На правах рукописи

НЕДАЙБОРЩ Анна Сергеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕСТИМОСТИ ПРИСАДОК РАЗЛИЧНОГО

ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ В ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВАХ ЕВРО

Специальность 05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени

кандидата технических наук

Москва – 2015

2

Работа выполнена в ОАО «Всероссийском научно-исследовательском институте

по переработке нефти (ОАО «ВНИИ НП»)

Научный руководитель: Митусова Тамара Никитовна, доктор технических

наук, профессор

Официальные оппоненты: Кондрашева Наталья Константиновна, доктор

технических наук, профессор, заведующая

кафедрой химических технологий и переработки

энергоносителей Национального Минерально-

Сырьевого Университета «Горный»

Кузнецов Сергей Евгеньевич, кандидат

технических наук, главный технолог

АО «Газпромнефть-МНПЗ»

Ведущая организация: ООО “ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез”

Защита состоится «16 » декабря 2015 в 11 часов на заседании диссертационного

совета Д 217.028.01 при ОАО «Всероссийский научно-исследовательский

институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП» по адресу: 111116, Москва,

Авиамоторная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «ВНИИ НП» и на

сайте

http://www.vniinp.ru/.

Автореферат разослан «12» ноября 2015 года

Учёный секретарь

диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор В.А. Хавкин

3

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.

Решение задач, связанных с разработкой, исследованием топлив и

повышением их качества, всегда было и остается актуальным.

В условиях ужесточения требований к качеству дизельных топлив и

ухудшения сырьевой базы нефтеперерабатывающих заводов за счет

увеличения доли тяжелых нефтей в общем объеме перерабатываемого сырья,

невозможно получить товарное дизельное топливо без вовлечения в его

состав присадок различного функционального назначения.

Присадки представляют наиболее экономичный и надежный путь

достижения требуемого уровня эксплуатационных характеристик топлив и

обеспечивают получение дизельных топлив европейского уровня,

соответствующих пятому классу. Рост отечественного рынка дизельного

топлива привел к тому, что конкуренция подталкивает к производству и

реализации наиболее качественных дизельных топлив, содержащих

расширенный пакет присадок.

Однако вопросы рационального потребления присадок, ассортимент

которых постоянно увеличивается, остаются малоизученными. Более того,

присадки представляют собой вещества различной химической природы.

Вовлечение их в пакеты может быть причиной антагонистических эффектов.

Одним из путей решения этих непростых вопросов является

оптимизация состава пакетов функциональных присадок на основе

теоретических и экспериментальных исследований топлив, присадок и их

смесей.

Цель работы – создание теоретических и экспериментальных основ

для оптимизации состава пакетов присадок для дизельных топлив,

выпускаемых на НПЗ РФ.

Задачи работы. 1. Изучить влияние присадок различного

функционального назначения на физико-химические и эксплуатационные

характеристики низкосернистого дизельного топлива и их взаимное влияние

на эффективность работы друг друга.

4

2. Исследовать механизмы действия присадок в дизельном топливе и

взаимодействия функциональных присадок между собой.

3. Определить наиболее эффективные составы пакетов присадок для

получения товарных низкосернистых дизельных топлив.

Научная новизна работы. 1. Установлено и впервые показано, что

депрессорно-диспергирующая присадка (алкиламиды олеиновой кислоты),

противоизносная присадка (высшие карбоновые кислоты) снижают

эффективность действия антистатической присадки. Выявлен механизм

антагонистического влияния депрессорно-диспергирующей присадки на

основе алкиламида олеиновой кислоты на эффективность действия

антистатической присадки на основе динонилнафтилсульфоновой кислоты и

полимерного четвертичного аммониевого соединения.

2. Сформулированы механизмы действия безметаллической

антистатической присадки на основе динонилнафтилсульфоновой кислоты и

полимерного четвертичного аммониевого соединения, и антиокислительной

присадки на основе полиаминов.

3. Впервые показано большое значение характеристики «толщина

пленки» для оценки смазывающей способности дизельных топлив.

Установлено, что для обеспечения хороших защитных свойств поверхности,

толщина пленки должна быть не менее 60%. Выявлены механизмы

проявления положительного взаимодействия депрессорно-диспергирующей

и противоизносной присадок и антагонизма противоизносной присадки и

промотора воспламенения при их совместном присутствии в ДТ.

