gli strumenti della termodinamica rilevanti per la ... · napl = non-acqueous-phase liquid: liquidi...
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GLI STRUMENTI DELLA TERMODINAMICA
Fasi rilevanti per la dinamica degli inquinanti:
# Atmosfera# Acqua# Suolo# NAPL
NAPL = Non-Acqueous-Phase Liquid: liquidi a carattere organico non solubili in acqua (depositi oleosi, petrolio, solventi organici)
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Inquinanti dal punto di vista chimico-fisico: componenti chimici a bassa concentrazione nell’ambiente
Processi rilevanti per gli inquinanti:1) Trasporto/diffusione all’interno di una fase,2) Trasferimento tra fasi diverse3) Reazioni chimiche
Effetti tossici distinguono gli inquinanti da componenti chimici a bassa concentrazione ma innocui.
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↔Stato di equilibrio
Stato di non-equilibrio
Termodinamica classica
Cinetica chimicaEquazione di diffusioneDinamica dei fluidi(Termodinamica di non-equilibrio)
“Apparato” semplice: proprietà omogenee e indipendenti dal tempo
“Apparato” complesso: proprietà dipendenti dal tempo e dalla posizione!
Fenomenologia del rilassamento: termodinamica essenziale per descrivere lo stato di equilibrio finale
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Obiettivo di questo capitolo: rassegna sulla termodinamica di equilibrio (con applicazioni a problemi ambientali)
Problema: nella palestra di una scuola di 30m X 15m X 5m a 18°C viene lasciato aperto un contenitore con benze ne liquido (puro). Quanto benzene si disperderà nell’ambiente della palestra?
Come è descritto l’equilibrio di trasferimento di fase
dalla termodinamica?
(g)HC (l)HC 6666 =
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Diagramma di stato del benzene
Pressione = forza / superficie: Pa:= Newton / m2=kg/m s2
1 bar Pa 1 Atm 1.01385 bar = 760 mmHg (Torr)5: 10= :=
Sostanza pura (anche nella fase gassosa!)
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Come evidenziare le transizioni di fase?
1) Riscaldamento a pressione costante
costantep =fT
vapT
extp p=
T
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H V
TfT vapT
fH∆
vapH∆
fV∆
vapV∆
Transizioni di fase come discontinuità di e a =costante( )H T ( )V T p
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)X( )X( βα =
Equilibrio di trasferimento della sostanza X tra le due fasi e descritto dalla condizione
)(α)(β
)X()X( βα µµ =
Potenziale chimico : energia libera di Gibbs molareµ
nGpT /:),( =µ
Stato standard: una mole di sostanza pura alla pressione standard (da modificarsi per i soluti)bar 1p =θ
),(:)( θθ µµ pTT =
ed analogamente per le altre grandezze standard L,, θθ SH
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Definizione di attività della specie )X(α)X(αa
−
=RT
aθ
ααα
µµ )X()X()X( exp:
)X()X()X( αθ
αα µµ aRTT ln)( +=
Potenziali chimici dei liquidi/solidi puri debolmente dipendente dalla pressione:
1aa ==⇒≅≅ X(l)X(s)X(l)X(l)X(s)X(s)θθ µµµµ
θθθµµ ppappRT
RTnVp JJ
/)/ln(
)
X(g)X(g)X(g)X(g)X(g)
:( ideali gas dei Modello
=⇒+=
=
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Quali informazioni sulle grandezze standard? Tabelle termodinamiche di grandezze standard a 25°C
678131269
11363173
CS
721299382
3124049
GH mpmff
,,
,,
,,
,,((
,
KJ/molKJ/mol
(g)HC
(l)HCkJ/mol)kJ/mol)
66
66
θθθθ ∆∆
Grandezze standard di formazione: variazione di grandezze standard nella formazione di una mole di sostanza a partire dagli elementi (nello stato di riferimento)
Ad esempio:(g)HC (g)H 3 )6C(grafite 662 =+
[ ]C25 a kJ/mol
(g)HC (g)HC(grafite)(g)HC66 266
°=
=−−=∆
72129
36Gf
,
θθθθ µµµ
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Descrizione termodinamica di una generica reazione
( ) A + ( ) B = C + DA B C Dν ν ν ν− −= coefficiente stechiometrico per la specie X: positivo/negativo per
prodotti/reagentiXν
∑∑ ∆==∆ X fXX XXr XGG )(: θθθ νµν
:reazione di standard libera Energia
∑∑ ∆==∆ X fXX XXr XHHH )(: θθθ νν
:reazione di standard Entalpia
determina la quantità di calore assorbita dal sistema reattivo operando a (p,T) costanti.
