hemija - istraživačka stanica petnicahem.petnica.rs/archive/pubs_2014.pdf · hemija chemistry.....

$: Hemija - Istraživačka Stanica Petnicahem.petnica.rs/archive/pubs_2014.pdf · Hemija Chemistry.. Jelena Gaji} 333 Sergej Grunevski 366 Milica Peri} 351 Anastasija Pe{i} 367 Katarina$
Hemija

Chemistry

.

.

Jelena Gaji} 333Sergej Grunevski 366

Milica Peri} 351Anastasija Pe{i} 367

Katarina Postolovi} 360Nemanja Stojanovi} 343

RUKOVODIOCI PROGRAMA:NINA JEVTI]

LJUBICA PERI]MILO[ PE[I]

Jelena Gajiæ

Biosorpcija jona teških metala Pb2+ iCd2+ iz vodenih rastvora biomasomhrasta lu�njaka (Quercus robur L.)

Ispitivana je efikasnost i karakteristike biosorpcije jona olova i kadmijuma

na piljevini hasta lu�njaka (Quercus robur L.). Istra�ivanje obuhvata odre-

ðivanje efikasnosti biosorpcije, modela adsorpcije, moguænost primene

procesa u industriji i sposobnost biosorbenta da se regeneriše.Merena je

koncentracija jona u vodenom rastvoru pre, za vreme i nakon procesa bio-

sorpcije, odnosno nakon dodatka biosorbenta. Piljevina hrasta lu�njaka

pokazala se kao uspešan biosorbent – 87% za olovo i 53% za kadmijum

nakon 2 minuta od poèetka sorpcije. Za adsorpciju jona olova najbolje po-

klapanje eksperimentalnih rezultata je sa Lengmirovim adsorpcionim mo-

delom izoterme na pH = 5, dok je za adsorpciju kadmijumovih jona bolje

poklapanje sa Frojndlihovim modelom, takoðe na pH = 5. Biosorpcija jona

je bila uspešna i na koloni: 100%-tno uklanjanje ispitivanih jona iz indivi-

dualnih rastvora prvih 120 mL za olovo, odnosno 50 mL za kadmijum. Re-

generacija biosorbenta ratvorom EDTA nije pokazala povoljne rezultate na

ispitivanim koncentracijama.

UvodZagaðenje �ivotne sredine teškim metalima, sve èešæe se javlja usled

razvoja industrije i poveæanja kolièine njenih otpadnih voda. Uklanjanjejona teških metala i spreèavanje zagaðenja �ivotne sredine, postaju sve veæiproblem. Najèešæi izvor teških metala su rudarska industrija, keramièka istaklarska industrija, fabrike za preradu metala, proizvodnju baterija, proiz-vodnju boja, pigmenata, municije. Njihove otpadne vode sadr�e poveæanekoncentracije jona teških metela meðu kojima su olovo i kadmijum. Oviteški metali nisu biodegradabilni i njihovo prisustvo u prirodnom okru�enjumo�e da izazove ne�eljene efekte u �ivim organizmima. olovo u organizmunarušava proces biosintetze hemoglobina, poveæava krvni pritisak, ošteæujebubrege i mozak, umanjuje sposobnost uèenja kod dece; unos kadmijuma uorganizam dovodi do ošteæenja bubrega, jetre, skeletnih deformiteta, hiper-tenzije, iritacije, anemije. Oba elementa su kancerogena. Prema tome,

ZBORNIK RADOVA 2014 HEMIJA • 333

Jelena Gajiæ (1996),Loznica, FilipaFilipoviæa 18,uèenica 3. razredaSrednje škole ,,SvetiSava” u Loznici

MENTORI:

Ljubica Periæ, ISPNina Jevtiæ, ISP

uklanjanje jona ovih metala iz okoline je od suštinskog znaèaja za zaštituljudskog i globalnog zdravlja.

Najrasprostranjenije metode za odstranjivanje teških metala iz rastvorasu hemijska ili elektrohemijska precipitacija i jonoizmenjivaèka metoda.Takoðe je pokazano i da neke vodene biljke, poljoprivredni nusproizvodi,razlièiti tipovi gline, zeolita, kao i neki mikroorganizmi, poseduju sposob-nost da adsorbuju ili akumuliraju teške metale (Argum et al. 2008).

Kao alternativna metoda odstranjivanja teških metala, sve èešæe sekoristi biosorpcija. Biosorpcija je sposobnost odreðenih biomolekula dasvojim funkcionalnim grupama vezuju odreðene jone. Pri tome se uklanjajupolutanti, najèešæe joni metala i organska jedinjenja. Prednosti biosorpcijesu to što je selektivna, jeftina i efikasna èak i pri niskim koncentracijamapolutanata. Ekološki je odr�iva, jer se kao biosorbent koristi obnovljiv izvor– biomasa i koja predstavlja otpad u �ivotnoj sredini ukoliko je neupotreb-ljena. Biomasu je moguæe regenerisati pri èemu se dobija materijal za novciklus biosorpcije. Piljevina kao sporedni proizvod nastaje u velikim kolièi-nama prilokom obrade drveta u obliku èvrstog otpada. Piljevina prven-stveno sadr�i lignin i celulozu, ali i velike kolièine polifenolnih jedinjenja,flavonoida i tanina.

Biomasa hrasta lu�njaka (Quercus robur L.) je vrlo efikasan i lakodostupan biosorbent (Volesky 1990). Ova biljna vrsta široko je rasprostra-njena u prirodi i èesto je korišæena za potrebe drvne industrije. Piljevinahrasta lu�njaka sadr�i grandinin, kastalagin, galnu kiselinu, glukogalin,dilakton valoneinske kiseline, digaloil glukozu, trigaloil glukozu, ramnozu,kvircitrin, elaginsku kiselinu i druga polifenolna jedinjenja (Mämmelä et al.

2000). Ove komponente sadr�e veliki broj funkcionalnih grupa (hidro-ksilnu, karbonilnu, karboksilnu) koje se, u zavisnosti od faktora sredine(pH, temperature, koncentracije biosorbenta) mogu deprotonovati u veæojili manjoj meri, pri èemu se stvaraju aktivna mesta na biomolekulimasorbenta za koja se vezuju razlièiti joni teških metala i time uklanjaju izrastvora (Volesky 1990)

U ovom radu ispitivana je efikasnost i karakteristike biosorpcije jonaolova i kadmijuma na piljevini hasta lu�njaka (Quercus robur L.). Istra�i-vanje obuhvata odreðivanje efikasnosti biosorpcije, modela adsorpcije,moguænost primene procesa u industriji i sposobnost biosorbenta da seregeneriše.

Materijal i metode

Priprema biosorbenta i sorbata. Biomasa, odnosno piljevina hrastalu�njaka najpre je usitnjena blenderom, a potom prosejana kroz sito velièinepora 250 mikrometara, i ispirana kontinualnim proticanjem destilovanevode uz pomoæ vakuuma kroz špric napunjen piljevinom sve dok se vodakoja izlazi iz istog nije izbistrila. Tako isprana piljevina sušena je na 55°Ctokom 10 èasova.

334 • PETNIÈKE SVESKE 73 DEO II

Pripremljini su vodeni rastvori jona olova i kadmijuma koncentracije5, 10, 20, 40, 50, 60, 100, 150 i 200 ppm rastvraranjem Pb(NO3)2 (Hizip;p.a.) i Cd(CH3COO)2 ·2H2O (Zorka; p.a.) u destilovanoj vodi.

Praæenje kinetike biosorpcije. Efikasnost biosorpcije odreðena jeudeo adsorbovane koncentracije jona u odnosu na poèetnu koncentraciju:

EC C

C

t��

�0

0

100 (1)

gde je E – efikasnopst sorpcije, C0 – poèetna koncentracija jona, a Ct –koncentracija neadsorbovanih jona u rastvoru nakon biosorpcije

Korišæena aparatura se sastoji od mehanièke mešalice (IKA RW16 ba-sic) èiji je impeler uronjen u èašu od 250 mL u kojima se nalazi po 100 mLrastvora jona olova odnosno jona kadmijuma koncentracije 50 ppm. Brojobrtaja je podešen na 360 obrtaja/min. U rastvor je dodato 0.0500 g bio-sorbenta. Alikvoti od 3 mL uzimani su nakon 2, 5, 10, 20, 30, 45, 60, 80 i 90minuta od poèetka sorpcije i filtrirani kako bi se rastvor odvojio od pilje-vine. Filtrati su dalje razbla�ivani i analizirani atomskom apsorpcionomspektrofotometrijom (Thermo S-Series AA spectrometer).

Adsorpcione izoterme. Adsorpcione izoterme dobijene su variranjempoèetne koncentracije ispitivanih jona (5, 10, 20, 40, 60, 100, 150 i 200ppm) na razlièitim pH vrednostima (3.0; 4.0; 5.0), dok su ostali parametriodr�avani stalnim. Nakon 45 minuta od poèetka biosorpcije uzimani sualikvoti od po 3 mL i analizirani atomskom apsorpcionom spektrofotome-trijom.

U cilju ispitivanja veze izmeðu kapaciteta biosorbenta (q) i ravnote�nekoncentracije jona olova i kadmijuma (Ce) u rastvoru, korišæeni su Leng-mirov i Frojndlihov model izotermi.

Kapacitet biosorbenta predstavlja masu adsorbovanih jona (mg) pogramu sorbenta:

qC C

mVt�

��0 (2)

gde je m – masa biosorbenta (u gramima), V – zapremina rastvora jona (ulitrima), C0 – poèetna koncentracija jona, a Ct – koncentracija neadsorbo-vanih jona u rastvoru nakon biosorpcije.

Lengmirov model izoterme idealizuje da se vezivanje metalnih jonadešava na homogenoj površini jednoslojnom adsorpcijom, bez interakcijeizmeðu adsorbovanih jona. Lengmirovi parametri odreðeni su pomoæugrafika linearizovanog oblika Langmirove izoterme Ce/q od Ce. Grafikzavisnosti Ce/q od Ce je prava linija, èiji je nagib 1/qmax, a iseèak 1/(Kqmax):

C

q qC

K q

e

max

e

max

� � ��

1 1 (3)

gde je Ce – ravnote�na koncentracija ispitivanih jona u rastvoru (mg/L), q –kolièina vezanih metalnih jona adsorbovanih jediniènom masom sorbentacelom monoslojnom površinom (mg/g), qmax – Lengmirova ravnote�nakonstanta koja se odnosi na maksimalni adsorpcioni kapacitet (afinitet ak-


tivnih centara) (mg/g) a K – Laegmirova konstanta koja se odnosi na ental-piju adsorpcije (L/mg)

Frojndlihov model adsorpciju definiše na sledeæi naèin: vezivanjemetalnih jona dešava se na heterogenoj površini, pri èemu se prvo ostvarujujaèe veze, obavezujuæa snaga opada kako stepen okupiranosti deprotono-vanih centara raste, zbog toga je bli�i fizièkom objašnjenju adsorpcije:

q K C n� � e

1 (4)

gde je Ce – ravnote�na koncentracija ispitivanih jona u rastvoru (mg/L), q –kolièina vezanih metalnih jona adsorbovanih jediniènom masom sorbenta(mg/g). Frojndlihova empirijska adsorpciona izoterma predstavlja se loga-ritamski, linearno, po jednaèini:

log log logq Kn

C� � �1

e . (5)

Adsorpciona kolona. Eksperiment sa adsorpcionom kolonom pred-stavlja simulaciju uklanjanja olova i kadmijuma industrijski u realnim uslo-vima. Kolona preènika 15.89 mm napunjena je piljevinom u visini od 5 cm.Sa gornje strane u kolonu je kontinualnim proticanjem od 1 mL/min do-davan rastvor jona olova odnosno kadmijuma kocentracije 50 ppm. Nakonprolaska kroz kolonu, frakcije su prihvatane na svakih 10 min od poèetkabiosorpcije i to u periodu od 210 min za olovo, 240 minuta za kadmijum.

