Fisicoqumica CSegundo cuatrimestre 2008Universidad Nacional de QuilmesGustavo PierdominiciAdrin KalsteinNicols Palopoli

Necesitamos alumnado rebeldeEl sistema es no democrticoEntendemos por educacin al aprendizaje de problemas de complejidad creciente

Pero, cmo lo hizo?. En qu se bas para hacer la medida del radio de la esfera terrestre? Pens, sencillamente, que dos estacas clavadas verticalmente en el suelo, a una distancia de varios kilmetros, sobre un mismo meridiano, daran sombras distintas a una misma hora en virtud de la curvatura de la superficie del planeta.

a1 + 180 - a2 + a = 180, es decir: a1 a2 + a = 0, o sea: a = a2 a1 Conocido el ngulo a, y la longitud L del arco de meridiano entre ambos puntos de colocacin de las estacas, ser posible, mediante una sencilla regla de tres, encontrar la longitud total, X, de la circunferencia del planeta: ..gauss

Qu estudia la Fisicoqumica?La qumica es la ciencia que estudia las propiedades de la materia y sus transformaciones.La fsica es la ciencia que estudia los fenmenos naturales, tratando de encontrar las leyes bsicas que los rigen.La fisicoqumica estudia los temas de la qumica, usando las leyes de la fsica.

RepasoUnidades: significado. Longitud, tiempo, Fuerza, Trabajo, Energa (joule, kcal, electronvolt, au) , masa uma = 1.66 10-27 kgFisica: energa cintica, potencial.

Repaso de conocimientos previosMatemtica

Concepto de funcinDerivada, diferencial, integral Sumatoria Exponenciales y logaritmosConceptos de probabilidadEcuaciones diferenciales sencillas

Concepto de funcin Es una regla que asocia a cada numero x de un conjunto, un cierto valor y, donde hay un nico y para cada valor de x.

La ecuacin de la circunferencia no es una funcin (por qu?)

Ejemplo de funcionesPolinomiales: f(x) = anxn , n enteroTrigonomtricas: f(x) = Sen(ax+b)Logartmicas: f(x) = ln(x+a) (Dominio?)Exponenciales: f(x) = ex (Dominio?; Imagen?)

Qu es e?

Nocin de Derivada Para una lnea recta se encuentra la siguiente relacin: y2y1/x2-x1 = y3y1/x3x1 = y3y2/x3x2 = m por lo tanto, para cualquier x e y, yy0/x-x0 = m y despejando se llega a la ecuacin de la rectay = mx + b

Donde m es la pendiente de la recta

Nocin de Derivada En el caso de curvas, no sucede lo mismo. No se puede definir una pendiente global de la curva. Se define, entonces, la pendiente de la recta tangente en cada punto de la curva.

CMO SE CALCULA?

Nocin de Derivada

Nocin de Derivada Operativamente, la derivada se calcula de la siguiente manera: f(x) = anxn

f(x) = nanxn-1

Si f(x) = ln(x) entonces f(x) = 1/x Si f(x) = exp(ax) entonces f(x) = a.exp(ax)

Diferencial de una funcinLa recta tangente es la mejor aproximacin lineal a la curva en las cercanas del punto PT (punto de tangencia).f = f(x0 + x) f(x0) RT= tg(). x = f(x0). x

Diferencial de una funcinQu son f y RT ?

f es el incremento real de la funcin f(x) entre los puntos x0 y x0+ x

RT es el incremento de la recta tangente a f(x) desde el punto x0 hasta el punto x0+ x

Cmo estn relacionados entre si?

