k19 OFICINA ESPANOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPANA

k11 N.◦ de publicacion: ES 2 061 526k51 Int. Cl.5: A01N 25/14

A01N 25/28

k12 TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3

k86 Numero de solicitud europea: 87870096.2k86 Fecha de presentacion : 08.07.87k87 Numero de publicacion de la solicitud: 0 252 897k87 Fecha de publicacion de la solicitud: 13.01.88

k54 Tıtulo: Formulaciones de granulos dispersables en agua y procedimientos para la preparacion delos mismos.

k30 Prioridad: 09.07.86 US 88380116.06.87 US 58072

k73 Titular/es: Monsanto CompanyPatent Department800 North Lindbergh BoulevardSt. Louis Missouri 63167-7020, US

k45 Fecha de la publicacion de la mencion BOPI:16.12.94

k72 Inventor/es: Deming, John Miley ySurgant, John Melvin

k45 Fecha de la publicacion del folleto de patente:16.12.94

k74 Agente: Carpintero Lopez, Francisco

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacion en el Boletın europeo de patentes,de la mencion de concesion de la patente europea, cualquier persona podra oponerse ante la OficinaEuropea de Patentes a la patente concedida. La oposicion debera formularse por escrito y estarmotivada; solo se considerara como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa deoposicion (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesion de Patentes Europeas).

Venta de fascıculos: Oficina Espanola de Patentes y Marcas. C/Panama, 1 – 28036 Madrid

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

DESCRIPCION

Antecedentes de la invencion

Esta invencion se refiere a formulaciones de granulos dispersables en agua, fluibles en seco de mezclasde plaguicidas o reguladores del crecimiento de la planta (o regulantes) y a un procedimiento para lapreparacion de las mismas.

En particular, las formulaciones granulares dispersables en agua de esta invencion comprenden unamezcla de agregados de microcapsulas de un plaguicida insoluble en agua, por ejemplo, alaclor, o unregulador del crecimiento de la planta, por ejemplo, EPTC, encapsulado dentro de una pared capsulapolimerica y partıculas de otro plaguicida, por ejemplo, atrazina, que esta sin encapsular.

Las formulaciones granulares dispersables en agua de la invencion se preparan por mezcla de cantidadesapropiadas de una dispersion acuosa del herbicida o regulador del crecimiento de la planta encapsulado,el herbicida o regulador del crecimiento de la planta sin encapsular y coadyuvantes de formulacion paraformar una pasta de la viscosidad deseada que puede extruirse directamente, secarse a continuacion yaglomerarse o la pasta en forma mas diluida, menos viscosa o de suspension puede secarse por pulveri-zacion, o aglomerada en aglomeradores de lechos fluidos o de disco rotatorio.

Para algunos solidos/lıquidos de bajo punto de fusion, la microencapsulacion ofrece el unico mediode mantener suspensiones pulverizables estables de esos productos quımicos en agua. Habiendo realizadouna suspension estable, las formulaciones de plaguicida o de regulador del crecimiento de la planta mi-croencapsuladas que son suspensiones acuosas de microcapsulas ofrecen muchas caracterısticas deseables.En algunos casos, se ha observado toxicidad reducida y actividad prolongada del plaguicida encapsulado.Muchos plaguicidas se descomponen o se volatilizan rapidamente, reduciendo ası la eficacia del mate-rial; la microencapsulacion de dichos materiales puede posponer la descomposicion del plaguicida. Lamicroencapsulacion de materiales plaguicidas puede mejorar tambien la seguridad del plaguicida para elaplicador. Puesto que el plaguicida esta encerrado en una pared de capsula polimerica el aplicador no estaexpuesto directamente al producto quımico. Otra ventaja de la encapsulacion de un agente plaguicidaactivo descansa en la posibilidad de una combinacion de sustancias que no pueden mezclarse o que sonincompatibles unas con otras, por ejemplo, plaguicidas insolubles en agua con plaguicidas solubles enagua o fertilizantes solubles en agua.

Para productos lıquidos, la microencapsulacion puede eliminar las desventajas del costo, disponibili-dad, inflamabilidad, toxicologıa, de los disolventes a usar como el medio de suspension. Para formulacionessolidas obtenidas a partir de soluciones o suspensiones, aquellas ventajas pertenecen al procedimiento asıcomo tambien al uso final del producto.

Se conocen varios procedimientos en la tecnica anterior para la microencapsulacion de plaguicidasinsolubles en agua vıa la reaccion de polimerizacion interfacial. Las Patentes de EE.UU. 4.360.376,3.429.827, 3.577.515 y 4.280.833 proporcionan un buen resumen de los procedimientos que se disponen.La Patente de EE.UU. 4.280.833 describe la microencapsulacion de cantidades concentradas de mate-riales plaguicidas insolubles en agua del orden de 480-700 gramos por litro, esta concentracion elevadainalcanzable previamente ofrece una ventaja de ahorro de energıa clara cuando se requiere agua motrizpara convertir el lıquido en un solido.

Mientras que puede ser ventajoso encapsular materiales plaguicidas, es tambien ventajoso tener elmaterial plaguicida en forma seca. Las formulaciones plaguicidas secas pueden almacenarse duranteperıodos prolongados de tiempo, sobre amplios extremos de temperatura, sin destruir la estabilidad dela formulacion. Es mas facil y menos caro disponer de recipientes en los que se almacenen los materialesplaguicidas secos puesto que estos se fabrican lo mas a menudo de papel, el cual puede quemarse de modoseguro si el solido se vacıa completamente del saco sin dejar residuo. Todavıa mas preferible es el usode sacos de plastico solubles en agua en los cuales almacenar, transportar y anadir a agua los granulosdispersables en agua u otros plaguicidas en forma seca. Los costes de transporte pueden reducirse puestoque se elimina el vehıculo de disolvente o agua del concentrado emulsificable y de las formulaciones pla-guicidas fluibles a base de agua. Los tipos mas comunes de formulaciones plaguicidas secas son polvoshumedecibles y formulaciones en granulos. Se conoce la preparacion de cada tipo de formulacion.

Se describen varios procedimientos en la literatura tecnica y de patentes para producir varias formasde productos encapsulados para materiales plaguicidas. Tıpicamente, el producto encapsulado puedeestar en la forma de microcapsulas de material encapsulado suspendidas en un medio vehıculo (continuo)o en la forma de microcapsulas, polvos, granulados, microgranulados o granulos dispersables en agua

2

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

secos. Ejemplos de los productos precedentes pueden encontrarse en la Patente Britanica N◦ 2.042.892 yen las Patentes de EE.UU. siguientes: 3.429.827, 4.244.836, 4.309.213, 3.737.337, 4.157.983, 4.235.872 y3.577.515.

Otras formas de productos sin encapsular, granulares, dispersables en agua, se describen en las Paten-tes de EE.UU. N◦s 3.657.446, 3.639.617, 3.954.439, 2.870.059, 3.920.442, 4.511.395, 4.134.725, 4.183.740y 3.854.981, en la Patente Alemana N◦ DT-1.642.122 y en la Solicitud de Patente de Africa del SurN◦ 692053. Los productos producidos en las patentes puestas de ejemplo anteriormente pueden secarsetıpicamente en un flujo de aire, por evaporacion, por secado por pulverizacion, etc.

Todavıa otra forma comun de producto plaguicida mencionada anteriormente es el polvo humedecible,segun se pone de ejemplo en la Patente Britanica N◦ 2.037.585 y en las Patentes de EE.UU. N◦s 3.791.811y 3.731.551.

La formulacion plaguicida de polvo humedecible lo mas comun es una en la que partıculas finas deun plaguicida cristalino, solido de alto punto de fusion, se combinan con un vehıculo solido finamentedividido, por ejemplo, silicatos o alumino silicatos que comprende arcillas de un unico retıculo o de dobleretıculo. Los agentes con actividad superficial permiten que el concentrado se diluya en agua para refuerzodel terreno cultivado para formar suspensiones pulverizables estables. La mayor parte de los plaguicidassolidos de elevado punto de fusion pueden tratarse como un polvo humedecible; en el intervalo de con-centracion del 60 -90% el principal requerimiento es que muestren compatibilidad quımica apropiada conel vehıculo solido, finamente dividido. Con el fin de que los productos activos de bajo punto de fusion seformulen como polvos humedecibles ellos pueden en primer lugar absorberse en medios altamente porosostales como tierras de diatomeas, pearlita o sılices manufacturadas a un grado que la mezcla muestre laspropiedades de un solido. Esta dilucion reduce esencialmente las concentraciones de lıquidos en los polvoshumedecibles a menos de 60% con 40-50% un intervalo mas comun. Ademas, los productos activos debajo punto de fusion que experimentan un cambio de fase a temperaturas de almacenamiento ambiente(por ejemplo, -10◦C a +50◦C) usualmente presentan un problema tal de formacion de torta a partir dela formacion y crecimiento del cristal que el uso de un agente absorbente es inutil y formulaciones solidaslibres de torta que tienen concentraciones de >20% son imposibles de obtener. Alaclor y trilate sonejemplos excelentes de dichos productos quımicos.

La desventaja principal de las formulaciones plaguicidas de polvo humedecible es que ellas tienden aser polvorientas, creando problemas de salud al aplicador si el material plaguicida es irritante o toxicoy problemas de manejo durante la preparacion del material. Ademas, los polvos humedecibles tienden atener baja densidad aparente y, ası, no se humedecen rapidamente cuando se anaden a agua. La inca-pacidad para humedecer puede dar lugar a tiempos de mezcla excesivos y/o la formacion de “grumos”de polvos humedecibles en el agua. Estos grumos son difıciles de dispersar en el agua lo que hace difıcilobtener una distribucion regular del plaguicida a traves del agua y, ası, una aplicacion regular del pla-guicida cuando se aplica. En casos extremos, la formacion de grumos puede dar lugar a la obstruccionde las toberas del pulverizador.

Una formulacion plaguicida granular es aquella que usualmente implica la impregnacion del agenteplaguicida fundido en los poros de un granulo preformado, pero puede implicar la aglomeracion de solidosde elevado punto de fusion con productos inertes pulvurulentos tales como arcilla. Para su impregnacion,el ingrediente activo debe ser un lıquido a una temperatura por debajo de 120◦C o ser compatible con unvehıculo lıquido que puede tomar ingredientes activos solubilizados o suspendidos en los poros del granulodurante una operacion de mezcla solido-lıquido. Los vehıculos granulos comunes son arcillas, atapulgita,bentonita, sepiolita y los semejantes.

Los plaguicidas granulares que comprenden solidos de elevado punto de fusion pueden formarsetambien por extrusion, aglomeracion o revestimiento del nucleo.

Una desventaja de algunas formulaciones plaguicidas granulares convencionales es que la cantidadtotal de plaguicida activo soportada en el granulo viene limitada por el vehıculo, el equipo de medida yconsideraciones de eficacia a cargas del 5-25%. Estas bajas cargas contribuyen al gasto de los granulos.Esto, y el gasto anadido del equipo para la aplicacion granular por separado, son limitaciones economicasdel uso de granulos. La formacion de torta puede ser un problema si el agente plaguicida activo emigrafacilmente a la superficie del granulo haciendo el mismo “pegajoso”. Finalmente, puesto que muchosgranulos estan conformados irregularmente, puede producirse algo de espolvoreo a medida de que losgranulos se desgastan unos contra otros en el envase durante su almacenamiento y manejo.

3

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

El objeto de la presente invencion es proporcionar mezclas de plaguicidas antagonistas, que no mues-tren antagonismo.

De acuerdo con la presente invencion, esta se consigue al proporcionar un granulo dispersable en aguatal como se describe en mas detalle aquı.

Los componentes de granulos dispersables en agua de la invencion son, por consiguiente, una com-binacion de un agregado de pequenas microcapsulas polimericas que contienen el plaguicida o reguladordel crecimiento de la planta insoluble en agua y el plaguicida o regulador del crecimiento de la plantasin encapsular el cual es antagonista del plaguicida o regulador del crecimiento de la planta insoluble enagua. La geometrıa y composicion de los granulos dispersables en agua de la invencion permiten a losmismos fluir libres y relativamente libres de polvo. Puesto que uno de los agentes plaguicidas activos estaencapsulado, y el otro plaguicida(s) es de dimension de microcapsula, aunque sin encapsular, los granulosdispersables en agua de la invencion suponen muy poco peligro para el usuario cuando se manejan.

Otra ventaja de los granulos dispersables en agua microencapsulados es la capacidad para producirun envase producto que contiene una pluralidad de plaguicidas en los cuales la accion antagonıstica entrelos plaguicidas esta reducida o eliminada por medio de la carcasa de la capsula.

Los granulos dispersables en agua de la invencion tienen densidades aparentes suficientemente eleva-das para humedecerse facilmente cuando se anaden al agua en un deposito de pulverizacion de granjeroeliminando ası el problema de humectacion o formacion de grumos de los polvos humedecibles.

Los granulos dispersables en agua de la invencion se reconstituyen inmediatamente cuando se anaden aagua; por esto se quiere significar que los grandes agregados se disocian o se rompen en las microcapsulasindividuales finas, las cuales se dispersan a su forma de pre-aglomerado original a traves del agua. Puestoque el plaguicida esta encapsulado, se puede obtener un grado elevado de carga del producto activo, delorden de 65-90% de agente plaguicida activo para los granulos dispersables en agua en contraste con lacarga maxima del 50% obtenible con los granulos disponibles comercialmente. Ademas, se es capaz deanadir el plaguicida encapsulado a soluciones acuosas, por ejemplo, soluciones fertilizantes lıquidas quepodrıan ser ordinariamente antagonısticas a los plaguicidas sin encapsular.

Resumen de la invencion

La presente invencion se refiere a una composicion plaguicida o reguladora del crecimiento de la plantaque comprende granulos dispersables en agua y formulaciones de los mismos. como una masa colectiva,los granulos de la invencion son libres de fluir, relativamente libres de polvo, no forman torta y se disper-san inmediatamente en medios acuosos.

Los granulos dispersables en agua de la invencion comprenden una mezcla de una agregacion de mi-crocapsulas esencialmente esfericas individuales de uno o mas plaguicidas o reguladores del crecimientode la planta encapsulados dentro de una pared carcasa polimerica y partıculas de al menos un plaguicidao regulador del crecimiento de la planta sin encapsular, la cual es antagonista de los plaguicidas o regula-dores del crecimiento de plantas encapsulados insolubles en agua. Por contacto con un medio acuoso, losgranulos de dicha agregacion de plaguicidas encapsulados y plaguicidas o reguladores del crecimiento dela planta sin encapsular se desintegran para liberar las microcapsulas individuales de material encapsu-lado el cual, junto con dicho material sin encapsular se dispersa uniformemente a traves de dicho medioacuoso.

En realizaciones alternativas de la invencion, el componente sin encapsular puede ser bien un plagui-cida o regulador del crecimiento de la planta soluble en agua o insoluble en agua; ası, tambien, otrosaditamentos, por ejemplo protectores herbicidas (antıdotos) o coadyuvantes de formulacion.

Posteriores modificaciones de la invencion contemplan que un componente dado, por ejemplo, un pla-guicida o regulador del crecimiento de la planta insoluble en agua normalmente util como el componenteencapsulado, pueda usarse como el componente sin encapsular y algun otro componente insoluble enagua, por ejemplo, un insecticida u otro plaguicida, usarse como el componente encapsulado.

La distribucion de tamano de partıcula optima de los granulos dispersables en agua deberıa ser talque desde aproximadamente 90-95% de los granulos tengan diametros dentro del intervalo de aproxima-damente 180-420 micrones, aunque granulos con tamano de partıcula mas grandes, de hasta 850 micronesfuncionaran satisfactoriamente; sin embargo, estas partıculas mas grandes se reconstituyen mas lenta-

4

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

mente. Los agregados de menos de aproximadamente 500 micrones tenderan a dar lugar a problemas dearrastre por el viento, capacidad de flujo en seco y humectacion. La distribucion de tamano de partıculatıpica para los granulos de la invencion es como sigue:

60-75% pasara a traves de malla 40 y sera retenido en el tamiz de malla 60 (Serie de Tamices Estandaresde EE.UU.), es decir, analisis granulometrico 40/60; 420-250 micrones; 30-15% sobre tamices60/80; 250-180 micrones; 8-9% sobre tamices 80/100; 180-150 micrones; 2-1% menos de 150micrones.