Практическая значимость работы. 1. На основе проведенных

исследований разработаны оптимальные составы пакетов присадок для

производства низкосернистых дизельных топлив на отечественных НПЗ:

АО «Газпромнефть – МНПЗ», ООО «ЛУКОЙЛ – ВНП», ООО «ЛУКОЙЛ –

УНП», ООО «ЛУКОЙЛ – ПНОС», ООО «КИНЕФ», ОАО «ТАНЕКО», ОАО

«ТАИФ – НК», ОАО «Славнефть – ЯНОС».

5

При участии автора были разработаны стандарты организации ОАО

«ВНИИ НП» СТО 11605031-052-2011 «Присадки противоизносные к

дизельным топливам. Метод квалификационной оценки совместимости с

моторным маслом» и СТО №11605031 080 2013 «Присадки противоизносные

к дизельным топливам. Метод квалификационной оценки склонности к

образованию стойких эмульсий с водой».

Методология и методы исследования. Для проведения настоящих

исследований использованы стандартные методы анализа физико-

химических и эксплуатационных характеристик дизельных топлив, методики

DGMK для исследования качества присадок к дизельному топливу, а также

методы компьютерного моделирования молекул и межмолекулярных

комплексов (пакет ChemBio3D Ultra 13.0) и полуимперического

квантовохимического расчета термодинамических параметров PM6 (пакет

MOPAC 2009).

Положения, выносимые на защиту. 1. Механизмы действия

присадок различного функционального назначения в объеме топлива и на

металлической поверхности.

2. Исследование удельной электропроводности дизельных топлив в

пакетах, содержащих противоизносную, депрессорно-диспергирующую,

моющую и антистатическую присадки.

3. «Толщина пленки» – один из основных показателей,

характеризующих смазывающую способность низкосернистого дизельного

топлива и эффективность действия противоизносных присадок.

Апробация результатов. Отдельные разделы диссертационной

работы доложены на IV Международном нефтепродуктовом конгрессе

«Качество, учет, хранение и транспортировка нефтепродуктов» (г.Москва,

2011), IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные

проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г.Москва, 2012), IV

Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г.

Звенигород, 2012), VII Международной научно-практической конференции

6

«Новые горючие и смазочные материалы с присадками» (Санкт-Петербург,

2012), Российском нефтехимическом саммите «Переработка.

Транспортировка. Хранение» (Москва, 2014), IV Международной научно-

практической конференции CREON «Топливные присадки 2015» (Москва,

2015), VIII Международной научно-практической конференции «Новые

горючие и смазочные материалы с присадками» (Санкт-Петербург, 2015).

По теме диссертации опубликовано 6 научных статей в отраслевых

отечественных журналах, из них в журналах из списка ВАК – 6, 7 тезисов

докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из

введения, четырех глав, заключения, списка сокращений и списка

литературы.

Работа изложена на 147 страницах, содержит 37 таблиц и 35 рисунков.

Список использованных литературных источников содержит 132

наименования.

Список сокращений

ДТ – дизельное топливо

ДДП – депрессорно-диспергирующая присадка

ТЭПА - тетраэтиленпентаимин

ДННС - динонилнафталинсульфоновая кислота

HCl - хлороводород

Общая характеристика работа

Во введении обоснована актуальность темы исследования,

сформулированы цель и основные задачи диссертационной работы, научная

новизна, практическая значимость работы, методология и апробация

результатов работы.

В первой главе приводится литературный обзор перспективных

направлений производства низкосернистых дизельных топлив и тенденции в

применении пакета присадок при создании топлива-бренд. Представлены

данные о присадках различного функционального назначения и последние

7

сведения о присадках, допущенных к применению при производстве

дизельных топлив ЕВРО. Ассортимент присадок постоянно увеличивается,

на сегодняшний день включает более 50 типов, различающихся по

назначению и несколько тысяч товарных марок. Анализ литературных

данных свидетельствует о том, что тема исследования совместимости

присадок различного функционального назначения остается недостаточно

изученной.

Во второй главе приведены методические основы исследования

дизельных топлив с присадками. Для анализа физико-химических и

эксплуатационных характеристик дизельных топлив использовались такие

показатели, как смазывающая способность низкосернистого дизельного

топлива метод HFRR (ГОСТ Р ИСО 12156-1-2006), удельная

электропроводность (ASTM D 2624-09). Оценка качества присадок к

дизельному топливу и их совместимости проводилась по методике DGMK

(Немецкое научное общество исследования нефти, газа и угля) и включала в

себя: совместимость противоизносных присадок с моторным маслом,

взаимодействие с водой (эмульгируемость), стабильность при хранении и

совместимость с полифункциональными присадками.

