geonovas artigo - 7

Remediao in situ de solos e guas subterrneas com uso de nano partculas de ferro zero valente:

Avaliao preliminar

Laura Caldeira1a, Celeste Jorge1b, Carlos Costa Almeida2c, Mrio Abel Gonalves2d, Fernando Barriga2e, Vitor Correia3f & Jorge Gonalves3g

1 Laboratrio Nacional de Engenharia Civil, Lisboa, Portugal, 2 F aculdade de Cincias da Universidade de Lisboa, Campo Grande, Lisboa, Portugal

3 Geoplano Consultores, S.A., ZI Casais da Serra, Milharado, Portugal

a [email protected]; b [email protected]; c [email protected]; d [email protected]; e [email protected]; f vcor [email protected]; g [email protected]

Resumo O consrcio LNEC/Geoplano testou uma metodologia emergente de remediao in situ de solos e guas

subterrneas fazendo a aplicao de nano partculas de ferro zero valente numa parcela de terreno de um parque empresarial no Barreiro. O teste piloto foi efetuado numa rea onde predomina a contaminao por metais pesados, sulfatos e nitratos. A execuo da remediao in situ foi precedida pela caracterizao fsico-qumica dos solos, das guas subterrneas e dos lixiviados produzidos pelos solos contaminados. Em laboratrio testou-se o efeito da utilizao de diferentes dosagens de nano partculas de ferro zero valente na diminuio da concentrao dos elementos contaminantes na gua. No terreno efetuou-se a injeo de solues com trs concentraes distintas de nano partculas.

Aps a injeo das nano partculas implementou-se um programa de monitorizao para aferir a variao das concentraes dos elementos contaminantes nas guas subterrneas e nos lixiviados dos solos. Neste artigo descrevem-se os procedimentos de execuo, apresentam-se e discutem-se os resultados obtidos1. Palavras-chave: Nano partculas; ferro zero valente; remediao. Abstract

The LNEC/Geoplano consortium tested an emerging in situ methodology of soil and groundwater remediation

using zero-valent iron nano particles (nZVI), in a brown field site located south of Lisbon (Barreiro). The area where the the pilot tests were conducted has an industrial background with a strong presence of heavy metals, sulphates and nitrates. The implementation of the in situ testing was preceded by the physical and chemical characterization of soils, groundwater and lixiviates produced by contaminated soils. The effect of different nZVI dosing was tested in laboratory. The in situ tests were executed with three different concentrations of nZVI solutions. After the nZVI injection, a program for monitoring the groundwater quality and the contaminants concentrations was implemented. This paper describes the tests procedures and presents the obtained results. Key-words: Nano particles ; zero-valent iron ; remediation.

1 Por razes de confidencialidade no so apresentados resultados absolutos.

GEONOVAS N. 26: 55 a 65, 2013 55ASSOCIAO PORTUGUESA DE GELOGOS

Remediao in situ de solos e guas subterrneas com uso de nano partculas de ferro zero valente56

1. Introduo

No contexto da premncia de solues de baixo custo que viabilizem a recuperao in situ de solos e sistemas aquferos contaminados e do aparecimento nos EUA de tecnologias de remediao com recurso a nano materiais (OHara et al., 2006; Xiao-qin et al., 2006; Zhang et al., 2003), o Laboratrio Nacional de Engenharia Civil, consociado com a Geoplano, decidiu verificar a aplicabilidade da remediao in situ de solos e guas subterrneas fazendo uso de nano partculas de ferro zero valente (nZVI na terminologia anglo-saxnica, de nano zero-valent iron).

Os resultados dos estudos efetuados at data sobre a aplicao de nZVI, sintetizados no Relatrio de 2010 do Observatrio Nano (Mueller, 2010) so animadores,

embora naquele documento se reconhea que existem aspetos pouco conhecidos, tais como o mecanismo de transporte das nano partculas no ambiente, a sua persistncia, a interao com organismos e os efeitos toxicolgicos em sistemas biolgicos. 2. Descrio da rea investigada 2.1. Localizao

Os testes piloto realizaram-se numa rea no interior de um complexo industrial em fase de reconverso situado a sul da cidade de Lisboa, na cidade do Barreiro, junto margem esquerda do rio Tejo (Fig. 1), entre Dezembro de 2010 e Novembro de 2011.

