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Funktionelle TiO2-Schichten:
Nanostrukturierung der Morphologie
und organische Modifikation der Oberflächenchemie
Der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg
zur Erlangung des Grades
DOKTOR – INGENIEUR
vorgelegt von
Herrn Dipl.-Ing. Felix Schmidt-Stein
Erlangen – 2011
Als Dissertation genehmigt von
der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg
Tag der Einreichung: 21.01.2011
Tag der Promotion: 10.06.2011
Dekan: Prof. Dr. German
Berichterstatter: Prof. Dr. Schmuki, Prof. Dr. Krause
Kurzzusammenfassung Die Wechselwirkungen von unterschiedlichen Medien werden maßgeblich durch
deren Grenzflächeneigenschaften bestimmt. Wissenschaftliche und technologische
Fortschritte gehen heutzutage häufig auf ein besseres Verständnis der Interaktion
unterschiedlicher Medien im Bereich der Grenzfläche zurück. Die zunehmende
Fähigkeit, Oberflächensysteme in immer kleiner werdenden Maßstab zu untersuchen
bzw. zu modifizieren, verbreitert zudem das Anwendungsspektrum funktioneller
Schichten. Vor diesem Hintergrund ist die Zielsetzung der vorliegenden
Dissertationsschrift, ein grundlegendes Verständnis der selbst organisierten
Anbindung von organischen Molekülen auf technologisch bedeutende
Metalloxidoberflächen zu erarbeiten und die so erzielte Funktionalität der Oberfläche
mit der, durch morphologische Modifikation (speziell: selbst organisierte
Nanoröhrenschichten) generierten zu kombinieren. Die Untersuchungen umfassen
die Adsorption von unterschiedlichen Bindungsgruppen in Abhängigkeit von
Beschichtungsparametern, wie Lösungsmittel, Konzentration, Beschichtungsdauer
und –temperatur auf anodischen TiO2 Schichten. Die Charakterisierung erfolgt
hauptsächlich mit Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS bzw. ESCA). Das
Bindungsverhalten wird zusätzlich mit Hilfe von Adsorptionsmodellen beschrieben,
um die Abhängigkeiten der experimentellen Daten mathematisch zu erfassen. Die
sich aus den Untersuchungen ergebende Optimierung der Molekülanbindung auf
TiO2 wird auf komplexe Oberflächenstrukturen übertragen und die
Oberflächeneigenschaften werden durch spezifische, organische Weiter-
funktionalisierung gezielt eingestellt. Die Kombination der organischen Modifikation
von TiO2 mit elektrochemischer Nanostrukturierung in Form von nanotubularen
Schichten ergibt ein breites Spektrum an einstellbaren Oberflächeneigenschaften,
wie die Benetzung, die sich unter anderem über ein im Rahmen dieser Arbeit
etabliertes Redox-Systems elektrochemisch kontrollieren lässt und im
anwendungsorientierten Teil dieser Arbeit anschaulich gezeigt wird. Weiterhin lassen
sich solche Systeme nutzen, um ein Wirkstoffträgersystem mit kontrollierter Abgabe
durch den photokatalytischen Effekt des Halbleiters TiO2 zu realisieren, klassich
induziert mit UV-Strahlung oder auch mit Röntgenstrahlung, wie dies im Laufe der
Forschungsarbeit belegt werden konnte. Entsprechende UV- bzw. röntgeninduzierte
Systeme werden als weitere Anwendungsmöglichkeiten von anodisch
nanostrukturierten und organisch funktionalisierten TiO2 Schichten dargestellt.
Abstract
Most of the interactions between different media are mainly based on their properties
on their surface interfaces. Scientific and technologic progress is nowadays often due
to the better understanding of the mechanism involved in interface reactions.
Additionally, the current possibilities to investigate and modify surface systems on the
nanometre scale broaden the range of applications of functionalized surface layers.
In this content, the aim of the present work is to elaborate a deeper understanding of
self organized attachment of organic molecules to technical relevant metal oxide
surfaces and to enhance the functionality by combining nanostructured morphologies
(in particular: self organized titania nanotube layers) and their organic
functionalization.
The work deals with the adsorption of different binding groups in dependency of
experimental parameters as solvent, concentration, coating time and –temperature
on anodic TiO2 films. The characterisation is mainly carried out with X-ray-
Photoelectron-Spectroscopy (XPS, ESCA). Furthermore, the attachment was
described by adsorption models to describe the experimental data in a mathematic
way. The resulting optimisation of the attachment is transferred to more complex
surfaces. This allows the surface properties to be tuned in desired ways via coupling
specific organic functionalities and to be used in a broad range of applications. For
example, the wetting of a surface was electrochemically controlled via a coupled red
ox system. Another possibility of application is using these systems as a carrier
system for reagents that provide a controlled release by the photocatalytical effects.
The release of the attached molecules from the surface can be induced and
controlled by common UV-irradiation or via x-rays. The findings of the work provide a
broad basis for using nanotubular structured surfaces, combined with a suitable
organic modification with self assembled monolayers.
Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung...............................................................................................................1 2. Theoretischer Hintergrund...................................................................................4
2.1 Titan..................................................................................................................4 2.2 Titandioxide......................................................................................................4
2.2.1 Kristallstruktur von TiO2..........................................................................4 2.2.2 Elektronische Eigenschaften von TiO2....................................................5 2.2.3 Photokatalytische Eigenschaften von TiO2.............................................7
2.3 Oxidfilme auf Titan..........................................................................................9 2.3.1 Dünnfilmtechnologie...............................................................................9 2.3.2 Anodisches TiO2 Filmwachstum...........................................................10 2.3.3 Struktur von anodischen TiO2 Filmen...................................................13
2.4 Nanotubulare TiO2 Filme...............................................................................14 2.4.1 Filmwachstum.......................................................................................14 2.4.2 Morphologie und Eigenschaften...........................................................16
2.5 Organische Oberflächenmodifikation..........................................................19 2.5.1 Beschichtungsmethoden.......................................................................19 2.5.2 Selbst organisierte Monolagen.............................................................20 2.5.3 Anwendungen.......................................................................................22
2.6 Adsorptionsmodelle......................................................................................24 2.6.1 Langmuir Isotherme..............................................................................24 2.6.2 Freundlich Isotherme............................................................................26
2.7 Benetzungsverhalten von Festkörperoberflächen.....................................27 2.7.1 Wechselwirkung von Feststoffoberflächen und flüssigen Medien........27 2.7.2 Einfluss der Oberflächenmorphologie auf das Benetzungsverhalten...29 2.7.3 UV induziertes Benetzungsverhalten von TiO2 ....................................31
2.8 Wirkstoffabgabe.............................................................................................32 2.8.1 Wirkstoffträger.......................................................................................32 2.8.2 Gezielte Wirkstoffabgabe......................................................................34
2.9 Fluoreszenz...................................................................................................36 2.9.1 Grundlagen...........................................................................................36 2.9.2 Biomedizinische Fluoreszenzmarker....................................................39
3. Experimentelles...................................................................................................42
3.1 Präparation und Vorbehandlung..................................................................42 3.2 Anodische TiO2 Filme....................................................................................42
3.2.1 Kompakte TiO2 Filme............................................................................44 3.2.2 Nanotubulare TiO2 Filme......................................................................44
3.3 Thermische Modifikation von TiO2 Filmen..................................................44 3.3.1 Strukturumwandlung.............................................................................44 3.3.2 Carbonisieren........................................................................................45
3.4 Organische Modifikation...............................................................................45 3.4.1 Beschichtungsmoleküle........................................................................45 3.4.2 Beschichtungsprozess und -parameter................................................47 3.4.3 Weitergehende Funktionalisierung mit Fluoreszenzmarkern................47
3.5 Anwendungsorientierte Experimente.........................................................49 3.5.1 Benetzung.............................................................................................49 3.5.2 Auslagerung..........................................................................................50
3.6 Analytik- und Messmethoden.......................................................................51 3.6.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM)....................................................51 3.6.2 Röntgendiffraktometrie (XRD)...............................................................51 3.6.3 Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)......................................52 3.6.4 Augerelektronenspektroskopie (AES)………………………………........56 3.6.5 Time of Flight Secondary Ion Mass Spektrometrie(ToF SIMS)………..57 3.6.6 Kontaktwinkelmessungen………………………………………………….57 3.6.7 Rasterkraftmikroskopie (AFM)…………………………………………….58
4. Ergebnisse………………...…………………………………………………………...59
4.1 TiO2 Filme…………………………………………………………………………..59 4.1.1 Schichtdicke und Rauhheit von kompaktem Filmen.............................59 4.1.2 Morphologie und Schichtdicke der nanotubularen Filme......................61 4.1.3 Kristallstruktur der TiO2 Filme...............................................................62
4.2 Selbstorganisierte organische Monolagen auf TiO2..................................66 4.2.1 n-octadecyl phosphonische Säure (ODPA)..........................................67 4.2.2 n-Octadecylsilan (ODS)........................................................................70 4.2.3 Amino-triethoxy-Silan (APTES).............................................................71 4.2.4 Schichtdickenbestimmung.....................................................................76
4.3 Benetzungsverhalten organisch modifizierter TiO2: Kompakt vs.nanotubular...............................................................................................83 4.3.1 Methyl Terminierung.............................................................................83 4.3.2 Ferrocen-PFT Mischbeschichtungen....................................................85 4.3.3 Elektrochemisch kontrolliertes Benetzungsverhalten...........................91
4.4 Wirkstoffabgabe von organisch modifierte TiO2 Oberflächen..................96 4.4.1 Ankopplung von Fluoreszenzmarkern..................................................96 4.4.2 UV induzierte Wirkstoffabgabe.............................................................97 4.4.3 Röntgen induzierte Wirkstoffabgabe...................................................100
5. Diskussion.........................................................................................................108
5.1 Substrateigenschaften................................................................................108 5.1.1 Schichtmorphologie............................................................................108 5.1.2 Oberflächenchemie.............................................................................109
5.2 Anbindungsverhalten der organischen Moleküle....................................112 5.2.1 Prozessbestimmende Beschichtungsfaktoren....................................114 5.2.2 Einfluss der Bindungsgruppe..............................................................126 5.2.3 Potential und Herausforderungen der Schichtdickenbestimmung......131
5.3 Oberflächenbenetzung und Einflussmöglichkeiten.................................133 5.3.1 Einfluss der Belegungsdichte..............................................................134 5.3.2 Einfluss der funktionellen Endgruppe.................................................136 5.3.3 Spezifizierung der Oberflächeneigenschaften durch Mischsysteme..137 5.3.4 Eigenschaften der elektrochemisch kontrollierten Benetzung............139
5.4 Funktionelle Anwendung von organisch modifizierter TiO2 Oberflächen..................................................................................................143 5.4.1 Wirkstoffträgersystem.........................................................................144 5.4.2 Strahlungs induzierte Wirkstoffabgabe...............................................145
6. Zusammenfassung...........................................................................................152 7. Literatur..............................................................................................................156
- 1 - Einleitung
1
1. Einleitung
Die technologische Entwicklung der letzten Jahrzehnte von Wechselwirkungen
unterschiedlicher Medien, wie z. B. Elektroden/Elektrolyt Systeme, konzentriert sich
zunehmend auf Grenzflächeneigenschaften und deren Optimierung. Fortschritte
beispielsweise in der Energiegewinnung aber auch in der effizienteren Nutzung der
erzeugten Energie sind häufig auf verbesserten Elektronentransfer oder
morphologisch optimierte Oberflächen zurückzuführen. Weiterhin werden
zunehmend Systeme entwickelt, die zwar nicht über den Wirkungsgrad, dafür aber
über kostengünstigere Herstellungsverfahren mit Kosten/Nutzen Verhältnissen
punkten und den Zugang zu günstiger Energiegewinnung eröffnen. Möglich machen
diese Entwicklungen die technologische Fähigkeit, Oberflächeneigenschaften gezielt
einzustellen. Nanostrukturierung von Oberflächen aus unterschiedlichsten Gründen
gewinnt dabei aufgrund der vielseitigen und teilweise enormen Vorteile zunehmend
an Bedeutung. So lässt sich beispielsweise die superhydrophobe Oberfläche der
Lotuspflanze, der so genannte „Lotuseffekt“ auf technischen Oberflächen durch
organische Monolagen simulieren, die Effizienz von Katalysatoren durch
nanoporosifizierte, und damit vergrößerter Oberflächen steigern, oder aber
elektronische Grenzflächeneigenschaften von Halbleitern durch oberflächennahe
Dotierung für den jeweiligen Bedarf (Solarzelle, Mikroplatine) gezielt anpassen. Eine
besondere Bedeutung kommt im Zusammenhang mit nanostrukturierten Oberflächen
den Ventilmetallen zu. Diese zeichnet eine Eigenpassivierung durch natürliche
Metalloxidschichten auf der Oberfläche aus, was wiederum die Möglichkeit bietet, die
Oxide elektrochemisch zu manipulieren. Die Passivierung lässt sich durch
oxidierende Elektrolyte und angelegter Spannung im Hochfeldmechanismus forcieren
und bietet so die Möglichkeit, Schichtparameter wie Schichtdicke zu variieren.
Weiterhin bietet die anodische Oxidation die Möglichkeit, die Oxidschicht nanoporös
und selbst organisiert hochgeordnet aufzuwachsen. Dies wurde erstmals von
Masuda im Fall von Aluminium 1995 gezeigt [1]. Der dem Schichtwachstum
zugrunde liegende Mechanismus resultiert in einer selbstorganisierten,
hochgeordneten Schichtmorphologie. Als es 1999 Zwilling gelang Titan in ähnlicher
Weise zu anodisieren und eine nanotubulare Schichtmorphologie zu realisieren [2]
und weitere Arbeiten die Synthese optimierten [3-7], vergrößerte sich das
Anwendungsspektrum nanoporös bzw. nanotubular strukturierter Schichten aufgrund
der Halbleitereigenschaften von Titandioxid. Beispielsweise lässt sich die Effizienz
- 2 - Einleitung
2
von photokatalytische Prozesse heutzutage durch die vergleichsweise einfache
Nanostrukturierung von Titandioxidelektroden deutlich steigern [8,9] und in der
solartechnischen Stromgewinnung, hauptsächlich basierend auf der Siliziumtechnik,
steht eine kostengünstige Alternative in Form der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
nach Grätzel [10] bereit. Neben den Anwendungen als Halbleiter hat sich Titan als
Implantatwerkstoff aufgrund der ausgezeichneten Biokompatibilität durchgesetzt
[11,12] und die elektrochemische Nanostrukturierung trägt auch hier zur
Verbesserung zahlreicher Anwendungsmöglichkeiten. Beispielsweise bietet die
morphologische Strukturierung der Implantat Oberfläche die Möglichkeit das
Einwachsverhalten von Implantaten zu optimieren [13] und durch eine zusätzliche
Funktionalisierung mittels organische Monolagen lassen sich die Benetzbarkeit
solcher Oberflächen gezielt einstellen und damit spezifisch auf Zelltypen ausrichten
[14]. Das Funktionalisieren von Oberflächen mit organischen Molekülen ist ein
großes Forschungsgebiet und zahlreiche Arbeiten dokumentieren das
wissenschaftliche Interesse [15-19] an den vielfältigen Beschichtungsmechanismen.
Neben Techniken wie z. B. dem Langmuir-Blodgett Verfahren [20] stellen
selbstorganisierte Monolagen (Self Assembled Monolayers, SAMs) ein einfaches
wie elegantes Verfahren dar, bei dem die Moleküle spontan aus der Gas- oder
Flüssigphase an einer Oberfläche adsorbieren und thermodynamisch begünstigt eine
kovalente Bindung zum Substrat bilden. Die bekanntesten Vertreter der SAMs sind
Thiole auf Goldoberflächen. Seit Helmy et al. ein ähnliches Beschichtungsverfahren
für TiO2 Oberflächen zeigen konnte, weckt diese Technik gerade in Verbindung mit
nanostrukturierten Oberflächen zunehmend wissenschaftliches Interesse. In
Kombination mit kontrollierter Degradation der organischen Moleküle, die auf der
Oberfläche angebunden sind, lassen sich solche Schichten z. B. auch als
Wirkstoffträgersystem einsetzen [21,22]. Der Gestaltungspielraum erweitert sich mit
zunehmender Komplexizität der funktionellen Gruppe der angebundenen Moleküle,
die die Oberflächeneigenschaften auf molekularer Ebene beeinflussen.
Beispielsweise ermöglichen dotierte Nanoröhren, modifiziert mit Redox-Systemen,
elektrochemisch kontrollierte Benetzbarkeit [23], was die Möglichkeit bietet, solche
Systeme für den Einsatz als Mikropumpen oder als Gatefunktionen zu verwenden.
Vor diesem Hintergrund zielt die vorliegende Arbeit darauf ab, die Beschichtung mit
selbst organisierter, organischer Monolagen zu optimieren und die bestimmenden
Beschichtungsparameter herauszuarbeiten. Hierfür werden systematisch
- 3 - Einleitung
3
Beschichtungsparameter wie Beschichtungstemperatur, - dauer, Lösungsmittel und
Substratstruktur untersucht. Das Benetzungsverhalten der so modifizierten TiO2
Oberflächen wird unter unterschiedlichen Gesichtspunkten charakterisiert bzw. bis
hin zu indirekt reversiblen Benetzung optimiert. Weiterhin wird anhand von
Modellmolekülen gezeigt, wie sich kombinierte Systeme aus nanostrukturierten
Oberflächen und organischer Funktionalisierung als Wirkstoffträger einsetzen lassen.
Die Freisetzung wird hierbei über den photokatalytischen Effekt von TiO2 erzielt,
wobei unterschiedliche Anregungsstrahlung zu Anwendung kommt und UV-
strahlungsinduzierte Wirkstoffabgabe genauso wie Röntgen induziert demonstriert
wird.
- 4 - Theoretischer Hintergrund
4
2. Theoretischer Hintergrund
2.1 Titan
Titan wird in der Regel aus den natürlichen Verbindungen Ilmenit (FeTiO3) und Rutil
(TiO2) gewonnen. Die Eigenschaften von Titan werden in unterschiedlicher Weise
genutzt. Die vergleichsweise geringe Dichte (4,3 g/cm³) zeichnet Titan als
Leichtmetall aus. Das Reinmetall ist sehr duktil. Durch Legierungsbildung lässt sich
die Festigkeit auf Werte steigern, die mit denen von Stählen vergleichbar sind, bei
gleichzeitig deutlich geringerem Gewicht und niedrigeren E-Moduli. Die Gitterstruktur
des Reinmetalls Titan ist bis zu einer Temperatur von 882 °C hexagonal. Bei
höheren Temperaturen ist dagegen die kubisch raumzentrierte Modifikation die
energetisch günstigere und ab 1670 °C geht Titan in den schmelzflüssigen Zustand
über [24].
Neben den mechanischen Eigenschaften zeichnet sich Titan durch eine gute
Korrosionsbeständigkeit aus. Das Metall besitzt eine hohe Affinität zu Sauerstoff und
bildet an der Oberfläche eine Oxidschicht, die eine natürliche Passivierung darstellt.
Darüber hinaus besitzt Titan die Fähigkeit der Repassivierung, sodass der
Korrosionsschutz auch nach Beschädigung der Passivschicht erhalten bleibt bzw.
wieder hergestellt wird.
2.2 Titandioxide
2.2.1 Kristallstrukturen von TiO2
Am weitesten verbreitet sind die drei thermodynamisch stabile Kristallstrukturen von
TiO2 mit den nachstehenden kristallographischen Eigenschaften:
Anatas mit tetragonaler Kristallstruktur und der Punktgruppe 4/m 2/m 2/m (a=b=3.782
Å, c=9.502 Å);
Rutil mit tetragonaler Kristallstruktur und der Punktgruppe 4/m 2/m 2/m (a=b=4.584
Å, c=2.953 Å) [25-27];
Brookite mit rhombohedrischer Kristallstruktur und der Punktgruppe 2/m 2/m 2/m
(a=5.436 Å, b=9.166 Å, c=5.135 Å) [28-30].
Die Kristallstrukturen sind in Abbildung 1 wiedergegeben.
- 5 - Theoretischer Hintergrund
5
Abbildung 1: Thermodynamisch stabile Kristallstrukturen von TiO2. a) Anatas, b) Rutil und c) Brookite.
Neben den vorgestellten Kristallstrukturen sind drei synthetische, metastabile
Formen bekannt (monoklin [31], tetragonal [32] and orthorombisch [33]) und fünf
weitere metastabile Kristallstrukturen, die sich aber nur unter hohem Druck ausbilden
und Strukturen anderer, seltener Mineralverbindungen gleichen und
dementsprechend bezeichnet werden (α-PbO2-ähnlich, Baddeleyit-ähnlich und
Cotunnit-ähnlich) [34-36]. Die optischen Eigenschaften, z. B. der hohe
Brechungsindex von 2,61 – 2,90 (Rutil) werden in Form von weißen Pigmenten und
bei der Herstellung bzw. Beschichtung von Gläsern genutzt [37].
2.2.2 Elektronische Eigenschaften von TiO2
TiO2 ist im klassischen Sinne ein direkter, intrinsischer Halbleiter mit einer Bandlücke
von 3.1 – 3.4 eV, abhängig von der untersuchten Struktur [38,39], wobei sich das zu
beobachtende n-Typ Verhalten auf eine n-Dotierung durch Sauerstoffdefizit und
Fehlstellen an der Oberfläche zurück führen lässt. Während sich an TiO2
Einkristallen diskrete Energiebilanzen erstellen lassen und der Ladungstransport
nicht-dispersiv verläuft, ist im Falle von nanokristallinen TiO2 Filmen die
Zustandsdichte in der Bandlücke aufgrund von Defekten sehr hoch und der
Ladungstransport erfolgt dispersiv. Dies führt zu einer deutlich niedrigeren
- 6 - Theoretischer Hintergrund
6
Beweglichkeit der Ladungsträger [40]. Elektrochemisch von Bedeutung ist der
Kontakt des TiO2 Films mit dem Elektrolyten. Das Bänderschema eines n-Typ
Halbleiters vor (a) und im Kontakt mit einem Elektrolyten ist in Abbildung 2
dargestellt. Der Grenzflächenkontakt zwischen n-Typ Halbleiter und Elektrolyt bildet
eine Raumladungszone W aus, welche die elektrochemische Wechselwirkung der
Grenzflächen entscheidend beeinflusst. Die Raumladungszone kann nur entstehen,
da sich aufgrund der Angleichung des Fermi-Level vom Halbleiter und des Redox-
Potentials vom Elektrolyt eine Bandverbiegung einstellt. Damit stellt sich ein
thermodynamisches Gleichgewicht zwischen den unterschiedlichen Grenzflächen
ein. Die so entstandene Raumladungszone wird als Schottky-Barriere bezeichnet
und ist ohne extern angelegte Spannung durch das Flachbandpotential (Ufb) und das
Redox-Potential (Ured/ox) des Elektrolyts charakterisiert. Es gilt
Us = Ured/ox - Ufb (1)
Als Flachbandpotential wird das Potential bezeichnet, bei dem sich ein „flaches“
Bänderschema einstellt und keine Bandverbiegung vorliegt (Us = 0).
Abbildung 2: Bänderschema eines n-Typ Halbleiters vor Kontakt mit dem Elektrolyten (a) und nach Kontakt mit dem Elektrolyt (b)
Das Anlegen einer externen Spannung U verschiebt dagegen die Energiedifferenz
der Schottky-Barriere und bestimmt somit auch die Ausdehnung der
Ured/ox
- 7 - Theoretischer Hintergrund
7
Raumladungszone für anodische Potentiale (Us = U – Ufb). Kathodische Potentiale
wiederum reduzieren die Barrierewirkung der Raumladungszone indem die
Bandverbiegung zunehmend egalisiert wird (bis zum Flachbandpotential) bzw. die
Leitfähigkeit zunimmt. Augenscheinlich bestimmt die Ausdehnung der
Raumladungszone auch mögliche Durchbruchmechanismen, bei dehnen aufgrund
kritischer Spannungen die Barrierewirkung des Schottkykontakts aufgehoben wird.
Bei geringer Ausdehnung lässt sich Tunneln feststellen und bei großen dominiert
dagegen der kaskadenartige Durchbruch [41]. Die Ausdehnung der
Raumladungszone lässt sich quantitativ durch das Schottky-Modell wie folgt
bestimmen:
5.0
02
−−=
q
kTUU
qNW fb
εε (2)
W = Raumladungszonenausdehnung
q = Elektronenladung
U = Potential
Ufb = Flachbandpotential
ε = dielektrische Konstante
N = Doping-Konzentration
k = Boltzmann Konstante
T = Temperatur
Alle elektrochemisch relevanten Eigenschaften, wie Schichtkapazität, Photostrom
und Leckstrom werden von der Beschaffenheit der Raumladungszone bestimmt, die
somit entscheidenden Einfluss auf elektrochemische Prozesse an der Grenzfläche
nimmt.
2.2.3 Photokatalytische Eigenschaften von TiO2
Photokatalytische Eigenschaften von TiO2 beobachtet man bei einer einfallenden
Wellenlänge von λ > Eg, wobei Eg die Bandlücke bzw. die Energiedifferenz zwischen
Valenz- und Leitungsband beschreibt [42,43]. Die Strahlung im UV-Bereich besitzt
die notwendige Energie, um im Fall von TiO2 mit einer Bandlücke von 3,1 eV ein
- 8 - Theoretischer Hintergrund
8
Elektron-Loch Paar zu generieren. Durch den sich bildenden Schottky-Kontakt
zwischen TiO2 Oberflächen und Elektrolyten werden die generierten Ladungsträger
(Elektronen, Löcher) aufgrund des Schottky-Felds effektiv getrennt und somit kann
ein Stromfluss erzielt werden [44]. Die Ladungstrennung lässt sich über die
Ausdehnung der Raumladungszone beeinflussen, die mit angelegtem Potential
eingestellt werden kann und somit die Effizienz der Photostromgeneration bei
entsprechenden Potentialen gesteigert bzw. unerwünschte Rekombination reduziert
werden [41]. In Abbildung 3 ist das Schema der Ladungsgeneration und der
Trennung dargestellt.
Abbildung 3: Photostromgeneration eines n-Typ-Halbleiters. Die einfallende Energie wird adsorbiert, indem Elektronen-Loch-Paare entstehen, die durch die Bandverbiegung getrennt werden.
Aufgrund der energetischen Lage des Valenzbandes (Ev) und der damit
verbundenen, starken Konzentration an positiven Ladungsträgern an der Oberfläche
besitzt die Grenzfläche in diesem Zustand ein hohes Oxidationspotential in
wässrigen Umgebungsmedien, das aggressiv genug ist, Hydroxidradikale zu bilden
(siehe Gleichung 2). Zusätzlich können die Elektronen durch Reduktion gemäß
Gleichung 3 weitere oxidative Spezies wie H2O2 bilden [45,46].
h+ + H2O → OH · + H+ (3)
2e- + 2H+ + O2 → H2O2 (4)
- 9 - Theoretischer Hintergrund
9
Die Lebensdauer von Hydroxidradikalen wurde von Watson et. al in einem
biologischen System untersucht und es konnte eine mittlere Zeitdauer von 2 µs
bestimmt werden [47]. Die Zeitangabe kann aber lediglich als Anhaltspunkt
herangezogen werden, da die Lebensdauer von Radikalen entscheidend von der
Umgebung mitbestimmt wird. Unter anderem hat die Konzentration umgebender
organischer Spezies maßgeblichen Einfluss auf die Lebensdauer. Des Weiteren ist
durch das umgebende Medium auch die mittlere Reichweite gegeben. Diese definiert
sich durch die mittlere Wegstrecke, die ein Radikal zurücklegen kann, bevor es auf
einen Reaktionspartner trifft und von der Konzentration der möglichen
Reaktionspartner abhängig ist. Das ebenfalls generierte Wasserstoffperoxid
unterliegt ähnlichen Abhängigkeiten wobei die geringere Reaktivität gegenüber den
Hydroxidradikalen eine größere Lebensdauer erwarten lässt. Trotz der
beschriebenen, relativ geringen Reichweite von photokatalytisch generierten
Radikalen lässt sich deren aggressives Oxidationspotential nutzen, um organische
Moleküle in die angrenzende Lösung zu zersetzen oder von der Oberfläche zu lösen.
2.3 Oxidfilme auf Titan
2.3.1 Dünnfilmtechnologie
Die Dünnschichttechnologie gewinnt zunehmend an Bedeutung in den
unterschiedlichsten Bereichen. Das Hauptaugenmerk dabei ist, hoch definierte
Schichten zu erzielen, deren Schichtdicke teilweise nur wenige 100 Nanometer
aufweisen. Natürliche Oxidschichten sind in der Regel nur wenige Nanometer dick
[48] und bilden sich nicht auf jedem Metall aus. Um die technologisch nutzbaren
Schichten hochdefiniert zu generieren haben sich im Laufe der Zeit die
unterschiedlichsten Verfahren zur Herstellung und Modifikation von Schichtsystemen
etabliert. Zu diesen Verfahren zählt neben der thermischen Oxidation [49], der
Plasmaoxidation [50], dem Magnetron-Sputtern [51], der physikalischen und
chemischen Gasphasenabscheidung [52,53], der pulsed-laser Abscheidung [54] und
der hydrothermalen Methode [55] auch die elektrochemische Anodisation. Letzteres
Verfahren soll im Folgenden genauer erläutert werden.
- 10 - Theoretischer Hintergrund
10
2.3.2 Anodisches TiO2 Filmwachstum
Titan bildet eine natürliche Oxidschicht, die das Metall passiviert und somit einen
Korrosionsschutz darstellt. Dabei wird Titan in der Regel zu TiO2 oxidiert und bildet
eine kompakte Passivschicht. Eine Möglichkeit der Charakterisierung solcher
Passivschichten und deren Entstehung erfolgt in der Elektrochemie durch so
genannte Polarisationskurven, auch Stromdichte Spannungskurven genannt [56-58].
Eine solche Polarisationskurve in anodischer Richtung ist in Abbildung 4 schematisch
dargestellt. Der Logarithmus der Stromdichte (j) ist hier über der Spannung (U)
aufgetragen. Die Kurve kann in vier Teilbereiche aufgeteilt werden [59]. Den aktiven
Bereich (I), den Übergangsbereich (II), den Passivbereich (III) und den transpassiven
Bereich (IV).
Anode: Ti → Ti4+ + 4 e- (5)
Ti4+ + 4 H2O Ti(OH)4 + 4 H+ (6)
Ti(OH)4 → TiO2 + 2 H2O (7)
Ti + H2O → TiO2 (8)
Kathode: 2 H+ + 2 e- → H2 (9)
Im Gegensatz zu vielen anderen Metallen, bei denen Kationen in Lösung gehen und
somit zu Auflösungsreaktionen führen, reagiert Ti4+ mit Sauerstoffionen zu TiO2
(Gleichung 6) und bildet eine geschlossene Passivschicht.
Abbildung 4: Schematische Darstellung einer Stromdichte-Potentialkurve [59].
- 11 - Theoretischer Hintergrund
11
Vom Gleichgewichtspotential Uocp (OCP = open circuit potential) steigt die
Stromdichte zunächst, aufgrund aktiver Auflösung des Metalls, stark an und erreicht
an ihrem höchsten Punkt beim Passivierungspotential (UP) die kritische Stromdichte
jkrit. Es folgt der Aktiv-Passiv-Übergang. Dabei wird Ti0 anodisch gemäß o.g.
Reaktionen zu Ti4+ oxidiert währen an der Kathode die Reduktion von H+ zu H2
erfolgt. Die Bildung einer Passivschicht hat den Abfall der Stromdichte um mehrere
Größenordnungen zur Folge. Die Stromdichte erreicht schließlich wieder einen
stabilen Wert. Dieser Wert wird als Passivstromdichte (jp) bezeichnet und definiert
den Passivbereich. Wird die Probe weiter in die anodische Richtung polarisiert, steigt
die Stromdichte ab einem bestimmten Potential wieder stark an. Die Spannung, bei
der dieser Anstieg erfolgt, wird als Durchbruchsspannung (Udb) bezeichnet und der
anschließende Bereich als transpassiver Bereich. In diesem Bereich findet entweder
eine weitere Oxidation des Metalls, eine lösliche Komplexierung des Metalls, eine
Sauerstoffentwicklung oder eine Zersetzungsreaktion des Elektrolyten statt [56].
Auch Kombinationen dieser Prozesse sind möglich. Die Qualität einer Passivschicht
wird anhand der Passivstromdichte und der Größe des Passivbereichs definiert.
Ventilmetalle zeichnen sich durch sehr ausgedehnte Passivbereiche (Dutzende von
Volt) aus, während zum Beispiel Eisen einen Passivbereich von lediglich zwei Volt
besitzt. Zusammensetzung und Dicke der oxidischen Passivschichten variieren mit
der Zeit, dem anodischen Potential, der Zusammensetzung des Elektrolyten und der
Temperatur und sind darüber hinaus vom Ausgangsmaterial abhängig [60].
Elektrochemisch lässt sich die Oxidbildung über angelegte Spannung und mit
geeigneten Elektrolyten beeinflussen und gezielt steuern.
Abbildung 5: Schematische Darstellung des Oxidwachstums auf Titan.
- 12 - Theoretischer Hintergrund
12
Die Dicke (x) der entstehenden Schicht ist abhängig vom anliegenden Potential (∆U),
der Anodisierungsdauer (t) und der Temperatur. Wegen der Spannungsdifferenz liegt
über dem Oxid die elektrische Feldstärke E an, die wiederum den Stofftransport
während der Reaktion beeinflusst und die nötige Triebkraft der Ionenmigration
bereitstellt [61]. Die Abhängigkeit der Stromdichte von der Feldstärke folgt der
exponentiellen Beziehung
exp( )Oxidi A Eβ= ⋅ (10)
und die Feldstärke lässt sich durch nachstehende Beziehung ausdrücken
( )( )
UE t
x t
∆= (11)
Gleichung (10) und (11) zeigen, dass die Stromdichte (i) mit der Zeit sinkt, da die
Feldstärke wegen der zunehmenden Schichtdicke abnimmt und so die Reaktion
nahezu zum Erliegen kommt. Aus diesem Zusammenhang resultiert das umgekehrt
logarithmische Wachstumsgesetz:
)log(1
tBAd
−= (12)
Hier ist d die Dicke der Oxidschicht, A und B sind Konstanten und t ist die Zeit.
Theoretisch folgt aus Gleichung 12 ein unbeschränktes Wachstum der Oxidschicht.
In der Realität ist das Wachstum der Schicht aber durch die chemische Auflösung
des Oxids im Elektrolyten, die in den meisten Fällen sehr gering ist, beschränkt.
- 13 - Theoretischer Hintergrund
13
Abbildung 6: Zusammenhang zwischen der Wachstums- und der Auflösungsgeschwindigkeit der anodischen Oxidschicht.
Die Schicht erreicht eine konstante Dicke, wenn die Wachstumsgeschwindigkeit
(vWachstum) des Oxids auf die chemische Auflösungsgeschwindigkeit (vAuflösung) des
Oxides im umgebenden Medium abgesunken ist. Dieser Zusammenhang der beiden
konkurrierenden Effekte ist in Abbildung 6 dargestellt. Die gebildete Oxidschicht stellt
eine elektronische Sperrschicht in anodischer Richtung dar, da die
Raumladungszone an Elektronen verarmt. Im Gegensatz dazu ist in kathodischer
Richtung der Stromfluss gegeben, was dem klassischen n-Typ
Halbleiterdiodenverhalten entspricht.
2.3.3 Struktur von anodischen TiO2 Filmen
Während natürliches und thermisches TiO2 hauptsächlich in Form von Rutil vorliegen
ist im Falle von anodischem TiO2, bis auf wenige Ausnahmen [62], von amorpher
Struktur auszugehen [63]. Die amorphe Struktur anodischer Oxide lässt sich mit
geeigneter Temperaturbehandlung in Anatas (T = 450 °C) [25] oder Rutil (T > 600
°C) [64] überführen, deren Kristalle für die jeweilige Temperatur die
thermodynamisch stabile Kristallstruktur darstellen. Aktuelle Arbeiten zeigen, dass in
entsprechender Atmosphäre mittels Temperaturbehandlung TiO2 teilweise zu z. B.
TiN oder TiC substituiert werden können [13,65]. Diese Strukturen, die sich meist aus
Mischsystemen (TixOy, TixOyCz, TixOyNz, TiN, TiC) zusammensetzen weisen stark
- 14 - Theoretischer Hintergrund
14
veränderte elektronische Eigenschaften auf und erweitern das Anwendungsspektrum
von TiO2 Filmen durch semi-metalische Leitfähigkeit.
2.4 Nanotubulare TiO2 Filme
2.4.1 Filmwachstum
Das Wachstum selbst organisierter, nanotubularer anodischer Titandioxidschichten
ist in Elektrolyten zu beobachten, die einerseits oxidative Eigenschaften besitzen, um
Oxid bilden zu können und die andererseits eine Auflösungsreaktion des bebildeten
TiO2 ermöglichen bzw. eine Löslichkeit für TiO2 aufweisen wie z. B. fluoridhaltige
Chromsäure [2]. Die Bildung nanotubularer Strukturen ist im Wesentlichen auf ein
sich einstellendes Gleichgewicht von Oxidbildung und Oxidauflösung
zurückzuführen. Die Oxidbildung erfolgt nach dem zuvor für kompakte Oxidschichten
beschriebenen Mechanismus in Gleichung 5-8. Für die Auflösung des Titans sind
dabei maßgeblich die im Elektrolyt vorhandenen Fluoride verantwortlich, durch die
sowohl das bereits gebildete TiO2, als auch die ankommenden Titankationen über
Komplexierung in Lösung gehen können. Formulieren lassen sich diese
wachstumsbestimmenden Prozesse folgendermaßen:
Oxidbildung: Ti + 2 H2O → TiO2 + 4 H+ + 4 e- (13)
TiO2-Auflösung: TiO2 + 6 F- → [TiF6]2- (14)
Ti4+-Komplexierung: Ti4++ 6 F- → [TiF6]2- (15)
Die Reaktion an der Grenzfläche von Oxid und Metall sind in Abbildung 7
schematisch dargestellt. Die Frage, warum sich eine tubulare Struktur ausbildet kann
mit dem pH-Gradientenmodell beantwortet werden, welches das Wachstum von
TiO2-Nanoröhren beschreibt [4].
- 15 - Theoretischer Hintergrund
15
Abbildung 7: Wachstumsverhältnisse an der Grenzfläche zwischen einer anodischen TiO2-Nanoröhrenschicht und dem metallischen Substrat .
Dieses Modell basiert im Wesentlichen auf der Annahme, dass die Oxidation des
Titans (siehe Gleichung 2.14) an der Grenzfläche zu einer lokalen Absenkung des
pH-Wertes führt. Der niedrige pH-Wert bewirkt eine verstärkte Auflösung des TiO2,
da TiO2 im sauren Medium weniger stabil ist. In Abbildung 8 ist das sich einstellende
pH-Profil in der nanotubularen Struktur schematisch gezeigt.
Abbildung 8: pH-Gradientenmodell zum Wachstum von TiO2-Nanoröhren in fluoridhaltigen wässrigen Elektrolyten [4].
