guy collin, 2012-06-28 la chimie physique chapitre 2 le gaz idéal
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Guy Collin, 2012-06-28
LA CHIMIE PHYSIQUE
Chapitre 2
Le gaz idéal
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La loi de BOYLE-MARIOTTE
Le volume d’un échantillon gazeux est inversement proportionnel à sa pression.
P V = Constante
Volume
Pre
ssio
n
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La loi de BOYLE-MARIOTTE
Ou encore :
P V = Constante
1/Volume
Pre
ssio
n
PressionP
ress
ion
vol
ume
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La loi de GAY-LUSSAC
Pour une quantité fixe de gaz, la pression du gaz est proportionnelle à la température de ce gaz .
P = k T
Température (K)
Pre
ssio
n (b
ar)
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La loi de CHARLES
Le volume d’une quantité déterminée de gaz est proportionnel à la température exprimée en kelvin.
V = k ' T
Température (K)
Vol
ume
(lit
re)
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La loi de CHARLES et de GAY-LUSSAC
L’augmentation de volume d’un gaz en fonction de la température est donnée par la relation :
La combinaison de ces lois entraîne que pour un échantillon gazeux contenant un nombre n moles, le rapport PV/T est constant quelles que soient les valeurs de la pression, du volume et de la température :
V = V0 ( 1 + T)
P1 V1n T1
= P2 V2n T2
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Préambule à la théorie cinétique des gaz
L’état gazeux est caractérisé par l’éloignement relatif des molécules les unes par rapport aux autres : elles ne se touchent pas.
Ces molécules sont en mouvement les unes par rapport aux autres : elles sont donc susceptibles d’entrer en collision.
Dans un gaz donné, peut-on calculer le nombre de collisions par unité de temps ?
Quels sont les liens entre la vitesse de collisions, la température et la pression ?
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Définition du gaz idéal
Le volume des molécules est négligeable devant le volume total.
Les molécules sont assimilables à des sphères rigides.
Il n’existe aucune attraction (répulsion) entre les molécules et entre elles-mêmes et le contenant.
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Théorie cinétique des gaz
• Supposons que le contenant est un cube de côté « a ».• La vitesse de la molécule est décomposable sur les trois
axes Ox, Oy et Oz du trièdre trirectangle :
c
= cx
+ cy
+ cz
c2 = cx2 + cy2 + cz2
De telle sorte que :
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Pression sur les parois du contenant
Supposons que les chocs des molécules sur les parois sont élastiques :
angle d’incidence = angle de réflexion;
la vitesse change de direction et non de grandeur;
la quantité de mouvement change de signe.
x
m cx1
= m cx2
a1
a2
c1
c2
1=
2
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Pression sur les parois du contenant
Le nombre de collisions par unité de temps sur la surface est égal à : Cx
/ a
À chaque collision la variation de la quantité de mouvement par unité de temps est alors :
cx
où
est la vitesse de la particule selon l’axe Ox.
2 m Cx
x O
®c1
®c2
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Pression sur les parois du contenant
S’il y a N molécules, la variation de la quantité de mouvement par unité de temps est alors :
En fait chaque molécule a sa propre vitesse. Par conséquent, cette relation doit plutôt s’écrire :
M = 2 N m cxcx / a2 N m cx
2/ a
M = 2 N m ¯¯cx2 / a
¯¯cx2
où est la moyenne du carré de la vitesse des N molécules.
x O
®c1
®c2
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• En accordant l’indice i à la ie particules :
La moyenne du carré de la vitesse . . .
M = 2 ma (cx1
2 + cx2 2 + . . . + cxi
2 + . . . + cxN 2 )
On obtient la moyenne du carré de la vitesse en écrivant :
¯¯cx2 =
(cx1 2 + cx2
2 + . . . + cxi 2 + . . . + cxN
2 )
N
etM =
2 N m ¯¯cx2
a
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Pression sur la paroi
quantité de mouvementsurface =
[M] [L] [T] 1
[L]2 = [M] [L]
1 [T] 1
Px = 2 N m ¯¯cx
2
a × 2 a2 = N m ¯¯cx
2
V
La variation de la quantité de mouvement, DM, est la seule force exercée perpendiculairement sur les parois du contenant.