Figura 1 Localizao da rea de testes.

2.2. Contexto geolgico e hidrogeolgico local

Na rea de testes (Fig. 2) ocorrem terrenos do

Pliocnico (PSM-Formao de Santa Marta; Pais et al., 2006). Da base para o topo desta formao, observa-se a ocorrncia de conglomerados pouco espessos e descontnuos, seguidos por areias frequentemente arcsicas, finas a grosseiras, de gnese fluvial, com intercalaes lenticulares argilosas. Esta formao tem espessura muito varivel, com um mximo de cerca de 300 m. A cor varia entre o branco (areias de Coina) at ao vermelho ou amarelo. No seio das areias podem ocorrer blocos dispersos de arenito do Cretcico e

ndulos de slex. Na frao argilosa predominam a ilite e a caulinite (na regio de Coina).

As sondagens efetuadas na rea de testes intersectaram areias de gro grosseiro a mdio, com matriz silto-argilosa, de cor amarelada a alaranjada, com intercalaes argilosas centimtricas, de cor avermelhada. Dada a natureza destas areias, admitiu-se que a porosidade efetiva (ne), na rea de testes, ter o valor de 15% (Fetter, 1993).

Esta rea insere-se no sistema aqufero da margem esquerda da Bacia do Tejo-Sado, um sistema multiaqufero, livre, confinado ou semi-confinado, em que as variaes laterais e verticais de fcies so responsveis por mudanas significativas nas condies hidrogeolgicas.

Laura Caldeira, Celeste Jorge, Carlos Costa Almeida, Mrio Abel Gonalves, Fernando Barriga, Vitor Correia & Jorge Gonalves 57

Face proximidade da foz do rio Tejo, ocorre na rea de testes a influncia do efeito de mar sobre as cotas do nvel fretico, que se posiciona entre os 4,0 e os 5,0 m de profundidade. As observaes do efeito da mar sobre os nveis piezomtricos na zona de testes permitiram estimar a difusividade hidrulica do aqufero. A determinao da difusividade hidrulica em aquferos confinados possvel graas aos trabalhos de Jacob (1950), Ferris (1951), van der Kamp (1973) e Cazenove (1971). Este ltimo apresenta tambm solues para aquferos semi-confinados. Quanto aos aquferos livres o desenvolvimento de solues adequadas para descrever o fenmeno da propagao das mars tem sido objeto de trabalhos mais recentes: Ataie-Ashtiani et al. (1999, 2001), Chen et al. (2010), Li & Jeng (2001), Li & Jiao (2002), Pandit et al., (1991), Smith & Hick (2001) e Wang & Tsay (2001). Um resumo dos vrios trabalhos e mtodos que analisam este fenmeno pode ser encontrado em Li & Jiao (2008).

Almeida & Silva (1987) aplicaram as equaes desenvolvidas anteriormente, em aquferos do Algarve. A difusividade pode ser obtida a partir da amplitude das oscilaes no aqufero ou a partir do desfasamento entre os mximos (ou mnimos) da mar e os mximos (ou mnimos) da oscilao no aqufero.

Figura 2 Implantao da rea de testes (extrato da Carta Geolgica de Portugal na escala 1:50 000, 34-D Lisboa,

INETI, 2005). A partir da razo entre amplitudes a difusividade pode

ser obtida atravs da equao:

)/(lnt

xD

20

2

00

[1]

A partir do desfasamento usa-se a equao:

2L

02

4tx

Dt

[2]

onde D a difusividade (m2/h), x a distncia do piezmetro costa, t0 o perodo da mar, tL o desfa-

samento (h), h0 e H0, as semi-amplitudes da oscilao no piezmetro e da mar, respetivamente.

Embora a mar resulte da combinao de vrias harmnicas, para perodos de observao curtos suficiente considerar a mais importante, com um perodo de 745.

A equao dada por Cazenove (1971):

)/ln( n2t

xD

00L

2 [3]

permite obter a difusividade usando simultaneamente as amplitudes e desfasamentos.

