Kohlenstoffnanob�nderDOI: 10.1002/ange.200902534

Herstellung von Graphennanob�ndern durch Absch�lenvon Schichten mehrwandiger Kohlenstoffnanor�hren:die Reißverschluss-Methode**Andreas Hirsch*

Graphen · Graphennanob�nder ·Kohlenstoffnanor�hren · Molekulare Elektronik

Graphen ist der Prototyp aller ausgedehnten aromatischenKohlenstoffmodifikationen. Dank seiner besonderen Eigen-schaften birgt dieses Material ein großes Potenzial in derNanoelektronik.[1] Obwohl Graphen lediglich eine einzelneSchicht des altbekannten Kohlenstoffallotrops Graphit dar-stellt, war lange Zeit der Zugang zu diesem Material ver-sperrt. Erst in j�ngster Vergangenheit konnte das atomd�nne2D-Material erstmals hergestellt werden.[2] Ist das Graphen ineiner Richtung stark verl�ngert, so erh�lt man Graphen-nanob�nder (graphene nanoribbons, GNRs).[3–9] Mit abneh-mender Breite gehen die GNRs schrittweise vom Halbmetallzum Halbleiter �ber, was eindrucksvoll den Einfluss derBandkanten-Zust�nde widerspiegelt.[10] Aufgrund dieser Ei-genschaft, gekoppelt mit einer besser definierten Struktur alsGraphen, sind GNRs als vielversprechende Bauteile in derNanoelektronik anzusehen, z. B. bei der Entwicklung vonFeldeffekttransistoren. Bisher wurden GNRs ausgehend vonGraphit, Graphen oder Graphenoxid hergestellt, wobei li-thographische,[8, 9,11] chemische[12–13] und sonochemische[14]

Methoden sowie der Aufbau durch Synthese zur Anwendungkamen.[15] In einem Fall wurde auch ein chemischer Gaspha-senabscheidungsprozess eingesetzt.[16] Dennoch war es bisherkaum m�glich, GNRs mit geraden Kanten und bestimmterBreite in hohen Ausbeute herzustellen.[17]

Erst k�rzlich stellten zwei Gruppen unabh�ngig vonein-ander sehr elegante Methoden zur Produktion von GNRs ausmehrwandigen Kohlenstoffnanor�hren (MWCNTs) vor.[10,17]

In beiden F�llen werden die MWCNTs entlang der R�hren-achse aufgeschnitten und die so erhaltenen Schichten ab-sch�lt. Ein derartiger Prozess ist sehr ansprechend, da er aufeinfache und kosteng�nstige Weise GNRs mit definiertenAbmessungen ergibt. Die leichte Verf�gbarkeit von

MWCNTs bietet zudem eine gute Ausgangsposition f�r dieHerstellung von GNRs in makroskopischen Mengen.

Tour et al.[10] gingen in ihrem Ansatz von einer MWCNT-Dispersion in Schwefels�ure aus, die 1 h mit 500 Gew.-%KMnO4 bei Raumtemperatur oder bei 55–70 8C oxidiertwurde. Dabei wurden GNRs erzeugt (Abbildung 1), die sehr

gut in Wasser, Ethanol oder anderen polaren L�sungsmittelnl�slich sind. Wie aus transmissionselektronenmikroskopi-schen (TEM) Aufnahmen hervorgeht, werden die Nanor�h-ren entlang einer Linie geschnitten, die entweder parallel zurR�hrenachse oder spiralartig verl�uft, sodass Nanob�ndermit geraden Kanten entstehen (Abbildung 2).

Die Autoren erkl�ren diese Beobachtung durch einen�ffnungsmechanismus, bei dem im ersten, geschwindigkeits-bestimmenden Schritt Mangans�ureester nach Addition an

Abbildung 1. TEM-Aufnahmen, die das Absch�len der �ußerstenSchicht einer MWCNT (links) zu einem oxidierten Graphennanoband(rechts) zeigen.[10]

Abbildung 2. Sukzessive �ffnung einer Kohlenstoffnanor�hre zu oxi-diertem Graphen nach der Reißverschluss-Methode.[10]

[*] A. HirschDepartment f�r Chemie und Pharmazie & Interdisziplin�res Zen-trum f�r Molekulare Materialien (ICMM)Friedrich-Alexander-Universit�t Erlangen-N�rnbergHenkestraße 42, 91054 Erlangen (Deutschland)Fax: (+ 49)9131-852-6864E-Mail : andreas.hirsch@chemie.uni-erlangen.de

[**] Wir danken der DFG (Hi-468/17-1) und dem Exzellenzcluster „En-gineering of Advanced Materials“ f�r die finanzielle Unterst�tzung.

