gattermann wieland - die praxis des organischen chemikers

Gattermann Wieland

Die Praxis des organischen Chemikersneu bearbeitet von Theodor Wieland und Wolfgang Sucrow 43. Auflage

W Walter de Gruyter G Berlin New York 1982DE

Die Praxis des organischen Chemikers 1894, erstmals erschienen 1923, 18. Auflage

begrndet von Prof. Dr.'Ludwig Gattermann

fortgefhrt von Prof. Dr. Heinrich Wieland fortgefhrt von Prof. Dr. Theodor Wieland Prof. Dr. Theodor Wieland Prof. Dr. Theodor Wieland und Garsten Mayer

1956, 37. Auflage

1962, 41. Auflage 1972, 42. Auflage nur Teil I Allgemeine Arbeitsanweisungen 1982, 43. Auflage

neu bearbeitet von Prof. Dr. Theodor Wieland und Prof. Dr. Wolfgang Sucrow

Autoren: Theodor Wieland, Prof. Dr. phil. Direktor der Abteilung Chemie am Max-Planck-Institut fr Medizinische Forschung 6900 Heidelberg Wolf gang Sucrow, Prof. Dr.-Ing. Universitt-Gesamthochschule Paderborn Lehrstuhl fr Organische Chemie Warburger Str. 100 4790 Paderborn

CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek Gattermann, Ludwig: Die Praxis des organischen Chemikers / Gattermann ; Wieland. Neu bearb. von Theodor Wieland u. Wolfgang Sucrow. - 43. Aufl. - Berlin ; New York : de Gruyter, 1982. ISBN 3-11-006654-8 NE: Wieland, Heinrich:; Wieland, Theodor [Bearb.]

Copyright 1982 by Walter de Gruyter & Co., vormals G. J. Gschen'sche Verlagshandlung. J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung Georg Reimer, Karl J. Trbner, Veit & Comp., Berlin 30. Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfltigung und Verbreitung sowie der bersetzung vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Photokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfltigt oder verbreitet werden. Printed in Germany. Einbandgestaltung: W.Taube, Mnchen. Satz: Tutte Druckerei GmbH, Salzweg-Passau. Druck: Karl Gerike, Berlin. Bindearbeiten: Lderitz & Bauer Buchgewerbe GmbH, Berlin.

Vorwort zur 43. Auflage

Die Neuauflage des Gattermann-Wieland hat sehr lange Zeit auf sich warten lassen. Nun ist es soweit. Verlag und Autoren legen sie in der Hoffnung vor, da sich der Gattermann-Wieland wieder einen festen Platz an den deutschsprachigen Hoch- und Fachschulen erobern mge. ber einen Zeitraum von mehr als 60 Jahren hatte der Gattermann eine Art Monopolstellung inne, und mehrere Chemikergenerationen haben im Laufe ihrer Ausbildung - und noch darber hinaus - mit groem Nutzen und Erfolg den Gattermann als Koch- und Lehrbuch benutzt. Dem Leser werden die hier abgedruckten Vorworte frherer Auflagen sicherlich einen reizvollen historischen Rckblick vermitteln. Schon von Anfang an war es das Konzept des Buches, den Chemiestudenten an Hand von sorgfltig ausgesuchten Prparaten, verbunden mit theoretischen Erklrungen, in die Organische Chemie einzufhren. So sollte das, was sich im Glaskolben, in der Apparatur an chemischen Reaktionen abspielte, den Studenten auch theoretisch verstndlich werden. Deshalb wurden neben den Arbeitsvorschriften auch immer die dazugehrenden theoretischen Grundlagen behandelt. Auf diese Weise erwarb sich der Student nicht nur manuelle Geschicklichkeit und Erfahrung im Labor, sondern er lernte vor allem auch Organische Chemie verstehen. Es ist keine Frage, da sich dieses Konzept ber Generationen hinweg mit Erfolg bewhrt hat, und an diese erfolgreiche Tradition und Vergangenheit mchte der neue Gattermann-Wieland wieder anschlieen. Die Autoren glauben, da die durch den Gattermann-Wieland seit Generationen geprgte Ausbildung der Chemiker auch heute noch zeitgem ist, trotz stndiger Zunahme wissenschaftlicher Erkenntnis und zahlloser Reformen des Chemiestudiums. Dem prparativen Teil des Buches vorangestellt wurden die Allgemeinen Arbeitsanweisungen. Der vllig neubearbeitete Hauptteil, der die Herstellung wichtiger organisch-chemischer Verbindungen an ausgesuchten Prparaten und Reaktionen beschreibt, wurde sehr viel bersichtlicher als bisher gegliedert und somit der Form nach, nicht aber nach StU und Anlage, verndert. Natrlich hat der Hauptteil des Buches, bedingt durch die in den letzten 20 Jahren erfolgte Erweiterung des prparativen Arsenals an Umfang zugenommen. Das Kapitel IX, Metallorganische Reaktionen, wurde neu eingefgt, es enthlt neben den klassischen Grignard-Reaktionen nun auch solche mit Lithium-organischen Verbindungen, z. B. die Corey-Seebach- und die Str k- Wittig-Metallierungen, die Willig- und die Hrner-Reaktion, ferner die Hydroxymercurierung und eine Synthese ber eine Kupferorganische Zwischenstufe. Wichtige Reaktionen, die auerdem neu aufgenommen wurden, sind die Hydroborierung, die Bildung und Umsetzung von Enaminen, die

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Vorwort

Michael-Addition, einige moderne Oxidationsverfahren, wie z.B. mit Pyridiniumchlorchromat, die Birch-Reduktion, die Hydrierung mit lslichem Katalysator. Die Einarbeitung spektroskopischer Methoden haben wir aus Platzgrnden zunchst zurckgestellt und an den erforderlichen Stellen auf die vorhandene, kompetente Literatur hingewiesen. Jedem Kapitel ist eine Aufstellung wichtiger, zusammenfassender bersichtsartikel angefgt, die das vertiefte Studium der einzelnen Themenkreise erleichtern sollen. Ein Praktikumsbuch kann kein Lehrbuch ersetzen, besonders heute, wo die Flle des Stoffs alle Mae sprengt. Dennoch haben wir versucht zu gewhrleisten, da der Student seine Grundkenntnisse frs Examen aus dem Gatt ermann-Wieland beziehen kann. Das sprichwrtlich Kleingedruckte der alten Ausgaben hat dazu einem bersichtlicher geordneten Text Platz gemacht, in dem das Experimentelle wie frher mit der zugrunde liegenden allgemeinen Theorie verknpft wird. Die Versuche und Prparate illustrieren wie in einer Experiment al\ o riesung den Gang durch das Gebude der Organischen Chemie; so oft wie mglich wird der Blick auf einschlgige biochemische Bezge gelenkt. Entgegen dem Trend zu allzu groer Versachlichung haben wir zur Belebung des Interesses und auch zur Sttzung des Gedchtnisses viele Namen von Chemikern erwhnt, manchmal auch dazugehrige Jahreszahlen. An der Bearbeitung der neuen Auflage war zu Anfang auch Prof. Rolf Huisgen beteiligt, dem wir Entwrfe fr einen Teil der Kapitel und zahlreiche prparative Ausarbeitungen verdanken. Herr Garsten Mayer hat sich durch intensive Arbeit im Labor und am Schreibtisch besonders um die Allgemeinen Arbeitsanweisungen verdient gemacht, weitere wertvolle Beitrge leisteten die Kollegen Walter Ried (Frankfurt a. M.) und Franz A. Neugebauer (Heidelberg); Frau Annemarie Seeliger und Herr Heinrich Trischmann haben im Heidelberger Institut zahlreiche Vorschriften geprft und ausgearbeitet. Ihnen allen sei auch hier herzlich gedankt. Mit einbezogen sei auch der Verlag fr seine unendliche Geduld und fr die angenehme und vertrauensvolle Zusammenarbeit. Theodor Wieland Wolfgang Sucrow

Vorwort Aus dem Vorwort zur 1. Auflage Das vorliegende Buch ist in erster Linie einem privaten Bedrfnis des Verfassers entsprungen. Wenn man gleichzeitig eine grere Anzahl von Studierenden in das organische Arbeiten einzufhren hat, dann ist es oft beim besten Willen nicht mglich, jeden einzelnen auf die kleinen Kunstgriffe, deren es beim organischen Arbeiten so viele gibt, aufmerksam zu machen. Damit nun der Studierende sich auch in Abwesenheit des Lehrers bei der Ausfhrung allgemeiner Operationen Rat erholen kann, ist den speziellen Vorschriften fr Prparate ein allgemeiner Teil vorausgeschickt, welcher die Kristallisation, Destillation, das Trocknen, die analytischen Operationen u. a. behandelt. Bei der Abfassung dieses Teiles wurde weniger Wert darauf gelegt, die zahlreichen Modifikationen der einzelnen Operationen mglichst vollstndig aufzuzhlen, als vielmehr darauf, die wichtigsten Operationen derart zu beschreiben, da der Anfnger auch in Abwesenheit des Assistenten dieselben danach selbstndig ausfhren kann. Im zweiten speziellen Teile wurden jedem einzelnen Prparate allgemeine Betrachtungen angefgt, welche sich auf das Wesen und die allgemeine Bedeutung der ausgefhrten Reaktionen beziehen und den Zweck verfolgen, da der Studierende sich schon beim praktischen Arbeiten auch mglichst vielseitige theoretische Kenntnisse aneignet, welche, unter diesen Umstnden erworben, bekanntlich fester haften, als wenn sie ausschlielich an Hand eines rein theoretischen Buches gewonnen sind. Und so hofft denn der Verfasser, da sein Buch neben den trefflichen Anleitungen von E.Fischer und Levy sich hier und da einige Freunde erwerben mge. Heidelberg, August 1894 L. G a t t e r m a n n

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Vorwort zur 19. Auflage Vor etwas mehr als dreiig Jahren hat Ludwig Gattermann die erste Auflage seiner Anleitung fr das organ.-chemische Praktikum dem Druck bergeben. 'Das System, die prparativen Vorschriften mit theoretischen Erluterungen zu versehen, hat sich zweifellos bewhrt. Dafr spricht schon die groe Verbreitung des Buches; es hat 18 Auflagen erlebt. Die Erlernung der methodischen Technik ist gewi das Hauptziel des organischen Praktikums; als bloe Kochkunst und Laborantenfertigkeit ausgebt, leistet sie jedoch zu wenig. Die Methodik beherrschen heit vor allem auch, den Sinn ihrer Anwendung verstehen, ihre vielfaltigen Ausdrucksformen am richtigen Platz handhaben. Es ist auch hier der Geist, der sich den Krper baut. Wir verlangen, da der Praktikant mit den Umwandlungen, die er prparativ betreibt, theoretisch vertraut sei. Der den einzelnen Prparaten angefgte Kommentar soll den berblick ber das gerade bearbeitete Gebiet erleichtern und zum Gebrauch der Lehrbcher und der Originalliteratur, zum Nachschrfen

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Vorwort

anregen. Nachdem jetzt die Grundlagen der organischen Chemie beim prparativen Arbeiten an den deutschen Hochschullaboratorien vorausgesetzt werden knnen, lag die Gefahr, ihn zur ,,Eselsbrcke" zu gestalten, fern. Mit Vorbedacht sind die Anforderungen nach der praktischen und nach der theoretischen Seite in dieser Neubearbeitung gesteigert worden. Was in den vergangenen dreiig Jahren an Schulsack** gengte, das ist jetzt zu knapp fr den, der sich an der Bearbeitung der fr Wissenschaft und Technik gleichermaen zugespitzten und schwieriger gewordenen Aufgaben beteiligen will. Der Gedanke, das prparative Praktikum gleichzeitig zu einem Erfassen und Erleben der organischen Chemie werden zu lassen, hat die Anordnung des Stoffs vom Gesichtspunkt des systematischen Zusammenhangs aus gefordert. Man wird sehen, da dem dadurch bedingten Aufbau die prparative Anstiegslioie vom Leichteren zum Schwierigeren kaum ernstlich zuwider verluft. Und der Gewinn an abgerundeter Ausbildung, der zu erwarten steht, ist erheblich. Der allgemeine Teil und ebenso der analytische sind vollkommen umgearbeitet worden unter starker Krzung zugunsten der Prparate. Durch ihre Vermehrung soll einige Abwechslung geboten und dem schematischen Zug im organischen Praktikum entgegengewirkt werden. Meinen Assistenten, vor allem den Herren Dr. Franz Bergel und F. Gottwalt Fischer bin ich fr ihre unermdliche Mithilfe bei der Ausfhrung zahlloser Versuche zu groem Dank verpflichtet. Herr Fischer hat auerdem die in dieser Bearbeitung neuen Figuren gezeichnet und das Register angefertigt. Freiburg i. Br., Ostern 1925 Heinrich Wieland

Vorwort zur 34. Auflage Fr die vorliegende Ausgabe ist das Buch in allen Einzelheiten kritisch und grndlich durchgesehen worden. Einige Prparate wurden weggelassen und durch andere ersetzt; in manchen Fllen wurden die prparativen Vorschriften verbessert. Neue Methoden, wie die der Papierchromatographie und der Polymerisation sind mit geeigneten Beispielen aufgenommen. Viel einschneidender sind die nderungen, die den theoretischen Erluterungen zuteil geworden sind. Obwohl ich nach wie vor an der Auffassung festhalte, der ,,Gattermann" habe nicht die Aufgabe, dem Studenten auch die theoretischen Kenntnisse der organischen Chemie lckenlos zu vermitteln, habe ich mich doch entschlossen, entgegen meinem frheren, im Vorwort zur siebenundzwanzigsten Auflage (1940) vertretenen Standpunkt, die moderne Elektrnentheorie der chemischen Valenz wenigstens im Prinzip als Grundlage fr die Errterungen ber den Mechanismus der behandelten Reaktionen heranzuziehen. In einem besonderen Kapitel (S. 377) versucht R. Huisgen die Hauptlinien dieser Betrachtungsweise, wie mir scheint mit guten Erfolgsaussichten, dem Benutzer des Buchs nherzubringen.

