g.a. rimbu_trasaturi generale ale materialelor carbonice

7/22/2019 G.a. RIMBU_Trasaturi Generale Ale Materialelor Carbonice

http://slidepdf.com/reader/full/ga-rimbutrasaturi-generale-ale-materialelor-carbonice 1/72

INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE -

DEZVOLTARE PENTRU INGINERIE ELECTRICA

INCDIE ICPE-CA

TRASATURI GENERALE ALE MATERIALELOR

COMPOZITE SI NANOCOMPOZITE IN CADRUL

STIINTEI CARBONULUI

Dr.ing. Gimi A. RIMBU

- BUCURESTI 2006 –




“Trasaturi generale ale materialelor compozitesi nanocompozite in cadrul stiintei carbonului”

_____________________________________________________________________________________________

C U P R I N S

Cap.1

Cap.2

Cap.3

Cap.4

Cap.5

Cap.6

Cap.7

Ce sunt materialele compozite?

Comunitatea cercetarii stiint ifice in domeniul chimiei carbonulu i

Aspecte teoret ice pr iv ind complexi tatea chimica a carbonului

Carbonul si materialele carbonice compozite

4.1. Fundamentarea teoretica a dezvoltarii materialelor carbonice

4.2. Privire de ansamblu asupra metodei de procesare a compozitelor

carbonice

Tipuri de ranforsari in materialele carbonice compozite

5.1. Ranforsarea cu fibre

5.1.1. Fibrele rayon5.1.2. Fibrele PAN

5.1.3. Fibrele din smoala mezofazica

5.2. Ranforsarea granulara

Realizarea matricei in materialele carbonice compozite

6.1. Matrice pe baza de smoala

6.2. Matrice pe baza de rasini sintetice

Proprietatile materialelor carbonice compozite

7.1. Caracteristicile structurale ale materialelor carbonice compozite

7.1.1. Structura cristalina a carbonului

7.1.2. Textura

7.1.3. Structura de pori

7.2. Proprietatile mecanice

4

7

10

16

16

23

27

27

2828

29

29

32

32

37

41

41

41

44

45

49

2





_____________________________________________________________________________________________

Cap.8

Cap.9

Cap10

7.3. Proprietatile termice

7.4. Proprietatile electrice

7.5. Proprietatile chimice

Aplicat ii le curente ale materialelor carbonice compozite

8.1. Materiale de frictiune

8.2. Componente constructive in tehnologia de varf

8.3. Aplicatiile termo-mecanice

8.4. Aplicatiile electrice

Aplicat ii le de v ii tor ale mater ialelor carbonice compozite

9.1. “Aliaje” carbonice

9.2. Nanocompozite carbonice

Implementarea materialelor carbonice nanocompozite in tehnica

filtrarii undelor electromagnetice

Bibliografie

49

50

50

51

51

52

52

53

54

54

57

60

69

3





_____________________________________________________________________________________________

Capitolul 1

CE SUNT MATERIALELE COMPOZITE?

Definirea compozitelor ca un material ingineresc necesita o incadrare progresiva

care incepe cu o generalitate si se duce catre specific. In termeni largi, definitia

generala a unui compozit este: “Doua sau mai multe materiale diferite care atunci cand

sunt combinate devin mai puternice decat materialele individuale” [1].

Aceasta definitie indreapta atentia asupra efectului sinergic al combinarii unor

materiale ce au proprietati diferite pentru a forma un material nou cu proprietati

superioare fata de componentii individuali. Aceasta definitie poate include atatcompozitele naturale cat si cele sintetice.

Lemnul este un exemplu de compozit natural ce se potriveste foarte bine

definitiei in termeni largi a compozitelor. Lemnul este o combinatie a fibrelor de celuloza

si lignina. Fibrele de celuloza asigura resistenta iar lignina reprezinta liantul care leaga

si stabilizeaza fibrele.

Compozitele sintetice pot fi construite utilizand materialele sintetice. Exista multe

forme de compozite sintetice. Otelul si cimentul se combina pentru a crea structuri

puternice si rigide. In acest caz, sinergia rezulta din taria rigiditatii si rezistenta la

compresiune a cimentului si inalta rezistenta la forfecare a otelului, creand o structura

care este puternica si rigida.

Definitia in termeni largi este prea generala pentru a descrie formele specializate

ale materialelor pentru care industria compozitelor adopta numele respective. Este

necesara o definitie ce segrega in mod adecvat aceste materiale structurale dintre alte

materiale ingineresti. Brent Strong [2], in lucrarea sa, subliniaza ca “termenul de

compozite implica faptul ca materialele sunt identificabile macroscopic, aceasta

4





_____________________________________________________________________________________________

insemnand ca materialele sunt nu numai diferentiate la nivel molecular dar au

proprietati distincte, iar acestea sunt in general separabile mecanic”. In acest caz

ranforsantul ar putea include fibrele sau particulele iar matricea ar putea fi polimerica,

ceramica sau metal. Aceasta definitie exclude insa multe materiale ce ar putea fi incluse

intr-o definitie mai larga precum ar fi: aliajele metalice, copolimerii plastici, minerale,

sticle si lemnul.

Considerand ca un compozit este o combinatie a unui material de ranforsare cu

o matrice, devine necesar sa se defineasca termenii ranforsant si matrice.

In termeni ingineresti, una din functiile ranforsantului intr-un compozit este de a

prelua efortul incarcarii transferat prin matrice. Incarcarea trebuie astfel sa fie distribuita

intre matrice si ranforsant.

In general, particulele au un raport scazut al aspectului (raportul

lungime/diametru) si sunt aproape sferice ca forma. Tratandu-se ca materiale de

umplutura, particulele pot fi atat materiale organice cat si anorganice. Majoritatea

particulelor utilizate in materialele plastice sunt: carbonatul de calciu, sulfatul de calciu

si alumina tri-hidratata. Suplimentar, mai pot fi utilizate ca materiale de umplutura si

particule sferice solide sau poroase din sticla sau alte materiale. Prezenta particulelor

intr-o matrice determina proprietati izotropice. Aceasta inseamna ca materialele vor

avea aceleasi proprietati de intindere, forfecare si compresiune pe toate axele X, Y si Z.

Cu alte cuvinte, o matrice ranforsata cu particule va fi omogena asemanator metalelor.

De fapt particulele nu sunt proprii ranforsarii. Avand un aspect geometric scazut (forma

apropape sferica), acestea nu pot transfera in mod efectiv incarcarea de la particula la

particula, astfel incat sa rezulte o structura omogena. De aceea, particulele nu sunt

luate in considerare sau tratate ca agenti de ranforsare in materialele compozite.

Fibrele sunt propriii ranforsarii, acestea avand un raport ridicat al aspectului. In

matrice, fibrele se suprapun intr-un anumit grad incat efortul in interiorul matricei este

transferat unei serii de fibre. Acolo unde fibrele se suprapun, efortul este distribuit la

ranforsantul apropiat, matricea tinand fibrele la un loc si transferand efortul din fibra in

fibra. Prin natura lor, posedand un raport al aspectului destul de ridicat, fibrele pot fi

orientate pe directii specifice, avand capacitatea de a produce un material cu proprietati

anizotropice. Aceasta inseamna ca materialul are proprietati diferite pe o directie fata de

alta. Astfel, fibrele pot fi utilizate pentru a produce o structura neomogena cu proprietati

5





_____________________________________________________________________________________________

diferite pe directii diferite. Aceasta poate reprezenta un asa zis avantaj in ingineria

materialelor.

Functia unei matrice intr-un compozit este de a asigura un mediu relativ rigid

care este capabil de a transfera efortul la componentii fibrosi ai materialului. Matricea

incapsuleaza ranforsantul creand sinergia proprietatilor fizice intre cele doua materiale.

In formarea compozitelor, un aspect important al combinarii matricei si ranforsantului

este ca intre acestea se poate forma o legatura chimica. Ca exemplu, daca luam in

considerare combinarea unei rasini termoplastice (polipropilena) si fibrele de sticla, in

acest caz ranforsantul fibros este numai incapsulat de matrice, nefiind legat la nivel

molecular de rasina. Pe de alta parte, combinand fibrele de sticla cu o rasina

poliesterica termostabila, se produc legaturi chimice la interfata fibra/rasina.

Prin acest aspect se ajunge la una din caracteristicile distinctive ale materialelor

compozite “ingineresti” – ranforsantul nu este doar incapsulat in matrice, ci este si legat

la nivel molecular de aceasta. Legaturile dintre ranforsant si matrice conduc la

proprietati fizice superioare, rezistenta chimica si anduranta la oboseala, ceea ce

caracterizeaza de fapt materialele compozite.

Acum, considerand si aspectele tehnice ale caracterizarii materialelor compozite,

definirea acestora poate fi facuta mult mai precis: “Compozitele reprezinta o combinatie

a fibrelor de ranforsare intr-o matrice polimerica, unde ranforsantul are un raport al

aspectului capabil sa preia transferul efortului dintre fibre si in care fibrele sunt legate

chimic de matricea polimerica” [3].

6





_____________________________________________________________________________________________

Capitolul 2

COMUNITATEA CERCETARII STIINTIFICE IN DOMENIUL

CHIMIEI CARBONULUI

Chimia carbonului este un domeniu activ, interdisciplinar intre chimia fizica,

chimia organica, anorganica si fizica starii solide. In ultimii 35 de ani, domeniul a

cunoscut 5 directii prioritare de dezvoltare, ce au lărgit aspectele neînţelese ale stiintei

materialelor, precum si variatiuni asupra acestor aspecte in ceea ce priveste intelegerea

fundamentala a proprietatilor carbonului. Aceste directii prioritare sunt:

carbonul nuclear (pentru reactoare de inalta temperatura si reactoare grafitice

moderate);

compusi grafitici intercalati;

diamant prin depunere chimica in stare de vapori (CVD) si materiale superdure;

fulerene;

nanotuburi.

Directiile de activitate au impartit comunitatile in mod substantial datorita drasticei

fluctuatii a fondurilor disponibile, ca o consecinta a marilor asteptari si slabelor succese

tehnologice obtinute intr-o perioada relativ scurta, de aproximativ 3-5 ani, tipica

campaniilor de finantare a proiectelor de cercetare. Aplicatiile mentionate anterior

necesita perioade de effort continuu pentru a fi aduse la standardele prezentului. In

ciuda unor serii de mari conferinte, comunitatile respective rar coopereaza si muncesc

impreuna, avand drept consecinta o puternica lipsa de coerenta si frecvente

reinvestigari ale aspectelor deja cunoscute.

7





_____________________________________________________________________________________________

In Europa, Franta si Spania sunt cele mai puternice comunitati nationale in

domeniul carbonului, urmate de grupurile din Marea Britanie si Germania ce sunt, in

special, puternice in aplicatiile domeniului stiintei materialelor. In lume, comunitatea

Japoneza este de departe cea mai numeroasa si mai activa grupare, urmata de

gruparile Europene si din America de Nord. Comunitatea Japoneza si cea Spaniola se

gasesc in momentul de fata intr-o perioada de crestere si reintinerire, in timp ce

majoritatea celorlaltor comunitati sunt stagnate sau in declin. Fluctuatia in grupurile

active este foarte mare, cu o tendinta a grupurilor competente din nucleu de a se muta

in afara domeniului datorita problemelor de finantare pe termen lung.

Europa ar putea lua conducerea internationala in stiinta materialelor cu un

program avand ca obiectiv strategia de sinteza a carbonilor functionali.

Initiativa de cercetare prin crearea unui parteneriat european: Germania –

Elvetia– Austria, in domeniul obtinerii diamantului CVD (depunere chimica in stare de

vapori) si materialelor superdure a constituit o relansare impresionanta a unui astfel de

proiect, de obtinere a unor materiale functionale [4]. Centrul de Excelenta in Karlsruhe,

pe materiale carbonice ranforsate cu carbon (CRC), precum si alte puternice grupari

europene cu preocupari in diagnosticarea, modelarea si analiza carbonilor, sunt

ingredientele necesare in crearea unei retele intre gruparile traditionale de carbon.

Pachetul esential de lucru ar putea fi:

teoria formarii carbonului;

procese elementare in formarea carbonului (grafit si diamant);

chimia si fizica la scara mezoscopica a particulelor carbonice primare (agregate ale

unitatilor structurale de baza, microcristale de diamant, nanocarboni etc.);

stiinta suprafetei carbonului (adsorbtie, restructurare, defecte de suprafata si

reactivitate);

chimia carbonului (grupari functionale, procese de agregare, oxidare, reducere);

evaluarea diagramei de faza C-H-O; cercetarea noilor faze si structuri;

chimia defectelor si dinamica mecanismelor carbonului procesat la temperatura

inalta si a durificarii acestuia (grafitizare, eroziune chimica);

chimia noilor precursori (polimeri, mezofaze).

Va fi esential sa existe o uniune intre comunitatile cu preocupari pe stiinta

grafitului, diamantului, stiinta materialelor si stiinta nanocarbonilor. Daca aceste grupari

8





_____________________________________________________________________________________________

ar putea lucra impreuna si adopta realizarile fiecareia pentru a intelege ceea ce deja

exista, cercetarea in domeniu poate face un pas important inainte, in sinteza rationala si

proprietatile de material ale carbonului.

Flexibilitatea chimica extrema si de aici proprietatile fizice ale carbonului

elementar, permit o variatie extrema de aplicatii. Astfel, in nanostiinta ca si in stiinta

materialelor conventionale aplicatiile prezente nu epuizeaza nici pe departe potentialul

de viitor al elementului carbon. In sensul exploatarii acestui potential, este neaparat

necesara o mai buna intelegere a fundamentarii proprietatilor chimice si intr-o oarecare

masura a celor fizice.

In toate aplicatiile de inalta tehnicitate, realizarea proprietatilor dorite devine asa

de scumpa, prin munca depusa, materialele si energia necesara, incat aplicatiile la

scara larga din industria producatoare de masini (aplicatii structurale) sau industria

chimica (cataliza) nu sunt disponibile din cauza costurilor.

Pentru o finalizare la scara larga a aplicatiilor este dificil de asteptat ca vreuna

dintre industrii sa-si permita singura efortul necesar cercetarii fundamentale. Finantarea

publica nu este asa disponibila, existand in prezent interese relativ mici in stiinta

carbonului dupa toate dezamagirile rezultate din directiile prioritare de cercetare.

9





_____________________________________________________________________________________________

Capitolul 3

ASPECTE TEORETICE PRIVIND COMPLEXITATEA CHIMICA A

CARBONULUI

Carbonul elementar sub forma starilor sale chimice alotropice de grafit si

diamant, apare intr-o mare varietate a speciilor, cu un numar mare de aplicatii de inalta

specificitate, ca materiale functionale si structurale. Motivele fundamentarii acestor

aspecte unice ale speciilor sunt urmatoarele:

Chimia coordinarii carbonului este flexibila, permitand amestecuri continue de

legaturi C=C si C-C intr-o singura structura. Aceasta conduce la o posibilitateinfinita de obtinere a unor structuri tridimensionale si o continua ajustare a

proprietatilor electronice, de la semiconductor (diamant) la metalic (grafit);

Carbonul accepta elemente straine cum ar fi hidrogenul, borul, oxigenul si azotul,

atat pe suprafata sa cat si in interiorul scheletului structural. Aceasta conduce la

proprietati mecanice ajustabile, de la superdur (diamant, C-B-N) la extramoale

(straturi grafenice lubrifiante). Grupele functionale de suprafata determina gradul

de organizare propriu (agregarea in coloranti, toner laser), stabilitatea chimica(atacuri oxidative in aplicatii structurale) si reactivitatea in raport cu procesele

stoechiometrice (adsorbanti) si catalitice (sinteza moleculelor mici, filtre de gaz).

Complexitatea acestuia a fost argumentata in ultimii ani prin crearea

compozitelor mezoscopice pe baza materialelor carbonice ranforsate cu carbon.

Fabricarea acestor materiale pentru aplicatii structurale in industria aerospatiala implica

controlul minutios al tuturor punctelor mentionate mai sus, fiind un exemplu de sinteza a

unui material super-complex.

10





_____________________________________________________________________________________________

Carbonul joaca un rol major in nano-stiinta. Fulerenele, nanotuburile, wishkers-

urile si “onionii” carbonici sunt reprezentanti tipici ai carbonilor nanostructurati la care

toate variabilele mentionate mai sus se aplica, de asemenea, dar la o scara mult mai

mica pentru fiecare obiect.

In 1985, a fost descoperita o clasa complet noua de molecule: fulerenele.

Acestea sunt molecule de forma unei mingi de fotbal, fig.1. La doar 5 ani de la

descoperirea lor, s-a inregistrat un progres spectaculos in intelegerea proprietatilor

fizico-chimice a acestor molecule, atunci cand a fost gasita o metoda de producere a

acestor fulerene in cantitate masurabila. Initial, dupa descoperirea lor, s-a crezut ca

fulerenele prezinta un caracter aromatic extrem de stabil, speculandu-se chiar o

aromaticitate tridimensionala sau superaromaticitate. Contrar asteptarilor, fulerenele s-

au gasit a fi extrem de reactive, ducand la dezvoltarea uni nou capitol, absolut

fascinant, al interpretarii aspectului chimic. In acelasi timp cu fulerenele, a fost raportata

recenta descoperire a altor serii de structuri carbonice, incluzand nanocarbonii si

nanotuburile de carbon [5].

Familia fulerenelor consta din fulerene, nanotuburi de carbon, nanocarboni

“onionici” si alte nanoparticule de carbon avand diferite forme. Toate aceste

nanoparticule pe baza de carbon sunt caracterizate de o structura proprie constituita din

multe straturi de structuri grafitice. Aceste structuri grafitice sau “structuri grafenice”,

cum mai sunt numite, sunt alcatuite din atomi de carbon, formand in principal retele

hexagonale. Curbarea structurilor grafenice este adesea datorata inelelor carbonice

pentagonale si heptagonale prezente ca un defect in structura.