Highlights

6718 � 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2009, 121, 6718 – 6720

eine unges�ttigte Bindung der Nanor�hrenseitenwand gebil-det werden. Durch diese schrittweise verlaufende Oxidationwerden ge�ffnete Diketondefekte erzeugt, die durch das de-hydratisierende Medium stabilisiert werden. Dadurch ent-stehen b,l-Doppelbindungen in der direkten Umgebung desDefekts. Durch sterische Abstoßung zweier gegen�berlie-gender Carbonylgruppen wird die Spannungsenergie der b,l-Doppelbindungen erh�ht, sodass an dieser Stelle ein erneuterAngriff durch Permanganat energetisch bevorzugt ist. Wei-tere Bindungsspaltungen an den b,l-Positionen reduzierenzwar die urspr�ngliche sterische Abstoßung der Carbonyl-gruppen. Allerdings entsteht w�hrend des Aufreißensgleichzeitig ein immer gr�ßeres Loch. Dadurch wird dieBindungswinkelspannung erh�ht, sodass die b,l-Doppelbin-dungen weiterhin die reaktivsten Doppelbindungen darstel-len (Abbildung 2). Eine vollst�ndige Entspannung des Sys-tems tritt somit erst dann ein, wenn die �ußerste Nanor�hresich vollst�ndig als GNR abgesch�lt hat. Am Ende k�nnennun die Ketongruppen am Rand der GNRs weiter zu Car-bons�uren oxidiert werden. Dieser Mechanismus liefert einehervorragende Erkl�rung, warum kaum ein willk�rlichesAbsch�len erkennbar war, sondern ausschließlich ein zielge-richtetes �ffnen der Nanor�hre, �hnlich dem �ffnen einesReißverschlusses. Vergleichbare �ffnungsprozesse wurdenebenfalls f�r einwandige Nanor�hren beobachtet, jedoch hatsich gezeigt, dass das Ausrollen wesentlich schwieriger undweniger gut kontrollierbar ist.[10]

Das Vorliegen einer einzelnen GNR-Schicht konntedurch Rasterkraftmikroskopie (AFM) nachgewiesen werden.Die GNRs zeichnen sich durch eine gute Dispergierbarkeitaus und zeigen einheitliche Breiten und �berwiegend geradeKanten entlang der gesamten L�nge. Das oben beschriebeneAbsch�len konnte unabh�ngig vom Durchmesser der Nano-r�hren beobachtet werden. Die GNRs wurden mit Raster-elektronenmikroskopie (SEM), IR-Spektroskopie, Thermo-gravimetrie (um eine Aussage �ber den Gehalt an Sauerstoff-Funktionalit�ten zu erhalten) und R�ntgenbeugung ausgiebigcharakterisiert. Die Sauerstoff-Funktionalit�ten an denR�ndern und an der Oberfl�che der GNRs konnten teilweisereduktiv entfernt werden, z.B. durch Behandlung mit Hy-drazin, um die durch die sp3-Defekte hervorgerufenen Un-

terbrechungen in der Konjugation wiederherzustellen. Diesereduktive Behandlung geht einher mit einem signifikantenAnstieg der elektrischer Leitf�higkeit. Leider konnten dieSauerstoffdefekte nicht vollst�ndig entfernt werden, sodassdie elektronischen Eigenschaften von abgesch�lten GNRsdenen von mechanisch abgebl�ttertem Graphen unterlegensind.

