homo- und heterodinukleare α-pyridonat-verbrückte platin- und palladium-komplexe mit...

Z. nnorg. allg. C'hcni. 620 (1994) 199-209 ~- .~ -~

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie

(C) Johann Arnhrosius Barih 1994 . .~

Homo- und heterodinukleare a-Pyridonat-verbruckte Platin- und Palladium- komplexe mit Bis(N-methylimidazol-2-y1)keton (BMIK). Kristallstrukturen von [(BMIK)Pt(a-Pyridonat),Pt(BMIK)]( NO,), - 4 H20, [(BMIK)Pd(a-Pyridonat),Pd(BMIK)]( NO,), * 4 H,O und [ (BM IK)Pd( a-Pyridonat),Pt/Pd(BMIK)]( NO,), - 4 H,O Cerhard Heusmann, Mallhias Grehl, Wolfgang Retkordl und Bernl Krebs"

Miinster, Gnorganiscli-C'henii~clies Institut dcr Weslf~ilischcti Wilhclms-lJnivcrsita[

Bei dcr Hedaktion eingcgangen mi 19. Juli 1993

Professor Pedro J. Ayntonino zuwi 65. Geburtstugr gcwidtriPt

Inhaltsubrrsicht. I3ic icotypcn /wclkernigcn Koniplcxverbin- dungen [(BMlK)Pt(cu-Pyiido~idl),Pt(BMIK)](NO,)~ + 4 tILO (1) (PI; a = 12,197(5) A, b - 12,505(5) A , c = 12,866(5) A, fr = 88,17(3)", - 73,55(3)", y = 69,84(3)"; 7 = 2) LJnd [(BMIK)Pd(cu-Pyr1dotial)~Pd(BMIK)](N0,)~ 4 HzO (2) (a =

12,408(3) A , b - 12,660(3) A , L' - 12,913(3) A, (Y - 84,55(3)", /l = 74,59(2)", y - 68,hX(2)") wurden durch Rcaktion voti

Pyridoti i n wai3riger I osurig \ynthetisiert und als rote luftsiabilc Kristalle isoliert (RMIK - Bis( N-methylimidazol-2-yl)keton). 7ur Synthcse von Mtschkristallen vori 2 mit dem Heteronictall- komplex [(BMIK)Pd(c*-Pyrtdonat),Pt(RMIK)](NO~~, . 4 H1O (3) (a = 12,430(4) A , h - 12,648(3) A, c = 12,907(4) A, EZ -

89,64(2)", /I - 74,57(2)", y - 68,65(2)") wurde lunachsi (Y-

[Pt(BMI K)(H,O),](NO\)? h/w. [ I'd(RM1 K)(H,O),](NOI)> III 1 1 CY-

Pyridon mit [Pd(BMIK)(H10),](N0,)2 im Molvcrhtilttiis 2 : I u mg esct zt , un d i m An sch lu I3 wurdc [Pt (BM IK)( H20)L] (NO /ugcgeberi. Die dinuklcareri Kationeri bcsteheti aus zwei M(BM1K)-Einheitcn (M = Pd, P t ) , die iiber die N- und 0- Atomc der cr-Pyridonals vcrbruckt sind, wobci sich eiiic Kopf- Kop I-Anordn ung der het crocycl ihchen Ri nge crgiht . I k r inti-!- riiolektilaree Mctall-Mcrall-Abstand liegi zwischen 2,840 A und 2,860 A , bci ititerrnulckularen Absthnden itii Bereich zwischen 4,762 A und 4,837 A . Die Koordinalion aller Metallato- me is! quadratiscti-planar, wobei die Koordinationscbenen in- nerhalh ciner dimereri Einhcit leicht gegencinander gcueig( sind. Nebeii den R~~i tgcns t ruktura t ia lyscn wurden die Koniple- xc durch 'H-NMR- sowic durch ""Pt-NMR-Spcktren charakterisiert.

Homo- and Heterodinuclear a-Pyridonate-bridged Platinum and Palladium Complexes with Bis( N- me t hylim id azol-2-y I ) keto ne (BMIK). Crystal Structures of [(BMIK)P t(a-pyridonate),Pt(BMIK)](NO,), * 4 H,O, [(BMIK)Yd(a-pyridonate),Pd(BMIK)](NO,), * 4H,O, and [ (BMI K)Pd(a-pyridona te),Pt /Pd(BMIK)](NO,), . 4 H,O Abstmet. The isotypic dinuclcar complexe? [(BMIK)Pt(or-pyridoiiate)?Pt(BMIK)](NOI), * 4H.O (1) (Pl; a = 12.197(5) A, b = IZ.SOS(5) A , c: = 1?.866(5) A , CY = 88.17(3)", p 1 73.55(3)", y = 69.84(3)"; 7 = 2) arid [(RMIK)Pd(ru-pyridotiat~)~Pd(l3MIK)](NO,), . 4 H 0 (2) (a - 12.408(3) A, tl --

12.660(3) A , c : 12.913(3) A , ( x = . 89.55(3)" , B 7 - 74.59(2)", y = 68.68(2)") were prepared by reaction of [PI(BMIK)(tl20),](N0,j2 or IPd(HMIKj(H,O)>I(NO,), with n- pyridone iri aqueous soluiions at 40°C and were isolated as red air-rtablc crystals ( n M K -- his( N-methyIimida~ol-2-yi)keto- nc). For the synthesis of mixcd crystals of 2 wiih ihc hetcrometal complex [(DM I K)Pd(fr-pyridoiiate),lJt(HMI K)]( NO,),". 4 H,O (3) (4 = 12.430(4) A, b -- 12.648(3) A, c - 12.907(4) A , (Y -

X9.64(2)", /? = 74.57(2)", y 7. 68.65(2)") n-pyridonc was reacted

with [Pd(BMIK)(H,O),J U03),! in a molar ratio of 2: 1 followed by addition of [P\(BMI h \(HLO)J(N01)2. The dinuclcar calions consist of two M(BMTK) . ioicties (M = Pt, Pd) bridged by the N- and 0-atoms of a-pyrid wile, forcing the hetcrocylic ring in- to head-head-orientation. Withir thc ilinucl~ar cation, thc iwo rnctal atoms are betwcen 2.840 A arid 2x60 A apart. Th: inrer- molecular distances are betwecn 3.762 A arid 4.837 A . 'The coordination geometry of both metal atoms is square-planar with ihc metal atoms hcirig diplaced slighlly from [heir respcc- t h e coordination planes roward each other. ' H and "'Pt NMR spectra are reportcd lor the complexes.

Keywords: Platinurn-pyridonate complcx; palladium-pyrido- tiate complex; ru-pyridonc; his(N-rncttiylirr1idazol-2-yljkcto~ic

200 Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994)

Einleitung

Thymin als Baustein der DNA und Uracil als Baustein der RNA sind prinzipiell in der Lage, zwei- und mehrker- nige Platin- und Palladiumkomplexe zu bilden. In letzter Zeit hat das Interesse an Platin-Pyrimidin-Blau-Ver- bindungen stark zugenommen, da diese Komplexe inter- essante cytostatisch aktive Substanzen bilden konnen [I]. Im Vergleich zu cis-Platin besitzen sie im allgemeinen eine geringere Nierentoxizitat [2]. Wahrend die meisten Platin-Blau-Verbindungen NH,- und Ethylendiamin- Liganden enthalten, sind nur wenige Komplexe rnit aus- schliel3lich tertiaren Aminen bekannt [3].

Im Rahmen unserer Untersuchungen uber Platinkom- plexe rnit Imidazolderivaten und Nucleinsaurebestand- teilen als Liganden (z. B. [4 - 71) wird im folgenden uber die Synthese dreier neuer zweikerniger Platin- und Palla- diumkomplexe berichtet, in denen gezielt tertiare Amin- liganden rnit verbruckenden 0, N-koordinierten Liganden kombiniert sind. Die Verbindungen enthalten als nicht verbruckenden Liganden Bis(N-methylimidazol-2-y1)keton (BMIK), dessen Dichloroplatin(I1)-Komplex bereits hohe Antitumoraktivitat besitzt. Die Metallatome werden hier durch a-Pyridonat verbruckt, das als Modellver- bindung im Gegensatz zu den Basen Thymin und Uracil nur uber zwei Koordinationsstellen verfugt. Dadurch wird die Reinigung und Kristallisation, welche fur die Nucleobasen durch die Bildung einer Vielzahl von Oligo- meren erschwert wird, in diesem Fall erleichtert. Die Dar- stellung der hier beschriebenen Verbindungen vom Typ [(BMIK)M(a-Pyridonat)M(BMIK)](NO,), (M = Pt, Pd in der Oxidationsstufe + 2, a-Pyridon = 2-Hydroxypyri- din) diente gleichzeitig der Vorbereitung auf nachfolgen- de Untersuchungen [8].

Darstellung und Eigenschaften

Bis(N-methylimidazol-2-yl)keton (BMIK) wurde nach Litera- turvorschrift dargestellt [9].

Zur Darstellung von Bis(N-methylimidazol-2-y1)ketondichloro- platin(I1) (Pt(BM1K)ClJ wurden 0,415 g (1 mmol) KzPtC14 rnit 0,190g (I mmol) BMIK, gelost in 30ml HzO, 2 Stunden bei 60 "C umgesetzt. Der entstehende gelbe Niederschlag wurde ab- filtriert, rnit wenig Wasser gewaschen und im Vakuum uber CaC12 getrocknet.