Diferencial de una funcinPara valores de x pequeos, f RTComo RT aproxima la diferencia f se lo denomina diferencial de f(x) en el punto x0

Al diferencial se lo denota con el smbolo df. Si x es muy pequeo, se lo denota como dx. Finalmente, se obtiene lo sig. df = f(x0).dx

Diferencial de una funcin Ejemplo

f(x) = x2 se cumple que f df en xo = 1 y x =0.1

En efecto, f(1.1)-f(1) = 1.21 1 = 0.21

y df = f(1).dx = (2x|x=1).(0.1) = 2.(0.1) = 0.2

IntegralesIndefinidasLas integrales indefinidas tambin seconocen como funciones primitivas. Se diceque F(x) es la primitiva de f(x) si:

F(x) = f(x) dx si y solo si F(x) = f(x)

Como resultado de una integral indefinida seobtiene una nueva funcin

IntegralesDefinidasSe interpretan como la suma de infinitosrectngulos de base xn-xn+1 y altura f(xc)donde xn

IntegralesLas integrales definidas se calculanutilizando la regla de Barrow y su resultadoes un nmero

Ejemplo

SumatoriaLa sumatoria sirve para representar sumasmuy grandes o infinitas. Se denota con laletra y se representa:

i es el ndice de suman es el lmite inferiorM es el lmite superior

Sumatoria Algunas propiedades bsicas

Logaritmo y exponencialEl logaritmo natural se define como:

Si x>1 ln(x) > 0 x0.

Logaritmo y exponencialLa funcin inversa del ln es la exponencial. La funcin exponencial se denota exEsto quiere decir que ln(x) = y exp(y) = x

ln: Dom ={x/x>0}; Im= Rexp: Dom = R ; Im = R+

Logaritmo y exponencialSi x = an aplicamos logaritmo natural

ln(x) = n. ln(a).

Probabilidad de sucesos independientesLa respuesta es sencilla, hay una opcin positiva sobre las dos posibles: por lo que la probabilidad es 1/2y la probabilidad de encontrar dos partculas del lado izquierdo?

Cual es la probabilidad de que 40 molculasocupen simultneamente 9/10 de la caja?

Cuantas molculas tienen que haber paraque la probabilidad de ocupar 9/10 de lacaja sea 4,182x10-99?

Cuantas molculas quedan en un recipientede 1cm3 al que se le provocoexperimentalmente vaco?

Recta de regresinSi se resuelve el sistema de ecuaciones para encontrar qu recta pasa por todos los puntos, se obtiene un sistema indeterminado. cmo resolverlo? Se encuentra la recta que minimiza la suma de las distancias de los puntos a la recta.El mtodo lo se llama cuadrados mnimos y fue desarrollado por Gauss, mientras miraba el cielo.

Clase 1

Temas de Fisicoqumica Termodinmica

Qumica cuntica

Termodinamica estadstica

Cintica

Termodinmica: Ciencia macroscpica que estudia las relaciones entre las distintas propiedades en equilibrio de un sistema y cmo cambian estas a lo largo de un proceso

Cintica: velocidades y mecanismos por los cuales se llevan a cabo los procesos

Siempre el avance ms fructfero se dio cuando existi la relacin teora-experimentoLas dos por separados no funcionan para explicar la naturaleza. TeoraExperimentoy

Por qu no sirve slo la teora?La teora considerada aislada posee una tendencia al desapego de la realidad volando hacia la abstraccin.

La de un universo con 11 dimensiones y constantes universales que varan con el espacio y el tiempo y slo permanecen realmente fijas en una quinta dimensin invisible.

Cuerdas vibrantes infinitesimales como constituyentes de la realidad y una tela de espacio y tiempo que no es suave y continua, sino que est dividida en trozos discretos e indivisibles de tamao casi inexistente. Un experimento de fsica a bordo de la Estacin Espacial Internacional podra ayudar a encontrar la gran 'Teora del Todo'Ejemplos

A principios del siglo XX naci la teora de la relatividad que postulaba cosas por el estilo:

El paso del tiempo se hace cada vez ms lento a medida que uno se acerca a la velocidad de la luz.

A mayor velocidad, se produce un encogimiento en la direccin del movimiento: Por ej., si yo tengo una regla de 30 cm y de algn modo logro que viaje a 260.000 km/s ver que la regla tiene ahora una longitud de 15 cm! E=mc2: Esta ecuacin predice que si se convierte un gramo de masa en energa se estara obteniendo suficiente energa como para darle a una familia entera electricidad suficiente por 10 aos.

