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FISICOQUÍMICA FARMACÉUTICA (0108) UNIDAD 2.

FENÓMENOS SUPERFICIALES EN SISTEMAS FARMACÉUTICOS.

Mtra. Josefina Viades Trejo 21 de febrero de 2013

2.1. Definición, tipos de superficies e importancia. 1. Superficie. Una superficie es en realidad una interfase = intercara = interfaz 2. Fase. Es una parte (porción) homogénea del sistema, con propiedades intensivas constantes a lo largo

de toda la fase. Por ejemplo: un sistema constituido por un cristal de AgBr en equilibrio con una solución de dicha sal tiene dos fases el sólido (cristal) y la disolución. Propiedades intensivas son aquellas propiedades que no dependen de la cantidad de materia en el sistema como la densidad y la presión (una gota de agua y una piscina tienen la misma densidad). Una fase puede constar de varias partes separadas, en el caso anterior, puede haber más de un cristal de AgBr en equilibrio con la disolución y todos los cristales forman parte de la misma fase, o en el caso de una bebida carbonatada todas las burbujas del gas forman una sola fase. La definición de fase no hace referencia a sólidos, líquidos o gases, un sistema puede ser enteramente líquido o sólido y tener más de una fase; dos líquidos casi inmiscibles o dos sólidos por ejemplo diamante y grafito.

3. Interfase. Aquella región en el espacio en la cual el sistema como un todo sufre una transición de una fase a la otra, o también se puede definir como la región a través de la cual las propiedades intensivas del sistema cambian “desde” aquellas correspondientes a una fase “hasta” las de la otra fase. Si la interfase no tiene una energía libre positiva, no puede existir como una frontera estable entre dos fases. Para que la interfase sea estable, debe tener una energía libre positiva interfacial tal, que deba realizarse trabajo para aumentar la interfase; en caso contrario y de no existir otras fuerzas externas como la fuerza de la gravedad que separa las fases por densidad y otros factores, entonces factores aleatorios como el movimiento Browniano distorsionan la interfase hasta que las fases se mezclan. Existen los siguientes tipos de interfases: i. Sólido - Sólido ii. Sólido – Líquido iii. Sólido – Gas iv. Líquido – Líquido v. Líquido - gas

4. Fenómenos Interfaciales. Un fenómeno interfacial puede definirse como aquel relacionado a la interacción de por lo menos el seno de una fase (sólida o líquida) con otra fase (sólida, líquida o gaseosa) o con el vacío, en la región estrecha en que sucede la transición de una fase a la otra (interfase). Los fenómenos interfaciales son los siguientes: i. Tensión superficial. ii. Adhesión. iii. Cohesión iv. Extensión v. Adsorción

2.2. Tensión superficial e interfacial La energía cohesiva que une a los átomos o moléculas, no es igual para todos sino que difiere para los de la superficie porque éstos están rodeados de menos vecinos que los del interior por tanto su energía es mayor que la de las moléculas en el interior.

2

Trabajo superficial en sistemas de un componente.

Para crear una superficie es necesario romper enlaces y desplazar átomos circundantes por tanto se ejerce un trabajo sobre el sistema. Si el trabajo se realiza en condiciones de T y p constantes, entonces en el equilibrio el trabajo superficial reversible es:

dAW S

PT γδ =, (1)

Se usa δ porque no es una diferencial exacta pues depende de las condiciones en que se realiza el proceso. Este trabajo es comparable al trabajo reversible necesario para incrementar el volumen de un sistema a p constante (pdV). El término γγγγ tiene un significado similar pero en dos dimensiones a la p y se puede considerar como una presión a lo largo del plano superficial que se opone a la creación de más superficie por tanto es una fuerza por unidad de longitud dina / cm o erg/cm2. dV se corresponde con dA. Tensión Superficial.

