gew. % am aufbau der erdkruste beteiligt (= konzentration von 0,1 g/t). der name "silber"...

Gliederung

1. Einleitung

2. Geschichte

3. Vorkommen

4. Darstellung

5. Verwendung

6. Elementares Silber

7. Silberverbindungen

8. Alltagsrelevanz – Schulrelevanz?

1. Einleitung• Ag (lat. argentum)

• Namensgebend für Argentinien

• Alchemie: Halbmond als chem. Symbol(der Mondgöttin Luna geweiht)

• Cu, Ag, Au: Münzmetalle

• Cu, Ag, Au und Platingruppenmetalle: Edelmetalle

2. Geschichte• 4000 v. Chr.: Silberentdeckung, Nebenprodukt bei der

ägypischen Goldgewinnung

• 3400 v. Chr.: Au/ Ag-Ringe als Zahlungsmittel

• 700 v. Chr.: Beginn der Münzprägung in Griechenland

• 16. Jh. n. Chr.: Blütezeit der mitteldeutschen Silberproduktion (Freiberg)

• Um 1540: Entdeckung der Silbervorkommen in Südamerika

• 19. Jh.: USA wird zweitgrößter Silberproduzent

Versuch 1: Nachweis von Silber in Legierungen

2. Geschichte

e6Ag6Ag6 )aq()s(Oxidation:

Reduktion:OH21rC2e6OH14OCr 2

3)aq()aq(3

2)aq(72

Fällung von schwerlöslichem Silberchromat Ag2CrO4 (braunrot) und Silberdichromat Ag2Cr2O7 (rot)

Rautenförmige Kristalle

Chromat-Dichromat-Gleichgewicht:

OH3OCrOH2CrO2 22

)aq(72)aq(32

)aq(4

+1

+3+6

0

3. Vorkommen• Silbergehalt der Erdkruste: 0,1 g/t (0,1 ppm)

• Gediegen

• Silbererze:

Ag2S (Silberglanz, Argentit)

CuAgS (Kupfersilberglanz)

AgCl (Hornsilber)

• Silberhaltige Erze:

PbS (Bleiglanz) enthält 0,01-1% Silber in Form von Ag2S

CuFeS2 (Kupferkies)

Argentit

„Silberlocke“

Silber, kristallin

Hornsilber

3. Vorkommen

3. Vorkommen

• Hauptlagerstätten:

• Weltjahresbedarf: 25 000 t

6200 t Recycling9300 t Erzförderung4650 t Silberbergwerke

Defizit: 4850 t (aus Lagerbeständen)

USA

Russland

Mexiko

PeruAustralien

China

Bolivien

Chile

Japan

Kanada

4. Darstellung• Aus Silbererzen: Cyanidlaugerei

Rohsilber

• Aus Blei- und Kupfererzen: „Parkesieren“

„Pattinsonieren“

Kupellation

Rohsilber

• Feinreinigung: Elektrolytische Raffination

Feinsilber

• Rückgewinnung von Silber aus Sekundärrohstoffen

Cyanidlaugerei

4. Darstellung

• Ausgangsmaterial: Silbererze (Ag, AgCl, Ag2S)

• Gemahlenes Erz wird mit 0,1 - 0,2 %-iger heißer Natrium-cyanidlösung unter Einblasen von Luft ausgelaugt:

)aq()aq(22)g(221

)aq()s( OH2)CN(Ag2OHOCN4Ag20 +1 -20

0,80V

Ag/Ag+Ag/[Ag(CN)2]-

-0,31V 0V 0,40V

2OH-/O2

(pH 14)

)aq(0Ag/Ag Aglog1059,0EE

H2/2H+

Cyanidlaugerei

4. Darstellung

• Zementation:

)s(2

)aq(4)s()aq(2 Ag2)CN(ZnZn)CN(Ag2

Rohsilber

0+1

)aq()aq(2)aq()s( Cl)CN(AgCN2AgCl

2)aq(4)aq(2)g(2)aq()s(2 SOCNAg2O2CN4SAg

0 +6-2 -2

• Hornsilber:

• Silberglanz:

+20

Parkesieren

4. Darstellung

• Gebräuchliche Methode, nach A. Parkes (seit 1842)

• Ausgangsmaterial: Ag-haltige Pb-Schmelzen (0,01-1%)

• Extraktion aus Pb-Schmelze mit flüssigem Zn

• Ag in Zn besser löslich als in Pb (Verteilungskoeffizient ~300)

• Produkt: „Zinkschaum“ mit Silber und Bleiresten

Ag Ag Ag Ag

„Zinkschaum“10% Silber nach Anreicherung

Pb-Schmelze(Ag-haltig)

Pattinsonieren

4. Darstellung

• Nach H. L. Pattinson (1833)

