hoàng thanh cao
TRANSCRIPT
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------
Hoàng Thanh Cao
CHẾ TẠO HẠT NANO Fe2O3 VÔ ĐỊNH HÌNH
VÀ CÁC TÍNH CHẤT
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 604407
LUẬN VĂN THAC SI KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS Nguyễn Hoàng Hải
Hà Nội - 2012
LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới thầy Nguyễn Hoàng Hải,
người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và cung cấp cho em phương pháp nghiên
cứu, cách làm việc khoa học để em hoàn thành luận văn.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Hoàng Nam, người đã giúp
đỡ tôi rất nhiều về kiến thức khoa học từ khi tôi làm thực nghiệp tại Trung tâm
Khoa học Vật liệu đến khi tôi hoàn thành luận văn.
Nhân dịp này, tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô và toàn thể các anh
chị cán bộ của Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiên
đã tạo điều kiện giúp đỡ trong thời gian làm thực nghiệm tại trung tâm.
Xin gửi lời cảm ơn tới Th.s Nguyễn Đăng Phú, CN. Trịnh Xuân Sỹ,
những người đã cùng tôi làm thực nghiệm và dành thời gian thảo luận khoa học
và đóng góp ý kiến quý báu cho tôi hoàn thành luận văn.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn bên
cạnh, ủng hộ và động viên trong quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận
văn tốt nghiệp này.
Hà Nội, tháng 01 năm 2012
Học viên
Hoàng Thanh Cao
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
DSC : Đo nhiệt quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry)
EDS : Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray
spectroscopy)
FTIR : Phổ hồng ngoại khai triển Fourier (Fourier Transform Infrared
spectroscopy)
TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy).
VSM : Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)
XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
2. Các kí hiệu
Te : Nhiệt độ chế tạo
Ta : Nhiệt độ ủ
Tp : Nhiệt độ phản ứng
Ea : Năng lượng kích hoạt (kết tinh)
R = 8.314 J.mol-1
K-1
: Hằng số khí
:
Luận văn sử dụng dấu chấm để ngăn cách phần nguyên và phần thập phân
DANH MỤC CÁC BẢNG
Số bảng Chú thích bảng Trang
Bảng 1.1 Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu 5
Bảng 3.1 Thành phần hóa học của các mẫu Fe2-xCrxO3 vừa
được chế tạo. Sai số liên kết trên thành phần là ±
0.5%. Các thông số mạng a và c là của cấu trúc loại
corundum của pha hematite
58
Bảng 3.2 Các thông số liên quan đến phương trình Kissinger
của mẫu oxit sắt, β(oC/phút) là tốc độ tăng nhiệt, 𝑹𝒄
𝟐
là hệ số tương quan
60
Bảng 3.3 Các thông số liên quan đến phương trình Kissinger
của mẫu Fe1.9Cr1.0O3, β(oC/phút) là tốc độ tăng nhiệt.
61
Số hình Chú thích hình Trang
Hình 1.1 Hình ảnh minh họa về chất thuận từ 10
Hình 1.2 Hình ảnh các đômen từ trước (a) và sau khi đặt từ
trường (b).
11
Hình 1.3 Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ 12
Hình 1.4 Nhiệt độ Cuire, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ 13
Hình 1.5 Cấu trúc từ của vật liệu phản sắt từ 14
Hình 1.6 Đường cong từ hóa của chất siêu thuận từ 17
Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể hematite 19
Hình 1.8 Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi 19
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.9 Ảnh TEM cấu trúc tinh thể (a) và cấu trúc vô định hình
(b)
22
Hình 1.10 Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất
lỏng dưới tác dụng của sóng siêu âm. Sau nhiều chu kì
phát triển lỗ hổng hổng không thể hấp thụ năng lượng
sóng siêu âm được nữa nên bị suy sụp rất nhanh tạo
thành các điểm nóng.
27
Hình 1.11 Hình ảnh bộ thí nghiệm siêu âm 27
Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano oxit sắt-crom vô định
hình
34
Hình 2.2 Nguyên tăc hoat đông cua nhiêu xa kê tia X 35
Hình 2.3 Nhiêu xa kê tia X Bruker D5005 35
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua 36
Hình 2.5 Thiết bị VSM tại Trung tâm Khoa học Vật liệu 37
Hình 2.6 Sơ đồ cung cấp nhiệt của DSC loại thông lượng nhiệt. 38
Hình 2.7 Sơ đô ky thuât đo FTIR 40
Hình 2.8 Sơ đồ quang phổ Raman 42
Hình 2.9 Máy đo phổ Raman 42
Hình 2.10 Sơ đồ tách mức năng lượng hạt nhân do các tương tác
siêu tinh tế khác nhau và phổ M𝑜 ssbauer tương ứng.
44
Hình 3.1 Giản đồ XRD của vật liệu nano oxit sắt vô định hình khi
vừa được chế tạo tại các nhiệt độ 70, 80 và 90oC và sau
khi đã nung đến 600°C.
46
Hình 3.2 Giản đồ XRD của vật liệu nano oxit sắt vô định hình khi
vừa được chế tạo tại 80oC và sau khi ủ ở 220-600°C
được so sánh với tệp tin ảnh nhiễu xạ bột của hematite
(JCPDS # 73-2234) và maghemite (JCPDS # 39-1346)
47
Hình 3.3 Ảnh TEM của vật liệu nano oxit sắt khi vừa mới chế tạo
(a) và sau khi nung ở 600 °C trong 15 phút (b); đồ thị
48
fit sư phân bố kích thước hạt cho hàm Gaussian (c)
Hình 3.4 Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ trong từ trường 200 Oe
của các hạt nano oxit sắt với nhiệt độ chế tạo là 70 (a),
80 (b) và 90oC (c).
49
Hình 3.5 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường tại nhiệt độ phòng của
mẫu với Te = 70oC sau khi thực hiện phép đo từ nhiệt.
Đường cong từ trễ thể hiện một tính chất sắt từ của vật
liệu
50
Hình 3.6 Phô M𝑜 ssbauer tai nhiêt đô phòng của mẫu vừa chế tạo
(a) và mẫ u đươc nung ơ nhiêt đô 600oC (b) vơi T e =
80oC
52
Hình 3.7 Phổ FTIR của mẫu oxit sắt được nung ở các nhiệt độ từ
220 – 600 °C
53
Hình 3.8 Phổ Raman của mẫu oxit sắt được chế tạo ở nhiệt độ
70, 80 và 90°C
54
Hình 3.9 Dữ liệu DSC của mẫu ôxit sắt được chế tạo tại nhiệt độ
Te = 80oC với tốc độ tăng nhiệt từ 10 đến 30
oC/phút.
55
Hình 3.10 Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ của mẫu Fe1.9Cr0.1O3
với Te = 80oC tại nhiệt độ khác nhau.
57
Hình 3.11 Dữ liệu DSC của mẫu với tỉ lệ crom khác nhau. 58
Hình 3.12 Những thay đổi về nhiệt độ đỉnh tỏa nhiệt của
Fe2-xCrxO3 khi tăng x.
59
Hình 3.13 Đồ thị fit sự dịch chuyển tuyến tính của các đỉnh kết
tinh theo phương trình Kissinger tương ứng với các
đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2, Tp3 của mẫu Fe2O3.
60
Hình 3.14 Đồ thị fit sự dịch chuyển tuyến tính của các đỉnh kết
tinh theo phương trình Kissinger tương ứng với các
đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2, Tp3 của mẫu Fe1.9Cr0.1O3.
61
Lời nói đầu Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 1 Vật lí chất rắn
Lời nói đầu
Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu nano có cấu trúc hình thái khác nhau
được quan tâm nghiên cứu như các vật liệu nano dạng hạt thanh, dây, ống, dung
dịch... Các vật liệu nano có thể là các kim loại hay oxit, các hợp chất vô cơ, hữu
cơ, các chất bán dẫn... Thí dụ như các hạt nano: Au, Ag, TiO2, SiO2, ZrO2,
Fe2O3…; các ống, dây và thanh nano: C, Au, Pt, Ag, TiO2, ZnO…; các màng
nano: SiO2, TiO2 các hạt nano tinh thể bán dẫn có cấu trúc chấm lượng tử
(quantum dot) như ZnS, CdSe…
Tất cả các vật liệu nano đều bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé của
chúng. Những đặc điểm và tính chất mới lạ xuất hiện so với các vật liệu khối.
Có ba nguyên nhân chính dẫn đến sự khác biết này: thứ nhất là tác động của các
hiệu ứng lượng tử khi hạt có kích thước nano. Các hạt không tuân theo quy luật
vật lý cổ điển nữa, thay vào đó là các quy luật vật lý lượng tử mà hệ quả quan
trọng là các đại lượng vật lý bị lượng tử hóa; thứ hai là hiệu ứng bề mặt: kích
thước của hạt càng giảm thì phần vật chất tập trung ở bề mặt chiếm một tỷ lệ
càng lớn, hay nói cách khác là diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng
càng lớn; cuối cùng là hiệu ứng tới hạn, xảy ra khi kích thước của vật liệu nano
đủ nhỏ để so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất. Từ ba yếu tố
này các tính chất mới lạ của vật liệu nano đã được nghiên cứu và ứng dụng tạo
ra những sản phẩm mang tính đột phá phục vụ cho đời sống con người.
Vật liệu nano có thể tồn tại ở hai dạng là kết tinh và vô định hình. Hiện
nay, các hạt nano tinh thể được nghiên cứu nhiều, thì vật liệu nano vô định hình
không dành được nhiều chú ý do chúng không đa dạng bằng vật liệu tương ứng
ở dạng tinh thể. Vật liệu nano vô định hình chỉ có trật tự gần, nên chúng có cấu
trúc và tính chất hoàn toàn khác biệt so với dạng tinh thể. Chính vì vậy, việc
nghiên cứu vật liệu nano vô định hình là một lĩnh vực khá mới mẻ, có tiềm năng
ứng dụng vào công nghệ và cuộc sống. Nhận thấy điều đó, chúng tôi đã tiến
Lời nói đầu Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 2 Vật lí chất rắn
hành khảo sát, nghiên cứu các vật liệu nano vô định hình, mà cụ thể ở đây là vật
liệu nano oxit sắt vô định hình do sự phổ biến, phương pháp chế tạo đơn giản,
chi phí thấp và tính ứng dụng cao của vật liệu này.
Oxit sắt vô định hình có nhiều tính chất mới lạ so với oxit sắt ở dạng kết
tinh, trong đó đặc biệt phải kể đến tính xúc tác và hấp phụ, có nguyên nhân từ
diện tích bề mặt lớn của vật liệu vô định hình. Khả năng xúc tác của oxit sắt vô
định hình đã được công bố trong nhiều tài liệu khác nhau, đây cũng là một trong
những ứng dụng quan trọng nhất của vật liệu này.
Vô định hình là trạng thái giả bền, tức là nó bị già hóa theo thời gian. Vì
vậy việc xác định thời gian già hóa để biết thời gian sử dụng của vật liệu là cần
thiết. Rất tiếc trên thế giới vấn đề này vẫn chưa được nghiên cứu một cách cụ
thể. Do vậy, mục tiêu của luận văn là nghiên cứu quá trình già hóa của vật liệu
oxit sắt vô định hình, cụ thể ở đây là quá trình kết tinh.
Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu của tập thể khoa học về vật
liệu nano oxit sắt vô định hình[ 38, 39], chúng tôi xác định mục tiêu của luận
văn là tập trung nghiên cứu:
- Chế tạo và nghiên cứu quá trình kết tinh vật liệu nano oxit sắt vô định
hình.
- Nghiên cứu khả năng chống lão hóa của vật liệu nano oxit sắt vô định
hình bằng cách pha crom.
Phương pháp nghiên cứu: Sử dụng 2 mô hình nghiên cứu là phân tích
nhiệt và động lực học từ. Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội
dung luận văn này được trình bày có hệ thống trong 3 chương, nội dung chính
của mỗi chương như sau:
Trong chương 1 trình bày tổng quan về tính chất cơ bản của vật liệu nano,
lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu nano vô định hình, mô hình nghiên
cứu động lực học kết tinh và ưu điểm của oxit sắt trong việc xử lí asen.
Lời nói đầu Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 3 Vật lí chất rắn
Chương 2 mô tả chi tiết phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit vô định
hình. Đồng thời nêu lên sơ lược lí thuyết một số phép đo và thống kê chi
tiết các thông số kĩ thuật của các thiết bị nghiên cứu đã sử dụng trong
luận văn.
Nội dung chính của chương 3 đề cập đến các kết quả chế tạo vật liệu
bằng phương pháp hóa siêu âm, nghiêm cứu tính chất của các vật liệu
nano oxit sắt Fe2O3 và Fe2-xCrxO3 vô định hình.
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 4 Vật lí chất rắn
Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÔ ĐỊNH HÌNH
1.1. Một số tính chất của vật liệu nano
Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé của
chúng có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của
vật liệu. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất
khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ
so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng
nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này.
Ví dụ: vật liệu sắt từ được hình thành từ những đômen, trong lòng một
đômen, các nguyên tử có từ tính sắp xếp song song với nhau nhưng lại không
nhất thiết phải song song với mômen từ của nguyên tử ở một đômen khác. Giữa
hai đômen có một vùng chuyển tiếp được gọi là vách đômen. Độ dày của vách
đômen phụ thuộc vào bản chất của vật liệu mà có thể dày từ 10-100 nm. Nếu vật
liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách đômen thì sẽ có các
tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên
tử ở đômen này tác động lên nguyên tử ở đômen khác.
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 5 Vật lí chất rắn
Bảng 1.1: Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu [36].
Tính chất Thông số Độ dài đặc
trƣng (nm)
Điện
Bước sóng của điện tử
Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi
Hiệu ứng đường ngầm
10-100
1-100
1-10
Từ
Vách đômen, tương tác trao đổi
Quãng đường tán xạ spin
Giới hạn siêu thuận từ
10-100
1-100
5-100
Quang
Hố lượng tử (bán kính Bohr)
Độ dài suy giảm
Độ sâu bề mặt kim loại
Hấp thụ Plasmon bề mặt
1-100
10-100
10-100
10-500
Siêu dẫn Độ dài liên kết cặp Cooper
Độ thẩm thấu Meisner
0.1-100
1-100
Cơ
Tương tác bất định xứ
Biên hạt
Bán kính khởi động đứt vỡ
Sai hỏng mầm
Độ nhăn bề mặt
1-1000
1-10
1-100
0.1-10
1-10
Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10
Siêu phân tử
Độ dài Kuhn
Cấu trúc nhị cấp
Cấu trúc tam cấp
1-100
1-10
10-1000
Miễn dịch Nhận biết phân tử 1-10
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 6 Vật lí chất rắn
1.1.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi kích thước của vật liệu giảm thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt
và tổng số nguyên tử của vật liệu tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều
tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu
nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử
bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên. Khi kích thước của vật liệu
giảm đến nanomet thì các tính chất liên quan đến các nguyên tử bề mặt thể hiện
một cách rõ rệt. Kích thước hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại.
1.1.2. Hiệu ứng kích thƣớc
Hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì
lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu, mỗi một tính
chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều
các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nanomet. Chính điều này đã
làm nên cái tên “vật liệu nano”. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn
nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi
kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất
có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất
đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất
khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano,
chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu, cùng
một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối
nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả.