Las centrales nucleares

GPS y sistemas de navegacin

Bomba atmica

La energa solar

Origen de los agujeros negros

Por qu no sirve slo la experimentacin?Gua terica para la realizacin de un experimentoFalta de carcter integrador que hace posible cualquier explicacin.Problema de observacin.

Problema de observacin

Descripciones en termodinmicaMicroscpicaEspecifica el estado de c/u de las partculas de un sistema y sus interacciones.MacroscpicaEspecifica el valor de parmetros experimentalmente accesibles tales como T, P o V.Estadstica

Contenidos del cursoMdulo I: TermodinmicaPrimer principio: energa interna, entalpa.Segundo principio: entropa, energa libre.Mdulo II: EquilibrioEquilibrio fsico o de fases.Equilibrio qumico o reactivo.Mdulo III: CinticaCintica qumica.Cintica enzimtica.

Modalidad de cursadaClases tericas no obligatorias .

Clases de seminario no obligatorias .

Clases de laboratorio obligatorias .

EvaluacinUn examen escrito por mdulo temtico.Cada parcial tiene una nica instancia de recuperacin al final de la cursada.Como mximo se pueden rendir dos parciales en instancia de recuperacin.Un examen integrador final.Correccin de los informes de los trabajos de laboratorio y examen de laboratorio.Los dias de laboratorio el horario de la materia se extendera pasadas las 21hs para aquellos que hagan el tp de manera tal de discutir los resultados obtenidos y la realizacion del informe.

InformacinPara arreglar un horario de consultagsottile@unq.edu.arakalstein@unq.edu.arPgina de la materia: http://ufq.unq.edu.arFilminas de las clases.Seminarios.Cronograma actualizado.Programa.Notas y avisos.Carteles en la puerta de la ex aula 33Notas y avisos.

AgostoSeptiembre

MircolesViernes13 Clase inaugural/ Repaso Matemtica15 Termodinmica 20 Termodinmica 22 Termodinmica27 Termodinmica29 TP1a /termodinmica

MircolesViernes3 TP2a /termodinmica5 Termodinamica10 Termodinmica12 Repaso Termodinamica17 Parcial Termodinamica19 Equilibrio24 Equilibrio26 Equilibrio

TermodinmicaEs la ciencia que estudia la transferencia de energa entre sistemas y sus consecuencias.Est basada en dos principios que son anteriores al establecimiento de la teora atmica y molecular de la materia.Primera ley: Mayer (1842) -Joule (1847) .Segunda ley: Claussius (1850) -Kelvin (1851).

IntroduccinA theory is more impressive the greater is the simplicity of its premises, the more different are the things it relates, and the more extended its range of applicability. Therefore, the deep impression which classical thermodynamics made on me. It is the only physical theory of universal content of which I am convinced, that will never be overthrown.

SistemaAl objeto de estudio los fisicoqumicos lo denominan : Sistema. Estos pueden ser slidos, lquidos, gaseosos, o la combinacin que se quiera. Las propiedades de los sistemas las podemos dividir en extensivas e intensivas segn dependan o no de la cantidad de materia. Intensivas: Presin y temperatura, densidad. Extensivas: Volumen y masaCuando las propiedades macroscpicas de un sistema no cambian con el tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio.

Sistemas termodinmicosUniversoSistema + entorno = UniversoLos tipos de paredes determinan el tipo de interaccin entre el sistema y el entorno. De esta manera, los sistemas se pueden agrupan dependiendo del tipo de paredes que posean.

ParedesDiatrmicas: dejan transferir calor.

Mviles: permiten intercambiar trabajo de exp-comp.

Permeables: permiten intercambiar materia.

Adiabticas: Q=0. Sistema trmicamente aislado.Fijas: W=0. Sistema mecnicamente aislado.Impermeables: Dm=0. Sistema materialmente aislado.

