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Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 1, February 2013, 31-37

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태양전지용 다결정실리콘 웨이퍼의 표면 처리용 텍스쳐링제

임대우†⋅이창준⋅서상혁*

호서대학교 화학공학과, *호서대학교 글로벌창업대학원

(2012년 9월 19일 접수, 2012년 11월 8일 심사, 2012년 11월 9일 채택)

Texturing Multi-crystalline Silicon for Solar Cell

DaeWoo Ihm†

, Chang Joon Lee, and SangHyuk Suh*

Department of Chemical Engineering, Hoseo University, Asan 336-795, Korea

*Graduate School of Global Entrepreneurship, Hoseo University, Asan 336-795, Korea

(Received September 19, 2012; Revised November 8, 2012; Accepted November 9, 2012)

텍스쳐링에 의해 실리콘 웨이퍼의 표면반사율을 감소시키는 것은 실리콘 태양전지의 효율향상을 위해 매우 중요한

공정이다. 본 연구에서는 에칭속도 제어를 위해 촉매제를 포함한 산 용액으로 텍스쳐링 처리한 웨이퍼의 표면효과와

그 태양전지 특성을 평가 고찰하였다. 텍스쳐링 전 HNO3-H2O2-H2O 용액의 전처리는 표면반사율의 초기 저감효과를

가져왔다. 이는 산화특성에 의해 유기 불순물이 제거되고 텍스쳐링을 위한 핵의 생성에 기인한다고 할 수 있다. 이후

공정에서 불산/질산 용액에 인산 및 초산과 같은 완충제를 첨가한 혼합용액을 제조하고, 적정 농도 조합과 그 처리시

간의 최적화를 통해 개선된 텍스쳐링 효과를 얻을 수 있었으며 이 효과는 표면반사율 감소를 통해 확인할 수 있었다.

이렇게 제조된 실리콘 웨이퍼에 반사방지막 코팅 후 태양전지를 제작하여 그 변환효율을 측정한 결과 16.4%의 양호

한 특성을 나타냈다. 이는 개선된 텍스쳐링 처리에 의해 저감된 표면특성에 의한 단락전류의 증가에 기인한 것으로

추정된다.

Lowering surface reflectance of Si wafers by texturization is one of the most important processes for improving the efficiency

of Si solar cells. This paper presents the results on the effect of texturing using acidic solution mixtures containing the cata-

lytic agents to moderate etching rates on the surface morphology of mc-Si wafer as well as on the performance parameters

of solar cell. It was found that the treatment of contaminated crystalline silicon wafer with HNO3-H2O2-H2O solution before

the texturing helps the removal of organic contaminants due to its oxidizing properties and thereby allows the formation of

nucleation centers for texturing. This treatment combined with the use of a catalytic agent such as phosphoric acid improved

the effects of the texturing effects. This reduced the reflectance of the surface, thereby increased the short circuit current

and the conversion efficiency of the solar cell. Employing this technique, we were able to fabricate mc-Si solar cell of 16.4%

conversion efficiency with anti-reflective (AR) coating of silicon nitride film using plasma-enhanced chemical vapor deposition

(PECVD) and Si wafers can be texturized in a short time.

Keywords: texturing, multi-crystalline silicon, acid, catalytic agent, solar cell

1. 서 론1)

고효율의 태양전지를 구현하기 위해서 실리콘 웨이퍼의 태양전지

표면에서의 입사광 반사에 의한 광학적 손실을 줄이는 것은 매우

중요하다. 이 광학적 손실을 줄이는 방법으로는 기판 텍스쳐링 방법이

있으며, 이 텍스쳐링은 전면의 반사율을 감소시키며, 태양전지 내

에서 빛의 통과 길이를 길게 하고, 후면으로부터의 내부반사를 이용

하여 흡수된 빛의 양을 증가 시킬 수가 있다.

† Corresponding Author: Hoseo University

Department of Chemical Engineering

165 Saechul-ri, Baebang-eub, Asan 336-795, Korea

Tel: +82-41-540-5890 e-mail: dwihm@hoseo.edu

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

All rights reserved.