El contenido en humedad de los granulos dispersables en agua de la invencion deberıa estar dentro delintervalo de aproximadamente 0,1-8 por ciento maximo y, preferiblemente, no mas del 4% de humedad ytodavıa mas preferiblemente, dentro del intervalo de 1-2 por ciento en peso.

Los granulos dispersables en agua de esta invencion deberıan tener una densidad aparente adecuadadentro del intervalo de aproximadamente 23-96 kg/m3 preferiblemente aproximadamente 48-96 kg/m3,siendo la densidad aparente optima de aproximadamente 56-72 kg/m3.

Una realizacion posterior de la invencion se refiere a las formulaciones de los agregados descritosanteriormente de granulos dispersables en agua junto con coadyuvantes de formulacion o tensioactivosnecesarios, lo que incluye emulsificantes, aglomerantes, dispersantes, separadores, desadherentes, etc, loque crea una conexion de separacion y puente entre la microcapsulas dentro de dichos granulos y entrelos granulos agregados mismos para coadyuvar a prevenir la fusion, formacion de torta y atricion entreellos y la formacion de torta de la masa agregada seca durante el almacenamiento. De los varios coadyu-vantes de formulacion, algunos de los mas eficaces son sales inorganicas, por ejemplo, un cloruro, nitratoo sulfato de amonio o de un metal alcalino o metal alcalinoterreo, tal como sodio, potasio o calcio, cinc,cobre, manganeso o magnesio que este presente como un aglomerante/dispersante para coadyuvar en lareconstitucion de los agregados cuando se mezclan con agua.

En algunas realizaciones, es innecesario anadir un coadyuvante de formulacion por separado. Porejemplo, en los granulos dispersables en agua que contienen sales de glifosato, aquellas mismas sales sir-ven para funcionar como un aglomerante/separador. Sin embargo, para mayor eficacia biologica se anadepreferiblemente al granulo dispersable en agua un tensioactivo o aglomerante/separador adicional.

Los coadyuvantes o tensioactivos pueden usarse en diferentes relaciones con respecto a cada uno otro.Por ejemplo, una combinacion de aglomerante/separador preferida incluye sulfato de amonio y una salWitconate o de otro tensioactivo en relaciones dentro del intervalo de aproximadamente 1:1 a 24,0:1, opreferiblemente 2,5:1,0.

La separacion rapida de agua en el procedimiento de secado por pulverizacion minimiza la emigraciondel componente y, por consiguiente, mantiene la distribucion homogenea de coadyuvantes de separacionentre las micropartıculas.

Las formulaciones de esta invencion comprenden una mezcla de uno o mas plaguicidas insolubles enagua, por ejemplo, herbicidas, insecticidas, fungicidas, nematocidas, miticidas etc, o reguladores del cre-cimientos de las plantas, encapsulados dentro de las microcapsulas y al menos otro plaguicida o reguladordel crecimiento de la planta sin encapsular soluble en agua o insoluble en agua que forma los granulosdispersables en agua. Variaciones de combinacion de herbicidas incluyen aquellas en los que uno de losmismos esta encapsulado, mientras que uno o mas de los otros herbicidas permanece sin encapsular. Laconcentracion del plaguicida deberıa ser, mınimamente, suficiente para ser eficaz plaguicidamente y puedeestar en el intervalo por encima del 90% en peso. Los intervalos de concentracion adecuados son desdeaproximadamente 0,1% a 90% y, tıpicamente, desde aproximadamente 5 a 85% en peso.

La relacion en peso del componente encapsulado al sin encapsular esta adecuadamente dentro delintervalo de aproximadamente 50:1 a 1:50, preferiblemente 20:1 a 1:1 y mas preferiblemente 16:1 a 1:1.En algunas combinaciones, por ejemplo, cuando el herbicida encapsulado es alaclor y el herbicida sinencapsular es atrazina, la relacion del herbicida encapsulado al sin encapsular es preferiblemente de apro-ximadamente 1,0:1,0 a 3,00:1,0. Cuando el acetoclor sustituye al alaclor, la relacion acetoclor:atrazinapreferida serıa 1,0:2,0 a 2,0:1,0. En la combinacion de alaclor:imazaquın la relacion serıa aproximada-mente 12:1 a 20:1 y para el acetoclor:imazaquın, aproximadamente 8,0:1 a 16:1,0. En combinaciones deuna acetanilida, por ejemplo, alaclor, con una sal de glifosato, por ejemplo, la sal de mono-sodio o demono-potasio o de mono-amonio de glifosato, la relacion acetanilida:glifosato estarıa adecuadamente enel intervalo desde aproximadamente 1,0:1,0 a aproximadamente 4,0:1,0.

5

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Realizaciones adicionales incluyen la encapsulacion de protectores o antıdotos para herbicidas juntocon los herbicidas dentro de la misma pared carcasa o el protector puede estar situado en los intersticiosentre o sobre la superficie de las microcapsulas.

Una realizacion posterior de la invencion se refiere a un procedimiento para preparar los granulosdispersables en agua descritos anteriormente que comprende:

(a) formar una pasta o suspension de una mezcla que compren de

(i) una suspension acuosa que comprende microcapsulas que contienen al menos un plaguicidao regulador del crecimiento de la planta insoluble en agua encapsulado dentro de una paredcarcasa polimerica solida,

(ii) uno o mas plaguicidas o reguladores del crecimiento de la planta soluble en agua o insolubleen agua adicionales que estan sin encapsular y los cuales son antagonistas del plaguicida(s) oregulador(s) del crecimiento de la planta encapsulados y, opcionalmente,

(iii) aditivos de formulacion, y

(b) fluidizar dicha pasta o suspension en una forma adecuada para su aglomeracion o extrusion directaseguido por aglomeracion, y

(c) aglomerar dichas formulaciones granulares como una mezcla que comprende al menos un plaguicidaencapsulado y al menos un plaguicida sin encapsular mediante secado.

Descripcion detallada de la invencion

En un aspecto principal, la invencion se dirige a un producto plaguicida o regulador del crecimientode la planta que comprende granulos dispersables en agua esencialmente esfericos, de flujo libre, en losque dichos granulos dispersables en agua comprenden una mezcla de al menos un plaguicida o regula-dor del crecimiento de la planta insoluble en agua encapsulado en una pared de carcasa polimerica y almenos un componente sin encapsular, por ejemplo un plaguicida y/o un regulador del crecimiento de laplanta o protector, el cual es antagonista de dicho plaguicida o regulador del crecimiento encapsulado,junto con coadyuvantes de formulacion. Dichos granulos son, optimamente, desde aproximadamente 180 aaproximadamente 420 micrones de diametro y pueden contener hasta 8% preferiblemente no mas de apro-ximadamente 6% y, optimamente, aproximadamente 1,0 a aproximadamente 2,0% en peso de humedad.Los granulos dispersables en agua individuales son una mezcla de (1) una agregacion de microcapsulasesfericas individuales que contienen al menos un plaguicida o regulador del crecimiento de la planta in-soluble en agua dentro de una pared carcasa polimerica y (2) al menos un componente sin encapsular,por ejemplo, un plaguicida, y facilmente se desintegra al contacto con agua para liberar dichas partıculasindividuales.

Como se advirtio anteriormente, otro aspecto de la invencion se refiere a formulaciones de dichosgranulos y coadyuvantes de formulacion.

La invencion esta ademas dirigida a un procedimiento para preparar granulos y formulaciones disper-sables en agua segun se describio anteriormente.

Como se usa aquı, el termino “plaguicida(s)” se refiere a compuestos activos que sirven principalmentepara matar o destruir plantas o vida animal. El termino “herbicidas” se usa para significar compuestosque se usan principalmente para matar la vida de la planta y el termino “biocida(s)” se referira am-pliamente a compuestos que se piensan para matar varias formas de vida animal. Biocidas a tıtulo deejemplo incluyen insecticidas, fungicidas, nematicidas, miticidas, etc, que se disenan principalmente paramatar, respectivamente, insectos, hongos, nematodos, acaros, etc.

La expresion(s) “regulador(s)” del crecimiento de la planta” o regulante(s) del crecimiento de laplanta” como se usa aquı connota un producto que sirve para modificar el desarrollo secuencial normal deuna planta tratada a madurez agrıcola sin matar la planta. Dicha modificacion puede resultar del efectodel material sobre los proceso fisiologicos de la planta o del efecto de dicho material sobre la morfologıade la planta. Aquellas modificaciones pueden resultar tambien de cualquier combinacion o secuencia defactores fisiologicos o morfologicos. Es bien conocido que algunos compuestos pueden funcionar como unherbicida cuando se aplica a la planta a intensidades de aplicacion moderadas o elevadas, sin embargo

6

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

tambien funciona como un regulador del crecimiento de la planta cuando se aplican a la planta a in-tensidades de aplicacion bajas a diminutas. Ejemplos de dichos compuestos incluyen glifosato, CDAA,amidoclor, EPTC, etc.

El termino “agregado”, o variaciones gramaticales del mismo, como se usa aquı se refiere a la coleccion,aglomeracion o agregacion de pequenas microcapsulas esfericas, individuales del componente encapsuladodel plaguicida o regulador del crecimiento de la planta mixto en partıculas generalmente esfericas, masgrandes, las cuales junto con el componente sin encapsular, por ejemplo, un plaguicida, se refieren aquıcomo al granulo dispersable en agua. Cuando los granulos dispersables en agua de flujo libre, secos, dela invencion se anaden a agua para su aplicacion al suelo o a las plantas, ellos se disocian en pequenasmicrocapsulas esfericas del componente(s) insoluble en agua encapsulado y del componente(s) sin encap-sular. Estos componentes encapsulados y sin encapsular se dispersan completamente en el agua formandouna suspension acuosa, es decir, solidos dispersados completamente en un lıquido acuoso.

Como se usa aquı el termino “seco” o “fluible en seco” se refiere a granulos dispersables en agua quetienen un contenido en humedad no superior al 8% en peso.

Por “flujo libre” se quiere significar que los granulos dispersables en agua estan esencialmente libresde formacion de torta o de fusion de los granulos y son vertibles libremente, desde un recipiente a otro.

Los granulos dispersables en agua de flujo libre, secos de la invencion se preparan por secado, prefe-riblemente por secado por pulverizacion, de una suspension que comprende una suspension acuosa quecomprende microcapsulas que contienen uno o mas plaguicida o regulador del crecimiento de la plantainsoluble en agua dentro de una pared carcasa polimerica junto con al menos un plaguicida o reguladordel crecimiento de la planta sin encapsular y coadyuvantes de formulacion. En formulaciones de granulosdispersables en agua herbicidas, puede incorporarse un protector bien dentro o externamente de la paredcarcasa encapsulante. Dicha suspension esta fluidizada en una forma adecuada para su aglomeraciondirecta (es decir, formacion, agregacion y coleccion de dichos granulos dispersables en agua) o extrusionseguida de aglomeracion, por secado, preferiblemente por secado por pulverizacion, pero alternativamente,por medio de lechos fluidos o por aglomeradores de disco rotatorio. A medida que se separa el agua dela suspension fluidizada, se forman y recogen agregados o aglomerados de microgranulos esencialmenteesfericos, a lo que se hace referencia aquı como granulos dispersables en agua.

Como se usa aquı, la expresion “suspension acuosa” se refiere a un sistema de dos fases en el quelas partıculas solidas, es decir, microcapsulas esfericas, pequenas, que contienen un plaguicida(s) o re-gulador(s) del crecimiento de la planta insoluble en agua u otros aditamentos, interdispersados con unplaguicida(s) o regulador del crecimiento de la planta u otros aditamentos insolubles en agua de punto defusion elevado se suspenden en una fase lıquida acuosa (continua). La suspension acuosa puede contener,ademas de las microcapsulas y del emulsificante que se uso en el procedimiento de microencapsulacion,pequenas cantidades de otros materiales solubles en agua, por ejemplo, protectores, sales, emulsificantes,dispersantes, alquileno inferior glicol, etc y solidos finamente divididos, por ejemplo, arcillas y sılices. Enuna realizacion alternativa la suspension acuosa puede comprender el componente encapsulado como elcomponente solido suspendido en una fase acuosa que contiene un componente(s) soluble en agua, porejemplo, un herbicida soluble en agua tal como mono-sal de glifosato. Dichos materiales se describen enmayor detalle en lo sucesivo.

Las microcapsulas individuales, pequenas, del componente encapsulado y partıculas del componentesin encapsular no se fusionan o llegan a estar ıntegramente unidas a cada una otra durante la operacion desecado por pulverizacion. Ellas permanecen como partıculas individuales, discretas, que estan separadasde y unidas a cada una otra por una capa fina de sales y emulsionante que se queda detras cuando sesepara rapidamente el agua de la suspension acuosa.

Es, ası, una ventaja del procedimiento de secado por pulverizacion preferido usado para preparar lasmicrocapsulas aglomeradas de la invencion que los coadyuvantes de formulacion se mantengan de emigrardesde su localizaciones deseadas entre los granulos. Los coadyuvantes de separacion mas importantes pa-recen ser sales inorganicas tales como los haluros de metal alcalino y metal alcalinoterreo, por ejemplo,NaCl, KCl, CaCl2 y (NH4)2SO4, y las sales Witconate, por ejemplo Witconate 90, Witconate AOS,(sulfonato de α-olefina) etc y una cantidad mınima de agua de hidratacion. Otros medios de separacionincluyen tensioactivos, polımeros solubles en agua, alcoholes superiores y otros componentes dispersa-dos o solubles en agua. Todavıa otro medio para mantener buena separacion incluye el mantenimientode temperaturas de secado por pulverizacion por debajo de la temperatura de fusion de la carcasa delgranulo. Esto puede hacerse mediante una combinacion de la temperatura y del contenido en humedad

7

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

del producto a la salida de la torre de pulverizacion y del modo de alimentacion del producto. Por ejem-plo, usando el modo de alimentacion en contra-corriente, a un contenido en humedad de 1-3% en peso,la temperatura de salida deberıa estar dentro del intervalo de aproximadamente 122◦-149◦C, o a 8 -10%de humedad, la temperatura puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 932-121◦C.

Existen varias tecnicas conocidas para microencapsular materiales plaguicidas; vease por ejemploMICROENCAPSULATION PROCESSES AND APPLICATIONS editado por Jan E. Vandegaer, 1974Plenum Press, Nueva York y Londres. Dichos procedimientos incluyen la encapsulacion por coacervacion,polimerizacion por condensacion interfacial, y revestimiento en lecho fluido. El metodo preferido parasu uso aquı es la microencapsulacion por policondensacion interfacial y especialmente los procedimientosdescritos en la Patente de EE.UU. N◦ 4.280.833 ası como tambien la Serie N◦ 619,752 presentada el 12de Junio de 1984, Serie N◦ 655.827 presentada el 1 de Octubre de 1984 y Serie N◦ 566.108 presentadael 27 de Diciembre de 1983, todas las cuales describen la encapsulacion de cantidades concentradas deplaguicidas insolubles en agua, es decir, superiores a 480 gramos de material insoluble en agua por litrode composicion total. La microencapsulacion a elevada concentracion se consigue mediante el uso deemulsificantes especıficos y estas concentraciones de partida mas elevadas suponen un beneficio tanto deenergıa como de procedimiento en la consecucion de un producto seco.

Brevemente, la microencapsulacion vıa la reaccion de polimerizacion por condensacion interfacial im-plica encapsular un material inmiscible en agua dentro de una pared carcasa de policondensado, porejemplo, poliurea, poliamida, polisulfonamida, poliester, policarbonato, o poliuretano mediante (1) pro-porcionar una solucion acuosa que contiene un emulsificante capaz de formar una emulsion aceite en aguaestable cuando cantidades concentradas de fase lıquida discontinua estan presentes frente a frente la faselıquida acuosa o continua; (2) formar una fase lıquida organica o discontinua que consiste esencialmentedel plaguicida o del regulador del crecimiento de la planta insoluble en agua (el material a encapsular)con un primer monomero de pared carcasa disuelto en la misma; (3) adicion del lıquido discontinuo a lafase acuosa, con agitacion, para formar una dispersion de pequenas gotitas de fase lıquida discontinuaa traves de la fase acuosa es decir, se forma una emulsion aceite en agua; (4) adicion de un segundomonomero pared carcasa miscible en agua, con agitacion continuada a la emulsion aceite en agua; y (5)reaccion del segundo monomero pared carcasa con el primer monomero pared carcasa para formar unapared carcasa polimerica alrededor del plaguicida insoluble en agua.

