gips - rudarsko-geološko-naftni fakultet

D. Vrkljan, M. Klanfar Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

RGN-fakultet Zagreb lipanj 2010.

1

Gips

Gips je mineral koji spada u skupinu sulfata, tj. soli sumporne kiseline koje su često

zastupljene u Zemljinoj kori. Kemijski naziv gipsa je kalcij-sulfat dihidrat (CaSO4×2H2O).

Male je tvrdoće i čvrstoće, a gustoća mu je oko 2,4 g/cm3.

Primjena gipsa je raznolika, najčešće se koristi kalcinirani gips, odnosno poluhidrat

(CaSO4× ½ H2O) koji pomiješan s vodom služi kao vezivo u građevinarstvu, za proizvodnju

gipsnih ploča i elemenata, za izradu klupa itd. Mljeveni gips se koristi kao punilo u industriji

papira, tekstila, gume, boja, zatim u poljoprivredi i zaštiti okoliša za tretiranje tla. Čisti i

prozirni kristali gipsa imaju primjenu u proizvodnji optičke opreme. U proizvodnji cementa

gips je aditiv koji služi kao regulator brzine vezanja cementa.

Prirodni gips

Ležišta gipsa redovito se pojavljuju uz ležišta anhidrita (CaSO4), budući nastaju u

sličnim uvjetima. Prema postanku razlikuju se tri tipa ležišta od kojih su najčešća sedimentna

i infiltracijska, dok se metasomatska rijetko pojavljuju. Sedimentna ležišta nastaju porastom

koncentracije kalcijevog sulfata otopljenog u morima i jezerima evaporacijom vode, pri čemu

dolazi do izlučivnja i taloženja gipsa i anhidrita. Infiltracijska ležišta gipsa nastaju

hidratacijom već nastalih naslaga anhidrita djelovanjem pornih voda, na dubinama do

približno 1000 m. Također je moguć i prijelaz gipsa u anhidrit procesom dehidratacije, koji se

odvija na dubinama većim od 1000 m zbog povišenih temperatura. Sedimentna i infiltracijska

ležišta obično su permske starosti a nastaju u velikim sedimentnim bazenima zbog čega su

ležišta gipsa najčešće vrlo masivna i prostrana, debljine i do više desetaka metara.

Metasomatska ležišta nastaju djelovanjem voda obogaćenih sumpornom kiselinom na

vapnence, gdje sumporna kiselina obično potječe od pirita i pirhotina oksidiranih utjecajem

površinskih i podzemnih voda.



2

Sintetički gips

Osim prirodnih nalazišta gipsa, danas se proizvode značajne količine sintetičkog gipsa,

koji se zapravo pojavljuje kao nusprodukt nekih tehnoloških procesa. U prvom redu to je

odsumporavanje dimnih plinova termoelektrana pogonjenih ugljenom, gdje se pojavljuju

najveće količine sintetičkog gipsa.

Za odsumporavanje dimnih plinova razvijeno je više različitih postupaka. Postoji

mokri postupak upotrebom vapna, hidratiziranog vapna ili vapnenca kao apsorbenta za

sumporne plinove (SOx), te suhi postupak upotrebom vapna ili hidratiziranog vapna kao

apsorbenta. Kod suhog postupka dobiva se otpadna mješavina letećeg pepela nastalog

izgaranjem ugljena i produkata odsumporavanja, tj. kalcijevog sulfata (CaSO4), kalcijevog

sulfita (CaSO3), kalcijevog hidroksida (Ca(OH)2) i gipsa. Iako se u ovom postupku javlja gips

kao nusprodukt, ostale komponente ga čine nedovoljno čistim za dalju upotrebu. Mokri

postupci, za razliku od suhog, češće se primjenjuju a daju nusprodukt visoke čistoće uz

sadržaj gipsa veći od 95%, što je više nego u mnogim prirodnim eksploatabilnim ležištima.

Mokri postupci odsumporavanja baziraju se na apsorpciji SO2 u vodenoj suspeziji

kalcijevog karbonata (CaCO3), vapna (CaO) ili hidratiziranog vapna (Ca(OH)2).