1.2. Phân loại vật liệu nano
Quá trình tổng hợp các cấu trúc nano khác nhau như hạt, thanh, dây, ống
hay các cấu trúc nano kì dị, với sự đồng đều về kích thước, hình dạng và pha
tinh thể cũng đang được tập trung nghiên cứu. Các nghiên cứu đó đã tạo ra được
nhiều hệ vật liệu nano mới tùy theo từng mục đích ứng dụng khác nhau. Việc
phân loại vật liệu nano cũng chỉ mang tính tương đối, tuy nhiên để làm rõ lĩnh
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 7 Vật lí chất rắn
vực nghiên cứu thì việc phân loại các vật liệu nano là cần thiết.
+) Phân loại theo tính chất vĩ mô của vật liệu
Dựa vào tính chất vĩ mô của vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành hai
loại như sau [13]:
Vật liệu nano bất đẳng hướng: là loại vật liệu nano mà hầu hết các tính
chất của chúng là không giống nhau trên các hướng không gian khác nhau.
Vật liệu nano đẳng hướng: là vật liệu nano có các tính chất đồng nhất
theo mọi chiều không gian.
+) Phân loại theo hình dáng của vật liệu
Dựa vào hình dáng của vật liệu, người ta có một số loại vật liệu nano sau:
Vật liệu nano không chiều: là vật liệu mà ở đó cả ba chiều đều có kích
thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử (sự giam hãm lượng tử xảy
ra theo cả ba chiều không gian). Các vật liệu nano cấu trúc không chiều điển
hình là các đám nano, hạt nano, chấm lượng tử nano... [22].
Vật liệu nano một chiều: là vật liệu có tỷ lệ kích thước chiều dài trên
chiều rộng (Aspect Ratio) lớn, ví dụ, thanh nano, ống nano và dây nano. Hiện
nay từ thực nghiệm người ta cho rằng tỷ lệ aspect ratio (AR) cho hai loại (thanh
và ống nano dao động từ 5/1 đến 10/1, còn với dây nano tỷ lệ này thường lớn
hơn 20/1 [22].
Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước
nano, điện tử được tự do trên hai chiều (sự giam hãm lượng tử xảy ra theo một
chiều trong không gian). Các vật liệu cấu trúc hai chiều điển hình là các loại
màng mỏng, giếng lượng tử… [31].
Ngoài ra còn có các vật liệu cấu trúc nano hay nanocomposite, trong đó
chỉ có một phần của vật liệu có cấu trúc nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không
chiều, một chiều, hay chiều đan xen nhau.
+) Phân loại theo mục đích ứng dụng
Dựa vào mục đích ứng dụng của các vật liệu nano, người ta có một số
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 8 Vật lí chất rắn
loại vật liệu nano sau:
Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực điện tử
Hiện nay, vật liệu nano đang được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực điện
tử. Điển hình là các loại cảm biến thế hệ mới từ các oxit bán dẫn kích thước
nano. Ngoài ra, đã có rất nhiều thiết bị điện tử được tạo ra từ các vật liệu nano
như các bộ vi xử lý có tốc độ cao, các linh kiện và thiết bị phát quang loại mới,
các màn hình tinh thể lỏng, màn hình plasma, đầu đọc CD, VCD và DVD, điện
thoại di động, các đơn vị nhớ…. Ngoài ra, vật liệu nano còn góp phần tăng mật
độ thông tin trên thiết bị điện tử [10].
Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực quang học, quang tử
Trong quang học quang tử, các hợp chất đất hiếm được sử dụng trong các
bề mặt hiển thị huỳnh quang nhiều màu, thiết bị dẫn sóng, vật liệu kích hoạt
trong công nghệ lade.
Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp truyền thống
Cho đến nay, đã có nhiều thiết bị làm lạnh không sử dụng các chất làm
lạnh gây ảnh hưởng tới môi trường (HFC, Freon...) được chế tạo dựa trên các
hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu nano. Các vật liệu nano cũng được sử dụng để chế
tạo các loại pin mặt trời [7], các thiết bị xử lý ô nhiễm không khí, xử lí nguồn
nước, hay lọc nước nhiễm asen [1].
Vật liệu nano ứng dụng trong y sinh
Trong y học vật liệu nano đã ứng dụng nhiều trong các loại dược phẩm là
các phân tử sinh học chữa bệnh tới từng tế bào (ung thư, thần kinh, cảm xúc...),
có nhiều loại thuốc nano với diện tích bề mặt lớn và có thể hòa tan trực tiếp vào
trong máu mà trên 50% các sản phẩm thuốc chữa bệnh hiện nay không làm
được, đặc biệt là đã sử dụng các chip ADN để phát hiện và nhận dạng các chuỗi
ADN trên cơ sở ma trận các hạt nano vàng được đính với các chuỗi ADN đã biết
[9].
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 9 Vật lí chất rắn
1.3. Xu hƣớng chế tạo vật liệu nano
Hạt nano có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được
nghiền nhỏ đến kích thước nano ( tiếp cận từ trên xuống – top-down) và hình
thành các hạt nano từ việc kết hợp các nguyên tử ( tiếp cận từ dưới lên – bottom-
up). Cách tiếp cận thứ nhất gồm các phương pháp nghiền hành tinh, nghiền
rung. Cách tiếp cận thứ hai được phân thành hai loại gồm phương pháp vật lí
(phún xạ, bốc bay,...) và phương pháp hóa học (phương pháp kết tủa từ dung
dịch và kết tủa từ pha hơi,...). Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để
chế tạo từ chất lỏng từ dùng cho các ứng dụng vật lí như truyền động từ môi
trường không khí vào buồng chân không, làm chất dẫn nhiệt trong các loa công
suất cao,... Trong các nghiên cứu đầu tiên về chất lỏng từ, vật liệu từ tính oxit sắt
Fe3O4, được nghiền cùng với chất hoạt hóa bề mặt (axít ooleic) và dung môi
(dầu, hexan). Chất hoạt hóa bề mặt giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và
đồng thời tránh sự kết tụ của các hạt. Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một
quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất.
Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối
lượng lớn. Việc thay đổi chất hoạt hóa bề mặt và dung môi không ảnh hưởng
nhiều đến quá trình chế tạo. Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất
của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành các hạt
nano. Chất lỏng từ được chế tạo bằng phương pháp này thường được ứng dụng
cho các ứng dụng vật lí [2].
Phương pháp hóa học để chế tạo các hạt nano đã được phát triển từ lâu.
Phương pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nano với độ đồng nhất khá cao, rất
thích hợp cho phần lớn các ứng dụng sinh học. Nguyên tắc tạo hạt nano bằng
phương pháp hóa học là sự kết tủa từ một dung dịch đồng nhất dưới các điều
kiện nhất định hoặc phát triển từ thể hơi khi một hóa chất ban đầu bị phân tán
[2].
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 10 Vật lí chất rắn
1.4. Vật liệu từ tính
1.4.1. Vật liệu thuận từ
Vật liệu thuận từ (Paramagnetic substances), là vật liệu có mômen từ
nguyên tử. Khi không có từ trường tác dụng, các mômen từ độc lập không tương
tác và định hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt, do vậy tổng mômen từ trong vật
liệu thuận từ bằng 0. Độ cảm từ tương đối χ dương và rất nhỏ (cỡ 10-3
– 10-5
).
Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các mômen từ có khuynh hướng quay theo
phương của từ trường làm cho mômen từ tổng cộng của vật liệu khác không và
tăng lên khi từ trường tăng.
Các vật liệu có trật tự từ như sắt từ hay feri từ cũng có tình thuận từ ở
nhiệt độ cao. Nguyên nhân của điều này là khi ở nhiệt độ cao, năng lượng nhiệt
phá vỡ trật tự từ của vật liệu, các mômen từ định hướng hỗn loạn, do vậy tổng
mômen từ trong vật liệu bằng 0 giống như vật liệu thuận từ.
Hình 1.1. Hình ảnh minh họa về chất thuận từ
Các vật liệu thuận từ thường gặp là các kim loại chuyển tiếp hoặc kim
loại đất hiếm, các liên kết có số điện tử chẵn (ví dụ: phân từ oxy, các gốc hữu cơ
kép), và các kim loại.
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 11 Vật lí chất rắn
1.4.2. Vật liệu sắt từ
Vật liệu sắt từ là chất có từ tính mạnh, tức là khả năng cảm ứng dưới từ
trường ngoài mạnh. Trong đó Fe, Co, Ni, Gd.. là những ví dụ điển hình về loại
vật liệu này.
Vật liệu sắt từ là các vật liệu có mômen từ nguyên tử. Nhưng nó khác biệt
so với các vật liệu thuận từ ở chỗ các mômen từ này lớn hơn và có khả năng
tương tác với nhau (tương tác trao đổi sắt từ - Ferromagnetic exchange
interaction). Tương tác này dẫn đến việc hình thành trong lòng vật liệu các vùng
(gọi là các đômen từ) mà trong mỗi đômen này, các mômen từ sắp xếp hoàn
toàn song song nhau (do tương tác trao đổi), tạo thành từ độ tự phát của vật liệu
(có nghĩa là độ từ hóa tồn tại ngay cả khi không có từ trường). Nếu không có từ
trường, do năng lượng nhiệt làm cho mômen từ của các đômen trong toàn khối
sẽ sắp xếp hỗn độn do vậy tổng độ từ hóa của toàn khối vẫn bằng 0.
Có thể nói rằng chất sắt từ có 2 đặc trưng quan trọng là: tính trễ
(hysteresis behavior) và nhiệt độ Curie TC.
Nếu ta đặt từ trường ngoài vào vật liệu sẽ có 2 hiện tượng xảy ra:
- Sự lớn dần của các đômen có mômen từ theo phương từ trường
- Sự quay của các mômen từ theo hướng từ trường
Hình 1.2. Hình ảnh các đômen từ trước (a) và sau khi đặt từ trường (b).
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 12 Vật lí chất rắn
Ở trạng thái khử từ, các mômen từ sắp xếp bất trật tự làm cho vật liệu sắt
từ chưa có từ tính. Nhưng nếu ta đặt vào một từ trường ngoài, mômen từ có xu
hướng định hướng theo từ trường ngoài làm từ độ tăng dần lên. Nếu ta tiếp tục
tăng đến một giới hạn gọi là trường bão hoà, thì tất cả các mômen từ sẽ hoàn
toàn song song với nhau và trong vật liệu chỉ có 1 đômen duy nhất, khi đó từ độ
sẽ đạt cực đại và không thể tăng nữa, gọi là từ độ bão hoà.
Nếu ta ngắt từ trường, các mômen từ sẽ lại có xu hướng hỗn độn và lại
tạo thành các đômen. Tuy nhiên, các đômen này vẫn còn tương tác với nhau (ta
tưởng tượng hình ảnh các nam châm hút nhau làm chúng không hỗn độn được)
do vậy tổng mômen từ trong toàn khối không thể bằng 0 mà bằng một giá trị
khác 0, gọi là độ từ dư. Muốn khử hoàn toàn từ dư, ta phải đặt vào một từ trường
ngược gọi là lực kháng từ HC và nếu ta đặt từ trường theo 1 chu trình kín, ta sẽ
có 1 đường con kín gọi là đường cong từ trễ (hình 1.3).
Hình 1.3. Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ
Nhiệt độ Cuire (TC) cũng là một đặc trưng rất quan trọng của vật liệu sắt
từ. Đó là nhiệt độ mà tại đó vật liệu bị mất tính sắt từ và trở thành chất thuận từ.
Có nghĩa là ở nhiệt độ T < TC, vật liệu là sắt từ, còn nếu T > TC thì do năng
lượng nhiệt thắng năng lượng định hướng của các mômen từ, các mômen từ
không còn giữ được trạng thái định hướng nữa, mà bị hỗn loạn và trở thành vật
liệu thuận từ.
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 13 Vật lí chất rắn
Hình 1.4. Nhiệt độ Cuire, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ
Ngày nay có rất nhiều loại vật liệu có tính sắt từ đã được tìm ra và ứng
dụng rộng rãi trong kỹ thuật và đời sống như: các kim loại (kim loại chuyển tiếp
và kim loại đất hiếm), các hợp kim (hợp kim Fe-Si, Fe-Ni hay còn gọi là hợp
kim Permalloy, …), các oxit. Vật liệu sắt từ với từ tính mạnh và khả năng ứng
dụng lớn là đối tượng nghiên cứu được quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực từ học.
Mỗi chất sắt từ có khả năng "từ hóa" (tức là chịu biến đổi về từ tính dưới
tác động của từ trường ngoài) và khử từ khác nhau. Từ tính chất này, người ta lại
phân chia chất sắt từ thành những nhóm khác nhau, mà cơ bản có 2 nhóm chất
sắt từ:
a. Sắt từ mềm
Sắt từ mềm, không phải là các chất mềm về mặt cơ học, mà "mềm" về
phương diện từ (tức là dễ bị từ hóa và khử từ). Sắt từ mềm có đường trễ hẹp (lực
kháng từ rất bé, chỉ cỡ dưới 102Oe) nhưng lại có từ độ bão hòa rất cao, có độ từ
thẩm lớn, nhưng từ tính lại dễ dàng bị mất đi sau khi ngắt từ trường ngoài.
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 14 Vật lí chất rắn
b. Vật liệu từ cứng
Nhóm vật liệu sắt từ thứ hai lại có tính chất trái ngược với nhóm thứ nhất.
Chúng khó bị từ hóa, khó bị khử từ (đó là tính chất "cứng"), tức là có lực kháng
từ lớn (trên 102Oe) nhưng lại thường có từ độ bão hòa thấp.
1.4.3. Vật liệu phản sắt từ
Phản sắt từ là nhóm các vật liệu từ có trật tự từ mà trong cấu trúc gồm có
2 phân mạng từ đối song song và cân bằng nhau về mặt giá trị.
Vật liệu phản sắt từ được liệt vào nhóm vật liệu có trật tự từ. Đôi khi,
cũng có người gọi vật liệu phản sắt từ là vật liệu phi từ bởi từ tính của chúng
cũng yếu. Tính chất phản sắt từ bắt nguồn từ tương tác trao đổi giữa các spin.
Nếu như tương tác trao đổi trong các vật liệu sắt từ là tương tác trao đổi dương,
làm cho các spin song song nhau thì tương tác trao đổi trong phản sắt từ là tương
tác trao đổi âm, làm cho các spin phản song song với nhau.
Đối với vật liệu nano có cấu trúc phản sắt từ, nhiều bằng chứng đã cho
thấy chúng có tính sắt từ yếu. Điều này có thể đến từ 2 nguyên nhân. Thứ nhất,
diện tích bề mặt của hạt nano lớn trong khi vùng bề mặt chứa nhiều khuyết tật,
Hình 1.5. Cấu trúc từ của vật liệu phản sắt từ
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 15 Vật lí chất rắn
các liên kết bị phá vỡ và là nơi tận cùng của chuỗi cấu trúc tinh thể, điều này
làm cho các spin trên bề mặt không được bù trừ dẫn đến xuất hiện từ tính. Thứ
hai, các khuyết tật trong hạt nano chẳng hạn như khuyết tật đường, khuyết tật
điểm, khuyết tật mặt và khuyết tật khối làm cho các spin bên cạnh các khuyết tật
đó bị lệch đi, nên các spin không đối song song với nhau nữa, vì vậy tổng
mômen từ không bị triệt tiêu hoàn toàn và xuất hiện từ tính trong vật liệu.