Neste caso possvel obter um parmetro adicional, , relacionado com o fator de drenncia,

/K'KBB' , onde K a condutividade hidrulica do aqufero, K a condutividade hidrulica do aquitardo, B a espessura do aqufero e B a espessura do aquitardo, )/Ttx 00 :

[4] 220/x22 1/

No sentido de obter um maior rigor na deter-minao das amplitudes da oscilao no rio e piezmetro, e dos desfasamentos entre os mximos (ou mnimos) nos dois locais, foram ajustadas sinusoides equivalentes. A partir da razo entre amplitudes e do valor dos desfasamentos foram efetuados os clculos da difusividade considerando uma distncia da zona de testes ao rio de 580 m. Esta distncia constitui apenas uma aproximao dado o contorno irregular da frente do rio na zona mais prxima do local do ensaio.

As sinusoides equivalentes foram obtidas por um mtodo de otimizao no linear, minimizando os qua-drados dos desvios entre os valores observados e os valores correspondentes da sinusoide equivalente (programa MARSINUS, Almeida & Silva, 1987).

De acordo com este mtodo, a difusividade deste sistema aqufero, considerando a drenncia, de 18 344 m2/h, o fator de drenncia de 432 m2 e 2,1416. O resultado obtido consistente com uma condutividade hidrulica de 510-5 m/s (equivalente a 0,18 m/h), uma espessura de 10 m e um coeficiente de armazenamento de 10-4.

O valor de difusividade obtido claramente compatvel com o que seria de esperar num aqufero semi-confinado.

3. Situao de referncia

3.1. Contaminantes no solo

No local onde se efetuaram os ensaios funcionou durante mais de meio sculo um complexo industrial que teve como atividades principais o fabrico de cido sulfrico (a partir de sulfuretos macios polimetlicos) e de adubos.


Com o objetivo de efetuar uma avaliao preliminar dos principais elementos contaminantes presentes no solo, foram realizadas 3 sondagens na rea de testes (Fig. 3), com amostragem contnua e integral do solo atravs do mtodo Direct Push Soil Sampling (ASTM D6282 05).

As amostragens de solos foram efetuadas na zona no saturada, at aos 4,0 m de profundidade, e foram acondicionadas em tubos de liner transparente com 100 cm de comprimento. Os troos para anlise qumica foram selecionados ulteriormente.

Os horizontes a investigar foram seccionados em funo da profundidade e da proximidade ao nvel fretico. Consideraram-se duas profundidades de anlise: a) um horizonte mais superficial entre 1,0 - 1,5 m; e b) outro mais profundo entre 3,0 3,5 m.

Os resultados dos ensaios efetuados sobre as amostras recolhidas revelaram a presena de concentraes elevadas de metais pesados no solo, com predomnio de Zn, Cu, Pb, As, Ni, Sn, Co e Ba.

Figura 3 Localizao dos pontos de amostragem inicial de solos. 3.2. Avaliao laboratorial da eficcia da aplicao de nZVI

Com o objetivo de avaliar a eficcia das nano

partculas de ferro zero valente na degradao dos contaminantes presentes nas amostras de solo e gua da rea de estudo foram efetuados ensaios cinticos de concentrao pelo laboratrio Aquatest, a.s., da Repblica Checa. Os ensaios laboratoriais foram executados sobre amostras de solo recolhidas em duas sondagens efetuadas quando da instrumentao do campo de testes, tomando-se dois intervalos de profundidade (1,0 1,5 m e 3,0 3,5 m) obtendo-se, assim, 4 amostras de solo, e em amostras de gua subterrnea recolhidas em dois dos piezmetros instalados (PZ2 e PZ4; ver seco 3.4). O solo contaminado, sem secagem prvia, foi doseado com gua na proporo em massa de 1:2, ou seja, aproximadamente 350 g de solo: 700 mL de gua, e esta mistura foi homogeneizada num agitador mecnico (Kvapil, 2011).