- 16 - Theoretischer Hintergrund
16
Das Modell zeigt, dass die gesamte Struktur der Auflösungsreaktion durch die
Fluoridkomplexierung unterliegt. Dies spiegelt sich in der konischen Form der
Nanoröhren wieder, die aufgrund der längeren Exposition der bereits gebildeten
Oxidstruktur eine Ausdünnung der Röhrenwände zur Folge hat und signifikante
Unterschiede des Röhrendurchmessers entlang der Oberflächennormale bewirkt.
2.4.2 Morphologie und Eigenschaften
Seit Zwilling et al. das nanotubulare Wachstum von TiO2 1999 vorstellte [2] wurde in
den zurückliegenden Jahren von mehreren Forschergruppen detaillierte
Untersuchung dieser Oberflächenstrukturierung vorgenommen und zahlreiche
Generationen von nanotubularen TiO2 Schichten vorgestellt. Während die
anfänglichen nanotubularen Filme, anodisiert in wasserbasierten Elektrolyten, eine
Schichtdicke von wenigen 100 nm aufwiesen und die oberflächennahen Regionen
einen starken Ätzangriff zeigten [66], konnte mit organischen Elektrolyten das
Filmwachstum optimiert werden, sodass mittlerweile bis zu 200 µm Filmdicken und
eine hohe Ordnung erzielt werden können [67].
Abbildung 9: 1) Nanoröhren hergestellt in wasserbasiertem, fluoridhaltigem Elektrolyt. 2) Nanoröhren hergestellt in organischem, fluoridhaltigem Elektrolyt.
- 17 - Theoretischer Hintergrund
17
Die Optimierung der Filmmorphologie ist Abbildung 9 zu entnehmen. Neben der
Schichtdicke lässt sich auch der Röhrendurchmesser über das angelegte Potential
steuern [68]. Der Zusammenhang zwischen Röhrendurchmesser und dem Potential,
das auch die Schichtdicke beeinflusst, ist in Abbildung 10 aufgetragen.
Abbildung 10: Durchmesser und Längen von TiO2-Nanoröhren in Abhängigkeit vom angelegten Anodisationspotential in H3PO4 (1M) / HF (135 mM).○: Durchmesser; ∆: Schichtdicken.
Im Vergleich zu kompakten TiO2 Filmen weisen nanotubulare TiO2 Filme eine
wesentlich größere Oberfläche auf und steigern so die Effizienz zahlreicher
Oberflächenreaktion. Die Ausrichtung der Morphologie entlang der
Oberflächennormale optimiert darüber hinaus den Ladungsträgertransport im
vergleich zu einer porösen, partikelbasierten Schicht, die ebenfalls eine große
Oberfläche bietet, aber eben den Ladungstransport durch zahlreiche Grenzflächen
erschwert [69].
Die Kristallstruktur nanotubularer TiO2 Filmsysteme ist im Wesentlichen die gleiche,
wie bei kompakten TiO2 Filmen und bietet die gleichen Möglichkeiten der
thermischen Transformierung der amorphen Struktur, die durch die elektrochemische
Oxidation gebildet wird, zu entweder Anatas, Rutil oder Elementdotierung und damit
neue Oxidverbindungen. Letzt genannte Umwandlung erfolgt in entsprechenden
Gasatmosphären, wie z. B. Stickstoff, bei der durch relative hohe Temperaturen
- 18 - Theoretischer Hintergrund
18
Dotierelemente (Stickstoff etc.) in die Oxidstruktur inkorporiert werden und Diese
durch eine zeitgleich stattfindende Reduktion des TiO2 neue Verbindungen wie
beispielsweise TiOxNy oder TiOxCy bilden. Mit entsprechend hoher Temperatur
lassen sich die Oxide nahezu komplett in Nitride oder auch Karbide überführen [70].
Abbildung 11: XRD Spektren unterschiedlicher Kristallstrukturen von kompakten und nanotubularen TiO2 Filmen.
Die Strukturwandlung durch thermische Behandlung zeigt beispielhaft die in
Abbildung 11 dargestellten XRD Spektren (XRD: X-Ray Diffraction). Die einzelnen
Maxima zeigen die kristallinen Verbindungen und ihre spezifischen Beugungswinkel,
über den sich auf die jeweilige Kristallstruktur und die einzelnen kristallographischen
Richtungen zurück schließen lässt. Beispielsweise ist dem Spektrum für amorphe
TiO2 Schichten lediglich Signal des Substrats zu entnehmen, da die amorphe Schicht
keine kristallinen Anteile aufweist. Anhand der hinzukommenden Peaks im Spektrum
der thermisch behandelten TiO2 Schicht lässt sich die Umwandlung der amorphen
Struktur nachvollziehen. Die zusätzlichen Signale lassen sich den unterschiedlichen
Netzebenen der Anataskonfiguration zuordnen, die aufgrund der polykristallinen
Natur der kristallinen Schicht mehr oder weniger deutlich ausgeprägt sind. Zusätzlich
weist das Anatasspektrum bereits geringe Anteile an Rutil auf, die bei
- 19 - Theoretischer Hintergrund
19
Temperaturbehandlung über 550 °C den größten Anteil im entsprechenden
Spektrum darstellen und die Umwandlung in die thermodynamisch stabilere TiO2
Struktur Rutil dokumentieren. Beispielhaft für mögliche Elementdotierungen und
damit verbundene Phasenumwandlungen ist das XRD – Spektrum einer carborierten
TiO2 Schicht in der Abbildung 11 mit aufgetragen. Dem Spektrum sind zahlreiche
Peaks zu entnehmen, die sich reduzierter bzw. carborierter Ti-Oxid Spezies
zuordnen lassen und die unvollständige Umwandlung zu TiC belegen. Über die
Elementdotierung lassen sich die elektronischen Eigenschaften von klassisch n-Typ
halbleitend bis hin zu semi-metallisch leitend einstellen und vergrößern so das
Anwendungsspektrum von TiO2 Filmen [71,72]. Zusammenfassend lässt sich
feststellen, dass die elektrochemische Anodisation von TiO2 mittlerweile eine Vielzahl
an Morphologien bzw. Struktursysteme zu Verfügung stellt und Schichtsysteme
können anwendungsgerecht optimiert werden.
2.5 Organische Oberflächenmodifikation
2.5.1 Beschichtungsmethoden
Organische Beschichtungen unterscheiden sich neben den funktionellen
Eigenschaften vor allem in der Filmdicke, die wiederum unterschiedliche
Beschichtungsmethoden erforderlich macht. Während relativ dicke Schichten (einige
µm), wie beispielsweise Schutzlacke mit Sprühsystemen aufgetragen werden ist die
Realisierung von wenigen 100 nm dicken Filmen weitaus aufwendiger. Vornehmlich
in der Photolithographie können dünne Lackschichten mittels „spin coating“ erzielt
werden. Mit optimalen Systemen lassen sich mit hohen Drehzahlen Filme bis zu 500
nm ausdünnen, was die derzeitige Grenze der mechanischen Methoden darstellt. Um
die Filmstärke weiter zu reduzieren muss auf chemische Grenzflächenprozesse
zurückgegriffen werden. Eine einfache, wie elegante Methode wurde erstmals von
Langmuir und Blodgett 1935 vorgestellt [20]. Die gleichnamige Technik (Langmuir-
Blodgett-Technik) ermöglicht einlagige oder mehrlagige Molekülschichten, deren
Schichtdicke maximal der Länge des Moleküls entspricht. Die zu beschichtende
Oberfläche wird in ein Bad eingetaucht, in dem ambiphile Moleküle sich an der
Wassergrenzfläche ausrichten. Je nach Oberflächeneigenschaft, hydrophil oder
- 20 - Theoretischer Hintergrund
20
hydrophob physisorbieren die Moleküle beim herausziehen mit dem spezifischen
Ende auf der Oberfläche. Der Vorgang kann wiederholt werden und eine weitere
Lage bildet sich mit umgekehrten Verhältnissen. Solche Schichten sind als wenig
stabil gegen thermische, mechanische oder chemische Einwirkung einzustufen. Um
kovalent angebundene Moleküllagen auf Oberflächen abzuscheiden werden
wasserstoffterminierte Oberflächensysteme genutzt und forciert, wie z. B. bei Silizium
durch thermische oder UV-induzierte Aktivierungsverfahren, um die Moleküle über
eine Radikalisierung anzubinden [73,74]. Kohlenstoffanbindungen können dagegen
über Grignard-Reaktion realisiert und sind für weitere Funktionalisierung bereits
vorhandener Monolagen beliebt. Ein weiteres einfaches, wie bestechendes
Verfahren ist die thermodynamische Selbstorganisation von organischen Monolagen
an Grenzflächen aus der Gasphase oder einer Lösung. Dieser Reaktionstyp wird im
nachfolgenden Kapitel detailliert vorgestellt.
2.5.2 Selbst organisierte Monolagen
Sich selbst anordnende Monolagen (self-assembled monolayers) bilden sich spontan
an Grenzflächen aus der Gasphase oder einer Lösung. Die thermodynamische
Adsorption von Molekülen führt dabei zu einer geordneten Struktur, in der die
Moleküle auf der Oberfläche mit hoher Ordnung chemisorbiert sind und kovalente
Bindungen ausbilden. SAMs auf der Basis von Thiolen und Silanen sind die
prominentesten Vertreter, und die Anbindung auf Goldsubstraten ist ein viel
untersuchtes System [75], ähnlich wie Silane auf Silizium [76-78]. Dabei gilt es zu
erwähnen, dass Thiole nur teilweise kovalent anbinden und oft auch physisorbierte
Schichten beobachtet werden. Als Ankergruppe wird in der Regel der Teil des
Moleküls bezeichnet, der zumeist über eine Kondensationsreaktion an die
Oberfläche bindet. Die Oberflächeneigenschaft der Beschichtung wird durch die
funktionelle Endgruppe bestimmt und ist somit maßgeblich für die funktionelle
Modifikation. Neben den bereits genannten Oberflächen lassen sich auch
Titanoxidschichten durch die Beschichtung mit SAMs in ihren Eigenschaften, wie z.
B. Benetzungsverhalten, stark beeinflussen, aber auch Funktionalisierungen, wie
Farbsensitivierungen, sind möglich. Für die Beschichtung von Titan sind vor allem
Alkylsilane und Alkylphosphonische Säuren besonders gut geeignet, da mit ihnen
dicht gepackte, stabile Strukturen auf der TiO2 Oberfläche gebildet werden können
- 21 - Theoretischer Hintergrund
21
[79-84]. Nach Helmy et al. reagiert Oktadecylphosphonische Säure schneller mit der
Titanoberfläche und bildet eine stabilere Schicht als Oktadecylsilan und ist effektiver
wobei sich eine vergleichbare Oberflächenbelegung einstellt. Der
Reaktionsmechanismus der beiden Systemen kann nach den in Abbildung 12
dargestellten Reaktionen unterschieden werden. Während Silane ein inselförmiges
Wachstum mit Quervernetzungen zwischen den Molekülen zeigen, ordnen sich
phosphonische Säuren willkürlich an. Erst mit zunehmender Bedeckungsdichte bildet
sich eine geordnete Struktur [79].
Abbildung 12: Adsorbtionsmechanismus der organischen Moleküle für Silan (oben) und phosphonischer Säure (unten) [79].
In beiden Fällen kann der Reaktionsmechanismus mit zwei Teilreaktionen, je einer
schnellen und einer langsamen, beschrieben werden. Beim Silan findet ein
konstantes Schichtwachstum statt. Bei der phosphorigen Säure lagern sich die
Moleküle nach Belieben an. Erst ab einer bestimmten Belegungsdichte ordnen sich
die Moleküle. Wegen der immer dichter werdenden Schicht wird es für weitere
Moleküle immer schwieriger an die Oberfläche zu gelangen, was die Reaktion
verlangsamt. Des Weiteren behindern adsorbierte Moleküle des Lösungsmittels und
der organischen Substanz die Anlagerung [79]. Die Bedeckungsdichte θ kann nach
Gleichung 16 beschrieben werden. Dabei handelt es sich um eine modifizierte
Langmuir-Gleichung zur Beschreibung der Absorptionskinetik. θ0 ist die maximal
mögliche Oberflächenbedeckung, C die Konzentration des Moleküls in der Lösung,
k1 und k2 sind die Reaktionskonstanten der Absorption. Zu Beginn stehen alle
Inselförmiges Wachstum
Zufälliges Wachstum
Geschlossene Schicht
- 22 - Theoretischer Hintergrund
22
Adsorptionspätze zur Verfügung, was durch k1 berücksichtigt wird und die im
weiteren Verlauf zunehmend besetzten Bindungsstellen durch k2 [64].
1 1
0
1 exp( ) exp( )k Ct k Ctθ
α βθ
= − − − − (16)
mit: 1ßα + =
Für die chemische Anbindungsreaktion auf der Oberfläche ist die
Oberflächenterminierung von entscheidender Bedeutung. OH-Gruppen auf dem
Substrat (TiO2) stellen die Bindungsstellen für die Anlagerung der Moleküle und
haben somit signifikanten Einfluss auf die Belegungsdichte [64]. Es ist zu erwarten,
dass auf Oberflächen mit mehr Hydroxidgruppen eine höhere Bedeckungsdichte
erreichbar ist. Vor allem bei der phosphonischen Säure sollte der Einfluss sehr groß
sein, da sich keine Quervernetzungen zwischen den Molekülen ausbilden.
Abbildung 13: Reaktionen von Silan (oben) und phosphonischer Säure (unten) mit der Titanoberfläche [79]
2.5.3 Anwendungen
Organisch modifizierte Oberflächen ermöglichen über die Funktionalität der
Endgruppe des verwendeten Moleküle vielfältige Anwendungen. Beispielsweise
lassen sich durch unpolare Endgruppen, wie z. B. Methyleinheiten, hydrophobe
Oberflächen realisieren, die in Kombination mit einer Oberflächenstrukturierung
extreme Benetzungswinkel bilden und den so genannten „Lotuseffekt“ nachahmen,
- 23 - Theoretischer Hintergrund
23
der in der Natur bei den Blättern der gleichnamigen Pflanze zu beobachten ist. SAMs
auf TiO2 sind gegenüber UV-Strahlung nur mäßig beständig, aufgrund der in Kapitel
2.2.2 beschriebenen photokatalytischen Eigenschaften von TiO2 und durch UV-
Strahlung sich bildende ·OH, ·O2‾ und ·OOH Radikale, die organische Verbindungen
zersetzen können. Im Falle der zuvor in Kapitel 2.5.2 beschriebenen SAMs bewirken
die Radikale ein Abspalten der Alkylkette. Der Rest des Moleküls, die Phosphor-
bzw. Silangruppe ist jedoch weiterhin fest mit der Oberfläche verbunden [85,86].
Dieser Effekt lässt sich nutzen um gezielt Benetzungswinkel einzustellen.
Abbildung 14: Photokatalytische Degradation von Monolagen auf Titan-Nanotubes [85].
Werden beispielsweise hydrophile nanoporöse Titandioxidschichten mit SAMs
versehen, welche eine hydrophobe Endgruppe haben, ändert sich das
Benetzungsverhalten. Sie werden extrem hydrophob. Durch UV-Bestrahlung kann
die Schicht im Fall von ODPA gezielt degradiert (Abbildung 14) und so nahezu jeder
beliebige Kontaktwinkel zwischen 0° und 165° eingestellt werden [85]. Neben der
einstellbaren Benetzung solcher Systeme bietet sich die Möglichkeit ein
Wirkstoffträgersystem mit gezielter Wirkstoffabgabe zu realisieren. Nach dem zuvor
vorgestellten Mechanismus lassen sich Silane mit einer zweiten funktionellen
Gruppe, z. B. einem Amin (-NH2) auf TiO2 Oberflächen anbinden [87-89]. Die
reaktiven Aminogruppen stehen für weitere Reaktionen zur Verfügung und so lassen
sich z. B. Wirkstoffeinheiten ankoppeln, die sich dann wiederum photokatalytisch
abspalten lassen. So können beispielsweise Proteinen in solch ein System integriert
werden, die entweder die Oberfläche für biomedizinische Anwendungen optimieren
oder eine gezielte Medikation ermöglichen.
- 24 - Theoretischer Hintergrund
24
2.6 Adsorptionsmodelle
Die Adsorption von Stoffen auf Grenzflächen sowohl aus der Gas- als auch aus der
Flüssigphase lässt sich durch unterschiedliche mathematische Modelle beschreiben.
Im Folgenden sollen zwei Adsorptionstheoreme vorgestellt werden, die in der
vorliegenden Arbeit benutzt werden, um die Adsorption der selbst organisierten
Monolagen quantitativ zu beschreiben. Voraussetzung für die Anwendung der
unterschiedlichen Modelle ist es, die Gleichgewichtsverhältnisse in den
Beschichtungssystemen zu kennen. Diese lassen sich aus den Konzentrationen der
Beschichtungslösung vor und nach der Beschichtung berechnen. Für den
Gleichgewichtszustand (maximale Belegung), bei dem sich die Konzentrationen auf
der Oberfläche und in Lösung nicht mehr ändern, gilt:
( )W
VCCq ee
⋅−= 0 (17)
qe = adsorbierte Menge im Gleichgewichtszustand [mg·g-1]
C0 = Ausgangskonzentration in Lösung [mg·L-1]
Ce = Restkonzentration in Lösung nach der Beschichtung [mg·L-1]
V = Volumen der Beschichtungslösung [L]
W = trockene Masse des Adsorbats [g]
2.6.1 Langmuir Isotherme
Das Adsorptionstheorem nach Langmuir lässt sich als einfaches Modell mit
physikalischen Grundlagen einstufen, das experimentelle Werte in erster Näherung
gut beschreibt und die Basis für weitere Modelle bildet. Durch folgende Annahmen
wird die Beschreibung der Adsorptioncharakteristik, ursprünglich für die Adsorption
von Gasen an festen Oberflächen hergeleitet, vereinfacht:
- Es wird eine Adsorption einer einzelnen molekularen Schicht vorausgesetzt.
- Alle Sorptionsplätze sind gleichwertig und die Oberfläche ist gleichförmig.
- Es gibt keine Wechselwirkungen zwischen benachbarten Sorptionsplätzen und
bereits adsorbierten Teilchen.
- 25 - Theoretischer Hintergrund
25
Unter den getroffenen Annahmen lassen sich die experimentellen Werte mit der
linearen Form der Langmuir Isotherme durch die maximale Belegungskapazität (qe)
in Abhängigkeit der Ausgangskonzentration und die Affinität von Adsorbens und
Adsorbats (Q0) unter den gegebenen Versuchsbedingungen beschreiben:
00
1
Q
C
bQq
C e
e
e +⋅
= (18)
Die Charakteristik der Adsorption lässt sich aus dem dimensionslosen
Separationsfaktor (RL) ableiten, der sich aus der Langmuirkonstanten (b) durch
nachstehende Beziehung ermitteln lässt.
01
1
CbRL ⋅+
= (19)
RL = Separationsfaktor
b = Langmuirkonstante
Tabelle 1: Adsorptionsverhalten in Abhängigkeit des Separationsfaktors. RL Adsorptionstypus
> 1.0 nicht favorisiert
1.0 linear
0 < RL < 1.0 favorisiert
0 irreversibel
Das Adsorptionsverhalten kann entsprechend Tabelle 1 unterschiedlich eingestuft
werden. Zur Bestimmung der Affinität von Adsorbens und Adsorbats (Q0) und der
Langmuirkonstanten (b) wird die Auftragung der lineariserten Form der Langmuir
Isotherme (Gleichung 18) herangezogen. Aufgetragen wird Ce/qe gegen Ce und über
die Steigung 1/Q0 und den Nulldurchgang 1/ Q0·b die systemabhängigen Konstanten
ermittelt.
- 26 - Theoretischer Hintergrund
26
2.6.2 Freundlich Isotherme
Das Freundlich-Modell geht im Gegensatz zu Langmuir von der Annahme aus, dass
die Adsorptionsenergie nicht gleich groß ist. Zu Beginn der Beladung, wo noch viele
freie Plätze vorhanden sind, ist die Adsorptionsenergie hoch. Je mehr Plätze bereits
besetzt sind, umso kleiner wird die Adsorptionsenergie. Das von Freundlich
empirisch entwickelte Modell enthält eine Potenzfunktion zur Beschreibung der
Isothermen, die die Freundlich-Konstante (Kf) und den Freundlich Exponent (n) mit
den Gleichgewichtzustand verknüpft.
n
efe CKq ⋅= (20)
Die Bestimmung der Freundlich Parameter erfolgt, ähnlich wie bei der Langmuir
Isotherme, durch die graphische Auswertung der linearisierten Form der Freundlich
Isotherme.
efe Cn
Kq ln1
lnln ⋅+= (21)
In der Auftragung von ln(qe) gegen ln(Ce) entspricht die Steigung der Geraden 1/n,
aus der sich die Freundlichkonstante Kf berechnen lässt.
Mit Hilfe der Modell Konstanten lässt sich das Adsorptionsverhalten charakterisieren
bzw. einstufen und es können Einflussfaktoren wie z.B. Temperatur oder
Konzentration quantitativ belegt werden.
Die Adsorptionkinetik von Monolagen auf Festkörperoberflächen lässt sich im
Allgemeinen mit Gleichungen erster oder auch zweiter Ordnung beschreiben. Die
Lagergren Gleichung [90], für ein Flüssig/Fest Systeme hergeleitet, bezieht die
Adsorptionsmenge qe zum Zeitpunkt t über die pseudo Adsorptionsrate k1 (h-1) erster
Ordnung auf die adsorbierte Menge im Gleichgewichtszustand durch nachstehende
Beziehung.
- 27 - Theoretischer Hintergrund
27
( ) tk
qqq ete ⋅−=−303.2
loglog 1 (22)
Die Auftragung von log(qe – qt) gegen die Zeit t ermöglicht es, aus der Steigung des
Verlaufs die Adsorptionsrate graphisch zu bestimmen [91].
Die Beschreibung der Adsorptionsrate mit einem pseudo Modell zweiter Ordnung
erfolgt ebenfalls über die Adsorptionsmengen zu spezifischen Zeitpunkten qt und der
adsorbierten Menge im Gleichgewichtszustand qe und folgt der Beziehung [92,93]:
eet q
t
qkq
t+
⋅=
2
2
1 (23)
Die entsprechende Adsorptionsraten k2 (g/mg·h) bestimmen sich aus der Steigung
des Verlaufs von t/qt gegen die Zeit t [93].
2.7 Benetzungsverhalten von Festkörperoberflächen
2.7.1 Wechselwirkung von Feststoffoberflächen und flüssigen Medien
Die Grenzfläche zwischen einem Festkörper und einem flüssigen Medium stellt in
erster Näherung eine Störung der jeweiligen sonst geordneten Struktur dar [94]. Ein
Effekt dieser Störung der Homogenität lässt sich etwa 1 – 10 nm in den beteiligten
Phasen feststellen. Die Moleküle bzw. die Atome an der Grenzfläche weisen andere
Bindungsverhältnisse aufgrund fehlender Bindungspartner auf und die attraktiven
Kräfte sind im Mittel kleiner als im Inneren der Phasen, was zu einer erhöhten
Energie an der Grenzfläche führt. Als direkte Folge dieser Energie versucht so ein
System von zwei nicht mischbaren Phasen, die Kontaktfläche zu minimieren. Im
Umkehrschluss erfordert die Vergrößerung der Kontaktfläche zusätzliche Energie,
die in Form von Arbeit zugeführt werden muss. Über die Oberflächenspannung (γ12),
eine Eigenschaft der Grenzfläche, die sich auf die Bindungsverhältnisse bzw. die
Terminierung der ungesättigten Bindungsstellen der Oberflächeneinheiten beider
Systeme zurückführen lässt kann die aufzubringende Arbeit (dW) mit der Energie
(dE) in Beziehung gesetzt werden.
- 28 - Theoretischer Hintergrund
28
dE = γ12 · dW (24)
Eine andere Darstellungsform ist die Aufteilung der Oberflächenspannung in die
einzelnen Kraftkomponenten, die sich graphisch als Kraftvektoren darstellen lassen
[95]. Ehemals ausgelegt für eine, unter Spannung stehende Membran liefert dieses
Modell die Erklärung und die Gleichgewichtsbeziehung der beteiligten Kräfte
aufgrund der unterschiedlichen Oberflächenspannungen in einem Tropfensystem wie
in Abbildung 15 gezeigt. Das Gleichgewicht in solch einem System ist erzielt, wenn
sich die oberflächenbezogenen Kraftvektoren gegenseitig aufheben [96].
Abbildung 15: Schematische Darstellung eines Flüssigen Tropfen auf einer Festkörper-oberfläche. Die Kraftvektoren stehen für die einzelnen beteiligten Oberflächenspannungen.
Der sich einstellende Kontaktwinkel (θ) ergibt sich nach Gleichung (25) aus dem
Verhältnis der Grenzflächenspannungen zwischen Festkörper und Flüssigkeit (γs-l),
Festkörper und Atmosphäre (γl-g) und Flüssigkeit und Atmosphäre (γl-g), wenn sich
das System im Gleichgewicht befindet.
cos( )f g f fl
fl g
γ γθ
γ− −
−
−= (25)
Die Verhältnisse variieren teilweise extrem aufgrund der Oberflächenchemie
unterschiedlicher Grenzflächen. Per Definition ist der Benetzungswinkel (θ) einer
- 29 - Theoretischer Hintergrund
29
komplett benetzenden Oberfläche 0° während bei nicht benetzenden, hydrophoben
Flächen zum Teil sehr große Winkel (maximal 170 °) zu beobachten sind. Die
Grenzflächenspannung zwischen Festkörper und Atmosphäre (γf-g) ist normalerweise
sehr viel geringer als die zwischen Flüssigkeit und Oberfläche (γf-fl). Das bedeutet,
wenn das Benetzungsverhalten mit der gleichen Flüssigkeit auf verschiedenen
Substraten untersucht wird, können die Ergebnisse direkt miteinander verglichen
werden und das beschriebene Modell bietet eine einfache wie effektive
Charakterisierungsmethode.
2.7.2 Einfluss der Oberflächenmorphologie auf das Benetzungsverhalten
Die Bestimmung des Kontaktwinkels liefert immer einen gemittelten,
makroskopischen Wert über die Kontaktfläche des Tropfen mit der Oberfläche.
Topographische Effekte (wie z. B. beim Lotuseffekt [97]) werden nicht aufgelöst, die
aber teilweise das Benetzungsverhalten entscheidend beeinflussen. Dieser Effekt
wurde zuerst von Wenzel berichtet und modellhaft beschrieben [98]. Einige Jahre
später entwickelten Cassie und Baxter [99] bzw. Johnson und Dettre [100]einen
anderen Ansatz. Die unterschiedlichen Ansätze sollen im Folgenden näher erläutert
werden. Wenzel et al. erklärt den Einfluss der Oberflächentopographie mit der
vergrößerten Oberflächen aufgrund der Rauheit bzw. Oberflächenstrukturierung.
Dieser Zusammenhang lässt sich mit dem Verhältnis zwischen der tatsächlichen
Fläche einer rauen Oberfläche und ihrer Projektion beschreiben, welches den Faktor
für die mit der Rauhigkeit einhergehenden Energieerhöhung wiedergibt.
gesamtAr
A= (26)
Der zu erwartende Kontaktwinkel ergibt sich über die nachfolgende Beziehung:
cos( ) cos( )f g f fl
r
fl g
r rγ γ
θ θγ
− −
−
−= = (27)
Eine wichtige Folgerung die aus Gleichung (27) getroffen werden kann ist, dass bei
einem Kontaktwinkel θ > 90° auf der glatten Oberfläche eine Zunahme der
Rauhigkeit diesen zu 180° hin verschiebt. Bei Kontaktwinkeln < 90° wird eine
- 30 - Theoretischer Hintergrund
30
Abnahme in Richtung 0° bewirkt [101]. Eine Änderung der Oberflächenladung hat
ebenfalls einen relevanten Einfluss auf den Kontaktwinkel. Gerade bei
Titandioxidoberflächen kann diese durch unterschiedliche Lichtverhältnisse stark
variiert werden. Der zweite Ansatz, der zuerst von Cassie und Baxter [91] zum
Ausdruck gebracht wurde, geht von einer rauen, hydrophobe Oberfläche aus, die als
poröses Medium betrachtet wird. Das Eindringen von Flüssigkeit in die Poren wird
durch Luftpolster erschwert, die nicht entweichen können und so einen Gegendruck
aufbauen (siehe Abbildung 16). Ein Kontaktwinkel kann auch in einem solchen Fall
abgeleitet werden: Der Winkel eines Tropfens auf einer idealen Oberfläche mit
keinen Inhomogenitäten hat den Wert θ und hypothetisch den Winkel π auf einen
reinen Luftfilm (absolute Unbenetzbarkeit).
θ
Abbildung 16: Schematische Darstellung eines Tropfens auf einer rauen Oberfläche nach der Benetzungsthese von Cassie und Baxter
Der durchschnittliche Kontaktwinkel auf der rauen Oberfläche ist über den Kosinus,
definiert durch die jeweiligen Anteile des Benetzungswinkel auf der
Festkörperoberfläche und zur den Luftpolstern unterhalb der Tropfen in den Poren
durch folgende Beziehung bestimmbar:
cos θ * = -1 + ΦS (cos θ + 1) (28)
ΦS definiert dabei den Anteil der Festfläche in Kontakt mit den Tropfen. Für ΦS
zwischen 5 und 10 % und einem Referenzwinkel auf der idealen Oberfläche θ von
- 31 - Theoretischer Hintergrund
31
etwa 120° erhalten wir beispielsweise Benetzungswinkel von 170°, was mit
experimentellen Werten gut übereinstimmt [102]. Die beiden Modelle ergeben ganz
unterschiedliche Verhaltensweisen und die jeweilige Verwendung hängt in erster
Linie von den Verhältnissen der beteiligten Oberflächenenergiezuständen ab, nach
denen zu entscheiden ist, welches Modell sinnvollere Ergebnisse liefert [103,104].
2.7.3 UV-induziertes Benetzungsverhalten von TiO2
Der in Kapitel 2.2.3 beschriebene photokatalytische Effekt von TiO2 nimmt
entscheidenden Einfluss auf das Benetzungsverhalten von TiO2 Filmen. R. Wang et
al. fanden 1997 heraus, dass das Benetzungsverhalten von TiO2 Filmen von relativ
gut benetzend (Kontaktwinkel kompakter Oxidfilme ~ 47 °) zu vollständig benetzend
wechselt, wenn die TiO2 Oberfläche mit UV-Strahlung aktiviert wird [105]. Eine
Erklärung dieses Phänomens liegt in der Bildung von Sauerstofffehlstellen, die zu
einer Reduktion von Ti4+ zu Ti3+ führen. Die so generierten Oberflächendefekte sind
günstig für die dissoziative Adsorption von Wasser und das System sättigt diese
Defekte vornehmlich mit Hydroxylgruppen, die wiederum die Benetzbarkeit zusätzlich
erhöhen.
Abbildung 17: a) Unbestrahlte TiO2 Oberfläche mit Tropfenbildung. b) eine höchst hydrophile Oberfläche auf UV-Bestrahlung. c, Ein hydrophobes, TiO2-beschichtetem Glas. Die Bildung von Nebel (kleine Wassertröpfchen) behindert den Blick auf den Text hinter dem Glas. d, Die hohe Hydrophilie durch UV-Bestrahlung verhindert die Bildung von Wassertropfen, wodurch der Text deutlich sichtbar wird [108].
- 32 - Theoretischer Hintergrund
32
Abbildung 17 zeigt den „anti fogging effect“ dem der zuvor beschriebene
Mechanismus zugrunde liegt. Der Mechanismus ist vollständig reversibel, da durch
längeres Lagern der bestrahlten TiO2 Oberflächen im Dunkeln die chemisorbierten
OH-Gruppen durch atmosphärischen Sauerstoff substituiert werden und sich der
Anfangzustand vor der UV-Bestrahlung wieder einstellt. Der Nachteil, der
Anwendungen einschränkt ist allerdings die lange Schaltperiode zwischen hydrophil
und hydrophob.
Demgegenüber steht die These, dass die UV – Bestrahlung und die damit
verbundene Photokatalyse lediglich organische Kontaminationen auf der Oberfläche,
die schwierig zu vermeiden sind, zersetzen und die Oberfläche gereinigt wird. Nach
der Bestrahlung stellt sich das eigentliche Benetzungsverhalten von TiO2 ein und die
zuvor beobachtete Hydrophobizität lässt sich erst wieder nach längerem Lagern
unter Normalatmosphäre feststellen. Diesen Ansatz der photoinduzierten
Benetzbarkeit von TiO2 Oberflächen bestätigt die Arbeit von Zubkhov et.al unter
definierter Atmosphäre, in der das Benetzungsverhalten im wesentlichen auf
physiosorbierte Kohlenstoffkontaminationen und deren Zersetzung zurück zu führen
war und die der Reduktionstheorie zugrunde liegenden, photoinduzierten
Veränderungen der Oberflächenterminierung konnte nicht festgestellt werden [106].
Nach wie vor ist der Literatur die Kontroverse um die beiden Thesen zu entnehmen.
2.8 Wirkstoffabgabe
2.8.1 Wirkstoffträger
Bei Fettemulsionen als Arzneistoffträger wird der Wirkstoff während Herstellung in
einem Öl gelöst. Durch Mischen des Öls mit Wasser und nach Zugabe eines
Emulgators wird die wirkstoffhaltige Fettemulsion durch Hochdruckhomogenisierung
gebildet. In solch einem Trägersystem kann die kontrollierte Freisetzung eines
Pharmakons allerdings nicht erreicht werden. Liposome bzw. Vesikel sind kugelig in
sich abgeschlossene Membranlamellen, die einen wässerigen Innenraum von einer
kontinuierlichen wässerigen Phase abtrennen. Die Membranen bestehen aus einer
Lipiddoppelschicht (Bilayer) mit amphiphilen Lipiden. Durch die Wahl der
- 33 - Theoretischer Hintergrund
33
Membranlipide, der Lamellenzahl und der Größe kann der Beladungsgrad mit
Wirkstoffen variiert und die Wirkstofffreisetzung modifiziert werden. Die festen
Lipidnanopartikel oder SLN (Solid-Lipid-Nanoparticles) stellen ein alternatives
Carriersystem zu Emulsionen und Liposomen dar [107,108]. Auch mit diesem
können prinzipiell hydrophile und hydrophobe Pharmaka inkorporiert werden.
Abbildung 18: Einfluss der Wirkstoffverteilung auf das Releaseverhalten bei festen Lipidnanopartikeln [108].
Durch geeignete Parametrisierung bei der Herstellung werden Korngrößen von 50
nm bis 1 mm erhalten. Bei diesem Trägersystem besteht das Matrixmaterial im
Gegensatz zu den oben beschriebenen Emulsionen aus festen Lipiden. Die Kinetik
der Wirkstofffreisetzung zeigen die Verläufe in Abbildung 18. Einen Schritt weiter
gehen Polymernanopartikel. Hierbei wird der Wirkstoff durch gewebeverträgliche,
makromolekulare Materialien, wie Polyalkylacrylaten, Polyalkylcyanoacrylaten und
Polyalkylvinylpyrrolidonen abgekapselt. Die Polymere sind ausnahmslos
bioresorbierbar, wodurch die Wirkstofffreisetzung in Abhängigkeit der
Zersetzungsrate erfolgt. Ein anderes Freisetzungsprofil lässt sich mit Nanosphären
erzielen, ein Wirkstoffträger der erstmals 1976 von Birrenbach und Speiser
vorgestellt wurde [109] und seitdem konsequent weiter entwickelt wurde [110-114].
- 34 - Theoretischer Hintergrund
34
Abbildung 19: Wirkstoff-Freisetzungsprofil nach Kreuter im Vergleich zwischen Nanosphären und Nanokapseln bei einem diffusionsgesteuertem Prozess [115].
Die unterschiedliche Freisetzungsrate der polymerbasierten Wirkstoffträger ist
Abbildung 19 zu entnehmen. Neuartige Strukturierung speziell von Metalloxiden und
damit verbundene Nanopartikelsynthese ermöglicht mittlerweile
Wirkstoffträgersysteme auf anorganischer Basis. Diese ermöglichen z. T. wesentlich
langsamere Freisetzungsraten oder aufgrund von spezifischen Materialeigenschaften
neuartige Freisetzungsmechanismen wie z. B. im Falle von TiO2, wo sich die
Möglichkeit bietet Wirkstoff an die Oberfläche anzubinden und gezielt über den
photokatalytischen Effekt freizusetzen [21, 22].
2.8.2 Gezielte Wirkstoffabgabe
Wie bereits zuvor erwähnt ist die Wirkstoffabgabe als Austritt biomedizinischen
Füllstoffe in ein wässriges Medium über die Zeit zu sehen. Aus einem Porensystem
kann der Stoff über Diffusionsmechanismen oder durch Auswaschung bzw.
Konvektion erfolgen. Welcher der beiden Mechanismen bestimmend ist, ist im
Wesentlichen von der Porengröße abhängig [116]. Konvektion findet bei
Porengrößen von größer als 150 nm statt und wird vor allem durch das
Lösungsverhalten des Füllstoffes im flüssigen Medium beeinflusst. Bei Porengrößen
kleiner als 150 nm erfolgt der Austritt im Wesentlichen über Diffusion. Hierbei ist der
- 35 - Theoretischer Hintergrund
35
Austritt abhängig von der Stoffteilchenbeweglichkeit und dem
Konzentrationsgradienten.
Abbildung 20: Verlauf der Austrittsmechanismen in Abhängigkeit der Porendurchmesser [118].
Im Übergangsbereich der Mechanismen setzt sich der Austritt anteilig aus beiden
zusammen, wie dem Verlauf der Mechanismen in Abhängigkeit der Porengröße in
Abbildung 20 zu entnehmen ist. Für eine sinnvolle Medikation sollte ein Austrittsprofil
einstellbar sein, dass der Austritt nach und nach erfolgt, um eine lokale Überdosis zu
vermeiden. Photokatalytisch aktive Oberflächen bieten die Möglichkeit, an die
Oberfläche angebundene Wirkstoffeinheiten über UV- oder Röntgen-Strahlung
abzutrennen und gezielte Konzentration in Abhängigkeit der eingebrachte Energie
einzustellen [116,117]. In Verbindung mit nanotubularen Oberflächenstrukturen lässt
sich die Effektivität solcher Abgabemechanismen signifikant steigern. Die
Wirkstoffabgabe erfolgt dabei durch das Aufbrechen der Bindung der funktionellen
Einheit, durch strahlungsinduziert generierte, oxidative Spezies die sich nach dem in
Kapitel 2.2.3 beschriebenen Mechanismus bei Photoneneinstrahlung bilden. Die
Ankergruppe, welche die Anbindung des Gesamtverbundes an die Oberfläche
sicherstellt, bleibt dabei auf der Oberfläche zurück wie in Abbildung 21 schematisch
dargestellt.