Совместимость присадок оценивалась на основе изучения структуры,

термодинамических параметров индивидуальных присадок и их

межмолекулярных комплексов в ДТ с применением метода компьютерного

моделирования молекул и межмолекулярных комплексов (пакет ChemBio3D

Ultra 13.0) и полуэмпирического квантовохимического расчета

термодинамических параметров PM6 (пакет MOPAC 2009).

Третья глава посвящена оценке взаимодействия между присадками

различного функционального назначения, основанной на экспериментально

полученных данных, с использованием современных физико-химических

методов анализа.

Применение низкосернистых дизельных топлив привело к серьезной

проблеме снижения смазывающей способности дизельных топлив.

8

Добавление противоизносной присадки ведет к уменьшению диаметра пятна

износа, т.е. к улучшению смазывающей способности топлив. Для достижения

требований стандарта (460 мкм) достаточно ввести 0,0075-0,0085%

противоизносной присадки. Впервые показано большое значение

характеристики «толщина пленки» для оценки смазывающей способности

дизельных топлив. Определение «толщины пленки» дает более полную

характеристику протекающим процессам трения и действию

противоизносных присадок. Установлено, что для обеспечения хороших

защитных свойств поверхности, толщина пленки должна быть не менее 60%.

Такие пленки обеспечивают отсутствие контакта «металл-металл», снижение

износа и силы трения. Следует учитывать требование по «толщине пленки»

при подборе противоизносных присадок к дизельному топливу.

В работе изучено влияние присадок различного функционального

назначения на смазывающую способность дизельного топлива и

эффективность действия противоизносных присадок. Показано, что добавка в

дизельное топливо промоторов воспламенения увеличивает диаметра пятна

износа и снижает «толщину пленки», тем самым ухудшая ее защитные

свойства (таблица 1).

Таблица 1

Присадка Концентрация,

%

Диаметр

пятна

износа,мкм

Коэффициент

трения

Толщина

пленки, %

- - 619 0,715 13

Противоизносная 0,005 501 0,261 37

0,01 390 0,203 67

Промотор

воспламенения

0,05 631 0,373 11

0,1 640 0,352 10

0,2 809 0,447 7

Депрессорно-

диспергирующая

0,02 609 0,355 17

0,05 490 0,255 51

9

На рисунке 1 показано влияние промотора воспламенения в пакете с

противоизносной присадкой на смазывающую способность дизельного

топлива. Из показателей диаграммы видно, что для достижения

рекомендованного значения диаметра пятна износа (400 мкм) достаточно

ввести в исходный образец дизельного топлива 0,01% противоизносной

присадки. Но если в него добавить 0,2% промотора воспламенения,

испытуемый образец перестает соответствовать требованию стандарта по

смазывающей способности. Для того чтобы довести это значение до

рекомендованного следует увеличить концентрацию противоизносной

присадки с 0,01% до 0,02%, т.е. ее расход возрастет в два раза.

300

320

340

360

380

400

420

440

460

480

Цетаноповышающая

присадка

0 0 0,2 0,2

Противоизносная

присадка

0,01 0,02 0,01 0,02

Концентрация присадок, %

Ди

ам

етр

пя

тн

а и

зн

ос

а,

мкм

Требуемый диаметр пятна износа не более 460 мкм

Рекомендуемый диаметр пятна износа не более 400 мкм

Рисунок 1 – Влияние промотора воспламенения в пакете с

противоизносной присадкой на смазывающую способность дизельного

топлива

Депресорно-диспергирующие присадки снижают диаметр пятна

износа и увеличивают «толщину пленки» (таблица 1). Они оказывают

положительное влияние на смазывающую способность низкосернистого

дизельного топлива, а при их совместном присутствии с противоизносной

присадкой в дизельном топливе, существует возможность снизить

концентрацию последней. Так при содержании в образце дизельного топлива

10

0,01% противоизносной присадки диаметр пятна износа снижается до 390

мкм, чтобы добиться подобного результата в пакете с депрессорно-

диспергирующей присадкой, достаточно добавить 0,005% противоизносной

присадки, т.е. снизить ее концентрацию в 2 раза (рисунок 2). При этом

толщина пленки при снижении концентрации противоизносной присадки в

пакете сохраняется на уровне 67%. Такое значение толщины пленки говорит

о создании надежной защиты поверхности пар трения от истирания.