단결정 실리콘의 텍스쳐링은 KOH, NaOH, Tetramethyl ammonium

hydroxide (TMAH)와 같은 염기성 용액을 사용한다[1,2]. 이러한 식

각 용액 내에서는 수산기 이온(OH-)과 실리콘의 화학 반응을 통하여

식각이 이루어지는데 결정 방향에 따라 식각 속도가 다르다는 특

징이 있다. 따라서 단결정 실리콘 태양전지의 표면에 피라미드 구

조가 형성되며 이에 따라 표면 반사율이 감소된다. 일반적으로

(100) 면에서의 식각 속도가 가장 빠르며, (111) 면에서는 1/100배

정도로 그 속도가 감소하는데 이로 인하여 피라미드 구조가 만들

어진다[3].

그러나 이 기술은 다결정 실리콘에 대해서는 효과적으로 표면

반사율을 감소시키기 어렵다. 그 이유는 다결정 실리콘의 경우에는

염기성 용액으로 표면 조직화할 경우 결정립마다 결정 방향이 다르

므로 식각 속도의 차이로 인해 표면 형상이 불균일하게 되기 때문

이다. 따라서 다결정 실리콘 웨이퍼에 대해서는 결정 방향과 상관

32 임대우⋅이창준⋅서상혁

공업화학, 제 24 권 제 1 호, 2013

Table 1. Chemical Composition and Experimental Conditions for Silicon Wafer Cleaning/etching

Process Chemical composition Volume ratio Time for cleaning/etching (min)

Cleaning A RCA SC-1 (NH4OH, H2O2, H2O) 1 : 1 : 5 10

RCA SC-2 (HCl, H2O2, H2O) 1 : 1 : 6 10

Cleaning B HNO3 : H2O2 : H2O 1 : 2.8 : 114 10

Texturing C HF : HNO3 : H2O 1 : 2 : 7 0.5, 1, 3, 5, 7, 10

Texturing D HF : HNO3 : CH3COOH 1 : 2 : 2 1, 3, 5, 7, 10

Texturing E HF : HNO3 : H3PO4 1 : 2 : 2 1, 3, 5, 7, 10

없이 균일한 식각 속도를 갖는 등방성 식각이 가능한 반응성 이온

에칭(Reactive ion etching, RIE)과 산 혼합용액을 사용하는 방법이

텍스쳐링 방법으로 사용된다. RIE 법은 프로세스가 복잡하며 산

혼합용액에 비해 고가의 시스템을 필요로 하는 단점을 가지고 있다

[4,5]. HF-HNO3를 포함하는 용액을 사용하는 습식 산 텍스쳐링은

[6-11] 비등방성 식각이 만들어내는 평평한 표면과는 달리, 등방성

식각에 의해 조개표면과 같은 둥근 표면 형상을 형성하고 이로 인해

표면 반사율을 줄일 수 있다[6].

본 연구에서는 HF-HNO3를 포함하는 용액을 기본적으로 사용하

지만 이 용액처리에 앞서 웨이퍼의 세정공정을 거치는 공정과[11],

HF-HNO3 용액에 완충제(catalytic agent, buffering agent)로서 초산이

나 인산을 첨가하여 사용함으로써 에칭 속도를 조절하여[8,9] 표면

조도가 보다 균일한 표면을 갖는 웨이퍼를 제조할 수 있는 개선된

제조법에 대해서 고찰하였다. 즉 세정제 처리후 텍스쳐링 공정에서

불산과 질산의 농도 및 초산(CH3COOH)과 인산(H3PO4)의 농도에

따른 반사율의 변화와 표면 형상이 태양전지의 전기 특성에 미치는

영향 및 광변환 효율에 미치는 영향에 고찰하였다. 본 실험 방식으로

제조된 실리콘 웨이퍼에 반사방지막 코팅 후, 태양전지를 제작하여

그 변환효율을 측정한 결과 16.4%의 양호한 특성을 나타냈다.

2. 실 험

2.1. 표면 에칭시험

본 실험에 사용된 다결정 실리콘 웨이퍼는 붕소가 도핑된 P형으로

저항 0.5∼3.0 Ωcm이고 두께는 200 µm이며 취급과 측정을 용이하기

위해 가로, 세로 5 × 5 cm의 크기로 절단하여 실험에 사용 하였다.