Strömungsanteil
Diffusiver Anteil
- 36 - Theoretischer Hintergrund
36
TiO2TiO2
X-ray
Si Si Si Si Si Si Si Si
TiO2TiO2
X-ray
Si Si Si Si Si Si Si Si
Abbildung 21: Schematische Darstellung der Strahlungsinduzierten Wirkstoffabgabe angebundener Wirkstoffmonolagen von der TiO2 Oberfläche [97].
Wie in Kapitel 2.2.3 beschrieben, hat beispielsweise TiO2 eine Bandlücke von 3,1 eV
und besitzt deshalb in Elektrolytsystemen bei Wellenlängen λ< 390 nm
photokatalytische Eigenschaften. Demzufolge ist für eine Wirkstoffabgabe nach zuvor
beschriebenem System UV-Bestrahlung die favorisierte Aktivierung. Der
photokatalytischen Freisetzung steht die Degradation des Wirkstoffs gegenüber. Der
gleiche Mechanismus, der es ermöglicht angekoppelte Wirkstoffe von der TiO2
Oberfläche frei zu setzen bewirkt eine mit zunehmender Konzentration des Wirkstoffs
im umgebenden Medium deutlicher festzustellende Degradation. Aufgrund der
geringen Reichweite der oxidativen Spezies ist die Freisetzungsrate des Wirkstoffs
signifikant höher und eine Zersetzung der Wirkstoffeinheiten wird erst ab einem
kritischen Zeitpunkt, ab dem keine Moleküle zum abspalten auf der Oberfläche mehr
vorhanden sind bzw. das Umgebungsmedium ausreichend Konzentration aufweist,
zum tragen kommt. Somit bietet das System ein relativ genau einstellbares
Zeitfenster, in dem eine effektive Medikation erfolgen kann. Allerdings ist die
Eindringtiefe von UV-Strahlung in biologische Systeme stark begrenzt.
2.9 Fluoreszenz
2.9.1 Grundlagen
Als Fluoreszenz wird die Eigenschaft von entsprechenden Stoffen bezeichnet, Licht
zu absorbieren und einen Teil dieser Energie in Form von Lumineszenzlicht zu
- 37 - Theoretischer Hintergrund
37
emittieren. Fluoreszenz dient häufig zur Visualisierung von chemischen Prozessen,
beispielsweise in der biologischen Zellkultur oder eben für Transportreaktionen. Zur
Unterscheidung von elektrisch oder chemisch angeregter Lumineszenz wird auch
von Photolumineszenz gesprochen. Im Gegensatz zur Phosphoreszenz sind
Fluoreszenzübergänge spinerlaubt, d. h. sie gehorchen der Auswahlregel ∆S = 0,
erfolgen also zwischen Zuständen gleichen Spins und es kommt nicht zu dem für
Phosphoreszenz charakteristischen Nachleuchten, aufgrund weiterer
Quantensprünge der Elektronen in metastabile Zustände, die in der Folge nur
langsam abgebaut werden und so die fortwährende Emissionsaktivität zeigen.
Abbildung 22: Jablonski-Diagramm. Dargestellt sind nur die Elektronenzustände S0 und S1 sowie einige Vibrationszustände.
Jede Photolumineszenz besitzt eine zeitliche Trägheit. Diese Verzögerung liegt in der
Größenordnung von Nanosekunden bis Sekunden und wird meist als exponentielles
Abklingen der Lumineszenzintensität nach Aussetzen der Anregung beobachtet. In
diesem Fall wird die Zeit, in der die Intensität auf 1/e (37%) abgefallen ist, als
Abklingdauer oder Lebensdauer bezeichnet. Wenn ein Molekül ein Photon der mit
einer spezifischen Frequenz absorbiert, so muss es als Folge dieses Prozesses in
einen angeregten Energiezustand übergehen. Mit Hilfe eines Jablonski-Diagramms
(Abbildung 22) lassen sich die zur Fluoreszenz führenden Energieübergänge
anschaulich darstellen. Bei Raumtemperatur befinden sich fast alle Moleküle im
untersten Vibrationszustand V0 des Elektronengrundzustands S0. Durch Absorption
- 38 - Theoretischer Hintergrund
38
eines Photons mit ausreichend großer Energie findet ein Übergang in einen der
vielen Rotations- und Vibrationszustände des ersten angeregten Elektronenzustands
S1 statt. In kondensierter Materie geht das Molekül durch Wechselwirkung mit
umgebenden Molekülen in etwa 10-12 Sekunden strahlungslos in den niedrigsten
Vibrationszustand V0 des ersten angeregten Elektronenzustands über
(Vibrationsrelaxation).
Abbildung 23: Schematische Darstellung des Franck-Condon-Prinzips.
Eine mittlere Zeit später verlässt das Molekül unter Abgabe eines Photons diesen
Zustand, um in einen der Vibrationszustände von S0 zu gelangen, von wo es wieder
strahlungslos nach V0 relaxiert. Diese Zeit ist molekülabhängig und liegt meist
zwischen 10−10 und 10−5 Sekunden. Sowohl für die Absorption als auch für die
Emission werden die Wahrscheinlichkeiten, mit denen bestimmte Vibrationszustände
eingenommen werden, durch das Franck-Condon-Prinzip bestimmt, dem folgende
Überlegung zu Grunde liegt: Die Änderung des Elektronenzustandes erfolgt viel
schneller als die Änderung des Ortes, während eines in Abbildung 23 dargestellten
Übergangs ändert sich also fast nur die Energie; der Ort dagegen nur sehr wenig. Bei
der Absorption definiert die Energie des absorbierten Photons den
Vibrationszustand, in den das Molekül von (S0; V0) ausgehend versetzt wird. Die
Absorptionswahrscheinlichkeit hängt dabei vom Quadrat der Wellenfunktionen der
beiden Zustände ab. Haben beide am gleichen Ort ein Maximum, so wird die
- 39 - Theoretischer Hintergrund
39
Übergangswahrscheinlichkeit hoch sein; fällt das Maximum des Grundzustands mit
einem Minimum des angeregten Zustands zusammen, ist die
Übergangswahrscheinlichkeit im Allgemeinem kleiner. So ergibt sich ein
wellenlängenabhängiges Absorptionsspektrum. Das Emissionsspektrum ergibt sich
analog aus den Übergangswahrscheinlichkeiten zwischen dem (S1; V0)-Zustand und
den Vibrationszuständen (S0; Vi).
2.9.2 Biomedizinische Fluoreszenzmarker
Informationen über Vorgänge in Chemie und Biologie lassen sich effizient durch
eigens dafür konstruierte Molekularsysteme (molecular devices) mittels Lichtemission
übertragen [117,118].
Abbildung 24: Häufig verwendete Fluoreszenzsysteme in Fluoreszenzmarkern.
Neben dieser sensorischen Rolle ermöglichen solche Molekularsysteme auch
Informationsverarbeitung, aufgrund der schaltbaren Emission zwischen zwei
unterscheidbaren Energiezuständen durch externe Stimulation [119]. Die Vorteile
molekularer Fluoreszenz oder Lumineszenz können wie folgt zusammengefasst
werden [119]: Hohe Sensitivität bis hin zur Detektion von einzelnen Molekülen [120-
122], „an-aus“ Schaltbarkeit, räumliche Auflösung im Sub-Nanometer- mit
Visualisierung im Sub-Mikrometer- und zeitlicher Auflösung im Sub- Millisekunden-
Bereich [123,124]. Zusätzlich wurden viele der strukturellen Eigenschaften, die die
Fluoreszenzausbeute kontrollieren bzw. stören, beschrieben [125].
Fluoreszenzmarker finden schon seit langer Zeit vielfältige Anwendungen in der
- 40 - Theoretischer Hintergrund
40
Biologie, Biomedizin und der Analytik [126,127].In Abbildung 24 sind einige häufig
verwendete Fluoreszenzmarker gezeigt, deren spektroskopische Eigenschaften in
Tabelle 2 näher beschrieben sind.
Tabelle 2: Spektrale Daten ausgewählter Fluoreszenzmarker A-F
Einsatzgebiete finden sich in der Fluoreszenzdetektion bei der HPLC nach
Vorsäulen- oder Nachsäulenderivatisierung [128], in der Fluoreszenzmikroskopie
[129], in der DNA-Analytik und in der Anwendung als Marker in Immunoassays [130].
Bei letzteren erfolgt die Markierung meist über eine kovalente Bindung zwischen
Markern und Zielsubstanz. Abbildung 25 zeigt beispielhaft ein Absorptions- bzw.
Emissionsspektrum eines fluoreszenzaktiven Molekularsystems.
Abbildung 25: Absorption- und Emissionsspektrum eines Biomedizinischen Fluoreszenzmarkers (Hoechst 34580).
- 41 - Theoretischer Hintergrund
41
Die Anregung erfolgt in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 420 nm, in dem die
Photonen absorbiert werden und durch den in Kapitel 2.8.1 vorgestellten Prozess
eine Emission zwischen 400 und 500 nm hervorrufen. Eine stete Optimierung und
Weiterentwicklung solcher Fluoreszenzsysteme bietet heutzutage ein breites,
kommerziell erhältliches Spektrum an anwendungsspezifischen Fluoreszenzmarkern.
- 42 - Experimentelles
42
3. Experimentelles
3.1 Probenpräparation und Vorbehandlung
Titanfolien der Firma Advent Ltd., England (99,6%, Dicke = 0,1 mm) mit
anwendungsspezifischen Abmessungen werden als Substratmaterial sowohl für die
Herstellung kompakter, als auch für die Herstellung nanotubularer
Titandioxidschichten verwendet. Die Folien wurden in Isopropanol, Wasser und
Ethanol für je 5 min im Ultraschallbad gereinigt und anschließend mit Stickstoff
getrocknet. Weiterhin werden Titanfolien desselben Herstellers mit einer Dicke von 3
mm verwendet, die sich polieren lassen. Die Proben werden im ersten Schritt mit
SIC-Schleifpapier (800er Körnung) plan geschliffen. Anschließend erfolgt eine Politur
mit einer Diamantpaste (3 µm), MetaDiFluid/H2O2 (1:3) und einem Poliertuch
UltraPad (Bühler). Als abschließender Schritt erfolgt die Endpolitur mit Mastermet 2
(Bühler) und Poliertuch MicroFloc (Bühler). Die einzelnen Schritte erfolgen
automatisiert (TF 250, Jean Wirtz, Deutschland).
3.2 Anodische TiO2 Filme
Die Titanfolien werden in einer elektrochemischen Zelle durch Mess-, Gegen- und
Bezugselektrode mit Haber-Luggin Kapillare (Drei-Elektroden-Anordnung), wie in
Abbildung 26 dargestellt, anodisiert. Als Spannungsquelle dient ein IMP 88-200
Hochvolt-Potentiostat der Firma Jaissle, Deutschland. Um die Stromstärke während
der Anodisierung zu messen, kommt ein Keithly 2000 Digitalmultimeter zum Einsatz.
Die Daten werden über eine Schnittstelle an einen PC übermittelt und mit einer
Software verarbeitet und dargestellt. Die Drei-Elektroden-Anordung besteht zum
einen aus der Arbeitselektrode, der Titanprobe selber, die durch einen kontaktierten
Kupferblock gegen eine 1 cm² große Öffnung gepresst wird. Abgedichtet wird die
Öffnung mit einem eingepassten O-Ring aus Kunststoff. Als Gegenelektrode dient
ein Platinblech, das über eine Krokodilklemme kontaktiert ist. Die Referenzelektrode
wird über eine Haber-Luggin Kapillare mit Ag/Agil-Elektrode (1 M Kgl) möglichst nahe
an der Messelektrode positioniert. Das Ruhepotential gegenüber der
Standardwasserstoffelektrode (SHE) beträgt +231 mV. Die elektrochemische Zelle
wird in einem Faradayschen Käfig vor unerwünschten Einflüssen abgeschirmt.
- 43 - Experimentelles
43
Neben der Drei-Elektroden-Konfiguration werden Proben teilweise in einer Zwei-
Elektroden-Konfiguration anodisiert.
Abbildung 26: Schematische Darstellung der Elektrodenanordnung in der elektrochemischen Zelle.
Dabei wird auf eine Referenzelektrode und die PC gestützte Dokumentation
verzichtet und dient lediglich der Filmherstellung. Als Spannungsquelle kommt
hierbei eine einfache Spannungsquelle (Konstanter, Gossen Tdk30B0.8) zum
Einsatz. Tabelle 3 sind Einstellparameter und die unterschiedlichen
Elektrolytzusammensetzungen zu entnehmen, die für die Anodisation verwendet
werden. Nach der Anodisierung werden die Proben gründlich mit deionisiertem
Wasser abgespült und mit Stickstoff trocken geblasen.
Tabelle 3: Anodisierungsparameter und Elektrolyten für die Herstellung von kompakten TiO2 Filmen und TiO2 Nanoröhren
d
in nm
Elektrolyt Sweep rate
in mV/s
Spannung
in V
Dauer in
Sekunden
Kompakt 1 M H2SO4 500 20 600
Nanotubes Wasser/Glyzerin 1:1 +
0.28M Ammoniumfluorid
500 20 7200
Für die Herstellung von kompakten TiO2 Filmen werden die jeweiligen Ti-Folien in 1
M H2SO4 bei 20 V für 10 Minuten anodisiert, indem sie wie zuvor in Kapitel 3.2
- 44 - Experimentelles
44
beschrieben, in die elektrochemische Zelle eingebaut werden oder mittels eines
angepunkteten Ti-Drahts in eine Klemme gespannt werden und in den Elektrolyt
getaucht werden.
3.2.1 Kompakte TiO2 Filme
In der elektrochemischen Zelle werden vorwiegend die Filme für die
Oberflächenanalytik hergestellt, während großflächige bzw. komplette
Flächenanodisationen mit der Tauchmethode in Verbindung mit einer Großen
Ringgegenelektrode realisiert werden.
3.2.2 Nanotubulare TiO2 Filme
Die Herstellung von nanotubularen TiO2 Filme erfolgt nach demselben
Aufbauschema wie die der kompakten Filme. Um nanotubulare Strukturen zu
erzielen kommt allerdings ein andersartiger Elektrolyt zum Einsatz. Der Elektrolyt
setzt sich aus einem Gemisch aus Wasser und Glyzerin im Verhältnis 1:1
zusammen. Um die gewünschte Oxidauflösung zu ermöglichen wird 0.27 M
Ammoniumfluorid (Sigma Aldrich) zugegeben. Die Anodisierungsdauer wird auf zwei
Stunden verlängert wobei die angelegte Spannung von 20 V beibehalten wird [131].
3.3 Thermische Modifikation von TiO2 Filmen
3.3.1 Strukturumwandlung
Die amorphe Kristallstruktur der anodisch gewachsenen TiO2 Filme werden mit einer
Temperaturbehandlung in die Anatas-Struktur umgewandelt. Zum Einsatz kommt
hierfür ein Jet First Rapid Thermoannealer (Jipilec, France), mit dem die Proben bei
450 °C in Luftatmosphäre behandelt werden. Nach einer Aufheizphase mit einer
Heizrate von 30 °C/min wird die Temperatur für eine Stunde gehalten, um die
Umwandlung der kompletten Schicht zu gewährleisten. Die Abkühlung erfolgt mit der
gleichen Rate von 30 °C/min.
- 45 - Experimentelles
45
3.3.2 Carbonisierung
Die carbothermische Reduktion der TiO2-Schicht wird durch eine thermische
Behandlung der Proben bei 850 ° C in einer Acetylen/N2 Atmosphäre durchgeführt.
Die Apparatur setzt sich aus einem Quarzrohr und einem verschiebbaren Ofen
(Linde, Deutschland) zusammen. Die Gaszufuhr erfolgt mittels Flow-Controllern der
Firma MKS Instruments (Deutschland). Um sicher zu stellen, dass die
Temperaturbehandlung unter sauerstofffreier Atmosphäre statt findet, wird das
System mit einem kontinuierlichen N2 Gasfluss vor dem Prozess für 15 Minuten
gespült, während der Ofen auf Temperatur gebracht wird. Dem Spülfluss wird
anschließend für 5 Minuten Acetylen (C2H2) im Verhältnis 1:1 zugemischt. Nach
dem Zumischen von Acetylen wird der Ofen über die Probe geschoben und die
Probe 10 Minuten 850 °C ausgesetzt. Anschließend wird der Ofen zurück geschoben
und die so behandelten TiO2-Nanotube-Schichten wurden unter permanentem N2-
Gasfluss auf Raumtemperatur abgekühlt. Der N2-Gasfluss verhindert dabei
unerwünschte thermische Oxidbildung. Nach der Abkühlung ist die Reduktion bzw.
die Umwandlung in der Normalatmospäre stabil.
3.4 Organische Modifikation
3.4.1 Beschichtungsmoleküle
Die Untersuchungen organischer Monolagen auf TiO2 Oberflächen konzentriert sich
auf die Moleküle in Abbildung 27 mit unterschiedlichen Ankergruppen und
verschiedenen funktionellen Einheiten. Die Moleküle der n-octadecylphosphonische
Säure (a) und n-octadecylsilan (b) besitzen eine gleichlange Alkylkette mit der
funktionellen CH3 Endgruppe und unterscheiden sich lediglich durch die
Ankergruppe. Mögliche Bindungen zum Substrat erfolgen über die Hydroxidgruppen
bzw. über den zweifach gebundenen Sauerstoff der phosphonischen Säure,
wohingegen bei der Silangruppe dem Bindungsprozess eine Hydrolyse der
Wasserstoffatome vorausgehen muss. Eine weitere Bindungs- bzw. Ankergruppe
stellt Triethoxysilan dar, welches im Fall der Moleküle c-e die Anbindung an die TiO2
Oberfläche ermöglicht. Hierbei erfolgt die Bindung über die Ethoxyeinheiten unter
Abspaltung von Ethanol. Aminopropyl-triethoxy-silan (c) besitzt eine kurze Alkylkette,
- 46 - Experimentelles
46
die mit einer Aminogruppe terminiert ist. Die funktionelle Aminogruppe ermöglicht
weitere Anbindungen von Moleküleinheiten mit unterschiedlichen Funktionen.
Beispielsweise lässt sich mit der perfluorierten Alkylkette von 1H, 1H, 2H, 2H
perfluorooctyltriethoxysilane (d) extrem hydrophobe Oberflächen realisieren. Eine
andere Möglichkeit bietet N-(3-Triethoxysilyl)-propylferrocenecarboxamid.
a)
b)
c) d)
e)
Abbildung 27: Molekülstrukturen der verwendeten Beschichtungsmoleküle. a) N-octadecyl-phosphonische Säure, b) N-octadecyl-silan, c) Aminopropyl-triethoxysilan, d) 1H, 1H, 2H, 2H perfluorooctyltriethoxysilane, e) N-(3-Triethoxysilyl)-propylferrocenecarboxamid
Durch die Ferrocen-Einheit lässt sich ein Redoxsystem auf die Oberfläche
aufbringen, das elektrochemisch „geschaltet“ werden kann und so die
Oberflächenchemie variabel gestaltet. Während die Moleküle a-d kommerziell
erhältlich sind wurde N-(3-Triethoxysilyl)-propylferrocenecarboxamid nach der in
Referenz 132 nach zu lesenden Rezeptur synthetisiert. Die Moleküle a-c werden im
Hinblick auf die Optimierung des Beschichtungsprozesses ausgiebig untersucht,
wohingegen die Moleküle d und e für mögliche Anwendungen konzipiert werden.
Si
O
O
O
Si
O
O
O
Si
O
O
O
- 47 - Experimentelles
47
3.4.2 Beschichtungsprozess und – parameter
Der Beschichtung geht ein Reinigungsprozess voraus, bei dem der photokatalytische
Effekt von TiO2 genutzt wird, um organische Verunreinigung mit UV-Bestrahlung zu
beseitigen. Die zu beschichtenden TiO2 Oberflächen werden UV-Licht mit einer
Intensität von 30 mW/cm2 für 30 Minuten ausgesetzt. Die anschließende
Beschichtung erfolgt nach dem Tauchprinzip, indem die Proben in die jeweilige
Lösung eingelegt werden, welche mittels einer Heizplatte auf die gewünschte
Temperatur gebracht wird. Neben der Ankergruppe der Moleküle (wie zuvor in
Kapitel 3.4.1 beschrieben) werden Beschichtungsparameter, wie die Einlegedauer
(1-60 Minuten), die Temperatur (21, 45, 75 °C) und die Konzentration der
Beschichtungsmoleküle in der Lösung (0.001-10 mM) variiert. Weiterhin werden
unterschiedliche Lösungsmittel genutzt. Die vorgestellten Moleküle sind ausnahmslos
in den hier verwendeten organischen Lösungsmitteln Toluol und Tetrahydrofuran
(THF) löslich. Mit Ausnahme von n-Octadecylsilan wurden die Moleküle ebenfalls in
deionisiertem Reinstwasser gelöst, was durch eine Behandlung im Ultraschallbad
unterstützt wurde. Bei leicht flüchtigen Lösungsmitteln wurde das bei kritischen
Temperaturen während dem Beschichtungsprozess evaporierende Volumen manuell
nachgefüllt und so sichergestellt, dass die Konzentration gleich bleibt. Anschließend
wurden die Proben in Ethanol für 15 Minuten gereinigt. Im Fall der kompakten TiO2
Filme, auf denen die Optimierung stattfand wurde der Reinigung durch Ultraschall
unterstützt, was bei den nanostrukturierten Oberflächen nicht möglich ist, da die
Schichten nicht stabil gegen den Ultraschall sind und somit Schaden nehmen
würden.
3.4.3 Weitergehende Funktionalisierung mit Fluoreszenzmarkern
Ausgangsbasis für die weitergehende Funktionalisierung mit Fluoreszenzmarker ist
eine Monolage aus Aminopropyl-triethoxy-silan, die nach der zuvor beschriebenen
Rezeptur (Kapitel 3.4.2) hergestellt wird. Der Farbstoff 7-Methoxycumarin-3-
carbonsäure (Fluoreszenzmarker) koppelt an die über die Säuregruppen (Abbildung
28) an die Aminogruppe der Monolage an und bildet somit über den Haftvermittler
Aminopropyl-triethoxy-silan eine weitere Monolage auf der TiO2 Oberfläche.
- 48 - Experimentelles
48
Abbildung 28: Chemische Strukturformel von Farbstoff 7-Methoxycumarin-3-carbonsäure.
Die Reaktion erfolgt nach dem gleichen Schema wie der erste
Beschichtungsprozess. Die mit Aminopropyl-triethoxy-silan präparierte Probe wird in
eine DMSO (Dimethylschwefeloxid)-Lösung mit 1 mM 7-Methoxycumarin-3-
carbonsäure für 24 Stunden bei 70 °C in einen Ofen (Function Line, Heraeus
Instruments) eingelegt.
Ti
TiO2
O
Si
OO
NH2
RC
OH
O
Ti
TiO2
O
Si
OO
HN
+
R
C O
- H2O
T
O
Si
OO
NH2
RC
OH
O
+
O
Si
OO
HN
R
C O
- H2O
Abbildung 29: Schematische Darstellung der Weiterfunktionalisierung.
Die ablaufende Reaktion ist dem Schema in Abbildung 29 zu entnehmen.
Anschließend erfolgt eine Reinigung in DMSO für 30 Minuten und eine Trocknung bei
70 °C im Ofen.
- 49 - Experimentelles
49
3.5 Anwendungsorientierte Experimente
3.5.1 Benetzung
Das elektrochemisch kontrollierte Benetzungsverhalten von Ferrocen modifizierten
TiO2 Oberflächen wurde mit Hilfe des in Abbildung 30 gezeigten Versuchsaufbau
untersucht. Die zu untersuchende Oberfläche bzw. das Substrat (Ti-Folie) wurde
über einen Kupferblock, der gleichzeitig die horizontale Auflage bildete, rückwandig
kontaktiert. Der Kupferblock wiederum wurde auf einen Stelltisch fixiert, der sich über
Mikrometerschrauben dreiachsig verfahren lässt. Auf die Oberfläche wurde ein
Tropfen 1 M Natriumperchlorat (NaClO4) mit einem Volumen von ~ 15 µl aufgebracht
und vorsichtig mit einem Platindraht kontaktiert, indem die Probe langsam nach oben
(z-Achse) gefahren wurde. Das gewünschte Potential wurde über einen Potentiostat
(Autolab/PGSTAT30) eingestellt und über den Platindraht als
Pseudoreferenzelektrode kontrolliert.
NaClO4 drop
ferrocene SAM
(Fe2+)
Ti-substrate
nanotubular
TiO2 layer
Platine wire
NaClO4 drop
ferrocene SAM
(Fe2+)
Ti-substrate
nanotubular
TiO2 layer
Platine wire
Abbildung 30: Schematischer Versuchsaufbau für die Charakterisierung der elektrochemisch kontrollierten Benetzung organisch modifizierter, nanotubularer TiO2 Oberflächen
Mit Hilfe einer CCD Kamera (ATK Camera, ATIK) wurde das Verhalten des Tropfens
aufgezeichnet und jede Sekunde ein Bild gespeichert. Die PC-gestützte Auswertung
der Bilder erfolgte mit einem selbst geschriebenen MATLAB Programm, das den
Kontaktwinkel automatisch bestimmt.
- 50 - Experimentelles
50
3.5.2 Auslagerung
Die UV-strahlungsaktivierte Auslagerung erfolgt mit vom Substrat losgelösten,
vereinzelten TiO2 Nanoröhrenbündeln, die zusätzlich mit magnetischen Ferrofluid
befüllt sind wie in Referenz 21 beschrieben und sich mit Magneten bewegen lassen.
Die vereinzelten Nanoröhrenbündel liegen in Pulverform vor und werden in eine
Glasschale mit deionisiertem Wasser gegeben und mit einem Magnet positioniert.
Die Oberfläche der Partikel wurde nach der in Kapitel 3.4.3 vorgestellten Prozedur
mit 7-Methoxycumarin-3-carbonsäure funktionalisiert. Das spezifische Absorptions-
bzw. Emissionsspektrum von 7-Methoxycumarin-3-carbonsäure weist ein Absorption
bzw. Emission Maximum bei ~336 nm (Anregung) und entsprechend bei 402 nm
(Emission) auf. Die Anregung erfolgt mit einem Laser (He–Cd, Kimmon, Japan; λ =
325 nm, Ilicht= 60 mW/cm2) und die Reaktion des Systems wird mit einer CCD
Kamera (ATK Camera, ATIK) dokumentiert.
Abbildung 31: Versuchsaufbau der Röntgen-induzierten Auslagerung.
Allein schon aus sicherheitstechnischen Gründen ist der Versuchsaufbau der
Röntgen-induzierten Auslagerung ungleich aufwendiger. Als Strahlungsquelle wird
eine modifizierte JSO-Laue-Kamera DEBEYFLEX Rönt 2002 (Seifert, Deutschland)
mit einem Cu-Kα-Kathode verwendet, die eine vollständige Abschirmung gegen die
Strahlung ermöglicht. Als Proben werden Ti-Folienstreifen mit den Abmessungen 0,8
· 5 cm verwendet, die komplett anodisiert und mit einem Modelmolekül (Zn-5-(tris-
- 51 - Experimentelles
51
ethoxy-silane-propyl-amide-acetato-phenoxy)-10,15,20 (p-tert-butyl-triphenyl-
porphyrin (Zn-TESP)) modifiziert wurden. Um den Effekt zu maximieren werden
mehrere Proben lamellenartig in einer 5 ml PS-UV-Küvette (VWR, Deutschland)
platziert, wie in Abbildung 31 dargestellt. Die Küvette ist mit einer Lösung aus
deionisiertem Wasser und Ethanol im Verhältnis 1:1 gefüllt um die Löslichkeit des
Modelmoleküls zu gewährleisten. Bestrahlt wird das System stirnseitig bzw. parallel
zu der Oberfläche, um die Wahrscheinlichkeit der Quantenabsorption in der
modifizierten TiO2 zu maximieren. Die Konzentration des abgegebenen Wirkstoffes in
der Lösung wird zu definierten Zeitpunkten durch mit einem UV-vis Spektrometer
(Libra S2 Biochrome) festgestellt, indem die gemessene Intensität der spezifischen
Peaks im Absorptionsspektrum ausgewertet wird. Zn-TESP zeigt im
Absorptionsspektrum die für die Gruppe der Porphyrine typischen Soret-Bande bei
416 nm (nach ihrem Entdecker Jaques-Louis Soret benannt), ebenso wie die
gleichfalls typischen Q-Bande bei höheren Wellenlängen (zwischen 500 – 600 nm).
Für die Charakterisierung der Wirkstoffabgabe wird hier nur die Absorption bei 416
nm herangezogen, die eine wesentlich höhere Intensität aufweist und somit selbst
geringe Mengen detektiert werden können.
3.6 Analytik- und Messmethoden
3.6.1 Rasterelektronenmikroskop (REM)
Zur Charakterisierung der Oxidmorphologie wurde ein Feldemissions-
Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM S4800, Hitachi, Japan) verwendet.
Beschleunigungsspannungen zwischen 10 und 20 kV und ein Arbeitsabstand
zwischen 7 und 12 mm wurde zur Aufnahme der Bilder benutzt. Das Mikroskop ist
zusätzlich mit einer EDX-Einheit (Energiedispersive- Röntgenspektroskopie-Einheit,
Genesis 4000, EDAX/TSL, USA) ausgestattet.
3.6.2 Röntgendiffraktometrie (XRD)
Zur Strukturaufklärung der anodischen Oxidschichten wurde die
Röntgendiffraktometrie verwendet. Das Röntgendiffraktometer (X’Pert-MPD PW3040,
- 52 - Experimentelles
52
Phillips) mit Cu Kα-Strahlung und einer Wellenlänge von 1,54056 Å. Die Spektren
wurden entsprechend der ICDD-Datenbank (des International center for diffraction
data) indiziert.
3.6.3 Röntgen-Photoelektron-Spektroskopie (XPS)
Die Photoelektronenspektroskopie ist eine sehr oberflächensensitive Methode zur
Charakterisierung der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche. Durch
Energieeintrag mittels monochromatischer Röntgenstrahlung (Al Kα = 1486,6 eV)
werden Elektronen zum Austritt aus den inneren Schalen der Atome angeregt. Die
kinetische Energie dieser Photoelektronen wird detektiert. Über eine Energiebilanz
lässt sich die Bindungsenergie der Elektronen bestimmen (siehe Gleichung 29), die
einen Kennwert der einzelnen chemischen Elemente darstellt.
Abbildung 32: Energiezustände und Photospektren a) bei einem Atom und b) bei einem Festkörper [133].
Da sich bei einem Festkörper die diskreten Energieniveaus der einzelnen Atome
überlagern, wird die Bindungsenergie auf das Ferminiveau (Ef) bezogen. Es gilt für
ein Herauslösen der Elektronen:
Die nachstehenden Gleichungen ermöglichen so mittels der Bindungsenergien auf
die Elementzusammensetzung der untersuchten Oberfläche zu schließen. Darüber
- 53 - Experimentelles
53
hinaus gibt die Peaklage im jeweiligen Spektrum Auskunft über den
Oxidationszustand der einzelnen Elemente. Die kinetische Energie (Ekin) für einzelne
Atome lässt sich mittels nachstehender Gleichung definieren:
kinE h Iν= − (29)
wobei hν den Energieeintrag durch die Röntgenstrahlung und I die auf das
Vakuumniveau normierte Bindungsenergie darstellt.
kin b PE h Eν= − −Φ (30)
Es muss also zusätzlich die Austrittsarbeit (Φp) aufgewendet werden. Abbildung 32
zeigt dies in einem Modellbild der Energiezustände und der Photospektren.
Zu beachten gilt es weiterhin, dass bei der Messung Probe und Analysator leitend
miteinander verbunden sind. Aufgrund der sich angleichenden Ferminiveaus und der
daraus resultierenden Relation (siehe Abbildung 33) lässt sich für die
Bindungsenergie (Eb) wie folgt formulieren:
,b kin A AE h Eν= − −Φ (31)
ΦA: Austrittsarbeit des Analysators
Ekin, A: kinetische Energie des Analysators
- 54 - Experimentelles
54
Abbildung 33: Schema der Energieverhältnisse zwischen Probe und Analysator während der Messung [134].
Das in dieser Arbeit verwendete Spektrometer ist ein PHI 5600 XPS (Physical
Electronics, Chanhassen, MN 55317, USA) mit monochromatischer Al Kα-Strahlung
(1486 eV; 300 W).
Die Quantifizierung der detektierten XPS Signale lässt sich neben der
programminternen Umrechnung in Atomprozent, über nachstehende Beziehung
durchführen und ermöglicht einen direkten Zugriff auf absolute
Konzentrationsverteilung der gemessenen Oberflächensysteme im Rahmen der
Genauigkeiten der Abschätzungen einzelner Parameter. Die theoretisch zu
detektierende Intensität I ist hierbei
( )∫
Θ⋅−⋅⋅⋅⋅⋅⋅=
x
dxx
NATFI0
cosexp
λνσ (32)
I = integrale Intensität
F = Röntgenquanten pro Flächeneinheit und Zeit
T = Transmissionsfunktion des Spektrometers
σ = Wirkungsquerschnitt als Fläche
ν = Winkelkorrekturfaktor oder Asymmetriefaktor
A = Messfläche
N = Anzahl der Atome pro Volumeneinheit
λ = mittlere freie Weglänge der Photoelektronen im Testfestkörper
Θ = Winkel der austretenden Photoelektronen zu Oberflächennormale
x = Ausdringtiefe der Photoelektronen
- 55 - Experimentelles
55
Die Anzahl der Röntgenquanten pro Flächeneinheit und Zeit F, der
Winkelkorrekturfaktor ν, der eventuell auftretende Anisotropien bei der Emission der
Photoelektronen berücksichtigt, und die Fläche können als konstant angenommen
werden. Damit vereinfacht sich nach der Integration die Gleichung zu
( )( )
constx
NTI ⋅
Θ⋅−−⋅Θ⋅⋅⋅⋅=
cosexp1cos
λλσ (33)
Neben den bereits erwähnten Vereinfachungen erfolgt die Charakterisierung immer
mit unveränderten Einstellung und der Festkörper wird als unendlich ausgedehnt
angenommen, womit die Beobachtungstiefe x gegen unendlich geht und die
Gleichung sich weiterhin vereinfacht:
.KonstNTI ⋅⋅⋅⋅= λσ (34)
Der Wirkungsquerschnitt (σ) für die jeweiligen Elemente lässt sich bei Scoffield [135]
dem Tabellenwerk entnehmen und die Transmission (T) ist proportional zur
kinetischen Energie und damit über
kinET
1= (35)
gegeben [136]. Die mittlere freie Weglänge der Photoelektronen im Feststoff kann
über die zwei nachstehenden, empirischen Beziehungen elementspezifisch
abgeschätzt werden [137,138].
2
12
3
55.0 kinEa ⋅⋅=λ (33)
- 56 - Experimentelles
56
nN
Ma
⋅⋅⋅
=ρ
243 10
(34)
ρ = Dichte des Materials [kg·m-³]
N = Avogadrozahl
n = Anzahl der Atome pro Molekül
M = Atom- oder Molekulargewicht
Die in dieser Arbeit ermittelten und verwendeten Werte, um Konzentrationen aus den
XPS Signalen zu bestimmen, sind Tabelle 4 zu entnehmen.
Tabelle 4: Parameter zur Bestimmung der absoluten Konzentration durch die XPS Intensitäten Elementsignal σ λ in nm Ekin in eV T in eV-1
Ag3d 10.68 7.6 1115.09 8.97·10-4
Ti2p 5.22 7.63 1023.84 9.77·10-4
O1s 2.85 4.25 952.27 1.1·10-3
P2p 0.83 5.77 1198.34 7.41·10-4
3.6.4 Augerelektronen-Spektroskopie (AES)
Ähnlich wie bei der Photoelektronenspektroskopie basiert das Prinzip der Auger-
Elektronen-Spektroskopie auf einer Interaktion der eingebrachten Energie durch
Elektronen mit den Elektronen der Atome. Die durch die Energiezufuhr
herausgelösten Photoelektronen geben ihren Platz in der inneren Elektronenschale
frei, der wiederum von Elektronen eines höher liegenden Niveaus besetzt wird.
Dadurch nehmen diese Elektronen ein niedrigeres Energieniveau ein und die so
freigesetzte Energie wird auf ein anderes, drittes Elektron übertragen. Dieses kann
dann aufgrund des angeregten Zustandes die Atomhülle verlassen und als „Auger-
Elektron“ detektiert werden. Der Auger-Prozess ist somit ein Drei-Elektronen-
Prozess. Auger-Elektronen tragen ebenso wie Photoelektronen Informationen über
spezifische Bindungs- bzw. Energieniveaus mit sich. Über diese Information
wiederum ist es möglich auf die Elemente der analysierten Oberfläche zu schließen.
- 57 - Experimentelles
57
Im Unterschied zu der Photoelektronenspektroskopie realisiert die Auger-
Elektronen-Spektroskopie aufgrund der besseren Fokussierbarkeit des
Anregungsstrahls eine höhere Ortsauflösung. Die in dieser Arbeit verwendeten
Geräte realisieren Ortsauflösungen von 400 µm (XPS) bzw. 50 nm (AES). Für
Aussagen über Konzentrationen bzw. Mengen ist diese Methode nicht geeignet, da
wegen der geringen Energie die Intensität der Peaks zu klein und das
Untergrundsignal vergleichsweise intensiv ist. Eine gute Quantifizierung ist bei
Auger-Messungen deshalb nur bedingt möglich. Die AES Charakterisierung erfolgt
mit einem Spektrometer AES, Physical Electronics 670 (Physical Electronics,
Chanhassen, MN 55317, USA).
3.6.5 Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS)
TOF-SIMS ist ebenso wie XPS oder AES ein Oberflächenanalyseverfahren.
Aufgebaut nach dem gleichen Prinzip erfolgt hierbei allerdings der Energieeintrag in
die Oberfläche statt mit Photonen oder Elektronen durch Ionen. Dadurch treten
Sekundärionen aus der Oberfläche und werden bei einer sehr hohen
Massenauflösung durch einen TOF-Detektor analysiert. Allerdings führt die Energie
der Primärionen zu einer Zerstörung der Oberfläche, da eine massive Modifikation
der Zusammensetzung durch Ionenimplantation bzw. der Oberflächenmorphologie
durch Materialabtrag stattfindet. Es bietet sich auch hier die Möglichkeit, Tiefenprofile
der Oberflächenschichten zu erstellen. Dies kann durch einen zweiten Ionenstrahl,
dem Sputterstrahl realisiert werden. Bei dem in dieser Arbeit benutzten Gerät erfolgt
die Analyse mit Bi3+-Clustern und Sputtern mit Cs+-Ionen. Verwendung in dieser
Arbeit findet ein Tof.SIMS 5 der Firma IonTOF, Münster, Deutschland.
3.6.6 Kontaktwinkelmessungen
Die Benetzungswinkel wurden mit einem Versuchsaufbau von Orbisphere
Laboratories bestimmt. Als Flüssigkeit wurde deionisiertes Wasser benutzt. Das
Volumen des Wassertropfens betrug ca. 15 µl. Bei jeder Probe wurden drei
Wassertropfen an verschiedenen Stellen aufgebracht, wobei jeweils beidseitig der
Kontaktwinkel gemessen wurde um mögliche Schwankungen zu berücksichtigen.
