-manose D-manitol D-fructose

CH2OH

CH2OH

HO

OH

HOOH

CH = O

CH2OH

HO

OH

HOOH

CH = O

CH2OH

OH

OH

HOOH

CH2OHC

CH2OH

O

OH

HOOH

CH2OH

CH2OHOH

HOOH

OH

1.5.3. Ph¶n øng epimer hãa

Trong m«i tr−êng kiÒm lo·ng hoÆc pyridin, mçi monosaccharid nh− D-glucose, D-Mannose, D-Fructose bÞ epimer hãa vµ t¹o thµnh hçn hîp 3 epimer. Sù epimer hãa x¶y ra nh− sau:

Trong m«i tr−êng kiÒm lo∙ngCH O

C

C

C

C

CH 2OH

OH

OH

OH

H

H

H

HO H

D-Glucose D- Mannose

CH O

C

C

C

C

CH 2OH

H

OH

OH

HO

H

H

HO H

Gioáng nhau

D-Fructose

CH2OH

C

C

C

C

CH 2OH

O

OH

OH

H

H

HO H

CHOHCCCCCH2OH

OHHO H

OHOH

HH

Sù epimer hãa còng cã kh¶ n¨ng x¶y ra trong ®iÒu kiÖn khi monosaccharid tiÕp xóc víi dung dÞch brom, pyridin vµ tiÕp theo lµ qu¸ tr×nh khö hãa.

44

Br2+H2O +Na(Hg), CO2-H2O

D- Mannose

CHOC

C

C

C

CH2OH

H

OH

OH

HO

H

H

HO H

CHOC

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

H

H

H

HO H

D-Glucose

Pyridin

COOHC

C

C

C

CH2OH

H

OH

OH

H

H

HO H

HO

Hçn hôïp epimer acid gluconic

COOHC

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

H

H

HO H

H

Gluconolacton

CC

C

C

C

CH2OH

H

OH

H

H

HO H

HOO

O

Chó ý: Trong m«i tr−êng kiÒm ®Æc m¹ch carbon bÞ c¾t ®øt vµ t¹o thµnh çc chÊt cã m¹ch carbon ng¾n h¬n. VÝ dô D -Fructose trong m«i tr−êng kiÒm ®Æc t¹o thµnh hçn hîp gåm 1,3-dioxyceton, glycerin, aldehyd glycolic vµ aldehyd formic.

1.5.4. Ph¶n øng lo¹i n−íc - dehydrat hãa

Khi ®un víi acid, çc pentose bÞ lo¹i 3 ph©n tö H2O t¹o furfural.

Furfurol , FurfuralPentose

+ 3 H2 OAcid

§un noùng C5H10O5

O

Ph¶n øng Selivanop

D−íi t¸c dông cña HCl, çc pentose, hexose t¹o ra furfural vµ chuyÓn hãa nhanh thµnh hydroxymethylfurfural, nã ng−ng tô tiÕp víi resorcinol ®Ó t¹o phÈm vËt mµu ®á anh ®µo (ph¶n øng nµy dïng ®Ó ph©n biÖt aldose vµ cetose).

CHO

Resorcinol

O

OH

HOH

HOHO

H

HH

H

CH2OHCHOCCCC

CH2OH

OHH

HOHOH

H

HOH

O CH=OCH2OH

O

OHHO

CH2OHCH2OH

CH2OHCCCC

CH2OH

OOH

HOOHH

H

H

HCl

NhanhD-fructose

β-D-glucose

-3H2O

ngöng tuï4-Hydroxymethylenfurfural

Chaäm

OH

OH

D-glucose

Saûn phaåm coù maøu ñoû anh ñaøo

HCl -3 H2O

D-fructofuranose

1.5.5. Ph¶n øng t¹o osazon

45

Monosaccharid t¸c dông víi 3 mol phenylhydrazin t¹o ph©n tö osazon.

;; -NH3

D-Glucozazon

-2 H2O- C6H5-NH2

+ 3C6H5-NH-NH2

CHC

C

CC

CH2OH

OHOH

H

HH

HO H

N NH C6H5N NH C6H5

OH

CHCHO

HO

H

H N

CH2OH

HN NH C6H5

NH C6H5

CHOC

C

CC

CH2OH

OH

OHOH

H

HH

HO H

D-Glucose

Çc ®ång ph©n epimer ®Òu cho cïng mét lo¹i osazon.

Osazon lµ chÊt kÕt tinh cã h×nh thÓ x¸c ®Þnh, cã thÓ dïng ®Ó nhËn biÕt çc monose

Çc ®ång ph©n epimer cña aldose vµ cetose cã cÊu h×nh *C3,*C4,*C5 gièng nhau, chóng cã cïng 1 osazon v× khi t¹o osazon kh«ng cßn carbon bÊt ®èi xøng t¹i C2.

VÝ dô: D-glucose, D-mannose vµ D-fructose cã chung mét osazon.

Theo Fischer, osazon bÒn lµ do t¹o "phøc cµng cua".

B»ng phæ hång ngo¹i (IR), cho thÊy ph©n tö osazon bÒn v× tån t¹i hÖ liªn hîp vµ cã liªn kÕt hydro néi ph©n tö (C - O... H - N).

.

..

..

.....

...

....N

CHC

N

HN

NH

OC

CH2OH(HOCH)2

HN

CH2OH

NH

NC

CH

N

Theo Fischer :

...

Theo IR :

Osazon cuûa D-glucose

1.5.6. Ph¶n øng t¹o acetal vßng vµ cetal vßng

Monosaccharid cã 2 nhãm OH c¹nh nhau ë vÞ trÝ cis ng−ng tô víi ceton t¹o cetal

+ 2H2O+ 2 C CH3H3CO

cis

cis

OH

H

HCH2OH

H

O

O

C

CH3

CH3

OOCH3

CH3

OH

HOH

OH

H HOOH

HCH2OH

H

46

1.5.7. Ph¶n øng t¹o glycosid

Alcol hoÆc phenol t¸c dông víi nhãm OH b¸n acetal cña monosaccharid t¹o thµnh hîp chÊt alkyl (hoÆc aryl) glycosid.

OH

HOHO

H

H HOOH

HCH2OH

HLieân keát glycosid+ ROH

+ H2 O

Alkyl α-glucosidα-glucose

HCl khoâR O

H

CH2OHH

OHH

HOHO

HO

H

+ ROH

O

H

HOHO

H

H

OH

OH

HCH2OH

H

O

H

HOHO

H

O

OH

HCH2OH

H R

Lieân keát glycosid

+ H2O

Alkyl β-glucosid β-glucoseHCl khoâ

H

Glycosid t¹o thµnh tõ glucose th× gäi lµ glucosid; tõ mannose th× gäi lµ mannosid; tõ galactose gäi lµ galactosid; tõ fructose gäi lµ fructosid.

O

H

HOH

OH

H

OCH3

OH

HCH2OH

H

O

H

HOHO

H

O

OH

HCH2OH

H CH3

H

O

H

HOHO

H

H

OCH3

H

OHCH2OH

H

Methyl β-glucosid Methyl β-galactosid Methyl β-Mannosid

Çc glycosid bÒn v÷ng trong m«i tr−êng kiÒm nh−ng rÊt dÔ ph©n ly thµnh monosaccharid vµ alcol trong m«i tr−êng acid vµ d−íi t¸c dông cña enzym.

+ ROH

O

H

HOHO

H

H

OH

OH

HCH2OH

H

O

H

HOHO

H

O

OH

HCH2OH

H R

H

+ H2 O

Alkyl β-glucosid β-glucose

Acid hoÆc men

Çc enzym cã t¸c dông thñy ph©n rÊt chän läc.

VÝ dô: Enzym maltase chØ thñy ph©n α-glycosid.

Enzym t¸c dông nhò hãa chØ t¸c dông víi β-glycosid.

Liªn kÕt glycosid cßn ®−îc t¹o thµnh gi÷a çc ph©n tö monosaccharid víi nhau ®Ó cho ra oligosaccharid (di, tri, tetraose) vµ polysaccharid.

Çc glycosid kh«ng cã hiÖn t−îng béi quay (Mutarotation) vµ kh«ng t¸c dông víi thuèc thö Fehling vµ thuèc thö Tollens.

47

1.5.8. Ph¶n øng t¹o ether

Glucosid t¸c dông víi dimethylsulfat hoÆc methyliodid trong m«i tr−êng kiÒm t¹o thµnh methyl tetra o -methyl glucosid.

VÝ dô: Khi cho Methyl β-D-glucosid t¸c dông víi methyliodid hoÆc dimethylsulfat vµ NaOH t¹o hîp chÊt cã chøc ether lµ methyl β-2,3,4,6-tetra-O-methyl-D- glucosid.

Methyl β- D-glucosid Methyl β-2,3,4,6-tetra-o-methyl D-glucosid

- 4 CH3OSO3H

, NaOH+ 4 (CH 3O)2SO2

O

OCH3

HO

HOHO

H

H

H

H

H

CH2OH CH2OCH3O

OCH3

CH3O

CH3OCH3O

H

H

H

H

H

Hîp chÊt methyl β-2,3,4,6-tetra-O-methyl-D-glucosid t¸c dông víi H2O trong m«i tr−êng acid th× chØ cã liªn kÕt osid O-CH3 t¹i nguyªn tö carbon sè 1 bÞ thñy ph©n. C¸c nhãm O -CH3 kh¸c hoµn toµn kh«ng bÞ thñy ph©n (v× chóng lµ liªn kÕt ether).

O

OCH3

CH3OCH3O

CH3O

H

H

H

H

H

CH2OCH3

- CH3OH

+ H2O , H +

β-2,3,4,6-tetra-o-methyl D-glucoseMethyl β-2,3,4,6-tetra-o-methyl D-glucosid

O

OH

CH3OCH3O

CH3O

H

H

H

H

H

CH2OCH3

2,3,4,6-Tetra-O-methyl-D-Glucose

CHOCCCCCH2OCH3

OCH3

OCH3

CH3O HH

HH

OH

2,3,4,6-Tetra-O-methyl- β-D-Glucopyranose

CCCCCCH2OCH3

OCH3

OCH3

CH3O HH

H

HH

O

HO

1.5.9. Ph¶n øng t¹o ester

Aldohexose bÞ acetyl hãa (t¹o ester) bëi anhydrid acetic t¹o hîp chÊt acetylpyranose.

VÝ dô: β-D-Glucose t¸c dông víi anhydrid acetic t¹o hîp chÊt β-D pentaacetylglucose.

48

1

+5 (Ac) 2O

β-D-glucose

- 5CH3COOH

CH2OHO

OH

HO

HOHO

H

H

H

H

H

1

CH2OAcO

OAc

AcOAcO

AcO

H

H

H

H

H

β- D-Pentaacetylglucose

Khi cho β-D-pentaacetylglucose t¸c dông HBr trong m«i tr−êng acid acetic th× chØ cã chøc ester t¹i carbon sè 1 tham gia ph¶n øng.

1

-Brom-2,3,4,6-tetra-acetyl- α- D-Glucopyranose

+ HBr

1

CH2OAcO

BrAcO

AcOAcO

H

H

H HH

1

CH2OAcO

OAc

AcOAcO

AcO

H

H

H

H

H

- CH3COOH

1,2,3,4,6-Penta-acetyl- β-D-Glucopyranose

Ph¶n øng gi÷a 1-brom-2,3,4,6-tetraacetyl-α-D-glucose víi phenolat hoÆc alcolat vµ sau ®ã ph¶n øng víi alcol methylic trong amoniac (thùc hiÖn ph¶n øng trao ®æi ester) sÏ thu ®−îc phenyl -β-D-glucosid hoÆc alkyl -β-D-glucosid.

Alkyl-β- D-Glucopyranosid

Phaûn öùng trao ñoåi ester

CH2OH

+ 4CH3OH (NH3)-

RO-O

ORAcO

AcOAcO

H

H

H

H

H

CH2OAc

1

O

BrAcO

AcOAcO

H

H

H HH

1-Brom-2,3,4,6-tetra-acetyl- α- D-Glucopyranose

-Br1

CH2OAcO

OR

HOHO

HO

H

H

H

H

H

1 - 4CH3COOCH3

Trong thiªn nhiªn th−êng gÆp mét sè glucosid nh− sau:

CH2OH

Vanilin-β- D-Glucopyranosid

1

OO

HOHO

HO

H

H

H

H

H

CH3O

CHO

CH2OH

1

OO

HOHO

HO

H

H

H

H

H

CH3O

CH=CH CH2OH

CH2OH

Coniferin-β- D-Glucopyranosid

1

OO

HOHO

H

H

H

H

H

CH3O

CH=CH CH2OHHO

Amygdalin

1

CH2OH

HOHO

HO

O

O

CH2

CNH

C6H5

CHO

HO

HO

O

O

49

1.5.10. Ph¶n øng t¹o phøc mµu xanh víi Cu (OH)2

Çc 3,4-diol cña 2 monosaccharid cã thÓ quay ng−îc nhau ®Ó t¹o phøc ®ång

phöùc ñoàng

Cu (OH)2O

OHOHHO

HOCH2OHH

HH

O

OHOHO

OCH2OHH

HH

HCu

OO

OH OHO

HH

HOH2C H

H4 4

4

1 11

1.5.11. Ph¶n øng t¨ng m¹ch carbon

Khi cho çc aldose t¸c dông víi HCN, thñy ph©n, t¹o lacton vµ sau ®ã khö hãa th× m¹ch carbon cña aldose ®−îc t¨ng lªn.

VÝ dô: Tõ aldopentose sÏ t¹o thµnh aldohexose.

Cyanhydrin Acid Gluconic

- H2O+ H2O

H+

H+

CCCC

CH2OH

H

OHH OH

HO

H

HHOCOOH

CCCC

CH2OH

HH OH

HO

H

OHHC O

O

CCCC

CH2OH

H

OHH OH

HO

H

HHOCN

Gluconolacton

CCCC

CH2OH

HH OH

HO

H

HHOC O

O

CO2

Na (Hg)

Aldohexose

CCCC

CH2OH

H

OHH OH

HO

H

HHOCHO

+ H2O

CCCC

CH2OH

H

OHH OH

HO

H

OHHCN

- H2O

CCCC

CH2OH

H

1.5.12. Ph¶n øng gi¶m m¹ch carbon

Cã thÓ gi¶m m¹ch carbon cña aldose theo çc b−íc sau:

− Oxy hãa aldose b»ng dung dÞch brom.

− ChuyÓn hãa thµnh muèi calci. Oxy hãa muèi calci b»ng H2O2 víi sù cã mÆt cña muèi s¾t Fe3+, aldose t¹o thµnh cã sè carbon gi¶m mét nguyªn tö.

OHH OH

HO

H

HCOOH

OH

CO2

Na (Hg)

CCCC

CH2OH

H

OHH OH

HO

H

OHHCHO

Aldopentose

+ HCN

CHOCCC

CH2OH

H

OHH OH

HO

H

50

Aldopentose Calci gluconatAcid GluconicAldohexose

Fe3++ H2O2 2 -+ CO3

CCC

CH2OH

H

OHH OH

HO

H

CHO2

CCCC

CH2OH

H

OHH OH

HO

H

OHHCOO- Ca

+ CaCO3Br2 + H2O

CCCC

CH2OH

H

OHH OH

HO

H

OHHCOOH

CCCC

CH2OH

H

OHH OH

HO

H

OHHCHO

Çc ph¶n øng t¹o glycosid, t¹o ether, ester, t¨ng, gi¶m m¹ch carbon lµ nh÷ng ph¶n øng quan träng ®Ó x¸c ®Þnh cÊu t¹o cu¶ monosaccharid.

1.5.13. Ph¶n øng lªn men

Lªn men lµ qu¸ tr×nh sinh hãa rÊt phøc t¹p x¶y ra do enzym t¸c dông lªn c¬ chÊt, ngoµi s¶n phÈm chÝnh cßn cã s¶n phÈm phô:

HOOCCH2CCH2COOHCOOH

OH

H2 3 CO2 ++C2H5OH

2 CO2+ 2 H2

++

+

+

+

Leân men Aceton-Butylic

Leân men Citric

Leân men Lactic

Leân men Butyric

C6H12O6

Leân men Röôïu

H2OD-glucose

CH3CH2CH2CO2H

2CH3CHOHCO 2H

CH3COCH3

2 CO2

C4H9OH

2 C2H5OH

2. Oligosaccharid

Oligosaccharid lµ nh÷ng hîp chÊt ®−îc t¹o thµnh do çc monosaccharid kÕt hîp víi nhau b»ng liªn kÕt glycosid.

Oligosaccharid (oligo: mét vµi) bÞ thñy ph©n cho mét vµi monosaccharid.

Trong tù nhiªn cã: maltose, cellobiose, saccharose (®−êng mÝa), lactose (®−êng s÷a), melibiose, gentiobiose, manniotriose, raffinose, gentianose.

§¬n gi¶n vµ quan träng nhÊt lµ çc disaccharid.

2.1. Disaccharid

Disaccharid cã c«ng thøc ph©n tö: C12H22O11.

Thñy ph©n disaccharid t¹o ra 2 ph©n tö monosaccharid.

C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6

Cã thÓ chia disaccharid thµnh 2 lo¹i: §−êng khö vµ ®−êng kh«ng khö.

51

2.1.1. Disaccharid cã tÝnh khö: Maltose, cellobiose, lactose

§−êng khö lµ ®−êng cßn nhãm OH b¸n acetal cã thÓ chuyÓn vÒ d¹ng aldehyd.

− (+) Maltose hay [4-O-(α-D-glucopyranosyl)]-D-Glucopyranose.

Thñy ph©n maltose t¹o ra 2 ph©n tö α-glucose. BiÓu diÔn c«ng thøc cÊu t¹o cña maltose d−íi d¹ng c«ng thøc chiÕu Fischer, c«ng thøc chiÕu Haworth, c«ng thøc cÊu d¹ng nh− sau:

Coâng thöùùc caáu daïng cuûa (+) Maltose

O

OHHO

HOCH2OH

O

HH

H

H

H

H

H

H

HH

OH

CH2OH

HOOH

O

LK glycosid HO baùn acetal

D- Glucopyranose D- Glucopyranose

12

41

4

2

Maltose do 2 ph©n tö α-D-glucose t¹o thµnh. Liªn kÕt glycosid trong ph©n tö maltose do nhãm OH b¸n acetal cña ph©n tö α-glucose thø nhÊt t¸c dông víi nhãm OH alcol ë vÞ trÝ sè 4 cña ph©n tö α-D- glucose thø 2. Trong ph©n tö (+)maltose cßn cã nhãm OH b¸n acetal. Nhãm OH b¸n acetal nµy cã thÓ chuyÓn vÒ chøc aldehyd. VËy (+)maltose t¸c dông víi thuèc thö Fehling vµ thuèc thö Tollens. (+)Maltose lµ mét ®−êng khö.

Maltose t¸c dông víi phenylhydrazin t¹o osazon C12H20O9 (=N-NH-C6H5).

2

4

14

21

O

OHHO

HO

CH2OH

O

HH

H

H

HH

H

H

CH2OH

HO

N

C CH

OH

N NH C6H5NH C6H5

Osazon cuûa (+) maltose

Maltose t¸c dông víi dung dÞch n−íc brom t¹o acid maltobionic (C11H21O10)COOH

Acid maltobionic

O

OHHO

HO

CH2OH

O

HH

H

H

HH

H

H

CH2OH

HO C COOH

OHH

OH

12

41

4

2

(+)-Maltose còng tån t¹i anomer α vµ β. D−íi t¸c dông cña enzym maltase hoÆc thñy ph©n acid, maltose chuyÓn hãa hoµn toµn thµnh 2 ph©n tö α-(+)-D- glucose.

Ph¶n øng chøng minh (+)matose lµ [4-O-(α-D-glucopyranosyl)-D-glucopyranose:

52

O

Acid D-maltobionic

OHHO

HOCH2OH

O

HH

H

H

HH

H

HH

CH2OH

HOOH

C

OH

COOH

O

OCH3

CH3OCH3O

CH2OCH3

O

HH

H

H

HH

H

HH

CH2OCH3

3OOCH3

C

OCH3

COOHCH

(CH3)2SO4 , NaOHMethyl hoùa

Acid octa-O-methyl-D-maltobionic

O

OHHO

HO

CH2OH

O

HH

H

H

H

H

H

H

HH

OH

CH2OH

HOOH

O

(+) Maltose , α−Anomer+ Br2 , H2OOxy hoùa

H2O , H +Thuûy phaân

2,3,4,6-Tetra-O-methyl-D-glucopyranose

O

OCH3CH3O

CH3O

CH2OCH3

HH

H

H

H

OH ( α− Anomer )

CCC

OHHHCH3O

C

COOH

H OCH3

OCH3HCH2OCH3

+

Acid-2,3,5,6-Tetra-O-methyl-D-gluconic

Enzym maltase lµ enzym chän läc ®Æc tr−ng chØ thñy ph©n víi liªn kÕt α-glycosid.

− Cellobiose hay [4-O-(β-D-glucopyranosyl)]-D-glucopyranose.

Cellobiose lµ s¶n phÈm ph©n hñy cña cellulose. Cellobiose thuéc lo¹i ®−êng khö. Hai ph©n tö β-D-glucose liªn kÕt víi nhau t¹i vÞ trÝ 1 vµ t¹o ph©n tö cellobiose cã liªn kÕt 1,4-β-glycosid.

2

4

1 4

2 1

β−D- Glucopyranose

LK glycosidO

OHHO

HOCH2OH

HH

H

H

O

H

H

H

H

H HOH

CH2OH

HOOH

O

Coâng thöùùc caáu daïng cuûa (+) Cellobiose

56

53

3

β−D- Glucopyranose

( β−anomer)

6

53

− Lactose hay [4-β(-D-galactopyranosido)-D-glucopyranose: §−êng s÷a.

Thñy ph©n lactose t¹o ra ph©n tö β-D-galactose vµ D -glucose. Lactose còng gièng ph©n tö maltose cã 2 d¹ng ®ång ph©n α vµ β.

2

4

1 4

2 1

β−D- Galactopyranose

LK glycosid

O

OHHO

HCH2OH

HH

H

OH

O

H

H

H

H

H HOH

CH2OH

HOOH

O

Coâng thöùùc caáu daïng cuûa Lactose

56

53

3

β−D- Glucopyranose ( β−anomer)

6

TÝnh chÊt: Çc lo¹i ®−êng khö ®Òu tham gia çc ph¶n øng nh− çc aldose:

O

H

OHH

H

HH

CH2OH

OHHO

OH

β−D (+)-Galactose

O

H

OHH

H

HH

CH2OH

OHHO

OH

C=N

C=N

NHC6H5

NHC6H5CC

C

OH

OH

HOH

H

H

CH2OHH

COOOH

C OHCC

C

OH

OH

HOH

H

CH2OHH

H

++

D -Glucosazon β−D (+)-Galactose D -(-) - Acid gluconic

Acid LactobionicLactosazon

Thuûy phaânThuûy phaân

O

H

H

H

HH

CH2OH

OHHO

OH

O

H

HOOH

CH2OH

HH

HCOOH

OH

O

H

H

H

HH

CH2OH

OHHO

OH

O

H

HO

CH2OH

H

H

CC=NNHC6H5

OH

NNHC6H5

H

O

H

H

H

HH

CH2OH

OHHO

OH

O

H

HOOH

CH2OH

HH

H

OH

H

O

C6H5NHNH2 Br2 ,H2O+ +

Lactose ( β -Anomer )

Lactose cã ®ång ph©n α vµ β lµ do sù chuyÓn quay.

Sù chuyÓn quay cña lactose cã thÓ minh häa nh− sau:

54

(daïngα )

OO

OHHO

OH

HO H

CH2OH

OH

O

CH2OH OH +

OO

OHHO

OH

HO H

CH2OH

OH

OH

CH2OH OH2

H +(daïngβ)

+OO

OHHO

OH

HO OH2

CH2OH

OH

OH

CH2OHOO

OHHO

OH

HO OH

CH2OH

OH

O

CH2OH baùn acetal chuyeån quay

2.2. Disaccharid kh«ng khö. §−êng kh«ng khö

§−êng kh«ng khö lµ ®−êng kh«ng cßn nhãm OH b¸n acetal ®Ó chuyÓn thµnh aldehyd. Do ®ã ®−êng kh«ng khö kh«ng t¸c dông víi thuèc thö Fehling vµ thuèc thö Tollens.

2.2.1. Saccharose hay α-Glucopyranosido-β-D-fructofuranosid: §−êng mÝa.

Saccharose cã gãc quay cùc (+),cã trong ®−êng mÝa, ®−êng cñ c¶i.

Saccharose cã c«ng thøc ph©n tö C12H22O11. Kh¸c víi c¸c disaccharid kh¸c, saccharose kh«ng t¸c dông víi c¸c thuèc thö Tollens vµ Fehling cho nªn saccharose lµ ®−êng kh«ng khö.

(+)-Saccharose kh«ng t¹o osazon, kh«ng cã ®ång ph©n anomer vµ còng kh«ng cã hiÖn t−îng béi quay trong dung dÞch.

Nh÷ng tÝnh chÊt trªn chøng tá (+)-saccharose kh«ng cã chøc aldehyd trong ph©n tö. Saccharose bÞ thñy ph©n t¹o thµnh D -(+)-glucose vµ D -(-)-fructose.

(+)-Saccharose cã c«ng thøc cÊu t¹o nh− sau:

3

6

5 O

OHHO

HOCH2OH

HH

H

H

O

HO

CH2OH

H

H

H

CH2OHOH

HO

4

2

βα

α−D-Glucopyranse

β−D-Fructofuranose

Thñy ph©n saccharose b»ng dung dÞch acid lo·ng hay enzym invertase sÏ t¹o thµnh hçn hîp D -(+)-glucose vµ D -(-)-fructose cã khèi l−îng nh− nhau. Sù thñy ph©n nµy dÉn ®Õn sù thay ®æi gãc quay cùc ban ®Çu cña saccharose. Gãc quay cùc tõ (+)chuyÓn thµnh (-). HiÖn t−îng ®ã gäi lµ sù nghÞch quay (®¶o quay) cña (+)saccharose. Hçn hîp thñy ph©n trªn gäi lµ "®−êng nghÞch quay". MËt ong lµ ®−êng nghÞch quay.

Sù nghÞch quay lµ do sù bï trõ gãc quay cùc cña D -(+)-glucose vµ D -(-)-fructose. Gãc quay cùc cña (+) saccharose +66,5°, cña D -(+)-glucose +52,7° vµ cña

55

D -(-)-fructose 92,4°. KÕt qu¶ lµ dung dÞch saccharose sau khi thñy ph©n cã gãc quay cùc (-).

V× vËy D -(+)-glucose cßn gäi lµ Dextrose vµ D -(-)-fructose gäi lµ Levulose.

3. Polysaccharid Polysaccharid lµ nh÷ng hîp chÊt bao gåm hµng tr¨m ®Õn hµng ngh×n gèc

monosaccharid kÕt hîp víi nhau b»ng liªn kÕt glycosid.

Çc polysaccharid quan träng hay gÆp lµ tinh bét vµ cellulose. Chóng ®Òu cã c«ng thøc ph©n tö lµ (C6H10O5) n. Çc polysaccharid lµ nh÷ng thµnh phÇn quan träng trong thÕ giíi ®éng vËt vµ thùc vËt. Polysaccharid ®−îc h×nh thµnh do qu¸ tr×nh quang hîp trong tù nhiªn. D−íi t¸c dông cña ¸nh s¸ng, CO2 vµ H2O t¹o thµnh monosaccharid. Çc monosaccharid mÊt n−íc t¹o thµnh polysaccharid.

hν6CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6O2

+ n H2O(C6H10O5)nnC6H12O6

Tinh bét vµ cellulose lµ nh÷ng chÊt quan träng ®èi víi con ng−êi. Thùc phÈm chóng ta dïng hµng ngµy, ¸o ta mÆc, vËt dông ta dïng trong gia ®×nh ®Òu cã nguån gèc tõ tinh bét vµ cellulose.

3.1. Tinh bét

Tinh bét cã cÊu t¹o d¹ng h¹t vµ kÝch th−íc kh¸c nhau.

Tinh bét cã 20% amylose vµ 80% amylopectin. Amylose cã cÊu tróc m¹ch th¼ng vµ tan ®−îc trong n−íc. Amylopectin cã cÊu tróc ph©n nh¸nh vµ kh«ng tan trong n−íc. D−íi t¸c dông cña acid hoÆc enzym, tinh bét bÞ thñy ph©n dÇn thµnh çc ph©n tö cã ph©n tö l−îng nhá h¬n lµ dextrin, maltose vµ glucose.

3.1.1. CÊu tróc cña amylose

Amylose cã cÊu tróc m¹ch th¼ng do çc ph©n tö α-glucose liªn kÕt víi nhau b»ng liªn kÕt α-[1,4]-glucosid.

Amylose daïng coâng thöùc Haworth

α−D-Glucose

n

O

OOH

OH

CH2OHH

H

H

HH

O

HH

H

H

HCH2OH

OH

OH

O

O

O

O

OH

OH

CH2OHH

H

H

HH

O

HH

H

H

HCH2OH

OH

OH

O

α−D-Glucose (+)−Maltose

56

O

O

HO

O

HH

H

H

HH

H

HH H

CH2OH

O

OH

OH

O

O

OH

OH

CH2OH

CH2OH

HHH

H

HH

H

H

HH

O

HO

O

O

HO

HO

14

14

α

α

14

14

α

α

α−D-Glucose

α−D-Glucose

α−D-Glucosen

Amylose daïng coâng thöùc caáu daïng

(+) Maltose

α−D-Glucose

CH2OH

C¸c ph¶n øng chøng minh cÊu t¹o amylose:

Methyl hãa amylose b»ng dimethylsulfat vµ NaOH. S¶n phÈm methyl hãa ®em thñy ph©n t¹o thµnh 2,3,4,6-tetra-O-methyl α-D-glucose vµ 2,3,6-tri-O-metyl-α-D-glucose. §iÒu ®ã chøng tá trong amylose cã liªn kÕt [1-4]-glucosid.

n

O

OCH3O

O

HH

H

H

HH

H

HH H

CH2OCH3

CH2OCH3

CH3O

OCH3

OCH3

O

OCH3

OCH3

CH2OCH3

CH2OCH3

HHH

H

HH

H

H

HH

O

CH3OO

O

OCH3

CH3O

CH3O

HCl

2,3,6-Tri-O-metyl-α -D-gluccose ( n+1) phaân töû

2,3,4,6-Tetra-O-metyl-α -D-gluccose hieäu suaát 0,5%

vaøHO

OCH3

CH2OCH3

HH

H

H

H

O

O

CH3O

O

OH

H

H

H

HH

CH2OCH3

CH3O

OCH3

CH3O

3.1.2. CÊu tróc cña amylopectin

Amylopectin còng gåm c¸c ph©n tö α-D-glucose t¹o thµnh b»ng liªn kÕt glucosid ë vÞ trÝ [1-4] vµ [1-6].

57

α−D-Glucose

α−D-Glucose

O

OHO

O

HH

H

H

HH

H

HH H

CH2OH

CH2OH

O

OH

OH

O

CH2 O

OHO

O

HH

H

H

HH

H

HH H

CH2OH

OH

OH

O

HO

HO

14

6

1

1

4

α−D-Glucose

α−D-GlucoseLieân keát glucosid 1,4

Lieân keát glucosid 1,4

Lieân keát glucosid 1,6

Coáng thöùc caáu daïng cuûa amylopectin

C¸c ph¶n øng chøng minh c«ng thøc cÊu t¹o cña amylopectin:

Methyl hãa amylopectin sau ®ã ®em thñy ph©n trong m«i tr−êng acid th× thu ®−îc 2,3,6-tri-O-methyl-α-D-glucose (chiÕm 90%), 2,3,4,6-tetra-O-methyl-α-D-glucose (chiÕm kho¶ng 5%) vµ 2,3-di-O-methyl-α-D-glucose (chiÕm kho¶ng 5%).

112

2,3,6-Tri-O-methyl- α−D-Glucose (90%)

2,3,-Di-O-methyl- α−D-Glucose ( Khoaûng 5% )

2,3,4,6-Tetra-O-methyl- α−D-Glucose ( Khoaûng 5%)

2

6644

33

6

1

4

312

OCH3

CH2OH

HH

H

H

HO

HOCH3O

OHCH3O

OH

H

HH H

CH2OCH3

OCH3

CH3O

OH

OH

H

H

HH

CH2OCH3

HO

OCH3 OH

CH3O

3.1.3. Glycogen

Lµ hîp chÊt cã cÊu t¹o gÇn gièng víi amylopectin nh−ng ph©n tö glycogen cã m¹ch ph©n nh¸nh nhiÒu h¬n vµ cã sè ®¬n vÞ glucose (12-18 ®¬n vÞ glucose) Ýt h¬n amylopectin. Glycogen lµ hydrat carbon dù tr÷ cña c¬ thÓ.

3.2. Cellulose

3.2.1. CÊu t¹o

Cellulose lµ thµnh phÇn chñ yÕu cña gç vµ sîi thùc vËt. B«ng ®−îc xem lµ cellulose nguyªn chÊt. Cellulose kh«ng tan trong n−íc. Cellulose kh«ng cã tÝnh khö. Ph©n tö l−îng cña cellulose rÊt lín (250.000 - 1.000.000) bao gåm trªn 1500 ®¬n vÞ glucose. Cellulose cã c«ng thøc ph©n tö (C6H10O5)n. Thñy ph©n hoµn toµn cellulose b»ng acid chØ thu ®−îc β-D-(+)-glucose.

Trong ph©n tö cellulose, c¸c ph©n tö β-D-(+)-glucose liªn kÕt víi nhau b»ng liªn kÕt β-[1-4]-D-glucosid.

58

O

HOOH

OH

CH2OHH

H

H

H O

O

HOH

OH

CH2OHH

H

H

HO

H

H

HH

CH2OH

OH

OHH

O O

O

OH

OH

CH2OHH

H

H

HO

β−D-Glucose

β−D-Glucose

β−D-Glucose

β−D-Glucose

Coâng thöùc caáu taïo cuûa cellulose daïng Haworth

O

H

O

H

HH

CH2OH

OHHO

O

H

HOOH

CH2OH

HH

H H

O

H

O

H

HOOH

CH2OH

HH

H H

OO O

H

O

H

HH

CH2OH

OHHO

H

Lieân keát 4-β -Glucosid Lieân keát 4-β -Glucosid Lieân keát 4-β -Glucosid

Cellobiose CellobioseCoâng thöùc caáu daïng cuûa cellulose

2 41

1

1

14

44

2

2

2

Cellulose cã cÊu tróc m¹ch th¼ng, do ®ã cellulose dÔ kÐo thµnh sîi.

