15pirun.ku.ac.th/~fsciwapa/download/problem221/biomol… · web view15.2 คาร...

14
15.2 คคคคคคคคคคคค (Carbohydrates) คคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคค hydrates of carbon คคคค คคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคค (H 2 O) คคคคคคคคคคคคคคคค คคคค C x (H 2 O) y คคคคคคคคคคคคคคคคคคค polyhydroxy aldehyde คคคค polyhydroxyketone คคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคค polyhydroxyaldehyde คคคค ketone คคคคคคคคคคค saccharides คคค คคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคค คคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคค -ose คคคค sucrose, maltose, glucose คคคคคคค saccharides คคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคค ค คคคคคคคคค . Monosaccharides คคคค glucose , fructose คคคคคคค คคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคค monosaccharides คคคคคคคคคคค reducing sugar . Disaccharides คคคคคคคคคคค reducing คคคค non- reducing disaccharides คคคคค คคคค maltose คคคค reducing disaccharides คคคค sucrose คคคค non-reducing disaccharides คคคคคคค . Polysaccharides คคคค คคคค, คคคคคคคค คคคคคคคคคคคคคคคคคค คคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคค non-reducing saccharides 15.2.1 monosaccharides คคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคค monosaccharide คคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคค คคคคคคคคคคคคคคค 2 คคคคคคคคค aldose คคคคคคคคคคคคคคคคค polyhydroxyaldehyde คคค ketose คคคคคคคคคคคคคคคคค polyhydroxyketone คคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคค คคคคคคคคคคคคค คคคคคคคคคคคคค aldehyde ketone 6 aldohexose ketohexose 5 aldopentose ketopentose 4 aldotetrose ketotetrose 3 aldotriose ketotriose Epimer คคค monosaccharide aldose คคคคค configuration คคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคคค 2 คคคค D-(+)-glucose คคคค epimer คคค D-(+)-mannose , D-(-)-ribose คคคค epimer คคค D-(-)- arabinose คคคคคคค 1

Upload: others

Post on 25-Jul-2020

3 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: 15pirun.ku.ac.th/~fsciwapa/download/problem221/biomol… · Web view15.2 คาร โบไฮเดรต (Carbohydrates) คาร โบไฮเดรตในภาษาอ

15.2 คารโ์บไฮเดรต (Carbohydrates) คารโ์บไฮเดรตในภาษาอังกฤษมคีวามหมายมาจาก hydrates of carbon ซึ่งก็คือสารประกอบที่

ประกอบด้วยธาตคุารบ์อนและโมเลกลุน้ำ*า (H2O) ซึ่งมสีตูรทัว่ไปเป็น Cx(H2O)y เป็นสารประกอบประเภท polyhydroxy aldehyde หรอื polyhydroxyketone หรอืสารประกอบที่เมื่อถกูไฮโดรไลซ์

แล้วได ้ polyhydroxyaldehyde หรอื ketone น้ำ*าตาลหรอื saccharides จดัเป็น สารประกอบคารโ์บไฮเดรตอยา่งง่าย ซึ่งชื่อของน้ำ*าตาลมกัลงท้ายด้วย -ose เชน่ sucrose, maltose,

glucose เป็นต้นsaccharides สามารถแบง่เป็นประเภทใหญ่ ๆ ได้ดังนี*ก. Monosaccharides เชน่ glucose , fructose จดัเป็นหน่วยยอ่ยที่สดุของ

คารโ์บไฮเดรต monosaccharides ทกุชนิดเป็น reducing sugarข. Disaccharides ซึ่งอาจเป็น reducing หรอื non-reducing

disaccharides ก็ได้ เชน่ maltose เป็น reducing disaccharides สว่น sucrose เป็น non-reducing disaccharides เป็นต้น

ค. Polysaccharides เชน่ แป้ง, เซลลโูลส สารประกอบประเภทนี*ไมจ่ดัเป็นน้ำ*าตาลและเป็น non-reducing saccharides

15.2.1 monosaccharides น้ำ*าตาลโมเลกลุเดี่ยวหรอื monosaccharide สามารถแบง่ประเภทตามหมูฟ่งัก์ชนัได้เป็น 2 ประเภท

คือ aldose ซึ่งเป็นสารประกอบ polyhydroxyaldehyde กับ ketose ซึ่งเป็นสารประกอบ polyhydroxyketone นอกจากนี*ยงัอาจจ้ำาแนกตามจ้ำานวนคารบ์อนในโมเลกลุได้อีกด้วยดังนี*