Foram executados ensaios cinticos de lote para 3 concentraes diferentes de nano partculas de ferro zero valente (0,3, 1,4, e 7,1 g/L). Foram colhidas amostras para efetuar anlises num total de 4 passos aps a aplicao das nano partculas, isto , aps 24 horas, e depois de 6, 26 e 58 dias. Durante a amostragem foram medidos o pH e o potencial Redox na frao lquida.

As nano partculas de ferro zero valente usadas nos ensaios foram fornecidas pela Nano Iron, s.r.o., corres-pondendo-lhes a denominao comercial NANOFER 25S. Estas nano partculas foram tambm utilizadas nos ensaios in situ efetuados no Barreiro. As especificaes tcnicas do NANOFER 25S esto sumarizadas na tabela 1.

Tabela 1 Especificaes das nano partculas de ferro zero

valente utilizadas nos testes.

Composio qumica das nano partculas de Fe0

Fe (ncleo), FeO (cpsula)

Percentagem em massa da soluo

Massa de Fe0 na fraco slida Outras substncias da fraco

slida Outras substncias na fraco

lquida

20%

80%

Fe3O4, FeO, C

Estabilizador orgnico Forma das partculas Esfrica

Granulometria das partculas de Fe0

d50 nm < 50

Superfcie especfica > 25 m2/g Cor Preto

Densidade da soluo Densidade do Fe0

Densidade do Fe3O4

1 210 kg / m3 7 870 kg / m3 5 700 kg / m3

Os ensaios laboratoriais mostraram uma diminuio

importante nas concentraes de metais pesados na frao lquida quando foram usadas as concentraes de 1,4 e 7,1 g/L de nZVI, sendo esta ltima a dosagem que permitiu a reduo mais rpida e estvel das concentraes de todos os contaminantes identificados (Figs. 4 e 5). 3.3. Definio das zonas de teste

A rea de testes foi dividida em quatro zonas Zona

I, II, III e IV (Fig. 6), com dimenses e propsitos distintos, resultante dos procedimentos interativos e dos resultados obtidos:

Zona I 72 m2 (6 m x 12 m) avaliao da zona saturada; Zona II 54 m2 (9 m x 6 m) avaliao da zona saturada; Zona III 16 m2 (4 m x 4 m) avaliao da zona no saturada;


Zona IV 36 m2 (6 m x 6 m) avaliao da zona saturada.

Nas zonas I e II foram avaliados os efeitos de injeo

de nZVI nas concentraes de contaminantes, na zona saturada, nas reas de influncia dos furos de sondagem S2QMP e S3QMP.

Na zona III avaliou-se o comportamento de nZVI num meio no saturado, assumindo um efeito de estabilizao hipottico no horizonte acima do nvel fretico e portanto, a reduo do efeito de lixiviao pela gua de superfcie. A zona III localizou-se a sul das outras zonas, e corresponde rea de influncia da sondagem S1QMP.

Figura 4 Resultados, para um perodo de 58 dias, da adio de 1,4 g/L de nZVI nas 4 amostras ensaiadas em laboratrio.

Figura 5 Resultados, para um perodo de 58 dias, da adio de 7,1 g/L de nZVI nas 4 amostras ensaiadas em laboratrio.

b) influncia do fluxo hidrodinmico local na disperso das nano partculas;

Mais tarde foi efetuada nova injeo de nZVI em meio saturado, numa nova zona de testes (Zona IV), localizada entre as duas primeiras zonas. c) relao entre a concentrao de nZVI na soluo

injetada e a diminuio das concentraes de elementos contaminantes.

3.4. Instrumentao

Os piezmetros foram instalados em furos de sondagem com 6 de dimetro, abertos para o efeito com sonda equipada com trado oco. O nvel fretico foi encontrado profundidade aproximada de 5,0 m. Tendo em conta este dado instalaram-se piezmetros

Nas reas de teste foram instalados piezmetros, distribudos de modo a avaliar a:

a) capacidade de mobilizao das nano partculas em ambientes saturados;