3.2.2. Çc ph¶n øng cña cellulose

Trªn mçi m¾t xÝch D -glucose cã 3 nhãm OH tù do. ChÝnh çc nhãm OH nµy tham gia çc ph¶n øng ester hãa vµ ph¶n øng t¹o ether...

a. Nitrat cellulose

Cellulose t¸c dông víi hçn hîp acid nitric vµ acid sulfuric t¹o nitrat cellulose. Nitrat cellulose nh− lµ mét ester. TÝnh chÊt vµ lÜnh vùc sö dông cña nitrat cellulose tïy thuéc vµo møc ®é nitrat hãa. Nitrat cellulose ®−îc øng dông lµm çc mµng phim, lµm chÊt dÎo, chÊt keo d¸n, thuèc sóng kh«ng khãi...

b. Acetat cellulose

Cellulose t¸c dông víi hçn hîp anhydrid acetic vµ acid acetic cã mét Ýt acid sulfuric t¹o ra hçn hîp triacetat cellulose. Acetat cellulose kÐm bÒn h¬n nitrat cellulose. Acetat cellulose ®−îc sö dông lµm phim ¶nh. Hoµ tan acetat cellulose trong aceton sau ®ã cã thÓ kÐo thµnh sîi gäi lµ t¬ acetat.

c. Ether cellulose

Alkyl hãa cellulose b»ng alkyl halogenid trong m«i tr−êng kiÒm t¹o ra ether cellulose. Çc ether methyl, benzyl cña cellulose ®−îc sö dông trong c«ng nghiÖp dÖt, t¹o mµng máng, t¹o nguyªn liÖu chÊt dÎo. Carboxy Methyl Cellulose (CMC) còng thuéc lo¹i ether cña cellulose.

etCarboxy M hyl Cellulose (CMC)

n

O

HOOCH2COOH

OH

CH2OHH

H

H

H O

59

d. T¬ visco vµ Cellophan

Cellulose t¸c dông víi carbor disulfid CS2 vµ NaOH t¹o dung dÞch Xanthogenat cellulose cã ®é nhít rÊt cao gäi lµ visco. KÐo visco qua khe nhá vµ qua bÓ ®ùng acid thu ®−îc sîi cellulose gäi lµ t¬ visco.

Mµng máng visco cã chÊt dÎo ho¸ lµ glycerin gäi lµ cellophan. Cellophan th−êng ®−îc gäi lµ giÊy bãng kÝnh, dïng ®Ó gãi hµng hãa.

Cã thÓ h×nh dung cÊu t¹o cña c¸c lo¹i polysaccharid nh− h×nh vÏ d−íi ®©y:

Polysaccharid maïch thaúng

Polysaccharid maïch nhaùnh

Polysaccharid maïch voøng

3.3. Pectin

Pectin cã nguån gèc tõ thùc vËt, ®−îc t¹o thµnh tõ acid α-D-galacturonic vµ mét sè methylester. Acid ∝-D-galacturonic liªn kÕt víi nhau t¹o acid pectic. Acid pectic lµ khung c¬ b¶n cña pectin.

O

OH

OH

COOH

O

O

OH

OH

COOH

O

O

OH

OH

COOH

O

O O

OH

OH

COOHO

O

OH

OH

COOHO

Acid pectic

Acid α−D - galacturonic

3.4. Acid alginic

Acid alginic cã trong mét sè loµi rong biÓn. Tån t¹i ë d¹ng tù do hoÆc d¹ng muèi calci. Thñy ph©n acid alginic thu ®−îc acid D -mannuronic.

3.5. Chitin

Chitin lµ mét lo¹i polysaccharid cã trong vá t«m, cua.... Thñy ph©n chitin thu ®−îc acid acetic vµ D -glucosamin (chitosamin, 2-aminoglucose). Thñy ph©n chitin b»ng enzym sÏ thu ®−îc N -acetylglucosamin.

60

CÊu t¹o cña chitin còng gièng cÊu t¹o cña cellulose. N -methyl-L-glucosamin lµ thµnh phÇn cña streptomycin.

Streptomycin

N-Methyl-L-glucosamin

NH

NH2CNH

OH

OH

OH

H

H H

H

H

NH C NH

NH

HO

HO

CHO

OH H

H

CH3

H

O

HH

H

H

OH

OH O

CH3NHCH2OH

Bµi tËp

Monosaccharid 1- Ph©n tö (-)-fructose cã bao nhiªu nguyªn tö carbon kh«ng ®èi xøng?

2- Ph©n tö 2-cetohexose cã bao nhiªu cÆp ®èi quang? VÏ c«ng thøc chiÕu Fischer vµ c«ng thøc Haworth ®èi víi mét cÆp ®èi quang cña D -(-)-Fructose.

3- ViÕt ph¶n øng t¹o osazon cña çc chÊt sau, çc osazon ®ã cã cÊu h×nh thÕ nµo?

a ) D-glucose; b) D-Mannose; c ) D-Fructose.

4- Cã bao nhiªu aldotetrose thu ®−îc khi xuÊt ph¸t tõ D -(+)-aldehyd glyceric.

5- ViÕt çc ph−¬ng tr×nh ph¶n øng theo s¬ ®å sau:

ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña çc chÊt A → E.

(+)Gulose thuéc lo¹i cÊu h×nh nµo, D hay L ?

Disaccharid

D-(+)-Glucose Acid(+)-Saccharic

A

HNO3

Ñ ( Lacton ) D-(+)-Glucose

- H2O A vaø B (ñeàu laø Lacton)

Na ( Hg) - H2O Na ( Hg)

E ( Lacton ) (+)-GuloseNa ( Hg) - H2O Na ( Hg) B

C ( Acid gluconic )

C ( Acid gluconic )

6- ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng oxy hãa, methyl hãa vµ thñy ph©n cña çc chÊt:

(+)- Lactose, (+)-Maltose, (+)-Saccharose.

7- ViÕt c«ng thøc cÊu h×nh cña:

(+)- Lactose, (+)-Maltose,(+)- Saccharose vµ (+)- Cellobiose.

8- Gi¶i thÝch sù nghÞch quay cña (+)-saccharose.

61

Ch−¬ng 29

ACID AMIN, PEPTID Vµ PROTID

Môc tiªu

1. Gäi ®−îc tªn vµ x¸c ®Þnh ®−îc cÊu h×nh cña acid amin.

2. Tr×nh bµy ®−îc hãa tÝnh cña acid amin.

3. N¨m ®−îc c¸c kiÓu cÊu t¹o cña protid.

1. Acid amin

1.1.§Þnh nghÜa

Acid amin lµ nh÷ng hîp chÊt t¹p chøc, cã hai nhãm ®Þnh chøc kh¸c nhau lµ: chøc amin (NH2) vµ chøc acid (COOH).

Cã 2 lo¹i acid amin:

− H2N-R-COOH: R lµ gèc hydrocarbon no, ch−a no, vßng kh«ng th¬m, dÞ vßng

− H2N-Ar-COOH: Ar lµ gèc hydrocarbon th¬m

1.2. CÊu t¹o

1.2.1. C¸c acid amin thiªn nhiªn: lµ nh÷ng α-aminoacid

C«ng thøc chung:

H2N CH COOHR

α

Trong ®ã gèc R

− Alkyl (m¹ch hë hay nh¸nh)

− Cycloalkyl, Ar -, gèc dÞ vßng

− Chøa hoÆc kh«ng chøa mét sè nhãm chøc ( -SH, -OH)

(Nh÷ng nhãm chøc nµy th−êng ë ®Çu m¹ch cña gèc R)

Sè nhãm chøc cña mçi lo¹i cã thÓ mét hoÆc hai nhãm:

− Acid monoamino monocarboxylic (1 nhãm NH2 vµ 1 nhãm COOH)

− Acid monoamino dicarboxylic (1 nhãm NH2 vµ 2 nhãm COOH)

− Acid diamino monocarboxylic (2 nhãm NH2 vµ 1 nhãm COOH)

− Acid diamino dicarboxylic (2 nhãm NH2 vµ 2 nhãm COOH)

Nh÷ng acid amin cã sè chøc acid nhiÒu h¬n chøc amin th× gäi lµ acid amino acid vµ ng−îc l¹i th× gäi lµ acid amino base.

62

1.2.2. CÊu h×nh cña acid amin

Trõ glycin, çc acid amin ®Òu cã Ýt nhÊt mét nguyªn tö carbon kh«ng ®èi xøng. Çc acid amin thu ®−îc tõ protid b»ng ph−¬ng ph¸p thñy ph©n acid hoÆc base ®Òu cã tÝnh quang ho¹t. Çc acid amin thiªn nhiªn lµ nh÷ng α-aminoacid vµ cã cÊu h×nh gièng nhau thuéc d·y L so víi (-)-L- aldehyd glyceric vµ Cα* cã cÊu h×nh (S).

L -Aldehyd glycericL -Aminoacid

COOH

R

H2N HCHO

CH2OH

HO H

1.3. Danh ph¸p

1.3.1. §äc tªn vµ vÞ trÝ nhãm amino vµ tªn acid t−¬ng øng

Tªn vµ vÞ trÝ nhãm amino + Tªn acid t−¬ng øng

1.3.2. Tªn riªng vµ dïng çc ch÷ çi ®Çu ®Ó ký hiÖu tªn acid

VÝ dô: H2N-CH2-COOH H2N-CH2-CH2-COOH 2-H2N-C6H4-COOH

Aminoetanoic 3-Aminopropanoic 2-Aminobenzoic.

Acid aminoacetic Acid β-Aminopropionic Acid o-aminobenzoic

Glycin, Glycocol, Gly β-Alanin, Ala Acid Anthranilic

B¶ng 29.1: 20 acid amin phæ biÕn

C«ng thøc cÊu t¹o Danh ph¸p Ký hiÖu pK1 pK2 Pk3

H _ CH COOHNH2

Glycin Gly 2.35 9.78 -

CH3 _ CH COOHNH2

L (+)-Alanin Ala 2.35 9.87 -

CH3

NH2CH3CH_ CH COOH

L (+)-Valin Val 2.29 9.72 -

L (-)-Leucin Leu 2.33 9.74 -

CH2CH _ CH COOHCH3 NH2

CH3 L (+)-Isoleucin Ile 2.32 9.76 -

SCH2CH2 _ CH COOHNH2

CH3 L (-)-Methionin Met 2.17 9.72 -

NH_ COOH

L (-)-Prolin Pro 1.95 10.6 -

CH3

NH2CH3

CHCH2 _ CH COOH

63

CH2 _ CH COOHNH2_

L(-)-Phenylalanin Phe 2.58 9.24 -

CH2 _ CH COOHNH2_

NH

L(- )-Tryptophan Try 2.43 9.44 -

CH2 _ CH COOHHONH2

_

L (- )-Serin Ser 2.19 9.44 -

CH _ CH COOHNH2

CH3

OH

L (+ )-Threonin Thr 2.09 9.10 -

NH2HS_ CH2 _ CH COOH

L (- )-Cystein Cys 1.86 8.35 10.34

CH2 _ CH COOHHONH2

L (- )-Tyrosin Tyr 2.20 9.11 10.0

CH2 _ CH COOHH2N_CO NH2

Asparagin Asn 2.02 8.80 -

CH2CH2 _ CH COOHH2N_CO NH2

Glutamin Gln 2.17 9.13 -

NH2OHO_C CH2 _ CH COOH

AcidL(-)- Aspartic Asp 1.99 3.90 10.00

CH2CH2 _ CH COOHHO_CO NH2

AcidL(+)- Glutamic Glu 2.13 4.32 9.95

NH2CH2CH2CH2CH2 _ CH COOHH2N

L (+)-Lysin Lys 2.16 9.20 10.80

H2N C (CH2)3 CH COOHNH2O

Arginin Arg 1.82 8.99 13.20

N

HN

NH2CH2 _ CH COOH

L (-)-Histidin His 1.81 6.05 9.15

1.4. TÝnh chÊt lý häc cña acid amin

Acid amin lµ c¸c chÊt h÷u c¬ kÕt tinh kh«ng mµu, nhiÒu chÊt cã vÞ ngät.

1.4.1. Ph©n tö acid amin lµ ion l−ìng cùc (muèi néi ph©n tö)

− Cã nhiÖt ®é nãng ch¶y cao vµ bÞ ph©n hñy.

− Acid amin dÔ tan trong n−íc, kh«ng bay h¬i, khã tan trong dung m«i h÷u c¬.

− H»ng sè acid vµ base cña nhãm acid -COOH vµ base -NH2 rÊt nhá.

64

VÝ dô: §èi víi glycin cã Ka= 1,6.10-10 vµ Kb = 2,5.10-12.

PhÇn lín acid carboxylic cã Ka ∼ 10-5 vµ c¸c amin kh«ng vßng cã Kb ∼ 10-4.

− Acid amin cã d¹ng ion l−ìng cùc (muèi néi ph©n tö) cã c«ng thøc cÊu t¹o

Acid amin daïng ion löôõng cöïc

-+H3N CH COO

R

Trong c«ng thøc trªn ion amoni NH3+ cã tÝnh acid vµ ion -COO- cã tÝnh base.

H»ng sè Ka cña glycin chÝnh lµ lùc acid cña ion NH3+ vµ h»ng sè Kb cña

glycin chÝnh lµ lùc base cña ion -COO-. Gi¸ trÞ Ka vµ Kb ®−îc tÝnh theo ph−¬ng tr×nh ph©n ly cña ion l−ìng cùc trong dung dÞch n−íc.

H3N CH COOR

+ - H2N CH COOR

+ -+ H2O H3O+

Acid Base BaseAcid

[H3O+][H2N-CHR-COO -]

[ H3N-CHR-COO -]+Ka =

H3N CH COOR

+ - H3N CH COOHR

++ H2O HO -

AcidBase Base Acid

[HO -][H2N-CHR-COOH ]

[ H3N-CHR-COO -]+Kb =

+ +

Trong dung dÞch n−íc, lùc acid vµ base cña base liªn hîp (vÝ dô CH3COOH vµ CH3COO- hoÆc CH3NH3 vµ CH3 NH2) cã mèi liªn hÖ Ka.Kb= 10-14

XuÊt ph¸t tõ gi¸ trÞ Ka cña glycin 1,6. 10-10, tÝnh ®−îc gÝ¸ trÞ Kb cña chøc amin tù do NH2. Còng t−¬ng tù tõ gi¸ trÞ Kb cña glycin, tÝnh ®−îc gi¸ trÞ Ka cña acid tù do -COOH. Khi kiÒm hãa dung dÞch acid amin (ion l−ìng cùc), ion I sÏ chuyÓn thµnh ion II.

Mét base m¹nh (HO-) ®· lÊy proton khái ion amoni vµ chuyÓn thµnh mét base yÕu lµ amin NH2.

I I

H3N CH COOR I

+H2N CH COO

R

−+ H2O + HO

Acid rÊt m¹nh Base rÊt m¹nh Acid rÊt yÕu Base rÊt yÕu

− −

Khi acid hãa dung dÞch acid amin, ion I chuyÓn thµnh ion III; acid m¹nh H3O+ nh−êng proton cho ion carboxylat vµ h×nh thµnh acid carboxylic rÊt yÕu.

+ H2OH3N CH

R

COO+ -

+ H3O+ H3N CH

R

COOH+

Base rÊt m¹nh Acid rÊt m¹nh Acid rÊt m¹nh Base rÊt yÕu B

65

Nh− vËy trong nh÷ng acid amin ®¬n gi¶n:

− COOH kh«ng ph¶i lµ chøc acid mµ lµ nhãm NH3+

− NH2 kh«ng ph¶i lµ mét base mµ lµ -COO-

Ion II vµ III cã chøc -NH2 vµ -COOH tù do tån t¹i ë tr¹ng th¸i c©n b»ng víi ion I, ph¶n øng cña acid amin lµ ph¶n øng cña chøc amin -NH2 vµ chøc acid -COOH.

Acid amin cã tÝnh chÊt l−ìng tÝnh. TÝnh l−ìng tÝnh cña acid amin ®−îc biÓu diÔn b»ng ®−êng cong chuÈn ®é.

ThÝ dô: Tr−êng hîp glycin

-

-

pH

+

H2N CH2CO2

0 0,5 1,0 1,5 2,0

123456789

10111213

-----

--------

.

.

.

H3N CH2CO2+H3N CH2CO2H

pK 1 = 2,35

pK = 9,782

pH = 6,07

L−îng NaOH, mol

H3+N CH2 COO− cã:

2PI

2,35 + 9,78= 6=

; 1pK = pKa)2(pK = pKb

,05

§−êng cong chuÈn ®é NH3CH2COOH +

1.4.2. §iÓm ®¼ng ®iÖn cña acid amin

Khi ®Æt dung dÞch acid amin vµo trong mét ®iÖn tr−êng, cã c¸c tr−êng hîp sau:

Catod (cöïc aâm)

II HO -HO -

H+-

Anod (cöïc döông) H+

H2N CH COOHR

H3N CH COOR

Dung dòch acid amin Base lieân hôïp Acid lieân hôïpï

-+H3N CH COO

R IIII

+

− NÕu dung dÞch lµ kiÒm m¹nh th× nång ®é ion II lín h¬n ion III, acid amin chuyÓn dÞch vÒ phÝa anod (cùc d−¬ng cña ®iÖn tr−êng).

− NÕu dung dÞch lµ acid m¹nh th× nång ®é cña ion III lín h¬n ion II, acid amin chuyÓn dÞch vÒ phÝa catod (cùc ©m cña ®iÖn tr−êng).

− NÕu nång ®é cña ion II vµ III b»ng nhau th× kh«ng cã sù chuyÓn dÞch nµo vÒ hai cùc cña ®iÖn tr−êng.

Gi¸ trÞ pH (nång ®é ion H+) kh«ng lµm chuyÓn dÞch acid amin vÒ c¸c ®iÖn cùc gäi lµ ®iÓm ®¼ng ®iÖn cña acid amin. T¹i gi¸ trÞ nµy nång ®é cña ion ©m II b»ng nång ®é cña ion d−¬ng III vµ ®é hßa tan vµo n−íc cña acid amin lµ nhá nhÊt.

66

VÝ dô: Acid monoaminocarboxylic -OOC-CHR-NH3+ cã lùc acid lín h¬n mét Ýt

so víi lùc base (glycin cã Ka=1,6.10-10 vµ Kb = 2,5.10-12). NÕu hßa tan acid vµo n−íc th× nång ®é ion II (H2N-CHR-COO-) lín h¬n ion III (HOOC-CHR-NH3

+). Cã thÓ h¹n chÕ sù ion hãa cña ion amoni -NH3

+ thµnh -NH2 b»ng c¸ch thªm vµo mét Ýt acid (H+) ®Ó ®¹t ®Õn ®é ®¼ng ®iÖn. NghÜa lµ ®Ó cho nång ®é cña II vµ III b»ng nhau th× gi¸ trÞ ®iÓm ®¼ng ®iÖn lÖch vÒ phÝa acid. §iÓm ®¼ng ®iÖn cña glycin cã pH = 6,1.

§iÓm ®¼ng ®iÖn ®−îc ký hiÖu lµ PI.

C«ng thøc tÝnh gi¸ trÞ PI khi biÕt pKa = -log Ka vµ pKb = - logKb.

PI =2

pKa +pKb

§iÓm ®¼ng ®iÖn lµ tÝnh ®Æc tr−ng cho mçi acid amin.

B¶ng 29-2 tr×nh bµy ®iÓm ®¼ng ®iÖn vµ chiÒu quay cña mét sè acid amin.

B¶ng 29.2: Gi¸ trÞ ®iÓm ®¼ng ®iÖn cña mét sè acid amin

Acid t°C PI Acid t°C PI

Glycin 292 6,10 L(-)-Methionin 280 5,74

L(+)-Alanin 297 6,00 L(-)-Tryptophan 289 5,89

L(+)-Valin 315 5,96 L(-)-Prolin 215 6,30

L(-)Leucin 337 6,02 L(-)-Hydroxyprolin 270 5,83

L(+)-iso-Leucin 280 5,98 L(-)-Acid Aspartic 251 2,77

L(-)-Phenylalanin 278 5,48 L(-)-Asparagin 227 -

L(-)-Tyrosin 343 5.66 L(+)-Acid Glutamic 248 3,22

L(-)-Serin 228 5,68 L(+)-Glutamin - -

L(-)-Cystein - 5,05 L(+)-Arginin 227 10,76

L(-)-Cystin 260 4,80 L(+)-Lysin 224 9,74

L(-)-Threonin 257 - L(-)-Histidin 277 7,59

1.5. Tæng hîp c¸c acid amin

1.5.1. Tõ α-halogenoacid

Perkin-Duppa (1858) ®· tæng hîp glycin:

- NH4 XCH2 COONaX

CH2 COONaNH2

CH2 COOHNH2

+ 2 NH3

67

1.5.2. Tæng hîp Strecker (1850)

− Tæng hîp (±)-Alanin

CH3 CHO CH3 CHNH2

C N+ NH3 , HCN

CH3 CHNH2

COOH

− Tæng hîp (±)-Methionin

Aldehyd β -thiomethyl propionic

CH3S_CH2CH2CHO CH3SH

CH2 = CH_CHO+ HCN

CH3SCH2CH2 CH COOHNH2

D, L -methionin 2) 2 H2O

1) NH3CH3SCH2CH2 CH C NOH

− Tæng hîp acid (±)-glutamic: KÕt hîp víi tæng hîp oxo

Co(CO)8

CO2 ,H2 (to,p)

Aldehyd cyanopropionic

O=CH _CH2CH2_CN

NH2 CN CH2 = CH_CN

HO CHCH2 CH2 COOHOCNH2

Acid D, L -glutamic

H3O+CHCH2 CH2 C NNCNH2

1.5.3. Tõ ester malonat

− Tæng hîp ester malonat

Br2

115oC CH2

(COOEt) 2

leucin

NaOEt i - C4H9_Br

EtOH (80- 90%)iso-butylmalonat diethyl

HCl ñaëciso - C4H9 CH (COOEt) 2 iso-C4H9 CH2 COOH

i - C4H9 CH Br COOH CH COOHiso-C4H9NH2

− KÕt hîp víi kali phtalimid (tæng hîp Gabriel)

+

+

EtO -

Br2 +

Ar- X H3O

-

to

CCl4

N

O

O

KCOOEtCH2

COOEt

COOEtCHBr

COOEt

N

O

O

CH ( COOEt )2

N

O

O

C ( COOEt )2

ArAr CHCOOH

NH2

68

− KÕt hîp víi HNO2

COOEtCH

COOEt

NHO

COOEtCH2

COOEt

COOEtCH

COOEt

NO H2 ,PtHNO2

Ac 2O Ester acetamidomalonat ethyl

CH3 C NHCH(COOEt)2

O

Histidin

Leucin

Serin

to

H2O

NaOEtCH2=O

to

NaOEt

NaOEt

i-C4H9Br

H2O

to

CH3 C NHCH(COOEt)2

O

HOCH2CH(COOEt)2

HNCOCH3

HOCH2CHCOO

NH3+

-

N

NH

CH2ClN

NH

CH2 CH COONH3

C4H9 CH COONH3+

-

-+

1.6. TÝnh chÊt hãa häc cña acid amin

Çc acid amin thÓ hiÖn tÝnh chÊt hãa häc ®Æc tr−ng cña mçi chøc.

1.6.1. TÝnh acid base cña acid amin

TÊt c¶ çc acid amin trong dung dÞch ®Òu ph©n ly vµ t¹o nªn c©n b»ng sau:

Acid amin

+

R_CH_COO-NH3

ion löôõng cöïc

R_CH_CNH2

O_H

O

..

Trong dung dÞch H2O cã c©n b»ng:

Dung dÞch acid amin trong m«i tr−êng acid th× acid liªn hîp chiÕm −u thÕ.

Dung dÞch acid amin trong m«i tr−êng base th× base liªn hîp chiÕm −u thÕ.

1.6.2. Ph¶n øng lo¹i n−íc cña acid amin

Acid amin dÔ t¸ch H2O tõ NH2 vµ COOH t¹o ra amid.

S¶n phÈm t¹o thµnh phô thuéc vµo vÞ trÝ cña NH2 so víi COOH. Ng−îc l¹i çc amid còng dÔ thñy ph©n cho acid amin.

− Ph¶n øng lo¹i n−íc α-aminoacid

α- amino acid (®Æc biÖt ester cña nã) dÔ t¸ch H2O (t¸ch ROH) t¹o amid vßng dicetopiperazin.

- 2H2O, to C

CN

C

CNO R

OR

H

H

C

C

OO

R N

H

H

H

C

C

RN

O O

H

H

H + 2H2O, xt

Dicetopiperazin

69

− Ph¶n øng lo¹i n−íc β-aminoacid

β- amino acid dÔ t¸ch NH3 t¹o acid α-etylenic

R CH CH COOHH

NH2

- NH 3

- H2O

R_CH = CH_COOH

β-lactam

Acid α -ethylenic

CH2 C O

CHR N H

Víi chÊt hót n−íc cùc m¹nh cã thÓ t¹o vßng β-lacton (trong penicillin).

− Ph¶n øng lo¹i n−íc çc γ,δ,ε-acid amin.

Çc γ,δ,ε-acid amin dÔ t¸ch H2O tõ NH2 vµ COOH trong cïng 1 ph©n tö ®Ó t¹o γ,δ, hay ε-lactam (amid néi ph©n tö)

δ-lactam (valerolactam)δ-aminoacid

- H2O

CH2 CH2

CCH2

H2C

O

OH

N

H

H CH2 CH2

N

CCH2

H2C H

O

Ph¶n øng lo¹i n−íc gi÷a çc acid amin lµ c¬ së t¹o liªn kÕt amid trong çc polyamid hoÆc liªn kÕt peptid trong polypeptid vµ protein.

Lieân keát amid

n+ (n-1) H2O COHN CH COOH

RCHH2NR

n H2 N CH COOHR

1.6.3. Ph¶n øng t¹o mµu cña acid amin

Çc acid amin cã kh¶ n¨ng t¹o mµu víi mét sè hîp chÊt nhÊt ®Þnh. Dïng ph¶n øng nµy ®Ó ®Þnh tÝnh çc acid amin:

− Víi ninhydrin:

§un nãng acid amin víi dung dÞch ninhydrin trong alcol t¹o mµu xanh tÝm.

R CH COOHNH2

O

N

O

O

HO

OH

OH

O

O

RCHO++ +CO22 3H2O+

Ninhydrin Coù maøu xanh

− Ph¶n øng víi mét sè ion kim lo¹i vµ çc chÊt h÷u c¬ vµ v« c¬ kh¸c:

+ Víi Pb2+ / HO− cho mµu ®en khi acid amin chøa l−u huúnh.

+ Víi Hg (NO3)2 + Hg(NO2)2, çc acid amin cã nh©n phenol cho mµu hång.

70

+ Víi HNO3, çc acid amin chøa nh©n benzen t¹o mµu vµng.

+ Víi HOOC - CHO, çc acid amin chøa nh©n indol cho mµu xanh tÝm.

+ Víi acid diazobenzensulfonic, çc acid amin cã nh©n imidazol sÏ t¹o hîp chÊt azo cã mµu anh ®µo.

1.6.4. TÝnh chÊt cña chøc COOH

− Víi base t¹o muèi

Acid amin t¸c dông víi base t¹o muèi carboxylat. Ngoµi ra nã cßn cã thÓ t¹o muèi néi phøc víi cation kim lo¹i nÆng:

+ Cu2+2 ..

NH2 CH2

COCu

NH2

C O

O

O

CH2

H CH COOHNH2

+ 2 H+

Muoái noäi phöùc (maøu xanh thaåm)

..

Glycin

− T¹o ester

Acid amin t¸c dông víi ROH (cã h¬i HCl) sÏ t¹o ester cña acid amin (th−êng ë d¹ng muèi clorhydrat).

C2H5OHH2N_CH2_COOH + H Cl Cl- [ H3N_CH2

_COOC2H5 ]+ +- H2O

Muèn thu ®−îc ester tù do, cho s¶n phÈm clorhydrat ph¶n øng víi Ag2O hoÆc N (C2H5)3 :

H2O+

+Cl- [ H3N_CH2_COOC2H5 ] AgClH2N_CH2

_COOC2H5Ag2O + +

Çc ester cña acid amin lµ nh÷ng chÊt láng, dÔ cÊt ë ¸p suÊt thÊp.

Fischer ®· dïng ph¶n øng nµy ®Ó t¸ch çc acid amin.

− T¹o clorid acid

P Cl5+ H2N_CH2_COOH Cl-[ H3N_CH2

_COCl]- P OCl3

+

− Ph¶n øng decarboxyl (t¸ch CO2):

EthylaminAlanin

+ CO2 CH3 CH NH2Men carboxylase

CH3 CH

NH2

COOH

1.6.5. TÝnh chÊt NH2

− T¹o muèi víi çc acid

Acid amin t¸c dông víi acid v« c¬, t¹o muèi

71

H2N CH COOHCH3

+ HCl Cl- H3N CH COOHCH3

+

− T¸c dông víi HNO2

T¹o acid α -hydroxycarboxylic, gi¶i phãng N2 vµ H2O.

H2N CH COOHR

+ HNO2 + N2 + H2OHO CH COOHR

Van Slyke dïng ph¶n øng nµy ®Ó ®Þnh l−îng NH2 trong acid amin b»ng c¸ch ®o khÝ N2 gi¶i phãng ra (qua nit¬ kÕ).

− T¹o dÉn xuÊt N -acyl

C¸c acid amin ph¶n øng víi t¸c nh©n acyl hãa nh− RCOCl, (RCO)2O, carbobenzyloxyclorid (benzylcloroformiat) C6H5CH2OCOCl t¹o dÉn xuÊt N -acyl.

H2N CH COONaR

+ CH3COCl CH3COHN CH COOHR

+ NaCl

− T¸c dông víi aldehyd

ë m«i tr−êng kiÒm, acid amin ng−ng tô víi aldehyd t¹o base Schiff (liªn kÕt imin).

CH2 O + H2N CH

R

COOHHO-

N CH

R

COOHCH2

Aldehyd Liªn kÕt imin

Sorensen dïng ph¶n øng nµy ®Ó ®Þnh l−îng nhãm -COOH tù do cña acid amin

− Mét sè ph¶n øng víi enzym

Khi oxy hãa, acid amin bÞ lo¹i nhãm NH2, t¹o ceto acid:

[ ]O+ + R _ CO _ COOHR_CH_COOHNH2

N H3 α−cetoacid

hoÆc cã thÓ do enzym oxydase:

α−cetoacidR_CH_COOH

NH

men H2O+ R _ CO _ COOHR_CH_COOH

NH2

N H3

Acid nµy bÞ lo¹i CO2 ®Ó t¹o aldehyd:

CH3CHO CH3_CO_COOH + CO2

72

Nhê çc enzym ®Æc hiÖu, cã thÓ x¶y ra ph¶n øng trao ®æi gèc R cña çc acid amin

R CH COOHNH2

++ R' C COOHO

R' CH COOHNH2

R C COOHO

2. Peptid 2.1. §Þnh nghÜa

Peptid lµ amid ®−îc h×nh thµnh do çc chøc acid vµ chøc amin cña acid amin t−¬ng t¸c víi nhau. Chøc amid -NHCO- ®−îc gäi lµ liªn kÕt peptid.

Tïy thuéc sè gèc acid amin cã trong ph©n tö ng−êi ta ph©n chia çc lo¹i peptid: dipeptid, tripeptid...., polypeptid. Çc peptid cã ph©n tö l−îng ®Õn 10.000 lµ polypeptid. Peptid cã ph©n tö l−îng lín h¬n lµ nh÷ng protid.

,,

Polypeptid

-+nH3NCHCO (NHCHCO) NHCHCOO

R R R

(Gly-Ala-Ph)(Gly-Gly)GlycinAlaninPhenylalanin

Tripeptid

-+H3NCH2CONHCHCONHCHCOO

CH3 CH2C6H5

GlycinGlycinDipeptid

-+H3NCH2CONHCH2COO

2.2. CÊu t¹o polypeptid

2.2.1. CÊu t¹o

Çc ph−¬ng ph¸p vËt lý ®· x¸c ®Þnh chøc amid (liªn kÕt peptid) cã cÊu t¹o ph¼ng vµ vµ cã cÊu h×nh trans.

N CN C

N CH

H

H

R

R

R

O

O

O

Trans Trans

Cã nhiÒu tr−êng hîp acid amin cã 2 nhãm acid hoÆc çc nhãm chøc kh¸c (OH, SH...). Çc nhãm chøc nµy cã trong gèc R lµ c¬ së lµm cho cÊu tróc cña protid cã çc h×nh d¹ng kh¸c nhau.

VÝ dô: Ph©n tö tripeptid glutathion, nonapeptid ocytocin minh häa ®iÒu ®ã:

Glu-Cys-Gly

(GlutamylCysteinGlycin)Glutathion

+

-H3NCHCH2CH2CONHCHCONHCH2COOH

COO CH2SH

73

CHNHCOCHNHCOCH

CH3CH2

CH3CH CH2

OH

NH2

CO CH2SSCH2

CONH2

CH2

CH2

CHNHCOCHCONHCHCOCH2CONH2

NH

N

CH3 CH3

CHCH2

CONHCHCONHCH2CONH2

Glu Asp Cys S Pro Leu Gly(NH2)S

NH2 NH2

CysTyrlleHoaëc

Ocytocin

2.2.2. X¸c ®Þnh cÊu tróc cña peptid

− Cã nh÷ng acid amin nµo trong ph©n tö.

− Cã bao nhiªu ph©n tö acid amin trong ph©n tö.

− TrËt tù liªn kÕt cña çc acid amin trong ph©n tö.

a. ¸p dông ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh çc gèc cuèi m¹ch peptid:

n+ (n-1) H2O COHN CH COOH

RCHH2NR

n H2 N CH COOHR

N-goác cuoái maïch C-goác cuoái maïch

− Nhãm N-gèc cuèi m¹ch chøa chøc amin tù do ®−îc x¸c ®Þnh víi thuèc thö 2,4-dinitrofluorobenzen (NO2)2C6H3F hoÆc víi hîp chÊt phenyl- isothiocyanat C6H5NCS.

− Nhãm C -gèc cuèi m¹ch chøa chøc acid tù do ®−îc x¸c ®Þnh nhê enzym carboxypeptidase cã trong ruét.

b. ¸p dông ph−¬ng ph¸p thñy ph©n tõng phÇn.

§Ó x¸c ®Þnh sè l−îng vµ trËt tù s¾p xÕp çc acid amin trong ph©n tö.

2.3. Tæng hîp peptid

Ph−¬ng ph¸p trïng ng−ng acid amin chØ ¸p dông ®Ó ®iÒu chÕ çc peptid ®¬n gi¶n.