300

350

400

450

500

550

Депрессорно-

диспергирующая

присадка

0 0 0,05 0,05

Противоизносная

присадка

0,005 0,01 0,005 0,01

Концентрация присадок, %

Ди

ам

етр

пя

тн

а и

зн

ос

а,

мкм

Требуемый диаметр пятна износа не более 460 мкм

Рекомендуемый диаметр пятна износа не более 400 мкм

Рисунок 2 – Влияние депрессорно-диспергирующей присадки в пакете

с противоизносной присадкой на смазывающую способность дизельного

топлива

Рост отечественного рынка дизельного топлива создает конкуренцию,

которая подталкивает компании к производству и реализации наиболее

качественных ДТ, содержащих расширенный пакет присадок.

Так как ДТ является диэлектриком, существует опасность

образования зарядов статического электричества при операциях, связанных с

интенсивным трением. Антистатические присадки - один из самых

распространенных методов борьбы с электризацией диэлектрических

жидкостей. Необходимый уровень удельной электропроводности

обеспечивается добавлением 1-3 ppm присадки.

11

Проведенные исследования показали, что промоторы воспламенения

и противоизносные присадки не влияют на удельную электропроводность

ДТ. Образцы, содержащие 500 ppm промотора воспламенения и 300 ppm

противоизносной присадки, обладают электропроводностью на уровне

0 пСм/м.

Моющая присадка, используемая при производстве топлива-бренд,

оказывает положительное влияние на электропроводность как базового ДТ,

так топлива, содержащего пакет присадок. Электропроводность образца,

содержащего моющую присадку всегда больше, в сравнении со значением

электропроводности образца, содержащего тот же пакет, но без моющей

присадки (таблица 2).

Таблица 2

Пакет (присадки) Концентрация,

% масс

Удельная

электропроводность,

пСм/м

Промотор воспламенения

Противоизносная

0,05

0,03 0

Промотор воспламенения

Противоизносная

Антистатическая

0,05

0,03

0,0002

120

Промотор воспламенения

Противоизносная

Моющая

0,05

0,03

0,02

145

Промотор воспламенения

Противоизносная

Антистатическая

Моющая

0,05

0,03

0,0002

0,02

265

Промотор воспламенения

Противоизносная

Антистатическая

Моющая

Депрессорно-диспергирующая

0,05

0,03

0,0002

0,02

0,1

1140

12

Положительное влияние на электропроводность дизельных топлив

оказывает и депрессорно-диспергирующая присадка. В случае депрессорно-

диспергирующих присадок влияние на удельную электропроводность

дизельного топлива происходит за счет содержания в них диспергатора

(таблица 3).

Таблица 3

Присадка Концентрация,

% масс

Удельная

электропроводность,

пСм/м

Базовое дизельное топливо - 0

Депрессорно-

диспергирующая 1 0,05 365

Депрессорно-

диспергирующая 2 0,05 287

Депрессор 1 0,03 0

Депрессор 2 0,03 0

Диспергатор 1 0,02 376

Диспергатор 2 0,02 167

Исследовано влияние функциональных присадок на эффективность

действия антистатических присадок. Установлено, что депрессорно-

диспергирующая присадка (алкиламиды олеиновой кислоты),

противоизносная присадка (высшие карбоновые кислоты) снижают

эффективность действия антистатической присадки (рисунок 3).

13

Противоизносная - 0,02 - - - - - -

Антистатическая 0,0001 0,0001 - - 0,0002 0,0003 0,0002 0,0003

Депрессорно-

диспергирующая - - 0,05 0,1 - - 0,05 0,1

Рисунок 3 – Влияние присадок различного функционального назначения на

эффективность действия антистатической присадки

При разработке пакетов присадок, а также при создании новых

присадок необходимо исследовать как совместимость компонентов внутри

пакетов, так и вновь создаваемых присадок с уже используемыми

функциональными присадками.

В четвертой главе приведены результаты исследования механизмов

взаимодействия присадок в дизельном топливе квантово-химическим

методом. Компьютерное моделирование позволяет изучать взаимодействие

присадок в дизельном топливе, что недоступно или сложно выполнить

экспериментально, из-за сложности выделения индивидуальных

компонентов и больших затрат времени на проведение экспериментов.

Квантово-химические расчеты подтвердили, что между молекулами

присадок различного функционального назначения, а также на

металлической поверхности, происходят межмолекулярные взаимодействия,

14

приводящие к образованию комплексных структур. Доказано, что механизм

действия противоизносных присадок сводится к образованию

модифицированного слоя металла, обеспечивающего равномерное

распределение нагрузки и снижающего износ. Эффективность действия

противоизносных присадок зависит от многих физических и химических

факторов, в частности, от стерического строения молекул поверхностно-

активных веществ и их конкурентной способностью взаимодействовать с

металлом по сравнению с другими гетероатомными соединениями,

присутствующими в топливе.