Or, le rapport d’une quantité de mouvement sur une surface est égale à une pression. En utilisant les équations aux dimensions, on obtient :
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Pression sur les parois
Comme on ne peut distinguer entre les directions Ox, Oy et Oz, donc entre les composantes des vitesses sur chacun des trois axes,
¯¯c2 = ¯¯cx2 + ¯¯cy
2 + ¯¯cz2
P = N m ¯¯cx
2
V = N m ¯¯c2
3 V
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Énergie cinétique des molécules
L’énergie de translation des particules (molécules ou atomes) est donnée par la relation :
ET = 12 m (c1
2 + c22 + . . . + c i
2 + . . . + cN2)
ET = 12 N m ¯¯c2
et
Puisque P = N m ¯¯c2
3 V
P V = N m ¯¯c2
3
P V = 23 ET
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L’énergie de translation des molécules
L’énergie de translation des molécules est constante, inchangée par les collisions sur les parois.
Cette équation est équivalente à la loi de BOYLE - MARIOTTE :
P V = 23 ET
P V = n R T
Si l’énergie totale est égale à l’énergie de translation des molécules, alors :
ET = 32 n R T
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Capacité calorifique molaire à volume constant
La capacité calorifique molaire à volume constant est telle que :
ET = 32 n R T
La capacité calorifique molaire à volume constant est donc constante et égale à 3/2 R = 12,45 J K-1 mol-1.
Si la valeur est supérieure, c’est que la molécule accumule de l’énergie sous d’autres formes.
¯Cv = èçæ
ø÷ö¶E
¶T v =
32 R
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Valeur de la constante des gaz parfaits
R s’exprime dans différents systèmes d’unités :
R = 0,082 05 litre atm K 1 mol 1
R = 1,987 calories K 1 mol 1
R = 8,314 J K 1 mol 1
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L’énergie de translation des molécules
L’énergie de translation des molécules est distribuée dans les trois directions :
C’est le principe de l’équipartition de l’énergie.
¯¯ET = 12 N m ¯¯c2 =
12 N m ¯¯cx
2 + 12 N m ¯¯cy
2 + 12 N m ¯¯cz
2
ET est l’énergie de translation molaire, etN est le nombre d’AVOGADRO.
¯¯ET = 12 R T =
12 N m ¯¯c2
pour chaque degré de liberté.
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Vitesses moléculaires
On a vu que :P =
N m ¯¯c2
3 V
Or le produit : N mV = où r est la densité du gaz.
¯¯c2 = 3 P
Le produit N m est égale à la masse molaire M.
¯¯c2 = 3 R T
M
¯¯c2 = 2 ¯¯ET
N m = 3 R TN m
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Vitesses moléculaires
On verra plus tard que la vitesse moyenne :
Puisque 8 / p < 3 c < ¯¯c2
¯¯c2
est la vitesse quadratique moyenne.
c = 8 R Tp M
¯¯c2 = 3 R T
M
¯¯c2 = 3 R T
M
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Vitesses moléculaires à 300 K
Molécule ou atomeM
(g/mol)c
(m/s)¯¯c2
(m/s)hydrogène H2 2 1 785 1 940
deutérium D2 4 1 259 1 368
oxygène O2 32 446 485
azote N2 28 478 520
hélium He 4 1 259 1 368
méthane CH4 16 638 693eau H2O 18 590 641
isobutène C4H8 56 335 364
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Distribution des vitesses
Éch
elle
rel
ativ
e
5
6
4
3
2
1
Isobutène à 300 K
0 200 400 600 800Vitesse c (m/s)
c
¯¯c2
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Équations aux dimensions
Le produit P V est équivalent à une énergie :
P V = R T
[R] [Température] = [L 1] [M] [T 2] [L3]
[R] [Température] = [L2] [M] [T 2] = [énergie]
R = 8,31 J K-1 mol-1
Poids = masse accélération de la pesanteur
[Poids] = [M] [L] [T 2]
RT = 2,49 kJ mol-1 à 300 K
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Collisions entre molécules
Si le diamètre de la molécule, sphère rigide, est d, il y a collision lorsque le centre d’une autre molécule sera aussi voisine d’une distance d d’une autre molécule.