Nhiệt độ Néel: Là đại lượng đặc trưng của vật liệu phản sắt từ (cũng
giống như nhiệt độ Curie trong chất sắt từ) là nhiệt độ mà tại đó trật tự phản sắt
từ bị phá vỡ và vật liệu sẽ chuyển sang tính chất thuận từ. Ở dưới nhiệt độ Néel,
vật liệu sẽ mang tính chất phản sắt từ. Nếu ta đo sự phụ thuộc của hệ số từ hóa
(độ cảm từ χ) vào nhiệt độ của chất phản sắt từ thì tại nhiệt độ Néel sẽ xuất hiện
một cực đại, hay nói cách khác có chuyển pha tại nhiệt độ Néel.
Một số vật liệu có tính phản sắt từ như: MnO, Mn, Cr, Au.
1.4.4. Vật liệu feri từ
Nếu như chất phản sắt từ có 2 phân mạng từ đối song song và bù trừ nhau
thì feri từ có cấu trúc gần giống như vậy. Feri từ cũng có 2 phân mạng từ đối
song song, nhưng có độ lớn khác nhau nên không bù trừ hoàn toàn. Do vậy feri
từ còn được gọi là các phản sắt từ bù trừ không hoàn toàn.
Nhìn chung, tính chất từ của feri từ gần giống với sắt từ, tức là cũng có
các đặc trưng như vật liệu sắt từ: từ trễ, nhiệt độ trật tự từ (nhiệt độ Curie), từ độ
tự phát... Điểm khác biệt cơ bản nhất là do nó có 2 phân mạng ngược chiều
nhau, nên thực chất trật tự từ của nó được cho bởi 2 phân mạng trái dấu, vì thế,
có một nhiệt độ mà tại đó mômen từ tự phát của 2 phân mạng bị bù trừ nhau gọi
là "nhiệt độ bù trừ". Nhiệt độ bù trừ thấp hơn nhiệt độ Curie (đôi khi nhiệt độ
Curie của feri từ cũng được gọi là nhiệt độ Néel, ở trên nhiệt độ Curie chất bị
mất trật tự từ và trở thành thuận từ.
Các vật liệu feri từ thường gặp là: các spinel (có cấu trúc giống khoáng
chất Fe3O4), các oxit loại magnetoplumbite (có cấu trúc giống khoáng chất
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 16 Vật lí chất rắn
PbFe11AlO19), các oxit loại perovskite (có cấu trúc giống khoáng chất CaTiO3),
các granat từ (có cấu trúc giống khoáng chất Mg3Al2(SO4)3), các oxit loại cương
thạch (có cấu trúc giống khoáng chất α-Fe2O3).
1.4.5. Siêu thuận từ
Siêu thuận từ (Superparamagnetism) là một hiện tượng, một trạng thái từ
tính xảy ra ở các vật liệu từ, mà ở đó chất biểu hiện các tính chất giống như các
chất thuận từ, ngay ở dưới nhiệt độ Curie hay nhiệt độ Neél. Đây là một hiệu
ứng kích thước, về mặt bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so với
năng lượng định hướng khi kích thước của hạt quá nhỏ.
Hiện tượng (hay trạng thái) siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ có
cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ. Khi kích thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thái đa
đômen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen từ). Khi kích thước hạt giảm
dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen, có nghĩa là mỗi hạt sẽ là một
đômen. Khi kích thước hạt giảm quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối
chủ yếu ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng
lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các
mômen từ, và khi đó mômen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như trong
chất thuận từ.
Khi xảy ra hiện tượng siêu thuận từ, chất vẫn có mômen từ lớn của sắt từ,
nhưng lại thể hiện các hành vi của chất thuận từ, có nghĩa là mômen từ biến đổi
theo hàm Langevin [17]. Nếu ta đặt vào một từ trường ngoài, mômen từ có xu
hướng định hướng theo từ trường ngoài làm từ độ tăng dần lên. Nếu ta tiếp tục
tăng thì từ độ sẽ tiến tới giá trị từ độ bão hòa, tất cả các mômen từ sẽ hoàn toàn
song song với nhau. Nếu ta ngắt từ trường, do vật liệu ở trạng thái đơn đômen
nên các mômen từ lại định hướng hỗn loạn vì vậy tổng mômen bằng 0 và không
có từ dư như trong chất sắt từ. Đường hysteresis loop của chất siêu thuận từ có
dạng như trong hình 1.6.
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 17 Vật lí chất rắn
Hình 1.6. Đường cong từ hóa của chất siêu thuận từ
1.5. Vật liệu Fe2O3
1.5.1. Giới thiệu
Sắt (ký hiệu: Fe) là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn
nguyên tố có ký hiệu Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26, nằm ở phân nhóm VIIIB
chu kỳ 4, là một trong các nguyên tố chuyển tiếp. Các đồng vị 54Fe ,
56Fe ,
57Fe và 58Fe rất bền. Đó là nguyên tố cuối cùng được tạo ra ở trung tâm các
ngôi sao thông qua quá trình tổng hợp hạt nhân, vì vậy sắt là nguyên tố nặng
nhất được tạo ra mà không cần phải qua một vụ nổ siêu tân tinh hay các biến
động lớn khác. Cũng do vậy mà sắt khá phổ biến trong vũ trụ đặc biệt là trong
các thiên thạch hay trong các hành tinh lõi đá như Trái Đất hay Sao Hỏa. Sắt phổ
biến trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất khác nhau. Bình thường sắt có 8 điện
tử ở vùng hóa trị, và do độ âm điện của ôxi nên sắt có thể kết hợp với ôxi tạo
nên hợp chất hóa trị 2 và 3.
Fe2O3 là oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên và cũng là hợp chất
thuận tiện nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của các
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 18 Vật lí chất rắn
hạt nano. Sự tồn tại của Fe2O3 vô định hình và 4 pha tinh thể khác (alpha, beta,
gamma, epsilon) đã được xác nhận [52], trong đó pha alpha (hematite) có tinh
thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) dạng như cấu trúc mạng
corundum và gamma (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel là đã được tìm
thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của Fe2O3 là beta với cấu trúc bixbyite lập
phương và epsilon với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng
rãi trong những năm gần đây [52].
Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite. Tài liệu khoa
học đầu tiên về epsilon Fe2O3 được công bố lần đầu tiên năm 1934 (Forestier
and Guiot - Guillain). Đặc điểm cấu trúc chi tiết của pha epsilon được Klemm
công bố năm 1998 và sau đó là Mader. Cho đến nay cách thông thường để tạo ra
epsilon Fe2O3 là gammaepsilonalpha Fe2O3, do vậy không thể điều chế
epsilon Fe2O3 ở dạng tinh khiết mà thường có lẫn thêm pha alpha hoặc gamma.
Epsilon Fe2O3 thường không bền và bị chuyển hóa thành alpha Fe2O3 ở nhiệt độ
500 – 700°C [32].
Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt độ trên
500°C chuyển hóa thành alpha Fe2O3. Pha beta có thể được tạo thành bằng cách
khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua, hay là phân hủy sắt
(III) sunphat.
Beta Fe2O3 có tính thuận từ. Gamma và epsilon Fe2O3 có từ tính mạnh,
alpha Fe2O3 là phản sắt từ, trong khi beta Fe2O3 là vật liệu thuận từ.
1.5.2. α-Fe2O3 (hematite)
Mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và x-ray đã kết luận rằng
tinh thể hematite có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924), nhưng phải đến
năm 1925 chi tiết cấu trúc hematite mới được Pauling và Hendricks công bố. Cả
α-Fe2O3 và Al2O3 (corundum) có cùng một dạng cấu trúc vì vậy hematite cũng
thường được nói là có cấu trúc corundum. Cấu trúc này có thể coi như là cấu
trúc mặt thoi hoặc trực giao [6].
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 19 Vật lí chất rắn
Cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao
của hematite được chỉ ra trong hình 1.7
và 1.8. Hình vẽ đã được thiết kế để làm
nổi bật lên mối quan hệ giữa 2 loại cấu
trúc này. Các anion oxi có cấu trúc lục
giác xếp chặt (đặc trưng bởi sự xen kẽ
của 2 lớp; nguyên tử của mỗi lớp nằm ở
đỉnh của một nhóm tam giác đều, và các
nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên
tâm của các tam giác đều của lớp bên
cạnh), còn các cation sắt chiếm hai phần
ba lỗ hổng 8 mặt theo dạng đối xứng.
Nói cách khác, các ion oxi chiếm các lỗ
hổng sáu mặt và các ion sắt chỉ ở tại vị
trí của các lỗ hổng tám mặt xung quanh.
Tuy nhiên, 6 ion oxi xung quanh gần ion
sắt nhất chịu sự biến dạng nhỏ. Bên cạnh
đó, 4 ion sắt xung quanh ion ôxi không tạo thành tứ diện thông thường [6].
Hình 1.7.
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể hematite
Hình 1.8. Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 20 Vật lí chất rắn
Trong hình 1.8 các vòng biểu diễn vị trí ion Fe3+
theo cấu trúc lục giác.
Chú ý rằng, một số ion sắt nằm trên và số khác nằm dưới mặt phẳng lục giác
nền. Các đường nét đứt chỉ ra các mặt phẳng chứa ion O2-
. Cấu trúc mặt thoi
cũng được thể hiện trong hình thông qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác.
Hình 1.8 miêu tả vị trí của các ion oxi liên hệ với một ion sắt trong mặt
phẳng nền (111) của cấu trúc mặt thoi. Các đường tròn liền nét và đường tròn
nét đứt tương ứng với các ion ôxi trên và dưới ion Fe3+
[6].
Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện
tính sắt từ yếu. Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin
- TM. Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt. Nói chung nhiệt độ
Morin giảm khi kích thước của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dưới 8
nm [10]. Dưới 8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhưng nói chung
kích cỡ này phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo.
Hematite có thể điều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy nhiệt
lẫn kết tủa trong pha lỏng. Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều tham số
chẳng hạn như áp suất, kích cỡ hạt và cường độ từ trường.
1.5.3. γ-Fe2O3 (maghemite)
Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị chuyển
thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ cao. Maghemite có cấu trúc tinh thể tương tự Fe3O4
(maghetite). Không giống như hematite (các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp
chặt và sắt chỉ xuất hiện trong lỗ hổng 8 mặt), trong cấu trúc tinh thể của
maghemite và maghetite, các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với các lỗ
hổng 6 và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ. Sự khác biệt
cơ bản giữa maghemite và maghetite là sự xuất hiện của Fe (II) trong maghetite
và sự xuất hiện của các chỗ trống tại vị trí cation trong maghemite làm giảm đi
tính đối xứng. Bán kính iron của Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì vậy liên kết Fe
(II) – O dài và yếu hơn liên kết Fe (III) – O [31].
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 21 Vật lí chất rắn
γ-Fe2O3 là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4
và có khối lượng riêng nhỏ hơn hematite. Dưới 15 nm [53], gamma Fe2O3 trở
thành vật liệu siêu thuận từ.
Maghemite có thể được điều chế bằng các khử nước bằng nhiệt (thermal
dehydratation) gamma sắt(III) oxit-hidroxit, ôxi hóa một cách cẩn thận sắt
(II,III) oxit.
1.6. Giới thiệu về vật liệu vô định hình
1.6.1. Vật liệu vô định hình
Các loại nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su, thủy tinh kim loại dạng khối
(bulk metallic glasses), các chất keo dường như là các hệ thống chất có cấu tạo
hoàn toàn khác biệt, nhưng thực tế chúng đều sở hữu cùng một cấu trúc vô định
hình. Vật liệu vô định hình khá phổ biến và có mặt mọi nơi trong tự nhiên cũng
như trong các hệ thống kỹ thuật. Nhiều chất khác cũng có cấu trúc vô định hình
như nhũ tương, kính cửa sổ, polime và thậm chí cả các mô sinh học.
Vật liệu vô định hình là vật liệu có các nguyên tử được sắp xếp một cách
bất trật tự không theo một quy tắc nào, nhưng về mặt thực chất, nó vẫn mang
tính trật tự nhưng trong phạm vi rất hẹp, gọi là trật tự gần (Chất rắn có trật tự xa
về vị trí cấu trúc nguyên tử gọi là chất rắn tinh thể). Ở trạng thái vô định hình
những nguyên tử được sắp xếp một cách bất trật tự sao cho một nguyên tử có
các nguyên tử bao bọc một cách ngẫu nhiên nhưng xếp chặt xung quanh nó. Khi
xét một nguyên tử làm gốc thì bên cạnh nó với khoảng cách d dọc theo một
phương bất kỳ (d là bán kính nguyên tử) có thể tồn tại một nguyên tử khác nằm
sát với nó, nhưng ở khoảng cách 2d, 3d, 4d... thì khả năng tồn tại của nguyên tử
loại đó giảm dần. Cách sắp xếp như vậy tạo ra trật tự gần. Vật rắn vô định hình
được mô tả giống như những quả cầu cứng xếp chặt trong túi cao su bó chặt một
cách ngẫu nhiên tạo nên trật tự gần (Theo mô hình quả cầu rắn xếp chặt của
Berna và Scot) [25].
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 22 Vật lí chất rắn
Về mặt cấu trúc có thể xếp chất rắn vô định hình vào trạng thái lỏng: khi
một thể lỏng bị đông đặc hết sức đột ngột, tính linh động của hạt bị giảm mạnh,
độ nhớt tăng vọt nhanh, các mầm kết tinh chưa kịp phát sinh và cấu trúc của thể
lỏng như bị “đông cứng lại”. Thể lỏng đã chuyển sang thể vô định hình. Trạng
thái vô định hình khác trạng thái lỏng ở một điểm nhỏ: các hạt không dễ dàng di
chuyển đối với nhau hay độ cứng (điều này là điểm giống nhau duy nhất với
chất rắn tinh thể). Tất cả các tính chất khác nó giống như thể lỏng vì cấu trúc của
nó là cấu trúc của thể lỏng, đặc trưng bởi sự mất trật tự của hạt.
Có thể phân biệt dễ dàng vật thể vô định hình với vật thể kết tinh bằng
những đặt điểm dễ quan sát của trạng thái lỏng mà vật thể vô định hình mang
theo:
- Tính đẳng hướng: các tính chất vật lý của nó như nhau theo các phương
khác nhau.
- Phân biệt bằng đường nóng chảy: chất rắn vô định hình không có nhiệt độ
nóng chảy (hoặc đông đặc) xác định. Khi bị nung nóng, chúng mềm dần và
chuyển sang thể lỏng.
Hình 1.9. Ảnh TEM cấu trúc tinh thể (a) và cấu trúc vô định hình (b)
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 23 Vật lí chất rắn
Ngoài ra cũng có thể xác định vật liệu vô định hình thông quan giản đồ
XRD hay TEM. Với giản đồ XRD, vật liệu vô định hình không xuất hiện các
đỉnh nhiễu xạ đặc trưng, còn với ảnh TEM có thể nhận thấy rõ ràng vật liệu vô
định hình thông qua sự sắp xếp của các lớp nguyên tử (hình 1.9).
