INSETICIDAS CLASSES QUIMICAS FOSFORADOScidos de Fsforos Ac. Fosfrico, Tiofosfrico, Ditiofosfrico steres, amidas ou derivados dos cidos de fsforo Vrios grupos conforme sua estrutura: Fosforotioatos Fenitrothion - Sumithion Fosforoditioatos Malathion . Compostos tomo P (pentavalente), no atmico 15 e peso atmico 30,97 Alemanha SHRADER gases txicos SARIN, TABUN e SOMAN; Direcionados desenvolvimento armas qumicas 2a guerra mundial. 1943 - TEEP tetra etil pirofosfato; 1944 - PARATION ETLICO .......

IMPORTNCIA: Anos 60 devido baixa bioacumulao ( hidrlise alcalina); Grande toxicidade aguda; Maior nmero de aplicaes; Efetivo para pequenos insetos. ESTRUTURA: Presena de P na molcula; Ligao dupla com O ou S; Ligao com 2 grupos OR (normal so CH3 e C2H5); Ligao simples radical X (S, N, O); Ligao ao radical X por radical R (diversos grupos qumicos). As ligaes X-R so fceis de serem quebradas; Possibilita fcil e rpida degradao no ambiente; Porm tais quebras, liberam o radical para combinar com o ncleo esterico da AChE, causando efeitos txicos para insetos e mamferos.

ABSORO E TRANSFORMAO DOS ORGANOFOSFORADOS Fosforados tem alta lipossolubidade, sendo absorvidos pelo organismo humano por todas as vias possveis; DRMICA Principal via de penetrao nos envenenamentos ocupacionais; indivduos que pulverizam; indivduos entram em lavouras pulverizadas . Absoro aumentada ambientes temperaturas elevadas presena de dermatites. RESPIRATRIA Absoro em aplicadores operando contra ventos; Pulverizam sem equipamentos EPIs. ORAL Em intoxicaes acidentais; Intoxicaes intensionais; No manuseio- mos sujas,levadas boca, fumo , alimento....

Aps absoro , compostos distribudos organismo: tecidos adiposos, fgado, rins, glndulas salivares, tireide, pncreas e menores pores no sistema nervoso central e msculos. Reaes qumicas envolvidas na biotransformao so: Oxidao; Reduo. As mesmas tambm so responsveis por degradao meio ambiente; Fosforados geralmente so considerados pouco persistentes: degradados num perodo de 1-12 semanas. REAES DE OXIDAO Dessulfurao, oxidao grupo tioter, substituintes alifticos... Dessulfurao principal forma de biotransformao fosforados. P=O

A ligao P=S

Resulta na forma OXON provocando aumento da toxicidade

EX: Dimetoato convertido em Dimetoxon ou Ometoato: 75-100 vezes mais ativo como inibidor da AChE Paration etlico DL 50 aguda = 8 mg/kg Convertido na forma Paraoxon = 0,8 mg/kg. No entanto, tal reao tambm resulta em compostos menos lipoflicos: acumulam-se menos tecidos adiposos ; menor habilidade penetrar em membranas celulares . MECANISMO DE AO TXICA Ligada caractersticas estruturais: 1- Ao tomo ligado covalentemente ao P Ligaes OXON P=O, tem toxidade bastante alta. Transferncia de eltrons de P para O = ligaes mais fortes com centro esterico da AChE;

2- A eletronegatividade dos grupos X (cidos ligados tomo de P) Grupos pouco eletro so suscetveis a hidrolise. Com F ou radical Cianeto ligados ao P, so extremamente txicos; F= Sarin ( 130 g/kg) , Soman (130 g/kg); CN= Tabun (600 g/kg). 3-Aos radicais alquil Toxicidade sempre maior com aumento no de tomos de C nos radicais ligados ao P.Compostos SARIN PAROXON PARATION SUMITION R1(CH3)2 CH

R2 CH3 C2H5 C2H5 CH3 -O-O-

X -F -NO2 -NO2

S (O) =O =O =S =S

DL 50 mg/kg 0,5 0,8 8,0 837

C2H5 C2H5 CH3

-O- -CH3NO2

TOXICIDADE A funo normal AChE desdobrar a ACo em Colina + cido actico; A interao de compostos fosforados stio estersico da AChE

