ポリマー材料プロセス実践講座Ⅰポリマ 材料プロセス実践講座Ⅰ

機能性高分子の合成・設計と応用（１）

～導電性材料への応用～

講義概要

主鎖に沿ったπ共役系を有する高分子は、その非局在化し

た電子系に基づく光・電子的機能を有する。古くから、

金属を使わない新しい導電材料として注目されている。

本講義では、まず、主鎖共役系高分子の電子物性、特に、本講義 、まず、 鎖共役系高分子 電子物性、特 、

固有の導電性とドーピングした場合の導電性について

述べる。次に、高分子の高次構造を制御し分子鎖を配向述 る。次に、高分子の高次構造を制御し分子鎖を配向

させることで、その導電性と力学物性が著しく向上すること

を述べる。を述べる。

目 次

共役系有機化合物の特徴

共役系高分子の合成方法と基本特性

共役系高分子フィルムの暗導電性と光導電性 共役系高分子フィルムの暗導電性と光導電性

共役系高分子の高次構造制御

高延伸ファイバーの力学物性と導電性

炭素-炭素結合の種類

overlap to form overlap to form

HH

H

H

sp3-sp3

bondp orbital

overlap to form‐bond

H

p‐bondp orbital

H

H

H

H

H H

H

H H

sp3-1s bond

‐molecular b di bit l

Hsp2 ‐sp2

‐bond ‐bond

‐molecular bonding orbitalbonding orbital

２重結合と３重結合は炭素－

bonding orbital

H H炭素間のπ結合軌道を有する（非局在化した電子系）

主鎖共役系高分子

H HHC

CH

CH

Cn S n

Polyacetylene (PA) Polythiophene (PT)Polyacetylene (PA) Polythiophene (PT)

CHS

CHn n

CH CH

Poly (2,5-thienylene vinylene) (PTV)

Poly(p-phenylenevinylene)(PPV)

主鎖に沿ったπ共役系を有する主鎖共役系高分子は分子内に非局在化した電子系を有する。この電子系が光や電子的な機能を発現する。機

繰り返し単位数と光吸収ピーク波長

繰り返し単位数ｎが増すほど光吸収ピーク波長は長波長側へ移動し、特定波長に収斂する傾向を示す定波長に収斂する傾向を示す。

光吸収ピーク波長は ～ HOMO-LUMO間のエネルギーギャップに対応光吸収 ク波長は 間の ネルギ ギャップに対応

LUMO: 最低非占有分子軌道HOMO: 最高占有分子軌道

繰り返し単位数と電気伝導性

共役系が長くなるほど、電気伝導性（暗導電性）は高くなる。

チエニレンビニレン（TV)とメトキシ基（CH3O)置換のフェニレンビニレン系（MPV)が高い導電性を示す傾向がある。

＊ここでの電気伝導はイオン電導を除外した電子伝導のみを取り扱う

電子受容性分子のドーピング

共役系高分子への電子受容性分子のドーピングは高分子鎖内に電荷（ポーラ役系高分 電 受容性分 高分 鎖 電荷（ ラロン）を生成し、その電荷は外部電界により分子鎖に沿って容易に移動する。

ドーピング濃度が高くなると、さらに電荷が引き抜かれたバイポーラロンとなる。

SS

SS S

S

e

折れ曲がり点（Kink)

Acceptor

e

ポーラロン

SS

SS S

S

ポ ラロン

+

Acceptor 共役系の切断

折れ曲がり点は電荷移動に不利

-

電子受容性分子： I2, AsF6 … 折れ曲がり点は電荷移動に不利

ドーピングによる電子状態の変化

PPV: Poly(p-phenylenevinylene)

nCH CH

ドーピングによる電荷発生（ポーラロン）は可視域の光吸収帯として観測されるが、ドーピング濃度が高くなると、図に示すようにバイポーラロン（電荷のペア）吸収が

す発現する。

2ヶ所に新しい吸収帯が発現

目 次

共役系化合物の特徴

共役系高分子の合成方法と基本特性

共役系高分子フィルムの暗導電性と光導電性 共役系高分子フィルムの暗導電性と光導電性

共役系高分子の高次構造制御

高延伸ファイバーの力学物性と導電性

共役系高分子の合成法（１）

ポリ（p フェニレン）の合成ポリ（p‐フェニレン）の合成

ニッケル触媒の存在下、Grignard試薬がアリールハライドと容易に反応することを基本とする重縮合反応での合成法である。

この合成法によって、ポリ(p-フェニレン) 、ポリチオフェンおよびポリ(N-アルキルピロール)などが合成できる。

共役系高分子の合成法（２）

交互共重合体の合成交互共重合体の合成

Suzuki反応（M=B(OR)2） としてるパラジウム触媒を用いた効率的なビアリール生成反応で、AB型の交互共重合体を高規則的に合成できる。

この反応で、p型、n型両特性を持つ芳香環が交互に結合した高分子の合成が可能である。

参考） 東京工業大学 資源研 山本隆 研究室参考） 東京工業大学 資源研 山本隆一研究室

可溶性前駆体経由の合成法

共役系高分子（PPV)は有機溶媒に不溶である。あ 。

スルホニウム塩基を有する前駆体高分子は水溶性で、フィルム等へ成型できる。

フィルム作製後の加熱による脱離反応

PXS.Br： 前駆体高分子

（熱分解）によって、目的の共役系高分子（PPV)へ変換する。

有機溶媒可溶な前駆体高分子

有機溶媒に可溶な前駆体を経由する合成法

nCH CH

nCH CH

PPVO

CCH3OH

PPV

OCHOCH

CH33

可溶性（非共役系）

不溶性（共役系）

nCH CH

OCH3

H3COn

CH CH

OCH3

H3CO OCH3 CH O PPV

CH3OH

CH3 CH3O-PPVメトキシ基置換体は有機溶媒に可溶

nCH CH

S nCH CH

SO

CH3 PTVCH3OH

S. Tokito, T. Momii, H. Murata, T. Tsutsui, and S. Saito, Polymer 31, 1137(1990).

T. Momii, S. Tokito, T. Tsutsui and S. Saito, Chem. Lett. 1201(1988).

赤外吸収分光法による構造変化の解析

前駆体高分子 共役系高分子

熱分解反応による2重結合の生成

共役系高分子への共役系高分子への変換

‐ OCH3 ‐C=C‐C=C

熱分解反応による共役系の発達

HOMO-LUMOギャップ(Eg)の低下

共役系の発達

( g) 低

前駆体（Precursor）から共役系高分子（PTV)に変化することで可視域の吸収前駆体（Precursor）から共役系高分子（PTV)に変化することで可視域の吸収ピークおよび吸収端が低エネルギー（長波長）側へ移動する。

アリーレンビニレン誘導体

nCH CH

PPV

PTV CH3O-PPV PPV

nCH CH

OCH3

H3CO小さいEg

CH CH

CH3O-PPV

• 電子状態は分子構造に

nCH CH

S

PTV

• 電子状態は分子構造に強く依存

• PTVが最もエネルギーギャップが小さい

S. Tokito, T. Momii, H. Murata, T. Tsutsui and S. Saito,: Polymer, 31, 1137(1990).H. Murata, S. Tokito, T. Tsutsui and S. Saito: Synthetic Metals., 36, 95(1990).

ギャップが小さい

高分子フィルム密度の変化

前駆体高分子フィルムの密度が1.18g/cm3に対し、共役系のPTVへ変化することで密度が増大する変化することで密度が増大する。

PTVフィルムの密度密度 ～1.3 g/cm3密度 1.3 g/cm

フィルムの写真

目 次

共役系化合物の特徴

共役系高分子の合成方法と基本特性 共役系高分子の合成方法と基本特性

共役系高分子フィルムの暗導電性と光導電性

共役系高分子の高次構造制御

高延伸ファイバーの力学物性と導電性

導電性の測定法

サンプル形状i 状

主電極ガード電極

Ａ

電流I E ｵｰﾑの法則

i : 電流密度 (A/cm2)E: 電界強度(V/cm)

対電極

厚み

ＡE: 電界強度(V/cm)

電圧

VV

高分子フィルム

フィルム表面の漏れ電流をガード電極で除去して、実質的にフィルム中を対電極側へ流れる電流を観測する。

導 率 を算 す

高分子フィルム

オーム則より導電率σを算出する。

PPVフィルムの導電性

CH CH PPVn

CH CH PPV

室温にて比較的高い導電性を示すが

酸素の脱離

測定開始

室温にて比較的高い導電性を示すが、真空中で加熱することで固有の導電性を示すようになる。高い導電性の原因は酸素のドーピング測定開始 高い導電性の原因は酸素のド ピング

室温での固有の導電率は10-15S/cm程度と、絶縁体の領域にある。

再現性

（～固有特性）

度と、絶縁体の領域にある。

＊ここでの導電性は電子伝導

（ 固有特性）

S. Tokito, T. Tsutsui, and S. Saito, Polym. Comm. 27, 333(1986).

酸素ドーピングの効果

大気暴露 Table1 Conductivities in polyarylenevinylene（酸素ドーピング）

PPVPolymer Conductivity(S/cm)

in vacuum* in air

Table1 Conductivities in polyarylenevinylenefilms in vacuum and in air.

PPV

CH3O-PPV

PTV

～10-19 10-12

＜ 10-15 10-8

＜ 10-13 10-7

* Samples were annealed at 150℃ in a vacuum of 10-3 Torr.

著しい電子伝導性の発現

大気暴露（酸素ドーピング）で、固有の導電性から急激に6桁以上の向上

他の共役系高分子フィルムでも類似の現象を観測

光導電性の測定法

ハロゲン光を分光器で単色化して高分子フィルムに照射ゲン光を分光器で単色化して高分子フィルムに照射

光照射によって増大した電流成分（光電流）を検出 主電極ガード電極

光励起による電荷生成

対電極

光照射光照射

ON OFF

光電流

暗電流

時間

暗電流

＊一般には光導電性は可逆的な現象

PPVフィルムの光導電性

光照射（波長：540nm）

PPVPPV

（光電流）

熱活性化型光電流

（暗電流）

暗電流

S. Tokito, T. Tsutsui, R. Tanaka, and S. Saito, Jpn. J. Appl. Phys., 25, L680(1986).

暗電流の104倍の光電流が発生

熱分解反応温度と導電性

各温度で熱分解反応して作製したPTVとメトキシPPVフィルムに電子受容性のヨウ素を気相（蒸気）でド ピングし その導電率を測定した

ヨウ素ドーピング

のヨウ素を気相（蒸気）でドーピングし、その導電率を測定した。

高温ほど導電性は向上ヨウ素ド ピング

共役系の発達度合いと関係

200℃付近で最も高い

但し、高すぎると劣化

PTVの方が高導電性

付近で最も高導電性を達成

~ 200 S/cm

金属域の導電性

電気伝導性のまとめ

Cond cti it (S/cm)Polymer

Conductivity (S/cm)

In vacuun in air I2 doping

PPV ~ 10-19 10-12 10-4

CH3O-PPV < 10-15 10-8 50CH3O PPV < 10 10 50

PTV < 10-13 10-7 200

いずれの共役系高分子も固有の導電性は非常に低く、本質的には絶縁体（誘電体）領域である。

大気中の酸素がドーピングされることで、半導体領域近くの導電性が発現する。

強い電子受容性分子（アクセプタ）をドーピングすることで、バイポーラロン吸収帯が発現し 導電体領域の電気伝導性（電子伝導性）を示すようになる帯が発現し、導電体領域の電気伝導性（電子伝導性）を示すようになる。

目 次

共役系化合物の特徴

共役系高分子の合成方法と基本特性

共役系高分子フィルムの暗導電性と光導電性 共役系高分子フィルムの暗導電性と光導電性

共役系高分子の高次構造制御

高延伸ファイバーの力学物性と導電性

高次構造制御の効果

主鎖に沿った分子内伝導（intermolecular conduction）の方が分子間伝導主鎖に沿 た分子内伝導（ ）の方が分子間伝導（intramolecular conduction）よりも電荷輸送に優れる。

分子鎖を一次元方向に揃える高次構造制御を行うことで、高い電子伝導性が発現するが発現する。

分子鎖が揃って緻密化することで、分子間伝導も向上することが期待できる。

分子間伝導

高分子鎖

分子間伝導（ホッピング） 分子内伝導

Ｅ

延伸ファイバーの作製

PTV

S. Tokito, P. Smith and A. J. Heeger, Synth. Metal 36, 183(1990).S. Tokito, P. Smith and A. J. Heeger, Polymer 32, 464(1991).