Các vật rắn vô định hình được dùng phổ biến trong nhiều ngành công
nghệ khác nhau. Thuỷ tinh dùng làm các dụng cụ quang học (gương, lăng kính,
thấu kính....), các sản phẩm thuỷ tinh mĩ nghệ và gia dụng,... Hiện nay, nhiều vật
rắn vô định hình có cấu tạo từ các chất polime hay cao phân tử (ví dụ: các loại
nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su,...), do có nhiều đặc tính rất quý (dễ tạo hình,
không bị gỉ hoặc bị ăn mòn, giá thành rẻ,...), nên chúng đã được dùng thay thế
một số lượng lớn các kim loại (nhôm, sắt....) để làm các đồ gia dụng, tấm lợp
nhà, ống dẫn nước, thùng chứa, các chi tiết máy, xuồng cứu hộ, nhà mái vòm…
1.6.2. Vật liệu nano oxit sắt vô định hình
Oxit kim loại vô định hình cho thấy tiềm năng to lớn trong chuyển đổi
năng lượng mặt trời, điện tử học, điện hóa học, sản xuất phương tiện lưu trữ từ
tính, hấp phụ và quá trình thanh lọc và xúc tác. Trong số những oxit đó, hạt nano
oxit sắt đóng một vai trò quan trọng do các hoạt động xúc tác tốt và diện tích bề
mặt riêng cao của các hạt nano. Đặc biệt trong chất xúc tác, các hạt nano oxit sắt
có nhiều thú vị hơn so với các hạt nano tinh thể nhờ vào liên kết lỏng lẻo và diện
tích bề mặt cao của pha vô định hình. Nó đã được sử dụng như là chất xúc tác
cho quá trình oxy hóa hydrô của axit ferulic trong nước [43], As (V) và Cr (VI)
các tác nhân loại bỏ [34], chất xúc tác cho quá trình oxy hóa của cyclohexane,
photoelectrode và xúc tác quang cho quá trình tách nước thành H2 và O2 [42],
cảm biến quang từ và thiết bị từ, cảm biến độ ẩm [18].
Tinh thể oxit sắt (III) là maghemite (γ-Fe2O3) hoặc hematite (α-Fe2O3).
Maghemite có tính sắt từ với từ hóa bão hòa 60 emu/g. Hematite có tính phản sắt
từ với nhiệt độ Neél là 680oC. Ở nhiệt độ phòng nano hematite đôi khi thể hiện
tính sắt từ yếu với từ hóa bão hòa thấp, khoảng vài emu/g [44] hoặc đôi khi từ
hóa bão hòa cao [28]. Nguồn gốc tính sắt từ của hematite là do số lượng lớn các
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 24 Vật lí chất rắn
khuyết điểm, hoặc sự mất trật tự trong các vật liệu. Hematite thuộc loại cấu trúc
corundum với nhóm không gian của R3 c [28]. Một quá trình chuyển pha từ các
hạt nano γ-Fe2O3 sang α-Fe2O3 bằng phương pháp bốc bay hơi xảy ra ở 400oC.
Đối với quá trình kết tinh hạt nano γ-Fe2O3 được chế tạo bằng phương pháp hóa
học ướt, nhiệt độ được công bố của quá trình chuyển pha sang α-Fe2O3 thay đổi
trong khoảng 300 - 500oC, tùy thuộc vào phương pháp thực nghiệm. Nguồn gốc
của sự khác biệt nhiệt độ chưa có lời giải. Oxit sắt có thể được tồn tại trong một
dạng khác được gọi là magnetite Fe3O4 với từ độ hóa bão hòa cỡ 80 emu/g [37].
1.7. Lựa chọn phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano oxit vô định hình
Có rất nhiều phương pháp chế tạo có thể được sử dụng để điều chế vật
liệu ở dạng vô định hình. Trong số đó có 5 phương pháp là thường được sử dụng
nhất để chế tạo vật liệu vô định hình nhằm mục đích thương mại hoặc nghiên
cứu. Các phương pháp khác nhau sử dụng các chất ban đầu ở cả ba pha (rắn,
lỏng, khí), nhưng chỉ có kết tủa từ pha hơi và lỏng là thực sự quan trọng.
Có thể kể đến vài phương pháp sau:
- Phương pháp bay hơi nhiệt
- Phương pháp Sputtering (phún xạ)
- Lắng đọng hơi hóa học
- Phương pháp nguội nhanh
- Phương pháp lắng đọng điện phân
- Phương pháp hóa học
- Phương pháp chiếu xạ
- Phương pháp sóng xung kích
Các hạt nano oxit vô định hình được chế tạo bằng cách tổng hợp điện hóa
[12], làm nóng bằng lò vi sóng [49], hóa siêu âm [27] bởi vì các phương pháp
này cung cấp một tốc độ làm lạnh nhanh cho việc hình thành trạng thái vô định
hình cho các oxit sắt. Cách phổ biến nhất đển thu được các hạt nano oxit sắt vô
định hình là phương pháp hóa siêu âm. Phương pháp tổng hợp hóa siêu âm tạo
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 25 Vật lí chất rắn
ra oxit sắt dựa vào các tiền chất như Fe(CO)5, FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2,
Fe(OEt)3.
Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn phương pháp hóa siêu âm để điều
chế hạt nano oxit sắt và oxit sắt-crom vô định hình do phương pháp này có nhiều
thuận lợi hơn so với các phương pháp truyền thống khác vì phương pháp và thiết
bị chế tạo đơn giản, nguyên liệu rẻ, kích cỡ hạt nhỏ, đồng đều và độ tinh khiết
cao.
1.7.1. Phƣơng pháp hóa siêu âm
Phương pháp hóa siêu âm là các phản ứng hóa học được hỗ trợ bởi sóng
siêu âm được sử dụng để tạo hạt nano oxit sắt. Hóa siêu âm là một chuyên ngành
của hóa học, trong đó, các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu
âm như một dạng xúc tác [30]. Sóng siêu âm là sóng dọc, là quá trình truyền sự
co lại và giãn nở của chất lỏng. Tần số thường sử dụng trong các máy siêu âm là
20 kHz cao hơn ngưỡng nhận biết của tai người (từ vài Hz đến 16 kHz). Khi
sóng siêu âm đi qua một chất lỏng, sự giãn nở do siêu âm gây ra áp suất âm
trong chất lỏng kéo các phân tử chất lỏng ra xa nhau. Nếu cường độ siêu âm đủ
mạnh thì sự giãn nở này sẽ tạo ra những lỗ hổng trong chất lỏng. Điều này xảy
ra khi áp suất âm đó lớn hơn sức căng địa phương của chất lỏng. Sức căng cực
đại này lại phụ thuộc vào từng chất lỏng và tạp chất ở trong đó. Thông thường,
đây là một quá trình phát triển mầm; tức là, nó xuất hiện tại các điểm yếu tồn tại
sẵn ở trong chất lỏng, như là những bọt khí hoặc những tiểu bọt khí tức thời có
trong chất lỏng sinh ra từ những quá trình tạo lỗ hổng trước đó. Phần lớn các
chất lỏng bị nhiễm bẩn bởi các hạt nhỏ mà lỗ hổng có thể xuất phát từ đó khi có
mặt của áp suất âm. Một khi được hình thành, các bọt khí nhỏ bị chiếu siêu âm
sẽ hấp thụ năng lượng từ sóng siêu âm và phát triển lên. Sự phát triển của các lỗ
hổng phụ thuộc vào cường độ siêu âm. Khi cường độ siêu âm cao, các lỗ hổng
nhỏ có thể phát triển rất nhanh. Sự giãn nở của các lỗ hổng đủ nhanh trong nửa
đầu chu kì của một chu kì sóng siêu âm, nên đến nửa sau chu kì thì nó không có
đủ thời gian để co lại nữa. Khi cường độ siêu âm thấp hơn, các lỗ hổng xuất hiện
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 26 Vật lí chất rắn
theo một quá trình chậm hơn gọi là khuyếch tán chỉnh lưu (hình 2.1). Dưới các
điều kiện này, kích thước của một lỗ hổng sẽ dao động theo các chu kì giãn nở
và co lại. Trong khi dao động như thế lượng khí hoặc hơi khuyếch tán vào hoặc
ra khỏi lỗ hổng phụ thuộc vào diện tích bề mặt. Diện tích bề mặt sẽ lớn hơn
trong quá trình giãn nở và nhỏ hơn trong quá trình co lại. Do đó, sự phát triển
của lỗ hổng trong quá trình giãn nở sẽ lớn hơn trong quá trình co lại. Sau nhiều
chu kì siêu âm, lỗ hổng sẽ phát triển. Lỗ hổng có thể phát triển đến một kích
thước tới hạn mà tại kích thước đó lỗ hổng có thể hấp thụ hiệu quả năng lượng
của sóng siêu âm. Kích thước này gọi là kích thước cộng hưởng, nó phụ thuộc
vào tần số của sóng âm. Ví dụ, với tần số 20 kHz, kích thước này khoảng 170
mm. Lúc này, lỗ hổng có thể phát triển rất nhanh trong một chu kì duy nhất của
sóng siêu âm. Một khi lỗ hổng đã phát triển quá mức, ngay cả trong trường hợp
cường độ siêu âm thấp hay cao, nó sẽ không thể hấp thụ năng lượng siêu âm một
cách có hiệu quả được nữa. Và khi không có năng lượng tiếp ứng, lỗ hổng
không thể tồn tại lâu được. Chất lỏng ở xung quanh sẽ đổ vào và lỗ hổng bị suy
sụp. Sự suy sụp của lỗ hổng tạo ra một môi trường đặc biệt cho các phản ứng
hoá học - các điểm nóng (hot spot). Điểm nóng này là nguồn gốc của hoá siêu
âm đồng thể; nó có nhiệt độ khoảng 5000°C, áp suất khoảng 1000 at, thời gian
sống nhỏ hơn một ms và tốc độ tăng giảm nhiệt trên 1010
(mười tỉ) K/s. Hóa siêu
âm được ứng dụng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu nano như vật liệu nano xốp,
nano dạng lồng, hạt nano, ống nano. Hạt nano oxit sắt và oxit sắt pha Co và Ni
đã được chế tạo bằng phương pháp này. Tuy nhiên các hạt nano cần phải có chế
độ xử lí nhiệt mới có thể đạt được từ độ bão hòa cao ở nhiệt độ phòng [27].
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng còi siêu âm (Sonics VCX750) với
một công suất 400W, tần số 20kHz. Nhiệt độ của hệ thống được điều chỉnh bằng
cách nhúng bình 3 cổ chứa dung dịch mẫu trong cốc nước được cố định tại một
nhiệt độ trong vùng từ 70oC đến 90
oC.
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 27 Vật lí chất rắn
Hình 1.10. Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng
dưới tác dụng của sóng siêu âm. Sau nhiều chu kì phát triển lỗ hổng không thể
hấp thụ năng lượng sóng siêu âm được nữa nên bị suy sụp rất nhanh tạo thành
các điểm nóng.
Hình 1.11. Hình ảnh bộ thí nghiệm siêu âm
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 28 Vật lí chất rắn
1.8. Các mô hình nghiên cứu động lực học kết tinh
Oxit sắt vô định hình, một loại vật liệu khá bền, không có đặc tính trât tự
xa của tinh thể. Nó có một số trật tự tầm ngắn ở kích cỡ nguyên tử do bản chất
của liên kết hóa học. Trong một số điều kiện nhất định, trạng thái vô định hình
có thể biến đổi sang các trạng thái tinh thể trong một quá trình được gọi là kết
tinh mặc dù các tính chất vật lý và hóa học của các vật liệu được biến đổi tương
ứng. Quá trình kết tinh không xảy ra ở một nhiệt độ mà ở tất cả các nhiệt với tốc
độ khác nhau. Nhiệt độ kết tinh thường được xác định từ việc phân tích nhiệt, là
nhiệt độ tại đó quá trình kết tinh đạt tối đa. Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ kết tinh,
quá trình kết tinh xảy ra ở tốc độ thấp hơn nhiều và thường bị bỏ qua trong thời
gian thử nghiệm thực tế. Tuy nhiên, đối với các ứng dụng của vật liệu oxit sắt vô
định hình, chúng ta phải nghiên cứu những thay đổi trong các tính chất vật lý và
hóa học do quá trình phản ứng trạng thái rắn (lão hóa) theo thời gian. Điều quan
trọng là nghiên cứu làm thế nào để làm chậm quá trình lão hóa và ảnh hưởng của
nó trên các thuộc tính hình thái học, hóa học và vật lý do việc chuyển đổi trạng
thái kết tinh ổn định hơn, mặc dù đã có một vài bài báo về việc chuyển đổi tinh
thể vô định hình ở nhiệt độ khoảng 300oC [49].
Để nghiên cứu hiệu ứng lão hóa của các vật liệu vô định hình, chúng ta
phải hiểu được quá trình kết tinh không xảy ra ở nhiệt độ duy nhất. Mô hình
được sử dụng nhiều nhất để hiểu được phản ứng trạng thái rắn là mô hình phản
ứng xảy ra theo cấp số mũ [26]. Nếu gọi x là tỉ phần của pha kết tinh thì tốc độ
kết tinh dx/dt sẽ tỉ lệ với tỉ phần của pha vô định hình (1 - x)n:
nx)K(1dt
dx (1)
với t là thời gian và n là bậc của các phản ứng.
Hằng số đặc trưng cho tốc độ kết tinh K được cho bởi phương trình
Boltzmann-Arrhenius:
K = K0exp −Ea
RT (2)
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 29 Vật lí chất rắn
trong đó, Ea là năng lượng kích hoạt cho phản ứng mô tả quá trình kết
tinh tổng thể, R = 8,314 J.mol-1
.K-1
là hằng số khí, T là nhiệt độ đẳng nhiệt, và
K0 là hằng số tần số đặc trưng.
Thay (2) vào (1) ta được:
dx
dt= K0exp −
Ea
RT 1 − x n (3)
Kissinger đã đề xuất một phương pháp để tính toán các thông số động
học của phản ứng [20] bằng cách sử dụng các dữ liệu thu được từ phân tích nhiệt
vi sai (DSC) với các tốc độ nâng nhiệt khác nhau. Ông giả định rằng tốc độ kết
tinh (cụ thể là dx/dt) lớn nhất tại nhiệt độ cực đại trên đường phân tích nhiệt vi
sai Tp, tức là, dx
dt
Tp
= max d
dt
dx
dt
Tp
= 0. Lấy vi phân phương trình 3 ta có:
d
dt
dx
dt =
d
dt K0exp −
Ea
RT 1 − x n = 0
K0(1 - x)nexp −
Ea
RT −
Ea
RT2
dT
dt - K0 exp −
Ea
RT n(1 - x)
n - 1 dx
dt = 0
(1 - x)n −
Ea
RT2
dT
dt - n(1 - x)
n - 1 dx
dt = 0 (4)
Thay phương trình 3 vào 4 ta được:
(1 - x)n −
Ea
RT2
dT
dt - n(1 - x)
n - 1 K0exp −Ea
RT 1 − x n= 0
Loại bỏ (1 - x)n ở hai vế, giả thiết n(1 - x)
n - 1 ≅ 1, gọi β =
dT
dt:
R
E a
2T
β - K0exp(-
RT
E a ) = 0
0
a
RK
E2T
β - exp(-
RT
E a ) = 0
ln Ea
RK0
β
T2 +
RT
E a = 0
lnβ
T2 = -
RT
E a - ln Ea
RK0
Cuối cùng ta thu được phương trình Kissinger:
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 30 Vật lí chất rắn
a
0
p
a
2
p E
RKln
RT
E
T
βln (5)
trong đó beta là tốc độ tăng nhiệt (oC/min hoặc K/min).
Bằng cách vẽ đồ thị dữ liệu thực nghiệm ln(β/Tp2) là hàm của (1/Tp) và
làm phù hợp với phương trình 5, các số liệu động học có thể được xác định.
Bằng cách phân tích nhiệt vi sai kết hợp với mô hình Kissinger được sử dụng để
nghiên cứu quá trình kết tinh và từ sự thay đổi tốc độ tăng nhiệt tìm ra được
năng lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh Ea.