A la terminacion de la reaccion de encapsulacion hay una suspension acuosa que es un sistema dedos fases en el que las partıculas solidas (microcapsulas) estan suspendidas en una fase lıquida acuosa(continua). Ademas de las partıculas solidas, el lıquido acuoso contiene el emulsificante que se uso enel procedimiento de encapsulacion. Adicionalmente, pueden anadirse otros materiales a la suspensionacuosa que coadyuvan en el secado por pulverizacion o que coadyuvan a la disociacion de los granulosdispersables en agua cuando estos se anaden a agua, o, mejora las caracterısticas de no formacion de torta,no espolvoreo, resistencia o flujo de los granulos en su forma secada por pulverizacion. Dichos materialesse refieren en lo sucesivo como “coadyuvantes de suspension” o cuando se aplican a los granulos secadospor pulverizacion como “coadyuvantes de aglomeracion”.

Como se usa aquı la expresion “coadyuvante de suspension”se refiere a cualquier material que seanade a la suspension acuosa y que posteriormente facilita el secado de la gotita de suspension acuosadurante el procedimiento de secado por pulverizacion o que facilita la disociacion del granulo dispersableen agua cuando se anade a agua o mejora la resistencia en seco y otras caracterısticas de los granulos.Los coadyuvantes de suspension y de aglomeracion utiles aquı son sales solubles en agua, por ejemplo,(NH4)2SO4, NaCl, CaCl2, emulsificantes solubles en agua, o polımeros por ejemplo, poli(vinil pirrolidona)(PVP), poli(alcohol vinılico) (PVA), electrolitos, gomas naturales, u otros aditivos, tales como alquilenglicoles solubles en agua, partıculas solidas finamente divididas,por ejemplo, arcillas y sılice.

El plaguicida(s) insoluble en agua que es el agente activo del granulo dispersable en agua de la in-vencion y que esta encapsulado es adecuadamente cualquier lıquido, aceite, solido fundible, o ingredienteactivo soluble en el coplaguicida, soluble en disolvente, en el que el primer monomero pared carcasa puedeestar disuelto y que no es reactivo con los mismos. Dichos plaguicidas inmiscibles en agua incluyen comoherbicidas representativos, por ejemplo, α - cloro - 2, - 6’ - dietil - N - metoximetil acetanilida (conocidocomunmente como alaclor), N - butoximetil - α - cloro - 2’,6’ - dietil acetanilida (conocido comunmentecomo butaclor), 2’ - metil - 6’ - etil - N - (1 - metoxi - prop - 2 - il) - 2 - cloroacetanilida (conocidocomunmente como metolaclor), 2’ - t - butil - 2 - cloro - N - metoximetil - 6’ - metilacetanilida, α -cloro - N - (2 - metoxi - 6 - metilfenil) - N - (1 - metiletoximetil) - acetamida,α - cloro - N - (etoxi -metil) - N - [2 - metil - 6 - (trifluoro - metil)fenil] - acetamida, α - cloro - N - metil - N - [2 - metil -6 - (3 - metilbutoxi)fenil] acetamida, α - cloro - N - metil - N - (2 - metil - 6 - propoxifenil)acetamida,

8

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

N - (2 - butoxi - 6 - metilfenil) - α - cloro - N - metil acetamida, N - (2,6 - dimetilfenil) - N - (1 -pirazolilmetil)cloroacetanilida (nombre comun “metazoclor”), N,N - dialil - 2 - cloroacetamida (nombrecomun “alidoclor”), ester isobutılico del acido (2,4 - diclorofenoxi)acetico, 2 - cloro - N - (etoximetil - 6’- etil - o - acetotoluidida (conocido comunmente como acetoclor), 1 - (1 - ciclohexen - 1 - il) - 3 - (2 -fluorofenil) - 1 - metil urea, S - 2,3,3 - tricloroalildiisopropil tiocarbamato (conocido comunmente como“trialato”), S - 2,3 - dicloro - alildiisopropil tiocarbamato (conocido comunmente como “dialato”), α,α,α- trifluoro - 2,6 - dinitro - N,N - dipropil - p - toluidina (conocido comunmente como “trifluralin”), 2 - (2 -clorofenil)metil - 4,4 - dimetil - 3 - isoxazolidinona; acido 3,5 - piridin - dicarbotioc, 2 - (difluorometil) - 4 -(2 - metilpropil) - 6 - (trifluorometil) - , S,S - dimetil ester; acido 3 - piridincarboxılico, 2 - (difluorometil)5 - (4,5 - dihidro - 2 - tiazolil) - 4 - (2 - metilpropil) - 6 - (trifluorometil) - , ester metılico; acido 3 -piridincarboxılico, 2 - (difluorometil) - 4 - (2 - metilpropil) - 5 - (1H - pirazol - l - ilcarbonil) - 6 - (trifluoro- metil) - , ester metılico; 5 - metil - 4 - metoxicarbonil - 3 - (3’ - metoxicarbonilfenoxi) - pirazol y 5 -metil - 4 - metoxi - carbonil - 3 - (3’ - metoxifenoxi)pirazol.

Preferidos entre la clase de herbicidas de acetamida/acetanilida estan alaclor, butaclor, acetoclor,metolaclor, metazoclor, α-cloro-N-(etoximetil)-N-[2-metil-6-(trifluorometil) -fenil]acetamida y la α-cloro-N-(2-metoxi-6-metilfenil) -N-(1-metiletoximetil)acetamida.

Los derivados de pirazol y piridina preferidos son aquellos citados anteriormente y en las Patentes ySolicitudes de Patentes relevantes identificadas aquı mas adelante.

Puede usarse como el componente sin encapsular de las composiciones de esta invencion una ampliavariedad de plaguicidas, especialmente herbicidas, o reguladores del crecimiento de la planta. Dichosherbicidas y reguladores del crecimiento de la planta son de varias clases de compuestos incluyendo va-rios derivados de ureas solubles en agua e insolubles en agua, triazinas, carbamatos y las variacionestio-, ditio- y tiol- de los mismos, acetamidas, acetanilidas, difenil y dinitrofenil eteres, imidazolidinas,N-fosfonometilglicina (nombre comun “glifosato”), pirazoles, piridinas, etc. De particular interes y pre-ferencia como el componente herbicida o regulador del crecimiento de la planta sin encapsular de losgranulos dispersables en agua de esta invencion son las sales solubles en agua de N-fosfonometilglicina(nombre comun “glifosato”), particularmente (para herbicidas) las sales de metal mono-alcalino o deamonio, y los compuestos insolubles en agua 2-cloro-4-etilamino-6 -isopropilamina-1,3,5-triazina (nom-bre comun “atrazina”) y el acido 2-[4,5-dihidro-4-metil-4-(1-metiletil)-5-oxo-1H -imidazol-2-il]-3-quinolinacarboxılico (nombre comun “imazaquin”.

Otros herbicidas adecuados utiles como el componente sin encapsular de los granulos dispersables enagua de esta invencion incluyen, por nombre comun, los compuestos siguientes (la quımica de cada unose encuentra facilmente en los manuales de estandares, por ejemplo, Pesticide Manual of the British CropProtection Council, quinta edicion, enero, 1977, editado por H. Martin y otros):

Ametrin Dalapon MetabenziazuronAminotriazol Desmedifam MetazolSulfamato de amonio 2,4-D MetoxuronBarban Desmetrine MetribuzinBentazona Dicamba MonolinuronBenziazuron Diclorbenil MonuronBifenox Diclorprop NaftalamBromacil Dinitramina NeburonBromofenoxim Dinoterb ParaquatBromofos-Etil Diquat PicloramBromoxinil Diuron PropanilOctonoato de Bromoxinil DSMA PropaclorBrompirazona Fenoprop PropazineCloramben Fenuron PirazonCloroxuron Flometuron SiduronClortal-Dimetil Isoproturon SimazinaClortiamid Linuron SimetrinaClortoluron Hidrazida Maleico 2,4,5-TCianazina MCPA MCPBCicluron Metamitron

9

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Es un aspecto de esta invencion que ciertos de los herbicidas insolubles en agua mencionados ante-riormente usados como el componente sin encapsular pueden usarse en realizaciones alternativas como elcomponente encapsulado de los granulos dispersables en agua y viceversa.

Ciertos herbicidas de elevado punto de fusion, por ejemplo, N-(3,4-diclorofenil)-N’-metil-urea (cono-cido comunmente como “linuron”), 4-amino-6-ter-butil-3(metiltio -as-triazina-5-(4H)ona (nombre comun“metribuzın”) cuando se usan como el componente encapsulado, no pueden encapsularse directamente,sino que deben solubilizarse por el co-plaguicida(s) insoluble en agua y a continuacion se encapsula lamezcla.

Plaguicidas insecticidas representativos que estan sin encapsular pero que pueden incluirse junto con elherbicida insoluble en agua encapsulado incluyen, por ejemplo, los compuestos siguientes (por su nombrecomun): abamectın, sidecarb, acefato, aldrın, aminocarb, azinfos, bendiocarb, carbaril, clormefos, DDT,dicofol, diflubenzuron, endotion, fenofos, fenvarelato, heptaclor, metiocarb, metomil, metil y etil-paration,permetrın, piretrın, terbufos, etc. Plaguicidas fungicidas representativos que estan sin encapsular peroque pueden incluirse con los herbicidas y/o insecticidas encapsulados anteriores incluyen los siguientes(por su nombre comun): anilazina, benodanıl, benomıl, butacarb, captafol, captan, carboxın, cloranıl,clorbromuron, cloroneb, clortalnıl, clorquinox, dazomet, diclofluanid, diclona, diclorafen, dicloran, di-tianon, dodina, ferbam, mancozeb, maneb, tiabendazol, tiram, zineb, ziram, etc. Otros fungicidas quetienen bajo punto de fusion pueden incluirse juntamente con insecticidas y herbicidas de bajo punto defusion o reguladores del crecimiento de la planta como el componente microencapsulado del granulo dis-persable en agua. Ejemplos de dichos fungicidas son dinocat, edifenfos, Terrizol, Dowside-A, y pirazofos.

Nematicidas representativos que pueden servir como el componente encapsulado de la invencion in-cluyen, por ejemplo, terbufos, fensulfotion, carbofuran. etoprop, fenamifos, dicloropropeno, aldecarb yoxamıl.

Acaricidas representativos que pueden usarse en el componente encapsulado de los granulos dispersa-bles en agua presentes incluyen, por ejemplo, hidrocloruro de formetanato, omita, profenofos, dimetoato,DikarR etion, dinocap, dicofol, amitraz, oxitioquinox, cihexatın, oxido de fenbutatın, oxamıl y foxalona.

Los nombres quımicos de los nematicidas y acaricidas anteriores se establecen, por ejemplo, en elFarm Chemicals Handbook de 1987.

Protectores representativos (antidotos) para su uso con herbicidas que se contemplan especıficamentecomo que son adecuados para su uso en los granulos dispersables en agua de la invencion incluyen, porejemplo, acido 5 - tiazolcarboxılico, 2 - cloro - 4 - (trifluorometil), (fenilmetil) ester, (nombre comun“flurazol”), N - α,α - dicloroacetil - 1 - oxa - 4 - azaspiro [4,5] decano (nombre comun “AD - 67”), N- α,α - dicloroacetil - N,N - dialil acetamida (nombre comun “R25788”), N - α,α - dicloroacetil - 2,2 -dimetil - 1,3 - oxazolidina, N - α,α - dicloroacetil - 2,2,5 - trimetil - 1,3 - oxazolidina (nombre comun“R29148”), α - [(cianometoxi) imino] bencenacetonitrilo, α - [(1,3 - dioxipiran - 2 - il - metoxi) - imino]bencenacetonitrilo, etanona; 2,2 - dicloro - 1 - (1,2,3,4 - tetrahidro - 1 - metil - 2 - isoquinolil) - , y lossemejantes.

Reguladores del crecimiento de la planta representativos contemplados aquı principalmente para suuso como el componente sin encapsular en los granulos dispersables en agua incluyen, pero no se limitana los siguientes (nombres quımicos encontrados, por ejemplo, en Farm Chemicals Handbook del 87, amenos que se indique de otro modo):

Cloruro clormequat Arseniato de CalcioDiaminozida EtofumesatoAncimidol Dikegulac sociumEtefon XE 1019Hidracida Maleico Flurprimidol1

Mefluidide PaclobutrazolFluridamidel Sesqui sal de sodioEPTC de glifosato2

Metil Sulfometuron Amidoclor3

1 Plant Growth Regulating Chemicals, volumen 1 (1983), Ed. L. G. Nickell, Chemicals Rubber Co.Press.

10

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

2 folleto Tecnico de Monsanto Company

3 α-cloro-2,6’-dietil-N-(acetamidometil)acetanilida.

Los granulos dispersables en agua de esta invencion puede comprender mezclas de un plaguicida encap-sulado y un protector sin encapsular, o mezcla de protectores, por ejemplo, amidoclor y/o paclobutrazol.

El plaguicida insoluble en agua encapsulado necesario no consiste de un solo tipo, sino que puede seruna combinacion de dos o mas varios tipos de plaguicidas insolubles en agua; por ejemplo, tal combinacionpuede ser un herbicida activo con otro herbicida activo o un herbicida activo o cualquier otro tipo debiocida o regulador del crecimiento, protector y/o un insecticida activo. Los solidos de punto de fusionmas elevados necesitan solubilizarse dentro de un segundo ingrediente activo lıquido con el fin de sermicroencapsulados. La micro-encapsulacion de solidos de punto de fusion mas elevado viene restringidamas por la solubilidad del solido en el lıquido a las temperaturas de encapsulacion.

Los compuestos mencionados especıficamente anteriormente se piensan meramente como representa-tivos de los tipos de compuestos que pueden usarse como el componente encapsulado o sin encapsular delos granulos dispersables en agua presentes. Sin embargo, se contempla expresamente que muchos otroscompuestos similares y analogos conocidos y descritos en la tecnica anterior para propositos plaguicidas ode regulador del crecimiento de la planta se usan adecuadamente como el componente encapsulado. Porejemplo, otros compuestos de acetanilida utiles herbicidamente se describen en las Patentes de EE.UU.N◦s 3.442.945, 3.547.620, 3.830.841, 3.901.768 y 4.517.011. Los compuestos de acetanilida de la Patentede EE.UU. 3.829.306 son utiles como reguladores del crecimiento de la planta.

Compuestos de tiocarbamato utiles herbicidamente aptos para su formulacion como los granulos dis-persables en agua de esta invencion incluyen aquellos descritos en las Patentes de EE.UU N◦s 2.913.327,3.330.643 y 3.330.821.

Varios otros derivados de piridina (ademas de y similares a aquellos puestos de ejemplo anteriormente)dentro de los propositos de esta invencion incluyen aquellos descritos y reivindicados en el Documentode EE.UU. N◦ de Serie 602.021 en tramitacion, presentada el 24 de Abril de 1984. Varias realizacionesde los compuestos indicados en ese caso incluyen derivados de tioester y tioimidato de esteres de acidospiridindicarboxılicos.

Otros derivados de piridina herbicidas particularmente utiles incluyen los derivados de imidato cıclicosde esteres de acido piridindicarboxılico descritos y reivindicados en el Documento de EE.UU. N◦ Serie012.930 en tramitacion, presentada el 9 de Febrero de 1967, y los derivados de pirazol amida de piridin-dicarboxilatos descritos y reivindicados en el Documento de EE.UU. N◦ de Serie 012.925 en tramitacion,presentada el 9 de Febrero de 1987.

Otros derivados de pirazol adecuados para su uso en los granulos dispersables en agua de esta in-vencion incluyen los compuestos descritos en la Patente de EE.UU. 4.298.749 y homologos, isomeros yanalogos similares estructuralmente de los mismos.

