fundamentos da espectroscopia - university of são paulo
TRANSCRIPT
CEN-5779 – Métodos Espectroanalíticos
Fundamentos da espectroscopia
Wanessa Melchert Mattos [email protected]
Métodos espectroscópicos
São baseados na medida da quantidade de radiação produzida ou absorvida pelas moléculas ou pelas espécies atômicas de interesse.
Classificação: Raios Raios x Ultravioleta (UV) Visível Infravermelho Microondas
Espectroscopia
y
x
z campo elétrico
campo magnético
radiação eletromagnética
Frequência () = n° de oscilações por segundo (Hz)
Tempo (s)
Espectroscopia
E = h
h 6,6 x 10-34 J s, constante de Planck
c =
Relação entre frequência e comprimento de onda:
c 3,0 x 108 m/s, velocidade da luz no vácuo
A luz é constituída por partículas, denominadas fótons. Cada fóton transporta uma quantidade de energia, que é dada por:
Espectroscopia
raios γ
raios X
microondas
infravermelho
ultravioleta
espectro visível
rádio
λ espectro eletromagnético
Absorção de radiação eletromagnética
M + h M*
Região Transições
raios nucleares raios X eletrônicas ultravioleta eletrônicas visível infravermelho vibracionais e rotacionais microondas rotacionais ondas de rádio spin
Energia
Freqüência
Comprimento de onda ()
Comprimento de onda ()
Espectro Eletromagnético
Absorção de radiação por espécies moleculares
M + h M*
rotação
vibração
transições eletrônicas
Energia
raios γ
raios X
microondas
infravermelho
ultravioleta
espectro visível
rádio
λ espectro eletromagnético
Métodos
Ópticos
Medidas espectroscópicas
Medidas espectroscópicas - Emissão
Medidas espectroscópicas - Absorção
E2
E0
E1
e1
e2
e3
e1
e2
e3
e1
e2
e3
ea
eb
ec
ed
Absorção de radiação eletromagnética
A
E2
E0
E1
e1
e2
e3
e1
e2
e3
e1
e2
e3
ea
eb
ec
ed
Absorção de radiação eletromagnética
260 300 340
A
/ nm
benzeno – vapor
benzeno – solução (hexano)
/ nm cor cor complementar
380-420 violeta
420-440
440-470
470-500
500-520
520-550
550-580
580-620
620-680
680-780
absorvida transmitida
verde-amarelo
verde-amarelo
amarelo
amarelo
violeta
violeta
violeta-azul
violeta-azul
azul
azul
azul-verde
azul-verde
verde
verde
laranja
laranja
vermelho
vermelho
púrpura
púrpura
0.5
1.0
1.5
Espectros de absorção de diferentes substâncias
O
O
O
O
A
tempo
A
400 500 600 700 800
/ nm
620 nm 540 nm
420 nm
t
S + R P S + R P R1 + R2 P [S]
S + R P
sulfanilamida
n-naftil-etilenodiamina
- Determinação de nitrito com Reagente de Griess-Saltzman
450 500 550 600
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
0.24
Abso
rbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)0.0 0.4 0.8 1.2 1.6
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Absorb
ância
Concentração de NO2
- (mg/L)
A = 0,00393 + 0,2536 C
- Determinação de nitrito com Reagente de Griess-Saltzman
S + R P
2 MnO4- + 10 I- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 5 I2 + 8 H2O
I2 + I- → I3-
Complexo Azul, λ = 580 nm
- Determinação iodométrica de captopril
I3- + 2 C8H14O3NC-SH → 3 I- + C8H14O3NC-S-S-CNO3H14C8 + 2H+
- Determinação iodométrica de captopril
R1 + R2 P [S]
- Determinação catalítica de Cu (II)
λ = 525 nm
b
I0 It
T = It / I0 (%T = 100 x T)
A = log (1 / T) = log (I0 / It)
Lei de Beer
Lei de Beer: A = bc
c
A
m = b
A
A = 0 T = 1 100% transmissão
A = 1 T = 0,1 10% transmissão
90% absorção
A = bc
= 8,7 x 1019 PS
M ~ 1 x 105 L mol-1 cm-1
[b] = cm; [c] = mol L-1 [] = L mol-1 cm-1
S = seção de choque transversal (10-15 cm2) P = probabilidade de transição (0,1-1,0)
Absortividade molar ()
radiação monocromática
soluções diluídas
condições reacionais (excesso de reagente, pH)
A < 1,0
Aplicação da lei de Beer
Análise quantitativa
amostra
adição de reagente
branco amostra soluções de referência
c1 c3 c4 c2
cx c2
desenvolvimento da reação (t)
Análise quantitativa
Exemplo: determinação de ferro com 1,10-fenantrolina
2Fe3+ + C6H8O6 2Fe2+ + C6H6O6 + 2H+
Fe2+ + 3 phen [Fe(phen)3]2+ N N
phen =
10 mg L-1 branco 5 mg L-1
(nm)
(L
mol
-1 c
m-1)
400 500 600 700
2000
6000
10000
4000
8000
Espectro de absorção
Ax = 0,296
cx = 0,296 / 0,0598 L mg-1
cx = 4,95 mg L-1
Ax
cx 2,0 4,0 6,0 8,0 10 0
0,2
0,4
0,6
cFe / (mg L-1)
A
A = 0,0598 CFe (mg L-1)
Análise quantitativa
cFe / mg L-1 A
2,0 0,120
4,0 0,239
6,0 0,359
8,0 0,478
10 0,598
I0 It
absorção
I0
reflexão
ar ar
solução vidro vidro
Ir (2 - 1)2
Io (2 + 1)2
=
I0
espalhamento
Efeito Tyndall
NaCl gelatina/água
1
2
η1 sen1 = η2 sen2
η1
η2
refração
amostra
Espectrofotômetros
fonte de radiação
monocromador detector
amplificador
sinal
referência Io
amostra It
A = log (Io/It)
Espectrofotômetros
fonte de radiação
monocromador detector amostra
amplificador referência
fonte de radiação
monocromador detector amostra
referência
amplificador
motor
feixe duplo
feixe simples
sinal
sinal
Espectrofotômetros com duplo feixe
Espectrofotômetros com duplo feixe
deutério
tungstênio
/ nm
Int
ens
idad
e
Fontes de radiação
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Lâmpadas de tungstênio
UV vis infravermelho
comprimento de onda (m)
Lâmpadas de deutério
D2 (ou H2) a baixa pressão
D2 + Ee D2* D’ + D’’ + h
Ee = E(D2*) = Ec(D’) + Ec(D’’) + h
Sistema óptico
fenda de entrada
monocromadores
fenda de entrada
fenda de saída
espelhos
rede de difração
fenda de saída
prisma lente
lente
T (
%)
/ nm
400 450 500 550
80 60 40 20
filtro de interferência
filtro de absorção
~ 50 nm
~ 10 nm
. . .
