Scale Prediction for Iron, Zinc and Lead Sulphides and Its relation to Scale

Test Design

El objetivo del estudio es el de presentar una descripción de un modelo de

precipitación de Sulfuro, para predecir ratas de saturación (SRs), masa de las

incrustaciones formadas, composiciones finales de la solución, niveles de pH

finales, etc. Con el fin de poder desarrollar un mecanismo experimental para

evaluar la eficiencia de inhibidores de Sulfuros.

Debido a que el desarrollo de un yacimiento perturba el equilibrio termodinámico

existente lo que puede ocasionar la formación de incrustaciones en diferentes

etapas del sistema de producción. Las incrustaciones de sulfuro toman

importancia cuando los campos producen H2S y cuando estos tienen condiciones

de HTHP. El FeS es el sulfuro más común y el que más problemas genera. La

falta de literatura y de procedimientos para estimar este tipo de incrustaciones

hace difícil poder simular estos procesos. El proceso descrito aquí requiere que el

sulfuro sea producido en pruebas en blanco (sin inhibición) de manera sistemática

a las SRs dadas.

Por ejemplo, para las pruebas de FeS , dos soluciones (A y B) se mezclan:

Solución A: Contiene iones Fe+2 a una concentración y un pH dado.

Solución B: Contiene Na2S como fuente de ion sulfuro (H2S, HS- y S-2).

La solución B es bastante alcalina ya H2S es un ácido débil y el NaOH es un

alcalino fuerte. En la mezcla de estas soluciones se forma un precipitado o una

dispersión coloidal de FeS y se mide un pH de la solución resultante. La mezcla de

las soluciones tiene relación con el SRs (1, en la solución en equilibro) de sulfuro

que derivará en el cálculo de la masa de incrustación formada. La solución final

tiene una composición final y un pH, etc.

Las ecuaciones de equilibrio para el sulfuro se ajustan para que estén fuertemente

acoplados a los H2S y pH en solución. Las ecuaciones de equilibrio para el

sistema de sulfuro se solucionan de una manera en la que puede compararse

directamente con las cantidades medidas experimentalmente. El modelo muestra

cómo se calculan los SRs para varios experimentos en soluciones en blanco. Así

cuando se apliquen inhibidores estos modelos estarán bien caracterizados en

términos de SRs.

Ecuaciones de precipitación de Sulfuros

El sistema sulfuro-metal

Las ecuaciones definen el sistema sulfuro-metal, son 7 ecuaciones con 7

incógnitas. K1,K2,Kspl,Kw se leen de tablas constantes de equilibrio, y se tienen el

datos de XS, XFe y C a través de las composiciones de las salmueras de la prueba.

Muestra de Cálculo para la solución de las ecuaciones de Sulfuro

Usted tiene iones de sulfuro y hierro en una mezcla de soluciones, usted tiene la

composición de la solución final, entonces la cantidad total de sulfuro (XS) es

conocida, también el XFe y C. De esta manera la solución las ecuaciones pueden

ser resueltas para conocer X1 hasta X7 .

1. Se conocen las composiciones X1 y X5, 0.001 M (34.1 ppm) y 0.03 M

(1675.4 ppm) respectivamente. En agua destilada con (H+)= 1*10-7 M .

2. Con el sistema de ecuaciones se pueden obtener los siguientes resultados

a través del método Newton-Rhapson.

X1 0.99560E-4 M

X2 6.14691E-6 M

X3 2.64333E-6 M

X4 4.30025E-18 M

X5 0.0299982 M

X6 1.626830E-9 M

X7 1.751E-6

Srs en equilibrio, 1. Srs antes de la precipitación es 4.072E11. El pH 5.21, se

puede notar que una pequeña reducción en la composición de Fe+2 que se

convirtió en una pequeña cantidad de FeS. Se encontró un valor alto pasa Srs lo

que indica que el FeS se forma en estas condiciones. Dado esto es difícil

pronosticar la cantidad de inhibidor necesario para dispersar esta pequeña

cantidad de FeS. Para eso se describirán los test de inhibidores

Sistema Solución Fe (A)+ Solución Na2S (B)

La predicción de formación de sulfuro descrito anteriormente no refleja lo que hizo

en las pruebas de laboratorio. Se debe reconocer que el proceso toma dos

soluciones (A y B) y las mezcla.

Solución A: Contiene iones Fe+2 a una concentración X5 =[ Fe+2] un pH dado.

Solución B: Contiene Na2S como fuente de ion sulfuro (H2S, HS- y S-2).

La solución A no requiere cálculos ya que se especifica introduciendo X5 =[ Fe+2]

(aq) y pH (y, por tanto, [H +]= 10-pH). Aún no es claro que valor de pH elegir para

la solución A pero se explicará a continuación. Para el cálculo se asume una

composición de X5 =[ Fe+2] (aq)=10 ppm a pH = 6.6, es decir X2 = [H +] =10-6,6 =

2.5119E-07M, X6 = [OH-] = 3.9811E-8). Note que no hay azufre en la composición

de A.