Ph−¬ng ph¸p cã hiÖu qu¶ lµ ph−¬ng ph¸p ghÐp lÇn l−ît çc acid amin l¹i víi nhau.

Cã çc giai ®o¹n ®Ó thùc hiÖn mét qu¸ tr×nh tæng hîp peptid nh− sau:

74

2.3.1. B¶o vÖ nhãm chøc amin

Thùc hiÖn ph¶n øng acyl hãa b»ng carbobenzyloxyclorid (benzylcloroformiat) C2H5CH2OCOCl vµ chuyÓn nhãm acid thµnh clorid acid.

+ - + HCl

- HCl

Q = C6H5CH2OCO+ C6H5CH2OCOCl

HN CH COClR

QHN CH COOHR

QH3N CH COOR

2.3.2. T¹o liªn kÕt peptid

H3N CH COOR

HN CH COClR

Q HN CH CONHR

QR

COOHCH+ -+

2.3.3. Gi¶i phãng chøc amin

HN CH CONHR

QR

COOHCH H3N CH CONHR R

COOCH+ -

Nhµ hãa häc Du Vigneaud vµ céng sù (1963) ®· tæng hîp toµn phÇn ph©n tö Insulin cã 51 acid amin theo thø tù x¸c ®Þnh.

3. Protid

3.1. §Þnh nghÜa

Protid lµ nh÷ng polypeptid cã ph©n tö l−îng lín (>10.000).

3.2. Ph©n lo¹i: Cã nhiÒu çch ph©n lo¹i protid

− Protid cã 2 lo¹i, lo¹i protid d¹ng sîi (kh«ng tan trong n−íc) vµ protid d¹ng h×nh cÇu (tan ®−îc trong n−íc, tan trong dung dÞch acid, base hoÆc dung dÞch muèi).

− Çch ph©n lo¹i phæ biÕn: Protid ®¬n gi¶n (protein) vµ protid phøc t¹p (proteid). Protid ®¬n gi¶n cßn gäi lµ protein, khi thñy ph©n chØ thu ®−îc çc acid amin.

Protein ®¬n gi¶n tan ®−îc trong n−íc (hoÆc acid vµ kiÒm), bÞ ®«ng vãn khi cã t¸c dông cña nhiÖt th× vµ bÞ kÕt tña khi b·o hßa b»ng dung dÞch nh«m sulfat.

Thuéc lo¹i nµy cã: albumin, globulin, prolamin, glutelin, çc chÊt gièng albumin (albuminoid, scleroprotein) nh− keratin, collagen...

Protid phøc t¹p (conjugated protein) lµ nh÷ng protein chøa çc nhãm kh«ng ph¶i protein nh−: Acid nucleic, chromoprotein, glycoprotein, phosphoprotein, lipoprotein vµ protein chøa kim lo¹i nÆng.

75

3.3. CÊu t¹o cña protid: Cã 3 kiÓu cÊu t¹o:

3.3.1. CÊu tróc bËc mét

ChØ sè l−îng, thµnh phÇn vµ thø tù nèi tiÕp cña çc acid amin thµnh m¹ch polypeptid. Çc acid amin liªn kÕt víi nhau thµnh mét m¹ch ®¬n.

VÝ dô: NH2-A-CO-NH-B-COOH. hay HOOC-A-NH-CO-B-NH2

3.3.2. CÊu tróc bËc hai

M¹ch polypeptid cã d¹ng xo¾n èc hay gÊp khóc do liªn kÕt hydro gi÷a çc nhãm chøc C =O, NH2, NH3

+, COOH vµ COO - cña hai liªn kÕt amid kh¸c nhau.

kh«ng gian¸n ng÷

HCH2

CH2

H

HH

H

NN

O

OO

OO

O

CC

CCC

CN C NC

CNC

C

CH2

3-6 α - Aminoacid

Hai xo¾n èc song song

M¶nh c¾t 1 vßng xo¾n èc

....

O

Z

Y

X

RR

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R 10 A o

6,7A o

CH

H

RC

O

C

O

N

H

NCH

CN

CHR

CH

R

C

O

N

R

= 1,05nm

Baäc xoaén oác0,54 nm

goàm 3,6 -Aminoacidα

Liªn kÕt néi ph©n tö

Liªn kÕt hydrogen

C

O

HN

RCH

O

C

RCH

OC

RCH

HN

RCH

OC

HN

RCH

OC

HN

N

RCH

H

OC

M¹ch peptid

NH

76

3.3.3. CÊu tróc bËc ba

Lµ h×nh d¸ng riªng biÖt thËt trong kh«ng gian 3 chiÒu cho toµn bé ®¹i ph©n tö protein vµ kÝch th−íc cã thÓ x¸c ®Þnh chÝnh x¸c.

Khi cuén l¹i víi nhau hoÆc uèn khóc ®Ó ®−îc peptid d¹ng xo¾n th× çc gèc acid amin trong chuçi peptid ®Òu h−íng ra ngoµi vµ çc chøc hãa häc cã trong çc gèc nµy cã thÓ t−¬ng t¸c víi nhau. KÕt qu¶ lµ trªn ph©n tö protid cã çc vÞ trÝ låi lâm. ChÝnh cÊu h×nh kh«ng gian cÊp III cã çc chç låi lâm mang theo çc nhãm chøc bªn ngoµi lµ nguyªn nh©n lµm ph©n tö protid cã ho¹t tÝnh sinh häc ®Æc thï.

VÝ dô: -SH (sulfurhydryl) víi SH t¹o liªn kÕt disulfur (-S-S-), nã lµ liªn kÕt c¬ b¶n ®Ó duy tr× cÊu tróc cÊp III. HoÆc OH víi COOH t¹o ester (-O-CO-). Nhãm COOH víi NH2 t¹o muèi amoni (-COONH4).

3.3.4. CÊu tróc bËc bèn

Gièng cÊu tróc bËc ba nh−ng çc lùc hót t¸c dông gi÷a çc ph©n tö lµ kh¸c nhau.

3.4.TÝnh chÊt cña protid

Protid lµ nh÷ng chÊt keo, kh«ng cã nhiÖt ®é nãng ch¶y ®Æc tr−ng. Protid cã tÝnh quang ho¹t vµ quay tr¸i. Çc enzym vµ mét sè hormon nh− insulin lµ nh÷ng protein.

Protein cã thÓ bÞ ®«ng kÕt khi cã t¸c dông cña nhiÖt, acid vµ base m¹nh (sù kÕt tña kh«ng hoµn nguyªn). Protein bÞ kÕt tña kh«ng hoµn nguyªn gäi lµ protein biÕn tÝnh (denatured). Sù biÕn tÝnh lµm thay ®æi ®é hoµ tan, t¸c dông sinh häc,... cña protid.

Çc s¶n phÈm thñy ph©n do acid, base hoÆc çc enzym lÇn l−ît qua çc giai ®o¹n:

77

Protid biÕn tÝnh (protein kh«ng tan do t¸c dông cña nhiÖt) Protid

Bµi tËp

1. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña çc acid amin cã tªn gäi sau:

Glycin, (+)-Alanin, (+)-Valin, (-)-Leucin, Isoleucin, (+)-Lysin, Acid (+)-glutamic, (+)-Glutamin, (-)-Methionin, (-)-Phenyalanin, (-)-Tryptophan, (-)-Histidin.

2. B»ng ph−¬ng ph¸p nµo cã thÓ t¨ng tèc ®é ph¶n øng ester hãa vµ ph¶n øng acyl hãa cña acid amin?

3. Trong dung dÞch kiÒm m¹nh, acid amin chøa 2 nhãm chøc –NH2 vµ -COO−. Nhãm chøc nµo cã tÝnh base m¹nh h¬n? Khi thªm acid vµo th× nhãm nµo bÞ proton hãa tr−íc tiªn vµ hîp chÊt nµo ®−îc t¹o thµnh?

4. Trong dung dÞch acid m¹nh, acid amin chøa 2 nhãm chøc –NH3+ vµ -COOH.

Nhãm chøc nµo cã tÝnh acid m¹nh h¬n? Nhãm nµo dÔ nh−êng proton h¬n khi thªm kiÒm vµo vµ hîp chÊt nµo ®−îc t¹o thµnh?

5. H·y chän chÊt ®Çu ®Ó tæng hîp çc acid amin theo çc ph−¬ng ph¸p ®· cho:

a. Amin hãa trùc tiÕp ®Ó ®iÒu chÕ: glycin, alanin, valin, leucin, acid asparagic.

b. Tæng hîp çc chÊt Glycin, Leucin theo ph−¬ng ph¸p Gabriel.

c. Tæng hîp çc chÊt Valin, Isoleucin theo ph−¬ng ph¸p malonat.

6. Nh÷ng chÊt nµo ®−îc t¹o thµnh khi cho glycin t¸c dông víi çc chÊt sau:

Dung dÞch NaOH; dung dÞch HCl; benzoylclorid + dung dÞch NaOH anhydrid acetic; NaNO2 + HCl; C2H5OH + H2SO4; Carbobenzyloxyclorid C6H5CH2OCOCl.

Protein bËc mét (metaprotein) Kh«ng tan trong n−íc hoÆc dung dÞch muèi nh−ng tan trong dung dÞch acid hoÆc base. Lo¹i nµy kÕt tña víi amoni sulfat

Tan trong n−íc, d−íi t¸c dông cña nhiÖt kh«ng bÞ ®«ng l¹i. KÕt tña khi b·o hßa b»ng dung dÞch amoni sulfat

Protein bËc hai

Pepton

Peptid ®¬n gi¶n

Polypeptid

Acid amin

Tan trong n−íc, d−íi t¸c dông cña nhiÖt kh«ng bÞ ®«ng l¹i nh−ng kh«ng bÞ kÕt tña khi b·o hßa b»ng dung dÞch amoni sulfat

78

Ch−¬ng 30

HîP CHÊT DÞ VßNG


1. Gi¶i thÝch ®−îc tÝnh th¬m cña çc lo¹i hîp chÊt dÞ vßng.

2. Nªu ®−îc danh ph¸p vµ ®äc ®−îc tªn theo th«ng th−êng çc hîp chÊt dÞ vßng.

3. Tr×nh bµy ®−îc c«ng thøc céng h−ëng dÞ vßng 5 vµ 6 c¹nh.

1. §Þnh nghÜa

DÞ vßng lµ nh÷ng hîp chÊt vßng. Vßng ®−îc t¹o thµnh kh«ng nh÷ng do çc nguyªn tö carbon mµ cßn cã çc nguyªn tè kh¸c nh− oxy O, nit¬ N, l−u huúnh S. Çc nguyªn tè nµy gäi lµ dÞ tè.

2. Ph©n lo¹i hîp chÊt dÞ vßng

Tïy theo cÊu t¹o, cã thÓ chia hîp chÊt dÞ vßng thµnh 2 lo¹i chÝnh:

DÞ vßng th¬m vµ dÞ vßng kh«ng th¬m.

DÞ vßng th¬m lµ nh÷ng dÞ vßng cã cÊu tróc ®iÖn tö cña vßng phï hîp víi c«ng thøc Huckel (4n+2) eπ

VÝ dô:

PyridinNN

....

. .

N OFuran

... ...

O O

DÞ vßng kh«ng th¬m lµ dÞ vßng no hoÆc ch−a no:

VÝ dô:

O O S NH

NH

NH

Trong çc hîp chÊt dÞ vßng th× dÞ vßng th¬m lµ quan träng.

Ph©n lo¹i dÞ vßng th¬m nh− sau:

79

2.1. DÞ vßng 5 c¹nh, 6 c¹nh, 7 c¹nh cã 1 dÞ tè

2.1.1. DÞ vßng 5 c¹nh, 6 c¹nh cã 1 dÞ tè

PyrrolThiophenFuranNHSO

PyridinN

2.1.2. DÞ vßng 5 c¹nh, 6 c¹nh ng−ng tô víi vßng benzen

NO S

Benzofuran Benzothiophen Benzopyrrol Benzopyridin (Quinolin)

NH

2.2. DÞ vßng 5 c¹nh, 6 c¹nh cã nhiÒu dÞ tè

2.2.1. Hai dÞ tè gièng nhau

NN

NNH

N

NH

N

N

N

N

Pyrazol Imidazol Pyridazin Pyrimidin Pyrazin

2.2.2. Hai dÞ tè kh¸c nhau

N

O

Oxazol Thiazol

N

S

2.2.3. DÞ vßng 5 c¹nh, 6 c¹nh cã 2 dÞ tè ng−ng tô víi vßng benzen

N

NN

N

S

N

O NN

N

N

N

N

Benzoimidazol Benzothiazol Benzoxazol Benzopyridazin Benzopyrimidin Benzopyrazin

2.3. C¸c dÞ vßng ng−ng tô víi nhau

N

N

N

NN

N

N

N

N

Purin Pteridin

80

3. Danh ph¸p hîp chÊt dÞ vßng


Danh ph¸p th«ng th−êng xuÊt ph¸t tõ nguån gèc hoÆc tÝnh chÊt cña mét hîp chÊt cã trong thiªn nhiªn.

N CH3

Gäi lµ Picolin v× chÊt nµy lÊy tõ nhùa than ®¸ (coaltar). Theo tiÕng Latinh Picatus cã nghÜa lµ gièng nhùa h¾c Ýn (tarry).

N CH2OH

§©y lµ mét alcol trÝch ly tõ çm (bran) gäi lµ "furfurol" cã nghÜa lµ dÇu çm.

NH

Gäi lµ "Pyrrol". Pyrrol theo tiÕng Hy L¹p cã nghÜa lµ ch¸y ®á, v× mÉu gç th«ng cã tÈm acid dÔ bèc ch¸y víi picolin.

Tªn th«ng th−êng kh«ng ph¶n ¸nh cÊu tróc ph©n tö. Danh ph¸p th«ng th−êng cña h¬n 60 hîp chÊt dÞ vßng trë thµnh phæ biÕn nh− lµ mét quy −íc cña hÖ thèng danh ph¸p IUPAC. Sau ®©y lµ danh ph¸p th«ng th−êng cña çc chÊt ®−îc quy −íc nh− lµ danh ph¸p quèc tÕ:

B¶ng 30.1: Çc hîp chÊt cã tªn th«ng th−êng quy −íc.

FurazanImidazolPyrazolThiophenFuranPyrrol

NO

N

N

NH

NN

HSON

H

N N

NN

N

N

N

OPyridin Pyridazin Pyrimidin razin a-PyranPy

4

IndolizinPurinIndazolIsoindolIndol

28

11 5

76

9 43

2

1

N

N

N

NH

NNNH

N HNH

1 4

54

82N N

N

N N

NN

N N

Quinolin Isoquinolin Quinazolin Pteridin Quinolizin

1

1

81

NH

PhenanthridinPhenothiazinPhenazinCarbazol

10

9

55

2

22

1 1

19

510

21

NS

NH

N

N

§¸nh sè çc dÞ vßng theo quy −íc:

− XuÊt ph¸t tõ dÞ tè vµ theo chiÒu cña dÞ vßng.

− §èi víi hîp chÊt ®a vßng th× ®¸nh sè b¾t ®Çu tõ nguyªn tö c¹nh vßng kÕt hîp.

3.2. Danh ph¸p hÖ thèng ®èi víi hîp chÊt ®¬n vßng

Danh ph¸p Hantzsh -Widman

Hantzsh-Widman ®· ®Ò nghÞ hÖ thèng danh ph¸p ®èi víi hîp chÊt ®¬n vßng ®−îc øng dông réng r·i nh− sau: Tªn gäi cña dÞ vßng gåm 2 phÇn.

− PhÇn tiÕp ®Çu ng÷ (Preffixes ): ChØ tªn çc dÞ tè.

− PhÇn th©n (stems): ChØ khung vßng, ®é lín cña vßng no hoÆc ch−a no cã sè nèi ®«i lín nhÊt.

B¶ng 30.2: TiÕp ®Çu ng÷ chØ tªn çc dÞ tè.

DÞ tè Hãa trÞ TiÕp ®Çu ng÷

Oxy O II Oxa

L−u huúnh S II Thia

Selen Se II Selena

Telur Te II Telura

Nit¬ N III Aza

Phosphor P III Phospha

Arsen As III Arsa

Silic Si IV Sila

Germani Ge IV Germa

Bo B III Bora

OO

N

H

N

N

H

H

N

H

N

H

ChromanMorpholinPiperazinPiperidinPyrolidin

82

B¶ng 30.3: Tªn gäi phÇn th©n çc vßng ®¬n

Vßng kh«ng cã N Vßng cã N §é lín cña vßng

Vßng ch−a no Vßng no Vßng ch−a no Vßng no V

3 iren iran irin iridin

4 et etan et etidin

5 ol olan ol olidin

6 in inan in perhydro

7 epin epan epin perhydro

8 ocin ocan ocin perhydro

9 onin onan onin perhydro

10 ecin ecan ecin perhydro

− Nguyªn t¾c ®¸nh sè:

+ NÕu dÞ vßng cã nhiÒu dÞ tè th× ®¸nh sè theo chiÒu −u tiªn theo thø tù çc dÞ tè s¾p xÕp trong b¶ng 30.2: O > S > N > P

+ NÕu dÞ vßng cã nhiÒu dÞ tè cïng lo¹i th× b¾t ®Çu tõ dÞ tè cao nhÊt vµ dïng çc ch÷ di, tri, tetra... ®Ó chØ sè l−îng dÞ tè cïng lo¹i.

VÝ dô:

1

3

Khi hÖ thèng vßng cã sè nèi ®«i cùc ®¹i ®· ®−îc no hãa dÇn, çch gäi tªn nh− sau:

VÞ trÝ cña nguyªn tè b·o hßa ®−îc ®¸nh sè kÌm theo tiÕp ®Çu ng÷ (preffixe) H vµ gäi tªn cña dÞ vßng ch−a no (víi sè nèi ®«i cùc ®¹i) t−¬ng øng.

VÝ dô:

321

1,2-Oxazetidin1, -DiazetOxiranThieren

O N H

N

NOS

AzocinThiepan1,2,4-Triazin1,3-DioxolanS NN

N

NO

O

162

2

1

3H-Azepin

O

N

6H-1,3-OxazinNO

N 3

2H-1,3-Oxazin2H-Azirin1H-Azirin

NNH

83

Çch gäi tªn nh− thÕ nµy kh«ng ¸p dông víi çch gäi tªn theo danh ph¸p th«ng th−êng.

VÝ dô:

NH

Kh«ng gäi lµ 1H- Pyrol.

* ChØ gäi lµ 1H-azol

3.3. Danh ph¸p cña hÖ thèng vßng ng−ng tô

PhÇn lín çc hîp chÊt dÞ vßng ®Òu chøa hai hay nhiÒu vßng ng−ng tô víi nhau. Mét sè hîp chÊt lo¹i vßng ng−ng tô ®· cã tªn th«ng th−êng quy −íc. Nh−ng phÇn lín hîp chÊt lo¹i nµy ph¶i cã danh ph¸p hÖ thèng ®Ó dÔ dµng khi gäi tªn chóng.

Tªn gäi çc dÞ vßng ng−ng tô ph¶i xuÊt ph¸t tõ nguyªn tö chung thuéc c¶ hÖ thèng vßng. Tªn gäi dÞ vßng ng−ng tô ®−îc gäi b»ng çch kÕt hîp tªn gäi cña çc dÞ vßng riªng biÖt.

VÝ dô:

OxazolBenzenBenzoxazol

+N

O

N

O

Nguyªn tö Nit¬ chung cho c¶ 2 vßng

1

3

45b

a2

PyrolPyrimidinPyrrolo[1,5a]pyrimidin

NN

N+

N

N

3.3.1. Nguyªn t¾c gäi tªn

Ph¶i biÕt çch chän vµ gäi tªn çc thµnh phÇn ng−ng tô víi nhau.

− Tªn gäi çc thµnh phÇn ng−ng tô ph¶i lµ tªn th«ng th−êng ®· ®−îc quy −íc.

NÕu hîp chÊt ®¬n vßng ch−a cã tªn th«ng th−êng quy −íc th× dÞ vßng ®ã gäi tªn theo hÖ thèng Hantzsch -Widman. Vßng lín cã tªn gäi th«ng th−êng quy −íc sÏ ®−îc chän −u tiªn. VÝ dô nÕu trong hÖ thèng ®a vßng cã chøa vßng indol vµ pyrrol th× vßng indol sÏ ®−îc chän h¬n lµ vßng pyrrol.

− Tªn gäi cña dÞ vßng ng−ng tô cã hai thµnh phÇn: Thµnh phÇn c¬ së vµ thµnh phÇn thø hai. VÝ dô: Trong c«ng thøc Pyrrolo [1,5-a] pyrimidin th× pyrimidin lµ thµnh phÇn c¬ së. Pyrrol lµ thµnh phÇn thø hai.

3.3.2. Çch chän thµnh phÇn c¬ së theo quy t¾c sau

− NÕu dÞ vßng chØ cã mét thµnh phÇn nit¬ N: chän thµnh phÇn c¬ së chøa nit¬.

84

VÝ dô:

ON NThµnh phÇn c¬ së lµ pyrrol

− NÕu dÞ vßng kh«ng cã nit¬: chän thµnh phÇn c¬ së lµ vßng cã dÞ tè cao h¬n.

VÝ dô:

Thµnh phÇn c¬ së lµ FuranOO

S

− NÕu vßng ng−ng tô cã sè vßng lín h¬n hai vßng: chän thµnh phÇn c¬ së chøa sè vßng lín nhÊt.

VÝ dô:

NN

N

N

Thµnh phÇn c¬ së lµ quinolin

− NÕu hai vßng cã ®é lín kh¸c nhau: chän vßng lín nhÊt lµ thµnh phÇn c¬ së.

VÝ dô:

NThµnh phÇn c¬ së lµ vßng 7 c¹nh azepinN

O

− C¸c vßng chøa sè dÞ tè kh¸c nhau: chän vßng cã sè dÞ tè nhiÒu nhÊt.

VÝ dô:

NN

O

H

NO

Thµnh phÇn c¬ së lµ vßng isoxazol

− Cã sù kh¸c nhau vÒ sè lo¹i dÞ tè trªn 2 vßng: Chän vßng cã nguyªn tö víi vÞ trÝ lín nhÊt (s¾p xÕp theo thø tù lín gi¶m dÇn trong b¶ng 30.2).

N

O

SN

N

OThµnh phÇn c¬ së lµ vßng oxazol

V× vßng oxazol chøa oxy cã thø tù −u tiªn h¬n l−u huúnh trong vßng thiazol.

85

− Thµnh phÇn c¬ së lµ vßng cã dÞ tè ®−îc ®¸nh sè nhá h¬n.

VÝ dô:

2

1

3

1N

NNN

N

NThµnh phÇn c¬ së lµ vßng pyrazol

3.3.3. CÊu t¹o tiÕp ®Çu ng÷

Tªn cña thµnh phÇn thø hai nh− lµ tiÕp ®Çu ng÷ cña thµnh phÇn c¬ së. CÊu t¹o tiÕp ®Çu ng÷ b»ng çch thªm ch÷ " O" sau tªn gäi cña dÞ vßng thø hai.

VÝ dô: Tªn dÞ vßng lµ pyrazin th× cÊu t¹o thµnh tiÕp ®Çu ng÷ lµ pyrazino

Tªn dÞ vßng lµ pyrol cã cÊu t¹o thµnh tiÕp ®Çu ng÷ lµ Pyrolo

B¶ng 30.4: Mét sè ngo¹i lÖ vÒ tiÕp ®Çu ng÷

Tªn dÞ vßng Tªn tiÕp ®Çu ng÷

Furan Furo

Imidazol Imidazo

Isoquinolin Isoquino

Pyridin Pyrido

Quinolin Quino

Thiophen Thieno

3.3.4. Ký hiÖu vµ gäi tªn

Çc c¹nh cña vßng trong thµnh phÇn c¬ së ®−îc ký hiÖu b»ng çc ch÷ çi a,b,c,d,e...theo chiÒu ®¸nh sè. Çc nguyªn tö t¹o vßng cña thµnh phÇn thø hai ®−îc ®¸nh sè b»ng çc ch÷ sè 1,2,3.. (nh− ®¸nh sè dÞ vßng). C¹nh chung cña c¶ 2 vßng ®−îc gäi theo ch÷ sè cña thµnh phÇn thø 2 vµ ch÷ çi cña thµnh phÇn c¬ së (tÊt c¶ ®Æt trong dÊu mãc vu«ng).

VÝ dô 1:

N

ON

N

N

1

23

N

Oab

Dò voøng ngöng tuï Thaønh phaàn thöù hai Thaønh phaàn cô sôûDÞ vßng ng−ng tô Thµnh phÇn thø hai Thµnh phÇn c¬ së

+

Imidazo[2,1-b]oxazol Imidazo Oxazol Imidazo [2,1-b] oxazol Imidazo Oxazol

Chän oxazol lµ thµnh phÇn c¬ së v× oxazol cã oxy O −u tiªn h¬n nit¬ N trong vßng imidazol.

86

VÝ dô 2:

Dò voøng ngöng tuï Thaønh phaàn thöù hai Thaønh phaàn cô sôû

12

3

a

b

Imidazo[1,5-b]pyridazin Imidazo

NN

N NN

45

+N

N

c d

e

f aNN

bcd

e

fPyridazin Imidazo[1,5-b] pyridazin Imidazo Pyridazin

DÞ vßng ng−ng tô Thµnh phÇn thø hai Thµnh phÇn c¬ së

Chän pyridazin lµ thµnh phÇn c¬ së v× pyridazin lµ vßng lín h¬n vßng imidazol.

3.3.5. Çch ®¸nh sè trªn dÞ vßng ng−ng tô

Çch ®¸nh sè trªn dÞ vßng ng−ng tô kh«ng phô thuéc vµo çch ®¸nh sè trªn çc thµnh phÇn c¬ së vµ thµnh phÇn thø hai. §¸nh sè trªn dÞ vßng ng−ng tô xuÊt ph¸t tõ nguyªn tö c¹nh nguyªn tö ®Çu cÇu (nguyªn tö chung cho 2 vßng) ®i theo chiÒu sao cho çc dÞ tè cã sè nhá nhÊt. NÕu kh«ng tháa m·n ®iÒu kiÖn nµy th× dÞ tè ®−îc −u tiªn ®¸nh sè bÐ nhÊt. "ChØ sè hydro" H ®−îc chØ ra trªn hÖ vßng ®¬n (nÕu cã).

VÝ dô:

4

4H-Furo[2,3-e]-1,2-Oxazin Furan 4H-1,2-Oxazin

6

5 3

21

Ñaùnh soá vaø teân goïi dò voøng ngöng tuï Ñaùnh soá vaø teân goïi dò voøng

e4a

7a7

63

21N

O

OO

NO

Thaønh phaàn cô sôû

3

12

a

bcd

f+

Thaønh phaàn thöù haiû Dò voøng ngöng tuï

e45

3.4. Danh ph¸p thÕ

Cã thÓ xem hîp chÊt dÞ vßng lµ hîp chÊt vßng hydrocarbon mµ mét hay nhiÒu nguyªn tö carbon ®−îc thay thÕ bëi çc dÞ tè. V× vËy gäi tªn nh− sau:

− Tªn dÞ tè nh− lµ tiÕp ®Çu ng÷ vµ tªn hydrocarbon vßng t−¬ng øng.

N N

N

SiH

N

P

Azabenzen 1,3-Diazabenzen Silabenzen 1-Aza-4-phosphabenzen

Çc tiÕp ®Çu ng÷ ghi trong b¶ng 2 ®−îc sö dông trong danh ph¸p thÕ.

Danh ph¸p thÕ Ýt th«ng dông víi hîp chÊt dÞ vßng.

Danh ph¸p thÕ th−êng ®−îc sö dông víi hîp chÊt dÞ vßng chøa çc dÞ tè Ýt phæ biÕn vµ hay ¸p dông danh ph¸p thÕ ®Ó gäi tªn çc hîp chÊt vßng spiro, hîp chÊt vßng cã cÇu (®a vßng ng−ng tô).

87

O

OxacyclopetanO S

S

1,4-Dithiacyclohexa-2,5-dien 7-Oxabicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien1

6

7

12

2

33

4 45 5

6

4. CÊu t¹o çc dÞ vßng th¬m

Vßng ®−îc t¹o thµnh do sù xen phñ cña nguyªn tö carbon tr¹ng th¸i lai hãa sp2 vµ çc orbital cña çc dÞ tè. HÖ thèng ®iÖn tö cña dÞ vßng th¬m lµ hÖ liªn hîp vµ sè ®iÖn tö trong vßng phï hîp víi c«ng thøc Huckel (4n+2) ®iÖn tö π.

sp2

sp2 sp2

sp2sp2

N

Caáu taïo cuûa pyridin

. ... ..

N NNN

sp2

Caáu taïo cuûa pyrol

.NH

. .

NH

.

.. . . NH

NHsp2

sp2

sp2

− MËt ®é ®iÖn tö.

MËt ®é ®iÖn tö trªn çc nguyªn tö cã kh¸c nhau tïy theo vÞ trÝ cña chóng trong dÞ vßng.

NH

N

0,967

1,0901,004

0,968

1,004

0,968

1,090

1,087 1,087

1,0481,647 O

1,0671,067

1,710

1,078 1,078

− §é dµi liªn kÕt

NHN

1,4171,394

1,382

O1,395

1,340

1,394

1,395

1,3401,370

1,382

1,370

1,431

1,3611,361

1,3621,362 S

1,423

1,370

1,714

1,370

1,714

C¨n cø vµo ®é dµi liªn kÕt cã thÓ x¸c ®Þnh dÞ vßng th¬m hoÆc kh«ng th¬m. Çc sè liÖu vÒ ®é dµi liªn kÕt cña dÞ vßng th¬m vµ kh«ng th¬m trong b¶ng 30.5.

88

B¶ng 30.5: §é dµi liªn kÕt trong c¸c dÞ vßng

C-C 1,48 C=C 1,34

C-N 1,45 C=N 1,27

C-O 1,36 C=O 1,22

C-S 1,75 C=S 1,64

N-N 1,41 N=N 1,23

− N¨ng l−îng céng h−ëng vµ n¨ng l−îng th¬m hãa.

Theo ph−¬ng ph¸p tÝnh gÇn ®óng Huckel, gi¸ trÞ n¨ng l−îng céng h−ëng ®−îc ®Æc tr−ng víi gi¸ trÞ β. β lµ gi¸ trÞ cña tÝch ph©n céng h−ëng. Gi¸ trÞ n¨ng l−îng th¬m hãa cã ®¬n vÞ lµ kj.mol -1.

Gi¸ trÞ n¨ng l−îng céng h−ëng (REPE) vµ n¨ng l−îng th¬m hãa cña mét sè dÞ vßng tr×nh bµy trong b¶ng 30-6 vµ 30-7 (gi¸ trÞ lý thuyÕt).

B¶ng 30.6: Gi¸ trÞ n¨ng l−îng céng h−ëng vµ n¨ng l−îng th¬m hãa (theo lý thuyÕt)

DÞ vßng N¨ng l−îng céng h−ëng (β) N¨ng l−îng th¬m hãa (kj.mol-1)

Pyridin 0.058 107

Pyrimidin 0,049 104

Pyrazin 0,049 103

Quinolin 0,052 -

Isoquinolin 0,051 -

Pyrol 0,039 94

Pyrazol 0,055 -

Imidazol 0,042 -

Thiophen 0,032 69

Furan 0,007 51

Indol 0,047 -

Benzofuran 0036 -

Benzo[b]thiophen 0,044 -

Isoindol 0,029 -

Isobenzofuran 0,002 -

Benzo[c]thiophen 0,025 -

89

B¶ng 30.7: N¨ng l−îng céng h−ëng thùc nghiÖm mét sè dÞ vßng

Hîp chÊt Kcal.mol-1 Kj.mol-1

Benzen 35,9 150

Pyridin 27,9 117

Quinolin 48,4 200

Pyrol 21,6 90

Indol 46,8 196

Thiophen 29,1 122

Furan 16,2 68

Qua çc gi¸ trÞ trªn chóng ta thÊy r»ng:

Benzen cã tÝnh th¬m m¹nh h¬n pyridin vµ çc dÞ vßng 5 c¹nh mét dÞ tè.

Benzen cã tÝnh th¬m yÕu h¬n quinolin vµ indol.

Cã thÓ so s¸nh tÝnh th¬m: Benzen > Thiophen > Pyridin > Pyrol > Furan

Çc ®Æc tr−ng vÒ cÊu t¹o cßn thÓ hiÖn qua çc gi¸ trÞ vÒ phæ tö ngo¹i UV, phæ hång ngäai IR, phæ céng h−ëng tõ h¹t nh©n NMR.

B¶ng 30.8: Phæ tö ngo¹i cña mét sè hîp chÊt dÞ vßng

Hîp chÊt λm (π →π*) log ε λ m (π → π*) log ε

Benzen 256 2,40

Pyridin 251 3,30 270 2,65

Pyridazin 246 3,11 340 2,50

Pyrimidin 243 3,31 298 2,51

Pyrazin 260 3,75 328 3,02

1,2,4,5-tetrazin 252 3,33 542 2,92

Naphtalen 218 ; 275 ; 311 5,10; 3,75; 2,39 - -

Quinolin 225 ; 270 ; 311 4,48; 3,59; 3,37 - -

Isoquinolin 217 ; 266 ; 317 4,57; 3,61; 3,49 - -

Quinazolin 220 ; 267 ; 311 4,61; 3,45; 3,32 330 2,30

1,5-Naphtyridin 206 ; 257 ; 308 4,73; 3,69; 3,84 330 2,70

Indol 215 ; 226 ; 279 4,38; 3,70; 3,62

90

5. TÝnh chÊt hãa häc cña dÞ vßng cã tÝnh th¬m

5.1. TÝnh th¬m cña dÞ vßng

Çc dÞ vßng th¬m cã hÖ thèng liªn hîp cho nªn çc dÞ vßng cã sù ph©n bè mËt ®é ®iÖn tö trªn çc nguyªn tö. Cã thÓ minh häa çc c«ng thøc giíi h¹n (c«ng thøc trung gian) cña mét sè dÞ vßng nh− sau:

− DÞ vßng th¬m 5 c¹nh:

X..

X X X--

-

+ + +X+

-

X lµ S, N –H, O

NhËn xÐt: T¹i çc vÞ trÝ cã ®iÖn tÝch (-)dÔ x¶y ra ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö ë vÞ trÝ 2 vµ 3. Vßng th¬m 5 c¹nh cã hÖ thèng dien liªn hîp nªn thÓ hiÖn tÝnh chÊt cña hydrocarbon ch−a no. Cã çc ph¶n øng céng hîp, ph¶n øng céng Diels - Alder, ph¶n øng oxy hãa.