Regeneracija biosorbenta. U 100 mL rastvora jona olova, kadmi-juma i rastvora u kom su prisutni i joni olova i kadmijuma koncentracija 50ppm dodato je po 0.0500 g biosorbenta. Nakon 5 èasova rastvori su profil-trirani; filtratima je odreðivana koncentracija prisutnih jona a zaostalapiljevina je sušena na sobnoj tempreraturi tokom 12 èasova. Uzeto je po0.0300 g prethodno korišæene piljevine, dodato u 50 mL rastvora EDTA(koncentracije 0.0250 mol/dm3) i mešano tokom 60 min. Alikvoti od 5 mLsu uzimani nakon 5, 20, 40 i 60 minuta od poèetka desorpcije, filtrirani ianalizirani.

Rezultati i diskusija

Kinetika biosorpcije Pb2+ i Cd2+ jona

Efikasnost biosorpcije u zavisnosti od vremena data je na slici 1. Ana-liza rezultata pokazuje da je kontaktno, odnosno vreme trajanja biosorpcije,nema znaèajnog uticaja na efikasnost biosorpcije. Nakon 2 minuta od po-èetka sorpcije uspostavlja se ravnote�a i dolazi do maksimuma adsorpcije,što je 87% za olovo i 53% za kadmijum. Pri du�em kontaktu nemapoveæanja efikasnosti biosorpcije kao ni znaèanog pada, uspostavlja seravnote�a što znaèi da se paralelno odigravaju dva procesa (adsopcija i de-sorpcija).

Na osnovu izgleda adsorpcionih izotermi uoèava se da je nabolje po-klapanje sa ispitivanim modelima na pH = 5, što ukazuje da je i najbolje


uklanjanje jona olova kao i jona kadmijuma na pH = 5. Na pH = 5 i ni�impH vrednostima u rastvoru su prisutne sledeæe jonske vrste Pb2+ i Pb(OH)+

odnosno Cd2+ i Cd(OH)+. Naime, na višim pH vrednostima dolazi do stva-ranja slabo rastvornih hidroksida ispitivanih metala, Pb(OH)2 odnosnoCd(OH)2, koji talo�e i ometaju proces biosorpcije. U datim uslovima dolazido deprotonovanja funkcionalnih grupa karakteristiènih jedinjenja biosor-benta i pojave negativno naelektrisanih aktivnih centara. To uslovljava fa-vorizovanu interakciju izmeðu pozitivnih jonskih vrsta metala i negativnihdelova polifenolnih molekula, taènije najefikasniji proces biosorpcije.

Adsorpcione izoterme

Podaci prikazani u tabelama 1 i 2 ukazuju na model adsorpcije ispiti-vanih jona. U tabeli 1 dati su parametri Lengmirovog modela, a u tabeli 2parametri Frojndlihovog modela adsorbcije, sa odgovarajuæim vrednostimakoeficijenta determinacije R2. Model biosorpcije izabran je na osnovuvrednosti R2.

Analiza rezultata u tabelama 1 i 2 pokazala je da je za adsorpciju Pb2+

jona najbolje poklapanje sa Langmirovim adsorpcionim modelom izoterme(R2 = 0.991) i to na pH = 5 što ukazuje na to da se radi o tipiènoj mono-slojnoj adsorpciji na homogenoj površini èestica biosorbenta, bez inter-akcija izmeðu adsorbovanih jona i bez striktnog redosleda vezivanja. Izpodataka se uoèava da je za adsorpciju Cd2+ jona bolje poklapanje saFrojndlihovim modelom adsorpcione izoterme (R2 = 0.994), takoðe napH = 5, što znaèi da se radi o višeslojnoj adsorpciji, pri èemu se prvo ostva-ruju jaèe veze, snaga vezivanja opada kako stepen okupiranosti deprotono-vanih centara raste, tj. postoji sliènost sa fizièkom adsorpcijom.


Slika 1.Efikasnost biosorpcijejona olova ikadmijuma uzavisnosti odkontaktnog vremena(2, 5, 10, 20, 30, 45,60, 80 i 90 minuta)biosorbenta i sorbata

Figure 1.Biosorption efficiencyof lead and cadmiumions, depending on thecontact time betweenbiosorbent and sorbate(2, 5, 10, 20, 30, 45,60, 80 i 90 minutes)

Tabela 1. Lengmirovi parametri adsorpcionih izotermi

Jon pH Nagib Odseèak qmax K R2

Pb 3 0.00051 0.8497 1960 0.000601 0.051934 0.00706 0.07299 141.643 0.0967 0.972115 0.00542 0.07393 184.502 0.0733 0.99137

Cd 4 0.00781 0.3168 128.041 0.0247 0.816615 0.00495 0.26157 202.02 0.01892 0.98575

Pb* 4 0.00481 0.03455 207.90 0.1392 0.97855Cd* 4 0.000486 0.67388 2057.19 0.000721 0.04038

* Pb2+ i Cd2+ joni iz istog (zajednièkog) rastvora

Tabela 2. Frojndlihovi parametri adsorpcionih izotermi

Jon pH Nagib Odseèak n K R2

Pb 3 0.44076 0.9956 2.2688 9.8992 0.810214 0.49170 1.24844 2.0338 17.719 0.939035 0.50375 1.26771 1.98511 18.5229 0.98383

Cd 4 0.35262 1.13695 2.8359 13.70724 0.919395 0.69578 0.76234 1.4372 5.7855 0.99434

Pb* 4 0.93574 0.62347 1.0687 4.2021 0.83288Cd* 4 0.71227 0.62137 1.40396 4.1819 0.88398

* Pb2+ i Cd2+ joni iz istog (zajednièkog) rastvora

Što se tièe jona olova i kadmijuma koji se nalaze u istom sistemu preadsorpcije, eksperiment je pokazao da je za adsorpciju olova, poklapanjebolje sa Lengmirovim (R2 = 0.979) nego sa Frojndlihovim modelom izo-terme (R2 = 0.833), dok je za jon kadmijuma adsorpcija znatno sliènijaFrojndlihovom modelu (R2 = 0.884) u odnosu na Lengmirov (R2 = 0.040).

Adsorpciona kolona

Rezultati eksperimenta na adsorpcionoj koloni prikazani su na slici 2.Na ovom grafiku se uoèavaju karakteristiène krive S oblika dobijene za obaispitivana jona. To ukazuje da je biosorpcija jona olova i kadmijuma napiljevini hrasta lu�njaka u adsorpcionoj koloni efikasna. U prvih nekolikofrakcija, joni olova odnosno kadijuma nisu prisutni, dok im je koncentracijasve do taèke proboja izuzetno niska. Taèka proboja se javlja nakon oko150-160 mL za olovo odnosno 110-120 mL za kadmijum, nakon èega ko-lona postaje zasiæena a svaka sledeæa frakcija ima veæu koncentraciju. Naglirast krive proboja ukazuje na dobre karakteristike piljevine hrasta kaobiosorbenta. To znaèi da se adsorbovani joni ne desorbuju sa kolone u tokuprotoka rastvora, dok prvi višak olova odnosno kadmijuma, prolazi krozkolonu a frakcija nakon zasiæenja ima znatno veæu koncentraciju od pret-


hodne. Shodno tome, eksperiment je pokazao da je uklanjanje jona olova,odnosno kadmijuma na adsorpcionoj koloni biomasom hrasta lu�njakaizuzetno efikasan proces.

Regeneracija biosorbenta

Poèetna koncentracija jona u rastvoru pre poèetka procesa biosorpcijeiznosi 50 ppm za olovo, 50 ppm za kadmijum i po 50 ppm za olovo i kadmi-jum u smeši. Rezultati procesa desorpcije predstavljeni su u tabelama 3 i 4.

Tabela 3. Koncentracija jona nakon 5 h od poèetka sorpcije (ppm)

Pb Cd Pb + Cd

Pb Cd

0.235 0.000 19.41 36.80

Tabela 4. Koncentracije desorbovanih jona (ppm) iz piljevine u rastvorEDTA (c = 0.0250 mol/dm3)

Vreme Pb Cd Pb+Cd

Pb Cd

5 min 5.708 2.854 8.790 0.52220 min 8.954 1.788 10.84 0.72740 min 8.097 2.906 12.01 0.55560 min 6.228 2.963 10.72 0.791

Maksimum desorpcije za ispitivane jone istaknut je u tabeli 4 i iznosi:– Pb2+ – 15 %;


Slika 2.Krive probojaadsopcione koloneolovo odnosnokadmijum na piljevinihrasta lu�njaka(C0(Pb2+) = C0(Cd2+) == 50 ppm; brzinaprotoka: 1 mL/min)

Figure 2.Breakthrougth curvesof lead and cadmiumbiosorption column bypedunculate oaksawdust (C0(Pb2+) == C0(Cd2+) = 50 ppm;flow rate 1 mL/min

– Cd2+ – 5 %;– Pb2+ (+ Cd2+) – 33 %;– Cd2+ (+ Pb2+) – 5 %.Rezultati su pokazali da je regeneracija biosorbenta rastvorom EDTA

moguæa ali nedovoljno efikasna na ispitivanoj koncentraciji EDTA.

ZakljuèakPiljevina hrasta lu�njaka (Quercus robur L.) pokazala se kao uspešan

biosorbent za uklanjanje jona olova i kadmijuma iz vodenih rastvora samaksimalnom efikasnošæu od 87% za olovo i 53% za kadmijum. Adsorp-cija dosti�e maksimum veæ nakon 2 minuta od poèetka procesa.

Adsorpciju jona olova bolje opisuje Lengmirov adsorpcioni modelizoterme, pri èemu je najbolje poklapanje sa ovim modelom na pH = 5, štoukazuje na to da se radi o tipiènoj hemijskoj monoslojnoj adsorpciji nahomogenoj površini èestica biosorbenta, dok se adsorpcija jona kadmijumapredstavlja Frojndlihovim modelom, takoðe na pH = 5, što znaèi da je uovom sluèaju dominantnija višeslojna adsorpcija. Kada se ispitivani jonitretiraju u istom rastvoru (na pH = 4), adsorpcija olova takoðe više odgo-vara Lengmirovom modelu, a adsorpcija kadmijuma Frojndlihovom.

Piljevina hrasta lu�njaka se uspešno mo�e koristiti za adsorpciju jonaPb2+ i Cd2+ na koloni: 100%-tno uklanjanje ispitivanih jona iz individualnihrastvora prvih 120 odnosno 50 mL; taèke proboja na 150-160 mL, odnosno110-120 mL.

Regeneracija biosorbenta rastvorom EDTA je moguæa, ali nedovoljnoefikasna na ispitivanoj koncentraciji EDTA.