이 실험에서 쓰인 세정제로는 RCA 세정제 및 질산(HNO3과 산화

수소(H2O2) 및 물(H2O)의 체적비가 1 : 2.8 : 114의 비율인 세정제를

사용하였으며, 식각 용액으로는 불산(49%, J.T. Baker), 질산(70%,

Dongwoo Fine Chem.), 아세트산(99.5%, Samchun Chem.)과 인산

(85.0%, Samchun Chem.)을 탈이온수(DIW, de-ionized water)에 부피

비율에 따라 희석하여 불산과 질산, 아세트산, 인산의 농도(%)를

조절한 혼합용액이 사용되었다. 세정제 처리 후 텍스쳐링 공정에

서 불산과 질산의 농도에 따른 표면 형상과 반사율의 변화와 불산

과 질산에 인산과 초산을 첨가시 이들이 각각 표면 텍스쳐링에 미

치는 영향을 알아보기 위해 텍스쳐링 조건과 각각 세정조건을 변

경하여 Table 1과 같은 실험을 진행하고 표면형상과 표면 반사도

특성을 측정하였다. 표면분석에는 Scanning Electron Microscope (SEM,

FEI사의 Quanta 200-FEG)가 사용되었고, UV-visible spectrometer를

사용하여 200∼1000 nm의 파장 범위에서 반사율을 측정하였다.

2.2. 태양전지 제작

태양전지 제작 실험에 사용된 텍스쳐링 처리된 다결정 실리콘

웨이퍼는 가로, 세로 156 × 156 mm였다. 텍스쳐링 후 에미터(emitter)

층을 형성하기 위하여 POCl3 용액 소스를 이용한 인(phosphorus)을

도핑하여 p-n접합 구조를 만들었다. 확산 공정은 790 에서의 선

증착(pre-deposition)공정과 855 에서의 확산(drive-in) 공정으로

구성된다. n+emitter층의 면저항은 50∼53 Ω/였다. 반사방지막

(anti-reflective coating, ARC)으로는 질화실리콘이 사용되었고 플라

즈마 화학기상증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,

PECVD) 장비를 활용하였고, 사용된 가스는 사일렌(SiH4), 암모니아

(NH3) 및 아르곤(Ar)가스이며 가스의 비율은 1 : 2 : 25였다. 증착

조건은 온도 450 , 플라즈마 전력 300 W였으며 생성된 반사방지

막은 두께 80 nm, 굴절률 2.01의 특성을 보였다. 반사 방지막 증착

후에 전극형성 공정을 진행하였다. 금속 전극형성은 스크린 프린팅

방식을 이용하였고 전면의 전극 패턴은 2.4 mm의 finger 간격으로

은 페이스트를 후면에 알루미늄 페이스트를 인쇄하였다. 전극 형

성 후 실리콘 기판과 전극과의 contact를 위하여 소성공정을 진행

하였다. 5개의 구간에서 온도를 제어할 수 있는 inline belt furnace

를 사용하였고 사용된 온도 조건은 400, 425, 450, 550, 880 였다

[12]. 급속 열처리이후 제작된 태양전지를 레이저를 이용해 측면분

리를 하였다. 다결정실리콘 태양전지의 광전변환 효율은 solar

simulator를 이용하여 측정하였으며 전기적 특성은 광전류-전압

(Illuminated current-voltage, LIV)특성곡선을 이용하여 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 세정제효과