Slika 1 Apsorber za odsumporavanje dimnih plinova mokrim postupkom

(kalcijev karbonat kao apsorbent)



3

U tipičnom sustavu za čišćenje dimnih plinova apsorberi za mokro odsumporavanje (slika 1)

smješteni su nakon filtra koji izdvaja krute čestice (leteći pepeo). Nakon filtriranja dimni

plinovi prolaze kroz apsorber u protustruji raspršene suspenzije (magla), gdje sitne kapljice

suspenzije kalcijevog karbonata apsorbiraju SO2 prema jednadžbi:

CaCO3 + ½ H2O + SO2 → CaSO3 × ½ H2O + CO2,

ili u slučaju korištenja vapna:

Ca(OH)2 + SO2 → CaSO3 × ½ H2O + ½ H2O.

U oba slučaja nastaje kalcij-sulfit poluhidrat (CaSO3 × ½ H2O) koji se spušta i

prikuplja u rezervoaru suspenzije, dok ostatak plinova odlazi nagore kroz elimnator magle

radi sprečavanja emisije suspenzije u atmosferu.

U rezervoaru se suspenzija aerira kako bi sulfit oksidirao i prešao u gips:

CaSO3 × ½ H2O + ½ O2 + 1½ H2O → CaSO4 × 2H2O.

Oksidacijom sulfita u gips dolazi do njegove precipitacije nakon čega se u obliku

praha izdvaja iz suspenzije i odvodnjava. Istovremeno se u rezervoar dodaje svježa suspenzija

kako bi se nadoknadio gubitak apsorbenta.

Ovako dobiveni gips jednak je gipsu dobivenom rudarenjem iz prirodnih ležišta, uz

razliku što zbog dimenzija zrna nije potrebno drobljenje i mljevenje. Daljnja primjena ili

prerada jednaka je za prirodni i sintetički gips.

Korištenjem kalcijevog karbonata javlja se CO2 kao nusprodukt odsumporavanja koji

se otpušta u atmosferu. Za pripremu suspenzije kalcijev karbonat se melje na dimenzije

tipično ispod 40 µm da bi reakcija s SO2 bila što efikasnija. Korištenjem vapna nema emisije

CO2 pri odsumporavanju ali se zato otpušta kod proizvodnje vapna. Proizvedeno vapno je

najčešće granulometrijski pogodno za pripremu suspenzije te nije potrebno mljevenje, ali je u

slučaju primjene ‘živog’ vapna (CaO) potrebno hidratizirati isto, jer je za apsorpciju SO2

potrebno ‘gašeno’ ili hidratizirano vapno (Ca(OH)2).



4

Proizvodnja i primjena gipsa

Najveća primjena gipsa je u obliku kalcij-sulfat poluhidrata (CaSO4× ½ H2O) ili tzv.

štukaturni gips. U ovom obliku gips (poluhidrat) ima svojstvo da lako prima molekule vode u

kristalnu rešetku i stoga vrlo brzo očvsne, tj. prijeđe u dihidrat (CaSO4 × 2H2O). Ovo svojstvo

omogućuje njegovu primjenu kao vezivo u građevinarstvu (električarski gips...), za

proizvodnju gipsanih ploča i elemenata, za izradu kalupa itd.

Proizvodnja poluhidrata uključuje slijedeće faze:

• Eksploatacija mineralne sirovne (dihidrat)

• Oplemenjivanje (drobljenje i mljevenje, sušenje)

• Kalcinacija (prijelaz dihidrata u poluhidrat)

• Dodatak aditiva

Proizvodni proces i konfiguracija postrojenja razlikuje se kod proizvođača, a ovisi o

kvaliteti sirovine te vrsti gipsa ili gotovih proizvoda. Tipični proces ilustriran je na Slika 2

Ciklus proizvodnje i recikliranja gipsa

Nakon eksploatacije, mineralna sirovina ganulometrijski se prilagođava za kalcinaciju,

tj. usitnjava drobljenjem i mljevenjem. Nakon drobljenja moguće je pranje ili sijanje čime se

izdvajaju primjese u sirovini, ukoliko je nedovoljne čistoće. Drobljenjem se dobiva prvi u

nizu produkata, tj. gips za portlad cement, čiji granulomentrijski sastav ovisi o potraživaču

(gornja veličina 38-51mm, donja veličina 6-13mm).

