6/5/2015

1

M3

Hemija kompleksnihj di j j l ih t ljedinjenja prelaznih metala

Školska 2014/2015. godina

Predmetni profesori:Prof. dr Ružica S. NikolićDoc. dr Nenad S. Krstić

Predmetni asistent:Doc. dr Nenad S. Krstić

u Zemljinoj kori 10-3 %, nalazi se skoro uvek zajedno sa niklom i arsenom

Rude: smaltit- CoAs2 i kobaltit- CoAsS

Tehnologija prerade ruda i izolovanja čistog metala je dosta složena

KOBALT

Tehnologija prerade ruda i izolovanja čistog metala je dosta složena,

obuhvata niz procesa i operacija zavisno od prisustva ostalih metala (flotacija,

prženje - oksidacija, izluživanje, elektroliza, rafinacija u elektropećima)

tvrd, beli metal sa plavičastim odsjajem, visoke tačke topljenja (1490C).

Sporo se rastvara u razblaženim kiselinama.

6/5/2015

2

27Co:[ ] 4s23d7 , najvažnija su oksidaciona stanja +2 i +3, a u odnosu na d-

metale koji mu predhode u I prelaznoj seriji, to je prvi metal koji gradi stabilna

jedinjenja sa oksidacionim stanjem +2.

U višem oksidacionom stanju, stabilniji su samo hidroksid i fluorid kobalta

od jednostavnijih jedinjenja, a u hemiji kompleksnih jedinjenja, daleko veći

broj istih gradi Co(III). Kobalt gradi i neke interesantne komplekse sa

ligandima tipa -kiselina, u oksidacionom stanju +1.

Najveći broj jednostavnih jedinjenja Co gradi u oksidacionom stanju +2.

Direktnom oksidacijom metala halogenima nastaju halogenidi CoX2(s).

Rastvaranjem metala u odgovarajućim kiselinama (HF i HCl) iz rastvora

Proste soli i jedinjenja kobalta

Rastvaranjem metala u odgovarajućim kiselinama (HF i HCl), iz rastvora

kristališu CoF24H2O i CoCl26H2O.

Hidratacija i dehidratacija kobalt hlorida praćena je promenom boje pa se

rastvor ove soli koristi kao nevidljivo mastilo koje blagim zagrevanjem

"pisma" daje tamnoplava slova.

Co(II)-jon je i poznati indikator za vlagu pa tako sredstva za sušenje kao Co(II) jon je i poznati indikator za vlagu, pa tako sredstva za sušenje kao

silika gel u aktivnom obliku imaju plavu boju, a pojava ružičaste boje ukazuje

na potpuno zasićenje vlagom:

[Co(H2O)6]2+ + 4Cl- ↔ [CoCl4]2- + 6H2Oružičasta boja tamnoplava boja

6/5/2015

3

Oksid CoO može nastati zagrevanjem metala, hidroksida ili razlaganjem

karbonata.

Topljenjem ovog oksida sa aluminijum-oksidom nastaje tamnoplavi rastop

tzv. Tenardovo plavo, CoAl2O4 koji se primenjuje za bojenje keramike.

Jedinjenja Co(III) su vrlo nestabilna i mogu postojati samo u čvrstom Jedinjenja Co(III) su vrlo nestabilna i mogu postojati samo u čvrstom

agregatnom stanju.

U hemiji vodenih rastvora kobalta, najznačajnija su oksidaciona stanja +2 i

+3.

U vodenim rastvorima bez kompleksirajućih jona, rastvor Co(II) je stabilan i

teško se oksiduje što se vidi iz jednačine:teško se oksiduje, što se vidi iz jednačine:

[Co(H2O)6]2+ = [Co(H2O)6]3+ + е- Е = -1,84V

Oksidaciju može da izvrši samo fluor, ozon ili peroksodisulfat.

U prisustvu kompleksirajućih agenasa, NH3 na primer, sa kojima kobalt

gradi stabilne komplekse, stabilnost Co(III) je znatno veća:

[Co(NH3)6]2+ = [Co(NH3)6]3+ + e- Е = -0,1V

Co(III) je stabilniji u alkalnoj nego u kiseloj sredini Co(III) je stabilniji u alkalnoj nego u kiseloj sredini.

U kiseloj sredini oksidacioni potencijal Co(III), bez kompleksirajućih

anjona je toliko visok da Co(III) jon brzo i lako oksiduje vodu. Co(III) ima

daleko manje prostih binarnih jedinjenja nego Co(II).