다결정질 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링제로 쓰이는 불산/질산 혼합

용액의 최적조합을 찾기에 앞서 텍스쳐링전 다결정질 웨이퍼에 불

순물 및 전단면 결함 등이 텍스쳐링에 영향을 미치는지를 알아보

기 위하여 세정 처리하지 않은 것과 2종류(RCA, 초음파 세정)의

세정제 처리 후 텍스쳐링 하였다. RCA 세정 방법으로는 1단계인

암모니아, 과산화수소와 탈이온수(de-ionized water, DIW)의 혼합 용액

(standard cleaning-1)을 사용한 세정과정을 통해 H2O2가 H2O+O2로

분리되어 강한 산화작용으로 표면 유기물질들이 산화되면서 용해

하게 하며 NH4OH는 이온으로 분리된 후 많은 금속물질들이 물에

잘 용해되는 복합물질을 형성하여 유기물과 금속 불순물을 제거하

였다. 2단계로 묽은 불산(dilute HF, DHF)에 30 s간 처리함으로 자연

산화막을 제거하였고, 3단계로 염산과 과산화수소의 혼합용액

(standard cleaning-2)을 사용한 2차 세정과정을 통해 금속불순물을

실리콘 기판 표면으로부터 탈착시키고, 알칼리 이온들 (Al3+

, Fe3+

,

Mg2+

)과 NH4OH에서는 녹지 않는 수산화 물질인 Al(OH)3, Fe(OH)3,

33태양전지용 다결정실리콘 웨이퍼의 표면 처리용 텍스쳐링제

Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 1, 2013

Table 2. Average Reflectance of Multi-crystalline Silicon Wafer Textured

with HF/HNO3 Solution after Treatment with the Cleaning Agent

Texturing A B C

HF (41%) / HNO3 (61%) 28% 26% 25%

HF (33%) / HNO3 (51%) 33% 30% 29%

HF (22%) / HNO3 (41%) 37% 35% 33%

A : reference (without cleaning agent), B : RCA cleaning, C : ultrasonic cleaning

(a) (b) (c)

Figure 1. SEM micrographs of the multi-crystalline silicon wafer surface textured with 38-%HF/56%-HNO3/H2O solution after ultrasonic cleaning

: (a) textured for 1 min, (b) textured for 5 min, and (c) textured for 7 min.

Table 3. Surface Reflectances at Different Times for Samples Textured

with HF/HNO3 Solution after Ultrasonic Cleaning

33%-HF/51%-HNO3/H2O 38%-HF/56%-HNO3/H2O time (min)

32% 31% 1

27% 25% 3

26% 22% 5

24% 19% 7

23% 21% 10

Mg(OH)3, Zn(OH)3 및 그때까지 잔존하는 Cu, Au 같은 금속 불순물

을 제거하였다. 매 단계 후마다 탈이온수(de-ionized water, DIW)에

실리콘 웨이퍼를 세척 후 다음단계로 이행하였다. 그러나 RCA 세

정은 공정이 복잡하여 상업적으로 적용시 상당한 공정처리 시간과

장치 등을 필요로 한다. 따라서 본 실험에서는 RCA 세정을 대체한

세정제로서 질산(HNO3), 과산화수소(H2O2) 및 물(H2O)이 체적비 1 :

2.8 : 114 의 비율로 혼합된 용액을 이용하여, 상온에서 10 min간

초음파 세정 처리한 한 것을 비교 실험용 세정제로 사용하였다. 이

두가지(RCA 세정 및 초음파세정) 용액을 활용하여 세정처리 후 불

산과 질산의 혼합용액으로 텍스쳐링한 샘플과 세정처리를 거치지

않고 텍스쳐링한 샘플의 표면 반사율 측정 결과는 Table 2와 같다.

이 표로부터 세정제 처리 후 HF/HNO3 텍스쳐링한 다결정실리콘은

세정공정을 거치지 않고, 텍스쳐링한 것에 비해 낮은 반사도를 보여

세정제 처리가 낮은 반사율을 얻는데 중요한 변수임을 확인할 수

있다. 이는 세정과정을 거치지 않고 바로 텍스쳐링에 들어가면 표

면에 이물질들이 남아있는 상태에서 바로 텍스쳐링이 되므로, 반

응속도가 늦어지고 효율적인 텍스쳐링이 이루어지지 않으나 산화

특성에 의해 유기 불순물이 제거되면, 텍스쳐링을 위한 핵의 생성

이 용이해짐에 기인한다고 할 수 있다. 또한 질산(HNO3), 과산화수소

(H2O2) 및 물(H2O)의 혼합용액으로 구성된 세정제를 이용하여 초

음파 세정 처리한 것이 RCA세정에 비해 우수한 효과를 나타냄을

알 수 있었다. 따라서 HNO3와 HF의 농도를 변화시켰을 때 식각에

미치는 효과를 알아보기 위한 추가 실험은 상기 세정체 전처리 시험

결과에 따라 현장공정에서 간편하게 적용 가능한 HNO3, H2O2, H2O

(1 : 2.8 : 114)을 사용한 초음파 세정법을 이용하여 수행되었다.