A inibio AChE por fosforados a causa principal das anormalidades de transmisso neuromuscular. AChE no reage Acetilcolina = acmulo de Acetilcolina = ENVENENAMENTO EFEITOS NOS INSETOS EXCITABILIDADE; TREMORES; PARALISIA MORTE

EFEITOS HUMANOS A ao letal em mamferos atribuida insuficincia respiratria por 4 mecanismos: Bronco-constrio, Secreo pulmonar excessiva, Falncia msculos respiratrios, Depresso co centro respiratrio por hipoxia severa e prolongada. O envenenamento com prognstico de morte por: Inconscincia, ausncia de reflexos pupilares, secreo bronquiolar, estertor, cianose e atividade acetilcolinesterase de 10-30% do normal. Os envenenamentos agudos por fosforados so predominantemente: Sintomas Muscarnicos 90% dos casos; Nicotnicos 45% dos casos; No Sistema nervoso central 40% dos casos.

SINAIS E SINTOMAS DE ENVENENAMENTOS POR INSETICIDAS FOSFORADOS LOCALSISTEMA NERVOSO CENTRAL SISTEMA NERVOSO AUTNOMO ou PARASSIMPTICO (muscarnicos)

SINAIS E SINTOMASDistrbios de sono, dificuldade de concentrao, comprometimento da memria, ansiedade, tenso, agitao, convulses, tremores, depresso respiratria, torpor e coma. Aparelho digestivo perda de apetite, naseas, vmitos, dores abdominais, diarria, defeco involuntria. Aparelho respiratrio rinorria, secreo bronquiolar, dispnia, opresso torcica, edema pulmonar Sistema circulatrio bradicardia, bloqueio aurculoventricular. Sistema ocular viso enfraquecida, miose, pupilas puntiformes sem reao. Aparelho urinrio diurese frequente e involuntria. Glndulas excrinas transpirao excessiva Contrao involuntria dos msculos, caimbras, fasciculaes, enfraquecimento muscular generalizado.

SISTEMA MOTOR ou SOMTICO (efeitos nicotnicos)

TRATAMENTOS ESPECFICOS PARA INTOXICAES FOSFORADOS SULFATO DE ATROPINA A atropina bloqueia os efeitos muscarnicos da acetilcolina. Administrado 0,5-4,0 mg, endovenosa/adultos ou 0,01-0,05 crianas. Durante um quadro agudo: repetir a administrao endovenosa de 0,5 mg cada 15 min at desaparecer sintomas ou atropinizar. ATROPINIZAR = secura boca, dilatao pupila, confuso, taquicardia. Casos gravssimos: Administrar doses elevadas de atropina (4-6 mg/endo ou muscular) seguida de doses menores ( 2 mg a cada 10 min). Diazepan (5-10 mg, endovenosa) para reduzir severidade e frequncia das fasciculaes musculares e convulses. DERIVADOS OXIMAS Contration Reagem diretamente com a enzima fosforilada, restabelecendo as condies do centro ativo (desloca o grupamento fosfrico de sua ligao cm o centro da AChE). Reativam a AChE, sanando a leso bioqumica ao invs de suavisar os sintomas.

Pralidoxima Aplicada nos intervalos da administrao da atropina. Via endovenosa, 400 mg, dissolvida em soluo fisiolgica- 1 ml/min. Efeitos colaterais ausentes ou mnimos. Necessita de doses repetidas at reativao completa da enzima, sobretudo com intoxicaes agudas e produzidas por OXONS.

PRINCIPAIS INSETICIDAS ORGANOFOSFORADOS: ACEFATO Acefato Fersol, Nortox Orthene Cefanol, Aquila, Fersol, Nortox, Orthene, Solvel em gua(70 g/100ml), estvel,condies normais; Classe toxicolgica II, III e IV, Sistmico. Culturas de gros, hortalias, citru. CLORPIRIFS Astro, Catcher, Losban Clorpirifs Piritel, Pyrinex Losban, Clorpirifs, Sabre, Vexter.. Vexter. Solvel em compostos orgnicos,decompe em meio alcalino. Classe toxicolgica I, II, III, Contato. DIMETOATO Dimetoato Agriato, Dimexion, Perfection Dimetoato, Dimexion, Solvel hexano e solventes orgnicos, instvel, meio alcalino. Sistmico, forma o ismero mais txico. Classe toxicolgica I