Literatura

Argun M. E., Dursun S. A. 2008. new approach to modification ofnatural adsorbent for heavy metal adsorption. Bioresource Tech-nology, 99: 2516.

Argun M. E., Dursun S., Karatas M., Guru M. 2008. Activation ofpine cone using Fenton oxidation for Cd(II) and Pb(II) removal.Bioresource Technology, 99: 8691.

Argun M. E., Dursun S., Ozdemir C., Karatas M. 2007. Heavy metaladsorption by modified oak sawdust: Thermodynamics and kinet-ics. Journal of Hazardous Materials, 141: 77.

Bharathi K. S., Ramesh S. P. T. 2013. Fixed-bed column studies onbiosorption of crystal violet from aqueous solution by Citrulluslanatus rind and Cyperus rotundus. Applied Water Science, 3:673.

Bunluesin S., Kruatrachue M., Pokethitiyook P., Upatham S., LanzaG. R. 2007. Batch and Continuous Packed Column Studies of


Cadmium Biosorption by Hydrilla verticillata Biomass. Journalof Bioscience and Bioengineering, 6: 509.

Djafer A., Kouadri Moustefai S., Idou A., Douani M. 2013. Batchand Continuous Packed Column Studies Biosorption by YeastSupported onto Granular Pozzolana. International Journal of En-vironmental, Ecological, Geological and Mining Engineering, 7:666.

Mämmelä P., Savolainenb H., Lindroosa L., Kangasd J., VartiainenT. 2000. Analysis of oak tannins by liquid chromatogra-phy-electrospray ionisation mass spectrometry. Journal of Chro-matography A, 891: 75.

Palma G., Freer J., Baeza J. 2003. Removal of metal ions by modi-fied Pinus radiata bark and tannins from water solutions. WaterResearch, 37: 4974.

Prasad M. N. V., Freitas H. 2000. Removal of toxic metals from so-lution by leaf, stem and root phytomass of Quercus ilex L. (hollyoak). Environmental Pollution, 110: 277.

Sarý A., Tuzen M. 2008. Biosorption of cadmium(II) from aqueoussolution by red algae (Ceramium virgatum): Equilibrium, kineticand thermodynamic studies. Journal of Hazardous Materials,157: 448.

Sivaprakash B., Rajamohan N., Sadhik A. M. 2010. Batch and col-umn sorption of heavy metal from aqueous solutio using marinealga Sargassum tenerrimum. International Journal of ChemTechResearch, 2: 155.

Šæiban M., Klašnja M. 2004. Wood sawdust and wood originate ma-terials as adsorbents for heavy metal ions. Holz Roh Werkst, 62:69.

Thayyath S. A, Padmajan S. S. 2008. Synthesis and characterizationof tannin-immobilized hydrotalcite as a potential adsorbent ofheavy metal ions in effluent treatments. Applied Clay Science,42: 214.

Volesky B. 1990. Biosorption of Heavy Metals. CRC Press


Jelena Gajiæ

Biosorption of Heavy Metal Ions Pb2+ and Cd2+ fromAqueous Solution by Biomass of Pedunculate Oak(Quercus robur L.)

In this studythe efficiency and characteristics of biosorption of Pb2+

and Cd2+ ions by pedunculate oak sawdust (Quercus robur L.) was re-searched. Efficiency of biosorption was determined, as well as the model ofadsorption, capability of application in industry, and capability of regenera-tion of biosorbent. Concentration of ions was measured before and after ad-dition of biosorbent. Pedunculate oak sawdust turned out to be a successfulbiosorbent for the removal of ions Pb2+ and Cd2+ (87% for lead and 53% forcadmium 2 minutes after the begining of biosorption). For the adsorption ofPb2+ ion, the best fit in the experimental data is with the Langmuir adsorp-tion isotherm model at pH = 5, while the adsorption of Cd2+ ions bettermatches the Freundlich adsorption isotherm model, also at pH = 5.Biosorption of Pb2+ and Cd2+ was also successful at the column: a 100% re-moval of ions from the tested individual solution; first 120 mL for lead and50 mL for cadmium. Regeneration of biosorbent with EDTA solution didnot show good results at the tested concentrations.


Nemanja Stojanoviæ

Uklanjanje bakar(II) jona pomoæuèestica kalcijum-alginatamodifikovanih elagiènom kiselinom

Ispitivana je sposobnost èestica kalcijum-alginata za uklanjanje Cu2+

jona

iz vodenog rastvora. Pošto se zna da elagièna kiselina ima sposobnost

kompleksiranja metalnih jona, èestice su modifikovane elagiènom kise-

linom da bi se ispitalo da li æe doæi do dodatnog uklanjanja bakra u odnosu

na èist alginat. Modifikovanje je izvršeno variranjem udela elagiène kise-

line dodate u Na-alginat (0.4, 0.8 i 4.0 mas.% u odnosu na Na-alginat).

Nakon toga je Na-alginat ukapavan u rastvor CaCl2 radi dobijanja Ca-al-

ginata koji je dalje korišæen kao biosorbent za uklanjanje bakra iz vode.

Praæeno je smanjenje koncentracije bakra u vodenom rastvoru tokom

vremena, i ispitivana i ravnote�na adsorpcija. Nakon adsorpcije izvršena je

desorpcija bakra iz kuglica, pa onda ponovna adsorpcija. Na osnovu dobi-

jenih rezultata mo�e se zakljuèiti da ne postoji znaèajna razlika u efikas-

nosti izmeðu uzorka èistog alginata i uzorka sa najmanjim procentom

elagiène kiseline (0.4 mas.%), osim u vremenu potrebnom za uspostavljanje

ravnote�e, a da se kod ostalih uzoraka modifikovanih elagiènom kiselinom

efikasnost alginata smanjuje, posebno kod uzorka sa najvišim procentom

elagiène kiseline (4.0 mas.%), što se objašnjava otpuštanjem elagiène ki-

seline u rastvor. Ispitivanjem ravnote�e pokazalo se da se radi o tipiènoj fi-

zièkoj monoslojnoj adsorpciji na homogenoj površini (Langmirov adsor-

pcioni model).

UvodTeški metali se prirodno nalaze u zemljištu, u odreðenim koncen-

tracijama, i vode poreklo od matiène stene, odnosno supstrata na kojem jezemljište nastalo. U površinskim slojevima zemljišta kao i u vodi èesto semogu naæi i teški metali koji nisu geohemijskog, veæ antropogenog porekla,odnosno, dospeli su kao posledica razlièitih ljudskih aktovnosti (industrija,sagorevanje fosilnih goriva, primena agrohemikalija itd). Veæina teškihmetala (Cu, Cd, Pb, Ni, As, Cr, Hg i ostali) spadaju u štetne i opasne ma-terije koje, osim što zagaðuju �ivotnu sredinu, deluju veoma toksièno uveæim koncetracijama, kako na biljke i �ivotinje, tako i na èoveka. Veomaefikasan naèin za otklanjanje jona teških metala je primena aktivnih


Nemanja Stojanoviæ(1996), Beograd,Kulina Bana 4, uèenik3. razreda IXgimnazije ,,MihailoPetroviæ Alas” uBeogradu

MENTOR:Ivan Terziæ,Tehnološko-metalurškifakultet Univerziteta uBeogradu

supstanci koje su u moguænosti da za sebe ve�u jone metala i tako ih ukloneiz vode, hrane ili prirode.

Najispitivaniji materijali koji mogu da se koriste kao sorbenti dobijajuse iz prirodnih biomasa, najpre gljiva, algi i nusprodukata iz industrijskihprocesa, posebno drvne i prehrambene industrije, poljoprivrede, ribarstva itekstilne proizvodnje. Ovi sorbenti poseduju pozitivne karakteristike, kaošto je niska cena, mali negativni uticaj na �ivotnu sredinu, posedovanjevelike degradacione sposobnosti i visok kapacitet sorpcije. Jedna od takvihaktivnih supstanci jeste alginat.

Alginati spadaju u grupu linearnih nerazgranatih polisaharida koji sa-dr�i razlièite udele 1,4’-vezanih ostataka b-D-manuronske i a-L-guluronskekiseline (slika 1)

Ovi strukturni izomeri formiraju najmanje tri polimerna segmenta –MM i GG segmente koji su povezani MG segmentima. Sastav, du�inasegmenata i molarna masa polimera odreðuju fizièka svojstva alginata.Struktura alginata zavisi pre svega od organizma i tkiva iz kog je alginatizolovan. Alginati pokazuju vrlo veliki afinitet prema vezivanju viševa-lentnihih katjona, pri èemu dolazi do stvaranja umre�ene, gel strukture. Zaopisivanje mehanizma formiranja gela, koristi se „egg-box” model (Grantet al. 1979) prema kome se Ca2+ joni u alginatu vezuju najpre samo zaguluronske ostatke, sve dok ne doðe do zasiæenja, odnosno dok se svamesta na GG blokovima ne popune. Pri tome se dva ili više polimernihlanaca meðusobno vezuju stvarajuæi šupljine u koje se smeštaju jonikalcijuma. Daljim dodavanjem Ca2+ jona poèinju da ih vezuju i maluronskiostaci jonskim interakcijama sa karboksilnim grupama, COO–. Ove veze suslabije od veza sa GG blokovima i lakše se raskidaju jonskom izmenom(Gombotz et al. 2012; Mitroviæ et al. 2010).

Alginat se mo�e dobiti iz dva izvora: algi i bakterija. Komercijalni al-ginat se mahom dobija iz mrkih algi (Laminaria hyperborea, Ascophyllum

nodosum i Macrocystis pyrifera), dok se bakterijski alginat mo�e izolovatiiz Azotobacter vinelandii i nekoliko vrsta Pseudomonas (Gombotz et al.

2012).Elagièna kiselina je prirodni antioksidans iz grupe fenola koja se mo�e

naæi u brojnom voæu, najviše bobièastom, povræu, nekim vrstama hrastakao što je amerièki beli hrast (Quercus alba) i evropski crveni hrast, od-nosno lu�njak (Quercus robur). U ostalom �ivom svetu elagièna kiselinapostoji u lekovitoj gljivi Phellinus linteus, a proizvode je i mikofite Myri-


Slika 1.Struktura alginata(G – ostatak guluronskekiseline, M – ostatakmaluronske kiseline)

Figure 1.Structure of alginate(G – rest of guluronicacid, M – rest ofmannuronic acid)

ophyllum spicatum. Ona gradi kompleksna jedinjenja sa velikim brojemmetala koji su nerastvorni u vodi (Shukla et al. 2002).

Cilj ovog rada je uklanjanje Cu2+ jona pomoæu alginatnih èesticamodifikovanih elagiènom kiselinom. Ispitivana je efikasnost alginatnihèestica da adsorbuju jone bakra i tako smanje njegovu koncentraciju uvodenom rastvoru.

Materijal i metode

Priprema sorbenta. Kao sorbent je korišæen Ca-alginat, koji je do-bijen ukapavanjem rastvora Na-alginata u rastvor kalcijum-hlorida. Pri-prema sorbenta je izvršena tako što je 2.00 g Na-alginata (Sigma Aldrich)rastvoreno u 50 mL rastvora NaOH, koncentracije 0.01 mol/dm3 (Cen-trohem).