Die Synthese von Bis(N-methylimidazol-2-yl)ketondichloropal- ladium(I1) (Pd(BMIK)Cl,) erfolgte analog zu der Darstellung von Pt(BMIK)C12, ausgehend von 0,326 g (1 mmol) KZPdCl4. Man erhalt ein gelbbraunes Pulver.

Zur Darstellung von [(BMIK)P~(~~-P~~~~O~~~)~P~(BMIK)](NO~)~ 4&O (1) wurden 0,456 g (1 mmol) Pt(BMIK)Cl, zusammen rnit 0,340 g (2 mmol) AgNO,, gelost in 20 ml HzO, unter Licht- ausschluR 3 Stunden bei 40 "C geruhrt. AnschlieRend wurde vom ausgefallenen AgCl abzentrifugiert, und die klare, gelbliche Liisung (pH2,5) wurde mit verd. Natronlauge auf pH = 3,5 gebracht. Nach Zusatz von 0,095 g (1 mmol) a-Pyri- don wurde 20 Stunden bei 40 "C inkubiert, wobei eine Farb- anderung von gelb nach rot zu beobachten war. Die Losung

wurde zur Kristallisation mehrere Tage bei 4 "C aufbewahrt, wobei rote, wurfelformige Kristalle in geringer Ausbeute isoliert werden konnten. Analyse. Gefunden: C 29,09; H 3,18; N 14,35%; Berechnet fur

(300Mz, DzO, ppm): H4(m), 7,56; H6(m), 7,48; H4' (d), 7,36; 7,30; H5'(d), 6,84; 6,79; H3(m), 6,66; H5(m), 6,31; NCHB(s), 3,98; 3,86.

Die Synthese von [(BMIK)Pd(ol-Pyrid0nat)~Pd(BMIK)1(N0~)~ *

4H20 (2) erfolgte analog zu der von [(BMIK)Pt(a-Pyri- d0nat)~Pt(BMIK)1(N0,),, ausgehend von 0,367 g (1 mmol) Pd(BMIK)Cl,. Aus der nach Inkubation (20 Stunden, 40 "C) erhaltenen orangen Wsung lienen sich durch Kuhlen rotlich- orange Kristalle isolieren. Analyse. Gefunden: C 33,88; H 3 3 N 16,72%; Berechnet fur

(300Mz, DzO, ppm): H4(m), 730; H6(m), 730; H4'(d), 7,35; 7,30; HS'(d), 6,83; H3(m), 6,77; H5(m), 6,14; NCH,(s), 4,OO; 3,93.

Zur Synthese von [(BMIK)Pd(ol-Pyridonat)zPd/Pt(BMIK)](N03)z * 4 HzO (3) wurden 0,456 g (1 mmol) Pt(BMIK)C12 zusammen rnit 0,340 g (2 mmol) AgNO,, gelost in 20 ml HzO, unter LichtausschluD 3 Stunden bei 40 "C geruhrt. Anschlienend wurde vom ausgefallenen AgCl abzentrifugiert und die klare, gelbliche Losung mit verd. Salpetersaure auf pH = 1 gebracht. Es wurde rnit 0,190 g (2 mmol) a-Pyridon versetzt und 2 Stunden bei Raum- temperatur geruhrt. Im AnschluD wurde rnit I mmol [Pd(BMIK)(Hz0)2](N0,)z (hergestellt durch Umsetzung von 0,368 g (1 mmol) Pd(BMIK)C12 und 0,340 g (2 mmol) AgN0,) versetzt und 20 Stunden bei 40 "C inkubiert, wobei eine Farban- derung von gelb nach rot zu beobachten war. Die Liisung wurde zur Kristallisation mehrere Tage bei 4 "C aufbewahrt, wobei orange-rote Kristalle isoliert werden konnten. Analyse. Gefunden: C 31,72; H 3,27; N 15,70%; Berechnet fur

NMR (300Mz, DzO, ppm): H4(m), 7,52; H6(m), 7,48; H4' (d); 7,35; 7,30; H5' (d), 6,82; H3 (m), 6,74; H5 (m), 6,16; NCH,(s), 3,99; 3,92.

PtzCzsH2sNizOio * 4HzO: C 29,12; H 3,14; N 14,55%. 'H-NMR

Pd2Cz8Hz8Ni2010 * 4HzO: C 34,41; H 3,71; N 17,72%. 'H-NMR

Pdl,4Pto,hCz*Hz*N,ZOin. 4HzO: C 32,63; H 3,52; N 16,31"70. 'H-

Spektroskopische Un tersuch ungen

Von allen dinuklearen Verbindungen wurden 300 MHz-'H- NMR-Spektren aufgenommen. Als Liisungsmittel diente in allen Fallen Deuteriumoxid.

Aufgrund der Uberlagerung der H-NMR-Signale der an aromatische Systeme gebundenen Protonen der Bisimidazolli- ganden und der verbruckenden Liganden ist eine eindeutige Zu- ordnung der Resonanzsignale erschwert. Wie auch bei den Dichlorokomplexen ist bei den amidverbruckten dinuklearen Platin- und Palladiumkomplexen eine Verschiebung der Reso- nanzsignale der Liganden durch die Koordination an das Metallatom zu beobachten.

Im Vergleich zu den entsprechenden Dichloro-Bisimida- zol-Komplexen ist eine zusatzliche Aufspaltung der Protonen- Resonanzsignale der Bisimidazolliganden zu beobachten. Die- ser Effekt ist dadurch zu erklaren, daD die Lage der Resonanz- signale durch die Koordination des Metallatoms verschoben wird, wobei der Betrag der Verschiebung von der Art des Metallatoms und seinen Substituenten abhangt. Bei amidverbruckten dinuklearen Komplexen sind entsprechend die

G. Reusmann u. a.. ~r-Pyridonat-verbruckte Pt- und Pd-Komplcxe tnit Bis(N-1ncthyIimidazol-2-yl)keton (BMIK) 20 1

Imidazolprotoneti dcr Bisiiiiidatolliganden nicht nichr chc- misch iiquivalent. Jc nach Substitucnten, dic neben den l3isiini- dazolliganden am Metallatom koordiniert sind, triit eine Vcr- schiebung der Kesonatizsignale der Protonen ein.

Bei Kopf-Kopf-Isomcren ist ciner der Bisimidazolliganden an ein Mctallatom (M 7 Pd, Pt) mit eincr MNIOL-Koorditiations- spharc koordiniert. Bci dem zweiten Ligandcn erfolgt die An- bindung an cin Metallatom mit einer MN,-Koordinationsspha- re. Bntsprechend sind die Signale dcr Liganden relativ Lucinan- dcr urn 0,08 bis 0, I 1 ppni verschoben,

In Tab. 1 sind die Protonenrcsonanzsignale dcr Plaun- und Palladium-Komplexe gcgeniihcrgestellt. Als Oricntierungshilfcn bei der Zuordnung der Resonanzsignalc sirid zusatzlich die [;age der IH-NMR-Signale der freicn Liganderi angegeben.

Bci den Bisimidazolligaiiden ist allgemein der Rctrag dcr che-

labelle 1 IH-NMR-Resonanzsignale und deren Zuordnung (ppm)

mischen Verschiebung dcr Protoncn der Methylgruppen niit 0,02 bis 0,15 ppm deutlich geringer als bci den an die Tmidazol- ringe gcbundenen Wasscrstoffatomcn (0, I2 bis 0,5 1 pprn). Cirund hietfur ist dic griiRere Entfernung der Mcthylgruppen xu dcm am Ligandcn koordinicrten Metallatom.

Weiterhin wurde von dcin Reaktionssysteni [Pt(HMIK)(H,O),](NO,), + wPyridon in D1O ein V t - N M R - Spekrrurn aufgenommcn. Als extcrner Standard dicnte KZPtCI, ( - I624 ppm). Uas Spektrum ist in Abb. I dargcstelll. Da die Risimida/olligandcii elekkoncnreichc aromatische Systcme dar- wAlen, kvintnt es zu eirier Hochfeldvcrschiebung im Vcrgleich ~ I I den annlogen cis-l'latirl-Vcrbindungen. Allgcmeiti bctragt die Verschiebung dcr Resonanzsignale ctwa 200 bis 500 ppm. %ur Erleichtcrurig dcr Signalzuordnung client cine LOsu~ig von [Pt(RMlK)(H,O),](NO,),. Ilic dnrl bcobachtcten Signale

BMlK vcrbruckender Ligand H 4 ' HS' UH, H 3 H4 H5 H6 -~ .~

wPyridon

[T'd,(RMlK),(a-~'yrid~riat)~]~+ 7,35 6,83 3,93 6,77 7 3 0 h,14 7 3 0

[ Pt,(BMT K),(c-u- Pyrid~nat),]~' 1,36 6,79 3,86 b,A6 7,56 6,31 7,48

[Pd/ P t (BM I K)?(cY- P yridonat ),I ' ' 7,3 5 6,82 3 3 2 6,74 1,52 6,16 7/48

7,30 4,OO

7,30 634 3,98

7,30 3,99 cx-Pyridon 7.34 731 6,42 7,51 I3MIK 7,13 7,lO 4,02 -~~~~

I I 4 , I I I 7m-77.- I ! -7-" I I v -1LOO -1500 -1600 -1700 -1800 -1900 -2000 -2100 -2200 -2300 - 2 L O O -2500 -2600 PPm

Abh. 1 lY'Pt-NMR-Spcktriitri dcs Keaktioiissystems [Pt(liMlk)( D?O),](NO,), I tr-Pyridon

Z. anorg. allg. <:hem. 620 (1994) ~ ~ ~ ~ , ~ _ _ _ _ _ _

202 -. ~

bci - I 743 pprn (sehr stark, breit) und - 1 774 pprn (schwach) Find den vcrschiedciieri Aquo- und Hydroxo-Komplexen zu%u- ordnen, ein Signal bei - 2 520 ppm wird durch die Vcrbiridung [Pt(J3MIK)r]L+ vcrursacht. [Pt(BMIK):)" wird durch Ligan- densubstitution gcbildet.