- 58 - Experimentelles
58
3.6.7 Rasterkraftmikroskopie (AFM)
Rasterkraftmikroskopie (Atomic Force Microscope; AFM) wurde genutzt, um die
Topographie und Rauheit der anodischen TiO2 Oberflächen zu bestimmen. Zum
Einsatz in der vorliegenden Arbeit kommt der Gerätetyp Nanoscope IIIa Elektronik
der Firma Digital Instruments (Santa-Barbara, CA). Die Flächenscans werden im
Tapping-Mode™ (TM-AFM) durch Standard-Silizium-Cantilever (BudgetSensors) mit
einer Federkonstante von 42 N/m und Resonanzfrequenz von 330 kHz
(Nominalwerte) durchgeführt. Der Radius der kommerziellen Messspitzen beträgt 7
nm. Alle Bilder werden in Luftatmosphäre bei Raumtemperatur und einer
Scangeschwindigkeit von 1-2 Hz aufgezeichnet. Die Signale werden mit
Polynomfunktionen erster oder zweiter Ordnung aufgelöst. Keine weitere Filterung
wird durchgeführt. Die Oberflächenrauhigkeit wird über drei Aufnahmen (10 x 10
µm2) bestimmt, gemittelt und die Standardabweichung (SD) berechnet. Die Wurzel
der mittleren quadratischen Rauhigkeit definiert die durchschnittliche Abweichungen
von der mittleren Ebene [139].
- 59 Ergebnisse
59
4. Ergebnisse
Im folgenden Abschnitt sollen die Ergebnisse der wissenschaftlichen Arbeit der
vorliegenden Dissertationsschrift dargestellt werden. Dabei werden erst die anodisch
erzielten TiO2 Schichten und deren Eigenschaften beschrieben. Diese Schichten
stellen dann das Substrat für die weitergehende Funktionalisierung mit organischen,
selbstorganisierten Monolagen. Es werden der Beschichtungsprozess und die
bestimmenden Parameter ausführlich dargelegt. Im Anschluss werden dann die
Erkenntnisse auf Moleküle mit unterschiedlichen funktionellen Einheiten übertragen
und spezifische Problemlösungen vorgestellt. Abschließend werden einige
Anwendungsmöglichkeiten der so funktionalisierten TiO2 Schichten entwickelt in
prinzipiell durchgeführt.
4.1 TiO2 Filme
4.1.1 Schichtdicke und Rauheit von kompakten TiO2 Filmen
Die Morphologie bzw. die Rauheit der elektrochemisch erzielten TiO2 Filme auf
polierten Ti-Blechen ist den Bildern in Abbildung 34 zu entnehmen. Während die
lichtmikroskopische Aufnahme der Oberfläche eine geringe Vergrößerung des
homogenen TiO2 Films zeigt und die Kornstruktur zwar deutlich zu sehen ist, bietet
Abbildung 34b des mittels Rasterkraftmikroskop analysierten Messbereichs die
Möglichkeit die Rauhigkeit des TiO2 Films zu bestimmen.
Abbildung 34: a) Lichtmikroskopische Aufnahme mit einer 500fachen Vergrößerung. b) Aufnahme eines mittels Rasterkraftmikroskopie gerasterten Bereichs von 10 x 10 µm² der elektrochemisch erzielten TiO2 Oberflächenschicht.
100 µm
- 60 Ergebnisse
60
Die Rauhigkeit der erzielten TiO2 Schichten liegt bei maximal 50 nm durch einzelne,
kleine Bereiche, die in der Aufnahme (Abbildung 34) magentafarben dargestellt
werden und möglicherweise auf Verunreinigungen auf der Oberfläche
zurückzuführen sind. Der Großteil der Schicht weißt eine Rauhigkeit von etwa 30 nm
auf. Im Gegensatz zu den vor der anodischen Oxidation polierten Ti-Blechen sind die
dünnen Ti-Folien, die im angelieferten, gewalzten Zustand verwendet und lediglich
der Reinigungsprozedur unterzogen werden, wesentlich rauer und die Rauhigkeit
lässt sich mit Hilfe eines Profilometers (Tencor Instruments) auf etwa 160 nm
bestimmen. Deshalb beschränken sich genaue, oberflächenanalytische
Charakterisierungen auf zuvor polierte Ti-Proben. Die Schichtdicke des TiO2 Films
lässt sich aus der vereinfachten Beziehung
Ukd ⋅= (35)
aus dem angelegten Potential U und der Wachstumskonstante k bestimmen. Die in
dieser Arbeit als Standard für kompakte TiO2 Filme festgelegte Spannung von 20 V
und die titanspezifische Wachstumsrate von kTi = 2.5 nm · V-1 [140,141] führt zu einer
rechnerisch bestimmten Schichtdicke von 50 nm.
0 20 40 60 80 1000
20
40
60
80
100
Ato
mic
%
Sputterdepth [nm]
O1s Ti2p
Abbildung 35: XPS – Sputterprofil einer TiO2 Schicht nach anodischer Oxidation bei 20 V für 10 min in H2SO4 auf polierter Ti-Blech.
- 61 Ergebnisse
61
Die tatsächliche Schichtdicke der anodischen TiO2 Filme wurde durch eine XPS
Analyse verbunden mit Sputterabtrag festgestellt. Das erstellte Profil ist in Abbildung
35 abgebildet und zeigt die Elementzusammensetzung, angegeben in Atom % in
Abhängigkeit der Sputtertiefe. Aufgetragen ist der Verlauf des Sauerstoffsignals O1s
in der metallischen Oxidationsstufe (529.9 eV) [142] und das oxidische Titansignal
Ti2p (458,8 eV) [143]. Zu Anfang ist das stöchiometrische Verhältnis von TiO2 1:2
gegeben. Mit zunehmender Sputtertiefe wird das Sauerstoffsignal kleiner und strebt
gegen Null, wohingegen das Titansignal zunimmt. Das lässt sich auf Sputterartefakte
wie die mit dem Materialabtrag einher gehende Ti – Reduktion zurückführen, die das
stöchiometrische Oxidverhältnis aufgrund von Signalaufbreitung verfälscht und den
leichten Abfall entlang der Oberflächennormale hervorrufen [145]. Die Grenzfläche
zwischen Oxid und Metall lässt sich durch den Signalverlauf ermitteln und liegt bei
der Sputtertiefe, die dem Abfall des Anfangswertes des Sauerstoffsignals auf 50 %
entspricht [144]. In dem hier vorliegenden Profil korrespondiert dieser Grenzwert mit
einer Sputtertiefe von 58 nm, die somit die Lage der Grenzfläche angibt
(eingezeichnete Linie in Abbildung 34). Demzufolge ist die hier exemplarisch
untersuchte Schichtdicke 58 nm, die gleichzeitig den Mittelwert der verwendeten
kompakten TiO2 Schichten repräsentiert. Die Sputterrate des verwendeten Gerätes
wurde auf SiO2 kalibriert, was die Abweichung zu der, mit Hilfe der spezifischen
Wachstumsrate von TiO2 (2,5 nm/V) theoretisch ermittelten Schichtdicke erklärt. Der
Prozess der elektrochemischen Oxidation ist leichten Schwankungen unterworfen
und somit muss mit leicht variierenden Schichtdicken (± 10 nm) gerechnet werden.
Die verwendete Standardschichtdicke wurde aus diesem Grund entsprechend
ausgelegt, um bei den weiteren Untersuchungen die Einflussnahme des metallischen
Substrates größtmöglich zu minimieren.
4.1.2 Morphologie und Schichtdicke der nanotubularen Filme
Die nanotubular, durch fluoridhaltigen Elektrolyt gebildeten TiO2 Filme weisen ein
hohe Ordnung und großflächige Homogenität auf. Die Abbildung 36 zeigt eine REM
Aufnahme eines Ausschnittes der nanotubularen TiO2 Schicht mit 100k facher bzw.
50k fache (Inset) Vergrößerung. Ähnlich wie bei den kompakten Filmen wird in dieser
Arbeit die in Abbildung 36 gezeigte nanotubulare Schicht und die zugehörigen
Parameter als Standard festgelegt, da sich für die später diskutierten Anwendungen
- 62 Ergebnisse
62
die hier gezeigte Morphologie mit eine durchschnittlichen Röhrendurchmesser von ~
100 nm und einer Schichtdicke von ~ 1 µm am besten geeignet erwiesen haben.
Auch hier werden Schwankungen der erzielten Durchmesser und Schichtdicken
verzeichnet, die aber keinen messbaren Einfluss auf die anstehenden
Weitermodifikationen und Anwendungen haben. Augenscheinlich weisen die
nanotubularen TiO2 Schichten eine höhere Rauhigkeit auf, als die kompakten TiO2
Filme, was einerseits erwünscht ist und relativ genau einstellbar ist, andererseits
aber die Oberflächenanalytik stark beeinflusst.
Abbildung 36: REM Aufnahme einer nanotubularen TiO2 Schicht, anodisiert in H2O/Glyzerol 1:1 bei 20 V für 2 Std. Inset zeigt einen Querschnitt der Schicht.
Aus diesem Grund werden die nanotubularen TiO2 Schichten nur für qualitative
Charakterisierungen verwendet und kommen im Rahmen dieser Arbeit vor allem im
Bereich der Anwendungen zum Einsatz, bei denen sich die Morphologie und die
damit verbundene Rauhigkeit als möglicher Vorteil gegenüber der rein kompakten
Schicht erweisen soll.
4.1.3 Kristallstruktur der TiO2 Filme
Neben der unterschiedlichen Morphologie der TiO2 Filme (kompakt und nanotubular)
wird eine weitere Eigenschaft der Substratsysteme beleuchtet. Die Kristallstruktur der
- 63 Ergebnisse
63
TiO2 Schichten lässt sich mittels thermischer Behandlung gezielt einstellen. Dies
führt zum einen zu unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften der Schicht [72],
was eine tragende Rolle in späteren Kapiteln spielen wird und dort eingehend
diskutiert werden soll, zum anderen verändert die thermische Behandlung der
Schichten die Oberflächenchemie und die Bindungsverhältnisse. Daher wird auf die
nachstehend beschriebenen kristallinen Zustände näher eingegangen. Verwendung
für die XRD Untersuchungen finden hierbei stellvertretend die nanotubularen TiO2
Schichten, die aufgrund der höheren Schichtdicken mehr Signal liefern und damit
eindeutigere Resultate ergeben. Dass die hier gezeigten Ergebnisse so auch bei den
kompakten TiO2 Filmen zu erwarten sind wurde mit einigen, zeitintensiven
Messungen an kompakten Schichten sichergestellt.
In Abbildung 37 ist das XRD Spektrum einer thermisch unbehandelten TiO2 Schicht
dargestellt. Deutlich sind die metallischen Signale des Ti-Blechs zu sehen. Darüber
hinaus sind allerdings keinerlei zusätzliche Signale zu detektieren, die andersartige
chemische Verbindungen der Schicht repräsentieren könnten. Dies lässt den Schluss
zu, dass die elektrochemisch generierte, nanotubulare TiO2 Schicht amorph
aufwächst und keine kristallinen Anteile beinhaltet, die im Spektrum zu sehen wären.
20 30 40 50 600
500
1000
1500
2000
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Inte
nsi
tät
2 theta [°]
Abbildung 37: XRD Spektrum einer nanotubularen TiO2 Schicht ohne thermische Behandlung.
- 64 Ergebnisse
64
Während die thermisch unbehandelten TiO2 Schichten keine Kristallinität aufweisen,
erscheinen im Spektrum der bei 450 °C für 2 Stunden thermisch behandelten TiO2
Schichten in Abbildung 38 neben den charakteristischen Signalen für das Ti-Substrat
weitere Peaks, die sich den unterschiedlichen kristallographischen Richtungen der
Anatas-Konfiguration von TiO2 zuordnen lassen. Darüber hinaus ist ein geringer
Anteil an Rutil zu detektieren, der zeigt, dass die Umwandlung in die
thermodynamisch stabile Rutilphase, die sich erst ab Temperaturen > 500 °C
durchsetzt, bereits bei 450 °C induziert wird. Somit ermöglicht die thermische
Behandlung der TiO2 Schicht bei 450 °C die gezielte Umwandlung der amorphen
TiO2 Struktur der elektrochemisch oxidierten TiO2 Schicht zu Anatas.
20 30 40 50 600
500
1000
Ti
A(2
04)
A(2
11)A
(105)
A(1
01)
A(2
00)
Ti
Ti
Ti
Inte
nsi
tät
2 theta [°]
Abbildung 38: XRD Spektrum einer nanotubularen TiO2 Schicht nach einer thermischen Behandlung bei 450 °C für 2 std.
Das XRD Spektrum in Abbildung 39 zeigt die kristallinen Anteile einer TiO2 Schicht,
die einer Temperaturbehandlung von 900 °C in einer Acetylen/N2 Atmosphäre für 10
min unterworfen wurde. Zu sehen sind wiederum die typischen metallischen
Substratpeaks. Der Anteil an Anatas nach der Behandlung bei 900 °C ist
verschwindend gering und nur ein kleiner Peak der dominanten A(100) Richtung
zeugt von der Anwesenheit geringer Anatasanteile. Demgegenüber steht eine
R
- 65 Ergebnisse
65
Vielzahl an neuen Signalen, die den unterschiedlichen Formen und Auswirkungen
der Temperaturbehandlung bei 900 °C in reduzierender Atmosphäre und dem zu
Verfügung stehendem Kohlenstoffgehalt auf die Verbindungen und die
Kristallstrukturen zuzuordnen sind.
20 30 40 50 600
50
100
150
200
250
300
TiO
x
TiO
x
TiO
x
TiO
x
TiO
x
A(1
01
)
TiO
xCy
TiO
xCy
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Inte
nsi
tät
2 theta [°]
Abbildung 39: XRD Spektrum einer nanotubularen TiO2 Schicht nach einer thermischen Behandlung bei 900 °C für 10 min in Acetylen/N2 Atmosphäre .
Beispielsweise beinhaltet das Spektrum zahlreiche Signale von Suboxiden (TiOx), die
sich durch die reduzierende Atmosphäre bilden und teilweise mit dem inkorporierten
Kohlenstoff zu ebenfalls zahlreichen Oxokarbiden (TiOxCy), den so genannten
„Magneliphasen“ weiter reagieren [145]. Der Kohlenstoff wird durch die Zersetzung
von Acetylen in sauerstofffreier Atmosphäre bei 550 °C bereitgestellt [146]. Eine
längere thermische Behandlung führt zu dicht gesinterten Strukturen und hat den
Verlust der Nanostrukturierung zur Folge.
Die so modifizierten Kristallsysteme des Substrates werden im folgenden Abschnitt,
neben anderen Parametern auf ihre Eignung zu Weiterfunktionalisierung untersucht,
da die verschiedenen Substrate aufgrund der unterschiedlichen elektronischen
Eigenschaften [57] spezifische Anwendungen ermöglichen, die in späteren
Abschnitten vorgestellt und untersucht werden sollen.
- 66 Ergebnisse
66
4.2 Selbstorganisierte, organische Monolagen auf TiO2
Im Folgenden werden Einflussparameter auf die Beschichtung von kompakten TiO2
mit selbstorganisierten, organischen Monolagen eingehend beschrieben. Zu den
untersuchten Beschichtungsparametern gehören Einflussfaktoren wie
Bindungsgruppe, Lösungsmittel, Beschichtungskonzentration und der
Temperatureinfluss auf die Anbindungskinetik und den Stofftransport. Daneben wird
der Einfluss der kristallinen Substratstruktur bestimmt. Die Charakterisierung der
Einflussgrößen erfolgt dabei stets nach dem gleichen Schema. Von den
beschichteten TiO2 Oberflächen wird mittels XPS jeweils ein Übersichtsspektrum
(Abbildung 40) aufgenommen, um die Elementverteilung der Oberfläche darzustellen
und eventuelle Verunreinigungen frühzeitig zu entdecken.
1000 800 600 400 200 00
20000
40000
60000
80000
100000
120000
Ti3pP2p
P2s
O KLL C1s
Ti2p
O1s
Inte
nsi
tät [a
rb. units
]
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 40. XPS Übersichtsspektrum einer organisch modifizierten, kompakten TiO2 Schicht.
Erweist sich die Oberfläche nach Auswertung des Übersichtspektrums als geeignet
werden von den detektierten Elementen für jede Oberfläche hochaufgelöste
Einzelspektren aufgenommen, wie sie in Abbildung 41 zu sehen sind.
Hauptaugenmerk wird dabei auf das Titansignal des Substrates Ti2p (458 eV) und
auf das zentrale Element der Ankergruppe, wie z. B Phosphor (P2p; 133 eV) im Falle
- 67 Ergebnisse
67
einer ODPA – Beschichtung, als repräsentatives Signal der Beschichtung gelegt. Die
Peak – Flächen werden über die elementspezifischen Sensitivitätsfaktoren (auch als
Scoffield Faktor bekannt) in Atomprozent umgerechnet [142].
475 470 465 460 455
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Inte
nsi
tät [a
rb. units
]
Bindungsenergie [eV]
Ti2p
534 532 530 528
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Inte
nsi
tät [a
rb. units
]Bindungsenergie [eV]
O1s
136 135 134 133 132 131 130 129 128
0
50
100
150
200
250
300
Inte
nsi
tät [a
rb. units
]
Bindungsenergie [eV]
B
288 287 286 285 284 283 282 281
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Inte
nsi
tät [a
rb. units
]
Bindungsenergie [eV]
C1s
Abbildung 41: Hochaufgelöste XPS Spektren von a) Titan (Ti2p), b) Sauerstoff (O1s), c) Phosphor (P2p) und d) Kohlenstoff (C1s).
Um Schwankungen der gemessenen Intensitäten auszugleichen und die
Oberflächen untereinander adäquat vergleichen zu können, werden aus dem, in
Atomprozent überführten Signal der organischen Beschichtung (P2p) und dem
Substratsignal (Ti2p) die Verhältnisse gebildet. Diese Verhältnisse liefern den
Anhaltspunkt für die Qualität der unter den jeweiligen Konditionen erzielten
organischen Beschichtung der TiO2 Filme.
4.2.1 n – Octadecyl phosphonische Säure (ODPA)
Die in Abbildung 42 aufgetragenen Verhältnisse der detektierten XPS Signale von
ODPA (gelöst in deionisiertem Wasser) beschichteten, kompakten TiO2 Filmen mit
- 68 Ergebnisse
68
amorpher Kristallstruktur zeigen einen deutlichen Einfluss der a) Beschichtungsdauer
und der b) Konzentration an Beschichtungsmolekülen und der Beschichtungslösung.
Zum Beginn des Beschichtungsprozesses, durchgeführt mit einer
Beschichtungskonzentration von 1 mM, erfolgt ein relativ schneller Anstieg des
Beschichtungssignals, der nach etwa 20 Minuten ein Maximum erreicht, das sich im
weiteren Verlauf der Beschichtung nur noch leicht zu höheren Werten verschiebt.
02 4 6 8 10
3040
506070
0.1
0.2
0.3
0.4
Temperatur [°C]
P2p
/Ti2
p
Konzentration [mM]0
2040
60
2030
40506070
0.1
0.2
0.3
0.4
Temperatur [°C]
P2p/T
i2p
Zeit [min]
Abbildung 42: XPS Atomprozentverhältnisse von mit ODPA beschichteten, amorphen TiO2 Filmen in Abhängigkeit der a) Einlegedauer mit 1 mM Beschichtungskonzentration bzw. b) Einlegekonzentration mit 60 Minuten Beschichtungsdauer und jeweils der Temperatur. ODPA in deionisiertem Wasser gelöst.
Deutlich ist im Verlauf der Datenpunkte in Abbildung 42 eine kritische Konzentration
der Beschichtungslösung von 1 mM abzulesen, ab der obwohl mit zunehmender
Konzentration mehr Beschichtungsmoleküle verfügbar sind, die erzielten
Verhältnisse konstant bleiben. Neben den bereits erwähnten Einflüssen ist eine
deutliche Abhängigkeit des Beschichtungsprozesses von der
Beschichtungstemperatur zu verzeichnen, der sowohl bei der Zeitabhängigkeit als
auch bei der Konzentrationsabhängigkeit gegeben ist. Mit zunehmender Temperatur
erhöht sich die Oberflächenbelegung der TiO2 Filme signifikant und erreicht teilweise
den 4 fachen Wert im Vergleich zu der bei Raumtemperatur erzielten
Belegungsdichte.
a b
- 69 Ergebnisse
69
Ähnliche Abhängigkeiten von Beschichtungsdauer und Konzentration der
Beschichtungslösung lassen sich auch bei den Ergebnissen feststellen, bei denen
als Lösungsmittel Tetrahydrofuran (Abbildung 43) bzw. Toluol (Abbildung 44) zum
Einsatz kommt.
020
4060
2030
4050607080
0.05
0.10
0.15
Temperatur [°C]
P2p/T
i2p
Zeit [min] 02 4 6 8 10
2030
4050607080
0.05
0.10
0.15
Temperatur in °C
P2p/T
i2p
Konzentration in mM
Abbildung 43: XPS Atomprozentverhältnisse von mit ODPA beschichteten, amorphen TiO2 Filmen in Abhängigkeit der a) Einlegedauer mit 1 mM Beschichtungskonzentration bzw. b) Einlegekonzentration mit 60 Minuten Beschichtungsdauer und jeweils der Temperatur. ODPA in Tetrahydrofuran gelöst.
020
4060
2030
4050
6070
0.05
0.10
0.15
Temperatur [°C]
P2p
/Ti2
p
Zeit [min] 02 4 6 8 10
2030
4050607080
0.05
0.10
0.15
Temperatur [°C]
P2p
/Ti2
p
Konzentration [mM]
Abbildung 44: XPS Atomprozentverhältnisse von mit ODPA beschichteten, amorphen TiO2 Filmen in Abhängigkeit der a) Einlegedauer mit 1 mM Beschichtungskonzentration bzw. b) Einlegekonzentration mit 60 Minuten Beschichtungsdauer und jeweils der Temperatur. ODPA in Toluol gelöst.
Der Temperatureinfluss ist jedoch bei diesen Systemen nicht bzw. nur ansatzweise
feststellbar, wie im Falle der Konzentrationsabhängigkeit in Tetrahydrofuran. Die
a b
a b
- 70 Ergebnisse
70
Maximalwerte korrespondieren bei gleichen Bedingungen mit denen der, mit ODPA
in deionisiertem Wasser gelösten, beschichteten Oberflächenbelegungen, wobei die
Oberflächen beschichtet in Toluol leicht höhere Werte erzielen.
4.2.2 n – Octadecylsilan (ODS)
Die Anbindung des gleichen Moleküls über eine Silanbindungsgruppe führt zu den in
Abbildung 45 aufgetragenen Belegungsdichten der Oberfläche, wiederum in
Abhängigkeit der Beschichtungsdauer bzw. der ODS - Konzentration der
Beschichtungslösung und der Temperatur, bei der die Beschichtung durchgeführt
wird. Das repräsentative Element der Beschichtung ist hier Silizium als Kernelement
der Ankergruppe. Die Verhältnisse werden dementsprechend auf das Si2p Signal
bezogen. Auch mit dieser Ankergruppe lassen sich ähnliche Abhängigkeiten, wie
zuvor bei den ODPA Beschichtungen feststellen, wobei die erzielte maximale
Belegungsdichte etwa 10 fach geringer zu notieren ist. Die maximale Belegung der
TiO2 Oberfläche ist wiederum nach 20 Minuten und bei einer Grenzwert von etwa 1
mM Beschichtungskonzentration ist nur noch eine geringe Erhöhung der Belegung
zu verzeichnen.
020
4060
2030
40506070
0.01
0.02
0.03
0.04
Temperatur [°C]
Si2
p/T
i2p
Zeit [min]0
24 6 8 10
2030
4050
6070
0.01
0.02
0.03
0.04
Temperatur [°C]
Si2
p/T
i2p
Konzentration [mM]
Abbildung 45: XPS Atomprozentverhältnisse von mit ODS beschichteten, amorphen TiO2 Filmen in Abhängigkeit der a) Einlegedauer mit 1 mM Beschichtungskonzentration bzw. b) Einlegekonzentration mit 60 Minuten Beschichtungsdauer und jeweils der Temperatur. ODS in Toluol gelöst.
Nahezu das gleiche Ergebnis wird bei der Beschichtung in Tetrahydrofuran erzielt.
Die Ergebnisse sind Abbildung 46 für die a) Zeitabhängigkeit und b)
Konzentrationsabhängigkeit zu entnehmen. Allerdings nehmen hier die
a b
- 71 Ergebnisse
71
Schwankungen gegenüber der Beschichtung in Toluol zu und so werden teilweise
höhere und andererseits kleinere Belegungen bei entsprechenden Bedingungen
detektiert, die eher als statistische Unterschiede einzustufen sind und keinen
eindeutigen Trend darstellen.
020
4060
2030
4050
6070
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
Temperatur [°C]
Si2
p/T
i2p
Zeit [min]0
2 4 6 8 10
2030
40506070
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
Temperatur [°C]
Si2
p/T
i2p
Konzentration [mM]
Abbildung 46: XPS Atomprozentverhältnisse von mit ODS beschichteten, amorphen TiO2 Filmen in Abhängigkeit der a) Einlegedauer mit 1 mM Beschichtungskonzentration bzw. b) Einlegekonzentration mit 60 Minuten Beschichtungsdauer und jeweils der Temperatur. ODS in Tetrahydrofuran gelöst.
Der Einfluss der Temperatur ist bei den ODS Beschichtungen in organischen
Lösungsmitteln vergleichbar gering, ähnlich wie bei den Ergebnissen der ODPA
Beschichtungen in den gleichen organischen Lösungsmitteln. Die Beschichtung mit
ODS auf wässriger Basis ist aufgrund der Unlöslichkeit der Moleküle in deionisiertem
Wasser nicht möglich.
4.2.3 Aminopropyl-triethoxy-silan (APTES)
Die Ergebnisse der Oberflächenbeschichtung mit APTES zeigen dieselben
Abhängigkeiten wie die zuvor untersuchten Moleküle. Obwohl das deutlich
andersartige Molekül mit einer wesentlich kürzeren und reaktiven Aminogruppe über
eine Siloxangruppe angebunden wird, lassen sich ähnliche Verläufe der
Oberflächenbelegung der TiO2 Oberfläche detektieren (siehe Abbildung 47,
deionisiertes Wasser; 48, THF; 49, Toluol). Wie bei ODS wird das Silizium als Signal
(Si2p) der Beschichtung gesetzt. Lediglich die benötigte Zeit um die maximale
a b
- 72 Ergebnisse
72
Belegungsdichte zu erreichen scheint im Fall von APTES deutlich kürzer zu sein und
liegt schon nach einer Minute Beschichtungsdauer vor.
020
4060
2030
4050
6070
0.05
0.10
0.15
Temperatur [°C]S
i2p/T
i2p
Zeit [min]0
2 4 6 8 10
2030
4050
6070
0.05
0.10
0.15
Temperatur [°C]
Si2
p/T
i2p
Konzentration [mM]
Abbildung 47: XPS Atomprozentverhältnisse von mit APTES beschichteten, amorphen TiO2 Filmen in Abhängigkeit der a) Einlegedauer mit 1 mM Beschichtungskonzentration bzw. b) Einlegekonzentration mit 60 Minuten Beschichtungsdauer und jeweils der Temperatur.. APTES in deionisiertem Wasser gelöst.
Weiterhin lässt sich feststellen, dass der Temperatureinfluss bis zu einer
Konzentration von 1 mM APTES in Lösung kaum feststellbar, allerdings mit
zunehmender Konzentration zum Tragen kommt und bei höheren Temperaturen eine
höhere Belegung der TiO2 Oberfläche zu verzeichnen ist. Allgemein liegen die
erzielten Belegungsdichten in einem vergleichbaren Bereich, wie die
Belegungsdichten der mit ODPA beschichteten TiO2 Oberflächen, wenn in
organischen Lösungsmitteln bzw. bei Raumtemperatur beschichtet wird. Lediglich
der deutliche Temperatureinfluss auf die wasserbasierten ODPA Beschichtungen
konnte im Falle der APTES Beschichtung nach der gleichen Prozedur nicht mit
vergleichbarer Signifikanz bestätigt werden.
In Abbildung 48 zeigt sich auch im Fall von der auf Tetrahydrofuran als Lösungsmittel
basierenden APTES Beschichtung der Temperatureinfluss erst bei Konzentrationen
höher als 1 mM, wohingegen die erzielten Oberflächenbelegungsdichten in 1 mM
Beschichtungslösung nahezu unabhängig von der Beschichtungstemperatur sind
(siehe Abbildung 48a).
a b
- 73 Ergebnisse
73
020
4060
2030
4050
6070
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Temperatur [°C]
Si2
p/T
i2p
Zeit [min] 02 4 6 8 10
2030
4050
6070
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Temperatur [°C]
Si2
p/T
i2p
Konzentration [mM]
Abbildung 48: XPS Atomprozentverhältnisse von mit APTES beschichteten, amorphen TiO2 Filmen in Abhängigkeit der a) Einlegedauer mit 1 mM Beschichtungskonzentration bzw. b) Einlegekonzentration mit 60 Minuten Beschichtungsdauer und jeweils der Temperatur.. APTES in Tetrahydrofuran gelöst.
02 4 6 8 10
2030
4050
6070
0.05
0.10
0.15
0.20
Temperatur in °C
Si2
p/T
i2p
Konzentration in mM0
2040
60
2030
4050
6070
0.05
0.10
0.15
0.20
Temperatur [°C]
Si2
p/T
i2p
Zeit [min]
Abbildung 49: XPS Atomprozentverhältnisse von mit APTES beschichteten, amorphen TiO2 Filmen in Abhängigkeit der a) Einlegedauer mit 1 mM Beschichtungskonzentration bzw. b) Einlegekonzentration mit 60 Minuten Beschichtungsdauer und jeweils der Temperatur. APTES in Toluol gelöst.
Abbildung 49 zeigt kaum Unterschiede zwischen den Ergebnissen der organischen
Lösungsmittel Tetrahydrofuran und Toluol. Neben den vergleichbaren Verläufen der
XPS Signalverhältnisse in Abhängigkeit der a) Beschichtungsdauer und b)
Beschichtungskonzentration, liegen auch die erzielten Belegungsdichten auf
vergleichbaren Niveau, wobei sich herausstellt, dass die in Tetrahydrofuran
a b
a b
- 74 Ergebnisse
74
beschichteten TiO2 Oberflächen verglichen mit den in Toluol beschichteten leicht
erhöhte Belegungsdichten zeigen.
0 10 20 30 40 50 60
2030
4050
6070
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
Temperatur [°C]
Si2
p/T
i2p
Zeit [min]0
24
68 10
2030
40506070
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
Temperatur [°C]
Si2
p/T
i2p
Konzentration [mM]
Abbildung 50: XPS Atomprozentverhältnisse von mit APTES beschichteten, Anatas TiO2 Filmen in Abhängigkeit der a) Einlegedauer mit 1 mM Beschichtungskonzentration bzw. b) Einlegekonzentration mit 60 Minuten Beschichtungsdauer und jeweils der Temperatur. APTES in Toluol gelöst.
Die Beschichtungsergebnisse in Abbildung 50 auf der kristalline TiO2
Oberflächenstruktur zeigen deutlich reduzierte Belegungsdichten im Vergleich zu den
amorphen Schichtsystemen. Der Trendverlauf zeigt zwar die zuvor gefundenen
Abhängigkeiten der Belegungsdichte von Beschichtungsdauer und
Beschichtungskonzentration, die maximal erzielte Belegungsdichte ist aber um etwa
50 % kleiner als die gefundenen Maxima auf der amorphen Oberfläche (vergleiche
Abbildung 49).
Eine Besonderheit, die das hier untersuchte System Aminopropyl-triethoxy-Silan von
den anderen Beschichtungssystemen unterscheidet, ist die Möglichkeit, sowohl über
die Siloxangruppe, als auch über die Aminogruppe auf der TiO2 Oberfläche
anzubinden. Der Literatur sind einige Arbeiten zu entnehmen, die das Phänomen
beschreiben [147-150] und auch die Ergebnisse dieser Arbeit deuten auf ein
beidseitiges Anbinden auf die TiO2 Oberfläche hin. In Abbildung 51 sind die XPS
Intensitäten der charakteristischen Elemente der APTES Beschichtung dargestellt.
Während das Signal der Ankergruppe (Si2p) an eine Gaußkurve angeglichen werden
kann, müssen für das entsprechende Signal der Aminogruppe zwei Kurven
angenähert werden, um das Signal ausreichend zu bestimmen. Der Peak bei 399,37
a b
- 75 Ergebnisse
75
eV kann der freien NH2 Gruppe zugeordnet werden und gibt den Anteil der über die
Siloxangruppe angebundenen Moleküle wieder [153]. Der zweite Peak bei einer
Bindungsenergie von 401,3 eV zeigt die Bindungscharakteristik der Anbindung über
die Aminogruppe [151].
Inte
nsi
tät
[a.u
.]
Bindungsenergie [eV]
396398400402404
0
500
1000
1500
2000
0
Inte
nsi
tät
[a.u
.]
Bindungsenergie [eV]
100101102103104105
0
500
1000
1500
2000
2500
N1s Si2p
Abbildung 51: XPS Signale der charakteristischen Elemente einer APTES Beschichtung auf einem amorphen TiO2 Film jeweils mit Gaußfunktionen angepasst.
Die Anpassungsparameter der mathematischen Annäherung der XPS Signale in
Abbildung 51 sind in Tabelle 5 aufgelistet.
Tabelle 5: Fitparameter der XPS Stickstoffsignals von einer amorphen, mit APTES bei 75 °C für 1 Stunde in Toluol beschichteten TiO2 Oberfläche.
N1s Position [eV] FWHM Intensität [c/s] Fläche Flächenanteil [%]
(NH2) 399,37 1,84 1804 3535 61,81
(N - O) 401,3 1,78 1150 2184 38,19
Si2p Position [eV] FWHM Intensität [c/s] Fläche Flächenanteil [%]
(Si - O) 102.07 1,59 2188 3692 100
Die Flächenanteile der unterschiedlichen Ausrichtung der Moleküle und die damit
verbundene unterschiedliche Anbindung in Tabelle 5, zeigen, dass etwa 60 % der
- 76 Ergebnisse
76
APTES Beschichtung über die Siloxangruppe anbindet und der geringere Anteil von
~ 30 % der Beschichtung die unerwünschte Anbindung über die Aminogruppe
aufweist. Damit steht der Weiterfunktionalisierung genügend Bindungsstellen zur
Verfügung um messbare Effekte zu erzielen wie zu einem späteren Zeitpunkt in
dieser Arbeit dargestellt werden.
4.2.4 Schichtdickenbestimmung
Zur Schichtdickenbestimmung wird das Beschichtungssystem ODPA herangezogen.
Als Beschichtungsbedingungen wird 1 mM Beschichtungskonzentration, gelöst in
deionisiertem Wasser gewählt. In Abbildung 52 ist die Zeitabhängigkeit der
Belegungsdichte von ODPA auf anodischen, kompakten TiO2 Oberflächen bei
unterschiedlichen Temperaturen zu sehen. Die Oberflächen werden zuvor poliert und
anschließend anodisch bzw. mit ODPA modifiziert. Die Datenpunkte repräsentieren
den Mittelwert aus jeweils drei Probensätzen und die Fehlerbalken geben die mittlere
Standardabweichung der drei Messungen an. Der zuvor beschriebene Trend der
Abhängigkeiten ist wiederum deutlich zu sehen.
0 10 20 30 40 50 600.0
0.1
0.2
0.3
0.4
P2p/T
i2p
Zeit [min]
Abbildung 52: XPS Verhältnisse von Schichtsignal und Substratsignal von TiO2 Oberflächen beschichtet mit ODPA (1 mM Beschichtungskonzentration gelöst in Wasser)) bei 21 °(▲), 45 °(●) und 75 °(■) Beschichtungstemperatur in Abhängigkeit der Beschichtungszeit.
- 77 Ergebnisse
77
Die nach etwa 30 Minuten erreichte, konstant bleibende Belegungsdichte in
Abbildung 52 lässt sich auch in Abhängigkeit der Konzentration feststellen. In
Abbildung 53 folgt nicht nur durch das Verhältnis aus Schicht (P2p) und Substrat
(Ti2p) der XPS Signale in Abhängigkeit der Beschichtungskonzentration dem zuvor
für die Beschichtungszeit gefunden Trend, vielmehr lässt sich der gleiche Trend
indirekt proportional aus dem schichteigenen Verhältnis der Alkylkette (C1s) und der
Ankergruppe (P2p) in Abhängigkeit der Beschichtungszeit (Abbildung 53) erkennen.
0.0 0.5 1.0 9 10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
20
30
40
50
60
70
80
P2p/T
i2p
Konzentration [mM]
C1s/
P2p
Abbildung 53: Verlauf der XPS Verhältnisse von Schicht- und Substratsignal (■) bzw. Schichtsignalverhältnis aus Ankergruppe zu Alkyleinheit (□) von ODPA beschichteten TiO2 Oberflächen (Beschichtungsdauer 1 Std, Beschichtungstemperatur 75 °C) in Abhängigkeit der Beschichtungskonzentration.
Mit den bestimmten XPS Intensitäten für Schicht (C1s) und Substrat (Ti2p) lässt sich
über die mittlere freie Weglänge λ und dem gewählten Austrittswinkel α die
theoretische Schichtdicke der organischen Monolage bestimmen [152,153]. Der
Faktor β beschreibt das Verhältnis aus den Referenzsignalen von
Beschichtungsspezies und Substrat.
+⋅⋅= 1sin
Oxid
Monolage
MonolageMonolageI
Id βαλ (36)
- 78 Ergebnisse
78
Die so errechnete Schichtdicke in Abhängigkeit von der Konzentration ist in
Abbildung 54 wiedergegeben. Der Verlauf folgt im Wesentlichen den
Signalverhältnissen der ermittelten Belegungsdichten in Abbildung 52.
Bei kleinen Konzentrationen lassen sich Schichtdicken der organischen Monolage
von deutlich unter 1 nm ermitteln und im weiteren Verlauf bis 0,5 mM ist ein starker
Anstieg zu verzeichnen. Dieser schwächt sich mit steigender
Beschichtungskonzentration deutlich ab und endet bei der charakteristischen
Grenzkonzentration von 1 mM in einer konstant bleibende Schichtdicke von maximal
2,8 nm.
0.0 0.5 1.0 9 10
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Sch
ichtd
icke
[nm
]
Konzentration [mM]
Abbildung 54: Die aus den XPS Intensitäten ermittelte Schichtdicke der ODPA Beschichtung auf TiO2 Oberflächen in Abhängigkeit der Konzentration.