Soit une molécule animée d’une vitesse : c
Toutes les molécules se trouvant dans le cylindre de révolution autour du vecteur vont être frappé par cette molécule.
®c 2 d
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Collisions entre molécules
Supposons qu’il y a n molécules par cm3. La section efficace de collisions est pd2. Le nombre de collisions par seconde subi
par cette molécule est de : n cd2
Un calcul plus exacte faisant intervenir les
vitesses relatives des molécules conduit à :
Z1 = 2 n cd2
®c 2 d
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Collisions entre molécules
Le nombre total de collisions par seconde subi par toutes les molécules de la phase gazeuse devient :
N molécules et 1 choc entre 2 molécules.
c 2 d
Z11 = 2
2 n2 cd2
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Le libre parcours moyen l
C’est la distance moyenne parcourue par une molécule entre deux collisions :
Z1 = c
2 n d2 c =
12 n d2
Il est essentiel de connaître d : Équation de VAN DER WAALS (covolume); Diffraction des rayons X, ou spectres micro
ondes (voir un cours de spectroscopie); Équation de diffusion des gaz, . . .
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Distribution de BOLTZMANN
Si N0 est le nombre de particules contenues dans un réacteur, le nombre Ni de particules dont l’énergie est supérieure ou égale à ei est donné par :
Ni = N0 e i/kT
Cette loi n’est valable que si tous les niveaux d’énergie sont distincts.
Si les niveaux d’énergie sont ki dégénérés :
Ni = N0
i ki e i/kT
Note : N = Si Ni
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Distribution de BOLTZMANN
c (m/s)
0 200 400 600 800
Éch
elle
rel
ativ
e
5
6
4
3
2
1
Isobutène à 300 K
c
¯¯c 2
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Calcul de la vitesse moyenne
La vitesse moyenne des particules dans un réacteur est :
c = i Ni vii Ni
= 1
N0i Ni vi
Si la fonction de vitesse est continue, alors :
c = 1
N0õôó
0
¥v dN(v)
c = 1
N0õôó
0
¥c dN=????
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La distribution des vitesses de MAXWELL-BOLTZMANN
La formulation dépend de la relation de BOLTZMANN : P(E) = A e-E/kT
la probabilité P de trouver une particule ayant la vitesse vz est :
P(cz ) = A e-(mcz2)/2kT
Le facteur pré exponentiel A peut être calculé et la solution complète conduit à :
En trois dimensions : P(cz ) = m
2 kT e (mcz2)/2 kT
P(c) = 4
m
2 kT
3/2
c2 e (mc2)/2 kT
C’est loi de distribution de vitesses de MAXWELL-BOLTZMANN.
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Distribution de vitesses et température
Vitesse c
P(c)
T2
T1 < T2 < T3 T1
c′1
T3
c′3
c' = 2 RT
M
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Application à l’isobutène*
Pression mm de Hg
Z1 (µm)
Temps entre 2 chocs (s) (ns)
1 2,548 106 131 39,2 10 8 392
2 5,10 106 65,5 19,6 10 8 196
10 2,55 107 13,1 3,92 10 8 39,2
100 2,55 108 1,31 3,92 10 9 3,92
760 19,9 108 0,168 0,5 10 9 0,5
* : sphère de 0,22 nm de rayon.