Aus deri Liisurigcn von [Pl(~MIK)(H,O),](NO,), + m-Pyri- don konnten neben dcm hier beschricbenen Kopf-Kopf-lsome- ren [Pt,(nMIK),(ol-l'yrjdonat),l(NO,), die p-liydroxyvcrbriicktc V e r h d u n g [Ptr(13MIK),(oH),](N~~)~ und [Pt(RMIK),](NC),)z isoliert und durch Rijritgcnstrukturanalysc charakterisiert werden [ lo]. Die Existenz ciner in Kopf-Schwan~-Orientierung (1- Pyridonatuberbr~icklen Verbindung wird iin "'Pt-NMR-Spek- trum des vorliegenden Reaktionssystems (Abb. 1 ) durch das Si- gnal bci - 2328 pprn nachgewicsen. Ncben den durch die obcn genannlen Vcrbindungen hervorgcrufenen Kesonanzsignaleri bci .- I506ppm, - 1 950 und -2517ppni sowie bci -2517 ppm (hbb. 1 ) weist ein brcites Signal bci -2 141 pprn auf Ayuo- und f-lydroxoknmplexe dcs PI(BM1K)" und ein Si- gnal bei -2434 pprri auf das iiionosubstiluiertc [I't(BMIK)(a- Pyridonat)(H70)]" hin.

Kristallstrukturunalyscn Die KrislallsrruklLireii von 1, 2 und 3 wurden am Einkristalldif- fraktomcter-Rdnlgenhcrlglingsdaten beslimnil. Die Gitterkon-

stanten wurden durch Kleinstc-Quadrate-Verfeincrung aus den Koordinaten von je 20 Hochwinkclreflexeii ermittelt. Arigabcn zu deri kristallographischeii Daten sowie x u den MeBbcdingun- geri und Strukturverfeincrungen sind fiir die drei Komplexvcr- hindungcn in Tab. 2 zusanmiengcra01. Die Reflex-Inlerisit~itcn wurden bei 150 K ~ L W . 293 K (Tab. 2) mit Mo-Km-Strahlung nach dcr w-20-scan-Mcl hnde gernesscn. I<eflcxeri triit I > 1,960(1) wurdc das Gcwicht w 0 zugcordnet. Die I,agcn dcr Schweratonie ergaberi sich a i l s eincr Patterson-Synthcse, die Lagcn der iibrigeri Atoine aus naohfolgcnden Differenz-Wnrier- Sytithcsen. Die Struk(urrnodclle wurderi mit anisotropen ~lempcraturfaktoren vcrfeinert. Da sich in1 Verlauf der Strukl ur- bestiiiimung voii [(BMIK)Pd(ol-Pyridotiat)~Pd/l't(BMIK)](NO,)~. 4H,O zeigte, da13 es sich uin Mischkristallc von [(BMlK)l'd(w Pyrido~i)~l'd(BMIK)](NO~), + 4 H L 0 und [(BMIK)Pt(cy-Pyri- donal)J'd(BM IK)](N03), * 4 1 I,O liaiidelt, wurdeti bcide Metall- atom-Positionen als jeweils mil Platin und Palladium besetzt betraclitct und init gekoppelten Besetzungsfaktorcn (Summe 1 ) vcrfeinert. Das Ergebnis dieser Vcrltinerung (100% rriit Palla- dium auf Pos. 1 und 58% Platin + 42% Palladium auT Pos. 2) lAl3t sich in Einklang mil deli thernijscheri I'arametern und struk- iurchetriischcn ubcrlegurigcn (Bindungslangen) als geordncte Uesctzungdcr Pos. 1 mil Palladium uiid der Pos. 2 Init Platin oder kdladium interpreticren.

Tahelle 2 [(BMIK)Pd(ru-Pyridnnat)lPd(BMJK)](N01)2 + 4 Hr0 2 und [(13MIK)P~(cu-Pyrido1iar)~Pd(BMIK)](NO~)~ + 4 I1,O 3

Krislalldatcn und Parameler dcr Strukluranalyqe voii ~ ( B M I K ) P ~ ( ~ Y - P ~ ~ ~ ~ ~ I ~ ~ ~ ) ~ P ~ ( B M T K ) ] ( N O ~ ) ~ - 4 H,O 1 ,

-_____ ___I ______.

b'oriiicl Kristalldirrien~ionen [nirn] Formelgcwicht [g rnol '1 Kristallsystcm I<aunigruppe Ciittcrkonstanten

/ellvo I uirien ~orrrieleiriticiten/E7 nil ftaktorrretcr Mefiteiiiperatur [K] Strahlung Monochroma1 or Melhiethodc Mefibcreich Mengeschwindigkeit [ o h i n ] Absorptionskorrektur Bercchnetc Ilichte [g + ~ r n - ~ ] Anzahl geiiiescencr Iteflexe hnzahl unahhangiger Reflcxe m t I > I ,9dcr(l) Zahl der Variablen W ichtungsfak tor 1 /W 7 a(l)(Fi,kJ t g I ki,ii 1 '

PtzC>8H2xNijO,o . 4 HrO 0,42 X 0,45 X 0,26 1 154,85 tri k lin P i (Nr. 2)

a [A ] 12,197(5) b [A ] 12,SOS(5) c [ A ] 12,866(5) (Y ["I 88,17(3) B ["I 73,55(3) Y lo! 69,84(3) V [ A ' ] 1768

2 Syntex P2, 150

Cirap hi 1 (parallel) UI-20-scan 4" < 2 0 .= 50" 6,OO -29,30 y/-scan 2,17 6 590

5 669 505

Mo-Km

niit u(FhL,) - 41)/(2 I F,,,, 1 I . * P) g 0,001 Rcsidualwerte R (ZllFol - IFLII)/.LIFnI K = 0,0281

Pd~C'zxHzxNi)Oio . 4 HrO 0,38 x 0,35 x 0,2S 977,s I trikhn P i (Nr. 2) 12,408(3) 12,66O( 3) 12,9 I3(3)

74,59(2) 68,68(2) 1812,7 2 Siemens R3 293 M 0 - h Graphit (parallel)

4" < 2 0 < 54" 6.00- 29,30 I//-\can 1 , I9 8 503

89,S5(3)

Wc)-2@-5ciiIi

b 845 505

g - 0,001

K = 0,0428 R, = 0,0433

Pdi ,Pto,K,xH?xN,,Oin . 4 HA) 0,41 x0,49xO,l6 1030,69 triklin Py (Nr. 2) 12,430(4) 12,648(3) 12,907(4) 89,64(2) 74,57(2) 68,65(2) 1812,4 2 Siemens R3 293 MO-KCY Ciraphit (parallel) cl1-20-scan 4" < 2 9 < 60" h,OO - 29,30 yj-scan 1,89 7 007

4 378 506

g = 0,001

K = 0,0588 R, = 0.0460

SHELXTL PLUS [I21 SHELXTL PI.1JS [12]

(i . Reusmatin u. a,, n-Pyridonat-verb1 uchle Pt- und Pd-Kot~iplex~ I ~ I I 131s(N-me~liyliniida~ol-2-yl)ketor~ (I3MIK)

'lahelle 3 I , I(BMIK)Pd(cu-Pyrido1iat)~l~d(I3MIK)](NO,)- . 4 I1:O 2 urid [(BMIK)Pt(a-l'yridonat)~l'd(~MIK)](NO,). . 4 H.0 3

203

Lusdnimcnfaswng der wichtlgsten StIuklurdateri dcr Verbindungen [(BMIK)Pt(c~-Pyridorlat,~t(RMIk)l(NO,), . 4 H 2 0

~. __._ ~~~~~

~. ~~~~~

1 2 3 ~~~~~~

Oxtdationsstufe t 2 + 2 t 2 Metall-Mctall-AhstaIid: - (mtrainolekularj [ A ] 2,860 2,840 2,859 - (kleinster InlerrIiokhiJlarcr) [A] 4,762 4,837 1,771 Winkel der Koordinationscbeneri ["I 24,l 24,4 2 4 4 'lorsionsw i t i kel cntlang Me--M e-Vcktor [ "1 2,2 4,o 3,o

~~

Bei Beriicksichligung bereclineref I ,agen und fixierter isotrnper Temperaturfaktorcn ([I : 0.08 A') det H-Atorne wurderi R- Wertc zwischen 0,0281 uiid 0,0588 erreicht (Tab. 2). Die Koordi- iiaten der A t o m in den Elcmen~arzellen sind fur 1, 2 und 3 in den Tabellen 5 , 7 und 9 zusammcngefaaDt.