Nanotuburile de carbon sunt tuburi cilindrice goale, cu capete de forma

semisferica (se mai numesc si jumatati de fulerena), fig.2.

Nanocarbonii “onionici”, mai pot fi numiti structuri multistrat de tip fulerenic,

datorita scheletului lor sferic in natura, fig.3.

Exista, de asemenea, si alte tipuri de nanoparticule carbonice, ce prezinta o

structura de tip cusca inchisa, avand pereti multistratificati cu plane grafenice formand

diferite forme aleatorii. Toate aceste nanostructuri carbonice au trasaturi comune

specifice. Acestea sunt materiale pe baza de carboni puri. Majoritatea au o structura

inchisa, cu una sau mai multe straturi grafenice constituind peretii acestora. In cele mai

11





_____________________________________________________________________________________________

multe cazuri, miezul acestor pereti este gol sau vacant. Aceste materiale, datorita

trasaturilor structurale specifice, deschid o posibila interactie cu diferite materiale

organice sau anorganice.

Pentru a putea intelege structura si mecanismul formarii nanostructurilor de tip

fulerenic, este necesar sa se porneasca de la considerarea unei structuri planare de

grafena (straturi hexagonale planare constituite din plane grafitice, asemanatoare cu

cele prezente in grafit si de asemenea in negrul de fum).

Condensarea uni numar mare de inele benzenice cu legaturi hibridizate sp2

poate fi considerata ca are ca rezultat formarea unui plan bazal al grafitului sau plan

grafenic. Presupunem ca introducem o structura pentagonala, ca un defect in planul de

grafene. Se poate observa imediat ca structura initiala planara a stratului grafenic va fi

curbata. Daca adaugam o structura pentagonala aditionala, se poate observa ca planul

grafenic se curbeaza din ce in ce mai mult, iar adaugari suplimentare de structuri

pentagonale determina formarea unei “cupe”. In momentul in care se adauga un numar

de 12 inele pentagonale, planul grafenic este capabil sa se inchida sub forma unei custi,

formand astfel fulerena C60, sau un omolog inferior sau superior. In consecinta, daca

sunt amestecate inelele condensate din clasa penta-aromaticelor cu cele din clasa

hexa-aromaticelor, moleculele se curbeaza si formeaza in final Buckminster-fulerena

C60.

Daca structura pentagonala este capabila sa induca o curbare tridimensionala

pozitiva, o structura heptagonala este capabila sa realizeze opusul: ea induce o curbare

negativa, creind un punct de inflexiune, curband si deschizand stratul grafenic. Este

remarcabil de notat ca daca vom introduce simultan un inel heptagonal in contact direct

cu unul pentagonal, cele doua efecte de curbare pozitiva si negativa se compenseaza si

stratul grafenic apare usor ondulat. Daca inelul heptagonal si cel pentagonal sunt

separate, suprafata ondulata este mult mai pronuntata; aceast aspect poate explica

existenta unor suprafete nanostructurate in negrul de fum.

O alta trasatura a fulerenelor C60 si a omologilor sai este ca legaturile duble

prezente in aceste molecule sunt localizate si slab conjugate. Aceasta se datoreste

deviatiei puternice de la planaritate a suprafetelor curbate ale acestor molecule.

Deviatia de la planaritate intrerupe sau reduce conjugarea. In C60, toate legaturile la

intersectia a doua hexagoane (6,6) sunt scurte (1,38Å), fata de legaturile la intersectia

12





_____________________________________________________________________________________________

unui hexagon cu un pentagon (6,5), care sunt de aproximativ 1,45Å. Astfel, legaturile

duble sunt aproape localizate la intersectia (6,6).

Fig.1 – Imaginea structurala a unei molecule fulerenice

Fig.2 – Imagine structurala de nanotub

Fig.3 – Imaginea structurala a unui carbon “onionic”

13





_____________________________________________________________________________________________

In cazul straturilor planare grafenice, toate legaturile duble sunt conjugate,

aceasta avand influenta in inalta conductivitate electrica si termica, ca si anizotropia

acestor proprietati in sistemul alotropic al carbonului.

Motivul localizarii dublelor legaturi in fulerene si structurile de tip fulerenic este

datorat deviatiei de la planaritate a acestor suprafete curbate inchise. Deviatia de la

planaritate este numita piramidalizare. Cand o molecula planara de tip benzenic este

fortata sa devieze de la planaritate si este piramidalizata, orbitalul molecular neocupat

al acesteia (LUMO) sufera o reducere energetica ce mareste semnificativ afinitatea sa

pentru electroni si reduce conjugarea.

Acelasi fenomen are loc si atunci cand in stratul grafenic introducem defecte

pentagonale, defecte de tip fulerenic: exista o scadere a LUMO si o imbunatatire a

afinitatii pentru electroni a structurii. De fapt afinitatea pentru electroni a fulerenelor, a

fost atribuita prezentei orbitalilor LUMO. Acesta le face mai reactive fata de nucleofili si

radicalii liberi.

Radicalii pot aditiona la diferite structuri pe suprafata negrului de fum de tip

fulerenic, dar pana acum natura acestor structuri ramane destul de vaga, sau au fost

identificate doar ca legaturi ale straturilor grafenice.

O alta consecinta a afinitatii lor pentru electroni este aceea ca fulerenele si

structurile de tip fulerenic actioneaza ca electroni slab dienofili, astfel ei putand

reactiona foarte usor cu legaturile duble conjugate realizand o cicloaditie.

Curand dupa descoperirea fulerenelor, a fost clar ca acestea pot fi formate in

cantitati mici prin combustia in flacara, in conditii specifice [6]. Combustia ar putea

conduce la un produs bogat in fulerene, deschizand o cale noua pentru o productie

alternativa si cu cost scazut al acestora. Totodata, in procesul de sinteza a fulerenelor

au fost descoperite, ca produse auxiliare, nanoparticulele de carbon.

De fapt, structurile de tip fulerenic au fost gasite in negrul de fum si in funinginea

carbonica formata, in conditiile speciale necesare producerii acestor structuri. Odata cu

formarea negrului de fum, sunt formate in mici cantitati si hidrocarburi aromatice

policiclice. O mica parte din acestea, unele din ele fiind de tip fluorantrenic, pot fi

considerate ca precursori ai acestor structuri in negrul de fum.

14





_____________________________________________________________________________________________

Tinand cont de aceste considerente, fulerenele pot fi considerate ca fiind

hidrocarburi aromatice policiclice tridimensionale, formate conform mecanismului

specific majoritatii hidrocarburilor aromatice policiclice.

Pe plan mondial, pulberile nanostructurate au deschis noi perspective in stiinta

materialelor, fiind studiate noi metode de obtinere a acestora.

O metoda relativ noua si de inalt nivel tehnologic este metoda sintezei de pulberi

nanometrice cu ajutorul laserului. Pulberile obtinute au dimensiuni nanometrice si

prezinta o uniformitate granulometrica ridicata, fiind in acelasi timp si de o puritate

avansata ca urmare a lipsei de contact cu peretii reactorului de sinteza.

Foarte multe grupe de cercetare din lume studiaza prepararea prin diferite

metode, ce includ si piroliza laser, a pulberilor carbonice nanostructurate (fulerene,

nanotuburi), cu preconizarea unor aplicatii practice spectaculoase datorita proprietatilor

lor.

Premiul Nobel pentru Chimie acordat in 1996 pentru descoperirea fulerenelor

este o dovada a interesului starnit de aceasta noua forma alotropica a carbonului.

15





_____________________________________________________________________________________________

Capitolul 4

CARBONUL SI MATERIALELE CARBONICE COMPOZITE

4.1. Fundamentarea teoretica a dezvoltarii materialelor carbonice

Diferitele tipuri de materiale carbonice sunt acum utilizate in aspectele variate ale

activitatii umane. O serie dintre acestea sunt insa mai greu de remarcat, ca de exemplu

fibrele carbonice pentru ranforsarea rachetelor de tenis si unditelor de pescuit, carboni

activati, ca medii de filtrare in deodorizarea congelatoarelor, membrane de contact in

tastaturile computerelor si alte electronice etc. Carbonii sunt materiale surprinzatoare siinteresante datorita topicii unor materiale carbonice, ce au aparut aproape la fiecare 5

ani: la inceputul anilor ‘60 - fibrele carbonice pe baza de PAN, carbonii pirolitici si

carbonii sticlosi; 1965 – sferele de mezofaza; 1975 – compusii intercalati ai grafitului cu

conductivitate electrica ridicata; 1985 – descoperirea Buckminster-fulerenelor; 1990 –

superconductivitatea compusului fulerenic de tip K3C60, 1993 – nanotuburile de carbon.

Aceste aparitii noi in domeniul materialelor carbonice au fost extrem de diferite fata de

materialele carbonice clasice, exemplificate prin electrozii grafitici, negrii de fum sicarbonii activi. Datorita diferentelor profunde in procedura de obtinere, materiile prime

utilizate si proprietatile materialelor carbonice obtinute, acestea au fost cunoscute sub

denumirea de “carboni noi”, in comparatie cu carbonii clasici sau conventionali.

Se poate considera ca materialele carbonice sunt constituite din patru membri,

daca se iau in considerare orbitalii hibrizi ai legaturilor carbon-carbon: diamant pe baza

de orbitali hibridizati sp3, grafit cu plane hibridizate sp2, familia fulerenelor cu hibridizare

mixta sp2 si sp3 si carbine hibridizate sp.

16





_____________________________________________________________________________________________

Fiecare membru al familiei carbonului prezinta o caracteristica structurala proprie

si are posibilitatea de a accepta specii straine (nu doar atomi ci si molecule) in structura

sa, conform fig.4. Ca un exemplu, materialele carbonice bazate in primul rand pe

legaturi plane hibridizate sp2, ce pot fi numite plane bazale grafitice, au o varietate de

structuri, de la structuri grafitice cristaline la impachetari aleatorii ale straturilor

carbonice de tip grafit (structuri turbostratice), grafitul cristalin prezentand doua tipuri de

structurari: hexagonal si romboedric.

Fig.4 – Varietatea structurala a familiei carbonului si posibilitatile de a accepta specii straine [7]

In materialele pe baza de grafit exista doua posibilitati de a introduce speciistraine in interiorul structurii: intercalare si substitutie. Se stie ca grafitul accepta specii

straine in interiorul structurii sale, asociat in primul rand cu un transfer de sarcina atat

de la sau catre straturile grafitice (intercalare). Intercalantii sunt destul de numerosi,

acestia putand fi atomi diferiti, ioni si adesea molecule, atat donori cat si acceptori.

Aceste reactii de intercalare determina cateva modificari in functiunile materialului

carbonic gazda. In momentul de fata, fenomenul intercalare / deintercalare, este utilizat

in primul rand in reactiile electrochimice si in bateriile reincarcabile cu ioni de litiu.

17





_____________________________________________________________________________________________

Fig.5 – Extinderea legaturilor hibride carbon – carbon, de la compusii organici la membriifamiliei carbonului [7]

18





_____________________________________________________________________________________________

Se stie ca, plecand de la cele trei tipuri de legaturi C-C, se pot obtine un numar

important de compusi organici ai hidrocarburilor aromatice si alifatice. Fig. 5 ilustreaza o

trecere de la legaturile triple C-C la membrii familiei carbonului, traversand o gama larga

de moleculele organice.

Deoarece unitatea structurala a acestor materiale consta in pachete stivuite de

straturi anizotropice, denumite unitati structurale de baza sau cristalite, au aparut doua

varietati aditionale. Una este reprezentata in diferitele scheme ale orientarilor

preferentiale ale acestor cristalite: planar, axial, punctat sau orientare aleatorie (in cazul

nanotexturii), fig. 6. Cea dea a doua este reprezentata de schimbarile in dimensiunea

cristalitelor: lungimea axiala (La) si perpendiculara (Lc) pe strat si distanta medie

interstrat (d), ce depind de probabilitatea formarii pachetelor grafitice ordonate (gradului

de grafitizare) in fiecare cristalit, fiind puternic influentata de nanotextura.

In materialele carbonice pe baza de grafit, nanotextura este cel mai important

factor structural, deoarece aceasta guverneaza in mod predominant functiunile

materialelor carbonice. Dezvoltarea noilor tipuri de nanotexturi a condus la crearea

noilor carboni. Orientarea planara a fost atribuita carbonilor pirolitici, creind noi aplicatii

ca monocromatori. Cocsurile de tip acicular au un grad ridicat al ordonarii cristalitelor,

deci electrozii produsi din aceste cocsuri au o performanta ridicata in aplicatiile de inalta

putere energetica (cuptoarele de obtine a otelului).

Diamantul joaca un rol strategic in industria electronica (straturi protective pe

cipuri si hard-diskuri, tranzistori de inalta putere) si in industria sculelor de taiere (lame

pentru taierea metalelor si ssiliciului).

Obiectele mari din carbon grafitic sunt utilizate in metalurgie (electrozi pentru

furnale), ca scuturi termice protectoare (in dispozitivele spatiale, cuptoare de inalta

temperatura, componente ale reactoarelor de fuziune etc.) si ca parti functionale in

motoare (pistoane in motoarele Otto, perii electrice etc.).

Fibrele carbonice sunt produse la scara larga si se utilizeaza ca structuri de

ranforsare in polimeri si metale. In momentul de fata se studiaza posibilitatea folosirii

acestora in aplicatiile electronice ca rezistente termice de incalzire, cabluri si

supercapacitori.

Compozitele carbonice prezinta o importanta aparte datorita proprietatilor pe

care acestea le dezvolta, fiind cel mai des utilizate ca electrozi in baterii (de tip Li-ion) si

19





_____________________________________________________________________________________________

in electrochimie. Aceste aplicatii sunt proiectate pe abilitatea grafitului de a intercala

reversibil atomi straini in structura (pentru aplicatii in bateriile cu ioni de litiu) si pe

abilitatea de a stopa complet acest proces prin producerea benzilor spiralate de grafit,

numite “carbon sticlos” pentru aparenta lor inertie si stabilitate mecanica.

Studiul compozitelor carbon-carbon (CCC) este interesant in particular prin faptul

ca materialele pot fi considerate ca reprezentand un microcosmos al stiintei si

tehnologiei carbonului [7]. Tehnologiile implicate in obtinerea CCC pot include elemente

ale procesarii carbonului policristalin, obtinerea carbonului pirolitic, procesarea textilelor,

tratamente chimice si termice.

Fig.6 – Nanotexturi in materialele carbonice, bazate pe orientarea preferentialaa cristalitelor anizotropice [7]

20





_____________________________________________________________________________________________

Structurile fibrelor carbonice si componentelor matricei pot fi derivate prin piroliza

in faza solida, lichida sau de vapori. Acesti carboni pot fi negrafitici sau grafitici,

negrafitizabili sau grafitizabili; temperaturile tratamentului termic pot fi situate intr-un

domeniu cuprins intre 1000oC si 3000oC, dezvoltand diferite grade de grafitizare.

Porozitatea si textura pot fi prezente la o scara variata a marimii ordonarii, de la

nanometric la milimetric. Diferentele in chimia suprafetei pot determina legaturi

interfaciale puternice sau slabe.

Intr-un sens larg, majoritatea absoluta a materialelor pe baza de carbon o

constituie compozitele. Atributele clasificarii materialelor sunt: compozitia materiilor

prime, metoda de procesare, caracteristicile macrostructurii, tipul tratamentului termic si

metodele de ranforsare.

In opinia anumitor autori [8] materialele pe baza de carbon pot fi clasificate astfel:

amestecuri cocs-smoala (grafitizate); grafiti pirolitici; carbon vitros; materiale plastice

umplute cu carboni si compozitele carbon-carbon. De asemenea, in aceasta clasificare

mai pot fi adaugate si compozitele carbon-ceramica, precum si aliajele pe baza de

carbon.

Grupul amestecurilor cocs-smoala este in prezent cel mai numeros. Acesta

include: materiale pe baza de cocs calcinat sau necalcinat, cu matrice pe baza de

smoale, rasini, emailuri si alcooli; materiale cu adausuri de metale, oxizi metalici,

carburi, boruri, nitruri si alti compusi refractari in amestecul initial de cocs-smoala;

precum si materiale pe baza de amestecuri poroase cocs-smoala impregmate cu

metale lichide, aliaje si compusi organici [9].

Grupul grafitilor pirolitici consta in materiale carbonice produse prin depunerea in

stare de vapori a grafitului pe o suprafata sau intr-o structura carbonica poroasa

obtinuta prin piroliza gazelor continand carbon. Aceste materiale includ pirocarbonul,

pirografitul, ca si pirocarbonul si pirografitul dopate cu metale si alti compusi.

Carbonul vitros este un material unic produs printr-o procesare speciala a

celulozei. Diametrul mediu al porilor carbonului vitros este mai mic de 2 nm, si de aceea

el este practic impermeabil pentru alte gaze [10, 11].

Plasticurile umplute cu carboni constituie o clasa larga de materiale structurale,

izolatoare termice si antifrictiune. Ele sunt produse pe baza unor tipuri de umpluturi

carbonice si lianti organici [12].

21





_____________________________________________________________________________________________

CCC reprezinta un nou tip de materiale carbonice, constituite din matrice

carbonice ranforsate cu fibre sau pulberi carbonice. Matricea poate fi constituita din

carboni si carburi sau poate fi o matrice hibrida de tip carbon sau carbon-carbura

ranforsata atat cu fibre carbonice cat si fibre din carburi [13].