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Descrizione termodinamica di una generica reazione
( ) A + ( ) B = C + DA B C Dν ν ν ν− −= coefficiente stechiometrico per la specie X: positivo/negativo per
prodotti/reagentiXν
∑∑ ∆==∆ X fXX XXr XGG )(: θθθ νµν
:reazione di standard libera Energia
∑∑ ∆==∆ X fXX XXr XHHH )(: θθθ νν
:reazione di standard Entalpia
determina la quantità di calore assorbita dal sistema reattivo operando a (p,T) costanti.
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)(ln)( TKRTTGr −=∆ θ
equilibrio di costante :: |||| BA
DC
X
BA
DCX X
aa
aaaK νν
ννν == ∏
costante di equilibriocrescente(decrescente) con la temperatura se la reazione èendotermica(esotermica)
2ln / /rd K dT H RTθ= ∆Equazione di van’t Hoff:
Condizione di equilibrio della reazione:
0J JJBBAADDCC ==+++ ∑ µνµνµνµνµν
( ) 0aRTGaRT J JrJ JJJ JJJ =+∆=+⇒ ∏∑∑
νθθ νµν lnln
θGr∆ ( )JvJaln
1616
Applicazione alla transizione di fase
vista come una reazione(g)HC (l)HC 6666 =
[ ] [ ][ ] [ ] kJ/mol (l)HC(g)HC
kJ/mol (l)HC(g)HC :C25A
66f66fev
66f66fev
933HHH
45GGG
,
,
=∆−∆=∆
=∆−∆=∆°θθθ
θθθ
θppa
aK *
66
66
66
HC(l)HC
(g)HC ==
:*66HCp tensione di vapore del benzene = pressione del
benzene gas in equilibrio con il benzene liquido.
6 6*C H ev
3
(25°C) exp( )
1bar exp[ 5.4 10 /(8.314 298)] 0.113 bar
p p G RTθ θ= − ∆
= × − × × =
1717
Per determinare la tensione di vapore alla temperatura dell’ambiente (18°C) integro l’equazione di van’t Hoff (nel caso s pecifico essa assume la forma della Clausius-Clapeyron per linea di coesistenza liquido-vapore):
ev2
ln *( ) Hd p T
dT RT
θ∆=
evHθ∆assumo costante tra le due temperature
amb. ev 0
0 0 amb.
*( ) ( ) 1 1ln
*( )
p T H T
p T R T T
θ ∆= −
0
amb.
298 K
T 291 K
T ==
6 6*C H (18°C) 0.081 barp =
Dall’equazione di stato del gas ideale trovo le moli in fase gas:
6 66 6
* 5 2 3C H palestra
C H -1amb.
(18°C) 0.081 10 N/m (30 15 5)m7533 moli
(8.314 291) J mol
p Vn
R T
× × × ×= = =× ×
Noto il peso molecolare del benzene (78.06 gr/mol) si trova che la massadi benzene saturo (in equilibrio con il liquido) nel volume della palestra è pari a 588 kg ! Ciò significa che se si lascia una “normale” quantità di benzene in un recipiente aperto, tutto il contenuto evapora...
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Quanto benzene si scioglie in acqua dalla fase gas?
(aq)HC (g)HC 6666 =
l)HCH
g)HCg)HC 666666 ((( xKp =Legge di Henry:
Contesto da cui origina le legge di Henry: equilibrio liquido-vapore di miscele a temperatura costante
p
ixcostanteT =
ipfrazione molare del componente nella soluzione
=ix
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Esempio di sistema che segue la ‘’legge di Raoult’’(componenti miscibili in tutte le proporzioni)
19
*i i ip x p=
Tensione di vapore del componente (costante a temperatura fissati)
:*ip
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ideali soluzioni Raoult di Legge ⇒
Equilibrio liquido-vapore del i-esimo componente puro
θθθ µµµ
p
pRTT i
gilili
*
)()()( ln)( +==
ii
gii
gigili xRTp
pRTT
p
pRTT lnln)(ln)(
*
)()()()( ++=+== θθ
θθ µµµµ
Equilibrio liquido-vapore della soluzione:
θµ )(li
Modello delle soluzioni ideali: ilili xRTT ln)()()( += θµµ
Soluzioni generiche non seguono la legge di Raoult!
2222
Deviazioni dalla legge di Raoult da attribuirsi alla non idealità della soluzione
Evidenza sperimentale della legge di Henry per basse concentrazioni
0 : : costante di Henryi i i i i ix p x K K p∗→ = ≠
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Variabili di composizione per soluzioni diluite
),,, L21innn 0i0 =<<+ per ( soluti )( solvente :Notazione
Variabili di composizione per i soluti:
1) Frazioni molari:0
i
32i i0
ii n
n
nn
nx ≅
+=
∑ = L,,
2) Molalità : numero di moli per unità di massa del solvente
solvente del molare massa =≅= 00
i
00
ii M
M
x
Mn
nm :
2) Molarità = numero di moli per unità di volume della soluzione
0i000
i
00ii
mMn
nV
Mn
V
M
V
nc
ρρ
ρ
=≅
≅≅==
solvente del densità 0:
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In termodinamica si preferisce usare la molalità invece della molarità perché è costante (indipendente dalla temperatura) per sistemi chiusi.