延伸ファイバーの作製方法

Spinning Drawing & Conversion前駆体高分子

触媒ガス: HCl

前駆体高分子ファイバーを延伸させながら熱分解させる方法

触媒ガス: HCl

T=150~300℃

延伸倍率＝W /W延伸倍率＝W1/W2

作製した前駆体高分子ファイバー

ＰＴＶ前駆体高分子フ イバ CH O PPV前駆体高分子ファイバＰＴＶ前駆体高分子ファイバー CH3O-PPV前駆体高分子ファイバー

このファイバーを延伸させながら熱分解することで、高度に延伸されたPTVとメトキシPPVフ イバ を得るメトキシPPVファイバーを得る。

前駆体高分子ファイバーの延伸

PTV 前駆体 CH3O-PPV 前駆体

熱分解進行 熱分解進行

T ~ 40℃ Tg ：~ 80℃Tg ： 40℃ Tg ： 80℃

各温度で前駆体ファイバーを延伸した場合の延伸倍率

ガラス転移温度を越える温度から延伸が促進される ガラス転移温度を越える温度から延伸が促進される

高温側では熱分解（共役系への変換）の進行で硬くなるため延伸倍率が低下

高分子鎖の配向状態

CH3O-PPVファイバーPTVファイバー

d-spacingd-spacing0.63nm

X-ray

SEM観察やX線回折からの分子鎖の高配向を確認：繊維軸方向へ配向

目 次

共役系化合物の特徴

共役系高分子の合成方法と基本特性 共役系高分子の合成方法と基本特性

共役系高分子フィルムの暗導電性と光導電性

共役系高分子の高次構造制御

高延伸ファイバーの力学物性と導電性

力学物性

ヤング率（Y ' d l ） ヤング率（Young's modulus）

弾性範囲で単位ひずみあたり、どれだけ応力が必要かの値を決める定数で、単

位は応力と同じPaで表現する。位は応力と同じPaで表現する。

[ひずみ ε ]= [応力 σ ] / [ヤング率 E ]（フックの法則）（ ック 法則）

引張強さ（Tensile Strength） 引張強さ（Tensile Strength）

ひずみが大きくなると材料は破断するが、破断する前に材料に表れる最大の引

張応力、あるいは材料が耐えうる最大の引張応力を引張強さと呼ぶ。

応力ーひずみ特性

引張強度試験機実際の測定例

高分子ファイバー 引張り

実際の測定例

高分子ファイバ 引張り

応力

引張強度

応力

ヤング率

ひずみ

OCH3-PPVファイバーの力学物性3

OCH3-PPV

40 0.8

30

s (G

Pa)

0.6

ng

th (

GP

a)

20

10

Mo

du

lus

0.4

0 2Ten

sile

str

e

02 3 4 5 6 7 8 9 2 3 4 5 6 7 8 9

0.2

0.0

延伸倍率が大きいファイバーほどヤング率と引張り強度が大きい

Draw ratio Draw ratio

８倍延伸のファイバーは38GPaの非常に高いヤング率を実現

各種材料の引張強度と弾性率

引張強度（ＧPa) ヤング率（GPa）

針金（軟鉄） 0.4 - 0.5 100 - 120

アルミニウム 0.1 70

ガラス 0.05 - 0.1 4

プラスチック材料 0.02 - 0.03 1 - 3

ナイロン66 1.1 3

ケブラー49 3.6 124

炭素繊維 2.5 – 3.8 400

主鎖共役系高分子ファイバーはこれら材料と比較しても、強靭な力学物性を有していると言える。

延伸倍率と導電性

1400I2 doping

PTV2500

2000

m)

CH3O-PPV1400

1200

1000cm)

1500

uct

ivit

y (S

/cm

800

600du

ctiv

ity

(S/c

1000

500

Co

nd

u

400

200

Co

nd

I2 doping0

0 5 10 15 20 25

Draw ratio

2 3 4 5 6 7 80

Dra ratio

延伸倍率の増大に伴いヨウ素ドーピングで到達できる導電性が向上

高 延伸倍率 非常に高 導電率を達成

Draw ratio

高い延伸倍率で非常に高い導電率を達成: 1200—2000S/cm

PTVファイバーの力学物性と導電性

PTVPTV2500

2000

/cm

)

1400

1200

1000

/cm

)

1500

nd

uct

ivit

y (S

/ 1000

800

600nd

uct

ivit

y (S

/

1000

500

Co

n 600

400

200

Co

n

02 4 6 8 10

Modulus (GPa)

0 10 20 30 400

Modulus (GPa)

力学強度が強いファイバーほどドーピングで到達できる導電性が高い

力学強度と導電性の間に明瞭な相関性が認められる力学強度と導電性の間に明瞭な相関性が認められる

力学特性と導電性の関係

延伸倍率が高いほど力学強度と導電性が向上し 両者の間には相関性が 延伸倍率が高いほど力学強度と導電性が向上し、両者の間には相関性が

明瞭に観測される

分子鎖が一次元的に配列することで 分子内伝導と分子間伝導（ホッピング 分子鎖が 次元的に配列することで、分子内伝導と分子間伝導（ホッピング

伝導）が向上し、ドーピングした際に高い導電性を発現する。

力学物性の場合も主鎖が引き伸ばされた状態が望ましく、分子間の結合が

強くなることで高強度に繋がる

電子伝導 力学強度電子伝導、力学強度

本講義のまとめ

主鎖に沿った共役系を有する高分子材料のフィルムあるいはファイバーでの光吸収や電気伝導性などの電子物性について述べた。

主鎖共役系高分子は 本質的には絶縁体であるが 酸素ド ピングや 主鎖共役系高分子は、本質的には絶縁体であるが、酸素ドーピングや光照射によって電荷発生させることで導電性を発現する。

特に、強いアクセプタ性分子をドーピングすることで、非常に高い導電性 特に、強いアクセプタ性分子をド ピングすることで、非常に高い導電性を発現する。

前駆体経由の合成法によって高次構造を制御した高分子ファイバーを作製することができる。

主鎖を一方向へ揃えることでその電子伝導性を大幅に向上させ、また、同時に力学強度も向上する同時に力学強度も向上する。

ポリマー材料プロセス実践講座Ⅰ

機能性高分子の合成・設計と応用（２）

～薄膜トランジスタへの応用～

講義概要

主鎖共役系高分子は内部に自由電荷（電子、正孔）をもたな

い絶縁体（誘電体）であるが、それらを輸送する能力は有して

いる。この高分子（高分子半導体）を半導体層として用いた有

機電界効果トランジスタは、印刷法によって、大面積、低コス機電界効果 ラ 、印刷法 、 積、低

トで製造できる可能性があり、次世代のエレクトロニクスとして

注目されている。本講義では、代表的な高分子半導体を用い注目されている。本講義では、代表的な高分子半導体を用い

た電界効果トランジスタの基本構造、動作原理、および性能

改善の方向性について述べる。改善の方向性について述 る。

目 次

有機トランジスタとは

代表的な高分子TFTの構造と特性

液晶性高分子半導体薄膜 液晶性高分子半導体薄膜

液晶性高分子半導体を用い有機TFTの特性機

有機TFTの安定性改善と動作電圧低減

有機トランジスタの基本構造

基本構造は従来のシリコンを用いたMOS型トランジスタに類似し、ゲート電圧によってソースードレイン間の電流を変調できるデバイスで、有機半導体層が薄膜（一般には多結晶かアモルファス）である場合、有機薄膜トランジスタ（TFT)と称する。

MOS: metal-oxide-semiconductor

チャネル長 (L)

チャネル幅（ )

MOS: metal oxide semiconductorTFT: Thin film transistor

• ゲート絶縁層用材料

ソース電極 (S) ドレイン電極(D)（W)

有機半導体層

ゲ 絶縁層用材料

SiO2, Al2O3, Ta2O5

高分子絶縁体

層

ゲート絶縁層

基板

• 電極材料

Au, Al, Cr, Cu

highly-doped Si など

ゲート電極 (G) 電流（電荷）はゲート絶縁層に

接する界面付近を伝導する。注：正式には電界効果（FET）トランジスタ

FET: field effect transistor

接す 界面付近を伝導す 。

有機半導体材料の種類

π電子共役系を有する芳香族系化合物で、低分子系と高分子系がある。π電子共役系を有する芳香族系化合物で、低分子系と高分子系がある。

分子形状は結晶化しやすい平面的なものが主流である。

低分子系は真空蒸着法、高分子系は塗布法で半導体薄膜を作製する。

SS

C6H13

SS

C6H13

n

P3HTDNTT

S

Pentacene

n

SS

SS

C12H25

S

S

nC12H25

PQTDPh-BTBT2A

動作機構の説明

Vg=0 LUMOVg < 0

オフ状態 オン状態

LUMOVd=0

Vg 0

Vd<0

HOMO

dgap

Drain

HOMO- - - - - - -

Organic Semiconductor

(p型）

Source Drain Source

Drain

LUMO: 最低非占有分子軌道

hole transport

最低非占有分子軌道HOMO: 最高占有分子軌道

ゲート電極に負電圧を印加することで正孔がソース電極から有機半導体層へ注入される注入される。

ゲート絶縁層に接する半導体界面に正孔が蓄積されることで非常に薄い高導電層（conducting channel）が形成される。

ドレイン電極に負電圧を印加することで正孔がソース電極側からドレイン電極側へ輸送される。

基本的なトランジスタ特性

ドレイン電流 p型有機半導体

22 thgsatoxd VVC

L

WI

A)

1/2 )

ド イン電流

オン領域オフ領域p型有機半導体

2 gL

curr

ent

(A

rent

1/2

(A11

W , L : チャネル長、チャネル幅

C : 絶縁層の静電容量

Log

drai

n

Dra

in c

urr

Vth

Cox : 絶縁層の静電容量

msat: 電界効果移動度

Vth: 閾値電圧

Vg : ゲート電圧

電界効果移動度 ( 2 )

Vg : ゲ ト電圧

重要な特性

電界効果移動度 (cm2/Vs)

電流オンオフ比

閾値電圧 （V）

Gate voltage (V)

* ソース電極から有機半導体層を流れ

Science & Technical Research Laboratories

閾値電圧 （V）てドレイン電極から出ていく電流

有機薄膜トランジスタの応用

塗布・印刷法での作製が可能 塗布 印刷法での作製が可能

大面積エレクトロニクスに対応

超軽量、柔軟なデバイス

低コストで環境にやさしいデバイス

• フレキシブルディスプレイ

RFIDタグ• RFIDタグ

• 圧力センサー、バイオセンサー

• 集積回路

目 次

有機トランジスタとは

代表的な高分子TFTの構造と特性

液晶性高分子半導体薄膜 液晶性高分子半導体薄膜

液晶性高分子半導体を用い有機TFTの特性

有機TFTの安定性改善と動作電圧低減

主鎖共役系高分子半導体

Poly(3-hexylthiophene) (P3HT)

Mobility： 0 1 cm2/V

RegioregularS

S

C6H131999

Mobility： ~ 0.1 cm2/V

P3HT

S

C6H13

n

H. Sirringhaus et. al. Science 280 (1998) 1741.

Poly(3,3'''-didodecylquaterthiophene) (PQT)

Mobility： ~ 0 14 cm2/Vsn

SS

SS

C12H252004

Mobility： 0.14 cm /Vs

PQT-12

nC12H25

B. S. Ong et. al. JACS 126 (2004)3378.

[1] H. Sirringhaus et. al. Nature 401 (1999) 685.[2] Y. Wu et. al. Appl. Phys. Lett. 86 (2005) 142102.[3] H. Sirringhaus, et al., Appl. Phys. Lett., 77, 406(2000).