Nakon završetka pripreme sorbenta, od svake vrste rastvora Na-algi-nata je odmereno po 10 mL u špricu i ukapavano pomoæu pumpe zaukapavanje (Inc. Model: Ya-12, Kent, USA) kroz iglu preènika 0.9 mm u100 mL rastvora CaCl2, koncentracije 0.1 mol/dm3 (Centrohem), pri brziniukapavanja 150 μL/min. Èaša je stavljena pod špric na vertikalnoj uda-ljenosti od 15 cm. Ukapavanjem, došlo je do formiranja sferiènih èesticakoje su padale na dno. Kuglice su ostavljene u rastvoru 16 èasova, nakonèega je svaka grupa kuglica isprana sa po 3 L demineralizovane vode. Posleispiranja, kuglice su sušene 6 h u sušnici na 40°C. Velièina kuglica se u pro-cesu sušenja znatno smanjila i one su oèvrsnule.

Modifikovanje sorbenta izvršeno je dodavanjem elagiène kiseline(Sigma Aldrich) u rastvor Na-alginata, pri èemu je variran udeo elagiènekiseline: 0.4, 0.8 i 4.0 mas.% u odnosu na Na-alginat. Ovi uzorci biæe daljeobele�avani AE0, AE1, AE2 i AE3, pri èemu broj oznaèava udeo elagiènekiseline, odnosno ako je broj 0, to znaèi da je èist alginat, a poveæanjembroja se poveæava i udeo elagiène kiseline, te tako AE3 oznaèava uzorak sa4.0 mas.% elagiène kiseline.

Ispitivanje kinetike uklanjanja. Uklanjanje bakra iz vodenog ras-tvora raðeno je tako što su u 150 mL rastvora Cu2+ koncentracije 10 mg/L,pripremljenog rastvaranjem CuSO4 � 5H2O (Zorka Pharma Šabac) dodateèestice Ca-alginata pribli�ne mase oko 0.0250 g (20 kuglica). U odreðenimvremenskim intervalima uzimani su alikvoti. Koncentracija Cu2+ jona pre-ostalih u rastvoru odreðivana je pomoæu atomskog apsorpcionog spektro-metra (Thermo S-Series AA spectrometer).

Ispitivanje ponovne adsorpcije. Po završetku uklanjanja svaka vrstaalginatnih èestica je odvajana, ispirana destilovanom vodom i nakon su-šenja na sobnoj temperaturi, dodata u 150 mL rastvora azotne kiselinekoncentracije 1 mol/dm3 (Centrohem) gde je izvršena desorpcija jonabakra. Desorpcija je trajala 1 h, a nakon završetka procesa èestice su po-novo imale boju istu kao i pre stavljanja u rastvor bakra. Kako bi se ispitaloda li èestice imaju sposobnost ponovnog vezivanja jona bakra nakon de-sorpcije, ponovljen je postupak uklanjanja jona bakra.


Ispitivanje ravnote�e. Ispitivanje adsorpcione ravnote�e vršeno jepomoæu adsorpcionih izotermi. Èestice sorbenta (m = 0.0250 g) potopljenesu u 20 mL rastvora jona bakra razlièite koncentracije (1, 5, 10, 20, 50, 100 i200 mg/L). Zatim su ostavljene da stoje naredna 24 sata da bi se uspostavilaravnote�a. Odreðena je koncentracija jona bakra pre i nakon adsorpcije. Naosnovu ovih podataka konstruisane su adsorpcione izoterme, koje pred-stavljaju zavisnost kapaciteta biosorbenta (qe) i ravnote�ne koncentracijeCu2+ jona (Ce). Postupak je raðen u duplikatu.

Rezultati i diskusijaEfikasnost biosorpcije definisana je kao udeo adsorbovane koncent-

racije Cu2+ jona u odnosnu na poèetnu koncentraciju:

Efikasnost =c c

c

t0

0

�

gde je: c0 koncentracija Cu2+ pre poèetka biosorpcije; ct koncentracija Cu2+

u trenutku t.


Slika 2.Promena koncentracijebakra tokom vremenakorišæenjem alginata kaobiosorbenta. Maseni udeoalginata:a – 0 mas.%b – 0.4 mas.%c – 0.8 mas.%d – 4 mas.%

Figure 2.Changes in copperconcentration during usealginate with:a – 0 wt.%b – 0.4 wt.%b – 0.8 wt.%d – 4 wt.%of ellagic acid asbiosorbent

Uklanjanje Cu2+ jona u zavisnosti od vremena prikazano je na grafi-konima (slika 2). Mo�e uoèiti da za sve uzorke sorbenta dolazi do sma-njenja koncentracije uklonjenih Cu2+ jona i da se nakon izvesnog periodaona više ne menja, usled uspostavljanja ravnote�e. Sa poveæanjem sadr�ajaelagiène kiseline vreme potrebno da se uspostavi ravnote�a poveæava. Utoku eksperimenta uoèeno je da dolazi do poveæanja zapremine èestica sor-benta usled bubrenja gel strukture alginata. Pretpostavlja se da se sa pove-æanjem sadr�aja elagiène kiseline smanjuje brzina ulaska jona bakra uunutrašnjost èestica, što produ�uje vreme potrebno za uspostavljanje ravno-te�e. Takoðe, mo�e se uoèiti da ne postoje bitne razlike u efikasnosti ukla-njanja Cu2+ jona.

Nakon desorpcije bakra, izvršena je ponovna adsorpcija. Rezultati suprikazani na slici 3. Za sve uzorke, sem AE3, efikasnost je smanjena zasamo nekoliko procenata, dok kod uzorka AE3 smanjenje efikasnosti iznosioko 20%. Kod ovog uzorka uoèeno je da tokom adsorpcije dolazi do otpu-štanja elagiène kiseline u spoljašnju sredinu. Pretpostavlja se da je došlo doformiranja kompleksa sa jonima bakra èime su joni bakra vezani u kom-pleks ostali u rastvoru. Na osnovu ovoga mo�e se zakljuèti da se svi uzorcisorbenta, izuzev AE3, mogu ponovo koristiti nakon desorpcije.


Slika 3.Promena koncentracijebakra tokom vremenapri ponovnoj adsorpcijikorišæenjem alginata sa0 mas.% (a), 0.4 mas.%(b), 0.8 mas.% (c) i4 mas.% (d) elagiènekiseline kaobiosorbenta

Figure 3.Changes in copperconcentration over timeafter desorption, usingalginate with0 wt.% (a), 0.4 wt.%(b), 0.8 wt.% (c) and4.0 wt.% (d) of ellagicacid as biosorbent

Adsorpcione izoterme

Kapacitet biosorbenta (qt) definiše se kao masa adsorbovanih Cu2+

jona po gramu sorbenta i raèuna se po formuli:

qc c

mVt

t��

�0

gde je V zapremina rastvora Cu2+, a m masa biosorbenta.Korišæeni su Langmirov i Frojndlihov model izoterme u cilju ispiti-

vanja veze izmeðu kapaciteta biosorbenta (qe) i ravnote�ne koncentracijeCu2+ jona (Ce) u rastvoru.

Langmirov model izoterme idealizuje da se vezivanje metalnih jonadešava na homogenoj površini jednoslojnom adsorpcijom, bez interakcijeizmeðu adsorbovanih jona (Langmuir 1918). Langmirovi parametriodreðeni su iz linearizovanog oblika Lengmirove izoterme, tj. iz zavisnostiCe/qe od Ce:

C

q K q qCe

e L max max

e� � �1 1

gde je Ce ravnote�ne koncentracije Cu2+ jona u rastvoru (mg/L), qe masa ve-zanih metalnih jona adsorbovanih jediniènom masom sorbenta celom mo-noslojnom površinom (mg/g), qmax je Langmirova ravnote�na konstantakoja se odnosi na maksimalni adsorpcioni kapacitet (afinitet aktivnih cen-tara) (mg/g) i KL je Langmirova konstanta koja se odnosi na entalpiju adsor-pcije (l/mg). Grafik zavisnosti Ce/qe od Ce je prava linija, èiji je nagib 1/qmax

dok iseèak odgovara 1/(KLqmax).Sa druge strane Frojndlihov model idealizuje sledeæe: vezivanje me-

talnih jona dešava se na heterogenoj površini višeslojnom adsorpcijom, prièemu se prvo ostvaruju jaèe veze, obavezujuæa snaga opada kako stepenokupiranosti deprotonovanih centara raste. Frojndlihova empirijska adsor-pciona izoterma predstavlja se logaritamski, linearno, po jednaèini:

log log logq Kn

Ce F e� �1

gde se KF raèuna iz odseèka, a n iz nagiba (Freundlich 1906).


Tabela 1. Langmirovi parametri adsorpcionih izotermi

Uzorak Opis uzorka Nagib Odseèak qmax KL R2

AE0 èist alginat 0.000226 0.00391 4419.89 0.057864 0.95278AE1 alginat sa 0.4%

elagiène kiseline0.000346 0.00621 2887.52 0.055768 0.99581

AE2 alginat sa 0.8%elagiène kiseline

0.000284 0.00444 3523.335 0.063924 0.9866

AE3alginat sa 4.0%elagiène kiseline 0.000306 0.0034 3269.459 0.089959 0.99528

Na osnovu rezultata prilo�enih u tabelama 1 i 2 mo�e se zakljuèiti da jenajbolje poklapanje sa Langmirovim adsorpcionim modelom izoterme, te iztoga sledi da se radi o tipiènoj fizièkoj monoslojnoj adsorpciji na homo-genoj površini èestica bez interakcija izmeðu adsorbovanih jona i bez strikt-nog redosleda vezivanja.

ZakljuèakU radu je ispitivana sposobnost alginatnih èestica da uklanjaju Cu2+

jone, kao i njihova adsorpciona sposobnost nakon modifikovanja elagi-ènom kiselinom. Rezultati pokazuju da nema znaèajne razlike u efikasnostièestica èistog alginata i alginatnih èestica sa 0.4 mas.% elagiène kiseline,meðutim pokazalo se da prisustvo veæe kolièine elagiène kiseline od 0.8mas.% i 4.0 mas.% smanjuje sposobnost alginata. Nakon desorpcije,uraðena je ponovna adsorpcija bakra, ali je efikasnost biosorbenta bilamanja u odnosu na prethodnu adsorpciju kako za èist alginat, tako i zamodifikovan. Poveæanjem koncentracije elagiène kiseline negativno utièena regenerativnu sposobnost alginata, a simim tim i na njegovu efikasnostpri ponovnoj adsorpciji. Ispitivanjem kinetike, zakljuèeno je da se najboljepoklapanje rezultata pokazalo sa Langmirovim adsorpcionim modelomizoterme, èime je pokazano da se radi o fizièkoj monoslojnoj adsorpciji bezinterakcije izmeðu adsorbovanih jona.

Zahvalnost. �eleo bih da izrazim zahvalnost svom mentoru IvanuTerziæu, studentu master studija na Tehnološko-metalurškom fakultetu uBeogradu, na pomoæi pri odabiru teme, strpljenju, a takoðe zbog pomoæi priradu i obradi rezultata.

Literatura

Freundlich H. M. F. 1906. Uber die adsorption in losungen. Journalof Physical Chemistry, 57: 385.

Goh C. H., Heng P. W. S., Chan L.W. 2012. Carbohydrate Polymers,88: 1.