3.2. 세정제 처리 후 HF/HNO3 농도 및 처리시간 변화에 따른 표면

텍스쳐링 효과

세정제 처리 후 HF/HNO3 농도 및 처리시간 변화에 따른 표면 텍

스쳐링 효과를 확인하기 위하여 33%∼38%-HF/51%∼56%-HNO3/

H2O 혼합용액을 사용하여 1, 3, 5, 7, 10 min 텍스쳐링 처리했을 때

의 효과를 비교하였다(Table 3). 초음파 세정 후 38%-HF : 56%-HNO3

: DIW = 1 : 2 : 2로 텍스쳐링한 것은 33%-HF/51%HNO3/H2O 혼합

용액으로 처리한 것 보다 전반적으로 반사율이 낮고 처리시간 7

min에 반사율 19%로 최저반사율을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Figure 1은 초음파 세정 후 38-%HF/56%-HNO3/H2O로 텍스쳐링 후

얻어진 기판의 SEM 사진으로서 19%의 최저 반사율을 보인 처리

기판(C)는 표면에 미세공들이 형성되어 반사율이 낮아진 것으로

추정된다. 그러나 최저반사율이 얻어진 38%-HF : 56%-HNO3 : H2O

농도조합은 텍스쳐링 시간이 7 min이 소요되는바 상업적으로 적용

하기에는 문제가 있다고 판단되고, H2O 혼합용액의 경우에는 텍스

쳐링 속도제어가 가능하지만 텍스쳐링이 불안정한 것으로 알려져

있어[3], 텍스쳐링 속도를 안정적으로 제어하며 상업생산이 가능한

범위로 반응시간을 단축시킬 수 있는 촉매제 추가도입 시험을 실

시하였다

3.3. 세정제 처리후 초산(CH3COOH)을 활용한 표면 텍스쳐링

기존 HF/HNO3/H2O조합에서 H2O를 아세트산(CH3COOH), 인산

으로 대체하고 그 농도를 변화시켰을 때 아세트산, 인산이 식각에

미치는 효과를 알아보기 위한 추가 실험을 진행하였다. 일반적으로

양산화 공정에서는 많은 웨이퍼가 짧은 시간에 에칭이 가능한 빠른

식각 속도가 선호된다. 그러나 너무 빠른 식각 속도는 에칭시간을

조절하기가 힘들어 현장에 적용하기가 힘들어지게 된다. 따라서

34 임대우⋅이창준⋅서상혁

공업화학, 제 24 권 제 1 호, 2013

(a) (b) (c)

Figure 2. SEM micrographs of the multi-crystalline silicon wafer surface textured with 38%-HF : 56%-HNO3 : 10%-CH3COOH solutions for

(a) 1 min, (b) 5 min, and (c) 10 min.

(a) (b) (c)

Figure 3. SEM micrographs of the multi-crystalline silicon wafer surface textured with 38%-HF : 56%-HNO3 : 16%-H3PO4 solution for (a) 1 min,

(b) 5 min, and (c) 10 min.

혼합 에칭액에 아세트산과 초산과 같은 촉매제를 첨가하여 에칭

속도를 적절히 제어하려는 연구가 진행되어 왔다. 에칭속도의 제어는

낮은 이온화계수(low ionization coefficient)를 갖는 아세트산과 초산의

완충제(buffer)로서의 역할인 것으로 추정된다[5]. 에칭 속도는 에칭

제의 농도에 따라 제어되기 때문에 본 연구에서는 먼저 HF/HNO3/

CH3COOH 혼합액에서 초산의 농도 변화(10∼31% CH3COOH)에 따른

텍스쳐링 효과를 관찰하기 위해 기판의 반사율 변화를 조사하였다.

그 결과 CH3COOH의 농도에 따라 동일한 식각 시간에서도 반사율의

차이가 나타남을 알 수 있었다. 이는 CH3COOH가 첨가됨에 따라

표면에 미세공들이 형성되며 텍스쳐링 시간 증가에 따라 이 미세공이

넓어지는 속도의 차에 기인한 것으로 추정된다(예 : Figure 2 참조).

10%에서 31%까지 CH3COOH 농도를 변화시켰을 때, CH3COOH 농

도가 21%일때 1 min 처리에 22%의 저반사율에 도달함을 알 수 있

었다(cf. 1, 5, 10 min 처리시 반사율 각각 22, 27, 30%). 이 농도를

초과하는 경우(31%-CH3COOH)반대로 반사율이 증가하는 경향을

보였다(1, 5, 10 min 처리시 반사율 각각 25, 28, 32%). 이는 초산농

도가 일정농도이상에서는 과식각이 되어 평평한 형태가 되어 이러

한 표면에서는 제2반사가 이루어지는 빈도가 감소하여 반사율이

증가하는 것으로 보인다. 즉 초산의 첨가는 초산용액의 농도가 높

아짐에 따라 과식각에 의한 평평화가 급격히 이루어지는 것으로

추정되는 바, 초산과 같이 완충제로서 작용하면서도, 저농도로 짧

은 시간에 저반사율에 도달하되 일정 식각 패턴을 형성한 뒤에는

식각이 서서히 진행되는 다른 촉매제를 찾는 추가실험을 필요로

하였으며 이 목적으로 인산을 선정하고 이 혼합용액의 농도, 시간

변화에 따른 반사율을 측정하였다.

