FRA DE FØRSTEELEKTROKJEMISKE CELLENE

TIL

DAGENS BATTERIER

• Det første batteriet som er kjent er fra ca. 250 f. Kr. Batteriet besto av en jerntråd inne i en sylinder av kobber. Denne ble fylt med eddik, og man tror strømmen fra det ble brukt til forsølving.

Fra ”vår” tid:

• 1791: Galvani oppdaget ”animalsk” strøm.

• 1800: Volta demonstrerte sitt batteri for Napoleon i Paris.

• 1836: Daniell oppfant Cu-Zn-elementet.

• 1839: Grove lagde den første brenselcella.

• 1859: Planté fant opp blybatteriet.

• 1868: Leclanché fant opp sitt element (tørrelementet).

• 1899: Svensken Jungner oppdaget Ni-Cd-elemnet.

• 1965: Det første alkaliske batteriet.

• 1972: de første Li-batteriene ble laget.

• 1990: Ni-MH-batteriene ble kommersielle.

• 1991: Li-ionbatteriene ble kommersielle.

HVA SKAL TIL FOR Å LAGE ET BATTERI?

• Vi trenger to forkjellige elektroder og

et medium som leder elektrisk strøm.

• Elektrodene var i starten to ulike metaller, men kan i dag være ”mye rart”.

DANIELL-ELEMENTET

V

ZnZn

2+ CuCu2+

SO42-

Na+

NOEN VIKTIGE BEGREPER:

• ANODE: Den polen der det skjer• en OKSIDASJON.

• KATODE: Den polen der det skjer• en REDUKSJON.

• I et batteri er KATODEN POSITIV POL og ANODEN NEGATIV POL.

HVA SKJER KJEMISK I CELLA?

• Zn → Zn2+ + 2e- (oks)

• Cu2+ + 2e- → Cu (red) Totalreaksjon: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

• SALTBRUA skal sørge for at elektrolyttene holder nøytral ladning

SPENNINGSREKKA

• Spenningsrekka er plassert etter rekkefølgen av reduksjonspotensialene i forhold til en standard hydrogenelektrode med spenningnen 0.00 V per def.

Økendereduserende evne

Økendeoksiderendeevne

Oksform + ne- Redform E0 F2 + 2e- 2F- +2.87 V MnO4

-+8H++5e- Mn2++4H2O +1.51 V Cl2 + 2e- 2Cl- +1.36 V Br2 + 2e- 2Br- +1.09 V NO3

-+4H++ 3e- NO+2H2O +0.96 V Ag+ + e- Ag +0.80 V Fe3+ + e- Fe2+ +0.77 V I2 + 2e- 2I- +0.53 V Cu2+ + 2e- Cu +0.34 V 2H+ + e- H2 0.00 V Pb2+ + 2e- Pb -0.13 V Fe2+ + 2e- Fe -0.44 V Zn2+ + 2e- Zn -0.76 V Al3+ + 3e- Al -1.66 V Na+ + e- Na -2.71 V Ca2+ + 2e- Ca -2.87 V K+ + e- K -2.93 V Li+ + e- Li -3.05 V

BETINGELSER FOR Å FÅ REAKSJON I MELLOM TO STOFF I SPENNINGSREKKA

• 1) Det ene stoffet står på oksform og det andre står på redform

• 2) Oksformen står over redformen i spenningsrekka

• I Daniellelementet er halvreaksjonene

• Cu2+ + 2e- → Cu, E0red = +0.34 V

Zn2+ + 2e- → Zn, E0red = 0.76 V

• Den siste reaksjonen snus:

• Cu2+ + 2e- → Cu, E0red = +0.34 V

• Zn → Zn2+ + 2e- , E0oks = +0.76 V

• Totalreaksjon: Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+

• Her: E0 = (0.34 + 0.76) V = 1.10 V

• I en elektrokjemisk celle er standard cellepotensial E0 gitt ved

E0 = E0red + E0

oks

NERNSTS LIKNING

• Standardtilstanden er definert ved 1 atm trykk, 25 oC og 1 M konsentrasjon på elektrolyttene.

• Cellepotensialet E må korrigeres ved Nernsts likning Dersom vi ikke har standardtilstanden i cella.

logV 059.0o Q

nEE

• E er cellepotensialet• E0 standard

cellepotensial• n er antall elektroner

som overføres i totalreaksjonen

• Q er reaksjonskvotienten for totalreaksjonen

(9) ln0 QnF

RTEE

• Hva blir spenningen i et Daniellelement dersom [Cu2+] = 0.050 M og [Zn2+] = 2.5 M?

V 1.05 V )05.0(1.100.050

2.5log

2

V 059.0V 10.1

][Cu

][Znlog

V 059.02

20

nEE

BATTERIER – NOEN BEGREPER

• Kapasitet: Et mål for energimengden som er lagret i batteriet. Måles i Ah eller mAh.