Definición: Fuerza perpendicular a la superficie del líquido dirigida hacia el seno de éste. Fuerza en dinas que actúa en dirección perpendicular, sobre toda línea de 1 cm de longitud en la superficie. Actualmente N/m Es la fuerza responsable de la tendencia de la superficie a contraerse y hacer que el líquido asuma el estado de energía mínima (superficie mínima). Ej. Gotas y burbujas. Tensión interfacial.

Tensión interfacial intermedia entre los valores de las tensiones superficiales. En procesos reversibles δWS es igual a la variación de energía libre total de la superficie la cual es igual a GS por el área de la interfase

γα/β = γβ/α

α γα

γβ β

3

A

B C

D

L

f

dS

)(, AGdW SS

PT =δ (2)

La creación de una interfase va acompañada de una G de formación positiva y esta resistencia del sólido o líquido a formar una superficie define muchas propiedades de las interfases. Si la nueva superficie se obtiene incrementando el área, por ejemplo si se incrementa el área del sólido o cristal por fisura, o se somete el sólido a tensión a altas temperaturas en condiciones en que los átomo pueden difundirse hacia la superficie, en estas circunstancias no se mantiene el estado de tensión por tanto GS no es proporcional a A y su derivada parcial es cero

dAA

GAGdA

A

AGW

PT

SS

PT

SS

PT

∂∂

+=

∂∂

=,,

,

)(δ (3)

dAGW SS

PT =,δ (4)

Igualando (1 y 4)

SG=γ (5)

PT

S

A

GG

,

∂∂

==γ (6)

La derivada parcial en la ecuación (6) es el incremento de energía libre total del sistema/unidad de área superficial incrementada Tensión superficial como fuerza por unidad de longitud.

Como resultado de la tensión superficial, para aumentar la superficie han de moverse moléculas desde el seno hacia la superficie contra las fuerzas de atracción intermolecular, por lo que es necesario efectuar un trabajo, o sea, suministrar energía.

4

Para definir este W se puede pensar en un bastidor de alambre que tiene una varilla móvil y poniendo en él una película líquida (solución jabonosa) extendida sobre el área ABCD, la que puede estirarse aplicando una fuerza (peso) en la varilla móvil de longitud L, la cual actúa contra la γ (si se quita el peso la superficie se vuelve a contraer) por tanto la γ es la fuerza por unidad de longitud a lo largo de la varilla existente en la superficie de la película y que se opone al aumento de la superficie. La longitud total a considerar es 2L (película bidimensional)

L

f

2=γ (7)

f fuerza necesaria para romper la película, para calcular el trabajo realizado se despeja f de la ecuación (7).

Lf 2×= γ (8) Cuando la varilla está en AD y se cuelga el peso para aumentar el área en una cantidad dS el dW (fuerza x distancia) será

dSLfdSdW ××== 2γ (9) 2LxdS =dA es el aumento de área superficial producido por la extensión de la película de jabón

dAdW γ= (10) Para una variación finita:

AW ∆= γ (11) W es el trabajo realizado, o sea, el incremento de la energía libre superficial. 2.3. Efecto de Temperatura. La tensión superficial disminuye al aumentar la temperatura. Por el aumento de la energía cinética, el movimiento térmico y las tendencias de escape.

S

APAP

S

STT

G−=

∂∂

=

∂∂

,,

γ (12)

Van der Waalls y Guggenheim

n

cT

T

−=

10γγ γγγγ→→→→0; conforme T→→→→Tc (13)

γγγγ0 es la tensión superficial del líquido en el cero absoluto, Tc es la temperatura crítica del líquido o sólido. n~1 para metales y n>1 para líquidos orgánicos.