− DÞ vßng th¬m 6 c¹nh:

Çc c«ng thøc cÊu t¹o vµ c«ng thøc giíi h¹n cã thÓ cã cña dÞ vßng pyridin:

N N N N N N N N+

+

+- - -

NhËn xÐt:

§iÖn tÝch ©m tËp trung trªn dÞ tè. Pyridin cã tÝnh base.

§iÖn tÝch d−¬ng xuÊt hiÖn ë carbon 2,4, 6. Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n x¶y ra ë çc vÞ trÝ nµy. ë dÞ vßng th¬m 6 c¹nh, ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö x¶y ra khã kh¨n t¹i vÞ trÝ 3, 5. DÞ vßng th¬m 6 c¹nh cã cÊu tróc nh− benzen cho nªn nh©n dÞ vßng khã bÞ oxy hãa. Còng nh− çc ®ång ®¼ng cña benzen, dÞ vßng chØ bÞ oxy hãa ë m¹ch nh¸nh.

5.2.TÝnh chÊt cña dÞ tè

DÞ tè cã ®iÖn tÝch ©m hoÆc cã cÆp ®iÖn tö kh«ng liªn kÕt nªn dÞ vßng cã tÝnh base. CÆp ®iÖn tö cña dÞ tè trªn dÞ vßng th¬m 5 c¹nh ®· tham gia t¹o hÖ thèng th¬m (hÖ thèng lôc tö) cho nªn tÝnh base cña dÞ vßng th¬m 5 c¹nh yÕu h¬n tÝnh base cña dÞ vßng th¬m 6 c¹nh. TÝnh base cña pyridin m¹nh h¬n pyrrol lµ do cÆp ®iÖn tö tù do trªn nit¬ kh«ng tham gia hÖ thèng th¬m. Pyridin thÓ hiÖn tÝnh base nh− mét amin bËc ba.

..NH

N..

. ...

..

... .

Kb 2,5.10-14 2,3.10-9

91

TÝnh base cña dÞ vßng kh«ng phô thuéc vµo sè l−îng dÞ tè cã trong vßng.YÕu tè ph©n bè mËt ®é ®iÖn tö vµ yÕu tè lËp thÓ ¶nh h−ëng m¹nh ®Õn tÝnh base.

NN

N

N

N

H

N

N

pKa =5,2 pKa =1,3 pKa =2,3

NN

N

N

N

N

N NpKa =2,3 pKa =1,3 pKa =0,7 pKa =4,7 pKa =5,4

Bµi tËp

1- Gäi tªn çc chÊt sau:

N

N

NNH

N NO N

O

a- Theo danh ph¸p th«ng th−êng.

b- Theo danh ph¸p Hantzsch -Widman.

c- Theo danh ph¸p thÕ.

2- VÏ c«ng thøc cÊu t¹o çc chÊt cã tªn gäi sau:

a- 1,8-Diazanaphthalen; b- 1-Oxa-2-azacyclobut-2-en;

c- Selenacyclopentan; d- 1-Thia-3-azacycloheptatrien;

e- 2H-1,2-benzoxazin; g- Thieno [3,4-b]furan;

h- Furo[3,2-d]pyrimidin ; i- 4H-[1,3]thiazino[3,4-a]azepin.

3- Gäi tªn çc chÊt sau ®©y theo danh ph¸p Hantzsch -Widman.

N

NN

OS

N O

5

4

1

N

O

92

Ch−¬ng 31

HîP CHÊT DÞ VßNG 5 C¹NH 1 DÞ Tè

Môc tiªu

1. Gi¶i thÝch ®−îc cÊu t¹o cña furan, pyrrol vµ thiophen.

2. Tr×nh bµy ®−îc tÝnh chÊt hãa häc cña chóng.

Furan, pyrol, thiophen lµ nh÷ng dÞ vßng ®¬n gi¶n nhÊt cña hîp chÊt dÞ vßng 5 c¹nh mét dÞ tè.

Çc dÞ vßng 5 c¹nh 1 dÞ tè nh− lµ çc dien liªn hîp. Furan nh− lµ mét ether vßng, pyrrol nh− lµ mét amin vßng vµ thiophen nh− lµ mét sulfid vßng. Nh−ng nh÷ng hîp chÊt nµy kh«ng thÓ hiÖn ®Çy ®ñ tÝnh chÊt cña mét ether, amin, sulfur. VÝ dô: ë ®iÒu kiÖn th−êng thiophen kh«ng bÞ oxy hãa (ph¶n øng ®Æc tr−ng cña sulfur), pyrrol kh«ng cã tÝnh base nh− mét amin.

CÆp ®iÖn tö tù do trªn dÞ tè cïng víi çc ®iÖn tö p cña nh÷ng nguyªn tö carbon xen phñ víi nhau t¹o hÖ thèng liªn hîp cã tÝnh th¬m nªn ®· lµm mÊt ®i tÝnh chÊt c¬ b¶n cña ether, amin vµ sulfid.

Çc dÞ vßng th¬m 5 c¹nh mét dÞ tè thÓ hiÖn nh÷ng tÝnh chÊt cña hydrocarbon th¬m nh− ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö: ph¶n øng nitro hãa, ph¶n øng sulfon hãa, ph¶n øng halogen hãa, ph¶n øng acyl hãa theo Friedel -Crafts vµ còng cã thÓ tham gia ph¶n øng Reimer -Tieman, ph¶n øng ng−ng tô víi muèi diazoni. Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö ë hîp chÊt dÞ vßng th¬m 5 c¹nh mét dÞ tè cã thÓ x¶y ra theo sù ®Þnh h−íng nh− sau:

SNH Thiophen

..

PyrrolO..

Furan

X+ E+

X

E

X+ E+

XE2

3

2 2

3 3

- H+ - H+hoaëc

NÕu t¸c nh©n thÕ ¸i ®iÖn tö E+ t−¬ng t¸c vµo vÞ trÝ 3 sÏ t¹o thµnh 2 carbocation cã thÓ cã lµ I vµ II. NÕu t¸c nh©n E+ t−¬ng t¸c vµo vÞ trÝ 2 th× t¹o thµnh 3 carbocation cã thÓ cã lµ III, IV vµ V.

93

3

2+ E+

X

VIVIII

III

1

++X

E

H

++

+

X

EHX

EH

X

E

H

X

EH

Coù naêng löôïng thaáp hôn

Thùc tÕ khi t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö t−¬ng t¸c vµo vÞ trÝ 2 th× carbocation bÒn v÷ng h¬n (v× cã 3 tr¹ng th¸i carbocation). VËy sù thÕ ¸i ®iÖn tö vµo dÞ vßng th¬m 5 c¹nh −u tiªn x¶y ra ë vÞ trÝ 2 (vÞ trÝ α). Mçi dÞ vßng th¬m 5 c¹nh cã nh÷ng ®iÒu kiÖn kh¸c nhau vÒ ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö. Kh¶ n¨ng ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö cã thÓ s¾p xÕp theo thø tù:

Pyrrol > Furan > Thiophen > Benzen

1. Nhãm Furan

§¸nh sè: Sè 1 t¹i dÞ tè oxy. VÞ trÝ 2 gäi lµ α, vÞ trÝ 3 lµ β.

O1

234

5

β,

β

αα, . .. .

1.1. Tæng hîp nh©n furan

1.1.1. Dehydrat hãa hîp chÊt 1,4-dicarbonyl

OR R'

CC

HO HO

R R'CC

O O

R R'+ 2 H2O

+

1.1.2. Ng−ng tô α -halogenoceton víi ester cña β-ceton acid

O

R COOC2H5

RC

COOC2H5

RO

C

Cl

R O

++ H2O + HCl


Furan cã tÝnh th¬m yÕu, thÓ hiÖn tÝnh chÊt cña dien -1,3, cã khuynh h−íng tham gia ph¶n øng céng hîp. Trong m«i tr−êng H2SO4 ®Æc furan bÞ polymer hãa. Trong m«i tr−êng acid lo·ng vßng furan bÞ ph¸ vì thµnh hîp chÊt dicarbonyl.

94

(H+)H2O

. .

. .CC

O O

R R'

O

R

− Furan bÞ hydro hãa cã xóc t¸c t¹o tetrahydrofuran

TetrahydrofuranFuran

xuùc taùc+ 2H2. .

. .O. .. .O

− Furan tham gia céng hîp dien (Ph¶n øng Diels -Alder)

+O

C

O

CO

OC

O

CO

O

O∆

− Furan chØ tham gia ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö trong ®iÒu kiÖn rÊt nhÑ nhµng.

Furan cã thÓ bÞ halogen hãa t¹o 2-clorofuran hoÆc 2,5-diclorofuran; nitro hãa hay sulfon hãa.

2-Clorofuran

to= -40oC + HCl+ Cl2. .. .O

. .. .O Cl

O NO2. .. .+ CH3COONO2 + CH3COOH

O. .. .

2-Nitrofuran

+ Pyridin . SO3O SO3H. .. . + Pyridin

O. .. .

Acid 2-furansulfonic

2-AcetylfuranO

+ ( CH 3CO)2OO COCH3

(C2H5)2 O : BF3 + CH3COOH0oC

Furan dÔ dµng t¹o hîp chÊt c¬ thñy ng©n theo ph¶n øng sau:

O HgClO. .. .

+ HgCl2 + HClCH3COONa

95

1.3. C¸c dÉn xuÊt quan träng cña furan

1.3.1. Furfural: Furan-2-aldehyd

52

1. .. .O

CHO

Furfural

§iÒu chÕ:

− Furfural cã thÓ ®−îc trÝch ly tõ lâi ng« hoÆc trÊu b»ng ph−¬ng ph¸p cÊt l«i cuèn h¬i n−íc. Trong ng«, trÊu, c¸m cã pentozan.

OCHO(C5H8O4) n

CHO

(CHOH)3

CH2OH - 3H2O

Pentozan Pentose Furfural

H2O , H+

Hãa tÝnh: Furfural cã tÝnh chÊt gièng nh− furan.

− Cã thÓ nitro ho¸ furfural b»ng hçn hîp acid HNO3 vµ H2SO4 ®Ëm ®Æc khi cã anhydrid acetic lµm dung m«i vµ ë nhiÖt ®é thÊp (-20°C). Ph¶n øng thÕ ë vÞ trÝ 5.

5

OCHOO2N

1

25 + HNO 3

H2SO4

Anhydrid acetic-20oC + H2O

5-NitrofurfuralO

CHO

− Furfural cã tÝnh chÊt cña mét aldehyd th¬m, tham gia ph¶n øng Cannizaro t¹o acid vµ alcol.

2

OCOOH

KOH (ññ)+

OCHO

OCH2OH

− Furfural t¸c dông víi anilin khi cã mÆt cña acid HCl, vßng furan bÞ ph¸ vì vµ t¹o hîp chÊt cã mµu (ph¶n øng Dieckmann 1905) øng víi c«ng thøc cÊu t¹o sau:

. .. . +. .

+C6H5NH2

C6H5NH2.HCl-H2O

OCHO O

CHOC6H5NH2

. .:

+C6H5NH HNC6H5

Cl-OH

96

− Hîp chÊt 5-nitrofurfural ng−ng tô víi çc chÊt semicarbazid, thiosemicarbazid t¹o thµnh çc chÊt semicarbazon vµ thiosemicarbazon cña 2-nitrofurfural cã t¸c dông kh¸ng nÊm.

N HN C NH2O (S)O

CHO2NH2N HN C NH2O (S). .

. . +. .. .

OCHOO2N + H2O

1.3.2. Benzofuran - Coumaron

4

7

6

5 3

21. .

. .O

Coumaron ®−îc tæng hîp b»ng çch cho phenolat t¸c dông víi α-halogenoceton vµ lo¹i n−íc tiÕp theo.

O

R

ONa

OC

O

ROC

Cl

R

+- H2O- NaCl

1.3.3. Mét sè d−îc chÊt cã nh©n furan

Nitrofuran:

OO2N CH N N N

O

R

O

OO2N CH N R

Kh¸ng khuÈn ®−êng tiÓu tiÖn Kh¸ng khuÈn ®−êng ruét

Acid ascorbic (Vitamin C):

OCH O

OHHO

OHHOCH2

2. Nhãm pyrrol

β,

βαα, . .

NH

Sù ph©n bè mËt ®é ®iÖn tö π lµm cho vßng pyrrol trë nªn bÒn v÷ng. CÆp ®iÖn tö tù do cña nit¬ tham gia t¹o hÖ thèng th¬m nªn nit¬ mÊt kh¶ n¨ng t−¬ng t¸c víi proton H + cña acid nªn tÝnh base cña pyrrol gi¶m.

97

Pyrrol cã c¸c c«ng thøc giíi h¹n:

NH

..NH

H +- NH

H+ - NH

H

+

--

NH

H

2.1. Tæng hîp vßng pyrrol

2.1.1. Ph−¬ng ph¸p Knorr 1885

Cho amoniac, amin bËc 1 hoÆc hydrazin t¸c dông víi hîp chÊt 1,4-dicarbonyl

NR R'

R

CC

HO HO

R R'CC

O O

R R'+ 2 H2O

+N

R

HH

2.1.2. §i tõ acetylen vµ aldehyd formic sau ®ã t¸c dông víi amoniac

HC CH + 2HCHOCu2C2 C CHOCH2 CH2OH

1,4-Butyndiol

NH3

aùp suaát N

H


2.2.1. TÝnh acid -base

− Pyrrol lµ mét base rÊt yÕu (Kb= 10-14). Pyrrol l¹i lµ mét acid yÕu (pKa ≈ 15).

Trong tr−êng hîp ë vÞ trÝ 1 cã mét nguyªn tö H, pyrrol t¹o muèi kali vµ magnesi theo c¸c ph¶n øng sau:

. .

. .

NH

N

N

. .. .

. .

MgBr

KOH

RMgBr

H2O

RH+

++

+

K

− Pyrrolat kali t¸c dông víi CO2 t¹o muèi kali pyrrol -2-carboxylat (gièng ph¶n øng Kolbe -Shmidt)

. .NK

+ C O 2 . .NH

C O O K

98

− Pyrolat t¸c dông víi acylclorid hoÆc víi anhydrid acid t¹o thµnh 1-acylpyrrol.

. .NK

+ RCOCl . .N

nhieät ñoä

R-C=ONH

C RO

. .

1-Acylpyrol ë nhiÖt ®é cao chuyÓn vÞ thµnh α-acylpyrol.

Pyrolat kali t¸c dông víi diclorocarben (tõ cloroform vµ etylatnatri) t¹ä thµnh 3-cloropyridin.


− Clor ho¸ pyrol b»ng SO2Cl2 ë 20°C sÏ t¹o thµnh 2-cloropyrol hoÆc 2,5-dicloropyrol. Brom hãa pyrol b»ng N -bromosuccinimid thu ®−îc 2-bromofpyrol. Nitro ho¸ pyrol b»ng hçn hîp HNO3vµ anhydrid acetic thu ®−îc 2-nitropyrol. Sulfon hãa pyrol b»ng SO3 trong pyridin thu ®−îc acid pyrol -2-sulfonic.

− Pyrol t¸c dông víi N,N-dimetylformamid vµ POCl3 thu ®−îc pyrol -2-aldehyd

. .NH

POCl3+ H C NCH3

CH3O. .NH

CHO H NCH3

CH3+

Pyrol-2-aldehyd còng cã thÓ thu ®−îc b»ng ph¶n øng Reimer -Tieman:

+ 3 KCl + 2H2ONH

CHO. .+ CHCl3 + 3KOHNH

. .

− Gièng anilin, pyrol ng−ng tô víi muèi diazoni t¹o hîp chÊt azo.

2-phenylazopyrol

+ HClN

H

N N C6H5

..+ [C6H5N N]+Cl -..N

H

2.2.3. Ph¶n øng céng hîp: Pyrol dÔ tham gia ph¶n øng céng hîp

. .NH

. .NH

+ 2[H]

Pyrol 3-pyrolin pyrolidin

. .NH

+ 2[H]

Pyrolin vµ pyrolidin cã tÝnh base m¹nh h¬n pyrol. Chóng ®−îc xem nh− mét amin bËc hai.

99

2.3. øng dông

Pyrol lµ thµnh phÇn chÝnh t¹o thµnh khung clorophyl vµ Pheophorbid.

Pheophorbid aClorophyl a

N N

NN

HCH3

CH3

C2H5

CHCH2

CH3

COOC20H29

CH2

CH2

H

H

CH3

OH

COOCH3

H

N N

NN

CH3

CH3

C2H5

CHCH2

CH3

COOC20H29

CH2

CH2

H

H

CH3

OH

COOCH3

Mg

C¸c alcaloid thuéc nhãm pyrolidin: Hygrin, Cuscohygrin, Stachydrin, Gramin.

NCH3

CH2 CONCH3

CH2 CO CH3

( ) Hygrin+-

NCH3

CH2

Cuscohygrin

N(CH3)2

COO+ -

Stachydrin

NCH2 N(CH3)2

HGramin

2.4. Benzopyrol (Indol)

4

7

6

5 3

21

. .NH

Vßng Indol cã thÓ ®−îc tæng hîp b»ng c¸ch ®un nãng phenylhydrazon víi ZnCl2, H2SO4 hoÆc acid polyphosphoric.

N

R

R

H

NN

RR

H

NN

RR

H H

RR

NHN HN

NH2

RR

- NH3

Sù thÕ ¸i ®iÖn tö x¶y ra ë vÞ trÝ 3. NÕu khi vÞ trÝ 3 ®· thÕ th× sù thÕ x¶y ra vµo vÞ trÝ 2.

100

3-(Dimethylaminomethyl)indol

Indol-3-aldehyd

N

H

N

CH2N(CH3)2

H

N

CHO

H

Çc hîp chÊt cã chøa khung Indol

Acid indol-3-acetic cã t¸c dông kÝch thÝch sù ph¸t triÓn cña thùc vËt.

Acid -3-Indol acetic

NH

CH2COOH

Mét sè acid amin cã chøa khung Indol:

N

CH2CH2N(CH3)2

H

HO

N

CH2CH2NH2

H

HO

Tryptophan Serotonin Bufotonin

3

2

1N

CH2CHCOOH

H

NH2

3. Nhãm thiophen

1

234

5

β,

β

αα, . .S

3.1. Tæng hîp nh©n thiophen

Nh©n thiophen ®−îc tæng hîp b»ng çch cho phosphor pentasulfid t¸c dông víi hîp chÊt 1,4-dicarbonyl hoÆc cho hîp chÊt β-clovinylcarbonyl hay hîp chÊt 1,3-dicarbonyl ng−ng tô víi çc dÉn xuÊt cña acid thioglycolic.

101

SR R'

CC

HO HO

R R'CC

O O

R R'+ P2O5

P2S5

++ HCl

+H2O

S

R

COOC2H5Cl

HR

O

HS COOC2H5 3.2. TÝnh chÊt hãa häc


Gièng nh− furan, thiophen cã hÖ thèng liªn hîp. Thiophen cã tÝnh th¬m m¹nh h¬n furan vµ pyrol. Thiophen tham gia ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö.

Brom hãa thiophen b»ng N -bromosuccinimid thu ®−îc 2-bromothiophen. Nitro hãa thiophen thu ®−îc 2-nitrothiophen. Sulfon hãa thiophen b»ng H2SO4 ®Æc thu ®−îc acid thiophen -2-sulfonic. Thiophen còng cã thÓ bÞ formyl vµ acyl hãa.

S

AlCl3

AlCl3

+ Pyridin

+ HCl

SO3.Pyridin

Thiophen-2-aldehyd

Acid-2-thiophensulfonic

2-Acylthiophen

2-Nitrothiophen

2-Bromothiophen

N-Bromosuccinimid

SCHO

SCOR

SSO3H

+ H2OS

NO2

C CH2

CH2CNH

O

OS

Br +

HNO3

RCOCl

CO+HCl

Anhydrid acetic

3.2.2. Ph¶n øng céng

Víi Hydro cã xóc t¸c

SSS

H2Ni

2-Thiolen 3-ThiolenThiophen

+

Thiolan

H2

S

102

Oxy hãa tetrahydrothiophen (thiolan) t¹o ra tetramethylensulfon (sulfolan) ®−îc sö dông lµm dung m«i.

Tetramethylensulfon (sulfolan)

SO O

2 [O]

Thiolan

S

3.3. Benzo[b]thiophen - Thianaphthen - Thionaphthen

4

76

5 3

2

1S

Benzo[b] thiophen cã tÝnh chÊt gièng naphthalen.

Cã mïi. NhiÖt ®é nãng ch¶y 32°C, s«i ë 221°C.

3-Hydroxythianaphthen th−êng ®−îc gäi lµ Thioindoxyl. Thioindoxyl cã ®ång ph©n hç biÕn.

4

76

5

2

1

C

S

O

Thioindoxyl

C

S

OH

Thioindoxyl ng−ng tô víi aldehyd hoÆc ceton t¹o hîp chÊt cã mµu.

4

76

5

2

1

C

S

O

Thioindoxyl

CC

SCH

O

R + H2O+ OHC-R

Thiophen, Furan vµ Pyrrol cã thÓ chuyÓn hãa lÉn nhau qua c¸c ph¶n øng sau:

NH3H2S

H2O

+

+

+

NH3

+ H2O+

H2S

+O1

234

5

b,

baa, . .

. .

. .a, a

bb,

54 3

2

1NH

1

234

5

b,

baa, . .

S

103

Bµi tËp

1- ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o vµ gäi tªn çc s¶n phÈm t¹o thµnh cña çc ph¶n øng sau:

a- Thiophen + H2SO4 ®® →

b- Thiophen + Anhydrid acetic, ZnCl2 →

c- Thiophen + Acetylclorid, TiCl4 →

d- Thiophen + Acid nitric ®® trong acid acetic → A.

e- A + Sn+ HCl →

g- Thiophen + Br2 → B.

h- B + Mg (ether) → S¶n phÈm + CO2 vµ tiÕp theo t¸c dông víi H +.

i- Pyrrol + SO3 / Pyridin →

k- Pyrrol + HO3S-C6H4N2+ → C.

l- C + SnCl2 / HCl →

m- Pyrrol + H2 ( Ni) → C4H9N.

n- Furfural + Aceton (base) →

2- Furan vµ çc dÉn xuÊt cña nã dÔ dµng t¸c dông víi H +.

ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o çc s¶n phÈm t¹o thµnh:

2,5-Dimetylfuran + H2SO4 lo·ng → A (C6H10O2).

A + Na2O → Acid succinic.

3- H·y viÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng ®iÒu chÕ:

a - Acid furylacrylic tõ furfural.

b- 1,2,5-Tricloropentan tõ furfural.

104

Ch−¬ng 32

HîP CHÊT DÞ VßNG 6 C¹NH 1 DÞ Tè DÞ Tè Lµ NIT¬ HOÆC OXY

Môc tiªu

1. Nªu ®−îc cÊu t¹o vµ tÝnh chÊt th¬m cña dÞ vßng 6 c¹nh.

2. Nªu ®−îc çc hãa tÝnh cña pyridin.

1. Pyridin

1.1. CÊu t¹o cña pyridin

Pyridin t−¬ng tù víi benzen. Nhãm CH cña benzen ®−îc thay thÕ b»ng nguyªn tö nit¬. CÆp ®iÖn tö kh«ng liªn kÕt cña N chiÕm mét orbital sp2 vµ th¼ng gãc víi hÖ thèng ®iÖn tö π cña vßng. HÖ thèng ®iÖn tö π cña vßng ®−îc t¹o thµnh do 5 ®iÖn tö p cña 5 nguyªn tö carbon vµ 1 ®iÖn tö p cña nit¬. Cã thÓ minh häa c«ng thøc cña pyridin theo çc c«ng thøc sau:

CÊu tróc orbital cña pyridin

N

H

H

H H

H.

..

.

..

.

.

Caáu truùc orbitalcuûa pyridin

N α

βγ

βα 6

543

1 2

N.

. . ...

.. N..

N0,849

o,947

0,822o,947

0,849..

N..

sp2

sp2

sp2

sp2

sp2

Kh¸c víi benzen mËt ®é ®iÖn tö trªn çc nguyªn tö carbon cña pyridin kh¸c nhau. Nguyªn tö N cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n nªn ph©n tö pyridin cã sù ph©n cùc. Momen l−ìng cùc cña pyridin lµ 2,5 D.Pyridin cã çc c«ng thøc giíi h¹n sau:

..

....

..N+..

N N+.. .. ..

+

NNN 0,849

0,947

0,822

0,947

0,849..

MËt ®é ®iÖn tö ë çc vÞ trÝ 2, 4 vµ 6 nhá h¬n so víi çc vÞ trÝ 3 vµ 5.

105

§¸nh sè vµ ký hiÖu çc nguyªn tö trªn vßng pyridin:

α

β β

Nα

γ

6

54

3

2

1N

1.2. Tæng hîp vßng Pyridin

Pyridin cã trong nhùa than ®¸ (kho¶ng 0,1%). Khi ch−ng cÊt nhùa than ®¸ cã thÓ thu ®−îc hçn hîp gåm pyridin, metylpyridin (picolin), dimetylpyridin (lutidin) vµ trimetylpyridin (colidin). Vßng pyridin cã thÓ ®−îc tæng hîp theo çc ph−¬ng ph¸p:

1.2.1. Ng−ng tô hîp chÊt α,β-aldehyd ch−a no víi amoniac

N

CH3

- 2H2O2 CH2=CH-CHO + NH3

1.2.2. Ng−ng tô β-cetoester víi aldehyd vµ amoniac - Tæng hîp Hantzsch

N RR

R

N

COOHHOOC

RR

R

+ H2O - 2C2H5OH

N

COOC2H5C2H5OOC

RR

R

- 2[ H ]N

COOC2H5

H

C2H5OOCHR

RR

NH3

R

CHO

C

C2H5OOC

R OC

COOC2H5

RO

+- 3H2O

H+

- 2CO2

Víi ph−¬ng ph¸p nµy cã thÓ tæng hîp ®−îc çc alkylpyridin.

1.3. TÝnh chÊt hãa häc cña pyridin

Pyridin cã hÖ thèng liªn hîp gièng benzen nªn thÓ hiÖn tÝnh chÊt hydrocarbon th¬m.

Pyridin cã tÝnh base.

Pyridin lµ chÊt láng kh«ng mµu, rÊt bÒn, s«i ë 115 - 116OC, cã mïi h«i ®Æc tr−ng.


Pyridin t¸c dông yÕu víi çc t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö so víi benzen.

øng dông ®é bÒn cña ion carbonium trung gian ®Ó gi¶i thÝch sù ®Þnh h−íng cña t¸c nh©n thÕ ¸i ®iÖn tö vµo nh©n pyridin:

106

NÕu t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö tÊn c«ng vµo vÞ trÝ 4 hoÆc vÞ trÝ 2 th× ion carbonium lµ sù tæ hîp cña 3 c«ng thøc I, II, III.

NÕu t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö tÊn c«ng vµo vÞ trÝ 3 th× ion carbonium lµ sù tæ hîp cña çc c«ng thøc IV, V, VI.

N

N

HH

E

N

E

H

H

N

H EH

N

H E

+......

+ +

I II III

N

E

HH N

E

HH

+

+ +.. .. ..IV V VI

+ E+

4

1

3

TÊt c¶ tr¹ng th¸i trªn ®Òu kÐm bÒn so víi çc tr¹ng th¸i cña benzen, v× nguyªn tö nit¬ N hót ®iÖn tö vÒ phÝa m×nh. Trong çc tr¹ng th¸i trªn th× tr¹ng th¸i III kÐm bÒn nhÊt v× nguyªn tö nit¬ N chØ cã 6 ®iÖn tö. Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö x¶y ra t¹i çc vÞ trÝ 3 vµ 5 (vÞ trÝ β) lµ chñ yÕu vµ ph¶n øng x¶y ra chËm h¬n ph¶n øng cña benzen.

− Ph¶n øng nitro hãa trùc tiÕp b»ng HNO3 vµ H2SO4 hoÆc KNO3 ë 300°C thu ®−îc 3-nitropyridin víi hiÖu suÊt thÊp (vµi phÇn tr¨m).

− Ph¶n øng sulfon hãa pyridin x¶y ra víi hçn hîp H2SO4 + SO3 (oleum 20%) ë nhiÖt ®é 230°C trong 24 giê thu ®−îc acid pyridin - 3-sulfonic víi hiÖu suÊt kh¸ cao.

− Halogen hãa trùc tiÕp pyridin b»ng clo, brom hoÆc iod, ë 300°C thu ®−îc hçn hîp 3-halogenopyridin vµ 3,5-dihalogenopyridin.

− Pyridin kh«ng x¶y ra ph¶n øng alkyl hãa, acyl hãa theo Friedel -Craft.

Kh«ng xÈy ra ph¶n øng

+RX hoaëc RCOX , AlCl 3

+ H2O

N

HgOCOCH3

N

SO3H

N

Br

N

NO2

N

H2SO4 + KNO 3

300oC

H2SO4 + SO3

230oC

Br2

300oC

(CH3COO) 2Hg+ CH3COOH

+ H2O

+ HBr

107

1.3.2. Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n

Çc t¸c nh©n ¸i nh©n t−¬ng t¸c víi pyridin t¹i çc vÞ trÝ 2, 6 vµ 4 (vÞ trÝ α vµ γ).

§un nãng natri amidid víi pyridin trong dung m«i toluen thu ®−îc 2-aminopyridin hoÆc 2,6-diaminopyridin. NÕu vÞ trÝ 2, 6 ®· cã nhãm thÕ th× ph¶n øng thÕ ¸i nh©n x¶y ra ë vÞ trÝ 4.

n-Butyllithium hoÆc phenyllithium lµ nh÷ng t¸c nh©n ¸i nh©n m¹nh t¸c dông víi pyridin thu ®−îc 2-n-butylpyridin hoÆc 2-phenylpyridin.

N

NNH2

H

NC4H9

H

- NaH

N NH2 N NHNa+ H2

Na+-

-Li+

NC4H9

- LiH

NaNH2

C4H9Li

2-aminopyridin

2-butylpyridin

+ NaH

∆

Çc dÉn xuÊt cña pyridin còng dÔ bÞ thay thÕ bëi çc t¸c nh©n ¸i nh©n.

+ NH 3+ HBr

2-Bromopyridin

180-200oC

N NH2N Br

N

Cl

+ CH3ONaN

OCH3

+ NaCl

4-Cloropyridin 4-metoxypyridin

∆

Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö vµ thÕ ¸i nh©n vµo pyridin rÊt gièng ph¶n øng thÕ cña nitrobenzen. TÝnh chÊt cña pyridin gÇn gièng tÝnh chÊt cña nitrobenzen. VÞ trÝ 3 cña nitrobenzen cã tÝnh ¸i ®iÖn tö, vÞ trÝ 2 vµ 4 cã tÝnh ¸i nh©n t−¬ng tù víi pyridin.

N

3

4

2

1N

OO

3

1 2

4

+NH

3

4

21

1.3.3. Ph¶n øng oxy ho¸

Vßng pyridin kh«ng bÞ oxy ho¸ bëi dung dÞch brom vµ dung dÞch KMnO4 lo·ng.

Gèc hydrocarbon g¾n trªn khung pyridin dÔ bÞ oxy hãa t¹o acid.

108

-Picolinα

2-MethylpyridinAcid Pic

olibo

cPyridin-2-Car xylic

CH3N NCOOH

3[ O ]+ H2O

-Picolinβ3-Methylpyridin

Acid NicotinicPyridin-3-Carboxylic

CH3

N N

COOH3[ O ] + H2O

CH3

N N

COOH

3[ O ] + H 2O

-Picolinγ4-Methylpyridin

Acid IzonicotinicPyridin-4-Carboxylic


Ph¶n øng hydro hãa cã xóc t¸c

N

+ 3H2Pt

NH

.. piperidin

Kb = 2,3 . 10-9Kb = 2 . 10-3

Cã thÓ khö ho¸ pyridin b»ng hçn hîp alcol vµ natri

C2H5OH + NaC2H5OH + Na

NH

NH

NH

....C2H5OH + Na

1,4-Dihydropyridin 1,2,3,4-Tetrahydropyridin piperidinpyridin

..N

Pyridin bÞ khö bëi lithium nh«m hydrid LiAlH4 t¹o 1,2-dihydropyridin

NNH

.. 1,2-dihydropyridin+ LiAlH4

1.3.5. TÝnh base cña pyridin

Pyridin lµ mét base yÕu ( Kb= 2,3.10-9).

Pyridin còng nh− c¸c alkylpyridin t¹o muèi víi c¸c acid m¹nh. TÝnh base cña mét sè dÉn xuÊt cña pyridin ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng sau:

109

Nhãm thÕ H 2-NH2 3-NH2 4-NH2 2-OCH3 4-OCH3 4-NO2 2-CN 4-CN

pKa 5,23 6,86 5,98 9,17 3,28 6,62 1,61 -0,26 1,90

Nhãm thÕ ë vÞ trÝ 4 lµm t¨ng tÝnh base trªn nit¬ N cña pyridin.

4-Dimethylaminopyridin bÞ proton hãa vµo nguyªn tö N cña pyridin vµ cation ®−îc æn ®Þnh h¬n.

N

N CH3CH3

N

N CH3CH3

HN

N CH3CH3

H

H++

+

4- Dimethylaminopyridin 4- Dimethylaminopyridin bÞ proton hãa Tr¹ng th¸i æn ®Þnh

4-Dimetylaminopyridin lµ mét base ®−îc sö dông nh− lµ mét xóc t¸c trong çc ph¶n øng cã cÊu tróc lËp thÓ.

Pyridin t¹o muèi tan trong n−íc víi çc acid m¹nh.

N

Clohydratpyridin

;+ Cl -+ HClNH

N NH

22 + SO42 -+ H2SO4

Sulfat pyridin

Pyridin nh− lµ mét amin bËc ba cã kh¶ n¨ng t¹o muèi alkylhalogenid bËc 4.

- N-methylpyridini iodid- Methylatpyridin iodid

N+ CH3I

I -+NCH3

Çc muèi alkyl halogenid cña pyridin trong dung dÞch base cã c©n b»ng t¹o s¶n phÈm dÔ bÞ oxy hãa bëi kaliferocyanid K3Fe(CN)6 t¹o 1-alkyl-2-pyridon.

N

R

+

X-

HO-

NR

HOH

K3Fe(CN)6

NC

R

O

1-alkyl-2-pyridon

Nguyªn tö N trong pyridin cã kh¶ n¨ng t¹o liªn kÕt oxyd N → O

N

+ RCOOH+ RCOOOHN

O

110

N-oxyd pyridin lµ chÊt trung gian ®Ó tæng hîp çc hãa chøc kh¸c g¾n trªn vßng pyridin. Çc dÉn xuÊt thu ®−îc cã tÝnh chÊt t−¬ng tù çc dÉn xuÊt cña benzen.