• Abkühlen einer Ag-haltigen Pb-Schmelze

• Produkt: Eutektisches Gemisch mit 2,5% Silber (Smp 304°)

Smp. Pb327°C

Smp. Ag906°C

Eutektikum304°C

100% 0% Pb0% 100% Ag

SchmelzeAg(l)/Pb(l)

Pb(s)/Schmelze

Ag(s)/Pb(s)

Ag(s)/Schmelze

2,5% Ag

Isolierung des angereicherten Silbers:

4. Darstellung

• Ausgangsmaterial: Produkte des Parkesierens bzw. Pattinsonierens

• Treibarbeit („Kupellation“) überführt Pb in PbO, dieses wird flüssig abgezogen

• Zink wird durch Destillation entfernt (Sdp. Zn: 908,5 °C, Sdp. Ag: 2212°C)

Rohsilber (95%)

Elektrolytische Feinreinigung

4. Darstellung

Möbius-Verfahren:

eAgAg )aq()s(Anode:Rohsilber

)s()aq( AgeAg Kathode:Feinsilber

Kathode (Edelstahl)Anode (Rohsilber)

Anodensack

Anodenschlamm

SilberkristalleElektrolyt: salpetersaure

AgNO3-Lösung

Versuch 2: Fraktale Silberstrukturen

4. Darstellung

)s()aq( Ag2e2Ag2 0+1

e2OHOOH2 2)g(221

)aq(0-2

• Anode:

• Kathode:

Feinsilber und Legierungen

4. Darstellung

„Feinheit“ = Anteil des Silbers am Gesamtgewicht in Promille

Feinsilber-Qualitäten:

Feinheit 835 (83,5 %): 835 Teile Feinsilber, 165 Teile Legierungsmetalle

Feinheit 925 (92,5 %): „Sterling-Silber“

Feinheit 999 (99,9 %): Reines Feinsilber

Preis:

ca. 6 $ pro Feinunze (ca. 200 €/kg)

1 Feinunze (oz) = 31,104 g

5. Verwendung

Hartlote6%

Elektro- und Elektronik-industrie

23%

Silberwaren und Schmuck

9%

Fotoindustrie35%

Investment23%

offizielle Münzen

4%

6. Elementares Silber 47 107,87

AgSilber

[Kr] 4d10 5s1

Eigenschaften:

• 1. Nebengruppe (11.Gruppe)

• Isotope: 107 Ag (51,83%) und 109 Ag (48,17%)

• Smp. 960,8°C, Sdp. 2212°C

• Kubisch dichteste Kugelpackung

• Sehr duktil (Silberfolien,dünne Drähte)

• Beste elektrische und Wärmeleitfähigkeit unterden Metallen

Silber als Edelmetall


• E0 (Ag/Ag+) = +0,7991 V

• Oxidationsbeständig gegenüber Luft-O2

• Bildung einer passivierenden, durchsichtigen Ag2O-Schicht(10-20 nm)

• Löst sich nur in oxidierenden Säuren (HNO3)

• „Anlaufen“ von Silber an der Luft unter Einwirkung schwefelhaltiger Spurengase

Versuch 3:Sulfidieren einer Silbergabel


• Reaktionsverlauf:

• Unter Einwirkung schwefelhaltiger Spurengase:

• Begünstigte Adsorption und Reaktion der Spurengase an der Ag2O-Schicht

OHSAgOSHAg2 2)s(2)g(221

)g(2)s( 0 0 +1 -2

)aq()s(2)g(221

)aq()s( OHSAgOHSAg20 0 +1 -2

schwarz

)0E(OHSAgSHOAg )g(2)s(2)g(2)s(2

Versuch 4:Reinigen einer angelaufenen Silbergabel


e3)OH(AlOH4Al )aq(4)aq()s(

)aq(42)aq()s(32 )OH(Al2OH3OH2OAl

2)aq()s()s(2 SAg2e2SAg

)g(221

)aq(2 HOHeOH

Passivierung des Aluminiums wird aufgehoben:

Oxidation des Aluminiums (E0 (Al/Al3+)= -1,7V):

Reduktion von Ag2S:

Wasserstoffentwicklung:0+1

+3

+1 0

0

Antibakterielle Wirkung


• Verunreinigungen (Lokalströme) und Ag2O-Schicht führen zur Löslichkeit des Silbers

• Ag+ wirkt bakterizid, fungizid, antiseptisch

• 2 g Ag+ sterilisieren 1 Mio. Kubikmeter Wasser

Oligodynamische Wirkung

• Wirkung: Blockade von Thioenzymen

• Anwendungen: Chirurgische Instrumente

Medikamente

Essbesteck und -geschirr

Trinkwasserreinigung

Versuch 5:Nachweis von Silber in Trinkwasserfiltern


• Trinkwasserfilter: mechanischer Filter

Ionenaustauscher

Aktivkohle

Silber (als keimtötende Substanz)

