212 Bericht: Chemisehe Analyse anorganischer Stoffe

bis zum scharfen Umschlag yon Griinviolett nach Rot. - - Die PufferlSsung darf nieht vor der KomplexonlSsung zugegeben werden, da sonst viel zu niedrige Re- sultate erhalten werden.

M. P. TAYLO~ 1 empfiehlt die direkte komplexometrische Titration mit Hiimatoxylin als Indicator. Bei der Bestimmung muB die Aluminiumsalzl5sung zur Komplexon- 15sung gegeben werden. Der Indicator schl&gt yon Gelb nach schwach Purpur urn. Die Bestimmung wird nicht gestSrt durch Ca, Mg, Ba, Sr, C032-, SOa ~"-, NOa-, CI-, Br-, J - , Tartrat, Acetat. Eisen nnd Zink reagieren wie A1 und werden mit- bestimmt. Cu, Cr, M_n, Th, Ni, Bi, Sb, Cd, Co, Pb, Hg, Mo, Sn, HP042-, F - stSren. - - Aus]i~hrung. Zu 10 ml 0,05 m KomplexonlSsung gibt man 0,5 ml H~matoxylin- 15sung und einige Tropfen 40~oige AmmoniumacetatlSsung und l~l]t dann die LSsung des Aluminiumsalzes aus der Bfirette bis zur bleibenden Purpurf~rbung zu- fiieBen. Dann bring~ man die LSsung mit i0 ml AmmoniumaeetatlSsung und 2 ml 2 m Essigs~ure auf p~ 6 (Indicatorpapier), erhitzt zum Sieden und titriert mit der A1-SalzlSsung wieder auf Purpurfarbe. Die Temperatur soll mind@stens noch 70 ~ C betragen. - - Zur Darstellung der IndicatorlSsung 15st man 0,5 g tt~matoxylin unter gelindem Erw~rmen in 20 ml 0,05 m Salzs~ure, neutralisiert mit Natronlauge, verdfinnt mit Alkohol auf 100 ml und l~i~t 12 Std stehen. G. DE~:

Gallium. Die Bestimmung yon Gallium dureh lcomplexometrisehe Titration ist nach H. FLASCHK~ und I-I. ABDI~. 2 mSglieh, indem man mit einem Uberschui~ yon Komplexon versetzt und mit BleisalzlSsung zuriicktitriert. Die Metalle Zink, Kupfer, Kobalt, Nickel und Eisen kSnnen durch Kaliumcyanid maskiert werden. Neben grSl~eren Mengen Erdalkalien kann Gallium durch Rticktitration mit Zink- oder KupfersalzlSsungen..ermittelt werden. - - Aus/i~hrung. Die schwaeh saure LSsung wird mit einem UberschuI~ yon 0,01 m KomplexonlSsung, 3--4 Tropfen PufferlSsung pH 10 (13,5 g IqHaC1 und 88 ml konz. Ammoniak zu 250 ml gelSst) und 3--4 Spatelspitzen Ammoniumchlorid versetzt, auf 80 ml verdiinnt und je nach den Fremd-Ionen mit einer 0,01 m L5sung yon Bleinitrat oder Ammonium- zinksulfat gegen Eriochromschwarz T nach Rot titriert und mit KomplexonlSsung wieder auf Blau gebracht. Bei der Rficktitration mit AmmoniumkupfersulfatlSsung wird die mit einigen Tropfen Eisessig anges~uerte L5sung mit 1-(2-Pyridylazo)-2- naphthol (PAN) als Indicator (0,1%ig in Methanol) auf Violett titriert und dann mit KomplexonlSsung wieder auf rein Gelb gestellt. Aueh Naphthidin-Cyanoferrat (bei der Zinktitration), ~urexid (bei der Kupfertitration) sind als Indicatoren brauehbar.

Die direIcte ]~omplexometrisehe Bestimmung yon Gallium gelingt naeh G. W. C. M~L~E~ 3 bei Verwendung yon Galloeyanin als Indicator bei p~ 2,5--3. Mit der ~ethode, die ffir Mengen yon 0,25--50 mg Ga geeignet ist, kSnnen Legierungen analysiert werden, aus deren L5sungen das Gallium dureh Extraktion mit ~ther abgetrennt wirdL - - Aus/i~hrung. Zur ProbelSsung gibt man 10 ml Eisessig, stellt durch Zutropfen yon Ammoniak (D 0,88) mit Hilfe eines p~-Meters den p~-Wert 2,8 ein, ffigt 5 Tropfen IndicatorlSsung hinzu (100 mg Gallocyanin in 10 ml Eisessig) und rfihrt urn, bis sieh der blaue Farblack gebildet hat. AnsehlieBend titriert man

1 Analyst (London) 80, 153--155 (1955). Beecham Res. Lab. Ltd., Broekham Park, Betehworth, Surrey (England).

Mikroehim. Aeta (Wien) 1954, 657--667. Univ. Graz (()sterreieh). Analyst (London) 80, 77--78 (1955). Atomic Energy l~es. Establishment,

Harwell (England). ~/~ILNER, G. W. C., A. J. Wood und J. L. WOODHEAD: Analyst (London) 79,

272 (1954); vgl. diese Z. 144, 359 (1955).