Otra clase generica de compuestos agroquımicamente utiles contemplados especıficamente y preferi-dos para su uso en los granulos dispersables en agua de esta invencion incluyen N-fosfonometil-glicinay las sales y esteres de la misma solubles en agua, particularmente las sales mono metal alcalino ymono-amonio de glifosato. Compuestos adicionalmente representativos de esta clase de compuestos sonlos compuestos herbicidamente activos descritos en las Patentes de EE.UU. N◦s 3.455.675, 3.799.758,3.977.860, 3.868.407, 4.315.765, 4.397.676 y 4.405.531.

Otros derivados de glifosato utiles bien como herbicidas o reguladores del crecimiento de la plantapara las cuales se contemplan las formulaciones de granulos dispersables en agua de esta invencion se des-criben en las Patentes de EE.UU. N◦s 4.159.901 y 4.140.513. Todavıa otros derivados de N-fosfonometilglicina contemplados aquı como adecuados para su formulacion como granulos dispersables en agua yusados como reguladores del crecimiento de la planta se describen en las Patentes de EE.UU. siguientes:3.556.762, 3.850.608, 3.853.530 y 3.988.142.

Esta dentro de los propositos de esta invencion formular granulos dispersables en agua de composi-ciones herbicidas protegidas con una gran variedad de protectores. Se contempla ası que ademas de losprotectores mencionados anteriormente, otros compuestos adecuados incluyen las α,α-dicloroacetil -N,N-disustituidas acetamidas usadas como protectores para, particularmente, herbicidas de tiolcarbamato yacetanilida segun se describe en las Patentes de EE.UU. siguientes: 3.989.503, 4.124.3724, 4.137.070,

11

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

4.021.224, 4.415.353, 4.392.884, 4.124.376 y 4.256.481.

Otros compuestos estructuralmente similares a los protectores de flurazol anteriormente mencionadoscontemplados para su uso aquı son aquellos acidos 2,4-disustituidos-5 -tiazolcarboxılicos y derivados delos mismos descritos en la Patente de EE.UU. 4.199.506.

Compuestos adicionales estructuralmente similares a los derivados bencenoacetonitrilo mencionadosanteriormente con templados para su uso como protectores aquı son aquellos descritos en las Patentes deEE.UU. N◦s 4.070.389, 4.152.137 y 4.269.775.

Esta, por consiguiente, dentro del alcance de esta invencion que los granulos dispersables en aguaunicos presentes puedan formularse a partir de una gran variedad de compuestos que son aptos para suuso como el componente encapsulado o sin encapsular. De acuerdo con esto, los compuestos descritosen las patentes y solicitudes de patentes anteriormente mencionadas se incorporan aquı por referencia aaquellas patentes y solicitudes de patentes.

Sera facilmente entendido por aquellos especializados en la tecnica que algunas materias primas sus-pensiones acuosas de los componentes encapsulados y sin encapsular seran por su naturaleza y composicionmas difıciles de deshidratar o secar a partir de la suspension acuosa al granulo dispersable en agua. Ası,por ejemplo, las sales de di y tri-metal alcalino y de amonio de glifosato y ciertas sales alquilamino deglifosato son mas higroscopicas que las mono-sales, por consiguiente, se secan con mucha mas dificultad enuna operacion de secado por pulverizacion. De acuerdo con esto, dichas materias primas que se secan condificultad son realizaciones menos preferidas de la invencion, aunque se esperan mejoras en las tecnicasde secado.

Se hace mencion de la Patente de EE.UU. 4.440.562 que esta dirigida a una emulsion herbicida dealaclor y la sal de isopropilamina de glifosato. Mientras que la emulsion de la Patente 4.440.562 es un her-bicida eficaz, ciertos defectos asociados con ese tipo de formulacion se relacionan con el desecho del envase,e inconvenientes de almacenamiento, una cierta medida de antagonismo entre los ingredientes activos yperdidas de volatilidad. Ası, los recipientes plasticos son mas costosos que los sacos de papel o plasticoy tienen que desecharse (un problema de coste y de desechos) y la estabilidad en el almacenamiento deuna emulsion es generalmente menor que la de los granulos dispersables en agua. Significativamente,formulaciones plaguicidas “humedas” comunmente muestran perdidas de volatilidad, particularmente ensituaciones de “no cultivo” o “cultivo mınimo”. En contraste, los granulos dispersables en agua reduceny/o eliminan sustancialmente las desventajas precedentes de las formulaciones lıquidas.

En forma a granel, los granulos dispersables en agua de esta invencion comprenden una coleccion deagregados de microcapsulas del componente plaguicida o regulador del crecimiento de la planta insolubleen agua, partıculas del componente sin encapsular, coadyuvantes de formulacion y pequenas cantidadesde agua. Esta coleccion de granulos es de flujo libre, no pulvurulenta y facilmente dispersable en mediosacuosos.

En el procedimiento de encapsulacion por condensacion interfacial usado aquı, el plaguicida insolubleen agua que contiene el primer monomero pared carcasa disuelto en el mismo comprende el lıquido defase discontinua u organica. El plaguicida inmiscible en agua actua como el disolvente para el primermonomero pared carcasa evitando ası el uso de otros disolventes organicos inmiscibles en agua y permi-tiendo una cantidad concentrada de plaguicida insoluble en agua en el producto final encapsulado. Elplaguicida insoluble en agua y el primer componente pared carcasa se pre-mezclan para obtener una faselıquida discontinua homogenea antes de su adicion a, y emulsificacion en, la fase acuosa para formar laemulsion aceite en agua.

La concentracion de plaguicida insoluble en agua inicialmente presente en la fase lıquida disconti-nua serıa suficiente para proporcionar al menos aproximadamente 300 gramos de plaguicida insoluble enagua por litro de suspension acuosa. sin embargo, esto no es limitante de ningun modo y puede usarseuna cantidad mayor. En operacion en la practica, como se reconocera por aquellos especializados en latecnica, el uso de concentraciones extremadamente elevadas de plaguicida insoluble en agua dara lugar asuspensiones muy densas de microcapsulas. En general, la concentracion de plaguicida insoluble en aguaestara en el intervalo desde aproximadamente 400 gramos a aproximadamente 700 gramos por litro desuspension acuosa. El intervalo preferido es desde aproximadamente 480 gramos a aproximadamente 650gramos por litro de suspension acuosa.

La expresion “primer monomero pared carcasa” se refiere a un material o mezcla de materiales que

12

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

es soluble en el material a encapsular y que es capaz de reaccionar con el segundo monomero pared car-casa para formar una pared carcasa polimerica alrededor del material a encapsular. Como se estableciopreviamente, el material a encapsular juntamente con el primer monomero pared carcasa constituye lafase lıquida organica o discontinua.

La expresion “segundo monomero pared carcasa”, como se usa aquı, se refiere a un material solubleen agua, es decir, un material que es soluble en la fase lıquida acuosa y que reaccionara con el primermonomero pared carcasa para formar una pared carcasa de policondensado alrededor del material aencapsular. La Tabla 1 ilustra varios tipos de paredes carcasa de policondensado formadas cuando variosprimeros y segundos monomeros pared carcasa se utilizan en el procedimiento de encapsulacion descritoaquı:

Tabla 1

Primer Componente Segundo Componente ParedPared Carcasa Pared Carcasa Polimerico

Cloruros de diacidos o poliacidos Diamina o poliamina PoliamidaDicloroformiatos o policloroformiatos Diamina o poliamina PoliuretanoDiisocianatos o poliisocianatos Dioles o polioles PoliuretanoCloruros de disulfonilo o poliulfonilo Diamina o poliamina PolisulfonamidaDiisocianatos o poliisocianatos Diamina o poliamina PoliureaCloruros de diacidos o poliacidos Dioles o polioles PoliesterDicloroformiatos o policloroformiatos Dioles o polioles Policarbonato

Ejemplos de monomeros pared carcasa derivados de acidos, difuncionales adecuados son el cloruro desebacoilo, etilenbiscloroformiato, fosgeno, cloruro de tereftaloilo, cloruro de adipoilo, cloruro de azelaoilo(cloruro del acido azelaico), cloruro del acido dodecanodioico, cloruro de acido dimero, y dicloruro de1,3-bencenosulfonilo. Compuestos polifuncionales de este tipo se ponen de ejemplo por el cloruro de trime-soilo, cloruro de 1,2,4,5-benceno-tetracido, cloruro de 1,3,5-benceno-trisulfonilo, cloruro de acido trımero,cloruro de acido cıtrico, y 1,3,5-benceno-triscloroformiato. Productos intermedios similarmente utilesen la fase organica o discontinua incluyen tambien diisocianatos y poliisocianatos, por ejemplo, toluen-diisocianato, hexametilen-diisocianato, metilen-difenilisocianato y polimetilenpolifenilisocianato. Se pre-fieren los poliisocianatos nombrados ultimamente, representados por polimetilen-polifenilisocianatos dis-ponibles comercialmente tales como PAPIR y PAPI135R (marcas comerciales registradas de la UpjohnCompany) y Mondur-MRR (marca comercial registrada de la Mobay Chemical Company).

Ejemplos de dioles adecuados para su uso como productos intermedios en la fase acuosa son elbisfenol A [2,2-bis -(p,p’-dihidroxi-difenil)propano], hidroquinona, resorcinol, catecol, y varios glicolestales como etilen-glicol, pentanodiol, hexanodiol, dodecanodiol, 1,4-butanodiol y los semejantes. Al-coholes polifuncionales de este caracter, por ejemplo, trioles, se ponen de ejemplo por el pirogalol(1,2,3-bencenotriol), dihidrato de floroglucinol, pentaeritritol, trimetilolpropano, 1,4,9,10-tetrahidroxi-antraceno, 3,4-dihidroxiantranol, di-resorcinol y tetrahidroxiquinona

Ejemplos de diaminas y poliaminas adecuadas, seleccionadas usualmente como soluble en aguaper se o en forma de sal soluble en agua, cuando dicho producto reaccionante se va a incluir en lafase acuosa, son las polimetilen-diaminas., fenilen-diamina, toluen-diamina, dietilen-triamina y pipera-zina. Aminas que son eficaces como productos reaccionantes polifuncionales, son, por ejemplo, el trihi-drocloruro de 1,3,5-benceno-triamina, trihidrocloruro de 2,4,6-triaminotolueno, polietilen-imina, 1,3,6-triaminonaftaleno, 3,4,5-triamino-1,2,4-triazol, melamina, y 2,4,5,8-tetraminoantraquinona. Aminas quetienen una funcionalidad superior a 2 pero menos de 3 y que pueden proporcionar un grado de reticulacionen la pared carcasa son las polialquilenpoliaminas, por ejemplo, tetraetilen-pentamina, pentaetilenhexa-mina, y las semejantes.

Aminas particularmente adecuadas son las aminas polifuncionales que son capaces de reaccionar conpolimetilenpolifenilisocianato para formar una pared carcasa de poliurea. Las aminas polifuncionalesdeberıan estar en forma de sal soluble en agua. Las aminas polifuncionales usables pueden seleccionarsede un amplio intervalo de dichos materiales. Ejemplos adecuados de aminas polifuncionales que pueden

13

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

usarse en esta invencion incluyen, pero en ningun modo se limitan a las siguientes: etilen-diamina, propilendiamina, isopropilen-diamina, hexametilen diamina, toluendiamina, eteno-diamina, trietilen-tetramina,tetraetilenpentamina, pentaetilen-hexamina, dietilen-triamina, bishexametilen-triamina y las semejantes.Las aminas pueden usarse solas o en combinacion con cada una otra, preferiblemente en combinacioncon 1,6-hexametilen diamina (HMDA). La 1,6-hexametilen diamina se prefiere para su uso en el procedi-miento de la presente invencion.

El primer monomero pared carcasa y el segundo monomero pared carcasa forman la pared carcasaque rodea o encapsula el plaguicida insoluble en agua. El contenido en pared carcasa de las capsulaspuede variar desde aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 30 por ciento, preferiblemente 6 a20 por ciento y lo mas preferiblemente 7-10 por ciento en peso del plaguicida insoluble en agua.

La cantidad del primer monomero pared carcasa y del segundo monomero pared carcasa a usar en elprocedimiento se determina por el porcentaje de contenido de pared carcasa producido. Generalmente,estara presente desde aproximadamente 3,5 por ciento a aproximadamente 21,0 por ciento del primermonomero pared carcasa, y desde aproximadamente 1,5 por ciento a aproximadamente 9,0 por ciento delsegundo monomero pared carcasa, con respecto al peso del plaguicida insoluble en agua presente en lareaccion.

Con el fin de obtener la encapsulacion de 400 a 700 gramos por litro de plaguicida insoluble enagua es necesario usar los emulsificantes especıficos descritos mas adelante para conseguir una emulsionaceite en agua estable. Los agentes emulsificantes, que se usan ventajosamente en encapsular cantidadesconcentradas de plaguicida insoluble en agua son:

1. Las sales solubles en agua de lignin sulfonato, por ejemplo, las sales de sodio, potasio, magnesio,calcio o amonio de lignin sulfonato. La sal de sodio de lignin sulfonato se prefiere para su uso aquı.Puede emplearse convenientemente aquı, cualquier sal de lignin sulfonato disponible comercialmenteque no contenga tensioactivo anadido. Emulsificantes de lignin sulfonato comercialmente disponiblesque pueden mencionarse aquı son: TreaxR LTS, LTK y LTM, respectivamente, las sales de potasio,magnesio y de sodio de lignosulfonato (soluciones acuosas al 50%), Scott Paper Co, Forest ChemicalProducts; Maraperse CRR y Maraperse CBOS-3R, lignosulfonato de sodio, y Marasperse C21R,sulfonato de calcio, Reed Lignin Co, Polyfon OR Polyfon TR, Reax 88BR, Reax 85BR, sales desodio de lignin sulfonato, Westvaco Polychemicals.

2. Condensados de naftaleno sulfonado-formaldehıdo que tienen la formula:

��QQ| |QQ��

�

Q

�� QQ|

QQ��

Q

�CH2

���

SO3−M+

n

en la que n es 2 o 3 y M es un cation de metal alcalino o alcalinoterreo. Ejemplos comercialmentedisponibles que pueden mencionarse son TamolR SN, la sal de sodio de acido naftalen-sulfonicocondensado fabricado por la Rohm and Haas Company, Filadelfia, PA 19105; “Daxad” 11G, 16, 17y 19, la sal de sodio de acido alquil-naftalen-sulfonico polimerizado, fabricado por la W. R. Graceand Company, Organic Chemicals Division, Lexington, ME 02173; “Blancol” N, la sal de sodiode condensado de naftaleno sulfonado-formaldehıdo fabricado por la GAF Corporation, ChemicalProducts, 140 West 51st Street, Nueva York, NY 10020.

3. Poliestirenos sulfonados con pesos moleculares por encima de aproximadamente 1.000 y un pesoequivalente por grupo acido entre aproximadamente 150 y aproximadamente 750, como por ejemplo,poliestireno sulfonado de la formula:

��QQ| |QQ��©

CH CH2

|

!!!!

SO3−M+

n

14

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

en la que n es mayor de 5 y M es un cation de metal alcalino o alcalinoterreo. Ejemplos disponiblescomercialmente de dichos materiales son VerstaR TL 500 y TL 600, poliestirenos sulfonados fabri-cados por la National Starch and Chemicals Corporation, 10 Findeine Avenue, Bridgewater, NewJersey 08807.

4. Polımero de poli(vinilpirrolidona) (PVP) alquilado soluble en agua; por ejemplo, GanexR P-904que tiene un peso molecular medio de 16.000 y que es un polımero de PVP butilado al 10% enpeso fabricado por la Gaf Corp, Chemicals Products, 140 V. 51st St, Nueva York, NY 10020. LasPatentes de EE.UU. N◦s 3.417.054 y 3.423.381 describen la preparacion de tales polımeros de PVPalquilados. Polımeros de PVP sin alquilar que pueden mezclarse con polımeros de PVP alquiladospara producir una mezcla de PVP soluble en agua que formaran una emulsion aceite en agua establebajo las condiciones de procedimiento descritas aquı son GanexR K-15, K-30 y K-90 que tienen pesosmoleculares medios de 10.000, 40.000 y 360.000 respectivamente; estos materiales estan disponiblesde la GAF Corporation.