高分子半導体薄膜のX線回折

塗布形成した高分子薄膜は分子S

C6H13

P3HT

400

塗布形成した高分子薄膜は分子鎖が積層したラメラ構造に帰属される秩序構造を有する。

SS

C6H13

n

P3HT

300

400

s) (100) S S回折間隔

200

300

nsity

(cp

s (100) SSS

1.65 nm

d =1.65 nm

周期的構造

100

Inte

n

(200)S

SSS

0 5 10 15 20 250

SSS

S

2 (degree)

基板の表面処理

OTS120自己組織化単分子膜（SAM）の形成

angleDroplet (water)

SAM60

80

100

angl

e(o

)SAM: Self-assembled monolayer

toluene＋

OTS Si

ClCl Cl

SiCl Cl

g

n+-SiSiO2

SAM

20

40

60

Con

tact

a

FSiO2surface

substrateSi Si Si

O OOOO O

Si

O O OH OH

Si

OH

Si

OH

SiO O O

OO O

SiO OHHO

Cl

0 2 4 6 8 10 12 14 160

Treatment time (h)

agent SAM

b-PTS Phenethyl-SAM

F

F F

FF

F F

FF

F

F2

y

HMDS Trimethyl-SAM

OTS Octyl-SAM

FOTS Fl SAM

HN

Si

Si SiCl ClSiCl ClSiCl Cl

FF

F F

FOTS Fluoro-SAM ClClCl

FOTS OTS HMDS -PTS

有機TFTの構造と作製方法

高分子半導体層（ ca.30nm） 溶液

SAMAu AuAu Au

SAM滴下

SiO2（200nm）

n+-SiCrSiO2（200nm）

n+-Siスピンコート法

(a) ボトムコンタクト型 (b) トップコンタクト型

Source/drain: Au

Channel length 45 mm

高分子TFT

Channel length = 45 mm

Channel width = 500 mm

SAM膜を形成したゲ ト絶縁層上に溶液からのスピン SAM膜を形成したゲート絶縁層上に溶液からのスピンコート法で薄膜（膜厚：30nm）を形成し、熱処理する

＊高分子半導体を用いたものを高分子TFTと表現する高分子半導体を用 たものを高分子 と表現するため、本講義では高分子ＴＦＴと呼ぶことにする。

P3HTのトランジスタ特性

C6H13最も代表的な高分子TFTの伝達特性

10-3

10-2 0.04 P3HT

トップコンタクト型

SS

C6H13

n

• O-dichlorobenzine• HMDS-treatment• Annealing at 150℃

10-4

10 3

0.03

nt (

A)

/2(A

1/2 )

10-6

10-5

0.02

ain

curr

en

curr

ent1

/

ゲート電圧が負側でドレイン電流の増大

10 8

10-70.01

Dra

Dra

in

W = 2000 m

ン電流の増大

→ Ｐ型特性

m = 0.03 cm2/Vs

On/off ratio = 105

Vth= -20V-100 -50 010-9

10-8

0

W = 2000 mL = 20 m

Gate voltage (V)

目 次

有機トランジスタとは

高 構造 代表的な高分子TFTの構造と特性

液晶性高分子半導体薄膜 液晶性高分子半導体薄膜

液晶性高分子半導体を用い有機TFTの特性

有機TFTの安定性改善と動作電圧低減

液晶性高分子半導体

Poly(2,5-bis(3-alkylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene)

S

S

S S

R DSC

2

PBTTT

S

Rn

液晶相

R=C10H21: 0.3 cm2/Vs

R=C12H25: 0.3 cm2/Vs

R=C14H29: 0.6 cm2/Vs

McCulloch et. al.Nat. Mater. 5 (2006) 328.

高温領域に明瞭な液晶相を有し この

液晶相

液晶相（メゾフェーズ相）の温度領

高温領域に明瞭な液晶相を有し、この

液晶相を介しての高結晶化が特徴

HOMOが深いため大気中でも比較的 液晶相（ 相） 温度領域は側鎖長に依存する。に安定性

溶解性の改善

C16H33C14H29 LUMO: 3.08 eVS

S

S S

Cn

H

S

S

S S

C Hn

HOMO: 4.9 eV

C16H33C14H29

PB16TTTPB14TTT

問題： PB16TTT( d )のDSC 10 ºC/ i問題：室温でのゲル化

4

8

液晶相TC1 TC2

PB16TTT(powder)のDSC 10 ºC/min

側鎖を長くすることで有機溶媒に対する溶解性を改善 0

4

flow

(m

W)

Cooling

薄膜は液晶相で熱処理することで結晶性が向上

8

-4Hea

t

Heating TH1TH2液晶相

0 50 100 150 200 250 300-8

Temperature (ºC)

面外X線回折の解析

Out-of-plane (基板垂直方向の秩序性を観察) PB16TTT: 50nm

106

(100) X-ray

107SiO2: 200nm

熱処理温度：150℃

１次の回折(100)から ラメラ構造10

PS

105(200)

１次の回折(100)から、ラメラ構造の回折間隔dは2.3nm

100

CP

104

103

(300)

(400) (500)001

010

0 5 10 15 20

103

102

(400) (500)

2 3 nm2 (degree)

(100)~(500) までの回折が観察され、高結晶性の薄膜であることを示す

2.3 nm

T. Umeda, et. al., J. Appl. Phys. 101, 328 (2007)

の薄膜であることを示す。Substrate

面内X線回折の解析

In-plane (基板面内方向の秩序性を観察)

(003) X-ray(010)

回折（010）から面内の-スタックの間隔は0.37 nm

PS

102

2(005)

100010

CP (005)

(020) 001

0 37

10 20 30 40 50 60

101 0.37 nm

2 (degree)

Substrate 横方向のスタック構造は隣接分子とのπ電子横方向の タック構造は隣接分子とのπ電子

軌道の重なりを示唆する。

薄膜表面形状の変化：AFM観察

Before Annealing After Annealing

202 2

10 nm

20 nm2 2150℃熱処理

0 nm1m 1m

0 1 2 0 1 20 0

0 0.5 1 1.5 2-4-2024

He

igh

t (n

m)

m m

0 0.5 1 1.5 2-4-2024

He

igh

t (n

m)

Height2.1 nm

0 0.5 1 1.5 2Length (m)

0 0.5 1 1.5 2Length (m)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Co

un

t

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Co

un

tDistribution

テラス構造

Height (nm) Height (nm)

熱処理（150 ˚C）によって表面形状が劇的に変化

高分子鎖の配列構造

X線回折からのラメラ構造の間隔は2 3 nmT. Umeda et. al.J. Appl. Phys. 101 ,328(2007) X線回折からのラメラ構造の間隔は2.3 nm

AFM観察からのテラス構造のステップの高さは2.1 nm

J. Appl. Phys. 101 ,328(2007)

以上の結果から推測される高分子鎖の配列構造

001

1002.1 nm (molecular step)

S

SS SS

SS SS

SS S001

S

SS SS

SS SS

SS SS

SS SS

SS SS

SS SS

SS SS

SS SS

SS SS

SS SS

SS S

2.3 nminterdigitationS

SS SS

SS SS

SS SS

SS SS

SS SS

SS SS

SS SS

SS SS

SS SS

SS SS

SS SS

SS SS

SS SS

SS SS

SS S

based on previous reports of PQT(J. Am. Chem. Soc., 126,3378(2004))

目 次

有機トランジスタとは

代表的な高分子TFTの構造と特性 代表的な高分子TFTの構造と特性

液晶性高分子半導体薄膜

液晶性高分子半導体を用い有機TFTの特性

有機TFTの安定性改善と動作電圧低減

高分子TFTの特性

Au AuPB16TTTト プ タクト型

ヒステリシスがなく再現性

VD = -100VSiO2（200nm）

n+-Si

Fluoro-SAM トップコンタクト型W/L = 1000 m / 50 m

(a) 伝達特性 (b) 出力特性

ある良好な特性

10-4

10-3

5

6 x10-2800

VG = -100V

(a) 伝達特性 (b) 出力特性

VD = -100V

10-6

10-5

10

3

4

(A)

.5 (

A0.

5)

400

600

A)

-80V

10-8

10-7

2

3

- I D

| - I D

| 0.

200

400

- I D

(

-60V

40V

100 80 60 40 20 0 2010-10

10-9

0

1

100 80 60 40 20 00

-40V

-20V

-100 -80 -60 -40 -20 0 20VG (V)

-100 -80 -60 -40 -20 0VD (V)

特性に及ぼすSAMの影響

SAMの種類によってトランジスタ特性が異なるS

C16H33の種類によ てトランジ タ特性が異なる

Fluoro-SAMの場合、 1.0 cm2/Vsの高移動度を実現

電流オンオフ比も106以上を達成

S

S

S S

C16n

H33

PB16TTT

SAM Type Fluoro- Octyl- Trimethyl- Phenethyl- Without

PB16TTT

Maximum mobility [cm2/Vs]

1.0 0.65 0.46 0.38 0.16

Average mobility [ 2/V ]

0.84 0.59 0.41 0.35 -[cm2/Vs]

0.84 0.59 0.41 0.35

Threshold voltage [V] -8 -20 -29 -33 -14

Turn-on voltage [V] 17 -4 -5 -6 10

On/off ration（Ion/Ioff） 5 x106 1 x107 1 x107 1 x107 1 x106

接触角と移動度の関係

0.70.80.91.0

)

Top-contactFOTSOTSHMDS-PTS

PB16TTT

0.4

0.5

0.6

y (

cm

2 /Vs Bottom-contact

FOTSOTSHMDS-PTSuntreated

0.3

Mo

bili

ty untreated

Bottom-contactunsaturated SAM

FOTSOTS

0.2 接触角が大きい表面（疎水的）ほどPB16TTTは高い移動度を実現疎水的

0 20 40 60 80 100 1200.1

疎水

Contact angle for water (degree)

接触角と移動度の関係

P3HTBottom-contact

SS

C6H13

n

< 0.03 cm2/Vs

C6H13

n

P3HTで類似の報告があり、この関係は共通している

Fig 2 Field effect mobility in bottom gate P3HT devices as aFig.2 Field effect mobility in bottom gate P3HT devices as afunction of water contact angle on the gate insulator. TheInsulator was SiO2 with a variety of surface treatmentsAffecting the surface energy (previously unpublished dateFfom Philips )

Chem. Mater. 2004, 16, 4543

Ffom Philips.)