จ้ำานวนคารบ์อน aldehyde ketone6 aldohexose ketohexose5 aldopentose ketopentose4 aldotetrose ketotetrose3 aldotriose ketotriose

Epimer คือ monosaccharide aldose ที่ม ี configuration ต่างกันเฉพาะที่ คารบ์อนต้ำาแหน่งที่ 2 เชน่ D-(+)-glucose เป็น epimer ของ D-(+)-mannose , D-(-)-

ribose เป็น epimer ของ D-(-)-arabinose เป็นต้นoptical isomer ที่เป็นไปได้ส้ำาหรบั monosaccharide แต่ละตัวมจี้ำานวน = 2n โดย

n คือจ้ำานวน chiral center ที่มอียูใ่นโมเลกลุ ดังนั *น glucose มีoptical isomer จ้ำานวน = 24 = 16 ไอโซเมอร์ สว่น fructose มีoptical isomer จ้ำานวน = 23 = 8 ไอโซเมอร์ เป็นต้น

monosaccharide สว่นใหญ่มรีสหวาน โดยที่ fructose มคีวามหวานมากท่ีสดุ ละลายน้ำ*าได้ดี มสีมบตัิรดิีวซ ์ สามารถรดิีวซส์ารประกอบเชงิซอ้น Cu(II) เป็น Cu2O (ตะกอนสแีดงอิฐ)

monosaccharide สามารถเกิดโอซาโซน (osazone) ซึ่งสามารถใชใ้นการวนิิจฉัยชนิดของ saccharide ได ้ นอกจากนี*ก็ยงัเกิดปฏิกิรยิาเคมอ่ืีน ๆ แบบเดียวกับ aldehyde , ketone และ alcohol ทัว่ไปได้

1

Page 2: 15pirun.ku.ac.th/~fsciwapa/download/problem221/biomol… · Web view15.2 คาร โบไฮเดรต (Carbohydrates) คาร โบไฮเดรตในภาษาอ

ตัวอยา่ง mono saccharides

2

Page 3: 15pirun.ku.ac.th/~fsciwapa/download/problem221/biomol… · Web view15.2 คาร โบไฮเดรต (Carbohydrates) คาร โบไฮเดรตในภาษาอ

น้ำ*าตาลที่เป็นของแขง็มโีครงสรา้งแบบวงปิดเป็น cyclic hemiacetal ซึ่งเกิดจากปฏิกิรยิาระหวา่งหมู่ คารบ์อนิล (C=O) ของ aldhyde หรอื ketone กับหมูไ่ฮดรอกซลิ (–OH) ของ alcohol ดังนี*

จะเหน็วา่เมื่อ glucose แบบโซเ่ปิด เกิดการเปล่ียนโครงสรา้งเป็นวง hemiacetal ที่ต้ำาแหน่งคารบ์อนท ี่ 1 สามารถเกิดเป็น hemiacetal ได ้ 2 แบบ คือหมูไ่ฮดรอกซลิของ hemiacetal อยูด้่านบนหรอืด้านล่าง

ของวง เราเรยีกวา่การเกิด cyclic tautomer โดยเรยีกคารบ์อนที่เป็น hemiacetal วา่ anomeric carbon และโครงสรา้งท่ีมหีมูไ่ฮดรอกซลิของ anomeric carbon อยูด้่านบนของวง

เรยีกวา่ -anomer สว่นโครงสรา้งที่มหีมูไ่ฮดรอกซลิของ anomeric carbon อยูด้่านล่างของวงเรยีก วา่ -anomer เชน่

ในการปิดวงเป็น hemiacetal ถ้าได้วงที่มสีมาชกิ 6 อะตอม จะเรยีกวา่วง pyranose สว่นวงที่มสีมาชกิ 5 อะตอมเรยีกวา่ furanose

3

Page 4: 15pirun.ku.ac.th/~fsciwapa/download/problem221/biomol… · Web view15.2 คาร โบไฮเดรต (Carbohydrates) คาร โบไฮเดรตในภาษาอ

mutarotation การเปล่ียนแปลงค่า specific rotation ของสารละลายน้ำ*าตาลจนกระทัง่คงที่ที่สมดลุ เกิดจากการเปล่ียนแปลงของ saccharide จากรูปแบบ -form เป็น -form เมื่อมกีรดอยูด้่วย โดยเกิด

ผ่านสารมธัยนัตร์ (intermediate) ที่เป็นโซเ่ปิดจนเขา้สูส่มดลุ

การเขยีนแสดงโครงสรา้งของ monosaccharide เขยีนได้หลายแบบเชน่ โครงสรา้งแบบ Fischer และแบบ Haworth (มกัใชก้ับโครงสรา้งแบบวงปิด) โครงสรา้งแบบ Fischer แสดงด้วยเสน้