El intervalo de concentracion del emulsionante encontrado 10 mas aceptable en el sistema variaradesde aproximadamente 0,5% a aproximadamente 15% Y preferiblemente desde aproximadamente 2% aaproximadamente 6%, basado sobre el peso del material inmiscible en agua y 10 mis preferiblemente adesde aproximadamente 2,0 a aproximadamente 4,0% y lo mas preferiblemente a un concentrado de 2 %con respecto al peso del plaguicida inmiscible en agua.

En la practica del procedimiento de encapsulacion descrito aquı, la temperatura deberıa mantenersepor encima del Punto de fusion del material plaguicida insoluble en agua pero por debajo de la tempera-tura a la que el monomero de fase discontinua comenzara a hidrolizarse o de otro modo a descomponerse.Por ejemplo, cuando se desea encapsular un herbicida solido, sera necesario calentar el herbicida a suestado fundido. El herbicida Alaclor, por ejemplo, funde a 39,5◦C a 41,5◦C y la temperatura del proce-dimiento deberıa mantenerse de acuerdo con esto en el intervalo de 42-45◦C.

La agitacion empleada para establecer la dispersion de gotitas de la fase discontinua en la fase acuosapuede suministrarse por cualquier medio capaz de proporcionar adecuadamente elevado cizallamiento,esto es, puede emplearse utilmente para proporcionar la agitacion deseada cualquier aparato de mezclade cizallamiento variable, por ejemplo, un mezclador, un homogeneizador Brinkman Polytron, homoge-neizador Ross Model 100L, Tekmar, y los semejantes.

El tamano de partıculas de las microcapsulas y otros ingredientes plaguicidas estara en el intervalodesde aproximadamente 1 micron a aproximadamente 100 micrones de tamano. Desde aproximadamente1 a aproximadamente 10 micrones es un intervalo optimo. Desde aproximadamente 5 a aproximadamente50 micrones es satisfactorio para el secado por pulverizacion.

La suspension acuosa de microcapsulas que contienen el plaguicida insoluble en agua, el plaguicidasin encapsular y los coadyuvantes de suspension y de aglomeracion constituyen “la materia prima dealimentacion” para el secado por pulverizacion subsiguiente. Gotitas de materia prima de alimentacionse secan por pulverizacion en una torre de secado por pulverizacion para producir los granulos dispersablesen agua de la invencion. Las gotitas se forman usando toberas de secado por pulverizacion convencionales.La tobera tiene dos funciones principales:

1. Atomizar o desmenuzar la suspension acuosa en gotitas del tamano deseado, y

2. Distribuir estas gotitas en un esquema especıfico en la torre.

Se usa un tobera apropiada para atomizar la suspension acuosa en una torre de secado por pulve-rizacion en la que se produce el secado. Generalmente, se prefieren toberas de cono hueco de un unicofluido del tipo descrito previamente por cuanto ellas producen grandes gotitas uniformes. A medida queel agua se separa de cada gotita se forma un agregado que consiste esencialmente de muchas pequenasmicrocapsulas asociadas conjuntamente, con una capa fina de coadyuvante de suspension interdispersadahomogeneamente entre cada microcapsula. El procedimiento de secado completo puede producirse en latorre de secado por pulverizacion; sin embargo, para evitar la posibilidad de sobrecalentar el agregado loque darıa lugar a la formacion de un granulo dispersable en agua que no se disociara cuando se anade aagua, puede usarse ventajosamente en la etapa final un secado secundario.

El secado secundario se realiza lo mas ventajosamente mediante el uso de un lecho fluidizado-vibrantepara la segunda etapa de secado. El producto granulo dispersable en agua se seca en la torre de secadopor pulverizacion a un nivel de humedad de aproximadamente 6% a aproximadamente 10% en peso.

15

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Los granulos se recogen de la torre y se hacen pasar a traves de secadores de lecho fluido para llevarel nivel de humedad de los granulos dispersables en agua a no mas de 8,0% en peso y, preferiblemente,aproximadamente 4% y todavıa mas Preferiblemente aproximadamente 1,0% a aproximadamente 2,0%en peso.

Con el fin de producir un granulo dispersable en agua que tenga el intervalo de tamano de partıculadescrito aquı, es necesario producir una gotita tan grande y uniforme como sea posible a partir de unorificio de tobera dado. La tobera deberıa elegirse de tal manera como para producir partıculas grandesuniformes sobre un intervalo de distribucion estrecho. Pueden esperarse gotitas mas grandes a medidaque seincrementa el tamano del orificio a una presion dada. En general, presion mas baja y viscosidadde la materia prima mas alta incrementaran el tamano de partıcula. En general, se requerira desde 1379-2758 x 103 N/m2 para producir las gotitas uniformes grandes; puede usarse desde 1379-2069 x 103 N/m2

habiendose encontrado que aproximadamente 1379 x 103 N/m2 es el optimo para lıquidos en el intervalode viscosidad de 800-1200 x 10−3 N s/m2 encontrado a menudo para las materias primas descritas aquı.

Pueden usarse toberas multiples para atomizar las gotitas de suspension acuosa en la torre de pul-verizacion. Sin embargo, como se reconocera por cualquiera especializado en la tecnica, el numero detoberas usadas vendra limitado por la capacidad de secado obtenible en la torre.

Las toberas de secado por pulverizacion encontradas que son utiles aquı son toberas de cono hueco, defluido unico. Puede usarse tambien aquı una tobera de cono solido, de fluido unico y esta tobera es similaren diseno a la tobera de camara de turbulencia excepto que un nucleo especial o inyector axial ocupa elcentro del esquema canico. La cobertura volumetrica completa que se obtiene mejora las velocidades detransferencia de masa y de calor entre el lıquido de pulverizacion y el gas que pasa a traves del cono. Elangulo de pulverizacion incluido esta en el intervalo desde 30-120◦.

Los anteriores y otros tipos de dispositivos de atomizacion se conocen y estan disponibles comercial-mente como son toberas de pulverizacion por ventilador y atomizadores de discos. Sin embargo, seprefieren para su uso aquı las toberas de cono hueco, de fluido unico, descritas previamente.

Las toberas de fluido unico se prefieren sobre los atomizadores de dos fluidos que se operanneumaticamente para proporcionar partıculas atomizadas pequenas a baja presion. Las toberas de fluidounico son particularmente utiles para pulverizar materiales de viscosidad elevada y para la formacionde gotitas mas grandes, que cuando se secan producen grandes agregados. Cuanto mayor sea el volu-men y mayor la densidad de las gotitas formadas a partir de toberas de fluido unico se requiere mayortiempo de residencia en el flujo de aire dispersante lo que permite mas eficiente secado en la torre depulverizacion. Las gotitas formadas son homogeneas y producen una distribucion de tamano agregadoestrecha particularmente cuando se emplean toberas de cono hueco para dirigir la pulverizacion desdela tobera a velocidades radiales. La uniformidad de tamano es importante para proporcionar el mejorcompromiso de comportamiento del producto al evitar el polvo de pequenas partıculas mientras todavıase proporcionan partıculas bastantes pequenas para dispersarse rapidamente en agua. La uniformidad detamano es tambien importante en el procedimiento de secado para proporcionar el secado uniforme departıculas individuales para asegurar su rapida reconstitucion en agua.

Los mejores resultados con respecto a la velocidad y calidad del producto mediante el uso de unafuente de pulverizacion de flujo mixto (en el que la alimentacion de producto en la torre de pulveri-zacion es en una direccion opuesta a la corriente de aire de secado) se consiguen usando una toberade pulverizacion que produce un angulo de pulverizacion de aproximadamente 46◦ a 60◦ a presion deaproximadamente 1379-1896 N/m2. Dichas toberas producen atomizacion y proyeccion de la suspensionacuosa bastante lejos en la camara de secado de pulverizacion para aprovechar la capacidad de secadodisponible. Angulos mayores de aproximadamente 60◦ “ventilan fuera” y no proyectan bastante elevadoen la torre para aprovechar el tiempo de residencia maximo y la capacidad de secado de la torre. Estousualmente causa “humectacion” o acumulacion en la pared de la torre. Resultados similares puedenobtenerse usando un modo de secado por pulverizacion en co-corriente.

El secador por pulverizacion es una camara grande, usualmente vertical, a traves de la cual se soplaun gas caliente, y en la que la suspension acuosa se pulveriza mediante un atomizador de tobera ade-cuado para formar gotitas. Todas las gotitas deben secarse hasta que no esten mas tiempo pegajosas,antes de que ellas golpeen la pared de la camara; por consiguiente, las gotas mas grandes producidas poruna tobera dada determinan el tamano de la camara de pulverizacion, y la forma de la camara vienefijada por el esquema de pulverizacion. Un secador por pulverizacion puede ser de flujo co-corriente,contra-corriente o mixto. El flujo en contracorriente tiende a exponer las partıculas mas secas a las tem-

16

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

peraturas mas calientes, haciendo el inadecuado para muchos de los sistemas sensibles al calor descritosaquı. Los secadores de flujo laminar co-currentes se usan ventajosamente para materiales sensibles alcalor para permitir el uso de temperaturas de entrada y de salida mas elevadas. Las temperaturas deentrada tıpicas estan en el intervalo de aproximadamente 255-315◦C. Las temperaturas de salida estandentro del intervalo de aproximadamente 120◦ a 150◦ C.

La temperatura de entrada en los modos de secado de flujo mixto en la parte superior de la torre depulverizacion deberıa ser desde aproximadamente 200◦C a aproximadamente 275◦C. La temperatura desalida procedente de la torre deberıa ser desde aproximadamente 90◦C a aproximadamente 135◦C. Lastemperaturas en exceso de estas pueden causar la fusion de las partıculas en el aglomerado lo que esperjudicial para la espontaneidad y redispersion de los granulos dispersables en agua. La temperaturade los granulos dispersables en agua que salen de la torre deberıa ser inferior a la temperatura a la quefundirıa la pared carcasa, por ejemplo, en el caso del alaclor aproximadamente 55-75◦C.

El producto que sale de la torre contiene 7-9% de humedad lo que requiere un secado secundario parareducir la humedad hasta 2-4%.

Con el fin de obtener un granulo dispersable en agua esencialmente esferico (agregado) que tienedesde aproximadamente 180 a aproximadamente 420 micrones de diametro, se ha encontrado ventajosousar un modo de secado por pulverizacion de flujo mixto con una torre que tiene un diametro interior ycamaras de secado cilındricas desde aproximadamente 3,66 m a aproximadamente 12,19 m y con un conode recogida de 30◦ -60◦.

La presion optima para operar la tobera de pulverizacion esta en un intervalo desde aproximadamente1035-2069 x 103 N/m2 preferiblemente desde aproximadamente 1379 a aproximadamente 2069, y maspreferiblemente desde aproximadamente 1724 a aproximadamente 1896 x 103 N/m2.

Los Ejemplos siguientes ilustran realizaciones especıficas de la invencion. Como se reconocera poralguien especializado en la tecnica, estos Ejemplos son ilustrativos y no significan ser limitantes.

Ejemplo 1

Este Ejemplo describe la encapsulacion del herbicida 2-cloro-2’,6’-dietil-N-(metoximetil)-acetanilida(nombre comun “alaclor”) en una pared carcasa de poliurea, seguido por mezcla con 2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-1,3,5 -triazina (nombre comun “atrazina”) para formar la materia prima acuosa que acontinuacion se seca mediante secado por pulverizacion, segun se describe en el Ejemplo 2.

El procedimiento descrito en este ejemplo se seguıa para preparar la materia prima para dos formula-ciones (A y B) que 5 contienen diferentes concentraciones de alaclor y atrazina (compuestos herbicidas)y variaciones en la composicion de coadyuvantes.

La suspension acuosa (materia prima) de alaclor encapsulado se produjo en dos etapas consecutivas.La primera etapa, encapsulacion, era un procedimiento continuo; la segunda etapa, adicion de un segundoherbicida e ingredientes de formulacion sin encapsular, se realizo despues de la encapsulacion de un modopor cargas.

Una corriente continua de alaclor fundido y un polimetilen polifenilisocianato (PAPI), el primermonomero pared carcasa, se alimentaron conjuntamente y se mezclaron usando un mezclador estatico.La corriente combinada formo la fase lıquida discontinua que se anadio a una corriente de lıquido acuoso(fase continua) que contiene agua y emulsificante de lignin sulfonato de sodio (Reax 88B) en la que seformo una emulsion aceite en agua usando elevado cizallamiento (homogeneizador Tekmar Dispax). Enla corriente de la emulsion se alimento una corriente continua de hexametilen diamina (HMD) acuosa, elsegundo monomero pared carcasa. La corriente combinada se hizo pasar inmediatamente a traves de unmezclador estatico, en donde el primero y segundo monomero pared carcasa reaccionan para formar unapelıcula de poliurea solida alrededor de las gotitas de alaclor.

La suspension acuosa que esta compuesta de microcapsulas (1-50 micrones de diametro) suspendidasen agua que contiene el emulsificante de lignin sulfonato) se alimento a un deposito de retencion en el quela atrazina y los coadyuvantes de formulacion usados como agentes de suspension en la suspension acuosay/o subsiguientemente como “coadyuvantes de aglomeracion”, es decir agentes aglomerantes/separadores,anti-formacion de torta, etc en los granulos dispersables en agua secos, se anadieron para formar la materiaprima final que se pulverizo en la torre de pulverizacion. La materia prima acabada se filtro a traves de

17

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

un filtro de vibracion de alta velocidad de malla 100 para separar cualquier material extrano. La materiaprima para las dos formulaciones tenıan las composiciones:

Materia prima(Porcentaje en peso)

Ingredientes A B

Alaclor (94%) 29,92 29,36Atrazina (95%) 17,96 17,63HMD (43%) 2,13 2,09Papi 2,09 2,05Reax 88B 0,60 0,60NaCl 1,60 1,60CaCl2 3,20 3,20PVP-K-15 0,50 0,50Duponol C - 2,40Igepon T-77 2,40 -Petro Ag Especial 2,40 2,40Hisill 233 2,40 2,40Arcilla Barden 0,60 1,20Sag 47 0,20 0,20Agua 34,00 34,37

100,00 100,00

La Materia prima A tenıa un contenido en solidos del 64,77% y la Materia prima B contenıa 64,43%de solidos. La relacion en peso de alaclor/atrazina era de aproximadamente 1,66 a 1,0 para ambas for-mulaciones.

Ejemplo 2

Las materias primas del Ejemplo 1 se usaron para preparar las Formulaciones A y B, es decir, granulosdispersables en agua de flujo libre, secos, que contienen alaclor microencapasulado y partıculas de atra-zina sin encapsular como el contenido herbicida de los granulos.

Las materias primas para las Formulaciones A y B se alimentaron separadamente a una torre depulverizacion para el procedimiento de secado y aglomeracion de los granulos.

La torre de pulverizacion era una torre de 15,24 m que tiene una altura vertical de 7,62 m, una alturade cono de 7,62 m y un diametro de 6,71 m. El modo de secado por pulverizacion era de flujo mixto.La velocidad de la soplante era constante a aproximadamente 155,74 m3 /minuto. Se hizo pasar airedirectamente a traves de un horno alimentado con gas y se desprendio desde el centro a la parte superiorde la torre. Se consiguio excelente turbulencia de aire con respecto a la posicion de las toberas en latorre. Se uso un sistema de pulverizacion, de fluido unico, de tobera de cono hueco con una combinacionorificio/nucleo de B-48 + B-640. La presion en la tobera era desde aproximadamente 1379 a 1724 x 103

N/m2. Se usaron tres toberas y se dirigieron hacia la parte superior de la torre en contra-corriente al flujode aire caliente. Las boquillas de la tobera estaban aproximadamente 10,67 m desde la parte superiorde la torre y estaban localizadas en el centro inferior, con toberas 0,61 m fuera del centro separadas decada una otra en un angulo de 120◦. La temperatura de entrada estaba en el intervalo desde aproxima-damente 232-300◦C con 232◦-260◦C siendo el optimo. La temperatura de salida estaba en el intervalodesde aproximadamente 122◦-170◦C con 122◦-135◦C siendo el optimo. La temperatura del producto queviene de la torre era de aproximadamente 60◦C a aproximadamente 77◦C.

