Research Collection

Doctoral Thesis

Amino-olefin transition metal complexes for environmentallyfriendly catalytic reactions

Author(s): Rodríguez Lugo, Rafael Emilio

Publication Date: 2013

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-010006396

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ETH Library

Diss. ETH No. 21066

Amino-Olefin Transition Metal Complexes

for Environmentally Friendly Catalytic Reactions

A dissertation submitted to

ETH ZÜRICH

for the degree of

DOCTOR OF SCIENCES

presented by

RAFAEL EMILIO RODRÍGUEZ LUGO

Licenciado en Química, Cum Laude, Universidad Simón Bolívar

born on April 19th, 1986

citizen of Venezuela

accepted on the recommendation of

Prof. Dr. Hansjörg Grützmacher, examiner

Prof. Dr. Paul S. Pregosin, co-examiner

Zürich, 2013

Abstract/Zusammenfassung

iii

Abstract

The present work describes the synthesis and characterization of new ruthenium,

cobalt and iron complexes bearing amino(amido)-olefin chelates (Figure 1), as well as

their application in environmentally friendly catalytic reactions, namely

dehydrogenation-hydrogenation of natural occurring compounds and oxidation of

phosphines using N2O as oxidant.

Figure 1. Amino-olefin chelating ligands used in the present work.

Complex [Rh(OTf)(trop2NH)(PPh3)] is capable of performing the direct amidation

of aldehydes with primary amines (Figure 2). Good to excellent yields (70-99%) are

obtained using low catalyst loading (0.2 mol%) and under mild conditions (room

temperature or below, 3-6 h). The reaction does not require an oxidant, thus high

functional group tolerance is achieved. The dehydrogenation takes place in presence of

a hydrogen acceptor A (methyl methacrylate) and a base (K3PO4) is needed for both

activating the catalyst precursor and suppressing imine formation.

Abstract/Zusammenfassung

iv

Figure 2. Direct amidation of aldehydes with primary amines catalyzed by

[Rh(OTf)(trop2NH)(PPh3)].

Dehydrogenation of alcohol/water mixtures into their corresponding acids with

molecular hydrogen as the by-product, can be catalyzed by a ruthenium complex with a

chelating bis(olefin) diazadiene ligand (Figure 3). This complex,

[K(dme)2][Ru(H)(trop2dad)], stores up to two equivalents of hydrogen intra-molecularly

and catalyzes the production of H2 from alcohols in the presence of water and a base

under homogeneous conditions. The conversion of a MeOH/H2O mixture proceeds

selectively to CO2/H2 gas formation under neutral conditions. Also, pure formic acid can

be decomposed into CO2/H2 at 90 °C within few minutes and the catalyst loading can be

lowered to 0.01 mol% achieving an unprecedented initial turn over frequencies up to

24’000 h1. Under the reported reaction conditions, glycerol, ribose and glucose are not

only dehydrogenated but also dehydrated and re-hydrogenated. Isolation and

characterization of ruthenium complexes from the reactions with alcohols suggests a

mechanistic scenario in which the trop2dad ligand behaves as a chemically “non-

innocent” cooperative ligand.

Abstract/Zusammenfassung

v

Figure 3. Dehydrogenation of primary alcohols/water mixture or pure formic acid catalyzed by

[K(dme)2][Ru(H)(trop2dad)].

The zerovalent Ru complex [K(dme)2][Ru{tropN(CH2)3Ntrop}] is a suitable catalyst

for the hydrogenation of deactivated esters (Figure 4). The corresponding alcohols are

obtained with moderate to excellent yields (61-99%), using low catalyst loading (0.5

mol%) and mild neutral conditions (65-80 °C, 12 h, 8 bar H2). This methodology is also

suitable for the reduction of ketones, aldehydes, imines and activated olefins, but

amides are not hydrogenated under these conditions, thus allowing selective ester

reduction when the amide moiety is also present in the same molecule. Methyl formate,

recently recognized as potential “green” source of methanol and a very challenging

substrate, is hydrogenated with moderate yield (50%) under mild conditions (80 °C, 12 h,

8 bar H2) and very low catalyst loading (0.05 mol%).