CCC sunt in prezent extensiv folosite in toate domeniile tehnologice; acestea

sunt indubitabil materialele viitorului. Succesul lor combina rezistenta mare la

temperaturi ridicate si supraridicate, o densitate scazuta, inalta rezistenta la coroziune si

oxidare, absenta imbatranirii in cazul stocarii acestora, precum si o buna compatibilitate

fizico-chimica cu sisteme polimerice, ceramice si biologice.

Aceste proprietati ale CCC permit utilizarea lor efectiva in dezvoltarea anumitor

componente si echipamente ce lucreaza la temperatura ridicata, ce necesita materiale

care sa reziste la variatii extreme de temperatura si care sa-si pastreze integritatea

structurala, ca de exemplu aplicatiile spatiale (sisteme de franare pentru aeronave, aripi

de ghidare pentru aeronave si navetele spatiale, varfurile conice ale navetelor spatiale,

duze de racheta si conuri de evacuare a gazelor de ardere etc.). Alte aplicatii pot fi

enumerate: industria metalurgica si chimica; transportul de suprafata si facilitati de

putere precum: ansambluri de frictiune, pistoane de motor; proteze umane s.a.

Ce au in comun rachetele spatiale, fuselajele, pistoanele motoarelor, industria

chimica si protezele medicale?

Cum sunt procesate compozitele carbon-carbon?

Cu ce se diferentiaza prin proprietati acest material?

Problemele ce le ridica aceste materiale, in aplicatiile in care sunt utilizate si in

final gasirea unor solutii la aceste probleme sunt cateva aspecte la care trebuie sa se

raspunda pentru a intelege intreg potentialul oferit de compozitele carbon-carbon.

Fiind pe de o parte aplicatii foarte diferite, acestea au o legatura comuna.

Multitudinea problemelor ridicate “demonstreaza multilaritatea proprietatilor

compozitelor carbon-carbon, intr-un domeniu foarte variat de situatii de performanta

extrema, unde combinarea unica a proprietatilor mecanice, termice, electrice,

microstructurale si chimice ale acestora, a deschis noi posibilitati” [14]. CCC devin din

ce in ce mai utilizate in aplicatiile ingineriei de ultim moment si sunt considerate, de unii

autori, ca fiind “ultimele noutati ale stiintei carbonului” [15].

22





_____________________________________________________________________________________________

4.2. Privire de ansamblu asupra metodelor de procesare a

compozitelor carbonice

Conform cu Diefendorf [16], cele dintai compozite au aparut din doua surse, in

timpul dezvoltarii materialelor aerospatiale in anii ’60. Acestea au fost: producerea

materialelor CCC ca materiale ablative, obtinute din compozitele polimerice ranforsate

cu fibre de carbon si producerea de materiale CCC ca tesaturi carbonice izolatoare, in

cuptoarele grafitice de piroliza. Metodele initiale au avut ca rezultat obtinerea unor

compozite extrem de poroase, necesitand o densificare suplimentara. Stoller si Frye

[17] au scris primele considerente referitoare la cele doua metode principale dedensificare a compozitelor: carbonizarea si reimpregnarea repetata a compozitelor cu

rasini si smoale ca si depunerea chimica in stare de vapori (CVD) a carbonului in

interstitiile unei retele carbonice. In mod fundamental, aceste metode inca formeaza

baza fabricarii CCC, desi de-a lungul anilor au fost simulate noi metode de obtinere,

privind disponibilitatea unor noi materii prime si necesitatea unor procesari mai rapide,

imbunatatind proprietatile si scazand costurile.

Tehnologia fabricarii CCC cuprinde urmatoarele etape de baza: formarea

umpluturii de ranforsare prin tragere in fir, aranjare, asamblare sau alte metode de

procesare si formarea unei matrice carbonice prin carbonizarea liantului sau depunerea

de pirocarbon in pori, urmata de un tratament termic la temperatura ridicata, fig.7.

Existenta mai multor cai de obtinere a fibrelor carbonice reprezinta un avantaj

major in utilizarea ulterioara a acestora. Precursorii diferiti, procesele de grafitizare,

lungimile fibrelor, diametrele si formele pot fi stabilite si modelate in functie de aplicatia

exacta a fibrelor.

Exista doua cai de a construi matricea in jurul preformei carbonice de ranforsare:

prin depunere chimica in stare de vapori (CVD) sau prin acoperire cu o rasina [18].

Savage defineste aceasta ca “un proces in care un produs solid (carbonul)

nucleeaza si creste pe un substrat prin descompunerea sau reactia unor specii

gazoase, ce implica tratamentul termic a unei preforme fibroase intr-un mediu gazos, in

care matricea este depusa din faza gazoasa” [15].

CVD se aplica unei preforme de aspect dorit, in general formata din cateva

straturi de fibre de carbon tesute. Preforma este tratata termic intr-un cuptor presurizat

23





_____________________________________________________________________________________________

cu un gaz organic, cum ar fi metanul, acetilena sau benzenul. La temperatura si

presiune ridicata gazul se descompune si se depune sub forma de strat deasupra

fibrelor de carbon. Gazul trebuie sa difuzeze prin intreaga preforma pentru a realiza o

matrice uniforma, deci procesul va fi foarte lent, adesea necesitand cateva saptamani si

cateva etape de proces pentru a realiza o singura depunere.

Metoda CVD mai este utilizata si in realizarea oxidarii si acoperirii compozitelor

carbon-carbon cu straturi rezistente. Problema majora a acestui proces este timpul

mare de procesare necesar si implicit costurile energetice ridicate.

Preforma din fibre de carbon

Lichid de impregnare:

rasina termostabila;

smoala

CVD

Hidrocarbura gazoasa

1000oC – 1200oC

Carbonizare

500 – 1000oC

Tratament termic

2000 – 2800oC

COMPOZITE CARBON-CARBON

1-5 ori

1-3 ori

Fig.7 - Schema reprezentativa a procesului de obtinere a compozitelor cu matrice carbonica [18]

In cea de a doua metoda, smoala sau rasina termostabila, precum rasina epoxi

sau fenolica, este aplicata sub presiune pe preforma, fiind dupa aceea pirolizata la

temperatura ridicata. Alternativ, o preforma mai poate fi construita din textile carbonice

24





_____________________________________________________________________________________________

(tesute sau netesute) impregnate cu rasina, stabilizate si pirolizate. Contractia rasinii in

timpul carbonizarii determina aparitia unor fisuri fine in matrice si o reducere a densitatii.

Preforma trebuie reinjectata si pirolizata de cateva ori pentru a umple fisurile aparute si

pentru a atinge densitatea dorita. Densificarea poate fi de asemenea realizata prin

CVD.

Un factor de limitare a utilizarii CCC este costul destul de ridicat al fabricarii

acestora, asociat cu viteza foarte lenta a metodelor si complexitatea acestora. In

consecinta, au fost dezvoltate doua metode mai putin scumpe pentru realizarea matricei

de carbon.

Prima metoda consta intr-un proces de curgere fortata / gradient termic,

dezvoltata la Georgia Institute of Technology, Atlanta, USA. Este o varianta a CVD.

Aceasta metoda creaza matricea de carbon mai repede cu 30% fata de metoda

conventionala, permitand compactizarea materialului. Compusii carbonici de tip

propena, propan sau metan sunt fortati de presiune sa treaca prin preforma in timp ce

aceasta este incalzita intr-un cuptor la 1200oC. Gradientul de temperatura din material

forteaza vaporii sa curga prin preforma, asigurand formarea uniforma a matricei.

Infiltrarea vaporilor si depunerea carbonului sunt mai rapide prin aceasta metoda, parti

de compozit cu grosime de pana la 1 cm pot fi produse in mai putin de opt ore. De

asemenea, au fost realizate compozite cu grosime de 2 cm, avand proprietati de

material comparabile cu cele produse prin metoda clasica CVD. Deoarece procesul

insusi asigura o uniformizare a infiltrarii vaporilor, acesta poate fi efectuat intr-un

domeniu larg de conditii de operare fata de CVD, procesul fiind mai putin dependent de

un tratament termic precis, presiune si contorizarea timpului. Pe viitor, aceasta

flexibilitate poate chiar sa permita adaugarea unui catalizator de grafitizare si a unui

material de prevenire a oxidarii in timpul producerii, prin aceasta eliminand un tratament

separat.

Cea de a doua metoda alternativa a fost dezvoltata de Across Company of

Japan si este o varianta a materialelor pre-impregnate sau “pre-preg”, utilizate la

formarea unei preforme. Firele grafitice sunt acoperite cu pulberi precursoare grafitice

obtinute din cocs sau smoala, fiind dupa aceea incapsulate intr-un manson termoplastic

flexibil pentru a proteja pulberea de acoperire in timpul manipularii si fabricarii. Formele

astfel pregatite sunt presate la cald pentru a realiza preforma compozitului. O mai buna

25





_____________________________________________________________________________________________

penetrare a matricei printre fibrele legate asigura proprietati uniforme ale compozitului si

rezistenta mai ridicata fata de compozitele conventionale. Sunt necesare numai cateva

etape de densificare, deci timpul de fabricare si costul de productie sunt reduse.

Mai exista insa o problema in utilizarea CCC, aceasta fiind protectia la oxidare, la

temperaturile inalte. Oxidarea CCC apare la temperaturi mai mari de 500oC. Datorita

structurii poroase, CCC sunt afectate nu doar pe suprafata ci si in interiorul materialului,

daca acestea nu sunt protejate. Savage [15] mentioneaza trei regiuni de temperatura

pentru care au fost propuse solutii la aceasta problema: pana la 1500oC, 1500-1800oC

si peste 1800oC. Pentru temperaturi mai mici de 1500oC, ce sunt apropiate domeniului

de operare a rachetelor spatiale, a fost propusa acoperirea cu carbura sau nitrura de

siliciu, care oxidata, formeaza o suprafata protectiva de SiO2, ce actioneaza ca o

bariera la difuzia oxigenului.

In urmatorul domeniu de temperaturi, neadaptarea termica devine o problema

datorita coeficientilor diferiti de expansiune termica, atat a materialului cat si a stratului

de acoperire. Pentru a rezolva aceasta problema se depune sticla de bor in interiorul

substratului, acoperind si incarcand crapaturile si alte fisuri, dupa care compozitul este

incapsulat in carbura sau nitrura de siliciu.

Deasupra temperaturilor de 1800oC, protectia devine o problema deoarece

stratul de acoperire din siliciu este limitat la temperatura de 1800oC, produsii de reactie

distrugand stratul oxidic protectiv, facand astfel protectia imposibila pe perioada mai

lunga. Thomas [14], propune o solutie la aceasta problema, prin acoperirea cu aliaje de

iridiu sau platina, sau combinatii multiple ale acestora.

Problema oxidarii conduce la alte probleme ale CCC si anume costul ridicat al

materialului. Procesul de obtinere al CCC este scump nu doar datorita costului ridicat al

fibrelor de carbon ci si costurilor energetice de operare a cuptoarelor la temperatura

inalta si necesitatii efectuarii unor cicluri repetate, in functie de metoda de fabricatie

urmata. Astfel, majoritatea aplicatiilor unde compozitele carbon-carbon sunt utilizate

sunt cele militare sau comerciale, unde costul unui astfel de material nu este asa de

important comparativ cu performanta ridicata de care este nevoie.

26





_____________________________________________________________________________________________

Capitolul 5

TIPURI DE RANFORSARI IN MATERIALELE CARBONICE COMPOZITE

5.1. Ranforsarea cu fibre

Producerea compozitelor pe baza de carbon incepe cu producerea fibrelor de

carbon.

Grafitul este componentul principal al fibrei. Grafitul, o forma alotropica a

carbonului, are o structura hexagonala in care legaturile hibridizate sp2, in interiorul

straturilor planare hexagonale, genereaza cea mai mare rezistenta mecanica latractiune si modul de elasticitate fata de toate materialele cunoscute [9]. De asemenea,

grafitul este puternic anizotropic, demonstrand proprietati diferite pe directii diferite

cristalografice. Datorita anizotropiei grafitului, proprietatile diferite cerute pentru o

aplicatie pot fi adaptate si utilizate intr-o serie de procese economice.

Fibra de carbon este constituita din manunchiuri lungi ale planelor grafitice

conectate, formand o structura cristalina de straturi paralele cu axa fibrei. Aceasta

structura cristalina face ca fibra sa fie puternic anizotropica, cu un modul de elasticitatemai mare de 5000 GPa pe axa fata de 35 GPa in afara axei.

Fibrele pot fi obtinute din cateva materiale precursoare diferite, metoda de

producere fiind specifica fiecarui tip de precursor. Dintre acestea, cele mai utilizate sunt:

rayonul, poliacrilonitrilul (PAN) si smoala mezofazica [19].

Materialul precursor este modelat sub forma unui filament subtire. Filamentul

este dupa aceea tratat termic in aer, cu o rata termica foarte mica, pentru a fi stabilizat

si pentru a preveni topirea acestuia la temperaturile mai ridicate utilizate in etapele

27





_____________________________________________________________________________________________

urmatoare. Fibra stabilizata este plasata intr-un mediu inert si tratata la aproximativ

1500oC, pentru eliminarea constituentilor necarbonici ai materialului ptecursor. Acest

proces de piroliza, cunoscut sub numele de carbonizare, transforma fibra dintr-un

manunchi de lanturi polimere intr-un manunchi de conexiuni de benzi planare grafitice,

orientate oarecum aleatoriu prin fibra. Lungimea benzilor poate fi marita si orientarea

axiala a acesteia imbunatatita printr-un proces termic suplimentar pana la 3000oC,

proces numit grafitizare. Deaorece benzile grafitice sunt legate unele de celelalte,

perpendicular pe axa fibrei, doar prin legaturi van der Waals, acestea trebuiesc

reorientate in scopul cresterii rezistentei la tractiune a fibrei. Aceasta este realizata prin

aplicarea unei tensiuni in unele puncte ale stabilizarii sau etapei de piroliza, timpul exact

depinzand de materialul precursor. Crescand orientarea axiala, creste si rezistenta la

tractiune a fibrei, prin realizarea unei intrebuintari mai bune a legaturilor covalente

puternice, de-a lungul benzilor de plane grafitice. Fibrele rezultate, pot avea astfel o

varietate de proprietati, bazate pe orientarea, spatierea si dimensiunea lanturilor

grafitice produse prin variatia conditiilor de procesare.

5.1.1. Fibrele rayon

Fibrele rayon, utilizate in general in aplicatii care necessita un modul scazut de

elasticitate (27,6 GPa), necesita trei etape de procesare. In prima, fibrele sunt tratate

termic la mai putin de 400oC, pentru a permite celulozei sa se descompuna

transformandu-se in structuri grafenice. Fibrele sunt apoi carbonizate rapid la

temperatura de aproximativ 1500oC. In final, carbonul este grafitizat la temperatura de

aproximativ 2000oC, pentru a produce fibra complet grafitizata. Fibrele carbonice cu

modul ridicat, din precursori de rayon, sunt obtinute printr-un proces suplimentar de

tensionare prin intindere a fibrei de carbon, in etapa finala a tratamentului termic.

5.1.2. Fibrele PAN

Fibrele PAN, utilizate in aplicatii cerand un modul elastic ridicat, sunt procesate

intr-o maniera similara fibrelor carbonice din rayon, cu exceptia faptului ca procesul de

tensionare, relativ scump, este realizat in prima faza. Fibrele PAN sunt initial intinse

28





_____________________________________________________________________________________________

intre 500-1300% si dupa aceea stabilizate in atmosfera oxidativa, la 200-280oC, sub

tensiune. Fibra este dupa aceea carbonizata la o temperatura cuprinsa intre 1000-

1500oC. Tratarea termica lenta mentine ordonarea moleculara aplicata prin tensionare

in timpul etapei de stabilizare. Ultima etapa, grafitizarea, are loc la temperaturi mai mici

de 2500oC. Aplicand o tensionare la 2000oC, se va obtine o crestere a ordonarii

benzilor grafitice.

5.1.3. Fibrele din smoala mezofazica

Smoala, sub forma de smoala de gudron de huila sau smoala de petrol, este de

asemenea utilizata ca precursor in fabricarea fibrelor de carbon. Fibrele din smoala

mezofazica sunt procesate similar, dar nu necesita procesul scump de tensionare prin

intindere. Smoala este trasa in fir atat din simpla sa topitura cat si din topituta cristalina

de mezofaza, obtinuta prin tratarea termica a topiturii smoalei la peste 350oC, pe o

perioada de timp prelungita. Daca filamentul precursor este obtinut din topitura simpla,

trebuie aplicata o tensiune in timpul fazei de grafitizare. Cand se utilizeaza o mezofaza

topita, procesul de tragere in fir transmite un grad ridicat de ordonare la grafitul rezultat,

deci nu este nevoie sa se aplice o tensiune in timpul fazei de piroliza.

Fibrele din rayon, PAN sau mezofaza, pot fi supuse unui tratament suplimentar

de suprafata, realizand o acoperire chimica cu diferite metale, ceea ce va duce la

prevenirea abraziunii fibrei si impiedicarea oxidarii acesteia la temperaturi ridicate.

Alti precursori ce ar putea fi utilizati la obtinerea fibrelor carbonice sunt: alcoolul

polivinilic, poliamidele si fenolii. O conditie pentru a fi precursori in obtinerea fibrelor

carbonice este ca acestia sa carbonizeze fara a se topi.

5.2. Ranforsarea granulara

Ranforsarea cu fibre joaca un rol important in tehnologia obtinerii de compozite

cu modul de elasticitate si rezistenta mecanica ridicate. De fapt, atentia acordata de

specialisti ranforsarilor cu fibre, in special urmarind punerea in valoare a proprietatilor

29





_____________________________________________________________________________________________

mentionate anterior, a umbrit potentialul aplicatiilor si proprietatilor materialelor

compozite obtinute prin ranforsare cu materiale nefibroase sau particule. In cele din

urma, expertii industriali au devenit mult mai interesati de a exploata beneficiile ce le

ofera acest tip de ranforsare granulara, prin cresterea utilizarii ranforsarilor cu particule

in polimeri, ceramici sau metale.