Luận văn này trình bày các nghiên cứu về hiệu ứng lão hóa của các hạt
nano oxit sắt vô định hình và tìm cách để cải thiện sự ổn định của trạng thái vô
định hình bằng cách pha thêm crom. Kết quả cho thấy sự hiện diện của crom
tăng năng lượng kết tinh của hệ thống.
1.9. Ứng dụng lọc Asen
1.9.1. Asen.
Asen hay còn gọi là thạch tín, kí hiệu hóa học là As, số nguyên tử là 33
trong bảng tuần hoàn Men-đê-lê-ép, tên tiếng Anh là Arsenic.
Asen phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất với nồng độ trung bình khoảng
2mg/kg. Nó có mặt trong đá, đất, nước, không khí, và một số sinh vật. Asen có
thể tồn tại với 4 trạng thái oxi hóa: -3;0;+3;+5 [4].
Asen có các oxit kết tinh, không màu, không mùi như As2O3 và As2O5 là
những chất hút ẩm và dễ dàng hòa tan trong nước để tạo thành các dung dịch có
tính axit yếu. Trong không khi asen kim loai dê bi ôxi hoa thanh As2O5 dạng bột
màu trắng, có mùi tỏi, rất độc đối với cơ thể sống.
1.9.2. Tác hại của asen đôi vơi con ngƣời.
Asen là một nguyên tố vi lượng, nó đặc biệt cần thiết cho hoạt động phát
triển của con người và sinh vật khi ở hàm lượng nhỏ nhưng nó lại là một chất
độc cực mạnh khi ở hàm lượng đủ cao (≥ 0,05 mg/l).
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 31 Vật lí chất rắn
Tại nhiều nước trên thế giới , bênh nhiêm đôc do sư dung nguôn nươc ô
nhiêm asen (asenicosis). Biêu hiên cua bênh manh nhât la hinh anh "Bàn chân
đen" đươc tim thây lân đâu tiên tại Đài Loan vào năm 1920. Nguyên nhân gây
bênh đươc xac đinh la do ngươi dân sư dung nguôn nươc bi nhiêm asen cao
(0,35 - 1,10mg/l) từ các giếng khoan để sinh hoạt.
Asen còn gây hàng loạt các bệnh nội khoa hay ngoại khoa. Ngoài gia,
asen cong co thê gây ra môt sô bênh ung thư va hoai tư . Đang lo ngai la hiên nay
vân chưa co phương phap hiêu qua đê điêu tri căn bênh nay .
Asen thường tập trung chủ yếu trong nước với hàm lượng rất cao. Ở Tây
Bengal Ấn Độ nồng độ asen trung bình trong nước giếng khoan của các quận
dao động từ 0,193 đến 0,737 mg/l, có mẫu lên tới 3,700 mg/l [3]. Sử dụng nguồn
nước bị ô nhiễm asen lâu dài là không an toàn và ở một số nước trên thế giới vấn
đề ảnh hưởng sức khỏe do asen rất đáng lo ngại.
Tại Việt Nam, các vùng bị nhiễm asen vượt quá tiêu chuẩn nhiều lần như
Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hà nội, Hưng Yên, Hà Nam, Thái bình, Nam Định… [3].
1.9.3. Sử dụng hạt nano oxit sắt vô định hình để xử lí asen
Có thể phân loại 7 nhóm giải pháp công nghệ để xử lí asen chủ yếu là :
Tạo kết tủa /lăng; keo tu /lắng; lọc; hâp phu ; oxy hoa ; lọc màng ; sư dung năng
lương anh sang [1].
Trong các phương pháp xử lý trên thì hấp phụ là phương pháp kinh tế
hơn hẳn, việc xử lý lại dễ dàng và an toàn. Hấp phụ là quá trình làm chất ô
nhiễm bám dính trên bề mặt chất hấp phụ nhờ đó mà nồng độ chất ô nhiễm trong
dung dịch giảm dần. Để hấp phụ asen người ta thường dùng các chất hấp phụ
như oxit kim loại (oxit sắt) các alumina hoạt tính, các chất có tính hấp phụ
mạnh. Năng lực hấp phụ của chất hấp phụ được quyết định bởi các tính chất hóa
lý như độ lớn, cấu tạo, điện tích bề mặt, độ rỗng của chất hấp phụ. Hấp phụ là
phương pháp được áp dụng phổ biến trên thế giới ngay cả ở qui mô công nghiệp
và qui mô hộ gia đình. Bên cạnh việc sử dụng các vật liệu hấp phụ asen truyền
Chương 1 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 32 Vật lí chất rắn
thống như trên, trên thế giới hiện nay đã và đang phát triển các vật liệu lọc có
kích thước nano nhằm tăng điện tích bề mặt, độ rỗng xốp của vật liệu từ đó làm
tăng khả năng xử lý asen trong nước [1].
Oxit sắt có vai trò quan trọng trong việc giảm nồng độ asen trong chất
tích tụ và trong đất. Oxit sắt có tính phản ứng mạnh với hợp chất của asen để
hình thành hợp chất sắt- asen trên bề mặt của oxit sắt. Trong tự nhiên oxit sắt
được hình thành trong chất tích tụ và trong nước . Các hạt oxit sắt vô định hình
có diện tích bề mặt lớn và theo thời gian nó sẽ biến hoá thành oxit sắt định hình
như quăng sắt trầm (goethite) và quặng sắt đỏ (hematite). Ngưòi ta đã nghiên
cứu việc xử lý hấp phụ asen bằng các loại oxit sắt như các quặng goethite và
hematite cũng như các oxit sắt.
Theo thời gian oxit sắt vô định hình biến thành oxit sắt kết tinh và làm
cho diện tích bề mặt của oxit sắt giảm. Vì vậy, theo mức độ kết tinh hoá diện
tích bề mặt của oxit sắt giảm nên lượng hấp phụ của asen cũng giảm.
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 33 Vật lí chất rắn
Chƣơng 2
QUY TRÌNH CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT
VẬT LIỆU NANO OXIT SẮT VÀ OXIT SẮT-CROM VÔ ĐỊNH HÌNH
2.1. Quy trình chế tạo mẫu
Tiền chất được chọn trong thí nghiệm này là FeCl3, cụ thể là FeCl3.6H2O.
Lấy 0,01M FeCl3.6H2O, 1.5 g Polyethylene glycol (PEG) và 9 g Urea cho vào
trong cốc 150 ml, đổ vào nước cất hai lần đủ 80 ml dung dịch. Sau đó cho vào
máy đánh siêu âm 30 phút để các chất tan hết rồi cho vào bình cầu dung tích 150
ml và lắp vào hệ siêu âm. Nhúng bình vào cốc nước được giữ ở một nhiệt độ ổn
định trong khoảng từ 70oC đến 90
oC. Đặt công suất của còi là 400 W, tần số
20kHz trong thời gian 4 giờ.
Sau 4 giờ, lấy dung dịch ra và để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Lúc
này trong dung dịch đã chứa hạt nano oxit sắt vô định hình. Cho dung dịch vào
các ống rồi đặt vào máy quay li tâm (Hettich Universal 320) với tốc độ 3500
vòng/phút trong thời gian 20 phút. Li tâm lần 1 xong, đổ hết dung dịch trong
suốt bên trên rồi cho nước cất 2 lần vào, sử dụng máy rung siêu âm để đánh tan
phần lắng tụ bên dưới. Sau đó, tiếp tục cho vào ống và quay li tâm với tốc độ và
thời gian như trên. Cứ làm như vậy 5 lần. Hết lần thứ 5, sau khi đổ dung dịch
trong suốt bên trên đi, tiến hành cho 1 lượng nhỏ cồn tuyệt đối vào rồi đánh tan
phần lắng tụ bằng máy rung siêu âm. Dung dịch sau đó được cho vào cốc 150 ml
và sấy khô ở nhiệt độ 75°C. Sản phẩm cuối cùng thu được có mầu nâu đặc
trưng.
Quá trình chế tạo các mẫu oxit sắt-crom vô định hình Fe2-xCrxO3 với x =
0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20 tương tự như đối với các mẫu oxit sắt. Hóa chất được sử
dụng là FeCl3.6H2O với nồng độ (0.01 - 0.01x) và Cr(NO3)3.9H2O với nồng độ
0.01x.
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 34 Vật lí chất rắn
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano oxit sắt-crom vô định hình
2.2. Các phép đo khảo sát tính chất của hạt nano
2.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Phân tich câu truc băng nhiêu xa kê tia X
Nguyên tăc cua phương phap nay la dung môt chum tia X đơn săc hep ,
chiêu vao mâu va thu chum tia tan xa theo đinh luât Bragg:
2dsinθ = nλ ( 6 )
Trong đo, d la khoang cach giưa cac măt tinh thê , θ là góc nhiễu xạ , λ là
bươc song tia X.
FeCl3.6H2O
Cr(NO3)3.9H2O 1.5 g PEG 9 g Urea
80 ml dung dịch
Siêu âm
Li tâm
Sấy khô
Hạt nano oxit vô định hình
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 35 Vật lí chất rắn
Cấu trúc hạt nano Fe2O3 và Fe2-xCrxO3 vô định hình được phân tích bằng
nhiễu xạ kế X-ray Bruker D5005(CHLB Đức) của trung khoa học vật liệu,
trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đai hoc Quôc gia Ha Nôi . Nguồn phát xạ là
CuK với bước sóng 1.54056A0. Có khả năng quét từ góc rất hẹp , sai sô goc nho
tơi 0.0002o.
Sau khi phân tich , ghi đươc gian đô nhiêu xa , so sanh vơi cac thông sô
chuân, ta co thê biêt đươc cac pha tôn tai trong vât liêu oxit săt.
2.2.2. Hiên vi điên tƣ truyên qua TEM
Hình ảnh hiển vi điện tử cho các kết quả quan trọng về tính chất bề mặt
của vật liệu . TEM la kinh hiên vi điên tư co đô phong đai lơn nhât . TEM có thể
dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên
tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. Hình ảnh TEM cho biết hình
dạng, kích thước hạt kim loại phân tán trên chất nền . Chụp TEM sẽ cho ta biết
hình dạng , kích thước của hạt nano oxit sắt và sự phân bô cua hat nano trong
dung dich.
Hình 2.2. Nguyên tăc hoat đông của
nhiêu xa kê tia X
Hình 2.3. Nhiêu xa kê tia X Bruker D5005
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 36 Vật lí chất rắn
Phương pháp dựa trên việc sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu
nghiên cứu. Chùm tia được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ được hội
tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm
tia điện tử truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc
rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng. Tín hiệu được khuếch đại,
đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho
một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng
điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua
Hình dạng và kích thước của hạt nano oxit săt -crom được xác định qua
phép chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên máy JEM 1200 EX
làm việc với điện áp gia tốc 80kV đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Sự
so sánh giữa các thông tin từ ảnh kính hiển vi điện tử sẽ khẳng định thêm những
kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X.
Chúng tôi xác định kích thước hạt dựa trên phần mềm ImagieJ 1.45v của
Wayne Rasband (Nationnal Institues of Heath, USA). Dựa trên độ tương phản
sáng tối giữa vùng có hạt và vùng không có hạt, phần mềm cho phép xác định
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 37 Vật lí chất rắn
vùng diện tích hạt bị chiếm. Phần mềm cho phép định nghĩa một khoảng với độ
dài có giá trị chuẩn và tiến hành đo đường kính các hạt nano oxit săt. Phần mềm
còn cho phép ta phóng to ảnh để xác định chính xác đương kính hạt.
Để đảm bảo tính thống kê, phép đếm được tiến hành với nhiều đám hạt
khác nhau. Sau đó đưa số liệu vào phần mềm Origin 8.0 phân tích tần suất xuất
hiện các kích thước hạt, đưa ra phân bố kích thước hạt.
2.2.3. Đo cac thông sô tƣ
Các thông số từ tĩnh của vật liệu được xác định trên thiết bị từ kế mẫu
rung (VSM). Thiết bị này hoạt động dựa trên nguyên lý cảm ứng: một thanh
thạch anh không từ tính có một đầu gắn mẫu rung trong từ trường một chiều của
nam châm điện, mẫu sẽ dịch chuyển trong từ trường của nam châm. Trong cuộn
dây thu tín hiệu sẽ xuất hiện một suất điện động tỉ lệ với từ độ của mẫu.
Thiết bị VSM được sử dụng để đo các thông số từ là thiết bị của hãng
Digital Measurement System (DMS 880), có thể đo với từ trường cực đại là 13.5
kOe, có độ nhạy 10-6
emu và khoảng nhiệt độ đo là 100K - 1000K.
Hình 2.5: Thiết bị VSM tại Trung tâm Khoa học Vật liệu
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 38 Vật lí chất rắn
2.2.4. Quét nhiệt vi sai (DSC).
Cơ sở và tính năng của phương pháp.
DSC là phương pháp phân tích mà ở đó độ chênh lệch về nhiệt độ giữa
mẫu chuẩn và mẫu đo luôn bằng không. Trong quá trình chuyển pha của mẫu,
năng lượng sẽ được bổ xung vào mẫu hay có thể mất đi từ mẫu, ta sẽ xác định
năng lượng đó thông qua tính diện tích giới hạn bởi đồ thị mà ta thu được.
Phương pháp DSC cho ta thông tin về sự chuyển pha của vật chất.
Khi xuất hiện sự chuyển pha trên mẫu, năng lượng sẽ được thêm vào
hoặc mất đi trong mẫu đo hoặc mẫu chuẩn, để duy trì nhiệt độ ở mẫu đo và mẫu
chuẩn bằng nhau. Năng lượng cân bằng này được ghi lại và cung cấp kết quả đo
trực tiếp của năng lượng chuyển pha.
Hình 2.6: Sơ đồ cung cấp nhiệt của DSC loại thông lượng nhiệt.
Quá trình phân tích nhiệt thường bị ảnh hưởng bởi các yếu tố môi
trường, điều kiện thí nghiệm, khả năng chống ăn mòn của vật liệu, khả năng
phản hồi của thiết bị ghi,…
Khi đặt mẫu vào vị trí lò, tăng dần nhiệt độ của các lò, ta dùng một
detector vi sai công suất để đo sự khác nhau về công suất của các lò. Tín hiệu
được khuếch đại và chuyển lên bộ phận ghi dữ liệu.
Trong phép phân tích DSC đường cong thu được thường thay đổi xung
quanh trục nhiệt độ, và suất hiện các đỉnh thu nhiệt và toả nhiệt ứng với các quá
trình chuyển pha của mẫu.
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 39 Vật lí chất rắn
Trong luận văn này, trạng thái nhiệt được khảo sát bằng máy quét nhiệt vi
sai (DSC) STD 2960 TA trong khoảng nhiệt độ 25°C – 600°C với tốc độ tăng
nhiệt khác nhau 10 - 30 °C/phút trong không khí.
2.2.5. Phô hông ngoai FTIR
Phô hông ngoai la phep phân tich phô biên cho biêt các liên kết và các
pha trong vât liệu được phân tich.
Nguyên tăc chung đo phô hông ngoai : khi chiếu một chùm tia đơn sắc có
bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng
bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật
Lambert-Beer.
A= lgI0/ I =lC (7)
Trong đó:
A: mật độ quang
T=I0/I: độ truyền qua
: hệ số hấp thụ
l: chiều dày cuvét
C: nồng độ chất nghiên cứu ( mol/l)
Phương trình (6) là phương tình cơ bản cho các phương pháp phân tích
phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc
mật độ quang và chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ.