Co(II) jon gradi čitavu seriju prostih i hidratisanih soli. Poznata su sva četiri

halogenida Co(II) a nastaju u reakcijama metala sa halogenidima na povišenojhalogenida Co(II), a nastaju u reakcijama metala sa halogenidima na povišenoj

temperaturi. Hidratisani halogenidi su bledocrvene boje i sadrže jon metala u

oktaedarskom okruženju molekulima vode.

6/5/2015

4

Co(II) gradi brojna kompleksna jedinjenja sa različitim koordinacionim

brojem, različitog stehiometrijskog sastava sa Td, Kv-P i Oh strukturom.

Od svih jona metala I prelazne serije, Co(II) gradi najveći broj Td

Kompleksna jedinjenja kobalta

kompleksa što je verovatno posledica samo neznatne razlike koja postoji u

energiji stabilizacije jona sa elektronskom konfiguracijom d7 u ligandnim

poljima Td- i Oh-simetrije.

Komplekse strukture tipa [CoX4]2-, kobalt gradi prevashodno sa

monodetantnim anjonskim ligandima.

Istu strukturu imaju i mešoviti kompleksi tipa [CoL2X2] i svi su visoko

spinski.

Sa poliatomskim bidentantim ligandima Co(II) gradi niskospinske komplese

Kv-P strukture. Najpoznatiji kompleks tog tipa je

bis(dimetilglioksimato)kobalt(II),

Sa koordinacionim brojem 6, Co(II) gradi, već prema tipu liganada, i visoko

i niskospinske komplekse. Zavisno od uslova u cijanidnom rastvoru grade se

različiti kompleksi:

46

OHs64

alkohol,KCN35

CN22

CNCoCNCoK

CNCoOH3CoCN

2

lj bič t

Poznat je i proučen ogroman broj kompleksa Co(III) jer oni sporo stupaju u

reakcije izmene liganada. Svi poznati kompleksi ovog jona kobalta imaju

oktaedarsku strukturu

ljubičast crven

6/5/2015

5

Opšti postupak za dobijanje kompleksa Co(III) uključuje kao I stepenoksidaciju heksaakva jona Co(II) u rastvoru, uglavnom molekulskimkiseonikom ili vodonik-peroksidom u prisustvu katalizatora i liganada. Tako se, na primer, intenzivnim produvavanjem vazduha u toku nekolikočasova kroz rastvor Co(II)-halogenida ili nitrata, u prisustvu amonijaka iaktivnog uglja dobija amonijačni kompleks Co(III):

4CoX + 4NH X + 20NH + O = 4[Co(NH ) ]X + 2H O4CoX2 + 4NH4X + 20NH3 + O2 = 4[Co(NH3)6]X3 + 2H2O

Bez katalizatora dobijaju se mešoviti kompleksi tipa [Co(NH3)5X]2+.

Na isti način dobija se i kompleks [Co(en)3]Cl3. Ali u kiseloj sredini, u

prisustvu gasovitog HCl nastaje trans-dihlorobis(etilendiamin)-kobalt(III)

zelene boje [Co(en)2Cl2]+ koji zagrevanjem rastvora do 100C izomerizuje u

i oblik cr ene bojecis-oblik crvene boje.

Oba izomera zagrevanjem vodenih rastvora daju hidrate [Co(en)2Cl(H2O)]2+

i [Co(en)2(H2O)2]3+ iz kojih se lako dobijaju kompleksi sa svim ligandima koji

su desno od vode u spektrohemijskom nizu liganada, na primer:

[Co(en)2Cl2]+ + 2NCS- = [Co(en)2(NCS)2]+ + 2Cl-

Najveću praktičnu vrednost ima heksanitrokobaltat(III)-jon [Co(NO2)6]3-,

koji se taloži iz vodenih rastvora dodatkom alkohola sa alkalnim metalima

M3[Co(NO2)6]. Kalijumova so ovog kompleksa je intenzivno žute boje i služi

kao dokazni reagens za Co(III)-jon.

Kobalt gradi i brojne polinuklearne komplekse, binuklearne pre svega, sa

hidroksidnim, peroksidnim, amidnim i imidnim mostovima. Oksidacijom

rastvora CoCl2 na vazduhu u prisustvu amonijaka nastaje dijamagnetni

kompleks braon boje:

[Co(NH3)5Co – O – O – Co(NH3)5]4+.[ ( 3)5 ( 3)5]

Peroksidni kompleks lako gubi

elektron i daje kompleks sa

superoksidnim mostom, zelene boje:

6/5/2015

6

skoro deset puta više nego kobalta i to najviše u silikatima.