表面エネルギーの測定

Owens-Wendt method lvd lv

h, lvlv lv , lv

Water ： 21.8, 51.0, 72.8

Methylene iodide： 49.5, 1.3, 50.81 + cos = 2 + 2(s

hlvh)0.5

lv

(sdlv

d)0.5

lv

s = sd （dispersion） + s

h （hydrogen bond）

2種類の溶媒に対する接触角から表面エネルギ （張力）を算出

SAM Fluoro-Octy

-Trimethy- Phenethy- Without

2種類の溶媒に対する接触角から表面エネルギー（張力）を算出

Contact angle(°)

water 106 102 93 80 < 5

Methylene iodide

91 85 66 52 < 5( ) iodide

Surface energy

gsd 10.9 13.4 23.1 29.6 -

gsh 2.4 2.7 2.9 5.9 -gy

(mN/m)gs

gs 13.3 16.1 26.0 35.5 -

表面エネルギーと移動度の関係

Fluoro-SAM PB16TTT

0 60.70.80.91.0

Vs)

Octyl-SAM

Trimethyl-SAM

PB16TTT

0.40.50.6

ity (

cm2 /V

トップコンタクト型

Trimethyl SAM

Phenethyl-SAM

F

F F

FF

F F

FF

F

F

0.2

0.3

Mob

il トップコンタクト型

ボトムコンタクト型

HN

Si

Si

Si

ClCl ClSi

ClCl ClSi

ClCl Cl

F F

0.110 20 30 40 50

Surface energy (mN/m)

表面エネルギーと移動度の間に強い相関性

→ 表面エネルギーが小さいほど高い移動度が実現

高分子鎖配列と移動度の考察

S

S

S

S

SS

S

S

S

S

SS

S

S

S

S

SS

S

S

S

S

SS

S

S

S

S

SS

S

S

S

S

SS

S

S

S

S

SS

S

S

S

S SSSS

S

S

S

S

SS

S

S

S

S

SS

S

S

S

S

S

S

S

S

S S

S

S

S

S

S S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S S

S

S

S

S

SiOSAM

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S S

S

S

S

S

S

S S

S

S

S

S

SiOSAM

S

S

S

S

S

S

S

S

S S

SiO

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S S

S

S

S

S

SiOSAM

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

SiO2 SiO2 SiO2SiO2

Low Surface energy High

• Weak interaction• Edge-on orientation

• Strong interaction• Face-on orientation

液晶性高分子半導体の分子配向は基板表面状態に強く左右される

//sub ~ 0.1 cm2/V//sub~ 1.0 cm2/V

液晶性高分子半導体の分子配向は基板表面状態に強く左右される。

表面エネルギーが大きい場合は相互作用が強く、分子はFace-on状態をとる。

一方、表面エネルギーが小さく、相互作用が弱い場合はアルキル鎖を立てた

Edge-on状態をとる。

目 次

有機トランジスタとは

高 構造 代表的な高分子TFTの構造と特性

液晶性高分子半導体薄膜 液晶性高分子半導体薄膜

液晶性高分子半導体を用い有機TFTの特性

有機TFTの安定性改善と動作電圧低減

高分子絶縁材料

3

F2C CF CF

F2C電流-電圧特性

10-5

10-4

10-3

)

● 15nm ▲ 20nm

AlCytop

Al

CF CF

O CF2CF2

Cytop

（旭硝子）薄膜の厚み

10-7

10-6

10

ity (

A/c

m2 )

▼ 55nm ■ 75nm ◆ 100nm○ 135nm

AlGlass

• OH基を含まない• 薄膜形成能に優れる

薄膜の表面エネルギ が小さい

10-9

10-8

urre

nt d

ens △ 200nm

リーク電流が小さい

• 薄膜の表面エネルギーが小さい

12

10-11

10-10Cu リ ク電流 さ

超薄膜15nmでも絶縁破壊電圧が高い

5MV/ 以上0 1 2 3 4 5

10-12

Electric field (MV/cm) 一般的な高分子: 1MV/cm程度

PVP ( li k) 2 5MV/ 以下

→ 5MV/cm以上

PVP (cross-link) : 2.5MV/cm以下

大気安定性の改善

10大気中の実験ゲート電極に電圧を連続で印加した場合

Gate bias:■ -20 V▲ 10 V

10ゲ ト電極に電圧を連続で印加した場合の閾値電圧のシフト量ΔVthを測定

▲ -10 V▼ -7.5 V1

ΔV

th(V

)

Pentacene

0.1

Δ

S/D: Au (50nm)

Cytop (50nm)Al

Pentacene-TFT

0.01

S/D: Au (50nm)L/W：50m/1mmSemiconductor (30nm)

100 101 102 103

104 105

Stress Time (sec)

シフト量は-20Vの場合でも１V程度と非常に小さい（アモルファスシリコンTFTよりも優れている）

T. Umeda, D. Kumaki, and S. Tokito, Organic Electronics 9, 545(2008).

高分子半導体と高分子絶縁体の組合せ

1E-4 8E-3大気中での測定

C16H33

1E-5

1E 4

6E-3

8E 3

VD = -20 V

S

S

S S

C16

nH33

CFCF

OCF2

CF2

CF2 F2Cn

1E-7

1E-6

ID (

A)

4E-3

6E 3

.5 (

A0.

5 )

Cytop PB16TTT

半導体層とゲート絶縁層の両方ともスピンコ ト法で形成

1E-8

- I

2E-3

|- ID

|0.

A A

ともスピンコート法で形成

1E-10

1E-9

0E+0

PB16TTTAu Au

AlCytop (40nm)

-20 -15 -10 -5 0 5VG (V)

Mobility = 0.15 cm2/Vs

AlGlass

ヒステリシスのない良好な特性On/off ratio = 3 x 104 ヒステリシスのない良好な特性

大面積、低コスト化に有利な材料系

HOMOとLUMOの測定

光吸収スペクトル 光電子放出特性

20PB16TTT

1 2

HOMO-LUMOギャップの測定 HOMO準位(Ip)の測定

15 P3HT

1

1.2

ce P3HT

PB16TTT PentaceneAC-3

10

eld

(CP

S0.

5)

Pentacene0.6

0.8

aliz

ed a

bso

rban

5

Yi Pentacene

0.2

0.4

Norm

a

4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.60

Energy (eV)

0

400 500 600 700 800

Wavelength (nm)

＊吸収端から見積もる ＊収量の立ち上りから見積もる

有機半導体の電子構造

PentacenePB16TTTP3HT

-2.82

PentacenePB16TTTP3HT

LUMO

1.88 eV

-3.08-3.27

Eg

-4.70

1.82 eV 1.73 eV

g

HOMO Au4.70-4.90 -5.05 4.7 eV

HOMO準位が深いほどソース電極（一般にはAu）からの電荷（正孔）注入が困難のため動作電圧が高くなる。

方 準位が浅 有機半導体は大気中 酸素 影響を強く受ける 一方、HOMO準位が浅い有機半導体は大気中の酸素の影響を強く受ける。

電荷注入層の形成

S

C18H37P18BDT電荷注入層の形成S

S

SS

C18H33

nHOMOが深い(5.15eV)

塗布型HILPEDOT:PSS

CytopAl

エッジ付近の結晶性改善

スピンコート

Al

C

C t

Cytop

Al

~10nmボトムコンタクト型

PEDOT:PSS

電極上に選択的に残る

CytopAl

Au電極表面との密着性の改善

PEDOT PSSが電位障壁を低減

ボトムコンタクト型

電荷注入層の形成 PEDOT:PSSが電位障壁を低減

電荷注入層による特性改善

10-5 2[10-3]L/W：10m/500m

正孔注入障壁の低減

10-6

10 2

With HILP18BDT

（HOMO準位への注入）

rren

t (A

)

10-8

10-7

/2(A

1/2 )

without

Au: （4.7eV)

PEDOT:PSS (5.0eV)

P18BDT

Dra

in C

ur

10-9

1

n C

urre

nt1/ 5.15 eV

(5.0eV)

=0.01 cm2/Vs

Vth= -2 V

= 0 05 cm2/VsWith HIL

10-10

10-11

Dra

in

Without HIL

= 0.05 cm2/Vs

Vth= -1 V

With HIL

10Gate voltage (V)

-20 -10 00

VD: 15V

10-12

動作電圧の低減とゲート電圧スGate voltage (V) 動作電圧の低減とゲ ト電圧ストレスに対する安定性が改善

本講義のまとめ

共役系を有する高分子は半導体的な性質を有し 印刷で作製できる 共役系を有する高分子は半導体的な性質を有し、印刷で作製できる薄膜トランジスタに応用できる。

一般的な電界効果移動度は0 01cm2/Vs程度で 低分子系より劣る 般的な電界効果移動度は0.01cm /Vs程度で、低分子系より劣る。

液晶性の性質を付与した共役系高分子は液晶温度域での熱処理により結晶性を改善することで、その移動度が大幅に向上し、1.0cm2/Vsレベルが達成できる。

表面エネルギーの小さい基板表面ほど結晶性が向上し、移動度が向上する傾向をある上する傾向をある。

フッ素系高分子は絶縁材料として有用で、高分子半導体との組み合わせで 大面積 低コストに対応できる可能性があるわせで、大面積、低コストに対応できる可能性がある。

電極と有機半導体層の界面に導電性高分子層を挿入することで電荷注入を改善して特性を向上させることができる。を改善 特性を 。

ポリマー材料プロセス実践講座Ⅰ料 実践講

機能性高分子の合成・設計と応用（３）

～有機ＥＬ素子への応用～

講義概要

蛍光色素などの発光材料を用いた有機EL素子は次世代のフ

ラットパネルディスプレイや薄型照明への応用が注目されてい

る。本講義では、塗布法、さらには印刷法によって薄膜形成で

きる特長を有する高分子材料を発光材料あるいは電荷輸送きる特長を有する高分子材料を発光材料あるいは電荷輸送

材料として用いた高分子型の有機EL素子について、その素子

構造 動作機構 材料の種類について述べ 最後にディスプ構造、動作機構、材料の種類について述べ、最後にディスプ

レイや照明への応用にも触れる。

ＥＬ：electroluminescence

目 次

有機EL素子とは 有機EL素子とは

高分子EL素子の基礎

素子構造と高分子材料

発光効率の改善

リン光性高分子材料の採用

素子構造と高分子材料

電荷バランス制御による効率改善

応用技術

フレキシブルディスプレイ

白色有機EL素子

有機EL素子とは

陰極（M A )陰極（MgAg)DC 3～10V

有機薄膜

電流を流すことで、有機薄膜を構成する分子が発光するデバイスであり、有機LEDとも呼ぶ。

陽極 (ITO)

d~100 nmLED: light-emitting diode

基板9 V

発光

発光の様子 複数の有機層を電極で挟んだ積層型で、

基板を除く全体の厚みはわずか数百nm

一般に、有機層はアモルファス薄膜素子サイズ：3mm x 3mm

発光の素過程と発光効率

外部量子効率 (光子数 / 電子)正孔 電子

ext PL out （１）

外部量子効率 (光子数 / 電子)

再結合

g

: 電子と正孔の再結合確率

（電荷バランス）

c : 励起状態の生成確率

0.75再結合

３重項励起状態(T )１重項励起状態(S )