Một số phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi mômen lưỡng cực
điện, có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ hồng ngoại
hay (phổ dao động). Theo quy tắc này, các phân tử có hai nguyên tử giống nhau
không cho hiệu ứng phổ hồng ngoại.
Khi tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ
thuộc vào các thành phần còn lại của phân tử thì tần số dao động đó được gọi là
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 40 Vật lí chất rắn
tần số đặc trưng cho nhóm đó. Các tần số đặc trưng cho nhóm (hay còn gọi là
tần số nhóm) thường được dùng để phát hiện các nhóm chức trong phân tử.
Dựa vào tần số đặc trưng , cường độ đinh trong phổ hồng ngoại , người ta
có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt của các nhóm chức, các liên kết xác định
trong phân tử nghiên cứu, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu.
Hình 2.7. Sơ đô ky thuât đo FTIR
Các nghiên cứu về sự thay đổi cấu trúc, quá trình chuyển hóa và thành
phần liên kết có trong các cấu trúc nano đã chế tạo được thực hiện trên hệ đo
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 41 Vật lí chất rắn
phổ phân tích Fourier hồng ngoại (FTIR) thu được ở chế độ truyền nhờ phổ kế
FTIR Nicolet 6700 NRX Raman Module - Thermo.
2.2.6. Phô Raman
Vơi phep đo phô hông ngoai ta không phat hiên đươc cac liên kêt giưa
các nguyên tố cùng loại . Phép đo Raman cho ta biêt đươc liên kêt nay . Do vây
viêc đo phô Raman sẽ có thêm thông tin chính xác vê câu truc cua hat nano .
Nguyên ly tan xa Raman la tan xa không đan hôi giưa photon va môt
lương tư dao đông cua vât chât hay ma ng tinh thê . Sau qua trinh va cham , năng
lương cua photon giam đi hoăc tăng lên môt lương băng dao đông cua nguyên
tư. Dưa vao phô năng lương tinh đươc dao đông nguyên tư đo . Dao đông nguyên
tư la đai lương đăc trưng co thê dùng phân biệt giữa nguyên tử này và nguyên tử
khác.
Phổ Raman cung cấp thông tin về các tần số dao động. Trong quang phổ
Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-
khả kiến (ν0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông
góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: một được gọi là tán xạ
Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (ν0), loại còn lại
được gọi là tán xạ Raman-tán xạ không đàn hồi, rất yếu có tần số là ν0 ± νm trong
đó νm là tần số dao động phân tử. Vạch ν0 - νm được gọi là vạch Stockes và vạch
ν0 + νm được gọi là vạch anti Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta
đo tần số dao động νm như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới ν0. Khác
với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại và khả kiến ở đó
các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện.
Phổ Raman thu được nhờ sử dụng máy Renishaw Via Raman Micro
Raman ở nhiệt độ phòng. Mẫu được kích thích bằng ánh sáng laser có bước sóng
632,8 nm từ nguồn laser He-Ne. Máy có công suất khoảng 10 mW, độ phân giải
1 cm-1
.
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 42 Vật lí chất rắn
Hình 2.8. Sơ đồ quang phổ Raman
.
Hình 2.9 : Máy đo phổ Raman
2.2.7. Phổ M𝐨 ssbauer
Phổ Mo ssbauer là một công cụ rất quan trọng dùng để nghiên cứu tính
chất hóa học, vật lí và sự phụ thuộc vào thời gian của các tính chất của vật liệu.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng do Mössbauer tìm ra vào năm 1957.
Hạt nhân của nguyên tử có thể ở các trạng thái với mức năng lượng khác
nhau. Khi hấp thụ hay phát xạ tia gamma trạng thái mức năng lượng của hạt
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 43 Vật lí chất rắn
nhân có thể bị thay đổi. Vì hạt nhân trong vật liệu có các tương tác điện từ với
môi trường xung quanh nên sự dịch chuyển các mức năng lượng của nguyên tử
ảnh hưởng đến tương tác với môi trường. Do đó, nếu ta đo được dịch chuyển
năng lượng, ta có thể biết thông tin hóa, lí của vật liệu.
Khi nghiên cứu một vật liệu nào đó ta cần phải điều chỉnh năng lượng của
chùm tia gamma bằng cách cho nguồn phát tia gamma chuyển động lại gần hay
ra xa mẫu với vận tốc vài mm/s. Vận tốc này rất nhỏ so với vận tốc tia gamma
chính là độ biến đổi cần thiết để thu được tương tác siêu tinh tế trong mẫu
nghiên cứu. Khi hạt nhân của mẫu hấp thụ tia gamma thì trạng thái năng lượng
của nó bị thay đổi theo ba cách khác nhau: dịch chuyển Isomer, tách mức tứ cực,
và tách mức từ.
Dịch chuyển Isomer (còn gọi là dịch chuyển hóa học) xuất hiện do hạt
nhân có một thể tích khác không, do đó, hàm sóng của điện tử khác không tại vị
trí của hạt nhân làm xuất hiện một tương tác Coulomb giữa điện tử và hạt nhân
làm thay đổi trạng thái hạt nhân.
Tách mức tứ cực xuất hiện do phân bố điện tích xung quanh hạt nhân
(có mômen góc > 1/2) không phải là hình cầu. Sự phân bố điện tích không đối
xứng đó tạo ra một điện trường không đối xứng (gradient điện trường) làm tách
mức năng lượng của hạt nhân.
Tách mức từ xuất hiện do hạt nhân có một mômen từ spin. Khi có mặt
của từ trường sẽ xuất hiện một tương tác Zeeman giữa mômen từ hạt nhân với từ
trường. Các điện tử có mômen từ quỹ đạo và mômen từ spin. Nếu các lớp điện
tử không bị lấp đầy hoàn toàn thì các mômen từ quỹ đạo, mômen từ spin và sự
phân cực của mật độ spin tạo ra các từ trường nội tác dụng lên hạt nhân. Nếu tác
dụng một từ trường ngoài thì đó là từ trường ngoại tác dụng lên hạt nhân. Tất cả
các từ trường đó hợp lại làm xuất hiện sáu vạch phổ.
Chương 2 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 44 Vật lí chất rắn
Hình 2.10: Sơ đồ tách mức năng lượng hạt nhân do các tương tác siêu
tinh tế khác nhau và phổ Mossbauer tương ứng.
Trong luận văn này phổ Mössbauer được đo ở nhiệt độ phòng trong mô
hình truyền chuẩn, bằng cách sử dụng một phổ kế truyền tín hiệu được tăng tốc
liên tục với nguồn phát xạ 57
Co:Rh.
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 45 Vật lí chất rắn
Chƣơng 3
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU NANO OXIT SẮT VÔ ĐỊNH HÌNH
3.1. Mở đầu
Sau khi lựa chọn phương pháp hóa siêu âm để chế tạo vật liệu nano Fe2O3
và Fe2-xCrxO3 vô định hình như mong muốn. Chúng tôi đã tiến thành nghiên cứu
tính chất của các mẫu được chế tạo.
Chương này chủ yếu trình bày các kết quả đạt được của luận văn trên cơ
sở nghiên cứu tính chất của các vật liệu nano oxit sắt (Fe2O3) và sắt-crom vô
định hình Fe2-xCrxO3 với x =0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20. Bên cạnh đó, các đánh giá
và thảo luận về chất lượng của các sản phẩm đã chế tạo cũng như triển vọng ứng
dụng của nó cũng được trình bày. Từ đó, tìm ra các giải pháp và quy trình chế
tạo tối ưu cho từng dạng cấu trúc nano vô định hình khác nhau của các dạng oxit
sắt, hướng tới các ứng dụng trong trong thực tế.
3.2. Cấu trúc và hình dạng
3.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X
Sự hình thành các hạt nano oxit sắt (III) vô định hình trong quá trình chế
tạo có thể được giải thích như sau [35]: Fe(Cr)3+
hydrat hóa có thể kết hợp với
các phân tử nước hoặc ion OH- để tạo ra chuỗi hidroxit Fe(Cr)(H2O)x(OH
-)y
(3-y)+.
Chuỗi hydroxit này được dùng làm tiền chất cho oxit.
Quá trình gia nhiệt nhanh chóng của các sóng siêu âm kích thích mầm
của oxit sắt. Với các mầm đồng đều và gia nhiệt đồng nhất, các hạt nhỏ đồng
đều có thể được tổng hợp. Chất ổn định phân tán Polyethylene glycol làm ngăn
cản sự kết tụ không đồng nhất để thu được kết tụ đồng nhất. Độ PH của dung
dịch được điều chỉnh bằng cách thủy phân urê, thuận lợi cho phản ứng thủy phân
Fe(Cr)3+
. Nhiệt độ của dung dịch phản ứng quan trọng đối với quá trình chế tạo.
Các hạt nano chỉ có thể thu được ở nhiệt độ thí nghiệm Te = 70, 80 và 90oC.
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 46 Vật lí chất rắn
Dưới 70oC, phản ứng không xảy ra mà có thể được giải thích bởi sự hình thành
của các chuỗi hydroxide ở nhiệt độ cao.
Hình 3.1: Giản đồ XRD của vật liệu nano oxit sắt (III) vô định hình khi vừa
được chế tạo tại các nhiệt độ 70, 80 và 90oC và sau khi đã nung đến 600°C.
Các hình ảnh XRD của các mẫu Fe2O3 được chế tạo tại nhiệt độ Te = 70,
80 và 90oC trước và sau khi nung lên đến 600
oC trong các phép đo từ (được
trình bày trong hình 3.4) được đưa ra trong hình 3.1. Các tín hiệu cao ở góc hẹp
xuất hiện trong tất cả các đường cong là do bản chất vô định hình của chất nền
thủy tinh. Tất cả các vật liệu trước khi ủ thể hiện các kết quả rất giống nhau với
sự vắng mặt của các đỉnh nhiễu xạ. Điều này cho thấy cấu trúc vô định hình của
các hạt oxit sắt. Trong các mẫu với Te = 80 và 90oC sau khi ủ, tất cả các đỉnh
nhiễu xạ có thể được gán cho pha hematite Fe2O3 (JCPDS #73-2234). Sự có mặt
của các pha khác khó được nhận ra thông qua các dữ liệu XRD. Trong các mẫu
với Te = 70oC, sau khi ủ, sự tồn tại của cả pha hematite Fe2O3 và magnetite
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 47 Vật lí chất rắn
Fe3O4 có thể được nhận ra từ các đỉnh nhiễu xạ (Fe3O4 JCPDS # 79-0418). Điều
này gợi ý rằng sau khi ủ trạng thái vô định hình siêu bền của mẫu chuyển thành
trạng thái tinh thể thông qua phản ứng trạng thái rắn xảy ra trong các mẫu. Các
hình ảnh XRD của mẫu oxit sắt chế tạo ở 80oC trước và sau khi ủ ở 220 – 600
oC
được đưa ra trong hình 3.2. Sau khi ủ ở 220 – 400oC, quá trình kết tinh xảy ra
dần dần được thể hiện bởi các đỉnh nhiễu xạ yếu và rộng tại 33,2; 35,6 và 62,5o
gán cho hoặc là cấu trúc α-Fe2O3 hoặc là γ-Fe2O3. Ở nhiệt độ ủ cao, Ta = 500 và
600oC, tất cả các đỉnh của pha hematite xuất hiện và tăng lên với Ta ngày càng
cao.
Hình 3.2: Giản đồ XRD của vật liệu nano oxit sắt vô định hình khi vừa được chế
tạo tại 80oC và sau khi ủ ở 220-600°C được so sánh với tệp tin ảnh nhiễu xạ bột
của hematite (JCPDS # 73-2234) và maghemite (JCPDS # 39-1346)
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 48 Vật lí chất rắn
3.2.2. Kết quả chụp TEM
Hình 3.3: Ảnh TEM của vật liệu nano oxit sắt khi vừa mới chế tạo (a) và sau
khi nung ở 600 °C trong 15 phút (b); đồ thị fit sự phân bố kích thước hạt
cho hàm Gaussian (c)
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 49 Vật lí chất rắn
Cấu trúc của các hạt trước và sau khi ủ của các mẫu là giống nhau. Đặc
biệt là, những hình ảnh TEM của mẫu oxit sắt được đưa ra trong hình 3.3. Kích
thước hạt tăng từ 5 nm cho mẫu trước khi ủ đến 22 nm cho mẫu được ủ ở 600oC
trong 15 phút, đó là do sự phát triển hạt và quá trình tích tụ.
3.3. Tính chất từ
Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ trong từ trường 200 Oe được chỉ ra trong
hình 3.4 đối với các mẫu oxit sắt với Te = 70, 80 và 90oC. Tất cả các đường cong
nung nóng bắt đầu với trạng thái không phải là sắt từ, nguyên nhân là do bản
chất vô định hình của các vật liệu chưa nung. Tính sắt từ là kết quả của sự tương
tác trao đổi giữa các mômen từ liên kết trong vật liệu trạng thái rắn với trật tự
xa. Trong các vật liệu oxit sắt vô định hình, ngay cả mômen từ của các nguyên
tử Fe và Cr đã có mặt nhưng trật tự gần không cung cấp tương tác trao đổi.
Hình 3.4: Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ trong từ trường 200 Oe của các hạt
nano oxit sắt với nhiệt độ chế tạo là 70 (a), 80 (b) và 90oC (c).
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 50 Vật lí chất rắn
Vì vậy, không thể hiện tính sắt từ trong trạng thái vô định hình. Ở nhiệt độ cao
hơn 300oC, các đường cong từ hóa cho thấy sự tăng cường mạnh mẽ, gợi ý rằng
quá trình kết tinh của pha sắt từ xảy ra trong các vật liệu tại những nhiệt độ đó.
Từ độ trên đường cong tăng nhiệt của mẫu oxit sắt với Te = 70oC là cao hơn,
rộng hơn và phức tạp hơn so với hai mẫu khác với Te = 80 và 90oC. Có hai sự
tăng cường từ tính, một tại 305oC và một tại 380
oC. Từ độ cao nhất trên đường
cong nung nóng là 9 emu/g. Tại nhiệt độ 600oC và cao hơn, từ độ gần như bằng
không do sự chiếm ưu thế của khuấy động nhiệt thông qua tương tác trao đổi từ.
Hình 3.5: Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường tại nhiệt độ phòng của mẫu với Te =
70oC sau khi thực hiện phép đo từ nhiệt. Đường cong từ trễ thể hiện một tính
chất sắt từ của vật liệu
Đường cong làm lạnh bắt đầu tại 600oC trở lại nhiệt độ phòng là một hàm
đơn điệu theo nhiệt độ và có giá trị cực đại 18 emu/g ở nhiệt độ phòng. Các
đường cong nung nóng và làm lạnh của vật liệu oxit sắt vô định hình được chế
tạo ở 70oC là tương tự với một vật liệu sắt từ điển hình [15]. Thuộc tính sắt từ
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 51 Vật lí chất rắn
trong mẫu này còn được thể hiện trên đồ thị sự phụ thuộc của từ độ vào từ
trường ở nhiệt độ phòng của mẫu sau khi hạ nhiệt độ trong phép đo từ nhiệt là
đường trễ với lực kháng từ là 170 Oe và từ độ bão hòa 26 emu/g (Hình 3.5).