Vorwort Selbstverstndlich ist bei der Wiedergabe der Formeln die anschauliche alte Ausdrucksweise der chemischen Bindung durch Bindestriche beibehalten worden. Fr ihre hingebende Untersttzung bei der Neubearbeitung des Buches habe ich den Kollegen Prof. R. Huisgen, F. Lynen und Th. Wieland wrmstens zu danken. Starnberg, September 1952 Heinrich Wieland

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Vorwort zur 37. AuflageEinem Vorschlag von Heinrich Wie l and folgend hat mich der Verlag gebeten, von nun an die weitere Bearbeitung des Gattermann-Wieland" zu besorgen. Die jetzt vorliegende neue Auflage, die wieder in kurzer Folge ntig geworden ist, trgt in ihrem Aufbau und Inhalt weiterhin das Charakteristische des Handbuchs an sich, wie es sich in 30 Jahren und 18 Auflagen nach seiner vlligen Umgestaltung durch H. Wieland entwickelt hat. Vor vier Jahren wurde dem Praktikum eine Einfhrung in die Elektronentheorie der organischen Verbindungen und in die Mesomerielehre aus der Feder R. Huisgen s angefgt und in den theoretischen Erluterungen der Versuche auf dieses Kapitel mehrfach verwiesen. In der Zwischenzeit drfte an den deutschen Hochschulen die moderne Betrachtungsweise auch in den Anfngerunterricht soweit eingedrungen sein, da die prgnanten Begriffe der Heterolyse, Homolyse, nucleophilen und elektrophilen Substitutionsreaktion und der Mesomerie das Verwirrende verloren haben und das Verstndnis der organischen Reaktionen zu erleichtern beginnen. Man konnte es daher nun wagen, diese Sprache an zahlreichen Stellen des Textes einzufhren, ohne jedoch auf den theoretischen Anhang zu verzichten, dessen wiederholte Lektre dem Praktikanten eindringlich empfohlen sei. Herrn Kollegen R. Huisgen habe ich fr seine Untersttzung bei der Neubearbeitung herzlich zu danken. Frankfurt a. M., Frhjahr 1956 Theodor Wieland

Vorwort zur 39. AuflageFr die neue Auflage sind einige Vorschlge fr kleinere Verbesserungen herangetragen worden. Nicht unwesentlich erscheint mir ein von Herrn Kollegen A. Rieche gegebener Hinweis auf die Explosionsgefhrlichkeit heier Lsungen von Dibenzoylperoxyd. Ihm folgend wird zur Reinigung der Substanz jetzt nur noch die Umfallung aus Chloroform mit Methanol herangezogen (S. 115). Sonst hat sich gegenber der letzten Auflage nicht viel gendert; die Theorie ist in einigen Punkten an don neuesten Stand herangefhrt, bei den Kohlehydraten sind sterisch eindeutige Formeln eingesetzt worden. Frankfurt a. M., Frhjahr 1959 Theodor W i e l a n d

Vorwort

Vorwort zur 40. AuflageDer Aufmerksamkeit einiger kritischer Leser sind verschiedene Druckund Sachfehler nicht entgangen, die sich bis in die letzte Auflage durchgeschleppt haben und jetzt, neben wenigen veralteten Stellen, korrigiert werden konnten. Ihnen sei auch an dieser Stelle vielmals gedankt. Im Stoff hat sich gegenber der letzten Auflage nichts gendert. Frankfurt a. M., Januar 1961 Theodor Wieland

Inhaltsverzeichnis

Allgemeine Arbeitsanweisungen

Glas im Laboratorium; offene Reaktionsgefae Hinweise zur Glasbearbeitung Offene Reaktionsgefe Einfachste geschlossene Reaktionsgefae Verbindung der Apparaturteile Schliff-Rundkolben Rckflukhler Befestigung der Apparaturen am Stativ Erhitzen Heizquellen Heizbder Thermostaten Khlen Homogenisieren Lsen Zerkleinern Rhren Magnetrhren Vibrieren Schtteln Reaktionsgefae mit mehreren Aufstzen. Tropftrichter Gasapparaturen (Gasstahlflaschen) Zugabe fester Stoffe Arbeiten mit berdruck-Reaktionsgefaen Einschmelzrohre Autoklaven Erzeugung und Messung von Unterdruck Wasserstrahlpumpen-Anlagen Hochvakuumpumpen-Anlagen Umgang mit Quecksilber Destillation Destillation bei Atmosphrendruck Destillation bei vermindertem Druck Destillation kleiner Mengen Kolonnendestillation Destillation unter Mitwirkung eines Hilfsstoffs (Azeotrop- und Wasserdampf-Destillation) Sublimation und Gefriertrocknung Sublimation >.

l l 2 3 3 5 6 8 9 9 11 13 15 17 17 18 18 19 20 20 21 22 23 27 27 27 28 30 30 32 35 35 35 39 45 46 51 57 57

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Inhaltsverzeichnis 58 59 59 61 64 65 67 68 68 69 70 74 76 77 78 78 79 82 83 85 86 91 96 98 101 102 104 104 106 107 107 110 117 120 122 123 124 124 124 125 126 126 127 127 128

Gefriertrocknung Extraktion und Aussalzen Extraktion von Feststoffen Ausschtteln Perforation Multiplikative Verteilung (nach Craig) Dialyse Aussalzen Reinigung durch Kristallisation Auskristallisieren Filtrieren, Absaugen und Zentrifugieren Umkristallisieren Umfallen Entfarben und Klren von Lsungen Zonenschmelzen Chromatographie Adsorptionschromatographie Verteilungschromatographie lonenaustauschchromatographie Hohlraumdiffusion (Gelchromatographie) Sulenchromatographie Dnnschichtchromatographie Papierchromatographie Gaschromatographie Flssigchromatographie Hochspannungs-Papierelektrophorese Trocknen Trocknen von Feststoffen Trocknen von Flssigkeiten Trocknen von Gasen Trockenmittel Eigenschaften und Reinigung der wichtigsten Lsungsmittel Bestimmung des Schmelzpunkts Bestimmung des Siedepunkts Bestimmung des Brechungsindexes (Refraktometrie) Bestimmung der optischen Aktivitt (Polarimetrie) Qualitative chemische Elementaranalyse Nachweis von Kohlenstoff und Wasserstoff Natriumaufschlu Nachweis von Stickstoff nach Lassaigne Nachweis von Schwefel Nachweis von Halogen Nachweis anderer Elemente Abfassen des Arbeitsprotokolls Organisch-chemische Fachliteratur :

Inhaltsverzeichnis Erste Laborausrstung Sicherheit im chemischen Labor Allgemeine Sicherheitsvorkehrungen Sicherheit vor Brnden Sicherheit vor Implosionen und Explosionen Sicherheit im Umgang mit Apparaturen Sicherheit im Umgang mit Chemikalien Erste Hilfe

XIII 130 133 133 134 135 135 136 137

Kapitel I. Aliphatische Substitution Die kovalente Bindung Aliphatische Halogenide Nitrile und Ether Amine, Thiole, Onium- und Nitroverbindungen Mechanismen der nucleophilen Substitution am gesttigten Kohlenstoffatom Radikalische Substitution Weiterfhrende Literatur zu Kapitel I 141 142 150 156 166 173 178

Kapitel IL Eliminierung und Addition Eliminierungsreaktionen, Bildung der Alkene Additionsreaktionen Allgemeines Cyclooligomerisierung von 1,3-Butadien Allylbromierung. Cycloadditionen Zur Photochemie der Alkene Polymerisation der Alkene Terpene Alkine Weiterfhrende Literatur zu Kapitel II 183 190 190 196 196 198 208 208 213 215 218

Kapitel III. Aromatische Substitution, I Der aromatische Zustand Halogenierung der Aromaten Nitrierung und Nitrosierung Sulfonierung Weiterfhrende Literatur zu Kapitel III 223 227 234 244 255

Kapitel IV. Aromatische Substitution, II Acylierung und Alkylierung nach Friedel-Crafts und hnliche Reaktionen Biologische Oxidation von aromatischen Verbindungen Nucleophile aromatische Substitution und hnliche Reaktionen Die Hammett-Beziehung Weiterfhrende Literatur zu Kapitel IV 259 275 276 283 286

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Inhaltsverzeichnis

Kapitel V. Reaktionen der Carboxylgruppe Sure-Base-Begriff Carbonsuren Carbonsureester Veresterung Andere Methoden zur Herstellung von Estern Esterhydrolyse (Verseifung) und Umesterung Carbonsurechloride und Sureanhydride Carbonsureamide Allgemeines Aminosuren Peptidsynthese Peptide und Proteine Abbau der Carbonsuren zu den nchst niederen Aminen Nitrile Cyanat-Isocyanat Ketone aus Carbonsuren Weiterfhrende Literatur zu Kapitel V 291 293 296 296 298 299 303 312 312 315 317 318 321 324 327 331 332

Kapitel VI. Reaktionen der Carbonylgruppe, I Einige einfache Additionen an die Carbonylgruppe Einwirkung von Aminen auf Carbonylverbindungen Semicarbazone, Hydrazone, Oxime Mannich-Reaktion Strecker-Synthese Leuckart-Reaktion Optische Aktivitt, Cahn-Ingold-Prelog-Regel Aldolverknpfung Weiterfhrende Literatur zu Kapitel VI 337 343 347 353 354 356 358 361 366

Kapitel VII. Reaktionen der Carbonylgruppe, II Einige aldolartige Kondensationen Acyloine Photoreaktion von Ketonen Pinakolumlagerungen Kohlenhydrate Eigenschaften der Zucker Mutarotation Reaktivitt der glykosidischen Hydroxylgruppe Disaccharide, Polysaccharide Weiterfhrende Literatur zu Kapitel VII 371 379 385 386 386 386 389 390 392 397

Kapitel VIU. Synthesen mit Estern Die Esterkondensation Herstellung von /?-Dicarbonylverbindungen ber Keto-Enol-Tautomerie 401 401 409

Inhaltsverzeichnis Synthesen mit Acetessigester und Malonestern Michael-Addition Weiterfhrende Literatur zu Kapitel VIII

XV 413 423 426

Kapitel IX. Metallorganische Verbindungen Grignard-Verbindungen Zink- und Cadmium-organische Verbindungen Lithium-organische Verbindungen Dianionen Kupfer-organische Verbindungen Aluminium- und Quecksilber-organische Verbindungen Wittig-Reaktion Weiterfhrende Literatur zu Kapitel IX 431 440 442 449 451 453 455 461

Kapitel X. Oxidation und Dehydrierung Oxidation mit Luftsauerstoff Oxidation mit sauerstoffreichen anorganischen Verbindungen Oxidation mit Hydrogenperoxid Oxidation mit Selendioxid Oxidation mit Ozon Weiterfhrende Literatur zu Kapitel X 468 478 491 498 500 504

Kapitel XI. Reduktion und Hydrierung Reduktion mit Metallen Amalgam-, Clemmensen- und Birch-Reduktion Reduktion der Nitrogruppe Phenylisothiocyanat und Thiole Reduktion mit Ainmoniumsulfid Reduktion nach Meerwein-Ponndorf-Verley Reduktion mit komplexen Metallhydriden Hydroborierung Reduktion nach Wolff-Kishner Katalytische Hydrierung Heterogene katalytische Hydrierung Homogene katalytische Hydrierung Substitution durch katalytisch aktivierten Wasserstoff (Hydrogenolyse) Die Hydriereinrichtung Weiterfhrende Literatur zu Kapitel XI 510 510 516 527 531 533 535 541 544 546 547 548 549 549 558

Kapitel XII. Synthesen und Reaktionen der Chinone, chinoiden Farbstoffe und Radikale Chinone Herstellung der Chinone Reaktionen der Chinone Redoxverhalten 563 563 568 568

XVI

Inhaltsverzeichnis 569 575 580 580 583 587 596

Reaktionen der chinoiden Doppelbindungen Chinoide Farbstoffe Triphenylmethanfarbstoffe Basische Triphenylmethanfarbstoffe Saure Triphenylmethanfarbstoffe Organische Radikale Weiterfhrende Literatur zu KapitelXII