0.25c

c : 励起状態の生成確率

fPL: 発光量子収率

hout: 外部への光取り出し効率

３重項励起状態(T1)１重項励起状態(S1)

fPL

理論的限界

蛍光 無放射失活 リン光 無放射失活

hext = 7.5%

蛍光材料の理論限界は光取り出し効率を30％と

電極から電子と正孔を注入・再結合させることで有機分子固有の発光を得る。

（蛍光材料）

仮定 h 0 3 蛍光材料の理論限界は光取り出し効率を30％と仮定した場合は約7.5%が限界値となる。

仮定： hout = 0.3

分子の励起状態

LUMO

光吸収項間交差

（ISC）（ISC）

HOMO

1重項励起状態 3重項励起状態基底状態

(1重項励起子) (3重項励起子)

S1 T1S0

LUMO: 最低非占有分子軌道HOMO: 最高占有分子軌道

発光材料の分類

蛍光性蒸着系

蛍光性塗布系

低分子系

リン光性蒸着系

塗布系N

N

NO

O OAl

蛍光性塗布系は塗布印刷法が適用可能

N O

（塗布系） リン光性

高分子系塗布系は塗布印刷法が適用可能なため、大面積化や低コスト化に有利な材料

＊低分子系材料を用いたものを低分子有機EL素子 高分子

RR

nR:長鎖

＊低分子系材料を用いたものを低分子有機EL素子、高分子系材料を用いたものを高分子有機EL素子と称する。

有機EL素子の応用

フラットパネルディスプレイ

情報表示パネル

薄型 ビ 薄型テレビ

マイクロディスプレイ

フレキシブルディスプレイ

薄型固体照明

スキャナー用光源

実用化の歴史

更なる実用化展開有機EL研究の歴史は20年程度であり、

ビデオカメラ液晶やプラズマディスプレイに比べると新しい分野である。

デジタルカメラ

PDA

ビデオカメラ

フルカラー化携帯(FOMA）携帯電話

（エリアカラー）

ビデオプレーヤー

携帯（メイン）

発端 世界初の実用化

サブパネル

音楽プレイヤーカーステレオ

コダック社の研究発表

（国内P社）

(1997)

メーター

要素技術開発 事業化のための技術開発・商品開発

( )

1987年 1995年 2005年2000年 2008年

目 次

有機EL素子とは 有機EL素子とは

高分子EL素子の基礎

素子構造と高分子材料

発光効率の改善

リン光性高分子材料の採用

素子構造と高分子材料

電荷バ 制御 る効率改善 電荷バランス制御による効率改善

応用技術

フレキシブルディスプレイ

白色有機EL素子

代表的な高分子EL素子

基本構造は発光層と正孔注入層の2層型で、正孔注入材料としては導電性高分子が主流であるが主流である。

これら有機層は溶液からの塗布法によって形成するため、多層化に制約がある。

陰極はＡｌを使用し、発光層との界面には非常に薄い活性金属を挿入する

陰極 (Ca/Al)

発光層

• 正孔注入層材料

陰極は を使用し、発光層との界面には非常に薄 活性金属を挿入する

陽極（ITO）

基板

発光層正孔注入層

PEDOT:PSS

S

OO

SO3Hn

n

基板 PEDOT:PSS

• 陰極材料（2層構成）

• 非常に薄い活性金属層

図１ 高分子EL素子の基本構造

発光 Ca, Ba, Ce …• 安定金属層：Al

• 陽極材料図１ 高分子EL素子の基本構造

光は陽極と基板を通過して外部へ放出 透明導電性金属酸化物ITO, IZO, AZO

発光機構の説明

発光過程

電圧印加による発光層への正孔と電子の注入

電子と正孔の再結合による分子励起状態（S1,T1）の生成

１重項励起状態（S ）からの輻射遷移（蛍光） １重項励起状態（S1）からの輻射遷移（蛍光）

発光層

正孔注入層陰極 (Al) S1

正孔注入層PEODT:PSS

LUMO(2.9eV) T1

項間交差（ISC）

陽極 (ITO)

(4 7eV)

(4.0eV)Ca 蛍光kr1

熱失活kn1

kn3

HOMO

(4.7eV)

(5.0eV) S0

輻射遷移（蛍光）と熱失活の確率は材料に依存し、PL収率に対応する

PPV系高分子材料

前駆体経由のPPV合成方法 の場合、前駆体の段階でフィルム等に成形

アルキル長鎖の付与による可溶化（塗布形成可能）が一般的

S+ Cl+ O

OCN

Δ

n n

MeO MeO

NC

CN

n前駆体経由の合成ルート

CN-PPV

O OC10H21

OC10H21

OC10H21

nMe

O

x

y zC10H21O

MEH-PPV 共重合体 OC10

緑色よりの長波長の発光が可能

PF系高分子材料

ポリフルオレン（ＰＦ）自体は青色発光材料

OctOct OctOctS S

OctOct

フルオレンを基本とした交互共重合体、およびランダム共重合体

NNS

nnn

OtOtOctOct

N Nn

OctOct

n

HexHex

CHCH

OctOctn m

OctOct

n m

n m

NNS

n m共重合によって青緑赤の発光が可能

高分子EL素子の発光色

EL スペクトル

0.8

1

u)

Al (1500nm)

発光層 (70nm)

PEDOT PSS (30 )

Ca (1nm)

S1

0 4

0.6

ensi

ty(a

.uPEDOT:PSS (30nm)

ITO (150nm)

ガラス基板

S0

0.2

0.4

Inte

O緑色発光

400 500 600 7000

Wavelength(nm)

MeOC8H17C8H17 n

発光材料

発光（EL）スペクトルは発光層に用いた発光材料のPLスペクトルとほぼ一致し、その半値幅は約100nmと無機LEDよりもかなり大きい。

方 発光とも 発光材料 重項励起状態（ )から 輻射遷移（蛍光） 両方の発光ともこの発光材料の１重項励起状態（S1)からの輻射遷移（蛍光）であり、ＰＬ収率の高いものが高効率となる。

発光特性

電圧‐輝度特性 電流‐輝度特性

5000

)2 ）

103

104

3000

4000

ce（cd

/m2

nce

（cd

/m

101

102

1000

2000

Lum

inan

c

Lum

inan

100

101

100 200 300 400 500

1000

10-2

10-1

Current density (mA/cm2)Applied voltage （V）

0 2 4 6 8 1010

印加電圧2 2V付近から急激な輝度向上し 輝度は注入電流に比例し 無機 印加電圧2.2V付近から急激な輝度向上し、徐々に飽和する傾向

輝度は注入電流に比例し、無機LEDと類似の特性

アセンを含む共重合高分子

フルオレンとアセンのランダム共重合体

• アセンの種類によって青色、緑色、赤色発光を実現

• 発光色はアセンの1重項励起状態からの輻射遷移

OctOctOctOct

OctOct

m ≦ 10 mol%Poly(dioctylfluorene-co-acene)

PDOFA PDOFN

n mn m

n m

OctOct

PDOFA PDOFN PDOFP

Mw= 42000Mw/Mn= 1.7

Mw= 61000Mw/Mn= 1.6

Mw= 96000Mw/Mn= 1.7

• ポリフルオレンが電荷（電子や正孔）を輸送する

• アセン部は電子と正孔の再結合サイトとして働き、発光を担う

K.-H. Weinfurtner, H. Fujikawa, S. Tokito, and Y. Taga, Appl. Phys. Lett. 76, 2502(2000).

S. Tokito, et al., Proceedings of SPIE, Vol.4105, 69(2000).

合成ルート

1eq BuLi

OctOct OctOct

Br Br

1eq BuLiOct-Br

Ni(COD)2bipy THFOctOct OctOct OctOct

＋Br Br Br Br

Monomer A Monomer B

n m

OctOct

Monomer B

m ≦ 10 mol%

• Polymerization: Ni mediated-Yamamoto reaction

m ≦ 10 mol%

• Concentration of acene unit is controllable

薄膜のPLスペクトル

Thickness: ca.100nm Excitation: 365nm1.2

PDOFA PDOFN PDOFP1.0

b. u

nits

)

0.6

0.8

ensi

ty (

arb

0.2

0.4

PL

inte

400 450 500 550 600 650 700 7500.0

Wavelength (nm)

それぞれのアセン構造（アントラセン、ナフタセン、ペンタセン）に対応した発光を観測

Pure RGB emission and no excimer emissionRed: 625nm, Green: 523nm, Blue: 448nm

発光を観測

高分子EL素子においてもこれに対応した発光（ＥＬ）スペクトルを観測

インターレーヤーの効果

従来構造 正孔阻止層の導入

Ca (1nm)Al (1500nm) Al (1500nm)

発光層 (70 )

Ca (1nm)

発光層 (70nm)

PEDOT:PSS (30nm)ITO (150nm)

発光層 (70nm)

PEDOT:PSS (30nm)ITO (150nm)

インターレーヤー(20nm）

発光材料

ガラス基板ITO (150nm)

ガラス基板

発光材料

N N

フルオレン誘導体

O

正孔阻止材料

オキセタン基を有する低分子を紫外線照射と加熱で

O O

OHOOHOn m

MeOC8H17C8H17 n子を紫外線照射と加熱で重合させた架橋型高分子（重合後は有機溶媒に不溶）

PEDOT:PSSと発光層に間にインタ レ ヤ を導入

Poly-DHTBOX

溶）ターレーヤーを導入

発光特性の比較

5

輝度特性 外部量子効率

104

105

2.5

3

ency

(%

)

102

103

nce

(cd/

m2 )

1.5

2

aunt

um e

ffic

i

100

101

Lum

inan

0.5

1

Ext

erna

l qua

0 2 4 6 8 1010-2

10-1

10-1 100 101 102 1030

Current Density (mA/cm 2)EWith interlayer

Without interlayer

インターレーヤ導入でもほぼ同等の

外部量子効率は大幅に向上• 再結合確率の改善

0 2 4 6 8 10

Voltage (V)

インタ レ ヤ導入でもほぼ同等の電圧-輝度特性

再結合確率の改善• PEDOT:PSS界面での励起状

態の熱失活を抑制

目 次

有機EL素子とは 有機EL素子とは

高分子EL素子の基礎

素子構造と高分子材料 素子構造と高分子材料

発光効率の改善

リン光性高分子材料の採用 リン光性高分子材料の採用

素子構造と高分子材料

電荷バランス制御による効率改善 電荷バランス制御による効率改善

応用技術

キシブ デ プ イ フレキシブルディスプレイ

白色有機EL素子

3重項励起状態からの輻射遷移

Et Et

N

Et

Et

NEt

N

Et

Et

NPt

N

N

N

Ir

S1からT1への高い確率での項間交差

T1からの高い確率での輻射遷移（リン光）

Et

Et

Et

Et

PtOEP Ir(ppy)3

＊重原子を含む金属錯体で特異的に発現

項間交差（ISC）S1

T1- Ma

輻射遷移（リン光）

T1 3MLCT

Coupling

Ma

R t ti

nucleuse Me

S0Rotation

有機EL素子でのリン光発光

正孔 電子正孔 電子

再結合

理論的限界

ext = 30 %（リン光材料）

0.75再結合

三重項励起状態重項励起状態

0.25

1 0

ext

仮定： out = 0.3

三重項励起状態一重項励起状態

ISC

1.0

を含 金 錯体 ピ 軌道 高効率 差

蛍光 無放射失活 リン光 無放射失活

重原子を含む金属錯体はスピン-軌道相互作用によって高効率の項間交差（ISC)とリン光発光が発現する

原理的には、内部量子効率100%、外部量子効率30%が達成可能（光取り出し効率を30%と仮定した場合）

リン光性高分子

塗布形成可能な高効率有機材料

電子輸送、正孔輸送、発光機能を備えた非共役系高分子

発光部として、リン光を発するイリジウム錯体を有する

陰 極CHCH2 x

N

CHCH2y

CHCH2 z

N

N

IrN

発光層

陽極（ITO）

N NN

O

NN

HMTPD

PBDｔBu-Ir(ppy)3

発光層はすべての機能を有するため 単層構造 も

基 板

CHCH2 xCHCH2

y

HCCH2 z

N

有するため、単層構造でも高効率

N

N

BN

N

IrN

HMTPD TMB B I ( )