С целью изучения механизма создания защитных пленок на

поверхности деталей двигателя было проведено моделирование

взаимодействия присадок с металлом. С помощью компьютерного

моделирования были созданы трехмерные модели комплексов

металлической поверхности с противоизносной присадки (карбоновой

кислоты), а также промотором воспламенения (2-этилгексилнитрата) и ДДП

(рисунок 4 - а,б,в). Оптимизирована их геометрия, рассчитано распределение

зарядов и термодинамические параметры.

15

а

б в

Рисунок 4 – Комплексы, образованные поверхностью металла и молекулами

присадок: а – высшие карбоновые кислоты, б - Сополимеры ЭВА, в – 2-ЭГН.

Данные расчета распределения зарядов по Малликену показали, что

суммарный заряд COOH-группы равен -0,075.

Распределения зарядов в молекуле 2-ЭГН показали, что суммарный

заряд нитрогруппы составляет -0,338 (в 4,5 раза больше, чем заряд

карбоксильной группы в молекуле кислоты), при этом атом кислорода

карбонильной группы имеет заряд по Малликену -0,533, а атом кислорода

OH-группы -0,594. Дипольные моменты молекул 2-ЭГН и C19H39COOH по

данным расчетов составляют 3,69 и 2,14 Д, соответственно, т.е. молекулы 2-

ЭГН отличаются от молекул противоизносной присадки большей

полярностью. Это говорит о том, что молекулы 2-ЭГН будут сильнее

16

взаимодействовать с поверхностью металла, чем молекулы карбоновой

кислоты.

Энтальпия образования поверхностного соединения между

фрагментом ДДП и кластером Fe6 составляет -391,49 кДж/моль, что говорит

об образовании химического соединения молекул с металлической

поверхностью (за счет кислородных групп винилацетатного мономера в

составе молекулы). Однако концентрация винилацетатных групп в составе

молекулы должна быть небольшой и число связей между молекулой ДДП и

металлической поверхностью также невелико. Тем не менее, на поверхности

металлических деталей образуется частично хемосорбционный слой, а

отдельные части молекулы могут располагаться в поверхностном слое

металла за счет физической адсорбции (между хемосорбированными

участками молекул ДДП). Кроме того, наличие мономерных звеньев

-олефинов в молекулах хемосорбированной ДДП определяет толщину

адсорбционного слоя: чем больше длина углеводородной цепи -олефина,

тем больше толщина адсорбционной пленки на поверхности металла и

меньше диаметр пятна износа.

Таким образом, методом компьютерного моделирования выявлены

механизмы проявления положительного взаимодействия депрессорно-

диспергирующей и противоизносной присадки и антагонизма

противоизносной присадки и промотора воспламенения при их совместном

присутствии в ДТ.

Взаимодействие между присадками может происходить и в объеме

топлива. Для объяснения явлений, происходящих в топливах в присутствии

различных добавок, необходимо знание механизмов этих явлений.

Механизм действия антиокислительных присадок на основе аминов и

полиаминов связывают с участием связи N-H в ингибировании процесса

окисления углеводорода.

17

Созданы трехмерные модели радикала RO• (R – алкил C8H17), и

тетраэтиленпентамина и проведены расчеты изменения энтальпии в процессе

их взаимодействия.

а б

Рисунок 5 – Положение молекулы ТЭПА и радикала C8H17O• после

оптимизации структуры системы (минимизации энергии): а – по первичной

аминной группе, б – по вторичной аминной группе.

а б

Рисунок 6 – Рекомбинация радикалов C8H17O• в присутствии ТЭПА: а

– исходное расположение реагентов; б – результат рекомбинации радикалов.

Расстояние между атомами O радикалов: а – 3,2 Å; б – 1,42 Å

18

Таблица 4

Объект 298Hf , ккал/моль

298Hf , кДж/моль

Комплекс C8H17O• и ТЭПА по

первичной аминной группе -37,592 -157,287

Комплекс C8H17O• и ТЭПА по

вторичной аминной группе -37,585 -157,257

C8H17O• 12,220 51,127

ТЭПА 3,584 14,997

Комплекс ТЭПА и C8H17O•

•OC8H17 -98,885 -413,736

Рассчитанное по данным таблицы 4 изменение энтальпии в ходе

рекомбинации радикалов C8H17O• в присутствии ТЭПА составляет -530,988

кДж/моль:

)(298)радикал(298)IV комплекс(298298 2)IV( ТЭПАfffr HHHH (1).