ตรงในแนวตั*งและแนวนอน โดยจุดตัดของเสน้แนวตั*งและแนวนอนแทนคารบ์อนที่เป็น chiral center การ เขยีนโครงสรา้งแบบ Harworth จากโครงสรา้งแบบ Fischer ท้ำาได้โดยเขยีนโครงสรา้งวงหลักดังนี*

หมูท่ี่อยูด้่านขวามอืของ chiral center ในสตูรแบบ Fischer จะอยูด้่านล่างของวง สว่นคารบ์อนอะตอม สดุท้ายซึ่งเป็นหมู่ -CH2OH จะอยูด้่านบนของวงเสมอดังนี*

ปฏิกิรยิาของ monosaccharides .א การเกิด acetal

4

สารประกอบ acetal ของคารโ์บไฮเดรตทัว่ไปเรยีกวา่glycosides สว่น acetal ของ glucose เรยีกวา่ glucoside

O O

H

H

CH2OHCH3

-glycoside

Page 5: 15pirun.ku.ac.th/~fsciwapa/download/problem221/biomol… · Web view15.2 คาร โบไฮเดรต (Carbohydrates) คาร โบไฮเดรตในภาษาอ

.ב การเกิด ether

.ג การเกิด ester

.ד oxidationง.1 Br2/H2O

ง.2 HNO3

ตัวอยา่ง

5

Page 6: 15pirun.ku.ac.th/~fsciwapa/download/problem221/biomol… · Web view15.2 คาร โบไฮเดรต (Carbohydrates) คาร โบไฮเดรตในภาษาอ

ง.3 สารละลาย Benedict และ สารละลาย Fehling สารละลาย Benedict ประกอบด้วยสารประกอบเชงิซอ้นของ Cu(II) กับ citrate ion ในสารละลายเบส สว่น สารละลาย Fehling เป็นสารประกอบเชงิซอ้นของ Cu(II) กับ tartrate

ion ในสารละลายเบส ใชส้้ำาหรบัทดสอบสมบติัรดีิวซข์องน้ำ*าตาล โดย monosaccharide และ น้ำ*าตาลที่มสีมบตัิรดิีวซจ์ะท้ำาปฏิกิรยิากับสารละลายทั*งสองชนิดได้ตะกอนสแีดงอิฐของ Cu2O

.ה reduction

ตัวอยา่ง

.ו isomerizationmonosaccharides ในสารละลายเบสสามารถเกิด keto-enol tautomerization ได้เป็นไอโซเมอรห์ลายชนิดเชน่ D-glucose ในสารละลายเบสเกิด

ปฏิกิรยิาได้ของผสมของ D-glucose, D-mannose และ D-fructose

.ז การเกิด osazone

6

Page 7: 15pirun.ku.ac.th/~fsciwapa/download/problem221/biomol… · Web view15.2 คาร โบไฮเดรต (Carbohydrates) คาร โบไฮเดรตในภาษาอ

monosaccharide ที่เป็นค ู่ epimer และท่ีม ีconfiguration ของคารบ์อนตั*งแต่ อะตอมที่สามเป็นต้นไปเหมอืนกันจะให้ osazone ชนิดเดียวกันเชน่

.ח Kiliani-Fischer synthesis

7

Page 8: 15pirun.ku.ac.th/~fsciwapa/download/problem221/biomol… · Web view15.2 คาร โบไฮเดรต (Carbohydrates) คาร โบไฮเดรตในภาษาอ

เป็นปฏิกิรยิาที่ใชเ้พิม่จ้ำานวนคารบ์อนของน้ำ*าตาล aldose ได้ผลิตภัณฑ์เป็น 2 ชนิดที่เป็นคู่

epimer กัน

.ט Ruff degradation เป็นปฏิกิรยิาที่ใชล้ดจ้ำานวนคารบ์อนของน้ำ*าตาล aldose

8

Page 9: 15pirun.ku.ac.th/~fsciwapa/download/problem221/biomol… · Web view15.2 คาร โบไฮเดรต (Carbohydrates) คาร โบไฮเดรตในภาษาอ

H3O+H3O+H3O

+

H3O+

15.2.2 dissacharidesdisaccharides คือคารโ์บไฮเดรตที่ประกอบด้วย monosaccharide 2 หน่วยมาเชื่อมต่อ

