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In-situ-Kristallisationszelle SPP 1415

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Gemeinschaftsantrag im Rahmen des Schwerpunktprogramms 1415 „Kristalline Nichtgleichgewichtsphasen – Charakterisierung und in-situ-

Untersuchung der Bildungsmechanismen“

Aufbau und Betrieb einer gemeinschaftlich genutzten in-situ-Zelle zur Untersuchung und Steuerung der Kristallisation

Ziel des Projekts sind die Beschaffung, Inbetriebnahme und Modifizierung einer in-situ-Kristallisationszelle. Mit dieser Zelle können während chemischer Reaktionen in fluiden Medien simultan die für die Bildung kristalliner Feststoffe wichtigen Reaktionsparameter Temperatur, Druck, pH-Wert, Redoxpotential und Leitfähigkeit erfasst werden. Mit IR-Spektroskopie werden die in Lösung vorhandenen Spezies identifiziert und deren Konzentration gemessen. Die erste Phase der Inbetriebnahme ist jetzt abgeschlossen und die Zelle steht den anderen Projektteilnehmern zur Verfügung. Um diesen einen ersten Überblick zu verschaffen, werden die Möglichkeiten der in-situ-Kristallisationszelle (Abb. 1) im Folgenden vorgestellt (siehe auch Tab. 1). Tab. 1: Ausgewählte Daten der in-situ-Kristallisationszelle

Laborreaktorsystem

(mit Steuer- und Auswerteeinheit)

Zwei Reaktorpositionen mit integrierter Heizung und Kühlung

Temperaturbereich -25 bis 180 °C

Temperierung Extern und intern,

konstant oder Rampen

Heizelement Festkörperthermostat

Reaktoren Glasreaktoren,

Edelstahl-Druckreaktor

Rühroptionen

Magnetisch und mechanische Rührer,

bis zu 1000 rpm

Dosiereinheiten Pumpendosiersets mit Steuerung (beide Reaktoren)

Sonden/Sensoren pH, Redoxpotential, Leitfähigkeit

IR-Spektrometer ATR-FT-IR

Nach Modifizierung: In-situ-Röntgenbeugung sowie HRS-Sensor

Abb. 1: Laborreaktorsystem mit Glasreaktor (links) und Edelstahl-Druckreaktor (rechts).

Diese Zelle wird zurzeit derart modifiziert, dass simultan in-situ-Röntgenbeugungsexperimente durchgeführt werden können und um eine in-situ-Messung früher Stadien der Partikelbildung zu ermöglichen, wird ein sehr kompakter fasergekoppelter HRS-Sensor (Hyper-Rayleigh-Streuung) entwickelt, welcher die Detektion der Keimbildung erlaubt.


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Das EasyMax™-Laborreaktorsystem ist ein automatisches Laborreaktor-system mit zwei unabhängig voneinander regelbaren Reaktor-positionen mit integrierter Heizung und Kühlung (Abb. 2). Durch einen integrierten Festkörperthermostaten wird ein Temperaturbereich von -25 bis 180 °C erreicht (die benötigte Menge an Kühlwasserzufuhr sowie an Stickstoff bzw. trockener, ölfreier Druckluft beträgt jeweils 3L/min; Abb. 2). Die Kontrolle der Temperatur erfolgt über Temperaturfühler, die in die Reaktoren eingetaucht werden (chemisch inert durch FEP-Ummantelung, Tmax 200°C, pmax 1bar).

Abb. 2: Das Laborreaktorsystem mit zwei Reaktorpositionen und Touchpad.

Reaktoren Es stehen zwei unterschiedliche Reaktorgefäße zur Verfügung, die je nach Anwendung ausgewählt werden und verschiedene Schliffe bzw. Öffnungen aufweisen. 1. Glasreaktoren

Zwei Volumina: 50 mL (Abb. 3, Mitte) und 100 mL (Abb. 3, links), Tmax 180°C, pmax 1bar verbotene Chemikalien: HF, F-, konz. Säuren/Basen (insb. bei hohen Temperaturen)

2. Edelstahl-Druckreaktor (SS316) (Abb. 3, rechts) Volumen: 80 mL, Tmax 150°C, pmax 30bar verbotene Chemikalien: anorg. halogenhaltige Säuren, konz. Säuren, Mineralisatoren (z.B. Amine+S), Halogensalze, gasf. HCl, HF und Cl2

Abb. 3: Verschiedene Reaktoren: 100 mL-Glasreaktor mit Deckel und Verschluss (links), 50 mL-Glasreaktor mit Deckel (Mitte) und Edelstahldruckreaktor mit Druckanzeige (rechts).