В отсутствие ТЭПА расчетная энтальпия рекомбинации радикалов

составляет -513,074 кДж/моль, что на -17,914 кДж/моль меньше, чем с

антиокислительной присадкой ТЭПА.

)радикал(298)IV комплекс(298298 2)IV( HHH ffr (2).

Эту разницу в энтальпиях реакции рекомбинации радикалов в

отсутствие присадки и в ее присутствии можно объяснить тем, что молекулы

ТЭПА взаимодействуют с перекисным соединением, образующимся при

рекомбинации радикалов C8H17O•. Это взаимодействие может замедлять

участие радикалов и образующегося в результате их рекомбинации

перекисного соединения в реакциях продолжения цепи при окислении

топлива.

В продолжение исследований процессов, протекающих в объеме

топлива, рассмотрим механизм электропроводности в таких жидких средах.

Следует отметить, что до настоящего времени представления об

19

электропроводности углеводородных жидкостей хотя и разработаны в

определенной степени, но малоизвестны среди специалистов.

В углеводородных жидкостях электропроводность обусловлена

ионными компонентами, которые образуются в жидкости в результате

окислительно-восстановительных реакций. Наиболее известной

антистатической присадкой, используемым в ДТ, является антистатик на

основе ДННС кислоты включает: изопропанол и четвертичное аммониевое

соединение.

Рисунок 6 – Структурная формула и трехмерная модель молекулы

динонилнафталинсульфоновой кислоты

Одним из компонентов, способных распадаться на ионы, является

четвертичное аммониевое соединение. В качестве которого в расчетах

использовали тетраэтиламмоний хлорид.

Рисунок 7 – Трехмерная структура тетраэтиламмоний хлорида

Молекулярный комплекс является промежуточным состоянием

между ионной парой и свободными молекулами, связанными в

молекулярном комплексе слабыми дисперсионными силами.

20

Если в углеводородной жидкости присутствуют ионы или вещества,

имеющие ионную структуру, и полярные соединения – спирты, соединения

азота и др., то вокруг ионов образуется сольватная оболочка из полярных

молекул, поэтому ионные комплексы могут иметь весьма сложную структуру

и значительные размеры.

Учитывая изложенные выше представления об электропроводности

углеводородных жидкостей и частицах, являющихся переносчиками заряда в

таких диэлектрических средах, были проведены расчеты структуры и свойств

молекулярных комплексов, которые могут образоваться при добавлении

антистатической присадки на основе ДННС кислоты в дизельное топливо.

Полученные данные показали, что ДННС кислота и четвертичное

аммониевое соединение взаимодействуют с образованием соли

тетраэтиламмоний хлорида и хлороводорода:

R-O-SO3H + (C2H5)4NCl = [R-O-SO3]+ [N(C2H5)4]- + HCl.

Рисунок 8 – Взаимодействие ДННС кислоты и тетраэтиламмоний

хлорида (после оптимизации структуры исходной модели)

В углеводородной среде HCl не диссоциирует на ионы, но может

образовать молекулярный комплекс с изопропанолом. При добавлении в

топливо компоненты присадки переходят из мицеллярной формы в менее

ассоциированные комплексы, которые могут диссоциировать по уравнению:

21

(3)

Возможность диссоциации изопропилового спирта по уравнению

подтверждается анализом результатов квантовохимического расчета методом

PM6 структуры комплекса изопропилового спирта и хлороводорода. На

основании проведенного анализа можно сделать вывод о возможности

подвижного равновесия при диссоциации комплекса изопропилового спирта

с HCl c образованием ионов H+ и Cl- и их рекомбинацией. Такое равновесие

может обеспечивать необходимую электропроводность дизельных топлив.

Механизм действия безметаллической антистатической присадки на основе

ДННС кислоты и полимерного четвертичного аммониевого соединения

может быть сформулирован по типу электропроводности в воде. Где ион

водорода «перескакивает» от одной молекулы воды к другой, обеспечивая

электропроводность. Хлороводород может образовываться по всей длине

полимерного хвоста четвертичного аммониевого соединения. По этой цепи

возможен «перескок» заряда, то есть обмен ионами. Это и обеспечивает

электропроводность в УВ среде, в частности в ДТ.