Kapitel XIII. Herstellung und Reaktionen der Diazoverbindungen Aromatische Reihe Herstellung von Diazoniumsalzen Reaktionsfhigkeit der Diazoniumsalze Elektrophile Reaktionen des Diazoniumions Azofarbstoffe Kupplung mit einfachen Anionen Reaktionen unter Stickstoffabgabe Reduktion des Diazoniumions Aliphatische Reihe Bildung der Diazoalkane Reaktionen des Diazomethans Herstellung des Diazoessigesters Einige Reaktionen des Diazoessigesters Weiterfhrende Literatur zu Kapitel XIII 600 600 600 601 601 610 613 620 624 624 628 634 637 639

Kapitel XIV. Synthesen und Reaktionen der Heterocyclen mit 5-gliedrigem Ring Weiterfhrende Literatur zu Kapitel XIV 663

Kapitel XV. Synthesen und Reaktionen der Heterocyclen mit 6-gliedrigen und mehreren Ringen Systeme mit einem heterocyclischen Sechsring Systeme mit mehreren heterocyclischen Ringen Weiterfhrende Literatur zu Kapitel XV 667 689 695

Kapitel XVI. Qualitative Analyse Trennen eines Stoffgemisches Literatur zu Trennproblemen Erkennen von funktioneilen Gruppen Literatur zu spektroskopischen Methoden Charakterisierung organischer Verbindungen durch Derivat-Bildung Kohlenwasserstoffe Alkohole Aldehyde und Ketone Carbonsuren Carbonsureester 697 699 701 701 702 703 705 706 707

Inhaltsverzeichnis Lactone Phenole Ether Amine Aminosuren Carbonsureamide Nitrile Sulfonsuren Nitroverbindungen Halogenverbindungen Weiterfhrende Literatur zu KapitelXVI

XVII 708 708 709 710 711 712 712 712 713 713 715

Anhang

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Mixotrope Reihe der Lsungsmittel Siedepunkt unter vermindertem Druck Konzentration handelsblicher Suren Dichte von Ammoniaklsungen Herstellung von Mischungen bestimmter Konzentration Phosphatpuffer nach Srensen '. Sure-Base-Indikatoren Hufig gebrauchte Atommassen Liste der gebruchlichsten Abkrzungen Sach- und Namenregister Autoren der bersichtsartikel

716 716 717 718 718 718 719 719 721 723 757


Glas im Laboratorium; offene Reaktionsgefe Als Material fr Gefe und Apparaturen im chemischen Labor ist Glas am weitesten verbreitet. Es ist durchsichtig, vielseitig verformbar, resistent gegen fast alle Chemikalien, porenfrei und relativ temperaturbestndig. Sein Nachteil liegt in der geringen Bruchfestigkeit gegen Ste oder starke Temperaturschwankungen. Der Gefahr des Zerspringens bei rtlichen Temperaturdifferenzen begegnet man dadurch, da man alle Gerte, die erwrmt werden sollen, dnnwandig herstellt und auerdem Glassorten verwendet, die einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben und zudem noch besonders widerstandsfhig gegen Chemikalien sind. Solche Glser, die sich unter anderem durch einen relativ hohen Borsuregehalt auszeichnen, sind zum Beispiel Gerteglas 20" (hohe chemische Resistenz), Duranglas" (noch grere Temperaturwechselbestndigkeit) und Supremaxglas"1 (fr hhere Temperaturen) oder Pyrexglas"2 (dem Duranglas hnlich). Aus Sicherheitsgrnden sollten im chemischen Labor zumindest alle dnnwandigen, also erhitzbaren Glasgerte aus derartigen Spezialglsern bestehen. Auch bei diesen ist Sorgfalt geboten; pltzliches Abkhlen, das Zugspannungen verursacht, ist gefhrlicher als zu rasches Erwrmen, das zu Druckspannungen fhrt. Chemisch wird das Glas besonders von heien konzentrierten Laugen angegriffen. Einige spezielle Apparaturteile bestehen aus reinem Quarz, der gegenber anderen Glsern die Eigenschaften hat, UV-Licht besser durchzulassen, hhere Temperaturen und sehr starke Temperaturwechsel auszuhalten. Quarzgerte sind (wegen der hohen Verarbeitungskosten) sehr teuer. Man beachte, da Quarz viel leichter bricht als Glas und von Alkalilaugen noch strker angegriffen wird!

Hinweise zur Glasbearbeitung

Die meisten Arbeiten am Glas wird der Chemiker dem gelernten Glasblser berlassen, einige wenige einfachere mu er jedoch an Ort und Stelle im Labor selbst ausfhren knnen. Dazu gehrt vor allem das Durchtrennen, das Ausziehen und das Biegen dnnerer Glasrohre und -Stbe. Durchtrennen lassen sich Rohre und Stbe bis zu etwa 8 mm Durchmesser in folgender Weise: Man ritzt das Glas mit einem speziellen Glasschneider oder einer billigeren Ampullenfeile durch einmaliges Kratzen auf ein Viertel bis ein Drittel seines Umfangs an, befeuchtet diese Stelle mit Wasser, fat das Glas so, da beide Daumen rechts und links unterhalb des Risses liegen, und bricht dann, indem man1 2

Firma Schott & Gen. Firma Corning Glass Works.

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so tut, als wollte man durch Ziehen und ganz leichtes Biegen den eingeritzten Spalt verbreitern. Rohre, deren Durchmesser grer als etwa 8 mm ist, mssen rundherum angeritzt werden. Sehr dicke Rohre, die sich nicht mehr brechen lassen, mu man sprengen. Man erhitzt dazu das Ende eines dnnen Glasstabs zur Rotglut und drckt es auf einen Punkt des eingeritzten Rings, bis das Glas ein Stck eingesprungen ist, und wiederholt diesen Vorgang jeweils kurz hinter dem Ende des Sprungs. Zur Verformung erweicht man das Glas mit einem Teklubrenner (oder besser mit einem Geblse). Damit es dabei nicht springt, mu man langsam in der leuchtenden Flamme anheizen. Im allgemeinen kann man die Luftzufuhr des Brenners ffnen, wenn die Flamme sich (durch das Natrium des Glases) gelb gefrbt hat. Es ist praktisch, den Brenner durch Unterlegen von Kltzen mglichst schrg, mit der Mndung vom Krper weg, aufzustellen. Um Hnde, Gummischluche und Stopfen vor Verletzungen zu schtzen, sollten die scharfen Bruchrnder der Glasrohre und -stbe rund geschmolzen werden. Man dreht sie dazu (am besten mglichst senkrecht) so lange in der Flamme, bis die Kanten etwas zusammengeflossen sind. Fr das Ausziehen der Glasrohre zu Spitzen und das Biegen von Winkeln ist es besonders wichtig, die betreffenden Stellen rundherum gleichmig zu erwrmen. Man erreicht das, indem man das Rohr, ohne es zu verkanten oder zu verdrillen, mit beiden Hnden dauernd dreht. Das fachgerechte Biegen von Glasrohren erfordert Glasblasen und dieses wiederum Erhitzen mit einem Geblse. Um ohne diese Hilfsmittel provisorisch Winkel ohne verengte Knickstelle herzustellen, erwrmt man eine breitere Zone des Rohrs und biegt diese eventuell stufenweise - zu einem greren Bogen. Zum Ausziehen von Spitzen hlt man das gengend erhitzte Glasrohr auerhalb der Flamme senkrecht, zieht es bis zur gewnschten Verjngung auseinander und schneidet es nach dem Erkalten an der Verengung durch. Die so gewonnene Spitze ist natrlich dnnwandiger und bricht leicht ab. Gleiche Wandstrke erreicht man, indem man das Rohr vorher - immer unter Drehen - etwas lnger erhitzt und dabei leicht staucht, so da sich eine Innenwulst bildet. - Das Ausziehen zu feinen Kapillaren ist auf S. 41 beschrieben. Nach der Bearbeitung ist das erwrmte Glas in der Flamme Schritt fr Schritt langsam wieder abzukhlen. Lt man zu rasch erkalten, bleiben starke Spannungen im Material zurck. Das bei tieferen Temperaturen erweichende Thringer Normalglas" lt sich erheblich leichter verarbeiten als die thermoresistenten Spezialglser.

Offene Reaktionsgefe

Das einfachste, lteste und unentbehrlichste Reaktionsgefa ist das Reagenzglas. An jedem Laborplatz sollten mindestens zehn grere (160 x 16 mm) und zehn kleinere

Reaktionsgefe

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(ca. 100 x 11 mm) saubere, trockene Reagenzglser fr schnelle Handversuche griffbereit sein. Bei der Benutzung halte man Reagenzglser immer so, da eventuell herausspritzende Chemikalien weder den Krper des Nachbarn noch den eigenen treffen knnen! Fr grere Volumina verwendet man den Erlenmeyerkolben oder das Becherglas. Ein sehr brauchbares Mittelding aus beiden ist der Weithals-Erlenmeyerkolben. Standkolben (Rundkolben mit flachem Boden) sind weniger praktisch und fast immer zu entbehren. Fr Arbeiten im Litermastab benutzt man zuweilen besser dickwandigere Weithals-Rundkolben oder Stutzen. Beide sollen ebenfalls aus thermoresistentem Glas bestehen, aber trotzdem nur mit Vorsicht (im Wasserbad) erwrmt werden. Gegossene Stutzen aus Normalglas drfen nicht erhitzt oder mit warmem Wasser gesplt werden. Als flache offene Gefe werden vorwiegend Abdampfschalen verschiedener Gre aus Porzellan verwendet. Man darf in ihnen auch feste Substanzen direkt ber der freien Bunsenbrennerflamme erhitzen. Porzellankasserollen sind etwas hher und haben einen Griff. Uhr g lser dienen fr Versuche im Kleinmastab; hufiger zum Abdecken anderer Gefe. - Es erleichtert die Arbeiten sehr, wenn man auf diesen flachen Gefen von vornherein die Tara vermerkt.

Einfachste geschlossene Reaktionsgefe In der organischen Chemie fhrt man die meisten Umsetzungen in sogenannten geschlossenen" Apparaturen aus. Von wenigen Ausnahmen abgesehen, die spter noch beschrieben werden, drfen diese Apparaturen natrlich nie vllig abgeschlossen sein! - Im einfachsten Fall besteht die geschlossene Apparatur aus einem Rundkolben mit aufgesetztem Rckflukhler; Abbildung 4a-f (S. 7).

Verbindung der Apparaturteile Alle Apparaturen werden aus einzelnen Bauelementen zusammengesetzt, wobei ineinandersteckbare Schliffe, durchbohrte Kork- beziehungsweise Gummistopfen oder Schluche die Verbindungen herstellen. Heute benutzt man dort, wo es mglich ist, fast nur noch Kegelschliff-Verbindungen, bei denen ein Kern"-Stck in ein entsprechendes Hlsen"-Stck geschoben wird; Abbild Ia-c. Im Handel sind alle gebruchlichen Apparaturteilstcke mit verschieden groen, genormten Schliffanstzen erhltlich. Man beschrnke sich im Praktikum auf die Gren NS 29 fr normale und NS 14,5 fr kleine Apparaturen. (Die Normzahlen geben den grten Durchmesser des Schliffs in Millimetern an.) bergangsstcke NS 29-NS 14,5 erhhen die Zahl der Kombinationsmglichkeiten; Abbildung l g, h. - Vor dem Zusammenstecken ist der Kernschliff sparsam mit einem

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a

d

fAbb. l a) Kern; b) Hlse; c) Kegelschliffverbindung NS 29; d) Kugel; e) Schale; O Kugelschliffverbindung KS 35; g), h) bergangsstcke NS 29-NS 14,5

geeigneten Schmiermittel - wie zum Beispiel Vaseline oder Silicon einzureihen. Eine gute Schliffverbindung soll klar durchsichtig und vakuumdicht sein. Durch kleine Zugfedern, die, wie Abbildung Ic zeigt, in angeschmolzene Glashkchen beziehungsweise an Metallmanschetten gehngt werden, oder durch geeignete Drahtbgel, wie auf Abbildung 33, lassen sich die Verbindungsstellen gegebenenfalls zusammenhalten. - Wenn die Apparaturen erwrmt oder stark abgekhlt werden sollen, mssen Kern und Hlse aus Glassorten mit mglichst gleichen Ausdehnungskoeffizienten bestehen! Lngere Einwirkung von Alkalien, Wasserdampf oder Phosphorsure bringt die Schliffflchen zum Quellen, so da sie miteinander verbacken. Festsitzende Schliffe lockert man, indem man sie krftig auseinanderzieht und dabei vorsichtig ruckweise zu kanten versucht (nicht drehen) oder sie mit einem Holzstab klopft oder sie im Heizschrank auf 100 bis 15O0C erwrmt oder schlielich die Hlse in einer halbleuchtenden Bunsenbrennerflamme rasch unter Drehen erhitzt, so da sie sich strker ausdehnt als der Kern. Speziell bei Gefen mit brennbarem Inhalt legt man ein Stck Schnur als Schlaufe um die Hlse und zieht zur Erzeugung von Reibungswrme an den Enden heftig hin und her. Vielfach ntzt ein Herauslsen der kittenden Chemikalienreste durch Einsickernlassen eines geeigneten Lsungsmittels. (Bewhrt hat sich eine Gemisch aus gleichen Teilen Ether, Alkohol und Milchsure.) Festgebackene massive (!) Glasstopfen von Chemikalienflaschen lst man, indem man die Flasche zur Sicherheit in einen Emaillekochtopf stellt, am Stopfen ein wenig anhebt und mit einem Metallstab (Stativklemme) vorsichtig von der Seite rund herum an den Stopfen schlgt. Kegelschliffverbindungen sind vllig starr, was bei Apparaturen strt, die aus sehr vielen Bauelementen zusammengesetzt sind. Wie Kugelgelenke drehbar sind dagegen die - allerdings teueren - Kugelschliffe', Abbildung Id-f. Sie mssen, wie Abbildung If zeigt, durch gabelfrmig bergreifende Klammern zusammengehalten werden. Auch sie sind vakuumdicht. Kork- und Gummistopfen-Verbindungen sind trotz vieler Vorzge der Normschliffe keinesfalls ganz zu entbehren. Gummi wird vor allem von aromatischen Kohlenwasserstoffen aufgequollen und zersetzt. Kork ist bestndiger, lt sich jedoch nur schwer abdichten.