Ranforsarea granulara a matricelor polimerice poate asigura materiale cu

proprietati imbunatatite, in comparatie cu cele ce nu folosesc ranforsari, acest tip de

ranforsare putand fi chiar combinat cu cea fibrosa in scopul imbunatatirii performantelor

sistemului.

De fapt, o fibra poate fi descrisa ca o particula avand un raport lungime:diametru

mai mare de 10:1. Un ranforsant granular poate fi descris ca “un solide nefibros, de

obicei sub forma foarte fin divizata, ce poate fi adaugat in proportii relativ mari la un

polimer, din motive tehnice sau economice” [20].

Utilizarea unei ranforsari granulare in polimeri, ceramici sau metale, este

determinata de mai multe motive, suplimentar fata de cel al reducerii costurilor

produsului final. In cazul polimerilor, adaugarea particulelor determina o reducere a

contractiei sau intinderii materialului in timpul procesarii. Reducerea acestor fenomene

asigura beneficii importante cum ar fi evitarea aparitiei fisurilor in material. In acelasi

timp, conductivitatea termica si electrica a ranforsantului poate fi mai mare decat cea a

polimerului utilizat ca matrice. De aceea, un polimer ranforsat cu particule poate avea o

conductivitate electrica sau termica mai mare comparativ cu cel neranforsat.

Exista mai multe tipuri de umpluturi granulare [20, 21]. Acestea se pot clasifica

in: minerale naturale sau sintetice, anorganice sau organice. Umpluturile minerale

include: carbonat de calciu, feldspati, silica, talc, alumina etc. Dintre ranforsantii organici

pot fi enumerati: faina de lemn, negru de fum, coji de nuci, coji de orez etc.

In acest sens, se poate spune ca anumiti ranforsanti granulari pot da um material

compozit cu caracteristici speciale precum: conductivitate electrica, conductivitate

termica, biodegrabilittate, termocromicitate, fotocromicitate, suprafata de frecare

scazuta, densitatee variabila, proprietatii magnetice etc.

Dintre ranforsantii granulari posibili, proiectul s-a concentrat pe cei de tip negru

de fum si beneficiile tehnice si economice pe care acestia le ofera in combinatie cu o

matrice polimerica.

30





_____________________________________________________________________________________________

In general, negrul de fum este folosit ca ranforsant in industria cauciucului si ca

agent de colorare pentru plasticuri, cerneluri, vopseluri si hartie. De asemenea, el poate

asigura conductivitatea electrica si termica a unui compozit polimeric. In functie de

aplicatie, sortul si producatorul trebuiesc selectati cu grija, in scopul obtinerii unei

performante optime.

Pe piata exista diferite tipuri comerciale de negru de fum. Diferentele include

marimea particulelor, distributia marimii particulelor, suprafata specifica, structura

suprafetei, gradul de aglomerare, continutul de umiditate si impuritati precum metale,

sulf, oxigen si hidrogen. Aceste diferente sunt datorate, de fapt, naturii materiei prime si

metodelor de fabricatie utilizate in producerea diferitelor sorturi de negru de fum.

O serie de polimeri sunt susceptibili la fotodegradare in timpul expunerii la lumina

solara sau radiatie UV. O metoda eficace in reducerea sau eliminarea acestui efect,

este adaugarea unei cantitati de 3% masa de negru de fum la polimerii respectivi. Pe de

alta parte, exista diferite sorturi de negru de fum, precum cel de acetilena si cel de

furnal, foarte eficiente la asigurarea conductivitatii electrice intr-un compozit polimeric.

31





_____________________________________________________________________________________________

Capitolul 6

REALIZAREA MATRICEI IN MATERIALELE CARBONICE COMPOZITE

6.1. Matrice pe baza de smoala

Smoalele, ieftine si usor disponibile ca materii prime, dispunand de caracteristica

necesara producerii CCC si anume un produs de cocs ridicat, au un loc aparte in

categoria materiilor prime ce pot fi utilizate in realizarea matricei CCC. Tehnologia

fabricarii smoalelor face posibila obtinerea unui domeniu larg de produse diferind prin

compozitie si proprietati fizico-chimice stabilite, putand astfel pregati un stoc de materiiprime pentru realizarea unor matrice carbonice cu proprietati predeterminate.

Pentru realizarea unei matrice carbonice pot fi utilizate atat smoalele provenite

din huila cat si cele petroliere. Smoala de huila este produsa prin distilarea gudronului

de huila si oxidarea termica. Smoala de petrol este produsa din diferite reziduuri de

cracare, gudroane de piroliza etc. Smoalele de huila si cele petroliere difera prin

compozitia componentilor, determinata printr-o dizolvare selectiva, cromatografie sau

distributia maselor moleculare.Smoala de gudron de huila contine o cantitate apreciabila de compusi aromatici

policiclici, cu rezultat in slaba lor solubilitate la o masa moleculara relativ mica (~ 500

u.a.m). Smoalele de petrol au o masa moleculara mult mai mare (2000-3000 u.a.m.),

dar prezenta grupelor alifatice intre acestea le fac mult mai solubile. Astfel, continutul de

substante insolubile in toluen pentru smoalele de huila este de aproximativ 20% si chiar

mai mare, pe cand pentru smoalele de petrol rareori depaseste 20%. Smoalele

petroliere, practic nu contin fractie insolubila in chinolina, denumita de catre specialisti

32





_____________________________________________________________________________________________

fractie gama (γ), pe cand smoala de huila contine intre 4-40% aceasta fractie,

depinzand de temperatura de inmuiere. Aceasta face ca smoalele de petrol sa fie

preferabile in cazul utilizarii ca impregnanti, tabelul 1.

Tabelul 1 Caracteristicile comparative intre smoala de huila si cea de petrol [8]

Tipul smoaleiCaracteristici

huila petrol

Temperatura de inmuiere, oC 65 – 70 135 – 150 70a 94b

Solubilitate, %

- heptan;

- toluen;

- chinolina

43 – 55

68 – 75

93 – 97

15 – 25

25 – 55

60 – 80

56

86,5

99,5

56,4

80,4

100

Viscozitate, Pa*s 80 – 140

(la 130oC

75 – 125

(la 240oC)

- 229

(la 150oC)

Domeniul ratei maxime dedescompunere, oC

380 – 460 390 – 480 375 – 425 430 – 490

Criteriul de sinterizare, % 15 – 20 5 – 8 10 6

Produs de cocs, % 37 - 40 52 - 62 35 47a reziduuri de cracare; b gudroane de piroliza

Din punctul de vedere al tehnologiei CCC, smoalele utilizate ca matrice sunt

evaluate din punct de vedere al: temperaturii de inmuiere, umectarii si abilitatii de

sinterizare, vascozitatii, tensiunii de suprafata si produsului rezidual de cocs. Abilitatea

de sinterizare si reziduul de cocs determina proprietatile de rezistenta ale CCC, pe cand

capacitatea de umectare, viscozitatea si tensiunea de suprafata au influenta asupra

lierii si formarii (compactarii) compozitului.

Cu cresterea temperaturii de inmuiere (T.I.) creste reziduul de cocs al smoalei

(fractia γ), in timp ce viscozitatea si capacitatea de umectare scad [22].

33





_____________________________________________________________________________________________

De aceea, pentru un material de umplutura liat cu smoala, amestecarea este

efectuata la temperaturi cuprinse intre 1,5-2*T.I. O umectabilitate buna asigura o

distributie uniforma a liantului ce formeaza matricea de carbon in timpul tratamentului

termic ulterior. Uniformitatea amestecarii unui liant poate fi estimata din plasticitate.

Plasticitatea unui liant este substantial afectata de un continut de fractii fine ale

umpluturii, in special de acelea mai mici de 20 µm, ca si temperatura si timpul de

amestecare.

Daca acest continut de fractii mai mici de 20 µm creste, nu doar plasticitatea

masei va suferi o descrestere dar, de asemenea, creste expansiunea elastica inversa,

ce exercita un efect nefavorabil la formarea precursorilor. Crescand continutul de liant,

pe langa o crestere a proprietatilor plastice si elastice ale compozitului, are loc si o

reducere a densitatii materialului final.

Cresterea in expansiunea elastica inversa, odata cu cresterea continutului de

fractii fine, este cauzata de o crestere a contactelor directe intre granulele de umplutura,

scazand grosimea interstrat a liantului [23].

Analiza termica a smoalelor demonstreaza ca mersul procesului de carbonizare

este acelasi pentru toate smoalele provenite din huila. Pot fi distinse trei stadii in acest

proces, corespunzator fig.8 [24]. Pana la 360oC are loc o pierdere de masa, in primul

rand datorata evaporarii substantelor cu masa moleculara scazuta, careia-i corespunde

o valoare scazuta a energiei efective de activare a acestui stadiu de proces si absenta

unui efect termic semnificativ la o variatie endotermica a curbelor termografice.

In domeniul 360-500oC are loc procesul de descompunere, confirmat prin efecte

endotermice profunde si o energie ridicata a activarii acestui stadiu de proces

(300-400kJ/mol), ca si schimbari in compozitia componentilor smoalei, in sensul

cresterii in componenti cu masa moleculara ridicata, atat prin eliminarea de produse

usoare de descompunere, cat si prin inceperea procesului de condensare.

In cel de al treilea stadiu, peste 500oC, incepe formarea cocsului prin dezvoltarea

proceselor de condensare a moleculelor aromatice, care este indicata printr-o crestere

graduala in evolutia hidrogenului, rularea exotermica a procesului, cresterea in

microduritate si declinul energiei de activare, ce coboara la o valoare caracteristica

proceselor de condensare.

34





_____________________________________________________________________________________________

Fig.8 Diagrama procesului carbonizarii smoalei [24]:

(1) - rata pierderii de masa; (2) – continutul de fractii γ; (3) – fractii β; (4) – fractii α

Liantii petrolieri sunt caracterizati de un domeniu mult mai ingust al celui de al

doilea stadiu, a carui temperatura maxima este deplasata cu 20-30oC catre

temperaturile mai joase. Pentru o astfel de comportare a smoalelor petroliere trebuie sa

se ia in considerare, in formarea matricei, urmatorul aspect: rata de incalzire deasupra

domeniului de temperatura in care are loc procesul de descompunere, trebuie sa fie

redusa.

35





_____________________________________________________________________________________________

Pentru a creste densitatea si proprietatile asociate acesteia (rezistenta mecanica,

conductivitatea electrica si termica, permeabilitatea), materialele compozite sunt

impregnate (uneori in mod repetat) cu smoala si apoi supuse tratamentului termic.

Cresterea densitatii este asociata cu caracteristica porozitatii materialului densificat

(volumul si distributia marimii porilor), parametrii procesului de impregnare (vidul

realizat, presiunea si timpul de tinere) si proprietatile impregnantului (viscozitatea,

tensiunea superficiala). Densificarea are ca rezultat descresterea volumului porilor

deschisi, cresterea densitatii si inrautatirea permeabilitatii. In ciuda reducerii generale a

volumului porilor, impregnarea cu smoala, o substanta termoplastica, nu poate schimba

considerabil distributia marimii acestora deoarece carbonizarea ulterioara conduce la

eliminarea volatilelor, dand pori comparabili in marime cu spatiul dintre materialul de

umplutura.

Utilizarea materialelor fibroase ca umplutura prezinta unele dificultati in

amestecare. Imbunatatirea amestecarii si distributia uniforma a liantului este realizata

printr-o metoda de amestecare hidraulica, constand in amestecarea umpluturii si

liantului impreuna in apa. In acest proces fibrele carbonice sunt dispersate in filamente

separate de 3-5 mm lungime si amestecate uniform cu liantul. Dupa eliminarea

excesului de solutie si uscare, pulberea rezultata este presata in preforme sau produse.

Presarea se efectueaza la cald, deoarece presand un amestec rece, pot aparea

expansiuni elastice considerabile dupa eliminarea sarcinii. Expansiunea elastica inversa

poate fi redusa prin coacerea preformei sau produsului intr-un accesoriu special ce

fixeaza dimensiunile. Coacerea preformelor fixate imbunatateste structura CCC,

reducand porozitatea de 2-3 ori, in comparatie cu carbonizarea fara fixare.

Formarea matricei este influentata nu doar de proprietatile liantului sau a

substantei de impregnare, ci si de interactia matricei cu umplutura. Studiind relatia intre

caracteristicile individuale ale liantului si proprietatile materialului final obtinut, este

insuficient sa se determine o regularitate generala a materialelor compozite. In general,

aceste caracteristici pot fi considerate doar pentru un singur grup de lianti. Criteriul de

baza pentru evaluarea calitatii unui liant este formarea unei matrice puternice care sa

asigure rezistenta unui material luata in ansamblu. O sugestie asupra acestui aspect

este indicele K (criteriul de sinterizabilitate) [26], care reprezinta proprietatile atat ale

liantului cat si a umpluturii. Criteriul de sinterizabilitate se defineste ca diferenta dintre

36





_____________________________________________________________________________________________

reziduul de cocs din smoala in prezenta unei umpluturi (Kf ) si fara aceasta (Kp), corelate

foarte bine cu rezistenta la compresiune:

100×−

=∆ p

p f

K

K K K

Dependenta obtinuta face posibila predictia abilitatii de sinterizare a unui liant in

functie de o umplututra data si rezistenta materialului final obtinut. In timp ce ∆K

depinde de continutul de liant intr-un amestec si are o valoare maxima la un continut

optim al acestuia, prin determinarea ∆K pentru amestecuri cu continuturi variate de

liant, poate fi posibila estimarea continutului optim.

Pentru a obtine un precursor densificat, cu o porozitate reziduala scazuta, se

efectueaza cicluri repetate de impregnare - carbonizare. In unele cazuri, structura

poroasa este pusa intr-un dispozitiv de presare izostatica la cald, impreuna cu smoala.

Dispozitivele moderne sunt capabile sa lucreze la temperaturi de pana la 1000oC si

presiuni de pana la 1000 MPa, ceea ce face posibila efectuarea impregnarii si

carbonizarii intr-un singur proces. Dupa un astfel de tratament, preformele sunt scoase

pentru o prelucrare primara si dupa aceea grafitizate la 2600oC in atmosfera de argon

sau azot. Pentru a se obtine o densitate de 1,9-2 g/cm3, ciclul de impregnare –

carbonizare (la presiune normala sau ridicata) sau chiar ciclul de grafitizare se repeta

de 4-6 ori.

6.2. Matrice pe baza de rasini sintetice

Cerinta principala in realizarea matricei carbonice este sa se foloseasca o

materie prima care sa asigure un produs de cocs de cel putin 40%, in comparatie cu

cerintele impuse materialelor compozite carbonice umplute cu fibre plastice, unde pot fi

utilizate o varietate larga de polimeri si rasini pentru a asigura o diversitate a

proprietatilor.

37





_____________________________________________________________________________________________

Produsul rezidual carbonic pentru o serie de materii prime ce pot fi utilizate

pentru a produce matrice carbonice este dat in tabelul 2. Majoritatea CCC sunt produse

prin utilizarea smoalelor si rasinilor fenol-formaldehidice.

Tabelul 2. Produsul rezidual carbonic pentru o serie de lianti [8]

Material init ial Reziduu carbonic (%) Tipul reziduulu i carbonic

Poliesteri 2 – 18 amorf

Rasini epoxidice 7 – 25 amorf

Rasini fenol-formaldehidice 60 - 65 carbon sticlos

Utilizarea unei rasini sintetice termorezistente pentru a forma o matrice

carbonica, face posibila obtinerea unui reziduu mare de cocs si o mult mai uniforma si

mai fin dispersata distributie a porilor formati la tratamentul termic. Cel mai mare interes

in cazul rasinilor sintetice il prezinta rasinile fenol-formaldehidica si cea furanica, fiind si

cele mai disponibile in sensul comercial si cel productiv, prezentand o multime de

posibilitati prin variatia proprietatilor lor si procentului rezidual de cocs. Tabelul 3

prezinta distributia de pori prin dimensionarea razelor efective la cocsul din smoala si

rasina sintetica, putandu-se vedea ca rasina da un cocs cu o porozitate mai mica de

1µm. In consecinta, permeabilitatea unui CCC cu o matrice pe baza de rasina sintetica

va fi cu 1-2 ordine de marime mai scazuta.

Tabelul 3 Caracteristicile de porozitate ale cocsurilor din smoala si rasina sintetica

(Ttrat. = 900oC) [8].

Volumul porilor (cm3/g) cu razele efective ( m)Tipul de cocs Porozitatea

deschisa

(cm3/g)

< 0,01 0,01 – 0,1 0,1 – 1,0 > 1,0

smoala 0,135 - 0,005 0,003 0,127

rasina sintetica 0,119 0,026 0,068 0,025 -

38





_____________________________________________________________________________________________

Folosind o rasina sintetica pentru a forma matricea carbonica, este posibila

obtinerea unui CCC mult mai dens si mai puternic decat in cazul folosirii liantilor

termoplastici.

Schimbarea structurii unei molecule organice prin aditionarea unor grupe

functionale capabile de reactii secundare in timpul tratamentului termic, face posibila

tranzitia procesului de carbonizare, unde predomina procesele distructive si in care

produsul rezidual de cocs este scazut, la un proces exotermic unde reactiile de

condensare sunt predominante si produsul rezidual de cocs este mult mai ridicat. Insa,

in acest caz, capacitatea de grafitizare a matricei de cocs va scadea.

Etapele proceselor fizico-chimice in stadiul carbonizarii unei structuri de tip fibre-

carbon, impregnata cu rasina fenol-formaldehidica este data in fig.9 [8].