A partir de ahora solo hablaremos de sistemas con paredes impermeables, a los que se los llama cerrados. Estos solo intercambian energa. Todas las leyes que veremos son vlidas en estos sistema!!!!!A los sistemas con paredes impermeables, fijas y adiabticas se los conoce como sistemas aislados. Estos no intercambia ni materia, ni energa con el entorno

Clasificacin sistemasPueden intercambiarCalor y trabajoAisladoImpermeableAdiabticaFijaLo que ocurre con el sistemano se transmite al entorno

Cuando las propiedades macroscpicas de un sistema no cambian con el tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio. Las propiedades de los sistemas en equilibrio tienen valores definidos. Equilibrio y sistemasSi el sistema esta aislado y sus propiedades macroscpicas no cambian con el tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio. Si es sistema no esta aislado, est en equilibrio cuando sus propiedades se mantienen invariantes a lo largo del tiempo y an cuando se lo asla. Si esto no pasa , estaba en un estado estacionario. EjemploEn el equilibrio podemos asignar valores definidos a las propiedades del sistema. Ejemplo: un recipiente tiene 1gr de agua, a 1 bar de presin y a 25 C. Estas propiedades del sistema que caracterizan el estado, se llaman funciones de estado.

Funciones de estadoEl estado del sistema se caracteriza por los valores de ciertas variables Cuntas funciones de estado existen?Cuntas deben especificarse para indicar el estado del sistema?Propiedades extensivasProporcionales a la cantidad de materia. Ej: m, n, V.Propiedades intensivasIndependientes de la cantidad de materia. Ej: r, T, [X].

Cambios en las funciones de estadoEstado inicial: Ti, Vi, Pi, ri, etc.Estado final: Tf, Vf, Pf, rf, etc.Cambios al ir desde el estado inicial al final: DT= Tf-Ti DV= Vf-Vi DP= Pf-Pi Dr= rf-ri etc.El cambio de altura no depende del camino: A es una funcin de estado.La distancia recorrida depende del camino. D no es una funcin de estado

Procesos y estadosProcesosreversiblesirreversiblesisotrmicosisobricosisocricosadiabticosProcesosProceso: definicin , ejemplo, clasificacinPropiedad de las funciones de estado

Isotrmicos vs adiabticosIsotrmicosT=TextParedes diatrmicasfijas o mvilesAdiabticosParedes adiabticasfijas o mvilesTQ=0Text

Isobricos vs isocricosIsobaricosP=PextParedes mvilesdiatrmicas o adiabticasPextPWIsocricosParedes fijas diatrmicas o adiabticasPWPV=0Pext

Proceso irreversibleVi,PiVi,PiNo puedo caracterizar el estado del sistema durante la transformacin. Las variables macroscpicas no tienen valores definidos. No se pueden representar grficamente.

Proceso reversibleLa presin sobre el mbolo se incrementa muy lentamente.En cada momento la P externa difiere en dP de la interna.El proceso es cuasi-esttico.Vi,PiVi,PiEl sistema pasa por una sucesin de estados de equilibrio.En todo momento las funciones de estado tiene valores definidos.

Clase 2

CalorLa definicin de calor es fundamental para entender fisicoqumica y fue problemtica desde sus comienzos. Experimentalmente se vea que si se ponan en contacto dos cuerpos con diferentes temperaturas, pasado un tiempo, se llegaba a tener los dos cuerpos a la misma temperatura. Igualmente es muy comn confundir calor con temperatura.El calor es una forma de transferir energa. La temperatura est relacionada, a nivel molecular, con la velocidad de las molculas. Los sistemas que tienen molculas movindose rpidamente tienen temperaturas mas grandes. Cuando se ponen en contacto un cuerpo a T2 con otro a T1, siendo T2 > T1, las molculas del sistema a T2 chocan con las otras (mas lentas) y les transfieren energa. Cuando se llega al equilibrio todo el sistema posee molculas movindose a igual velocidad promedio.

Observacin: El calor se define para un proceso!!!La temperatura es una propiedad de los sistemas.Por lo tanto, es correcto hablar de la temperatura de un sistema y ponerle un valor. Pero no es correcto hablar del calor de un sistema, y menos ponerle un valor.el calor slo tiene sentido en un proceso.

Trabajo de expansin compresinTrabajo:Exp-Comp.Elctrico.Superficial.Otros.