3.4. 세정제 처리 후 인산(H3PO4)을 활용한 표면 텍스쳐링

HF/HNO3/H3PO4 혼합액 농도의 변화(16∼41% H3PO4)에 따른 기

판의 반사율 변화를 조사한 결과 H3PO4의 경우에도 CH3COOH의

경우와 같이, 농도에 따라 동일한 식각 시간에서도 반사율의 차이

가 나타남을 알 수 있었다. H3PO4가 첨가됨에 따라 식각 반응이 빨

리 일어나 결정방향에 상관없이 균일한 등방성 텍스쳐링 효과를

얻을 수 있어 표면에 물결무늬가 형성되어 낮은 반사율을 나타내

었으며, H3PO4 농도가 16% 일때 최적에 가까운 형태 및 크기의 물

결무늬가 형성되어 16% 농도 조건에서 가장 반사율을 나타냈다(1,

5, 10 min 처리시 반사율 각각 18, 19, 21%). 즉 처리시간 1∼5 min에

비교적 저반사율을 얻을 수 있었고 특히 1 min 처리로 표면 반사율

18%를 얻을 수 있어 상업적으로 적용 가능성을 확인할 수 있었다.

Figure 3은 38%-HF/56%-HNO3/16%-H3PO4 조합에서 텍스쳐링 시간

(a) 1 min, (b) 5 min, (c) 10 min 처리시의 SEM이미지를 나타내고

35태양전지용 다결정실리콘 웨이퍼의 표면 처리용 텍스쳐링제

Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 1, 2013

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Figure 4. SEM micrographs of the multi-crystalline silicon wafer surface textured by 38%-HF : 56%-HNO3 : 8∼13%-H3PO4 after ultrasonic cleaning

(a-c) textured with 8%-H3PO4 solution for (a) 30 s, (b) 60 s, and (c) 120 s; (d-f) textured with 13%-H3PO4 solution for (d) 60 s, (e) 120 s, and

(f) 180 s.

있다. HF/HNO3/H3PO4의 혼합용액이 미세공 사이로 들어가 텍스쳐

링 시간 증가에 따라 세공이 점점 넓어지면서 Figure 3(b)와 같이

넓은 세공들이 생겨나고 식각 반응 시간이 더 진행될수록 (c)처럼

식각반응이 더 일어나 평탄한 형태로 변화되며, 이에 따라 태양광이

기판 표면에 입사될 때 표면에서의 반사를 증가시키는 것으로 보

인다.

HF/HNO3/H3PO4 혼합액에서 H3PO4 용액의 농도가 16% 이하일

때의 농도변화(8∼13% H3PO4)에 따른 기판의 반사율 변화를 조사

한 결과, 식각 시간에 따라 동일한 H3PO4의 농도에서도 반사율의

차이가 나타났다. 이 실험에서 8%-H3PO4 첨가용액과 같은 저농도

식각용액의 경우 식각속도가 빨라져 단시간에 저반사율에 도달하여

공정처리시간을 30 s부터 시작하여 반사율을 측정하였다(30 s 처리시

반사율 : 22%). 이 낮은 반사율은 H3PO4의 농도가 낮아짐에 따라

H3PO4에 의한 HF/HNO3 혼합용액의 buffer 역할이 줄어들게 되며

HF/HNO3 혼합용액의 영향력이 증대되어 표면 식각 반응이 증가

되는 것에 기인한 것으로 보인다. 이 결과로 미세공들 생겨나기 시작

하여 미세공의 크기가 점점 커지고 폭이 넓어져서 60, 90, 120 s간

텍스쳐링 했을 때 각각 반사율 25, 28, 30%까지 증가 되는 것을 볼 수

있었다. 그러나 13%-H3PO4 혼합용액의 경우에는 처리시간 60 s, 90 s

에 표면반사율 18%, 21%의 저반사율을 얻을 수 있어 상업적으로

이용가능성을 확인할 수 있었다. Figure 4(a)∼(f)는 8∼13% H3PO4

첨가용액의 시간변화에 따른 SEM image를 나타내고 있다.