• Ladning: Produktet av strømstyrke og tid. Kapasiteten er derfor et mål for hvor stor ladningen i batteriet er.

• 1 Coulomb (C) = 1 As

• Faradays konstant F: 96500 C/mol, som betyr at 1 mol e- gir en ladning på 96500 C.

• Energitettheten til et batteri er energien batteriet kan levere per masseenhet av batteriet. Den måles gjerne i kWh/kg.

• Et lett batteri som gir fra seg samme energimengde som et tungt batteri har derfor mye større energitetthet.

ALKALISKE BATTERIER

• Anode: Zn

Katode: MnO2 (brunstein)

Elektrolytt: KOH

• Kapasiteten er avhengig av hvor mye strøm batteriet skal levere. Mye energi går tapt som varme dersom strømmen skal være høy.

• Batteriet er ikke oppladbart!

• Ved anoden: • 0 +2

• Zn + 2OH- → ZnO + H2O + 2e- (oks), E0oks

= 1.2 V

• Ved katoden:• +4 +3

• 2MnO2 + 2H2O + 2e- → 2MnO(OH) + 2OH- (red), E0red = 0.3 V

• Total:• Zn + 2MnO2 + H2O → ZnO + 2MnO(OH), E0 = 1.5 V

• Energitetthet: 0.10 kWh/kg

BLYBATTERIET

• Anode: Pb

Katode: PbO2

Elektrolytt: Ca 5 M H2SO4

Energitetthet: 0.03 kWh/kg

• Ved katoden: • +4 +2

• PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- → PbSO4(s) + 2H2O(l) (red) ,

• E0red = 0.36

V• Ved anoden: • 0 +2

• Pb(s) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2e- (oks), E0

oks = 1.69 V

• Total: PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l),

• E0 = 2.05 V

• Ved overlading vil det bli vannspalting til hydrogen og oksygen i batteriet!

• Derfor må batteriet etterfylles med vann.

• Ved ladingen vil noe blysulfat løsne fra elektrodene og falle ned som bunnfall. Dette fører til at [H2SO4] minker, og massetettheten minker. Vi kan derfor måle batteriets tilstand ved å måle tettheten av svovelsyra.

NiCd-BATTERIET

• Anode: NiO(OH)

Katode: Cd

Elektrolytt: KOH(aq)

Energitetthet: 0.04 kWh/kg

• Ved katoden: • +3 +2

• NiO(OH)(s) + H2O(l) + e-→ Ni(OH)2(s) + OH- (red), E0red = 0.49 V

• • Ved anoden:• 0 +2

• Cd(s) + 2OH- → Cd(OH)2(s) + 2e- (oks), E0oks = 0.71 V

• Totalreaksjon:

• 2NiO(OH)(s) + 2H2O(l) + Cd(s) → 2Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s),

• E0 = 1.2 V

• Fordeler: • Rask lading• Lang levetid – tåler mer enn 1000 oppladinger• Kan lagres i 5 år uten å ødelegges• Fungerer bra i lave temperaturer• Billig

• Ulemper: • Relativ lav energitetthet• Har memoryeffekt – må derfor utlades / opplades

fullstendig en gang imellom• Miljømessig meget giftig• Har relativt høy egenutlading – må lades opp dersom

det ikke er brukt på en tid

NiMH-BATTERIET

• Anode: NiO(OH)

Katode: H absorbert i en metallegering

Elektrolytt: KOH(aq)

Energitetthet: 0.08 kWh/kg

• Ved katoden: • +3 +2

• NiO(OH)(s) + H2O(l) + e-→ Ni(OH)2(s) + OH- (red), E0red = 0.49 V

• • Ved anoden:• 0 +1

• MH + OH- → M + H2O(l) + e- (oks), E0oks = 0.83 V

• Totalreaksjon:

• 2NiO(OH)(s) + MH → 2Ni(OH)2(s) + M

• E0 = 1.32 V

• Fordeler: • 30-40% høyere kapasitet enn NiCd-batteriet• Mindre ”memoryeffekt” enn NiCd-batteriet• Lite giftig miljømessig

• Ulemper: • Ikke så lang levetid som NiCd-batteriet –

starter å degradere allerede etter 3-400 oppladinger

• Vanskeligere å lade opp – lengre ladetid enn NiCd og må ikke overlades.

• 50 % høyere egenutlading enn NiCd• Krever full utlading for å hindre

krystalldannelse i batteriet

LITIUM-ION-BATTERIET

• Anode: LiCoO2

Katode: C

Elektrolytt: Et litiumsalt, f.eks. LiBH4 eller LiPF6.