PdxPext

Ojo con la integral de WEs una integral de lneaPara resolverla tenemos que expresar a Pext como funcin de V1) Pext diferente de P =cte 2) Pext=P=cte3) Pext=P=variable (ej: expansin, compresin isotrmica)

Representacin grficaPinicial= Pext=cteP2)1)3) PextPext=cte=P=P(V)

CalorT1T2QW=0T2 > T1dq = C dTdqV = CV dTdqP = CP dT

Capacidad calorficaEs extensiva.Depende de cmo se entregue calor.No est definida para procesos isotrmicos.Depende de la sustancia.Depende del estado de agregacin.En general depende de T

Experimento de JouleParedes adiabticas q=0, slo realizaba trabajo. Aumentaba la temperatura, aumentaba la energa DE = W adiabticoDE = Q solo calentabaCalentando, tambin aumentaba temperatura y en consecuencia, la energa

Primer principioExiste una funcin de estado, E, tal queDE = Q + WQ1, W1Q2, W2Q3, W3ABPorque

Proceso cclicoEs un proceso que empieza y termina en el mismo estado del sistemaQ1, W1Q3, W3ABQ1+W1+Q2+W2=Qtotal+Wtotal=DE=0 porque E es funcin de estadoy el sistema empieza y termina en el mismo estado.

Qu es la energa interna?Las partculas que componen un sistema tienen energa:TranslacionalRotacionalVibracionalLas partculas que componen un sistema interaccionan entre si tienen energa potencial.La temperatura de un sistema depende de la energa cintica promedio de sus partculas.

Qu es la energa interna? II

Transformacin a V constanteEn ausencia de W*DE = E2-E1 DE = Q1 DE no es igual a Q2

Transformacin a P constanteEn ausencia de W*DH = H2-H1 DH = Q1 DH no es igual a Q2

Gas idealEcuacin de estado PV=nRT.Las partculas del gas no interactan entre si.Las partculas slo tienen energa de movimiento E=S1/2mv2.A mayor temperatura mayor energa de movimiento promedio.

Entalpa de un gas idealImaginamos un cambio de estado arbitrario entre dos estados de igual temperaturaT, H, P1, V1, ET, H, P2, V2, E

Clase 3

Capacidad calorfica IICP y CV son funciones de estado?Si V=cteSi P=cte

Procesos de gases idealesCompresin-expansin reversible a P=cte Isoterma 1 Isoterma 2 T aumenta o disminuye?PiniABPV2V1V

Procesos en gases ideales IICambio de presin a V=cte Isoterma 1 Isoterma 2 Comparar con los valores anteriores.P1ABPp2ViniV

Procesos en gases ideales IIICompresin-expansin reversible a T=cte Isoterma ABV1V2VP1P2P

Procesos en gases ideales IVCompresin-expansin adiabtica Isoterma 1 Isoterma 2 T aumenta o disminuye?P1ABPV2V1VV2

Cambios de fase reversibles (chap 11 heat, sec 3)La temperatura y la presin se mantienen constantes.DHebu = 6 Kj/molDHvap = 40.65 Kj/mol

Gas de Van der WaalsLas fuerzas atractivas hacen que las colisiones con las paredes ocurran a velocidades menores.Las fuerzas repulsivas hacen que no todo el volumen del recipiente est disponible.

Isotermas de van der waals

TermoqumicaLos reactivos y productos de una reaccin qumica tienen distinta entalpa y energa interna.Por lo tanto las reacciones qumicas suelen ir acompaadas de cambios de energa interna y de entalpa.A T=constante estos cambios se manifiestan como calor absorbido o cedido por el sistema.La termoqumica estudia el calor puesto en juego en las reacciones qumicas.

Definiciones

Cmo se mide el calor de una reaccin?Se utiliza un calormetro que puede ser a V=cte o P=cteCalormetro simpleBomba calormetrica

Entalpa de reaccinConsideramos una reaccin genricaSe define la entalpa de reaccin, DHr , comoaA + bB cC + dDDHr= Hprod-HreacDHr= cHC + dHD-(aHA + bHB )Si conociramos las entalpas de A, B, C y D podramos calcular la entalpa de reaccin (relacionada con el calor de reaccin).Pero no se conoce las entalpa absoluta de ninguna sustancia.