Tabela 2. Frojndlihovi parametri adsorpcionih izotermi

Uzorak Opis uzorka Nagib Odseèak n KF R2

AE0 èist alginat 0.64277 2.40821 -0.64277 255.9823 0.967AE1 alginat sa 0.4%

elagiène kiseline0.7007 2.1224 -0.7007 132.5562 0.93517

AE2 alginat sa 0.8%elagiène kiseline

0.6409 2.30353 -0.6409 201.1546 0.94128

AE3alginat sa 4.0%elagiène kiseline 0.60957 2.39649 -0.60957 249.1667 0.94846

Gombotz W. R., Wee S. F., Advanced Drug 2012. Delivery Reviews,64: 194.

Grant G. T., Morris E. R., Rees D. A., Smith P. J. C., Thom D. 1979.Biological Interactions Between Polysaccharides and DivalentCations: The Egg-Box Model. FEBS Letters, 32: 195.

Langmuir I. 1918. The adsorption of gases on plane surfaces ofglass, mica and platinum. Journal of the American Chemical So-ciety, 40 (9): 1361.

Mitroviæ D. D., Stojkovska J. J., Obradoviæ B. M. 2010. Ispitivanjemoguænosti kontrolisanog bubrenja i razgradnje alginatnihmikroèestica u razbla�enim rastvorima natrijum-citrata. Hemijskaindustrija, 64: 253.

Shukla A., Zhang Y. H., Dubey P., Margrave J. L., Shukla S. S.2002. The role of sawdust in the removal of unwanted materialsfrom water. Journal of Hazardous Materials, 95 (1): 137.

Nemanja Stojanoviæ

Removal of Copper Ions by Alginate Particles Modifiedwith Ellagic Acid

In this paper the ability of the calcium-alginate to remove Cu2+ ionsfrom aqueous solution was examined. Since it is known that ellagic acid hasthe ability to complex metal ions, particles were modified with ellagic acidto determine whether there will be an additional removal of copper as com-pared to pure alginate. Modification was carried out by the addition of dif-ferent amounts of ellagic acid in the Na-alginate (0.4, 0.8, and 4.0 wt.% byweight relative to the Na-alginate) and subsequently carried out by drop-wise addition of a solution of CaCl2 to obtain a Ca-alginate, which is tested.A decrease of copper concentration in aqueous solution at certain time in-tervals was accompanied and the adsorption equilibrium was examined. Af-ter the adsorption was carried out, the desorption of the copper fromalginate balls was done, and after that the re-adsorption. Based on the ob-tained results it can be concluded that there is no significant difference in ef-ficiency between the sample of pure alginate and the sample with the lowestpercentage of ellagic acid (0.4 wt.%). The only difference is the time re-quired for reaching equilibrium. Other samples of alginate, modified byellagic acid reduce the effectiveness of alginate, especially in the samplewith the highest percentage of ellagic acid (4.0 wt.%), which is explainedby the release of ellagic acid in the solution. Equilibrium examination hasbeen shown to be a typical physical monolayer adsorption on a homoge-neous surface (Langmuire adsorption model).


Milica Periæ

Spektrofotometrijskoispitivanje reverzibilnostihidrolize bromazepama

Ispitivan je uticaj kiselosti rastvora, temperaturei UV zraèenja na reverzibilnost hidrolize se-dmoèlanog diazepinskog prstena bromazepama.Kao proizvodi ireverzibilne hidrolize nastajufarmakološki neaktivni 2-amino-5-bromfenil pi-ridin-2-il metanona i glicin, zbog èega je ispi-taivano pod kojim uslovima bromazepam nakonhidrolize mo�e povratiti svoju farmakološki ak-tivnu strukturu. Bromazepam u rastvorima pHvrednosti 1, 2, 3 i 4 hidrolizovao je na tempe-raturama od 25, 37, 45, 55 i 60 °C, a snimanjemUV/VIS spektara na svakih sat vremena tokom4 h praæena je hidroliza. Nakon što jepodizanjem pH vrednosti do 6.5 iniciranapovratna reakcija, praæeno je zatvaranje pr-stena èime je utvrðeno da je ono potpuno nasvim pH vrednostima, na temperaturama ni�imod 60°C. Na temperaturama višim od 60°C, deobromazepama nije povratio strukturu koju jeimao pre hidrolize. Zakljuèeno je i da je nasobnoj temperaturi, pri pH = 6.5, bromazepamotporan na UV zraèenje, tj. da ono samostalnone mo�e inicirati reakciju hidrolize.

Uvod

Bromazepam, (7-brom-1,3-dihidro-5-(2-pi-ridil)-2H-1,4-benzodiazepin-2-on), pripada klasi1,4-benzodiazepina, farmakološki znaèajnihpsihosedativa (Ochs 1986). Bromazepam je am-folit, teško rastvoran u vodi. Od ostalih 1,4--benzodiazepina razlikuje se po tome što se upolo�aju 5 umesto fenil- ili 2-supstituisanog fenilsupstituenta nalazi 2 pridil sustituent i u polo�aju

7 brom, umesto uobièajenih hlora ili nitro grupe(slika 1). Zahvaljujuæi prisustvu piridinskog pr-stena pokazuje jedinstvene karakteristike u po-reðenju sa drugim 1,4-benzodiazepinima, ali kaoi ostali, u vodenim rastvorima podle�e protoli-tièkim reakcijama i reakciji hidrolize.

U molekulima benzodiazepina postoje dvamoguæa mesta za nukleofilnu adiciju vode: 4,5--azometinska veza (reakcija 1a na slici 2) i 1,2-amidna veza (reakcija 1b na slici 2). Opšti me-hanizam hidrolize podrazumeva reverzibilno ot-varanje prstena na jednom od dva mesta kao i,pod drastiènijim uslovima (viša temperatura ikoncentrovaniji rastvor kiseline), potpuno odva-janje molekula glicina i 2-amino-5-bromfenilpiridin-2-il metanona. Prvi korak reakcije, ot-varanje prstena, je povratan proces i nakon njegamoguæa su dva sledeæa: ponovno zatvaranje ilipotpuno raskidanje prstena. Da bi se inicirala re-


Milica Periæ (1996), Valjevo, Naselje„Oslobodioci Valjeva” 85/14, uèenica 3.razreda Medicinke škole „Dr Miša Pantiæ” uValjevu

MENTOR: dr Tatjana Verbiæ, docent, Hemijskifakultet Univerziteta u Beogradu

Slika 1. Strukturna formula bromazepama

Figure 1. Structural formula of bromazepam


akcija hidrolize kod nekih 1,4-benzodiazepinapotrebna je povišena temperatura i koncentro-vaniji rastvor kiseline, dok se mnogi 1,4-benzo-diazepini hidrolizuju veæ na sobnoj temperaturi.S obzirom da se dešava pri fiziološkim pH vred-nostima (koje u �eludcu iznose oko 2, a u krvi 7),hidroliza 1,4-benzodiazepina je intenzivno pro-uèavan proces.

Spektrofotometrijskim ispitivanjem kinetikehidrolize bromazepama, uz pretpostavku da seraskida 4,5-azometinska veza, ustanovljeno je dana 25°C u 0.1 M HCl ne dolazi do potpune hidro-lize (Inui 1982). Takoðe, utvrðeno je i da je u 1 Mrastvoru HCl na temperaturi veæoj od 65°C re-akcija hidrolize potpuna uz nastajanje glicina iodgovarajuæeg benzofenona (slika 2) (Verbiæ2001).

Pošto je ustanovljeno (Abounassif 1989) podkojim uslovima dolazi do potpune hidrolize sed-

moèlanog diazepinskog prstena bromazepama,cilj ovog rada je da se u veæoj rezoluciji para-metara odredi pod kojim je uslovima (pH i tem-peratura) proces hidrolize još uvek potpunoreverzibilan, odnosno pod kojim uslovima nedolazi do trajne promene strukture bromaze-pama. Osim toga ispitano je i da li izlo�enost UVzraèenju inicira reakciju hidrolize i da li je ona, ipod kojim uslovima, reverzibilna ili ne.

Materijal i metode

Pripremljeni su rastvori pH vrednosti 1, 2, 3 i4 (± 0.20). Za pH 1-3 korišæena je HCl razlièitihkoncentracija, a za pH = 4 acetatni pufer, ctot == 0.01 mol/dm3, sa konstantnom jonskom silom(I = 0.1 mol/dm3 (NaCl)), na pH = 4.

Pripremljeno je 10.00 mL osnovnog rastvorabromazepama u etanolu (c = 2.5 × 10–3 mol/dm3).

Slika 2. Reakcija hidrolize

Firure 2. Hydrolytic reaction

U 25.0 mL rastvora razlièitih pH vrednosti doda-vano je po 0.250 mL rastvora bromazepama.Tako pripremljeni razbla�eni rastvori broma-zepama (c = 2.5 × 10–5 mol/dm3) su snimani nasobnoj (25°C) i na telesnoj temperaturi (37°C),kao i na temperaturama 45°C, 55°C i 60°C(± 3°C).

Bromazepam apsorbuje u UV oblasti (Verbiæ2001). Narušavanje strukture sedmoèlanog pr-stena ogleda se u promeni izgleda UV/VISspektara. Spektrofotometrijska merenja raðenasu na UV/VIS spektrofotometru Thermo Scien-tific Evolution 60S, u kvarcnim kivetama op-tièkog puta 1 cm. Rezolucija snimanja bila je1 nm, a opseg talasnih du�ina od 225 do 400 nm.Rastvori su termostatirani na svakoj od nave-denih temperatura u trajanju od 4 h, koliko jepotrebno za potpunu hidrolizu bromazepama.Spektri su snimani na svakih sat vremena, èimeje praæeno otvaranje prstena koje uzrokuje opa-danje apsorbance sa vremenom. Nakon toga,istim rastvorima je dodat NaOH do pH vrednosti6.5 i praæena je reakcija zatvaranja prstena, sni-manjem spektara na svakih 5 minuta. Kao slepeprobe korišæeni su rastvori HCl odgovarajuæihpH vrednosti i acetatni pufer, pre dodavanja bro-mazepama.

Da bi se ispitao uticaj UV zraèenja, rastvorbromazepama koncentracije c = 2.5 ×10–5m ol/dm3, pH = 6.5, na sobnoj temperaturiizlo�en je zraèenju korišæenjem UV lampe ispektri su snimani na svakih sat vremena, utrajanju od 10 sati.


Na sobnoj temperaturi (25°C), na svim pHvrednostima, nakon èetiri sata hidroliza je bilazavršena (slika 3, grafici a, b, c, i d). Na pH = 1,bromazepam je najbr�e hidrolizovao, veæ nakonsat vremena, a na pH 3 i 4, najsporije. Ovajrezultat je u skladu sa oèekivanjima jer je nani�im pH vrednostima piridinski azot proto-novaniji i kao takav lakše podle�e nukleofilnomnapadu molekula vode.

Što se zatvaranja diazepinskog prstena tièe,oèekivan je porast apsorbance kroz vreme jernakon poveæanja pH vrednosti do 6.5 koncen-tracija nehidrolizovanog bromazepama raste,usled zatvaranja sedmoèlanog prstena. Zat-varanje prstena na sobnoj temperaturi na svim

pH vrednostima je potpuno, što se vidi izpreklapanja spektara bromazepama koji nije hi-drolizovao i bromazepama nakon 60 minutareakcije zatvaranja prstena (slika 3, grafici e, f, g,i h, gde oznaka Bz predstavlja spektar nehi-droliovanog, poèetnog bromazepama). Iz ovogase mo�e zakljuèiti da je reakcija hidrolize nasobnoj temperaturi, na svim pH vrednostima,reverzibilna.