Remediao in situ de solos e guas subterrneas com uso de nano partculas de ferro zero valente 60

com 10,0 m de profundidade, ficando a zona crepinada posicionada entre os 4,0 m e os 9,0 m de profundidade. Na construo dos piezmetros utili-zaram-se tubos em PEAD com 2 de dimetro, com topos roscados e crepinados de fbrica. O espao em torno dos tubos foi preenchido com areo calibrado com frao 2-4 mm, desde a base do piezmetro at cerca de 2,5 m da superfcie. A selagem do piezmetro foi efetuada com bentonite, desde os 2,5 m de pro-fundidade at superfcie. Nos topos dos piezmetros foram colocadas tampas plsticas estanques com a referncia do piezmetro correspondente. Todos os piezmetros foram desenvolvidos antes da injeo de nZVI, para que o sistema aqufero retomasse o equilbrio aps o processo de instalao.

Com base em informao recolhida de anteriores campanhas de amostragem e monitorizao admitiu-se como certo que o fluxo hidrodinmico nesta regio se faz para N e NE com uma velocidade mdia de aproximadamente 30 m/ano, tendo-se definido os pontos de injeo e projetado a posio dos piezmetros nas Zonas I, II e IV tendo em conta estes dados (Fig. 6).

Na Zona I efetuou-se a instalao de 9 piezmetros (PZ) a jusante dos pontos de injeo (IP) e de 3 piezmetros a montante. Os piezmetros foram dispostos segundo uma malha quadrada com 3,0 m de lado.

Na Zona II, considerando a possibilidade de a disperso se fazer de forma radial a partir dos pontos de injeo, optou-se por dispor os pontos de monitorizao em semicrculo, deixando a montante um nico ponto de monitorizao.

Para a Zona III e com o objetivo de avaliar o efeito das nano partculas de ferro zero valente nos horizontes superficiais no saturados projetou-se a aproximao dos pontos de injeo para distncias de 1,0 m. Neste caso no foram instalados pontos de monitorizao, centrando-se a investigao na colheita de solos antes e depois da injeo de nZVI, com o objetivo de avaliar o efeito na reduo da concentrao de contaminantes dos lixiviados dos solos. A apro-ximao dos pontos de injeo justificou-se com a necessidade de garantir que toda a superfcie era afetada pela injeo da soluo de nZVI, reconhecendo que a mobilizao seria reduzida pelo facto de a injeo se efetuar acima do nvel fretico.

Na Zona IV, efetuou-se a instalao de 6 piezmetros, 3 a jusante do ponto de injeo e 3 a montante. Os piezmetros foram dispostos segundo duas linhas, com espaamentos entre si de 3,0 m. A montagem de apenas 6 piezmetros na vizinhana imediata do ponto de injeo teve em conta os resultados das injees anteriormente efetuadas nas Zonas I e II, que comprovaram a reduzida mobilidade das nZVI para pouco alm dos 3 m de distncia.

Figura 6 Localizao das zonas de teste. 4. Injeco de nZVI 4.1. Equipamentos

Para o processo de injeo recorreu-se a uma sonda geotcnica de mobilizao autnoma sobre chassis de lagartas, equipada com dispositivos de percusso para a cravao da ponteira para injeo da soluo de nZVI. A ponteira de injeo utilizada possua 4 orifcios de sada e uma vlvula antirretorno, sendo acoplada a troos roscados de varas ocas com 1,5 m. Atravs do acoplamento sucessivo de varas obteve-se a extenso necessria para atingir as profundidades preconizadas para cada injeo.

A soluo de nZVI foi injetada sob presso, com o apoio de uma bomba Geoprobe mod. GP300, mantendo-se a presso de injeo em torno dos 5 bar. 4.2. Doseamento

Tendo em conta os resultados dos ensaios de laboratrio as solues injetadas abaixo da zona saturada tiveram as seguintes concentraes: 1, 3 e 7 g nZVI/L gua. A injeo de nZVI na zona no saturada foi efetuada com uma soluo contendo 1 g nZVI/L de gua.

O processo de preparao da soluo a injetar decorreu no local da injeo, recorrendo-se a bombas agitadoras no fundo nos depsitos para manter a soluo homogeneizada antes da injeo. A gua utilizada na preparao da soluo foi gua da rede de abastecimento pblico. 4.3. Injeco

As solues de nZVI foram injetadas nos locais identificados em 3.3. O processo de injeo decorreu de forma contnua, at se terem injetado as quantidades pr-estabelecidas em cada um dos locais e


profundidades de ensaio. Para este procedimento foram destacadas para o local equipas compostas por trs tcnicos, substitudas em turnos de 8 horas.