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L’hypothèse d’AVOGADRO
Deux volumes égaux de gaz, s’ils sont à la même température et pression, contiennent le même nombre de molécules.
Le nombre d’AVOGADRO
N = 6,022 045 1023 mole 1
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La loi de GRAHAM
La vitesse d’effusion d’un gaz à travers un orifice est inversement proportionnelle à la racine carrée de sa masse moléculaire.
cA cB
= mB mA
Région vide
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Les mélanges de gaz idéaux
Soient deux gaz A et B qui sont dans des volumes égaux V : l’un est à la pression PA, l’autre à la pression PB :
La pression du mélange est égale à somme des pressions PA et PB
Ptotale = PA + PB + PC + …
Plus généralement :
Ptotale = PA + PB
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Les mélanges de gaz idéaux
Et encore : si N gaz à la même pression P occupent des volumes différents, s’ils sont mélangés et introduits dans un récipient lui aussi soumis à la même pression P, ils occuperont un volume égal à la somme de chacun des volumes individuels.
Vtotale = VA + VB + VC + … = i Vi
Donc :
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Chaleur spécifique du gaz
On a déjà vu que la capacité calorifique molaire à volume constant est constante et égale à 3/2 R = 12,45 J K-1 mol-1.
La capacité calorifique molaire à pression constante est telle que :
¯¯CP (T2 – T1) = ¯¯Cv (T2 – T1) + R (T2 – T1)
¯¯CP = ¯¯Cv + R
¯CP (T2 – T1 ) = ¯Cv (T2 – T1 ) + P DV
¯CP (T2 – T1 ) = ¯Cv (T2 – T1 ) + P ( ¯V2 - ¯V1)
Comme P V = R T
P ( ¯V2 - ¯V1) = P èççæ
ø÷÷öRT2
P - RT1
P
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Chaleur spécifique du gaz
Pour un gaz monoatomique, on a 3 degrés de libertés de translation.
¯¯CP (T2 – T1) = ¯¯Cv (T2 – T1) + R (T2 – T1)
¯¯CP = ¯¯Cv + R
ou encore CP - CV = R
ou encore ¯¯CP¯¯Cv
- R¯¯Cv
= 1
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Capacités calorifiques à 15 - 25 °C
Gaz ¯¯CP ¯¯Cv ¯¯Cv théorique ¯¯CP ¯¯Cv
He 20,85 12,54 12,54 8,32
Ar 20,90 12,58 12,54 8,32
Hg 20,75 12,46 12,54 8,32
H2 28,55 20,23 20,90 8,32
N2 29,00 20,52 20,90 8,48
O2 29,09 20,77 20,90 8,32
CO 29,00 20,69 20,90 8,31¯¯CP et ¯Cv en J/mol.
Rappel : R = 8,314 J K-1 mol-1
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Capacités calorifiques à 15 - 25 °C
Gaz ¯¯CP ¯¯Cv ¯¯Cv théorique ¯¯CP ¯¯Cv
Cl2 34,07 25,16 12,54 8,91
HCl 29,55 20,94 12,54 8,61
N2O 36,87 28,30 12,54 8,57
CO2 36,56 28,05 20,90 8,51
H2S 36,07 27,34 20,90 8,73
CH4 35,95 27,55 20,90 8,40
NH3 36,07 27,46 20,90 8,61
¯¯CP et ¯Cv en J/mol.
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Capacité calorifique* à volume constant
T (K) 298,15 600 800 1 000 2000
He 12,48 12,48 12,48 12,48 12,48
Cl2 25,33 28,29 28,99 29,19 29,99
CO2 28,81 39,00 43,11 45,98 52,02
* En J K 1 mol
1. Tiré de Moore, W. J., Phys. Chem., 4ème éd.
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Vitesse du son et capacités calorifiques
Dans un gaz la vitesse du son, u, est reliée aux capacités calorifiques molaires.