Figure 4. Hydrogenation of esters, ketones, aldehydes, imines and activated olefins catalyzed by

[K(dme)2][Ru{tropN(CH)3Ntrop}].

Abstract/Zusammenfassung

vi

Given the interesting properties of the complex [K(dme)2][Ru(H)(trop2dad)] or

the fully reduced related compound [Ru(trop2dae)], the preparation of the iron

analogous is studied. The aim is to replace the expensive Ru center for the cheaper, less

toxic, widely available and environmentally friendly, iron. The tetradentate chelate

trop2dae stabilizes iron complexes either in oxidation state 1+ or 2+ (Figure 5).

Interestingly in these two complexes coexist one or even two Lewis basic sites (-NR2,

amide) with one Brønsted acid (amine proton, HNR2), which is a promising situation for

heterolytic splitting of H2 or activation of polar bonds. This part of the work is on a

merely synthetic stage and the potential of new complexes has not been explored in

detail.

Figure 5. Family of Fe (I) and (II) complexes bearing the trop2dae ligand.

The oxidation of a variety of phosphines using N2O as oxidant is effectively

catalyzed by the zerovalent cobalt complex [Co(trop2NH)(PPh3)] (Figure 6). The use of

nitrous oxide is advantageous because it transforms a pollutant gas into benign N2, while

potentially value- added chemicals are obtained. Selective oxidation of secondary and

allylic phosphines, as well as diphosphines, even with a direct P-P bond, is afforded in

good to excellent yields (65-98%). The oxidation proceeds using 5 mol% catalyst under

very mild conditions (25-70 °C, 7-22 h, 2 bar N2O). This methodology could be extended

to alcohols. In fact, preliminarily, benzyl alcohol is converted into potassium benzoate

(75% yield) with the same cobalt complex as catalyst (5 mol%) in basic media (KOtBu, 25

°C, 6 h, 2 bar N2O). Additionally, complexes analogous to [Co(trop2NH)(PPh3)] were

prepared and fully characterized.

Abstract/Zusammenfassung

vii

Figure 6. Oxidation of phosphines and benzyl alcohol with N2O catalyzed by [Co(trop2NH)(PPh3)].

Finally, in the context of the cobalt chemistry, and as complement of previous

studies (Grützmacher, 2005 and 2008), a family of cobalt complexes bearing both the

trop2NH and 2,2’-bipyridine (bpy) chelates, were prepared and fully characterized. The

species, namely [Co(trop2N)(bpy)], [Co(trop2NH)(bpy)]+ and [Co(trop2N)(bpy)]+, are

cobalt complexes related one another by one electron redox process and/or by

protonation-deprotonation (Figure 7). [Co(trop2N)(bpy)]+ could be described as the two

limiting resonance structures Co(II)-amido or Co(I)-aminyl radical complex. Structural

data, DFT calculation and reactivity toward H-abstraction indicate a slightly higher

contribution of the last one to the ground state of [Co(trop2N)(bpy)]+. These results

conclude the series “metal aminyl radical complexes of group 9”.

Figure 7. Complexes [Co(trop2N)(bpy)], [Co(trop2NH)(bpy)]+ and [Co(trop2N)(bpy)]+ and their

interconversion by oxidation/reduction and or protonation/deprotonation.

Abstract/Zusammenfassung

ix

Zusammenfassung

Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese und Charakterisierung neuartiger

Amino(amido)-Olefin Chelatkomplexe des Rutheniums, Kobalts und Eisens (Abbildung 1).

Diese Verbindungen finden Anwendung in einigen umweltfreundlichen katalytischen

Reaktionen, nämlich die Dehydrierung/Hydrierung natürlich vorkommender

Verbindungen und die Oxidation von Phosphanen mit N2O als Oxidationsmittel.

Abbildung 1. In dieser Arbeit verwendete Amino-Olefin-Chelatliganden.

Die Rhodiumverbindung [Rh(OTf)(trop2NH)(PPh3)] ermöglicht die direkte

Amidierung von Aldehyden mit primären Aminen (Abbildung 2). Schon milde

Reaktionsbedingungen (Raumtemperatur oder tiefer, 3-6 h) und eine geringe

Katalysatormenge (0.2 mol%) ermöglichen hervorragende Produktausbeuten (70-99%).