Energitetthet: 0.16 kWh/kg

• Opplading:

• Ved anoden: LiCoO2 → xLi+ + xe- + Li(1-x)CoO2 (Co(III) delvis oksidert til Co(IV))

• Ved katoden: xC6 + xLi+ + xe- → xLiC6 (Li(I) redusert til Li(0))

C 6 L iC oO 2

e -e -

• Fordeler: • Høy energitetthet pga høy spenning (> 3.0 V) og lav

vekt på batteriet• Ganske lav selvutlading – under halvparten av

nikkelbatteriene• Ingen memoryeffekt – lite vedlikehold – trenger ikke

å lades ut en gang imellom• Kan gi svært høy strømstyrke til spesielle

instrumenter

• Ulemper: • Må ikke utlades fullstendig!• Mange batterier er ødelagte etter 2-3 år• Bør lagres kjølig med ca. 40 % effekt på batteriet• Kostbart, ca. 40 % dyrere enn NiCd

LITIUM-POLYMER-BATTERIET

• Anode: LiCoO2

Katode: C

Elektrolytt: Fast polymer tilsatt litt gelelektrolytt

Energitetthet: 0,13 – 0,20 kWh/kg

Brukes særlig som små batterier – kredittkort og liknende

BRENSELCELLA

• En brenselcelle har svært høy virkningsgrad

• Lite energi går tapt som varme

• Andre brennstoffer enn hydrogen kan brukes

Motor

++

+

Hydrogengass

Oksygengass

Vann

Elektrolytt

+ Hydrogenion

+

++

+

+

e-

e-

• Ved anoden: 2H2(g) → 4H+(aq) + 4e- (oks), E0oks = 0.00 V

• Ved katoden: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) (red),E0red = 1.23 V

• Totalreaksjon: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l), E0 = 1.23 V

ELEKTROLYSE

• I en elektrolyse tvinger vi strømmen til å gå i motsatt retning i hva den naturlig ville ha gjort.

• Men dette koster mye energi!

• Vi må minst ha en spenning som er større enn det naturlige cellepotensialet for cella.

• Opplading av batterier er egentlig en form for elektrolyse.

• Spenningsrekka forteller oss også hvilke produkter som lages i en elektrolyse.

• Jo lengre opp et stoff står på redform i spenningsrekka, desto vanskeligere er det å oksidere det.

• Jo lengre ned et stoff står på oksform i spenningsrekka, desto vanskeligere er det å redusere det.

• Dette er spesielt viktig når det er vann til stede i elektrolysen.

• Vi vil elektrolysere en løsning av KBr i vann. Hvilke produkter lages?

K+

+

_

Br-

H2O

e-

e-

H2

• Oksform Redform

• 4H+(aq) + 4e- + O2(g) 2H2O(l)

• Br2(aq) + 2e- 2Br-(aq)

• 2H2O(l)+ 2e- H2(g) + 2OH-(aq)

• K+(aq) + e- K(s)

• Vi får altså Br2 ved anoden og H2 ved katoden.

• Dersom vi elektrolyserer en K2SO4-løsning, har vi følgende muligheter i spenningsrekka:

• Oksform Redform

• 2S2O82- + 2e- 2SO4

2-

• 4H+(aq) + 4e- + O2(g) 2H2O(l)

• 2H2O(l)+ 2e- H2(g) + 2OH-(aq)

• K+(aq) + e- K(s)

• Produktene blir nå H2 og O2, altså en vannspalting.

• 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)

OVERPOTENSIAL

• Hvor høy spenning må vi minst ha for å elektrolysere en ZnSO4-løsning?

• Vi tenker oss en elektrokjemisk celle som består av to elektroder av Zn og Pt dyppet ned i en 1 M ZnSO4-løsning, og beregner et standardpotensial på + 1.99 V.

• 2Zn → 2Zn2+ + 4e- (oks), E0oks = +0,76 V

• O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (red), E0red = +1.23 V

• Totalreaksjonen er

• 2Zn + O2 + 4H+ → 2Zn2+ + 2H2O , E0 = (0.76 + 1.23) V

• = 1.99 V

• Skal vi få reaksjonen til å gå i motsatt retning ved en elektrolyse, trenger vi altså minst en spenning på 1.99 V som skal overvinne det naturlige cellepotensialet.

• Men det viser seg at dette ikke er nok. Bl.a. det at oksygengass adsorberes på Pt-elektroden, gjør at det lages en ekstra motspenning til elektrolysen på ca. 0.5 V.

• Denne motspenningen kalles overpotensialet, og gjør at halvreaksjonen

• O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (red), E0red = +1.23 V

• får spenningen +1.73 V istedet.

• Den vil da komme over halvreaksjonen

• Cl2(aq) + 2e- 2Cl-(aq), E0red = +1.36 V

• Dersom vi nå elektrolyserer en løsning av ZnCl2 i vann, får vi laget klorgass og ikke oksygen ved anoden.