Na tabela seguinte sintetizam-se as caractersticas das solues injetadas em cada uma das reas de teste.

Importa salientar que a eficincia do transporte das nano partculas depende das caractersticas do fluxo de gua subterrnea. por essa razo que a injeo de nZVI se efetuou, em 3 das 4 zonas de teste, na zona saturada.

Tabela 2 Sntese dos dados relativos com a injeo de nZVI na rea de testes.

Zona I Zona II Zona III Zona IV Alvo Zona saturada Zona saturada Zona no saturada Zona saturada

Dosagem (g nZVI/L gua)

3 1 1 7

Quantidade injetada (L)

8 000 12 000 3 050 8 000

Nr. de pontos de injeo

2 2 16 2

Profundidade de injeo e quantidade de

soluo injetada (L)

5 m 1 000 L 6 m 1 000 L 7 m 1 000 L 8 m 1 000 L

4 m 1 000 L 5 m 1 000 L 6 m 1 000 L 7 m 1 000 L 8 m 1 000 L 9 m 1 000 L

0,5 m 50 L 1,5 m 50 L 2,5 m 50 L 3,5 m 50 L

5 m 1 000 L 6 m 1 000 L 7 m 1 000 L 8 m 1 000 L

Perodo 22.12.2010 a 28.12.2010

04.01.2011 a 05.01.2011

12.01.2011 a 15.01.2011

23.07.2011 a 27.07.2011

4.4. Monitorizao

O plano de monitorizao da qualidade das guas

subterrneas para as zonas I, II e IV teve por base o seguinte programa de amostragem:

- 1 amostragem: situao de referncia, no dia

da injeo, antes do incio do processo de injeo de nZVI;

Com o objetivo de validar o modelo hidrogeolgico

local e determinar os fatores que controlam os mecanismos de transporte e os parmetros de disperso, foram aplicados traadores de Ltio/Bromo na Zona I no dia 2011.03.15. Atendendo disposio dos diferentes pontos de monitorizao (PZ) e considerando que o fluxo hdrico se faz de Sul para Norte, paralelamente ao alinhamento definido pelo ponto de injeo e os PZs centrais, o traador foi adicionado no piezmetro PZ8. Para observao dessa disperso efetuaram-se amostragens nos PZs 4, 5 e 6, no dia 2011.04.21, 37 dias aps a injeo do traador. No se registou qualquer alterao nas concentraes de Ltio/Bromo antes e depois da injeo naqueles PZs. O facto observado corrobora que o sistema aqufero, na zona de testes, semi-confinado e que o fluxo hdrico ter nesta zona uma velocidade mdia que no excede os 30 m/ano, como se referiu j.

- 2 amostragem: 14 dias aps injeo; - 3 amostragem: 28 dias aps injeo; - 4 amostragem: 56 dias aps injeo; - 5 amostragem: 112 dias aps injeo. A amostragem de gua subterrnea foi efetuada aos

7,0 m de profundidade no interior de cada um dos piezmetros instalados. A recolha de gua foi efetuada pelo mtodo Low Flow Sampling com recurso a bomba peristltica e monitorizao pelo mtodo Flow Through Cell dos seguintes parmetros fsicos: temperatura, pH, oxignio dissolvido e condutividade.

Na zona III realizou-se a colheita de amostras de solo e ulterior anlise laboratorial do lixiviado, antes e depois da injeo com nZVI. A colheita de amostras foi efetuada de modo contnuo, por Direct Push Soil Sampling. Os locais de amostragem antes e depois do processo de injeo foram contguos e situaram-se na zona central da rea tratada, tendo sido selecionadas

amostras dos troos 0,5 1,5 m, 1,5 2,5 m e 2,5 3,5 m para sujeio a ensaios de lixiviao. As concentraes (em mg/kg de matria seca) dos principais compostos identificados, antes e aps injeo, esto descritas na seco 6.