Điều này là do sự hiện diện của pha magnetite trong mẫu với Te = 70 o
C. Pha từ
tính có thể là magnetite Fe3O4 và maghemite γ-Fe2O3 tương ứng với hai tăng
cường từ tính trong đường cong tăng nhiệt. Sự tăng cường đầu tiên có thể được
gán cho sự hình thành của magnetite và tăng cường thứ hai có thể là do sự hình
thành của pha maghemite. Sự cùng tồn tại của pha magnetite và hematite thể
hiện bởi dữ liệu XRD (Hình 3.2) sau khi ủ ở 600oC gợi ý sự chuyển đổi từ
γ-Fe2O3 (sắt từ) sang α-Fe2O3 (phản sắt từ). Các mẫu với Te = 80 và 90oC thể
hiện một đường cong nung nóng với một đỉnh từ độ duy nhất tại nhiệt độ khoảng
370 - 380oC. Từ độ bằng không ở 550 - 560
oC. Giá trị cao nhất của từ độ trong
đường cong tăng nhiệt là khoảng 1 emu/g, thấp hơn nhiều so với giá trị của mẫu
với Te = 70oC. Hơn nữa, hình dạng và giá trị của từ độ trên các đường cong làm
lạnh của những mẫu đó cho thấy các vật liệu mất tính sắt từ sau khi nung nóng
đến 600oC.
3.4. Kết quả phân tích phổ M𝐨 ssbauer
Tại nhiệt độ phòng, phổ Mo ssbauer của các mẫu vừa chế tạo và đã được
nung với Te = 80oC được chỉ ra trong hình 3.6. Có thể nhìn thấy một cặp đôi với
sự dịnh chuyển Isomer (dịch chuyển hóa học) là 0,35 mm/s và dịch chuyển tứ
cực tại 0,66 mm/s. Các kết quả này là khá phù hợp với các báo cáo về các vật
liệu oxit sắt vô định hình [33], do Fe3+
ở trạng thái high-spin. Điều này hàm ý
rằng mẫu vừa chế tạo là thuận từ. Phổ của mẫu được nung ở 600oC là khác với
sự có mặt của bộ sáu vạch. Khi fit cho biết trường siêu tinh tế là 512,6 kOe, dịch
chuyển Isomer là 0,34 mm/s liên quan đến α-Fe. Các thông số này là tương đồng
với những báo cáo cho pha hematite [15]. Sự đóng góp của cặp đôi chỉ là 2%.
Từ những giá trị này, rõ ràng là các mẫu đã nung bao gồm chủ yếu là pha
α-Fe2O3 với trật tự phản sắt từ.
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 52 Vật lí chất rắn
Hình 3.6. Phô M𝑜 ssbauer tại nhiệt độ phòng của mẫu vừa chế tạo (a) và mẫu
đươc nung ơ nhiêt đô 600oC (b) vơi Te = 80
oC
3.5. Kết quả phổ phân tích Fourier hồng ngoại (FTIR).
Hình 3.7 trình bày phổ FTIR của mẫu oxit sắt trước và sau khi ủ ở 220 -
600oC. Tất cả các đường cong thể hiện một dải hấp thụ rộng tại gần vị trí 3400
cm-1
, do liên kết H-OH và nó giảm dần khi tăng Ta. Hai dải hấp thụ được gán
cho pha hematite ở vị trí 450 và 540 cm-1
[32] xuất hiện rõ ràng trong các mẫu ủ
tại 500 và 600oC. Đây là một bằng chứng khác cho sự hiện diện của pha
hematite trong các mẫu được ủ ở nhiệt độ cao. Sự hiện diện của một dải tại vị trí
690 cm-1
đã được gán cho các khuyết tật tứ diện.
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 53 Vật lí chất rắn
Hình 3.7. Phổ FTIR của mẫu oxit sắt được nung ở các nhiệt độ từ 220 – 600 °C
3.6. Kết quả phổ Raman.
Phổ Raman của các mẫu oxit sắt với Te = 70, 80, 90oC sau khi ủ ở 600
oC
được thể hiện trong hình 3.8. Đối với mẫu với Te = 80 và 90oC, hầu hết các đỉnh
có thể được gán cho pha hematite: A1g (225, 494 cm-1
), Eg (244, 290, 297, 409,
612 cm-1
) và dao động điều hòa thứ hai (1320 cm-1
). Một đỉnh tại 660 cm-1
là
yếu và đôi khi bị bỏ qua trong các tài liệu tham khảo khác [21][28]. Một số công
trình [25][14], cho rằng đỉnh này có nguyên nhân từ phá vỡ đối xứng do bất trật
tự của các phonon Eu(LO) có thể được gây ra bởi các khuyết tật trong các vật
liệu. Các bất trật tự có thể gây ra bởi một sự cộng hưởng mạnh mẽ trên bề mặt
của các hạt nano, và các cấu trúc khuyết tật [5] được hình thành do làm lạnh
nhanh trong quá trình chế tạo. Có thể thấy rằng, phổ Raman của mẫu với
Te = 70oC thể hiện dải tán xạ rộng tại 685 cm
-1 (thay vì hai dải khác biệt tại 610
và 660 cm-1
), thể hiện sự hình thành của pha magnetite. Chúng tôi không rõ sự
hiện diện của một đỉnh ở 1590 cm-1
và chưa thấy báo cáo nào cả. Phổ Raman
của các mẫu oxit sắt sau khi ủ ở 220 - 600oC được thể hiện trong hình 3.8. Khi
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 54 Vật lí chất rắn
Ta ≤ 270oC, phổ Raman là gần với phổ của mẫu chưa ủ với một dải tán xạ rộng
từ 650 - 750 cm-1
. Điều này có thể ứng với sự căng đối xứng Fe-O có mặt trong
trạng thái vô định hình của mẫu. Dải này xuất hiện trong nhiều loại oxit sắt tinh
thể chẳng hạn như pha goethite, magnetite, maghemite nhưng không có trong
pha hematite. Tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ ủ 300 và 400oC, bên cạnh dải tán xạ
rộng còn có dải không rõ ràng mà có thể được gán cho sự cùng tồn tại của pha
hematite. Những dải này tăng lên với thời gian ủ tăng. Tại Ta = 500, 600oC đỉnh
tại 650 - 750oC hoàn toàn biến mất vì vậy chỉ có các đỉnh hiện diện trong pha
hematite A1g (225, 494 cm-1
), Eg (244, 290, 297, 409, 612 cm-1
) và dao động
điều hòa thứ hai (1320 cm-1
).
Hình 3.8. Phổ Raman của mẫu oxit sắt được chế tạo ở nhiệt độ 70, 80 và 90°C
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 55 Vật lí chất rắn
3.7. Phân tích nhiệt
Dữ liệu DSC của mẫu oxit sắt vô định hình được chế tạo ở nhiệt độ 80oC
với tốc độ tăng nhiệt 10 – 30oC/phút được đưa ra trong hình 3.9. Bên cạnh một
đỉnh thu nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 25 - 180oC do sự bay hơi của các nhóm
chức trong các mẫu, có ba đỉnh tỏa nhiệt rõ ràng nằm ở khoảng Tp1 = 215,
Tp2 = 265 và Tp3 = 505oC tương ứng với tốc độ tăng nhiệt β = 10
oC /phút. Trạng
thái vô định hình của các vật liệu được chế tạo là ổn định không bền. Trạng thái
này có thể được thay đổi thành trạng thái tinh thể khi nhiệt độ cao.
Hình 3.9: Dữ liệu DSC của mẫu oxit sắt được chế tạo tại nhiệt độ Te = 80oC với
tốc độ tăng nhiệt từ 10 đến 30oC/phút.
Tất cả các đỉnh có xu hướng chuyển sang nhiệt độ cao hơn khi tăng tốc
độ tăng nhiệt. Sự dịch chuyển này là kết quả của việc các mẫu có tính dẫn nhiệt
thấp, do đó nhiệt độ của vật liệu ở tâm mẫu trễ so với nhiệt độ trên bề mặt. Giá
trị của sự trễ nhiệt độ tăng lên khi tốc độ tăng nhiệt tăng và làm cho quá trình kết
tinh được chuyển sang nhiệt độ cao hơn. Ngoài gia, quá trình kết tinh liên quan
đến sự thay đổi trong di động phân tử, và tính di động này có một đóng góp nhỏ
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 56 Vật lí chất rắn
phụ thuộc thời gian hoặc động năng. Theo phương trình 2, các năng lượng kích
hoạt là 105, 130 và 186 kJ / mol cho các phản ứng trạng thái rắn tương ứng với
ba đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2 và Tp3 lần lượt rút ra bằng cách fit dữ liệu DSC (Bảng
2). Kết hợp với dữ liệu XRD, chúng ta giả sử rằng đỉnh thứ nhất là liên quan đến
sự khử hidro của các vật liệu; các đỉnh tỏa nhiệt thứ hai có thể được gán cho quá
trình kết tinh của pha maghemite. Maghemite có tính sắt từ mạnh do đó dẫn đến
việc tăng cường từ độ của mẫu với Te = 80oC như trong hình 3.4 (b). Đỉnh tỏa
nhiệt thứ ba tương ứng với việc chuyển đổi từ pha γ sang α-Fe2O3. α-Fe2O3 là
phản sắt từ, do đó từ độ của đường cong làm lạnh trong hình 3.4 (b) là thấp hơn
nhiều so với trong hình 3.4 (a). Lập luận tương tự có thể được sử dụng để giải
thích kết quả của mẫu với Te = 90oC. Quá trình khử hyđro xảy ra tại Tp1 không
ảnh hưởng mạnh đến tính chất từ, tuy nhiên quá trình kết tinh của pha
maghemite tại Tp2 làm tăng cường từ độ trong các vật liệu. Ngược lại, chuyển
pha γ-α làm giảm từ độ. Vì vậy chúng tôi nghiên cứu động lực học của từ độ như
một hàm của thời gian. Hình 3.10 trình bày sự phụ thuộc từ độ vào thời gian của
mẫu Fe1.9Cr0.1O3 ở nhiệt độ xung quanh Tp2 = 299oC. Tất cả các đường cong cho
thấy một sự tăng cường mạnh của từ độ trong một thời gian ngắn sau khi có
nhiệt độ. Xu hướng này cũng thể hiện trong các mẫu tại 365oC và nhiệt độ thấp
hơn trong khi đó ở 395 và 420oC từ độ đạt giá trị cực đại và giảm sau một thời
gian dài hơn. Sự tăng liên tục của từ độ tại 305, 335 và 365oC có thể được hiểu
bởi sự phát triển của pha maghemite ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ kết tinh Tp2. Sự
giảm của từ độ ở 395 và 420oC sau thời gian dài có thể được giải thích bởi hai
quá trình: sự phát triển của pha maghemite (tăng cường từ độ) và quá trình
chuyển pha γ - α (giảm từ độ). Ngay cả nhiệt độ thực hiện thí nghiệm 395 và
420oC thấp hơn nhiệt độ chuyển pha Tp3 nhưng tốc độ chuyển pha là nhanh hơn
nhiều so với tốc độ chuyển pha tại 305, 335 và 365oC. Sau quá trình hình thành
pha maghemite hoàn toàn, quá trình chuyển pha γ - α chiếm ưu thế, gây ra sự
giảm từ độ trong một thời gian dài.
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 57 Vật lí chất rắn
Hình 3.10: Sự phụ thuộc từ độ vào thời gian của mẫu Fe1.9Cr0.1O3 với
Te = 80oC tại nhiệt độ khác nhau.
Ion crom đã được sử dụng để thay thế các ion sắt trong các hợp chất oxit
do cùng kích thước bán kính ion [19]. Ngoài ra, cấu trúc của oxit crom và pha
hematite của oxit sắt là rhombohedral [36] và chúng đều là cách điện phản sắt từ
[34]. Chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của Cr lên quá trình kết tinh của vật liệu.
Nồng độ ban đầu của Cr3+
trong Fe2-xCrxO3 đã được điều chỉnh để có x = 0.05,
0.10, 0.15, 0.20 so với nồng độ Cr trong các mẫu được chế tạo xác định từ dữ
liệu EDS (Bảng 3.1). Nồng độ Cr sau khi chế tạo là gần như tương đương với
nồng độ của các tiền chất cho thấy rằng tỷ lệ hình thành sắt và crom là như nhau.
Các thông số mạng của Cr3+
trong Fe2-xCrxO3 được rút ra từ dữ liệu XRD không
thay đổi đáng kể với sự thay thế của Fe bởi Cr (bảng 3.1).
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 58 Vật lí chất rắn
Bảng 3.1. Thành phần hóa học của các mẫu Fe2-xCrxO3 vừa được chế tạo. Sai số
liên kết trên thành phần là ± 0.5%. Các thông số mạng a và c là của cấu trúc
loại corundum của pha hematite.
Hình 3.11: Dữ liệu DSC của mẫu với tỉ lệ crom khác nhau.
Mẫu 1 2 3 4 5
x 0 0.05 0.10 0.15 0.20
Dữ liệu EDS 0 0.06 0.098 0.17 0.24
a(𝐴 ) 5.045 5.042 5.039 5.036 5.035
c(𝐴 ) 13.068 13.067 13.065 13.063 13.062
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 59 Vật lí chất rắn
Phản ứng nhiệt của các mẫu với x khác nhau được thể hiện bằng các phép
đo DSC được chỉ ra trong hình 3.10. Tăng x dẫn đến tăng tất cả các đỉnh tỏa
nhiệt. Giá trị Tp1 và Tp2 bị thay đổi mạnh khi x =0.10 trong khi giá trị Tp3 tăng
trong tất cả các giá trị của x. Chúng ta tin tưởng rằng năng lượng kích hoạt của
các mẫu oxit sắt vô định hình tăng khi pha thêm crom.
Hình 3.12. Những thay đổi về nhiệt độ đỉnh tỏa nhiệt của Fe2-xCrxO3 khi tăng x.
Chúng tôi chọn mẫu Fe1.9Cr0.1O3 để nghiên cứu quá trình động lực học
với tốc độ tăng nhiệt 10 - 30 K / phút (cùng tốc độ tăng nhiệt áp dụng cho mẫu
oxit sắt vô định hình). Giá trị của các đỉnh tỏa nhiệt và năng lượng kết tinh được
thể hiện trong bảng 3.3.
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 60 Vật lí chất rắn
Bảng 3.2: Các thông số liên quan đến phương trình Kissinger của mẫu oxit sắt,
β(oC/phút) là tốc độ tăng nhiệt, 𝑅𝑐
2 là hệ số tương quan.
Hình 3.13: Đồ thị fit sự dịch chuyển tuyến tính của các đỉnh kết tinh theo
phương trình Kissinger tương ứng với các đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2, Tp3 của mẫu
Fe2O3.
Thông số Tp1(oC) Tp2(
oC) Tp3(
oC)
β = 10 215 265 505
β = 15 221 272 514
β = 20 225 276 522
β = 25 230 281 528
β = 30 233 285 533
ln𝐾𝑅
𝐸𝑎 16.0 ± 1.2 18.7 ± 1.3 17.8 ± 2.0
𝑅𝑐2(%) 99.1 99.1 98.0
𝐸𝑎
𝑅 × 103 12.7 ± 0.6 15.6 ± 0.7 22.4 ± 1.6
Ea(kJ.mol-1
) 115 ± 6 130 ± 6 186 ± 13
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 61 Vật lí chất rắn
Bảng 3.3: Các thông số liên quan đến phương trình Kissinger của mẫu
Fe1.9Cr1.0O3, β (oC/phút) là tốc độ tăng nhiệt, 𝑅𝑐
2 là hệ số tương quan.
Hình 3.14: Đồ thị fit sự dịch chuyển tuyến tính của các đỉnh kết tinh theo
phương trình Kissinger tương ứng với các đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2, Tp3 của mẫu
Fe1.9Cr1.0O3.