5

En una gráfica de γ vs T la pendiente es -SS y es negativa, en ocasiones la superficie se hace más ordenada al aumentar la T y entonces la pendiente es positiva. Otras veces la superficie se desordena más rápido que el resto de de la fase condensada y γγγγ→→→→0 antes de lo predicho por la ecuación (13). 2.4. Tensión superficial en sistemas multi componentes. Isoterma de adsorción de Gibbs. El potencial químico del componente “i” en un sistema multi componente está definido como:

PTni

ii

j

n

GG

,,

∂∂

==−

µ (14)

Esto es el potencial químico es igual a la energía libre molar parcial del componente, la derivada parcial (∂G/∂ni) es la variación de la energía libre total del sistema con respecto a ni. La variación total de G puede expresarse:

i

i i

dnn

GdAVdPSdTdG ∑

∂∂

+++−= γ (15)

Sustituyendo (14 en 15)

i

i

idndAVdPSdTdG ∑+++−= µγ (16)

Considerando el cambio de G al variar el área en una cantidad dA transfiriendo desde el interior dni moles hacia la superficie a T y P constantes:

i

i

iPT dndAdG ∑−= µγ, (17)

dG a T y P constantes corresponde a (∂G/∂A) a T y P constantes. El signo negativo se debe a que la concentración de “i” en el bulto (seno) disminuye por lo que en la superficie hay un incremento correspondiente.

dACdn S

ii =− (18)

CSi es la concentración de “i” en la superficie en mol/cm2. en un sistema multicomponente

SG≠γ (ver

ecuación 5 al inicio este tema) ahora dAGA

G S=∂∂

y entonces la ecuación (17) queda:

( ) dACdAdAG S

i

i

iPT

S ∑+= µγ, (19)

dividiendo entre dA y despejando:

6

S

i

i

i

S CG ∑−= µγ (20)

i

i

S

i

S

i

i

i

S dCdCdGd µµγ ∑∑ −−= (21)

dGS es función de T, P, A y CS

i. En una superficie plana P es constante por tanto su derivada parcial es cero, si el A es constante también su derivada parcial es cero, entonces:

S

i

i

i

SS dCdTSdG ∑+−= µ (22)

Sustituyendo (22) en (21) se obtiene la ecuación de Gibbs:

i

i

S

i

S dCdTSd µγ ∑−−= (23)

A T constante el primer término desaparece, definiendo AnC i

S

i /= entonces:

i

i

i dA

nd µγ ∑

−= (24

Para un sistema de dos componentes:

22

11 µµγ d

A

nd

A

nd

−

−= (25)

Si el componente 1 es el disolvente y su concentración en la superficie es cero:

22 µγ dA

nd

−= (26)

Definiendo (n2/A) = Γ como el exceso de concentración en la superficie

22 µγ dd Γ−= (27)

2022 lnaRT+= µµ y 22 ln aRTdd =µ

Despejando Γ y sustituyendo dµ2

−=

−=Γ

ada

d

RT

a

ad

d

RT

γγ 2

22 ln

1 (28)

7

Si la solución es ideal (infinitamente diluida), la actividad se puede sustituir por la concentración:

−=ΓdC

d

RT

C γ2 (29)

Se pueden tener dos situaciones: i) El soluto tiende a ir a la superficie, entonces Γ (+) ii) El soluto tiende a permanecer en el bulto, entonces Γ (-). Tensión superficial de soluciones acuosas. Tipos de solutos

La tensión superficial del agua se ve afectada por la presencia de sustancias en solución, según el efecto producido se distinguen 3 tipos de solutos.

γ

C

dγ/dC (+) entonces Γ (-)

dγ/dC (-) entonces Γ (+)

Tipo I

dγγγγ/dC (+) entonces ΓΓΓΓ (-)

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Son sustancias polares que se solvatan fácilmente, por lo que tienden a permanecer en el seno de la solución, atrayendo hacia ellas a las moléculas de agua y sumándose a las fuerzas de cohesión entre estas últimas, produciendo un incremento en la tensión superficial. Ejemplos son las sales y algunas sustancias orgánicas polares como azúcares. Son sustancias orgánicas de bajo peso molecular como alcoholes, aminas, ácidos carboxílicos, cuyos grupos polares son afines al agua pero sus pequeñas cadenas de hidrocarburo son hidrófobas, de modo que migran a la interfase dejando hacia fuera del agua la cadena hidrófoba y hacia adentro los grupos polares, estos últimos atraen hacia ellos a las moléculas del agua venciendo parcialmente las fuerzas de cohesión y disminuyendo la tensión superficial.