Entalpas estndarEstado estndar de una sustancia:forma ms estable de la sustancia pura a la presin estndar (1 bar).depende de la temperatura.Ej: agua a 25C lquido, a 150C gaseoso.Entalpa de formacin de una sustancia (DHf):entalpa de reaccin para la formacin de un mol de la sustancia en su estado estndar a partir de sus elementos en sus estados estndar.

Si ocurre la reaccin inversa:CO2(g) + 2H2O(g) CH4(g) + 2O2(g)CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) H = -802 kJ 1bar 298 K H = +802 kJ

Representacin esquemtica de dos procesos diferentes que tienen los mismos estados iniciales y finales.Los ciclos termodinmicos se usan para calcular variaciones de funciones de estado desconocidas a partir de variaciones conocidas o fciles de determinar.Los ciclos se fundamentan en el hecho de que las variaciones de las funciones de estado no dependen del camino.

Cmo usamos todos estos para calcular DHr a partir de datos tabulados?DHf,CaCl2 + 6 DHf,H2O + DHr = DHf,CaCl2. H2O

En generalDHr = DHf, productos - DHf, reactivosDHr = DHf, productos DHf, reactivosNotar: DHf, elementos = 0, no significa Helementos = 0

Entalpa de combustinEntalpa de la reaccin oxidacin entre 1 mol de sustancia y oxgeno molecular para formar los productos en el mximo estado de oxidacin.Son ms fciles de determinar que las entalpas de formacin.Mediante ciclos se pueden usar para determinar entalpas de formacin.Importantes para la industria, economa, etc.

Fuel EcuacinH(kJ/mol)H(KlJ/g)hydrogen2H2 + O2 2H2O-286-142methanol2 CH3OH + 3O2 CO2 + 4H2O-726-23Octano2 C8H18 + 25 O2 16CO2 + 18H2O -5471-48

Ley de HessEl calor intercambiado cuando una reaccin qumica se lleva a cabo a T y P constantes es el mismo tanto si la reaccin ocurre en una etapa o en varias etapas.DH = -393.5 kJDH = +283 kJDH = -110.5 kJDH = ?

Ley de KirchoffReac, P, T1Prod, P, T1Reac, P, T2Prod, P, T2Qu pasa si hay cambios de fase?Ojo: CP es extensiva.

Clase 4

Segundo PrincipioLa segunda ley dice cules son los procesos que ocurren espontneamente y cules no. Es una de las generalizaciones mas importante de la ciencia

Los procesos tienen un sentido espontneo IILos procesos no espontneos contradicen la 1ra ley?

H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) Barco, piedra en vaso de aguaT2 >T1Espontneo es tendencia , no significa que sucedequ es la entropa?

Segunda LeyEs imposible construir una mquina trmica que, funcionando de manera reversible, convierta una cierta cantidad de calor recibida del entorno es una cantidad equivalente de trabajo realizado sobre el entorno. Kelvin-Plank.Es imposible que un sistema, que funciona de manera cclica, tenga como nico efecto tomar una cierta cantidad de calor de una fuente fra y transferir una cantidad equivalente de calor hacia una fuente caliente. Claussius.

Segunda Ley IILos postulados de la segunda ley nos hablan de la imposibilidad de realizar ciertos procesos ( procesos no espontneos). Luego vinieron algunas generalizaciones: Sooner or later everything turns to shit. Woody Allen

Utilidad de la entropaLos cambios de entropa del universo sirven para indicar qu procesos pueden ocurrir y cules no.Los procesos que disminuyen la entropa del universo jams se observan.Los procesos que aumentan la entropa del universo ocurren (aunque el 2 principio no dice cunto tardan en realizarse).

Segundo PrincipioEn todos los procesos que ocurren en la naturaleza, la entropa del universo aumenta.Solo en los procesos reversibles la entropa del universo es constante.