Die Gruppe um Jiao, Zhang und Dai[17] erzielte ebenfallshervorragende Erfolge mit einer verwandten GNR-Herstel-lungsmethode auf der Basis von mehrwandigen Nanor�hren.In diesem Ansatz wurden MWCNTs in einer Poly(methyl-methacrylat)-Schicht (PMMA) eingebettet, die als Maskew�hrend eines folgenden �tzschritts diente (Abbil-dung 3a,b). Dadurch wurde gew�hrleistet, dass die MWCNTsnur an der oberen Seite der Außenwand, die nicht in derPMMA-Matrix verankert war, angegriffen werden konnten.Das �ffnen der MWCNTs wurde anschließend durch Ein-wirkung eines 10-W-Argonplasmas herbeigef�hrt, dem derPMMA-MWCNT-Film f�r unterschiedlich lange Zeitr�umeausgesetzt wurde (Abbildung 3 d–g). Dabei wurden bevor-zugt die oberen, nicht mit PMMA bedeckten Schichten derMWCNTs ange�tzt. Durch Variation der �tzzeit konnten derDurchmesser und die Schichtenzahl der GNRs eingestelltwerden. Bei sehr kurzen Reaktionszeiten wurden GNRs miteinem Nanor�hrenkern hergestellt. Durch Kontaktabzugwurden anschließend die PMMA-Filme auf ein Siliciumsub-strat gestempelt. Das Polymer wurde dann durch Behandlungmit Acetondampf abgetragen, sodass die entsprechendenGNRs auf dem Siliciumsubstrat isoliert werden konnten(Abbildung 3h).

Wie AFM-Untersuchungen zeigten, sind die Kanten derso erhaltenen GNRs sehr glatt (im Unterschied zu GNRs, diemit herk�mmlichen Techniken hergestellt wurden). Weiter-hin bestechen die GNRs durch einheitliche Breite und L�nge,weil der Durchmesser der quasi-eindimensionalen Nanor�h-ren entlang der MWCNT-Achse gleichbleibt. Die Breiten derGNRs liegen zwischen 10 und 20 nm, in �bereinstimmungmit dem halben Umfang der zugrundeliegenden MWCNTsmit einem Durchmesser von ungef�hr 8 nm. Somit ist dieBreitenverteilung wesentlich enger als bei anderen GNRs.

Abbildung 3. GNR-Bildung aus in PMMA eingebetteten MWCNTs durch Behandlung mit einem Argonplasma.[17]

AngewandteChemie

6719Angew. Chem. 2009, 121, 6718 – 6720 � 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de

Die so hergestellten GNRs wurden ebenfalls mit Raman-Spektroskopie charakterisiert – der wohl bedeutendstenUntersuchungsmethode f�r neuartige Kohlenstoffmateria-lien. Besonders die Halbwertsbreite und Symmetrie der Ra-man-Bande zweiter Ordnung k�nnen zur Bestimmung derSchichtenzahl herangezogen werden. In diesem Fall wurdenMono-, Doppel- und Tripelschichten auf dem Siliciumsubstratbeobachtet. Eine Analyse des Intensit�tsverh�ltnisses zwi-schen D- und G-Bande (ID/IG), das ein Maß f�r die struktu-relle Integrit�t der Probe darstellt, zeigte, dass die GNRs sehrdefektarm sind. Die detektierten sp3-Defekte gehen vermut-lich haupts�chlich auf die offenen Enden zur�ck. Wird dieZeit, die die eingebetteten MWCNTs dem Plasma ausgesetztsind, allerdings auf 20 s und mehr erh�ht, so steigt das ID/IG-Verh�ltnis drastisch an.

Mithilfe von GNR-Schichten konnten die Autoren Feld-effekttransistoren konstruieren. Aufgrund der Quantisierungder elektronischen Zust�nde durch die geringere Breite derGraphenb�nder ließ sich im Unterschied zu mechanisch ab-gebl�ttertem 2D-Graphen ein Halbleiter�bergang beobach-ten, wobei die gattermodulierte Leitf�higkeit deutlich gerin-ger war. Hierbei wurden f�r die schmalsten Nanob�nder miteiner Breite von ca. 6 nm Ioff/Ion-Verh�ltnisse unter 100 ge-messen. Des Weiteren wurde aufgrund der Physisorption vonSauerstoff eine p-Dotierung beobachtet. Analog zu lithogra-phisch hergestellten GNRs ergaben sich f�r die untersuchtenBauteile aus 10–20 nm breiten GNRs Widerst�nde von 10–40 kW bei Messungen am Dirac-Punkt. Trotz Streuung an denKanten zeigten die GNRs sehr hohe Ladungstr�germobili-t�ten, die lediglich um den Faktor 10 niedriger sind als f�rausgedehnte Graphen-Schichten, deren Mobilit�ten bisherunerreichbar hoch sind.