Tipo II

dγγγγ/dC (-) entonces ΓΓΓΓ (+)

Tipo III

dγγγγ/dC (-) entonces ΓΓΓΓ (+)

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Presentan igual comportamiento que los solutos Tipo II, pero su efecto sobre la tensión superficial del agua es mucho más marcado, porque sus cadenas hidrófobas son mucho mayores lo que incrementa su tendencia a emigrar a la superficie, igualmente su parte polar o hidrófila presenta mayor número de grupos polares (OH, COOH, NH2). Sus pesos moleculares son mucho mayores. Son los verdaderos tensoactivos 2.5. Agentes tensoactivos. Son sustancias que cuando se dispersan en el seno de un líquido tienden a emigrar y concentrarse en la superficie o interfase, se llaman también agentes superficialmente activos. Winsor los llama agentes anfífilos o anfifílicos Se caracterizan por tener un grupo polar (hidrófilo, lipófobo, cabeza) y un grupo no polar (hidrófobo, lipófilo, cola) lo que les permite formar una especie de puente entre ambas fases, debe estar equilibrado en cuanto a poseer la cantidad de grupos hidrosolubles y liposolubles para que se concentre en la interfase y por lo tanta produzca un descenso en la tensión superficial. Si es muy hidrófilo permanece en el interior de la fase acuosa y no ejerce efecto sobre la interfase, lo mismo si es muy lipófilo, por tanto deben estar equilibrados de tal modo que cuando se dispersen inicialmente en cualquiera de las fases emigre a la interfase y se oriente. Propiedades físicas de soluciones de tensoactivos.

Formación de micelas: Los tensoactivos en solución diluida se comportan como electrolitos normales, pero a una concentración dada y bien definida ocurren cambios bruscos en su presión osmótica, conductividad eléctrica y tensión superficial. Mc. Bain explicó estos cambios como debidos a la formación de micelas que son agregados de los iones del tensoactivo con las cadenas del hidrocarburo hacia el interior y los grupos hidrófilos hacia el exterior en contacto con el medio acuoso. La concentración que da lugar a la formación apreciable de micelas se llama concentración micelar crítica (cmc), como la cmc es la concentración a la que ocurren los cambios bruscos mencionados, tales propiedades pueden utilizarse para determinar la cmc. La micelización es un mecanismo diferente a la adsorción por medio del cual disminuye la tensión superficial. Lo deseable es tener una baja cmc. La agitación térmica y la repulsión eléctrica entre las cabezas se oponen a la formación de micelas, por lo que una baja cmc estaría favorecida por: Aumento de la longitud de la cadena de hidrocarburo, en una serie homóloga cada CH2 reduce la cmc a la mitad de su valor.

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Disminución de temperatura, movimiento térmico que se opone a la formación de cmc disminuye al disminuir T.

Adición de sales simples (KCl) que reducen la repulsión entre cabezas por efecto de pantalla. Estructuras de las micelas. Hay varios modelos propuestos: Hartley micela esférica, la mayor parte de los conocimientos experimentales apoyan este modelo. Mc. Bain micela laminar que propone que las moléculas se organizan en una doble capa. Harkins micela cilíndrica.

Clasificación de tensoactivos:

� Iónicos 1. Aniónicos 2. Catiónicos 3. Zwitter iónicos

� No iónicos Balance Hidrófilo-Lipófilo (BHL).