3.5. HF/HNO3/H3PO4, CH3COOH를 활용한 표면 텍스쳐링후 태양

전지 제작

Figures 5, 6은 초음파 세정 후 38%-HF : 56%-HNO3 : 8%-H3PO4,

38%-HF : 56%-HNO3 : 13%-H3PO4과 38%-HF : 56%-HNO3 : 21%-CH3COOH

혼합용액으로 각각 30, 60, 60 s간 텍스쳐링 및 AR Coating 후 시료

의 표면 반사율을 측정한 것이다. 세정제 처리 후 HF/HNO3/H3PO4,

CH3COOH로 텍스쳐링한 시료의 평균 표면반사율은 Table 4에

나타나 있다. Table 4 및 Figure 5에서 볼 수 있듯이 8%-H3PO4와 21%-

CH3COOH 혼합용액으로 텍스쳐링한 시료들은 가시광선영역(400

∼900 nm)에서 비슷한 반사율을 보이며 13%-H3PO4로 텍스쳐링한

샘플의 반사율에 비해 4% 높은 값을 보여주고 있다.

AR 코팅과 같은 실리콘 나이트라이드(SiNx) 필름은 상용화된

mc-Si solar cell에서 중요한 역할을 한다. Table 4 및 Figure 6에서

보듯이 실리콘 나이트라이드 필름 코팅 후에 mc-Si의 표면반사율이

평균반사율은 8%-H3PO4의 경우 22%에서 7.5%로, 13%-H3PO4의 경우

18%에서 6%로, 21%-CH3COOH 텍스쳐링의 경우 평균반사율이

22%에서 7.5%로 감소된 것을 알 수 있다.

Table 5 및 Figure 7은 38%-HF/56%-HNO3/8%-H3PO4, 13%-H3PO4,

16%-H3PO4, 21%-CH3COOH로 텍스쳐링 후 대면적 156 × 156 mm

다결정 실리콘 태양전지를 제작하여 성능 파라미터를 측정한 결과와

광 상태 전류-전압(LIV)의 관계를 그래프로 나타내고 있다[9,10].

38%-HF : 56%-HNO3 : 13%-H3PO4로 텍스쳐링한 웨이퍼의 높은 단

36 임대우⋅이창준⋅서상혁

공업화학, 제 24 권 제 1 호, 2013

Figure 5. Reflectance spectrum of the mc-Si sample textured with the

three different solutions. Texturing conditions : (1) textured with

38%-HF/56%-HNO3/8%-H3PO4 solution for 30 s ; (2) textured with

38%-HF/56%-HNO3/13%-H3PO4 for 60 s ; (3) textured with 38%-

HF/56%-HNO3/21%-CH3COOH for 60 s.

Table 4. Average Reflectance of Multi-crystalline Silicon Wafer Textured

with HF/HNO3/H3PO4 and HF/HNO3/CH3COOH Solutions

Sample no. Concentration of solution Time (s)Reflectance (%)

No. 1 38%-HF : 56%-HNO3 : 8%-H3PO4 30 22

No. 2 38%-HF : 56%-HNO3 : 13%-H3PO4 60 18

No. 3 38%-HF : 56%-HNO3 : 16%-H3PO4 60 18

No. 4 38%-HF : 56%-HNO3 : 21%-CH3COOH 60 22

Figure 6. Reflectance spectrum of the mc-Si sample textured with the

three different solutions and coated with SiNx. Texturing conditions :

(1) ARC 1 : textured with 38%-HF/56%-HNO3/8%-H3PO4 solution for

30 s ; (2) ARC 2 : textured with 38%-HF/56%-HNO3/13%-H3PO4 for

60 s ; (3) ARC 3 : textured with 38%-HF/56%-HNO3/21%-CH3COOH

for 60 s.

Figure 7. Illuminated current-voltage (LIV) characteristics of the

fabricated mc-Silicone solar cells textured with 38%-HF/56%-HNO3/

13%-H3PO4 and 38%-HF/56%-HNO3/21%-CH3COOH solutions for 60 s.