In prima etapa a procesului, existenta unui continut relativ de apa in compozitia

produselor gazoase indica finalizarea proceselor de policondensare. Domeniul termic

de 400oC poate fi caracterizat de urmatoarele fenomene: apare un maxim al ratei

eliminarii gazoase (curba 3), cresterea in densitate a rasinii fenol-formaldehidice (curba

7), scaderea treptata a continutului specific de hidrogen in liant (estimat din valoarea

raportului H/C - curba 8), incepe o crestere treptata a suprafetei specifice (curba 4) si

incepe detectarea centrilor paramagnetici localizati (curba 5).

Stadiul secundar al procesului (650–700oC) implica procese intense de

sinterizare, insotite de descresterea suprafetei specifice, declinul concentratiei de

radicali, cresterea substantiala a densitatii liantului si predominarea hidrogenului in

produsele gazoase.

Stadiul de carbonizare al rasinii fenol-formaldehidice se finalizeaza, ca si la

smoala, cu formarea unui carbon policristalin cu un grad zero de grafitizare,

d002 = 3,44Å si dimensiunea cristalitelor La = 20-30 Å.

In locul impregnarii cu o rasina sau smoala urmata de carbonizare, rigiditatea

initiala a unui precursor fibros poate fi asigurata printr-un proces de depunere chimica in

stare de vapori (CVD), pe structura carbonica. In unele cazuri, un material poate fi

produs exclusiv prin depunerea vaporilor de carbon in porii unei structuri poroase.

39





_____________________________________________________________________________________________

Fig.9 - Variatia proprietatilor electronice si fizico-chimice ale unei matrice plastice ranforsata cu

fibre carbonice pe baza de rasina fenolformaldehidica [8]:(1) – curba dilatometrica in directie transversala (∆L/L); (2) – curba dilatometrica in directia axiala a fibrei;

(3’) – dependenta diferentiala a pierderii de masa (∆P) a matricei plastice ranforsata cu fibre carbonice

(rasina fenolica); (3’’) - dependenta diferentiala a pierderii de masa (∆P) a matricei plastice ranforsata cu

fibre carbonice (rasina novolac fenol-formaldehida); (4) – variatia paramagnetismului (χp) liantului; (5) –

variatia suprafetei specifice (S) a liantului; (6) – dependenta integrala a pierderii de masa (∆P) a liantului;

(7) – variatia densitatii liantului (γ); (8) – variatia continutului specific de hidrogen raportat la continutul de

carbon in liant (H/C) si variatia ratei de evolutie a gazelor pentru: (9) – H2O; (10) – CO; (11) – CO2; (12) –

CH4; (13) – H2, in procesele de carbonizare

40





_____________________________________________________________________________________________

Capitolul 7

PROPRIETATILE MATERIALELOR CARBONICE COMPOZITE

7.1. Caracterist icile structurale ale materialelor carbonice compozite

7.1.1. Structura cristalina a carbonului

Carbonul exista in natura in doua forme cristaline (diamant si grafit) si un numar

de modificari amorfe. A mai fost raportata si existenta unei a treia forme de carbon,

carbinele [9]. Carbonul se poate converti dintr-o forma in alta. Punctul triplu al diagrameide faza corespunzand echilibrului diamant-grafit-carbon lichid, se observa la o

temperatura de 3800oC la o presiune de 12,5-13GPa. Echilibrul grafitului in stare de

vapori la presiune atmosferica normala (0,1 MPa) apare la 3270oC. Daca presiunea

creste la 10 Mpa, temperatura de echilibru se ridica la 3700oC. Temperatura punctului

triplu (grafit-lichid-vapori) este 3750oC ± 50oC la o presiune de 12,5 ± 1,5 GPa.

Grafitul are o structura hexagonala. Atomii de carbon formeaza un aranjament

hexagonal regulat in orice plan. Atomii sunt dispusi in nodurile hexagoanelor regulate,strans impachetate, similar moleculei benzenului. Astfel de plane sunt numite plane

bazale. Fiecare atom dintr-un plan bazal este legat la trei atomi adiacenti, spatiul dintre

ei fiind 0,1415 nm. Energia legaturii intre atomii de carbon este 710 kJ/mol.

Planele bazale in cristalul de grafit sunt paralele unele fata de altele, dar pot

alterna in secvente diferite, ce rezulta in doua modificari cristaline ale grafitului,

hexagonal si romboedral. Primul este caracterizat prin deplasarea straturilor cu

0,1418nm relativ unul fata de celalalt, fiecare al treilea strat avand acelasi aranjament

atomic ca primul. Straturile adiacente sunt dispuse dedesubtul si deasupra acestora, in

41





_____________________________________________________________________________________________

centrului fiecarui hexagon existand un atom intr-un strat alaturat (dispunere ABAB),

fig.10.

Fig.10 - Structura cristalului de grafit în care este ilustrata secventa de împachetare

ABAB si celula elementara [27]

De asemenea, in structura romboedrala, straturile sunt dispuse asemanator unul

fata de altul, respectand aceeasi distanta a deplasarii (0,1418 nm), fiecare al patrulea

strat fiind replica primului in dispunerea atomilor. Structura romboedrala este in general

intalnita in grafitul natural unde continutul poate ajunge pana la 30%. In grafitii sintetici

este practic neobservabila.

Fortele de interactiune van der Waals, intre planele bazale, sunt slabe. Energia

legaturilor intre plane este de 4,2 – 18,2 kJ/mol si spatiul dintre acestea fiind 0,3354 nm.

Datorita fortelor de legatura slabe intre planele bazale, ultimele pot fi plane principale de

forfecare, unde pot aparea stratificarea si alunecarea cristalitelor.

Aparitia defectelor variate in structura grafitilor sintetici este inerenta. Acestea

includ suprapunerea defectuoasa a straturilor, dublarea, rasucirea si dislocatiile

marginale, goluri in retea (absenta unui grup de atomi sau a unui singur atom), atomi si

42





_____________________________________________________________________________________________

elemente interstitiale. Defectele aduc variatii pe intreg domeniul proprietatilor mecanice,

termofizice, semiconductiei si altor proprietati practice importante ale materialelor

carbonice. Unele proprietati sunt de asemenea afectate de heteroatomii prezenti in

materialele carbonice, drept componenti ai grupelor functionale dispuse pe fetele

prismatice ale cristalului de grafit.

Proprietatile carbonilor sintetici sunt in mare masura dependente de distributia

spatiala a atomilor sai constituenti in matricea cristalului, care, depinzand de natura

materiei prime si metodei de fabricatie, variaza intr-un domeniu larg, de la o dispributie

foarte dezordonata la una de inalta ordonare.

Carbonii negrafitizati constau din straturi polimerizate planare, similare straturilor

grafitice. Straturile sunt aranjate in pachete mici, in interiorul carora nu exista nici un

argument de ordonare relativa intre plane. Intr-un material negrafitizat distanta interstrat

este 0,344 nm si diametrul straturilor (diametrul regiunilor coerente) este mai mic de

2 nm. Distanta medie intre pachete este de aproximativ 2,5 nm. Unii carboni amorfi sau

dezordonati sunt prezenti alaturi de altii ordonati.

Unele mateiale carbonice cu deficit de hidrogen si exces de oxigen au in

structura lor legaturi bine dezvoltate intre retelele de carbon, care impiedica rearanjarea

elementelor structurale, necesare producerii structurii grafitice prin tratamentul la

temperatura inalta. In material se formeaza o porozitate structurala ce impiedica

cresterea cristalitelor. In materialele negrafitizate doar o parte a compusilor din

compozitie capata structura grafitica la tratamentul termic. Toate acestea desigur

sunt destul de conventionale: in experimentari de orientare fortata a straturilor de tip

grafit, in stadiul carbonizarii sub presiune (20MPa) a rasinii fenol-formaldehidice, care

se considera a fi negrafitizabila pana la 3000oC, aceasta a fost grafitizata ca un cocs de

petrol. Materialele carbonice usor grafitizabile sunt obtinute, ca o regula, din materii

prime sarace in oxigen si bogate in hidrogen (petrol si cocs de smoala).

In stadiul initial, materialele carbonice grafitizabile sunt structuri constand din

straturi carbonice hexagonale destul de mari, cu un numar mare de curbari, goluri ca si

un numar considerabil de heteroatomi. Exista regiuni de plane separate cu un

aranjament aproape de paralel. Astfel de grupari planare pot fi aranjate in forma unor

formatiuni liniare extinse sau sferice.

43





_____________________________________________________________________________________________

Anizotropia structurala, ca de exemplu aranjamentul relativ al retelei carbonice in

materialul initial, predetermina capacitatea acestuia de ordonare tridimensionala sau

grafitizare la tratamentul termic la temperatura inalta. Aranjamentele paralele ale

straturilor in pachete si relativa lor dezorientare mica a unuia fata de celalalt,

promoveaza indreptarea si agregarea acestora in gupe. In acest caz un material

carbonic este usor grafitizabil.

Aranjamentul atomilor in carbonii grafitizati corespunde sistemului hexagonal.

Primii nuclei ai cristalelor structurii hexagonale apar in grafitizarea substantelor

carbonice usor grafitizabile incepand cu 1500oC. In mod natural, formarea cristalitelor

presupune plecarea dintr-o distributie spatiala regulata. Disturbari ale periodicitatii

structurilor spatiale apar nu mumai in procesul formarii sale; acestea mai pot fi create si

artificial, de exemplu prin actiuni mecanice etc., deci, defectelor atomice de orice natura

in materialele carbonice, au ca rezultat deformarea dispunerii spatiale a atomilor,

schimbarea distantelor interatomice in directii variate si deformarea geometriei retelei

cristalului.

7.1.2. Textura

Materialele carbonice, in general, au ca trasatura specifica anizotropia

proprietatilor fizice, care este datorata structurilor stratificate hexagonale ale grafitului.

Din aceasta cauza, proprietatile cristalului de grafit pe axele cristalografice c si a sunt

extrem de diferite. Valoarea cantitativa a anizotropiei materialelor carbonice poate fi

evaluata prin textura si determinata prin tehnici de difractie de raze X (DRX).

Textura acestor materialelor poate varia pe un domeniu larg, depinzand de

materia prima si tehnologia de obtinere a grafitului. Pentru o serie de materiale grafitice

structurate, cea mai inalta texturabilitate si de aici anizotropia proprietatilor, este

prezentata de grafitul pirolitic, a carui textura se schimba puternic la un tratament

termomecanic (actiunea simultana a temperaturii si incarcarii). Acest efect a fost atribuit

intinderii straturilor de tip grafitic, rezultand o elongare remanenta a probelor tratate

termic [26]. Pe de alta parte, o anizotropie scazuta a particulelor cocsului de petrol

regular, de asemenea, a predeterminat o anizotropie scazuta a proprietatilor termice si

rezistentei electrice a materialelor grafitice produse din acest cocs. Actiunea

44





_____________________________________________________________________________________________

temperaturii si presiunii pe astfel de grafiti, schimba indexul X-ray al texturii si de aici,

anizotropia proprietatilor materialului.

In concluzie, textura materialelor carbonice poate varia pe un domeniu larg,

depinzand de tipul materiei prime, metoda de presare a prefabricatului, tratamentul

termic si termomecanic.

7.1.3. Structura de pori

Producerea materialelor carbonice sintetice – cocs, carbon activ, electrozi,

materiale structurale, fibre de carbon s.a. – implica procese chimice, ca un rezultat in

care atomii individuali si grupele acestora au fost detasate din moleculele organice si

eliminate din substanta solida formata, care astfel se imbogateste in carbon.

Schimbarile in compozitia si structura compusilor organici initiali sunt insotite de

compactarea acestora, rezultand micsorarea si dezvoltarea fisurilor de contractie. Ca un

rezultat al acestor procese, porozitatea se formeaza in mod concurent cu structura

moleculara in reziduul carbonic solid al carbonizarii, marimea porilor variind pe un

domeniu larg, de la dimensiuni moleculare la dimensiuni relativ mai mari. Astfel

porozitatea exista in toate materialele carbonice si in mod semnificativ, afecteaza

proprietatile acestora.

Porii aparand in formarea unui corp solid pot fi conectati unul cu altul si cu

suprafata, incluzand partea interioara. Acestea sunt asa numitele canale sau pori de

transport; ei sunt responsabili pentru transportul masei de substante (filtrare si difuzie)

prin corpul poros.

Porii de transport, impreuna cu cei comunicanti cu suprafata constituie

porozitatea deschisa. Porii necomunicanti unii cu ceilalti sau cu suprafata, ori

comunicanti prin pasaje ce sunt mai mici decat molecula gazului sau a lichidului cu al

carui ajutor este determinata porozitatea deschisa, constituie porozitatea inchisa sau

inaccesibila. Divizarea porozitatii totale, deschisa si inchisa, este bazata pe metodele

diferite de determinare a acesteia. Cea mai utilizata este calcularea volumului porilor

deschisi, care dau o notiune generala asupra porozitatii deschise a unui corp, cu

ajutorul densitatii aparente (dap) si picnometrice sau reale (dp), prin expresia:

45





_____________________________________________________________________________________________

p

ap p

d

d d P

−= (m3/m3) sau

ap p

ap p

d d

d d P

*

−= (m3/kg)

Porozitatea determinata in aceasta maniera depinde de fluidul picnometric

utilizat. Pe baza largimii moleculelor lichidului sau gazului picnometric, este determinata

dimensiunea porilor deschisi pentru corpurile solide, avand pori de dimensiune

moleculara. Lichidul picnometric utilizat pentru materialele carbonice include: apa

(caracteristic porozitatii create de moleculele de apa eliminate), alcool metilic si etilic,

benzen, heptan etc. Alcoolul etilic este cel mai adesea utilizat pentru determinarea

densitatii picnometrice a cocsurilor si materialelor grafitizate.

Datele obtinute prin masurarea densitatii picnometrice a materialelor carbonice

(dp), prin utilizarea unor astfel de substante cum ar fi: benzenul, heptanul, alcoolul

metilic si etilic sunt foarte apropiate intre ele, ceea ce indica absenta efectului de sita

moleculara. Determinand dp utilizand apa se obtin valori mai scazute fata de lichidele

enumerate mai sus, datorita hidrofobicitatii grafitului (slaba umectare cu apa).

Prin analogie cu porozitatea deschisa, porozitatea totala (Ptot) poate fi de asemenea

calculata:

r

apr tot

d

d d P

−= sau

apr

apr tot

d d

d d P

*

−=

unde: dr este porozitatea calculata din analiza datelor structurale obtinute prin XRD, din

dimensiunea geometrica a celulei elementare a materialului carbonic (numarul

de atomi in celula si masa lor fiind cunoscute).

In final, porozitatea inchisa (Pc), inaccesibila fluidului picnometric, este

determinata ca:

r

pr c

d

d d P

−= sau

apr

pr c

d d

d d P

*

−=

46





_____________________________________________________________________________________________

Ar trebui mentionat ca defectele structurale contribuie la valoarea lui dr .

Determinand porozitatea prin metode variate, este posibila gasirea acelor pori

care comunica cu suprafata exterioara si unul cu celalalt, jucand un rol important in

procesele de impregnare si filtrare. Simplicitatea metodei picnometrice si calcularea dp

a castigat o serie de aplicatii pentru aceasta. Pentru investigatii mult mai subtile, gazele

au fost utilizate mult mai des decat lichidele, in particular heliul, care avand

dimensiunea moleculelor foarte mica, permite patrunderea foarte usoara in acele goluri

a caror dimensiune este apropiata de cea moleculara, practic nefiind absorbit pe carbon

la temperatura camerei.

Porozitatea inaccesibila poate fi determinata teoretic din difractia de raze X si

densitatile picnometrice. Metoda de calcul nu-i permite acesteia sa se distinga fata de

defectele din structura. Astfel, aceasta porozitate este o parte a microporozitatii, ce nu

este umpluta cu fluidul picnometric. Aceasta poate fi tratata doar ca niste goluri izolate,

de exemplu spatii cu densitate zero, dar de asemenea, ca regiuni cu structura

defectuoasa, umplute cu carboni dezordonati. Densitatea acestor regiuni este mult mai

mica decat densitatea carbonului, dar mai mare ca zero. Calcularea densitatii

carbonului fiind intr-un stadiu dezordonat, a dat o valoare de aproximativ

0,85 –1,0 g/cm3. In termenii modelului porozitatii inaccesibile, prezentat de Trefilov [8],

descresterea volumului acestora cu cresterea temperaturii tratamentului termic poate fi

considerata ca o tranzitie a carbonului dezordonat, de forma unor agregate deformate,

la o stare ordonata.

O caracteristica importanta a structurii poroase este distributia marimii porilor.

Conform clasificarii propuse de Marsh [27], porii sunt impartiti in trei categorii: micropori,

cu o raza medie mai mica de 1,5 – 2 nm; pori de tranzite sau mezopori, de la 1,5 - 2 nm

la 100 nm si respectiv macropori cu o raza efectiva de peste 100 nm.

Clasificarea porilor prin dimensiune, propusa pentru materialele carbonice si

carboni, este bazata pe mecanismul deplasarii gazelor in pori si de aceea, dimensiunea

porilor scade de la un grup la altul, depinzand de conditiile de experimentare si de

natura gazului.

Cele mai utilizate metode de studiere a distributiei marimii porilor pe un domeniu

larg de raze efective, sunt: porozimetria cu mercur, metodele de adsorptie, XRD la

47





_____________________________________________________________________________________________

unghiuri mici (SAXS) si microscopia electronica. Ultimele doua metode sunt aplicabile la

observarea si studierea distributiei porilor micro si de tranzitie.