Weitere Einzelhcitcn xu den Kristallstrukturbestinimungcii (KoefCizicnten dcr anisotropen Tcmperaturfaklorcii, Biridungs- langen wid -winkel in den L,iganden iind Nitrat-Ionen, I.isteri der beobachtctcn und bereohneten Strukturfaktoren) k8nnen beirri ~~ch in ro rn ia t ionszcn t rum Karlsruhc, C;esellschaft fur wis- serisoliaftlich-tcchnisehc Zusammenarbcit mbH, D-76344 Eg- gensteit i-~cipoldshafrn, utiter Angabe der Hintcrlegungsnurn- nier C'SD-57 267, der Autoren und des Zcitschriftenzitat s ange- fordert werden.

Slruktorbeschreibung und Uiskussion

Die drei in diesem Artikel beschriebenen Verbindungen kristallisieren isotyp im I ri klinen Kristallsystcin in der Rauingruppe PI . In dcr Elementarzelle der einzelnen Strukturen licgen jcweils zwei dinukleare zwciwertige Kationen, vier Nitrationen und acht Wassermolekiile vor.

L(BMIK)Pt(a-Pyridonat),Pt(BMIK)I(NO,), 4H,O ( 1 ) be- steht aus zwei zweiwertigen Platinatomen, welchc je von cinem chelatisicrenden Bis(N-methylimidazol-2-y1)keton- Liganden koordiniert sind. Sie werden iiber zwei cY-Pyri- donat-Liganden verbruckt. Pt( I ) is1 von vier Stickstoff- donoren, Pt(2) von zwei Stickstoff- uiid zwei Sauerstoff- atomen quadratisch-planar umgeben. In Abb. 2 (mit Atornbezeichnungen fiir 2) urid Abb. 4 ist die Struktur des komplexeri Katioris dargcstellt; in Tabelle 6 sind dic wichtigsten Bindungslangen zusarnmcngestellt. Abb. 5 zeigt die f;,lementarzclle dcr Kristallslruktur.

Die beiden Pyridonat-Liganden sind in bezug auf ihre 0- und N-Donorfunktionen parallcl angcordnet; es handelt sich deshalb um das Kopf-Kopf-Isomer. Der Abstand der beidcn Platinatome betragt 2,860 A und ist damit rur Platin in dcr Oxidationsslufe +2 vergleichsweise klein [ I 11. Der kleinste interniolekulare Pt-Pt-Abstand (4,762 A ) schliel3t Pt-Pt-Wechselwirkungen aus.

Die Pt-N- und Pt-0-Bindungslangcn (Tab. 6) liegen in der GrGJJenordnung der Abstandc vergleichbarer Ver- bindungen. Es fallt allerdirigs auf, dal3 die Pt-N-Abstan- dc des Bisimidazol-Ligarlden am Pt( 1) durch den EinfluO der transstandigen Sauerstoffatomc geringfugig groOer

Das Molekiilkation im

lahelle 4 Miigliche Wasserstoffbruckcnbiti~lurlgsabstandc [ A ] der Kri\tallstrukturcn von [(BMIKjPt(a-Pyridoiiat),P1(I3Mlli)l(NC)~), - 4 H,O 1, [(I3MTK)Pd(a-Pyridoiilat),T'd(l~MtK)](N~,)~ + 4 H41 2 und [(BM IK)Pt(or-Pyridonal)2rd(BMlrC)I(N0,)? . 4 H - 0 3

1 2 3

Nitrat. . . HIO

~ ~- ~~

~~ ~~ ~-

O ( 7 ) . . . O(13) 2,WI j 2,945(6) 2,91(1) O(7) . . . O( 12A) 2,92( 1) 3,O I6(7) 2 , g W )

O(9) . . * O( 1 I A) 3,03( 1 ) 3,l lO(8) 3-1 O(2) O(9) . * * O( 14A) 2,W( I ) 3,05h(X) 3 , 0 3 ( 2 )

O(8). . . O(13A) 2,96(1) 2,910(9j 2,94(2)

H10. . . HrO

O(11). * *0(12B) 2,82(1) 2,844(9) 2,92(2) O( I I ) . . O(148) 2,87( 1 ) 2,028(7) 2,92(2) O ( 1 2 ) - - *0(12B) 2,X2(1) 2,848( 1 1) 2,X l(2) ~~ .~ ___

sind als dio am Pt(2). Der Diederwinkel zwischen den quadratisL.li-planaren Koordinationsebenun der beiden Platinatome bctragt 24,1°, verursacht durch die gegcn- uber dcrii Pt(1). - Pt(2)-Abstand (2,860 A ) geriiige ,,BiOweitc" der verbruckenden cY-Pyridonal.-Molekiile (O(3) * . N(10) 2,330 A , O(4). + + N(9) 2,351 A). Pt(1) liegt 0,015 A unterhalb, Pt(2) 0,059 A oberhalb einer besten Ebene durrh die Koordinatioiiseinhciten PtN, und PtNZO,. Sie sind zueinander orientiert. Der Torsionswin- kel der Koordinationsebencn entlang des Pt-Pt-Vektors (Abb. 4) ist rnit 2,2" relativ gering [13].

Durch die Verbruckung der Pt-Atoine ist das c.y-Pyrido- nat gcgeniiber dem freieri a-Pyridon in charaktcristischu Weisc verzerrt. Die BilJwcite 1st voii 2,27 A (vgl. [ 141) auf 2,34 A vergrol3ert. Dagegeri sind i n dem deprotonicrteri konjugierten System sowohl die Winkel N(9)--C( I9)-C(20) und N( 1 O)-C(24)--C(25) von 123,5" auf 119,6" als auch die Winkel O(4)-C'( I9)--C(20) und 0(3)--C(24)--C(25) von I25,9" auf 1 17,7" und 1 1 6 , 5 O gegeniiber freiem a-Pyridon signi- fikant verkleinert. Beide wPyridonatringc sind anna- hcrrid planar (grol3te Abwcichung aus den besten Ebenen; 0,055 A fur N(3)); die beiden Ebenen haben zueinander einen Winkel von 97,4".

204 Z. anorg. allg. Chcm. 620 (1994) .-

Tabellc 5 Konrdinaten und isolrnpc iiyuivalcnte 'retnpcralur- parame(er U,,, der Atome in I. Standardabweichungen in K larnmcrn

A k m x Y 7 U C ,

Pt(1) 0.32373(2) 0,32522(2) 0,13940(2) 0,01524(8) Pt(2) 0,10978(2) 0,42194(2) 0,31853(1) 0,01415(8) O(1) 0,4651(4) 0,3719(3) 0,4219(3) 0,028(2) 0(2) 0,2256(4) 0,4645(3) O,h290(3) 0,026(2) O(3j 0,0706(3) 0,2989(3) 0,2537(3) 0,023(2) O(4) 0,0606(3) 0,5285(3) 0,2051(3) 0,021(1) O(5j 0,4386(4) 0,8437(4) 0,2857(5) 0,052(2) O(6j 0,2737(5) 0,9116(4) 0,4209(4) 0,056(3) O(7) 0,2627(4) 0,9336(4) 0,2550(4) 0,OS I(2) O(8) 0,6699(4) 0,2921(4) 0,0751 (4) 0,049(2) O(9) 0,8265(5) 0,1484(4) 0,0831 (5) 0,054(2) O(10) 0,711 l(5) 0,2583(5) 0,2264(4) 0,055(2) O(I 1) 0,1290(4) 0,0051(4) 0,7365(4) 0,046(2) O(12) 0,012 l(4j 0,0278(4) 0,390814) 0,046(2) O( 13) 0,4278(5) 0,8273(4) 0,0490(4) 0,053(2) O(14) 0,0948(7) 0,8188(5) 0,1526(4) 0,094(3) N(l j 0,4210(4) 0,2119(4) 0,2223(4) 0,019(2) N(2) 0,9091 (4) 0,1430(4) 0,3501 (4) 0,023(2) N(3) 0,3929(4) 0,4404(4) 0,17 19(3j 0,016(2) N(4) 0,4501(4) 0,5423(4) 0,2682(4) 0,021 (2) N(5) 0,1485(4) 0,3222(4) 0,4366(4) 0,017(2) N(6) 0,1942(4) 0,2572(4) 0,5857(4) 0,019(2) N(7) 0,1325(4) 0,5489(4) 0,3887(3) 0,016(2) N(8) 0,1705(4) 0,6530(4) 0,4998(4) 0,020(2) N(9) 0,2257(4) 0,4352(4) 0,0547(3) 0,018(2) N(10) 0,2443(4) 0,2172(4) 0,1093(4) 0,019(2) N ( I 1 ) 0,3265(5) 0,8952(4) 0,3197(5) 0,039(2) N( 12) 0,7353(4) 0,2320(4) 0,129 1(4) 0,027(2) C( 1) 0,4469(5) 0,0962(4) 0,2193(5) 0,023(2) C(2) 0,5023(5) 0,0539(5) 0,2975(5) 0,027(2) C(3) 0,4600(4) 0,2388(4) 0,301 7(4) 0,020(2) C(4) 0,4538(5) C(5) 0,43 14(4) C(6) 0,4240(5) C(7) 0,3869(5) C(8) 0,5664(5) C(9) 0,4935(5) C( 10) 0,15O6(S) C(l 1 ) 0,1797(5) C( 12) 0,1744(4) C( 1 3) 0,1 X82(5) C( 14) 0,1636(4)