Für diese Reaktion ist kein Oxidationsmittel notwendig, daher wird eine Vielzahl

funktioneller Gruppen toleriert. Die Dehydrierung findet in Gegenwart einer

Wasserstoffakzeptor A statt (Methylmethacrylat). Des Weiteren ist zur Aktivierung des

Metall-Precursors und zur Unterdrückung von Imin-Bildung eine Base (K3PO4) von Nöten.

Abstract/Zusammenfassung

x

Abbildung 2. [Rh(OTf)(trop2NH)(PPh3)] katalysiert die direkte Amidierung von Aldehyden mit

primären Aminen.

Die Dehydrierung einer Alkohol/Wasser Mischung in die entsprechenden

Carbonsäuren und Wasserstoffgas als Nebenprodukt kann durch einen

Rutheniumkomplex mit einem Bis(Olefin) Diazadien Liganden katalysiert werden

(Abbildung 3). Dieser Komplex, [K(dme)2][Ru(H)(trop2dad)], lagert intramolekular bis zu

zwei Äquivalente Wasserstoff an und katalysiert die Bildung von H2 aus Alkoholen in der

Gegenwart von Wasser und Base unter homogenen Bedingungen. Die Umwandlung

einer MeOH/H2O Mischung zu CO2/H2 Gas läuft unter neutralen Bedingungen selektiv

ab. Auch reine Ameisensäure kann bei 90 °C innert Minuten zu CO2/H2 zersetzt werden.

Die eingesetzte Katalysatormenge kann bis 0.01 mol% verringert werden und eine bisher

unerreichte Anfangsumsatzgeschwindigkeit von bis zu 24’000 h1 wurde gemessen.

Unter den beschriebenen Bedingungen wurden Glyzerin, Ribose und Glukose nicht nur

dehydriert, sondern es wurde auch Wasser abgespalten und die organischen Produkte

wurden anschliessend wieder hydriert. Die Isolierung und Charakterisierung von

Rutheniumkomplexen aus der Reaktion mit Alkoholen weist auf einen Mechanismus hin,

in welchem der trop2dad Ligand sich chemisch als „non-innocenter“, kooperativer Ligand

verhält.

Abstract/Zusammenfassung

xi

Abbildung 3. [K(dme)2][Ru(H)(trop2dad)] katalysiert sowohl die Dehydrierung von Primäre

Alkohole/Wasser Mischungen als auch von Ameisensäure.

Der Komplex [K(dme)2][Ru{tropN(CH)3Ntrop}] mit Rutheminum in der formalen

Oxidationszahl 0 ist ein geeigneter Katalysator für die Hydrierung deaktiverter Ester

(Abbildung 4). Die entsprechenden Alkohole werden in moderaten bis ausgezeichneten

Ausbeuten (61-99%) mit geringem Katalysatoreinsatz (0.5 mol%) und unter milden,

neutralen Reaktionsbedingungen (65-80 °C, 12 h, 8 bar H2) erhalten. Diese Methode ist

auch zur Reduktion von Ketonen, Aldehyden, Iminen und aktivierten Olefinen geeignet,

Amide werden jedoch unter diesen Reaktionsbedingungen nicht hydriert, was die

selektive Reduktion von Estern in der Gegenwart von Amiden erlaubt. Methylformat,

welches kürzlich als potentiell “grüne” Quelle für Methanol erkannt wurde und als sehr

herausforderndes Substrat gilt, wird in mässiger Ausbeute (50%) unter milden

Reaktionsbedingungen (80 °C, 12 h, 8 bar H2) mit sehr kleinen Katalysatormengen (0.05

mol%) hydriert.

Abbildung 4. [K(dme)2][Ru{tropN(CH)3Ntrop}] katalysiert die Hydrierung von Estern, Ketonen,

Aldehyden, Iminen und aktivierten Olefinen.