Grafici istog tipa dobijeni su i nakon sni-manja spektara rastvora bromazepama koji jehidrolizovao na telesnoj temperaturi (37°C) i natemperaturama 45°C i 55°C (grafici a, b, c i d naslikama 4, 5 i 6). Kao i na temeperaturi 25°C,hidroliza je najbr�a na pH = 1, dok je na ostalimpH vrednostima pribli�no ista. Reakcije za-tvaranja diazepinskog prstena su potpune, štoznaèi da je hidroliza na ovim temperaturamareverzibilna. Spektri bromazepama nakon 60minuta na pH = 6.5 poklapaju se sa spektromnehidrolizovanog bromazepama (grafici e, f, g ih na slikama 4, 5 i 6).

Na slici 5 c su svi spektri poklopljeni. Naj-verovatnije objašnjenje za to je da je sa tomkombinacijom parametara (45°C, pH = 3) eks-perimentalna greška bila najveæa.

Na temperaturi od 60°C, otvaranje diazepin-skog prstena odigrava se kao i na ni�im tempe-raturama (slika 7, grafici a, b, c i d). Na graficimakoji predstavljaju reakciju zatvaranja prstena(slika 7, grafici e, f, g i h) uoèava se da hidrolizana ovoj temperaturi postaje ireverzibilna. Postojirazlika izmeðu apsorpcionih maksimumaspektara nehidrolizovanog bromazepama (Bz) ibromazepama èiji je prsten zatvaran nakon 4 hhidrolize. To pokazuje da je posle sat vremenazatvaranja prstena na pH = 6.5 koncentracijabromazepama ni�a od koncentracije broma-zepama pre poèetka hidrolize, što znaèi da je priovim uslovima hidroliza ireverzibilna. U ras-tvoru u kome se odigravala hidroliza na pH = 1,razlika apsorpcionih maksimuma, odnosno ra-zlika koncentracija je najveæa i smanjuje se saporastom pH.

Spektri bromazepama koji je bio izlo�ena UVzraèenju snimljeni nakon 3, 5 i 7 èasova se po-klapaju, iz èega se mo�e zakljuèiti da do rekacijehidrolize, odnosno promene u strukturi molekulanije došlo (slika 8).



240 280 320 360 400

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.74 h

3 h

2 h1 h

0 h

A

� (nm)a)

c)

e)

g)

b)

d)

f)

h)

240 280 320 360 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A

� (nm)

60 min

45 min

40 min35 min

30 min

25 min

20 min

15 min

10 min

5 min

0 min

Bz

240 280 320 360 4000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

A

� (nm)

240 280 320 360 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A

�

�

(nm)

(nm)240 280 320 360 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

A

� (nm)

240 280 320 360 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A

240 280 320 360 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

A

� (nm)

240 280 320 360 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A

� (nm)

Slika 3. Apsorpc. spektri rastvora bromazepama, t = 25°C, c = 2.5 × 10 –5 mol/dm3, pH = 1 (a, b), pH = 2 (c, d),pH = 3 (e, f) i pH = 4 (g, h), pri otvaranju (a, c, e, g) i zatvaranju prstena (b, d, f, h); Bz – nehidrol. bromazep.

Figure 3. Absorption spectra of bromazepam, t = 25°C, c = 2.5 × 10–5 mol/dm3, pH = 1 (a, b), pH = 2 (c, d),pH = 3 (e, f) i pH = 4 (g, h); b, d, f, h – reverse reaction of hydrolysis; Bz – non-hydrolised bromazepam


240 280 320 360 4000.0

0.2

0.4

0.6

A

� (nm)

240 280 320 360 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

A

� (nm)

240 280 320 340 360 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A

� (nm)

240 280 320 360 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

A

� (nm)

240 280 320 360 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A

� (nm)

240 280 320 360 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A

� (nm)

240 280 320 360 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A

� (nm)

240 280 320 360 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A

� (nm)

4 h

3 h

2 h1 h

0 h

60 min

45 min

40 min35 min

30 min

25 min

20 min

15 min

10 min

5 min

0 min

Bz

a)

c)

e)

g)

b)

d)

f)

h)




240 280 320 360 400

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

A

� (nm)

240 280 320 360 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A

� (nm)240 280 320 360 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A

� (nm)

240 280 320 360 400

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

A

� (nm)240 280 320 360 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A

� (nm)

240 280 320 360 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

A

� (nm)

240 280 320 360 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

A

� (nm)

240 280 320 360 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

A

� (nm)

4 h

3 h

2 h1 h

0 h

60 min

45 min

40 min35 min

30 min

25 min

20 min

15 min

10 min

5 min

0 min

Bz

a)

c)

e)

g)

b)

d)

f)

h)




240 280 320 360 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

A

� (nm)240 280 320 360 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A

� (nm)

240 280 320 360 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

A

� (nm)240 280 320 360 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A

� (nm)

240 280 320 360 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

A

� (nm)240 280 320 360 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

A

� (nm)

240 280 320 360 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A

� (nm)240 280 320 360 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

A

� (nm)

4 h

3 h

2 h1 h

0 h

60 min

45 min

40 min35 min

30 min

25 min

20 min

15 min

10 min

5 min

0 min

Bz

a)

c)

e)

g)

b)

d)

f)

h)




240 280 320 360 400

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

A

� (nm)240 280 320 360 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

A

� (nm)

240 280 320 360 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

A

� (nm)240 280 320 360 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

A

� (nm)

240 280 320 360 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A

� (nm)240 280 320 360 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

A

� (nm)

240 280 320 360 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

A

� (nm)240 280 320 360 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

A

� (nm)

4 h

3 h

2 h1 h

0 h

60 min

45 min

40 min35 min

30 min

25 min

20 min

15 min

10 min

5 min

0 min

Bz

a)

c)

e)

g)

b)

d)

f)

h)



ZakljuèakNa osnovu dobijenih rezultata, dolazi se do

zakljuèka da je reakcija hidrolize bromazepamareverzibilna na pH vrednostima od 1 do 4, natemperaturama do 55°C. Na temperaturamaiznad 55°C reakcija hidrolize postaje ireverzi-bilna uz izdvajanje glicina i 2-amino-5-brom-fenil piridin-2-il metanona. Takoðe je pokazano ida se reakcije hidrolize odigravaju br�e na ni�impH vrednostima, kao što je oèekivano. Na tem-peraturi od 60°C hidroliza je ireverzibilna, naj-veæi udeo molekula bromazepama nepovratno jerazgraðen na pH = 1, a manji na pH = 2, 3 i 4.

Pokazano je i da je bromazepam stabilan,odnosno otporan na UV zraèenje.

Literatura

Abounassif M. A. 1989. Spectrofotometricdetermination of amoxycilin and clavulanicacid in pharamceutical preparations. Journal depharmacie de Belgique, 44: 329.

Inui S.,Yamamoto M., Nakae H., Asada S.1982. Yakuzai Gaku, 42: 71.

Ochs H. R., Greenblatt D. J. 1986.Bromazepam Pharmacokinetics. University ofBonn and New England Medical Center

Smyth M. R., Beng T. S., Smyth W. F. 1977. Aspectral and polarographic study of theacid-base and complexing behaviour ofbromazepam. Analytica Chimica Acta, 92: 129.

Verbiæ T. 2001. Protolytic equilibria ofbromazepam, Magistarski rad, Hemijskifakultet Univerziteta u Beogradu, Studentski trg12- 16, Beograd, Srbija

Milica Periæ

Spectrophotometric Evaluation ofReverzibility of the BromazepamHydrolysis

The influence of pH value, temperature andUV irradiation on reversibility of bromazepamhydrolysis was evaluated in this research. Sincethe products of irreversible hydrolysis, 2-amino--5-bromophynil pyridin-2-yl methanone andglycine, are pharmacologically inactive, the aimof this study was to spectrophotometrically de-termine conditions required for regaining thestructure that bromazepam had prior to the hy-drolysis. Hydrolysis was followed by recordingUV spectra of bromazepam in solutions with pHvalues 1, 2, 3 and 4 at 25, 37, 45, 55 and 60 °C,after every hour, during 4 hours, which is thetime required for hydrolysis to be completed. Byincresing pH value of each solution up to 6.5, thereverse reaction of hydrolysis was initiated andcomparison of those spectra with the spectrum ofunhydrolised bromazepam suggested that reac-tion was complete at pH 1-4 at temperatures be-low 60°C. At temperatures of 60°C, part ofbromazepam was permanently hydrolysed to2-amino-5-bromophynil pyridin-2-yl methanoneand glycine. It was also determinded that UV ir-radiation had no effect on molecular structure atroom temperature combined with pH 6.5


280 320 360 400

0 h

3 h

5 h

7 h

A

� (nm)

0.0240

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Slika 8. Apsorpcioni spektri rastvora bromazepama,c = 2.5 × 10–5 mol/dm3, pH = 6.5, t = 25°C, UV

Figure 8. Absorption spectra of bromazepam,c = 2.5 × 10–5 mol/dm3, pH = 6.5, t = 25°C, UV


Katarina Postoloviæ

Optimizacija kinetièkemetode za odreðivanjemikrokolièina vanadijumamicelarnom katalizom

Ispitivan je uticaj surfaktanata kao aktivatora,na kinetièku metodu za odreðivanje mikrokoli-èina vanadijuma u cilju poboljšanja njene oset-ljivosti i preciznosti. Metoda se bazira se na re-akciji oksidacije rezorcinola kalijum-bromatom,koju vanadijum katališe. Brzina reakcije pra-æena je spektrofotometrijski pri temperaturi(25±1)°C. Kao aktivatori korišæeni su: anjonskisurfaktant natrijum(dodecil)-sulfat, SDS, katjon-ski surfaktant dodecil(trimetil)amonijum-hlorid,DTAC, i dva nejonska surfaktanta, Tween 20 iTween 80. Kao najbolji aktivator pokazao seDTAC koncentracije 5 mM, koja je korišæena udaljem ispitivanju. Vanadijum je odreðivan uopsegu koncentracija od 15 ng/mL do1.25 μg/mL. U cilju ispitivanja selektivnostimetode, ispitan je uticaj metalnih jona na brzinureakcije, u razlièitim odnosima. Rezultatipokazuju da se dodavanjem DTAC-a mogu od-rediti niske koncentracije vanadijuma, ali se priodreðenim uslovima smanjuje selektivnost me-tode.

Uvod

Vanadijum je element V grupe periodnog sis-tema elemenata. Mo�e se naæi u bojama, fosilnimgorivima, lakovima. Upotrebljava se kao katali-zator u organskoj industriji. Jedinjenja vanadi-juma su karakteristièno obojena. Vanadijum sejavlja u èetiri razlièita oksidaciona stanja: +2, +3,+4 i +5. Jedinjenja sa ni�im stepenom oksidacijejaka su redukciona sredstva. Pri veæim koncen-

tracijama vanadijum je toksièan (Filipoviæ iLipanoviæ 1987).