N

O

- 3H2O- HNO2

HCl

- POCl3

2[ H ] ( Fe , H+)

PCl3

- 3H2O

8[ H ] ( Ni )

- H2O

HNO3

N

O

NO2

N

NH2

N

NO2

N

O

Cl

N

Cl

Chøc amin cña aminopyridin cã kh¶ n¨ng bÞ diazo hãa.

0 _ 5oC

HCl+NaNO2

Cl - +

NN NNH2N

Chøc phenol cã hiÖn t−îng hç biÕn.

N OH N OH

1.4. Mét sè hîp chÊt chøa dÞ vßng pyridin

1.4.1. Picolin

Nhãm CH3 g¾n trùc tiÕp víi vßng pyridin gäi lµ picolin. Liªn kÕt C -H cña nhãm CH3 trë nªn linh ®éng v× cã ¶nh h−ëng siªu liªn hîp vµ sù hót ®iÖn tö cña nguyªn tö N. Çc picolin cã tÝnh acid m¹nh h¬n toluen vµ t¸c dông víi çc hîp chÊt cã chøc aldehyd theo kiÓu ph¶n øng ng−ng tô aldol.

NCH

H

H¶nh h−ëng siªu liªn hîp

,-H2O+

-2CH3COOH

(CH3COO)2OO = CH-C6H5NCH3

NCH = CH C6H5

111

NCH3

NCH2Li + C4H10+ C4H9Li

Nhãm CH3 rÊt dÔ bÞ oxy hãa t¹o acid pyridin carboxylic. C¸c amid vµ hydrazid cña acid picolin carboxylic cã nhiÒu øng dông trong d−îc phÈm nh− Vitamin PP, Rimifon.

N

C N (CH3 )2

O

Vitamin PPDimetylnicotinamid

N

CO NH NH2

IzonicotinhydrazidIzoniazid , Rimifon , Tubazid

1.4.2. Quinolin: Benzo[b]pyridin

Quinolin C9H7N chøa nh©n benzen vµ nh©n pyridin cã c«ng thøc nh− sau:

N

b

a1 2

345

6

7

8 1

2

345

6

78 N

Quinolin cã trong nhùa than ®¸. TÝnh chÊt cña quinolin còng gÇn víi tÝnh chÊt cña naphthalen vµ pyridin.

a. Tæng hîp quinolin

• Tæng hîp Skraup (1880):

Amin th¬m bËc mét t¸c dông víi glycerin, acid sulfuric ®Ëm ®Æc, nitrobenzen vµ sulfat s¾t (II).

NH2

+ C6H5NO2CH2OHCHOHCH2OH

H2SO4 , FeSO4+

N+ C6H5NH2 + H2O

• C¬ chÕ:

− D−íi t¸c dông cña H2SO4 vµ nhiÖt ®é, glycerin bÞ lo¹i n−íc t¹o aldehyd acrylic

H2SO4 ,∆+ 2 H2OCH2OH CHOH CH2OH CH2 CH CHO

Aldehyd acrylic

112

− Céng hîp ¸i nh©n cña anilin vµo aldehyd acrylic:

Aldehyd β-phenylaminopropionic

+

NCH2

CH2CO

H

H

CH

CH2

HCO

NH2

− T−¬ng t¸c ¸i ®iÖn tö cña nhãm carbonyl ®· proton hãa vµo nh©n benzen (qu¸ tr×nh ®ãng vßng).

1,2-Dihydroquinolin

NCH2

CH2CO

H

HN

CH2

CH2COH

H

HNH

OHH

- H2O- H++ H+

NH

+

− Oxy hãa b»ng nitrobenzen:

1,2-Dihydroquinolin

3

NNH

+ C6H5NO2H+

+ C6H5NH2 + 2H2O3

Quinolin

Sulfat s¾t (II) cã t¸c dông t¨ng tèc ®é ph¶n øng.

NÕu thay ®æi b¶n chÊt c¸c chÊt ph¶n øng th× cã thÓ thu ®−îc c¸c dÉn xuÊt cña quinolin. VÝ dô:

− NÕu cho anilin t¸c dông víi aldehyd crotonic th× thu ®−îc 2-metylquinolin.

− NÕu cho 3-nitro-4-aminoanisol t¸c dông víi glycerin t¹o thµnh 6-metoxy-8-nitroquinolin.

• Tæng hîp Friedlander (1882):

+CHO

NH2

CH3

CHO

CHO

NH2- H2O

NCH

CHOCH3

- H2ON

b. TÝnh chÊt cña quinolin.

Quinolin lµ chÊt láng (ts = 238°C). TÝnh chÊt hãa häc cña quinolin gièng pyridin.

Quinolin lµ mét base yÕu h¬n pyridin. Quinolin t¹o muèi khã tan víi mét sè acid m¹nh nh− acid dicromic H2Cr2O7 hoÆc víi acid H2PtCl6 t¹o muèi (C9H7N7) H2CrO7 vµ muèi (C9H7N7). H2PtCl6.2H2O. Quinolin t¹o muèi picrat víi acid picric.

113

Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö x¶y ra trªn vßng benzen cã sù ®Þnh h−íng nh− vßng naphthalen. Nitro hãa b»ng hçn hîp HNO3 vµ H2SO4 ë 0°C thu ®−îc hçn hîp 5 vµ 8-nitroquinolin. Sulfon hãa ë 200°C thu ®−îc acid quinolin -8-sulfonic.

Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n chñ yÕu x¶y ra trªn vßng pyridin. Çc t¸c nh©n ¸i nh©n nh− NaNH2, RMgX hoÆc KOH (ë 250°C) ®Òu thÕ vµo vÞ trÝ 2 cña pyridin.

N

+ NaH

4

45

8

12

8

5

21

H2SO4

+ NaNH2

+ SO3

+ HNO3H2SO4

N NH2

NNO2

NSO3H

2

2

1

4

8

4

8 1

+ H2O

+ H2O

Quinolin t¸c dông víi çc alkylhalogenid RX, çc acylhalogenid RCOX hoÆc dialkylsulfat (RO)2SO2 ®Òu t¹o muèi bËc 4 t−¬ng øng.

N

X-+ RX+NR

Hîp chÊt 8-hydroxyquinolin lµ hîp chÊt h÷u c¬ quan träng ®−îc dïng trong ph©n tÝch h÷u c¬ còng nh− ®−îc dïng ®Ó t¸ch çc ion kim lo¹i nh− Al3+, Mg2+, Zn2+. Çc ion kim lo¹i t¹o phøc kh«ng tan víi 8-hydroxyquinolin.

8-Hydroxyquinolin t¹o liªn kÕt hydro néi ph©n tö:

.:N

O H8

7

6

5 4

3

21

Lieân keát hydro trong phaân töû 8-Hydroquinolin

8

81

1N

ONM

O

Liªn kÕt phèi trÝ

1.4.3. Isoquinolin: Benzo[c]pyridin

Isoquinolin cã vßng benzen vµ dÞ vßng pyridin ng−ng tô víi nhau vµ cã c«ng thøc:

ab

c

8

7

6

5 43

2

1

N

N1

2

345

6

78

8

7

6

5 43

2

1

N

114

Tæng hîp vßng isoquinolin:

Sù ®ãng vßng cña mét base Schiff trong m«i tr−êng acid vµ sau ®ã khö hãa.

- H2O

+ RCHO

NH2N

HCR

HCl

N

R

H - 4H

( Pd )N

R

Còng cã thÓ t¹o vßng isoquinolin b»ng ph¶n øng ®ãng vßng dÉn xuÊt acyl hãa cña β-phenylethylamin khi cã mÆt cña acid (th−êng sö dông P2O5).

1-Methyl-3,4-dihydroisoquinolin

Pd

toC N

CH3

NHCOCH3

1-Methylisoquinolin

P2O5N

CH3

+ H2

N-(2-phenylethyl) acetamid

1.4.4. Çc hîp chÊt alcaloid chøa khung pyridin

• Nhãm pyridin: Çc alcaloid chøa vßng pyridin ®· bÞ hydro hãa.

Thuéc nhãm nµy cã çc alcaloid nh−: Trigonellin cã trong h¹t cµ phª; Ricinin cã trong dÇu thÇu dÇu; Guvacin, guvacolin, Arecadin, Arecolin lµ nh÷ng alcaloid chiÕt xuÊt tõ çc bé ph©n cña c©y cau ; Coniin cã trong c©y ®éc cÇn (hemlock); Piperin cã trong h¹t tiªu ®en.

NCH3

COO

Trigonellin

+

-

N

CNOCH3

OCH3

Ricinin

N

COOH

HGuvacin

N

COOCH3

HGuvacolin

N

COOH

CH3Arecadin

N

COOCH3

CH3Arecolin

N CH2 CH2 CH3

H( ) Coniin+-

O

OH2C CH CH CH CH CO N

Piperin

• Nhãm Pyrolidin -Pyridin:

− Nicotin

Cã trong thuèc l¸. Trong thiªn nhiªn tån t¹i d¹ng (-)nicotin cã nhiÖt ®é nãng ch¶y 247°C vµ [α]D = -169°. Nicotin bÞ mÊt nhãm metyl gäi lµ nor -nicotin.

N CH3

N

Nicotin

NNH

nor -Nicotin

115

− Atropin

Atropin lµ ester cña acid tropic víi tropin (alcol). Atropin cã trong cµ ®éc d−îc (Atropa belladonna). Atropin cã c«ng thøc cÊu t¹o:

CH2CH2 CH2NCH3 CH OCH CH2CH2

C CHC6H5

CH2OHO

Atropin

Thñy ph©n Atropin thu ®−îc acid tropic vµ tropin (alcol)

Atropin Acid tropic

CH COOHCH2OHC17H23O3N

CH2CH2 CH2NCH3 CHOHCH CH2CH2

+

Tropin

+ H2O

1.4.5. C¸c hîp chÊt alcaloid chøa khung quinolin:

Quinin, Chloroquin, Plasmoquin lµ nh÷ng thuèc ®iÒu trÞ bÖnh sèt rÐt.

Chloroquin

CHNH

N

CH3 CH2 CH2 CH2 N(C2H5)2

Cl

PlasmoquinCHNH

CH3 CH2 CH2 CH2 N(C2H5)2

CH3O

N

876

5 43

2

1 Quinin

N

CH2CH2

CH CH2

CH3O

N

CHO

H

H

1.4.6. C¸c hîp chÊt alcaloid chøa khung isoquinolin

NhiÒu lo¹i alcaloid ®−îc t¸ch tõ c©y thuèc phiÖn.

Nhãm isoquinolin cã papaverin, laudanosin, narcotin...

116

CH2

N

OCH3OCH3

OCH3OCH3

COOCH3

H2CO

O CH3

OCH

N

PapaverinNarcotin

OCH3OCH3

N

CH2

CH3CH3O

CH3O

OCH3

Laudanosin

1.4.7. Acridin-Dibenzo[b,e]pyridin

Acridin cã cÊu tróc ph¼ng gièng anthracen.

g

e

10

9 dc

ba

8

7

65 4

3

2

1

N

Cã thÓ tæng hîp nh©n acridin theo ph−¬ng ph¸p sau:

- 2H2OZnCl2+

N

R

NH

R

COOH

Mét sè aminoacridin nh− 9-aminoacridin, 3,6-diaminoacridin cã t¸c dông kh¸ng khuÈn. Mét sè aminoacridin dïng lµm thuèc nhuém nh− 3,6-dimetylaminoacridin. Cation cña nã cã hÖ liªn hîp kÐo dµi gäi lµ acridin vµng L.

N N(CH3)2(CH3)2NH

N N(CH3)2(CH3)2NH

+ .. +

Acridin vaøng L

2. Pyran

Pyran tån t¹i 2 d¹ng cÊu t¹o: α-Pyran vµ γ-Pyran

1 2 α

β

α-Pyran (2H-Pyran)O

γ-Pyran (4H-Pyran)

1 2

4

γ

O +O R

R

R

R

R

Muèi Pyrilium

117

2.1. α- Pyran: 2H-pyran ; 1,2-oxin

α-Pyran cã hÖ thèng liªn hîp. Pyran kh«ng tån t¹i d¹ng tù do. Khung α-pyran chØ cã trong hîp chÊt d−íi d¹ng muèi pyrilium. Th−êng gÆp hîp chÊt cña α-pyran d−íi d¹ng α-pyron vµ α-cromon.

Muèi pyrilium th−êng gÆp d¹ng benzopyrilium. Benzopyrilium cã trong thµnh phÇn cÊu t¹o cña chÊt mµu thùc vËt cyanin. Cyanin tån t¹i ë c¸c d¹ng c«ng thøc kh¸c nhau cã gi¸ trÞ pH thay ®æi.

OOH

OH

O

HO

Glucose

O

+

-

Cl-O

C CC

OH

O

OO

HO

OC C

C

OH

O

O

O

O

Caân baèng acid-base cuûa cyanin

Cyanin

α- Pyron:

α-Pyron cã trong khung coumarin. Coumarin cã thÓ ®−îc tæng hîp b»ng c¸ch cho aldehyd salicylic t¸c dông víi anhydrid acetic cã xóc t¸c lµ natri acetat.

CHO

OH OC

OCH3COONa + CH3COOH

+ (CH3CO)2O

Khung coumarin cã trong c«ng thøc cÊu t¹o cña hîp chÊt varfarin cã t¸c dông chèng ®«ng m¸u.

OC

O

CH CH2 COCH3

C6H5OH

Varfarin

2.2. γ- Pyran hay 4H-Pyran; 1,4-oxin

Th−êng gÆp ë d¹ng γ-Pyron vµ γ- Cromon.

α-Cromon( 2H-Cromon)

α-Pyron (2H-pyranon-2) Coumarin

(2H-Benzopyranon-2)

OO O O O2

118

Trong çc hîp chÊt flavonoid cã chøa khung γ-Cromon

O

CO

γ - Pyron γ - CromonO

CO

Flavon

O

CO

FlavonolO

CO

OH

Çc chÊt mµu thùc vËt th−êng chøa khung flavon. Mét sè chÊt h÷u c¬ chøa khung γ-cromon dïng trong d−îc phÈm nh− nedocromilnatri.

Nedocromilnatri

O

CO

COONa

C

N

O

Et CH(CH3)2

NaOOC(R = H , OH hoaëc O-goác ñöôøng )

Caùc flavon maøu vaøng

O

COOH

HO

OH

OH

R

Bµi tËp 1- ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o vµ gäi tªn s¶n phÈm t¹o thµnh cña çc ph¶n øng sau (nÕu

x¶y ra): a- Pyridin + Br2 ë 300oC.

b- Pyridin + H2SO4, 350oC. c- Pyridin + Acetyl clorid, AlCl3.

d- Pyridin + KNO3, H2SO4, 300oC.

e- Pyridin + NaNH2, ®un nãng. g- Pyridin + C6H5Li.

h- Pyridin + HCl lo·ng.

i- Pyridin + NaOH lo·ng. k- Pyridin + Anhydrid acetic. l- Pyridin + Benzensulfoclorid. m- Pyridin + Etylbromid. n- Pyridin + Benzylclorid. o- Pyridin + Acid peracetic.

p- Pyridin + H2, Pt.

2- Còng nh− amin bËc ba, pyridin t¸c dông víi acid peracetic t¹o thµnh hîp chÊt N -oxyd pyridin. Kh¸c víi pyridin, N-oxyd pyridin nitro hãa x¶y ra dÔ dµng ë vÞ trÝ 4. H·y gi¶i thÝch kh¶ n¨ng ph¶n øng ®ã vµ sù ®Þnh h−íng.

3. N-oxyd pyridin kh«ng nh÷ng cã kh¶ n¨ng thÕ ¸i ®iÖn tö mµ cßn cã kh¶ n¨ng cã ph¶n øng thÕ ¸i nh©n vµo vÞ trÝ 2 vµ 4.

VÝ dô: N-oxyd-4-nitro pyridin t¸c dông víi HBr t¹o thµnh 4-bromo-N-oxyd pyridin. Gi¶i thÝch kh¶ n¨ng ph¶n øng ®ã.

4- Nh÷ng s¶n phÈm nµo ®−îc t¹o thµnh khi thùc hiÖn ph¶n øng tæng hîp Skraup víi çc chÊt sau:

a- o-Nitroanilin.

b- o-Aminophenol.

c- o-Phenylendiamin.

d- m-Phenylendiamin.

e- p-Toluidin.

119

Ch−¬ng 33

HîP CHÊT DÞ VßNG 5 C¹NH NHIÒU DÞ Tè

Môc tiªu

1. Nªu ®−îc c¸ch ph©n lo¹i vµ ®äc ®−îc tªn dÞ vßng 5 c¹nh nhiÒu dÞ tè.

2. Nªu ®−îc mét sè øng dông cña dÞ vßng 5 c¹nh nhiÒu dÞ tè trong ngµnh D−îc.

Ph©n lo¹i. C¸c dÞ vßng 5 c¹nh nhiÒu dÞ tè th−êng gÆp

− DÞ vßng th¬m 2 dÞ tè kh¸c nhau vµ gièng nhau:

3

112

N

NH

NNH

1,3-Diazol1,2-Diazol

3

211

N

SN

S

1,3-Thiazol1,2-Thiazol1

N

ON

O

1,3-oxazol1,2-oxazol

12

3

− DÞ vßng 3 vµ 4 dÞ tè kh¸c nhau vµ gièng nhau:

21

N NO 25

1,2,5-Oxadiazol 1,2,3-Oxadiazol

NN

O1

2

3

1,2,5-Thiadiazol

N NS1

5

1,2,3-Triazol

N NNH

21

5

4

1,2,4-Triazol

NN

NH

12

Tetrazol

NNN

NH

1. Nhãm oxazol

1.1. Tæng hîp nh©n oxazol

Cã nhiÒu ph−¬ng ph¸p tæng hîp nh©n oxazol

1.1.1. Ng−ng tô α-bromoceton víi amid

4-Phenyl-1,3-oxazolFormamidBromoacetophenon

+CC6H5 OH

CH Br

HN

CHHO

CC6H5 O

CH2 Br

N

O

C6H5

120

1.1.2. Ng−ng tô hîp chÊt nitrilmandelic víi aldehyd th¬m

Nitrilmandelic

CHO

C6H5CH

C N

H5C6OH

+

Aldehyd benzoic 2,5-Diphenyl-1,3-oxazol

N

OC6H5H5C6

TÝnh th¬m cña oxazol thÊp h¬n thiazol. Oxazol thÓ hiÖn tÝnh chÊt cña mét dien liªn hîp cã ph¶n øng céng Diels -Alder.

+

N

CN

NO

CN

CH2 CH CNN

O

Et3N , 180oC

øng dông ph¶n øng nµy ®Ó tæng hîp c¸c dÉn chÊt cña pyridin.

VÝ du: Vitamin B6 cã chøa dÞ vßng pyridin ®−îc tæng hîp nh− sau:

Pyridoxol (Vitamin B6)

+ LiAlH 4

N

CH2OHHOCH2 OH

Me N

COOEtEtOOC OH

Me HNO

COOEtEtOOC OEt

Me

+

+ H+

C CCOOEtEtOOC

H H 110oC

N

OEtO

Me

+NO

COOEtEtOOC OEt

Me

Mét vµi hîp chÊt chøa vßng oxazol nh− 2,5-diaryloxazol cã tÝnh huúnh quang ®−îc sö dông nh− mét t¸c nh©n ph¸t quang. 5 (4H)-oxazolon cßn gäi lµ azalacton nh− lµ mét anhydrid cña N-acylaminoacid.

Azalacton

CN

OR'

R

O

N

OArAr'

2,5-Diaryl-1,3-oxazol

1.2. Benzoxazol

Benzoxazol ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch ®un o-aminophenol víi acid carboxylic hoÆc anhydrid acid ë 160°C.

NH2

OH

N

O

+ HCOOH

- H2O- H2O ,

NH

OH

CHO-H+

121

2. Nhãm thiazol

2.1. Tæng hîp nh©n thiazol

2.1.1. Cho cloracetaldehyd t¸c dông víi thioformamid

3

1

N

S- HCl- H2O ,+H2N

CHS

1,3-Thiazol

HC OCH2 Cl

2.1.2. Cho cloracetaldehyd t¸c dông víi thioure t¹o 2-amino-1,3-thiazol

1

N

S NH2- HCl- H2O ,+

CH2

HC O

Cl

H2N

CS NH2

2-Amino -1,3-Thiazol

3

Thioure Cloacetaldehyd

Thiazol lµ chÊt láng kh«ng mµu cã ts = 117°C.

2-Aminothiazol lµ tinh thÓ kh«ng mµu cã t °nc = 90°C.

Sulfathiazol lµ mét lo¹i sulfamid cã vßng thiazol.

N

SNH SO2 NH2

Nh©n thiazol cã trong hîp chÊt tù nhiªn nh− penicillin, vitamin B1 (thiamin), kh¸ng sinh bleomycin lµ phøc hîp cã cÊu tróc aminoglycosid chøa vßng thiazol. Mét sè hîp chÊt tæng hîp vßng β-lactam, vßng 2-aminothiazol cã t¸c dông trÞ liÖu nh− cefotaxim.

+N

S

Me

HOCH2CH2

NH2

MeH

N

N+ 2 Cl-

Vitamin B1 ( thiamin)

N

SH2N

C NNOMe H

ON

S

CH2OACOOHCefotaxim

2.2. Penicillin

Trong ph©n tö c¸c penicillin th−êng cã vßng thiazol ng−ng tô víi vßng β-lactam. Phô thuéc vµo gèc R ta cã c¸c penicillin kh¸c nhau.

122

R

C6H5CH2-

C6H5-O-CH2-

C6H5-CH=CH-CH2-

CH3CH2-CH2-CH2-CH2-

Tªn

Penicillin G

Penicillin V

Penicillin F

Penicillin K Voøng β− Lactam

Voøng Thiazol

Penicillin

N

S

C=O

NHCORH3C

H3C

HOOC

2.3. Benzothiazol

+ CHO

HONH2

SH

N

S

Benzothiazol cã tÝnh base yÕu. T¸c dông víi alkylhalogenid t¹o muèi amoni bËc 4

I-N

S+ CH3I

Benzothiazol

+N

S

CH3 I-

2-Methylbenzothiazol

N

S CH3

+ CH3I+N

S

CH3

CH3

Trong m«i tr−êng kiÒm muèi bÞ mÊt mét ph©n tö HI vµ chuyÓn vÞ theo ph¶n øng:

N

SCH3

Cã sù chuyÓn vÞ nhãm methyl

toc - HI

NaOHN

S

CH3

HI-+

NC

SCH2

CH3

toc

- HI

NaOHN

S

CH3

CH3

I-+

Muèi 3-alkyl-2-methylbenzothiazol dÔ tham gia ph¶n øng kiÓu aldol hãa.

2-Mercaptobenzothiazol ®uîc sö dông lµm chÊt t¨ng nhanh qu¸ tr×nh l−u hãa trong c«ng nghiÖp chÕ biÕn cao su.

2-Mercaptobenzothiazol 2-Aminothiophenol

NH2

SH+ CS2

- H2O

NC

SSH

123

3. Nhãm Imidazol: 1,3-Diazol

Imidazol lµ mét dÞ vßng ph¼ng cã n¨ng l−îng céng h−ëng cao h¬n mét Ýt so víi pyrrol.

3

21

N

NH

3

21

N

NH

..

Vßng imidazol cã vai trß quan träng v× nã cã trong thµnh phÇn cña acid amin cÇn thiÕt lµ histidin. S¶n phÈm decarboxyl hãa histidin lµ histamin.

N

NH

CHHOOC

H2N

N

NH

CHH

H2N

Histidin Histamin

Thµnh phÇn histidin lµ trung t©m ho¹t ®éng cña ribonuclease vµ cña mét sè enzym (men). Chøc n¨ng cña imidazol trong çc enzym ®ãng vai trß xóc t¸c trao ®æi proton.

HÖ thèng imidazol cã t¸c dông nh− mét base hoÆc mét acid. Imidazol tù do lµ mét base "cøng" (pKa = 7.0) vµ nã còng t¸c dông nh− mét acid "mÒm" (pKa= 14,5). Cation vµ anion cña nã lµ nh÷ng cÊu tróc ®èi xøng kh«ng æn ®Þnh. Cã thÓ minh häa çc cÊu tróc ®ã nh− sau:

N

NH

N

NH

HN

NH

HN

N

N

N -

- +

+- H+

+ H+

- H++ H+

pKa = 14,5 pKa = 7,0 Dung dÞch sinh lý cã pH kho¶ng 7, 4 ë ®ã nång ®é cña çc ®¬n vÞ imidazol tù

do còng nh− imidazol ®· proton hãa cã gi¸ trÞ gÇn nhau, do ®ã trung t©m nµy cña enzym t¸c dông nh− mét base th× ë trung t©m kia t¸c dông nh− mét acid.

3.1. Tæng hîp nh©n imidazol

3.1.1. §un nãng glyoxal víi amoniac vµ aldehyd

- 3H2O++ O = CH2NH3

NH3 N

NH

C OH

C OH

3.1.2. Cã thÓ thay thÕ glyoxal b»ng hîp chÊt dicarbonyl kh¸c

6

O = CH-C H5

Benzaldehyd 2,4,5-TriphenylimidazolBenzil

C OC6H5

C OC6H5

N

NH

H5C6

H5C6 H5C6

NH3NH3

+ +- 3H2O

124

3.1.3. Cho α-aminonitril t¸c dông víi aldehyd th¬m

N

NH

H5C6 H5C6CH

C6H5OCH

C

NH5C6

H

H

N

+ + H2O

Aminonitril Benzaldehyd 2,5-Diphenylimidazol

3.2. TÝnh chÊt

B¶ng 33.1: NhiÖt ®é nãng ch¶y vµ nhiÖt ®é s«i cña mét vµi hîp chÊt azol

Pyrol Imidazol 1,3,4-Triazol Tetrazol

t°s 130° 256° 260° Th¨ng hoa

t°nc ChÊt láng 90° 121° 156°

Imidazol cã nhiÖt ®é s«i cao lµ do gi÷a c¸c ph©n tö imidazol cã liªn kÕt hydro:

NNH NNH NNH: : : : ::. . . . . .2,0 A

Mét sè d−îc phÈm cã vßng imidazol nh− 2-nitroimidazol (azomycin), metronidazol, bifonazol, clotrimazol.

2-Nitroimidazol

N

NH

NO2

N

NCH2CH2OH

O2N CH3

N

N

PhPh

N

N

Cl

Ph

Ph

Metronidazol Bifonazol Clotrimazol

3.3. Benzimidazol

N

NH

Tæng hîp nh©n benzimidazol:

− Ng−ng tô o -phenylendiamin víi formaldehyd

NH2

NH2

N

NH

C HHO

O+

125

− Ng−ng tô o-phenylendiamin víi ester phenylcyanat

+ NH2

NH2

N

NH

NH2C6H5O C N + C6H5OH

4. Pyrazol: 1,2-Diazol

21N

NH

4.1. Tæng hîp nh©n pyrazol

− Ng−ng tô hydrazin, alkyl hoÆc arylhydrazin víi hîp chÊt 1,3-dicarbonyl

NNR

R

RNH2NR

H

C

CR

RO

O ++ 2H2O

− Céng hîp diazoalkan hoÆc diazoceton víi alkyn

NN

RR

R

H NN

RR

R

H

R C C R

R CH N NR CH N N :..+

....:

++

4.2. TÝnh chÊt

Pyrazol t¹o liªn kÕt hydro gi÷a 2 ph©n tö víi nhau. Pyrazol t¹o muèi víi kim lo¹i.

Pyrazol lµ mét base yÕu vµ cã kh¶ n¨ng t¹o tña picrat.

Pyrazol cã kh¶ n¨ng ph¶n øng kÐm h¬n pyrrol. Khã bÞ khö vµ oxy ho¸. Metylpyrazol bÞ oxy hãa t¹o acid pyrazolcarboxylic.

Pyrazol tham gia ph¶n øng halogen ho¸, nitro hãa vµ sulfon hãa. Sù thÕ ¸i ®iÖn tö x¶y ra ë vÞ trÝ 4.

4-Aminopyrazol cã thÓ diazo hãa.

Vßng pyrazol cã hiÖn t−îng hç biÕn. VÝ dô: 3-metylpyrazol vµ 5-metylpyrazol lµ 2 ®ång ph©n hç biÕn.

126

V× vËy tõ 3-metylpyrazol cã thÓ metyl hãa vµ thu ®−îc hçn hîp gåm 1, 3 vµ 1,5-dimetylpyrazol.

1,3-Dimethylpyrazol

5

4 3

2

4 54

3

211

54

3 1

2

5

3

21

3- Methylpyrazol 1,5-Di methylpyrazol5- Methylpyrazol

NN

CH3

CH3

NN

CH3

H

NN

CH3

CH3

NN

H

CH3

Khung pyrazol cã chøc ceton ë vÞ trÝ 5 gäi lµ 5-pyrazolon. 5-Pyrazolon lµ khung c¬ b¶n cña c¸c thuèc h¹ nhiÖt nh− antipyrin vµ pyramidon.

5

4 3

21

4 4

5

3

215

3

21

PyramidonAntipyrin

1-Phenyl-2,3-dimethyl-4-dimethylamino-5-Pyrazolon1-Phenyl-2,3-dimethyl-5-Pyrazolon

5-Pyrazolon

C NN

O

CH3

CH3

C6H5

(CH3)2N

C NN

O

CH3

CH3

C6H5

C NNH

O

Khung pyrazolon cã d¹ng hç biÕn.

Daïng Metylenic

C NN

CH3

C6H5

OH

H1

C NN

CH3

C6H5

O H

D¹ng Imin

1 C NN

CH3

C6H5

HO

D¹ng Phenolic

1

127

Ch−¬ng 34

HîP CHÊT DÞ VßNG 6 C¹NH 2 DÞ Tè

Môc tiªu

1. BiÕt çch ph©n lo¹i vµ gäi ®−îc tªn dÞ vßng 6 c¹nh cã 2 dÞ tè.

2. Nªu ®−îc mét sè øng dông cña chóng trong ngµnh D−îc.

Hîp chÊt dÞ vßng th¬m 6 c¹nh chøa 2, 3, 4 nguyªn tö nit¬ N ®−îc gäi theo danh ph¸p hÖ thèng lµ diazin, triazin, tetrazin. Hîp chÊt dÞ vßng th¬m 6 c¹nh 2 dÞ tè N quan träng cã 3 chÊt theo danh ph¸p th«ng th−êng ®−îc qui −íc lµ pyridazin (1,2-diazin), pyrimidin (1,3-diazin), pyrazin (1,4-diazin). Çc benzodiazin theo danh ph¸p th«ng th−êng quy −íc cã çc chÊt phæ biÕn nh− cinnolin, quinazolin, quinoxalin.

DÞ vßng 2 dÞ tè kh¸c nhau chøa oxy, nit¬ vµ l−u huúnh, nit¬.

HÖ thèng dÞ vßng lo¹i nµy th−êng kh«ng thÓ hiÖn tÝnh th¬m vµ tÝnh chÊt cña chóng biÓu hiÖn nh− lµ çc hîp chÊt kh«ng vßng chøa çc chøc t−¬ng øng.

Ph©n lo¹i

Cinnolin QuinazolinN

N

NN

QuinoxalinN

N

− DÞ tè lµ 2 nguyªn tö N

2

Pyridazin

1,2- Diazin1N

NN

N2

1

Pyrazin1,4- Diazin

44

11N

N

N

N

Pyrimidin1,3- Diazin

3

11N

N

N

N 3

− DÞ tè lµ N vµ S

2,3-Dihydro- 1,3- Thiazin

2

45

6

3

1S

NH

Phenothiazin

S

NH

12

3456

7

89 10

1,4- Thiazin

2

4

1S

NH

3

128

− DÞ tè lµ N vµ O

2,3-Dihydro-1,3-oxazin 1,4-Oxazin Phenoxazin

1098

7

6 5 4

3

2

1

6

5 43

2

16

54 3

2

1O

NHH

O

N

O

NH

− DÞ tè lµ 2 nguyªn tö O

1,4-Dioxin4

1

O

O

1,4-Dioxan4

1

O

O

1. Hîp chÊt dÞ vßng 2 dÞ tè lµ Nit¬ (2N)

1.1. Pyridazin 1,2 -Diazin

1,2-Diazin , Pyridazin

6

5

6

5

4 433

12

NN

NN

12

C¸c vÞ trÝ 3, 5 vµ 4, 6 nh− vÞ trÝ orto vµ para so víi nguyªn tö nit¬ N trong vßng.

1.1.1. Tæng hîp

Ng−ng tô hydrazin víi hîp chÊt 1,4-dicarbonyl no hoÆc ch−a no.

CO

O

CR

RNN

R

RC

OO

CR

R NN

R

R

+ Br2

- HBr - H2O

H2N-NH2++ H2N-NH2 - H2O

Pyridazin lµ chÊt láng s«i ë 207°C. Lµ mét base yÕu (pKa = 2,24), t¹o muèi víi HCl vµ t¹o picrat khi t¸c dông víi acid picric. Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö vµ ph¶n øng thÕ ¸i nh©n x¶y ra yÕu.

Vßng pyridazin bÞ ph¸ vì khi t¸c dông víi chÊt oxy hãa m¹nh.

1.1.2. Phtalazin: Benzo[d]pyridazin

N

N4

8

7

65

3

21

129

1.2. Pyrimidin. 1,3-Diazin

6

5

6

5

4 433

1,3-Diazin , Pyrimidin1

2N

N

N

N

12

VÞ trÝ 5 nh− lµ vÞ trÝ meta. VÞ trÝ 2,4, 6 nh− lµ vÞ trÝ orto, para so víi mçi nguyªn tö nit¬ N

1.2.1. Tæng hîp nh©n pyrimidin

− Ng−ng tô urª hoÆc thiourª víi hîp chÊt 1,3-dicarbonyl

N

N

R

R SH

- H2O+

NH

CN

R

R SC

CR

R

O

O

NH2

CH2N S

− Tõ acid barbituric.

Acid barbituric

C

CN

CN

O

OH

O

H

C

CN

CN

HO

HO OH

POCl3

2,4,6-Trihydroxypyrimidin

N

NC

CN

CN

Cl

Cl Cl - 3HCl

6 H (Zn)

2,4,6-Tricloropyrimidin Pyrimidin

1.2.2. TÝnh chÊt

Pyrimidin nãng ch¶y ë 22,5°C, s«i ë 124°C. Pyrimidin lµ mét base yÕu h¬n so víi pyridazin vµ pyridin (pKa = 1,23).