Schliffkolben

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Korkstopfen lassen sich mit Korkbohrern - das sind kurze Metallrohre mit geschrftem Rand - folgendermaen durchbohren: Man stellt den Stopfen mit der greren Flche auf eine dickere Pappunterlage und drckt den mit Glycerin geschmierten Korkbohrer unter dauerndem Hin- und Herdrehen durch ihn hindurch. Gummistopfen kann man schon gelocht kaufen. Will man sie nachtrglich gerade und glatt durchbohren, mu man den Korkbohrer in eine feststehende Bohrmaschine einspannen.

Schliff-Rundkolben Die in zusammengesetzten Apparaturen benutzten greren Schliffkolben (NS 29) sind blicherweise kugelrund; Abbildung 2a. Als kleinere Schliffkolben haben sich daneben Spitzkolben besonders bewhrt, da sich in ihnen kleinste Flssigkeitsrckstnde auf engem Raum sammeln; Abbildung 2e. Sollen mehrere Schliffaufstze direkt mit einem Kolben verbunden werden, verwendet man Zweihals- oder Dreihalskolben. Bei den Typen b und c der Abbildung 2 mit parallelen Hlsen lt sich die Apparatur leichter am Stativ befestigen; in die schrg angesetzten Hlse des Typs d kann man gerade Schliffeinstze tief in den Kolben einfhren. Die Tuben kleiner Dreihalskolben sollen nicht parallel stehen, weil sonst der Platz fr die aufzusetzenden Zusatzgerte zu eng wird. Einen greren speziellen Vierhalskolben, den sogenannten Nitrierkolben (Sulfierkolben), zeigt Abbildung 18 (S. 24). - Standfest werden Rund- und Spitzkolben durch Einstellen in Korkringe (deren nicht abgeschrgte Unterseite meist besseren Halt gibt). - Man mache es sich zur Gewohnheit, bei jedem neuen Kolben sofort die Tara mit einem Bleistift auf dem getzten Feld zu vermerken. (Nicht einkratzen!)

IUUl

Abb. 2 a-c) l-Liter-Rundkolben mit NS 29; d) 500-ml-Rundkolben mit NS 29 und NS 14,5; e) 100-mlSpitzkolben mit NS 14,5

Jeder Kolbenhals lt sich durch Aufstecken eines Verzweigungsstcks verdoppeln. Den hierfr geschaffenen Anschtzaufsatz gibt es mit senkrechtem oder auch schrgem zweiten Tubus; Abbildung 3a-b. (Beim Typ a soll der Abstand zwischen den beiden bereinanderliegenden Schliffen mglichst klein sein und der Zwischenraum innerhalb der beiden oberen Schliffe etwa 3 cm betragen!) Diese Aufstze er-

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brigen die Anschaffung vieler teurer Mehrhalskolben verschiedener Gre. Aufstze mit drei Abzweigungen sind kaum im Gebrauch; Abbildung 3c.

a

b

c

Abb. 3 a, b) Anschtzaufsatz NS 29; c) Dreifachaufsatz

Rckflukhler Die einfachste geschlossene Reaktionsapparatur besteht aus einem Kolben mit Rckflukhler. Im Khler kondensiert sich die verdampfte Flssigkeit und fliet dann wieder in den Kolben zurck. Abbildung 4 zeigt eine Auswahl von Rckflukhlern fr verschiedene Verwendungszwecke. Der einfachste Typ ist das Steigrohr (a in Abbildung 4), bei dem nur die umgebende Luft als Khlmittel dient. Besser fhrt der Liebigkhler (b) mit wasserdurchstrmtem Mantel die Wrme ab. Beim Kugelkhler (c) ist das Innenrohr zustzlich durch Ausbuchtungen vergrert. Noch effektvoller arbeiten der Schlangenkhler (d) mit spiralfrmigem Innenrohr und der Dimrothkhler (e) mit eingesetzter, wasserdurchstrmter Glaswendel. Am wirksamsten ist der - allerdings recht teure und sehr schwere - Intensivkhler (f); hier findet sich das Prinzip des Liebigkhlers mit dem des Dimrothkhlers kombiniert. Die Wahl des Rckflukhlers richtet sich nach folgenden Gesichtspunkten: Fr Flssigkeiten, deren Siedepunkt oberhalb 14O0C liegt, ist das Steigrohr zu benutzen. Ein wassergespeister Khler knnte bei noch hherer Temperaturdifferenz springen; ein Mantelkhler ohne Khlwasser ist ebenfalls ungeeignet. Im Siedebereich zwischen 35 und 140 0C nimmt man den Dimrothkhler oder eventuell den Kugelkhler. Dabei lt man zur Schonung des Glases zwischen 100 und 14O0C das Khlwasser entsprechend langsam flieen oder schlielich stagnieren. Unterhalb etwa 350C siedende sowie bei stark exothermen Reaktionen oder in einem aufsteigenden Gasstrom (siehe ,Arbeiten unter Schutzgas"; S. 23) kochende Flssigkeiten kann man nur im Intensivkhler vollstndig kondensieren. Eine Verstrkung der Khlung erreicht man dadurch, da man den Zuleitungsschlauch nicht mit der Wasserleitung verbindet, sondern in einen Eimer mit Eiswasser eintaucht und am Ableitungsschlauch ganz langsam mit der Wasserstrahlpumpe saugt. Da sich im engen Schlangenkhler das zurckflieende Kondensat leicht staut, darf dieser nur fr Reaktionsanstze benutzt werden, die keinesfalls bis zum Sieden kommen. Der Liebigkhler ist als Rckflukhler nur ein Notbehelf. Die beiden letzten sind an sich fr absteigende Destillation

Rckflukhler

a

b

c

d

e

f

Abb. 4 1-Liter-Kolben mit a) Steigrohr (natrliche Lnge etwa l Meter); b) Liebig-Khler (natrliche Lnge mindestens 40 cm); c) Kugelkhler; d) Schlangenkhler; e) Dimrothkhler; f) Intensivkhler und Trockenrohr

konstruiert - Gegenber dem Dimrothkhler haben alle anderen Typen den Nachteil, da sich auf ihren Mnteln auen die Luftfeuchtigkeit stark niederschlgt und das Kondenswasser in den Schliff beziehungsweise das l- oder Metallbad fliet. Die Khlwasser-Schlauchverbindungen sind mit Sorgfalt herzustellen. Ein Abspringen kann nicht nur Wasserschden, sondern auch - wegen des Ausfalls der Khlung - Brnde und Explosionen verursachen! Damit sich die Schluche leichter auf die Anschlurohre der Apparatur (Oliven") und Wasserleitung schieben lassen, befeuchte man sie innen mit Wasser. (Kein Gleitmittel verwenden!) Die Wasserableitungen sollen - zweckmig mit einem Stck Glasrohr beschwert - tief in das Ausguloch gesteckt werden. Schlauchanschlsse, die unbeaufsichtigt (zum Beispiel ber Nacht) in Betrieb sind, mssen durch Schlauchschellen gesichert sein. Man verwende niemals alte, schon brchige Gummischluche und achte speziell darauf, da die Enden nicht eingerissen sind. Nach lngerer Zeit festklebende Schlauchanschlsse sollte man lieber mit einer Rasierklinge wegschneiden, statt durch zu krftiges Ziehen die Glasoliven zu gefhrden.-Kunststoffschluche (zum Beispiel aus Polyvinylchlorid) sind gut fr fest montierte Apparaturen geeignet. Sonst sind sie zu starr. Um sie ber Rohranschlsse schieben zu knnen, taucht man ihre Enden einige Zeit in kochendes Wasser. Mu die Luftfeuchtigkeit vom Reaktionsgut ferngehalten werden, setzt man ein

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Trockenrohr (Calciumchloridrohr) auf den Khler. Es ist, wie Abbildung 4f erkennen lt, mit gekrntem Trockenmittel (meist Calciumchlorid; siehe S. 107), das auf beiden Seiten durch etwas Glaswolle gehalten wird, gefllt und mit einem durchbohrten Gummistopfen verschlossen. Vor jeder Benutzung berzeuge man sich von der Durchlssigkeit des Trockenrohrs, indem man hindurchblst. Verklebte Trockenrohre bedeuten Unfallgefahr! - Calciumchloridrohre mit Schliff-, Gummistopfen- oder Schlauchverbindungen werden auch an anderen Stellen hufig als Feuchtigkeitsfilter gebraucht. Fllt man sie mit Natronkalk, halten sie Kohlendioxid zurck.

Befestigung der Apparaturen am Stativ Zur Halterung der Glasapparatur dienen Stative, an denen mit Hilfe von Muffen geeignete Klemmen und Ringe befestigt werden, die ihrerseits die Apparaturen tragen. Die Zeit, die man fr den sorgfaltigen Aufbau der Apparatur verwendet, ist nie vergeudet; Improvisation ist hier gefhrlich und teuer! Am besten geht man so vor: Zuerst befestigt man den Arbeitskolben mit einer passenden Klemme und einer Muffe in der richtigen Hhe am Stativ (so da - nach den entsprechenden Erfordernissen - zum Beispiel ein Heiz- oder Khlbad darunter pat). Dabei schliet man die Klemme vorsichtig so weit, da der Kolben gerade nicht mehr gedreht werden kann. Dann steckt man den Aufsatz, beispielsweise einen Rckflukhler, auf; er soll genau lotrecht stehen. Nun klammert man eine zweite Klemme etwas lockerer als die erste an das obere Drittel des Khlers, bringt die zweite dazugehrige Kreuzmuffe in die richtige Lage, zieht deren zum Stativ fhrende Schraube bis auf etwa einen Millimeter Spielraum an, dreht erst die Schraube zur Klemme und schlielich die zum Stativ ganz fest. Auf diese Weise vermeidet man ein Verkanten, das zu Spannungen des Glases fhrt. Hat die Apparatur mehrere Aufstze, geht man Schritt fr Schritt in derselben Weise weiter vor. Rundbackenklemmen sind - wenn sie gut passen! - den Flachbackenklemmen vorzuziehen; Abbildung 5a, b. Bei beiden mu die Innenseite der Backen mit Kork belegt sein. Gefe und Rohre, deren Durchmesser grer als etwa 8 cm ist (zum Beispiel Becherglser), spannt man in der Bandklemme mit einem Lederriemen (Abbildung 5c) beziehungsweise mit einer Kette fest. (Die Kette soll zur Schonung des Glases mit einem aufgeschnittenen Gummischlauch berzogen werden.)

a

b

Abb. 5 a) Flachbackenklemme; b) Rund backenklemme; c) Bandklemme

Heizquellen

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Stativringe dienen ebenso wie Dreife als Sttzen fr Heiz- und Khlbder oder zusammen mit dem Asbestdrahtnetz - zum Erhitzen von Becherglsern oder Erlenmeyerkolben.

Erhitzen Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten wachsen exponentiell mit steigender Temperatur (Arrhenius-G\eichung). Man erhht die Reaktionstemperatur meist in der Weise, da man die Lsungen der Ausgangsstoffe in der geschlossenen Apparatur unter Rckflu" kocht. Dies ermglicht sowohl das Konstanthalten der Reaktionstemperatur als auch eine gefahrlose Ableitung der Reaktionswrme. Flssigkeiten neigen dazu, sich beim Erwrmen ber ihren Siedepunkt aufzuheizen und dann pltzlich mit groer Heftigkeit aufzuwallen, zu stoen": Sie schieen aus dem Gef oder sprengen unter Umstnden die Glasapparatur. Man kann diesen Siedeverzug - eine ernste Gefahrenquelle und hufige Brandursache - weitgehend ausschalten, indem man vor jedem Erhitzen zwei, drei ,JSiedesteinchen" (kleine porse Bimsstein- oder Tontellerstckchen) in die Flssigkeit wirft. Nach Unterbrechung des Siedens ist meist erneute Zugabe ntig. Auf keinen Fall darf man Siedesteinchen zu schon berhitzten Flssigkeiten geben! - Zur weiteren Vorsicht sollen Siedekolben im allgemeinen hchstens bis zu zwei Dritteln gefllt werden! - Flssigkeiten, die besonders stark zum Siedeverzug neigen, wie zum Beispiel Zweiphasensysteme oder stark alkalische Lsungen, mssen auerdem krftig gerhrt werden. Ungleichmiges Heizen begnstigt das Stoen. Reagenzglser drfen hchstens zu einem Viertel gefllt sein und mssen schrg geneigt ber einer kleinen Flamme dauernd geschttelt werden. Das Stoen verhindert man hier in der Weise, da man zunchst nur den oberen Teil der Flssigkeit zum Sieden bringt und dann erst den unteren erhitzt. Zum Schutz der Hand benutzt man einen Reagenzglashalter oder lngs aufgeschnittene Gummischlauchstcke, die ber die Fingerspitzen geklemmt werden.