При дальнейшем изучении механизмов электропроводности и

взаимного влияния присадок для ДТ было установлено снижение

электропроводности в присутствии ДДП на основе алкиламидов олеиновой

кислоты (для расчетов был выбран этиламид олеиновой кислоты). По

литературным данным, вследствие частичной двоесвязанности N=C и,

следовательно, затруднения свободного вращения вокруг связи С(О)—N

амиды могут существовать в цис- и транс-форме. Для расчетов

взаимодействий присадки на основе алкиламида олеиновой кислоты

использовали цис-изомер, так как его структура наиболее выгодна для

комплексообразования с другими полярными компонентами топлива.

22

Рисунок 9 - Структура соединения алкиламида олеиновой кислоты

(цис-форма) и HCl

Рисунок 10 - Модель комплекса молекулы ДДП и изо-C3H7OH+HCl,

полученные в ходе оптимизации структуры системы (цис-форма амида)

Снижение электропроводности в присутствии ДДП на основе

алкиламидов олеиновой кислоты в присутствии безметаллической

антистатической присадки, может происходить за счет образования

соединений HCl с этиламидом олеиновой кислоты (рисунок 9) и затруднения

диссоциации по уравнению (3) или с образованием комплексов этиламида

олеиновой кислоты, изопропилового спирта и HCl (рисунок 10).

Таким образом, сочетание прямого эксперимента и построение моделей

современными методами компьютерного моделирования, помогает выявлять

причину появления антагонистических эффектов и проявления положительного

взаимодействия присадок различного функционального назначения и различной

химической природы.

23

На основе проведенных исследований разработаны оптимальные составы

пакетов присадок для производства низкосернистых дизельных топлив на

отечественных НПЗ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Изучено влияние присадок различного функционального

назначения на смазывающую способность дизельного топлива и

эффективность действия противоизносных присадок:

- Впервые показано большое значение характеристики «толщина

пленки» для оценки смазывающей способности дизельных топлив.

Определение «толщины пленки» дает более полную характеристику

протекающим процессам трения и действию противоизносных присадок.

Установлено, что для обеспечения хороших защитных свойств поверхности,

толщина пленки должна быть не менее 60%. Эта норма принята за критерий

при оценке эффективности действия поступающих на исследование

присадок.

- Показано, что добавка в дизельное топливо промоторов

воспламенения увеличивает диаметра пятна износа и снижает «толщину

пленки», тем самым ухудшая ее защитные свойства.

- Депресорно-диспергирующие присадки снижают диаметр пятна

износа и увеличивают «толщину пленки».

2. Методами компьютерного моделирования выявлены

механизмы проявления положительного взаимодействия депрессорно-

диспергирующей и противоизносной присадок и антагонизма

противоизносной присадки и промотора воспламенения на

металлической поверхности; и антагонистического влияния

депрессорно-диспергирующей присадки, в состав которой входит

алкиламид олеиновой кислоты, на эффективность действия

антистатической присадки на основе динонилнафтилсульфоновой

24

кислоты и полимерного четвертичного аммониевого соединения при их

совместном присутствии в ДТ.

3. Исследовано влияние присадок различного функционального

назначения на удельную электропроводность дизельного топлива и

эффективность действия антистатических присадок.

-Установлено, что моющая присадка (на основе сукцинимида

низкомолекулярного полиизобутилена), депрессорно-диспергирующие

присадки (на основе сополимеров этилена с винилацетатом,

алкиламидов олеиновой кислоты) увеличивает электропроводность

дизельных топлив. В случае депрессорно-диспергирующих присадок

влияние на удельную электропроводность дизельного топлива

происходит за счет содержания в них диспергатора. Противоизносные

присадки (высшие карбоновые кислоты), промоторы воспламенения

(2-ЭГН) не оказывают влияния на удельную электропроводность

дизельного топлива.

-Установлено, что депрессорно-диспергирующая присадка

(алкиламиды олеиновой кислоты), противоизносная присадка (высшие

карбоновые кислоты) снижают эффективность действия

антистатической присадки.

4. Предложен механизм действия безметаллической

антистатической присадки на основе динонилнафтилсульфоновой

кислоты и полимерного четвертичного аммониевого соединения.

Электропроводность осуществляется по типу «эстафетного» механизма

за счет подвижного равновесия при диссоциации комплекса

изопропилового спирта и хлороводорода с образованием ионов Н+

и Сl –

и их рекомбинации по всей длине полимерного хвоста четвертичного

25

аммониевого соединения. По этой цепи возможен «перескок» заряда, то

есть обмен ионами.