C¸c ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö x¶y ra khã kh¨n ë vÞ trÝ 5. VÞ trÝ 5 nh− lµ vÞ trÝ meta gi¶m kh¶ n¨ng ho¹t hãa do nguyªn tö nit¬ cña vßng. NÕu trªn vßng pyrimidin cã c¸c nhãm thÕ ®Èy electron th× ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö x¶y ra ë vÞ trÝ 5 dÔ dµng h¬n.

VÝ dô: Nitro hãa hoÆc nitroso hãa 4,6-diaminopyrimidin

N

N

H2N

NH2 N

N

H2N

NH2O2N

N

N

H2N

NH2O = N

Nitro hoùa

Nitroso hoùa4õ,6-Diaminopyrimidin

4õ,6-Diamino-5-nitropyrimidin

4õ,6-Diamino-5-nitrosopyrimidin

5

5

5

130

Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n x¶y ra dÔ h¬n ë vÞ trÝ 2 vµ 4.

VÝ dô: S¶n phÈm thÕ ë vÞ trÝ 4 lµ chñ yÕu.

4õ-Aminopyrimidin

+ NaNH2N

N

NH2

N

N

Çc nguyªn tö halogen, nhãm metylsulfonyl g¾n vµo çc vÞ trÝ 2 vµ 4 dÔ dµng ®−îc thay thÕ bëi çc t¸c nh©n ¸i nh©n.

20oC

NaOCH 3 ,CH3OH

N

N

Cl

OCH3

N

N

Cl

Cl

100oC

KCN ,(CH 3)2NCHO

N

N

CNN

N

SO2CH3

Hydro cña nhãm metyl cã trªn vßng pyrimidin ë çc vÞ trÝ 2, 4 cã tÝnh acid vµ dÔ ng−ng tô víi çc chÊt cã nhãm carbonyl.

Pyrimidin t¸c dông víi HgCl2 t¹o phøc khã tan.

Çc dÉn xuÊt thÕ cña pyrimidin t¸ch ®−îc tõ çc s¶n phÈm thñy ph©n acid nucleic.

Uracil Thymin Cytosin

N

N

NH2

OHN

N

OH

OH

H3C

N

N

OH

OH

Çc hîp chÊt trªn cã çc d¹ng hç biÕn. Çc hydroxypyrimidin tån t¹i d¹ng hç biÕn chñ yÕu ë d¹ng vßng lacton. Çc aminopyrimidin tån t¹i d¹ng hç biÕn enamin.

Çc aminopyrimidin t¹o ®−îc muèi diazoni.

NhiÒu d¹ng thuèc lµ dÉn xuÊt cña hydroxy -, amino- vµ mercaptopyrimidin.

C«ng thøc cÊu t¹o cña vitamin B1 (Thiamin) chøa khung pyrimidin vµ khung thiazol.

131

Vitamin B1 ( thiamin) daïng clohydrat

2 Cl-+N

S

Me

HOCH2CH2

NH2

MeH

N

N

+

Vitamin B1 ( thiamin)

Cl-

N

S

Me

HOCH2CH2

NH2

Me

N

N

+

Acid barbituric lµ 2,4,6-trihydroxypyrimidin (I), d¹ng hç biÕn 2,4,6- tricetohexahydropyrimidin (II) cã thÓ xem nh− lµ ureid vßng cña acid malonic (III) (malonylurª).

I

N

N

OH

OHHOII

C

CN

CN

O

OO

H

H III

C

CN

CN

O

OHO

H

H

Khung acid barbituric lµ dÉn xuÊt cña mét sè d−îc phÈm:

Veronal vµ Luminal lµ c¸c thuèc g©y ngñ chøa khung acid barbituric

5-Etyl-5-Phenylbarbituric

Luminal

5,5-DiethylbarbituricVeronal

1

2 3 4

56N

CN

C

CO

OO

C2H5

C2H5

H

H1

2 3 4

56N

CN

C

CO

OO

C2H5

C6H5

H

H

Trong nhiÒu hîp chÊt quinazolin, quinazolon chøa dÞ vßng pyrimidin.

N

N

Quinazolin

CNH

N

O

Quinazolon-4

Mét sè chÊt h÷u c¬ thuéc d·y quinazolon -4 cã t¸c dông g©y ngñ nh− metaqualon

43

21

CN

N

O CH3

CH3

2-Metyl-3-(o-Tolyl)-quinazolon-4Metaqualon

132

Trong ph©n tö metaqualon, nhãm CH3 ë vÞ trÝ sè 2 cã hiÖu øng siªu liªn hîp nªn çc nguyªn tö hydro linh ®éng. Do ®ã cã thÓ ng−ng tô metaqualon víi çc hîp chÊt cã nhãm carbonyl ®Ó t¹o thµnh çc hîp chÊt míi cã tÝnh chÊt thay ®æi.

CN

N

O CH3

CH=CH R

+ RCHO

- H2O

43

21

CN

N

O CH3

CH3

2-Methyl-3-(o-Tolyl)-quinazolon-4

1.3. Pyrazin

N

N

N

N

1.3.1. Tæng hîp nh©n pyrazin

− Tù ng−ng tô cña ph©n tö α-aminoceton vµ oxy hãa tiÕp theo

N

N

R

R- H2O

- H2O

[O]

N

N

R

R

C

H2N

RO

C

NH2

R O +

+

− Ph¶n øng ng−ng tô gi÷a hîp chÊt 1,2-diamino víi hîp chÊt 1,2-dicarbonyl

N

N

R

R

- H2O - H2O

[O]

N

N

R

R

CR

O

RO

NH2

NH2 +

+

1.3.2. TÝnh chÊt cña pyrazin

Pyrazin lµ mét base yÕu h¬n pyridin vµ pyrimidin (pKa = 0,51). Khi t¸c dông víi alkylhalogenid th× chØ t¹o mét muèi amoni bËc 4 trªn mét nguyªn tö nit¬. Khi t¸c dông víi peracid, pyrazin bÞ oxy hãa t¹o mono vµ di N-oxyd. Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö x¶y ra rÊt chËm. Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n x¶y ra nhanh h¬n. Pyrazin dÔ céng hîp víi hydro t¹o piperazin. Piperazin lµ thuèc trÞ giun.

6 [H]

Piperazin Pyrazin

N

N

H

H

N

N

133

Piperazin cã tÝnh base nh− mét base bËc 2, cã kh¶ n¨ng t¹o muèi víi acid h÷u c¬

VÝ dô: Piperazin t¸c dông víi acid citric t¹o muèi citrat piperazin.

2. Hîp chÊt dÞ vßng 2 dÞ tè lµ Nit¬ vµ l−u huúnh

DÉn chÊt quan träng cña p-thiazin lµ phenothiazin hay dibenzo-p-thiazin

S

NH

S

NH

12

3

456

7

8

9 10

p-Thiazin Phenothiazin

2.1. Tæng hîp nh©n phenothiazin

+ H2S

S

N

H

∆

AlCl3 hay I2

S

N

H

2.2. TÝnh chÊt

Phenothiazin lµ tinh thÓ kh«ng mµu ®Õn vµng nh¹t, t°nc = 180°C

TÝnh base kh«ng ®¸ng kÓ

Nguyªn tö H linh ®éng: t¹o c¸c dÉn chÊt alkyl hãa hay aryl hãa

S

NH

+ NaX

NaNH2

S

NNa

S

NR

RX

134

Cã thÓ t¹o muèi víi halogen:

S

NH

+ HBrBr2

S

N

+

Br-

2.3. øng dông

Phenothiazin lµ khung cña mét lo¹t phÈm nhuém, trong ®ã cã xanh methylen.

S

N

(CH3)2N N 3)2(CH+

Br-

Xanh methylen

D·y hîp chÊt phenothiazin cã nh©n amino -alkyl hãa ë vÞ trÝ 10 vµ nhãm thÕ ë vÞ trÝ 2 th−êng cã t¸c dông gi¶m ¸p trªn hÖ thÇn kinh trung −¬ng, ®−îc dïng lµm: thuèc an thÇn, kh¸ng histamin, chèng n«n.

S

NR

X102

Ho¹t chÊt X R Ho¹t tÝnh

Promethazin H

CH2 CH

CH3

N(CH3)2

Kh¸ng His H1

Chlorpromazin H, Cl An thÇn

Alimemazin CN, CF3.... CH2CH2 CH2 N(CH3)2

An thÇn

Fenoverin H

NNCH2 CH2C

OO

O

LiÖt c¬

Diethazin H CH2 CH2 N(C2H5)2 TrÞ Parkinson

135

3. Hîp chÊt dÞ vßng 2 dÞ tè lµ Nit¬ vµ oxy

DÉn chÊt quan träng lµ phenoxazin

Tæng hîp nh©n phenoxazin:

O

NH

OH

NH2

2H+

+ H2O + NH3

o-aminophenol

øng dông:

O

N

O

N

COOHHO

COOHH2N

O

Xanthommatin: chÊt mµu trong nÊm, ®Þa y vµ b−¬m b−ím.

O

N

O

NH2

NHOO NH

CH3 CH3

RR

R = ThrO

D

MeVal

Val ProSa

Actinomycin t×m ®−îc ë nhiÒu chñng Streptomyces: T¸c nh©n ng−ng bµo trong trÞ liÖu ung th− (DNA Intercalant)

4. Hîp chÊt dÞ vßng 2 dÞ tè lµ oxy

O

O

1,4-dioxan

Cã tÝnh chÊt nh− mét ether vßng, dïng lµm dung m«i trong tæng hîp h÷u c¬.

O

O

1,4-dioxin: chÊt ®éc hãa häc

136

Ch−¬ng 35

HîP CHÊT DÞ VßNG 7 C¹NH

Môc tiªu

1. Nªu ®−îc cÊu t¹o vµ çch gäi tªn dÞ vßng 7 c¹nh.

2. KÓ ®−îc tªn çc dÞ vßng 7 c¹nh quan träng vµ øng dông cña chóng.

Hîp chÊt dÞ vßng 7 c¹nh cã dÞ tè lµ Nit¬, Oxy hoÆc L−u huúnh (N, O, S) cã tªn gäi t−¬ng øng lµ azepin, oxepin vµ thiepin.

NH

O S

1H-azepin Oxepin Thiepin

Thiepin chØ tån t¹i d¹ng hîp chÊt cã nhãm thÕ lín. B»ng çc ph−¬ng ph¸p tæng hîp ®· thu ®−îc 1H-azepin vµ oxepin.

1H-azepin vµ oxepin kh«ng ®ång ph¼ng, thÕ nh−ng hÖ thèng ®iÖn tö cña nh÷ng ph©n tö nµy l¹i kh«ng ®Þnh xø. Kh¸c víi pyrrol, nguyªn tö hydro g¾n trªn nguyªn tö nit¬ cã hiÖn t−¬ng hç biÕn. V× vËy azepin cã 2 ®ång ph©n 1H-azepin vµ 3H-azepin. §iÒu ®ã liªn quan ®Õn sù kh¸c nhau vÒ sè ®iÖn tö trong vßng pyrol vµ vßng azepin.

1H-azepin

NH

N

3H-azepin

13

NÕu 1H-azepin lµ ®ång ph¼ng th× hÖ thèng ®iÖn tö vßng ph¶i cã 8 ®iÖn tö π. Theo tÝnh to¸n cÊu tróc ph¼ng nµy cã n¨ng l−îng céng h−ëng víi gi¸ trÞ ©m so víi hÖ thèng kh«ng vßng, do ®ã azepin cã tÝnh th¬m.

Oxepin cã c©n b»ng gi÷a c«ng thøc I vµ II.

O

OR

R

III

137

Nh− vËy, oxepin tù nã nh− lµ hçn hîp kh«ng t¸ch ®−îc cña benzenoxyd. Çc aren oxyd nh− lµ chÊt trung gian khi oxy hãa hydrocarbon th¬m b»ng çc enzym. Sù c©n b»ng oxepin vµ aren oxyd lµ ®iÒu lý thó trong nghiªn cøu çc hîp chÊt h÷u c¬. Çc nghiªn cøu trong lÜnh vùc hîp chÊt dÞ vßng 7 c¹nh ®· t×m ®−îc nhiÒu hîp chÊt cã ho¹t tÝnh sinh häc nh− benzodiazepin, dibenzazepin, clordiazepoxid vµ diazepam.

Dibenzazepin

NH

N

N

H1,4-Benzodiazepin Diazepam

N

N

O

Ph

Me

Cl

N

N+

HNHMe

Ph O-

Cl

Clorodiazepoxid

1. Azepin

1H-azepin kh«ng cã nhãm thÕ trªn nit¬ (N) rÊt kh«ng bÒn vµ lËp tøc chuyÓn thµnh ®ång ph©n hç biÕn bÒn v÷ng 3H-azepin. Hîp chÊt azepin thÕ t¹i nguyªn tö nit¬ N ®−îc tæng hîp tõ aziridin. Aziridin thu ®−îc tõ ph¶n øng céng hîp iodoisocyanat I -N=C=O víi 1,4-cyclohexadien. TiÕp theo alkyl hãa, brom ho¸ vµ lo¹i HBr th× thu ®−îc azepin thÕ.

Aziridin1,4-Cyclohexadien

NR

NR

BrBr

NH

INCO2-Brom hoùa

1-Alkyl hoùa

Kh«ng gièng víi oxepin, 1H-azepin cã khuynh h−íng ®ång ph©n hãa thµnh cÊu tróc bicyclo. Bicyclo nµy bÞ proton hãa vµ chuyÓn thµnh dÉn xuÊt cña benzen.

NR

NR

NHR

H+

TÝnh chÊt polyen liªn hîp cña azepin thÓ hiÖn ë ph¶n øng céng hîp Diels -Alder.

Ethyl-1-azepincarboxylat céng hîp víi ester diethyl azodicarboxylat. Ph¶n øng céng hîp x¶y ra ë vÞ trÝ C2 vµ C5.

2

NN

COOEt

COOEt

3

5

N

NN

COOEt

COOEt

COOEtNCOOEt

+

Ethyl-1-azepincarboxylat Diethyl azodicarboxylat

3

5

138

Khi chiÕu ¸nh s¸ng vµo azepin th× cã sù ®ãng vßng bicyclo.

Ethyl-1-azepincarboxylat

NCOOEt

5

3

NCOOEt

hγ

2

3H-Azepin ®−îc ®iÒu chÕ tõ phenyl azid vµ amin bËc nhÊt hoÆc bËc hai khi cã chiÕu s¸ng. D−íi t¸c dông cña ¸nh s¸ng phenyl azid chuyÓn thµnh phenyl nitren. ChÊt trung gian ®−îc t¹o thµnh lµ ketenimin. ChÊt nµy x¶y ra ph¶n øng céng hîp ¸i nh©n víi amin vµ t¹o thµnh 3H-azepin.

+ R2NH

N

3hγPh-N3 Ph-N:

-N NR2Phenyl azid Phenyl nitren Ketenimin 2-Dialkylamino-3H-azepin

2. Oxepin vµ thiepin

Oxepin cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph¶n øng céng hîp brom víi 1,4-cyclohexadien vµ sau ®ã t¸ch lo¹i HBr.

Benzen oxyd Oxepin1,4-Cyclohexadien

( CH3ONa)

2-Epoxi hoùa

1-Coäng Br2

OO

BrBr

- 2HBr O

Sù c©n b»ng benzen oxyd vµ oxepin phô thuéc vµo vÞ trÝ vµ b¶n chÊt nhãm thÕ cã trªn vßng oxepin. C¸c nhãm thÕ hót ®iÖn tö ë vÞ trÝ 2 lµm cho vßng oxepin bÒn, cßn ë vÞ trÝ 3 th× thuËn lîi cho benzen oxyd. Sù æn ®Þnh cña c¸c c«ng thøc céng h−ëng (c«ng thøc giíi h¹n) cã thÓ gi¶i thÝch cho sù c©n b»ng trªn.

VÝ dô: 2-Acetyloxepin cã sù liªn hîp néi ph©n tö víi vßng oxy.

2-Acetylbenzenoxyd kh«ng cã sù liªn hîp víi vßng oxy vµ nhãm acetyl.

Khoâng coù söï lieân hôïp cuûa 2-acetybenzenoxyd

-

O CO

CH3

O CO

CH3Söï lieân hôïp cuûa 2-acetyloxepin

O CO

CH3

+

Sù liªn hîp cña 3-acetyloxepin kh«ng tr¶i réng ra, nh−ng 3-acetylbenzenoxyd cã hÖ thèng liªn hîp víi nhãm acetyl, v× vËy sù tån t¹i cña 3-acetylbenzenoxyd cã nhiÒu kh¶ n¨ng h¬n 2-acetylbenzenoxyd.

139

3;

Söï lieân hôïp cuûa 3-acetyloxepin

O

CO

CH3

Coù söï lieân hôïp cuûa 3-acetybenzenoxyd

-3

O

CO

CH3

+

33-

+

O

CO

CH3

O

CO

CH3

Oxepin céng hîp víi anhydrid maleic, chøng tá oxepin cã hÖ thèng liªn hîp.

Anhydrid maleic

OR

+

O

CO C

O

O

RC

CC

O

CO

O

H

HO R

Thiepin ®¬n gi¶n kh«ng bÒn khi cã nhiÖt ®é, nguyªn tö l−u huúnh bÞ ®Èy ra khái vßng vµ ®ång ph©n hãa thµnh benzensulfid. Çc thiepin víi nhãm thÕ cã c¶n trë kh«ng gian lín th× çc thiepin nµy cã thÓ ph©n riªng ®−îc. VÝ dô: 2,7-di-tert-butylthiepin rÊt bÒn, v× çc nhãm thÕ lín ng¨n c¶n sù t¹o thµnh ®ång ph©n benzen sulfid.

Benzen sulfid Thiepin

S CMe2Me3C

S2,7-Di-tert-butylthiepin

S

3. Diazepin vµ benzodiazepin Cã 3 lo¹i diazepin mét vßng:

1,4-Diazepin 1,3-Diazepin

N

N

HN

N

HN N

H1,2-Diazepin

Hîp chÊt 1H-1,2-diazepin ®−îc nghiªn cøu nhiÒu. 1,2-Diazepin cã 4 ®ång ph©n.

N N

HN

NN N

1H-1,2-Diazepin 3H-1,2-Diazepin 5H-1,2-Diazepin

N N

4H-1,2-Diazepin

1

34 5

Hîp chÊt 1H-1,2-diazepin cã nhãm thÕ t¹i N -1 ®−îc tæng hîp b»ng ph−¬ng ph¸p chiÕu ¸nh s¸ng lªn hîp chÊt pyridin imid vµ polyolefin thÝch hîp.

140

D−íi t¸c dông cña nhiÖt ®é 150OC, 1H-1,2-diazepin t¸i t¹o ra pyridini N -imid.

Trong m«i tr−êng base cã ph¶n øng më vßng 1H-1,2-diazepin.

Phaûn öùng cuûa etyl-1,2-diazepin-1-carbocylat

Pyridini N-imidC2H5O -

∆

hγ

> 150o

hγ

NHCN

COOEt

NN

COOEt-

N+

NCOOEtN N

COOEC

t

3H-1,2-Diazepin ®−îc tæng hîp b»ng ph¶n øng ®ãng vßng hîp chÊt diazo ch−a no.

N2

R

R

R

H

3

Söï taïo thaønh 3H-1,2-diazepin

NN

R

R R

NN

R

R

R1

2

3

41 1

2 2

3 [ 1,5] H

1

5

1

5H-1,2-Diazepin cã khuynh h−íng tån t¹i ®ång ph©n bicyclo, v× d¹ng bicyclo lµ azin cã sù liªn hîp h¬n hîp chÊt azo.

NN

R

R NN

§èi víi hîp chÊt benzodiazepin th× dÉn xuÊt cña hÖ thèng 1,4-diazepin lµ quan träng v× cã rÊt nhiÒu chÊt thuéc lo¹i nµy lµ thuèc ch÷a bÖnh. Tæng hîp lo¹i hîp chÊt nµy ®Òu xuÊt ph¸t tõ c¸c dÉn xuÊt thÕ 1, 2 cña benzen.

S¬ ®å tæng hîp clonazepam nh− sau:

O2N

NH2

CAr

OO2N

NHCOCH2Br

CAr

OO2N N

CNO

Ar

H(Ar = 2 Cl-C6H4- ) Clonazepam

BrCH2COBr

NH3

141

Ch−¬ng 36

HîP CHÊT DÞ VßNG NG−NG Tô

Môc tiªu

1. Gäi ®−îc tªn c¸c hîp chÊt dÞ vßng ng−ng tô theo quèc tÕ vµ th«ng th−êng.

2. Nªu ®−îc øng dông cña chóng vµ alcaloid.

Purin: Imidazo[4,5-d]pyrimidin

98

76

54

3

2

1 N

N

N

NH

N

N

N

NH

1

23

4

56

7

89

a

bcd

Purin lµ khung dÞ vßng ng−ng tô c¬ b¶n cña nhiÒu hîp chÊt thiªn nhiªn cã trong ®éng vËt vµ thùc vËt nh− acid uric, xanthin, hypoxanthin vµ adenin.

2,6,8-Trihydroxypurin

Acid Uric

987

6 5

43

2

1 N

N

N

NH

OH

HO OH

2,6-DihydroxypurinXanthin

N

N

N

NH

OH

HO

6-HydroxypurinHypoxanthin

6N

N

N

NH

OH

6-AminopurinAdenin

6N

N

N

NH

NH2

1. D¹ng hç biÕn cña vßng lactam

N

N

N

N O

O

O

H

H

H

H

N

N

N

N

OH

HO OH

Acid UricH

N

N

N

N

OH

HOH

N

CN

CN

CN

O

OH

H

HXanthin

142

Cã thÓ alkyl hãa purin vµ t¹o liªn kÕt N -oxyd. Kh¶ n¨ng vµ vÞ trÝ cña ph¶n øng tuú thuéc vµo vÞ trÝ cña çc nhãm thÕ cã trªn khung purin. Metyl hãa purin b»ng dimetyl sulfat trong m«i tr−êng n−íc x¶y ra ë vÞ trÝ 9, nh−ng metyl hãa adenin th× x¶y ra ë vÞ trÝ N -9, N-3 hoÆc N -1.

N

N

N

NH

1

2

3

45

67

89

N

N

N

NCH3

1

2

3

45

67

89

(CH3)2SO4

;;

1-N-methyladenin3-N-methyladenin

+

N

N

N

NH

NHCH36

+

N

N

N

NH

NH2

CH3

6N

N

N

N

NH2

3CH

6N

N

N

NH

NH26

Adenin 9-N-methyladenin

(CH3)2SO4

2. TÝnh chÊt cña purin

Ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö cã thÓ x¶y ra ë vÞ trÝ 8 nh−ng víi hiÖu suÊt rÊt thÊp.

Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n x¶y ra ë çc vÞ trÝ 2,6, 8. Kh¶ n¨ng ph¶n øng ë çc vÞ trÝ cã kh¸c nhau. VÞ trÝ 8 > 6 > 2

VÝ dô:

2-Cloradenin

6

22

N

N

N

NH

Cl

Cl

N

N

N

NH

NH2

Cl

6

2,6-Diclopurin

NH3- MeOH

ddich NaOH

6N

N

NC

NCl

Cl

OCH3

HN

N

N

NCl

Cl

ClCH3

2 2

6

8 8

3. Mét sè alcaloid cã khung purin

7

CHN

CN

N

NCH3

O

O

CH3

Theobromin3,7-Dimetylxanthin

3

Cafein

7

3

1

1,3,7-Trimetylxanthin

CNC

N

N

N

CH3

CH3

O

O

CH3

98

7

6

5432

1

CNC

N

N

NH

CH3

CH3

O

O

Theophyllin1,3-Dimetylxanthin

143

3

Guanin

CHN

CN

N

N

O

NH2

H

7

3

CHN

CN

N

N

S

NH2

H

7

Thioguanin

Adenin cã trong thµnh phÇn cña acid nucleic. Acid desoxyribonucleic (ADN) cã 4 dÞ vßng base lµ thymin, cytosin, adenin vµ guanin. C¸c base nµy kÕt hîp víi tõng ®¬n vÞ desoxyribose.

c -Guanin - cytosinb -Adenin-thymina-Hai ñôn vò caáu truùc baäc nhaát cuûa ADN

b

ac

......

...N N

goác ñöôøngO

NH

H

N

N

N

N

goác ñöôøng

OH

NH

H

...

... N N

CH3

goác ñöôøngH

O

ON

N

N

N

goác ñöôøng

NHH

O Base

O PO

OHO

O

OOH

OPO

BaseO

144

Hîp chÊt thiªn nhiªn

Ch−¬ng 37

ACID NUCLEIC

Môc tiªu

1. Nªu ®−îc çc cÊu t¹o cña acid nucleic.

1. §Þnh nghÜa

Trong çc tÕ bµo chøa nucleoprotein. Nucleoprotein lµ mét protid phøc t¹p. Thñy ph©n nucleoprotein thu ®−îc protein vµ acid nucleic. Acid nucleic chÝnh lµ phÇn kh«ng protein trong protid phøc t¹p.

Acid nucleic lµ mét polyester cña acid phosphoric víi ®−êng pentose (D-(-)-ribose vµ 2-desoxy-D-(-)-ribose) vµ çc base h÷u c¬ (purin, pyrimidin). Thµnh phÇn nguyªn tè cña acid nucleic gåm C, H, O, N vµ P.

Acid nucleic lµ nh÷ng chÊt r¾n, kh«ng mµu. Khi thñy ph©n acid nucleic trong çc ®iÒu kiÖn kh¸c nhau th× t¹o thµnh çc ph©n ®o¹n nh− sau:

ë ëë û175oC

MgO trong dung dòch , nhieät .

Acid voâ cô .

Dung dÞch NH3

Enzim ( nuclease ) .

Ñöôøng + Purin + Pyrimidin .

Nucleosid + H 3PO4

Nucleotid

Acid nucleic

Dung dÞch NH3 ë 115oC hoaëc Ba(OH) 2 .

NÕu m¹ch polyamid lµ khung c¬ b¶n cña protid th× m¹ch polyester lµ khung ph©n tö cña acid nucleic. Cã thÓ m« t¶ mét m¾t xÝch cña acid nucleic nh− sau:

Mét m¾t xÝch cña acid nucleic

Ñöôøng O P O Ñöôøng O P OO O

OBase BaseONucleotidNucleosid

145

Trong m¾t xÝch trªn:

− Tæ hîp liªn kÕt gi÷a ®−êng ribose vµ çc base purin hoÆc pyrimidin gäi lµ nucleosid.

− Tæ hîp liªn kÕt gi÷a nucleosid víi acid phosphoric gäi lµ nucleotid.

2. PhÇn ®−êng trong acid nucleic

Cã hai lo¹i ®−êng thu ®−îc khi thñy ph©n acid nucleic lµ D (-)-ribose vµ 2-desoxy-D-(-)-ribose. Chóng lµ nh÷ng pentose.

2

1

β−D (-) -Ribofuranose

O

OH OH

OH

H H

HOH2C

H H

33

2

1

D (-) -Ribose

CHO

CH2OH

OHOHOH

HHH

32

1

2 -Deoxy-D (-) -Ribose

CHO

CH2OH

HOHOH

HHH 3 2

1

2 -Deoxy-D (-) -Ribofuranose

O

OH OH

H H

HOH2C H

H H

Ng−êi ta ph©n lo¹i acid nucleic c¨n cø trªn sù cã mÆt çc lo¹i ®−êng nµy. Acid nucleic cã phÇn ®−êng lµ Ribose (pentose) th× acid nucleic ®−îc gäi lµ Acid RiboNucleic (ARN) hay cßn gäi lµ pentonucleic acid. Acid nucleic chøa desoxyribose (desoxypentose) th× acid nucleic ®−îc gäi lµ Acid Desoxyribo Nucleic (ADN).

Ribonucleoprotein lµ thµnh phÇn chñ yÕu cña nguyªn sinh chÊt (cytoplasma). Trong nh©n tÕ bµo cã desoxyribonucleoprotein.

Cã çc ký hiÖu s.ARN, t.ARN , r.ARN vµ m.ARN.

− s-ARN ký hiÖu çc ARN cã chøc n¨ng chuyÓn t¶i acid amin (t.ARN ).

− r-ARN lµ ký hiÖu ARN cã trong ribosom. Ribosom cã trong tÕ bµo lµ ribonucleoprotein gåm 40-50% ARN vµ 50-60% protein.

− mARN lµ ký hiÖu cña ARN ®−îc t¹o thµnh tõ ADN trong qu¸ tr×nh sinh tæng hîp protein (mARN lµ ARN truyÒn çc th«ng tin, m = messenger).

3. PhÇn base cña acid nucleic

3.1. Çc base purin

Cã 2 base purin ®−îc ph©n lËp tõ acid nucleic lµ Adenin vµ Guanin.

6

3

5

421

N

N

N

N

NH2 H

6-Methyaminopyrin1-MethyladeninN

N

N

N

HCH3NH

N

N

N

N

NH2CH3

H

Adenin

6

3

5

421

N

N

N

N

NH2

H

146

21

Guanin

N

N

N

N

H2N

OH

HN

N

N

N

H

H2N

OH

2-Methylaminoguanin

N

N

N

N

H

CH3NH

OH

2-dimethylaminoguaninN

N

N

N

H

(CH3)2N

OH

1-methylguanin

N

N

N

N

H

H2N

OCH3

Chóng th−êng ë d−íi d¹ng 1-methyladenin, 6-methylaminopurin, 2-methylaminoguanin hoÆc 2-dimethylaminoguanin. Çc base nµy cã trong thµnh phÇn cña ribosom.

3.2. Çc base pyrimidin

Cã 5 base pyrimidin ®· t¸ch ®−îc tõ acid nucleic lµ Uracil, Thymin, Cytosin, 5-Methylcytosin vµ 5-Hydroxymethylcytosin.

65

432

1 N

NH

NH2CH2OH

O

N

NH

NH2CH3

O

5-Hydroxymethylcytosin5-Methylcytosin

N

NH

NH2

O

CytosinThyminUracil

N

N

O

OH

H CH3N

N

O

OH

H

Nucleosid: Lµ tæ hîp gi÷a ®−êng ribose hoÆc desoxyribose víi çc base (pyrimidin vµ purin). Nucleosid lµ nh÷ng glycosid.

Çc lo¹i nucleosid:

− Adenosin (Ribose + Adenin), − Guanosin (Ribose + Guanin)

− Cytidin (Ribose + Cytosin), − Uridin (Ribose + Uracil)

− Thymidin (Desoxyribose + Thymin).

Nucleotid: Lµ tæ hîp gi÷a nucleosid víi acid phosphoric. Nucleotid lµ nucleosid phosphat.

Çc lo¹i nucleotid: Adenylic, Guanylic, Cytidilic vµ Uridilic

4. CÊu t¹o cña çc nucleosid

Liªn kÕt gi÷a ®−êng ribose vµ base pyrimidin ®−îc t¹o thµnh t¹i vÞ trÝ C1 cña ribose vµ nguyªn tö Nit¬ N3 (vÞ trÝ 3) cña pyrimidin (uracil, thymin, cytosin...).

3

1

Cytidin ( Ribose + Cytosin )

O

OH OHH H

HOH2C

H H

O N

N

NH2

3

O

OH OHH H

HOH2C

H H

CH3H

O

O

N

N

1

2

Thymidin ( Deoxyribose + Thymin )

3

147

Liªn kÕt gi÷a ®−êng ribose vµ çc base purin (Adenin, Guanin) ®ù¬c t¹o thµnh t¹i vÞ trÝ C1 cña ribose vµ nguyªn tö N9 cña purin.

O

OH OHH H

HOH2C

H H

HO

H2N

N

N

N

N

O

OH OHH H

HOH2C

H H

NH2

N

N

N

N

Adenosin ( Ribose + Adenin )

9

1

Guanosin ( Ribose + Guanin )

1

9

5. CÊu t¹o cña nucleotid

Nucleotid lµ nucleosid phosphat. Liªn kÕt ester ®−îc t¹o thµnh do nhãm OH t¹i C3 cña ®−êng ribose víi acid phosphoric.

O

O OHH H

HOH2C

H H

HO

H2N

N

N

N

N

PO OHOH

O

O OHH H

HOH2C

H H

NH2

N

N

N

N

PO OHOH

Guanylic ( Guanin + Acid phosphoric)

Adenylic ( Adenosin + Acid phosphoric )

3 3

6. CÊu t¹o cña acid nucleic

Acid nucleic cã cÊu tróc polymer gåm 2 m¹ch cÊu tróc bËc mét xo¾n èc víi nhau nhê liªn kÕt hydro gi÷a çc base víi nhau. Mçi m¹ch cÊu tróc bËc mét bao gåm çc m¾t xÝch nucleotid. Nucleosid tõ m¹ch nµy t¹o liªn kÕt hydro víi nucleosid cña m¹ch kia ®−îc m« t¶ qua tõng cÆp Adenin - Thymin (A=T), Guanin-Cytosin (G≡C).

148

2

1

3

5

Moät ñôn vòNucleotid

Caëp Guanin-Cytosin

Caëp Adenin-Thymin

N

N

N

N

O

ÑöôøngN

H

H

H

H

Ñöôøng

N

O

NN

H

N

N

N

N

HHN

Ñöôøng

H Ñöôøng

CH3O

O

NN

Hai ñôn vò nucleotid trong caáu truùc baäc moäât

O

O

Base

POOH

OOHO

P

BaseO

O

O

Thø tù trao ®æi h×nh thµnh liªn kÕt hydro gi÷a c¸c cÆp nucleosid víi nhau lµm biÕn ®æi c¸c chøc n¨ng cña acid nucleic.

Acid nucleic ®ãng vai trß quan träng trong sinh tæng hîp protein vµ tÝnh chÊt di truyÒn.