Heizquellen

Die universalste Heizquelle ist der einfache Bunsenbrenner beziehungsweise seine heizstrkere Abart, der Teclubrenner, deren Handhabung bekannt sein drfte. Die Luftzufuhr darf nur so weit geffnet werden, da der Brenner nicht durchschlgt" (Brandgefahr wegen berhitzung und Verschmoren des Gasschlauchs). Nichtbrennbare Flssigkeiten knnen in offenen Becherglsern oder Erlenmeyerkolben auf einem Drahtnetz mit Asbesteinsatz ber der Bunsenflamme erwrmt werden. Fr Rundkolben ist ein passender Babo-Trichter zu benutzen, der als offenes Luftbad angesehen werden kann; Abbildung 6a. Er ist ein Kegelstumpf aus Eisen-

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blech, dessen kleinere ffnung teilweise durch eine Metallscheibe verschlossen und dessen Innenwand mit Asbeststreifen belegt ist. Der Kolben darf nur auf diesen Streifen aufliegen, die Scheibe also nicht berhren. (Verlorengegangene Asbeststreifen mssen unbedingt ersetzt werden.) Die mit dem Bunsenbrenner erhitzte Metallscheibe verteilt die aufsteigende Wrme ber die ganze untere Hlfte des eingestellten Kolbens. - Ein in kurzem Abstand unter dem Rundkolben befestigtes Drahtnetz mit Asbesteinsatz ist kein Ersatz fr den Babo-Trichter (berhitzung des Kolbenbodens).

a

b

Abb. 6 1-Liter-Kolben mit Khler in a) BABO-Trichter; b) Heizhaube

Dem Gebten sollte es vorbehalten sein, den Kolben direkt mit freier Flamme zu erhitzen, wenn nicht oder nur wenig feuergefahrliche Substanzen zum Beispiel geschmolzen oder rasch destilliert werden sollen. Man fhrt dabei mit der eben entleuchteten Bunsenbrennerflamme (die leuchtende Flamme wird leicht weggeweht und rut) eine kreisende Bewegung unter dem Kolbenboden aus, damit dieser mglichst gleichmig erwrmt wird. Will man schwcher heizen, ist es besonders fr grere Kolben besser, den Brenner tiefer zu halten, als die Gaszufuhr zu drosseln. Bei brennbaren Substanzen soll zur Sicherheit eine gengend groe Metallschale unter den Kolben gestellt werden. - An Stelle des Bunsenbrenners kann in vielen Fllen auch ein elektrischer Infrarotstrahler verwendet werden. In den letzten Jahren setzt sich die elektrische Wider Standsheizung immer mehr durch. Gegenber der Gasheizung hat sie den Nachteil grerer Trgheit, aber den Vorteil grerer Betriebssicherheit. Man bedenke jedoch, da sich an nicht vollkommen abgekapselten Heizspiralen (und Schaltern) brennbare Dmpfe ebenso entznden knnen wie an der freien Flamme. (Speziell Kochplatten verleiten hier zu Sorglosigkeit.) Bei Tauchsiedern (nur fr Bder; nicht zur Direktheizung!) und eingebauten Heizrohren ist besonders darauf zu achten, da diese stets gengend hoch mit Flssigkeit bedeckt sind. - Eine recht gleichmige Erwrmung von Rundkolben gewhrleisten die sehr handlichen, am Kolben anliegenden elektrischen Heizhauben,

Heizbder

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in denen die Heizwicklung mit Asbest verkleidet ist; Abbildung 6b. Sie knnen mit Hilfe eines Stativrings bequem unter dem Kolben befestigt werden; die greren Heizhauben sind mit eigenem Dreifu ausgestattet. Ihre Heizkraft kann stufenweise bei Zwischenschaltung eines Relais in sehr kleinen Intervallen - variiert werden. Bei der Benutzung der Heizhauben richte man sich genau nach den Angaben der vom Hersteller beigefgten Gebrauchsanweisung. Fr sehr kleine Proben ist schlielich oft ein Heiluft-Haartrockner (Fn") die bequemste Heizquelle.

Heizbder

Heizbder sind Gefe mit wrmebertragenden Stoffen, die mit dem Bunsenbrenner oder elektrisch geheizt werden (ausgenommen das Dampfbad) und dann ihre Wrme gleichmig an die eingehngten Reaktionsgefe weitergeben. Sie ermglichen eine genaue Einstellung und Kontrolle der Heiztemperatur (vermindern also auch die Gefahren!) und sind deshalb einer direkten Heizung fast immer vorzuziehen. Die grte Sicherheit gegen Unflle bietet das Dampfbad, das allerdings eine Dampfanlage voraussetzt und keine Variation der Temperatur zult.

aAbb. 7

b

c

l-Liter-Kolben mit Khler in a) Patent-Wasserbad; b) lbad; c) geschlossenem Luftbad

Steht eine Dampfleitung nicht zur Verfgung, benutzt man zum Erhitzen aw/dem siedenden Wasserbad" das in Abbildung 7a gezeigte Gert. Dieses Patent-Wasserbad lt sich durch konzentrische Ringe der Kolbengre entsprechend abdecken und hat seitlich ein an Wasserleitung und Abflu angeschlossenes berlaufsystem, welches den Wasserstand konstant hlt. Whrend des Gebrauchs soll das Leitungswasser in ganz dnnem Strahl durch den Wasserstandsregler flieen. Das Dampfbad reicht aus, Lsungsmittel wie Ethanol, Benzol, Benzin, Chloroform und Essigester noch verhltnismig schnell zum Sieden zu bringen. Geheizt wird mit dem Bunsen-

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brenner oder eventuell (bei anderen Typen) elektrisch. Um die Anheizzeiten klein zu halten, empfiehlt es sich, das Wasserniveau so niedrig einzustellen, wie es Abbildung 7a zeigt. Zur Erzeugung bestimmter Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 10O0C wird das Wasserbad benutzt. Es besteht aus einem wassergefllten Kochtopf oder Becherglas (nur fr sehr kleine Bder statthaft) mit eingehngtem Thermometer und wird mit dem Bunsenbrenner, der elektrischen Kochplatte oder dem Tauchsieder erhitzt. Man achte darauf, da das Niveau des Reaktionsguts etwas ber dem des Wassers liegt. Bequem in der Handhabung, aber teuer sind elektrisch beheizte Wasserbder mit eingebautem Thermostat. Fr Temperaturen zwischen 100 und 25O0C benutzt man lbder; Abbildung 7b. Ihr Fllmaterial soll bis in einen hohen Temperaturbereich geringen Dampfdruck haben, weitgehend thermostabil sein und mglichst bei Raumtemperatur noch flssig bleiben. Siliconle knnen je nach Sorte noch oberhalb 30O0C verwendet werden; sie haben groe thermische Ausdehnungskoeffizienten; nachteilig ist der hohe Preis. Billiger sind hochsiedene Mineralle, insbesondere das Heidampfzylinderl". Hhere Polyglykole sind bis etwa 25O0C empfehlenswert. Schwefelsure darf nicht benutzt werden. - Als Behlter dienen halbkugelfrmige Metallschalen, eventuell auch Kochtpfe, die (wenn kleiner) auf Stativringen oder (wenn grer) auf stabilen Dreifen stehen. - lbder sind sehr trge. Sie khlen sich, wenn sie zu hei geworden sind, nur langsam wieder ab und sollten deshalb stets so aufgebaut werden, da sie notfalls rasch unterm Kolben weggenommen werden knnen (Dreife auf Holzplatten stellen). Fr die Fllhhe des ls ist dessen Wrmeausdehnung zu bercksichtigen. Der Reaktionskolben soll nur so tief in das Bad eintauchen, da das Niveau des Reaktionsguts noch deutlich ber dem des ls steht. - Zu jedem lbad gehrt ein Kontrollthermometer. Kolben und Thermometer drfen das Metallgefa selbst natrlich nicht berhren. - Zur Heizung benutzt man gewhnlich den Bunsenbrenner. Wegen der Temperaturtrgheit mu das Hochheizen zum Schlu sehr behutsam geschehen; viskosere le sind whrend dieser Phase ab und zu vorsichtig umzurhren. Zur Erreichung einer bestimmten Temperatur im Reaktionskolben mu das Bad oft erheblich hher erwrmt werden. Da die Aufrechterhaltung der einmal eingestellten Arbeitstemperatur meist nur geringe Energiezufuhr erfordert, empfiehlt es sich, hierfr den Schornstein des Brenners abzuschrauben und das Gas direkt ber der Dse brennen zu lassen; das erleichtert die Feinregulierung der Flamme. Ist die Reaktion beendet, hebt man den Kolben am besten sofort aus dem noch heien Bad und untersttzt das Abtropfen des ls durch Schaben mit einer Spielkarte. Man hte sich vor einer berhitzung der Badflssigkeit (Brandgefahr!); beginnendes Rauchen ist ein Warnzeichen. Einfallende Wassertropfen oder andere Verunreinigungen lassen das heie l heftig herumspritzen, dabei mitgerissene 01dmpfe knnen sich entznden! Um zu verhindern, da Kondenswasser vom Khler tropft, befestige man um dessen unteres Ende ein Filterpapierrllchen (zum Beispiel mit einer Wscheklammer). Soweit mglich, ist das lbad im Abzug aufzubauen. Nichtbenutzte lbder sind mit einem Deckel vor Verunreinigung zu schtzen.

Thermostaten

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Fr das Erhitzen kleiner Versuchsanstze (auch) auf Temperaturen ber 20O0C eignen sich am besten Metallbder, das heit Metalltiegel oder -halbkugelschalen mit besonders niedrigschmelzenden Metallmischungen. Brauchbare Legierungen sind die nach Wood (Bi, Pb, Sn, Cd; Schmp. etwa 7O0C) oder nach Rose (Bi, Sn, Pb; Schmp. 940C). - Man versume nicht, Kontrollthermometer und Reaktionsgefa vor dem Wiedererstarren des Metalls aus dem Bad zu nehmen. (Durch Anruen lt sich das Haftenbleiben des Metalls am Glas verhindern.) Im brigen gelten hier sinngem die gleichen Richtlinien, die im vorigen Absatz fr das Arbeiten mit lbdern gegeben wurden. - Metallbder sind aufgrund ihrer Nichtbrennbarkeit, Geruchlosigkeit und sehr guten Wrmeleitfhigkeit, also geringen Trgheit, lbdern besonders bei der Destillation kleinerer Mengen berlegen. Praktisch jede geforderte Temperatur erreicht man mit dem Sandbad, das man folgendermaen herstellt: Man befestigt eine nicht zu groe eiserne Halbkugelschale so unter dem Rundkolben, da ein Zwischenraum von etwa 10 mm frei bleibt. Diesen fllt man mit sauberem, gesiebtem Seesand. - Wegen ihrer geringen Wrmeleitfhigkeit ist die Temperatur in Sandbdern nur schwer einzustellen und zu kontrollieren. Eine weitere Mglichkeit, sehr hohe Temperaturen zu erreichen, bietet das geschlossene Luftbad. Man braucht dazu einen dnnwandigen, thermoresistenten Glaszylinder (vom Glasblser oben und unten glatt abgeschnittenes groes Becherglas). Diesen stellt man auf ein entsprechend groes Drahtnetz mit Asbesteinsatz und bedeckt ihn mit einer Asbestplatte, in die zwei passende Lcher fr den Hals des Reaktionskolbens und das Kontrollthermometer geschnitten sind; siehe mastabgerecht Abbildung Ic. Das Asbestnetz wird durch einen Teklubrenner krftig erhitzt. - Der grte Vorteil des Luftbads besteht - neben der guten Beobachtungsmglichkeit darin, da der eingehngte Kolben bis zum Hals geheizt wird (anders als beim BaboTrichter, Metall- oder Sandbad, bei denen der grte Teil der Wrme nach oben wegstrmt), was besonders fr Hochtemperatur-Destillationen wichtig ist. - Ist das zu erhitzende Gut feuergefahrlich, sind selbstverstndlich auch hier besondere Vorsichtsmanahmen zu treffen.