กันด้วยพนัธะไกลโคซดิิก (glycosidic linkage) ถ้าน้ำา disaccharide 1 โมเลกลุ มาไฮโดรไลซจ์ะได้ monosaccharide 2 โมเลกลุที่เป็นสว่นประกอบยอ่ยดังนี*

maltose glucose + glucoselactose glucose + galactosesucrose glucose + fructosecellobiose glucose + glucose

disaccharides แบง่เป็น 2 ประเภทคือ15.2.2.1 reducing disaccharide ยงัมสีว่นที่เป็น hemiacetal จงึ

สามารถเกิดการเปล่ียนแปลงเป็นโครงสรา้งแบบโซเ่ปิด ท้ำาใหม้สีมบตัิรดิีวซแ์ละสามารถเกิด osazone รวม ทั*งเกิด mutarotation ได้ด้วย เชน่

maltose

cellobiose

Lactose

9

Page 10: 15pirun.ku.ac.th/~fsciwapa/download/problem221/biomol… · Web view15.2 คาร โบไฮเดรต (Carbohydrates) คาร โบไฮเดรตในภาษาอ

H+

H2O

15.2.2.2 non-reducing dissacharides ไมม่สีมบตัิรดีิวซ ์ ไมม่ี mutarotation และไมเ่กิด osazone เพราะไมม่หีม ู่ hemiacetal ในโมเลกลุ มแีต่หมู ่acetal ซึ่งไมส่ามารถเกิดการเปล่ียนแปลงกลับไปเป็นโครงสรา้งแบบโซเ่ปิดได้อีก เชน่ sucrose

invert sugar คือสารละลายที่ได้จากการไฮโดรไลซ ์ sucrose ซึ่งมกีารเปล่ียนค่า specific rotation ([]) ไปเป็นค่าที่มเีครื่องหมายตรงกันขา้ม เชน่ ค่า specific rotation ของการไฮโดรไลซ ์sucrose เปล่ียนจาก +66.5o เป็น -19.9o

sucrose D-glucose + D-fructose

[] = +66.5o [] = 52.7o [] = -92.4o

ผลรวม [] = -19.9o

15.2.3 polysaccharides เป็นสารประกอบที่มี monosaccharide หลายหน่วยเชื่อมต่อกันเชน่ แป้ง (starch) เป็นแหล่ง

สะสมอาหารของพชื, ไกลโคเจน (glycogen) เป็นแหล่งสะสมอาหารของสตัว์, เซลลโูลส (cellulose) เป็น สว่นประกอบในโครงสรา้งของพชื โดย polysaccharide ทั*ง 3 ชนิดนี*มหีน่วยเล็กที่สดุคือ glucose

15.2.3.1 starch เป็น polymer ของ -glucose ซึ่งเชื่อมต่อกันที่ต้ำาแหน่ง 1,4 คือ 1,4--D-glucopyranose และท่ีต้ำาแหน่ง 1,6 คือ 1,6--D-glucopyranose มอีงค์ประกอบ 2 ชนิดคือ amylose และ amylopectinamylose เป็น polymer ของ 1,4--glucosidic linkage

amylopectin มโีครงสรา้งคล้าย amylose คือเป็นสาย polymer ของ 1,4--glucosidic linkage แต่มกีารเชื่อมระหวา่งสาย amylose ด้วย 1,6--glucosidic linkage

10

Page 11: 15pirun.ku.ac.th/~fsciwapa/download/problem221/biomol… · Web view15.2 คาร โบไฮเดรต (Carbohydrates) คาร โบไฮเดรตในภาษาอ

H3O+

H3O+

ถ้าไฮโดรไลซแ์ป้ง (starch) จะได้ผลิตภัณฑ์เป็น saccharides ที่มสีายโซส่ั *นลงเรื่อยจนกระทัง่เมื่อไฮโดรไลซ์ อยา่งสมบูรณ์จะได้ D-glucose ตามแผนภาพ

starch amylodextrin erythrodextrin

D-glucose maltose achrodextrin15.2.3.2 glycogen มโีครงสรา้งคล้าย amytopectin มากแต่

glycogen จะมกีิ่งก้านสาขามากกวา่ amylopectin15.2.3.3 cellulose คือ เป็น polymer ของ -glucose

ถ้าน้ำา cellulose มาไฮโดรไลซ ์ จะได้สาร polysaccharide ที่สั *นลงเรื่อย ๆ เชน่กัน จนกระทัง่ได้ disaccharide cellobiose และ monosaccharide glucose ในที่สดุ มกีารน้ำา cellulose และอนุพนัธข์องมนัมาใชป้ระโยชน์ในอุตสาหกรรมเยื่อกระดาษ, เสน้ใย และสารเตรยีมวตัถรุะเบดิ (nitrocellulose)

11