N2 H2O

Reaktorpositionen

1 2


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Abb. 4: Edelstahldruckreaktor; links ist das manuelle Druckventil und rechts die mechanische Rührvorrichtung gezeigt. Die Druckregelung und –Kontrolle erfolgt über Drucksensoren (Abb. 5), welche über den Steuerrechner des Laborreaktorsystems angesprochen werden können; ein manueller Druckablass ist ebenfalls gewährleistet (Abb. 4, links).

Abb. 5: Druckregelung mittels Drucksensoren LMPress (für jede Reaktorposition individuell möglich).

Abb. 6: Zur Auswahl stehende Rührer.

Rühroptionen Auch hier können je nach Anwendung unterschiedliche Rührer ausgewählt werden (Abb. 6). 1. Glasrührer, mechanisch

(Bedingungen siehe Glasreaktor) 2. Hastelloy C-276, mechanisch

(enthält Ni, Cr, Mo, W) verbotene Chemikalien: heiße, konz. Säuren

3. Magnetrührstäbchen mit PTFE-Ummantelung

Manueller

Druckablass

Berst-

Scheibe

Rührmotor Druck-

anzeige


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Dosieroptionen 1. Dosiereinheit des Reaktorsystems (Abb. 7). Spritze: 10 mL Volumen, aus Glas Schläuche: PTFE/ETFE

verbotene Chemikalien: Br2, Buttersäure, Phenol, Cl2, KOH, K2CO3, KCN, KOCl, ZnCl2, ZnSO4, Harnsäure Lebensdauer verringernde Chemikalien: siehe Anleitung Dosiereinheit S.19

2. Dosierpumpen (2 Stück, z.B. für Säure/Base) (Abb. 8). Kopf: Edelstahl + PTFE-Dichtungen pmax 12bar

verbotene Chemikalien: konz. Säuren/Basen; Salzlösungen unbedingt mit H2O nachspülen!

Schläuche: PTFE (siehe Dosiereinheit), ggfs. Stahlrohre bei Druckanwendungen. Waage zur Kontrolle der zugefügten Mengen (Abb. 8).

Abb. 7: Dosiereinheit des Laborreaktorsystems.

Abb. 8: Waagen zur Dosierung mittels Pumpen (oben) und Zudosierung von Wasser (unten).

Waagen

1 2

Pumpe 1

Pumpe 2

Pumpe 1

Pumpe 2 Waage 1 Waage 2


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Sonden/Sensoren Es stehen verschiedene Sonden zur Verfügung, die je nach Fragestellung eingesetzt werden können (Abb. 9). 1. pH-Elektrode (von Mettler Toledo)

Glas pH 0-14, Tmax 100°C, pmax 1bar verbotene Chemikalien: HF, F-, konz. Säuren/Basen

2. Druck-pH-Elektrode (Sensortechnik Meinsberg) Glas (mit Platinkopf), pH 0-14, Tmax 80°C, pmax 6bar

3. (Druck-) Redoxelektrode (Sensortechnik Meinsberg) Glas (mit Platinkopf), pH 0-14, Tmax 80°C, pmax 6bar

4. (Druck-) Leitfähigkeitselektrode (Sensortechnik Meinsberg) Glas (mit Platinkopf), Tmax 80°C, pmax 6bar Lebensdauer verringernde Chemikalien: konz. Säuren/Basen, organische Lösemittel

Abb. 9: Auf dem linken Foto dargestellt die verschiedenen Sonden; rechts der Einsatz der Sonden im 100 mL-Glasreaktor.

(Druck-)

Redox-

elektrode

pH-

Elektrode

Druck-

pH-

Elek-

trode

(Druck-)

Leitfähig-

keitsmess-

sonde

Tempera-

turfühler Rück-

fluss-

kühler


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Die Steuerung bzw. die Vernetzung der Steuereinheiten und Sonden/Sensoren erfolgt über die UCB (Universal Control Box, Abb. 10, Abb. 11).