Nakon drobljenja sirovina se suši na temperaturama ispod 50 °C. Tako se uklanja

slobodna vlaga a da pri tome ne dolazi do kalcinacije. Sušenje se provodi radi lakše

manipulacije i obrade u narednim postupcima.

Ovisno o stupnju drobljenja i tipu peći, nakon sušenja se gips kalcinira ili se melje.

Postoji više tipova peći za kalcinaciju od kojih za svaku postoje određeni zahtjevi na

granulometrijski sastav sirovine. Rotacijske (Slika 3 Rotacijski kalcinator gipsa i vertikalne

peći mogu kalcinirati zrna veličine do 10-ak i više mm i tom slučaju se gips melje naknadno.

Suvremeniji kalcinatori (Slika 4 Kalcinator gipsa (Kettle)) za gips zahtjevaju puno manju

veličinu zrna, tipično ispod 2 mm pa i ispod 200µm . Osim ovakvih kalcinatora, danas postoje

uređaji za preradu gipsa s intergiranim mlinom, kalcinatorom i separatorom (Slika 5), koji

objedinjuju više koraka u procesu. Ulazna sirovina može biti veličine i do 60mm, te prirodne



5

vlažnosti, obzirom da nije potrebno sušenje, a izlazni produkt čini gips poluhidrat potrebne

finoće mliva (63-500µm).



6

Slika 2 Ciklus proizvodnje i recikliranja gipsa



7

Slika 3 Rotacijski kalcinator gipsa

Mljevenjem gipsa dihidrata se također dobiva gotovi praškasti produkt primjenjiv u

poljoprivredi te kemijskoj industriji kao filer ili ekstetnder.

Kalcinacija je proces zagrijavanja gipsa na temperaturi između 100 i 120 °C radi

dehidratacije, gdje gips gubi ¾ vode i prelazi u poluhidrat prema jednadžbi:

CaSO4×2H2O + toplina → CaSO4× ½H2O + 3/2 H2O.

Slika 4 Kalcinator gipsa (Kettle)



8

Slika 5

Kalcinirani gips, uz mogući dodatak aditiva radi poboljšanja svojstava, čini gotovi

proizvod koji se koristi kao vezivni ili izravnavajući materijal u raznim aplikacijama

(građevni gips, električarski gips, malteri, mase za gletanje...). S druge strane, ovakav gips je

poluproizvod u postupcima proizvodnje konstrukcijskih, pregradnih ili obložnih elemnata

(gipsane ploče, cigle i elementi), te za izradu kalupa raznih namjena (lijevanje keramike,

metala, zubarskih prizvoda...).

Proces hidratacije i dehidratacije moguće je ponoviti teorijski beskonačno mnogo puta

i stoga su proizvodi od gipsa reciklabilni. Recikliranje je još jedan postupak proizvodnje

gipsa, s time da ovdje izostaje faza eksploatacije mineralne sirovine. Postupak recikliranja se

danas rijetko primjenjuje i još uvijek je u razvoju, a sastoji se od usitnjavanja gipsnih

proizvoda, odstranjivanja nečistoća i ponovne kalcinacije. Glavni problem je odstranjivanje

nečistoća, tj. ostalih materijala ugrađenih u gipsni proizvod. U procesu odsumporavanja

dimnih plinova izostaje i eksploatacija i oplemenjivanje, obzirom da je nusprodukt visoke

čistoće i u obliku praha.



9

Vrste i svojstva gipsnih veziva

Iako na tržištu postoje različite vrste gipsa pod nazivima građevinski gips, modelarski

gips, štukaturni, zubarski, alabaster, električarski gips itd., gotovo uvijek se radi o gipsu

poluhidratu koji se razlikuje u određenim svojstvima specifičnim za neku primjenu. Izuzetak

je estrih gips koji se proizvodi istim postupkom ali na višim temperaturama, te se sastoji od

anhidrita i vapna.

Neka od važnijih svojstava prema kojima se razlikuju vrste gipsa su vrijeme vezivanja,

čvrstoća na tlak i savijanje, finoća mljevenja (granulometrija), ekspanzija pri vezivanju, omjer

gips/voda, boja itd. Način postizanja određenih svojstava leži u primjenjenom postupku

proizvodnje (kalcinacije), kakvoći sirovine, te dodacima gipsu kojima se reguliraju svojstva.