Die Ergebnisse der Schichtdickenbestimmung werfen die Frage auf, ab wann eine
100 %ige Belegung der Oberfläche mit Molekülen gegeben ist, da sie deutlich in
Abhängigkeit zur Oberflächenbelegung steht. Die Ergebnisse einer
winkelaufgelösten XPS Charakterisierung mit unterschiedlichen Eindringtiefen sind in
Form der standardisierten Signalverhältnisse aus Schicht und Substrat in Abbildung
55 dargestellt. Die Intensität der XPS Signale in Abhängigkeit der Ausdringtiefe der
Photoelektronen nehmen mit größer werdendem Austrittswinkel (gegen
Oberflächennormale) allesamt ab. Allerdings zeigt sich selbst bei einem maximal
- 79 Ergebnisse
79
möglichen Austrittswinkel von 85 ° bei gleichzeitig minimaler Ausdringtiefe der
Photoelektronen von 1 nm noch ein deutliches Substratsignal.
130132134136138
50
150
250
350
450
455460465470475-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Bindungsenergie [eV]Bindungsenergie [eV]
Inte
nsi
tät
[arb
. units
]
Inte
nsi
tät
[arb
. units
]
Abbildung 55: XPS Signale von der a) Beschichtung (P2p) und b) des Substrats (Ti2p) in Abhängigkeit des Photoelektronenaustrittswinkels.
Bei einer Ausdringtiefe von deutlich unter der Länge des Beschichtungsmoleküls (2,5
nm) sollte bei einer mit organischer Monolage zu 100 % bedeckten Oberfläche kein
Substratsignal detektierbar sein. Dies lässt den Schluss zu, dass eine vollständige
Belegung der Oberfläche nicht erzielt werden kann. Um den Einfluss der
Belegungsdichte auf die Schichtdickenbestimmung zu verdeutlichen soll im
Folgenden die Belegung photolithographisch gezielt eingestellt werden.
Als erster Schritt wird die Abhängigkeit der Belegungsdichte von ODPA
Beschichtungen auf den TiO2 Oberflächen mit Hilfe von TOF-SIMS Massenspektren
dokumentiert. In Abbildung 56 sind die Massenspektren von TiO2 Oberflächen
aufgetragen, die mit unterschiedlicher Beschichtungskonzentration modifiziert
wurden. Die für Phosphatgruppen (PO3) charakteristische Masse von 79 u ist in allen
Spektren als Peak zu sehen. Mit zunehmender Beschichtungskonzentration ist ein
deutlicher Anstieg der Intensität und somit eine Zunahme der Belegungsdichte der
TiO2 Oberflächen zu verzeichnen. Dieser Trend bestätigt sich durch das Signal bei
a b
- 80 Ergebnisse
80
80 u, das HPO3 zugeordnet werden kann und ein weiteres charakteristisches
Fragment der n-Octadecyl phosphonischen Säure darstellt [154].
79 80 810.0
2.0x104
4.0x104
6.0x104
8.0x104
1.0x105
ODPA Referenz
ODPA 1 mM
ODPA 0,1 mM
ODPA 0,01 mM
ODPA 0,001 mM
Substrat
Inte
nsi
tät [a
.u.]
Masse [u]
Abbildung 56: TOF-SIMS Spektren von ODPA beschichteten TiO2 Oberflächen mit jeweils unterschiedlichen Beschichtungskonzentrationen und einer einheitlichen Beschichtungs-dauer von 1 Stunde bei 75 °C.
Die TOF-SIMS Ergebnisse bestätigen die zuvor mit Hilfe von XPS detektierten
Resultate der Oberflächenbeschichtung und zeigen, dass sich die
Oberflächenbelegung von TiO2 Oberflächen zuverlässig mit TOF-SIMS
charakterisieren lassen.
25 % 50 % 75 %
0 % 100 %
Abbildung 57: Schemaskizzen der Einheitszellen der verwendeten, photolithographischen Masken.
- 81 Ergebnisse
81
Um gezielt ODPA Oberflächenbelegungen zu erzielen werden die TiO2 Oberflächen
mit den in Abbildung 57 schematisch dargestellten Masken photolithographisch
maskiert bevor sie mit ODPA modifiziert werden. Die Abmessungen werden so
gewählt, dass der Messfleck der späteren XPS Messungen das Muster ausreichend
abdeckt und Randeffekte minimiert werden. Nach der organischen Modifikation wird
der Photolack durch anschliessende Reinigung in Ethanol entfernt. Die Kantenlänge
der in Abbildung 57 dargestellten Einheitszelle der photolithographischen Masken
beträgt einheitlich 500 µm. Die so präparierten Oberflächen werden mit einem TOF-
SIMS Flächenscan überprüft. Abbildung 58 zeigt exemplarisch eine
Beschichtungskonzentrationsreihe mit einer photolithographisch eingestellten
Belegungsdichte von 50%. Als Referenzpunkt ist die Signalausbeute der
charakteristischen Beschichtungs-fragmente einer maskierten, unmodifizierten
Oberfläche (Substrat) und ODPA auf einem Siliziumwafer (ODPA ref.) gegeben.
0,001 mM 0,01 mM
1 mM
Substrat
ODPA Ref.0,1 mM
Abbildung 58: TOf-SIMS Flächenscans von photolithographisch maskierten, kompakten TiO2 Oberflächen modifiziert mit 1 mM ODPA gelöst in Wasser und einer Beschichtungsdauer von 1 Stunde. Photolack vor Messung entfernt. Gezeigt ist das ODPA spezifische Signal bei 79 u.
Auf der unmodifizierten TiO2 Oberfläche ist, wie erwartet, nahezu kein Signal von
ODPA zu detektieren. Ansatzweise lässt sich die Maskierung sehen, im
- 82 Ergebnisse
82
Wesentlichen ist das Signal aber stark verrauscht. Die Beschichtung mit einer ODPA
Konzentration von 0,001 mM zeigt deutlich, dass die bereitgestellte Molekülmenge
nicht ausreicht, um die der Beschichtungslösung exponierten Flächen vollständig zu
beschichten. Lediglich in den Ecken ist der Ansatz einer Oberflächenbelegung zu
sehen. Mit zunehmender Beschichtungskonzentration ist die Flächenmaskierung
durch die erfolgte ODPA Beschichtung scharf ausgeprägt. Bei den hohen
Konzentrationen erscheint die Beschichtung zwar mit höherer Intensität, allerdings ist
die Abgrenzung zunehmend verschmiert und die während der Beschichtung
maskierten Flächen zeigen ebenfalls schwache Signale der Beschichtung,
möglicherweise bedingt durch Verunreinigungen während des Reinigungsprozesses.
Das auf einen Siliziumwafer hoch konzentriert, aufgebrachte Beschichtungsmolekül
zeigt die höchste Intensität und dient der Verifizierung der Massesignale. In
Abbildung 59 ist die ermittelte Schichtdicke in Abhängigkeit der Belegungsdichte der
TiO2 Oberfläche aufgetragen.
Abbildung 59: Die aus den XPS Intensitäten ermittelte Schichtdicke von ODPA auf TiO2
Oberflächen mit photolithographisch gezielt eingestellten Belegungsdichten bei gleichen Beschichtungsbedingungen (Beschichtungskonzentration 1 mM, Beschichtungsdauer 1 Std., Beschichtungstemperatur 75 °C).
Die Maskierung und das Einstellen der Belegungsdichte erfolgen mit den in
Abbildung 57 vorgestellten Masken. Als Beschichtungskonditionen werden
gleichbleibend eine Beschichtungskonzentration von 1 mM und eine
Beschichtungsdauer von 1 Stunde bei 75 °C gewählt. Die Lösung des
20 30 40 50 60 70 80 90 100 1101.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
Sch
ichtd
icke
[nm
]
Belegungsdichte [%]
- 83 Ergebnisse
83
Beschichtungsmoleküls erfolgt in deionisiertem Wasser. Das bei den exponierten
Flächen dieselbe Belegungsdichte, unabhängig von der verwendeten Maske erzielt
wird, kann mit TOF-SIMS Messungen überprüft und bestätigt werden. Anschließend
werden die standardisierten, hochaufgelösten XPS Einzelspektren auf genommen
und aus den Schicht- (C1s) bzw. dem Substratsignal (Ti2p) über die Beziehung 36
die theoretischen Schichtdicken (Abbildung 59) der organischen Monolagen
berechnet. Die gezeigten Daten bilden die Mittelwerte aus drei Messungen mit den
zugehörigen Abweichungen. Über den gesamten Messbereich ist der signifikante
Einfluss der Belegungsdichte auf der TiO2 Oberfläche deutlich zu sehen. So steigt
die ermittelte Schichtdicke mit zunehmender Belegung der Oberfläche kontinuierlich
an bis bei der unmaskierter Oberfläche und der damit verbundenen maximal
möglichen Belegung der Maximalwert der organischen Schichtdicke erreicht wird.
Der Anstieg folgt einer linearen Beziehung. Die Ergebnisse zeigen, wie entscheidend
die Belegungsdichte Einfluss auf die Resultate der Schichtdickenberechnung nimmt.
4.3 Benetzung organisch modifizierter TiO2 Schichten: Kompakt vs.
Nanotubular
In diesem Abschnitt wird das Benetzungsverhalten von kompakten und
nanotubularen TiO2 Filmen, die nach dem in Kapitel 4.2 optimierten Prozedere mit
organischen Monolagen beschichtet werden, vorgestellt. Es wird auf unterschiedliche
funktionelle Endgruppen eingegangen, wobei davon ausgegangen wird, dass die
jeweils maximale Oberflächenbelegung der unterschiedlichen Systeme erzielt wird
und der Effekt der Endgruppe dokumentiert wird. Darüber hinaus wird die
Benetzbarkeit von kompakten und nanotubularen TiO2 Oberflächen untersucht, die
mit Mischsystemen beschichtet sind, um unterschiedliche Funktionen zu kombinieren
und das Benetzungsverhalten elektrochemisch einzustellen.
4.3.1 Methyl Terminierung
Eine einfache, wie effektive Möglichkeit die Oberflächenbenetzung von anodischen
TiO2 Filmen zu modifizieren stellen unpolare Endgruppen dar. Die
Beschichtungsmoleküle ODPA und ODS besitzen neben der jeweiligen Ankergruppe
dieselbe Alkyleinheit mit derselben Kettenlänge. Die Terminierung der
- 84 Ergebnisse
84
Kohlenstoffkette bildet eine Methylgruppe, die die funktionelle Endgruppe mit einer
eher einfachen aber im höchsten Maße effektiven - unpolaren Funktion darstellt. Das
Benetzungsverhalten von unmodifizierten TiO2 Oberflächen ist den Aufnahmen in
Abbildung 60 zu entnehmen, die jeweils einen 30 µl großen Wassertropfen auf einem
kompakten (a) bzw. auf einem nanotubularen (b) TiO2 Film zeigen.
Abbildung 60: Wassertropfen auf einer a) kompakten, unmodifizierten und b) auf einer nanotubularen (Durchmesser = 80 nm, Schichtdicke = 1 µm), unmodifizierten TiO2 Oberfläche.
Das Charakterisierungsmerkmal der Benetzbarkeit ist der sich bildende
Kontaktwinkel. Dieser wird nach dem in Kapitel 2.6.1 beschriebenem Schema
ermittelt. Während der aufgesetzte Tropfen auf unmodifizierten kompakten TiO2
Filmen einen Kontaktwinkel von 47° bildet (Abbildung 60a), benetzt das Wasser die
nanotubular strukturierte Oberfläche nahezu vollständig (Abbildung 60b) wobei sich
ein Kontaktwinkel von maximal 7° ausbildet.
Abbildung 61: Wassertropfen auf einer a) kompakten, mit ODPA modifizierten und b) auf einer nanotubularen, mit ODPA modifizierten TiO2 Oberfläche. Die ODPA Beschichtung erfolgt mit 1 mM Beschichtungskonzentration, gelöst in deionisiertem Wasser für eine Beschichtungsdauer von 1 Stunde.
a b
a b
- 85 Ergebnisse
85
Beispielhaft für eine methylterminierte, organische Monolage werden a) kompakte
bzw. b) nanotubulare TiO2 Oberflächen gezeigt (Abbildung 61), die mit ODPA
beschichtet wurden. Das gleiche Tropfenvolumen verdeutlicht die Benetzbarkeit.
Während die Modifikation der kompakten TiO2 Oberfläche mit ODPA einen
maximalen Kontaktwinkel von 110° (Abbildung 61a) bewirkt und damit die Steigerung
etwa 60° beträgt, lässt sich für die nanotubulare mit ODPA modifizierte Oberfläche
(Röhrendurchmesser = 100 nm, Schichtdicke = 1 µm) mit Hilfe der unpolaren
Beschichtung ein extremer Kontaktwinkel von maximal 164 ° bestimmen (Abbildung
61b). Die Berechnung nach Gleichung 28 ergibt einen theoretischen Kontaktwinkel
von 162° und zeigt, dass das Model nach Cassie und Baxter dem experimentell
festgestellten Kontaktwinkel präzise wieder gibt. (ΦS wurde anhand von REM
Aufnahmen abgeschätzt und auf 0,05° bestimmt. Der sich zwischen Tropfen und
Atmosphäre einstellende Kontaktwinkel wurde mit 180° angenommen). Dies
entspricht nahezu vollständiger Unbenetzbarkeit (180°) und somit wird bei diesem
Schichtsystem das eine Extrem fast vollständig in das gegenteilige Extrem überführt.
Die Steigerung des Kontaktwinkels von der unmodifizierten zu dem der modifizierten
Oberfläche beträgt fast 160°.
Im Zuge dieser Arbeit wurde festgestellt, dass das Benetzungsverhalten der
organisch modifizierten TiO2 Schichten im Wesentlichen den Abhängigkeiten
entspricht, die bei der XPS Charakterisierung gefunden werden. Letztere hat sich als
Charakterisierungsmethode allerdings als ungeeignet erwiesen, da das
Auflösungsvermögen der Kontaktwinkelbestimmung ab einer bestimmten
Belegungsdichte nicht mehr gegeben ist und zunehmende Belegungsdichten keinen
Einfluss auf die mikroskopische Benetzung haben.
4.3.2 Ferrocen-PFT Mischbeschichtungen
Die in Abbildung 62 dargestellten Aufnahmen eines Wassertropfens auf
nanotubularen Oberflächen zeigen deren Benetzungsverhalten, wenn die
Oberflächen mit a) n-(3-Triethoxysilyl)-propylferrocencarboxamid (FeS) und b) 1H,
1H, 2H, 2H perfluorooctyltriethoxysilan (PFS) beschichtet werden. Die FeS
Beschichtung in Verbindung mit der nanotubularen Morphologie des TiO2 Films
bewirkt einen maximalen Kontaktwinkel von 115°.
- 86 Ergebnisse
86
FeS PFS
Abbildung 62: Benetzungsverhalten von nanotubularen TiO2 Oberflächen modifiziert mit a) n-(3-Triethoxysilyl)-propylferrocencarboxamid (FeS) und b) 1H, 1H, 2H, 2H perfluorooctyl-triethoxysilan (PFS). Beschichtungsbedingungen jeweils 1 mM Beschichtungskonzentration für 1 Std. bei 75 °C.
Wird die gleiche Oberfläche hingegen mit PFS beschichtet lässt sich ein
superhydrophobes Verhalten mit Kontaktwinkeln bis zu 167° erzielen. Eine
Kombination aus den beiden Beschichtungssystemen zeigt im richtigen Mischungs-
verhältnis ähnliche Ergebnisse. Exemplarisch ist in Abbildung 63 das
Benetzungsverhalten von nanotubularen TiO2 Filmen mit zwei unterschiedlichen
Mischungsverhältnissen der Beschichtungssysteme FeS bzw. PFS dargestellt.
FeS / PFS 1:2 FeS / PFS 1:15
Abbildung 63: Benetzungsverhalten von nanotubularen TiO2 Oberflächen modifiziert mit Mischsystemen aus n-(3-Triethoxysilyl)-propylferrocencarboxamid (FeS) und 1H, 1H, 2H, 2H perfluorooctyltriethoxysilan (PFS) mit unterschiedlicher Zusammensetzung. a) Mischverhältnis 1:2 und b) 1:15. Beschichtungsbedingungen jeweils 1 mM Beschichtungskonzentration für 1 Std. bei 75 °C.
a b
a b
- 87 Ergebnisse
87
Während eine Zusammensetzung der Beschichtung mit dem Verhältnis 1:2
(Abbildung 63a) zu einem geringfügig größeren Kontaktwinkel von etwa 124° führt,
erzielt die Modifikation der nanotubularen TiO2 Oberfläche mit einem Verhältnis von
1:15 nahezu die Benetzungswinkel der mit PFS beschichteten Oberflächen und liegt
mit 155° nur unwesentlich darunter (Abbildung 63b). Neben den hier vorgestellten
nanotubularen TiO2 Oberflächen sind in dieser Arbeit auch kompakte Schichtsysteme
untersucht worden, die einen ähnlichen Trend aufweisen. Die Signifikanz der
Änderungen und somit der einstellbare Bereich der Kontaktwinkel ist jedoch deutlich
geringer einzustufen. Dass die in Abbildung 62 und 63 gezeigte, durch Mischsysteme
einstellbare Benetzbarkeit von TiO2 Oberflächen tatsächlich auf die jeweiligen
Beschichtungssysteme bzw. deren Mischungsverhältnis zurück zu führen ist, wird mit
XPS Charakterisierungen bestätigt. Von den einzelnen Modifikationen der
Oberflächen werden jeweils die Signale der signifikanten Schichtelemente, Fe2p3/2
für FeS als zentrales Element der funktionellen Endgruppe und F1s der perfluorierten
Alkylkette von PFS, und das Signal der für beide Systeme gleichen Ankergruppe als
hochaufgelöste Einzelspektren aufgenommen und untereinander verglichen. Das
Fe2p Signal nimmt nur unwesentlich ab.
712 710 708 706
Bindungsenergie [eV]
Fe 2p3/2
Fe:F=1:0 Fe:F=1:1.5 Fe:F=1:14.9 substrate
Inte
nsi
tät [a
rb.u
nits
]
Abbildung 64: XPS Signale der funktionellen Ferrocengruppe (Fe 2p3/2) einer TiO2 Oberfläche beschichtet mit FeS/PFS Mischsystemen, jeweils 1 mM mit den unterschiedlichen Mischungsverhältnissen 1:0, 1:2, 1:15.
- 88 Ergebnisse
88
Diese Abnahme der oberflächennahen Information lässt sich auf die zunehmende
Abschirmung einer immer dichter werdenden Monolage zurückführen.
694 692 690 688 686
F 1s3/2
Fe:F=1:14.9 Fe:F=1:1.5 Fe:F=1:0 substrate
Inte
nsi
tät [a
rb.u
nits
]
Bindungenergie [eV]
Abbildung 65: XPS Signale der funktionellen perfluorierten Moleküleinheit (F 1s) einer TiO2 Oberfläche beschichtet mit FeS/PFS Mischsystemen, jeweils 1 mM mit den unterschiedlichen Mischungsverhältnissen 1:0, 1:2, 1:15.
108 106 104 102 100 98
Bindungsenergie [eV]
Si 2p3/2
Fe:F=1:0 Fe:F=1:1.5 Fe:F=1:14.9 substrate
Inte
nsi
tät [a
rb.u
nits
]
Abbildung 66: XPS Signale der Ankergruppe (Si 2p3/2) einer TiO2 Oberfläche beschichtet mit FeS/PFS Mischsystemen, jeweils 1 mM mit den unterschiedlichen Mischungs-verhältnissen 1:0, 1:2, 1:15.
- 89 Ergebnisse
89
Während das spezifische XPS Signal der Ferrocenbeschichtung Fe2p relativ
unverändert bleibt (Abbildung 64), zeigt sich das Mischungsverhältnis der
Beschichtungssysteme deutlich in der Intensität des in Abbildung 65 dargestellten
Fluorsignals. Die zusätzlichen, perfluorierten Moleküle der Mischbeschichtungen
führen neben einem deutlichen Anstieg des Fluorgehalts auf der Oberfläche zu
einem im Verhältnis ähnlich deutlichen Anstieg der Intensität des Si2p Signals, was
der Abbildung 66 zu entnehmen ist. Die XPS Resultate zeigen, dass die zuvor
beschriebene Benetzbarkeit der nanotubularen TiO2 Oberflächen tatsächlich auf die
Zusammensetzung der Mischbeschichtung aus FeS und PFS zurück zu führen ist
und über diese beeinflusst werden kann. Um zu untersuchen, ob die organische
Beschichtung die gesamte Oberfläche der nanotubularen TiO2 Schicht erreicht,
werden Auger Linienscans entlang des Querschnitts der modifizierten TiO2 Schicht
durchgeführt. Die Linienführung der AES-Messung ist schematisch in Abbildung 67
gezeigt.
Abbildung 67: REM Aufnahme des Querschnitts der nanotubularen TiO2 Schicht. Die eingezeichnete Linie zeigt schematisch den Auger-Linien-Scan.
Das sich aus den Auger Signalen ergebende Elementprofil der repräsentativen
Schichtelemente ist Abbildung 68 (C1s) bzw. 69 (Si2p, Fe2p) zu entnehmen. Deutlich
- 90 Ergebnisse
90
ist beispielsweise die Kohlenstoffverteilung entlang des Querschnitts der
nanotubularen, mit FeS modifizierten TiO2 Schicht zu detektieren während auf der
Referenzschicht kein Signal zu verzeichnen ist. Im Bereich der äußeren Schicht ist
die maximale Kohlenstoffkonzentration zu sehen, die zum Ti-Substrat hin leicht
abnimmt und an der Grenzfläche zwischen TiO2 Schicht in Titansubstrat ein weiteres,
relatives Maximum aufweist.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
5.0x105
1.0x106
1.5x106
2.0x106
2.5x106
3.0x106
3.5x106
4.0x106
FeS/PFS Referenz
Position [µm]
Inte
nsi
tät [a
rb.u
nits
]
Abbildung 68: Augerspektroskopisches Linienprofil des Kohlenstoffsignals (C1s) einer mit FeS beschichteten, nanotubularen TiO2 Schicht und eine unbeschichtete TiO2 Oberfläche als Referenz. Die Stelle 0 µm markiert die Oberfläche.
In Abbildung 69 ist der Verlauf des Ankergruppenelements Silizium, sowie das
zentrale Element der funktionellen Ferroceneinheit Eisen in Abhängigkeit der
Schichtposition dargestellt. Die Signalausbeute ist deutlich geringer als für
Kohlenstoff, was den Mengenverhältnissen der Elemente des Beschichtungs-
moleküls zu geschrieben werden kann. Obwohl wesentlich weniger Signal und somit
stärker verrauscht, zeigen die Verläufe durchschnittlich eine homogene Verteilung
ohne signifikanten Abfall der Intensität zum Substrat hin, wie er zuvor für die
Kohlenstoffverteilung festgestellt wurde. Im Gegensatz dazu lässt sich auf der
unbeschichteten Oberfläche keines der Beschichtungsmoleküle detektieren.
- 91 Ergebnisse
91
Zugunsten der besseren Übersicht wird darauf verzichtet beide Signale der
Referenzoberfläche darzustellen.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
4.0x104
8.0x104
1.2x105
1.6x105
2.0x105
Si2p Fe2p Referenz
Inte
nsi
tät [a
.u.]
Position [µm]
Abbildung 69: Augerspektroskopisches Linienprofil des Ferrocensignals (Fe2p) und der Ankergruppe (Si2p) einer mit FeS beschichteten, nanotubularen TiO2 Schicht und eine unbeschichtete TiO2 Oberfläche als Referenz. Zugunsten der besseren Übersicht ist nur ein Element (Si2p) der Referenz dargestellt, da beide Elemente nicht zu detektieren waren.
4.3.3 Elektrochemisch kontrolliertes Benetzungsverhalten
Neben der Einstellbarkeit der statischen Benetzbarkeit durch die zuvor
beschriebenen Mischbeschichtungen aus FeS und PFS, bietet das Redoxsystem des
Ferrocens als funktionelle Einheit von FeS die Möglichkeit, die Oberflächenladung
der organisch modifizierten TiO2 Oberfläche elektrochemisch einzustellen. Die
amorphe und die Anatasstruktur von TiO2 zeigen typische n-Typ
Halbleitereigenschaften und ermöglichen somit keinerlei elektrochemische Steuerung
der Oxidationsstufe des Ferrocens, dessen Oxidation bzw. Reduktion bei einem
anodischen Potential von 0,6 V erfolgt [155]. Dies verdeutlicht die in Abbildung 70
gezeigte Stromdichte – Spannungskennlinie von einer nanotubularen, mit FeS
beschichteten TiO2 Oberfläche mit Anataskristallstruktur. Die an die Oberfläche
gebundene Ferroceneinheit zeigt keine Antwort bei dem entsprechenden Potential
- 92 Ergebnisse
92
von 0,6 V. Die Kurve zeigt einen kontinuierlichen, wenn auch sehr kleinen
Stromanstieg in anodischer Richtung, der ab etwa 0,7 stark ansteigt.
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8-2.0x10
-6
0.0
2.0x10-6
4.0x10-6
6.0x10-6
8.0x10-6
1.0x10-5
S
trom
dic
hte
[A
/cm
²]
Potential vs Ag/AgCl [V]
Abbildung 70: Zyklischer Strom-Spannungsverlauf von einer nicht carbonisierten, nanotubularen TiO2 Schicht, modifiziert mit FeS/PFS Mischsystemen (1:0; 1:2; 1:15). Die Messung erfolgt in NaClO4 mit einer Scanrate von 5 mV/s.
Die Kurve folgt im Wesentlichen dem zuvor beschriebenen Verlauf bei abnehmender
Spannung. Lediglich eine kleine Hysterese ist zu verzeichnen, die der anodischen
Zersetzung von Wasser zu Sauerstoff durch Diffusionsströme entspricht. Wird
dagegen das gleiche Experiment auf einer carbonisierten TiO2 Oberfläche mit
derselben organischen Modifikation (FeS) durchgeführt, lassen sich in der in
Abbildung 71 gezeigten Stromdichte – Spannungskurve signifikante Oxidations-
maxima bzw. Reduktionsminima erkennen. Die zu beobachtenden Maximal-
ausschläge lassen sich eindeutig dem Oxidations- bzw. Reduktionspotential von Fe2+
zu Fe3+ zuordnen. Die in Abbildung 71 gezeigten Verläufe der Stromdichte in
Abhängigkeit des angelegten Potentials stellen die elektrochemische Antwort der
zuvor in Kapitel 4.3.2 beschriebenen Fes/PFS Mischbeschichtungen auf
nanotubularen und kompakten TiO2 Oberflächen dar. Gegenüber der nanotubularen
TiO2 Schichtmorphologie ist die elektrochemische Aktivität der kompakten TiO2
- 93 Ergebnisse
93
verschwindend gering, weshalb sich die nachstehende Beschreibung bei gleicher
Gültigkeit auf die tubularen Schichtsysteme beschränkt.
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8-6,0x10
-5
-4,0x10-5
-2,0x10-5
0,0
2,0x10-5
4,0x10-5
6,0x10-5
1:0 1:2 1:15
Str
om
dic
hte
[A
/cm
²]
Potential [V] vs. Ag/AgCl
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8-6,0x10
-5
-4,0x10-5
-2,0x10-5
0,0
2,0x10-5
4,0x10-5
6,0x10-5
1:0 1:2 1:15
Str
om
dic
hte
[A
/cm
²]
Potential [V] vs. Ag/AgCl
Abbildung 71: Zyklischer Strom-Spannungsverlauf von carbonisierten, nanotubularen TiO2 Schichten, modifiziert mit FeS/PFS Mischsystemen (1:0; 1:2; 1:15). Die Messung erfolgte in NaClO4 mit einer Scanrate von 5 mV/s.
Auffällig in den unterschiedlichen Kurven ist, dass die Zusammensetzung 1:2 nahezu
den gleichen Strom – Spannungsverlauf liefert, wie die Einfachbeschichtung mit FeS
ohne zusätzliches Beschichtungssystem. Demgegenüber steht die FeS/PFS
Zusammensetzung von 1:15, die eine deutlich kleinere oxidative bzw. reduktive
Aktivität zeigt. Die Langzeitstabilität der mit dem Redoxsystem Ferrocen
beschichteten, carbonisierten TiO2 Oberfläche ist in Abbildung 72 gezeigt. Hier wird
der gleiche Potentialbereich wie bei den Vergleichskurven in Abbildung 71 über
einen Bereich von 100 Zyklen gemessen und der Stromverlauf zu jedem Zeitpunkt
dokumentiert. Aufgetragen ist der besseren Übersicht halber nur jeder 10. Zyklus.
Die zu Anfang deutlich ausgeprägten Oxidationsmaxima bzw. Reduktionsminima
nehmen im Verlauf der zunehmenden Zyklenzahl signifikant ab. Zwar lässt sich die
elektrochemische Aktivität nach 100 Zyklen noch deutlich erkennen, verglichen mit
den Ausgangsstromdichten ist die erzielte Stromdichte aber nur noch halb so groß.
- 94 Ergebnisse
94
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8-4.0x10
-5
-3.0x10-5
-2.0x10-5
-1.0x10-5
0.0
1.0x10-5
2.0x10-5
3.0x10-5
4.0x10-5
Str
om
dic
hte
[A
/cm
²]
Potential [V] vs. Ag/AgCl
Abbildung 72: Zyklischer Strom-Spannungsverlauf von carbonisierten, nanotubularen TiO2 Schichten, modifiziert mit FeS während einer Zyklenanzahl von 100. Nur jeder 10. Zyklus ist der besseren Unterscheidung wegen aufgetragen. Die Messung erfolgte in NaClO4 mit einer Scanrate von 5 mV/s.
Die Reversibilität des Redoxprozesses ist zu jedem Zeitpunkt gegeben und es kann
davon ausgegangen werden, dass das System auch nach weit über 100 Zyklen,
wenn auch nicht mehr in der anfänglichen Deutlichkeit in der gleichen Weise reagiert.
Nachdem sicher gestellt ist, dass die elektrochemisch kontrollierte Polarisation der
Oberfläche möglich ist, soll im Folgenden die Auswirkung dieses Effekts auf die
Benetzbarkeit solcher Schichtsysteme untersucht werden. Nach dem in Kapitel 3.5.1
in Abbildung 30 vorgestellten Messprinzip ist der Kontaktwinkel eines kontaktierten
Wassertropfens auf carbonisierten, nanotubularen TiO2 Oberflächen mit
unterschiedlichen organischen Mischbeschichtungen in Abhängigkeit der angelegten
Spannung in Abbildung 73 wiedergegeben. Zur Verdeutlichung ist eine Aufnahme
des kontaktierten Tropfens für das jeweilige Regime abgebildet. Die Kontaktwinkel
des kontaktierten Tropfens auf den unterschiedlich beschichteten, nanotubularen
TiO2 Filmen folgen im Wesentlichen dem Trend, der bei der Messung der Benetzung
in Kapitel 4.3.2 gefundenen Abhängigkeit der Beschichtungszusammensetzung.
- 95 Ergebnisse
95
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
50
60
70
80
90
100
110
120
FeS
FeS/PFS (1:2)
first second third
Konta
ktw
inke
l [°]
Potential [V] vs. Ag/AgCl
FeS/PFS (1:15)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
50
60
70
80
90
100
110
120
FeS
FeS/PFS (1:2)
first second third
Konta
ktw
inke
l [°]
Potential [V] vs. Ag/AgCl
FeS/PFS (1:15)
Abbildung 73: Kontaktwinkel eines kontaktierten NaClO4 - Tropfens auf einer nanotubularen TiO2 Oberfläche, modifiziert mit Fes/PFS Mischsystemen in Abhängigkeit des angelegten Potentials.
Allerdings führt die Kontaktierung des Tropfens mit dem Platindraht zu allgemein
kleineren Kontaktwinkeln. Die Beschichtung mit FeS weist einen Anfangswinkel bei 0
V von 70° auf und zeigt einen Abfall des Benetzungswinkels bei 0,5 V auf einen
minimalen Wert von etwa 45°. Die dreimalige Wiederholung des Experiments mit
Zwischentrocknung zeigt jeweils den gleichen Verlauf, allerdings nimmt der maximale
Anfangswinkel zunehmend ab und der Abfall vermindert sich mit jeder Wiederholung.
Nach der 3. Wiederholung lässt sich nur noch eine Differenz von Anfang zu
Endwinkel von 12° feststellen. Zu Beginn beträgt diese Differenz noch 25°. Für die
Zusammensetzung der Mischbeschichtung von Fes/PFS 1:15 zeigt sich ein relativ
0 V 1,2 V
FeS/PFS 1:2 FeS/PFS 1:2
- 96 Ergebnisse
96
hoher Anfangswinkel von 120° bei 0 V, wobei eine langsame und geringe Absenkung
zwischen 0,6 und 1.2 V auf minimale Kontaktwinkel von 97° erfolgt. Die erzielte
Änderung beträgt somit nur 23°. Die Wiederholungen der Messung zeigen den
gleichen Effekt der Verminderung der erzielten Winkel wie es bei der reinen FeS
Beschichtung zu beobachten ist. Als ein gelungener Kompromiss erweist sich die
FeS/PFS Zusammensetzung im Verhältnis 1:2. Hier lassen sich ebenfalls hohe
Anfangswinkel wie bei einem Mischungsverhältnis von 1:15 der Beschichtung
erzielen, der Abfall bei 0,8 V erfolgt jedoch deutlich schneller und die minimalen
erreichten Kontaktwinkel liegen bei etwa 65°, was einer Differenz von 55° entspricht.
Auch hier ist der zuvor beobachtete Effekt der Winkelminderung durch die
Wiederholung des Benetzungsexperiments feststellbar.
4.4 Wirkstoffabgabe von organisch modifizierten TiO2 Oberflächen
4.4.1 Ankopplung von Fluoreszenzmarkern
Die Weiterfunktionalisierung der organisch modifizierten TiO2 Oberflächen mit
APTES erfolgt mit einem weiteren in Kapitel 3.4.3 beschrieben Beschichtungs-
prozess. Die Abbildung 74 demonstriert das Ergebnis der Ankopplung eines
Fluoreszenzmarkers auf eine mit APTES modifizierte, nanotubulare TiO2 Schicht, die
vom Titansubstrat, wie in Referenz 22 beschrieben, abgelöst wurde. Die
Fluoreszenzaufnahmen zeigen Schichtfragmente, einmal als Referenz ohne voraus
gehende APTES Beschichtung (a) und mit b) APTES Beschichtung nach der
Funktionalisierung mit dem Fluoreszenzmarker. Der Effekt von APTES als
Haftvermittler ist deutlich zu sehen. Während die Referenz nur einige wenige
Bereiche mit aktiver Fluoreszenz zeigt und diese vor allem markante Stellen wie
Bruchstellen darstellen, sind auf der mit APTES beschichteten, nanotubularen TiO2
Oberfläche signifikant mehr Fluoreszenzsignale zu sehen und das komplette
Fragment zeigt die Weiterfunktionalisierung mit dem Fluoreszenzmarker. Auch hier,
wie bei der Referenz zeigt sich eine Anhäufung der Fluoreszenz an Bruchstellen.
- 97 Ergebnisse
97
Abbildung 74: Nanotubulare TiO2 Schichtfragmente modifiziert mit 7-Methoxycoumarin-3-Carbonsäure einmal die Referenz ohne der vorausgehenden APTES Modifikation (a) und mit APTES Ankergruppe als Haftvermittler (b).
Trotz der Belegungsschwankungen des Fluoreszenzmarkers, die in Abbildung 74
deutlich zu sehen ist, weist die mit APTES vorbehandelte Oberfläche eine deutlich
höhere Homogenität der Fluoreszenzbeschichtung auf und selbst in Bereichen, die in
der Abbildung dunkel erscheinen, lässt sich im Gegensatz zu der Referenzoberfläche
die Ankopplung des Markers mit Hilfe der Fluoreszenz und entsprechenden
Auswerteprogrammen nachweisen.
4.4.2 UV induzierte Wirkstoffabgabe
In diesem Abschnitt werden die Ergebnisse zur gezielte Abgabe von funktionellen
Einheiten durch den photokatalytischen Effekt von TiO2 dargestelltt. Die nach dem
zuvor beschriebenen Mechanismus auf nanotubulare TiO2 Oberflächen
angebundenen Moleküle werden durch UV induzierte, oberflächennahe
Radikalbildung bzw. durch Bildung von oxidativen Verbindungen von den
Kopplungsgruppen kontrolliert abgetrennt und gehen in die wässrige Lösung, die die
zu charakterisierende Probe als Aufnahmemedium umgibt. Für die nachfolgenden
Untersuchungen kommen im Wesentlichen nur TiO2 Filme mit Anatasstruktur zum
Einsatz, da der photokatalytische Effekt bei dieser Kristallstruktur am größten ist [9].
In Abbildung 75 ist das Ausbleichen von nanotubularen TiO2 Oberflächen, modifiziert
mit fluoreszenzaktiven Molekülgruppen durch die Bestrahlung mit UV-Licht (360 nm)
bzw. durch Hydrolyse als Referenz dokumentiert. Wird die photokatalytisch aktive
a b
- 98 Ergebnisse
98
TiO2 Schicht mit UV-Licht bestrahlt zeigt sich ein rascher, exponentieller Abfall der
gemessenen Intensität in Abhängigkeit der Messzeitpunkte. Nach etwa 100 Minuten
ist der zunehmend schwächer werdende Abfall auf eine minimale Intensität
abgebremst und eine weitere Bestrahlung scheint kein weiteres Ausbleichen zur
Folge zu haben. Die festzustellende Änderung der Intensität lässt sich im
untersuchten Zeitraum auf 15 % der Ausgangsintensität beziffern.
0 50 100 150 200 250
10
20
30
40
50
60
70
Inte
nsi
tät [a
rb. units
]
Zeit [min]
UV keine UV
Abbildung 75: Intensität von Fluoreszenzmarker angekoppelt auf eine nanotubulare TiO2
Oberfläche. Die Proben wurden in wässrige Umgebung eingelegt. Gegenübergestellt werden eine mit UV bestrahlte und eine unbestrahlte, modifizierte Oberfläche.
Im Gegensatz zu der UV bestrahlten, organisch modifizierten TiO2 Oberfläche zeigt
sich bei der nicht bestrahlten, organisch modifizierten Referenzoberfläche eine
nahezu gleich bleibende Intensität der angebundenen Fluoreszenzmoleküle.
Lediglich ein leichtes Ausbleichen von etwa 15 % im Vergleich zum Ausgangswert ist
in dem untersuchten Zeitraum fest zustellen. Um zu bestätigen, dass die
Fluoreszenzeinheiten der organischen Modifikation wirklich in Lösung gehen und ihre
spezifische Funktion in das umgebende Medium mitnehmen wird ein ähnliches
Experiment mit leichten Änderungen durchgeführt. Die photographische
Dokumentation hierzu ist in Abbildung 76 dargestellt. Zu sehen sind Fragmente einer
nanotubularen TiO2 Schicht in wässriger Lösung (Becherglas, gefüllt mit
- 99 Ergebnisse
99
deionisiertem Wasser), die nach der in Referenz 22 beschriebenen Methode vom
metallischen Titansubstrat abgelöst wurden. Die Fragmente wurden mit dem
Fluoreszenzmarker 7-Methoxycoumarin-3-Carbonsäure über APTES an die TiO2
Oberfläche angebunden. Zusätzlich sind die hier gezeigten nanotubularen TiO2
Nanoröhren mit magnetischen Eisenoxidpartikeln gefüllt. Das Verfahren lässt sich in
Referenz 22 ausführlich nachlesen und wird an dieser Stelle nicht weiter
beschrieben.
a bMagnet
c d
e f
Abbildung 76: UV induzierte Emission und Abgabe von 7-Methoxycoumarin-3-Carbonsäure von nanotubularen TiO2 Schichtfragmenten [22]. a) Modifizierte Schichtfragmente eingelegt in Wasser ohne UV-Bestrahlung. b-f) Zunehmende Wirkstoffabgabe aufgrund von UV-Bestrahlung. Zur Verdeutlichung wurden die magnetischen Schichtfragmente mit einem Magnet bewegt.
