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1
FotoquímicaAula 4
Mecanismos de Absorção e Emissão de Energia
Prof. Amilcar Machulek Junior
IQ/USP - CEPEMA
Diagrama de Jablonski
S0
S1
S2
T1
Fluorescence(τ ~1 ns)
Phosphorescence(τ > 1 μs)
Intersystem Crossing(τ ~10 ns)
Relaxation(τ < 1ps)
Internal Conversion(Radiationless process) hν
Chemicalreactions
Chemicalreactions
Estado Fundamental: o mais baixo, não excitado, estado eletrônico de um átomo ou molécula
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Processos fotofísicos
Processos fotofísicos
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Processos fotofísicos
Processos fotofísicos
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Processos fotofísicos
Processos fotofísicos
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Processos fotofísicos: Fluorescênciadeslocamento de Stokes
Processos fotofísicos: Fosforescência
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Processos fotofísicos: Fluorescência e Fosforescência
Regra de Kasha
A emissão ocorre do nível eletrônico excitado
de mais baixa energia.
Em geral E(S2)-E(S1) << E(S1)-E(S0)
S3
S2
S1
S0
Assim, ocorreC.I. entre os maisaltos estados do singlete
Exceção: azuleno – S2-S1 ≈ S1-S0
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Regra da Imagem “espelho”
Regra da Imagem “espelho”
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Rendimento quântico
Rendimento quântico
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Rendimento quântico
Rendimento quântico
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Rendimento quântico: rigidez molecular
Rendimento quântico: eficiência
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Exercício 1:
A fluoresceína é uma das moléculas mais fluorescentes que conhecemos. Em comparação, a fenolftaleína é completamente não fluorescente. Explique esta diferença baseada nas características estruturais destas duas moléculas.
OO
CO2-
O-O
CO2-
O-
Fluoresceína Fenolftaleína
Caminhos de espécies fotoexcitadas
AB†
Intramolecular energy transfer (radiationless
transition)
AB*
Physical quenchingAB
BAIsomerization
A + BDissociation
AB+ + e-
Ionization
LuminescenceAB + hν
AB + CD‡
Intermolecular energy transfer
AB + E or ABEDirect reaction
AB⋅+ + E⋅- or AB⋅- + E⋅+
Charge transfer
+ M
+ CD + E
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Cinética Fotofísica
S0
S1
T1
Fluorescence(τ ~1 ns)
Phosphorescence(τ > 1 μs)
Intersystem Crossing(τ ~10 ns)
Internal Conversion(Radiationless process) hν
kf
kisc
kp
kic
kic
kic
Regra de Kasha
Aba = taxa de desativação
τr = 1/Aba (tempo de vida radiativo) kf = Aba = 1/τrtaxa de emissão
espontânea
Cinética Fotofísica
T1
S0
S1
Fluorescence(τ ~1 ns)
Phosphorescence(τ > 1 μs)
Intersystem Crossing(τ ~10 ns)
Internal Conversion(Radiationless process) hν
kf
kisc
kp
kic
kic
kic
ΦF = 1
ΦF = kf / (kf + kic + kisc)
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Cinética Fotofísica: presença de supressor [Q]
'01
01
11
01
10
'
ν
ν
ν
hST
ST
TS
hSS
ShS
p
isc
isc
f
abs
k
k
k
k
I
+⎯→⎯
⎯→⎯
⎯→⎯
+⎯→⎯
⎯→⎯+T1
S0
S1
Fluorescence(τ ~1 ns)
Phosphorescence(τ > 1 μs)
Intersystem Crossing(τ ~10 ns)
Internal Conversion(Radiationless process) hν
kf
kisc
kp
kic
kic
kic
kq[Q]
Intensidade de fluorescência é:
Cinética Fotofísica: presença de supressor [Q]
A razão da intensidade de fluorescência com e sem o supressor é:
Esta é a equação de Stern-Volmer. A taxade supressão colisionalkq pode ser obtidagraficando F0/F versus [Q].
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Nanopartículas metálicas: estabilidade
Nanopartículas metálicas: absorção de energia
350 400 450 500 550 600
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5396
Ag coloidal
Abs
orbâ
ncia
λ nm
ξ = -13 mV
20 nm
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Absorção de energia por nanopartículas metálicas
Absorção de energia por nanopartículas metálicas
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Absorção de energia por nanopartículas metálicas
400 600 800 10000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
70h
61h
46h37h23h
14h0h
Abs.
λ, nm
Mecanismo de SEFMecanismo de SEF•• EmissãoEmissão↑↑::
Emissão estimulada
Decaimento Decaimento radioativoradioativo
Ag
DM*DM*
refratadarefratada refletidarefletidadistânciadistância
acoplamentoacoplamento
Mecanismo de SupressãoMecanismo de Supressão•• EmissãoEmissão↓↓::
Ag
DM*DM* distânciadistância
acoplamentoacoplamento
Distância de acoplamento muito reduzida
QuenchingQuenching
Intensificação X Supressão de Fluorescência
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Espectrômetro de Fluorescência a Laser
1º) CD900 lâmpada ns H2, fotomultiplicadora resfriada com sistema Peltier.
2º) Detectores mais rápidos, APD (SPCM-AQ-161-FC, EG&G) ou MCP-PMT (R3809U-50, Hamamatsu).
Fontes excitação:
• Diodo laser (Hamamtsu PLP01) 633 nm/100 ps.
• Laser Verdi/Coherent 5W-Ti-Safira 700-900 nm/200 fs SHG 350-450 nm.
425 450 475 500 525 5500
100
200
300
400
0,0 3,0x10-6 6,0x10-6 9,0x10-6 1,2x10-5
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8A
9-Aminoacridina
φ
[Ag], M
9 -A m inoacrid ina
Inte
nsid
ade
λ (nm )
9A A C 20μL co ló ide 40μL co ló ide 60μL co ló ide 80μL co ló ide 100μL co ló ide 120μL co ló ide
Supressão de Fluorescência
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Intensificação de Fluorescência (SEF)
Engenharia Fotofísica:Camadas automontadas de nanopartículas metálicas
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Engenharia Fotofísica:Nanopartículas metálicas em membranas de Nafion®
Engenharia Fotofísica:Nanopartículas metálicas em Nafion® líquido
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Caminhos de espécies fotoexcitadas
Exercício 2:
Uma radiação de comprimento de onda de 256 nm atravessou 1,0 mm de uma solução, que continhabenzeno numa concentração de 0,050 mol L-1, e a intensidade da radiação foi reduzida para 16% do seu valor inicial. Calcule a absorbância e o coeficiente de absorção molar da amostra. Qualseria a transmitância através de uma célula com espessura de 2,0 mm?
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Exercício 2:
incidente. eintensidad sua de 2,5% para reduzida é emergente luzA
025,016^10^10
:é ncia transmitâa que então Segue
6,1)}0,2()/05,0()./16{(
:é aabsorbânci a mm 2,0 de amostra uma Para
80,016,0log
./16)}0,1()/05,0/()16,0{(log
-logT .][
).]/[(log
I/I .][log 0
=−=−=
==
=−=
=−=ε
=ε=
−=ε
=ε−=
AT
mmxLmolxmmmolLA
A
mmmolLmmxLmol
lbenzA
lbenzT
TlbenzT