Per soluzioni acquose ( kg/litro) se si usano le unitàmol/litro per e mol/kg per
0 1ρ ≅ i ic m≅ic im
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diluite ideali soluzioni Henry di Legge ⇒
sol) (g) (ii =
θθ
θθ
θθ
µ
µµµ
m
mRT
p
mMKRTT
mMKxKpp
pRTT
i0ii
i0iiiii
iii
lnln)(
ln)(
(
((
++=
===+==
g)
g)g)(sol)
θµ sol)(i
Stato standard per i soluti : soluto a molalitàstandard mol/kg 1m =:θ
θθµµ
m
mRTT i
ii ln)(( += sol)(sol)
Modello delle soluzioni ideali diluite:
26
Validità della legge di Henry: 1x0x 0i →→ ,
Validità del modello delle soluzioni ideali diluite
Coefficienti di attività per descrivere le deviazioni dall’idealità
iγ
Soluzioni diluite “reali”:
1m
mRTT i1x
iiii 0
=+= → γγµµ θθ limln)(( sol)(sol)
Attività di soluti: θ
θ γµµm
m
RTa iiii
i =
−
= (sol)(sol)(sol) exp:
Per soluzioni diluite ( ) i coefficienti di attivitàsono significativamente diversi dall’unità solo per soluti ionici.
mol/kg 10mi ,≤
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Esempio: nota la costante di Henry per la dissoluzione dell’Ossigeno in acqua a 25°C
quant’è la sua concentrazione?mmHg (aq)O2
710303K ×= ,
mmol/L mmol/kg
mmHg mmHg Atm
(aq)OOH
O
OH
(aq)O(aq)O
(aq)O(aq)OO
22
2
2
2
2
222
260260
103031001518
152
KM
p
M
xm
1527602020Kxp
73
,,
,,
,,
≅=
=××
===
=×===
−
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Avendo definito lo stato standard per i soliti, si possono introdurre le grandezze standard di formazione anche per i soluti.
aq)O g)O
:formazione di reazione (aq),O di Esempio
22
2
(( =
θθθ µµ (g)O(aq)O2 22(aq))O
:formazione di standard libera Energia
−=∆ (Gf
Calcolo nota la costante di Henry
θ
θθθ µµ
p
mMKRTTT OH(aq)O
(aq)O(aq)O22
22ln)()( +=
θ
θθ
p
mMKRTGf
OH(aq)O2
22(aq))O ln( =∆
J/mol
(aq))O :C25 a 2
16548013851760
100151810303
152983148G
37
f
=××××
××=∆°−
,/,,
ln
,,(θ
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Date le grandezze standard di formazione, si può descrivere l’equilibrio soluzione-fase gassosa come un equilibrio di reazione.
Esempio dell’anidride carbonica: grandezze di formazione a 25°C
6117
113774213
CS
9838580413
3639451393
GH mpmff
,
,,
,,
,,((
,
KJ/molKJ/mol
(aq)CO
(g)COkJ/mol)kJ/mol)
2
2
θθθθ
−−−−
∆∆
(aq)CO (g)CO 22 →←
(g))CO(aq))CO 22 (( θθθ GGG ffr ∆−∆=∆
θ
θθ
mm
pp
a
a
RT
TGTK r
2
2
2
2
CO
CO
(g)CO
(aq)CO ==
∆−= )(
exp)(
Legge di van’t Hoff: calcoli a temperatura variabile!
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Reazione di formazione di specie ioniche (in acqua): ad esempio
(aq)Ca 2e - Ca(s) 2- +
→←
θθθ µµ Ca(s)(aq)Ca2
2(aq))Ca −=∆ ++(Gf
Si omettono i contributi (potenziale chimico) degli elettroni, poiché si elidono in condizioni di elettroneutralità.
(aq)OH (aq)H O(l)H -2 +
→← +
Esempio della reazione di autoprotolisi dell’acqua
(aq))OH solvatato
Idronio ione dello concisa notazione una è (aq)(H
3+
+
O(l))H-(aq))OH(aq))H 2- ((( θθθθ GGGG fffr ∆∆+∆=∆ +
{ }RTTGa
aaK r )(exp θ∆−==
+
O(l)H
(aq)OH(aq)H
2
-