Rude: milerit-NiS i drugi sulfidni minerali NiSb, NiAs2, NiAsS i NiSbS,

silikatni mineral karneritu zatim pirotit Fe S ima 3 5% primesa nikla

NIKAL

silikatni mineral karneritu, zatim pirotit FenSn+1 ima 3-5% primesa nikla.

Metalurgija nikla je složena tehnološka disciplina koja obuhvata prženje

ruda do sulfida Ni2S2, koji se potom oksiduje do NiO, a oksid redukuje

ugljenikom do metala. Metal visoke čistoće 99,99% dobija se termičkim

razlaganjem karbonila Ni(CO)4.

sjajan kovan dobro se polira i ima dobru toplotnu i električnu provodljivost sjajan, kovan, dobro se polira i ima dobru toplotnu i električnu provodljivost

Pod običnim uslovima, to je postojan metal i koristi se za izradu zaštitnih

prevlaka

Nikal se lako rastvara u razblaženim kiselinama, a koncentrovana HNO3 ga

pasivizira.

28Ni:[ ] 4s23d8 nikal gradi stabilna jedinjenja u oksidacionom stanju +2, a u

nekim sistemima i kompleksima može se naći i kao Ni(III) i Ni(IV).

Jedinjenja Ni(0) i Ni(I) su krajnje retka.

Bez obzira na to što je za ovaj element karakteristično jedno oksidaciono

stanje, hemija nikla je vrlo složena, jer ovaj metal gradi jedinjenja različitih

struktura koje mogu prelaziti jedna u drugu (oktaedarska, tetraedarska,

kvadratnoplanarna i polimerna).

6/5/2015

7

Od prostih binarnih jedinjenja najpoznatiji je oksid NiO, supstanca zelene

boje sa strukturom kamene soli, koja nastaje termičkim razlaganjem oksosoli

Jedinjenja nikla

boje sa strukturom kamene soli, koja nastaje termičkim razlaganjem oksosoli

Ni(II). To je u vodi nerastvorno jedinjenje, ali se rastvara u kiselinama.

Hidroksid, Ni(OH)2 nastaje taloženjem iz vodenih rastvora soli Ni(II) sa

alkalnim hidroksidima u obliku gela zelene boje. Ima amfoterne osobine i u

literaturi ima podataka o jedinjenjima koja se nazivaju nikelati(II).

Poznata su sva četiri halogenida nikla, ali se ne dobijaju direktnimPoznata su sva četiri halogenida nikla, ali se ne dobijaju direktnim

sjedinjavanjem elemenata. Ove soli su rastvorne u vodi i iz vodenih rastvora

kristališu u obliku heksahidrata; a samo je NiF2 trihidrat.

Nikal(II) gradi brojna binarna jedinjenja sa različitim nemetalima (P, As, Sb,

S, Te, C, B) koja su po pravilu nestehiometrijskog sastava.

Sa oksi kiselinama, nikal gradi soli koje su uglavnom kristalohidrati i

rastvaraju se u vodi, na primer Ni(NO3)26H2O, NiSO47H2O i druge.j p ( 3)2 2 4 2 g

Vodeni rastvori Ni(II)- jona u odsustvu jačih kompleksirajućih agenasa od

vode, sadrže jon [Ni(H2O)6]2+ zelene boje. Ovaj jon postoji u kristalohidratima

(solima oksi kiselina), ali ne i u hloridu NiCl26H2O pošto je ova so trans-

[NiCl2(H2O)4]. Akva jon je labilan, kao i uopšte svi kompleksi nikla(II).

gradi brojne komplekse i to oktaedarske, tetraedarske i kvadratno-planarneg j p p

strukture. Sa koordinacionim brojem 4 gradi brojna jedinjenja tetraedarske

strukture, strogo stehiometrijskog sastava tipa: [NiX4]2-, [NiL3X]-, [Ni(L-L)2]2+

6/5/2015

8

Kvadratno planarni kompleksi nikla su dijamagnetni i vrlo stabilni.