5. На основе проведенных исследований разработаны оптимальные

составы пакетов присадок для производства низкосернистых дизельных

топлив на отечественных НПЗ: АО «Газпромнефть – МНПЗ», ООО

«ЛУКОЙЛ – ВНП», ООО «ЛУКОЙЛ – УНП», ООО «ЛУКОЙЛ – ПНОС»,

ООО «КИНЕФ», ОАО «ТАНЕКО», ОАО «ТАИФ – НК», ОАО «Славнефть –

ЯНОС».

Список работ, опубликованных автором по теме диссертации:

1. Недайборщ, А.С. Взаимодействие с моторными маслами

противоизносных присадок для современных дизельных топлив / А.С.

Недайборщ, М.В. Калинина // Материалы VI – ой международной науч.-техн.

конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем». –

Москва. – 2011. – С.111-112.

2. Калинина, М.В. Электропроводность дизельных топлив /

М.В. Калинина, А.С.Недайборщ, И.В. Капитонов// Сборник тезисов докладов

IX-ой Всероссийской науч.-техн. конференции «Актуальные проблемы

развития нефтегазового комплекса». – Москва. – 2012. – ч.1. – С.193-194.

3. Митусова, Т.Н. Дизельные топлива ЕВРО и присадки /

Т.Н.Митусова, М.В.Калинина, А.С.Недайборщ, И.В.Капитонов // Сборник

трудов VII-ой международной научно-практической конференции «Новые

горючие и смазочные материалы с присадками». – Санкт-Петербург. – 18-21

сентября 2012. – С. 32-40.

4. Капитонов, И.В. Хранение дизельных топлив ЕВРО /

И.В.Капитонов, А.С. Недайборщ, М.В. Калинина / Сборник трудов IV

Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». –

Звенигород. – 18-21 сентября 2012. – С.23.

26

5. Митусова, Т.Н. Об удельной электропроводности дизельных

топлив / Т.Н. Митусова, М.В. Калинина, А.С. Недайборщ // Мир

нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. – 2012. – №11. – С.38-39.

6. Митусова, Т.Н. Особенности испытаний дизельных топлив ЕВРО

/ Т.Н. Митусова, М.В.Калинина, А.С.Недайборщ, И.В. Капитонов // Мир

нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. – 2013. – №8. – С.24-25.

7. Митусова, Т.Н. О дизельных топливах и присадках /

Т.Н.Митусова, М.В.Калинина, А.С.Недайборщ, И.В. Капитонов // Сборник

трудов I Санкт-Петербургский международный форум «Инновационные

технологии в области получения и применения горючих и смазочных

материалов». – Санкт-Петербург. – 24-25 сентября 2013. – С.188-193.

8. Митусова, Т.Н. Влияние воды на качество дизельного топлива

при холодном хранении / Т.Н.Митусова, М.М.Лобашова, А.С.Недайборщ //

Нефтепереработка и нефтехимия. – 2014. – №2. – С.10-14.

9. Митусова, Т.Н. Производство и применение дизельных и

котельных топлив / Т.Н.Митусова, М.В.Калинина, М.М.Лобашова,

И.В.Капитонов, А.С.Недайборщ // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных

компаний. – 2014. – №6. – С.15-18.

10. Митусова, Т.Н. Исследование совместимости присадок

различного функционального назначения к дизельным топливам методом

компьютерного моделирования / Т.Н.Митусова, В.А.Любименко,

А.С.Недайборщ // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2015. – №5. – С.32-36.

11. Митусова, Т.Н. Стабильность дизельных топлив и

антиокислительные присадки / Т.Н.Митусова, А.С. Недайборщ,

М.А.Титаренко // Сборник тезисов международной науч.-прак. конференции

«Нефтегазопереработка-2015». – Уфа. – 2015. – С.72-74.

12. Недайборщ, А.С. Метод компьютерного моделирования в

изучении механизма действия присадок к дизельным топливам /

А.С.Недайборщ, В.А.Любименко, Т.Н.Митусова // Сборник «Труды РГУ

нефти и газа им. И.М. Губкина». – 2015. – №2/279. – С.87-98.

27

13. Митусова, Т.Н. Применение компьютерного моделирования

межмолекулярных комплексов и квантовохимического расчета

термодинамических характеристик для изучения механизма действия

присадок для дизельного топлива / Т.Н.Митусова, А.С.Недайбрщ,

В.А.Любименко // Сборник трудов VIII-ой международной научно-

практической конференции «Новые горючие и смазочные материалы с

присадками». – Санкт-Петербург. – 14-17 сентября 2015. – С.105-107.