HMTPD: 正孔輸送性PBD,TMB： 電子輸送性tB I ( ) 発光性HMTPD TMB ｔBu-Ir(ppy)3

S. Tokito, et at;.,Proc. of EL2002, 283 (2002). M. Suzuki, et al., Appl. Phys. Lett., 86, 103507(2005).

tBu-Ir(ppy)3: 発光性

色々な発光色

高分子ＥＬ素子からの発光の様子高分子ＥＬ素子からの発光の様子

発光効率の組成依存性

CHCH2 xCHCH2 y

CHCH2 z正孔輸送基と電子輸送基の比率依存性

10 1

18 : 79

ITO/PEDOT:PSS/発光層/Ca/AlN

N

y

NN

O

O

O

N

N

Ir

TPD

比率 (x : y)ency

(%)

34 : 62

NTPDPBD

Ir(ppy)2acac

比率 (x : y)

TPD : PBD

55 : 4110

0

tum

effic

ie

55 : 41

55 : 41

34 : 62

18 : 79

rnal

quan

t

-2 -1 0 1 2 310

-1

Ext

er

発光効率は正孔輸送基(TPD)と電子輸送基(PBD)の比率を変化させることで大きく変化

10-2

10-1

100

101

102

103

Current density (mA/cm2)

再結合領域の変化

55 : 41

TPD : PBD

Anode Cathodeelectronhole

E i 励起状態（励起子）は

34 : 62

Excitonquenching

励起状態（励起子）は金属面で消滅するITO側でも消滅

は起こる

Efficiency

18 : 79Increase

電荷バランスは移動度と注入効率の両方を考慮

電荷バランスを制御して、再結合領域（励起子の生成領域）を界面から遠ざけることが重要

陰極側の電子注入改善

注入障壁陰極材料の影響

陰極 Cs (1.9eV)

電子注入金属（1~10nm)

EML

PEDOT:PSS Ca (2.1 eV)

Ba (2.8 eV)

陽極（ ）

Fm=4.7 eV

CHCH2 xCHCH2 y

CHCH2 z

リン光性高分子

（ＩＴＯ）x

N

y z

O N

N NN

O O

N

Ir

PEDOT:PSS

S

OO

SO3Hn

n

R i ( l%)

HMTPD

PBDIr(ppy)2acacPEDOT:PSS

Ratio (mol%)

HMTPD : PBD = 18 : 79

Ir(ppy)2acac

陰極材料の影響

共重合比(mol%)TPD : PBD = 18 : 79

104102

m2 )

103

ce (

cd/m

2 )

101

sity

(m

A/c

m

102

Lum

inan

c

Ca : 10 nm

100

rren

t de

ns

100

101Ca : 10 nm

Ba : 3 nm

Cs : 1 nm

10-2

10-1

Cur

5 10 15100

Applied voltage (V)

5 10 1510

Applied Voltage (V)

仕事関数の小さな活性金属ほど電子注入が増大し、それに対応して輝度も向上している。

目 次

有機EL素子とは 有機EL素子とは

高分子EL素子の基礎

素子構造と高分子材料 素子構造と高分子材料

発光効率の改善

リン光性高分子材料の採用 リン光性高分子材料の採用

素子構造と高分子材料

電荷バランス制御による効率改善 電荷バランス制御による効率改善

応用技術

キシブ デ プ イ フレキシブルディスプレイ

白色有機EL素子

有機ELディスプレイの構成

フルカラー表示の有機ELディスプレイを実現するための方式

塗り別け方式 カラーフィルター方式 色変換方式

（RGB独立形成）

金属電極白色発光層

カラーフィルター

赤色発光層緑色発光層青色発光層 色変換層

青色発光層

（RGB独立形成）

透明電極青色発光層 色変換層

•高効率化が容易 • 画素形成が容易 • 画素形成が容易•画素形成が困難 • 光損失が大きい • 高効率青色発光が必要

有機薄膜（特に発光層）の成膜技術が重要

アクテ ブ駆動の場合はTFTバ クプレ ン上に画素を形成 アクティブ駆動の場合はTFTバックプレーン上に画素を形成

TFT: 薄膜トランジスタ

有機薄膜の作製方法

ポイントは大面積化、均一化、高精細化、歩留まり向上

方 式成膜法

低分子材料 高分子材料低分 材料 高分 材料

塗り別け方式（RGB独立形成）

真空蒸着法

LITI法

法

インクジェット法

ノズルプリント法（RGB独立形成） LIPS法

OVPD法

ノズルプリント法

凸版印刷法

真空蒸着法

カラーフィルター方式

真空蒸着法

OVPD法

VIST法

スピンコート法

色変換方式 真空蒸着法

LITI: Laser-Induced Thermal ImagingLIPS L I d d P tt i S bli tiLIPS: Laser Induced Pattern wise Sublimation OVPS: Organic Vapor Phase DepositionVIST：Vapor Injection Source Technology

印刷法による画素形成

インクジェット法 凸版印刷法法 法

インクジェットヘッド

隔壁発光層（赤）

PEDT:PSS 液敵

8 pl

ITO

基板 （下地）

両方法とも材料利用効率が高く、無駄がない。

大面積や微細画素形成に、低コストで対応できる。

他に ズ プリ ト法など 新し 印刷法も開発され る この他にノズルプリント法などの新しい印刷法も開発されている。

フレキシブル有機ELディスプレイ

カラーフィルター方式 塗り別け方式

Size: 5-inchPixels: 128(RGB)x72Thickness: 300mm

Size: 2.5-inchPixels: 64(RGB)x64Thickness: 300mm

2006.5.23

カラーフィルター上に白色発光

2004.5.22

３色（RBG）をインクジェット法カラ フィルタ に白色発光層をスピンコート法で形成 で塗り別けて画素を形成

白色有機EL素子の構造

有機EL素子は環境に優しい次世代の薄型固体照明として注目され、発光効率の

赤緑青の発光層を積層 赤緑青の発光材料を混合

改善や長寿命化の研究開発が活発に進められている。

赤緑青 発光層を積層

• 複雑な構造

• 高い発光効率

赤緑青 発光材料を混合

• 単純な構造

• 発光効率に課題

陰極

赤色発光層白色発光層

陰極

陽極

緑色発光層

青色発光層

白色発光層

陽極

白色 白色

白色有機EL素子の電力効率の進展

電力効率はリン光材料の採用や素子構造の改良よって年々向上

100向上

白熱球や蛍光灯の効率を超える値に達している

10

100

率（ l

m/W

)

水銀を使わないといった安全性からも有利

白色の品質（演色性）と寿命

10

電力

効率

白色の品質（演色性）と寿命（信頼性）に課題１

1990 20102000

年

2色混合による白色化

2色混合でも白色化は実現可能

発光層は青緑色と赤色の材料を混合Ca/Al

発光層は青緑色と赤色の材料を混合

1

発光層

PEDOT:PSSITO

ガラス基板

色度座標

N

CH CH2 CH CH2n m

0.8

1

狙う白色領域

ガラス基板

N

NIr

N O

O

F

F

O

BPP

0.6

y

狙う白色領域

CH CH2 CH CH2

NF

F

F

BPP (blue)

BPP青緑色発光 赤色

青緑色0.4

N

2 2

O

O

N

N

Ir

n m

S

RPP 0

0.2

NS赤色発光 0 0.2 0.4 0.6 0.8

x

白色高分子ＥＬ素子

高分子の比率 （wt%比)

BPP RPP

① 1 0.02

lized

)

2種類の材料が発光

② 1 0.1

③ 1 0.2

ty (

norm

a

③

EL

Inte

nsit

0.8

1

E

①

②

0.4

0.6

1 2

400 500 600 700

Wavelength (nm)

①

0.2

1 32

0 0.2 0.4 0.6 0.80

x 混合比率によって色度を自由に調整可能

本講義のまとめ

有機EL素子の材料としては低分子材料（蒸着系）と高分子材料（塗布有機EL素子の材料としては低分子材料（蒸着系）と高分子材料（塗布

系）があり、ディスプレイや照明機器への応用を目指した研究開発が

行われている。

高分子系の材料としては、ポリフェニレンビニレン系とポリフルオレン

系が代表的である。

電極から注入された電子と正孔が再結合することで分子の励起状態 電極から注入された電子と正孔が再結合することで分子の励起状態

を生成し、それが基底状態へ戻る際に発光（輻射遷移）を起こす。

電荷バランスを取り、再結合確率を高めることで発光効率が向上する。

高分子EL素子へのリン光機能の導入は大幅な高効率化が可能で、電

極からの電荷注入効率と高分子材料組成を制御することで電荷バラ

を取り高効率化が実現するンスを取り高効率化が実現する。

有機材料の薄膜形成は非常に重要であり、印刷法で薄膜形成できる

高分子材料は大面積化 微細化 低コスト化に対応できる高分子材料は大面積化、微細化、低コスト化に対応できる。

ポリマー材料プロセス実践講座Ⅰ

電子・光機能材料電子・光機能材料

電子・光機能性高分子

電子・光機能材料電子・光機能材料

電子・光機能材料の各種特性： 応用例・可能性：

電子輸送特性ホール輸送特性光導電特性

導電材料超伝導材料分子ワイヤー

電界発光特性非線形光学特性磁気特性

感光体電界発光素子太陽電池

強誘電特性圧電特性焦電特性

各種センサートランジスター波長変換素子記憶素子・

・・

記憶素子光スイッチ

・

2

・・

電子・光機能性高分子

電子・光機能材料としての有機材料の利点電子・光機能材料としての有機材料の利点

無機系（主にシリコン系）材料 有機材料機

×重い

×硬い

○軽い

○柔らかい×硬い

×加工性が低い（付形成に乏しい）

○柔らかい

○加工性高い（塗布プロセス・大面積化が容易）

×エネルギー消費が大きい（高純度シリコンの精製

に多大なエネルギーが必要）

○エネルギー消費が小さい

＋

★ 分子設計の多様性

3

様々な有機電子・光機能材料

主鎖共役型高分子： 短所長所

× 低い溶解性× 酸素による劣化

主鎖共役型高分子：

S

C6H13

P3HT(ポリチオフ ン類)

S

C6H13

S

C6H13

S

C6H13

長

○ 優れた電荷輸送特性

P3HT(ポリチオフェン類)

側鎖π電子系高分子：○ 高い溶解性・加工性・ × 低い電荷輸送性

Nn

ポリ(N-ビニルカルバゾール）

○ 高い溶解性 加工性耐久性

低 電荷輸送性

立体構造制御により大幅な改善が可能

ペンタセン

× 不溶性（蒸着プロセスが必要）

低分子： ○ 優れた電荷輸送特性

幅な改善 可能

ペンタセン （蒸着プロセスが必要）

炭素材料： × 全く溶解しない○ 優れた電荷輸送特性

4

炭素材料：

カーボンナノチューブ （ＣＮＴ）

× 全く溶解しない× 蒸着プロセスも困難

○ 優れた電荷輸送特性

主鎖共役型高分子

R

S S NH

n n n n n

OC6H17 C6H17C6H17

OCH3

n n n n

主鎖共役型高分子は、s電子の共有結合からなる C-C と s電子の共有結合およびp電子の共有結合 C=C が交互に繰り返した構造を有する。結合およびp電子の共有結合 が交互に繰り返した構造を有する。C=C結合のp電子がC-C結合を挟んで相互作用し、非局在化する。非局在化したp電子は、外部からの電場や磁場、光などの刺激に容易に応答して特異な物性を示す。