C(l6) 0,1216(5) C( 17) 0,2 196(6) C(18) 0,1977(5) C( 19) 0,i 162(5) C(20) 0,0584(5) C(21) 0,1108(5) C(22) 0,2195(6) C(23) 0,2724(5) C(24) 0,1319(5) C(25) 0,0721 (5) C(26) 0,1301(6) C(27) 0,2473(6) C(28) 0,3012(5)

C(1S) 0,1443(5)

0,3528(4) 0,4429(4) 0,6034(5) 0,5409(4) Oi l 321 (5) 0,5797(5) 0,2122(4) 0,1723(5) 0,3498(4) 0,4556(4) 0,5500(4) 0,7178(4) 0,6535(4) 0,2493(5) 0,6939(5) 0,5173(4) 0,5961 (5) 0,5822(5) O,4924( 5) 0,423 l(5) 0,2273(4)

0,0846(5) 0,0776(5) 0,1426(5)

O,1577(5)

0,3343(4) 0,259 l(4) 0,1827(5) 0,1250(4) 0,4363(5) 0,3S IO(5) 0,4430( 5) 0,5348(5) 0,5254(4) 0,5520(4) 0,48 1 O(4) 0,4172(5) 0,3483(4) 0,6Y 19(5) 0,591 9(5) 0,1002(4) 0,0340(5)

- 0,0775(5) -0,1233(5) - 0,055 1 (5)

0,1695(4) 0,1405(5) 0,0486(5)

-0,0150(5) 0,01 89(5)

0,020(2) 0 , O l S(2) 0,025(2) 0,021 (2) 0,030(2) 0,030(2) 0,024(2) 0,025(2) 0,017(2) 0,0 I9(2) 0,O 1 7(2) 0,023(2)

0,030(2) 0,027(2) 0,019(2) 0,027(2) 0,030(2) 0,032(3) 0,028(2) 0,020(2) 0,025(2) 0,030(2) 0,03 5( 3) 0.029( 2)

0,022(2)

Titbelle 6 Wichtigste interatomare Abstande in 1 niit Stan- dardabweichungen

Abstandc [A] Pt(1)- Pt(2) Pt(1)-N(1) Pt( 1)-N(3) Pt(l)-N(9) Pl( I)-N( 10)

BMlK

O(l )-C(4) 0(3)-C(24j N(1)-C(1)

N(2)--C(2) N(1)--C(3)

~ ( 2 ) - - ~ ( 3 ) N(2)--C(8) N(3)--C(5) N(3)-C(7) N(4)-C(S) N(4)--C(6) N(4)--C(9) C( 1)-C(2) C(3)-C(4) C(4)--c(5) C(6)-C(7)

a-Pyridonat

N(9)-C( 19) N(9)-C(23) C( 19)-C(20) C(2O)--C(21 j c'(21)--C(22) C(22)-C(23)

2,860(1) 2,004(4) 2,009(5) 2,004(4) 2,O 16(6)

1,214(8) 1,295(6) 1,369(7) I ,338(8) 1,361(9) 1,360(7) 1,450(9) 1,338(8) 1,365(7) 1,353(8) I ,368(8) 1,47(1) 1,361(9) 1,471(8) 1,466(8) 1.36(1)

I ,353(6) 1,358(7) 1,414(8) I ,384(8) 1,393(7) I ,350(9)

P1(2)-N(5) PI(2)-N(7) Pt(2j-O(3) Pt(2)-0(4)

O(2)-C( 13) O(4)-C( 19) N(5)--C( 10) N(5)-C( 12) N(6)-C( 1 1 ) N(6)--C( 12) N(6)-C(I 7) N(7)-C( 14) N(7)--C( 16) N(8)-C( 14) N(8)-C(15) N 1 8 j (8)-C( C:(lo)-C(11)

C( 13)-C( 14) C( I2)--C( 13)

C( 15)-C( 16)

N( 10)-C(24) N(10)--C(28) C(24)--C(2S) C(25)-C(26) C(2h)-C(27) C(27)-C(28)

~

1,991 (4) 1,987(5) 2,026(5) 2,022(4)

I ,226(8) 1,3 14(6j 1,367(8) 1,353(8) 1,352(9) 1,363(7) 1,477(8) 1,348(8) 1,369(7) 1,354(8) 1,359(7)

1,359(9)

I ,469(7) I ,359(9)

1,468(9)

1,452(9)

1,335(7) 1,367(7) 1,43(1) 1,372(8) 1,406(9) 1,36(1)

Nitrat

O(T)-N( 1 1 ) 1,244(7) 0(8)-N(12) 1,245(7) 0(6)-N(11 j I ,265(8) O(9)-N(12) 1,244(6) 0(7)-N( 1 1 ) 1,270(9) O( 1O)-N( 12) 1,230(7)

Wahrend der Ligand BMlK am Pt(2) annahernd planar ist (Diederwinkel der beiden N-Methylimidazolringe von 1,3"), zeigt der Ligand am Pt(1) eine deutliche Ab- weichung aus der Planaritat. Der entsprechende Diedcr- winkcl betragt hicr I8,l O, und der sechsgliedrige Chelat- ring hat Wannenkonforrnation. Die besten Ebencn der beiden BMIK-Liganden haben mit 4,4" einen deutlich kleineren Diederwinkel zueinander als die Koordinations- ebenen der Platinatome (24,i ").

Die Nitrationen und die Kristallwassermolekule in der Struktur von 1 (und ebenso in 2 und 3) sind uber ein aus- gedehntes 0-H - * * 0-Wasserstof~ruckerisysteni mit- einander verbunden. An dem System ist das Komplex- kation nicht beteiligt. Relevante 0 - * * 0-Abstande hierzu sind in Tabelle 4 zusammengefaI3t. Tn Abb. 5 sind die 0-H * + 0-Brucken gestrichelt angedeutet.

G. Reusmanil u. a,, cY-Pyridonal-verbru~k[~ PI- und Pd-Komplexe rriit His(N-rnethylimidazol-2-yl)ket~~n ( H M I K ) 205 . ___

Ahti. 2 Struktur des Kornple4halioris [I’dl(BMlk)2(ol- Pyridonat),]” in 2 (und der isostrukturellcn Komplex-Katio- ncii in 1 und 3) mit Atombezeichnungen

Abb. 3 Anordnung dcr [Pdl(BM1K),(tz-Pyridonat)2]r’ -Kat- ionen in 2 meinandcr. Entsprechendes gih fur die isotypcn Ver- bindungen 1 und 3

Abb. 4 P y r i d ~ n a t ) ~ ] ~ ’ und [Pd(Pd, P~)(BMIK)~(a-Pyridonat),lL‘ : Pro- jektion entlang des Pt-(Pd, Pt)-Vektnrs

[Pt,(BMiK),(cr-Pyridonat),ll‘ , [ Pd2(BMIK),((r-

Abb. 5 Elcmentarzelle der Kristallst~uktur vun 1 , 2 uric1 3

I n der zu 1 analog aufgebautcn Struktur des [(BMIK)Pd(n-Pyridonat),Pd(RMIK)](NO,), . 4 H,O (2) (siehe Abb. 2 und Abb. 4) haben die Palladiumatorne cincn intramolekularen Abstand vori 2,840 A , dcr damit etwas kleiner als irn entsprechendcn Platinkornplex (2,860 A ) und nur wcnig grofier als der Abstand im metallischen Palladium (2,75 1 A ) ist. Die in Tabelle 8 n- sainmengefaflten wichtigsten Strukturdaten der Pd-Koor- dination zeigen innerhalb des Komplexkations sehr ahn- liche Verhaltnisse wie in 1. Der kleinste intermololiularc Pd + + * Pd-Abstand betragt 4,837 A, Pd-Pd-Wechsel- wirkuiigen sind sornit auszuschlickn. Die raumliche Anordnung der zweikernigen [(BMIK)Pd((r-Pyridonat),Pd(BMIKfl2 ’ -Einhcitcn zuein- andcr zeigt Abb. 3.