Las composiciones de los granulos secados por pulverizacion de las Formulaciones A y B eran comosigue:

18

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Formulacion

(Porcentaje en Peso)

Ingredientes A B

Alaclor 45,45 44,33Atrazina 26,74 26,62Pared carcasa de poliurea 4,54 4,43Reax 88B 0,91 0,90NaCl 2,43 2,42CaCl2 4,86 4,84PVP-K-15 0,76 0,75Duponol C - 3,62Igepon T-76 3,65 -Petro Ag Especial 3,65 3,62Hisill 233 3,65 3,62Arcilla Barden 0,91 1,81Sag 47 0,30 0,30Agua 2,15 2,74

100,00 100,00

Las caracterısticas de producto de los granulos dispersables en agua secados por pulverizacion semuestran en la Tabla I.

Tabla 1

Caracterısticas del producto para las formulaciones A y B

Distribucion tamano granulos acumulativaMasa residuo (% sobre tamiz/PAN)∗

Humedad del tamiz humedo Malla DensidadFormu- producto 200 aparentelacion (% en peso) (% en peso) Espon Humectacion -35 +60 +80 +100 PAN (kg/m3)

A 1,0 0,4 EX EX 24 90,7 99,3 99,9 0,1 59,3B 2,0 1,0 EX EX 37 84 97 99,2 0,8 57,7

EX = excelenteV.G. = muy buenoTraza = < 0,1 %Espon = espontaneidad

∗ Tamano mallaMalla 35 = 500 micronesMalla 60 = 250 micronesMalla 80 = 180 micronesMalla 100 = 150 micronesMalla PAN = < 150 micrones

19

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Ejemplo 3

Siguiendo los procedimientos descritos en los Ejemplos 1 y 2 se prepararon granulos dispersables enagua de la formulacion C mas abajo que tiene la composicion siguiente:

Formulacion C

Ingredientes Porcentaje en peso

Alaclor (94%) 44,60Atrazina (95%) 26,80Pared carcasa de poliurea 4,46Reax 88B 0,94PVP K-15 0,79NaCl 2,40CaCl2 2,84Duponol C 3,54Petro Ag Especial 3,54Hisill 233 3,54Arcilla Barden 1,70Sag 47 0,32Agua 2,50

Total 100,00

La formulacion C tenıa las siguientes caracterısticas de producto:

Densidad aparente 49,2 kg/m3

Propiedades de flujo “ D. F.” seco, libre de fluirno pulvurulento

Humedad del producto 2,5%Espontaneidad al agua excelente, dispersion completadel grifo a 10◦C < 10 segundosHumectacion agua excelentedel grifo a 10◦C% de residuo screcal “tamiz humedo” 200 < 0,1%

Distribucion de tamano agregado 1 % retenido

Malla + 35 500 micrones 32,0Malla + 60 250 micrones 57,5Malla + 80 180 micrones 9,2Malla + 100 150 micrones 1,2Sobre el recipiente < 150 micrones 0,1% sobre malla +602 89,5Relacion malla +35/+60 1:1,8

1 no acumulativo

2 acumulativo.

20

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Ejemplo 4

De una manera similar a aquella descrita en los Ejemplos precedentes, se prepararon granulos disper-sables en agua de alaclor microencapsulado mezclado con atrazina sin encapsular, que tiene el contenidoen componentes que se muestra en las formulaciones D y E.

Formulacion(Porcentaje en peso)

Ingredientes D E

Alaclor (94%) 44,54 44,50Atrazina (95%) 26,77 26,23Pared carcasa de poliurea 4,45 4,45Reax 88B 0,93 0,90Propilen glicol 2,12 -PVP-K-15 - 0,80NaCl 2,43 4,51CaCl 2 5,00 -Duponol C - 3,20Igepon T-77 3,53 -Witconate (90%) - 7,21Petro Ag Especial 3,53 3,20Hisill 233 3,53 3,70Arcilla Barden 1,78 -Sag 47 0,32 0,30Agua 1,00 1,00

100,00 100,00

La formulacion D exhibio alguna formacion de torta durante el almacenamiento, espontaneidad masmala y excesivo residuo (es decir, > 2% en peso) en el ensayo de tamiz humedo que la Formulacion E.La poli(vinil-pirrolidona) es un mejor agente anti-formacion de torta que el propilen glicol y el DuponolC proporciona mejores propiedades reconstituyentes que el Igepon T-77.

Ejemplo 5

El procedimiento descrito en este Ejemplo se siguio para preparar una materia prima (Materia primaF) que contiene alaclor e imazaquın (ingrediente activo en el herbicida SCEPTERR), mas coadyuvantesde formulacion.

La suspension acuosa (materia prima) de herbicidas y los coadyuvantes de formulacion se produje-ron en dos etapas. La primera etapa, encapsulacion, era un procedimiento continuo; la segunda etapa,adicion de un segundo herbicida e ingredientes de formulacion sin encapsular, se realizo despues de laencapsulacion de un modo por cargas.

Una corriente continua de alaclor fundido y un polimetilen polifenilisocianato (PAPI) el primermonomero pared carcasa se alimentaron conjuntamente y se mezclaron usando un mezclador estatico. Lascorrientes combinadas formaron la fase lıquida discontinua que se anadio a una corriente de fase lıquidacontinua acuosa que contiene agua y emulsionante de lignin sulfonato de sodio (REAX 88B) en el quese formo una emulsion aceite en agua usando elevado cizallamiento (homogeneizador Tekmar Dispax).En la corriente de la emulsion se alimento una corriente continua de hexametilen diamina (HMD), elsegundo monomero pared carcasa. La corriente combinada se hizo pasar inmediatamente a traves de unmezclador estatico, en donde el primer y segundo monomeros pared carcasa reaccionaron para formaruna pelıcula de poliurea solida alrededor de las gotas de alaclor.

La suspension acuosa esta compuesta de microcapsulas (1 -50 micrones de diametro) que contienealaclor suspendido en agua que contiene el emulsificador de lignin sulfonato se alimento a un deposito de

21

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

retencion en el que el imazaquin y los coadyuvantes de formulacion usados como agentes de suspension enla suspension acuosa y/o posteriormente como “coadyuvantes de aglomeracion”, es decir, agentes aglo-merantes/separadores, anti-formacion de torta, humectante” redispersion, etc se anadieron para formarla materia prima final, la cual se seco por pulverizacion en la torre de pulverizacion segun se describe enel Ejemplo 6. La materia prima acabada se filtro a traves de un filtro de vibracion a elevada velocidad demalla 100 (150 micrones) para separar cualquier material extrano. La materia prima para la formulaciontenıa la composicion siguiente.

Materia prima F

Ingredientes Porcentaje en peso

Alaclor (94,5%) 44,72Imazaquin (94%) 2,72HMD (43%) 3,13PAPI 3,13REAX 88B 0,96Al2(SO4)3. 18 H2O 1,74(NH4)2SO4 3,45Witconate AOS (39%) 3,53Agua 36,62

Total 100,00

La formulacion anterior tenıa un contenido en solidos de 59,47%. La relacion alaclor:imazaquin es de16:1.

Ejemplo 6

La materia prima del Ejemplo 5 se alimento a la torre de pulverizacion para el procedimiento desecado y aglomeracion de granulos.

La torre de pulverizacion era una torre de 15,24 m que tiene una altura vertical de 7,62 m, una alturade cono de 7,62 m y un diametro de 6,71 m. El modo de secado por pulverizacion era de flujo mixto. Lavelocidad de la soplante era constante a aproximadamente 155,74 m3 /minuto.

Se hizo pasar aire directamente a traves de un horno alimentado con gas y se desprendio desde elcentro a la parte superior de la torre. se consiguio excelente turbulencia de aire con respecto a la posicionde las toberas en la torre. Se uso un sistema de pulverizacion, de fluido unico, de tobera de cono hueco conuna combinacion orificio/nucleo de B-48 + B-640. La presion en la tobera era desde aproximadamente1979 a 1724 x 103 N/m2. Se usaron tres toberas y se dirigieron hacia la parte superior de la torre, encontracorriente al flujo de aire caliente. Las boquillas de la tobera estaban aproximadamente 10,67 mde la parte superior de la torre y estaban localizados en el centro inferior, con toberas 0,61 m fuera delcentro separadas de cada una otra en un angulo de 120◦. La temperatura de entrada estaba en el intervalodesde aproximadamente 232-300◦C con 232◦-260◦C siendo el optimo. La temperatura de salida estabaen el intervalo desde aproximadamente 122◦-170◦C con 122◦-135◦C siendo el optimo. La temperaturadel producto que viene de la torre era de aproximadamente 60◦C a aproximadamente 71◦C.

La composicion de los granulos secados por pulverizacion de este Ejemplo (Formulacion F) era comosigue:

22

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Formulacion F

Ingredientes % en peso

Alaclor (94,5%) 74,70Imazaquın (97%) 4,54Pared carcasa de poliurea 7,47REAX 88B 1,50Al2(SO4)3. 18 H2O 2,91(NH4)2SO4 5,76Witconate AOS 2,30Agua 0,80

Total 100,00

La relacion alaclor:imazaquın es de 16:1.

Las caracterısticas de producto de los granulos dispersables en agua secados por pulverizacion de laFormulacion F se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 7

El procedimiento descrito en este Ejemplo se siguio para preparar una materia prima suspension acuosa(Materia prima G) que contiene microcapsulas del herbicida acetoclor encapsulado y AD-67 (como unprotector para el acetoclor) y partıculas de atrazina sin encapsular mas coadyuvantes de formulacion.

La suspension acuosa (materia prima) de acetoclor encapsulado mas AD-67 y atrazina sin encapsular,se produjo en dos etapas. La primera etapa, encapsulacion, era un procedimiento continuo. La segundaetapa, adicion de un herbicida sin encapsular (atrazina) e ingredientes de formulacion se realizo despuesde la encapsulacion en un modo por cargas.

Una corriente continua compuesta de AD-67 disuelto en acetoclor caliente (48◦C) y una corriente depolimetilen polifenilisocianato (PAPI), el primer monomero pared carcasa, se alimentaron conjuntamentey se mezclaron usando un mezclador estatico. Las corrientes combinadas formaron la fase lıquida discon-tinua que se anadio a una corriente de fase lıquida continua acuosa que contiene agua y emulsificante delignin sulfonato de sodio (REAX 88B), mientras se formo una emulsion aceite en agua usando elevadocizallamiento (homogeneizador Tekmar Dispax). En la corriente de la emulsion se alimento una corrientecontinua de hexametilen diamina (HMD) acuosa, el segundo monomero pared carcasa. La corriente com-binada se hizo pasar inmediatamente a traves de un mezclador estatico, en donde el primer y segundomonomeros pared carcasa reaccionaron para formar una pelıcula de poliurea solida alrededor de las gotasque contienen acetoclor y AD -67, formando ası microcapsulas de los mismos.

La suspension acuosa, compuesta de dichas microcapsulas (1-50 micrones de diametro) suspendidasen agua que contiene emulsificador de lignin sulfonato, se alimento a un deposito de retencion en el queuna suspension acuosa que contiene atrazina y los coadyuvantes de formulacion (usados como agentes desuspension, agentes de re-dispersion, humectantes, aglomerantes, separadores, anti-formacion de torta,etc en la materia prima y granulos dispersables en agua), se anadieron para formar la materia primafinal, la cual se seco por pulverizacion en la torre de pulverizacion. La materia prima para la formulaciontenıa la composicion siguiente.

(Materia prima G pasa a pagina siguiente)

23

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Materia prima G

Ingredientes Porcentaje en peso

Acetoclor (93,3%) 28,33Protector AD-67 (94%) 2,83Atrazina (97,5%) 16,31HMD (43%) 1,98PAPI 1,98REAX 88B 0,50PVP K-15 0,40NaCl 1,70CaCl2 3,40Petro Ag Especial 2,40DUPONOL C 2,40HISILL 233 2,10Arcilla Barden 1,05Agua 34,62

Total 100,00

La materia prima anterior tenıa un contenido en solidos de 64,25%. Las relaciones de ingredientesactivos eran acetoclor:AD-67, 10:1 y acetoclor:atrazina, 1,66:1.

La materia prima anterior se alimento a una torre de pulverizacion para el secado y aglomeracion delos granulos de acuerdo con el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 6.

Realizaciones alternativas del Ejemplo 7 incluyen granulos dispersables en agua de acetoclor micro-encapsulado sin un protector (en cosechas resistentes al acetoclor en las que no se necesita un protector)y atrazina como el herbicida sin encapsular.

La composicion de los granulos secados por pulverizacion que se obtienen, designada como FormulacionG, es como sigue:

Formulacion G

Ingredientes Porcentaje en peso

Acetoclor (93,3%) 43,65Protector AD-67 (94%) 4,36Atrazina (97,5%) 25,13Pared carcasa de poliurea 4,37REAX 88B 0,77PVP K-15 0,62NaCl 2,62CaCl2 5,24Petro Ag Especial 3,70DUPONOL C 3,70HISILL 233 3,24Arcilla Barden 1,62Agua 0,98

Total 100,00

24

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Las caracterısticas de producto de la Formulacion G se muestran en la Tabla II.

Tabla II

Caracterısticas del producto para las formulaciones F y G

Distribucion tamano granulos acumulativaMasa residuo (% sobre tamiz/PAN)∗

Humedad del tamiz humedo Malla DensidadFormu- producto 200 aparentelacion (% en peso) (% en peso) Espon Humectacion -35 +60 +80 +100 PAN (kg/m3)

F 1,0 Traza EX V.G. 67 82 91,2 98,2 1,8 48,1G 3,0 0 EX EX 18 80 95 98 2,0 54,5

EX = excelenteV.G. = muy buenoTraza = < 0,1 %Espon = espontaneidad

∗ Tamano mallaMalla 35 = 500 micronesMalla 60 = 250 micronesMalla 80 = 180 micronesMalla 100 = 150 micronesMalla PAN = < 150 micrones

Ejemplo 8

Este Ejemplo describe la encapsulacion del herbicida alaclor en una pared carcasa de poliurea, se-guido por mezcla con, en formulaciones separadas, de una sal de metal alcalino de N-fosfonometil glicina(nombre comun “glifosato”) para formar la materia prima acuosa que a continuacion se seca por secadopor pulverizacion, segun se describe en los Ejemplos precedentes.

El procedimiento descrito en este ejemplo se seguıa para preparar la materia prima para siete for-mulaciones (H-N) que contienen diferentes concentraciones de alaclor y una sal de mono-sodio o sal demono-potasio de glifosato (compuestos herbicidas) y variaciones en la composicion de coadyuvantes.

La suspension acuosa (materia prima) de alaclor encapsulado se produjo en dos etapas consecutivas.La primera etapa, encapsulacion, era un procedimiento continuo; la segunda etapa, adicion de herbicidade sal de glifosato sin encapsular soluble en agua e ingredientes de formulacion, se realizo despues de laencapsulacion de un modo por cargas.

Una corriente continua de alaclor fundido y un polimetilen polifenilisocianato (PAPI), el primermonomero pared carcasa, se alimentaron conjuntamente y se mezclaron usando un mezclador estatico.La corriente combinada formo la fase lıquida discontinua que se anadio a una corriente de lıquido acuoso(fase continua) que contiene agua y emulsificante de sulfonato de naftaleno (DAXAD 17) o lignin sulfo-nato de sodio (Reax 88B) en la que se formo una emulsion aceite en agua usando elevado cizallamiento(homogeneizador Tekmar Dispax). En la corriente de la emulsion se alimento una corriente continua dehexametilen diamina (HMD) acuosa, el segundo monomero pared carcasa. La corriente combinada sehizo pasar inmediatamente a traves de un mezclador estatico, en donde el primero y segundo monomeropared carcasa reaccionaron para formar una pelıcula de poliurea solida alrededor de las gotitas de alaclor.