Abb. 10: UCB mit Drucksensoren (links) sowie die unterschiedlichen Anschlüsse (rechts).

Abb. 11: UCB mit angeschlossenen Drucksensoren und Sonden (links), rechts gezeigt ist die Vernetzung bzw. der Portanschluss, über den die Daten der UCB und des IR-Spektrometers an den Steuerrechner des Laborreaktorsystems übertragen werden.

UCB

Drucksensoren

1

2

Netzwerkkabel

des Steuer-

rechners des

Laborreaktor-

systems

Netzwerkkabel des

Steuerrechners des

IR-Spektrometers

Netzwerkkabel

der UCB

Die unterschiedlichen

Anschlüsse sind

entsprechend

gekennzeichnet.


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IR-Spektrometer (ReactIR™) Das IR-Spektrometer basiert auf dem ATR-Prinzip und besitzt eine AgX-Fasersonde (Abb. 12, rechts; 6.3 mm Durchmesser) mit einer Diamantspitze. Zugänglicher IR-Bereich: 1950 - 650 cm-1. Aufgrund der Hastelloy-C-276-Legierung ist die Sonde chemisch (nahezu) inert und erlaubt in-situ-Verfolgungen (Zeitauflösung 10-30 sec möglich) bzw. Arbeiten bis zu einer Temperatur von 180 °C und einem Druck von 69 bar (verbotene Chemikalien: Azide, (heiße) konz. Säuren). Der Betrieb erfordert einen Stickstoffstrom bzw. trockene, ölfreie Druckluft (~5L/min) sowie eine Kühlung des Detektors (Abb. 13) mit flüssigem Stickstoff (ca. 1L/Tag).

Abb. 12: IR-Sonde im Glasreaktor des Laborreaktorsystems (links) sowie das IR-Detektorsystem (rechts).

Abb. 13: Aufbau des IR-Spektrometers mit IR-Sonde und Auswerteeinheit.

IR-

Tip N2 flüssig

AgX-

Faser-

sonde

Steuerrechner

IR-Spektrometer

IR-

Sonde

Detektor-

system


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Dimensionen der in-situ-Kristallisationszelle

Abb. 14: Abmessungen des Laborreaktorsystems.

Abb. 15: Blick auf die Sonden, Druckmessgeräte und die UCB (samt Verkabelung) sowie die Dosierpumpen (links); Aufbau rechts neben dem Laborreaktorsystem (vgl. Abb. 16 - Abb. 18).

N2 H2O

Anschlüsse für Temperaturfühler,

Rührer und Schutzgas

Fenster zur Beobachtung der Reaktionen

33 cm 23.5 cm

Höhe des Laborreaktors

- bis Reaktoreinsatz: 19 cm

- mit Anschlüssen: 23 cm

- mit Stativstangen: 50 bzw.60 cm


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Abb. 16: Aufbau der in-situ-Kristallisationszelle im Labor in Kiel: von links nach rechts: Waagen, Pumpen und Druckregelung, UCB mit den verschiedenen Sonden, Dosiereinheit, Reaktorsystem mit Druckreaktor und Glasreaktor sowie das IR-Spektrometer mit dem Steuerrechner.

Steuer-

rechner IR

IR-

Sonde

Laborreaktorsystem

Druckreaktor mit

Druckanzeige,

Anschluss an

Drucksensoren und

mechanischem

Rührer

Glasreaktor (100 mL)

mit Temperaturfühler,

IR-Sonde sowie pH-,

Redox- und Leitfähig-

keitsmesssonde

ATR-IR-

Spektrometer

Dosierwaagen mit

Pumpen

Drucksensoren

Leitfähigkeits-

messverstärker

UCB


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Abb. 17: Schematische Darstellung des Labors (OHP10, R11), in welchem die in-situ-Kristallisationszelle aufgebaut ist.

Abb. 18: Aufbau der in-situ-Kristallisationszelle im Labor in Kiel.

Kontaktdaten: Dr. Nicole Pienack Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel Max-Eyth-Str. 2 24118 Kiel Tel.: +49 431 880 5802 Fax.: +49 431 880 1520 Email: [email protected] http://www.ac.uni-kiel.de/bensch

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