149

Ch−¬ng 38

TERPEN

Môc tiªu

1. Nªu ®−îc çch ph©n lo¹i vµ gäi ®−îc tªn çc terpen vµ dÉn chÊt cña chóng.

2. Nªu ®−îc tÝnh chÊt hãa häc vµ øng dông cña chóng trong çc lo¹i tinh dÇu gÆp trong thiªn nhiªn.

1. §Þnh nghÜa vµ ph©n lo¹i Terpen lµ nh÷ng hydrocarbon ch−a no cã c«ng thøc chung (C5H8)n, ®−îc t¹o

thµnh b»ng çc ®¬n vÞ isopren liªn kÕt víi nhau ë d¹ng m¹ch hë hay m¹ch vßng, theo nguyªn t¾c céng hîp ''®Çu - ®u«i''.

nC5H8 (C5H8)n

nCH2 C CH CH2

CH3

CH2 C CH CH2

CH3

( )n

Ñaàu Ñuoâi Ñaàu Ñuoâi

Monoterpen

+

Isopren

g

Monoterpen voøn Triterpen 5 voøng Sesquiterpen Monoterpen Isopren

Gi¸ trÞ n ®−îc dïng ®Ó ph©n lo¹i terpen:

n = 1

n = 2

n = 3

n = 4

Hemiterpen C5H8 ;

Monoterpen (C5H8)2

Sesquiterpen (C5H8)3

Diterpen (C5H8)4

n = 6

n = 8

n = n

Triterpen (C5H8)6

Tetraterpen (C5H8)8 trong ®ã cã Carotenoid

Polyterpen (C5H8)n cao su

150

Terpen tån t¹i trong thiªn nhiªn phæ biÕn trong tinh dÇu thùc vËt (thu ®−îc b»ng çch cÊt kÐo theo h¬i n−íc hay chiÕt b»ng dung m«i h÷u c¬ çc bé phËn thùc vËt). Trong tinh dÇu, ngoµi terpen cßn cã çc dÉn xuÊt oxy cña chóng, th−êng lµ alcol, aldehyd, ceton, acid. TÊt c¶ ®−îc gäi chung lµ terpenoid

Çc terpenoid cã d¹ng cÊu t¹o kh«ng vßng hoÆc cÊu t¹o vßng, ®¬n vßng hay ®a vßng.

2. Monoterpen C10H16

Cã 3 lo¹i monoterpen:

− Monoterpen kh«ng vßng (cã 3 liªn kÕt ®«i)

− Monoterpen 1 vßng (cã 2 liªn kÕt ®«i)

− Monoterpen 2 vßng (cã 1 liªn kÕt ®«i)

2.1. Monoterpen kh«ng vßng

− Myrcen.

87

65

43

2

1

7-Metyl-3-metylenoctadien-1,6M

Myrcen cã trong tinh dÇu c©y Myrcia acris

Myrcen lµ mét hydrocarbon terpenic kh«ng vßng cã 3 liªn kÕt ®«i. Myrcen lµ chÊt láng cã ts = 166-168°C.

Hydro hãa cã xóc t¸c thu ®−îc decan C10H22

Myrcen cã 2 liªn kÕt ®«i liªn hîp nªn cã ph¶n øng Diels -Alder víi anhydrid maleic.

Ozon hãa myrcen t¹o thµnh aceton, formaldehyd vµ cetodialdehyd C5H6O3.

yrcenMyrcen

O3C

O

CHO

CHO

O

+ 2HCHO+

Myrcen

Aceton Cetodialdehyd Aldehyd formic

− Ocimen

Ocimen

8

76

5

4 32

12,6-Dimetyloctatrien-1,5,7

Ocimen cã trong tinh dÇu l¸ hóng quÕ (Ocimum basilicum).

Ocimen lµ chÊt láng, ts = 81°C / 30mmHg.

Còng nh− myrcen, ocimen cã 3 liªn kÕt ®«i, bÞ hydro hãa cã xóc t¸c t¹o decan, t¸c dông ®−îc víi anhydrid maleic (ph¶n øng Diels -Ander).

Oxy hãa ocimen t¹o thµnh formaldehyd, aldehyd pyruvic, acid acetic vµ acid malonic.

Ocimen

151

Acid malonic

CH3COOH + HOOC-CH2-COOH

C

CHO

O

+

Aldehyd pyruvic

OC

CHO

CH3

Ocimen

+ 2HCHOO3

2.1.1. Çc dÉn xuÊt cña monoterpen kh«ng vßng

− Çc alcol cña monoterpen kh«ng vßng.

3,7-Dimethyl-6-octenol-13,7-Dimethyl-1,6-octadienol-33,7-Dimethyl-2,6-octadienol-1

Geraniol Nerol Linalol Citronellol (Rodinol)

8

7

6

32

1CH2OH

4

5

8

7

6

32

1

OH4

55

4

5

4

CH2OH1

23

6

7

8cistrans

8

7

6

3

2

1CH2OH

Geraniol vµ Nerol lµ çc ®ång ph©n cis vµ trans víi nhau.

CH2OH

H3C CH3

1

2

34

5 6

7 8 87

65

43

2

1CH2OH

H3C CH3

87

65

43

2

1CH2OH

H2C CH3

CH2OH

H2C CH3

1

23

4

5 6

7 8

transGeraniol

transGeraniol

cisNerol

cisNerol

D¹ng isopropyliden D¹ng isopropenyl

3,7-Dimethyl-2,6-octadienol-1 3,7-Dimethyl-2,7-octadienol-1

Geraniol, Nerol, Linalol, Citronellol lµ thµnh phÇn chñ yÕu trong mét sè tinh dÇu lµm h−¬ng liÖu: hoa hång, cam, chanh, s¶, geranium...

152

− C¸c aldehyd cña monoterpen kh«ng vßng.

CHO

H3C CH3

CHO

H3C CH3

CHO

H3C CH3 Geranial, Citral a Neral, Citral b Citronellal

Citral, citronellal cã nhiÒu trong tinh dÇu s¶, tinh dÇu b¹ch ®µn.

Tæng hîp Citral b

Trong c«ng nghiÖp, citral b ®−îc ®iÒu chÕ tõ aceton vµ acetylen.

OC2H5OOC

- HBr

O

CH3 CH3

C2H5OOC

+ PBr3 C

CH3 CH3

BrCH2+ 2 H C

H3C CH3

OH CHH2CC

H3C CH3

OH CHCNaNH2

C2H2O

CCH3 CH3

O

CH3 CH3

H2O , HO -

- C2H5OH , -CO2CH3 CH3

COOC2H5

OH

CH3 CH3

COOC2H5- H2O+ClCH2COOC2H5

+ H2O

- H2O- C2H5OH

CH3 CH3

CHO

2.1.2. TÝnh chÊt cña c¸c monoterpenoid kh«ng vßng

− Sù ®ãng vßng x¶y ra theo h−íng t¹o khung p -mentan.

Citral b , Neral Dehydropulegol

CH3 CH3

OH

CH3 CH3

CHO

CH3 CH2

OH+

Dehydroisopulegol

α-Terpineol

CH3 CH3

CH3

CH2OH

H

CH3 CH3

CH3

OH

H+

Nerol

CH3 CH3

CH3

OH

OH

H+

+ H2O

cis-Terpin

153

− Sù ®ãng vßng x¶y ra theo h−íng t¹o vßng ionon

Tæng hîp α-ionon vµ β-ionon

Ionon cã trong thiªn nhiªn, lµ thµnh phÇn quan träng trong nhiÒu h−¬ng liÖu vµ cã trong thµnh phÇn cÊu t¹o cña caroten vµ vitamin A.

Citral ng−ng tô víi aceton cã xóc t¸c base hoÆc acid th× t¹o thµnh ionon. Tïy thuéc vµo t¸c nh©n ®ãng vßng cã thÓ t¹o α-ionon hoÆc β-ionon. Xóc t¸c lµ acid phosphoric th× α-ionon ®−îc t¹o thµnh chñ yÕu; xóc t¸c lµ acid sulfuric th× β-ionon lµ chñ yÕu. Ph¶n øng t¹o ionon qua nhiÒu giai ®o¹n:

- H+ - H+

+

Ñoùng voøng +

CH3CH3

CH3

CO

CH3

H

H

+CH3CH3

CH3

CO

CH3

H

β-Iononα-Ionon

H+

CH3CH3

CH3

CO

CH3

H

CH3CH3

CH3

CO

CH3

H

CH3CH3

CH3

CO

CH3

- H2O+ (CH3)2 CO

CHO

Caùc giai ñoaïn toång hôïpIonon citral vaø aceton

2.2. Monoterpen 1 vßng

2.2.1. Limonen vµ ®ång ph©n

C¸c hîp chÊt thuéc lo¹i monoterpen 1 vßng cã khung p-cymen hoÆc khung p-mentan

− Khung p-mentan lµ hexahydro-p-cymen

1-Methyl-4-isopropylcyclohexan1-Methyl-4-isopropylbenzenKhung p-Mentanp-Mentanp-Cymen

10 98

716

6

5 544

3 3

2 22 1

109

8

7

6

54

3

1

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

TÊt c¶ c¸c monoterpen 1 vßng cã c«ng thøc C10H16 mang khung mentadien

108

21

3

71

2

β-Phelandrenγ -Terpinenβ-Terpinen α-PhelandrenTerpinolenα-TerpinenLimonen

221

6

5544

3

11

4

8

71

10 98

7

6

54

3

21

9

154

− Danh ph¸p:

§¸nh sè chØ vÞ trÝ liªn kÕt ®«i. VÞ trÝ carbon thø nhÊt vµ vÞ trÝ carbon thø hai ®Æt trong ngoÆc, cã khi liªn kÕt ®«i ®−îc ký hiÖu b»ng ch÷ ∆.

Limonen

α-Terpinen

β-Terpinen

γ-Terpinen

Terpinolen

α-Phelandren

β-Phelandren

1,8-Mentadien

1,3-Mentadien

1(7),3-Mentadien

1,4-Mentadien

1,4(8)-Mentadien

1,5-Mentadien

1(7),2-Mentadien

∆1,8-Mentadien

∆1,3-Mentadien

∆1(7),3 -Mentadien

∆1,4-Mentadien

∆1,4(8)-Mentadien

∆1,5-Mentadien

∆1(7),2 -Mentadien

− Tæng hîp limonen

Isopren

+

Limonen Limonen - Dipenten

Penten

Penten

Limonen cã nhiÖt ®é s«i 175-176°C.

Limonen cã tÝnh quang ho¹t. (+)Limonen cã trong tinh dÇu cam, chanh, (-)Limonen cã trong tinh b¹c hµ, chanh, (±)Limonen cã trong tinh dÇu th«ng. ë nhiÖt ®é 250°C limonen bÞ racemic hãa.

Ph©n tö limonen cßn gäi lµ dipenten v× cã thÓ xem limonen nh− 2 ph©n tö penten ®ãng vßng víi nhau.

2.2.2. TÝnh chÊt chung cña monoterpen 1 vßng

− Ph¶n øng céng hîp.

Céng hîp víi HX ( X = Cl, Br ,HO- )

Limonen

Cl

Cl

+ 2 HCl

1,8-Dicloro-p-mentan

155

Céng hîp víi halogen:

1,2,8,9-Tetrabromo-p-mentan

+ 2 Br2

CH2Br

Br

Br

Br

Limonen

− Ph¶n øng oxy ho¸:

2,3-Epoxy-cineol-1,4

150ocClorophyl OO

α-Terpinen

OO+ O2

Ascaridol

2.2.3. C¸c dÉn xuÊt cña monoterpen 1 vßng (Terpenoid 1 vßng)

a. Alcol vßng no

Menthol

OH

OH

Carvomenthol

OH

OH

cis-Terpin-1,8

12

34

8

2

4 4

1

3-Hydroxy-p-mentan 2-Hydroxy-p-mentan 1,8-Dihydroxy-p-mentan

− Menthol.

Menthol

OH

12

34

3-Hydroxy-p-mentan

Menthol lµ thµnh phÇn chñ yÕu trong tinh dÇu b¹c hµ (Mentha piperita ). Menthol cã tÝnh quang ho¹t. Trong thiªn nhiªn chØ tån t¹i d¹ng (-) menthol.

Menthol ë d¹ng kÕt tinh nãng ch¶y ë 34°C.

Nhãm OH cña menthol cã thÓ bÞ ester hãa t¹o ester vµ oxy hãa t¹o menthon (p-mentanon-3).

Menthol cã nhiÒu øng dông trong d−îc phÈm, thùc phÈm. Menthol ®−îc chiÕt xuÊt tõ tinh dÇu b¹c hµ hoÆc tæng hîp hãa häc.

− Tæng hîp menthol

Khö hãa thymol (tõ ph¶n øng cña alcol iso -propylic víi m -cresol cã xóc t¸c acid)

CH3

OH

+ 3 H2

CH3

CH3 CH3

OHXuùc taùc

+ (CH3)2CHOH

H2SO4

CH3

CH3 CH3

OH

m-Cresol Thymol Menthol

156

− §ång ph©n cña menthol

Menthol cã 3 carbon kh«ng ®èi xøng sÏ tån t¹i 8 ®ång ph©n quang häc, 4 biÕn thÓ racemic. NÕu h×nh dung mÆt ph¼ng vßng cyclohexan lµ ®−êng th¼ng ®Ëm n»m ngang, 8 ®èi quang cã thÓ tr×nh bµy nh− sau:

Menthol neo-Menthol

431C C C

CH3

CH(CH3)2

H

H

H

OH

431C C C

CH3

CH(CH3)2

OH H

HH

iso-Menthol

431C C C

CH3

H

H

OH

CH(CH3)2

H

431C C C

CH3 OH

HH H

CH(CH3)2

neoiso-Menthol

Mçi c«ng thøc ®Òu cã ®èi quang (®èi g−¬ng). NÕu lÊy nhãm isopropyl lµm chuÈn:

Menthol:

Nhãm CH (CH3)2 cã vÞ trÝ trans víi c¶ 2 nhãm CH3 vµ OH.

neo-Menthol:

Nhãm CH (CH3)2 cã vÞ trÝ trans víi nhãm CH3 vµ cis víi nhãm OH

iso-Menthol:

Nhãm CH (CH3)2 cã vÞ trÝ cis víi nhãm CH3 vµ trans víi nhãm OH.

neoiso-Menthol:

Nhãm CH (CH3)2 cã vÞ trÝ cis víi víi c¶ 2 nhãm CH3 vµ OH.

Cã thÓ minh häa c¸c ®ång ph©n trªn theo cÊu d¹ng ghÕ cña vßng cyclohexan:

iso-Menthol (e,e,a)Menthol (e,e,e)

CH(CH3)2CH3 OHCH(CH3)2

CH3

OH

CH(CH3)2

OHCH3

CH(CH3)2

OH

CH3

neo-Menthol (e,a,e) neoiso-Menthol (e,a,a)

Ph¶n øng ester hãa vµo menthol phô thuéc vµo cÊu h×nh cña nhãm OH. Tèc ®é x¶y ra nh− sau: Menthol > iso-Menthol > neoiso-Menthol > neo-Menthol.

§iÒu ®ã chøng tá nhãm OH cÊu h×nh equatorial dÔ x¶y ra ph¶n øng ester hãa.

Oxy hãa menthol vµ neo-menthol t¹o thµnh menthon (®ång ph©n trans).

Oxy hãa iso-menthol vµ neoiso-menthol t¹o thµnh iso-menthon (®ång ph©n cis).

CH3

CH3 CH3

Ocis

1so-Menthontrans

Menthon

CH(CH3)2

OCH3

CH(CH3)2CH3

O

e

e

e

a

157

− cis-Terpin

cis-Terpin-1,8

OH

OH

1,8-Dihydroxy-p-mentan

Terpin ë d¹ng kÕt tinh kh«ng mµu, kh«ng mïi. Hai nhãm OH cña 1,8-dihydro-p-mentan ë vÞ trÝ cis gäi lµ cis-terpin-1, 8. Terpin cã ngËm mét ph©n tö n−íc gäi lµ terpin hydrat, cã t °nc = 115-117°C ®−îc quy ®Þnh lµ lo¹i d−îc dông.

Terpin dÔ dµng mÊt mét ph©n tö n−íc ®Ó t¹o α-terpineol hoÆc cineol (eucalyptol), ngoµi ra cßn t¹o β-terpineol vµ limonen.

Terpin ®−îc tæng hîp tõ α-pinen hoÆc tõ 1,8-dicloro-p-mentan.

Terpin ®−îc dïng lµm thuèc ho nhê t¸c dông long ®µm, s¸t trïng h« hÊp.

− Cineol -1,8 (Eucalyptol).

CH3

CH3 CH3

O

Cineol-1,8

Cineol cã thÓ cã 2 lo¹i, cineol -1, 4 vµ cineol-1,8.

Cineol-1, 8 lµ thµnh phÇn chñ yÕu cña tinh dÇu Eucalyptus (tinh dÇu trµm, b¹ch ®µn). Lo¹i n−íc tõ terpin -1, 8 còng thu ®−îc cineol-1,8.

Cã thÓ xem cineol lµ mét ether néi ph©n tö cã cÊu tróc lo¹i bicyclo cã carbon chung vµ mét nguyªn tö carbon trªn mét m¹ch cÇu ®−îc thay thÕ b»ng nguyªn tö oxy.

Cineol cã t¸c dông s¸t trïng ®−êng h« hÊp.

p-Mentandiol-1,8 1,3,3-trimetyl-2-oxabicyclo[2.2.1]octan 1,8-epoxy-p-mentan

cis-Terpin-1,8 Cineol-1,8

CH3

CH3 CH3

OH

OH

- H2O OCH3CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

O

− Ascaridol

Ascaridol

CH3

CH3 CH3

OO

1,4-Epidioxy-2-p-menten

Ascaridol cã c«ng thøc ph©n tö C10H16O2. NÕu cineol lµ oxyd th× ascaridol lµ peroxyd. Ascaridol cã trong tinh dÇu giun.

Ascaridol ®−îc t¹o thµnh khi chiÕu ¸nh s¸ng vµo α-terpinen cã xóc t¸c clorophyl. Ph¶n øng theo c¬ chÕ gèc tù do.

Khö hãa ascaridol cã xóc t¸c t¹o thµnh terpin -1,4.

Ascaridol ®−îc sö dông lµm thuèc tÈy giun.

158

b. Alcol cã 1 liªn kÕt ®«i.

Lµ nh÷ng monoterpenoid 1 vßng kh«ng no.

γ-Terpineol

OH

OH OH

OH OH

α-Terpineol β-Terpineol Terpineol-1 Terpineol-4 Piperitol

OH

Terpineol ®−îc ®iÒu chÕ tõ terpin.

OH

H3PO4OH

OH

α-Terpineol

+ H2O

cis-Terpin

2.3. Monoterpen 2 vßng (bicyclo)

C«ng thøc cÊu t¹o c¬ b¶n cña çc monoterpen 2 vßng cã çc lo¹i sau:

Caran Pinan CamphanThuyan Iso-Camphan Fenchan Iso-Bornilan

Chia monoterpen 2 vßng thµnh 3 lo¹i phô thuéc vµ ®é lín cña vßng thø hai.

Lo¹i 1: Vßng 6 c¹nh ng−ng tô víi vßng 3 c¹nh cã caran vµ thuyan.

Lo¹i 2: Vßng 6 c¹nh ng−ng tô víi vßng 4 c¹nh cã pinan.

Lo¹i 3: Vßng 6 c¹nh ng−ng tô víi vßng 5 c¹nh cã camphan, iso-camphan, fenchan, isobornilan.

Cã thÓ gäi tªn theo danh ph¸p IUPAC cña çc chÊt trªn nh− sau:

Caran

Thuyan

Pinan

Camphan (Bornan)

isocamphan

Fenchan

isobornilan

3,7,7-trimethyl bicyclo[4.1.0]heptan

1-isopropyl-4-methylbicyclo[3.1.0]heptan

2,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]heptan





Trong çc lo¹i hîp chÊt nµy th× nhãm hîp chÊt thuéc d·y pinan vµ camphan cã nhiÒu øng dông vÒ lý thuyÕt còng nh− thùc tÕ.

159

2.3.1. Nhãm pinan

Pinan kh«ng tån t¹i ë d¹ng tù do trong thiªn nhiªn. Hîp chÊt ch−a no cã mét nèi ®«i cña pinan lµ pinen. Pinen cã nhiÒu øng dông.

− Pinen

Pinen cã 2 lo¹i: α-Pinen (2,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]hepten-3(3)).

β-Pinen (6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]hepten-2(10)).

12

3

4

5

6

7

12

3

4

56

71

23

4

57

68 9

10

12

3

45

6

78

9

10

α-pinen β-pinen

Pinen lµ thµnh phÇn chñ yÕu cña tinh dÇu th«ng. α-pinen chiÕm 65-90%, β-pinen chiÕm 5-20%.

§iÒu chÕ: nhùa th«ng + Na carbonat ®em cÊt kÐo theo h¬i n−íc thu ®−îc tinh dÇu th«ng. CÊt ph©n ®o¹n tinh dÇu th«ng thu ®−îc α-pinen vµ β-pinen.

TÝnh chÊt cña pinen:

− Ph¶n øng céng hîp:

+ Br2

α-Pinen

BrBr

2.3-Dibromopinan

Cã qu¸ tr×nh chuyÓn vÞ Wagner

cis-Terpin-1,8

OH

OH

H++2 H2O ,

α-Pinen

− Ph¶n øng oxy hãa.

COOHCOCH3

COOHCOOH

COOH

COOH

KMnO4 NaOBr Br2 , CrO3

OHOH

[O]

Pinenglycol Acid Pinonic Acid Pinic Acid cis-Norpinicα-Pinen

160

− Oxy hãa β-pinen:

CH2

KMnO4 - HCOO

β-Pinen

COOHOH O

Acid Norpinic Norpinon

2.3.2. Nhãm Camphan.

DÉn xuÊt quan träng cña camphan (bornan) lµ Camphor vµ Borneol.

− Camphor 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptanon-2

C

CH3O

C

CH3

CH3CH3

O

1

2

3

45

6

7

8910

12

345

6

7

89

Camphor CamphorDaïng laäp theå Daïng phaúng

TÝnh chÊt cña camphor.

Camphor lµ chÊt r¾n nãng ch¶y ë 179°C, cã tÝnh quang ho¹t. Camphor cã 2 nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng (1 vµ 4), nh−ng chØ cã mét cÆp ®èi quang vµ mét racemic.

(+)Camphor vµ (-)Camphor cã trong tinh dÇu long n·o Cinnamomum camphora, thu ®−îc b»ng c¸ch cÊt kÐo theo h¬i n−íc. (±)Camphor thu ®−îc b»ng ph−¬ng ph¸p tæng hîp tõ Camphor α-pinen.

Camphor t¹o oxim. Ch−ng cÊt camphor cã mÆt cña ZnCl2 hoÆc P2O5 sÏ t¹o thµnh p-cymen. Tõ camphor cã thÓ t¹o thµnh borneol.

C

CH3

CH3CH3

O

(+) Camphor

C

CH3O

H3C CH3

(-) Camphor

CH3

H3C CH3

H

HOCH3

H3C CH3

H

HO

CH3

CH3CH3

OH

H

CH3

CH3CH3

OH

H

(+) Borneol (-) Borneol(-) iso-Borneol (+) iso-Borneol

161

− Borneol

Borneol lµ alcol no cña bornan (camphan).

CÊu tróc lËp thÓ cña borneol vµ isoborneol:

Borneol cã cÊu h×nh endo. Nhãm gem-dimetyl ë phÝa trªn mÆt ph¼ng vßng cyclohexan. Nhãm OH n»m phÝa d−íi mÆt ph¼ng ®ã.

iso-Borneol cã cÊu h×nh exo. Nhãm gem-dimethyl vµ nhãm OH ®Òu ë phÝa trªn mÆt ph¼ng cña vßng cyclohexan.

OH OH

OH

Daïng phaúng Daïng laäp theå

endoexo

− Acid camphorsulfonic

Cã thÓ sulfon hãa camphor t¹o thµnh acid.

Sù sulfon hãa xÈy ra ë vÞ trÝ 10 hoÆc vÞ trÝ 8.

C

CH2SO3H

CH3CH3

O

Acid 10- Camphorsulfonic

C

CH3

CH2SO3HCH3

O

Acid 8- Camphorsulfonic

− Tæng hîp Camphor tõ α-pinen

Tæng hîp camphor cã c¸c giai ®o¹n: tõ α-pinen qua c¸c giai ®o¹n t¹o bornylclorid, t¹o camphen, t¹o iso-bornylacetat, t¹o iso-borneol vµ cuèi cïng lµ camphor.

Cl

- Cl- +

- 15oHCl

Chuyeån vò Wagner

Cl+ Cl-+

Bornylclorurα-Pinen- HCl

CH2CH2

HCOOHOOCH OH

Camphen

+ NaOH- HCOONa

O{O}- H2O

bornylformiat Borneol Camphor Cã thÓ tæng hîp camphor tõ α-pinen qua giai ®o¹n t¹o camphen. Oxy hãa α-

pinen b»ng titan oxyd t¹o thµnh camphen. Tõ camphen tæng hîp camphor.

162

3. Sesquiterpen (C5H8)3

Sesquiterpen cã 3 ®¬n vÞ isopren.

3.1. Ph©n lo¹i

Sesquiterpen kh«ng vßng cã 4 liªn kÕt ®«i.

Sesquiterpen 1 vßng cã 3 liªn kÕt ®«i.

Sesquiterpen 2 vßng (bicyclo) cã 2 liªn kÕt ®«i.

Sesquiterpen 3 vßng (tricyclo) cã 1 liªn kÕt ®«i.

3.2. Çc hîp chÊt sesquiterpen

3.2.1. Sesquiterpen kh«ng vßng

Farnesen C15H24: tån t¹i 2 d¹ng ®ång ph©n α vµ β.

1211

109

87

6

5

4

321

α-Farnesen

1211

109

87

6

54

32

1

β-Farnesen

12

11

10

9 8 7

6

5

4

3

21 12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

Çc dÉn xuÊt cã oxy cña farnesen lµ Nerolidol, Farnesol, acid Farnesenic.

Acid farnesenic

HOOC

FarnesolNerolidol

HOCH2OH

.3.2.2. Sesquiterpen 1 vßng

Cã çc khung c¬ b¶n Bisabolan, Eleman, Humulan, Germacran.

GermacranHumulanElemanBisabolan

163

Çc sesquiterpen cã khung bisabolan lµ bisabolen (C15H24), Zingiberen (C15H24),

Bisabolen cã 3 ®ång ph©n do kh¸c nhau vÒ vÞ trÝ cña liªn kÕt ®«i.

Zingiberenα-Bisabolen β-Bisabolen γ-Bisabolen

3.2.3. Sesquiterpen 2 vßng: Bicyclosesquiterpen.

Sesquiterpen 2 vßng cã çc chÊt nh− Cadinen, Selinen, Azulen

Cadinen

Hai c«ng thøc ®ång ph©n cã thÓ cã:

α-Cadinen β-Cadinen

Selinen

Cã 2 ®ång ph©n.

α-Selinen β-Selinen

Çc dÉn xuÊt chøa oxy cña salinen lµ Eudesmol vµ Santonin.

OC

O

O Santoninγ -Eudesmolβ-EudesmolOHOH

α-EudesmolOH

Guaiazulen

PhÇn lín çc tinh dÇu ®Òu chøa çc hîp chÊt cã mµu xanh hoÆc tÝm. Çc chÊt mµu ®ã cã khung azulen vµ sesquiterpen lµ guaiazulen. DÉn xuÊt chøa oxy cña guaiazulen lµ guaiol.

Guaiol

OH

Azulen Guaiazulen

164

4. Diterpen (C5H8)4

Diterpen cã c«ng thøc ph©n tö (C5H8) 4 gåm 4 ®¬n vÞ isopren.

Cã 2 lo¹i diterpen: Diterpen kh«ng vßng vµ diterpen vßng

4.1. Diterpen kh«ng vßng

Phytol

Phytol lµ dÉn xuÊt chøa oxy cña diterpen kh«ng vßng cã c«ng thøc ph©n tö C20H40O, lµ chÊt láng, nhiÖt ®é s«i 145°C/ 0,03mmHg. Phytol cã 1 liªn kÕt ®«i vµ mét chøc alcol bËc nhÊt. Thñy ph©n chlorophyl thu ®−îc Phytol. Phytol lµ mét phÇn cÊu tróc cña vitamin E vµ vitamin K. C«ng thøc cÊu t¹o cña Phytol nh− sau:

123711CH2OH

Phytol

(2E)-(7R,11R)-3,7,11,15-Tetramethyl-2-hexadecen-1-ol

16

Phytol cã 2 nguyªn tö carbon kh«ng ®èi xøùng (7 vµ 11) vµ mét nèi ®«i ë carbon 2 vµ 3. Phytol thiªn nhiªn cã gãc quay cùc bªn ph¶i (+)vµ cã cÊu h×nh D ë c¶ 2 nguyªn tö carbon kh«ng ®èi xøng (Weedon, 1959), nh−ng theo Djerassi, 1959 th× chØ C7 míi cã cÊu h×nh D.

Trong c«ng thøc cÊu t¹o cña vitamin K1 vµ nhãm vitamin E cã gèc phytyl.

Vitamin K1 (2-methyl-3-phytyl-1,4-naftoquinon)

O

O

CH3

CH2 CH C (CH2)3 CH

D·y vitamin E thuéc nhãm tocopherol gåm 2 thµnh phÇn cÊu t¹o lµ croman vµ gèc phytyl ®· hydro hãa.

- + ( ) α-Tocopherol ( thuoäc nhoùm vitamin E )

O

CH3

CH3CH3

CH3

HO

(CH2)3

CH3CH3CH(CH3)2(CH2)3CH(CH2)3CH

goái Phytyl ñaõ hydro hoùa

4.2. Diterpen vßng

Diterpen 3 vßng ®Òu cã khung carbon 1-methyl-7-isopropylphenanthren ®· hydro hãa.

(CH2)3 CH (CH2)3 CH(CH3)2

CH3 CH3 CH3

goái Phytyl

165

12

123

4

56

78

91011

13

14

CHCH3

CH3

CH3

Khung carbon cuûa tricycloditerpen

C¸c diterpen vßng lo¹i nµy gåm cã: acid abietic, acid sapietic, acid neo-abietic, acid palustric, acid pimaric, acid iso-pimaric. Chóng ®Òu lµ nh÷ng hîp chÊt cã 2 nèi ®«i cã vÞ trÝ kh¸c nhau. Chøc acid t¹i nguyªn tö carbon sè 1 cña vßng.

Acid abietic lµ dÉn xuÊt chøa oxy tiªu biÓu cña diterpen 3 vßng (tricycloditerpen).

Acid abietic cã trong thµnh phÇn cña collophan phÕ th¶i khi ch−ng cÊt nhùa th«ng. Acid abietic lµ chÊt r¾n nãng ch¶y ë 170-174°C.

COOHCH3

CHCH3

CH3

CH3

12

123 4

56

78

91011

1314

C

A B

COOHCH3

CHCH3

CH3

CH3

COOHCH3

CCH3 CH3

CH3Acid Abietic Acid Sapietic Acid neo-Abietic

COOHCH3

CHCH3

CH3

CH3

COOHCH3

CHCH3 CH2

CH3

COOHCH3

CH

CH3

CH2

CH3

Acid Palustric Acid Pimaric Acid iso-Pimaric

5. Triterpen (C5H8)6

Triterpen cã c«ng thøc ph©n tö (C5H8)6. ChÊt tiªu biÓu thuéc triterpen lµ squalen.

Squalen cã cÊu tróc kh«ng vßng, cã 6 liªn kÕt ®«i. Cã 4 ®¬n vÞ isopren, trong ®ã cã 2 ®¬n vÞ isopren kÕt hîp víi nhau theo "®u«i" vµ "®u«i". C«ng thøc cÊu t¹o nh− sau:

166

1 23

45

6

710

24

18 14

15

19

23

22

12

3

4

5

6

79

8

8

9

10141518

19

22

23

24

Squalen

Squalen cã trong mét sè tinh dÇu thùc vËt vµ dÇu « liu.

6. Tetraterpen (C5H8)8

Tetraterpen cã c«ng thøc ph©n tö (C5H8)8 gåm 8 ®¬n vÞ isopren. Tetraterpen cã d¹ng vßng vµ d¹ng kh«ng vßng. Carotenoid thuéc lo¹i tetraterpen.

6.1. Carotenoid

Nh÷ng hîp chÊt thuéc d·y caroten gäi lµ carotenoid cã c«ng thøc cÊu t¹o nh− sau:

ñuoâi

ñuoâiH

HH

H

HH

HH CH3CH3

CH3CH3 H

HH

H

H

HR

R

2 ñôn vò isopren trung taâm

Khung carbon cña carotenoid cã cÊu tróc polyisopren.

VÒ cÊu t¹o çc carotenoid, phÇn trung t©m lµ m¹ch dµi carbon liªn hîp gåm 4 ®¬n vÞ isopren mµ t©m lµ ®iÓm kÕt hîp "®u«i" vµ "®u«i " víi nhau cña 2 ®¬n vÞ isopren.

ë 2 ®Çu m¹ch trung t©m lµ 2 gèc R. CÊu t¹o cña gèc R cã thÓ c¶ hai ®Òu lµ m¹ch hë, c¶ hai ®Òu m¹ch vßng hoÆc gèc nµy lµ m¹ch hë th× gèc kia lµ m¹ch vßng.

Carotenoid lµ çc chÊt mµu thùc vËt hoÆc ®éng vËt cã mµu vµng hoÆc vµng cam caroten vµ lutein kÕt hîp víi chlorophyl. Khi kÕt hîp víi chlorophyl, carotenoid cã t¸c dông nh− lµ mét chÊt nh¹y c¶m quang hãa. Trong çc lo¹i nÊm kh«ng chøa chlorophyl th× mµu cña nÊm lµ mµu cña çc carotenoid. Carotenoid tan ®−îc trong dÇu, mì v× vËy çc lipid vµ çc lipoid ®Òu cã mµu vµng nh¹t.

Carotenoid kÕt hîp víi acid sulfuric ®Ëm ®Æc vµ víi dung dÞch SbCl3 trong cloroform t¹o mµu xanh ®Ëm (Ph¶n øng Carr -Price). øng dông ph¶n øng Carr -Price ®Ó ®Þnh l−îng carotenoid.

Mét sè carotenoid lµ hydrocarbon nh− caroten, mét sè kh¸c lµ dÉn xuÊt chøa oxy cña caroten nh− xanthophyl, acid carotenoid , ester cña xanthophyl.

167

6.1.1. Caroten

Caroten cã c«ng thøc ph©n tö C40H56. Cã c¸c ®ång ph©n α ,β ,γ, δ vµ ε-caroten. Caroten chiÕt ®−îc tõ cñ cµ rèt, v× vËy hîp chÊt nµy ®Çu tiªn cã tªn gäi lµ carotin sau nµy ®æi thµnh caroten. Caroten chiÕt tõ cµ rèt cã 15% ®ång ph©n α, 85% ®ång ph©n β vµ kho¶ng 0 - 1% ®ång ph©n γ-caroten.

− β-Caroten

β -Caroten cã nhiÖt ®é nãng ch¶y 184-185°C, chøa 11 liªn kÕt ®«i vµ chøa 2 vßng β-ionon trong ph©n tö. Kh«ng quang ho¹t.