La suspension acuosa que esta compuesta de microcapsulas (1-50 micrones de diametro) suspendidasen agua que contiene el emulsificante se alimento a un deposito de retencion en el que la sal de glifo-sato y los coadyuvantes de formulacion usados como agentes de suspension en la suspension acuosa y/oposteriormente como “coadyuvantes de aglomeracion”, es decir agentes aglomerantes/separadores, anti-formacion de torta, etc en los granulos dispersables en agua, secos, se anadieron para formar la materia

25

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

prima final que se pulverizo en la torre de pulverizacion. La materia prima acabada se filtro a travesde un filtro de vibracion de alta velocidad de malla 100 para separar cualquier material extrano. Lasmaterias primas para las siete formulaciones tenıan las composiciones:

Materia prima

(Porcentaje en peso)

Ingredientes H I J K L M N

Alacor (94%) 33,88 33,88 31,86 28,34 35,12 33,12 27,53Pared carcasa de poliurea 3,39 3,39 3,19 2,83 3,50 3,31 2,75Glifosato K 16,09 16,09 - - - - -Glifosfato Na - - 13.96 12.42 15,34 14,51 12,06Reax 88B 0,68 - 0,64 0,57 0,70 0,66 0,55Daxad 17 - 0,68 - - - - -NaCl - - 1,36 1,23 1,53 1,44 -(NH4)2SO4 - - - - - - 21,43Wintconate AOS (100%) 6,37 6,37 5,58∗ 4,96∗ 3,85∗ 3,61∗ 5,18Duponol C - - 2,03 1,85 2,38 2,16 -Petro Ag Especial - - 2,20 1,95 2,40 2,39 -SAG 47 0,33 0,33 0,11 0,11 0,13 0,11 0,27Hisill 233 - - - 2,66 - 3,11 -Agua 39,26 39,26 39,07 43,08 35,27 35,58 30,23

100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

∗ Teorico-5,99, 5,32, 6,58, 6,23, respectivamente, para las Formulaciones J, K, L y M

La relacion en peso alaclor/glifosato acido (sal de Na o K) era de aproximadamente 2,5 a 1,0 paratodas las formulaciones.

Ejemplo 9

Las materias primas del Ejemplo 8 se usaron para preparar las Formulaciones H-N, es decir, granulosdispersables en agua de flujo libre, secos, que contienen alaclor microencapasulado y partıculas de la salde sodio o de la sal de potasio de glifosato sin encapsular como el contenido herbicida de los granulos.

Las materias primas para las Formulaciones H-N se alimentaron separadamente a una torre de pul-verizacion para el procedimiento de secado y aglomeracion de los granulos.

La torre de pulverizacion era una torre de 15,24 m que tiene una altura vertical de 7,62 m, una alturade cono de 7,62 m y un diametro de 6,71 m. El modo de secado por pulverizacion era de flujo mixto.La velocidad de la soplante era constante a aproximadamente 155,74 m3 /minuto. Se hizo pasar airedirectamente a traves de un horno alimentado con gas y se desprendio desde el centro a la parte superiorde la torre. Se consiguio excelente turbulencia de aire con respecto a la posicion de las toberas en latorre. Se uso un sistema de pulverizacion, de fluido unico, de tobera de cono hueco con una combinacionorificio/nucleo de B-48 + B-640. La presion en la tobera era desde aproximadamente 1979 a 1724 x103 N/m2 (300 psig). Se usaron dos toberas y se dirigieron hacia la parte superior de la torre, en con-tracorriente al flujo de aire caliente. Las boquillas de la tobera estaban aproximadamente 9,67 m de laparte superior de la torre y estaban localizados en el centro inferior, con toberas 0,4 m fuera del centroseparadas de cada una otra en un angulo de 120◦. La temperatura de entrada estaba en el intervalodesde aproximadamente 230-280◦C con 240◦-250◦C siendo el optimo. La temperatura de salida estabaen el intervalo desde aproximadamente 120◦-180◦C con 140◦-160◦C siendo el optimo. La temperaturadel producto que viene de la torre era de aproximadamente 60◦C a aproximadamente 100◦C.

La composicion de los granulos secados por pulverizacion de las Formulaciones H-N era como sigue:

26

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Formulacion

(Porcentaje en peso)

Ingredientes H I J K L M N

Alaclor (94%) 54,66 54,66 51,24 48,79 52,99 50,38 38,67Pared carcasa de poliurea 5,47 5,47 5,12 4,88 5,30 5,04 3,87Reax 88B 1,10 - 1,03 0,98 1,06 1,00 0,77Daxad 17 - 1,10 - - - - -Glifosato K (79% a.e.) 25,96 25,96 - - - - -Glifosato Na (86% a.e.) - - 22,45 21,38 23,22 22,07 16,94NaCl - - 2,19 2,12 2,32 2,19 -(NH4)2SO4 - - - - - - 30,10Witconate AOS (100%) 10,28 10,28 8,97 8,54 5,83 5,49 7,27Duponol C - - 3,26 3,18 3,45 3,28 -Petro Ag Especial - - 3,54 3,36 3,63 3,64 -SAG 47 0,53 0,53 0,18 0,19 0,20 0,17 0,38Hisill 233 - - - 4,58 - 4,73 -Agua 2,00 2,00 2,02 2,00 2,00 2,01 2,00

100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

Las caracterısticas de producto de los granulos dispersables en agua de las Formulaciones H-N semuestran en la Tabla III.

Tabla III

Caracterısticas de producto para las formulaciones H-N

% de retencion Limites mallaFormulacion sobre malla 200 Reconstitucion Humectacion Redispersion de 95% granulos Almacenamiento

H 0,3 buena lenta buena 30/80 buenoI 0,2 excelente lenta buena 30/80 buenoJ 0,4 buena lenta mala 30/80 buenoK 0,1 buena lenta buena 30/80 buenoL 0,5 buena lenta buena 30/80 buenoM 0,2 buena lenta buena 30/80 buenoN 0,1 excelente lenta excelente 30/80 bueno

Tamano mallaMalla 35 = 500 micronesMalla 60 = 250 micronesMalla 80 = 180 micronesMalla 100 = 150 micronesMalla 200 = 74 micrones

Ejemplo 10

Este ejemplo describira la preparacion de granulos dispersables en agua que comprenden alaclor mi-croencapsulado y sal de amonio de glifosato soluble en agua sin encapsular.

27

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

En la primera etapa del procedimiento, se produjo una suspension acuosa de alaclor del modo descritoen el Ejemplo 8.

La suspension acuosa que esta compuesta de microcapsulas (1-50 micrones de diametro) que contieneel emulsificante suspendido en agua se alimento a un deposito de retencion en el que la sal de amonio deglifosato y los coadyuvantes de formulacion (usados como agentes de suspension en la suspension acuosay/o posteriormente como “coadyuvantes de aglomeracion”, es decir, agentes aglomerantes/separadores,antiformacion de torta, etc en los granulos dispersables en agua., secos) se anadieron para formar lamateria prima final (Materia prima O), la cual se seco posteriormente por pulverizacion en la torre depulverizacion.

La materia prima acabada se filtro a traves de un tamiz de malla 100 para separar cualquier materialextrano. La materia prima O tenıa la composicion siguiente:

Materia prima O

Ingredientes % en peso

Alaclor (94%) 22,26 (20,92 100% activo)Pared carcasa de poliurea 2,23Glifosato (90%, sal NH4) 9,34 (8,4% equivalente acido)Reax 88B 0,48(NH4)2SO4 25,23Arquad 16/29 (28,8%) 3,65 (1,05 100% activo)Hisill 233 0,61Agua 36,20

Total: 100,00

1. Cloruro de trimetilhexadecil amonio, 29% activo acuoso.

La Formulacion O tenıa un contenido total de solidos de 61,20%. La relacion en peso de ala-clor:glifosato es de 2,5:1,0.

La Materia prima O se seco a continuacion por pulverizacion usando una tobera de cono de fluidounico de tobera de cono hueco, orificio B-54 y nucleo B-425. La temperatura de entrada en la torre erade 264◦; la temperatura de salida era de 118◦C.

La composicion de los granulos secos era como sigue:

Formulacion O

Ingrediente % en peso

Alaclor (94%) 35,79Glifosato de NH4 (90% glifosato) 15,02Pared carcasa de poliurea 3,58Reax 88B 0,77(NH4)2SO4 40,57Arquad 16/29 1,69Hisill 233 0,98Agua 1,60

Total 100,00

28

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Los granulos dispersables en agua de la materia prima O estaban secos, fluıan libres, no formabantorta y exhibıan excelente reconstitucion y dispersion cuando se mezclaron con agua. La densidad apa-rente de los granulos era de 35,24 kg/m3

Ejemplo 11

Este ejemplo describe una realizacion para la encapsulacion de herbicida alaclor en una pared carcasade poliurea seguido de mezcla con la sal de amonio de glifosato soluble en agua para formar una materiaprima acuosa que a continuacion se seca en estufa para formar granulos dispersables en agua.

En la primera etapa del procedimiento, se produjo una suspension acuosa de alaclor del modo descritoen el Ejemplo 8. Esa suspension acuosa se alimento a continuacion a un deposito de retencion en el quedicha sal de glifosato y los coadyuvantes de formulacion se anadieron para formar la materia prima(Materia prima M), la cual se filtro a traves de un filtro de vibracion de alta velocidad de malla 100 paraseparar cualquier material extrano. La materia prima M tenıa la composicion siguiente:

Materia prima M

Ingredientes Porcentaje en peso

Alaclor (94%) 30,00Glifosato (89%; sal de NH4) 12,63Pared carcasa de poliurea 3,0REAX 88B 0,60SAG 780 0,30(NH4)2SO4 27,87Witconate AOS (90%) 3,10Agua 22,50

Total 100,00

La Formulacion anterior tenıa un contenido de solidos de 72,13%. La relacion en peso de ala-clor:glifosato es de 2,5: -1,0.

La Materia prima M se seco al aire a consistencia de extrusion (13% de H2O), se extruyo a traves deun tamiz malla 30 (Estandar de EE.UU.), se seco en estufa durante la noche a 60◦C, a continuacion seredujo a granulos de malla 20/30.

La composicion de los granulos secos (Formulacion M) era como sigue:

Formulacion M

Ingredientes Porcentaje en peso

Alaclor (94%) 40,76Glifosato (89%, como sal NH4) 17,16Pared carcasa de poliurea 4,08REAX 88B 0,81SAG 780 0,41(NH4)2SO4 30,56Witconate AOS (90%) 4,21Agua 2,01

Total 100,00

29

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Los granulos dispersables en agua de la Materia prima M exhibıan excelente reconstitucion y dis-persion cuando se mezclaron con agua. La densidad aparente de los granulos era de 62,472 kg/m3 y losgranulos eran una mezcla densa que proporciona una rapida humectacion.

Siguiendo sustancialmente el mismo procedimiento puesto de ejemplo anteriormente y variaciones delmismo como se describe aquı como para procedimientos de microencapsulacion, modos de secado porpulverizacion,etc, se puede preparar un amplio espectro de combinaciones de plaguicidas. Por ejemplo,pueden prepararse mezclas de herbicidas en los que un compuesto insoluble en agua esta microencapsu-lado, mientras que otro compuesto insoluble en agua que tiene diferentes propiedades que el compuestoencapsulado, por ejemplo, puntos de fusion, etc, permanece sin encapsular. 0, puede encapsularse unamezcla de herbicidas insolubles en agua y posteriormente mezclarse con herbicidas insolubles en agua sinencapsular. Los granulos dispersables en agua, secados por pulverizacion, ası preparados y que poseen laspropiedades de flujo libre, no formacion de torta, no pulvurulentos, reconstitucion espontanea en aguaproporcionan todos los beneficios y ventajas antes mencionados.

Como se menciono anteriormente, los sistemas de microencapsulacion/granulacion de la invencionproporcionan la presencia de aditivos de formulacion para coadyuvar en estas operaciones para propor-cionar el producto granulo dispersable en agua ultimo. Aditivos adicionales se discuten en mas detallemas adelante.

En general, los emulsionantes encontrados que son utiles en la preparacion de las formulaciones deesta invencion incluyen ligno sulfonatos, alquil naftaleno sulfonatos de sodio, por ejemplo, Petro AGS,fabricado por la Petro Chemicals Co, Inc, sulfato de laurilo, lauril sulfato de sodio, fabricados por la E.I.DuPont, sulfonatos de α -olefinas tales como Witconate AOK (90% de copos) y Witconate AOS (solucional 39%), fabricados por la Witco Co, tauratos, copolımeros de bloque de polietileno/propileno, sales deamonio cuaternario, por ejemplo, ArquadR y DuoquadR, fabricados por la Armak Chemicals, y otrostensioactivos de consistencia solida o casi solida.

Existen muchas sales disponibles comercialmente de lignin sulfonato que pueden emplearse conve-nientemente y muchas se describen en McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers, Edicion de Americadel Norte, 1978, McCutcheon Division, McCutcheon Publishing Company, Glen Rock, Nueva Jersey.Ejemplos de dichos lignin sulfonatos disponibles comercialmente son TreaxR LTES, LTK, y LTM; res-pectivamente, las sales de potasio, magnesio, y sodio de lignosulfonato, fabricados por la Scott PaperCompany, Forest Chemical Product; Marasperse CRR y MarasperseR CBOS-3, lignosulfonato de sodio,American Can Company, Chemical Products Department, Greenwich, Connecticut 06830; PolyfonR O,H, T, y F y ReaxR 85B y 88B, todos los cuales son ligno sulfonatos de sodio fabricados por la Westvaco-Polychemicals, Charleston Heights, Carolina del Sur 29405.

Otros tensioactivos anionicos que se han encontrado son utiles aquı son ciertos tensioactivos de tau-rato como el N -ciclohexil-n-palmitoil-taurato de sodio, N-metil-N-oleil -taurato de sodio, respectivamente,vendidos bajo los nombres comerciales de Igepon CN-42, e Igepon T-33, T-44, T-51, T-73, T-77, y T-74por la GAF Corporation, Chemical Products, Nueva York, Nueva York, 10020. El N-metil-N-oleolil-taurato de sodio se dispone tambien bajo el nombre comercial de “Adinol” de la Croda Chemicals, LtD,Inglaterra. Preferidos para su uso aquı es el N-metil-N-oleolil-taurato de sodio.

El tensioactivo anionico presente en la suspension acuosa de microcapsulas con anterioridad al secadopor pulverizacion para obtener la formulacion de la presente invencion constituye desde aproximadamente0,5 por ciento a aproximadamente 5,0 por ciento en peso de la composicion, preferiblemente desde 1,0 aaproximadamente 3,5 por ciento en peso y lo mas preferiblemente aproximadamente 2,50 por ciento enpeso. En las formulaciones de esta invencion, el tensioactivo anionico puede usarse en combinacion conun copolımero de bloque no ionico.

Los tensioactivos de copolımero de bloque no ionicos particularmente utiles en la preparacion deformulaciones de la presente invencion son copolımeros de bloque de polioxipropileno /polioxietileno queson condensados de oxido de etileno con las bases hidrofobicas formadas por condensacion de oxido depropileno con propilen glicol. Dichos tensioactivos tienen la formula general:

CH3

|HO(CH2CH2O)C(CHCH2O)A(CH2CH2O)BH

A es un numero entero desde aproximadamente 10 a aproximadamente 70; B y C son numeros ente-

30

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

ros, la suma de los cuales estara en el intervalo desde 10 a aproximadamente 350. Ejemplos de dichostensioactivos son PluronicR P103, P104, P105, y Pluronic F108, que se fabrican por la BASF WyandotteCorporation, Industrial Chemicals Group, Wyandotte, Michigan, 48192.

El copolımero de bloque no ionico se uso en la preparacion de las formulaciones de la presente invenciona desde aproximadamente 0,75 por ciento a aproximadamente 5,0 por ciento en peso de la composicion,preferiblemente a desde aproximadamente 1,25 por ciento a aproximadamente 4,0 por ciento y lo maspreferiblemente a aproximadamente 1,75 por ciento en peso de la formulacion total.