Diese zusätzliche Modifikation ermöglicht es, die Schichtfragmente über einen
Magneten (markiert in Abbildung 76a) von der Unterseite des Becherglases zu
bewegen. Der verwendete Fluoreszenzmarker wurde so gewählt, dass die für den
photokatalytischen Effekt von TiO2 optimale Wellenlänge gleichzeitig die maximal
mögliche Fluoreszenzemission ermöglicht und diese darüber hinaus noch sichtbar für
- 100 Ergebnisse
100
das menschliche Auge bleibt. Der Photodokumentation in Abbildung 76 ist zu
entnehmen, dass anfangs keine Einfärbung der wässrigen Umgebung der
Schichtfragmente zu sehen ist (a). Wird allerdings das System mit UV-Licht aktiviert
zeigt sich eine zunehmend intensivere bläulich leuchtende Einfärbung des wässrigen
Mediums im Bereich der Schichtfragmente (b, c). Wird nun der Magnet bewegt wird
die Abgabe der Fluoreszenz durch die UV Aktivierung deutlich (d-f). Die
Schichtfragmente ziehen einen Schweif aus abgegebenen Fluoreszenzmolekülen
hinter sich her, während sie weitere Einheiten abgeben. Durch die sichtbare
Einfärbung des Mediums lässt sich einerseits die Abgabe belegen, andererseits
bestätigen die Aufnahmen, dass die gewünschte Funktion (Fluoreszenz) nicht durch
den Abgabeprozess verloren geht. Die Kinetik der Abgabe wurde indirekt durch das
Ausbleichen des Substrates bestimmt. Eine graphische Auswertung des Verlaufs der
Fluoreszenzintensität des Substrates (Abbildung 75) in doppelt logarithmischer
Auftragung ermöglicht die Bestimmung der Abgaberate aus der Steigung der Kurve
nach einem einfachen kinetischen Modell erster Ordnung und führt zu einer
Abgaberate von 0,46 1/min. Es ist davon auszugehen, dass ab einer gewissen
Konzentration in Lösung die abgegeben Wirkstoffeinheiten ihrerseits durch den
photokatalytischen Effekt von TiO2 einer gewissen Zersetzung unterworfen sind, die
aber im vorliegenden Fall nicht zu detektieren war.
4.4.3 Röntgen induzierte Wirkstoffabgabe
Den gleichen Effekt wie bei der UV aktivierten Wirkstoffabgabe nutzt das Röntgen
induzierte System der Wirkstoffabgabe, wenn auch mit teilweise drastischen
Unterschieden. So ist die durch Röntgenquanten eingebrachte Energie um ein
Vielfaches höher und im Gegenzug die Absorptionswahrscheinlichkeit sehr gering.
Dass sich der photokatalytische Effekt von TiO2 aber trotzdem mit Röntgenquanten
aktivieren und nachweisen lässt zeigen die nachfolgenden Ergebnisse. Um ein
Röntgen induziertes Wirkstoffabgabesystem zu realisieren wird zunächst der
photokatalytische Effekt von TiO2 Schichten mit Hilfe von Degradationsexperimenten
belegt. In Abbildung 77 ist die Degradation von Acid Orange, eine Standardsubstanz
für photokatalytische Degradationsreaktion [156], in Kontakt mit unterschiedlichen
TiO2 Oberflächen (Versuchsaufbau siehe Abbildung 31 in Kapitel 3.5.2) und
Röntgenbestrahlung wiedergegeben. Verglichen werden die Morphologie und die
- 101 Ergebnisse
101
Kristallstrukturen der TiO2 Filme. Die gemessene Absorption der Lösung wird auf die
Anfangsabsorption normiert und logarithmisch gegen die lineare Zeitachse
aufgetragen. Als Referenz ist das Ausbleichen aufgrund der Röntgenstrahlung
gezeigt, die durch die hohe Energie den Farbstoff direkt zersetzt. In Abhängigkeit des
Schichtsystems zeigen sich jedoch höhere Zersetzungsraten, wenn das System
reaktive TiO2 Schichten beinhaltet. Die Zersetzungsraten werden mit einer Reaktion
erster Ordnung aus den Steigungen der Kurven ermittelt.
0 2 4 6 8
-2.0
-1.6
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
ln(C
/C0)
Zeit [min]
Ausbleichen: k = -0,1 min-1
kompakt amorph: k = -0,148 min-1
Röhren amorph: k = -0,154 min-1
kompakt Anatas: k = -0,192 min-1
Röhren Anatas: k = -0,22 min-1
Abbildung 77: Degradation von Acid Orange unter Röntgenbestrahlung in Abhängigkeit der Substratmorphologie bzw. der Kristallstruktur der TiO2 Oberflächen.
Die größere Oberfläche der nanotubularen TiO2 Schichten bewirkt gegenüber den
kompakten mit -0,154 min-1 bzw. -0,22 min-1 eine deutlich schnellere Degradation
des Farbstoffes unter gleichen Bestrahlungsbedingungen. Neben dem Effekt der
Oberflächenmorphologie lässt sich bei beiden untersuchten Schichtsystemen auch
der Effekt der Kristallstruktur nachweisen. Für beide Schichtsysteme, kompakt und
nanotubular, lässt sich für die Anatasstruktur immer eine beschleunigte Degradation
feststellen, auch wenn dieser Effekt im Fall der kompakten TiO2 Schichten relativ
klein und selbst für die nanotubulare Schicht zwar signifikant ist, aber nicht an den
- 102 Ergebnisse
102
Unterschied zwischen den Oberflächenmorphologien heranreicht. Um die
Degradation nicht nur quantitativ zu beschreiben, sondern auch den Sachverhalt zu
visualisieren ist in Abbildung 78 das Ausbleichen des Farbstoffs durch
Röntgenbestrahlung und photokatalytisch aktiven Oberflächen dargestellt.
Acid Orange C0 TiO2 kompakt TiO2-Nanoröhren
Abbildung 78: Küvetten gefüllt mit Acid Orange. Anfangskonzentration und nach Röntgenbestrahlung mit aktiven TiO2 Oberflächen (kompakt und nanotubular).
Abgebildet sind Küvetten, die mit Acid Orange befüllt sind. Die
Ausgangskonzentration zeigt eine deutliche, gelbe Färbung. Nach der
Röntgenbestrahlung (8 Minuten) zeigt sich bei der Lösung, bei der die kompakten
TiO2 Filme als reaktive Oberfläche benutzt wurden eine Restfärbung, die zwar
deutlich ausgeblichen ist, aber trotzdem noch eine Restmenge an Farbstoff aufweist.
Im Gegensatz dazu ist die Lösung, die mit nanotubularen TiO2 Oberflächen während
der Bestrahlung in Kontakt steht, nach dem Experiment farblos und bestätigt optisch
die zuvor in Abbildung 77 gezeigten Absorptionsverhältnisse, die die Degradation
belegen.
- 103 Ergebnisse
103
Das Prinzip der Röntgen-induzierten Photokatalyse von TiO2 lässt sich, wie bei der
Degradation von in Lösung befindlichen organischen Farbstoffmolekülen nutzen, um
auf der TiO2 Oberfläche angebundene Moleküleinheiten loszulösen. In Abbildung 79
sind Absorptionsspektren bei verschiedenen Zeiten gezeigt, die die Absorption der
Lösung (Wasser /Ethanol 1:1) zeigt, in die nach der gleichen Methode wie bei der
zuvor beschriebenen Degradation von Acid Orange, Fluoreszenzmarker (Zn-TESP)
durch Röntgen-induzierte Photokatalyse nanotubularer TiO2 von der Oberfläche
gelöst werden. Die Spektren wurden um den Faktor 100 vergrößert, da die
abgegebenen Mengen an Fluoreszenzmarker sehr gering sind und nur ein
schwaches Absorptionssignal detektierbar ist. Im Grunde handelt es sich um das
gleiche Experiment, allerdings weist das umgebende Medium zum Beginn der
Messung keine Absorption und somit keine organische Konzentration auf (siehe
Abbildung 79). Die auf die TiO2 angekoppelte organische Spezies wird erst im Laufe
der Röntgenbestrahlung in die Lösung abgegeben, wie den nach 3 bzw. 5 Minuten
gemessenen Spektren zu entnehmen ist, die zeigen, dass die Konzentration des
Fluoreszenzmarkers in der Lösung mit der Zeit zunimmt.
400 420 440 4600.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 min
3 min
5 min
Wellenlänge [nm]
Ab
sorp
tion
[a
rb.
un
its x
100
]
Abbildung 79: UV-Vis Absorptionsspektren des wässrigen, die modifizierte TiO2 Oberfläche umgebenden Mediums zu verschiedenen Auslagerungszeiten nach Röntgenbestrahlung.
- 104 Ergebnisse
104
In Abbildung 80 sind die maximal detektierten Intensitäten der spezifischen
Absorption des Fluoreszenzmarkers (Zn-TESP) in Abhängigkeit der
Bestrahlungsdauer aufgetragen. In den ersten 5 Minuten ist ein starker Anstieg der
Absorption des umgebenden Mediums nachweisbar, was auf die Abgabe der
Fluoreszenzeinheiten zurückzuführen ist. Nach 10 Minuten ist ein Maximum der
Absorption erreicht, die im weiteren Verlauf wieder abnimmt. Dies lässt sich mit der
zunehmenden Degradation der abgegebenen Moleküle erklären, ähnlich wie bei der
zuvor beschriebenen Degradation von Acid Orange.
0 5 10 15 20
0.2
0.4
0.6
0.8
Abso
rptio
n [
arb
.units
x 1
00]
Zeit [min]
Abbildung 80: UV-vis spektrometrisch gemessene Absorption (bei 410 nm) der Röntgen induziert abgegeben Fluoreszenzmarker (Zn-TESP) von nanotubularen TiO2 Oberflächen in wässriger Lösung mit zunehmender Auslagerungsdauer.
Dass die zuvor beschriebenen Absorptionen der Lösung im Zusammenhang mit der
Röntgen-induzierten Abgabe der Wirkstoffeinheiten von der TiO2 Oberfläche stehen
lässt sich mit den Ergebnissen der XPS Charakterisierung von den Oberflächen vor
und nach der Röntgenbestrahlung in Abbildung 81 und 82 zeigen. Die
hochaufgelösten Einzelspektren stellen jeweils das XPS Signal der
Fluoreszenzeinheit Zn2p (Abbildung 81) und der Ankergruppe (Si2p) von APTES als
Haftvermittler (Abbildung 82) der unbestrahlten, modifizierten TiO2 Oberfläche und
der gleichen Oberfläche nach der Bestrahlung dar.
- 105 Ergebnisse
105
1024 1022 10200
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Inte
nsi
tät [a
rb.u
nits
]
Bindungsenergie [eV]
Zn2p3/2
Abbildung 81: XPS Zn2p Signal des zentralen Elements Zn der funktionellen Einheit des Fluoreszenzmarkers auf der nanotubularen TiO2 Oberfläche vor (Linie) bzw. nach (gestrichelt) der Röntgenbestrahlung.
105 104 103 102 101 100 99 98-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Inte
nsi
tät [a
rb.u
nits
]
Bindungsenergie [eV]
Si2p
Abbildung 82: XPS Si2p Signal der Ankergruppe des Fluoreszenzmarkers auf der nanotubularen TiO2 Oberfläche vor (Linie) bzw. nach (gestrichelt) der Röntgenbestrahlung.
- 106 Ergebnisse
106
Im Fall des Zn2p Signals lässt sich eine deutliche Intensitätsreduktion, aufgrund der
Röntgenbestrahlung feststellen und die detektierte Intensität entspricht etwa 50 %
der Ausgangsintensität der unbestrahlten, nanotubularen TiO2 Oberflächen, die mit
Zn-TESP modifiziert sind. Dem gegenüber steht das Signal der Ankergruppe, das
durch die Röntgenbestrahlung zwar ebenfalls leicht reduziert wird, im Verhältnis zu
dem Intensitätsabfall des Fluoreszenzsignals in Abbildung 82 aber nahezu konstant
bleibt.
Die bereits in Abbildung 80 gezeigte Degradation der abgegebenen
Fluoreszenzmoleküle nach 5 Minuten wurde nach dem gleichen Schema, wie die
Farbstoffdegradation untersucht und die Zersetzung in Abhängigkeit der
Röntgenbestrahlungsdauer ist in Abbildung 83 dargestellt. Auch hier befindet sich die
Lösung in Kontakt mit der photoreaktiven, nanotubularen TiO2 Oberfläche, die für
dieses Experiment nicht organisch modifiziert wurde um sicher zustellen, dass
Oberflächenreaktionen die Degradation des Fluoreszenzmarkers nicht überlagern.
0 5 10 15 200.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C/C
0
Zeit [min]
Abbildung 83: Degradation von Zn-TESP in wässriger Lösung wenn in Kontakt mit TiO2 und Röntgenbestrahlung ausgesetzt in Abhängigkeit von der Zeit.
Um eine eindeutige Degradationskurve zu erzielen, ist die Anfangskonzentration der
Lösung in diesem Fall wesentlich höher als die zu erwartenden Konzentrationen bei
- 107 Ergebnisse
107
den Wirkstoffabgabeexperimenten. Ausgegangen wird von einer Zn-TESP
Konzentration in der Lösung von 1 mM. Die Degradationskurve zeigt den gleichen
exponentiellen Abfall der detektierten Absorption in der Lösung wie die gemessenen
Absorptionen bei den Farbstoffdegradationsversuchen (siehe Abbildung 77). Obwohl
die Zersetzungsrate für Zn-TESP mit 0,03 min-1 deutlich kleiner ist als die für die
Degradation von Acid Orange gefundenen, zwischen 0,1 und 0,22 min-1 unterliegt
der Fluoreszenzmarker ebenfalls einer gewissen Degradation.
- 108 Diskussion
108
5. Diskussion
In diesem Abschnitt werden die erzielten Ergebnisse diskutiert und Modellansätze
vorgestellt, welche mögliche Ansatzpunkte für die beschriebenen Eigenschaften und
die zugrunde liegenden Mechanismen aufzeigen.
5.1 Substrateigenschaften
5.1.1 Schichtmorphologie
Der markanteste Unterschied der untersuchten, anodischen TiO2 Schichtsysteme ist
ihre Morphologie. Neben der unterschiedlichen Schichtdicken ist vor allem die
Porosität und die damit verbundene größere, aktive Oberfläche der erzielten,
nanotubularen Schichten gegenüber der kompakten Filmmorphologie zu nennen.
Geometrisch abgeschätzt lässt sich ein Größenverhältnis der Oberfläche von 1:20
zwischen kompakter und nanotubularer TiO2 Schicht angeben [157]. Aufgrund der
hohen Ordnung der nanotubularen Morphologie kann diese Einschätzung im
Gegensatz zu schwammartig porösen Systemen als relativ zutreffend eingeschätzt
werden, was sich auch in elektrochemischen Prozessen wiederspiegelt [158]. Für die
Oberflächenanalytik bzw. das Benetzungsverhalten der Oberfläche entscheidend ist
die sich ergebende Rauhigkeit. Während die kompakten TiO2 Oberflächen
kleinstmögliche Rauhigkeiten aufweisen, die lediglich durch statistisch auftretende
Fehlstellen wie Risse oder Poren gestört sind und im Wesentlichen geringe
morphologische Effekte bei der Oberflächenanalytik beitragen, stellen die
nanotubularen TiO2 Schichten eine zwar regelmäßige, aber gezielt nanoraue
Oberfläche dar, deren Einfluss auf oberflächenanalytische Ergebnisse signifikant ist
[159]. Auch die mikroskopische Rauhigkeit nimmt aufgrund der längeren
Anodisierungszeiten und der damit verbundenen größeren Schichtdicke zu, was sich
der Charakterisierung mittels eines Profilometers entnehmen lässt. Die längeren
Anodisierungszeiten lassen Schwankungen der erzielten Schichtdicken proportional
größer ausfallen und erklären die größere Mikrorauhigkeit von 300 nm gegenüber
den kompakten TiO2 Schichten. Dagegen erweist sich die größere Oberfläche unter
anderem in elektrochemischen Prozessen als entscheidender Vorteil, was zu einem
späteren Zeitpunkt in dieser Arbeit ausführlich diskutiert werden soll. Die
Kristallstruktur prägt vor allem das elektrochemische Verhalten der TiO2
- 109 Diskussion
109
Schichtsysteme und wird später im jeweiligen Einzelfall anhand der beobachteten
Phänomene erläutert.
5.1.2 Oberflächenchemie
Ein weiterer Einflussparameter auf die zu diskutierenden Eigenschaften bzw.
Verhaltensweisen der untersuchten TiO2 Oberflächen ist die chemische
Zusammensetzung der Oberfläche. Die Temperaturbehandlung der anodischen TiO2
Schichten zum Einstellen der Kristallstruktur hat zwar auf die Morphologie der
Oberflächen keinen bzw. nur einen geringen Einfluss und die Röhrenwände sind
nach Carbonisierung dicker, die Terminierung der Oberfläche weist allerdings
teilweise signifikante Änderungen auf. In Abbildung 84 ist das hochaufgelöste XPS
Einzelspektrum des Sauerstoffsignals (O1s) von einer amorphen bzw. kristallinen
TiO2 Oberfläche (Anatas) zu sehen.
535 534 533 532 531 530 529 528 527
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 amorph anatas
Inte
nsi
tät norm
. auf 1
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 84: XPS hochaufgelöstes Einzelspektrum des Sauerstoffsignals (O1s) von einer amorphen bzw. kristallinen (Anatas) TiO2 Oberfläche
Der Einfluss der Temperaturbehandlung der TiO2 Schichten zeigt sich vor allem in
der Schulter zwischen 533 und 531 eV des Sauerstoffpeaks in Abbildung 84. Dieses
- 110 Diskussion
110
zusätzliche Sauerstoffsignal wird im Allgemeinen der Hydroxylterminierung der
ungesättigten TiO2 Oberfläche zugeschrieben [160] während das Hauptsignal bei ~
530 eV den oxidischen Sauerstoff im TiO2 Verbund darstellt. Nach der
Temperaturbehandlung zeigt sich die OH-Schulter deutlich reduziert und der
Oxidsauerstoff verschiebt sich zu einer leicht höheren Bindungsenergie, was die
Umwandlung der amorphen Struktur zu Anatas belegt.
527528529530531532533
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
x 10
Bindungsenergie [eV]Bindungsenergie [eV]
Inte
nsi
tät
[arb
. u
nits
]
Inte
nsi
tät
[arb
. u
nits
]
528529530531532533
0
0.5
1
1.5
2
2.5
x 10
Abbildung 85: XPS O1s Signal mit Gaußschen Annäherung einer a) amorphen und b) einer kristallinen (Anatas) TiO2 Oberfläche
Deutlicher wird die Reduktion der Hydroxylterminierung in Abbildung 85, die die
Sauerstoffsignale der a) amorphen und b) kristallinen Oberfläche gefittet mit drei
bzw. zwei Gaußfunktionen, welche die unterschiedlichen Sauerstoffanteile darstellen
und deren Parameter Tabelle 6 zu entnehmen sind.
Tabelle 6: Fitparameter der XPS Sauerstoffsignale von einer amorphen bzw. kristallinen TiO2 Oberfläche.
amorph Position [eV] FWHM Intensität [c/s] Fläche Flächenanteil [%]
529,46 1,29 20687 28368 72,66
530,48 1,63 5504 9525 24,40
531,66 1,11 970 1149 2,94
anatas Position [eV] FWHM Intensität [c/s] Fläche Flächenanteil [%]
529,27 1,23 28872 38017 83,32
530,79 1,77 4036 7611 16,68
- 111 Diskussion
111
Während das Signal der amorphen TiO2 Oberfläche neben dem oxidischen
Sauerstoffes bei 529,5 eV zusätzlich ein Hydroxylsignal (530,79 eV) und
adsorbiertem Wasser (531,98 eV) beinhaltet [157] lässt sich das Signal der
kristallinen Oberfläche allein mit dem oxidischen und dem Sauerstoff der
Hydroxylterminierung annähern. Die Flächenanteile in Tabelle 6 zeigen zudem ein
verringertes Verhältnis der Hydroxylterminierung gegenüber dem des Substratsignals
und belegen, dass die Temperaturbehandlung die Oberflächenterminierung der TiO2
Filme „austrocknet“ und statt der zuvor vorhandenen OH-Terminierung vermehrt die
Absättigung über Sauerstoff erfolgt. Abbildung 86 zeigt die Veränderung der
Oberflächenterminierung anhand einer schematischen Skizze.
Ti
TiO2
H
OH
O
H
O
H
O
H
OO O O O
Ti
TiO2
O O O OO O
T
Abbildung 86: Schematische Darstellung der Oberflächenterminierung vor und nach der Temperaturbehandlung.
Nach der Carbonisierung der TiO2 Filme zeigt sich in Abbildung 87 ein deutlicher
Anstieg des C1s Signals, was einerseits durch die Inkorporation von Kohlenstoff in
die TiO2 Struktur und der damit verbundenen Phasenumwandlung mit einem
zusätzliches Signal bei ~ 280,8 eV zu erklären ist. Es lässt sich nicht ausschließen,
dass das hohe Kohlenstoffangebot während der thermischen Behandlung mit
Acetylen zu einer Belegung der Oberfläche mit Kohlenstoff führt. Insofern muss
davon ausgegangen werden, dass die Terminierung der Oberfläche maßgeblich
beeinflusst ist und Kohlenstoffspezies die Oberfläche teilweise abschirmen.
- 112 Diskussion
112
294 292 290 288 286 284 282 280 278
0
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsi
tät [a
rb. units
]
Bindungsenergie [eV]
Carbonisiert amorph
Abbildung 87: XPS Kohlenstoffsignal (C1s) von einer amorphen bzw. carbonisierten, nanotubularen TiO2 Oberfläche
Weiterhin ist bei den hohen Temperaturen (900°C) die „Austrocknung“ der
Oberfläche stärker gegeben als nach der Anatasumwandlung bei 450°C, wo der
Effekt deutlich nachweisbar ist.
5.2 Anbindungsverhalten der organischen Moleküle
Neben den bereits in dem vorangegangenen Kapitel vergleichend aufgetragenen
Verläufen der Belegungsdichte der organischen Beschichtungen durch die
Atomprozentverhältnisse der XPS Signale, werden die Daten zusätzlich
mathematisch durch Adsorptionsisothermen nach Langmuir und Freundlich
ausgewertet. Voraussetzung dafür ist die Umrechnung der XPS Signale in absolute
Konzentrationen. Im Folgenden soll erläutert werden wie die Geräteparameter
zusammengefasst und als Konstante ermittelt werden. Die gemessenen Intensitäten
werden mit den nach Gleichung 32 theoretisch berechneten verglichen um die
Qualität der Näherung zu beschreiben. Als Referenzmessung dient eine
Silberschlitzprobe, die für Kalibrierungen der XPS Einheit verwendet wird.
- 113 Diskussion
113
Tabelle 7: Theoretisch ermittelte und gemessene XPS Signalintensität
Element Anzahl der Atome Imess [c/s] Ikal [c/s] R2
Ag 2,3374·1015 1302 1302,0056 0,9999
O 8,5100·1014 607.89 710,3160 0,7324
Ti 4,2550·1014 375.62 382,9813 0,9619
Mit Hilfe dieser Messung werden die gerätespezifischen Parameter als Konstante (K)
ermittelt und die theoretische Signalintensität einer TiO2 Oberfläche bestimmt.
Tabelle 7 gibt einen Überblick über die theoretischen (Ikal) und gemessenen (Imess)
Werte und den zugehörigen Korrelationsfaktor. Der gefundene Gerätefaktor und die
Abschätzung des aktiven Volumens mit den in Tabelle 8 aufgelisteten
Geräteparametern erlaubt eine zufrieden stellende, theoretische Näherung der
gemessenen XPS Signale und damit die Berechnung der Belegungskapazität mit
absoluten Konzentrationen. Im Rahmen der Fehler der Abschätzung führen die
Berechnungen damit zu vernünftigen Ergebnissen, die die
Konzentrationsverhältnisse relativ gut wiedergegeben. Im Folgenden wird sich auf
das Element der Ankergruppe (P2p) bezogen und der Molekülanzahl gleichgesetzt,
um Kontaminationseffekte auszuschließen.
Tabelle 8: Geräteparameter zur Berechnung der theoretischen XPS Intensitäten.
Detektor 4,14 eV
Energie 1486,6 eV
Austritt 10 nm
Radius 0,8 mm
Winkel 45 °
Fläche 0,04 cm³
Volumen 4·10-8 cm²
K 4,119·10-11
- 114 Diskussion
114
Allgemein ist der Vergleich der absoluten XPS Intensitäten teilweise sehr großen
Schwankungen unterworfen, da unterschiedliche Oberflächen und auch
unterschiedliche Messzeiten zu verschobenen Intensitätsverhältnissen führen
können. Aus diesem Grund werden die Elementverhältnisse immer in Relation zum
Substrat wiedergegeben, um eine bessere Vergleichbarkeit der unterschiedlichen
Messreihen zu ermöglichen. Die Auswertung der absoluten vom Substrat
entkoppelten XPS Signale führt dazu, dass die Signalverhältnisse teilweise deutlich
auseinander laufen. Für die mathematische Auswertungen werden die Daten in
solchen Fällen normiert, indem abweichende Datensätze auf Referenzmessungen
mit gleichen Bedingungen anderer Messungen bezogen wurden um den direkten
Vergleich zu ermöglichen.
5.2.1 Prozessbestimmende Beschichtungsfaktoren
Die maßgeblich beeinflussenden Parameter, die das Beschichtungsergebnis von
organischen Monolagen auf anodischen TiO2 Oberflächen bestimmen, werden in
diesem Abschnitt der vorliegenden Arbeit skizziert und dargelegt.
Durch die in Kapitel 4.2 gezeigten Datensätze kann ein signifikanter Einfluss der
Beschichtungsdauer und der Beschichtungskonzentration für alle
Beschichtungssysteme festgestellt werden.
0 2 4 6 8 10
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
P2p
/Ti2
p
Konzentration [mM]
0 10 20 30 40 50 60
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
P2
p/T
i2p
Zeit [min]
Abbildung 88: Verlauf der beispielhaften P2p/Ti2p Verhältnisse der ODPA Beschichtung in Abhängigkeit der a) Zeit und b) der Konzentration (Einlegedauer = 1 Std.). Die Trendlinie markiert jeweils eine exponentielle Funktion mit der die Datenpunkte angenähert werden.
- 115 Diskussion
115
Die Auftragung zeigt das XPS Signalverhältnis der Beschichtung und des Substrats
für das repräsentative, wasserbasierte Beschichtungssystem bei unterschiedlichen
Temperaturen. Dabei lässt sich der Verlauf der Abhängigkeiten für beide
Einflussparameter mit einer exponentiellen Funktion annähern, wie dies in Abbildung
88 beispielhaft dargestellt ist. Die Auftragung zeigt das XPS Signalverhältnis der
Beschichtung und des Substrats für das repräsentative, wasserbasierte
Beschichtungssystem bei 75 °C. Die Auftragung der absoluten P2p Intensitäten in
Abbildung 89 als repräsentatives Signal der Beschichtung zeigt einen vergleichbaren
Verlauf der Belegung der TiO2 Oberfläche wie die Signalverhältnisse aus
Ankergruppe (P2p) und Substratsignal (Ti2p). Der jeweilige Zeitverlauf wird für die
Bestimmung der absoluten Gleichgewichtskonzentrationen herangezogen.
0 2 4 6 8 100
5
10
15
20
25
P
2p S
ignal [
c/s]
Konzentration [mM]
75°C 45°C 21°C
0 20 40 600
5
10
15
20
25
30
P2p
[c/
s]
Zeit [min]
75°C 45°C 21°C
Abbildung 89: Verlauf der absoluten P2p Intensitäten in Abhängigkeit der a) Zeit (Konzentration = 1mM) und b) der Konzentration (Einlegedauer = 1 Std.).
Die aus den XPS Signalen errechneten Konzentrationen und die resultierende
Oberflächenbeladung für die Grenzkonzentration der Beschichtungslösung (1 mM)
als Basis für die Bestimmung der Langmuir bzw. Freundlich Modellkonstanten sind
der Tabelle 9 zu entnehmen.
Da die Adsorptionstheoreme im Allgemeinen auf Partikelsysteme angewendet
werden und die Adsorptionskapazität auf die verwendete Partikelmasse bezogen
wird, wird für den hier vorliegenden Fall ein Massenäquivalent der TiO2 Schicht
bestimmt, um die Modelle auf die in dieser Arbeit beschriebenen
- 116 Diskussion
116
Beschichtungssysteme anwenden zu können. Als Masse wird hier das TiO2
Schichtvolumen bezogen auf die Dichte von TiO2 (4,5 g/cm³) angesetzt.
Tabelle 9: Aus den XPS Intensitäten berechnete Gleichgewichtskonzentrationen und die daraus folgende Oberflächenbeladung.
Temperatur [°C] I (P2p) [c/s] C0 [mg/L] Ce [mg/L] qe [mg/g]
21 8,48 334 333,39 61,11
45 20,37 334 332,53 146,84
75 24,83 334 332,21 179,01
In Abbildung 90 sind Langmuir bzw. Freundlich Isothermen für unterschiedliche
Temperaturen dargestellt, die die Basis für die graphische Bestimmung der Langmuir
und Freundlich Konstanten bilden.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 35000
10
20
30
40
21 grad 45 grad 75 grad linear Fit linear Fit linear Fit
Ce/q
e [g/L
]
Ce [mg/l]
0 1 2 3 4 5 6 7 8
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
ln(q
e)
ln(Ce)
75 grad 45 grad 21 grad linear Fit linear Fit linear Fit
Abbildung 90: Langmuir bzw. Freundlich Isotherme für unterschiedliche Temperaturen.
Die Tabelle 10 gibt einen Überblick der, aus den Steigungen bzw. aus dem
Nulldurchgang ermittelten Parameter der Langmuir bzw. Freundlich Abbildung für
die Grenzkonzentration der Beschichtungslösung (1 mM) bei unterschiedlichen
Temperaturen.
- 117 Diskussion
117
Tabelle 10: Graphisch bestimmte Langmuir bzw. Freundlich Modellkonstanten und die zugehörigen Korrelationskoeffizienten. Langmuir
Temperatur [°C] Q0 [mg/g] b [L/mg] RL R²
21 29,23 0,034 0,0809 0,9971
45 166,67 0,043 0,0651 0,9952
75 200,00 0,019 0,1361 0,9937
Freundlich
Temperatur [°C] n Kf R²
21 5,714 22,1088 0,8070
45 7,634 68,6260 0,9364
75 11,905 109,9196 0,9209
Ausgehend von den Korrelationskoeffizienten zeigt sich, dass sich das untersuchte
Beschichtungssystem mit dem Adsorptionsmodell nach Langmuir deutlich besser
beschreiben lässt. Weiterhin bestätigt das Adsorptionsmodell nach Langmuir eine
hohe Affinität zwischen Adsorbat und Absorbens, abzulesen aus der
Langmuirkonstante. Der zuvor gefundene Temperatureinfluss lässt sich allerdings
nicht eindeutig bestimmen, da die Langmuirkonstanten im Wesentlichen ähnliche
Affinitäten für die unterschiedlichen Temperaturen wiedergeben. Die Modelle lassen
sich in ähnlicher Weise auf alle Beschichtungssysteme anwenden und vor allem
durch das Langmuirmodell bestätigen sich die experimentiell gefundenen
Abhängigkeiten, wobei die Signifikanz im diskutierten wasserbasierten System am
deutlichsten ausgeprägt ist und die Absolutwerte sich zum Teil deutlich
unterscheiden. Die Berechnungen der absoluten Oberflächenkonzentrationen aus
den XPS Signalen ermöglicht zusätzlich die Charakterisierung des
Adsorptionsverhaltens der organischen Monolagen durch die Bestimmung der
Adsorptionsraten. Die Kinetik des Beschichtungsprozesses wird mit einfachen,
pseudo kinetischen Modellen erster und zweiter Ordnung beschrieben. Die
ermittelten Differenzen der maximalen Oberflächenbelegung (qe) und der
Oberflächenbelegung zum Zeitpunkt t (qt) wurden logarithmisch (Kinetikmodell erster
Ordnung) bzw. als Verhältnis t/qt (Kinetikmodell zweiter Ordnung) in Abhängigkeit
der Beschichtungsdauer aufgetragen (Abbildung 91) und die Verläufe mit linearer
Regression angenähert.
- 118 Diskussion
118
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
21 45 75
lo
g (
qe-
qt)
Zeit [Std.]
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
t/q t
Zeit [Std.]
21 45 75
Abbildung 91: Kinetik Modelle erster und zweiter Ordnung für unterschiedliche Temperaturen.
Die Adsorptionsraten k1 und k2 werden graphisch aus den resultierenden Steigungen
der Verläufe bestimmt und sind mit den zugehörigen Korrelationskoeffizienten der
Tabelle 11 zu entnehmen. Die Modelparameter bestätigen die zuvor experimentell
gefunden Adsorptionsmuster in Abhängigkeit der Temperatur und der Konzentration.
Sowohl die experimentell als auch die theoretisch ermittelte Charakterisierung des
Adsorptionsverhaltens lässt auf ein ähnliches kinetisches Verhalten wie
beispielsweise für Alkylthiole auf Gold [161] und Alkylalkohole auf chlorierter
Kieselsäure [162] schließen und es zeigt das typischen Adsorptionsverhalten von
organischen Monolagen.
Tabelle 11: Adsorptionsraten erster bzw. zweiter Ordnung und die zugehörigen Korrelationskoeffizienten.
Temperatur [°C] k1 [h-1] R2 k2 [g/(mg·h)] R²
21 2,963 0,9962 0,012 0,9645
45 1,100 0,9725 0,007 0,9912
75 2,124 0,9912 0,006 0,9945
- 119 Diskussion
119
Dabei lässt sich eine Grenzkonzentration der Beschichtungsmoleküle von 1 mM
feststellen, ab der unter den vorliegenden Bedingungen alle möglichen
Bindungsstellen belegt sind und ein zusätzliches Angebot an
Beschichtungsmolekülen mit steigender Konzentration keine Erhöhung der
Belegungsdichte erzielt. Zum einen kann davon ausgegangen werden, dass zu
Anfang des Beschichtungsprozesses die gesamte Oberfläche und deren
Bindungsstellen zu Verfügung stehen und die Belegung exponentiell steigt. Mit
zunehmender Belegung der Bindungsstellen scheint es logisch, dass vermehrt der
Stofftransport eine tragende Rolle spielt. Ein Einfluss der Beschichtungstemperatur
konnte nur für die Beschichtung mit ODPA auf Wasserbasis gefunden werden. Für
die organischen Lösungsmittel bzw. Beschichtungsmoleküle wurde kein eindeutiger
Trend festgestellt und das Beschichtungsergebnis zeigte sich für alle untersuchten
Temperaturen mit jeweils gleichen Bedingungen ähnlich, abgesehen von den in THF
beschichteten Oberflächen. Diese weisen eine leicht ansteigende Belegungsdichte
bei höheren Konzentrationen auf. Es musste aber festgestellt werden, dass in
diesem Fall der Übergang zwischen Mono- und Multilagen fließend ist und keine
eindeutige Konzentration diesem Übergang zuzuordnen ist. Es ist davon
auszugehen, dass der detektierte Anstieg nicht auf eine höhere Belegungsdichte der
Monolage, sondern auf die zunehmende Formierung von Multilagen zurück zu führen
ist. Der Temperatureinfluss auf die in Wasserlösung beschichteten Oberflächen ist in
Abhängigkeit der Beschichtungszeit in Abbildung 52 (Kapitel 4.2.4) dargestellt. Die
Verläufe zeigen jeweils eine ähnliche Zeitabhängigkeit, die maximal erzielte
Belegung nimmt jedoch mit höheren Temperaturen zu. Bei Raumtemperatur werden
maximale Belegungsdichten (P2p/Ti2p ~ 0,1) festgestellt, wie sie auch mit den
organischen Lösungsmitteln erzielt werden. Im Gegensatz zu den organischen
Lösungsmitteln bewirkt die Temperatur bei 45 °C eine Verdopplung der
Belegungsdichte (~ 0,2) und bei 75 °C eine dreifach höhere Belegungsdichte (~ 0,3)
der TiO2 Oberfläche. Auch die theoretisch bestimmte Belegungskapazität aus den
Adsorptionsisothermen spiegelt diese Tendenzen wieder und weist ansteigende
Kapazitäten für zunehmende Temperaturen aus. Auffällig ist die Tatsache, dass sich
der Unterschied in der Belegung nicht mit längeren Beschichtungszeiten nivelliert,
was bei einem thermodynamischen Beschichtungsprozess zu erwarten wäre und
auch die Adsorptionskinetik scheint davon nicht beeinflusst zu werden, da keine
schnelleren Adsorptionsraten festgestellt werden. Die konstante Differenz der
- 120 Diskussion
120
maximal erreichbaren Belegungsdichten der TiO2 Oberfläche deutet auf einen
Aktivierungsmechanismus auf der Oberfläche hin, der zusätzliche Bindungsstellen
bereit stellt, die sich im Fall der organischen Lösungsmittel in Verbindung mit
Temperatur nicht aktivieren lassen. Den möglichen Beschichtungsmechanismus mit
thermisch aktivierten Bindungsstellen beschreibt die schematische Darstellung in
Abbildung 92.
Ti
TiO2
H
OH
O
H
O
H
O
H
OO O O O
T = 21 °C
Ti
TiO2
O O O O OO O O O
T = 75 °C
Ti
TiO2
O O O O OO O
O
H
O
H
O
O O O O O O
Abbildung 92: Schematische Darstellung der thermisch aktivierten Bildung von Oberflächenbindungsstellen und die damit verbundene höhere Belegungsdichte.
Die Größenverhältnisse werden zugunsten der Darstellung nicht berücksichtigt.
532 530 528 526 524
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
O1s
[c/s
]
Bindungsenergie [eV]
75 °C Referenz
Abbildung 93: Normiertes Sauerstoffsignal (O1s) einer TiO2 Oberfläche nach einer Temperaturbehandlung bei 75 °C in wässrigem Medium und die unbehandelte Referenz.