FENTION Lebaycid 500 Fention, Tiguvon. 500, Insolvel gua, solvel compostos orgnicos. Classe toxicolgica II , Contato. MALATION Malathion 1000, Malathion 500 Solvel solventes orgnicos. No sistmico, classe toxicolgica I, II. METAMIDOFS Metafs, Stron Quasar, Metamidofs, Tamaron Metafs, Stron, Metamidofs, Solvel gua, alcoois. Sistmico, classe toxicolgica I e II. PARATION METLICO Folisuper Mentox 600, Paracap, Parathion Folisuper, Solvel solventes orgnicos. Contato, classe toxicolgica I. PROFENOFS Curacron, Curyon, Polytrin Curacron, Curyon, Contato, classe toxicolgica III

CARBAMATOSSubstncias qumicas que apresentam em comum a estrutura: cido N- Metil Carbmico. Resultam da associao do grupo carbamato com substncias pouco polares. Ligao ocorre nos tomos O e N; De modo geral, carbamatos se decompem (hidrolisam) lentamente em condies naturais de solos cidos; Instveis pH bsico (decomposio rpida), formam amnia, amina ,CO2 Pouco persistentes com efeito residual moderado Meia vida no solo de 9 dias; Alta toxidade mamferos; Inibidores da colinesterase.

ABSORO E TRANSFORMAO Carbamatos so pouco absorvidos pelo organismo humano; Todavia so rpida e eficazmente absorvidos pelo trato digestivo; A biotransformao ocorre: Hidrlise formao de cido N-Metil carbamico e formol; compostos menor toxicidade; 70-80% pela urina 24 hs. Hidroxilao grupamento N-Metil TOXICIDADE Inseticidas neurotxicos, tambm chamados venenos sinpticos Agem inibindo a AChE; AChE + inseticida carbamato = enzima carbamilada; combinao rapidamente reversvel ( inibidores reversveis); No provocam sintomas de ao neurotxica tardia;

Excreo carbamatos/produtos rpida

SINTOMAS E SINAIS A inibio AChE determina o acmulo da Aco em junes colinrgicas; Sintomas graves iguais aos provocados organofosforados; Alm disso exibem outros efeitos bioqumicos e fisiolgicos: decrscimo da atividade metablica do fgado; decrscimo da sintese cerebral de fosoflipdeos; alteraes nos nveis serotonina sangunea; decrscimo da atividade da tireide. Nos insetos: excitabilidade, tremores, paralisia e morte. TRATAMENTO DE INTOXICAES Todas medidas indicadas para tratamento de organofosforados; Exceo para as Oximas (no recomendado). PRINCIPAIS INSETICIDAS CARBAMATOS CARBARIL Sevin 480 Sevin 850, Carbaryl Fersol 480, Solvel em Benzeno, solventes orgnicos; Contato, classe toxicolgica II.

CARBOFURAN Diafuran 50, Furadan 350, 50 G G,310 TS, Ralzer 50 GR GR; Solvel etanol, acetona Inseticida de longa ao residual. Sistmico , classe toxicolgica I. CARTAP Cartap, Thiobel Cartap, Solvel em gua; Contato, classe toxicolgica II ALDICARB Temik 150 Solvel etanol, acetona e solventes orgnicos; Inseticida sistmico, contaminante de mananciais, classe toxicolgica I. METOMIL Lannate BR Methomex LS BR, Solvel metanol, acetona e solventes orgnicos; Sistmico, classe toxicolgica I , txico para peixes e abelhas.

PIRETRIDESO termo piretro utilizado para designar extratos obtidos de flores secas de plantas gnero Chrysanthemum cinerariaefolium. Atual gnero Tanacetum. Constituintes qumicos no piretro, responsveis pela ao inseticida so chamados de PIRETRINAS; Compostos de frmula estrutural complexa: Da classe qumica STERES. Lquidos, oleosos, solveis alcool, hidrolisados em meio bsico e cido; Fotoinstveis, com decomposio rpida na presena da luz; Propriedade mais importante efeito de choque Dcada 1950 Produo 1 piretride sinttico ALETRINA mistura de 8 ismeros. Muito instvel a luz, invivel seu uso agrcola; 1966 Sintese de Bioresmetrina E.E. Rothamsted- Dr. Elliot 100 vezes mais txico que o piretro. Cpia da estrutura forma qumica estrutural das piretrinas naturais.