Kalcinacija

Kalcinacijom na određenim temperaturama nastaju različite modifikacije gipsa i

anhidrita koje vlastitim svojstvima utječu na svojstva krajnjeg produkta, ovisno o njihovom

udjelu. Dijagram na Slika 6 prikazuje formiranje produkata kalcinacije, s povišenjem

temperature:

- do 90°C gips se oslobađa higroskopne vlage,

- na 90-170 °C nastaje α ili β poluhidrat, ovisno o primjenjenom postupku. β poluhidrat nastaje takozvanim suhim postupkom, odnosno pri atmosferskom tlaku. Tako

nastaju sitniji kristali, nejednolike veličine, što rezultira velikom specifičnom površinom i

topivošću u vodi. α poluhidrat nastaje tzv. mokrim postupkom, pod visokim pritiskom vodene

pare u posebnim pećima (autoklavama). Tako nastaju krupniji kristali, jednolike veličine, što

rezultira manjom specifičnom površinom i manjom topivošću u vodi. Iz specifične površine,

veličine kristala i jednolike raspodjele tih veličina, proizlazi niz razlika u svojstvima ovih

poluhidrata. Tipične razlike najvažnijih svojstava, tj. potrebu za vodom (omjer gips/ voda za

postizanje normalne konzistencije), vrijeme vezivanja, mehaničkou čvrstoću nakon vezivanja,

i ekspanziju prilikom vezivanja prikazuje Tabela 1.

Tabela 1

- na 170-250 °C nastaje γ anhidrit, koji se još naziva anhidrit III ili topivi anhidrit.

Zbog specifične kristalne strukture ima puno veću topivost u vodi od poluhidrata, nestabilan

je i brzo prelazi u poluhidrat. Ovo svojstvo omogućuje njegovu uporabu kao apsorbenta za

vlagu.



10

Slika 6

- pri 250-540 °C nastaje β anhidrit, koji je još naziva mrtvo pečenim ili netopivim

anhidritom. Ova modifikacija anhidrita je jedina i jednaka anhidritu koji se pojavljuje u

prirodi. Vezan je uz ležišta gipsa gdje se pojavljuje kao štetna primjesa. Zbog guste kristalne

rešetke, u odnosu na γ anhidrit, je nereaktivan s vodom te nema vezivna svojstva. Ovakav

anhidrit može poprimiti vezivna svojstva uz dodatak aktivatora koji iniciraju njegovu

hidrataciju.

Gips (CaSO4·2H2O)

γ anhidrit (anhidrit III, topivi anhidrit)

α poluhidrat β poluhidrat

β anhidrit (anhidrit II, netopivi, mrtvo pečeni, prirodni)

α anhidrit (anhidrit I, netopivi)

170 – 250 °C →

90 – 170 °C →

< 90 °C →

Gips (CaSO4·2H2O)

Gubitak vlage

Povišeni pritisak Atmosferski pritisak

CaSO4·2H2O + toplina → CaSO4·1/2H2O + 3/2 H2O

CaSO4·1/2H2O + toplina → CaSO4

250 – 540 °C →

540 – 900 °C →

anhidrit + vapno (estrih gips)

900 - 1350 °C →

> 1350 °C →

anhidrit + vapno

CaSO4 + toplina → CaO + SO3

taljenje

prijelaz krist. sustava

prijelaz krist. sustava



11

- pri 540-900 °C nastaje α anhidrit ili anhidrit I. Svojstvima je sličan anhidritu II.

- na temperaturama iznad 900 °C anhidrit počinje disocirati na CaO (vapno) i plin

SO3 . Stoga ovakvim postupkom nastaje mješavina anhidrita i manje količine vapna, poznata

pod nazivom estrih gips. Vapno ovdje djeluje kao aktivator hidratacije anhidrita te stoga estrih

gips pomiješan s vodom pokazuje vezivna svojstva. Za razliku od štukaturnog gipsa

(poluhidrata), estrih gips veže mnogo sporije. Vrijeme vezivanja se kreće između 10 i 24 sati

a konačne čvrstoće, koje su znanto veće nego kod poluhidrata, postiže u vremenu od 28 sati.