= ¯¯CP¯¯Cv Soit
La loi de NEWTON stipule que pour un gaz parfait :
u = R TM g
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Capacités calorifiques à 15 °C
Gaz ¯¯CP ¯¯Cv Gaz ¯¯CP ¯¯Cv
He 20,85 12,54 1,66 Ar 20,90 12,58 1,66
H2 28,55 20,23 1,41 O2 29,09 20,77 1,40
N2 29,00 20,52 1,40 HCl 29,55 20,94 1,41
CO2 36,56 28,05 1,30 N2O 36,87 28,30 1,30
H2S 36,07 27,34 1,32
C2H2 29,00 20,69 1,26 C2H4 42,03 33,48 1,26
C2H6 1,22
Tiré de Maron, S. H. et C. F. Prutton, Principles of Phys. Chem., 4ème éd., The MacMillan Company, New York,1967.
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Coefficients de dilatation thermique
On a vu que le volume d’un gaz dépend de sa température :
Le volume molaire est donc proportionnel à la température absolue de l’échantillon.
a est un coefficient de proportionnalité.
Le volume molaire est donc inversement proportionnel à la pression de l’échantillon.
b est un coefficient de proportionnalité.
V = a T
V = b / P
¯V = R TP
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Coefficients de dilatation thermique
Dans le cas de transformations isobares (à P constant), on définit le coefficient de dilatation thermique de la manière suivante :
À un élément de variation de la température, T, il correspond une diminution V du volume sans variation de pression.
= 1V
V
T P
L’unité de a : [a] [T]-1
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Si P = 1 atm et DT = 1 °, dans le système litre ·atm, on obtient :
= 1V
V
T P =
122,41 litre/mol
0,082 =
1273 K 1
Cette valeur avait été déterminée par REGNAULT en 1847.
Pour un gaz parfait, P V = R T
èçæ
ø÷ö¶V
¶T P =
RP
¯V1 - ¯V2 = RP (T1 – T2)
¯V1 - ¯V2 = 0,082 0575
1 atm ´ (1 º)
V = R TP
Coefficients de dilatation thermique
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Coefficients de dilatation thermique
Dans le cas de transformations isothermes (à V constant), on définit le coefficient de dilatation thermique de la manière suivante :
À un élément de variation de la pression, P, il correspond une diminution V du volume sans variation de température.
= 1V
V
P V
L’unité de b : [b] [P]-1
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Relations entre a et b
Puisque V = f (T, P)dV =
V
T P dT +
V
P T dP
dP = 1
(V/P)T dV +
V
T P ×
1(V/P) T
dT
dP =
P
V T dV +
P
T V dT
P
T V =
(V/T)P(V/P)T
P
T V =
dV = V dT V dP
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Autre relation entre a et b
Calculons le produit2 V T
V T =
P
T V
1 V
V
T P V T
¯¯CP ¯Cv = 2 V T
Pour un gaz parfait, P V = R T
etèçæ
ø÷ö¶V
¶T P =
RPè
çæ
ø÷ö¶P
¶T V =
RV
a2
b V T = RV
1 V
RP V T = R
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Conclusion
L’agitation des molécules en phase gazeuse (le mouvement Brownien) est responsable de la pression sur les parois du réacteur.
Le produit pression volume est relié à l’énergie de translation des molécules gazeuses.
Cette énergie est distribué statistiquement sur chacun des trois axes du trièdre trirectangle (principe d’équipartition).
La capacité calorifique molaire à volume constant est égale à 3/2 R, la constante des gaz parfaits).
De la même manière, ¯¯CP = ¯¯Cv + R
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Conclusion
Une augmentation de température à pression constante (transformation isobare) commande une augmentation de volume : une dilatation thermique.
Une augmentation de pression à température constante (transformation isotherme) commande une diminution de volume : une contraction isobarique.
Pour un gaz idéal, le coefficient de dilatation isobarique est :
= 1V
V
P V
= 1V
V
T P
= 1
273 K 1
Pour un gaz idéal, le coefficient de dilatation thermique a est :