Griffin ideó una escala arbitraria de valores que sirviera como medida del balance hidrófilo-lipófilo, escala que nos permite establecer un intervalo de la máxima eficacia para cada tipo de agente. 10-20 hidrófilos, de 0-10 lipófilos 1 – 3 La mayoría de los agentes antiespumantes. 3 – 8 Agentes emulgentes w/o 6 – 9 Agentes humectantes y de extensión 8 – 16 Agentes emulgentes o/w 12 – 16 Agentes detergentes 16 – 20 Agentes solubilizantes Moore y Bell idearon una clasificación similar asignando a los anfífilos del tipo del polioxietileno los llamados índices H/L

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100×

=n

E

LH

(30)

E es el número de unidades de óxido de etileno y n es el número de C en la cadena. Cálculos de HLB I. Para un tensoactivo. 1.- Para algunos ésteres de ácidos grasos y alcoholes poli hidroxilados

−=A

SBHL 120 (31)

Donde S es el índice de saponificación y A es el índice de acidez 2.- Cuando no es posible obtener buenos índices de saponificación (derivados de la cera de abeja)

5

PEBHL

+= (32)

Donde E % en peso de las cadena oxietilénica y P el % en peso de los grupos alcohólicos polihidroxilados,

3.- Si la molécula está formada solamente por grupos oxietilénicos, de aquí surge que el valor máximo de

HLB sea 20.

5

EBHL = (33)

4.- Greenwald, Brown y Finnegan proponen un método en el cual la disolución del agente en dioxano-

benceno se valora con agua hasta un punto final de turbidez y los resultados se expresan como el Num de mililitros de agua necesarios para producir una turbidez pronunciada.

II. Para mezclas de tensoactivos. 1.- Para mezclas de tensoactivos. Método de la cruz, solo para dos tensoactivos, no se necesita conocer el

porcentaje de cada uno dado un HLB óptimo o deseado

BA

bD

HLBHLB

HLBHLBA

−

−=

)(100% (34)

AB %100% −= (35) 2.- Método de la suma, para “n” tensoactivos dado el % de cada uno, da el HLB para esas cantidades

específicas

100

)%...()%( nBHLABHLBHL nA

T

×+×= (36)

3.- Método gráfico, solo para dos tensoactivos dado un HLB deseado

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2.6. Medición de tensión superficial. Tensiómetros. 2.6.1. Método del Ascenso Capilar.

Cuando fuerzas de adhesión superan a fuerzas de cohesión se da el ascenso capilar

21 FF = (37)

HLBD HLBD

HLBA

HLBB

%TB 0 100

0 0

20 20

h

2r

13

θγπ cos21 rF = (38)

ghrF ρπ 22 = (39)

θρ

γcos2

grh=

(40)

Si θθθθ = 00 entonces cos θθθθ = 1

grhργ2

1= (41)

2.6.2. Tensiómetro del Anillo (Du Nouy)

Se basa en la medición de la fuerza necesaria para separar un anillo de platino-iridio de la superficie del líquido. La fuerza se suministra por medio de un hilo de torsión y se registra en dinas/cm en un disco calibrado

γπ )2(2 RF = (42)

R

F

πγ

4=

(43)

f es un factor de corrección empírico en función del R y de r (radio del anillo en su grosor) se encuentra en tablas

Rf

F

πγ

4= (44)

2.6.3. Método de la placa (Wilhelmy)

El principio es el mismo del tensiómetro del anillo. Del brazo de una balanza se cuelga una placa de mica o un cubreobjetos de microscopio, que se sumerge parcialmente en un líquido, el depósito donde está el líquido se baja gradualmente y se anota el tirón sobre la balanza en el punto de despegue. Para una lámina de longitud “x” y anchura “y” y peso “w” suponiendo un ángulo de contacto igual a cero:

γ)(2 yxWWdesp +=− (45)

)(2 yx

WWdesp

+

−=γ (46)

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Otra forma de calcular la tensión superficial es:

PFF a γ+= (47)

Donde F es la fuerza hacia abajo cuando la placa toca la superficie (fuerza total), Fa es también una fuerza hacia abajo pero cuando la placa está suspendida libremente en el aire y P es el perímetro de la placa.