Abstract/Zusammenfassung

xii

Aufgrund der interessanten Eigenschaften des Komplexes

[K(dme)2][Ru(H)(trop2dad)] oder der entsprechenden, vollständig reduzierten

Verbindung [Ru(trop2dae)], wurde die Synthese der Eisen Analoga untersucht. Das Ziel

ist, das teure Ru Zentralatom durch das günstigere, weniger toxische, leicht verfügbare

und umweltfreundliche Eisen zu ersetzen. Der tetradentate Chelatligand trop2dae

stabilisiert Eisenkomplexe in den Oxidationszuständen 1+ oder 2+ (Abbildung 5).

Interessanterweise koexistieren in zwei dieser Komplexe eine oder sogar zwei Lewis

basische Stellen (Amide, -NR2) mit einer Brønsted sauren Stelle (Amin Proton, HNR2).

Dies ist eine vielversprechende Ausgangssituation für die heterolytische Spaltung von H2

oder die Aktivierung von polaren Bindungen. Dieser Teil der Arbeit ist lediglich auf die

Synthese dieser neuen Komplexe ausgerichtet und deren Potential wurde nicht im Detail

erforscht.

Abbildung 5. Fe(I) und Fe (II) Komplexe welche den Chelatligand trop2dae enthalten.

Die Oxidation einer Vielfalt von Phosphanen mit N2O als Oxidationsmittel wird

wirksam durch den Kobaltkomplex [Co(trop2NH)(PPh3)] mit Kobalt in der formalen

Oxidationsstufe 0 katalysiert (Abbildung 6). Der Gebrauch von Lachgas ist vorteilhaft weil

es den Umweltschadstoff N2O in ungefährliches N2 umwandelt und gleichzeitig

potentiell wertvolle Chemikalien erhalten werden. Die selektive Oxidation von

sekundären und allylischen Phosphanen und auch Diphosphanene mit P-P Bindung

wurde in guter bis ausgezeichneter Ausbeute (65-98%) erreicht. Die Oxidation verläuft

mit 5 mol% Katalysator unter sehr milden Reaktionsbedingungen (25-70 °C, 7-22

Stunden, 2 bar N2O). Diese Methode konnte auch auf Alkohole ausgedehnt werden.

Benzyl Alkohol wurde in Kaliumbenzoat (75% Ausbeute) mit dem gleichen

Kobaltkomplex als Katalysator (5 mol%) im basischen Milieu (KOtBu, 25 °C, 6 h, 2 bar

Abstract/Zusammenfassung

xiii

N2O) umgewandelt. Zusätzliche wurden Komplexe analog zu [Co(trop2NH)(PPh3)]

synthetisiert und vollständig charakterisiert.

Abbildung 6. [Co(trop2NH)(PPh3)] katalysiert die Oxidation von Phosphanen und Benzylalkohol

durch N2O.

Schliesslich, im Kontext der Kobaltchemie und als Vervollständigung

vorhergegangener Arbeit (Grützmacher, 2005 and 2008) wurde eine Familie von

Kobaltkomplexen mit trop2NH und 2,2’-bipyridine (bpy) Chelatliganden synthetisiert und

vollständig charakterisiert. Die Verbindungen [Co(trop2N)(bpy)], [Co(trop2NH)(bpy)]+ und

[Co(trop2N)(bpy)]+, sind Kobaltkomplexe, welche durch ein-Elektron Redoxreaktionen

und/oder durch Protonierung/Deprotonierung ineinander überführt werden können

(Abbildung 7). [Co(trop2N)(bpy)]+ kann durch die zwei Resonanzstrukturen Co(II)-Amido

und Co(I)-Aminyl Radikal Komplex beschrieben werden. Kristallstrukturdaten, DFT

Berechnungen und die Reaktivität bei der Wasserstoffabstraktion weisen auf eine leicht

höhere Beteiligung des Radikalkomplexes am Grundzustand von [Co(trop2N)(bpy)]+ hin.

Diese Resultate vervollständigen die Serie “Metall Aminyl Radikal Komplexe der Gruppe

9”.

Abstract/Zusammenfassung

xiv

Abbildung 7. Familie der Komplexe [Co(trop2N)(bpy)], [Co(trop2NH)(bpy)]+ und

[Co(trop2N)(bpy)]+ und ihre gegenseitige Umwandlung durch Oxidation/Reduktion oder

Protonierung/Deprotonierung.