Volumul porilor micro si de tranzitie, distributia dimensiunii acestora si suprafata

specifica, pot fi calculate din izotermele de adsorbtie-desorbtie a substantelor variate.

Distributia marimii porilor este calculata prin utilizarea teoriei condensarii capilare a

substantei adsorbite in porii fini ai adsorbantului.

Suprafata specifica este calculata pe baza conceptului adsorbtiei

macromoleculare, prin metoda BET [28].

Studiind SAXS pe materialele carbonice, este posibila determinarea distributiei

marimii porilor intr-un domeniu cuprins intre 1–100 nm, si suprafata specifica [29].

Conform indicatiilor mai multor cercetatori [8, 28], materialele carbonice contin

atat macropori ci si micropori, a caror dimensiune a fost estimata a fi moleculara (de

aproximativ 0,4 nm in diametru). Microporozitatea se formeaza la carbonizare si are un

maxim la 900oC, conform datelor de adsorptie, dupa care volumul microporilor

descreste treptat. Se crede ca microporii sunt dispusi la interfata dintre cristalite.

Calcularea distantei intre cristalitele adiacente a rezultat a fi intre 0,3 – 0,6 nm, care

coincide in ordinea marimii cu cea a porilor, determinata in materialele carbonice

La tratamentul termic superior, 900 – 1000oC, porii devin practic inaccesibili

pentru toate substantele adsorbite. Numarul acestor pori creste in cazul cocsului

negrafitizabil, descrescand usor doar peste 1500oC. O modificare (un declin) a

volumului porilor inaccesibili in cocsul grafitizabil si poartial grafitizabil incepe sa apara

la temperaturi mai joase decat in cazul cocsurilor negrafitizabile. Dependenta porozitatii

inaccesibile, de temperatura tratamentului termic, pentru cocsurile grafitizabile si cele

negrafitizabilem este diferita.

Comparatii ale datelor obtinute in experimentele de adsorptie si studiile SAXS au

demonstrat ca microporii inaccesibili pentru moleculele adsorbite au fost formati in cocs.

Acestea au rezultat din diferentele intre valorile suprafetei specifice determinate prin

utilizarea diferitelor substante pentru adsorbtie.

In concluzie, existenta porozitatii in materialele carbonice afecteaza multe din

proprietatile lor. Rezistenta mecanica, modulul de elasticitate, rezistenta electrica,

conductivitatea termica si alte proprietati, sunt dependente unele sau altele de

porozitate si caracteristicile sale.

48





_____________________________________________________________________________________________

7.2. Proprietatile mecanice

Unele din cele mai importante caracteristici ale materialelor carbonice compozitesunt rezistenta mecanica superioara si abilitatea de a-si pastra aceasta rezistenta la

temperaturi ridicate. Responsabile pentru rezistenta excelenta vazuta la compozitele

carbon-carbon sunt fibrele de carbon. Cand un compozit este combinat cu fibrele de

carbon, utilizand tehnologia carbon-carbon, acesta capata proprietati performante.

Aceste proprietati, pe langa densitatea scazuta (< 2 g/cm3) fac din compozitele

carbon-carbon un material comparabil cu otelul (Modul Young: 200 GPa) si titanul

(rezistenta la tractiune: 900 MPa). Proprietatile mentionate fac ca acest compozit sa fie

o excelenta alegere de material in aplicatiile structurale. Oricum, principalul motiv pentru

care aceste compozite sunt utilizate ca materiale, este abilitatea de a-si mentine nivelul

acestor rezistente la temperaturi mai mari de 2000oC. La aceste temperaturi ridicate,

rezistenta este asemanatoare cu cea la temperatura camerei. Deasupra temperaturii de

2000oC, apare deformarea plastica, scazand rezistenta. Cu toate acestea, proprietatile

se mentin foarte bune pana la 3000oC [14, 30].

Materialul precursor matricei si metoda de realizare are un impact deosebit

asupra rezistentei compozitului. Pentru a obtine un compozit puternic este necesara o

densificare suficienta si uniforma. In general, modulul de elasticitate este foarte ridicat,

de la 15-20 GPa pentru compozitele umplute cu fibre – 3D, la 150-200 GPa pentru

acelea farbicate cu straturi de fibre unidirectionale.

7.3. Propr ietatile termice

Proprietatile termice, mai exact coeficientul de expansiune termica (CTE) si

conductivitatea termica sau fluxul termic, confera proprietati excelente compozitelor

carbonice, raportate la o serie de materiale clasice.

CTE-ul CCC (1-2x10-6 K-1 axial; 20x10-6 K-1 perpendicular) este mai mic decat al

majoritatii metalelor (5-25x10-6 K-1), ceramicilor (0,5-15x10-6 k-1) si polimerilor (50-

300x10-6 K-1). O valoare mica a CTE determina o expansiune termica mica [30, 31].

Conductivitata termica a CCC (75 Wm-1K-1), de nivel mediu pe scara valorilor, pe

un domeniu mediu de temperatura, este comparabila cu a metalelor care sunt bune

49





_____________________________________________________________________________________________

conductoare termice si cu a ceramicilor si polimerilor care sunt buni izolatori.

Coeficientul mic de expansiune termica si conductivitatea termica medie a acestor

materiale, fac ca acestea sa fie o buna alegere de material in aplicatii de temperatura

inalta, cum ar fi protectia rachetelor spatiale. Aceste dispozitive de protectie sunt

localizate in varful rachetei si pe muchiile aripilor acesteia, unde temperaturile pot atinge

1650oC.

7.4. Propr ietatile electrice

Datorita electronilor pz delocalizati in planul aromatic, carbonul este un bun

conductor electric pe directia planara. In afara planelor aromatice, conductivitatea este

scazuta datorita legaturilor van der Waals existente in aceasta directie. Din aceasta

cauza, conductivitatea electrica a materialelor carbonice depinde intr-o foarte mare

masura de gradul orientarilor preferentiale ale straturilor carbonice. Acest grad este

imbunatatit de tratamentul termic, inalta grafitizabilitate a materialelor precursoare si

aliniamentul unitatilor carbonice, ca de exemplu fibrele de carbon intr-un material

compozit, in timpul procesarii. Ca un rezultat al acestor aspecte, materialele carbonice

prezinta un domeniu variat de conductivitati electrice, drept urmare permitand o

varietate de aplicatii cu caracter electric.

7.5. Proprietatile chimice

A alta caracteristica a compozitelor carbonice este “gradul ridicat de inertie la

majoritatea agentilor chimici, cum ar fi acizii puternici, alcalii si agentii reducatori”.

Aceste trasaturi chimice, alaturi de porozitate, fac din materialul compozit carbon-

carbon o excelenta alegere pentru implanturile chirurgicale si protezele medicale:

“datorita biocompatibilitatii acestuia si porozitatii controlate, acesta reprezinta un

inlocuitor pentru metalele utilizate in implanturile chirurgicale” [15]. Aceasta proprietate

insa sufera un puternic declin cu cresterea temperaturii, datorata oxidarii.

50





_____________________________________________________________________________________________

Capitolul 8

APLICATIILE CURENTE ALE MATERIALELOR CARBONICE

COMPOZITE

8.1. Materiale de fr ict iune

CCC sunt utilizate in general ca materiale de frictiune in sistemele de franare ale

aeronavelor, in particular la constructia noilor fuselaje pentru aeronavele comerciale si

militare [32 - 35]. Aceste aplicatii necesita o combinatie a greutatii scazute si absorbtiei

ridicate a energiei termice generate de fortele de frecare. Valorile ridicate ale capacitatii

termice, conductivitatii termice si rezistenta la temperatura ridicata, fac din CCC

materialul ideal pentru cerintele conditiilor ce apar in timpul aterizarii aeronavei. In plus,

fata de franele confentionale din otel, cele din CCC nu se sudeaza intre ele in timpul

unei infranari extreme in eventualitatea renuntatii bruste la decolare. Performanta de

frictiune a acestora este determinata de microstructura compozitului, proiectata si

controlata in timpul procesarii. Comportarea la frictiune si la uzura este puternic

influentata de conductivitatea termica (functie a densitatii, cristalinitatii si texturii) siarhitectura fibrei. In industria construciilor de masini, discurile de frana din CCC sunt

utilizate la aotomobilele de curse. Un dezavantaj este ca aceste compozite au un

coeficient scazut de frecare, atunci cand sunt umede sau reci. Discurile de frana din

CCC silicizat au o stabilitate mult mai mare la umezeala, iar caracteristicile fa frictiune

uscata si umeda au fost fitate pentru masinile sport cu performanta ridicata, ce ruleaza

pe drumurile publice [36].

51





_____________________________________________________________________________________________

8.2. Componente construct ive in tehnologia de varf

CCC sunt in particular potrivite pentru utilizarea in constructia cuptoarelor cuatmosfera controlata. Proprietatile avantajoase includ: stabilitatea termica si rezistenta

la soc termic, rezistenta specifica ridicata si rezistivitatea ajustabila. Aceste proprietati

se adauga la design-ul structurilor subtiri si extrem de usoare, ce fac sa fie posibile

incalzirea si racirea rapida. Componentele tipice includ elementele de incalzire, suruburi

si bolturi subtiri si lungi cu inalta rezistenta la rupere, placi si matrite pentru sinterizarea

sub presiune, etajere subtiri si monturi ale acestora pentru folosirea eficienta a unui

spatiu mic etc. Cateva din componentele esentiale ale cuptoarelor de crestere de

cristale de siliciu, precum captuseala, izolatia, tuburile si dispozitivele de sustinere ale

creuzetelor sunt realizate din grafit [37, 38]. Unele din dezavantajele grafitului includ

slaba durabilitate datorata fragilitatii si schimbarilor in conductivitatea termica datorata

microfisurilor. Componentele din compozit CC combina avantajele grafitului, cum ar fi

inalta rezistenta termica si inertia chimica, cu proprietatile termomecanice superioare.

CCC sunt implicate in aplicatii din ce in ce mai multe in industria procesarii

materialelor, de exemplu ca parti pentru manipularea capetelor fierbinti a produselor

tubulare de sticla, matrite de presare la cald pentru scule de taiere a ceramicilor si

componente ale cuptoarelor utilizate in procesarea siliciului pentru semiconductori.

Proprietatile necesare in procesarea sticlelor includ: stabilitatea termica,

rezistenta la impact, duritate si conductivitate termica scazute. Componente din CCC

sunt utilizate la sistemele de sapare si tunelare, pentru imbinarile sticlei topite, elemente

de contact pentru deplasarea articolelor produse din tuburi de sticla fierbinti si matrite

pentru paharele din cristal.

8.3. Aplicatii termomecanice

CCC au fost pentru prima data utilizate in aplicatiile spatiale precum ar fi duzele

de racheta si ecranele termice protectoare [39]. O aplicatie de inalta tehnicitate a CCC o

constituie utilizarea acestora ca margini ale aripilor de ghidare si varful rachetelor

NASA. Alte aplicatii spatiale ce au necesitat utilizarea acestor compozite includ

dispozitivele de directionare a gazelor si deflectoarele de contrapresiune ale

52





_____________________________________________________________________________________________

aeronavelor militare. De asemenea, exploatand stabilitatea la temperaturi extreme,

conductivitatea termica si rezistenta CCC, acestea au cunoscut o cerere extrema de

aplicatie in reactoarele “Tokamak” de fuziune termonucleara. Aici, CCC sunt utilizate ca

primul perete de protectie (armura) si pentru fabricarea componentelor complicate ale

primei armuri [40]. Aceste aplicatii variate necesita materiale avand rezistenta ridicata la

fisurare, rezistenta la temperaturi extreme si stabilitate la soc termic. Cerintele unei

conductivitati termice sunt oarecum diferite. De exemplu, un ecran protector termic

necesita valori ale conductivitatii termice foarte scazute, aproximativ 5Wm -1K-1, pe cand

un strat protector in reactoarele de fuziune necesita valori ale conductivitatilor termice

mai mari de 300Wm-1K-1. Procesarea controlata a CCC permite realizarea unui

domeniu larg de valori.

8.4. Aplicatii electr ice

Materialele carbonice, incluzand materialele compozite cu continut de carbon,

sunt bine cunoscute datorita aplicatiilor lor structurale, asociate cu structurile

aerospatiale, sisteme de franare pentru aeronave, sisteme de lubrifiere etc. Acestea

sunt de asemenea cunoscute datorita aplicatiilor termice, asociate cu conductia si

izolarea termica, aplicatiilor de mediu ce implica carbonul activ si aplicatiilor

biomedicale. Mai putin cunoscute sunt aplicatiile electrice, cu toate ca proprietatile

electronice au fost indelung studiate pentru stabilirea legilor fundamentale ale fizicii

carbonului. Una din cele mai importante aplicatii electrice ale materialelor carbonice

implica conductia electrica si reflexia electromagnetica sau ecranarea electromagnetica.

Datorita conductivitatii electrice si rezistentei chimice a carbonilor, acestia sunt

potriviti in utilizarea ca materiale compozite pentru realizarea scuturilor

electromagnetice. Carbonul este un bun reflector al radiatiilor electromagnetice.

Reflexia este valoroasa atat in ecranarea interferentelor electromagnetice cat si in

ghidarea undelor electromagnetice. Radiatia cea mai relevanta este cea in domeniul

undelor radio si microundelor. De-a lungul ultimilor ani, domeniul ecranarii radiatiilor

electromagnetice a devenit din ce in ce mai exploatat, fapt demonstrat prin publicatiile

aparute in literatura de specialitate [41, 42].

53





_____________________________________________________________________________________________

Capitolul 9

APLICATIILE DE VIITOR ALE MATERIALELOR CARBONICE

COMPOZITE

9.1. “ Aliaje” carbonice

In ultimii ani cercetarile în domeniul tehnologiei materialelor au fost îndreptate

catre conceperea unor materiale multifazice, combinate la scara macroscopica,

microscopica si, mai nou, la scara nanometrica-moleculara si chiar atomica având ca

scop obtinerea unor materiale noi cu proprietati fizico-mecanice superioare elementelor

constituente.

In prezent, exista o gama destul de larga de materiale compozite, dar cu toate

acestea dezvoltarea de aplicatii noi, impune conceperea unor noi compozite cu

caracteristici din ce în ce mai performante. Unul din factorii de progres în aceasta

directie îl constituie faptul ca proprietatile materialelor respective sunt stabilite apriori,

respectiv prin proiectare. De aceea, în functie de conditiile specifice în care urmeaza sa

fie utilizat un material sau altul, cercetarea din domeniul tehnologiei materialeloractioneza pentru extinderea acestei game de produse. Realizarea unor programe

speciale în domeniul civil si militar, punerea în valoare a unor materii prime autohtone,

conditiile de protectie a mediului si de îmbunatatire a vietii, solicita conceperea unor

materiale noi.

Asocierea carbonului cu alte specii printr-o combinare la nivel nanometric, se

poate realiza fie prin folosirea a diferiti precursori gazosi în procesul CVD, fie prin

reactionarea sau amestecarea polimerilor cu molecule de smoala sau cu precursori

54





_____________________________________________________________________________________________

organometalici adecvati. Astfel pot fi obtinute “aliaje” metastabile carbon-ceramica sau

materiale nanocompozite.

Conceptul de "aliaj" carbonic a fost propus in anul 1992 Ministerului Educatiei,

Stiintei si Sportului din Japonia de catre cercetatorii japonezi, Prof. S.Kimura -

Yamanashi University si Eiichi Yasuda - Tokyo Institute of Technology si a fost acceptat

citiva ani mai tirziu, in anul 1996.

In anul 1997, in Japonia, a fost finantat cu prioritate un proiect de cercetare

privind "Aliajele Carbonice" (finantarera ridicandu-se la valoarea de 800.000$) [43],

avind drept conducatori de proiect nume de marca in stiinta carbonului: Prof. E.Yasuda

- Tokyo Institute of Technology, Prof. M.Endo - Shinshu University, Prof. A.Ohya -

Gunma University si Prof. K.Kaneko - Chiba University.

Conform teoriei dezvoltate de catre acestia, "aliajele" carbonice sunt materiale

compuse din atomi de carbon in sistem multicomponent, in care fiecare component

interactioneaza fizic si/sau chimic, la nivel atomic, cu celalalt component. De asemenea,

carbonii cu diferite stari de hibridizare pot constitui componentele unui asemenea "aliaj".

Combinarea carbonului cu metale si ceramici, sub forma unor materiale

compozite, in scopul imbunatatirii performantelor in aplicatiile specifice, constituie un

domeniu in care cercetarile au luat o amploare deosebita, tehnicile neconventionale

dezvoltate in ultimul timp (descarcari in arc electric, plasma, laser) creind un nou tip de

compozit denumit "aliaj" carbonic.

Alierea carbonului cu alte elemente, unde heteroelementul este omogen

dispersat la scara moleculara sau nanometrica, poate extinde potentialul de

aplicabilitate al materialelor carbonice, prin proprietatile fizico-chimice induse, ca de ex.:

rezistenta la oxidare la temperatura inalta, proprietati termice si electrice variabile

(conductivitate, expansivitate), proprietati variabile de umectare si de interfata precum si

modificarea caracteristicilor de absorbtie ale carbonului etc.

Acesti noi compusi ofera oportunitatea unor noi aplicatii in domeniul materialelor

carbonice si ceramice. In particular, un punct cheie pentru viitor il constituie posibilitatea

combinarii proprietatilor suprafetei (sau interfetei) cu proprietatile de volum.

Domeniile de interes pentru astfel de compusi sunt nanotehnologiile (de la

nanoelectronica la nanocompozite), proprietatile termostructurale in compozitele pe

55





_____________________________________________________________________________________________

baza de carbon, insertia electronilor donori sau acceptori in sistemul lamelar pentru

noile generatii de materiale etc.