Thermostaten Exakt lt sich eine bestimmte Temperatur ber lngere Zeit nur im Thermostat konstant halten. Man kann eine solche Einrichtung in zahlreichen Varianten kaufen, aber auch ohne Mhe nach Abbildung 8 selbst zusammenstellen. Sie besteht aus einem greren Gef (zum Beispiel Kochtopf) mit Wasser- oder eventuell lfllung, in welche ein Kontaktthermometer (K; Erklrung folgt), ein mit diesem ber einen Relaisschalter (R) verbundener Tauchsieder (T) sowie ein mechanischer Rhrer eintauchen. Um die Heizste klein zu halten, darf der Tauchsieder keine zu hohe Leistung haben. Wird Wasser als Badfllung benutzt, soll dieses mglichst entsalzt sein. (Fr lngere Benutzungszeiten kann man sein Verdunsten durch Zugabe von etwas

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Abb. 8 Thermostat, bestehend aus Wasserbad, Kontaktthermometer K, Relaisschalter R, Tauchsieder T, Metallrhrer und 500-ml-Kolben

Hartparaffin verhindern. Dieses schmilzt und bildet auf der Wasseroberflche einen dnnen Film.) - Versieht man das Bad zustzlich mit einer khlwasserdurchstrmten Wendel, lassen sich auch Temperaturen zwischen 15 und 25 0C einstellen. - Fertige Thermostaten haben zum Teil Schlauchanschlsse, ber die man daS temperierte Wasser durch eine angeschlossene Apparatur leiten kann. Das Kontaktthermometer sei anhand der Abbildung 9 erlutert: In die - nach oben verlngerte und erweiterte - Quecksilberkapillare ragt ein feiner Metalldraht, der an einer Mutter hngt. Diese Mutter wird von einem Gewindestab gehalten, der sich durch die Glashlle des Thermometers von auen her mit Hilfe eines aufgesetzten Hufeisenmagneten drehen lt. Zum Einstellen einer bestimmten Temperatur wird der Stab so lange gedreht, also die Mutter gehoben oder gesenkt, bis sich das untere Ende des Drahts auf der gewnschten Hhe der Temperaturskala befindet. Diese Einstellung ist bequemer auf einer zweiten oberen Skala an der Stellung der Mutter abzulesen. Um eine Dejustierung durch uere Erschtterungen zu verhindern, arretiert man den Magneten, indem man die beiden seitlichen Feststellschrauben anzieht. Erwrmt sich das Bad, steigt die Quecksilbersule des Thermometers, bis sie den Kontaktdraht berhrt. Dadurch wird ber zwei mit dem Quecksilber und dem Kontaktdraht verbundene Leitungen ein zum Relais fhrender Stromkreis geschlossen und damit die Widerstandsheizung abgeschaltet. Sinkt der Quecksilberfaden, ffnet sich der Kontaktstromkreis und stellt so die Heizung wieder an.

Khlen

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M

Abb. 9 Kontaktthermometer mit Mutter M, Hufeisenmagnet H, unterer U und oberer Temperaturskala

Khlen Vielfach ist es ntig, das Reaktionsgut zu khlen, zum Beispiel um die bei exothermen Umsetzungen frei werdende Wrme abzufhren, eine Kristallisation zu frdern oder empfindliche Produkte vor der Zersetzung zu bewahren. Man beachte, da das Volumen von Gefen im Quadrat zur (wrmeabgebenden) Oberflche wchst und daher Reaktionen, die im Reagenzglas-Vorversuch vllig harmlos ablaufen, im Hundertgramm-Mastab auer Kontrolle geraten knnen! Leitungswasserfr 8 bis 140C

Fr Temperaturtiefen bis zu 500C verwendet man als Khlbad Kunststoffschsseln (am besten sind die hervorragend isolierenden mikroporsen Polystyrol-Gefe geeignet) mit einem der folgenden

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Khlmittel: Eiswasser (Wasser mit zerkleinertem Eis) Eis-Kochsalz-Mischung (gut durchmischtes Gemenge aus etwa zwei Teilen Eisgrie und einem Teil Viehsalz) Eis-Calciumchlorid-Mischung (6 oder 7 Teile Eisgrie plus 10 Teile CaCl2 6H 2 O) frO0C

fr bis zu fr

-2O 0 C -40 oder -55 0 C

Man gewhne sich von vornherein an, das Kltebad unter fest montierten Apparaturen so aufzustellen, da es im Bedarfsfall leicht entfernt werden kann (Holzkltze unterlegen). Krftiges Umschwenken des Khlbads und des zu khlenden Gefes oder Rhren des Gefinhalts beschleunigt die Wrmeableitung. Dort, wo eine Zugabe von Leitungswasser nicht strt, sollte man das Eis direkt in das Reaktionsgut einfhren oder - zur besonders raschen Abkhlung - die Reaktionsmischung auf das Eis gieen. Temperaturen bis zu 780C erreicht man durch festes Kohlendioxid (Trockeneis") in Methylenchlorid, Methanol, Ethanol oder einem anderen Lsungsmittel mit entsprechend tiefem Schmelzpunkt. Zur Herstellung solcher Khlbder wickelt man einen Brocken Trockeneis in ein festes Tuch und zerschlgt ihn mit einem Hammer. Die kleinen Stckchen trgt man mit einem Lffel langsam in das Lsungsmittel ein, das sich in einem Dewar-Gef befindet. Anfangs bringt die (wrmere) Flssigkeit das Trockeneis sofort zum Verdampfen und starken Aufbrausen! Dewar-Gefe sind Glasbehlter mit doppelter, innen verspiegelter (auf unter 10~ 5 Torr) luftleer gepumpter Glaswandung; Abbildung 10. Sie isolieren hervorragend die Wrme. Ihre Handhabung erfordert die gleichen Vorsichtsmanahmen, wie sie bei anderen evakuierten Gefen ntig sind (Schutzbrille aufsetzen). Man verwende nur Dewar-Gefae, die durch einen stabilen Blechmantel geschtzt sind! Mu noch strker gekhlt werden, nimmt manflssigen Stickstoff, der bei 196 0C siedet (nicht flssige Luft, deren Sauerstoff sich beim Verdampfen anreichert und mit

Abb. 10 Dewar-Gef

Homogenisieren und Lsen

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Lsungsmitteldmpfen hochexplosive Gemische bildet!). Man informiere sich im Bedarfsfall in der Spezialliteratur1! hnlich den Thermostaten (siehe S. 13) gibt es Kryostaten mit Wasser-MethanolGemischen als Badflssigkeit und einem Khlaggregat (an Stelle der Heizung), zur Erzeugung konstanter Temperaturen zwischen O und -4O0C. Die Khlflssigkeit kann ber Schlauchanschlsse durch eine angeschlossene Apparatur gedrckt werden. Im Khlschrank oder in der Tiefkhltruhe werden zersetzliche Substanzen aufbewahrt. Der Khlschrank soll, damit wsserige Lsungen nicht erstarren, auf +2 0 C eingestellt sein. In der Tiefkhltruhe erreicht man Temperaturen von -3O0C. Alle eingestellten Gefe mssen, damit sich keine entzndlichen Dmpfe im Khlraum ansammeln, gut verschlossen sein und Etiketten mit der Substanzbezeichnung und dem Namen des Eigentmers tragen.

Homogenisieren Von Ausnahmen abgesehen, ist der Chemiker stets bestrebt, die Reaktionspartner in vllig homogener Phase, also als Lsung, umzusetzen. Ist das nicht mglich, versucht er, durch Zerkleinern der Feststoffe und krftiges Rhren, Vibrieren oder Schtteln mglichst feindisperse Suspensionen beziehungsweise Emulsionen herzustellen. - Dauerndes Mischen des Reaktionsansatzes ist auch ntig, um eine zutropfende Komponente rasch zu verteilen und entstehende Reaktionswrme schneller abzufhren.

Lsen

Bei weitem die meisten aller chemischen Operationen knnen nur unter Zuhilfenahme von Lsungsmitteln durchgefhrt werden. Die Wahl des Lsungsmittels ist fr das Gelingen sowohl der eigentlichen Umsetzung als auch der anschlieenden Aufarbeitung von ausschlaggebender Bedeutung. Zu den wesentlichen Eigenschaften eines Lsungsmittels gehren (neben seinem chemischen Verhalten) der Siedepunkt sowie vor allem der mehr oder weniger polare Charakter. Der Siedepunkt ist wichtig zur Einstellung der Arbeitstemperatur beim Kochen unter Rckflu und fr die destillative Entfernung des Lsungsmittels nach der Umsetzung. Die Polaritt (zahlenmig erfat durch die Dielektrizittskonstante) bezeihungsweise Polarisierbarkeit bestimmen die Lsungseigenschaften (Hydrophilie oder Lipophilie). Fr chemische Umsetzungen ist im allgemeinen das Lsungsmittel ideal, das alle1

Zum Beispiel H. Kienitz, Methoden der organischen Chemie, (Houben-Weyl-Mller), 4. Aufl., Bd.//2, S. 662, Thieme, Stuttgart 1959.

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Ausgangsstoffe leicht, das Endprodukt jedoch nicht lst. Wenn keine besonderen Forderungen (wie Auffangen der Reaktionswrme oder unimolekularer Umsatz) einen greren berschu ntig machen, nehme man nur wenig mehr Lsungsmittel, als zum Lsen der Reaktionskomponenten ntig ist! Nheres ber die meist benutzten Lsungsmittel siehe S. 110.

Zerkleinern Feststoffe knnen in einer Reibschale mit dem Pistill fein pulverisiert werden. (Schmierige Substanzen lassen sich nach Zugabe von sauberem Seesand oder Kieselgur zu brckeliger Konsistenz verreiben.) Fr sehr harte Stoffe benutzt man besser eine mechanische Kugelmhle mit umlaufenden Porzellankugeln. - Grere Brocken kann man zuvor in einem Metallmrser mit dem Stel grob zerschlagen. In vielen Fllen lt sich die Arbeit des Pulverisierens dadurch erleichtern, da man zwischendurch die greren Partikel mit Hilfe eines einfachen Kaffeesiebs abtrennt.

Rhren Zum Umrhren im Reagenzglas und anderen offenen Gefen sollten an jedem Laborplatz stets mehrere an den Enden rundgeschmolzenen Glasstbe verschiedener Gre bereit liegen! Fr lngeres, intensiveres Rhren stehen stufenlos regulierbare elektrische Rhrmotoren (mit Bohrfutter) zur Verfgung. Sie mssen, ihrem Gewicht entsprechend, an besonders stabilen Stativen befestigt werden. - Man beachte, da die Kollektorfunken brennbare Gase entznden! Dazugehrige Glasrhr er gibt es in verschiedenen Ausfhrungen; einige davon zeigt Abbildung 11. Das Modell a kann man sich aus einem erhitzten Glasstab mit

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Nummer des Verteilungsgefaes Abb. 55 Ideale Verteilungskurven fr Substanzen mit unterschiedlichen K-Werten (bei einmaliger Substanzaufgabe am Anfang)

Dialyse Trennt man eine wsserige Lsung und reines Wasser durch eine semipermeable Membran (Diaphragma), diffundieren diejenigen gelsten Ionen und Molekle, die klein genug sind, durch die Poren der Membran ins reine Wasser; es findet eine Dialyse statt. Im Labor benutzt man als Diaphragmen meist Schluche aus regenerierter Cellulose - also z.B. Zellglas (Cellophan" *), die Teilchen mit einem Molekulargewicht von mehr als 3000 bis 5000 zurckhlt und weniger als etwa 500 frei durchlt. (Das Molekulargewicht kann nur mit Einschrnkung ein Ma fr die Moleklgre sein.) Man klebt ein solches Stck Cellonphanschlauch (je kleiner dessen Durchmesser, desto rascher die Diffusion) an einem Ende mit ,Alleskleber" sorgfltig unter Umfallen zu (auf Dichtigkeit prfen), lt es vier Stunden in destilliertem Wasser quellen und splt es lngere Zeit innen aus (Cellophan enthlt den Weichmacher Glycerin

Firma Kalle & Co. AG.

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oder Polyglykol), fllt die Lsung (beziehungsweise kolloidale Lsung) ein, bindet oben vorsichtig mit Schnur ab und hngt den gefllten Teil in einen passenden Standzylinder, durch den - ber ein zum Zylinderboden reichendes Glasrohr - dauernd frisches Leitungswasser fliet (und berluft). Das fr Ungebte etwas heikle Kleben lt sich umgehen, indem man ein doppeltlanges Schlauchstck an beiden Enden zubindet und so in das Gef mit flieendem Wasser hngt, da diese Enden herausragen. (Unterteil eventuell mit U-frmigem Glasstab beschweren.) Eine Dialyse dauert mehrere Stunden oder sogar Tage; sie ist beendet, wenn im Waschwasser keine Substanzen mehr nachzuweisen sind. - Hufigste Anwendungsform: Abtrennung von Salzen, Suren und Basen aus Lsungen hochmolekularer Natur- oder Kunststoffe. Wenn gegen entsalztes Wasser dialysiert werden soll oder die durchdiffundierten kleineren Molekle gebraucht werden, spannt man den gefllten Dialyseschlauch ber einen schmalen, rechteckigen Glasstabrahmen, verbindet diesen mit einem Rhrmotor und lt ihn langsam in einem Zylinder mit Wasser rotieren. Das Wasser mu mehrfach erneuert werden. Aussalzen In Wasser oder anderen hydrophilen Flssigkeiten gelste Substanzen lassen sich durch Zugabe anorganischer Salze aus ihrem Lsungsmittel verdrngen und zur Ausscheidung bringen: Die in Lsung gehenden Salzionen bauen sich selbst Solvathllen auf und dabei diejenigen der bereits gelsten Molekle ab. Um ein Abscheiden der Substanz auf den Salzkristallen zu verhindern, erwrmt man die Lsungen (wsserig auf etwa 8O0C), rhrt sie krftig mit einem Motor und lst das vorher fein pulverisierte Salz darin in kleinen Portionen auf. Die Gesamtmenge an Salz soll in der Regel etwa 80% dessen betragen, was zur Sttigung bei Raumtemperatur ntig wre. Nach der Zugabe wird noch einige Zeit bei der erhhten Temperatur und dann bis zum Abkhlen auf Raumtemperatur weiter gerhrt. - Die ausgeschiedenen Stoffe sind meist erheblich mit Fllungsmittel verunreinigt. Als Salz wird vorwiegend Natriumchlorid (36) oder auch Kaliumcarbonat (111) verwendet. Fr gelste organische Basen ist Natriumhydroxid (107) besser geeignet. (Jeweils in Klammern: Lslichkeit in g pro 100 ml Wasser bei 2O0C). Zum Aussalzen von Proteinen wird unter Khlung Ammonsulfat (76) benutzt.