Najpoznatiji među njima su narandžasti tetracijanokobalt(II)-jon [Ni(CN)4]2-

i tamno crveni bis(dimetilglioksimato)nikal(II)-jon, koji nastaje kao rezultat

analitičke reakcije dokazivanja ovog jona po Čugajevu.j j g j p g j

U hemiji nikla je poznata pojava da neka dijamagnetna jedinjenja

kvadratno-planarne strukture u rastvoru postaju paramagnetna. To je rezultat

njihove transformacije u oktaedarske komplekse vezivanjem dva molekula

liganda-rastvarača koji su dobri donori elektrona (voda, piridin, alkohol):

[NiL4] + 2L' ↔ trans-[NiL4L2']

Ravnoteža ove reakcije je pomerena u desno pa se tako dešava da npr. crveni

dijamagnetni Ni-salicilildiminati rastvaranjem u piridinu kristališu u obliku

zelenih kristala sa paramagnetnim karakteristikama.

U hemiji kompleksnih jedinjenja nikla(0) poznati su karbonil Ni(CO) iU hemiji kompleksnih jedinjenja nikla(0) poznati su karbonil Ni(CO)4 i

njegovi brojni derivati tipa NiLx(CO)4-x. Postoje i drugi kompleksi sličnog tipa

ML4, sa ligandima koji su jake -kiseline, kao što su PCl3, P(OCN)3 ili

P(OR)3.

6/5/2015

9

široko rasprostranjen metal u prirodi i to kako u obliku raznovrsnih

minerala, sulfida, arsenida, hlorida, karbonata, tako i u slobodnom stanju kao

samorodni metal.

BAKAR

Poznato je više od 100 minerala ovog elementa: halkopirit- CuFeS2,

halkozin- Cu2S, tetraedriti- (Cu2, Ag2, Fe, Zn, Hg)4(Sb, As, Bi)2S7 azurit-

Cu2(OH)2(CO3)2 i to su izuzetno lepi prirodni kristali kojih ima u Austriji,

Francuskoj i u Srbiji (Majdanpek), malahit- Cu2(OH)2CO3 izrazite zelene

boje, sjajan poludragi kamen nastao raspadanjem sulfida bakra u oksidacionojj , j j p g p j j

sredini.

Samorodni bakar danas više nije ekonomski značajan izvor ovog metala, ali

su to vrlo lepi kristali crvenog metala prevučeni zelenom ili plavom patinom

koju čine njegovi bazni karbonati malahit i azurit.

Metalurško dobijanje ovog metala obuhvata proces prženja sulfidnih ruda,

zatim njihovo topljenje i elektrolitičko prečišćavanje.

mek, kovan metal crvene boje, visoke toplotne i elektroprovodljivosti. To je

plemenit metal, stajanjem na vazduhu oksiduje se po površini gradeći tanku

opn ba nog karbonataopnu baznog karbonata.

Na temperaturi crvenog usijanja reaguje sa kiseonikom i gradi oksid CuO, a

na višoj temperaturi oksid Cu2O, dok sa sumporom daje sulfid Cu2S.

Bakar reaguje sa halogenim elementima, ali se ne rastvara u razblaženim

kiselinama u odsustvu kiseonika.

D b t it t j ki li i i lf t j ki li i t k đ i Dobro se rastvara u nitratnoj kiselini i sulfatnoj kiselini, a takođe i u

amonijaku i kalijum-cijanidu uz kiseonik iz vazduha:

2

43NH2,V01,0

23V12,0

3 NHCuNHCuNH2Cu 3

6/5/2015

10

29Ni:[ ] 4s13d10

Druga i treća Ej Cu je mnogo manja nego kod alkalnih metala, što u znatnoj

meri objašnjava pripadnost ovog elementa d- metalima i njegovu sposobnost

da gradi paramagnetna i obojena jedinjenja sa stepenima oksidacije +2 i +3.g p g j j j j p j

Bakar gradi brojna jedinjenja i u oksidacionom stanju +1, a neka od njih su

istog tipa kao i kompleksi prelaznih metala.

Jon Cu(I):[ ]3d10 je stabilan, a njegova jedinjenja su dijamagnetna i

bezbojna, sem u slučajevima kada je boja rezultat apsorpcije sa prenosom

Jedinjenja Cu(I) jona

naelektrisanja ili uslovljena bojom anjona.

Cu+ + e- = Cu E=0,52V

Cu2+ + e- = Cu+ E=0,153V

Cu + Cu2+ = 2Cu+ E=-0,37V ; K = [Cu2+]/[Cu+] ~ 104

Cu+ u vodenim rastvorima može postojati u beznačajno niskoj koncentraciji.