P

FF a−=γ (48)

2.8. Adsorción. La adsorción puede definirse como la tendencia de un componente del sistema a concentrarse en la interfase, donde la composición interfacial es diferente a las composiciones correspondientes al seno de las fases. Hay una clara diferencia entre el fenómeno de adsorción y el de absorción, en el segundo existe una penetración física de una fase en la otra; sin embargo es factible que ambos sucedan simultáneamente, y en este caso puede ser muy difícil separar los efectos de ambos fenómenos, inclusive un fenómeno puede afectar al otro. El fenómeno de adsorción es de particular relevancia en la ciencia de los coloides y superficies. El proceso de adsorción de átomos y moléculas en las interfases, es una de las principales formas en que las interfases de alta energía pueden modificarse para disminuir la energía total del sistema.

Adsorción Absorción

Sorción

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La adsorción puede ocurrir en cualquier tipo de interfase (L-G, S-G, L-S), sin embrago las diferentes características de las interfases sólidas y líquidas hace necesario un análisis particular de cada caso. En los procesos de adsorción hay dos aspectos que deben ser considerados; 1) El efecto de la adsorción sobre la energía interfacial del sistema en el equilibrio (termodinámica) 2) La rapidez del proceso de adsorción (cinética) Definición de términos:

� Adsorbato: Sustancia que se pega (adsorbe) en la superficie. � Adsorbente: Superficie sobre la que sucede la adsorción. � x Cantidad de adsorbato adsorbida en una cantidad dada de adsorbente. � m Cantidad de adsorbente sobre la que sucede la adsorción. � x/m = y Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente. � ym Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente en la monocapa. � ΣΣΣΣ Área superficial específica del adsorbente (m2/g). � σσσσ Área molecular del adsorbato (m2/molécula). � θθθθ Fracción de superficie cubierta por el adsorbato. � (1 – θθθθ) Fracción de superficie no cubierta por el adsorbato. Isoterma de adsorción

Es la relación general entre la cantidad de gas adsorbido por un sólido, a T constante como función de la P del gas. O bien, la relación en el equilibrio entre la cantidad de gas adsorbido y la presión del gas a temperatura constante. Según sus características la adsorción puede clasificarse en dos tipos:

a) Adsorción física (fisisorción): fuerzas de van der Waalls, ∆H~ 20 KJ/mol, reversible ⇒ desorción ⇐ si T ↑ y P↓, no es de naturaleza específica (sitios activos), formación de multicapas, el adsorbato conserva su identidad.

desorción

multicapa

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b) Adsorción química (quimisorción): fuerzas análogas al enlace químico (atracción entre iones

opuestos o coulombicas, coordinadas o covalentes), ∆H~ 200 KJ/mol, irreversible ⇒ no hay desorción ⇐ si T ↑ y P↓ a menos que sean cambios muy drásticos, es de naturaleza específica (sitios activos), formación de monocapas, el adsorbato puede perder su identidad,

Factores que afectan a la cantidad adsorbida

1. Cantidad del adsorbente (m): Superficie disponible 2. P o C del adsorbato: Cantidad de material disponible 3. Temperatura: Generalmente la adsorción es exotérmica

Si T, P ó C y m dadas, entonces Y (x/m) se ve afectada por:

1. Naturaleza del adsorbato. Solubilidad, la cantidad adsorbida generalmente es inversamente proporcional a la solubilidad, esto se conoce como la Regla de Lundelius. pH la adsorción aumenta conforme el grado de ionización disminuye y alcanza su máximo cuando la ionización es cero, peso molecular al aumentar éste aumenta la adsorción sobre carbón activado (no polar) esto se conoce como Regla de Traube

2. Naturaleza del adsorbente. Área superficial específica que depende a su vez del tamaño de partícula (grado de subdivisión) y de la porosidad.