Thông số Tp1(oC) Tp2(
oC) Tp3(
oC)
β = 10 241 282 542
β = 15 245 289 551
β = 20 251 294 559
β = 25 253 297 563
β = 30 257 299 577
lnKR
Ea 23.5 ± 2.8 23.8 ± 1.9 14.2 ± 3.8
Rc2(%) 97.2 98.9 91.0
Ea
R × 103 17.3 ± 1.5 18.9 ± 1.0 20.5 ± 3.1
Ea(kJ.mol-1
) 140 ± 10 156 ± 8 170 ± 20
Chương 3 Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 62 Vật lí chất rắn
Tất cả các đỉnh được chuyển sang nhiệt độ cao hơn so với những mẫu
x = 0. Năng lượng kích hoạt tương ứng với các nhiệt độ Tp1, Tp2 và Tp3 là
Ea = 140, 156, 170 kJ/mol. So với các mẫu oxit sắt vô định hình, năng lượng
kích hoạt được tăng cường đáng kể đối với Tp1, Tp2 trong khi giảm đối với Tp3.
Khi ứng dụng thực tế, việc tăng cường Tp1 là quan trọng làm cho trạng thái vô
định hình của các vật liệu có thể kéo dài hơn, ổn định ở nhiệt độ phòng. Để ước
tính thời gian sống của các vật liệu vô định hình tại một nhiệt độ nhất định,
chúng tôi sử dụng phương trình 1:
1 − x −n dx = K0exp −Ea/RT dt.
Thời gian để hoàn thành các phản ứng t Ea/RT. Bởi vì các phản ứng
này không chỉ xảy ra ở Tp1 mà còn ở tất cả các nhiệt độ với tốc độ khác nhau.
Tại Tp1 tốc độ nhanh hơn nhiều so với ở nhiệt độ phòng Tr. Nếu thời gian để
hoàn thành các phản ứng tại Tp1 và Tr tương ứng là tTp1 và tTr, giả sử rằng năng
lượng kích hoạt Ea là như nhau ở nhiệt độ khác nhau, chúng ta có được:
tTr
tTp 1
∝ e
EaRTr
eEa
RTp 1
Sử dụng các dữ liệu trong bảng 3.2 cho mẫu Fe2O3 với Tp1 ≈ 225oC,
Tr ≈ 27oC thì tTr/tTp1 ≈ 1.2 × 10
7. Thời gian phản ứng tại Tp1 là trong vài giây,
thời gian phản ứng ở nhiệt độ phòng có thể trong khoảng từ một nửa năm đến
một năm. Sử dụng dữ liệu trong bảng 3.3 cho mẫu Fe1.9Cr0.1O3, thời gian phản
ứng có thể lên đến 15 năm. Vì vậy, sự có mặt của Cr trong các vật liệu vô định
hình làm chậm hiệu ứng lão hóa lên 15 lần. Đây là một cách tốt để sử dụng các
vật liệu oxit sắt-crom vô định hình trong thực tế.
Kết luận Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao 63 Vật lí chất rắn
KÊT LUÂN
Luận văn đã có những đóng góp nhât đinh vơi nhƣng kêt qua nhƣ sau:
- Chê tao thanh công hat nano Fe 2O3 và Fe2-xCrxO3 vô đinh hinh vơi kich
thương đông đêu năm trong khoang tư 3 - 8nm băng phương phap hoa siêu âm.
- Quá trình kết tinh của hạt nano Fe 2O3 và Fe2-xCrxO3 vô đinh hinh đươc
nghiên cưu môt cach chi tiêt va đa lam ro đươc : quá trình kết tinh của
maghemite và hematite bắt đầu tại 215oC.
- Năng lượng kích hoạt tăng đang kê khi co măt crom , thời gian tồn tại
của các vật liệu nano Fe2O3 vô định hình được giới hạn dưới một năm, còn khi
pha crom hiệu ứng lão hoá của các vật liệu sắt oxit vô định hình có thể được làm
chậm đến 15 lần khi có mặt crom.
Những hƣớng nghiên cứu tiếp theo:
- Nghiên cứu ảnh hưởng của crom lên khả năng ứng dụng thực tế của hạt
nano oxit sắt vô định hình.
- Tìm ra tỉ lệ crom là tốt nhất để có thể làm chậm hơn quá trình lão hóa
của các hạt nano oxit sắt vô định hình.
Tài liệu tham khảo Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao Vật lí chất rắn
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng việt:
1. Đỗ Văn Ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh (2000), “Một số đặc điểm
phân bố asen trong tự nhiên...”, Tuyển tập Hội thảo quốc tế: Ô nhiễm As:
Hiện trạng, tác động đến sức khỏe con người và các giải pháp phòng ngừa,
Hà Nội 12/2000.
2. Nguyễn Hữu Đức (2008), Vật liệu từ cấu trúc nanô và điện tử học spin, NXB
Đại học Quốc gia Hà Nội.
3. Nguyễn Khắc Hải (2000), “Ảnh hưởng của ô nhiễm asen trong nguồn nước
sinh hoạt đến sức khỏe con người”, Hội thảo quốc tế về ô nhiễm asen: Hiện
trạng, Tác động đến sức khỏe cộng đồng và các giải pháp phòng ngừa, Hà
Nội.
4. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, NXB Giáo Dục, tập 2
Tài liệu tiếng anh:
5. A. L. Schoenhalz, J. T. Arantes, A. Fazzio, G. M. Dalpian (2009), “Surface
magnetization in non-doped ZnO nanostructures”, Appl. Phys. Lett., 94, pp.
162503–162505.
6. Allan H. Morrish(1994), “Canted antiferromagnetism: hematite”, World
Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., pp. 15–17.
7. Aydil S. E. (2007), “Nanomaterials for Solar Cells”, Nanotech. Law &
Business, 4, pp. 275–291.
8. B. Zhao, Y. Wang, H. Guo, J. Wang, Y. He, Z. Jiao, M. Wu (2007), “Iron
oxide (III) nanoparticles fabricated by electron beam irradiation method”,
Mater. Sci. Poland, 25, pp. 1143.
9. Barros A. P. H. (2005), Synthesis and agglomeration of gold nanoparticles in
micelles, Master Thesis of Science in Chemical Engineering, University of
Puerto Rico Mayagüez Campus.
Tài liệu tham khảo Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao Vật lí chất rắn
10. Bhushan B. (2004), Springer Handbook of Nanotechnology, Springer-
Verlag, Berlin, Germany.
11. Boschloo G.K., Goossens A. and Schoonman J., J. Electroanal(1997), Chem.,
428, p. 25.
12. C. Pascal, J. L. Pascal, F. Favier, M. L. Elidrissi Moubtassim, C. Payen
(1999), “Electrochemical synthesis for the control of γ-Fe2O3 nanoparticle
size. morphology, microstructure, and magnetic behavior”, Chem. Mater., 11,
pp.14 –147.
13. Cao G. (2004), Nanostructures and nanomaterials, University of
Washington, USA
14. D. de Faria, F. Lopes (2007), “Heated goethite and natural hematite: Can
raman spectroscopy be used to differentiate them?”, Vib. Spectro, 45, pp.117–
121.
15. D. N. Srivastava, N. Perkas, A. Gedanken, I. Felner(2002), “Sonochemical
synthesis of mesoporous iron oxide and accounts of its magnetic and catalytic
properties”, J. Phys. Chem. B, 106, pp. 1878–1883.
16. D.-T. Ngo, M. S. Mahmud, N. H. Hai, D. T. H. Gam, N. Q. Hoa, S. McVitie,
N. Chau (2010), “Crystallisation progress in Si-rich ultra-soft nanocomposite
alloy fabricated by melt spinning”, J. Magn. Magn. Mater., 322, pp.342– 347.
17. Derek Craik (1995), Magnetism: Principles and Applications, John Wiley &
Sons. ISBN 0 471 92959 X.
18. G. Neri, A. Bonavita, C. Milone, A. Pistone, S. Galvagno (2003), “Gold
promoted Li-Fe2O3 thin films for humidity sensors”, Sensor. Actuator. B, 92,
pp. 326–330.
19. Garweitner G. (2005), Nonaqueous Synthesis of Transition-Metal Oxide
Nanoparticles and Their formation Mechanism, Doctoral Dissertation,
Universität Potsdam.
Tài liệu tham khảo Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao Vật lí chất rắn
20. H. E. Kissinger (1957), “Reaction kinetics in differential thermal analysis”,
Anal. Chem., 29, pp. 1702–1706.
21. H. Levinstein, M. Robbins, C. Capio (1972), “A crystallographic study of the
sys-tem FeCr2O4–Fe3O4 (Fe2+
Fe3+x
Cr2−x
O4)”, Mater. Res. Bull., 7 , pp. 27– 34.
22. Hosokawa M., Nogi K., Naito M., Yokoyama T. (2007), Nanoparticle
technology handbook, Elsevier, Oxford, UK.
23. I. R. Beattie, T. R. Gilson (1970), “The single-crystal raman spectra of nearly
opaque materials. Iron(III) oxide and chromium(III) oxide”, J. Chem. Soc. A,
pp. 980–986.
24. I. V. Chernyshova, M. F. Hochella Jr, A. S. Madden (2007), “Size-dependent
structural transformations of hematite nanoparticles”, Phys. Chem. Chem.
Phys., 9, pp. 1736–1750.
25. J. D. Bernal, Scott (1964), Proc. Roy Soc. London, A 20, pp. 339
26. J. Elder (1994), “The general utility of the nth order model in solid state
reaction kinetics”, Thermochim. Acta, 243, pp. 209–222.
27. J. Pinkas, V. Reichlova, R. Zboril, Z. Moravec, P. Bezdicka, J. Mate-jkova
(2008), “Sonochemical synthesis of amorphous nanoscopic iron(III) oxide
from Fe(acac)3”, Ultrason. Sonochem., 15, pp. 257–264
28. J. Wu, S. Mao, Z.-G. Ye, Z. Xie, L. Zheng (2010), “Room-temperature weak
ferromagnetism induced by point defects in α-Fe2O3”, Appl. Mater.
Interfaces, 2, pp. 1561–1564.
29. K. F. McCarty (1988), “Inelastic light scattering in α-Fe2O3: Phonon vs
magnon scattering”, Solid State Commun., 68, pp. 799–802.
30. K. S. Suslick (1994), The Chemistry of ultrasound trong Encyclopaedia
Britannica, Chicago, pp. 138–155.
31. Kuchibhatla S. V. N. T., Karakoti A. S., Bera D., Seal S. (2007), “One
dimensional nanostructured materials”, Prog. Mater. Sci., 52, pp. 699–913.
Tài liệu tham khảo Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao Vật lí chất rắn
32. M. Chirita, I. Grozescu (2009), “Fe2O3 – Nanoparticles, Physical Properties
and Their Photochemical And Photoelectrochemical Applications”, Chem.
Bull. "POLITEHNICA" Univ., Vol.54(68).
33. M. J. Massey, U. Baier, R. Merlin, W. H. Weber (1990), “Effects of pressure
and isotopic substitution on the raman spectrum of α-Fe2O3: Identification of
two-magnon scattering”, Phys. Rev. B, 41, pp. 7822–7827.
34. M. Muruganandham, R. Amutha, B. Ahmmad, E. Repo, M. Sillanpaa (2010),
“Self-assembled fabrication of superparamagnetic highly stable mesoporous
amorphous iron oxides”, J. Phys. Chem. C, 114, pp. 22493–22501.
35. M. Sivakumar, A. Towata, K. Yasui, T. Tuziuti, Y. Iida (2006), “A new
ultrasonic cavitation approach for the synthesis of zinc ferrite nanocrystals”,
Current Appl. Phys., 6, pp. 591–593.
36. Murday, J. S. (2002), AMPTIAC Newsletter, 6 (1), pp. 5.
37. N. Arul Dhas, C. Paul Raj, A. Gedanken (1998), “Preparation of luminescent
silicon nanoparticles: a novel sonochemical approach”, Chem. Mater., 10, pp.
3278–3281.
38. N. D. Phu, D. T. Ngo, L. H. Hoang, N. H. Luong, N. Chau, N. H. Hai (2011),
“Crystallization process and magnetic properties of amorphous iron oxide
nanoparticles”, J.Phys. D: Appl. Phys., doi:10.1088/0022-3727/44/34/345002.
39. N. D. Phu, P. C. Phong, N. Chau, N. H. Luong, L. H. Hoang, N. H. Hai
(2009), “Arsenic removal from water by magnetic Fe1-xCoxFe2O4 and Fe1-
yNiyFe2O4 nanoparticles”, J. Exp. Nanosci., 4, pp. 253–258.
40. O. M. Lemine, M. Sajieddine, M. Bououdina, R. Msalam, S. Mufti, A.
Alyamani (2010), “Rietveld analysis and Mossbauer spectroscopy studies of
nanocrystalline hematite α-Fe2O3”, J. Alloys Comp., 502, pp. 279–282.
41. O. N. Shebanova, P. Lazor (2003), “Raman study of magnetite (Fe3O4): laser-
induced thermal effects and oxidation”, J. Raman Spectrosc., 34, pp. 845–
852.
Tài liệu tham khảo Luận văn tốt nghiệp
Hoàng Thanh Cao Vật lí chất rắn
42. P.-S. Li, H. Teng (2007), “Electrodeposited amorphous iron(III) oxides as
anodes for photoelectrolysis of water”, J. Chin. Inst. Chem. Eng., 38, pp.
267–273.
43. R. Andreozzi, M. Canterino, V. Caprio, I. D. Somma, R. Marotta (2008),
“Use of an amorphous iron oxide hydrated as catalyst for hydrogen peroxide
oxidation of ferulic acid in water”, J. Hazard. Mater., 152, pp. 870–875.
44. R. Ramesh, K. Ashok, G. M. Bhalero, S. Ponnusamy, C. Muthamizhchelvan
(2010), “Synthesis and properties of α-Fe2O3 nanorods”, Cryst. Res. Technol.,
45, pp. 965.
45. S.-H. Shim, T. S. Duffy (2002), “Raman spectroscopy of Fe2O3 to 62 Gpa”,
Am. Mineral., 87, pp. 318–326.
46. T. Osaka, T. Matsunaga, T. Nakanishi, A. Arakaki, D. Niwa, H. Iida (2006),
“Synthesis of magnetic nanoparticles and their application to bioassays”,
Anal. Bioanal. Chem., 384, pp. 593 – 600.
47. W. Huang, X. Tang, I. Felner, Y. Koltypin, A. Gedanken (2002), “Preparation
and characterization of FexOy-TiO2 via sonochemical synthesis”, Mater. Res.
Bull., 37, pp. 1721–1735.
48. W. P. Osmond (1962), “Magnetic exchange interactions in α-Fe2O3 and
Cr2O3”, Proc. Phys. Soc., 79, pp. 394.
49. X. Liao, J. Zhu, W. Zhong, H.-Y. Chen (2001), “Synthesis of amorphous
Fe2O3 nanoparticles by microwave irradiation”, Mater. Lett., 50, pp. 341–346.
50. Y.-Y. Li (1956), “Domain walls in antiferromagnets and the weak ferromag-
netism of α-Fe2O3”, Phys. Rev., 101, pp. 1450 – 1454.
51. Yang Ding & colab.Adv.( 2007), Funct Matter.,17, pp.1172-1178.
52. Yoon Chunga, Sung K. Lima, C.K. Kima, Young-Ho Kima, C.S. Yoona
(2004), Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 272–276, pp. 1167–
1168
53. You Qiang &colab. (2006), Journal of nanoparticle Research, pp. 489–496.