Dcada 70 Consolidao de molcula sintticas PIRETRIDES. Atividade inseticida depende dos elementos qumicos combinados (C,O,N, Cl, Br, F, N, Si) e tambm do arranjo tridimensional das molculas. 1972- Permetrina- baixo efeito choque, alta toxicidade insetos e grande estabilidade a luz natural; 1971- Japo Sumitomo Sntese e patente da Fenpropatrina. Fenvalerato, Deltametrina, Cipermetrina..... CARACTERSTICAS: Largo espectro de atividade contra insetos; Boa eficincia sendo exigidos em menores doses do ativo: 5 gr deltametrina ou lambacialotrina = 500-1000 gr organofosforado Baixo risco usurios (pouco txicos mamferos - txicos para aquticos) Pouco impacto ao meio ambiente (no acumulam-se em guas e solo); Mdia estabilidade( degradados pela luz e calor entre 1-7 dias);

PRINCIPAIS PIRETRIDES BETACYFLUATRINA Bulldok 125, Turbo Novapir. Turbo, CYPERMETRINA Arrivo 200 , Cipermetrina, Galgotrin Sherpa 200, Cipermetrina, Galgotrin, Cyptrin 250, Nor-trin 250, Commanche 200, Engeo Engeo. DELTAMETRINA Decis 25, Decis 50, Decis 200 Sc, K-Obiol, K-Otrine. PERMETRINA Pounce 250, 384 Corsair, Piredan, Talcoard 250, Valon. 384, Valon. Contato, classes toxicolgicas II, III, IV. LAMBDACIALOTRINA Karate Zeon Zeon. OUTROS : CIFLUTRINA (Baytroid), ALFA CIPERMETRINA( Fastac 100), BETA CIPERMETRINA(Akito), ZETACIPERMETRINA( Fury) ESFENVALERATE(Sumidan), FENPROPATRINA(Danimem, Meotrin)

MECANISMO DE AO DOS PIRETRDIES Considerados inseticidas neurotxicos ou venenos axnicos; Chamados moduladores dos canais de Na (sdio) dos axnios; Agem na transmisso eltrica do impulso ou estmulo na clula nervosa; Provocam efeito knock down ou efeito de choque = rpida paralisia.

NEONICOTINIDESOrigem na molcula de nicotina; 1972 Japo - Nitiazina - 1 neonicotenide, base para todos; Introduo grupo cloropiridinil ( CP) a Nitiazina elevou em 100 vezes a atividade inseticida 1 gerao de neonicotinides. 1990 Lanado o Imidaclopride e Acetamiprida 1998 Novartis Thiametoxan - grupo tiaconil (CT) Tiaclopride , Clotianidina, Dinotefuran. CARACTERSTICAS GERAIS: Solveis em gua sendo facilmente biodegradveis; Bom espectro de ao (afdeos, hompteros, colepteros..); Pequenas quantias do princpio ativo; Boa seletividade e baixa toxicidade para mamferos; 2 gerao.

Atuao sistmica inigualvel ( baixos valores log P); Alta toxicidade pra abelhas. MECANISMO DE AO Considerados inseticidas neurotxicos ou venenos sinpticos Atuam em receptores de acetilcolina; Causam hiperatividade nervosa seguida de colapso do sistema nervoso. PRINCIPAIS NEONICOTINIDES IMIDACLOPRID Confidor, Gaucho Premier, Winner, Connect Confidor, Gaucho, ACETAPRIMID Mospilan saurus; Mospilan, THIAMETHOXAN Actara, Cruiser, Verdadero, Engeo Pleno Actara, Cruiser, Pleno; TIACLOPRID Calypso Calypso; CLOTIANIDINA Focus Poncho. Focus,

OUTROS INSETICIDASAVERMECTINAS Vertimec, Avermectina Srie de compostos isolados de actinomiceto : Streptomices avermitilis. Dissacardeos cclicos (lactona) com atividade antibitica: fungos, bactrias, insetos e caros. Razoavelmente solvel em gua. MECANISMO TXICO: Inseticidas neurotxicos , venenos sinpticos de junes colinrgicas; Morte por depresso respiratria. ABSORO Pouco absorvidos pelo trato intestinal; Absoro drmica desprezvel. SINTOMAS e SINAIS Depresso do sistema nervoso central; Descordenao e ataxia

ESPINOSAD Tracer Classe Naturalyte Grupo molculas derivadas naturalmente de actinomycetes; Saccharopolyspora spinosa Atuao por contato e sobretudo por ingesto; Ao sobre ordens Coleoptera, Diptera, Hymenoptera, Lepidoptera.... Atividade biolgica pouco afetada em pH 4-10; MECANISMO AO : Inseticida neurotxico ou veneno sinptico; Moduladores dos receptores da Aco. Causam excitao sistema nervoso, contraes involuntrias msculos; prostao, paralisia e morte do inseto; Classe III, DL 50 oral = 5.000 m/kg; Segurana para insetos benficos; Opo real sistema MIP.