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe 213

unter Riihren mit einer 0,02 m, bei weniger als 2 mg Ga mit einer 0,002 m L6sung yon Komplexon bis die Farbe naeh Ro~ umsehl~tgt. Das E n d v o h m e n soll etwa 50--100 ml betragen. 1 ml 0,02 m Komplexonl6sung entspricht 1,394 mg Gallium.

G. I)ENK

Thallium. Ein gewichtsanalytisches Fer/ahren der Thalliumbestimmung kann naeh G. S. DESHh/UKtt 1 darauf gegrtindet werden, dag Thallium(I) mit seleniger Sgure in stark salzs~urer L6sung quantitativ unter Bildung yon TIlII und elemen- tarem Se reagiert ~. Man versetzt die zu untersuchende Thallium(I)-16sung mit einem UberschuB an w~Briger Selenigs~urel6sung, maeht mit konz. Salzs~ure 4 n salzsauer, kocht 20--30 rain am RfiekfluBkfihler, l~gt abkfihlen, filtriert den Nieder- sehlag yon grauem, metallischem Selen in einen Filtertiegel, w~scht mit Wasser, Alkohol und Ather und troeknet bei 90 ~ C bis zur Gewichtskonstanz. Die erhaltenen Werte stimmen mit den Resultaten der Jodatmethode sehr gut fiberein.

A. KURTENACKEIr

I. M. ISS~ und I~. M. IssA a haben die potentiometrische Titration mit alkalischer Permanganat168ung ~ nunmehr auch zur Bestimmung yon Thallium (Oxydation des einwertigen zum dreiwertigen Thallium) herangezogen. Auch dreiwertiges Thallium kann nach dieser Methode nach vorheriger Reduktion mit Schwefeldioxyd (in saurer LSsung) analysiert werden. Die Genauigkeit der Methode hangt allerdings nicht unbetraehtlich vom Gehalt der LSsung an Alkalihydroxyd ab: Wird 0,1 n Thalliuml6sung mit etwa 0,l n PermanganatlSsung in 0,25--2,5 n Natronlauge titriert, dann liegt der Fehler bei 0,3~o, bei starkeren Verdfinnungen bleibt er nur gleich, wenn die LSsung nicht mehr als 0,1 n an Natriumhydroxyd ist. 0,00l n ThalliumlSsungen lassen Sich unter diesen Bedingungen auf 0,7O/o genau, bei Herab- setzen des Alkalihydroxydgehalts auf 0,05 n jedoch auf 0,5O/o genau titrieren. Bei hSheren Konzentrationen verl~uft die Reaktion langsam, sie kann durch Erwi~rmen auf 40 ~ C auf das dreifache beschleunigt werden. Natriumchlorid oder Tellursaure besehleunigen nur wenig, letztere bewirkt aber ausgepr/tgtere ~quivalenzpunkte. - - Auch mikroanalytisch kann nach dieser Methode titriert werden: Bis hinab zu 5 pg Thallimn in 5 - 10-an LSsung werden bei Titration mit 3 �9 I0 -4n Permanganat- 16sung noch auf 2% genau erfagt, trotzdem dann der Potentialsprung im ~qui- valenzpunkt nur noeh 6 mV/0,02 ml des Titranden betragt. K. CRUSE

Seltene Erden. Die radiochemische Bestimmung yon Cer in Spaltprodulcten dureh Extraktion yon Ce ~+ mit Methylisobutylketon beschreiben L. E. (~LENDENIN, K. F. FLYNl% R. F. BUC]tANAN und E. P. STEI~]~E]aG 5. Das Verfahren wird mit der bis- lang meist fiblichen Ce~+-Jodatfs 6, 7 verglichen und erweist sich an Wirksam-

1 Anal. chim. Acta (Amsterdam) ]2, 3]9--322 (]955). Banaras Hindu Univ., Banaras (Indien).

2 Vgl. G. S. DESm~nKH und ~[. K. JosI~ri, Chem. Ber. 88, 186 (1955); vgl. diese Z. 14:8, 233 (1955).

a Analyst (London) 79, 771--775 (1954). Cairo Univ., Giza (_~gypten). ISSA, I. M., u. R. M. Iss~: Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 10, 474 (1954); vgL

diese Z. 145, 61 (1955). Analyt. Chemistry 27, 59--60 (1955). Argonne Nation. Lab., Lemont, Ill.

6 BALLOU, N. E. : in CO,YELL, C. D., and N. SVGA~MAN: ~adiochemical Studies; The Fission Products. National Nuclear Energy Series Div. IV, Vol. 9, p. 1673, Mac Graw Hill, New York 1951.

7 BOLDRIDGE, W. F., and D. N. HUME: in CO~YELL, C. D., and N. SUGARMAN: ~d iochemica l Studies; The Fission Products. National Nuclear Energy Series Div. IV, Vol. 9, p. 1693, MaeGraw Hill, NewYork 1951.