Reinigung durch Kristallisation Kristalline Syntheseprodukte bieten gegenber nichtkristallinen sehr wesentliche Vorteile: Sie liegen meist in definierter Form vor und sind durch den Schmelzpunkt leicht zu charakterisieren. Die Vorzge sind so gro, da der Chemiker speziell fr bestimmte analytische Zwecke oder zur Reinigung hufig flssige Substanzen durch einfache Reaktionen in leicht kristallisierende feste Derivate berfhrt.

Kristallisation

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Das vorliegende Kapitel befat sich mit der Herstellung, Isolierung und Reinigung kristalliner Produkte.

Auskristallisieren

Obwohl in jedem Fall der hchstgeordnete kristalline Zustand der stabilste ist, bedarf es oft einiger Kunstgriffe und vieler Geduld, organische Verbindungen aus bersttigten Lsungen oder metastabilen Schmelzen zur Kristallisation zu bringen. Am einfachsten ist es, Kristallkeime als Impfkristalle - das heit Kristllchen der gleichen Verbindung - direkt einzurhren. Man mache es sich daher zur Regel, von jedem kristallinen Produkt, das aufgelst und spter wieder kristallisiert werden soll, eine Spur Impfmaterial zurckzubehalten! Sollten sich die Impfkristalle in der Lsung lsen, ist diese etwas einzuengen und erneut anzuimpfen. Stehen keine Impfkristalle zur Verfgung, versucht man, die Kristallkeimbildung in hartnckig bersttigten Lsungen und Schmelzen durch eine Reihe von Hilfsmanahmen anzuregen. Diese sollten, da es gengt, eine Spur Impfmaterial zu gewinnen und die Kristallisationsbedingungen zu erfahren, lediglich mit jeweils einigen Tropfen der Gesamtmenge in kleinen Reagenzglsern durchgefhrt werden: Kratzen, Glas auf Glas, in der Probe, mit einem Rhrstab, ist das bewhrteste Mittel. Es sollte, soweit mglich, bei allen anderen Manahmen mit angewandt werden. Man beachte, da abgeschabte Glassplitterchen leicht Kristalle vortuschen. Groe Bedeutung hat die Temperatur. Die Kristallisation wird sowohl durch Erniedrigung der Lslichkeit, also Abkhlen, als auch durch Erniedrigung der Viskositt, also Erwrmen, begnstigt. Es gibt daher fr jeden Stoff einen Temperaturbereich optimaler Keimbildungstendenz. Dieser liegt fr unterkhlte Schmelzen 70 bis 12O0C unter dem Schmelzpunkt. Ist der Schmelzpunkt unbekannt, hebt man mehrere Proben bei verschiedenen Temperaturen auf oder lt die gekhlte Substanz sich sehr langsam erwrmen. -Lsungen sind, soweit es der Schmelzpunkt des Lsungsmittels erlaubt, prinzipiell bei tieferen Temperaturen aufzubewahren. Weiterhin versuche man, durch nderung der Konzentration zum Ziel zu kommen, Auch hier ist positiv wirkende Konzentrationserhhung mit negativ wirkender Viskosittserhhung gekoppelt. Harzige oder dickflssige Schmelzen mssen mit Lsungsmitteln verdnnt werden. Lsungen sind - schon um mit Sicherheit bersttigung zu gewhrleisten - einzuengen. In Zahlreichen Fllen fhrt ein Wechsel des Lsungsmittels zu spontaner Keimbildung. Bringen diese Manahmen keinen Erfolg, ist eine weitere Reinigung der Substanz ntig. Impfkristalle erhlt man in vielen Fllen z. B. dadurch, da man einige Tropfen der konzentrierten Lsung mit verschiedenen nicht mischbaren Lsungsmitteln im Reagenzglas verreibt, also auswscht, oder mit einem mischbaren schlechten Lsungsmittel portionsweise ausfllt und vom Niederschlag jeweils abgiet, oder durch Dnnschichtchromatographie (siehe S. 91; der Substanzfleck kann ohne Elution zu-

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sammen mit dem abgeschabten Trgermaterial zu einer Reagenzglasprobe gegeben werden). - Sehr kristallisationshemmend sind Schliff-Schmiermittel. Schon deshalb sollte man Schliffverbindungen nur sparsam damit einreiben (eventuell das untere Viertel ganz frei lassen) und auerdem Flssigkeiten nicht ber noch geschmierte Schliffe ausgieen. Schlielich gibt es Verbindungen, die trotz Anwendung aller Tricks erst nach wochenlangem Warten auskristallisieren. Amorphe Festkrper mssen zum Kristallisieren bersttigt gelst werden. - Da die Kristallisation aus der Schmelze meist zu sehr unsauberen Substanzen fhrt, sind auch lige Produkte mglichst vorher in Lsung zu bringen. Das Wachstum der Kristallkeime hat in unterkhlten Schmelzen ein Maximum zwischen 30 und 5O0C unterhalb des Schmelzpunkts.

Filtrieren, Absaugen und Zentrifugieren Grobkrnige, schwere Niederschlge lassen sich am einfachsten durch Dekantieren, das heit Abgieen, mehr oder weniger unvollkommen von berstehender Flssigkeit befreien. Zweckmig stellt man dafr das Gef schon zur Sedimentation mglichst schrg geneigt in einen Korkring. Fr die Anwendung der drei weiteren Trennungsmglichkeiten fester von flssigen Substanzen gelten ganz allgemein folgende Richtlinien: Filtrieren dann, wenn es auf die flssige Phase ankommt. (Waschen grerer Rckstnde direkt im Trichter ist kaum mglich.) Absaugen, wenn es auf die feste Phase ankommt. (Waschen grerer Rckstnde direkt im Trichter ist gut mglich.) Zentrifugieren, wenn der Niederschlag sehr fein dispers ist oder die Mengen sehr klein sind. (Waschen der Rckstnde ist sehr gut mglich.) Filtrieren: Zum Filtrieren werden in der organisch-prparativen Chemie fast ausnahmslos weiche Filtrierpapiere verwendet. Die Rundfilter sind nach dem Einlegen in den Glastrichter mit dem auch im Filtriergut vorhandenen Lsungsmittel anzufeuchten und am oberen Rand fest anzudrcken. (Trichter zur Vermeidung der Krustenbildung am Filterrand so gro whlen, da oberhalb des Filters noch l bis 2cm frei bleiben.) Sollte das Filtrat anfangs trb ablaufen und erst spter, nachdem sich die grten Papierporen verstopft haben, klar werden, giet man den unsauberen Anteil noch einmal aufs selbe Filter. Einige Probleme knnen beim Filtrieren hei gesttigter Lsungen durch im Trichter auskristallisierende Feststoffe entstehen. Sie lassen sich weitgehend ausschalten, wenn man stets folgende Hinweise beachtet: Trichter mit sehr kurzem, nicht zu engem Auslaufrohr verwenden. Trichter bis zum letzten Moment vor seiner Benutzung im Trockenschrank vorwrmen. (Es gibt auch spezielle Dampf- und Heiwasserhei-

Absaugen

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zungen.) Filtriergut bis unmittelbar vor dem Aufgieen krftig sieden lassen (dann unbedingt erst Flamme lschen!) und zwischendurch immer wieder ins heie Bad (ohne Flamme!) stellen. (Griffige Wrmeschutz-Handschuhe anziehen.) Filtriergut im Trichter zur Einschrnkung der Verdampfung mit Uhrglas abdecken. Verstopfen auskristallisierende Substanzen trotzdem das Filter, mu es mit frischem Lsungsmittel ausgekocht werden. Grere Volumina knnen rascher durch Faltenfilter filtriert werden. Wenige, auf wsseriger Phase schwimmende, lige Flssigkeitstropfen lassen sich bei einiger Vorsicht in wasserdurchtrnkten Filtern zurckhalten. Absaugen: Das Absaugen ist in der organischen Chemie das bevorzugte Trenn verfahren. Man benutzt dazu im Normalfall die auf Abbildung 56 a gezeigte Apparatur aus Porzellannutsche (Saugtrichter) mit eingelegtem Rundfilter, Gummidichtung und dickwandiger, an die Wasserstrahlpumpen-Anlage angeschlossener Saugflasche. Das Rundfilter soll in der Regel auch hier aus weichem Papier bestehen. Die Nutsche gibt es in verschiedenen Ausfhrungen. Neben dem meist blichen zylindrischen Bchner-Trichter (Abbildung 56 a) verwendet man zur Isolierung geringer Mengen fester Stoffe (unter etwa 3 g) aus viel Flssigkeit ebenfalls aus Porzellan gefertigte konische Hirsch-Trichter (Abbildung 56 c). Nutschen aus Glas lassen sich leichter auf Sauberkeit kontrollieren. Fr Substanzen, die das Filtrierpapier angreifen (z.B. starke Suren und Laugen) mu eine Glasfilternutsche mit fein porsem Sinterglasboden (sogenannter Fritte"; Abbildung 56b) benutzt werden. (Porenweite G 3 ! ist fr die meisten Zwecke richtig.) Auch Glasfritten werden von heier konzentrierter Natronlauge oder Phosphorsure angegriffen. Ihre Reinigung kann Schwierigkeiten bereiten. (Als letztes Mittel fhrt oft konz. Schwefelsure mit ganz wenig Natriumperoxid zum Erfolg.)

Abb. 56 a) 200-ml-Saugflasche mit Gummimanschette und Porzellannutsche; b) Glasnutsche mit Fritte; c) 10-ml-Saugrohr mit eingestellter Vorlage, Gummistopfen und Porzellannutsche; d) Porzellannutsche mit Gummimanschette und geradem Vakuumvorsto

Typenbezeichnung der Firma Schott & Gen.

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Die Saugflasche soll, damit nicht Teile des Filtrats direkt in die Pumpenanlage gesaugt werden knnen, den Vakuumanschlu mglichst hoch angesetzt haben. Fr kleinere Mengen ist das Saugrohr (Saugreagenzglas, Saugfinger) am Platz, in das man, falls das Filtrat weiterverarbeitet werden soll, zweckmigerweise ein Reagenzglas stellt; Abbildung 56c. (Zu kurze Auffangglser sind durch ein passendes Korkstck anzuheben.) An Stelle der Nutsche kann hier ein Glastrichter mit passendem gelochtem Porzellanplttchen als Filterauflage benutzt werden. Wenn die Aufarbeitung des Filtrats geplant ist, eignet sich besonders die Kombination einer Nutsche mit dem geraden Vakuumvorsto gem Abbildung 56 d. Als Dichtung sind gut passende konische Gummimanschetten (s. Abbildung 56 a, d) den dicken gelochten Gummischeiben vorzuziehen. Das Absaugen geht so vor sich: Man setzt die Apparatur zusammen, legt ein passendes Filter ein, stellt die Wasserstrahlpumpe an, befeuchtet das Filter und drckt es glatt, bis es vllig dicht aufliegt. Nun ffnet man den Hahn der Sicherheitsflasche weitgehend. (Der Unterdruck soll - speziell bei feinkrnigem Material - nur gering sein, damit es weder zum Aufsieden des Filtrats im Sauggef, noch zur Verstopfung des Filters durch ausfallende Substanzen kommt.) Die Suspension wird - anfangs auf die Mitte des Filters - aufgegossen. Oft mu man dann die Nutsche erst in die Saugflasche drcken, bevor sie sich selbst festsaugt. Strt ein Verdnnen mit Lsungsmittel, splt man die Reste im Vorratsgefa mit bereits durchgelaufenem Filtrat aufs Filter. (Whrend der Substanzaufgabe soll der Rckstand nicht trockengesaugt werden.) Ist zum Schlu die Hauptmenge der Flssigkeit abgesaugt, pret man den halbtrockenen Filtrierkuchen zur Entfernung weiterer Flssigkeitsreste mit einem Spatel oder umgekehrten Glasstopfen in der Nutsche fest. Vor allem mssen entstehende Risse sofort zugedrckt werden. - Es ist nicht ratsam, so lange Luft durch den Rckstand zu saugen, bis dieser vllig trocken ist, da dann die Verunreinigungen ebenfalls ausfallen, sich Staub ablagert und die Autooxidation gefrdert wird. Wo es die Lslichkeitsverhltnisse erlauben, kann man noch anhaftende schwerflchtige Lsungsmittel durch leichtflchtige verdrngen (beispielsweise hhere Homologe durch niedere, Wasser durch Methanol, Alkohole durch Ether). In den weitaus meisten Fllen ist ein Waschen des Rckstands ntig. Man stellt dazu die Wasserstrahlpumpe ab, schabt ntigenfalls die noch feuchte Kristallmasse Schicht fr Schicht vorsichtig, ohne das Filter zu verletzen, auf, teigt sie in der Nutsche mit der eben ntigen Flssigkeitsmenge zu einem dicken Brei an und saugt dann die Waschlsung scharf ab. Feste Kristallklumpen und grobe Kristalle, die Verunreinigungen einschlieen, werden in der Reibschale zerkleinert und angeteigt. Als Waschflssigkeit nimmt man im allgemeinen das gleiche Lsungsmittel, das schon im Filtrat vorliegt. Sollte sich in diesem das Produkt zu leicht lsen, khlt man es vorher (z. B. im EisKochsalz-Bad). Sorgfltiges, eventuell ein- bis dreimal wiederholtes Waschen hat einen hohen Reinigungseffekt, der nicht selten sogar ein weiteres Umkristallisieren erspart! Die Unsitte, gleichzeitig zu saugen und Waschflssigkeit aufzugieen, vermindert meistens nur die Ausbeute. Anschlieend wird der Filterkuchen sofort auf ein Uhrglas gestrzt und das feuchte