Table 5. Performance Parameters of Large Area (156 × 156 mm) mc-Si Solar Cells Fabricated under Different Surface Etching Conditions

ID Voc (V) Isc (A) FF (%) Pm (W) Vm (V) Im (A) Eff (%) Rs (mΩ) Rsh (Ω)

Sample 1 0.439 6.691 68.3 2.004 0.334 5.868 8.3 0.009 4.39

Sample 2 0.611 7.850 78.8 3.779 0.507 7.292 15.5 0.006 10.40

Sample 3 0.618 8.160 78.9 3.979 0.517 7.526 16.4 0.006 6.66

Sample 4 0.614 8.132 78.4 3.916 0.520 7.365 16.3 0.006 6.76

Sample 5 0.614 7.727 78.8 3.738 0.513 7.130 15.4 0.006 8.77

Voc : open-circuit voltage, Isc : short-circuit voltage, Vm : voltage at maximum power point, Im : current at maximum power point, Pm : maximum power, FF : fill factor,

Eff : efficiency, Rs : series resistance, Rsh : shunt resistance.

Samples 1, 2, 3, 4, and 5 correspond to one prepared with ultrasonic cleaning only(without texturing); one textured for 30 s with 38%-HF : 56%-HNO3 : 8%-H3PO4 solution;

one textured for 60 s with 38%-HF : 56%-HNO3 : 13%-H3PO4 solution; one textured for 60 s with 38%-HF : 56%-HNO3 : 16%-H3PO4 solution; one textured for 60 s with

38%-HF : 56%-HNO3 : 21%-CH3COOH solution after ultrasonic cleaning, respectively.

락전류밀도(Isc) 값은 SiNx AR 코팅 후의 매우 낮은 평균 반사율에

기인하며, 이 웨이퍼의 대부분의 전기 파라미터도 나머지 비교 시료와

비교할 때 높은 수치를 나타내고 있다(Table 5). 38%-HF : 56%-HNO3

: 13%-H3PO4로 1 min간 텍스쳐링한 웨이퍼로 제작한 태양전지의

효율이 8%-H3PO4 텍스쳐링, 21%-CH3COOH 텍스쳐링 한 것에 비해

우수한 효율을 나타낸 것도 이 양호한 파라미터에 기인한 것이라

할 수 있다. 또한 본 실험에서 측정된 충실도(fill factor) 78.9% 및

16.4%의 변환 효율은 Yi et al.[8]의 HF : HNO3 : CH3COOH 산 텍스

쳐링 처리에 의해 보고된 수치인 77%, 14.94% 수준보다 훨씬 개선

된 값을 나타내고 있다. 따라서 텍스쳐링시 세정제 전처리와 불산/

질산 용액에 인산, 초산 등의 완충제를 포함한 혼합 용액으로 적정

농도 조합과 처리시간의 최적화를 통해 광전변화효율이 개선됨을

확인할 수 있었다.

37태양전지용 다결정실리콘 웨이퍼의 표면 처리용 텍스쳐링제

Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 1, 2013

4. 결 론

세정제 전처리와 에칭속도 제어를 위해 촉매제를 포함한 산 용액을

사용한 다결정실리콘의 등방성 식각 공정에 대해 연구하였다. 본

연구의 목적은 표면 텍스쳐를 제어하여 빛의 포획능력을 향상시키

는데 있다. 본 실험결과로부터 텍스쳐링 전 세정처리가 표면 반사

율의 초기 저감에 기여함을 알 수 있었으며, HF/HNO3 텍스쳐링제에

인산과 초산과 같은 촉매제의 적정 농도 및 적정비율(HF : HNO3 :

H3PO4 = 1 : 2 : 2)의 첨가는 조개표면과 같은 둥근 표면 형상의 안정된

형성에 기여하여 태양전지 제작 후 충실도(fill factor)와 open circuit

voltage를 향상시켜 전체적인 효율 향상에 효과적임을 알 수 있었다.

즉 13%-H3PO4의 첨가후 텍스쳐링 시, 21%-CH3COOH 첨가 후

텍스쳐링시 각각 표면반사율 18% (텍스쳐링 및 AR coating 후 반

사율은 태양 빛 에너지 파장의 가장 근접한 600 nm에서 약 2%,

400∼900 nm의 평균 반사율은 6%), 22%를 나타냈고, 이들 대면적

기판(156 × 156 mm)의 상업용 웨이퍼를 사용하여 태양전지 제작

후 각각 16.4%, 15.4%의 효율결과를 얻을 수 있었다.

감 사

이 논문은 2011년도 호서대학교의 재원(과제번호 : 2011-0254)으로

학술연구비 지원을 받아 수행된 연구임

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