Von besonderem Tnteresse ist das ebenfalls mit 1 iso- type heteronukleare l(BMlK)Pd(a-Pyridonat),Pd/PI(BMIK)](NO,)~ * 4 H 2 0 (3). Trotz intensiver Bemuhungen gelang es nicht, das heteroriukleare [(BMrK)Pt(~Pyridonat)~Pd(BMIK)]~ ’ in reitier Form xu synthetisieren oder abzutronnen. In der Kristallstruktur 3 liegt es in Form von Mischkristallen init [(BM1K)Pd(~Pyridonat)~Pd(BMIK)]~ ’ vor. Wie dic Strukturverfeinerung zeigt, ist Pos. 1 dabci ausschliefllich rnit Palladium bcsetzt, Pos. 2 rnit 58% Platin und 42% Palladium. Die reine Palladiumlage Pd(1) ist von Stick- stoffdonoren umgeben, das Platin- bzw. Palladiurnatom Pt/Pd(2) von zwei Stickstoff- und zwei Sauerstoff- atometi. Der mittlcrc intramolekulare Abstand der beiden Metallzentren (2,859 A ) ist vcrgleichbar mit dern Pt . . . Pt-Abstand in 1 und unterscheidet sich deutlich von den1 in 2. Metall-Metall-Wechselwirkungcn zwi- scheri den dimcron Einheiten sind eberifalls auszuschlie- 13en. Die wichtigsten Strukturdaten der Metall-Koordina- tionen sind in Tab. 10 zusammcngcfaflt. Die Struktur- daten der Liganden entsprechen weitgehend denen in 1 (Tab. 6). Tabelle 3 zeigt zusammenfassend die wichtigsten Strukturparameter der Komplcxkationen von 1, 2 und 3.

Die “‘Pt-NMR-spektroskopischen Untersuchungen habcn gezeigt, dafi die Reaktionssystemc bci dcr Darstel- lung von amidverbruckten, zweikernigen Platin- und

Z. anorg. allg. Chem 620 (1 994) _I

- .-. 206

liahellr 7 paranieler IJ,,, der Atcmie in 2 init Standardabwci~hungcii

koordinaien und isolrope aquivalenie Tenipcratur-

Atom x Y Z LJ,,, . --

Pd(l) 0,32154(3) Pd(2) 0,1 1164(3j O( I j 0.4609(3) O(2) 0,21 I8(3)

O(4j 0,0636(3) O(5) 0,4442(5) O(6) 0,2800(5) O(7) 0,2738(5) O(8) 0,6726(5) O(9) 0,8250(5) O( 10) 0,7073(5)

O(12) 0,0166(Sj

O( 14) 0,1034(6) N(l) 0,4183(3) N(2) 0,5056(3) N(3) 0,3892(3) N(4) 0,4489(3) N(5j O,I483(3) N(6j 0,1975(3) N(7j 0,1373(3) N(8) 0,1697(3) N(9) 0,2234(3) N( 10) 0,2445(3) N(l 1 ) 0,3331(6) N( 12) 0,7327(4) C( 1 j 0,4422(4) C(2) 0,498 l(5) C(3) 0,4564(4) C(4) 0,4501(4) C ( 5 ) 0,4291(3) C(6) 0,423 1(4j C(7j 0,3848(4) C(8j 0,5641(5)

C(1Oj 0,15 14(5) C( 1 1) 0,1787(5) C( 12) 0,1749(4) C( 13) 0,1879(4) C(14) 0,1625(4) c'(15) 0,1438(4) C( 16) 0,1220(4) C( 17) 0,2 1 76(5) C( 1 8) 0,1964(5 j C(19) 0,1 156(4j C(20j 0,0606(5) C(21 j 0, I 122(5 j C(22j 0,2195(5) c'(23) 0-27 I X(5) C(24) 0,134 1 (4) C(25) 0.0785(4) C(2h) 0,1346(5) C(27j 0,2485(5)

O(3j 0,0747(3)

O(l I ) 0,131 i(5)

(I( 13) 0,4444(4)

C(9j 0,4953(5)

C(28) 0,2997(5 j

0,3 1955(2j 0,41900(2) 0,3709(3) 0,4657(3) 0,2964(3) 0,5232(2) 0,8378(3) O,9052(5j 0,9216(5) 0,2923(5) 0,1530(4) 0,2582(6) 0,0069(4) 0,0229(4) 0,8080(4) 0,8184(5) 0,2076(3) 0,1416(3) 0,4345(3) 0,5341(3) 0,3229(3) 0,2598(3) 0,5461 (3) O,ti497(3j 0,4289(3) 0,2129(3) 0,8870(4 j 0,2326(4) 0,0946(3 j 0,0529(4) 0,2357(3) 0,3492(3)

0,591 8(4) 0,53 14(3) 0,1328(4) 0,5707(4) 0,2146(4) 0,1755(4) 0,3498(3) 0,4562(3) 0,5482(3) 0,7 1 32(4) 0,648 1(3 j 0,2526(4) 0,6921 (4) 0,s 127(3) 0,5909(4) 0,5778(5) 0,4888(5) 0,4182(4) 0,2235(3 j 0,1546(4) 0,081 8(4j 0,0730(5 j 0,1377(4)

0,4378(3)

0, 13998(2) 0,3 1643(2) 0,4234(2) 0,6302(2) 0,2S22(2) 0,2044(2) 0,281 7(4) 0,4119(4) 0,2498(4) 0,0753(4) 0,0856(5) 0,2269(4) 0,7332(4)

0,0402(3) 0,1552(4) 0,2245(3) 0,35 I5(3j 0,1735(3) 0,2683(3) 0,4352(3) 0,5 842( 3) 0,3892(3) 0,5008(3)

0,1079(3) 0,3 148(4) 0, I3 I3(4) 0,2229(4) 0,3010(4) 0,3033(3) 0,3 360(3) 0,2593(3) 0,1841 (4) 0,1258(4) 0,4377(4) 0,3492(4) 0,441 4(4) 0,53 B(4) 0,5235(3) 0,5510(3) 0,4822(3) 0,41 XX(4) 0,3489(4) 0,6902(4) 0,5932(4) 0,1023(3) 0,0364(4)

0,3899(4)

0,0557(3)

- 0,0727(4) - 0,1183(4)

0,1673(3) 0,1360(4) 0,0450(4)

- 0,01 59(4) 0,0175(4)

-0,0535(3)

0,03039( 12) 0,031 38( 13) 0,054(2) 0,054(2) 0,045( I ) 0,044( 1 ) 0,092(3) 0, 105(3) 0,106(3) 0,106(3) 0,121 (3) 0,128(4) 0,105(3) 0,102(3) 0,080(2) 0,13 l(4) 0,035(1 j 0,044( 2) 0,034( I j 0,037( I j 0,03S( 1 j 0,042 (2) 0,034( I ) 0,040( 2) O,036( 1 ) 0,038( 1)

0,058(2) 0,045(2)

0,03 5 (2 j 0,036(2) 0,032(2) 0,044(2) 0,040(2) 0,065(3) 0,055(3 j 0,048(2) 0,052(2) 0,034(2) 0,035(2) 0,033(2) 0,047(2) 0,043(2) 0,060(3 j 0,054( 3) 0,036(2) 0,05 I(2) 0,060(3) 0,060(3)

0,037(2) 0,048(2) 0,060(3) O,O65(3 j 0,053(2)

0,069(3)

0,053(3)

0,os l(2)

Tzbelle 8 Wichtigste interaioniare Ahstgndc und Winkcl in 2 rnit Standardabweichungen

Abstande [A I -.

Pd( l)-Pd(2) 2,840(1) Pd(2j-N(5) 1,995(3) Pd(1)-Nfl) 2,018(3) Pd(2j-N(7) 2,003(4) l'd(l)-N(3j 2,025(4) Pd(2)-0(3) 2,Oi 2(4j Pd(1 j-N(9j 2,009(3) Pd(2)-0(4) 2,Ol l (3 j Pd(l j-N( 10) 2,017(4)

Winkel I"]

l'd(2)-Pd(l)-N(i) 95,X(1) T'd(2)--I'd(l)-N(3) 91,2( 1 ) Pd(2)-Pd(l)-N(9) 84,0( 1 ) Pd(2)--Pd( 1 j-N( 1 0) 86,3( I j N( I )-Pd(l)-N(3) 89,8(1)

N(1j-Pd(lj-N(10j 92,8(2j N(3)-Pd( 1)-N(9j 91,3(2j

N(1 j-Pd(1)-N(9j 178,8(2j

N(3)-Pd(l)-N(IOj 176,6(1j N(9j---Pd(l j-N(10j X6,0(2j

Pd( I j--Pd(2)-N(S) 103,7(1) Pd(1 j--Pd(Zj-N(7) 106,5(1) Pd(1 )-Pd(2)-0(3) 78,6(1) Pd( I)--Pd(2)-O(4) 80,4(1) N(5)--Pd(2)-N(7) W,2( 1 j N(S)-Pd(2)--0(3) 89,2(1) N(S)--PCI(~)-O(~) 175,9(1) N(7)-Pd(2)-0(3) 174,8( 1 j N(7)-Pd(2)-0(4) 88,3(1) 0(3)-Pd(2)-0(4) 92,0(1)

Palladiumkomplexen mit Bisimidazolliganden sehr korn- plcx sind. Neben den isolierten und liier vorgestellten Ver- bindungen konnte die Existcnz cincr Rcihe von bislang unbekannten Nebenprodukten nachgewiesen werden. Eine Besonderheit der Keaktionssystcme rnit Risirnida- ZoJliganden is1 die Leichligkeit, rnit der die zweizahnigen Liganden ausgetauscht werden, so da13 hiiufig die Bil- dung von [F't(RMTK),](NO,), ZLI beobachren ist.