Aufschluss mit HNO3:

OH5NOAg3OH3HNOAg3 2)g()aq()aq(3)aq(3)s( +10 +2+5

)g(2)g(221

)g( NOONO 0+2 -2+4

Nachweis als AgCl:

)s()aq()aq( AgClClAg

farblos

braun

Versilbern


• Galvanisches Versilbern von Metallgegenständen:

Kathodische Abscheidung von Ag aus einer Lösung von K[Ag(CN)2]

• Stromloses Versilbern:

Bei unedleren Metallen möglich

• Glasversilberung:

Auf chemischem Wege, zur Spiegelherstellung

Versuch 6:Stromlose Versilberung


2)aq(43)aq(3

2)aq( )NH(CuNH4Cu

blau

• Cu2+-Nachweis:

E0(Ag/Ag+) = +0,7991 V

E0(Cu/Cu2+) = +0,337 V

2)aq()s()s()aq( CuAg2CuAg2

• Redoxreaktion:

0 +2+1 0

Versuch 7:Herstellung eines Silberspiegels


C

CH2OH

H OHOH HH OHH

HO

OH C

CH2OH

H OHOH HH OHH OH

O H

C

CH2OH

H OHOH HH OHH OH

O H

NH3

C

CH2OH

H OHOH HH OHH OH

O O

OH22 Ag++ 3 OH-

+1 +3

+ 2 Ag(s)(aq)

(aq)(aq)

+ ++1 0

2

Spiegel

Öffnung der Glucose zur Aldehyd-Form:

Bildung des Silberspiegels (Tollens-Reaktion):

Spiegelherstellung – Historisches


• Altes Ägypten: polierte Bronze- und Kupferspiegel

• Die Römer: Glas mit Gold und Lack beschichtet

• Mittelalter (ab 13. Jh.): Zinn-Amalgam-Spiegel

• 1835, Justus v. Liebig: Silberspiegel

• Heute: Silberspiegel mit Schutzschicht aus Kupferoder nur mit Schutzlack

7. Silberverbindungen• Stabilste Oxidationsstufe: +1

• Oxidationsstufen +2, +3 sind selten (Bsp.: AgIIF2, AgIAgIIIO2)

• Elektronenkonfiguraton des Ag+: 4d10

• Farblos und diamagnetisch

• Koordinationszahl in Ag(I)-Komplexen: 2 (lineare Anordnung der Liganden, Bsp.: [Ag(CN)2]-)

• Lösliche Ag(I)-Salze: AgF, AgNO3, AgClO4

• Der Rest: schwerlöslich (relevant: Silberhalogenide)

2V980,1V7991,0 AgAgAg

Silbernitrat – AgNO3


• Wichtigstes Silbersalz

• Ausgangsprodukt zur Herstellung aller anderen Silberverbindungen

• Gut wasserlöslich (215g/100g Wasser bei 20°C)

• Darstellung: Auflösen von Silber in Salpetersäure:

• Wirkt auf der Haut oxidierend und ätzend, bildet schwarze Flecken.

„Höllenstein“:

Anwendung in der Medizin zur Entfernung von Warzenund Wucherungen

Bildung von Ag (schwarz) und HNO3

OH5NOAg3OH3HNOAg3 2)g()aq()aq(33)s( +10 +2+5

Schwerlösliche Silberhalogenide


Darstellung: - Aus den Elementen

- Durch Fällung aus AgNO3-Lösung mittels Halogenid

Eigenschaften:

• Kovalenter Charakter nimmt mit zunehmender OZ zu (HSAB):

abnehmende Löslichkeit

Farbvertiefung (Charge-Transfer)

• Lichtempfindlichkeit

Farbe Löslichkeitsprodukt KL [mol2/L2]

AgCl Weiß 1,7 ·10-10

AgBr Hellgelb 5 ·10-13

AgI Gelb 8,5 ·10-17

Versuch 8:Lichtempfindlichkeit von AgBr


• Kolloidale AgBr-Lösung (in Gelatine):

LichtKein Licht

)aq(221

)s()mol/kJ4,100(h

)s( BrAgAgBr

• Anwendung in der Schwarz-Weiß-Fotografie

-1 0+1 0

8. Alltagsrelevanz – Schulrelevanz?

Elektronik, Elektrotechnik

Akkumulatoren

Schmuck

Medizin

Haushalt(Trinkwasserfilter,

Besteck)

Recycling(Röntgenfilme,Elektroschrott)

Fotografie

– Ende –

gew. % am aufbau der erdkruste beteiligt (= konzentration von 0,1 g/t). der name "silber"...

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