Zentrifugieren

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Filter abgezogen. Wrde man das Filter antrocknen lassen, liee sich eine Verunreinigung durch Papierfasern nicht vermeiden. Heie Lsungen, die nur ganz wenig feste Verunreinigungen enthalten, lassen sich mit einiger Vorsicht sehr schnell mit der Nutsche klren. Man braucht dazu eine Saugflasche, die mindestens das Doppelte des Filtrats fat, und einen sehr groen Bchner-Trichter. Die Saugflasche mu aus thermoresistentem Glas bestehen und auf eine wrmeisolierende Unterlage (z. B. Holz) gestellt werden. Die Nutsche ist im Trockenschrank vorzuwrmen. - Man giet die kochendheie Lsung (nach dem Lschen aller Flammen!) bei ausnahmsweise vollem Wasserstrahlvakuum derart auf die Mitte der Nutsche, da das Filter zum Teil frei bleibt, also stndig Luft mit durchgesaugt wird. Mu unterhalb der Raumtemperatur abgesaugt werden, khlt man die Nutsche in der Tiefkhltruhe oder - geschtzt durch einen eng anliegenden Kunststoffbeutel im Kltebad vor. Fr besondere Flle stehen Heiznutschen zur Verfgung, durch deren hohle Wandungen sowohl heies Wasser als auch Khlsole langsam durchgedrckt oder durchgesaugt werden kann. Zentrifugieren: Beim Zentrifugieren werden suspendierte Feststoffe nicht durch Filter, sondern allein aufgrund ihrer hheren Dichte abgetrennt. Dieses Verfahren ist immer dann am Platz, wenn die festen Teilchen sehr fein dispers sind oder sehr kleine Mengen quantitativ abgeschieden und gewaschen werden sollen (oder das Filtriergut das Filter beziehungsweise die Glasfritte zersetzt).

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Abb. 57 Spitzes 15-ml-Zentrifugenglas

Die Suspensionen kommen in spezielle, fr geringe Feststoffmengen unten spitz zulaufende (siehe Abbildung 57) Zentrifugenglser, die ihrerseits in den Rotor der Zentrifuge eingesteckt werden. (Reagenzglser sind nicht geeignet!) Um schwere Unflle und Beschdigungen des Lagers auszuschalten, mu man die jeweils gegenberliegenden Glser - bei den blichen Laborzentrifugen auf weniger als ein Gramm genau - gegeneinander austarieren \ Luft die Zentrifuge ungleichmig, ist sofort abzuschalten. Man lt so lange rotieren, bis sich die Feststoffe als kompakter Kuchen abgesetzt haben und die berstehende Flssigkeit vllig klar ist. Es ist falsch, den Rotor zur Verkrzung der Auslaufzeit zum Schlu zu bremsen, weil dadurch sowohl das Drehlager gefhrdet, als auch die abgeschiedene Substanz wieder aufgewirbelt werden kann.

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Anschlieend wird die Flssigkeit abgegossen; letzte Reste kann man mit einem Filtrierpapierrllchen wegsaugen. Zum Waschen braucht der Rckstand nicht aus dem Zentrifugenglas genommen zu werden. Fr die blichen Arbeiten im Praktikum reicht in den meisten Fllen eine einfache Handzentrifuge aus. In Ultrazentrifugen lassen sich bei mehreren zehntausend Umdrehungen pro Minute sogar echt gelste Makromolekle abscheiden. Der zeitliche Ablauf des Sedimentationsvorgangs kann in seinen einzelnen Phasen photographiert und zur Reinheitsprfung oder Molekulargewichtsbestimmung ausgenutzt werden.

Umkristallisieren Das Umkristallisieren, manchmal auch als Umlsen bezeichnet, ist das wichtigste Reinigungsverfahren fr Feststoffe. Es beruht darauf, da unsaubere Substanz in einem siedenden Lsungsmittel gelst wird und daraus in der Klte gereinigt wieder auskristallisiert, whrend die beigemengten Verunreinigungen entweder in der Mutterlauge gelst bleiben oder auch in der Siedehitze unlslich sind, also vor dem Auskristallisieren abfiltriert werden knnen. Der Erfolg dieser Operation ist allein von der Auswahl des Lsungsmittels abhngig, fr die hier folgende Richtlinien gelten: Die Substanz soll sich in der Klte mglichst wenig, in der Siedehitze dagegen gut lsen. Die strenden Begleitstoffe sollen entweder in der Klte gut lslich sein oder auch in der Wrme ungelst bleiben. Das Lsungsmittel soll einen gnstigen Siedepunkt haben. Tiefe Siedepunkte (E t her, Methylenchlorid, Aceton) verringern die nutzbare Temperatur spanne; hohe (Dimethylformamid, Essigsure, Toluol) erhhen sie, verlangen jedoch entsprechend temperaturstabile Verbindungen und erschweren das sptere Abdestillieren. Wenn mglich, soll der Siedepunkt nicht hher liegen, als der Schmelzpunkt der Substanz, da sich diese sonst beim Abkhlen lig ausscheidet, Kristallisationen aus der Schmelze aber nur zu sehr unreinen Produkten fhren. Wegen des besonders steilen Anstiegs der Lslichkeit/Temperatur-Kurven nahe am Siedepunkt erhitzt man beim Umkristallisieren immer bis zum Sieden. Unter diesen Gesichtspunkten ist das Lsungsmittel durch Vorversuche zu ermitteln. Dabei sollte man prinzipiell halbquantitativ arbeiten. Das heit, man bergiet in groen Reagenzglsern jeweils ungefhr die gleiche Menge gut zerkleinertes Rohprodukt mit einem abpipettierten Volumen Lsungsmittel - im Normalfall eine halbe Spatelspitze (etwa 25 mg) mit einem Milliliter - und schttelt einige Minuten. Lst sich die Substanz nicht oder fast nicht, gibt man ein kleines Siedesteinchen zu und kocht kurze Zeit gelinde im Wasserbad beziehungsweise hher siedende Lsungsmittel mit der ntigen Vorsicht ber einer winzigen Bunsenflamme (langes Reagenzglas benutzen). Geht die Probe dabei in Lsung, untersucht man, wieviel weitere Spatelspitzen unter ganz schwachem Sieden noch gelst werden knnen. - Hinweise

Umkristallisieren

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ber eine gezielte Auswahl der Lsungsmittel liefert die mixotrope Reihe S .716. Am besten probiert man zuerst nur die am hufigsten verwendeten aus, nmlich: Wasser, Ethanol, Essigester, Toluol, Benzin und geht dann folgerichtig zu den Zwischengliedern der mixotropen Reihe ber. Nur wenn sich auch unter diesen kein geeignetes Lsungsmittel finden lt, sollte man versuchen, mit einem Lsungsmittelgemisch zum Ziel zu kommen. Das richtige Mischungsverhltnis bekommt man, indem man entweder den Feststoff im besseren Lsungsmittel lst und in der Siedehitze so viel von dem schlechteren zutropft, wie ohne Ausfallung mglich ist - oder umgekehrt die im schlechteren Lsungsmittel suspendierte Substanz in der Siedehitze durch geduldiges schrittweises Zusetzen des besseren gerade eben zur Auflsung bringt. Man beachte, da der Solvatationscharakter eines Lsungsmittelgemisches durchaus nicht immer zwischen dem der reinen Einzelkomponenten zu liegen braucht. Die im Vorversuch benutzte Substanz wird von den Lsungsmitteln befreit und zur Hauptmenge zurckgegeben. Fr das eigentliche Umkristallisieren versetzt man die Rohsubstanz - nachdem man einige Impfkristalle zurckbehalten hat! - in einer passenden Rckfluapparatur (Gre nach Vorversuch abschtzen; eher zu gro als zu klein whlen) zuerst nur mit einem deutlichen Unterschu an Lsungsmittel, kocht einige Minuten, unterbricht, gibt weiteres Lsungsmittel durch den Khler zu (bei brennbaren Flssigkeiten Flamme lschen; Trichter benutzen, damit nichts ins Bad fliet; neue Siedesteine einwerfen !), kocht erneut und wiederholt diesen Vorgang so oft, bis sich die Substanz in einem geringen berschu gelst hat. Fr Analysenprparate empfiehlt sich eine strkere Verdnnung; man erhlt dann reinere Produkte. Groe Kristalle (die sich nur sehr langsam lsen) oder unlsliche Rckstnde knnen dazu verleiten, weitaus zu viel Lsungsmittel einzugieen. Im Zweifelsfalle dekantiere man ab und verbuche, den Rest getrennt in Lsung zu bringen. Durch unerwnschte Begleitstoffe gelb bis braun gefrbte oder getrbte Lsungen sind an dieser Stelle mit Hilfe von Adsorbenzien zu entfrben beziehungsweise zu klren; siehe speziellen Abschnitt S. 77. - In der Siedehitze unlsliche Verunreinigungen werden abfiltriert. Dann lt man die Lsung am besten unbehelligt abkhlen und in Gegenwart einer Spur der anfangs zurckbehaltenen Impfkristalle die gereinigte Substanz sich kristallin ausscheiden. Anschlieendes Einstellen in den Khlschrank, die Tiefkhltruhe oder ein Kltebad vergrert den Ertrag (aber auch die Gefahr, da unerwnschte Begleitstoffe mit ausfallen). Man beachte den Kristallisationsvorgang: Scheiden sich anfangs gefrbte, unsaubere Kristalle ab, dekantiert man die berstehende Mutterlauge zur weiteren reineren Kristallisation in ein zweites Gef. Fallen tiefschmelzende Verbindungen als Trpfchen aus, kocht man - notfalls nach Zusatz von weiterem Lsungsmittel erneut auf und sorgt dann durch Umwickeln des Gefes mit Tchern oder besser Einstellen in ein groes Bad mit heiem Wasser fr sehr langsame Abkhlung. Die Impfkristalle mssen in diesem Fall so oft zugegeben werden, bis sie gerade nicht mehr schmelzen oder in Lsung gehen.

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Ist die Kristallisation (manchmal erst nach mehreren Tagen) beendet, wird mit der Nutsche getrennt und der Rckstand gewaschen. An den Kristallen zh haftende lige Verunreinigungen knnen auf einem unglasierten Tonteller entfernt werden. Man breitet dazu die Substanz mehrmals hintereinander ber den Teller aus, ohne sie dabei zu zerdrcken oder fest anzupressen! und wartet, bis der kapillaraktive Ton alle zhflssigen Bestandteile abgesaugt hat. Einige Lagen glattes Filtrierpapier leisten hnliche Dienste. (Aufpassen, da nicht Schmutz, Wachs oder Farbe vom Labortisch durchs Papier schlgt.) Der Tonteller wird auch oft dafr verwandt, kleine Substanzmengen zur Schmelzpunktbestimmung rasch von restlicher Mutterlauge zu befreien und dann durch Auftropfen von frischem Lsungsmittel direkt auf dem Teller zu waschen (siehe S. 117). Mutterlauge und Waschflssigkeiten drfen, da sie noch erhebliche Anteile der gewnschten Verbindung enthalten knnen, in der Regel nieht weggegossen werden, sondern sind zu vereinigen, wiederum zu einer annhernd hei gesttigten Lsung einzudampfen und zur Kristallisation abkhlen zu lassen. Die so gewonnenen weiteren Kristallfraktionen sind meist weniger rein, knnen also nicht ohne weiteres mit dem primren Kristallisat vereinigt werden. In Ausnahmefllen gelingt es, durch mehrfaches Umkristallisieren aus der von Mal zu Mal weiter eingeengten Mutterlauge neben der ersten noch eine zweite Verbindung rein zu erhalten. Durch die sogenannte ,fraktionierte Kristallisation"'' werden mehrere nach diesem Prinzip gewonnene Kristallfraktionen zur weiteren Trennung erneut umkristallisiert und zwar unter Benutzung jeweils der Mutterlauge der vorherge

gattermann wieland - die praxis des organischen chemikers

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