Abschließend l�sst sich zusammenfassen, dass GNRs, dienach den hier vorgestellten Herstellungsmethoden erhaltenwurden, in den elektronischen Eigenschaften dem ausge-dehnten 2D-Graphen zwar weiterhin unterlegen sind.[10]

Dennoch wurde der Grundstein f�r die großtechnische Her-stellung von qualitativ hochwertigen GNRs mit einstellbarerStruktur und somit maßgeschneiderten Eigenschaften ge-legt.[17] Besonders f�r die Anwendung in Raumtemperatur-Transistoren ergeben sich herausragende M�glichkeiten, da

eine Anordnung aus weniger als 10 nm breiten Streifen ingreifbare N�he r�ckt. Somit ist ein weiterer großer Schritt inRichtung auf die Ersetzung von Silicium- durch Kohlenstoff-Bauteile getan – hin zu einem Kohlenstoffzeitalter in dermodernen Computer- und Nanotechnologie.

Eingegangen am 13. Mai 2009Online ver�ffentlicht am 6. Juli 2009

[1] A. K. Geim, K. S. Novoselov, Nat. Mater. 2007, 6, 183.[2] K. Novoselov, A. Geim, S. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.

Dubonos, I. Grigorieva, A. Firsov, Science 2004, 306, 666.[3] Y.-W. Son, M. L. Cohen, S. G. Louie, Phys. Rev. Lett. 2006, 97,

216803.[4] V. Barone, O. Hod, G. E. Scuseria, Nano Lett. 2006, 6, 2748.[5] D. A. Areshkin, D. Gunlycke, C. T. White, Nano Lett. 2007, 7,

204.[6] G. C. Liang, N. Neophytou, D. E. Nikonov, M. S. Lundstrom,

IEEE Trans. Electron Devices 2007, 54, 677.[7] K. Nakada, M. Fujita, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, Phys.

Rev. B 1996, 54, 17954.[8] M. Y. Han, B. Ozyilmaz, Y. B. Zhang, P. Kim, Phys. Rev. Lett.

2007, 98, 206805.[9] Z. Chen, Y. M. Lin, M. J. Rooks, P. Avouris, Phys. E 2007, 40,

228.[10] D. V. Kosynkin, A. L. Higginbotham, A. Sinitskii, J. R. Lomeda,

A. Dimiev, B. K. Price, J. M. Tour, Nature 2009, 458, 872.[11] L. Tapaszt�, G. Dobrik, P. Lambin, L. P. Biro, Nat. Nanotechnol.

2008, 3, 397.[12] S. S. Datta, D. R. Strachan, S. M. Khamis, A. T. C. Johnson,

Nano Lett. 2008, 8, 1912.[13] L. J. Ci, Z. Xu, W. Gao, F. Ding, B. I. Yakobson, P. M. Ajayan,

Nano Res. 2008, 1, 116.[14] X. L. Li, X. Wang, L. Zhang, S. Lee, H. Dai, Science 2008, 319,

1229.[15] X. Yang, X. Dou, A. Rouhanipour, L. Zhi, H. J. R�der, K.

M�llen, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 4216.[16] J. Campos-Delgado, J. M. Romo-Herrera, X. Jia, D. A. Cullen,

H. Muramatsu, Y. A. Kim, T. Hayashi, Z. Ren, D. J. Smith, Y.Okuno, T. Ohba, H. Kanoh, K. Kaneko, M. Endo, H. Terrones,M. S. Dresselhaus, M. Terrones, Nano Lett. 2008, 8, 2773.

[17] L. Jiao, L. Zhang, X. Wang, G. Diankov, H. Dai, Nature 2009,458, 877.

Highlights

6720 www.angewandte.de � 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2009, 121, 6718 – 6720