Proceso infinitesimal

En la definicin est considerada la reversibilidad, pero no confundir la forma de calcularlo, con el valor que toma en los procesos que, por ejemplo, no son reversibles.De alguna manera la entropa da un valor cuantitativo de lo que a veces llamamos desorden. Es fcil un ejemplo con cartas, pero mas difcil es verlo en una reaccin qumica. Notar que es una funcin de estadoO sea, uno a veces se puede usar la intuicin para saber si la entropa del sistema aumenta o disminuye, pero no es conveniente hacerlo siempre.

Calculando DSProceso cclicoProceso adiabtico reversibleProceso isotrmico reversible, desde A hasta BProceso isotrmico irreversible, desde A hasta B

Proceso isotrmico reversible, ej: expansin isotrmica reversible

Proceso reversible de un gas idealProceso irreversible de un gas ideal

Calentamiento a presin constanteCambio de fase reversible

Compuesto Svap(J/K mol)Br288.6Ciclo hexano85.1Benceno87.2Tetracloruro de carbono85.9Agua109.1

Desigualdad de Clausius

Clase 5

Tercera ley de la TermodinmicaLey de Nerst (1905): a medida que T tiende a cero, el cambio de entropa de una reaccin qumica tiende a cero.Plank (1913): en el cero absoluto, la entropa de cualquier sustancia pura que forma un cristal perfecto es cero. permite calcular las entropas absolutas.

Determinacin calorimtrica de S

Entropas de reaccinConsideramos una reaccin genricaSe define la entropa de reaccin, DSr , comoaA + bB cC + dDDSr= Sprod-SreacDSr= (cSC + dSD)-(aSA + bSB)A diferencia de las entalpas, s se pueden determinar los valoresabsolutos de las entropasNo hay necesidad de recurrir a las entropas de formacinLas tablas termodinmicas tienen los valores absolutos de entropa.

Ejemplos de entropas estndar absolutas

Segundo PrincipioEn todos los procesos que ocurren en la naturaleza, la entropa del universo aumenta.Solo en los procesos reversibles la entropa del universo es constante.Se disuelve oxgeno en el agua?

Energa libreDesigualdad de ClausiusSi hay eq. mecnico con el entorno y slo ay trabajo PV

Combinando el 1er y 2do principioPrimer principioSegundo principioSi P=PextSi dw*=0

como T y P son ctes.

Proceso infinitesimal

Gibbs energy : modo demostrativoSi es a P=cte y a T=cte, el cambio de entropa de los alrededores se puede escribir en base al cambio de entalpa del sistema. Y solo hay trabajo PV

H + H H2Ejemplo con GS

Entropa y equilibriodSuniv?

Composicin del sistemaSunivdSuniv?

A T y P constante cul es el criterio de espontaneidad?GsisComposicin del sistemadG=0Mnimo de la energa libre

Resumiendo

Qu es la entropa?Diferenciar microestados de macroestadosEj: un sistema de 3 partculas con 3 estadosHay diferentes maneras de tener una energa total 3eDos microestadosdiferentes

Qu es la entrpa? IICuntos microestados del sistema son compatibles con una dada energa interna E?Sistema aislado de N partculas y volumen VNmero de estados microscpicos compatibles con las variables macroscpicas N, V y E.Constante de Boltzman.

Energa libre de reaccinSe define de manera anloga al DH de reaccin y el DS de reaccin.Como no se conocen los valores absolutos de H, tampoco se conocen los valores absolutos de G.Se encuentran tabulados de DGf de diferentes sustancias.Tambin se puede usar DG=DH-TDS