Como se usa aquı, la expresion “dioxido de silicio amorfo hidratado” se refiere a una sılice finamentedividida tal como la tierra de diatomeas que existe naturalmente o una silice artificial. La sılice artificiales sılice que se ha producido mediante una reaccion quımica en comparacion con las sılices existentesnaturalmente tales como el Kieselgur. Preferidas para su uso aquı son las sılices artificiales tales comopor ejemplo, sılices artificiales vendidas bajo el nombre comercial, “Hi-Sil 233” (fabricada por la PPG In-dustries, Inc, Pittsburgh, Pennsylvania, 15222) y “Zeofree 80” (fabricada por la J.M. Huber Corporation,Edison, Nueva Jersey, 08817). Se usan adecuadamente a desde aproximadamente 1,0 a aproximadamente4,0 por ciento en peso de la composicion acuosa total que contiene dichas microcapsulas de plaguicidasdispersadas en las mismas, preferiblemente desde aproximadamente 1,5 a aproximadamente 3,0 por cientoen peso y lo mas preferiblemente aproximadamente 2,0 por ciento en peso, de sılice en la forma de gel desılice libre de agua o hidratado u otra sılice amorfa.

La expresion “sılice de aluminio hidratada” como se usa aquı se refiere a materiales tales como laarcilla Barden o caolın, que son materiales de baja superficie especıfica que tienen una carga superficialelectrostatica y ası son capaces de mejorar la estabilidad de la dispersion de las microcapsulas en la faselıquida. Estos materiales se disponen comercialmente de muchas fuentes como se reconocera facilmentepor aquellos especializados en la tecnica. El componente de “sılice de aluminio hidratada” de la formu-lacion descrita aquı esta presente a desde aproximadamente 0,25 a aproximadamente 3,0 por ciento enpeso, preferiblemente desde aproximadamente 0,25 a aproximadamente 1,5 por ciento en peso y lo maspreferiblemente a 0,5 por ciento en peso de la composicion total.

Coadyuvantes de formulacion adecuados aquı incluyen sales mono y polivalentes adecuadas que sirvenuna pluralidad de funciones tanto en la materia prima suspension acuosa como/o en los granulos disper-sables en agua secos. Por ejemplo, algunas de estas sales actuan como floculantes para dar lugar a quelos solidos en la suspension acuosa formen pedacitos de agregados sueltos, pequenos o partıculas suspen-didas en el lıquido en la composicion. Mediante secado por pulverizacion de la composicion lıquida, estosmateriales sirven para funcionar como agentes aglomerantes/separadores -/anti-formacion de torta/des-adherentes, etc en la formulacion de granulos dispersables en agua de la invencion. Sales adecuadasque pueden mencionarse son NaCl, CaCl2, MgCl2, Ca(NO3)2, Mg(C2H3O2)2, MgSO4. Otros aditivosincluyen sales de naftaleno, Witconate 90, Al(SO4)3. 18H2O, (NH4)2SO4, NaNO3, y los semejantes.Preferidas para su uso aquı es CaCl2, NaCl, Witconate 90 y (NH)4SO4 o combinacion de las dos ultimas,preferiblemente en relaciones por encima de 1:1, tıpicamente 1:2 a 1:3, especialmente 1:2,5 (Witconate:(NH4)2SO4). Una combinacion de cloruros de sodio y de calcio en una relacion 1:2 es otra realizacionpreferida. El contenido de coadyuvantes en el granulo dispersable en agua es desde aproximadamente 0,5por ciento a aproximadamente 25,0 por ciento en peso, preferiblemente a desde 1,0 a aproximadanente15,0 por ciento en peso y lo mas preferiblemente a 1,00-10,0 por ciento en peso de la composicion total.Como serıa reconocido por alguien especializado en la tecnica, la sal actuara tambien para bajar el puntode congelacion del lıquido acuoso y actuara ası como un agente anti-congelante, si uno desea almacenarla suspension lıquida de microcapsulas con anterioridad al secado por pulverizacion.

Alquil glicoles inferiores, por ejemplo etilen o propilen glicol, son ejemplos de agentes anti-congelantesadecuados utiles en la suspension de microcapsulas descritas aquı y actuan como agentes anti-formacionde torta en el granulo dispersable en agua. Cantidades de estos componentes en el intervalo desdeaproximadamente 2,0 por ciento a aproximadamente 10,0 por ciento en peso de la composicion total pro-porcionaran adecuadamente la composicion con la proteccion anti-congelante y accion anti-formacion detorta deseada. Adecuadamente, desde aproximadamente 2,0 a aproximadamente 5,0 por ciento en pesodel glicol estara presente en la formulacion, preferiblemente, aproximadamente 2,5 por ciento en peso delagente anti-formacion de torta se usa en la formulacion de la presente invencion.

Pequenas cantidades, es decir, desde 0 a aproximadamente 5,0 por ciento en peso de la composiciontotal de uno o mas de otros coadyuvantes de formulacion inertes tales como agentes anti-espumantes,agentes anti-formacion de torta, biocidas, colorantes, agentes anti-corrosion, acidos o bases para ajustarel pH, y los semejantes, pueden incorporarse en la suspension lıquida de microcapsulas con anterioridad

31

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

al secado por pulverizacion para obtener la formulacion granular dispersable en agua de la presente in-vencion, especialmente si la suspensiones lıquidas para dichas formulaciones se van a almacenar duranteperıodos prolongados de tiempo antes de su secado por pulverizacion, particularmente bajo condicionesde almacenamiento adversas.

Como se indico anteriormente, los granulos dispersables en agua de la invencion pueden contenerhasta 75% o mas en peso del ingrediente activo, el resto esta constituido por aditivos de formulacion deaglomerantes/separadores/dispersantes/anti-formacion de torta, etc.

Se entendera por aquellos especializados en la tecnica que puede realizarse alguna experimentacioncon el fin de averiguar cuales de ciertos coadyuvantes de suspension o coadyuvantes de aglomeracion secomportan lo mas adecuadamente considerando la naturaleza de los ingredientes activos y otros aditivosde formulacion. Similarmente, alguna experimentacion dentro de la especialidad de la tecnica puede sernecesaria para averiguar el nivel de encapsulacion de componentes insolubles en agua de punto de fusionmas elevado y/o las capacidades de secado de suspensiones acuosas relevantes que contienen los granulosmaterias primas.

32

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

REIVINDICACIONES

1. Granulos dispersables en agua que comprenden:

(a) una agregacion de microcapsulas esencialmente esfericas que comprenden al menos un plaguicida oregulador del crecimiento de la planta insoluble en agua encapsulado dentro de una pared carcasapolimerica,

(b) partıculas de al menos un plaguicida o regulador del crecimiento de la planta sin encapsular solubleen agua o insoluble en agua, el cual es antagonista del plaguicida(s) o regulador(s) del crecimientode la planta encapsulado,

(c) no mas de 8% en peso de humedad, y, opcionalmente,

(d) coadyuvantes de formulacion.

2. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 1 en los que dichas microcapsulas y partıculas de com-ponentes (a) y (b) son esencialmente esfericos y desde 150 a 850 micrones de diametro.

3. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 2 en los que dichas microcapsulas y partıculas estandentro del intervalo desde 250-420 micrones de diametro.

4. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 3 en los que la densidad aparente esta dentro del intervalodesde 23 a 96 kg/m3.

5. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 4 en los que dicha densidad aparente esta dentro delintervalo de 56 a 72 kg/m3.

6. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 1 en los que dichos plaguicidas de componentes (a) y(b) son ambos herbicidas.

7. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 6 en los que el componente (a) es un herbicida insolubleen agua.

8. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 7 en los que el componente (a) es un derivado de aceta-nilida, pirazol o piridina.

9. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 8 en los que dicha acetanilida se selecciona del grupoque consta de alaclor, butaclor, acetoclor, metolaclor, metazoclor, α -cloro-N-(etoximetil)-N-[2-metil-6-(trifluorometil)-fenil]acetamida y α-cloro-N-(2-metoxi-6-metil-fenil)-N-(1-metiletoximetil) acetamida.

10. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 9 en los que el componente (b) es un herbicida insolubleen agua.

11. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 10 en los que el herbicida del componente (b) se selec-ciona del grupo que consiste en atrazina e imazaquın.

12. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 11 en los que el herbicida del componente (a) es alaclory el herbicida del componente (b) es atrazina.

13. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 11 en los que el herbicida del componente (a) es alaclory el herbicida del componente (b) es imazaquın.

14. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 11 en los que el herbicida del componente (a) es aceto-clor y el herbicida del componente (b) es atrazina.

15. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 9 en los que el componente (b) es un herbicida solubleen agua.

16. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 15 en los que el componente (b) es una sal de glifosato.

33

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

17. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 16 en los que dicha sal es una sal de metal mono-alcalinoo sal de mono-amonio de glifosato.

18. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 17 en los que el herbicida del componente (a) es alaclory el herbicida del componente (b) es una sal mono-sodica o mono-potasica de glifosato.

19. Granulos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7-17 o 18 en los que dichas mi-crocapsulas de componente (a) contienen un protector para dichos herbicidas.

20. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 19 en los que dicho protector es flurazol.

21. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 19 en los que dicho protector es AD-67.

22. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 19 en los que dicho protector es R25788.

23. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 19 en los que dicho protector es R29148.

24. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 19 en los que dicho protector es etanona, 2, 2-dicloro-1-(1,2,3,4-tetrahidro -1-metil-2-isoquinolinil)-.

25. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 1 en los que dicho plaguicida del componente (a) o (b)es un biocida.

26. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 1 en los que dicho componente (a) o (b) es un reguladordel crecimiento de la planta.

27. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 26 en los que dicho regulador del crecimiento de laplanta del componente (b) es amidoclor.

28. Granulos d acuerdo con la reivindicacion 27 en los que dicho regulador del crecimiento de la plantacontiene ademas paclobutrazol en mezcla con amidoclor.

29. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 1 en los que dichos plaguicidas constituyen una cantidadplaguicidamente eficaz de hasta 90% en peso.

30. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 29 en los que la relacion de componente (a) a compo-nente (b) esta dentro del intervalo de 50:1 a 1:50.

31. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 30 en los que dicha relacion esta dentro del intervalode 20:1 a 1:1.

32. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 31 en los que dicha relacion esta dentro del intervalode 16:1 a 1:1.

33. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 1 en los que dicho componente (d) incluye como aglo-merantes/separadores para dichos componentes (a) y (b) una sal de metal alcalino, una sal de metalalcalinoterreo, sulfato de amonio o una sal Witconate u otro coadyuvante o combinaciones de los mismos.

34. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 33 en los que dicho aglomerante/separador es una com-binacion de sulfato de amonio y una sal Witconate en relaciones dentro del intervalo de 1:1 a 24,0:1,0.

35. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 34 en los que dicha relacion es 2,5:1,0.

36. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 33 en los que dicho aglomerante/separador es combi-nacion de cloruros de sodio y de calcio.

37. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 35 en los que el contenido en humedad no es superiora 4,0% en peso de dicha formulacion.

38. Granulos de acuerdo con la reivindicacion 37 en el que dicho contenido en humedad esta entre1,0-0,2% en peso de dicha formulacion.

34

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

39. Procedimiento para preparar los granulos dispersables en agua que estan secos, son esencialmenteesfericos y fluibles descritos anteriormente que comprende:

(a) formar una pasta o suspension de una mezcla de :

(i) una suspension acuosa que comprende microcapsulas que contienen al menos un plaguicidao regulador del crecimiento de la planta insoluble en agua encapsulado dentro de una paredcarcasa polimerica solida,

(ii) uno o mas plaguicidas o reguladores del crecimiento de la planta adicionales que estan sinencapsular y los cuales son antagonistas del plaguicida(s) o regulador(s) del crecimiento de laplanta encapsulados y, opcionalmente,

(iii) aditivos de formulacion,

(b) fluidizar dicha pasta o suspension en una forma adecuada para su aglomeracion directa o extrusionseguida de aglomeracion, y

(c) aglomerar dichas formulaciones granulares como una mezcla que comprende al menos un plaguicidaencapsulado y al menos un plaguicida sin encapsular mediante secado.

40. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 30 en los que los plaguicidas de los componentes(a) y (b) son ambos herbicidas.

41. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 40 en el que el componente (a) es un herbicidainsoluble en agua.

42. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 41 en el que el componente (a) es un derivado deacetanilida, pirazol o piridina.

43. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 42 en el que dicha acetanilida se selecciona delgrupo que consta de alaclor, butaclor, acetoclor, metolaclor, metazoclor, α cloro-N-(etoximetil)-N-[2-metil-6-(trifluorometil)-fenil]acetamida y α-cloro-N-(2-metoxi-6-metil-fenil)-N-(1-metiletoximetil) aceta-mida.

44. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 43 en el que el componente (b) es un herbicidainsoluble en agua.

45. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 44 en el que el herbicida del componente (b) seselecciona del grupo que consiste en atrazina e imazaquın.

46. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 45 en el que dicho plaguicida encapsulado esalaclor y dicho plaguicida sin encapsular es atrazina.

47. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 45 en el que dicho plaguicida encapsulado esalaclor y dicho plaguicida sin encapsular es imazaquın.

48. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 45 en el que dicho plaguicida encapsulado esacetoclor y dicho plaguicida sin encapsular es atrazina.

49. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 43 en el que el componente (b) es un herbicidasoluble en agua.

50. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 49 en el que el componente (b) es una sal deglifosato.

51. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 50 en el que dicha sal es una sal de metal mono-alcalino o sal de mono-amonio de glifosato.

52. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 51 en el que el herbicida del componente (a) esalaclor y el herbicida del componente (b) es una sal de mono-sodio o mono-potasio de glifosato.

35

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

53. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 41-51 o 52 en el que dichas mi-crocapsulas contienen un protector para dicho plaguicida encapsulado.

54. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 53 en el que dicho protector es flurazol.

55. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 53 en el que dicho protector es AD-67.

56. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 53 en el que dicho protector es R25788.

57. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 53 en el que dicho protector es R29148.

58. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 53 en el que dicho protector es etanona,2,2-dicloro-1-(1,2,3,4 -tetrahidro-1-metil-2-isoquinolinil)-.

59. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 39 en el que dicho plaguicida del componente (a)es un biocida.

60. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 39 en el que el componente (a) o (b) es un regu-lador del crecimiento de la planta.

61. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 60 en el que dicho regulador del crecimiento de laplanta del componente (b) es amidoclor.

62. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 61 en el que dicho regulador del crecimiento de laplanta contiene ademas paclobutrazol en mezcla con amidoclor.

63. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 39 en el que dicha suspension se seca por pulveri-zacion para obtener una mezcla que comprende dicho plaguicida o regulador del crecimiento de la plantaencapsulado y granulos de plaguicida o regulador del crecimiento de la planta sin encapsular que tienenun tamano de partıcula dentro del intervalo de 150 a 850 micrones.

64. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 63 en el que dicho tamano de partıcula esta dentrodel intervalo de 250-420 micrones.

65. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 64 en el que la densidad aparente de dichosgranulos esta dentro del intervalo desde 23 a 96 kg/m3.

66. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 65 en el que dicha densidad aparente esta dentrodel intervalo de 56 a 72 kg/m3.

67. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 39 en el que dichos plaguicidas comprenden hasta90% en peso de dichas formulaciones.

68. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 39 en el que una sal de metal alcalino, una salde metal alcalinoterreo, sal de amonio o una sal Witconate u otro tensioactivo o combinaciones de losmismos se usan como coadyuvantes aglomerante/separador para dichas formulaciones.

69. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 68 en el que dichas sales son cloruros, nitratos osulfatos.

70. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 69 en el que dicho aglomerante/separador es unacombinacion de sulfato de amonio y una sal Witconate en relaciones de 1,0:1,0 a 24,0:1,0.

71. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 70 en el que dicha relacion es aproximadamente2,5:1.

72. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 70 en el que el contenido en humedad despues del

36

ES 2 061 526 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

secado no es mas de 4,0% en peso de dicha formulacion.

73. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 72 en el que dicho contenido en humedad es de1-2 por ciento en peso.

NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)y a la Disposicion Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a laaplicacion del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen aEspana y solicitadas antes del 7-10-1992, no produciran ningun efecto en Espana enla medida en que confieran proteccion a productos quımicos y farmaceuticos comotales.

Esta informacion no prejuzga que la patente este o no incluıda en la mencionadareserva.

37