H

HH

H

HH

HH CH3CH3

CH3CH3 H

HH

H

H

H

β − Caroten Khung β-ionon

Khung β-ionon

Cã thÓ viÕt d−íi d¹ng:

β−Caroten

Khi tiÕp xóc ngoµi kh«ng khÝ β -caroten bÞ oxy hãa vµ chuyÓn thµnh mµu tÝm, mµu ®Æc tr−ng cña vßng β-ionon.

CH3

H

H

O Phaân töû β-ionon

− α-Caroten

α-Caroten lµ ®ång ph©n cña β-caroten, nãng ch¶y 187-187,5°C.

α-Caroten dÔ chuyÓn thµnh β-caroten. Trong ph©n tö α-caroten cã vßng α-ionon vµ vßng β-ionon.

α-Caroten cã mét carbon kh«ng ®èi xøng nªn α-caroten quang ho¹t vµ quay ph¶i.

H

α−Caroten

H

HH

H

H

HH CH3CH3

CH3CH3 H

HH

H

H

H

α−Caroten Khung α-ionon

Khung β-ionon

168

− γ- Caroten

NhiÖt ®é nãng ch¶y 176,5°C, kh«ng quang ho¹t. Cã 12 liªn kÕt ®«i. Trong ph©n tö cã mét vßng β-ionon.

Cã thÓ xem ph©n tö γ-caroten gåm mét nöa ph©n tö β-caroten vµ mét nöa ph©n tö licopen kÕt hîp l¹i víi nhau.

H

HH

H

HH

HH CH3CH3

CH3CH3 H

HH

H

H

H

γ − Caroten Moät nöûa phaân töû Licopen

Khung β-ionon

γ−Caroten

6.1.2. Licopen

C«ng thøc ph©n tö C40H56, cã 13 liªn kÕt ®«i trong ph©n tö. Licopen lµ mµu cña cµ chua. Ph©n tö kh«ng quang ho¹t vµ kh«ng cã vßng ionon.

LicopenH

HH

H

HH

HH CH3CH3

CH3CH3 H

HH

H

H

H

Licopen

6.1.3. Vitamin A

C«ng thøc ph©n tö C20H30O.

C¸c vitamin A cã nguån gèc tõ β-caroten, nh− lµ mét nöa ph©n tö β-caroten vµ chøa nhãm chøc alcol. Vitamin A1 vµ A 2 kh¸c nhau mét liªn kÕt ®«i ë trong vßng.

H

CH3CH3

HH

H

H

HCH2OH

Vitamin A 1 Vitamin A 2

H

CH3CH3

HH

H

H

HCH2OH

Vitamin A cßn gäi lµ Retinol v× nã cã thÓ thu ®−îc khi khö hãa Retinal.

169

C¸c caroten cßn gäi lµ tiÒn sinh tè A. Cã thÓ minh häa sù chuyÓn hãa Licopen cã trong cµ chua thµnh vitamin theo s¬ ®å:

Licopen

γ−Caroten

α−Caroten β−Caroten

CH2OH

Vitamin A 1

7. Polyterpen 7.1. Cao su thiªn nhiªn

Cao su thuéc lo¹i polyterpen cã c«ng thøc ph©n tö (C5H8)n. Cao su thiªn nhiªn ®−îc trÝch ly tõ mñ cao su. Trong mñ cao su cã hydrocarbon (90-95%), protein, ®−êng, acid bÐo vµ nhùa. Thªm acid acetic hoÆc acid formic vµo mñ cao su th× cao su ®«ng vãn l¹i vµ t¸ch ra khái dung dÞch. Ðp, ®ãng khu«n vµ sÊy kh« b»ng kh«ng khÝ hoÆc hun khãi thu ®−îc cao su th«.

Cao su tù nhiªn lµ polyisopren cã cÊu h×nh cis. Cao su thiªn nhiªn mÒm, dÝnh kÕt vµ dÔ hãa nhùa khi cã nhiÖt ®é. TÝnh ®µn håi vµ tÝnh dÎo cña cao su thiªn nhiªn thÊp. Cao su thiªn nhiªn phÇn lín hßa tan ®−îc trong dung m«i h÷u c¬ nh− benzen, eter, eter dÇu háa. PhÇn kh«ng tan lµ c¸c protein kh«ng tinh khiÕt. Cao su kh«ng tan trong aceton, methanol. Cã mét sè nhùa nh− nhùa kÐt (gutta-percha) cã thµnh phÇn gièng cao su thiªn nhiªn nh−ng cã cÊu h×nh trans.

Cao su thieân nhieân (daïng cis ) C C

CH2CH2

CH3 HC C

CH2CH2

CH3 H HCH3

CH2 CH2CC

Nhöïa keùt ( gutta-percha) (daïng trans )

C CCH2CH3

HCH2C C

CH2CH3

HCH2

CH2H

CH3 CH2

CC

170

TiÕn hµnh l−u hãa cao su th× tÝnh chÊt lý hãa cña cao su thay ®æi phï hîp víi yªu cÇu sö dông. §un cao su víi mét l−îng nhá l−u huúnh th× cao su bÞ l−u hãa. Cao su l−u hãa cã ®é ®µn håi tèt h¬n cao su thiªn nhiªn. Cao su l−u hãa kh«ng hßa tan trong dung m«i h÷u c¬. Sù l−u hãa cã t¸c dông nèi m¹ng çc m¹ch cao su l¹i víi nhau.

Sù l−u hãa cã thÓ t¨ng nhanh h¬n vµ thùc hiÖn ë nhiÖt ®é b×nh th−êng b»ng çch sö dông thªm çc chÊt xóc tiÕn sù l−u hãa chøa l−u huúnh vµ nit¬ nh− diphenylguanidin, tetramethylthiuramsulphid, KÏm dimetyldithiocarbamat vµ mercaptobenzothiazol.

MercaptobenzothiazolKeõm dimethyldithiocarbamatTetramethylthiuramdisulphidDiphenylguanidin

N

SSH(CH3)2N C S Zn S C N(CH3)2

S S(CH3)2N C S S C N(CH3)2

S SC

NHC6H5

NHC6H5

HN

7.2. Cao su tæng hîp

NhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu tæng hîp cao su thiªn nhiªn nh−ng khã thùc hiÖn cÊu h×nh cis. NhiÒu lo¹i cao su tæng hîp ®· ®−îc s¶n xuÊt vµ øng dông réng r·i.

− Cao su Buna

Polymer hãa butadien cã natri thu ®−îc cao su Buna. Thùc hiÖn ph¶n øng ®ång trïng hîp gi÷a butadien vµ vinylcyanur thu ®−îc cao su Buna N. Cao su Buna S lµ s¶n phÈm ®ång trïng hîp gi÷a butadien vµ styren.

− Cao su Butyl

§ång trïng hîp isobutylen víi mét l−îng nhá isopren thu ®−îc polyisobutylen gäi lµ cao su Butyl.

− Neopren

Khi qua dung dÞch ®ång (I) clorid trong amoni clorid, acetylen bÞ dimer hãa thµnh vinylacetylen. Vinylacetylen céng hîp víi HCl thu ®−îc cloropren (2-clobutadien-1,3). Trïng hîp cloropren thu ®−îc chÊt cao ph©n tö gäi lµ neopren.

7.3. Cao su silicon

Cao su silicon cã thµnh phÇn cÊu t¹o:

Si(CH3)2 O Si(CH3)2 O Si(CH3)2 O

§iÒu chÕ cao su silicon b»ng çch t¸c dông çc s¶n phÈm thñy ph©n cña dimethyldiclorosilan (CH3)2SiCl2 víi çc chÊt cã kh¶ n¨ng l−íi hãa vµ t¨ng träng l−îng ph©n tö. Cao su silicon cã tÝnh çch ®iÖn cao, kh«ng bÞ thay ®æi khi tiÕp xóc víi ¸nh s¸ng, kh«ng t¸c dông víi acid vµ kiÒm.

171

Bµi tËp

1- ChÊt A cã tªn gäi theo danh ph¸p IUPAC lµ 1-methyl-4-isopropylcyclohexadien-1, 5. §¸nh dÊu ®Ó chØ râ chÊt A thuéc lo¹i terpen nµo:

a/ Monoterpen kh«ng vßng.

b/ Monoterpen 2 vßng.

c/ Diterpen.

d/ Sesquiterpen.

e/ Monoterpen 1 vßng

2- ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o çc hîp chÊt sau ®©y vµ ®äc tªn chóng theo danh ph¸p IUPAC

a- Citral a (geranial) e- Nerol

b- Citral b (Neral) f- Terpin

c- Citronellal g- Cineol

d- Geraniol h- Camphor.

3- Tõ citral a h·y viÕt çc ph¶n øng ®iÒu chÕ α-ionon vµ β-ionon. Gi¶i thÝch c¬ chÕ cña ph¶n øng.

4- Tr×nh bµy çc d¹ng ®ång ph©n quang häc cña menthol.

5- §¸nh dÊu ®Ó chØ râ tªn gäi ®óng cña chÊt cã c«ng thøc cã cÊu t¹o sau

b-a-

β−α−

pinen

f-1,7,7-trimethylbicyclo[3.1.1]hepten-3 g-1,7,7-trimethylbicyclo[3.1.1]hepten-2e-2,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]hepten-2d-2,7,7-trimethylbicyclo[3.1.1]hepten-3c-1,7,7-trimethylbicyclo[3.1.1]hepten-3

pinen

6- Çc c«ng thøc cã ký hiÖu a,b,c,d,e,f, g d−íi ®© y:

a b c d e f g

− C«ng thøc nµo lµ camphan?

− C«ng thøc nµo lµ pinan?

− G¾n thªm mét nhãm OH vµo c«ng thøc nµo ë trªn th× thu ®−îc borneol?

172

Ch−¬ng 39

STEROID Môc tiªu

1. N¾m ®−îc cÊu t¹o cña steroid, thÕ vµo 5α vµ 5β. 2. BiÕt çch ph©n lo¹i çc steroid.

Steroid lµ mét nhãm hîp chÊt cã cÊu tróc t−¬ng tù nhau cã trong thùc vËt vµ ®éng vËt. Steroid bao gåm çc lo¹i hîp chÊt nh− sterol, vitamin D, acid mËt, çc hormon sinh dôc, çc hormon tuyÕn th−îng thËn, çc hydrocarbon g©y ung th− vµ mét sè sapogenin.

Steroid lµ nh÷ng hîp chÊt cã khung carbon: cyclopentanoperhydrophenanthren (I).

17161514

1312

11

109 8

76

5432

1

Khung carbon cuûa steroid

R

I

1'

3'2'

1098

7

65

4

32

1

1,2-CyclopentenophenantrenII

1'

2'

1098

5

42

1

CH33'

IIIHydrocarbon Diels

Theo Diels (1927), nÕu dehydro hãa çc steroid cã xóc t¸c Selen (Se) ë 360°C

th× t¹o thµnh mét hydrocarbon th¬m lµ 3'-metyl-1,2-cyclopentenophenanthren gäi lµ hydrocarbon Diels (III). V× vËy cßn cã thÓ xem çc steroid nh− lµ çc hîp chÊt cã nguån gèc cña hydrocarbon Diels. §ã lµ nguyªn t¾c Diels trong çc ph−¬ng ph¸p ph©n lo¹i vµ ®Þnh nghÜa steroid.

Çc lo¹i steroid kh¸c nhau do cã çc nhãm thÕ kh¸c nhau hoÆc vÞ trÝ çc liªn kÕt ®«i kh¸c nhau trªn khung steroid.

Tïy thuéc çc nhãm thÕ cã trªn khung 1,2-cyclopentanoperhydrophenanthren mµ cã çc khung steroid no nh−:

Steran (Gonan) Estran Androstan

Pregnan Cholan Cholestan

173

1. §¸nh sè trªn khung steroid Kh¸c víi çch ®¸nh sè trªn vßng phenanthren, ®¸nh sè trªn khung steroid

®−îc quy ®Þnh thèng nhÊt nh− trªn c«ng thøc I. NÕu trªn khung steroid cã çc m¹ch carbon th× ®¸nh sè lÇn l−ît tiÕp theo çc nguyªn tö carbon trªn m¹ch carbon ®ã theo quy ®Þnh.

17161514

1312

11

109 8

76

5432

1

Ñaùnh soá treân khung Cholestan

CH3

CH3

18

19

2021 22

23

2425

26

27

2. CÊu h×nh vµ danh ph¸p cña khung steroid

Khung steroid cã 6 nguyªn tö carbon bÊt ®èi xøng (5, 8, 9, 10, 13 vµ 14) do ®ã cã 26= 64 ®ång ph©n quang häc. Khung steroid cã çc vßng 6 c¹nh A, B, C vµ vßng 5 c¹nh D.

Vßng B vµ C lu«n cã vÞ trÝ trans víi nhau. Çc vßng A /B, C/D cã thÓ cis hoÆc trans víi nhau. Çc khung steroid no cã nguån gèc thiªn nhiªn chia lµm 2 d·y:

CH3

CH3

R

H

H

H H

H

5

CH3

CH3

R

H

H

H H

H

5

13

10 10

13

8 89

5α 5β

1717

9 1414

Cholestan Coprostan

A/B trans A/B cis

B/C trans B/C trans

C/D trans C/D trans

D·y 5α hoÆc d·y normal D·y 5β hoÆc d·y allo

− D·y Cholestan: vßng A / B ë vÞ trÝ trans.

− D·y Coprostan: vßng A /B ë vÞ trÝ cis. − Trong c¶ 2 d·y ®ã çc vßng B /C vµ C /D ®Òu cã vÞ trÝ trans víi nhau. − Çc nhãm methyl ë vÞ trÝ 10 vµ 13 lu«n lu«n ë trªn mÆt ph¼ng cña vßng

vµ biÓu diÔn b»ng ®−êng liÒn nÐt (hoÆc ®−êng ®Ëm nÐt). − Trong d·y cholestan nguyªn tö H hydro t¹i carbon C5 ë phÝa d−íi mÆt

ph¼ng, biÓu diÔn b»ng ®−êng rêi nÐt. CÊu h×nh carbon nµy gäi lµ cÊu h×nh 5α. Nhãm methyl ë vÞ trÝ 10, nguyªn tö H hydro ë vÞ trÝ 5 cã cÊu h×nh trans.

− Trong d·y coprostan, nguyªn tö hydro H ë vÞ trÝ C5 cã vÞ trÝ cis (ë trªn mÆt ph¼ng vßng) so víi nhãm metyl CH3 ë C10, ®−îc biÓu diÔn b»ng ®−êng liÒn nÐt (®Ëm nÐt) vµ cã cÊu h×nh 5β.

174

− Çc nguyªn tö hydro trªn C8 vµ C9 lu«n cã vÞ trÝ trans víi nhau. Nguyªn tö hydro ë C14 vµ nhãm metyl CH3 ë vÞ trÝ 13 lu«n cã vÞ trÝ trans.

− M¹ch nh¸nh R g¾n vµo C17 ë trªn mÆt ph¼ng, cïng vÞ trÝ cis víi 2 nhãm CH3 ë vÞ trÝ 10 vµ 13.

Nh÷ng steroid lµ dÉn xuÊt cña cholestan cã tªn gäi hîp chÊt normal (d·y normal).

Nh÷ng steroid lµ dÉn xuÊt cña coprostan cã tªn gäi hîp chÊt allo (d·y allo)

3. CÊu h×nh vµ danh ph¸p çc nhãm thÕ trªn khung steroid

− Nhãm OH alcol ë vÞ trÝ C3. VÝ dô: ph©n tö Cholestanol vµ Cholesterol.

Nhãm OH ë trªn mÆt ph¼ng vßng, cã vÞ trÝ cis so víi nhãm metyl CH3 ë vÞ trÝ 10 thuéc cÊu h×nh β.

Nhãm OH ë phÝa d−íi mÆt ph¼ng vßng thuéc cÊu h×nh α hay epi.

Çc sterol thiªn nhiªn ®Òu cã nhãm OH víi cÊu h×nh β, chóng thuéc d·y β.

− TiÕp ®Çu ng÷ β lu«n chØ vÞ trÝ cña nhãm thÕ ë trªn mÆt ph¼ng vßng.

− TiÕp ®Çu ng÷ epi chØ ®ång ph©n epimer do nghÞch ®¶o cÊu h×nh t¹i carbon C3.

Çc hîp chÊt steroid thiªn nhiªn cã cÊu h×nh t¹i bÊt kú trung t©m bÊt ®èi trªn khung steroid kh¸c víi cÊu h×nh cña C5 (cã sù ®¶o ng−îc cÊu h×nh) th× gäi lµ hîp chÊt iso

4. CÊu d¹ng cña steroid 3α− Cholestanol

149

17

3α 8

13

10

5

CH3

CH3

H

H

H H

H

HO

143β 9 810

5

3β− Cholestanol

CH3

CH3

H

H

H H

H

HO

Çc vßng cyclohexan trong khung steroid ®Òu cã cÊu d¹ng "ghÕ ".

Cholestan vµ coprostan cã cÊu d¹ng nh− sau:

CH3

CH3

HH

H

H

R

e

a

A BC D

12

3 4 5 67

8 16

α

1011 13

149

12

1517

β

Cholestan A/B trans

II

III Coprostan A/B cis

βα

17

1614

1311

10 98

765

43

2

1 15

12DC

B

A

CH3

CH3

H

H

H

R

H

a

e

Trong cÊu d¹ng cholestan, nhãm CH3 ë C10 vµ H ë C5 ; H ë C8 vµ H ë C9 ; nhãm CH3 ë C13 vµ H ë C14 ®Òu cã h−íng axial (a).

175

Trong cÊu d¹ng cña coprostan nhãm CH3 ë C10 cã h−íng axial (a) vµ vµ H ë C5 cã h−íng equatorial (e); H ë C8 vµ H ë C9 ; nhãm CH3 ë C13 vµ H ë C14 ®Òu cã h−íng axial (a). Çc h−íng cÊu d¹ng cã ¶nh h−ëng ®Õn kh¶ n¨ng ph¶n øng:

− Nhãm thÕ vµ hydro cã h−íng equatorial bÒn h¬n h−íng axial. Trong dung dÞch kiÒm alcol bËc hai d¹ng vßng cã h−íng equatorial chiÕm nhiÒu h¬n trong hçn hîp c©n b»ng. T−¬ng tù, khi khö hãa ceton ®a vßng b»ng Na /C2H5OH th× ®ång ph©n cÊu d¹ng equatorial cña alcol ®−îc t¹o thµnh nhiÒu h¬n.

− Sù c©n b»ng cña çc sterol trong dung dÞch natri etylat ë 180°C nh− sau:

90%

10% Epi Cholestanol {3α (a)} (5 α -Cholestanol-3α -ol)

Cholestanol {3β (e)}(5α -Cholestanol-3β -ol)

90%

10% Epi Coprostanol {3α (e)} (5 β -Cholestanol-3α -ol)

Coprostanol {3β (a)}(5β -Cholestanol-3β -ol)

− Nhãm -OH alcol vµ nhãm -COOH cã h−íng equatorial (e) bÞ ester hãa nhanh h¬n h−íng axial (a). T−¬ng tù khi thñy ph©n çc ester, nhãm acyloxy cã h−íng equatorial x¶y ra nhanh h¬n h−íng axial.

− Çc alcol bËc hai cã h−íng axial (a) dÔ bÞ oxy hãa h¬n h−íng equatorial.

5. Sterol (Sterin) Sterol cã trong mì vµ dÇu thùc vËt, lµ nh÷ng chÊt kÕt tinh. Trong ph©n tö

chøa chøc alcol. Sterol tån t¹i d¹ng tù do hoÆc d¹ng ester víi çc acid bÐo cao.

Cholesterol, cholestanol, coprostanol (coprosterol) lµ nh÷ng sterol ®éng vËt (zoosterol).

Ergosterol , stigmasterol lµ nh÷ng sterol thùc vËt (phytosterol).

Cã nh÷ng sterol t¸ch ®−îc tõ nÊm, mèc gäi lµ çc sterol vi sinh vËt.

5.1. Cholesterol

Cholesterol6

CH3

CH3

H

H H

H

HO 5

10

13

8

17

9 14

Cholesterol cã c«ng thøc ph©n tö C27H46O, lµ tinh thÓ, nhiÖt ®é nãng ch¶y ë 149°C, quang ho¹t [α]D= - 39°.

Cholesterol cã trong mËt, trong dÇu gan ç, trong n·o bé, trong cét sèng. Lanolin, chÊt bÐo trÝch ly tõ gç lµ hçn hîp ester cholesteryl palmetat, stearat vµ oleat.

Trong ph©n tö cã mét liªn kÕt ®«i ë C5=C6 .

176

Çc ph¶n øng mµu ®Æc tr−ng cña cholesterol:

− Dung dÞch cholesterol trong cloroform víi acid sulfuric t¹o mµu ®á (ph¶n øng Salkowski) .

− Dung dÞch cholesterol trong cloroform t¸c dông víi hçn hîp acid sulfuric ®Ëm ®Æc vµ anhydrid acetic cho mµu xanh l¸ c©y (ph¶n øng Liebermann -Burchard).

Cholesterol cã ph¶n øng cña nhãm OH alcol:

Zn-Hg ,HClCrO3H2- Pt

Khö hoùaOxy hoùaCoäng hydroCholestanCholestanonCholestanolCholesterol

Cholesterol gi÷ vai trß quan träng trong sù h×nh thµnh cÊu tróc tÕ bµo vµ çc kÝch thÝch tè (hormon). V× kh«ng tan trong n−íc, cholesterol nèi kÕt víi lipoprotein LDL (low-density lipoprotein) vµ HDL (high-density lipoprotein) ®Ó l−u hµnh trong m¸u. LDL cã nhiÖm vô chuyÓn cholesterol tíi çc tÕ bµo, HDL chuyÓn cholesterol vÒ gan ®Ó bµi tiÕt. VËy khi l−îng LDL nhiÒu h¬n HDL th× tû lÖ cholesterol trong m¸u sÏ t¨ng lªn g©y çc triÖu chøng bÖnh tim m¹ch nguy hiÓm .

5.2. Ergosterol

C«ng thøc ph©n tö C28H44O, nhiÖt ®é nãng ch¶y 163°C, quang ho¹t, [α]D= -130°.

Cã 3 liªn kÕt ®«i t¹i C5=C6 ; C7=C8 vµ C22=C23.

Ergosterol t¹o ester víi acid.

Khö hãa ergosterol t¹o ergostanol C28H44O.

Oxy hãa ergostanyl acetat, liªn kÕt σ t¹i C22=C23 bÞ c¾t ®øt vµ t¹o thµnh acid 3β-hydroxynorallocholic.

Nhãm OH alcol cña ergosterol cã thÓ bÞ oxy hãa t¹o thµnh ceton.

Ergosterol lµ tiÒn vitamin D.

22

8

23

75

CH3

CH3

HO 6

Ergosterol

5.3. Vitamin D

D−íi t¸c dông cña ¸nh s¸ng, ergosterol hÊp thô tia tö ngo¹i t¹o thµnh hîp chÊt cã t¸c dông chèng bÖnh cßi x−¬ng. Hîp chÊt nµy gäi lµ Calciferol (theo Medical Research Council 1931) hay vitamin D1 (theo Windaus 1931). Nh−ng ®em kÕt tinh ph©n ®o¹n thu ®−îc hai chÊt cã ph©n tö l−îng gièng nhau lµ Calciferol vµ Lumisterol. Calciferol tinh khiÕt nµy gäi lµ vitamin D2 (Windaus 1932) hoÆc ergoscalciferol (theo Chemical Society 1951). Sù t¹o thµnh çc vitamin D tõ ergosterol theo s¬ ®å ph¶n øng sau: (Ký hiÖu m¹ch nh¸nh ë vÞ trÝ 17 cña ergosterol b»ng gèc R).

177

hγhγhγ

hγhγ

RCH3

H

OH

H

Tachysterolpre-ergocalciferol

CH3

R

HH

OH

5

8

Ergosterol

6

CH3

CH3

R

HO5

7

8

R

CH3

HH

HO

CH2

RCH3

HO

CH3

Ergocalciferol (calciferol , Vitamin D2 ) Lumisterol Çc vitamin D3 lµ 5,6-cis-cholecalciferol, Vitamin D4 lµ 22,23-dehydro-5,6-

cis-ergoscalciferol. Mét sè vitamin kh¸c thuéc nhãm nµy lµ çc vitamin D5, D6, D7.

Vitamin D3

6

CH3

CH2

HO5

7

23

8

22

Vitamin D4

6

CH3

CH2

HO5

7

23

8

22

Çc vitamin D cã chøc n¨ng chuyÓn hãa calci vµ phosphor trong c¬ thÓ .

5.4. Stigmasterol

C«ng thøc ph©n tö C29H48O. NhiÖt ®é nãng ch¶y 170°C, quang ho¹t vµ [α]D= - 40°.

Stigmasterol cã trong dÇu ®Ëu nµnh vµ tån t¹i d−íi d¹ng acetat.

Stigmasterol cã 2 liªn kÕt ®«i ë vÞ trÝ C5=C6 vµ C22=C23. Brom hãa stigmasterol t¹o s¶n phÈm céng hîp cã 4 nguyªn tö brom.

27

2624 25

29

28

Stigmasqsterol6

CH3

CH3

HO5

7

23

8

22

Çc sterol thiªn nhiªn vµ c¬ thÓ ®−îc h×nh thµnh b»ng qu¸ tr×nh sinh tæng hîp. 6. Çc acid mËt

Acid mËt cã trong tói mËt. Acid mËt th−êng ë d−íi d¹ng amid cña acid cholic, acid allocholic víi glycin ( H2N-CH2-COOH ) hoÆc víi taurin (H2N-CH2-CH2-SO3H ).

178

Çc amid ®ã gäi lµ glycocholic (glycin + acid cholic) vµ taurocholic (taurin + acid cholic). Acid mËt d−íi d¹ng muèi kiÒm cã chøc n¨ng nhò hãa ®Ó chÊt bÐo thÊm ®−îc vµo ruét.

Acid mËt ®−îc xem lµ dÉn xuÊt hydroxy cña acid cholanic vµ acid allocholanic. Lo¹i n−íc acid mËt vµ hydro hãa sÏ t¹o thµnh acid cholanic vµ acid allocholanic. Cã kho¶ng 20 acid mËt tù nhiªn vµ mét sè acid mËt tæng hîp.

VÞ trÝ cña nhãm OH th−êng g¾n vµo çc nguyªn tö carbon 3, 6, 7, 11, 12 vµ 23. Trong çc acid mËt tù do nhãm OH cã cÊu h×nh α.

NÕu thÕ çc nhãm OH vµo acid cholanic thu ®−îc nh÷ng acid mËt: Tªn acid mËt t °C VÞ trÝ nhãm OH [α]oD

Acid Cholic

Acid Deoxycholic

Acid Lithocholic

Acid Chenodeoxycholic

Acid Hyodeoxycholic

195°

172°

186°

140°

197°

3α, 7α, 12α

3α, 12α

3α

3α, 7α

3α, 6α

+37

+53

+32

+11

+8

232221

20

19

18CH3

CH3

COOH

HAcid Cholanic

123

4 56

7

8910

1112

1314 15

1617

CÊu t¹o cña acid cholic, acid cholanic vµ acid allocholanic nh− sau:

179

CH3

CH3

COOH

H

OH

OHH

HO

Acid Cholic

CH3

CH3

COOH

HAcid allo Cholanic

232221

20

19

18CH3

CH3

COOH

HAcid Cholanic

123

4 56

7

8910

1112

131516

17

14

Acid cholanic cã cÊu h×nh 5β. Acid allocholic cã cÊu h×nh 5α. Acid cholic cã 3 nhãm OH ë vÞ trÝ 3, 7 vµ 12 cña acid cholanic.

Tõ cholesterol cã thÓ t¹o thµnh acid allocholanic (acid-5α-cholanic) vµ acid cholanic (acid 5β-cholanic) qua çc ph¶n øng:

CrO3H2-Pt

HHO

CH3

CH3CH3

CH3

OH

CholestanonCholestanol

149

17

8

13

10

5

CH3

CH3

HO 6

Cholesterol

(acid 5α -Cholanic)

CrO3Zn-Hg , HCl

Acid allo CholanicCholestan

CH3

CH3

COOH

H

CH3

CH3

H

Cholet-4-en-3-onO

CH3

CH3

H2-Pt

Cholesterol6

CH3

CH3

HO 5

10

13

7

17

9 14

Oxy hoùa Oppenauer8

Coprostanol

CH3

CH3

HOH

(acid 5β -Cholanic)

1-) CrO32-) Zn-Hg , HCl

Acid CholanicCoprostan

CH3

CH3

COOH

H

CH3

CH3

H

Çc acid mËt cã nhãm OH ë vÞ trÝ sè 3 víi cÊu h×nh 3α gäi lµ acid lithocholic.

COOH

HHO

Acid lithocholic

O

HHOH

HO

5-isoandrostenon epicoprostanol 7. Çc hormon

Hormon lµ nh÷ng chÊt do çc tuyÕn néi tiÕt sinh ra, cã t¸c dông g©y nªn çc ph¶n øng sinh lý kh¸c nhau. Ph©n lo¹i çc hormon dùa vµo tÝnh chÊt sinh lý. Cã h¬n 80 hormon kh¸c nhau, h¬n mét nöa sè ®ã thuéc lo¹i steroid.

Ba khung steroid c¬ b¶n cÊu thµnh hormon:

Khung Pregnan

ProgestagenMineralocorticoidGlucocorticoid

Khung Androstan

AndrogenEstrogen

Khung Estran

21

2018 18

1919

18

7.1. Çc hormon sinh dôc

Çc hormon thuéc lo¹i steroid cã trong çc tuyÕn sinh dôc nam vµ n÷. Çc hormon sinh dôc ®iÒu khiÓn qu¸ tr×nh giao hîp vµ cã chøc n¨ng ph©n biÖt giíi tÝnh nam vµ n÷

180

Cã 3 lo¹i hormon sinh dôc:

Androgen (hormon nam),

Estrogen (hormon n÷),

Gestogen (the corpus luteum hormones)..

− Androgen

Cã khung c¬ b¶n Androstan. Androsteron cã c«ng thøc ph©n tö C19H30O2, cã mét nhãm OH alcol vµ mét chøc ceton. Tuú thuéc vÞ trÝ cña çc nhãm chøc mµ cã nhiÒu lo¹i androsteron kh¸c nhau:

O

HOH

O

HOH

O

HO

OH

O

H

Androsteron 5-iso-aldrosteron Dehydro epi androsteron Testosteron

(17β-hydroxyandrosten-4-on-3)

− Estrogen

Víi khung estran, trong ph©n tö cña nhãm estrogen cã mét vßng benzen, chøc OH alcol, chøc ceton vµ chØ cã mét nhãm metyl CH3. Thuéc nhãm estrogen cã çc chÊt sau:

(Estradiol-17α )(Estradiol-17β )β-Estradiolα-EstradiolEstriol

HO

OHH

HO

HHO

HO

OHOH

Estron

O

HO

(3-Oxyestratrien-1,3,5(10)-on-17)

Mét sè hîp chÊt cã t¸c dông gièng çc hormon estrogen nh−ng kh«ng cã khung steroid nh− Stilbestrol (4,4'-dihydroxydietylstilben) ®· ®−îc tæng hîp (Dodds1939).

trans- Stilbestrol

C CHO OH

C2H5

C2H5

− Gestogen (Progestagen)

Khung c¬ b¶n lµ Pregnan. Thuéc nhãm gestogen cã Progesteron (C21H30O2), Pregnandiol (C21H36O2).

181

O

CCH3

O

HO

CHOHCH3

H Progesteron(Pregnen-4-dion-3,20)

Pregnandiol (5β -Pregnan-3 α :20α -diol)

7.2. Çc hormon tuyÕn th−îng thËn

ë tuyÕn th−îng thËn cã 2 vïng, mét vïng tiÕt ra adrenalin vµ mét vïng tiÕt ra çc hormon steroid. Çc hormon nµy gäi lµ hormon vá th−îng thËn.

OH

OHO X

O

21

17

11

3 X = H : Mineralocorticoid

X = OH : Glucocorticoid

Hormon vá th−îng thËn - Corticosteroid cã 21 nguyªn tö carbon s¾p xÕp theo khung Pregnan. Tïy theo b¶n chÊt cña X mµ ta cã Mineralocorticoid (X = H) hay Glucocorticoid (X = OH)

Çc mineralocorticoid cã t¸c dông t¨ng th¶i K +, H+, t¸i hÊp thu Na + vµ gi÷ n−íc. §¹i diÖn cho nhãm nµy lµ Aldosteron (tù nhiªn) vµ çc thuèc tæng hîp.

OH

OHO

O

CHO

Aldosteron

Çc glucocorticoid t¸c ®éng trªn sù chuyÓn hãa glucid, protid, lipid. Tõ çc glucocorticoid tù nhiªn (cortisone, cortisol, corticosteron..), ®· cã nh÷ng nç lùc t×m ra nh÷ng glucocorticoid tæng hîp nh»m t¨ng t¸c dông kh¸ng viªm, chèng th¶i ghÐp vµ gi¶m çc t¸c dông phô (dexamethason, betamethason, prednisolon, triamcinolon...)

Corticosteron Cortison Cortisol

(11,21-dihydroxyprogesteron) (Hydrocortison)

OH

O

HO

O

OH

O

HO

O

OH

OH

O

O

O

OH

182

Tµi liÖu tham kh¶o

1. E.Angeletcu - Nh÷ng vÊn ®Ò lý thuyÕt cña Ho¸ h÷u c¬ - Rumani - Bucarest, 1969.

2. Clayden, Greeves, Warren, Wothers - Organic chemistry - Oxford, 2001

3. I.L.Finar - Organic chemistry, 1969

4. Boyd Harrisson - Organic chemystry, 1999

5. Jerry March - Advanced organic chemistry - Wiley, 1992

6. C.D. Neninetscu - Ho¸ häc h÷u c¬ - Nga - Matxc¬va, 1963

7. TrÇn Quèc S¬n - C¬ së lý thuyÕt Ho¸ h÷u c¬ - Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc, 1974

8. Phan Tèng S¬n, TrÇn Quèc S¬n, §Æng Nh T¹i, C¬ së Ho¸ häc h÷u c¬ - Hµ Néi, 1976 - 1978.

9. Streitwieser, Heathcock - Introduction µ la chimie organique, 1995

10. Lª V¨n Thíi - Ho¸ häc lËp thÓ h÷u c¬ - Bé V¨n ho¸ Gi¸o dôc vµ Thanh niªn, 1974

11. http:// www.uis.edu - University off lllnois

12. http:// www.ouc.bc.ca/chem

183

http://www.uis.edu/

hợp chất hữu cơ đơn chức và đa chức tập 1 và 2 - trương thế kỷ

Documents