- 121 Diskussion
121
Wenn, wie allgemein angenommen, davon aus zu gehen ist, dass die OH -
Terminierungen die Bindungsstellen darstellen, lässt sich aus den höheren
Belegungsdichten eine höhere Anzahl von Hydroxylgruppen auf der Oberfläche
ableiten, die in wässrigen Medien während des Beschichtungsprozesses thermisch
aktiviert gebildet werden. Dies konnte mit einer XPS-Messung einer TiO2 Schicht
nach einer Temperaturbehandlung bei 75 °C in wässrigem Medium bestätigt
werden. Das in Abbildung 93 dargestellte Sauerstoffsignal (O1s) von einer TiO2
Oberfläche nach einer Temperaturbehandlung im wässrigen Medium zeigt eine
deutliche Zunahme der Schulter, die wiederum der Hydroxylterminierung zugeordnet
werden kann und belegt die Annahme einer gewissen Aktivierung der Oberfläche
durch den Temperatureinfluss, verbunden mit der wässrigen Umgebung. Eine
genauere Auswertung der gefitteten Signalverläufe in Abbildung 93 ist Tabelle 12 zu
entnehmen.
Tabelle 12: Fitparameter der XPS Sauerstoffsignale von einer unbehandelten bzw. temperaturbehandelten TiO2 Oberfläche bei 75 °C im Wasserbad.
Referenz Position [eV] FWHM Intensität [c/s] Fläche Flächenanteil [%]
529,64 1,26 6494 8823 70,40
531,10 1,98 1466 3128 24,96
532,67 1,35 388 583 4,65
Temp. beh. Position [eV] FWHM Intensität [c/s] Fläche Flächenanteil [%]
529,63 1,28 9357 12715 61,31
531,02 2,11 2732 6133 29,58
532,71 1,32 1347 1889 9,11
Die Sauerstoffsignale in Abbildung 93 wurden mit drei Gaußkurven angenähert, die
den Oxidsauerstoff (529,6 eV) und die Hydroxylterminierung (531,1 eV) darstellen.
Zusätzlich wurde ein weiterer Peak bei 53,67 eV genutzt, der auf der Oberfläche
adsorbiertes Wasser darstellt. Im Gegensatz zur Referenz, eine unbehandelte TiO2
Schicht verschieben sich die Verhältnisse der unterschiedlichen Spezies deutlich zu
höheren Hydroxyl bzw. Wasseranteilen.
- 122 Diskussion
122
Die im vorangegangenen Kapitel beschriebene Änderung der Oberflächenchemie im
Zuge der Temperaturbehandlung zeigt sich deutlich in der Belegungsdichte wie in
Abbildung 94 dargestellt. Der Effekt der „Austrocknung“ der Oberfläche durch die
Reduzierung der OH-Terminierung spiegelt sich deutlich in einer geringeren
Belegungsdichte für die kristallinen TiO2 Oberflächen wieder. Der in Abbildung 94
gezeigte Vergleich der Belegungsdichte auf den unterschiedlichen Kristallstrukturen
beschränkt sich auf APTES, da für die späteren Anwendungen dieses
Beschichtungssystem benutzt wird um weitere Funktionen über Kopplungsreaktionen
in die organische Beschichtung zu integrieren.
0 10 20 30 40 50 600.00
0.04
0.08
0.12
0.16
Si2
p/T
i2p
Beschichtungszeit [min]
Amorph Anatas
0 2 4 6 8 100.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
Si2
p/T
i2p
Konzentration [mM]
Amorph Anatase
Abbildung 94: Vergleich der Belegungsdichte von APTES in Abhängigkeit der a) Beschichtungsdauer (1mM) und b) Beschichtungskonzentration auf amorphen bzw. kristallinen TiO2 Oberflächen. APTES gelöst in Toluol; die Beschichtung erfolgte bei 21 °C.
Es kann aber aufgrund der bisherigen Kenntnisse davon ausgegangen werden, dass
sich der Effekt der Temperaturbehandlung auf alle Beschichtungssysteme auswirkt
und für unterschiedliche Ankergruppen ähnliche Ergebnisse zu erwarten sind. Auch
hier erfolgt eine weitere Charakterisierung der Ergebnisse mit den
Adsorptionsmodellen. Die Konzentrationen werden aus den XPS Signalen der
Ankergruppe Si2p bestimmt (Abbildung 95).
- 123 Diskussion
123
0 10 20 30 40 50 600
5
10
15
20
Amorph Anatas
Si2
p [c/
s]
Zeit [min]0 2 4 6 8 10
0
5
10
15
20
Amorph Anatas
Si2
p [c/
s]
Konzentration [mM]
Abbildung 95: XPS Signale der Bindungsgruppe von APTES in Abhängigkeit der a) Beschichtungsdauer (1mM) und b) Beschichtungskonzentration auf amorphen bzw. kristallinen TiO2 Oberflächen. APTES gelöst in Toluol; die Beschichtung erfolgte bei 75 °C.
Die aus den XPS Signalen ermittelten Konzentrationen und die daraus resultierende
Belegungskapazität für den Gleichgewichtszustand, in dem sich keine Änderungen
der Oberflächenbelegung bzw. der Lösungskonzentration mehr feststellen lässt sind
Tabelle 13 zu entnehmen.
Tabelle 13: Aus den XPS Intensitäten berechnete Gleichgewichtskonzentrationen und die daraus folgende Oberflächenbeladung.
Kristallstruktur I (Si2p) [c/s] C0 [mg/L] Ce [mg/L] qe [mg/g]
Amorph 18,28 221 220,81 18,50
Anatas 9,17 221 220,88 11,93
Mit den berechneten Konzentrationen lassen sich wiederum die
Adsorptionsisothermen auftragen und die jeweiligen Konstanten bestimmen. Die
Langmuir bzw. Freundlich Isothermen sind in Abbildung 96 dargestellt.
- 124 Diskussion
124
0 500 1000 1500 2000 25000
20
40
60
80
100
120 anatas amorph
Ce/
q e [g
/L]
Ce [mg/L]
0 2 4 6 8
1.6
2.0
2.4
2.8
3.2
ln(q
e)
ln(Ce)
amorph anatas
Abbildung 96: Langmuir bzw. Freundlich Isotherme für amorphe und kristalline Systeme.
Ähnlich wie zuvor bei den Temperaturabhängigkeiten zeigt sich, dass sich die
experimentell bestimmten Belegungen gut mit dem Adsorptionsmodell nach
Langmuir annähern lässt. Die Isothermenparameter in Tabelle 14 bestätigen den
gefundenen Einfluss der Temperaturbehandlung. Zwar lässt sich sowohl der
amorphen wie auch der kristallinen Struktur eine hohe Affinität von Adsorbat und
Adsorbens attestieren, aber die Adsorptionskapazitäten belegen die geringere
Belegungsdichte.
Tabelle 14: Graphisch bestimmte Langmuir bzw. Freundlich Modellkonstanten und der zugehörige Korrelationskoeffizient für die amorphe und kristalline (Anatas) Struktur. Langmuir
Kristallstruktur Q0 [mg/g] b [L/mg] RL R²
Amorph 21,41 0,086 0,0474 0,9998
Anatas 19,19 0.017 0,2102 0,9974
Freundlich
Kristallstruktur n Kf R²
Amorph 10,42 11,02 0,9721
Anatas 4,89 3,96 0,9872
- 125 Diskussion
125
Aus den Auftragungen in Abbildung 97 werden, wie bereits für den
Temperaturvergleich, die Adsorptionsraten graphisch aus den unterschiedlichen
Verläufen bestimmt. Wiederum erfolgt die Bestimmung der Adsorptionsrate erster
und zweiter Ordnung, um das kinetische Verhalten der organischen Beschichtung in
Abhängigkeit der Kristallstruktur des TiO2 Substrates zu beschreiben.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
log
(qe-q
t)
Beschichtungsdauer [h]
Amorph Anatas
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
t/q
t
Beschichtungsdauer [h]
Amorph Anatas
Abbildung 97: Kinetik Modelle erster und zweiter Ordnung für APTES Adsorption auf amorphen und kristallinen (Anatas) TiO2 Schichten
Die ermittelten Adsorptionsraten (Tabelle 15) zeigen für die temperaturbehandelten
Oberflächen eine schnellere Adsorption und belegen, dass eine größere Anzahl an
möglichen Bindungsstellen keine beschleunigte Belegung der Oberfläche bewirkt.
Tabelle 15: Graphisch bestimmte Adsorptionsraten erster bzw. zweiter Ordnung und die zugehörigen Korrelationskoeffizienten.
Kristallstruktur K1 [h-1] R2 k2 [g/(mg·h)] R²
Amorph 0,80 0,8621 0,0561 0,9990
Anatas 2,64 0,9579 0,0820 0,9926
Eine mögliche Erklärung für die langsamere Belegung der TiO2 Oberfläche bei einem
größeren Angebot an Bindungsstellen ist, dass mit zunehmender Belegung der
- 126 Diskussion
126
Oberfläche die Bindungsstellen immer schwieriger zu erreichen sind und die bereits
adsorbierten Moleküle diese zunehmend abschirmen. Für diesen Fall verlangsamt
der länger dauernde Stofftransport die Adsorption.
5.2.2 Einfluss der Bindungsgruppe
Die Bindungsgruppen entscheiden sich im Wesentlichen durch das zentrale Atom
bzw. durch die entstehende Abgangsgruppe der Kondensationsreaktion an der TiO2
Oberfläche. Im Fall von ODPA wird durch die phosphonischen Säuren Wasser
kondensiert, während für die siloxanbasierten Beschichtungsmoleküle Ethanol die
Abgangsgruppe darstellt. Für die Anbindung über Silangruppen muss der
Kondensationsreaktion an der TiO2 Oberfläche eine Hydroxylierung der Si – H
Bindungen vorangehen [163-166]. Dies kann nur über restliches Wasser von der
TiO2 Oberfläche erfolgen, dass die Oberfläche aufgrund der Luftfeuchtigkeit
befeuchtet. Eine andere Möglichkeit ist nahezu ausgeschlossen, da zum Lösen der
Beschichtungsmoleküle unpolare, wasserfrei Lösungsmittel (THF, Toluol) eingesetzt
werden, aufgrund der Unlöslichkeit von ODS in Wasser. Paradoxer Weise limitiert
somit das System gewissermaßen selbst die maximal mögliche Belegungsdichte.
Verglichen mit den anderen Bindungsgruppen liegen die erzielten Belegungsdichten
deutlich geringer, was der begrenzt möglichen Hydroxylierung der Bindungsgruppen
zugeschrieben wird. In Abbildung 98 ist ein Vergleich der unterschiedlichen
Bindungsgruppen bei Raumtemperatur und in Abhängigkeit der Zeit dargestellt.
0 10 20 30 40 50 600.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
Siloxan phosphonische Säure Silan
Si2
p/T
i2p b
zw.P
2p/T
i2p
Zeit [min]
0 2 4 6 8 100.00
0.05
0.10
0.15
0.20 Siloxan phosphonische Säure Silan
Si2
p/T
i2p b
zw. P
2p/T
i2p
Konzentration [mM]
Abbildung 98: Belegungsdichten der unterschiedlichen Bindungsgruppen bei Raumtemperatur in Abhängigkeit der Beschichtungsdauer und der Beschichtungskonzentration in Toluol.
- 127 Diskussion
127
Ein weiterer wesentlicher Unterschied zu den anderen Beschichtungssystemen ist
der unterschiedliche Bindungsmechanismus, der die geringen erzielten
Belegungsdichten mit verantwortet. Während die Moleküle der ODPA sich
nachweislich einzeln an die Oberfläche anlagern, wird für die silangebundenen
Monolagen ein inselförmiges Wachstum beobachtet, bei dem sich
Molekülagglomerate bilden und als Einheit an die Oberfläche binden [21]. Die
erzielten Ergebnisse bei Raumtemperaturen zeigen für Siloxan die höchsten
Belegungsdichten. Auch die phosphonischen Säuren zeigen relativ hohe
Belegungsdichten während die Beschichtung über eine Silangruppe deutlich
geringere Belegungen aufweisen. Es ist davon auszugehen, dass die Löslichkeit der
Abgangsgruppe eine entscheidende Rolle spielt, was die gefundenen Unterschiede
erklärt. Die Abgangsgruppe Ethanol kann im Fall der Siloxananbindung als
organische Verbindung vom Lösungsmittel Toluol am besten aufgenommen werden.
Dagegen verhindert das unpolare Lösungsmittel höhere Belegungsdichten für die
phosphonischen Säuren, deren Abgangsgruppe Wasser darstellt. Sollen die
Moleküle über eine Silangruppe angekoppelt werden, muss der Bindung eine
Hydrolisierung der Ankergruppe vorausgehen, was in unpolaren Lösungsmitteln
naturgemäß nur zu einem gewissen Masse stattfinden kann.
0 2 4 6 8 100
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Si2
p b
zw. P
2p [
c/s]
Konzentration [mM]
Siloxan OPA Silan
0 10 20 30 40 50 600
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Si2
p b
zw.
P2p [c/
s]
Beschichtungsdauer [min]
Siloxan OPA Silan
Abbildung 99: XPS Signale von den Ankerelementen der unterschiedlichen Bindungsgruppen bei Raumtemperatur in Abhängigkeit der Beschichtungsdauer und der Beschichtungskonzentration in Toluol.
- 128 Diskussion
128
Es scheint, als weisen die unterschiedlichen Beschichtungssysteme eine gewisse
Affinität zu den jeweiligen Lösungsmittel auf, wobei nicht festzustellen war, ob das
Lösungsverhalten von Beschichtungsmolekülen oder das der Abgangsgruppen den
Prozess entscheidend optimieren. Die absoluten XPS Signale der unterschiedlichen
Bindungsgruppen ohne Substratbezug zeigen dagegen einen ähnlichen Verlauf der
Belegung der TiO2 Oberfläche, wie in Abbildung 99 zu sehen ist. Für die
Modellierung der Adsorptionsmechanismen mit den beschriebenen
Adsorptionsisothermen werden wiederum die absoluten Konzentrationen aus den
XPS-Signalen berechnet. In Tabelle 16 sind die Ergebnisse aufgelistet.
Tabelle 16: Aus den XPS Intensitäten berechnete Gleichgewichtskonzentrationen und die daraus folgende Oberflächenbeladung.
Bindungsgruppe I (P2p) [c/s] C0 [mg/L] Ce [mg/L] qe [mg/g]
Siloxan 15,82 221 219,2018 179,82
Phosphonische Säure 11,05 334 332,16 146,84
Silan 4,82 285 283,91 109,55
Die in Abbildung 100 dargestellten Isothermen der unterschiedlichen
Bindungsgruppen zeigen einen nahezu identischen Verlauf für das Bindungssystem
der Siloxangruppe und der phosphonischen Säure, was einen ähnlichen
Bindungsmechanismus nahe legt.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 35000
10
20
30
40
50
60
Ce/
[g/L
]
Ce [mg/L]
Silan phosphonische Säure Siloxan
0 2 4 6 8
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
ln(q
e)
ln(Ce)
OPA Siloxan Silan
- 129 Diskussion
129
Abbildung 100: Langmuir bzw. Freundlich Isotherme für unterschiedliche Bindungsgruppen. Das Silanbindungssystem dagegen zeigt einen deutlich anderen Verlauf und
bestätigt den andersartigen Bindungsmechanismus. Die graphisch ermittelten
Modellparameter folgen dem Trend und die Belegungskapazitäten für Siloxan und
phosphonische Säuren sind annähernd gleich, wohingegen sich für Silan deutlich
geringere Belegungskapazitäten ermitteln lassen.
Tabelle 17: Graphisch bestimmte Langmuir bzw. Freundlich Modellkonstanten und der zugehörige Korrelationskoeffizient Langmuir
Bindungsgruppe Q0 [mg/g] b [L/mg] RL R²
Siloxan 218,86 0,09 0,36713 0,9993
Phosphonische Säure 214,13 0,0702 0,04091 0,9997
Silan 53,08 0,0942 0,03591 0,9967
Freundlich
Bindungsgruppe n Kf R²
Siloxan 11,22 114,43 0,9853
Phosphonische Säure 16,82 130,36 0,9706
Silan 19,49 35,46 0,8042
Auch hier zeigt sich anhand der Korrelationskoeffizienten in Tabelle 17, dass sich
das Adsorptionsverhalten der unterschiedlichen Systeme ausreichend gut mit den
Adsorptionsmodellen beschreiben lässt.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
log(q
e-qt)
Beschichtungszeit [h]
Silan phosphonische Säure Siloxan
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
0.016
t/q
t
Beschichtungszeit [h]
Silan phosphonische Säure Siloxan
- 130 Diskussion
130
Abbildung 101: Kinetik Modelle erster und zweiter Ordnung für die Adsorption unterschiedlicher Bindungsgruppen auf amorphen TiO2 Schichten gelöst in Toluol bei 21 °C. Die Adsorptionskinetik wird auch für den Vergleich der unterschiedlichen
Bindungsgruppen mit den einfachen pseudo- kinetischen Modellen erster und zweiter
Ordnung erfasst und die jeweiligen Adsorptionsraten bestimmt (Abbildung 101).
Interessanterweise lässt sich auch für den angestellten Vergleich der
Bindungsgruppen eine schnellere Belegungen bei einer geringeren
Belegungskapazität feststellen (Tabelle 18). Es kann angenommen werden, dass für
die Anbindung der Moleküle über Silangruppen die gleiche Anzahl an
Bindungsstellen zu Verfügung steht und dass für diesen Fall eher die nötige
Hydrolysierung der Ankergruppe die Anbindung bestimmt.
Tabelle 18: Graphisch bestimmte Adsorptionsraten erster bzw. zweiter Ordnung und die zugehörigen Korrelationskoeffizienten.
Bindungsgruppe k1 [h-1] R2 k2 [g/(mg·h)] R²
Siloxan 0,36 0,9242 0,0134 0,9686
Phosphonische Säure 2,78 0,9541 0,0055 0,9992
Silan 3,01 0,9573 0,0053 0,9996
Wenn nur eine begrenzte aber relativ schnell ablaufende Hydrolyse im unpolaren
Lösungsmittel möglich ist, lässt sich die deutlich schnellere Belegung der Oberfläche
- wenn auch deutlich weniger dicht - gegenüber den anderen Bindungssystemen
erklären.
Die Charakterisierung der experimentell untersuchten Adsorption von organischen
Monolagen auf anodischen TiO2 Oberflächen konnte in guter Übereinstimmung mit
theoretischen Modellen angenähert werden, wobei einschränkend erwähnt werden
muss, dass die Bestimmung der Konzentration aus den XPS-Intensitäten mit Hilfe
einiger Annahmen und Vereinfachungen erfolgte und somit die Absolutwerte einem
gewissen Fehler unterworfen sind. Somit sind übergreifende Vergleiche nur bedingt
möglich. Innerhalb der beschriebenen Systeme und gleicher Datensätze lassen sich
aber durchaus valide Aussagen treffen und als zusätzliches Charakterisierungsmittel
- 131 Diskussion
131
kann die theoretische Beschreibung der Adsorptionsmechanismen die
vorangegangene experimentelle Arbeit durchaus ergänzen.
5.2.3 Potential und Herausforderung der Schichtdickenbestimmung
Nach wie vor sind entscheidende Fragen der hier diskutierten organischen, selbst
organisierten Monolagensysteme offen. Der Literatur zu diesem Gebiet sind die
wissenschaftlichen Anstrengungen deutlich zu entnehmen, um zu klären, wie die
Bindungsgruppe auf die Oberfläche bindet, sind die Moleküle quer vernetzt und
bedeckt die erzielte Monolage die gesamte Oberfläche mit einem dichten Film [167-
172]. Die zuletzt erwähnte Fragestellung wurde im Zuge der vorliegenden Arbeit
genauer untersucht und versucht zu beantworten.
Die gefundenen Abhängigkeiten der organischen Monolagenbildung von
Beschichtungsdauer bzw. –konzentration legen nahe, dass eine maximal mögliche
Belegung der TiO2 Oberfläche erreicht werden kann. Die Frage ist nun, ob diese
maximale Belegung der Oberfläche auch der 100%igen Belegungsdichte entspricht.
Diese Frage lässt sich zunächst mit dem Temperatureinfluss bei der wasserbasierten
Beschichtung der TiO2 Oberfläche beantworten. Wenn der Temperatureinfluss nach
dem in Abbildung 92 gezeigten Schema zu beschreiben ist, dann bedeutet die für
Raumtemperatur bzw. die mit organischen Lösungsmittel erzielten Belegungsdichte
zwar die maximale Belegung der Bindungsstellen, die Oberfläche scheint allerdings
unterschiedlich terminiert zu sein und eine 100%ige Belegungsdichte ist für diese
Fälle nicht gegeben. Im Gegensatz dazu aktiviert zusätzliche Energie, in Form von
zugeführter Temperatur weitere Bindungsstellen und eine höhere Belegungsdichte
lässt sich erzielen. Ob eine 100%ige Bedeckung der Oberfläche bei 75 °C zu
erreichen ist zeigt die winkelaufgelöste XPS Messung deren Spektren in Abbildung
55 in Kapitel 4.2.4 zu sehen sind. In Abbildung 102 sind die Intensitätsmaxima der
unterschiedlichen Winkel normiert auf das Substratsignal dargestellt. Mit kleiner
werdenden Austrittswinkeln (bezogen auf die Oberfläche) der Photoelektronen und
somit geringerer Ausdringtiefe des XPS Signals wird das Substratsignal
erwartungsgemäß schwächer. Bei ausreichend kleinem Austrittswinkel sollte für eine
100%ig belegte TiO2 Oberfläche mit einer dichten, organischen Monolage kein
Substratsignal mehr zu registrieren sein.
- 132 Diskussion
132
10 20 30 40 5025
30
35
40
C1s/
Ti2
p
Austrittswinkel [°]
Abbildung 102: XPS Schichtsignal (C1s) zu Substratsignal (Ti2p) für unterschiedliche Austrittswinkel der Photoelektronen.
Die Informationstiefe bei 45° Austrittswinkel der Photoelektronen ist etwa 10 nm
(Standardeinstellung). Der kleinstmögliche Austrittswinkel liegt bei 5°. Zwar liegt
keine Kalibrierung für diese Winkel vor, es kann aber sicher davon ausgegangen
werden, dass die Austrittstiefe in diesem Fall deutlich kleiner ist und die Länge der
verwendeten Beschichtungsmoleküle unterschreitet. Die Verhältnisse in Abbildung
102 zeigen eine deutliche Abschwächung des Substratsignals, allerdings ist es bei
dem kleinsten Winkel von 5° immer noch deutlich zu detektieren. Diese Tatsache
zeigt, dass die organische Monolage nicht dicht genug ist, um das Ti Signal
abzuschirmen und erlaubt den Rückschluss auf eine nicht zu 100% belegte
Oberfläche. Dementsprechend ist auch die Schichtdickenbestimmung von der
lückenhaften Beschichtung beeinflusst. Eine weitere Einflussgröße auf die
Schichtdickenbestimmung stellt die Ausrichtung der Beschichtungsmoleküle auf der
TiO2 Oberfläche dar. Die schematische Darstellung in Abbildung 103 zeigt den
Einfluss der zuvor beschriebenen Faktoren. Es ist davon auszugehen, dass die in
Abbildung 103 beschriebenen Effekte sich überlagern. Der Einfluss der
Belegungsdichte auf die Schichtdickenbestimmung konnte in der vorliegenden Arbeit
eindeutig durch die Kombination von photolithographischer Maskierung und XPS
Messungen nachgewiesen werden. Obwohl die Ergebnisse nur leicht von der realen
- 133 Diskussion
133
Moleküllänge abweichen, konnte die Orientierung nicht bestimmt werden, da die
ermittelte Gesamtlänge größer ist.
Ti
TiO2
O O O O OO O O O
C1s
Ti2p
l1
l2
I1: ermittelte Schichtdicke I2: tatsächliche Schichtdicke
Ti
TiO2
O O O O OO O O O O O O O
C1s
Ti2p
Abbildung 103: Schema der Einflussfaktoren auf die Schichtdickenbestimmung. a) Belegungsdichte der organischen Beschichtung. b) Ausrichtung der Beschichtungsmoleküle.
Somit lassen sich mit den vorliegenden Ergebnissen nur qualitative Aussagen über
die Belegungsdichte treffen und für eine eindeutige Bestimmung der Orientierung
muss das Schichtdickensystem verfeinert werden. Hierzu müssten die genauen
Geräteparameter bestimmt, die Abschirmung der Ankergruppe berücksichtigt und die
Oberflächenrauhigkeit optimiert werden. Wiederum zeigt sich, dass die Beantwortung
der offenen Fragen komplex ist, die hier vorgestellte Methode zur
Schichtdickenbestimmung grundsätzlich funktioniert und einen weiteren Ansatzpunkt
zum Verständnis der selbst organisierten, organischen Monolagen, in diesem Fall auf
TiO2 liefern kann.
5.3 Oberflächenbenetzung und Einflussmöglichkeiten
Die Oberflächenbenetzung von TiO2 Oberflächen lässt sich gezielt durch die
organische Modifikation beeinflussen. Zwar zeigen organisch beschichtete, kompakte
TiO2 Filme eine deutliche Abhängigkeit der Benetzung von dem
- 134 Diskussion
134
Beschichtungssystem, aber erst die Kombination aus organischer Beschichtung und
der nanotubularen Strukturierung der Oberfläche ermöglicht ein großes
Einstellspektrum von kompletter Benetzbarkeit hin zu extrem hydrophoben
Oberflächen. Die nachfolgende Diskussion beschreibt die Zusammenhänge und die
anwendungsbezogene Optimierung der Benetzbarkeit von anodischen TiO2
Oberflächen.
5.3.1 Einfluss der Belegungsdichte
Die bei der XPS Analyse der organisch modifizierten TiO2 Schichten gefundenen
Abhängigkeiten lassen sich makroskopisch mit dem Benetzungsverhalten der
Oberflächen darstellen. Der Verlauf des Kontaktwinkels, der sich in Abhängigkeit der
Benetzbarkeit der unterschiedlichen Oberflächen bildet, wenn ein Wassertropfen
aufgesetzt wird, ist in Abbildung 104 in Abhängigkeit der Beschichtungskonzentration
aufgetragen. Ähnlich wie bei den XPS Ergebnissen zeigt sich eine spezifische
Beschichtungskonzentration, ab der keine Änderungen mehr festzustellen sind.
0 1 2 3 4 5
20
40
60
80
100
120
140
160
180
TubesOPA TubesODS CompactOPA CompactODS
Konta
ktw
inke
l [°]
Konzentration [mM]
Abbildung 104: Benetzungsverhalten bzw. der Kontaktwinkel von TiO2 Oberflächen organisch modifiziert mit unterschiedlichen Beschichtungskonzentrationen in Toluol gelöst.
- 135 Diskussion
135
Allerdings ist der maximale Kontaktwinkel bereits ab einer
Beschichtungskonzentration von 0,1 mM erreicht, was darauf hindeutet, dass für die
makroskopische Benetzung bereits eine gewisse Belegungsdichte der unpolaren
Beschichtungsmoleküle auf der Oberfläche ausreicht. Werden die
Beschichtungssysteme ODPA und ODS miteinander verglichen, zeigt sich deutlich
der Einfluss der Belegungsdichte. Beide Beschichtungsmoleküle weisen die gleiche
funktionelle Endgruppe auf und beeinflussen das Benetzungsverhalten der
Oberfläche in ähnlicher Weise. Wie von den XPS Ergebnissen bekannt ist mit der
phosphonischen Säure als Ankergruppe eine deutlich höhere Belegung der
Oberfläche zu erzielen als mit der Anbindung über eine Silangruppe bei gleichen
Beschichtungsbedingungen. Weiterhin zeigt sich auch der bereits bekannte Einfluss
der Beschichtungskonzentration in der Belegungsdichte und bedingt für kleine
Konzentrationen entsprechend der geringeren Belegungsdichte kleinere
Kontaktwinkel. Auch die makroskopisch messbare Benetzung folgt diesem Trend und
zeigt höhere Kontaktwinkel bei höherer Belegungsdichte. Aufgrund der geringeren
Belegungsdichte der organischen Monolagen auf der TiO2 Oberfläche für ODS
werden signifikant kleinere Winkel gemessen, da die repulsiven Kräfte der
modifizierten Oberfläche nicht ausreichen, um ein ähnlich hydrophobes Verhalten zu
erzielen wie für ODPA beschichtete TiO2 Filme. Neben der Belegungsdichte zeigt
sich als entscheidender Einfluss auf die Benetzung der Effekt der
Oberflächenmorphologie. Für beide Systeme weisen die nanotubular strukturierten
TiO2 Oberflächen deutlich höhere Kontaktwinkel gegenüber der kompakten
Oberfläche auf. Das hydrophobe Verhalten lässt sich mit dem Modell von Wenzel
[101] oder auch nach Cassie und Baxter [102] beschreiben und eindeutig auf die
nanostrukturierte Oberfläche in Verbindung mit der organischen Beschichtung
zurückführen. Ähnlich wie von der Beschichtungskonzentration hängt der
Kontaktwinkel auch von der Beschichtungszeit ab, die mit vergleichbarer Funktion die
Belegungsdichte der TiO2 Oberfläche beeinflusst, wie dies durch die XPS Analyse in
Kapitel 4.2 belegt ist.
- 136 Diskussion
136
5.3.2 Einfluss der funktionellen Endgruppe
Ein weiterer signifikanter Einflussfaktor auf die Benetzung der TiO2 Oberflächen ist
die Natur der Endgruppe. Entscheidend dabei ist, wie stark unpolar die Endgruppe ist
und wie weit der Effekt reicht.
Abbildung 105: Benetzungsverhalten von unterschiedlichen funktionellen Endgruppen in Abhängigkeit der Beschichtungskonzentration von organisch modifizierten, nanotubularen TiO2 Oberflächen.
Während CH3 als Endgruppe im wesentlichen unpolar ist und keine zusätzlichen
Gruppen die Eigenschaft des Beschichtungsmoleküls mitbestimmen, zeigt sich bei
der Phorphyrineinheit eine Überlagerung von unterschiedlichen Ladungszuständen
der einzelnen Molekülfragmente, die zusammen zu dem beobachteten
Benetzungsverhalten der Oberfläche führen. Die Benetzung der mit
unterschiedlichen Endgruppen modifizierten TiO2 Oberflächen ist in Abbildung 105
mit Hilfe des Kontaktwinkels gezeigt. Die Polarität der TiO2 Oberfläche wird bei einer
organischen Beschichtung durch die elektronischen Eigenschaften der von der
Oberfläche weg stehenden Endgruppen ersetzt und die Oberflächenspannung des
Systems allein durch die elektronischen Eigenschaften der funktionellen Endgruppen
bestimmt. Diese sind in der Regel unpolar, wobei die einzelnen Moleküle erhebliche
Unterschiede aufweisen. Beispielsweise zeigt sich für die perfluorierten Endgruppen
ein superhydrophobes Verhalten, während die reaktive Aminogruppe das
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Perfluoriert CH
3
Phorphyrin Aminogruppe
Ko
nta
ktw
inke
l [°]
Konzentration [mM]
- 137 Diskussion
137
Benetzungsverhalten zwar deutlich zu hydrophobem Charakter ändert aber mit
Kontaktwinkeln von maximal 80° nicht die nahezu unbenetzenden Winkel der
unpolaren Endgruppen wie CH3 bzw. der perfluorierten Einheiten erreicht.
5.3.3 Spezifizierung der Oberflächeneigenschaften durch Mischsysteme
Der photokatalytische Effekt von TiO2 ermöglicht es, das komplette
Benetzungsspektrum zwischen 7° und 164° Kontaktwinkeln der organisch
modifizierten, nanotubularen TiO2 Oberflächen zu nutzen. Durch UV-Bestrahlung
lässt sich die organische Schicht kontrolliert degradieren und dadurch jeden
Kontaktwinkel einstellen [88]. Dabei wird der Effekt der Belegungsdichte genutzt,
wobei vom Maximalwinkel ausgegangen wird, und mit der kontrollierten Degradation
der funktionellen Einheiten die Belegungsdichte und somit der Kontaktwinkel
reduziert wird. Der Nachteil eines solchen Systems ist, dass das
Benetzungsverhalten nicht reversibel eingestellt werden kann und sich der
Kontaktwinkel durch eine weitere Bestrahlung nur zu jeweils kleineren Winkeln
ändert lässt. Ein Mischsystem aus unterschiedlichen, funktionellen
Beschichtungsmolekülen bietet die Möglichkeit verschiedene Funktionen zu
kombinieren. Die über eine Siloxangruppe auf die TiO2 Oberfläche angebundene
Ferrocengruppe lässt sich elektrochemisch polarisieren und dementsprechend kann
die Benetzung der Oberfläche eingestellt werden. Die Voraussetzung dafür ist, dass
der TiO2 Film einen elektronischen Stromfluss ermöglicht. Die thermische
Carbonisierung der TiO2 Filme führt zur Umwandlung des Oxids in Suboxide und
Oxocarbide, wie in Kapitel 4.1.3 beschrieben, die elektronische Leitfähigkeit
aufweisen und bildet so die Grundvoraussetzung, das Redoxvermögen von Ferrocen
zu nutzten, um die Oberflächenbenetzung der organisch modifizierten TiO2 Schichten
elektrochemisch zu kontrollieren. Mit Hexanocyanoferrat(II)(III) (Fe(CN)62-/3-) als
gebräuchlichem Standardelektrolyten für Redoxpaarungen lässt sich die erzielte
Leitfähigkeit der cabonisierten TiO2 Schichten darstellen (Abbildung 106). Während
die nanotubulare TiO2 Oberfläche mit der Anatasstruktur das typische Sperrverhalten
des n-Typ Halbleiters aufweist, wird bei einer thermisch carbonisierten Schicht die
Oxidation bzw. die Reduktion des Eisenkomplexes in der Lösung deutlich
beobachtet. Die Maxima und Minima des Stromverlaufs in Abhängigkeit der
Spannung korrespondieren mit den Angaben, die in der Literatur zu finden sind [173].
- 138 Diskussion
138
Dass es gelingt die Ferroceneinheiten elektrochemisch zu steuern wurde in Kapitel
4.3.3 belegt und wird durch Abbildung 107 an dieser Stelle noch einmal verdeutlicht.
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
-4.0x10-5
-2.0x10-5
0.0
2.0x10-5
4.0x10-5
6.0x10-5
Str
om
dic
hte
[A
/cm
²]
Potential [V] vs. Ag/AgCl
Abbildung 106: Spannungs-Strom Verlauf einer thermisch carbonisierten, nanotubularen TiO2 Schicht in 5 mM Fe(CN)6
2-/3-. Zusätzlich ist eine nanotubulare TiO2 Schicht mit Anatasstruktur als Referenz bei gleichen Bedingungen gezeigt.
Die Oxidations- bzw. Reduktionsreaktion ist auf beiden TiO2 Oberflächen deutlich zu
sehen und zeigt, dass mit der thermischen Carbonisierung die erforderliche
Leitfähigkeit erzielt wird ohne die eine elektrochemische Steuerung des
Oxidationszustandes der Ferroceneinheit nicht möglich ist (siehe Abbildung 70,
Kapitel 4.3.3).
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
-1.0x10-6
-5.0x10-7
0.0
5.0x10-7
1.0x10-6
1.5x10-6
2.0x10-6
Str
om
dic
hte
[A
/cm
²]
Potential [V] vs. Ag/AgCl
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8-6.0x10-5
-4.0x10-5
-2.0x10-5
0.0
2.0x10-5
4.0x10-5
6.0x10-5
Str
om
dic
hte
[A
/cm
²]
Potential [V] vs. Ag/AgCl
Abbildung 107: Strom-Spannungskurven für a) kompakte und b) nanotubulare TiO2 Filme, die thermisch carbonisiert und organisch mit FeS modifiziert wurden. Die Messung erfolgte in NaClO4 mit einer Scanrate von 5 mV/s.
- 139 Diskussion
139
Der Vergleich der kompakten und der nanotubularen Morphologie der TiO2 Schicht
zeigt einen signifikanten Unterschied in der maximal erzielten Stromdichte. Für das
nanotubulare System wurde eine Erhöhung der Stromdichte gegenüber den
kompakten Schichtsystemen von 600% verzeichnet, was für eine deutlich höhere
Belegungsdichte mit FeS spricht. Neben dem Morphologieeffekt trägt die höhere
Belegung der nanotubularen TiO2 Schichten mit Ferroceneinheiten dazu bei, dass
die beobachtete Änderung des Benetzungsverhaltens der Oberflächen wesentlich
effektiver als im Schichtsystem mit kompakter Morphologie ist. Die Beschichtungen
der TiO2 Oberfläche mit FeS weisen Kontaktwinkel von etwa 110° auf und können
somit als hydrophob bezeichnet werden. Allerdings wäre es wünschenswert, wenn
der Bereich der einstellbaren Kontaktwinkel das superhydrophobe Verhalten
beinhaltet. Mit dem in dieser Arbeit untersuchten Mischsystem aus FeS und PFS
lässt sich das elektrochemische Schalten der Oberflächenpolarität mit Hilfe der
Ferrocengruppe mit dem superhydrophoben Verhalten kombinieren. Die
Untersuchungen zeigen, dass es wichtig ist, ein geeignetes Mischverhältnis der
beiden Beschichtungssysteme zu wählen, wie die Ergebnisse in Abbildung 73,
Kapitel 4.3.3 zeigen. Es stehen sich die beiden Funktionen der Endgruppen
gegenüber und beeinflussen je nach Verhältnis vor allem das Benetzungsverhalten,
wenn die Oberfläche polarisiert wird und der benetzende Charakter vorgegeben
wird. Entscheidend für das optimale Ergebnis ist, dass genügend Ferrocenanteil in
der Mischbeschichtung vorhanden ist, um die Schaltbarkeit der Benetzung zu
gewährleisten und diese nicht durch zu hohen PFS Anteil und damit dominierenden
superhydrophoben Verhaltens überlagert wird.
5.3.4 Eigenschaften der elektrochemisch kontrollierten Benetzung
Das elektrochemisch kontrollierte Einstellen der Benetzung der mit FeS/PFS
beschichteten nanotubularen TiO2 Oberflächen erfolgt nach dem schematisch
beschriebenen Versuchsaufbau in Abbildung 30 in Kapitel 3.5.1. Bedingt durch die
Kontaktierung des NaClO4 Tropfens mit Hilfe eines Platindrahtes lassen sich in
diesem Experiment die maximal erzielten Kontaktwinkel von 164° nicht realisieren.
Die Kapillarwirkung des Platindrahtes reduziert den maximal erzielten Kontaktwinkel
auf etwa 120° für die Mischsystembeschichtungen und auf 70° für die FeS
Beschichtung. Der Effekt der Kontaktierung auf den Kontaktwinkel ist in Abbildung
- 140 Diskussion
140
108 noch einmal verdeutlicht, die den Tropfen a) ohne und b) mit Kontaktierung für
das gleiche Schichtsystem zeigt.
Abbildung 108: Vergleich der Tropfen auf nanotubularen TiO2 Oberflächen, die mit FeS/PFS in gleicher Weise organisch modifiziert sind und der Tropfen a) unkontaktiert bzw. kleiner und b) mit Platindraht kontaktiert ist.