Jedinstven primer u vodi stabilnog jedinjenja

6/5/2015

11

Soli Cu(I) sa oksoanjonima mogu nastati samo u nevodenim sredinama, a u

vodi se disproporcionišu do metala i soli Cu(II). Ta nestabilnost u vodi

posledica je visoke energije hidratacije jona Cu2+ i veće energije rešetke

njegove soli. Ravnoteža sistema:

2Cu+ = Cu + Cu2+

zavisi od prirode liganada u sistemu, njihove geometrije i helatne prirode:

2CuCl + 2en = [Cu(en)2]2+ + 2Cl- + Cu K = ~105

[Cu(NH3)4]2+ + Cu = [Cu(NH3)2]+ K = 210-2; (K=[Cu2+]/[Cu+]2)

Od svih jedinjenja jednovalentnog bakra najstabilniji su oksid i sulfid.

Bakar(I) gradi kompleksna jedinjenja sa ligandima koji ne formiraju veze

(NH3), zatim sa ligandima p- donorima i d- donorima (hloridima,

cijanidima, olefinima, acetilenom).

Sa monodetantnim ligandima gradi stabilne komplekse sa koordinacionim

brojem 2 linearne strukture: [Cu(NH3)2]+, [CuCl2]-, [Cu(CN)2]-.

Kompleksi sa koordinacionim brojem bakra 4 su deformisane Td-strukture.

Sa cijanidom, Cu(I) gradi polimerne spiralne strukture sa koordinacionim

brojem 3.

Ditiokarbamati bakra su takođe kompleksi-polimeri.

6/5/2015

12

Većina jedinjenja Cu(I) oksiduje se do jedinjenja Cu(II), dalja oksidacija do

Cu(III) nije jednostavna pa je Cu(II) najrasprostranjenije oksidaciono stanje

Jedinjenja Cu(II) jona

Cu(III) nije jednostavna, pa je Cu(II) najrasprostranjenije oksidaciono stanje

ovog metala. Hemija vodenih rastvora Cu(II)- jona je dosta obimna jer ovaj

jon gradi brojne rastvorne soli i veliki broj kompleksnih jedinjenja.

Zagrevanjem okso soli Cu(II) nastaje oksid CuO koji se na višim

temperaturama razlaže do Cu2O oksida, a sa vodonikom i CO lako se redukuje

do metala Hidroksid Cu(OH)2 nastaje taloženjem jona Cu(II) sa alkalnimdo metala. Hidroksid Cu(OH)2 nastaje taloženjem jona Cu(II) sa alkalnim

hidroksidima, dok sa amonijum-hidroksidom nastaje karakterističan

tetraaminski kompleks intenzivne plave boje.

Sa fluorom, hlorom i bromom, bakar gradi proste halogenide CuX2

Sa hloridom bakar gradi interesantne polimerne komplekse sa hloridnim

mostovima:

P hl k (II) j [C Cl ]2 j ž b j j d f i k d k Prost hlorokuprat(II)-jon [CuCl4]2- je žute boje, jon deformisane oktaedarske

strukture je narandžaste boje, a polimer [Cu2Cl6]2- je tamno crven.

Tehnički najvažnija so bakra je hidratisani sulfat CuSO4 5H2O – “plavi

kamen”. Sa anjonima organskih kiselina, bakar gradi soli/dimere:

[Cu2(OCOCH3)4] 2H2O, slične strukture kao Cr(II)- acetat.

U d i i li C (II) ji [C (H O) ]2+ j k dU vodenim rastvorima soli Cu(II) postoji [Cu(H2O)6]2+ jon u kome su dva

molekula vode u trans položaju na većem rastojanju.

6/5/2015

13

Kompleksni jon Cu(II) je značajan katalizator u mnogim procesima

oksidacije. Par Cu(I) – Cu(II) učestvuje u mnogim oksido-redukcionim

ciklusima. Bakra ima u fermentu fenolazi, a Cu(I) u hemocijaninu. Oba ova

proteina transportuju kiseonik, slično hemoglobinu, a u tim procesima

verovatno sudeluju čestice tipa ili CuO2Cu2+. Sistem Cu2+ - amin – H2O2 ima

osobine fermenta fenolaze, tj. katalizuje hidroksilovanje fenola u orto

položaju.

U nekim kristalnim jedinjenjima, ali više u kompleksima postoji i jon Cu(III)

izoelektronske konfiguracije sa Ni(II) jonom.