3. Naturaleza del disolvente. Su afinidad con el adsorbato. Tipos de isotermas.

Existen 5 tipos o perfiles de isotermas I-V. Para explicarlos se han propuesto diferentes ecuaciones.

monocapa

Pérdida de identidad

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Isoterma de Langmuir. 1. Langmuir intenta explicar la isoterma Tipo I, como una adsorción en monocapa (monomolecular) en

la cual gracias al equilibrio adsorción-desorción no hay formación de monocapas. 2. El límite de capacidad del adsorbente es cuando la monocapa está completa (región asintótica en la

gráfica). 3. La velocidad de adsorción es proporcional a la P y a la fracción de superficie NO cubierta

)1( θ−= Pkv aa

4. En tanto que la velocidad de desorción solo depende de la fracción de superficie cubierta.

θdd kv =

5. En el equilibrio de adsorción – desorción se tiene que (va = vd)

θθ daa kPkPk =−

6. Si despejamos la fracción de superficie cubierta (θ); dividimos entre kd y definiendo b = ka / kd

bP

bP

Pkk

Pk

ad

a

+=

+=

1θ

7. A presiones bajas la cantidad adsorbida es directamente proporcional a la presión

bPy

y

m

==θ bPyy m=

8. A presiones altas en cambio se alcanza el límite de la capacidad del adsorbente (monocapa completa)

myy =

9. A presiones intermedias la cantidad adsorbida depende del coeficiente de adsorción o constante de equilibrio (b) y por tanto también de la temperatura.

10. La limitante más importante de la isoterma de Langmuir es que supone que el calor de adsorción es independiente del recubrimiento de la superficie.

pybyy

p

mm

11+=

p/y

p

pendiente

18

+=

pbyyy mm

1111

1/y

1/p

pendiente

my

y=θ

bp

bpyy m

+=1

Isoterma de Freundlich.

1. Aunque esta isoterma tiene un origen empírico, puede demostrarse teóricamente considerando que la

magnitud del calor de adsorción varía exponencialmente con el recubrimiento de la superficie. 2. En esta isoterma no hay un recubrimiento límite ni se propone una adsorción monomolecular, sino

multimolecular. 3. A presiones moderadamente bajas la dependencia de la cantidad adsorbida con la presión presenta un

comportamiento del tipo:

nkPy1

= K y 1/n son constantes. El exponente 1/n varía entre 1 y 0.1.

pn

ky log1

loglog +=

Log p

pendientelog yordenada

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Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (BET).

Brunauer, Emmett y Teller extienden el tratamiento de Langmuir a la adsorción multimolecular. Debido a la similitud entre las fuerzas responsables de la adsorción física y las de licuefacción (vander Waals), la adsorción en las superficies planas y convexas continua hasta que la superficie queda cubierta con una capa multi molecular del líquido. Igualando las velocidades de condensación y evaporación en las diversas capas se obtiene la ecuación BET. Suponiendo que la energía característica de adsorción del vapor corresponde a la primera capa, en tanto que la energía de licuefacción del vapor sirve para las siguientes capas. p0 presión de vapor de saturación, c diferencia de energía entre las moléculas adsorbidas en la primera capa y las de las capas siguientes, Vm capacidad de adsorción en la primera capa

pendiente

ordenada)( 0 ppv

p

−

0pp

( )( )

00

11

p

p

cV

c

cVppV

p

mm

−+=

−

pendienteordenadayV mm +

==1

myordenadac

∗=

1

( )( )

00

11

p

p

cV

c

cVppV

p

mm

−+=

−

−≅

RT

EEc L1exp

20

Determinación del área superficial específica del adsorbente

Σ es función de grado de subdivisión, porosidad (número y tamaño de poros).

Método BET para adsorbatos gaseosos

Para adsorbatos en solución:

σ00 NRT

yp m

=Σ

σ0Nym=Σ