U postupku kalcinacije, pri realnim uvjetima, uvijek nastaje više modifkacija gipsa. Pri

kalcinaciji poluhidrata suhim postupkom, pojavljuju se β poluhidrat te nešto α poluhidrata i

anhidrita III. Kontrolom tehnoloških parametara (temperatura, vrijeme zadržavanja u peći...) postižu se svojstva i tražena kvaliteta gotovog štukaturnog gipsa. Kontrolom količine nastalog

anhidrita III, koji je vrlo reaktivan s vodom, moguće je skratiti vrijeme vezivanja štukaturnog

gipsa.

Dodaci gipsu (aditivi)

Aditivi koji se dodaju gipsu najčešće imaju ulogu regulatora brzine vezivanja. Prirodni

kalcinirani gips, pomiješan s vodom, veže u vremenu od 15 do 25 minuta. Ovo svojstvo je

dugo predstavljalo problem za širu primjenu gipsa. Danas je dodatkom aditiva moguće postići vrijeme vezivanja od 2-3 min, pa sve do nekoliko sati.

Kakvoća sirovine

Kakvoća sirovine za proizvodnju gipsa se odnosi na udio i vrstu primjesa, odnosno

udio gipsa dihidrata u sirovini. Da li će neka primjesa, i u kojoj količini, biti štetna ili

neutralna u sirovini za gips, ovisi o njegovoj namjeni.

Većina ležišta sadrži 80-90% gipsa, što čini prosječnu čistoću. Također se

eksploatiraju ležišta i sa manje od 80% gipsa, a vrlo čista lažišta s preko 95% gipsa se rijetko

nalaze. Nečistoće u ležižtima gipsa mogu se podijeliti u tri skupine:

- netopljivi minerali (vapnenac, dolomit, anhidrit, silikati), zatim

- topljive soli (halit, epsomit, silvit, mirabilit...), te

- gline.

Netopljive komponente poput vapnenca i dolomita umanjuju čvrstoću gipsanog veziva

te povećavaju gustoću (težinu) gipsanih poizvoda, budući je gips male gustoće. Pri lijevanju

gipsanih kalupa, čestice veće gustoće (naročito dolomit) se talože na dnu i tako narušavaju

površinu kalupa. Većina ležišta gipsa sadrži 10-15% netopljivih primjesa.

Topljive soli mogu izazavati niz problema. U proizvodnom procesu utječu na

temperaturu kalcinacije. Kod gotovog gipsa utječu na viskoznost pri ljevanju gipsa (omjer

gips/voda) i na vrijeme vezivanja. Ovi minerali su najčešće ograničeni na udio 0,02- 0,03%.

Gline koje vežu puno vode (smektiti, montmoriloniti) mogu upijati vodu prilikom

miješanja gipsa s vodom ili u očvrslom vezivu te izazvati probleme bubrenjem (obradivost

gipsa, pojava pukotina). Udio ovih glina je najčešće ograničen na 1-2%.



12

Eksploatacija i proizvodnja gipsa u Republici Hrvatskoj

Slika 7 Ekspoatacijska polja gipsa u Republici Hrvatskoj

• gips u Lici (eksploatacijsko polje „Vojvodići“, nositelj koncesije „Trg“ d.o.o.,

Bartolovečki Trnovec)

• gips u Lici (eksploatacijsko polje „Begluci“, nositelj koncesije „Gračac kamen“ d.o.o.,

Gračac)

• gips kod Knina, Drniša (eksploatacijska polja „Kupres“, „Kosovo“ i „Ružići“, nositelj

koncesije „Knauf“ d.o.o., Knin)

• gips kod Sinja (eksploatacijska polja „Karakašica“ i „Koića greda“, nositelj koncesije

„Ciglana Sinj“ d.o.o., Sinj)

• gips kod Sinja (eksploatacijsko polje „Vranjkovići“, nositelj koncesije „Jago komerc“

d.o.o., Split)

• gips kod Trogira (eksploatacijsko polje „Stipanovića greben-zapad“, nositelj koncesije

„Draga-sadra“ d.o.o., Zagreb)

gips - rudarsko-geološko-naftni fakultet

Documents