Wie die Roritgenstrukturanalysen zeigen, konntcn aus dcm Reaktionsgemisch jeweils als Hauptkomponenten die Kopf-Kopf-isomeren zweikernigen Komplexe kristal- lin erhalten werden. Untcrsuchungen zur Isolierurig wei- terer Produkte sind im Gange. Dic hicr beschriebenen zweikernigen Komplexe stehen in engcr struktureller Be- ziehung zu den cis-Diamminplatin-n-Pyridonat-Blau- Komplexen, wobci h e r eine Vorstufe zu einer neuartigen Bisimidazolplatin-Blau-Verbindung realisiert ist. Die ver- briickenden 1,igandcn besilzen eine fiir die Bildung tetra- nuklearer Einheiten notwendigc KopI-Kopf-Anordnung. Eine Oxidation des Platins korinte aufgrund dcr Oxida- tionsempfindlichkeit des Bisimida7olligariden nicht be- obachtcl werden.

Allgernein sind die intramolekularen Metall-Mc- tall-Abstmde in 1, 2 und 3 kiirzer als bci analogen amid- verbriickten cis-Platin-Vcrbindungen, liegen aber in cinem f u r Platin und Palladium in der Oxidationsstufc + 2 iiblichen Bcrcich. Besonders auffallig ist die Variabilitat bei dcr Anordnung der Dirneren zucinander. Der Grund ist bei einem direkten Vergleich mit cis-Platin-analogen Komplexen auf dic I'ehlenden Moglichkeitcn zur Ausbil- dung von Wasserstoffbriickenbindungen zuriickzufiih- ren, da es sich bei den1 verwendelen Bisimidazolliganden urn ein tertiares Amin handelt.

207 G. Reusmatin u. a., tr-Pyridnnal-vcrbruckrr PI- und I%-Komplexe mi[ Bis(N-rriet hylimidazol-2-yl)kcton (BMIK) -

‘hbelle 9 Koordinaten und isotrope aquivalerite Tcmperalur- parameler U,, der Atonie in 3 mit Standardabweichiingcti

~

Atom x Y / U,,,

Pd( I ) 0,32122(6) Pt/Pd* 0,1097(7) O(1) 0,4629(7) O(2) 0,2236(7) O ( 3 ) 0,0728(6) O(4) 0,0606(6) O(5) 0,4434(12) ‘46) O,2759( 13) O(7) 0,2687(12) O(8) 0,671 l ( 1 1 )

O(l0) 0,7070(1 I ) O(9) 0,8281(12)

O(1 I ) 0,1309(11) O(12) 0,0186(10) O( 13) 0,4433(9) O( 14) 0,1062( 12) N(1) 0,4174(7) N(2) 0,5041 (9) N(3) 0,3905(7) N(4) 0,4489(8) N(5) 0,1469(8) N(6) 0,1937(8) N(7) 0,1326(7) N(8) 0,l W2(8) N(Y) 0,2231(8) N( 10) 0,2450(7) N(11) 0,3316(16) N(12) 0,7307(2 1) C(1) 0,4418(10) C(2) O,4972( 1 1) C(3) 0,456 l(9) C(4) 0,449 1(8) C(5) 0,4292(9) C(6) 0,4231(10) C(7) 0,3866(9) C(8) 0,5646(12) C(9) 0,4963(1 1) C(10) 0,1509(10) C(11) 0,1762(10) C(12) 0,1743(9) C( 13) 0,l X86(9) C(14) 0,1641(9) C(15) 0,1453(10) C(16) 0,1229(10) C(17) 0,2177(11) C( 18) 0,1967( 10) C(19) 0,1123(10) C(20) 0,0577( 10)

C(22) 0,2205( 13) C(23) 0,2728(1 1) c‘(24) 0,133 1 ( 10) C ( 2 5 ) 0,0789(11) C(26) 0,1342( 12) C(27) 0,2473( 12) C(28) 0,3001(11)

C(21) 0,l I14(13)

0,32088(6) 0,4192(8) 0.37 16(8) 0,4657(7) 0,2977(7) 0,5245(7) 0,8381 (10) 0,906 1 ( 1 2) 0,9229( 13) O,2896( 12) 0,1533( 1 I ) 0,25 I2( 14) O,OO78( 1 1 ) 0,0246( 10) 0,814 I ( 10) 0,8209( 1 I ) 0,2099(8) 0,1424( 9)

0,5360( 8) 0,3240(8) 0,2594(9) 0,5462(8) 0,6504(8) 0,4209(8) 0,2138(8) 0,8890( 13) 0,23SO( 12) 0,0949( I I ) 0,0502( I I ) 0,2400( 10) 0,3507( 10) 0,4366( 10)

O,530X( 10) 0,1330(12) 0,5728( I 1 ) 0,2 140( 10) 0,1767(1 I )

0,4564( 10) 0,5463(10) 0,7132(10) 0,6485( I 1) 0,2527( 1 1 ) 0,6945( 10) 0,5138(10) 0,5922(1 1)

0,4891(14) 0,4 I85( I 1) 0,223 l(9) 0,1538( 10) 0,0818(1 I ) O,0739( 12) 0,1392(1 I )

0,4347(5)

0,5930( 1 1 )

0,3499(9 j

0,5797(13)

0,14000(5) 0,3 1 5 1 (8) 0,4217(6) 0,6307(6) 0,2529(5)

0,2834( 10) 0,4128( I 1 ) 0,2513(9) 0,0736( 10) O,O84X( 1 1) 0,2264(9) 0,73 5 5(9) 0.3 920(9) 0,0457(9) 0,155 1 (9) 0,2230(7) 0,3509(8) 0,1722(6) 0,2679(7) 0,4358(6) 0,5841(7) 0,3891(6) 0,5006(7) 0,0562(7) 0,1083(6)

0, I302( 10)

0,2988(11) 0,301 X(8)

0,2592(8) 0,1820(9) 0, I237(0) 0,4362( 10) 0,3471(10) O,44OO( 9) 0,5328(9) 0,5225(8) 0.55 1 1(8) 0,4829(8) 0.4 19X(9) 0,3503(0) 0,691 3(8) 0,5929(9) 0,1027(9) 0,0375( 10)

- 0,0724( 10) -0,1 192(10) - 0,0532(9)

0,l h67(8) O,l353( 10)

0,2062(5)

0,3 140( 14)

0,2208( 10)

0.33 37( 8)

0,0441 ( 10) - 0.01 S8( 10)

0,o 1 79( 10)

0,0293(4) O,O2c)6( 6) O,O74(S ) 0,061 (4) 0,057(4) 0,060(4) 0,ll X(X) 0,139( 10) 0,1 SS( 10) 0,140(9) 0,158(9) 0, I62( 10) 0, I39(8) 0,127(7) 0,128(7) 0, I63(9) O,048( 5 ) 0,066(6) 0,047(5)

0,047(5) 0,054(5)