5

主鎖共役型高分子の電子状態

n Shirakawa, Heeger, MacDiarmid, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 578 (1977)

ー バンド理論による電子状態の考察 ー

, g , , , ( )

ポリアセチレン

C C C

H H Ha

原子軌道として炭素原子の2p軌道を考え、クーロン積分をa, C=C結合とC-C結合の共鳴積分を

CC

CC

CC

H H H共鳴積分

1

共鳴積分2

それぞれb1とb2とする。クーロン積分、共鳴積分とも負であり、｜b1|>|b2|であって、軌道のエネルギーは、

|1 + 2|E+(k)

と表される。尚、kは波数ベクトルである。エネルギ 準位 依存性 左 う なる 繰

E+ (k) = + 12 + 2

2 + 212cosk|1 - 2|

E(k)

ギー準位のk依存性は左図のようになる。繰り返し単位にπ電子が2個あるのでE-(k)で表されるエネルギー準位は全て電子で占有されており、価電子帯と呼ばれる E+(k)で表されるエネル

- |1 - 2|

- |1 + 2|E-(k)

6

価電子帯と呼ばれる。E+(k)で表されるエネルギー準位は全て空であり、伝導帯と呼ばれる。0

ka

a

( )

主鎖共役型高分子の電子状態

価電子帯と伝導帯の間には、エネルギー準位が存在しないバンドギャップ（2 |b1 - b2|)があり伝導帯 が存在しないバンドギャップ（2 |b1 b2|)があり、多くの共役型高分子のバンドギャップは1~3eVである。価電子帯は全て電子満たされているので価電子帯にある電子は自由に動くことができ

電子で価電子帯にある電子は自由に動くことができない。熱または光吸収により、電子が伝導帯に励起される。伝導帯にある電子は自由に動くことができ、電気伝導に寄与する。価電子帯には

2|1 - 2| 励起子

気電子が抜けた状態ができ、これを正孔（ホール）と呼ぶ。ホールは正の電荷と有効質量を持つ粒子として電気伝導に寄与する。半導体では、金

ホール

属と異なり電子だけでなくホールの電気伝導への寄与が重要である。

価電子帯

7

主鎖共役型高分子の導電性

ー ポーラロン、バイポーラロン、ソリトンの伝播伝導性による伝導性の発現 ー

ポリチオフェンにアクセプタドーピングをポリチオ アク タ グを行うと、分子鎖から電子が一個取り除かれ、正電荷+eとスピン1/2が生じ、この電荷は正ポーラロン（ラジカルカチオン）と

S S S S S S

ポーラロン

呼ばれる。この分子鎖からさらに電子を一個取り除くと正バイポーラロンが生成する。これは電荷+2eでスピン0であり、ジ

S S S S S S

バイポーラロンカチオンに相当する。ポリアセチレンのような縮退した基底構造を持つ高分子に対してはソリトン（中性および荷電）の概念が可能である リト

イポ ラ ン

ソリトン および荷電）の概念が可能である。ソリトンの電子は炭素原子14個程度に広がっている。

ソリトン

8

側鎖π電子系高分子

主鎖に長い共役系を持たず 側鎖にπ電子

n

主鎖に長い共役系を持たず、側鎖にπ電子系を有する高分子にも光・電子物性を発現するものがある。その代表的な例の一つがポリ(N-ビニルカルバゾール)(PVK)である。

N

ポリ(N-ビニルカルバゾール)(PVK)

ポリ(N ビ ルカルバゾ ル)(PVK)である。側鎖に大きなπ電子系を有するPVKに電子アクセプターを加えて光照射すると電荷（ラジカルカチオン）が注入される。これが側鎖( V )

光電荷注入

） 。 側鎖のπ電子系間を異動することにより光導電性が発現する。

光電荷注入

側鎖間での電荷移動の繰り返しh

LUMO

PVK

hHOMO

PVK

9

光電子アクセプター

光電子アクセプター

PVKの光導電性

N

n

ポリ(N-ビニルカルバゾール)

PVKの光導電性の阻害要因：πスタック型ダイマー構造

(PVK)

PVKの室温でのホールドリフト移動度はPVKの室温でのホ ルドリフト移動度は10-7 cm2/Vsec程度であり、芳香環化合物低分子単結晶の値(1-0.5 cm2/Vsec)に比べて遥かに小さい。これは非晶質に比べて遥かに小さい。これは非晶質ポリマーにおける分子の配向の乱れだけでは説明できず、πスタック型のトラップサイトがホールをトラップしてしまう

トラップサイト

プサイトがホ ルをトラップしてしまうためと考えられている。N N

πスタック型トラップ

10

πスタック型高分子

πスタック型のビニルポリマー

芳香族基

PVKの場合にはポリマー鎖中の所々に存在すると考えらえるπスタック型のサイトは構造的欠陥であり、スタックしていない部分より電荷を安定化させやすく、そこに入った電荷はより高いエネルギーレベルにある非スタック部分に移動できない。しかし、分子鎖全体が規則正しくスタックした構造を作ればポ 全体が ネ ギ 的 均 なり タ クした芳香環作ればポリマー全体がエネルギー的に均一になり、スタックした芳香環の間での軌道の相互作用により効率のよい電荷および励起エネルギーの移動が可能になる。

11

πスタック型高分子としてのDNA

天然の天然のππスタック型高分子スタック型高分子

DNAの2重鎖は天然のπスタック型高分子である。DNA構造中では塩基対

図１ B-DNAの立体構造

が約3.5Åの距離で長鎖にわたってスタックしている。πスタック型ポリマーによる電荷の輸送能はDNAに対して最初に提案された（Barton et al,Science, 1993, 262, 1025.）。Bartonらの研究では、Ru(II)種とRh(III)種をそれぞれドナ および クセプタ とし 用 れらを 鎖 導入し ドれぞれドナーおよびアクセプターとして用い、これらをDNA鎖に導入して、ドナー-アクセプター間で4nm以上の距離にわたって電子移動が起きることが示された。BartonらはDNAを”π-way”(π電子系からなる電荷の通り道)と呼んでいる

12

と呼んでいる。

πスタック型高分子としてのDNA

ジブロック構造を有するジブロック構造を有するDNADNA

ジブロック構造を有するDNAは効率の高い電荷ジブロック構造を有するDNAは効率の高い電荷移動を起こす。A-T対とC-G対をブロック化したDNAオリゴマー（<9量体）の両端に電子受容性および供与性のスチルベン残基（SaおよびSd）

HN

ONH

O

OHO

3 3 および供与性のスチル ン残基（SaおよびSd）を導入したものが合成され（右図）、光電子移動の効率と速度が、光励起種の過渡吸収スペクトル測定により直接的に決定されている。このオ

O

OO

OO

Sa

測定 より直接的 決定され る。 オリゴマーは天然のDNA(ランダム的共重合体) より遥かに高い量子収率（２５％）および速度（一塩基対当たり0.5~1nsec）で電荷移動を起こす。

Sd

AT

Sa

この研究は、現在はほとんどが単独重合体である合成系のπスタック型ポリマーについても、ブロック構造を導入することにより電荷輸送能向

A

GT

C

Sd

n

m

13

上の可能性あることを示唆している。

種々の人工πスタック型高分子

Iverson, Nature, 1995, 375, 303 Moore, Science, 1997, 277, 1793 Li, JACS, 2003, 125, 1120

OHHO

OH

HO

n

Chujo, Morisaki, Chem. Lett., 2002, 194 Chujo, Morisaki, TL, 2005, 46, 2533Mizogami, Synth. Met., 1987, 18, 479

人工高分子系についても種々のπスタック型構造がつくられている。分子の折

りたたみ（foldamer)によるもの（上の列の3例）と、シクロファン構造を主鎖中

14

に導入したもの（下の列の3例）等が報告されている。

πスタック型ビニルポリマー

ポリジベンゾフルベン（ポリジベンゾフルベン（ポリポリDBFDBF））

dibenzofulvene

nn

dibenzofulvenepoly(DBF)

(DBF) πスタック型構造

ジベンゾフルベン(DBF)はフルオレンの9位にエキソメチレン基を導入したモノマーであり、単独重合しないことで知られる1,1-ジフェニルエチレンによく似た非常に嵩高い構造を有するが アニオン カチオン ラジカルのいずれの開非常に嵩高い構造を有するが、アニオン、カチオン、ラジカルのいずれの開始剤を用いた場合にも効率よくビニル重合し、安定なπスタック型構造を有するビニルポリマーを与える。

15

ポリDBFの合成:DBFの高い反応性

ジベンゾフルベン(DBF)は非常に嵩高い構造を有するにも関わらず、求核性の低いt-BuOKによりアニオン重合し、また大気下で

105o

H

115o

は酸素を開始剤として重合する。この高い反応性の原因のひとつはDBFの構造の歪にあると考えられる。二重結合周りの結合角はDBF

H

styrene

105oであり、理想的なsp2炭素の結合角よりかなり小さくモノマーは歪んでおりこのエネルギーは二重結合にも蓄積されている可能性が高 事実 分子軌道計算によると

H3C H

性が高い。事実、分子軌道計算によると、DBFモノマーの二重結合が開いた形の9-メチルフルオレンはDBFモノマーよりかなり低い生成熱(H )を有する

DBF 9-methylfluorene

い生成熱(Hf)を有する。Hf

(PM5)68.6 kcal/mol 40.9 kcal/mol

16

DBFのアニオン重合

1) RLiR

R'

2) R'Xn

n

+ LiXDBFのアニオン重合には副反応が全く無くリビング的に進行するため、アニオン開始剤(RLi)および停止剤(R’X)を選択する とにより種 末端基を有

DBF

nTHF, -78°C

poly(DBF)

+ LiX

DBFのアニオン重合選択することにより種々の末端基を有する1～5等のポリマーの合成が可能である。この手法を用いると末端に様々な光

HnBu

HHn-1

nこの手法を用いると末端に様々な光電子機能性基を導入したポリマーを作ることができる。

CH3CH

Bu

n nBu n

1 3

CH3Bu

n

2 4

175

πスタック型構造の同定

ユニフォームオリゴマーの単離ユニフォームオリゴマーの単離フォ ムオリゴマ の単離フォ ムオリゴマ の単離

n=4mixture

DBFのアニオン重合では[M]/[I]比を低く調整することにより比較的分子量の低

ゴ 合物が合成 き れ

(A)n=3

n=2

56789DP > 9

HHn-1

いオリゴマー混合物が合成できる。これを分取スケールのサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)で重合度別に分離することにより純粋な２量体 ８量体（

(B)

(C)n=2

n=34567

CH3H3C n

ことにより純粋な２量体～８量体（ユニフォームオリゴマー）を単離することが可能である。こうして得られるオリゴマ の精密構造解析によりπスタック

(C)

(D)

7

n=2n=3456789

3456789

Hn-Bu n

マーの精密構造解析によりπスタック型の立体構造が決定された。

12 13 14 15 16 17 18

(E)

n=2n=36789n

18

12 13 14 15 16 17 18elution time (min)