Por otro lado la solución B es la fuente de azufre ya que se le añade Na2S, estos

iones de sulfuro crean una solución alcalina que se rige por las ecuaciones 1,2 y 4

en el sistema de sulfuro. La solución Na2S se describe por las siguientes 5

ecuaciones cuando las ecuaciones de masa y de carga se añaden.

Para predecir el pH de la solución se debe resolver el sistema de 5 ecuaciones

descrito arriba. A modo de ejemplo con [S]=20 ppm, [S-2]=6.2375E-4 en agua

destilada, es decir X2=[H+]=1.07E-7 . La solución numérica convergente de este

conjunto de ecuaciones es:

X1[H2S] 1.0379E-7 M

X2 [H+] 1.6029E-11 M

X3 [HS-] 6.2365E-4

X4 [S2-] 3.8907E-10

X6 [OH-] 6.2386E-4 M

Tenga en cuenta que el sulfuro reacciona en gran medida con el azufre para como

el ion [HS-] con pequeñas cantidades de [H2S] y [S2-]. El proceso también conduce

a una solución bastante alcalina de pH=10.795.

Las soluciones en blanco para una prueba de inhibición de sulfuro se hacen

sumando las soluciones A y B. A continuación se dan los ejemplos de las

composiciones reales de las soluciona A y B, la solución A se especificó como 10

ppm [Fe+2] a pH de 6.6 mientras que la solución B como [S]=20 ppm . Antes de

reaccionar, la composición inicial de la mezcla está dada por la composición media

como se muestra a continuación para los dos modelos de solución anteriores. En

el ejemplo se toma una mezcla 50:50 de soluciones A y B con composición inicial

promedio. La mezcla tiene hierro 10 ppm de sulfuro + 5 ppm de hierro. Sin

embargo esta solución no está en equilibrio, pero proporción las masas totales de

S y Fe y de la carga efectiva de los iones cambiantes. Estos se usan después en

el modelo completo de sulfuro para predecir la composición final de equilibrio del

fluido que en caso se muestra a continuación.

El pH de la solución final es bastante alcalino (pH=10.35) porque hay un exceso

de S, prácticamente todo el hierro se consume en forma de FeS, al final [Fe2+] es

pequeño como como el [H2S]. El FeS aparece fácilmente debido a que el Kps es

tan baja (Ksp=1.29E-19) (SRs=6.29E10). La solución es ampliamente

sobresaturada a pesar de las muy bajas concentraciones iniciales de hierro (5

ppm) y sulfuro (10 ppm) en la mezcla inicial.

Valores de pH de la Solución Na2S Pronosticados vs Experimentales

En esta sección se presentan los resultados para probar la precisión en la

predicción de la formación de sulfuro.

Valores de pH para el experimento de las soluciones A+B Pronosticados Vs

Experimentales

En esta sección se evalúa la precisión del modelo para predecir el pH final de las

solución A+B.

Conclusiones

Se detalla un modelo sulfuro metal a partir de ecuaciones de equilibrio. Las 7

ecuaciones de equilibrio se resuelven utilizando el método de Newton-Rhapson.

Este modelo es capaz de predecir con exactitud H2S, FeS y PbS, SRs. Se

compararon los resultados del modelo con los obtenidos en experimentos de

laboratorio y se encontró que estos son muy cercanos. Este estudio de predicción

de depositación de sulfuro se basó en el FeS pero es este mineral el más difícil de

validar experimentalmente debido a los diversos estados de oxidación. Para el

PbS y el ZnS no existen estos estados de oxidación, además estas

precipitaciones tienen Ksp mucho menos que el FeS, lo que hace que este modelo

sea aplicado de manera óptima en PbS y ZnS. Se cumplió el objetivo principal de

crear una prueba experimenta confiable para evaluar inhibidores de Sulfuro.

Se probó la eficiencia de 4 inhibidores (A1, A2, P y S) comerciales para ZnS y

FeS, los resultados se muestran en las graficas a continuación: en orden de

eficiencia para el ZnS A2 > A1 > P > S y para el PbS A1 > A2 > P >S.

El procedimiento presenta los cálculos de precipitación de sulfuro que ayudan a

diseñar las condiciones de prueba precisas, y cuantificar las ratas de saturación

resultantes (SR). El modelo puede ser diseñado para llevar a cabo experimentos

basados en para la predicción de formación de sulfuros y para diseñar cómo se

lleva a cabo el experimento con el fin de lograr las condiciones adecuadas de T y

pH, y de ahí el SR correcta de FeS / ZnS / PBS de la mezcla de ensayo.