Površinski aktivne materije (tenzidi, surfak-tanti) se sastoje iz organskih molekula koji se prirastvaranju u vodi ne raspodeljuju ravnomernopo celoj zapremini rastvora, veæ se adsorbuju nagranici faza. Adsorpcija molekula surfaktanata jepraæena sni�enjem površinskog napona. Kadasurfaktant dostigne odreðenu koncentraciju for-miraju se micele. Micele su èestice liofilnih kolo-ida, a saèinjene su od velikog broja èesticaokru�enih slojem suprotno naelektrisanih jona ilimolekula. Koncentracija surfaktanta pri kojojpoèinje formiranje micela naziva se kritiènamicelarna koncentracija. Udru�ivanje molekulasurfaktanata u micele posledica je hemijske stru-kture njihovih molekula. Karakteristièno za mo-lekule surfaktanata je da imaju jedan deo koji jehidrofilan i drugi deo koji je hidrofoban (Èeko-viæ 1999). Na slici 1 prikazano je nastajanje mi-cela.

Èesto micele mogu da ubrzaju katalizovanureakciju i takav proces se naziva micelarna kata-liza. Do promene brzine reakcije dolazi zahva-ljujuæi velikom elektrostatièkom potencijalu kojimicele poseduju na svojoj površini i hidrofobnimsilama. Micele imaju sposobnost da organizujureaktante u i/ili na svojoj površini i na taj naèin sepoveæava broj efikasnih sudara što dovodi doubrzanja reakcije (Ahmad Malik et al. 2008).

Svaka hemijska reakcija se odvija odreðe-nom brzinom koja se menja sa vremenom dok nedoðe u stanje ravnote�e, i zbog toga se sastoji izdva stadijuma: kinetièkog i ravnote�nog. Brzinahemijske reakcije predstavlja promenu koncen-tracije reaktanata ili produkata sa vremenom.Kod kinetièkih metoda analize merenja se rade u

Katarina Postoloviæ, Svilajnac, Hilandarska2/9, 1997, uèenica 2. razredaPoljoprivredno-veterinarske škole sa domomuèenika „Svilajnac” u Svilajncu

MENTOR: Mihajlo Novakoviæ, student IIIgodine Fakulteta za fizièku hemiju Univerzitetau Beogradu

dinamièkim uslovima, gde se koncentracije re-aktanata i produkata menjaju u funkciji vremena.Veliki broj kinetièkih metoda je baziran na kata-litièkim reakcijama. Najèešæe se poboljšavajuupotrebom aktivatora (Skoog et al. 1988).

Razvijene su razne kinetièke katalitièke me-tode za odreðivanje vanadijuma. Zasnivaju se nareakcijama specifiène oksidacije organskih jedi-njenja nekim od neorganskih reaktanata pri èemunastaje neko specifièno obojeno jedinjenje (En-safi et al. 2008). Èesto se kao organska jedinjenjakoriste fenoli, a kao oksidaciono sredstvo naj-èešæe kalijum-bromat, ali se koriste i hlorati, jo-dati, vodonik-peroksid (Taylor i Staden 1994).

Cilj ovog rada je optimizacija kinetièke me-tode za odreðivanje mikrokolièina vanadijumamicelarnom katalizom kako bi se poboljšalaosetljivost i preciznost metode. Ispitivan je uticajrazlièitih surfaktanata, kao aktivatora, i njihovihkoncentracija na brzinu reakcije u kojoj je va-nadijum katalizator. Ispitivana je i selektivnostove metode prema metalnim jonima koji ometajuodreðivanje vanadijuma kinetièkom metodom.

Materijal i metode

Kako bi se ispitao uticaj surfaktanata na br-zinu, praæene su brzine neaktivirane i aktiviranereakcije za više razlièitih aktivatora. Razlika br-zine aktivirane i neaktivirane reakcije predstavlja

meru aktivnosti surfaktanta. Korišæeni suanjonski, katjonski i nejonski surfaktanti. Kaoanjonski surfaktant korišæen je SDS (natrijum--dodecilsulfat), kao katjonski DTAC (dode-cil(trimetil)amonijum-hlorid), a kao nejonskikorišæeni su Tween 20 i Tween 80. Koncen-tracija vanadijuma je pri tome bila konstantna, avarirane su koncentracije surfaktanata. Za svakiaktivator odreðena je optimalna koncentracijakoja najviše ubrzava reakciju za datu koncen-traciju vanadijuma. Brzina je odreðivana me-todom tangensa. Nagib prave (tangens ugla � )koja prikazuje promenu apsorbance u funkcijivremena predstavlja brzinu reakcije i upravo jesrazmeran koncentraciji ispitivane supstance.

Za konstruisanje krive zavisnosti brzine rea-kcije od koncentracije vanadijuma korišæen jeoptimalan aktivator optimalne koncentracije, avarirana je koncentracija vanadijuma. Ispitan jeopseg koncentracija vanadijuma u opsegu od15 ng/mL do 1.96 μg/mL. Svaka taèka nagraficima rezultat je srednje vrednosti za 4-5 me-renja.

Reakciona smeša se sastojala iz 1.5 mL fos-fatne kiseline, 0.5 mL rastvora kalijum-bromata,0.5 mL rastvora rezorcinola, 0.25 mL rastvoraaktivatora i 0.25 mL rastvora vanadijuma, za ak-tiviranu reakciju. Fosfatna kiselina je dodavanazbog odr�avanja kiselosti rastvora na pH vred-nosti 1, jer je to optimalna pH vrednost pri odre-ðivanju vanadijuma kinetièkom metodom (Iliæ iSalim 2009). Reakciona smeša neaktivirane re-akcije je umesto aktivatora sadr�ala vodu. Slepuprobu su, pri odreðivanju optimalnog aktivatora injegove optimalne koncentracije, èinile jednakezapremine fosfatne kiseline, rastvora kalijum--bromata i rezorcinola kao u neaktiviranoj i akti-viranoj reakciji i još 0.5 mL vode.

Pri variranju koncentracije vanadijuma, uzoptimalne uslove, slepa proba je sadr�ala 1.5 mLfosfatne kiseline, 0.5 mL rastvora kalijum-bro-mata, 0.5 mL rastvora rezorcinola, 0.25 mL vodei 0.25 mL rastvora aktivatora. Za ispitivanje se-lektivnosti metode, umesto 0.25 mL rastvoravanadijuma, korišæeno je 0.125 mL vanadijuma i0.125 mL rastvora metalnog jona, a slepa probaje bila ista kao pri variranju koncentracija vana-dijuma.

Sva merenja su raðena na spektrofotometruThermo Scientific Evolution 60 s. Merena je ap-


Slika 1. Formiranje micela – hidrofilni delovi senalaze u vodi dok su hidrofobni delovi potisnuti uunutrašnjost micele

Figure 1. Formation of micelles – hydrophilic partsturn to water and the hydrophobic parts are in insidethe micelle


sorbancija na 455 nm na svakih 30 s u toku 15 m.Temperatura tokom merenja je bila konstantna iiznosila je (25±1)°C.

Ispitana je i selektivnost kinetièke metodeprema jonima metala. Joni metala koji su bili is-pitivani jesu: Co2+, Mn2+, Cu2+, Fe3+ i Cr3+. Ispi-tana su tri odnosa koncentracija i to tako dakoncentracija jona metala prema vanadijumubude 10 : 1, 1 : 1 i 1 : 1 0. Koncentracija vanadi-juma pri odreðivanju selektivnosti metode izno-sila je 0.73 μg/mL.

U eksperimentu su korišæeni vodeni rastvorikalijum-bromata (KBrO3, RDH) koncentracije0.15 M, rezorcinola (C6H6O2, Centrohem) kon-centracije 0.21 M, fosfatne kiseline (ZorkaPharma) pH vrednosti 1 i amonijum-vanadata(NH4VO3, Kemika) koncentracije 200 μg/mL.Kao aktivatori korišæeni su vodeni rastvoriSDS-a, DTAC-a (Fluka), Tween-a 20 (SigmaAldrich) i Tween-a 80 (Sigma Aldrich). Zaodreðivanje selektivnosti metode korišæeni suvodeni rastvori sledeæih soli: CoCl2·6H2O (Cen-trohem), CrCl3·6H2O (Fluka), FeCl3·6H2O(Merck), MnCl2·4H2O (MP) i CuSO4·5H2O(Zorka Šabac).


Odreðivanje optimalne koncentracijesurfaktanta

Kada je kao surfaktant korišæen SDS apso-rbancija je bila u minusu, a brzina reakcije saaktivatorom je bila zanemarljivo veæa u odnosuna neaktiviranu. Najverovatniji razlog za ovakvoponašanje je prisustvo kiseline u reakcionojsmeši. U prisustvu kiseline dolazi do hidrolizeanjonskih surfaktanata, a SDS je anjonski sur-faktant.

Kada je kao aktivator korišæen DTAC pri-meæena je promena brzine reakcije. U cilju od-reðivanja optimalne koncentracije DTAC-aispitane su sledeæe koncentracije: 2.5, 5, 7.5 i 10mM. Na slici 2 prikazana je zavisnost brzinereakcije od koncentracije DTAC-a.

Zbog poèinjene sistemske greške, u daljemradu korišæen je 5 mM DTAC, iako to nije opti-malna koncentracija ako se posmatra grafik.

Kada je kao aktivator dodat Tween 80 pri-meæen je rast brzine reakcije. Koncentracije

Tween-a 80 koje su ispitivane bile su 0.4, 0.6, 0.8i 1 mM. Na slici 3 prikazana je zavisnost brzinereakcije u odnosu na koncentraciju surfaktanta.Kao optimalna koncentracija uzeta je 0.4 mM, jerje u prisustvu Tween-a 80 pri ovoj koncentracijibrzina reakcije dostigla najveæu vrednost. Svekoncentracije koje su ispitane su veæe od kritiènemicelarne koncentracije. Razlog za opadanjebrzine sa rastom koncentracije surfaktanta jenajverovatnije veliki ugljovodonièni lanac koji

Slika 2. Zavisnost brzine reakcije od koncentracijeDTAC-a

Figure 2. The effect of DTAC concentration on thereaction rate

Slika 3. Zavisnost brzine od koncentracije Tween 80

Figure 3. The effect of Tween 80 concentration onthe reaction rate

èini hidrofoban deo micele. Sa rastom koncen-tracije surfaktanta u rastvoru raste i hidrofobandeo micele i kataliza je slabija.

U prisustvu Tween-a 20 kao surfaktanta ta-koðe je primeæen rast brzine reakcije. Ispitane susledeæe koncentracije: 0.4, 0.6, 0.8 i 1 mM. Naslici 4 je prikazana zavisnost aktivnosti od kon-centracije surfaktanta. Kao optimalna uzeta jekoncentracija 0.4 mM.

Odreðivanje optimalnog surfaktanta

Praæena je brzina reakcije u cilju ispitivanjaoptimalnog aktivatora. Korišæene su optimalnekoncentracije surfaktanata DTAC, Tween 80 iTween 20, koje su prethodno odreðene. Brzinareakcije je najveæa u prisustvu 5 mM DTAC. Ra-zlog manje aktivnosti nejonskih surfaktanata jeverovatno velièina molekula Tween 80 i Tween20. Hidrofoban deo micela je sastavljen od ve-likog ugljovodoniènog lanca i vanadijum te�edolazi do kanala ulaska. U tabeli 1 prikazane subrzine reakcija za svaki aktivator. U daljem raduje korišæen DTAC koncentracije 5 mM.