Domeniile de aplicatie ce se intrevad pentru acest tip nou de material sunt

extrem de variate si de mare importanta: biologie, medicina, aplicatii cu caracter

ecologic etc.

Introducerea deliberata a atomilor straini intr-o retea covalenta constituita din

atomi de carbon, reprezinta un subiect curent de interes. A fost studiata foarte mult

substitutia atomilor de carbon cu B si Si. Grafitii dopati cu bor prezinta o imbunatatire a

performantei anodice in bateriile reancarcabile cu ioni de litiu [43]. Recent, s-a

demonstrat ca si azotul poate substitui atomii de carbon [44, 45], dar cantitatile

substituite nu sunt prea mari. Carbonul dopat cu Si, cu un continut de 25% Si, a fost

utilizat la obtinerea noilor fibre carbonice pe baza de C–Si, cu proprietati performante

[46]. De asemenea, recent s-a studiat posibilitatea combinarii carbonului sp2 cu BN,

pentru a produce materiale autoprotectoare in medii oxidative, prin generarea unui strat

protector de B. Acest studiu a condus la obtinerea primelor smoale mezofazice pe baza

de C–B–N, generate la presiune atmosferica [46].

Doparea poate fi extinsa si la alti atomi invecinati elementelor N, B si Si,

obtinandu-se astfel noi materiale cu proprietati performante. Figura 11 arata elementele

din sistemul periodic, pentru care se studiaza posibilitatile de dopare a carbonului.

Noile cerinte in structura materialelor carbonice si anume controlul structurii

poroase a acestora, au promovat nu doar noi tehnici de obtinere a carbonilor porosi, de

intercalare etc., ci au introdus si noi concepte prin care porii reprezinta unul din

componentele ce formeaza materialele carbonice, sau cu alte cuvinte, materialele

carbonice poroase sunt “aliaje” ale carbonului cu pori [43].

A inceput sa se utilizeze in materialele carbonice un domeniu larg de pori:

micropori, in cazul electrozilor carbonici ai capacitorilor cu strat electric dublu (DLC);

macropori, in cazul absorbtiei si recuperarii uleiurilor grele deversate s.a. De asemenea,

au fost inregistrate progrese remarcabile in caracterizarea structurii poroase:

Microscopie Optica, SEM, TEM si SAXS dand informatii asupra structurii de pori inchisi.

56





_____________________________________________________________________________________________

Fig.11 – Statusul doparii carbonului cu elementele sistemului periodic [45]

9.2. Nanocompozite carbonice

Elaborarea de noi materiale compozite folosind pulberile nanostructurate,

caracterizate prin valoarea mare a raportului suprafata/volum, cunoaste in prezent o

mare dezvoltare pe plan mondial ca urmare a aplicatiilor practice deosebite.

Printre grupurile active ce studiaza pulberile compozite nanostructurate sunt de

mentionat: Naval Research Laboratory, Kansas State University, MIT - SUA, Centre de

Reserche Paul Pascal (CNRS), Centre d'Etude de Saclay (CEA) - Franta, Research

Centre for Materials Design, Tokyo Institute of Technology - Japonia, University of

Leeds (Carbon Centre) - Anglia, ENEA Frascati - Italia, s.a. Multe dintre aceste centre

folosesc tehnologia sintezei cu laserul, cu instalatii elaborate ce permit un control

riguros al parametrilor de proces.

Materialele carbonice nanocompozite sunt formate in urma interactiunilor

datorate trasaturilor structurale specifice nanostructurilor carbonice. Interactiunile

nanostructurilor carbonice cu alte faze pot aparea prin dopare, schimbari

stoechiometrice prin substitutii structurale, acoperirea superficiala cu diferite materiale,

57





_____________________________________________________________________________________________

incapsularea diferitelor faze in spatiul vacant al unor materiale nanostructurate si, de

asemenea, prin simpla amestecare a nanostructurilor carbonice cu diferite matrice

polimere [47-50]. Toate acestea cresc probabilitatea formarii diferitelor nanocompozite

noi, ce prezinta o combinatie unica de proprietati.

Aceste materiale spera sa gaseasca aplicatii intr-o plaja extinsa de dispozitive la

scara nanometrica in industria electronica, precum mediile de inregistrare magnetica,

dispozitive optoelectronice sau display-uri, semiconductori, heterojonctiuni etc.

Incorporarea unor particule conductive intr-o matrice polimerica modifica

fundamental conductivitatea electrica a acesteia, [51]. Materialele polimerice, ce sunt

recunoscute in general ca materiale dielectrice, pot deveni semiconductive cand sunt

dopate cu particule conductoare, rezultand un sistem conductiv extrinsec, ce este de o

importanta considerabila in industria electrica si electronica [52]. Acest sistem poate fi

luat in considerare ca un compozit, proprietatile lui derivand din interactia la interfata a

matricei polimerice cu particulele conductoare.

Compozitele cu matrice polimerice, ranforsate cu particule de dimensiuni

nanometrice, au proprietati mult mai bune decat cele cu particule de dimensiuni

micrometrice. Motivul acestor efecte sinergetice nu este inca bine cunoscut. Efectele

nanoparticulelor asupra procesarii, structurii si proprietatile nanocompozitelor sunt in

plin studiu.

O problema deosebita in obtinerea nanocompozitelor polimerice cu faza

dispersata nanostructurata o constituie realizarea unei dispersii omogene. Este destul

de dificil a obtine o dispersie omogena a nanoparticulelor in matricea polimerica, din

cauza tendintei puternice a nanoparticulelor de a se autoaglomera. In consecinta, o

multime de polimeri ranforsati cu nanoparticule, contin mai multi sau mai putini clusteri

dispersati, aratand adesea proprietati mai slabe decat in cazul ranforsarii cu particulele

conventionale.

O multime de cercetatori au depus eforturi mari si au incercat tehnici variate cum

ar fi Sol-Gel si intercalarea sau folosirea unor agenti de cuplare, pentru a separa aceste

nanoparticule aglomerate si a produce compozite nanostructurate.

Dintre toate aceste tehnici, cel mai frecvent se utilizeaza o tehnica complexa,

fiind si cea mai convenabila. In aceasta metoda, nanoparticulele sunt direct amestecate

cu polimerul topit intr-un extruder, mixer sau masina de presare-injectie. Problema este

58





_____________________________________________________________________________________________

ca inca exista aglomerari de nanoparticule, datorita fortelor de forfecare limitate in

polimerul topit, caracterizat printr-o viscozitate ridicata in timpul amestecarii in topitura.

Acest caz poate fi imbunatatit prin utilizarea unui agent de cuplare, care, poate schimba

trasaturile suprafetei nanoparticulei. Totusi, aglomerarea poate fi inca intalnita,

deoarece in majoritatea cazurilor agentul de cuplare nu poate penetra interiorul

aglomerarilor.

In momentul doparii unui polimer cu nanoparticule, pot avea loc trei tipuri de

comportari esentiale: ranforsarea, degradarea sau o comportare intermediara cand

rezistenta la degradare ramane constanta pana la aproape 20% fractie volumica de

ranforsant. Motivul acestor comportari diferite este datorat faptului ca fenomenele la

interfata sunt diferite in sistemele nanocompozite. Fenomenele de interfata pot fi

controlate prin doparea cu nanoparticule acoperite pe suprafata [53], sau cu particule cu

suprafata modificata prin metoda grefarii prin iradiere cu electroni [54]. In urma tratarii

suprafetei particulelor, vor fi intalnite trei tipuri de efecte principale la interfata particula –

polimer:

(1) - dupa tratament, energia suprafetelor nanoparticulelor descreste rapid, astfel

descrescand si atractia dintre particule deci fenomenul de aglomerare va fi diminuat,

fenomenul de dispersie fiind imbunatatit;

(2) – caracterul suprafetei se schimba de la hidrofilic la hidrofobic, acest fenomen

fiind benefic in cazul miscibilitatii intre matrice si agentul de ranforsare si,

(3) – in urma grefarii prin iradiere, polimerul poate interactiona si interdifuza cu

moleculele in matrice, astfel ca interactia superficiala va fi puternic imbunatatita.

Se poate spune ca proprietatile nanocompozitelor sunt strans dependente de

microstructura, deci proiectarea si optimizarea interfetelor este un obiectiv foarte

important si competitiv.

59





_____________________________________________________________________________________________

Capitolul 10

IMPLEMENTAREA MATERIALELOR CARBONICE NANOCOMPOZITE

IN TEHNICA FILTRARII UNDELOR ELECTROMAGNETICE

O problema a majoritatii aparatelor si echipamentelor este aceea a

compatibilitatii electromagnetice (CE), functionarea satisfacatoare a sistemelor in

mediul electromagnetic fara a produce perturbatii notabile asupra acestuia sau sa

interfere cu celelalte aparate. O alta problema este cea care priveste actiunea

campurilor electromagnetice, produse de functionarea diferitelor sisteme de

comunicatie sau echipamente electronice, asupra celor care manipuleaza acestesisteme.

Efectele interactiunii dintre campul electromagnetic si fiintele vii sunt foarte

diferite in functie de domeniul de frecventa al undelor electromagnetice, in functie de

amplitudinea parametrilor campului electromagnetic si de cantitatea de energie

transmisa organismului.

Literatura de specialitate abunda in prezent de articole privind influenta

campurilor electromagnetice asupra sistemelor vii. Campurile in discutie sunt cele lacare organismele sunt expuse involuntar si cotidian, campuri determinate de aparatura

casnica sau cea de la locul de munca, aceste expuneri fiind consecinta permanentei

dezvoltari tehnice a societatii.

Exista multe surse de microunde la care suntem expusi cotidian sau profesional,

cum ar fi cuptoarele industriale cu microunde, utilizate in industria usoara (de ex.

pentru uscarea alimentelor), aparatele de sudura a maselor plastice, instalatiile radar,

60





_____________________________________________________________________________________________

cuptoarele cu microunde (frecvente mai mari de 1 GHz), telefonia mobila (800 MHz -

1,8 GHz).

Telefonia mobila prezinta un grad important de expunere, prin faptul ca sursa de

camp, respectiv aparatul telefonic, este utilizat in imediata vecinatate a organismului si

absorbtia de energie electromagnetica, desi redusa cantitativ, ecte localizata intr-o zona

anatomica foarte restransa, chiar in vecinatatea creierului. Organizatiile mondiale de

sanatate, care monitorizeaza sanatatea populatiei, manifesta ingrijorare privind

posibilele efecte pe termen lung asociate cu echipamentele de microunde si telefoanele

mobile: modificari in activitatea electrica a creierului, in activitatea enzimatica, in

transportul ionilor de calciu prin membrane, in aparitia si stimularea bolilor canceroase.

De asemenea, toate circuitele electrice ce functioneaza in curent alternativ au

tendinta de a emite unde elecromagnetice in spatiul ce inconjoara elementele acestor

circuite. Aceasta radiatie are doua componente: campul electric (capacitiv) si campul

magnetic (inductiv), ambele inducand curenti in elementele circuitului extern. Atenuarea

tariei acestor campuri depinde de tipul campului, de distanta fata de sursa si de

proprietatile electrice (impedanta) ale mediului strabatut de undele electromagnetice.

Astfel, abilitatea unei unde de a interfera cu un alt circuit poate fi atenuta prin

interpunerea unui filtru ce prezinta proprietati electrice sau magnetice adecvate.

Ecranarea electromagnetica (EEM) se refera la reflexia si/sau absorbtia radiatiei

electromagnetice intr-un material, care drept urmare, actioneaza ca un ecran impotriva

penetrarii radiatiei prin acesta. Deoarece radiatia electromagnetica, in particular acea la

frecvente ridicate (ex. undele radio ca acelea emise de telefoanele celulare), tinde sa

interfere cu dispozitivele electronice (ex. computerele), ecranarea atat a dispozitivelor

electronice cat si a surselor de radiatie devine din ce in ce mai necesara in toata lumea.

Importanta EEM se raporteaza la cererea crescanda a societatii de astazi fata de

fiabilitatea electronicelor precum si dezvoltarea rapida a surselor de radiatie pe

frecvente radio [55 - 57].

EEM trebuie sa fie diferentiata de ecranarea magnetica (EM), care se refera la

ecranarea campului magnetic la frecvente joase (ex. 60 Hz). Materialele pentru EEM

sunt diferite fata de acelea pentru EM.

Mecanismul principal al EEM este reflexia. Pentru ca o radiatie sa fie reflectata

de un ecran, acesta trebuie sa posede transportori incarcati mobili (electroni sau goluri),

61





_____________________________________________________________________________________________

care interactioneaza cu campul radiatiei electromagnetice. Drept consecinta, ecranul

tinde sa fie electric conductiv, cu toate ca nu se cere o conductivitate ridicata. De

exemplu, o rezistenta volumica de ordinul 1 Ω*cm este tipic suficienta.Un alt mecanism de ecranare este absorbtia radiatiei electromagnetice. In

aceasta situatie ecranul trebuie sa posede dipoli electrici si/sau magnetici care

interactioneza cu cimpul electromagnetic al radiatiei. Dipolii electrici pot fi furnizati de

materiale cu constanta dielectrica mare (ex. BaTiO3) iar cei magnetici pot fi livrati de

materiale avind permeabilitate magnetica mare (ex. Fe3O4).

Pierderile prin absorbtie apar ca un rezultat al curentului ohmic indus in filtru si

disipat ca si caldura. Acest efect determina o descrestere exponentiala a intensitatii

campului in interiorul conductorului. Magnitudinea acestor pierderi este determinata de

adancimea de patrundere (δ), exprimata prin urmatoarea relatie:

σµω=δ

**

2 (µm)

unde: σ = conductivitatea electrica (S/µm);

µ = permeabilitatea magnetica unde: µ = µr x µo (H/µm);

ω = pulsatia campului (ω = 2πf);

f = frecventa (Hz);

Absorbtia poate fi exprimata conform [60]:

⎟ ⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ δ=σµ=t

*7,8**f t*K A

unde: K = constanta

t = grosimea materialului (µm)

δ = adancimea de patrundere (µm)

62





_____________________________________________________________________________________________

Prin urmare, adancimea de patrundere scade cu cresterea conductivitatii,

permeabilitatii magnetice si frecventa. In cazul materialelor absorbante care sunt doar

dielectrice, permeabilitatea magnetica µ = 1.Pierderea prin absorbtie este o functie a produsului σr * µr , pe cand cea prin

reflexie este o functie a raportului σr / µr , unde σr este conductivitatea electrica relativa

iar µr este permeabilitatea magneica relativa. Pierderea prin reflexie scade cu cresterea

frecventei, pe cand pierderea prin absorbtie creste cu cresterea frecventei si este

proportionala cu grosimea materialului.

In afara de aceste mecanisme, reflexie si absorbtie, exista un mecanism de

ecranare prin reflexie multipla care se refera la reflexia pe diferite suprafete sauinterfete in ecran. Acest mecanism impune prezenta unor suprafete specifice sau

interfete mari in structura materialul de ecranare [41, 42].

Un material cu suprafata specifica mare poate fi unul poros sau de tip spuma (ex.

spuma carbonica). In cazul unor materiale ce contin interfete mari, pot fi date ca

exemplu materialele compozite cu faza dispersata avand suprafata specifica mare (ex.

nanocarboni, nanofibre, nanotuburi). Pierderea datorata reflexiilor multiple poate fi

neglijata atunci cand distanta intre suprafetele sau interfetele reflectante este mare, in

comparatie cu adancimea de patrundere a radiatiei.

Pierderile datorate atat reflexiei, absorbtiei sau reflexiei multiple sunt exprimate in

mod uzual in dB. Suma pierderilor reprezinta eficienta de ecranare.

Datorita efectului de suprafata, un material compozit avand ca faza dispersata un

material conductiv de dimensiuni mici, este mult mai eficient decat unul cu continut de

faza conductiva de dimensiuni mai mari. Pentru o utilizare eficienta in ecranare,

dimensiunea particulei din umplutura ar trebui sa fie comparabila sau mai mica decat

adancimea de patrundere a radiatiei. Din cauza aceasta, o umplutura cu o dimensiune

a unitatilor de 1µm sau mai mica este de preferat, desi astfel de unitati de dimensiuni

mici nu sunt usor disponibile, aparand totodata si probleme de dispersie, cu cat unitatea

dimensionala a acestora scade.

Conductivitatea electrica nu reprezinta un criteriu stiintific pentru ecranare,

conductia avand nevoie de conectivitate pe directia de conductie (aparitia fenomenului

de percolatie in cazul unui material compozit continand o umplutura conductiva), in timp

63





_____________________________________________________________________________________________

ce ecranarea nu necesita acest lucru. Cu toate ca fenomenul de ecranare nu necesita

conectivitate, acesta este insa imbunatatit prin conectivitate.

Metalele sunt de departe cele mai comune materiale in EEM. Acestea

actioneaza in primul rand prin reflexie, datorita electronilor liberi posedati in structura.

Un strat metalic are proprietati volumice, deci acoperirile metalice prin electroplacare,

sau depunere in stare de vapori sunt cele mai utilizate metode [58-61]. Acoperirile tind

sa sufere insa datorita slabei rezistente la manipulare si zgariere.

In general, ca materiale de umplutura se pot folosi fibrele sau particulele

polimerice acoperite cu metal, dar acestea sufera datorita faptului ca interiorul polimeric

al fibrei sau particulei nu contribuie la ecranare.

Compozitele cu matrice polimerica continand umpluturi conductive sunt foarte

atractive pentru ecranare [62-67], datorita usoarei procesabilitati, ce ajuta la reducerea

sau eliminarea imbinarii in montura ecramului electromagnetic. Importanta imbinarii este

cel mai bine observabila la placutele metalice cand sunt montate pentru a forma

ecranul, acestea tinzand sa cauzeze anumite scapari ale radiatiei, diminuand astfel

eficacitatea ecranarii. In plus, compozitele cu matrice polimerica sunt atractive si

datorita densitatii lor scazute. Matricea polimerica se comporta in general ca un izolator

electric, aceasta necontribuind la ecranare, cu toate ca matricea poate afecta

conectivitatea umpluturii conductive.