0,055(5) 0,047(5) 0,052(5) 0,05 l(5) 0,049(5) 0,104( 10) 0,076(7) 0,066(7) 0,074(7) 0,049(6) 0,047(5) 0,045(5) 0,061 (6) 0,053(6) 0,086(8) 0,081(8) 0,059(6) 0,066(7) 0,042(5) 0,048(6) 0,050(6) 0,060(7) 0,058(7) 0,074(7) 0,067(7) 0,04X(6) O,069( 7) 0,078(8) 0,084(9) 0,0h2(6) 0,04h(6) O,060( 7 ) 0.07 I(7) 0,0XO(Sj 0,07 I(7)

~~~

* Diese Posilion i s l ZLI 58% tnit Pt, YII 42% rnit Pd besevt.

labelle 10 nut Staridardabw~ichungen

Abslarlde [A]

Wichtigstc ~nteratomarc AbTtande und Winkel in 3

-. ”- -

Pd(l)--Pt/Pd 2,859(1) PL/Pd-N(5) 1 ,9X5(9) Pd(I)-N(1) l,999(9) P I / P ~ - N ( ~ ) I ,98( I ) Pd(l)-N(3) 2,02(1) PtiPd--0(3) 2,013(9) Pd( l)-N(9) 2,000(9) l’l/Pd-0(4) 2,Ol l(7) Pd( I )-N( 1 0) 2,01( 1 ) ~.

WlrlLcl [ “ I ”- -

Pt/Pd-PPd(l)-N(l) 95,8(2) Pd(l)-Pt/Pd-N(S) 103,8(2) Pt/ Pd-Pd(l)-N(3) 92,1(2) Pd(1 )-l’t/Pd-N(7) 1 O5,9(2) I’t/Pd--Pd(l)-N(9) 84,2(2) Pd( 1 )-PI /Pd--0(3) 78,7(2) Pt/Pd-I’d( 1)-N(10) Xk,2(2) Pd( l)-Pt/Pd--0(4) 80,2(2) N( I )-t‘d( I)-N(3) 89,5(4) N(S)-Pt/Pd-N(7) 90,8(4) N(1)--Pd(l)-N(9) 178,8(5) N(5)-l’tiPd-O(3) X9,6(4) N( 1 )--Pd(l)-N(1O) Y2,7(4) !Y(S)-Pt/Pd-0(4) 176,0(3) N(3)--T’d( I)-N(9) 91,7(4) N(7)-Pt/Pd-O(3) 175,2(3) N(3)-l’d( I )-N( 10) 177,3(3) h(7)-Pt/l’d-O(4) 88,4(4) N(Y)-Pd( 1)-N(10) X6,I(4) 0(3)-Pt/Pd-0(4) 90,9(3)

I n Tab. 1 1 ist eine verglcichende Ubersichl uber zwei- und vicrkernigc Verbindungcn gegeben, die ubcr a-Pyri- donat oder Derivatc des Pyrimidins verbruckt sind. Mit Ausnahme von 7, 1, 11, 15 und 16 handelt es sich uin Komplexc, die das cis-Diamminplatin-Fra~ment enthalten. Dcshalb beansprucht der Verglcich mil den in unse- rem Arbei ts kreis dargestellten Irnidazol-ligandierten BMIK- und DMBI-Derivatcn 1, 11, IS und 16 (Tab. 1 1 ; BMIK: His(N-methylirnida701-2-yl)keton; DMBI: 1 , 1 ‘- Dimethyl-2,2 ‘-bisimidaznl) besonderes Intcresse.

Tab. 1 t zeigt, dal5 K-K-Isomere die Tendenz haben, Tetramere auszubilden, in denen zwci dimerc Einheitcn durch Pt-Pt-Wechselwirkungen und H-Bruckenbinduri- gen verbunden sind. Wie 8, 14, 17 und 18 und nunmehr auch 1 (kurzester interinolekularer Pt-Abstand 4,762 A) zcigen, konnen auch K-K-Isomerc wie dic K-S-lsome- ren in Form von isolierten Zweikcrnkomplexeri vorliegen. Insgesamt zeigeri die Pt-Pt-Abstandc in den zweikernigen Einheitcn die erwartete Abhangigkeit von der Pt-Oxi- dationsstufc (Gang in der Reihe 1-6-9-8). Nebcn 11, 16 und 17 zeigt 1 den kiirzesten in dicser Verbindung$- klasse beobachteten Pt(l1)-Pt(l1)-Abstand. In den Gang der Diederwinkel T und Torsionswinkel w (Tab. 1 1 ) gchen unterschiedliche Einfluflgrofkn wie Pt-Pt-Abstand, ste- rischer Anspruch der I .igandon und Kristallt‘eldeffek1.e ein, so daD einc systematische Klassifizierung in1 Augen- blick noch schwierig ist.

Ansonsten zcigt ein Vergleich der Rcaktionsweise sowie der Molekulstrukturen der h e r untersuchten Bisimida- mlkomplexe mit cis-Platin keine wesentlichen Untcr- schicde. Dicse Ergebnisse und dic teilweisc beobachtete Antitumorwirkung einiger Bisimidazoldichlornplatin(l1)- Komplexe drangen dazu, die in dcr Literatur oftrnals als

208 Z. anorg. allg Chcm. 620 ( 1 994)

‘labelle 11 Vergleich amidvcrbruckter Platin-Komplexe

Verbindung Oxidationsstufe Pt-Pt-Ahstand [A] Dicdcrwinkel [“I I i f . - -

T (0

2,861

2,898

2,877 3,129 2,775 2,877 2,992 3,236 2,539

2,102 2,709 2,98 I

2,X41

2,954

2,974

2,909

2,900

2,848

2,861

2,939

23 2

29 13

3 0 20

27 23

40 25

20 23

19

34 16

25 25

36 19

36 14

30 1

I I 23

23 4

23 3

32 1

___ ~

5 = Diederwinkel zwischen den beiden Koordinationsebcnen am Platin, (11 = Totsionswinkel cntlang dcs Pt-Pt-Vehtors, d. A. - diew Arbeit, K-K - Kopf-Kopf-I~mer, K-S - Kopt-Schwanz-Isomer, BM IK - Bir(N-mcthylimida/ol-2-yl)kelon, DMBI - I ,1 ‘-L)imcthyl-2,2’-bidmidaznl. Fur 5 , 6, 7 und 9 bezicht cich der rwcite Pt-Pt-Abstand auf den Wcrl iwischeri den bejden dinuklearen Untereirlheitcn.

direkte Notwcndigkeit fur cine cytostatische Aktivitat diskutierte Mbglichkeit des Aminligandeil zur Ausbii- dung von Wasserstoffbruckenbindungen neu zu uber- denken.

Wir dankcn Frau Bettina Bremer und Frau Mechlild Lage sehr fur cxperirncntelle Hilfe. Der Deutschcn Forschungsgemein- schaft, dem Fonds dcr Chemischen lndustrie und der ASTA Mcdica AG gilt unser Dank fur grofizugige Unterstutzung.

Literatur (a) J. I? Davidson, I? J Faher, R. G. Fischer, JL , S. A4m- sy, H. J. Peresie, B. Rosenberg, L. vun Camp, Cancer Chemother. Rep. 59 (1975) 287; (h) i? b! Q’Hufioran, I! K. Muscharuk, I. D. Williams, M. M. Roberrs, S. J. Lip- purd, Inorg. Cbem. 26 (1987) 1261; (c) G. notscher, LK Mickliitz, H. Schollhorn, b! Thewall, B. Lippert, In- org. Chem. 29 (1990) 2541; (d) B. Lipperi, Progr. lnorg. Chem. 37 (1989) I und dort Lit . Literatur

[2] .I. D. Wonllins, B. Hosentrerg, J. Jnorg. Biochem. 19 (1983) 41

[31 W Micklitz, W S. Sheldrrck, R. Lipper/. Inorg. Chem. 29 (1990) 21 1

[4] W Kleibohmer, B. Krebr, A. T M . Marcelis, J. Reedijk, J. L. van der Wer, Inorg. Chin]. Acta 75 (1983) 45

151 (a) M/: Kleibohmc.r, B. Wenclawruk, B. Krehs, 2nd Int. Conf. (:hem. Platinurri Group Mctalq, Edinburgh, U.K., July 1984, Abstracts C-3; (b) J. Woltermg, PZ Reckortll, W: Kleibohmrr, B. Krebs, 3rd Int. Conf. Chem. Platinum Group Metals, Shefrield, U.K., July 1987, Abstract5 H-7; (c) G. Keusmunn, M . Grehl, W Reckordt, 8. Krchs, 4th Tnt. Conf. Chem. Platinum Group Metals, Cambridge, U.K., July 1990, Ahqtracls B-5; (d) ti. Engelking, S. KU- rentzopouloa, G. Reusmann. B. Krehs, 5th Int. Conf. Chem. Platinum Group Metals, Si. Andiews, U K., . M y 1993, Abstracts B-59

[6] B. Wencluwiak, TK Kieibohmer, B. Krrtrs. J. Chromatogr. 296 ( 1 984) 395

G. Reusniann u. a., cY-Pyridonat-verbruckle Pi- urid Pd-Kotmlexe mit l~is(N-tiiethvlimidazol-2-~lIketon (BMIKI 209 - ----I---___p

[7] A. T M. Marcclis, II.-J. Korte, B. Krebs, J. Keedijk, I n -

[ X I M. Grehl, B. Krelr,, Inorg. Chem., im Druck [9] A. J. Cunty, E. E. George, J. K Lee, Aust. J. (:hem. 36

(1983) 415 [ 101 IK Reckordt, Dissertaiion, Universitai Miiiister 19x9;

G. fteusmunn, Dissertation, Universitat Munstcr 1992 [I I] L. S . Hollis, S. J. L@purd, .I. Am. Chem. SOC. 105 (1983)

3494 1121 G. M. Sheldrick, SIIELXTL PLUS, Sieiiicns Analytical

X-Ray Instruments, 1990 [I 31 K. Matsun-ioto, H. Morijatna, k'. Suzuki, Tnorg. Chem.

29 (1 990) 2096 1141 (a) ./. AlrnlDf, A. Kvick, I. Cllovssun, Acta Crystallogr.

n27 (1971) 1201; (b) B. R. Pcnjdd, Acta Crystallogr. 6 (1953) 591

1151 K . Mutsumoto, K. kuwa, J. Am. Chem. SOC. 104 (1982) 897

['I61 C: J. L. Lock, H. J. Peresie, B. Rosenberg, G. Eirrier, J. Am. Chem. Soc. IOU (1978) 3371

org. Chem. 21 ( 1 982) 4059 [ I71 K. Faggwii, C: .L L. Lock, R. J. Pollock. B. Kosenbcrg,

G. Turner, Inorg. Cheni. 20 (1981) 804 [I81 R. Fug:iani, B. Lipper[. C. J. L. Lock, R. A. Sperunzini,

.I. Am. Chem. Soc. 103 ( 1 98 I ) 1 I 1 I [ 191 B. Lippert, A Neugehaurr, L! Schuberl, Inorg. Chim.

Acta 46 (1 980) L 1 1 [20] I,. S. Iiollis, S. J. Lippord, Inorg. Chem. 22 (1983) 2600 [2 11 L. S. Ho/lis, M. M. Roberts, S. L 1 @pard, I norg. Chcm

22 (1983) 3637 1221 W Micklilz, 0. Kenn, H. Schollhorri, U Thewall, B. Lip

perf, Inorg. Chem. 29 (1990) 1836

Anschr. d. Verf.:

Prof. Dr. B. Krcbs, Dr. C;. Rcusmann, 13r. M. Cirehl, Dr. W. Reckordt Ariorganisch-ChcmisCli~s Institui dcr Universitat W il helm- K l m m-S Lr. 8 D-48 149 Muiister

homo- und heterodinukleare α-pyridonat-verbrückte platin- und palladium-komplexe mit...

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