Tabela 1. Zavisnost brzine reakcije odsurfaktanta

Surfaktant Brzina reakcije [mM/s]

DTAC 1.25·10–3

Tween 80 6.87·10–6

Tween 20 1.42·10–5

Uticaj koncentracije vanadijuma

Za ispitivanje zavisnosti brzine reakcije odkoncentracije vanadijuma korišæena je serija ra-stvora u opsegu koncentracija od 15 ng/mL do1.25 μg/mL: 15 ng/mL, 30 ng/mL, 100 ng/mL,250 ng/mL, 450 ng/mL, 730 ng/mL, 1 μg/mL,1.25 μg/mL, 1.45 μg/mL i 1.96 μg/mL. Kaoaktivator dodavan je 5 mM DTAC, pošto u pri-sustvu ovog aktivatora brzina reakcije dosti�enajveæu vrednost. Brzina reakcije se smanjuje prikoncentracijama vanadijuma preko 1.25 μg/mL.


Slika 4. Zavisnost brzine reakcije od koncentracijeTween-a 20

Figure 4. The effect of Tween 20 concentration onthe reaction rate

Slika 5. Zavisnost brzine reakcije od koncentracijevanadijuma

Figure 5. Slope dependence vs. vanadiumconcentrations

Slika 6. Kalibraciona kriva

Figure 6. Calibration curve


Verovatan uzrok padu brzine je višak vanadi-juma u micelama, koji zatvara kanale ulaska umicelu drugim reaktantima. Zavisnost brzine re-akcije od koncentracije vanadijuma prikazana jena slici 5.

Na slici 6 prikazana je kalibraciona kriva zaopseg koncentracija od 15 ng/mL do 1.25 μg/mL,konstruisana metodom tangensa. Dobijeni nagibiznosi (1.32 � 0.04) � 10–3, pri èemu koeficijentkorelacije linearnog fita sa empirijskim vredno-stima iznosi 0.99. Na slici 5 se vidi da poslednjedve taèke odstupaju od rastuæeg trenda, stoga prikonstruisanju kalibracione prave one nisu uzeteu obzir.

Selektivnosti metode

Selektivnost metode je ispitana praæenjemuticaja prisustva metala na brzinu reakcije. Utabeli 2 prikazan je odnos promene u brzini dokoje je došlo zbog uticaja stranog jona i brzinereakcije katalizovane vanadijumom. Razlikabrzine reakcije sa stranim jonom i bez stranogjona predstavlja promenu u brzini. Odstupanje jeizra�eno u procentima. Ispitana je selektivnostmetode pri odnosu koncentracija metalnog jona ivanadijuma 10:1, 1:1 i 1:10.

Na osnovu rezultata iz tabele 2 mo�e se za-kljuèiti da su najmanja odstupanja u odnosukoncentracija metala i vanadijuma 1:1. Takoðese iz tabele vidi da odnos metala prema vanadi-jumu 1:10 najviše ometa odreðivanje vanadi-juma ovom metodom. Zanemarljiv je uticaj jonabakra i kobalta pri jednakom odnosu koncentra-cija sa vanadijumom. Vanadijum se mo�e odre-diti u prisustvu jona mangana i kobalta ako jeodnos koncentracija metala i vanadijuma 10 : 1 i1 : 1, kao i hroma i bakra ako je odnos koncentra-

cija 1 : 1. Odstupanja nisu velika i moguæe je dasu posledica greške u pravljenju rastvora, jer surastvori bili jako niske koncentracije i male za-premine. Najmanje odstupanje pokazuje jon ko-balta, a najveæe jon gvo�ða. Najveæe odstupanjeu prisustvu jona gvo�ða je verovatno posledicahidrolize i formiranja koloidnog gvo�ðe(III)-hi-droksida koje onemoguæava spektrofotomet-rijsko merenje.

Zakljuèak

Od ispitivanih surfaktanata: SDS, DTAC,Tween 20 i Tween 80, koji su korišæeni za opti-mizaciju kinetièke metode za odreðivanje vana-dijuma, najpovoljniji uticaj na brzinu reakcijeispoljio je DTAC, buduæi da je pomoæu njegapostignut najveæi rast brzine. Optimalna koncen-tracija ovog surfaktanta iznosi 5 mM. Koriš-æenjem DTAC-a kao aktivatora omoguæeno jeodreðivanje koncentracija vanadijuma u opsegu15 ng/mL–1.25 μg/mL. Pri koncentracijama va-nadijuma preko 1.25 μg/mL brzina reakcije po-èinje da opada.

Ovako modifikovana metoda pokazala je za-dovoljavajuæu selektivnost prema jonima drugihmetala kada je odnos koncentracija metala i va-nadijuma bio ujednaèen. Najmanje odstupanjepokazala je brzina reakcije sa kobaltom kaostranim elementom i to pri odnosima ovog me-tala i vanadijuma 10 : 1 i 1 : 10, a vanadijum se uprisustvu kobalta mo�e odreðivati i u odnosu1 : 1. Najveæe odstupanje zabele�eno je kada jeodnos koncentracija metalâ i vanadijuma bio1 : 10. Uz gvo�ðe kao strani jon zapa�eno je naj-veæe odstupanje, verovatno zbog formiranja gvo-�ðe(III)-hidroksida.

Tabela 2. Selektivnost odreðivanja vanadijuma u prisustvu stranog jona, izra�ena u procentima

Ispitivani jon Odnos metal : vanadijum

10 : 1 1 : 1 1 : 10

Cr3+

11.5 -5.4 27.6

Fe3+

12.3 8.8 26.3

Co2+

6.6 -3.0 14.9

Cu2+

9.1 0.4 19.2

Mn2+

6.7 5.2 20.9

Predlog za dalje istra�ivanje je ispitivanjeuticaja EDTA pri odreðivanju selektivnosti me-tode, jer bi EDTA kompleksirao metale i mo�dabi došlo do poboljšanja selektivnosti metode.

Zahvalnost. Zahvaljujem se mentoru Mi-hajlu Novakoviæu na konstruktivnim predlozimai ideji za projekat, saradnicima Filipu Opinæalu,Ivanu Terziæu i Danici Despotoviæ na podršci isavetima oko realizacije eksperimenta, kao i nasugestijama i velikoj pomoæi tokom pisanja rada.

Literatura

Ahmad Malik M., Nabi F., Khan Z. 2008.Micellar Catalysis on the Redox Reaction ofAscorbic Acid-Vanadium(V) System. Journalof Dispersion Science and Technology,29: 1396.

Èekoviæ �. 1999. Hemijska èitanka. Beograd:Zavod za ud�benike i nastavna sredstva

Esnafi A. A., Amini M. K., Mazloum M. 2008.Spectrophotometric Reaction Rate Method forthe Determination of Trace Amounts ofVanadium(V) by its Catalytic Effect on theOxidation of Nile Blue with Bromate.Analytical Letters, 32: 1927.

Filipoviæ I., Lipanoviæ S. 1987. Opæa ianorganska kemija. Zagreb: Školska knjiga

Iliæ S., Salim A. 2009. Kinetièka metoda zaodreðivanje vanadijuma. Petnièke sveske,62: 299.

Skoog D., West D., Holler J., Crouch S. 1988.Fundamentals of Analytical Chemistry,Belmont: Brooks/Cole

Taylor M. J. C, Van Staden J. F. 1994.Spectrophotometric Determination of

Vanadium(IV) and Vanadium(V) in EachOther's Presence. Analyst, 119: 1263.

Katarina Postoloviæ

Study of the Micellar CatalysisEffect on the Kinetic Method for theDetermination of Vanadium

In this paper the influence of surfactants asactivators on the kinetic method for determina-tion of microquantities of Vanadium was investi-gated. Kinetic method for determination ofVanadium is based on the catalytic effect of Va-nadium on the chemical reaction of oxidation ofresorcinol by potassium bromate. The rate of re-action is monitored spectrophotometrically bymeasuring the increase in absorbance at 455 nmon a temperature of (25±1)°C. Apsorbance ismeasured during 15 minutes. The influence ofkationic, anionic and nonionic surfactants wasexamined. It was determined that DTAC is theoptimal activator. Optimal concentration of thissurfactant was 5 mM. For data analysis ini-tial-rate method was applyed. Vanadium is deter-mined in a concentration range from 15 ng/mL to1.25 μg/mL (Figure 6). The effect of differentmetal on the reaction was also investigated. Insame concentration as vanadium, Co2+, Cu2+,Mn2+, Cr3+ did not show any significant influenceon the rate. Determination of vanadium is possi-ble in the presence of Mn2+ and Co2+ in concen-trations 10 times larger than vanadium. Inconcentrations 10 times lower than vanadium de-termination is uncertain. Also, accurate determi-nation is disabled in the presence of Fe3+ ion.



Anastasija Pešiæ i Sergej Grunevski

Ispitivanje hemijskog sastavakutikule iglica èetinara primenomGH/MS metoda

U ovom radu ispitan je hemijski sastav vo-skova koji se nalaze na površini iglica odabranihèetinara. Svi uzorci prikupljeni su u okolini �i-vaèke stanice Petnica. Ispitivano je ukupno 12uzoraka (poreklom od 7 razlièitih biljnih vrsta).Analiza voskova raðena je primenom GH/MSmetode. Dobijeni rezultati pokazuju prisustvoalkana dugog niza (> C20), kao i dugolanèanihalkohola, ali i nekih terpenskih jedinjenja. Naosnovu dobijenih rezultata nije uoèena pove-zanost izmeðu jedinjenja koja se javljaju u uzor-cima i biološke srodnosti biljaka od kojih uzorcipotièu, što pokazuje da je hemijski sastav po-vršinskih voskova nezavistan od filogenetskihodnosa. U uzorcima su detektovani alkani sadugim ugljovodoniènim nizovima kao što je ioèekivano. Najuèestalija jedinjenja su 1-okta-kozanol, pentil-nonanoat, undekan, dodekan,oktadekan, eikozan, heptan, heksan, triakozan itritriakontan.

Investigating the ChemicalComposition of the conifer Needles’Cuticle Using a GH/MS Method

The aim of this study was to qualify andquantify the chemical composition of the cuticlefound on conifer needles, collected aroundPetnica Science Center, in order to characterize,compare, and contrast the samples according totheir specific species. Accordingly, twelve sam-ples were collected and examined: the coniferneedles’ cuticle was extracted in a solution ofmethylene chloride, upon which the more-polarand more-nonpolar fractions were separated us-ing column chromatography, where petroletherwas used to separate the more-nonpolar fractionand methylene chloride the more-polar fraction;the fractions were chemically analyzed using aGC/MS method. A wide range of chemicals weredetected, the ten most abundant of which werereported in the findings. Moreover, the most rele-vant chemical that came to be detected werelong-chain alkanes consisting from 10 and up to35 carbon atoms, regarding the more-nonpolarfraction; the majority of the more-polar fractionconsisted of many alcohols, esters, terpenes, andaromatic compounds. Yet, the findings did notyield a conclusive connection between the plantspecies.

Anastasija Pešiæ (1996), Leskovac, SvetozaraMarkoviæa 99/5, uèenica 3. razreda Gimnazijeu Leskovcu

Sergej Grunevski (1996), Skopje (Makedonija),Naroden front 31/23, uèenik 3. razreda srednješkole „Nova” u Skopju

MENTOR: Gordana Krstiæ, Hemijski fakultetUniveziteta u Beogradu

hemija - istraživačka stanica petnicahem.petnica.rs/archive/pubs_2014.pdf · hemija chemistry.....

Documents