Polimerii electric conductivi [68-71] incep sa devina din ce in ce mai disponibili,

dar acestia au probleme cu slaba procesabilitate si proprietatile mecanice. Cu toate

acestea polimerii electric conductivi nu necesita o umplutura conductiva in sensul

asigurarii ecranarii, deci acestia pot fi utilizati fara a fi nevoie de umplutura. In prezenta

unei umpluturi conductive, o matrice polimerica electric conductiva are avantajul de a fi

capabila sa realizeze conectivitatea electrica a unitatilor de umplutura. Ca un exemplu,

cimentul fiind slab conductiv, utilizarea acestuia ca matrice in compozit permite

conectarea electrica a materialului de umplutura, chiar daca particulele de umplutura nu

se ating unele cu celelalte. Astfel compozitele cu matrice de ciment au un coeficient de

ecranare mai ridicat fata de compozitele cu matrice polimerica in care matricea este

izolatoare [72]. In mod similar, carbonul este o matrice cu proprietati superioare in

ecranare, fata de matricele polimere, datorita conductivitatii sale, dar compozitele cu

matrice carbonica sunt scumpe [73].

64





_____________________________________________________________________________________________

Datorita conductivitatii electrice si rezistentei chimice a carbonilor, acestia sunt

potriviti in utilizarea ca materiale compozite pentru realizarea scuturilor

electromagnetice. Carbonul este un bun reflector al radiatiilor electromagnetice.

Reflexia este valoroasa atat in ecranarea interferentelor electromagnetice cat si in

ghidarea undelor electromagnetice. Radiatia cea mai relevanta este cea in domeniul

undelor radio si microundelor.

EEM este una din principalele aplicatii ale fibrelor carbonice scurte

conventionale, cu un diametru d > 1 µm [74]. Datorita diametrului foarte mic si efectului

de suprafata, filamentele carbonice cu diametre d << 1µm, obtinute prin crestere

catalitica, sunt mult mai eficiente pentru EEM, la aceeasi fractie volumetrica intr-un

compozit, decat fibrele carbonice scurte conventionale [75]. Ca exemplu, intr-o matrice

termoplastica, filamentele carbonice la 19% in volum, dau o ecranare de aproximativ

74 dB la 1 GHz [76], in timp ce fibrele carbonice, obtinute din smoala izotropica, cu o

lungime de 3000 µm, la un continut de 20% in volum, dau o ecranare de 46 dB la

1 GHz [75].

Intr-un compozit cu matrice de ciment, fractia volumica de fibre este in general

< 1%. Filamentele carbonice la 0,54% in volum, intr-o pasta de ciment, dau o ecranare

de 26 dB la 1,5 GHz [77], in timp ce fibrele carbonice din smoala izotropica, cu o

lungime de 3 mm, la 84% volumetrice, intr-o matrice de mortar, dau o ecranare de 15

dB la 1,5 GHz [78]. Cele mai mari valori raportate in cazul ecranarii, sunt: (1) - 40 dB

pentru un compozit cu matrice de ciment continand 1,5% in volum filamente carbonice

[79]; (2) - 49 dB pentru o pasta de ciment cu un continut de 1% in volum pulbere de

cocs si (3) – 70 dB pentru o pasta de ciment cu un continut de 0,74% vol. de fibre de

otel de diametru de 8 µm si lungime de 6 mm [41].

In tabelul 4 sunt date valorile atenuarii electromagnetice (dB), obtinute

experimental de diferiti autori, pe cateva materiale carbonice, in domeniul de frecvente:

1-2GHz.

Pentru un material de forma unui compozit, folosit in general ca material de

ecranare, este necesara o umplutura care devine eficienta la un procent mic volumetric

[41]. Aceasta se impune deoarece rezistenta mecanica si ductilitatea compozitului tinde

sa scada cu cresterea continutului de umplutura, atunci cand legaturile dintre matrice si

agentul de ranforsare sunt slabe. In plus, continutul scazut de agent de ranforsare este

65





_____________________________________________________________________________________________

necesar datorita procesabilitatii bune a materialului, care descreste cu cresterea

vascozitatii. Suplimentar fata de aceste aspecte, continutul scazut de agent de

umplutura este necesar din punct de vedere al costurilor ce le implica obtinerea

acestuia, precum si al reducerii greutatii materialului compozit obtinut.

Tabelul 4 Valori raportate in literatura, privind atenuarea electromagnetica a unor

materiale carbonice la 1-2GHz.

Materialul Atenuarea (dB) Referinta

Grafit coloidal* 11,2 [80]

Fibre carbon (10 µm diam. x 400 µm lung.)** 19 [75]

Filamente carbon (0,1 µm diam. x 100 µm lung.)** 32 [76]

Grafit coloidal + 15% masa filamente carbonice 15,8 [80]




* 22% masa particule grafit coloidal (0,7-0,8 mm) dispersate in apa

** 20% masa fibre carbonice dispersate intr-o matrice termopastica (PES)

*** 7% masa filamente carbon dispersate intr-o matrice termopastica (PES)

Daca se considera o clasificare a materialelor sensibile la radiatiaelectromagnetica, acestea pot fi impartite in:

materiale cu proprietati de atenuare a radiatiei electromagnetice, cunoscute sub

denumirea de “scuturi electromagnetice”;

materiale ce prezinta atenuare “zero” cunoscute sub denumirea de “materiale

transparente pentru undele electromagnetice” sau “radomuri” .

66





_____________________________________________________________________________________________

In general, sistemele radar sunt alcatuite din componente electronice specifice,

montate in corpul unor platforme solide protectoare si sisteme de antene, ce sunt

protejate de anumite materiale transparente la emisia electromagnetica. Astfel,

radomurile au rolul de a protejeza antenele de transmisie - receptie a undelor radio

impotriva unui mediu inconjurator ostil [81-83]. Acestea sunt capabile sa reziste tuturor

conditiilor de mediu cum ar fi: vanturi cu viteza de pana la 300 km/h, furtuni in desert,

conditii de ninsoare si inghet, nivel inalt al umiditatii etc.

Radomurile sunt proiectate sub forma unei cupole ce acopera antena si au

proprietatea de a fi transparente pentru undele electromagnetice. Denumirea de radom

a fost obtinuta din combinarea “radar” si “dome”, acesta reprezentand principala clasa a“ferestrelor electromagnetice”.

In fig.12 si 13 sunt aratate cateva tipuri constructive de radomuri.

Fig.12 – Diferite tipuri constructive de radomuri [83]

Fig.13 – Imagini ale unor radomuri de tip terestru si cu structura metalica [82]

67





_____________________________________________________________________________________________

Formele principale pentru radomurile terestre sunt de tip semi-sfere si quasi-

sfere, obtinute din alcatuirea unei arii curbate din suprafete poligonale de tip

triunghiular, patrat, romboedric, hexagonal sau de forma altor poligoane, astfel incat

intregul sa formeze o sfera. Cadrul acestor forme este in general construit din aluminiu,

otel sau fibre de sticla.

Intrucat frecventa si polarizarea undei electromagnetice au influenta asupra

reflexiei si difractiei acesteia, depinzand de frecventa, radomul reflecta si difracta intre

10% si 30% din puterea incidenta [80].

In general, materialele transparente radio confera un nivel scazut al pierderilor

electrice si magnetice, prezentand o buna transmisie a oricarui tip de semnal modulat

pe o banda larga de frecvente. In cele mai multe cazuri radomul este opac, din motive

de securitate, pentru a proteja tehnologia antenei de actiuni ostile.

Exista mai multe clase de radomuri. Acestea sunt impartite in: 1) radomuri

terestre; 2) radomuri transportabile sau mobile; 3) radomuri navale de suprafata;

4) radomuri aeropurtate si 5) radomuri spatiale.

Radomurile terestre sunt, in general, utilizate pentru comunicatiile prin satelit cu

antenele parabolice, acestea avand un diametru de 1,5 - 15 m. Pentru supravegherearadar si meteo sunt folosite radomuri terestre cu diametre intre 6 si 60 m. Costul

radomurilor creste proportional cu patratul diametrului acestora

68





_____________________________________________________________________________________________

BIBLIOGRAFIE

[1] Lacovara B., Certified Composites Technician Study Guide, CFA 1999;

[2] Strong B., Fundamentals of Composites Manufacturing, Dearborn, Michigan:

Society of Manufacturing Engineers (SME), 1989;

[3] Lacovara B., Defining Composites, Composite Fabricators Association (CFA)

2000;

[4] Schlogl R. , Scharff P., “Carbon Materials”, The Max Planck Society’s “EuropeanWhite Book on Fundamental Research Materials Science”, 2001, 55-57;

[5] Cataldo F., Carbon 40, 2002, 157-162;

[6] Goel A., Hebgen P., et. al., Carbon 40, 2002, 177-182;

[7] Appleyard S.P., Rand B., Proceeding of Design and Control of Structure of

Advanced Carbon Materials for Enhanced Performance Workshop, Kluwert

Academic Publishers, 2001,183-206;

[8] Trefilov V.I., Ceramic and Carbon-Matrix Composites, Chapman & Hall

Publishing, London, U.K., 1995, 328p.;

[9] Ostrovskij V.S, Ostrovskij Ju.S., et. al., Metallurgija, 1986, 284-286

[10] Vjatkin S.E., Deev A.N., Nagornyi V.G et al., Atomizdat, 1967, 26-28;

[11] Sosedov V.P, Metallurgija, 1975, 84-86;

[12] Karpinos D.M., Tuchinskij L.I., Vyshcha Shkola, 1977, 284-286

[13] Konkin A.A., Khimija, Moskow, 1974, 36-39

[14] Thomas C.R., Essentials of Carbon-Carbon Composites, Cambridge, U.K, The

Royal Society of chemistry, 1993, 374p.

[15] Savage G., Carbon-Carbon Composites, New York, Chapman&Hall, 1993, 417p.;

[16] Diefendorf R.J., Composites, Ed. ASM Int. Handbook Committee, vol.1, Ohio,

1987, 911p.;

[17] Stoller H.M. and Frye E.R., Proceeding of The 73rd Annual Meeting of the

American Ceram Society, American Ceramic Society, 1973, 163;

[18] Calister W.D., Materials Science and Engineering - An Introduction, New York,

John Wiley and Sons, Inc., 1994;

69





_____________________________________________________________________________________________

[19] John D. Buckley, Edie D.D., Carbon–Carbon Materials and Composites, Noyes

Publications, 1993, 281p.;

[20] Peters S.T., Handbook of Composites, 2nd edition, Chapman & Hall, 1998,

1118 p.

[21] Wypych G., Handbook of Fillers, 2nd edition, Chem. Tech. Publishing, 2000,

890 p.

[22] Ostrovskij V.S. and Mechnikova O.E, Metallurgija 1, 1964, 250-255;

[23] Zhurid Ju.P, Popov V.L. and Ostrovskij V.S., Metallurgija 2, 1966, 12-16;

[24] Ostrovskij V.S, Metallurgija, 1987, 7-16;

[25] Lapina N.A., Starichenko N.S. et al., Tsvetnye Metally 12, 1975, 39-42;

[26] Vinnikov V.A, Kotosonov A.S. et. Al., Metallurgija, 1971, 14-16;

[27] Pierson H.L., Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes, Noyes

Publications, 1993, 399 p;

[28] Marsh H., “Introduction to Carbon Science”, Butterworths Ed., England, 1999,

321 p.;

[29] Glatter O. and Kratky O., “Small Angle X-ray Scattering”, Academic Press,

London, 1982;

[30] USA Department of Defence Handbook (MIL-HDBK-17-3F) – Composite

Materials Handbook, vol.3 of 5, June 17, 2002;

[31] Fitzer E. and Manocha L.M., Carbon Reinforcements and Carbon/Carbon

Composites, Pub. Springer-Verlag, Berlin, 1988;

[32] Schmidt D.L., Davidson K.E., Theibert L.S., SAMPE JOURNAL, vol.35, no.3,

1999, 27-39;


1999, 51-63;


1999, 47-55;

[35] Paris O., Peterlik H. et al., Proceeding of Mat. Res. Soc. Symp., vol.678, 2001,

EE381 – EE386;

[36] SGL Carbon AG Press Broshure release, Wiesbaden, 2000;

[37] Schunk Kohlenstofftechnik GmbH Product Broschures 20.08e (1992), 20.25e

(1994), 01.03e (1994);

70





_____________________________________________________________________________________________

[38] SGL Carbon AG Product Broshure 11 95/3, 1995;

[39] Minges M.I., High Temperatures-High Presures 1, pag. 607, 1969;

[40] Linke J., Hoven H. et al., High Temperatures-High Presures 21, 1989, 533;

[41] Chung D.D.L, Proceeding of Carbon’2002 Conference, 15-19 September 2002,

Beijing, China, CD;

[42] Chung D.D.L., Carbon 39, 2001, 279 – 285;

[43] Inagaki M., New Carbons- Control of Structure and Functions, Elsevier Ed., 2000;

[44] Delhaes P., Proceeding of Design and Control Structure of Advanced Carbon

Materials for Enhanced Performance Workshop, Kluwer Academic Publisher,

2001, 81-84;

[45] Yasuda E., Carbon 2000, 38 (2), 329-344;

[46] Rand B., Westwood A.V.K., Proceeding of Design and Control Structure of

Advanced Carbon Materials for Enhanced Performance Workshop, Kluwer

Academic Publisher, 2001, 319-337;

[47] Koch C.C., Nanostructured Materials: Processing, Properties and Potential

Applications, Wiliam Andrews publishing, 2002, NY, USA, 612p.;

[48] Edie D.D., Carbon 36, 1998, 345;

[49] Kendall K. and Sherliker F.R., The British Polymer Journal 12, 1980, 18;

[50] Ray I. and Khastgir D., Polymer 34, 1993, 2030;

[51] Probst N., Grivei E., Carbon 40, 2002, 201-205;

[52] Park S-J, Seo M-K, Lee J-R, Carbon Science, vol.2, no.3&4, 2001, 159-164;

[53] Becker C., Mueller P. and Schmidt H., Mat.Res.Soc.Symp. Proceeding 435,

1996, 237-239;

[54] Rong Min Zhi et al., Polymer 42, 2001, 167;

[55] Brewer R., Fenical G., Evaluation Eng. 37 (7), 1998, 24-29;

[56] O’Shea P., Evaluation Eng 37 (6), 1998, 45-46;

[57] Ramasamy S.R., Proceeding of Int. Conf. of Electromagnetic Interference and

Compatibility – IEEE 1997, New Jersey, USA, 459–466;

[58] Shinagawa S., Kumagai Y., Urabe K., J Porous Mater 6 (3), 1999, 185-190;

[59] Hajdu J., Trans. Inst. Metal Finishing 75 (pt.1), 1997, B7-B10;

[60] Mandich N.V., Plating & Surface Finishing 81 (10), 1994, 60-63;

[61] Nagasawa C., Kumagai Y., et.al., J Porous Mater 1999, 6 (3): 247-254;

71





[62] Thompson S.L., Evaluation Eng 37 (7), 1998, 62-63, 65;

[63] Olivero D.A., Radford D.W., J Reinforced Plastics & Composites 17 (8), 1998,

674-690;

[64] Sau K.P., Chaki T.K., et. al., Plastics Rubber & Composites. Processing &

Applications 26 (7), 1997, 291-297;

[65] Huang C.Y., Pai J.F., J Appl Polym Sci, 63 (1), 1997, 115-123;

[66] Saltzberg M.A., Neller A.L., et. al., Circuit World, 22 (3), 1996, 67-68;

[67] Wang J., Varadan V.V., Varadan V.K., SAMPE JOURNAL, 32( 6), 1996, 18-22.

[68] Joo J., MacDiarmid A.G., Epstein A.J., in Proceeding of the 53rd Annual Tech.

Conf., 1995, 1672-1677;

[69] Yam P., Scientific American 273 (1), 1995, 82-87;

[70] Kuhn H.H., Child A.D. et al., Synthetic Metals, 71 (1-3), 1995, 2139-2142;

[71] Nguyen M.T., Diaz A.F., Adv. Mater, 6 (11), 1994, 858-860;

[72] Peng S.H., Zhang K., Proceeding of the 56th Annual Tech. Conf, Society of

Plastic Engineers, 1998, 1216-1218;

[73] O’Shea P., Evaluation Engineering 35 (8), 1996, 4-9;

[74] Jana P.B., Mallick A.K., J. Elastomers and Plastics 26 (1), 1996, 58-73;

[75] Li L., Chung D.D.L., Composites 25 (3), 1994, 215-224;

[76] Shui X., Chung D.D.L, J Electron Mater, 26 (8), 1997, 928-934;

[77] Fu X., Chung D.D.L, Cem. Concr. Res 26 (10), 1997, 1467-1472;

[78] Chiou J.M., Zheng Q., Chung D.D.L, Composites, 20 (4), 1989, 379-38;

[79] Fu X., Chung D.D.L., Carbon, 36 (4), 1998, 459-462;

[80] Wu J., Chung D.D.L., Carbon, 41, 2003, 1313-1315;

[81] Lacomme P., Hardange J.P. et al., Air and Spaceborne Radar Systems: An

Introduction, Wiliam Andrew Publishing, NY, USA, 2001, 504p;

[82] Skolnik M.I., Radar Handbook, 2nd Edition, McGraw Hill Publication, NY, USA,

1990, 846p.;

[83] H ddl t G K B tt H L R d Ch t 44 i A t E i i

g.a. rimbu_trasaturi generale ale materialelor carbonice

Documents