5. Cronograma A tabela 3 contm as principais operaes

executadas e o programa de amostragem subsequente.

Remediao in situ de solos e guas subterrneas com uso de nano partculas de ferro zero valente 62

Tabela 3 Calendrio das principais operaes.

- sem atividades

6. Resultados

Os resultados dos ensaios sobre amostras de gua

colhidas nas zonas I, II e IV apresentaram diferenas significativas nas concentraes de metais, antes e depois da injeo de nZVI, nos piezmetros localizados na vizinhana imediata (3 m) dos pontos de injeo. Pelo contrrio, nos piezmetros localizados a mais de 6 m dos pontos de injeo os efeitos da injeo das nano partculas no traduzem uma tendncia definida, pelo que se conclui que o efeito reativo das nano partculas de ferro zero valente s significativo para distncias que no excedam os 3 m a partir do ponto de injeo.

As diferenas mdias das concentraes de metais nas amostras de guas recolhidas nas zonas I, II e IV so ligeiramente mais significativas a jusante do ponto de injeo de nZVI, o que confirma a influncia do fluxo hdrico subterrneo no transporte das nano partculas. O facto de as diferenas serem ligeiras relaciona-se, provavelmente, com a baixa transmissividade na zona de testes.

Na Tabela 4 so apresentadas as propores, em amostras de gua colhidas nas zonas I, II e IV, entre as concentraes mdias dos elementos antes e depois da injeo de nZVI em 3 piezmetros a jusante dos pontos de injeo.

Verifica-se que a Zona I a que melhor permite estabelecer a sequncia de mecanismos qumicos que se

operam com a injeo de nZVI ( tambm a zona mais bem instrumentada e onde, por isso, se pode estabelecer melhor a relao com o fluxo de gua subterrneo). Na Zona I verifica-se, ainda que ligeira-mente, uma diminuio inicial dos sulfatos, embora os valores venham a recuperar ao fim dos 56 e 112 dias. Em consonncia, os valores de Co e, secundariamente, de Cd diminuem, recuperando subsequentemente. No caso do Zn este efeito menos pronunciado, mas o padro similar. O Cu tende a aumentar inicialmente, diminuindo depois. Nesta zona verifica-se a exceo notvel do As, que sofre um forte incremento aps a injeo de nZVI.

Verifica-se que na Zona II existe uma sequncia temporal relativamente constante em cada ponto amostrado, embora tendencialmente decrescente no que respeita concentrao dos metais com o tempo, excetuando tambm o Arsnio.

Na Zona IV verifica-se que ocorre a diminuio do Arsnio, mas em contrapartida as concentraes de diversos outros elementos sobem drasticamente, apresentado, alguns deles, comportamentos errticos ao longo do tempo.

Os resultados dos ensaios em lixiviados de amostras recolhidas antes e aps a injeo de nZVI na Zona III evidenciam duas situaes distintas: a) nas amostras mais superficiais (0,5 2,5 m) ocorre a diminuio da concentrao nos lixiviados de todos os elementos

Aes Zona I (guas

subterrneas)

Zona II (guas

subterrneas)

Zona III (solos; zona no

saturada)

Zona IV (guas

subterrneas)

Amostragem (situao de referncia)

21.12.2010 27.12.2011 11.01.2011 22.07.2011

Perodo de injeo nZVI 22.12.2010 a 28.12.2010

04.01.2011 a 05.01.2011

12.01.2011 a 15.01.2011

23.07.2011 a 27.07.2011

1 amostragem aps a injeo (14 dias)

10.01.2011 25.01.2011 10.08.2011


24.01.2011 08.02.2011 24.08.2011


21.02.2011 09.03.2011 22.09.2011


21.04.2011 09.05.2011 16.11.2011

Amostragem de solo aps a injeo de nZVI (75 dias)

28.03.2011


(acima do limite de deteo do mtodo analtico); b) na amostra colhida a maior profundidade (2,5 3,5 m) verifica-se que ocorre o incremento da concentrao de Cu e Ba, e que s as concentraes de Zn e Ni diminuem de forma relevante. Na tabela 5 so apresentados os resultados. 7. Discusso dos resultados