Se denomina sistema a aquella porcin del universo que queremos estudiar. El resto del universo (o sea, el universo menos el sistema), es el entorno. En la prctica, el entorno es simplemente un sistema mucho mayor que el sistema estudiado, y con el cual ste puede intercambiar calor, trabajo o materiaEl sistema est separado del entorno por paredes. Las caractersticas de las paredes definen el tipo de interaccin que puede haber entre el sistema y el entorno. As, las paredes diatrmicas permiten el pasaje de calor, mientras que las paredes adiabticas aslan trmicamente el sistema. Las paredes mviles permiten el intercambio de trabajo de expansin-compresin, cosa que no es posible si las paredes son fijas. Por ltimo, las paredes permeables, permiten el intercambio de materia, mientras que las impermeables no lo permiten.Un sistema est aislado si no puede intercambiar calor, trabajo o materia con su entorno. En esta parte del curso, nos ocuparemos de sistemas que slo pueden realizar trabajo de expansin-compresin. En tal caso, un sistema separado de su entorno por paredes fijas, adiabticas e impermeables, es un sistema aislado. Por sus caractersticas, un sistema aislado no se entera de lo que pasa en el entorno y tampoco tiene forma de comunicarle al entorno lo que ocurre en l. Un sistema separado de su entorno por paredes impermeables es un sistema cerrado. De aqu en adelante siempre trataremos con sistemas cerrados (salvo que se especifique lo contrario). Un sistema aislado est en equilibrio cuando sus propiedades macroscpicas no cambian con el tiempo. Un sistema no aislado, est en equilibrio si sus propiedades no cambian con el tiempo y adems se cumple que las mismas permanecen invariantes aunque el sistema se asle del entorno. Este ltimo requisito nos permite diferenciar entre estados de equilibrio y estados estacionarios.Cuando un sistema est en equilibrio, todas sus propiedades intensivas y extensivas tienen valores definidos. Podemos hablar de la presin, la temperatura, la densidad, etc... de un sistema en equilibrio. Estas y otras propiedades que estudiaremos ms adelante, caracterizan el estado de un sistema y se llaman funciones de estado. Tiene que quedar claro que slo podemos hablar de funciones de estado cuando nos referimos a las propiedades de los sistemas en equilibrio.El pasaje de un sistema de un estado a otro se denomina proceso. Durante un proceso reversible, el sistema est siempre muy prximo al equilibrio. En tales casos las funciones de estado tienen valores definidos para todo instante del proceso. En los procesos irreversibles el sistema est lejos del equilibrio excepto en la etapa inicial y la final. Por lo tanto las funciones de estado no tiene valores definidos durante los procesos irreversibles. La sucesin de estados por los que atraviesa el sistema durante un proceso dado se denomina camino.Ahora vamos a calcular el DS del sistema para distintos tipos de procesos. De aqu en adelante, usaremos el smbolo S (sin subndice) para referirnos a la entropa del sistema. Para referirnos a la entropa del entorno y la del universo utilizaremos los subndices alr y univ respectivamente. Por ser S una funcin de estado, DS=0 para cualquier proceso cclico.Para un proceso adiabtico reversible d qrev=0 en cada instante y por lo tanto DS=0. Los procesos adiabticos reversibles son isoentrpicos ya que S es constante a lo largo de todo el proceso.Para un proceso isotrmico reversible, la temperatura sale fuera de la integral, y la integral de d qrev es simplemente todo el calor reversible entregado al sistema, Qrev.Un cambio de fase reversible ocurre a temperatura y presin constante. Por ser a temperatura constante, podemos usar la frmula de DS evaluada en el punto anterior. Por ser a presin constante el calor es igual al DH cambio de fase.Para calcular el DS para un proceso reversible de un gas ideal, utilizamos la expresin diferencial de la primera ley de la termodinmica. Como la energa interna de un gas ideal depende slo de su temperatura dE= CvdT (*). Por ltimo, al realizar la integracin en T, tenemos que tener en cuenta que la capacidad calorfica de un gas ideal tampoco depende de la temperatura y por lo tanto Cv sale fuera de la integral.Para evaluar el DS en un proceso irreversible, utilizamos el hecho de que la entropa es una funcin de estado. Por lo tanto la frmula (1) es vlida para cualquier proceso en el que un gas ideal vaya de (P1, T1, V1) a (P2, T2, V2).Para calcular el DS de un proceso de calentamiento a presin constante aplicamos el mismo criterio. No nos importa cmo se hizo el calentamiento desde T1 a T2. Calculamos el DS para el calentamiento reversible y como S es funcin de estado, la frmula sirve para todos los procesos que vayan desde (P, T1, V1) a (P, T2, V2).

(*) Cmo sera la expresin para dE si E fuera tambin funcin del volumen?