Es ist anzunehmen, dass die zunehmende Benetzbarkeit der TiO2 Oberfläche in
Abhängigkeit der Oxidation der Ferrocengruppe ab 0,5 V bzw. 0,8 V, wie in
Abbildung 73 (Kapitel 4.3.3) zu sehen ist, kaskadenartig abläuft. Die Polarisierung
kann immer nur lokal stattfinden, d. h. dort, wo die Oberfläche im Kontakt mit dem
Tropfen bzw. dem Elektrolyten steht. Anfangs ist diese Kontaktfläche aufgrund der
hydrophoben Ausgangslage relativ klein. Die für die Elektronen erreichbaren
Ferroceneinheiten werden oxidiert und die Benetzung nimmt lokal zu. Dies führt
dazu, dass neue, vorher unerreichbare Ferrocengruppen oxidiert werden können und
der Tropfen breitet sich immer weiter aus. Wenn von einer kreisförmigen
Kontaktfläche ausgegangen wird, breitet sich der Tropfen in alle Richtungen aus und
die Benetzung nimmt mit einem quadratischen Verlauf zu bzw. der Kontaktwinkel ab.
Ab einer gewissen angelegten Spannung stoppt die Benetzung und es lässt sich
auch mit zunehmender Spannung keine Änderung mehr feststellen. Die Benetzung
ist durch das Volumen des Tropfens limitiert, das nicht ausreicht um weitere
Ferroceneinheiten zu erreichen und somit die Polarisation der Oberfläche
fortzuführen. Hinzu kommt die zu überwindende Kapillarkraft des Kontaktdrahtes, die
den Tropfen zurückhält. Der minimale Kontaktwinkel für das FeS
- 141 Diskussion
141
Beschichtungssystem liegt bei etwa 45° und wird bereits bei 0,8 V erreicht.
Gegenüber dem Anfangwinkels von 72° bedeutet dies eine maximale
Kontaktwinkeländerung von 27°. Wie bereits gezeigt lässt sich das hydrophobe
Verhalten mit FeS/PFS Mischsystemen deutlich steigern. Die repulsiven Kräfte der
perfluorierten Alkylkette führen dazu, dass der Einfluss der Polarisierung der
Ferrocengruppe erst ab 0,8 V den Effekt der Kontaktwinkelreduzierung bewirkt und
zuvor nicht ausreichend Ferrocengruppen oxidiert sind, um sich gegen die
hydrophobe Wirkung von PFS durch zu setzen. Ein optimales Gleichgewicht
zwischen Polarisierbarkeit und hydrophobem Charakter stellt das FeS/PFS
Mischungsverhältnis 1:2 dar, das hohe Anfangswinkel mit nahezu minimal möglichen
Kontaktwinkeln verbindet. Die Differenz der Kontaktwinkel beträgt hierbei 52°. Dies
ist der maximale Unterschied zwischen Anfangs- und Endwinkel der im Rahmen
dieser Arbeit erzielt werden konnte. Mit zunehmenden PFS Anteilen in der
Mischbeschichtung dominiert der stark hydrophobe Charakter der perfluorierten
Einheiten und die Kontaktwinkeländerung entspricht beispielsweise für ein FeS/PFS
Mischungsverhältnis von 1:15 nur noch einer Differenz von 12°.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
60
70
80
90
100
110
120
Konta
ktw
inke
l [°]
Potential [V] vs.Ag/AgCl
Abbildung 109: Kontaktwinkel in Abhängigkeit von der angelegten Spannung auf FeS/PFS modifizierter, nanotubularer TiO2 Oberfläche. Die Pfeile geben die Richtung des Kurvenverlaufs an. Die Messung erfolgte in NaClO4 mit einer Scanrate von 5 mV/s.
- 142 Diskussion
142
Die entscheidende Fragestellung für die elektrochemisch kontrollierte Benetzbarkeit
ist, ob das System reversibel ist und die Reduktion der Ferrocengruppen die
ursprüngliche Unbenetzbarkeit wieder herstellt. In Abbildung 109 sind die Ergebnisse
eines Benetzungsexperiments für ein FeS/PFS (1:2) beschichtetes, nanotubulares
Schichtsystem gezeigt, in dem der bereits bekannte Ablauf der zunehmenden
Spannung gezeigt ist und nach Erreichen der Maximalspannung von 1,2 V die
angelegte Spannung mit gleicher Scanrate zurück auf Null gestellt wird. Die
Ergebnisse zeigen, dass die Kontaktwinkeländerung nicht direkt reversibel ist.
Zunächst erfolgt die zunehmende Benetzung der Oberfläche wie bereits
beschrieben. Beim Zurückfahren der Spannung werden die oxidierten
Ferrocengruppen wieder in den Ausgangsoxidationszustand reduziert wie dies in der
Stromdichte-Spannungs Kurve (Abbildung 71) in Kapitel 4.3.3 einer mit FeS
modifizierten, nanotubularen TiO2 Schicht belegt ist. Die Oberfläche wird
dementsprechend depolarisiert und erreicht wieder den unpolarisierten
Ausgangszustand. Allerdings bleibt der Kontaktwinkel des Tropfens unverändert auf
dem minimalen Wert. Wenn die Oberfläche einmal benetzt ist lässt sich der
Anfangswinkel nicht wieder herstellen. Die Erklärung hierfür ist in der porösen
Struktur zu suchen. Die nanotubulare TiO2 weist eine hohe Kapillarwirkung auf,
deren Effekt mit der Polarisierung der Oberfläche zum Tragen kommt und die großen
Winkelunterschiede erst ermöglicht. Hinzu kommt, dass die in den Röhren
eingeschlossene Luft entweicht. Nach dem Modell von Cassie und Baxter [102] sind
die Luftpolster in Verbindung mit der unpolaren Oberfläche aber entscheidend für
das hydrophobe Verhalten der nanoporösen Oberfläche. Die repulsiven Kräfte der
reduzierten, unpolaren Ferrocengruppen reichen ohne die Unterstützung der
Luftpolster nicht aus, um das Wasser aus den Röhren zu drücken und die
ursprüngliche hydrophobe Oberfläche wieder herzustellen. Die Strom-Spannungs-
Kennlinie der FeS beschichteten TiO2 Oberflächen (Abbildung 71, Kapitel 4.3.3)
zeigt, dass die Polarisierung vollständig reversibel ist. Dies bestätigt sich auch bei
den Benetzungsexperimenten, bei denen sich der anfängliche Kontaktwinkel nach
der Depolarisierung der oxidierten Ferrocengruppen und einer anschließenden
Trocknung wieder einstellt. Mit der zwischenzeitlichen Trocknung lässt sich das
Experiment der Benetzung in gleicher Art und Weise wiederholen. Lediglich die
Maximal- bzw. Minimalwinkel nehmen mit den Wiederholungen ab und lassen auf
eine abnehmende Reaktivität des Redoxsystems schließen, wie dies auch bei der
- 143 Diskussion
143
Untersuchung der Langzeitstabilität der FeS beschichteten TiO2 Oberflächen in
Abbildung 72 (Kapitel 4.3.3) fest gestellt wurde. Der Vollständigkeit halber soll an
dieser Stelle erwähnt werden, dass für die kompakten, mit FeS modifizierten TiO2
Filme ähnliche Ergebnisse erzielt werden. Allerdings ist der Effekt der
Benetzungsänderung für dieses System deutlich geringer, da der Mechanismus der
Benetzungsänderung in diesem Fall allein durch die Polarisation der Oberfläche
zustande kommt und der einstellbare Kontaktwinkelbereich aufgrund der
Morphologie der Oberfläche nicht das umfassende Benetzungsspektrum der
nanotubularen Schichtsysteme besitzt. Weiterhin zeigte sich durch die Ergebnisse
der kompakten Schichten, dass die Depolarisation alleine nicht ausreicht, um die
anfängliche Unbenetzbarkeit wiederherzustellen und somit auch im Fall der
kompakten Schichten eine Zwischentrocknung erforderlich war.
Im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass die
elektrochemisch kontrollierte Benetzung durch organische, redoxaktive Monolagen
indirekt reversibel ist und eine abnehmende Reaktivität des Redoxsystems zu
verzeichnen ist, trotzdem aber eine signifikante Reproduzierbarkeit über deutlich
mehr als 20 Zyklen zu erreichen ist. Wiederum lässt sich im Gegensatz zu der
kompakten Morphologie für die nanotubulare Schichtstruktur eine deutlich höhere
Effektivität feststellen.
5.4 Funktionelle Anwendung von organisch modifizierten TiO2 Oberflächen
In diesem Abschnitt der Arbeit wird auf mögliche Anwendungen, hauptsächlich inm
biomedizinischen Bereich eingegangen. Die Einstellung der Benetzbarkeit über
organische Monolagen ermöglicht es beispielsweise, die Oberflächen für
verschiedene Zelltypen zu spezifizieren und die Zellanhaftung auf Ti-Oberflächen,
aufgrund der unterschiedlichen Affinität der Zellen zu verschiedenen
Oberflächenbenetzungseigenschaften zu verbessern [174-176]. Denkbar ist es auch
die einstellbare Benetzung für so genannte “lab on a chip“ Anwendungen zu nutzen
[177,178]. Im Folgenden wird die Möglichkeit diskutiert, die Schichtsysteme als
Wirkstoffträgersysteme zu nutzen und die Wirkstoffabgabe zu steuern, um lokal
kleinste Mengen an Wirkstoff zu dosieren.
- 144 Diskussion
144
5.4.1 Wirkstoffträgersystem
Die große Herausforderung für ein Wirkstoffträgersystem auf Basis einer
nanotubularen TiO2 Oberfläche ist das Einbringen der Wirkstoffe in die Kavitäten der
Schicht. Aufgrund der Größenordnung ist es schwierig eine homoge Befüllung der
Nanoröhren zu erzielen. Hinzu kommt, dass die eingefüllten Wirkstoffe im
Wirkungsmedium unkontrolliert und sehr rasch aus der Schicht ausgespült werden.
In Abbildung 110 ist die zunehmende Absorption einer Lösung zu sehen, in die aus
einer nanotubularen TiO2 Oberfläche ein zuvor inkorporierter Fluoreszenzmarker
ausgewaschen wird. Im Gegensatz dazu gewährleistet die Anbindung der Wirkstoffe
über kovalent gebundene Monolagen einen steuerbaren Abgabemechanismus, bei
dem die Bindungen erst aufgebrochen werden müssen um Wirkstoff von der
Oberfläche abzugeben. Die Menge ist zwar geringer, allerdings lässt sich die
komplette Oberfläche der Röhren nutzen und im Vergleich zum Füllen werden
ungenutzte Volumina nicht abgekapselt und keine unerwünschten
Wirkstoffagglomerate festgestellt, die Menge und Abgabe beeinflussen und nicht
kontrolliert werden können.
0 10 20 30 40 50 600.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12 Kompakt Nanotubular
Abso
rbtio
n [arb
. units
]
Zeit [min]
Abbildung 110: UV-Vis Intensitäten einer Lösung mit von einer betropften kompakten bzw. aus einer befüllten, nanotubularen TiO2
Oberfläche gewaschenen Wirkstoff in Abhängigkeit der Auslagerungszeit.
- 145 Diskussion
145
Weiterhin bleibt die Nanostrukturierung in vollem Maß erhalten und wird nicht durch
den Wirkstoff beeinflusst. Somit bleiben alle Vorteile, wie Benetzbarkeit oder bessere
Zellanhaftung im Zusammenhang mit der Nanostrukturierung erhalten und können
uneingeschränkt genutzt werden. Über geeignete Ankergruppen, wie z. B. APTES
lassen sich Wirkstoffeinheiten auf die Oberfläche ankoppeln. Mit Hilfe des in Kapitel
4.4.1 verwendeten Fluoreszenzmarkers 7-Methoxycoumarin-3-Carbonsäure als
Modellmolekül kann das erzielte Ergebnis der Beschichtung durch ein
Fluoreszenzmikroskop visualisiert werden. Über die Intensität der Fluoreszenz lässt
sich dabei qualitativ die Menge der Beschichtungsmoleküle vergleichen. Wie
Abbildung 74 (Kapitel 4.4.1) zu entnehmen ist, werden relativ homogene
Beschichtungen erzielt, die lediglich an exponierten Stellen und Bereichsgrenzen
Anhäufungen aufweisen, die auf gebildete Agglomerate zurückzuführen und in
ähnlicher Weise auf der Referenzoberfläche zu sehen sind, die ohne das
Kopplungsreagenz APTES modifiziert wurde. Der Vergleich der erzielten Intensitäten
auf kompakten und nanotubularen TiO2 Oberflächen zeigt eine deutlich höhere
Intensität für die Nanostrukturierung und lässt darauf schließen, dass die zusätzliche
Oberfläche der Nanoröhren nahezu komplett beschichtet wird. Die Augerprofile für
das ähnlich aufgebaute Beschichtungssystem FeS in Kapitel 4.3.2 (Abbildung 68 und
69) zeigen entlang der Oberflächennormale über den gesamten Schichtverlauf
Beschichtungssignale. Aufgrund des ähnlichen Beschichtungsaufbaues von FeS und
den angekoppelten Fluoreszenzmarkern kann davon ausgegangen werden, das die
Fluoreszenzbeschichtung in ähnlicher Weise die gesamte Röhrenoberfläche bedeckt
und die Beschichtung genauso homogen entlang der Oberflächennormale wie lateral
der TiO2 Schicht einzuschätzen ist.
5.4.2 Strahlungsinduzierte Wirkstoffabgabe
Zunächst wird auf die strahlungsinduzierte Wirkstoffabgabe mit UV-Anregung
eingegangen, die bei einer Wellenlänge λ mit entsprechender Energie Eλ <
Bandlücke Eg für TiO2, das optimale Adsorptionsspektrum zeigt und die maximale
Ausbeute an Elektronen-Loch Paarungen generiert. Die Bandverbiegung an der
Grenzfläche von Oberfläche und Elektrolyt reduziert die unerwünschte
Rekombination der Elektronen-Loch Paarungen und bildet hochreaktive Spezies an
der Oberfläche. Mit Hilfe dieser gebildeten Oxidantien lassen sich die
- 146 Diskussion
146
Wirkstoffeinheiten von der Oberfläche trennen und in das umgebende Medium
abgeben.
Abbildung 111: Schematische Darstellung der UV induzierten Wirkstoffabgabe von Nanoröhrenoberflächen [22].
Die Menge bzw. die Geschwindigkeit der Wirkstoffabgabe wird lässt sich durch die
Intensität der eingebrachten Energie kontrollieren. Abbildung 111 stellt den Vorgang
der UV induzierten Wirkstoffabgabe schematisch dar.
138 136 134 132 130 128-50
0
50
100
150
200
250 TiO
2 + ODPA
TiO2 + ODPA nach UV
Referenz
Inte
nsi
tät [a
rb. un
its]
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 112: XPS Signal der Ankergruppe (P2p) einer mit ODPA modifizierten kompakten TiO2 Oberfläche vor und nach UV-Bestrahlung. Zusätzlich ist eine unmodifizierte kompakte TiO2 Oberfläche als Referenz gezeigt.
- 147 Diskussion
147
Die Abtrennung des Wirkstoffes erfolgt dabei zwischen der Bindungsgruppe und der
funktionellen Einheit, was sich durch eine Untersuchung der modifizierten TiO2
Oberfläche vor und nach der Bestrahlung belegen lässt. Die Abbildung 112 zeigt das
XPS Signal der Ankergruppe vor und nach der UV Bestrahlung und Abbildung 113
entsprechend das Signal der funktionellen Einheit. Das Beschichtungssystem des
gezeigten Beispiels ist ODPA. Die Ergebnisse sind auf alle Beschichtungssysteme
übertragbar, wie auch Abbildung 82 und in Kapitel 4.4.3 zu entnehmen ist. Das
Signal der Ankergruppe (P2p) zeigt nach der UV Bestrahlung die gleiche Intensität
wie zuvor und lediglich eine Verschiebung der Peaklage zu höheren
Bindungsenergien lässt sich detektieren. Die höhere Bindungsenergie entspricht den
neuen Bindungszuständen, nachdem die funktionelle Gruppe durch die UV
induzierten Oxidantien photokatalytisch abgetrennt worden ist und die Ankergruppe
daraufhin wahrscheinlich Sauerstoff bzw. OH-terminiert ist. Im Gegensatz zu der
Ankergruppe zeigt sich die Intensität des vor der Bestrahlung signifikanten Signals
der funktionellen Gruppe stark reduziert und fällt auf Werte, die im Bereich der
unvermeidbaren, organischen Kontaminationen der TiO2 Oberfläche liegen, wie der
Vergleich mit dem Signal der unmodifizierten Referenz zeigt (Abbildung 113).
290 288 286 284 282 280
0
1000
2000
3000
4000
5000 TiO2 + ODPA
TiO2 + OPA nach UV
Referenz
Inte
nsi
tät [a
rb. unit]
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 113: XPS Signal der funktionellen Einheit (C1s) einer mit ODPA modifizierten kompakten TiO2 Oberfläche vor und nach UV-Bestrahlung. Zusätzlich ist eine unmodifizierte kompakte TiO2 Oberfläche als Referenz gezeigt.
- 148 Diskussion
148
Die Ergebnisse der oberflächenanalytischen Untersuchung vor und nach der UV-
Bestrahlung der TiO2 Oberfläche lassen erkennen, dass die Bindung zwischen der
Ankergruppe und der funktionellen Einheit die schwächste Stelle der Beschichtung
dar stellt und der photokatalytische Trennungsmechanismus vornehmlich an dieser
Verbindungsstelle ansetzt. Das bedeutet zum einen, dass die Bindung der
Ankergruppe mit der Oberfläche relativ stark ist und zum anderen die Funktion der
funktionellen Einheiten durch den Abtrennvorgang nicht beeinträchtigt wird. Somit
steht der Wirkstoff unverändert dem zu verabreichenden System zu Verfügung. Wie
auch die photographische Dokumentation der UV induzierten Wirkstofffreisetzung
von bzw. aus organisch modifizierten, nanotubularen Oberflächen in Abbildung 76 in
Kapitel 4.4.2 zeigt, ist die UV basierte Aktivierung sehr effektiv. Allerdings ist für
biomedizinische Anwendungen solcher Freisetzungssysteme ein deutlicher Nachteil
hinzunehmen. Der Einsatz ist aufgrund der geringen Eindringtiefe von UV Strahlung
in biologische Systeme auf oberflächennahe Regionen, beispielsweise die
menschliche Haut, limitiert. Die Aktivierung des photokatalytischen Effekts von TiO2
mit Hilfe von Röntgenstrahlung konnte durch die Arbeit von Tamura et al. [179] belegt
werden. Für das hier vorgestellte Wirkstoffabgabesystem durch das Abtrennen von
funktionellen Einheiten durch den photokatalytischen Effekt eröffnet sich damit ein
breiter Anwendungsbereich und auch abgeschirmte, anatomische Regionen lassen
sich erreichen. Der röntgeninduzierte photokatalytische Effekt von TiO2 konnte auch
im Rahmen dieser Arbeit belegt werden und durch die Degradation eines Farbstoffs
(Acid Orange) in Lösung, wie in Kapitel 4.4.3 beschrieben, sichtbar gemacht werden.
In Abhängigkeit der eingebrachten Röntgendosis zersetzt sich der Farbstoff und die
eingefärbte Lösung entfärbt sich entsprechend der abnehmenden Konzentration
(Abbildung 77 bzw.78, Kapitel 4.4.3). Dabei ist festzuhalten, dass das wässrige
System allein eine deutliche Absorption der Röntgenstrahlung aufweist und diese
selbst ein enormes Zersetzungsvermögen hat. Die Versuchsanordnung ist
dementsprechend konzipiert, um den zusätzlichen Effekt der photokatalytischen TiO2
Schichten zu detektieren. Dafür wurden mehrere anodisch modifizierte Ti-Folien so
ausgerichtet, dass die Röntgenstrahlung, der eine mittlere Eindringtiefe bei den
benutzten Beschleunigungsspannungen von 2 µm zugeschrieben werden kann [180],
sich lateral in der TiO2 Schicht ausbreitet um die Adsorptionswahrscheinlichkeit zu
vergrößern. Entscheidend für die Generation von Elektronen-Loch Paarungen ist,
dass ähnlich wie bei Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, die absorbierten
- 149 Diskussion
149
Röntgenquanten ihrerseits durch Streuprozesse weitere Sekundärelektronen und
Photonen mit geringerer Energie generieren, die im weiteren Verlauf durch Brems-
und Streuprozesse soweit reduziert werden, bis sie entsprechend der Bandlücke von
TiO2 die Anregung der Valenzelektronen in das Leitungsband ermöglichen. Die
Untersuchungen von Tamura et al. haben ergeben, dass die
Adsorptionswahrscheinlichkeit für Röntgenquanten in TiO2 mit 5 % relativ gering ist,
allerdings ein absorbiertes Röntgenquant eine Vielzahl an Sekundärelektronen
generiert und dann eine extrem hohe Photostromeffizienz erzielt wird [185]. Die
Ergebnisse in Kapitel 4.4.3 zeigen deutliche Zersetzungsprozesse des Farbstoffs, die
für nanotubulare TiO2 Oberflächen signifikant höhere Effizienzen aufweisen als für
die kompakten TiO2 Oberflächen. Dies kann auf die größere Oberfläche und die
damit verbundene größere Menge an erreichbaren Farbstoffmolekülen erklärt
werden. Darüber hinaus ist der Einfluss der Kristallstruktur eindeutig belegbar und für
die kristallinen Anatasstrukturen lässt sich im Vergleich zu den amorphen
Schichtsystemen eine höhere Zersetzungsrate feststellen. Die Ergebnisse zeigen
ähnliche Abhängigkeiten, wie im Fall der UV induzierten Degradation [9] und lassen
damit den Rückschluss auf eine photokatalytische Degradation des Farbstoffs zu. In
Tabelle 19 sind allgemeine Strahlungswerte, wie sie im Alltag auftreten, sowie die
gängigen Strahlenbelastungen im medizinischen Bereich aufgelistet.
Tabelle 19: Größenordnung unterschiedlicher Röntgenbelastungen
Art Äquivalentdosis (mSv) Strahlentherapie (Krebsherd, lokale Dosis)
30000-70000
Schwellendosis für akute Strahlenschäden
250
Strahlentherapie (Äquivalentdosis) 30-70 Jahresgrenzwert für bsp 20 Computertomographie (Brustkorb) 20 mittlere Jahresbelastung des Bundesbürgers
4
Jahresgrenzwert für nbs 1 Flugzeugreise (8 Std., 12000 m) 0,2 Röntgenaufnahme (Schädel) 0,1 bsp = beruflich strahlenexponierte Person nsp = nichtberuflich strahlenexponierte Person
- 150 Diskussion
150
Die in dieser Arbeit benutzten Strahlungsdosen in Abhängigkeit der eingestellten
Intensitäten sind in Abbildung 114 aufgetragen. Eingezeichnet sind die
Dosisbereiche die während diagnostischer Untersuchungen allgemein verwendet
werden und die Dosen, die für Strahlungstherapiezwecke eingesetzt werden. Die in
dieser Arbeit gezeigten Experimente wurden alle mit einer Intensität von 20 mA
durchgeführt. Bei der längsten verwendeten Bestrahlungsdauer wurde dem System
somit eine Maximaldosis von etwa 100 mSv (100 J/kg · 10-3) zugeführt und liegt
damit deutlich unter der Schwellendosis für Strahlenschäden von menschlichem
Gewebe [181]. Die gezeigte röntgeninduzierte Photokatalyse lässt sich in gleicher
Weise verwenden, um wie bei der UV induzierten Wirkstoffabgabe funktionelle
Einheiten von der Oberfläche zu trennen.
0 10 20 30 40 50 600
50
100
150
200
250
300
350
Röntg
endosi
s [J
/kg 1
0-3]
Zeit [min]
30 mA
20 mA
10 mA
Diagnostischer Bereich
Therapeutischer Bereich
Abbildung 114: Röntgendosis für verschiedene Röntgenintensitäten (mA) der verwendeten Röntgenquelle.
Die Ergebnisse in Kapitel 4.4.3 zeigen deutlich eine Zunahme der UV-Vis Absorption,
die auf die zunehmende Konzentration in der Versuchslösung von abgetrennten,
zuvor auf die Oberfläche angebundenen Wirkstoffeinheiten, zurückzuführen ist. Die
begleitende XPS Charakterisierung der TiO2 Oberflächen belegt die Abspaltung der
funktionellen Einheiten von der Ankergruppe durch die reduzierten (C1s) bzw. gleich
- 151 Diskussion
151
bleibenden (Si2p) XPS Signale der funktionellen Einheit und der Ankergruppe.
Wiederum zeigt sich der Oberflächenvorteil der nanotubularen Schichtmorphologie
gegenüber den kompakten Schichtsystemen, die erst die Voraussetzungen bietet,
wirksame Abgabemengen bereit zustellen. Mit steigender Konzentration der
abgegebenen Moleküle und zunehmender Strahlungsdosis zeigt sich wiederum der
Zersetzungsmechanismus des TiO2 Systems und der Wirkstoffabgabe wirkt
zunehmend die Degradation der freigesetzten Wirkstoffe entgegen. Trotzdem bietet
das System die Möglichkeit Wirkstoff in einem Zeitfenster von bis zu 10 Minuten
bereits bei diagnostischen Röntgendosen effektiv lokal zu dosieren. Die hier gezeigte
Dosis ist speziell auf das Experiment abgestimmt, um die optimale Dosis an der
reaktiven TiO2 Oberfläche in der befüllten Küvette zu erzielen. Der heutige Stand der
Technik ermöglicht es Röntgenstrahlung sehr effektiv zu fokussieren und den
jeweiligen Systemanforderungen gerecht zu werden. Somit lässt sich das hier
gezeigte röntgeninduzierte Wirkstofffreisetzungssystem auf Basis der nanotubularen
TiO2 Schichten nahezu in allen Bereichen des menschlichen Körpers subkutan
einsetzen und ist im Gegensatz zu der UV induzierten Wirkstoffabgabe nicht auf die
obersten Hautschichten limitiert.
- 152 Zusammenfassung
152
6. Zusammenfassung
Die Funktionalisierung von technischen Oberflächen weckt immer mehr Interesse, ist
sie doch für die Interaktion von Festkörpern mit dem umgebenden Medium von
entscheidender Bedeutung. Die Möglichkeiten, durch Nanostrukturierung eine
Optimierung im kleinsten Maßstab zu realisieren und zusätzlich mit organischen
Bausteinen, die ihrerseits weitere Funktionen bereitstellen können, eröffnet eine
Vielzahl von neuen Anwendungsmöglichkeiten in den unterschiedlichsten Bereichen,
wie kontrolliertes Benetzungsverhalten von biorelevanten Oberflächen oder als
neuartiges Wirkstoffträgersystem.
Um den größtmöglichen Nutzen aus solchen Systemen ziehen zu können, ist die
Kenntnis der einzelnen Mechanismen und deren Wirkungsweise von grundlegender
Bedeutung. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Beitrag geleistet um
Beschichtungsprozesse auf molekularer Ebene besser zu verstehen und verbunden
mit Nanostrukturierung neue Anwendungsfelder zu erschließen.
Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurde gezielt der Einfluss von
Beschichtungsparametern selbstorganisierter, organischer Monolagen auf TiO2
Schichten untersucht. Hauptaugenmerk wurde dabei auf Temperatureinfluss,
Substratstruktur und Bindungsgruppen gelegt. Anhand strukturierter Versuchreihen
mit Variation von Beschichtungsdauer und Beschichtungskonzentration wurden die
Zusammenhänge der genannten Beschichtungsparameter untersucht und
beleuchtet. Die Basis der Forschungsarbeit bildete die Röntgen-Photoelektronen-
Spektroskopie (XPS), die eine genaue Charakterisierung der modifizierten TiO2
Oberfläche im Bereich weniger Atomlagen ermöglicht und die Element- bzw.
Bindungsverhältnisse der untersuchten Oberflächen präzise wiedergibt. Die
eigentliche Herausforderung der Interpretation der ermittelten Daten konnte durch
theoretische Modellbeschreibungen (Adsorptionsmodelle nach Langmuir und
Freundlich) unterstützt werden und lieferte grundlegende Aussagen über die
Adsorption unterschiedlicher selbst organisierter, organischer Monolagen. Im
Einzelnen wurde die Adsorption von n-octadecyl phosphonischer Säure (ODPA), n-
Octadecylsilan und Aminopropyl-triethoxy-silan untersucht und miteinander
verglichen. Für das Beschichtungssystem ODPA konnte ein signifikanter
Temperatureinfluss in wässrigen Lösungen auf die Adsorption festgestellt werden,
der auf eine Aktivierung zusätzlicher Bindungsstellen mit zunehmender Temperatur
- 153 Zusammenfassung
153
zurückzuführen ist. Für organische Lösungsmittel konnten keine eindeutigen
Unterschiede in der Belegungsdichte der selbst organisierten Monolagen gefunden
werden. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die kristalline TiO2 Schichten
geringere Belegungsdichten aufweisen, da aufgrund der notwendigen
Temperaturbehandlung vorhandene Bindungsstellen deaktiviert werden. Ein
Vergleich unterschiedlicher Bindungsgruppen ergab eine bevorzugte Anbindung über
Siloxangruppen, die einen ähnlichen Bindungsmechanismus aufweisen wie die
geringfügig weniger bevorzugten phosphonischen Säuren als Ankergruppe. Deutlich
geringere Belegungen wurden mit dem Silansystem erzielt, dem augenscheinlich ein
anderer Bindungsmechanismus zugrunde liegt. Unabhängig davon konnte für alle
Systeme eine Grenzkonzentration von 1 mM Beschichtungskonzentration bestimmt
werden. Zu hohe Konzentrationen führten zur Adsorption von Multilagen. Neben der
theoretischen Beschreibung der Adsorptionsmechanismen wurde die Möglichkeit
untersucht, aus den detektierten XPS Signalen die Schichtdicke der adsorbierten
Monolage zu bestimmen. Hier erwies sich die Belegungsdichte als entscheidender
Einflussfaktor, was mit photolithographisch eingestellten Verhältnissen aus
beschichteter und unbeschichteter Oberfläche oberflächenanalytisch belegt werden
konnte.
Neben der Untersuchung der Bindungsmechanismen unterschiedlicher, selbst
organisierter Monolagen auf TiO2 wurden im Rahmen dieser Arbeit mögliche
Anwendungen nanostrukturierter Oberflächen, modifiziert mit organischen,
funktionellen Beschichtungen, getestet. Hierfür wurde das Bindungssystem
Aminopropyl-triethoxy-silan herangezogen, das über seine Aminogruppe die
Möglichkeit bietet, weitere funktionelle Einheiten anzukoppeln. TiO2 lässt sich
elektrochemisch nanotubular modifizieren und bildet hochdefinierte Oberflächen in
geeigneten Elektrolytsystemen. Diese Eigenschaft ermöglicht präzise
Untersuchungen der Wirkungsweise von nanotubularen TiO2 Schichten in
Kombination mit organischer Funktionalisierung. Beispielsweise lassen sich die
Benetzungseigenschaften der Oberfläche gezielt sowohl über die Nanostrukturierung
als auch über die Funktionalität der Beschichtung einstellen. In dieser Arbeit wurde
unter anderem ein elektrochemisch schaltbares Redoxsystem untersucht, das in
Kombination mit der nanotubularen Oberflächenstruktur ein breites Spektrum an
reversibel einzustellendem Benetzungsverhalten ermöglicht. Hierfür wurde eine
Möglichkeit entwickelt, um TiO2 thermisch in kohlenstoffhaltiger Atmosphäre zu
- 154 Zusammenfassung
154
behandeln und leitfähige Suboxide und Carbidverbindungen in der Oxidschicht zu
generieren. Diese bieten die Möglichkeit die angebundenen Redoxeinheiten einer
Ferrocengruppe elektrochemisch anzusteuern. Das Benetzungsverhalten wurde in
einem konzipierten Versuchsaufbau in situ untersucht und dokumentiert. Zwar konnte
eine direkte Reversibilität der Benetzung nicht realisiert werden, die Oberflächen
zeigten aber nach einem Trocknungszwischenschritts das erneute schaltbare
Benetzungsspektrum von superhydrophob zu benetzend. Somit kann letzteres als
indirekt reversibel bezeichnet werden. Die elektrochemisch eingestellte Benetzung
konnte beliebig oft wiederholt werden bei vergleichbar geringer Verminderung der
Effektivität. Der Einstellbereich der Benetzung reichte von hydrophoben
Kontaktwinkeln von 115° bis zu eher benetzend einzustufenden Kontaktwinkeln von
55°. Es konnte nachgewiesen werden, dass sich das breite Spektrum der
einstellbaren Benetzung erst durch eine Kombination von nanotubularer
Oberflächenstruktur verbunden mit der elektrochemisch aktiven, selbst organisierten
und weiter funktionalisierten Monolage erzielen lässt. Die einstellbare Benetzung
bietet eine elegante Möglichkeit, Oberflächen in situ spezifischen Anforderungen
anzupassen und beispielsweise die Zelladsorption über die Benetzung gezielt zu
steuern.
Als weitere Möglichkeit der Anwendung nanostrukturierter Oberflächen modifiziert mit
organischen Monolagen wurde in der vorliegenden Arbeit untersucht, in wie weit
solche Schichtsysteme für Wirkstoffträgersysteme mit kontrollierter Abgabe zu
nutzen sind. Für diese Untersuchungen wurden die durch das System Aminopropyl-
triethoxy-silan bereitgestellten Bindungsstellen mit Fluoreszenzmolekülen als gut
detektierbare Modellmoleküle weiter funktionalisiert und charakterisiert. Die Abgabe
der Wirkstoffeinheiten erfolgte über den photokatalytischen Effekt von TiO2, der
klassisch mit UV-Licht induziert wurde und die Bindung von funktioneller Einheit zur
Ankergruppe aufbricht. Die Bindungsgruppe bleibt dabei auf der Oberfläche zurück.
Darüber hinaus wurde die Induzierung des photokatalytischen Effekts mit Hilfe von
Röntgenstrahlung untersucht, was in der Humanmedizin einen entscheidenden
Vorteil bietet, da tiefer liegendes Gewebe ebenfalls therapiert werden kann. Die
Bestrahlungsintensität lag dabei vorwiegend im Bereich der Diagnostik und stellt
damit keine zusätzliche Belastung des Patienten dar. Wiederum erwies sich der
Vorteil der Nanostrukturierung als evident, da zum einen die vergrößerte Oberfläche
mehr Wirkstoff bereitstellen und zum anderen die Effektivität des photokatalytischen
- 155 Zusammenfassung
155
Effekts von TiO2 signifikant gesteigert werden kann. Ebenfalls dokumentiert wurde
der Einfluss der Kristallinität, die im Fall der Anataskonfiguration von TiO2 den Effekt
der Photokatalyse noch einmal deutlich verbesserte.
Die vorliegende Arbeit trägt mit Ihren Ergebnissen zum Verständnis der
Bindungsmechanismen von selbst organisierten, organischen Monolagen auf
Metalloxiden bei und beleuchtet den Einfluss unterschiedlicher Beschichtungs-
parameter. Weiterhin werden Ideen aufgezeigt, wie solche organische monolagige
Schichtsysteme in Verbindung mit nanostrukturierten Oberflächen in Bereichen der
kontrollierten Benetzung und Wirkstoffabgabe benutzt werden können, um
Oberflächeneigenschaften gezielt zu modifizieren und einzusetzen.
156
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162
Danksagung
Herrn Professor Dr. Patrik Schmuki danke ich für das interessante
Dissertationsthema und die wissenschaftliche Betreuung.
Für die fachlichen Diskussionen und Ratschläge danke ich insbesondere Frau Dr.
Julia Kunze und Herrn Robert Hahn.
Den zahlreichen Studenten, die mich in den vergangenen Jahren begleitet haben,
möchte ich an dieser Stelle für ihre Mitarbeit und Unterstützung in Form von Projekt-,
Studien- bzw. Bachelorarbeiten danken.
Allen Mitarbeitern/innen des Lehrstuhls für Korrosion und Oberflächentechnik, die mir
während der gesamten Promotion durch Beantwortung von Fragen, Durchführung
von Messungen und Hilfestellung bei sonstigen Problemen immer geholfen haben,
gilt mein Dank.
Frau Helga Hildebrand danke ich für die Unterstützung in Sachen XPS und die
überaus erheiternden Gespräche und Diskussionen.
Meiner Familie und vorallem meiner Frau Constanze Radenberg danke ich für die
stete Unterstützung und Motivation während der gesamten Promotion.
163
Publikationsliste 2007 J.M. Macak, F. Schmidt-Stein, P. Schmuki; Efficient oxygen reduction on layers of ordered TiO2 nanotubes loaded with Au nanoparticles; Electrochemical Communication (2007) 9 (7) pp.1783-1787. 2008 D. Kim, F. Schmidt-Stein, R. Hahn; P. Schmuki; Gravity assisted growth of self organized anodic oxide nanotubes on titanium; Electrochemical Communication (2008) 10 (7) pp.1082-1086. D. Kim, J.M Macak, F. Schmidt-Stein, P. Schmuki; Capillary effects, wetting behavior and photo-induced tube filling of TiO2 nanotubular layers; Nanotechnology (2008) 19 (30) art. no. 305710. M. Kalbacova, M.J. Macak, F. Schmidt-Stein, C.T. Mierke, P. Schmuki; TiO2 nanotubes: Photocatalyst for cancer cell killing; Physica Status Solid – Rapid Research Letters (2008) 2 (4), pp. 194-196. 2009 F. Schmidt-Stein, F. Kellner, V. Wagener, R. Hahn, J. Kunze, P. Schmuki; Electrochemical monitoring of the formation of self organized monolayers: octadecylphosphonic acid on anodically grown titanium dioxid; Journal of the Surface Finishing Society of Japan (2009) 60 3, pp.70 N. K Shrestha, J.M. Macak, F. Schmidt-Stein, R. Hahn, C.T. Mierke, B. Fabry, P. Schmuki; Magnetically Guided Photocatalytic TiO2 nanotubes and Site Selective Drug Release; Angewandte Chemie – International Edition (2009) 48 (5), pp. 969-972. Y.Y. Song, F. Schmidt-Stein, P. Schmuki; Amphiphilic TiO2 Nanotube arrays: A Highly Controlled DrugDelivery System; Journal of the American Chemical Society (2009) 131 (12), pp. 4230-4232. R. Hahn, F. Schmidt-Stein, J. Salonen, S. Thiemann, Y.Y. Song, J. Kunze, V.-P. Lehto, P. Schmuki; Semi metallic TiO2-Nanotubes; Angewandte Chemie - International Edition (2009) 48 (39), pp. 7236-7239. F. Schmidt-Stein, R. Hahn, J.-F. Gnichwitz, Y.Y. Song, N. K. Shrestha, A. Hirsch, P. Schmuki; X-ray induced photocatalysis on TiO2 and TiO2 nanotubes: Organic degradation and drug release; Electrochemistry Communications (2009) 11 (11), pp. 2077-2080. F. Schmidt-Stein, J.-F. Gnichwitz, J. Salonen, R. Hahn, P. Schmuki; Electrochemical controlled wettability of TiO2 nanotube surfaces modified with a ferrocene redox system; Electrochemistry Communications (2009) 11 (10), pp. 2000-2003
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