T (
%)
½ h
filtros
Sistema óptico
Celas de medida
material transparência aplicabilidade
quartzo 150-3000 nm UV, visível
vidro 375-2000 nm visível
plástico 380-800 nm visível
0,1 cm < b < 10 cm 0,1 cm < b < 5 cm 10 L < V < 200 L
Celas de medida
Detectores
P sinal elétrico
Transdutor ideal:
sensibilidade sinal / ruído
resposta rápida
anodo catodo
e-
radiação
amplificador
90 V + -
fototubo
região p região n
Detectores
fotomultiplicadora fotodiodo
radiação
anodo ~ 107 e- / fóton
radiação catodo
quartzo
(n1 x n2) e- / fóton
n1 e- / fóton
fotomultiplicadora
Resposta de diferentes detectores
fonte de radiação
amostra
rede de difração
arranjo de fotodetectores
espelho
Espectrofotômetro multicanal
Colorímetro de Dubosq
CA = Cp l1 / l2
100% T 0% T
Espectrofotômetros
Espectrofotômetro com fibras ópticas
Espectrofotômetros com fibra óptica
detector fonte
filtro de interferência
sonda
fibras ópticas
espelho ½ b
Espectrofotômetros portáteis
Fotômetros com LED
LED fotodiodo fotoresistor
fototransistor
LED fotodetector
tubo de vidro
400 500 600 700 800
Int
ens
idad
e
/ nm
LED material Max / nm aplicação
vermelho GaAsP / GaP 635 PO43- (azul de molibdênio)
NH4+ (azul de indofenol)
laranja GaAsP / GaP 610 Al3+ (violeta de pirocatecol)
amarelo GaAsP / GaP 580 HCHO (p-rosanilina / HCl)
verde GaP 565 NO2-, NO3
- (Griess) fenóis (4-aminoantipirina)
azul GaN 482 Cl- (Hg(SCN)2, Fe3+)
Fotômetros com LED: aplicações
diretas
derivação química
acoplamento com técnicas/processos (FIA, cromatografia)
titulações espectrofotométricas
Aplicações da espectrofotometria
Aplicações em análise ambiental
águas:
- NO3-, NO2
-, PO43-, Cl-, SO4
2-, CN-, S2-, F-, SiO43-
- NH4
+, Al3+, Cd2+, Cr2O72-, Fe2+, Fe3+, Pb2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+
- DQO, fenóis, surfactantes
gases:
- SO2, NO2,H2S, O3, Cl2
solos:
- fosfatos, nitrogênio total, NO3-
A. E. Greenberg, L. S. Clesceri, A. D. Eaton, Standard methods for the examination of water and wastewater, 18a ed., Victor Graphics, 1992.
L. H. Keith, Compilation of EPA´s sampling and analysis methods, 2a ed., Lewis publishers, 1996.
solução absorvente
bomba
filtro
remoção de umidade (opcional)
CaCl2
ar
rotâmetro
Análise de gases
gás absorvente reagente / nm
Cl2 o-toluidina o-toluidina 440
SO2 Na2HgCl4 p-rosanilina, HCHO 560
H2S Zn(C2H3O2)2 N,N-dimetil-p-fenilenodiamina 670
NH3 HCl NaOH, salicilato, NaOCl 690
Análise de gases
Pb2+ + H2S PbS + 2H+
CO2 + N2H4 H2N NH CO2H
IRED IOX + n e-
calibração
cgás
ar
Exemplos:
detector
bomba
solventes
injetor
Detector em cromatografia líquida
tempo / min ab
sorb
ânci
a
DDT
o-cresol fenol
UV ( = 272 nm)
coluna
2 4 6 8 10
Detector em cromatografia líquida
t A
0 2 4 6 8 10
A UV (254 nm)