Neste ensaio piloto verificou-se que existe uma

tendncia para a diminuio da concentrao de uma parte do sulfato no sistema aqufero aps a injeo de nZVI, que se correlaciona normalmente com o decrscimo de vrios metais em soluo. Esta correlao pode sugerir que o efeito do nZVI se traduz na reduo do io sulfato e consequente precipitao dos metais sob a forma de sulfuretos metastveis. Contudo, significativo notar que o pH tende, pelo contrrio, a baixar ou a manter-se baixo pelo que o mecanismo controlador principal ser, com elevada probabilidade, a progressiva oxidao das partculas de Fe com o tempo e consequente precipitao do Fe(III) sob a forma de hidrxidos. Mais do que a hipottica reduo do sulfato, a formao de hidrxidos de Fe permite

assegurar a existncia de uma fase slida com elevada rea superficial e capacidade de adsoro, com a qual os metais em soluo possuem grande afinidade.

As concentraes em Fe evidenciam sistemtica-mente um pico inicial (injeo) seguido de uma quebra, mais ou menos acentuada, para nveis consis-tentemente baixos. Este padro indicia a progressiva disperso e oxidao do Fe que, em funo do potencial redox, tender a precipitar a partir da soluo. Estes efeitos tendem assim a propagar-se nas diferentes zonas em resposta direo do fluxo da gua subterrnea.

Uma das particularidades observadas o decrscimo pronunciado da carncia qumica de oxignio nas guas amostradas, que sugere que os compostos orgnicos esto a ser degradados por reduo. A degradao destes compostos pode explicar o aumento que se verifica por vezes do Cu em soluo, dado que este metal tem uma afinidade bastante elevada para a complexao com compostos orgnicos, ao contrrio de outros metais, como por exemplo, o Zn. Contudo, este mecanismo no justifica o incremento do cobre em soluo que ocorre na zona IV aps a injeo de nZVI.

Tabela 4 Razes entre a mdia das concentraes dos elementos presentes nas amostras de gua de 3 piezmetros a jusante do ponto de injeo, antes (ndice 100) e depois da injeo de nZVI (valores em %, exceto pH).

Zon

a

Dia

s

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nia

tota

l

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Zn)

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e)

pH (

valo

r ab

solu

to)

0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 4,63

14 0 0 115 5 461 79 54 631 0 0 24 52 114 61 78 35 40 5,03

28 0 0 77 18 41 78 46 600 0 0 21 48 82 51 62 27 37 5,04

56 0 0 54 9 12 90 36 631 0 0 15 39 75 45 47 29 27 4,86

Zona I

112 45 45 62 48 73 105 74 131 65 78 45 85 68 72 97 101 26 4,64

0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 3,65

14 142 142 85 812 158 81 54 66 60 70 46 68 44 70 63 85 0 3,59

28 142 142 46 655 180 96 93 133 93 106 54 101 76 110 102 117 0 3,61

56 117 117 38 334 86 66 85 215 90 103 38 97 68 103 97 115 0 3,59

Zona II

112 125 125 85 707 32 78 87 233 80 94 62 90 63 95 82 88 319 3,65

0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 4,79

14 32 32 111 113 126 138 202 110 20100 96 88 68 438 127 105 135 14 4,07

28 34 34 133 68 102 139 209 50 21100 100 119 70 432 130 101 100 22 4,01

56 37 37 100 107 38 135 225 50 20900 102 123 66 459 136 102 110 15 3,84

Zona IV

112 47 47 89 253 42 120 171 50 15600 74 73 49 356 100 60 100 0 3,74


Tabela 5 Razes entre as concentraes dos principais compostos dos lixiviados, antes e depois da injeo de nZVI (valores em %).

Relao com injeo nZVI Antes Depois Antes Depois Antes Depois

Elemento S1 0,5-1,5 m S2 0,5-1,5 m S1 1,5-2,5 m S2 1,5-2,5 m S1 2,5-3,5 m S2 2,5-3,5 m

Cdmio 100 71 100 27 100 100

Crmio


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geonovas artigo - 7

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