INSETICIDAS REGULADORES DE CRESCIMENTO DE INSETOSEstudos sobre desenvolvimento e metamorfose de insetos demonstraram, que as transformaes do inseto jovem para adulto so influenciados por hormnios; ECDISONIO Hormnio que acelera a metamorfose. responsvel pela reabsoro da cutcula velha e deposio e endurecimento da nova cutcula. NEOTIN tambm conhecido como hormnio juvenil, est presente no estgio larval. Cada passagem ocorre um aumento para manter o inseto imaturo.

Quitina- Composto polissacardeo componente da cutcula dos insetos que forma a envoltura externa/interna com funes: -proteo contra perdas de de gua; -estabilizao; -sustentao; -movimentao do corpo das larvas/adultos. Inseticidas deste grupo interferem no desenvolvimento embrionrio das larvas, na formao da quitina em insetos das ordens Diptera, Lepidoptera e Hemiptera. Tambm age em ovos, inibindo a ecloso e adultos reduzindo a postura. No possuem ao de choque e tem certa especificidade.

Agem por ingesto e menos por contato; Tem timo efeito residual(maior perodo de proteo); Frente especificidade, favorecem a preservao de predadores, parasitides e fungos fitopatognicos. TEIS PARA PROGRAMAS DE MANEJO DE PRAGAS 1- INIBIDORES DA FORMAO DA CUTICULA Inseticidas interferem no processo de metamorfose, troca ou muda de pele; A muda ocorre nos estgios larvais e no ltimo estgio larval/ pupal; Quando ingeridos alteram o sistema hormonal que atua na sintese(formao e deposio) da quitina;

-Inibem a sintetase da quitina reduo formao quitina; -Ativam a enzima quitinase quebra da cutcula antiga para reabsoro; -Aumento da atividade fenoloxidase envolvida no endurecimento/escurecimento da exocuticula. Grupo das Benzoilfenilurias Inteferem no transporte uridina difosfato (precursor da quitina); Dimilin, Alsystin 250, Match, Gallaxy 100, Nomolt 150, Atabron 50 Grupo das Tiadiazinas Interfere na deposio da cutcula e mecanismo ecdisterides Applaud 250 (mosca branca) Grupo das Triazinas Afeta processo esclerotizao da cutcula. Trigard 75

2- ANLOGOS DO HORMNIO JUVENILAo semelhante ao hormnio juvenil (ativam mesmos genes do HJ); Desencadeiam ao semelhante ao HJ (mantm sempre jovem/juvenil); Eficncia maior qdo concentraes hormnio juvenil forem baixas; Metarmorfose incompleta - efeito principal na mudana de larva-pupa; Afetam o sistema endcrino levando a morfognese anormal; Afetam a reproduo e embriognese. Tiger, Cordial

3 AGONISTAS DO ECDISNIO OU ECDISTEROIDES Imitam a ao do ecdisnio no inseto; Induzem as larvas a entrarem em processo prematuro de muda; Inseto para alimentao produz prematuramente nova cpsula ceflica (cutcula); Larva no pode absorver/eliminar cutcula velha(exvia); Morte por inanio e desidratao. Tambm pode agir como esterilizador de adultos. Mimic, Valient, Intrepid.

ACARICIDASA maioria dos compostos acaricidas apresentam atividade inseticida; Esto includos : fosforados (acefato, dimetoato, clorpirifs), carbamatos ( aldicarb e dicarzol) , organoclorados (dicofol, endosulfan) , piretrides (cialotrina), avermectinas (vertimec, abamectina). Outros apresentam exclusiva atividade acaricida: Formamidina (Amitraz) , Cyhexatin ( Cyexatin), Fenpyroximate (Kendo), Propargite(Omite), Tetradifon (Tedion), Pyridaben (Sanmite), Enxofre (Thiovit), Formetano (Dicarzol), Acrimithrin ( Rufast).