πスタック型構造の同定

単結晶単結晶XX--線構造解析線構造解析単結晶単結晶XX 線構造解析線構造解析

HHHH

3

８種類のDBFオリゴマーの単結晶 構 造 が 明 ら か に さ れ た 。結晶構造から、側鎖のフルオ

環が完全に なH

nBu 3

nBu 4

レン環が完全にface-to-faceな配置ではなく、ややねじれてスタックしていることがわかる。鎖末端のフルオレン環は 末

25

鎖末端のフルオレン環は、末端基が水素の場合はスタックせず（フリップ構造）、末端基がア ル キ ル 基 等 の 場 合 に はア ル キ ル 基 等 の 場 合 に はスタック型構造をとる。

19

CH3CH32 CH3CH3

6

πスタック型構造の同定

NMRNMRのの理論計算理論計算

DBFポリマーのπスタック型構DBFポリマ のπスタック型構造の溶液中での安定性についての知見が1H NMRから得られる。図２は、４量体の完全なπスる。図２は、４量体の完全なπスタック型構造(A)、および折れ曲がりなどの構造欠陥を有する構造(B-D)に対して理論計算によ造( ) 対 理論計算 より予測した化学シフトと実測値を比較したものである。完全なπスタック型構造を有する構造Aに対して、実測値と理論値が最も近い事がわかる。2: n = 4

図２ DBF４量体の立体構造とDFT計算により予

20

測された1H NMR化学シフトおよび実測値（青字）（誤差は+ 0.1~0.3 ppm）

πスタック型構造の同定

11H NMRH NMRスペクトルスペクトルCH3H3C n

DBFオリゴマーおよびポリマーの1H

CHCl3 H2O-CH2- -CH2CH3

n=9~ (mixture)

-Mearomatic H

DBFオリゴマ およびポリマ の HNMRには欠陥構造に基づくシグナルは全く観測されず、πスタック型構造が溶液中で安定に存在するn=7

n=8 欠陥構 構造が溶液中で安定に存在する

ことがわかる。また、芳香環に由来するシグナルには著しい高磁場シフトが見られ、ここの傾向は重合度

n=6

n 7造に基づく 見られ、 傾向 重合度

が上がるにつれて強くなる。これは芳香環の重なり合いによるもので、重合度の増加に従いπスタック型

n=4

n=5 シグナルの領

構造がより安定になっていくことを示唆している。-CH2CH3

-CH2-

n=2

n=3

-Mearomatic H

領域

21図３ DBFオリゴマーおよびポリマーの1H NMRスペクトル

8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

ポリDBFの分光学的性質

吸収スペクトル特性吸収スペクトル特性2.5

2.0

m-1

)

n=2n=3

4

1.0

0.89-methylfluorene

v ity

淡色効果ピーク分裂

1.5

1.0

-4 (

l m

ol-1

cm n=4

n=5n=6n=7

0.6

0.4

lar

abso

rpt i

v CH3CH3n

oligo(DBF)

裂

長波長シフト

0.5

0220 240 260 280 300 320 340 360

x

10 n=8n>99MeFl

0.2

0280 300 320290 310

mol

220 240 260 280 300 320 340 360

Wavelength (nm)

280 300 320290 310

Wavelength (nm)

図４ 吸収スペクトル（テトラヒドロフラン中、常温）

DBFオリゴマーおよびポリマーの吸収スペクトルには、モノマー単位モデルとしての9-メチルフルオレンと比較して著しい淡色効果が見られ、また、ピークの分裂と長波長シフトが観測される。これらはスタックした側鎖のフルオレン残基間の電子

22

長波長シ 観測される。 れ タック 側鎖 オ 残基間 電子的な相互作用によるものである。

ポリDBFの分光学的性質

ππスタック型ポリマーの側鎖間の相互作用と電子状態スタック型ポリマーの側鎖間の相互作用と電子状態

EE''

E'hypochromic effect

Gmonomer

levelsdimerlevels

red-shift(G→E'' : forbidden)hyperchromic effect ( )

blue-shift(G→E' : forbidden)

peak splitting(G→E',G→E'' : partially

allowed)

スタック構造の中のある一つの芳香環に着目すると 周りの芳香環との ２つの芳香環の電子的相互作用により

hyperchromic effect

環に着目すると、周りの芳香環との電子的相互作用により遷移ダイポールが小さくなる（淡色効果）。横に並んだ芳香環の場合は逆に遷移ダイ

２つの芳香環の電子的相互作用によりエネルギーレベルが分裂する(E’, E’’)。完全にface-to-faceでないスタック構造ができると基底状態からE’ E’’いずれ

23

んだ芳香環の場合は逆に遷移ダイポールは大きくなる（濃色効果）。

ができると基底状態からE , E いずれへの遷移も部分的に許容となり吸収スペクトルピークは分裂する。

ポリDBFの分光学的性質

ππスタック型ポリマーの淡色効果と長波長シフトスタック型ポリマーの淡色効果と長波長シフト

308.5a

-1) 1.0

307.5

308.0

elen

gth

(nm

)

(l m

ol-1

cm- 1.0

0.8

0.6

0 4a

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

306.5

307.0

wav

e

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

x

10-4

0.4

0.2

01 2 3 4 5 6 7 8 9 10

n1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

n

図５ 淡色効果の鎖長依存性 図６ 長波長シフトの鎖長依存性

DBFオリゴマーおよび淡色効果と長波長シフトは鎖長に依存し、概ね重合度５～６程度に一定値に達する。これは、隣り合ったフルオレン残基５～６程度の範囲に光励起エネルギーが非局在化することを示唆する

24

光励起エネルギ が非局在化することを示唆する。

ポリDBFの分光学的性質

蛍光スペクトル特性蛍光スペクトル特性

CH3CH3n

モノマー単位モデルとしてのフルオレンは310-320nm付近にモノマー発光を示すのに対し πスタック型のDBFオリ

n=2n=3

500

400

oligo(DBF)

示すのに対し、πスタック型のDBFオリゴマーおよびポリマーは400nm付近にブロードなエキシマー（ダイマー）発光を示す。発光強度と発光波長にはほと

n=4n=5n=6n=7ed

inte

nsity

400

300

を示す。発光強度と発光波長にはほとんど鎖長依存性が見られない。発光は常に隣り合った２個のフルオレンユニットに局在化した励起状態から起きる。

n=8n>9fluorene

_

Nor

mal

iz 200

100

250 300 350 400 450 550500Wavelength (nm)

0

25

図７ 290nm励起で得られる蛍光スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）

ポリDBFの分光学的性質

ππスタック型ポリマーによる光励起エネルギー非局在化スタック型ポリマーによる光励起エネルギー非局在化

光励起後光励起後

５～６個のモノマー単位に非局在化したエキシトン形成

発光

局在化した励起エネルギー

発光

吸収スペクトル挙動と蛍光挙動は、 πスタック型ポリマーの光励起に

局在化した励起 ネルギ

26

伴って、まずエネルギーの非局在化が起き、次いでエネルギーは隣接する２個のフルオレンユニットに局在化することを示す。

ポリDBFの電子物性

ππスタック型ポリマーの電気化学特性スタック型ポリマーの電気化学特性

電気化学分析(サイクリックボルタンメトリ )において スタ ク型ポリマ の酸リー)において、πスタック型ポリマーの酸化電位は鎖長が長くなるほど低くなり、酸化電位は重合度の逆数とほぼ直線的な関係を示した このプロットから 非常に長い係を示した。このプロットから、非常に長いπスタック鎖に対する酸化電位は1.45V程度であることが予測される。また、これらの結果は πスタック型ポリマーが電極から結果は、πスタック型ポリマ が電極から注入された電荷をスタックした芳香環中に非局在化することを示しており、分子ワイヤーとして機能し得ることを示唆する。ヤ として機能し得ることを示唆する。

図８ DBFオリゴマーの酸化電位(半波電位）と重合度の逆数との関係

27πスタック鎖による電荷の非局在化

ポリDBFの電子物性

ππスタック型ポリマーによる電荷の非局在化：分光学的検証スタック型ポリマーによる電荷の非局在化：分光学的検証

n>9

ラジカルカチオン吸収帯

ホールレゾナンス吸収帯

SbCl5 5

n=6

n=7

n=8

n>9

(a.u

.)

_

ergy

/eV

5

CH2Cl2, r.t.

n=3

n=4

n=5

Abs

orba

nce

(

En

SbCl6- fluorene

n=2

500 1000 1500 2000Wavelength (nm)

図９ ホールレゾナンス帯のピークエネルギーと 重合度の逆数の関係

g ( )

重合度の異なるπスタックオリゴマーおよびポリマーを化学的に酸化（ドープ）したも

のの吸収スペクトルには、ラジカルカチオンに基づく吸収帯に加えて、近赤外領域に線幅の広い吸収体が観測される これは 電荷の非局在化に基づくホ ルレゾナ

28

に線幅の広い吸収体が観測される。これは、電荷の非局在化に基づくホールレゾナンス吸収体である。このバンドのエネルギーは重合度が高くなるにつれて低くなり、長い範囲にわたって電荷が非局在化することが示された。

ポリDBFの電子物性

ππスタック型ポリマーの電荷移動度：飛行時間スタック型ポリマーの電荷移動度：飛行時間(TOF)(TOF)測定測定

ITO poly(DBF)/TNFMN(4.0 m)

337 nmAu (ca. 20 nm)N2

Laseroscilloscope

CNNC

NO2O2N

O2N

glass plate

Sandwich cell for TOF measurement.

TNFMN (acceptor)2

TOF time course scheme

1) pulse laser irradiation (charge generation) 2) charge drifting through film(charge generation) ) g g g

29-+

-+ -+

ポリDBFの電子物性

ππスタック型ポリマーの電荷移動度：飛行時間スタック型ポリマーの電荷移動度：飛行時間(TOF)(TOF)測定測定

1.0 x10-3

a. 299K283 2 7 10 4 ( 2V 1 1)

1 0

b. 283Kc. 270K

aVse

c )

= 2.7 x 10-4 (cm2V-1sec-1)(299 K, F = 7 x 105 Vcm-1)

E = 0.22 eV (F = 7 x105 Vcm-1)1.0x10-4

b

(c

m2 /

V ( )

C8H17C8H17N

Sin

n

200 400 600 800

1.0x10-5

F1/2 (V1/2cm-1/2)

c1.5 x 10-7 1 x 10-4

n

1 x 10-5

8.5 x 10-3n

(E 0.4-0.7eV) (E 0.22eV)

F (V cm )

図１０ DBFポリマー薄膜 (4 m厚) のホールドリフト移動度と温度、F（電界強度）1/2の関係

DBFポリマーの電荷移動度(m)はビニルポリマーとしては異例に高く、主鎖共役型ポリマーに匹敵あるいは凌ぐレベルである

30

である。

ポリDBFの電子物性

ππスタック型ポリマーの電荷移動のメカニズムスタック型ポリマーの電荷移動のメカニズム

比較的遅い分子間電荷移動

比較的速い比較的速い分子内電荷移動

DBFポリマーフィルムは配向処理などしていないものであるため、全体として観測された電荷移動度は比較的遅い分子間での電荷移動をより強く反映したものと考えられる。分子内では非常に速い電荷移動が起きている可能性がある 従 て 分子配列を制御して分子間移動を速くすれば さらに高い電

31

がある。従って、分子配列を制御して分子間移動を速くすれば、さらに高い電荷移動度を実現できる可能性が高い。

ポリDBFの電子物性

ππスタック型ポリマーの電荷移動に関する理論的検証スタック型ポリマーの電荷移動に関する理論的検証動動

バンドモデル バンド幅 W は大きく 有効質量 は小さい方が電荷の移動効率は高い

W = 4t

バンドモデル：バンド幅 Wb は大きく、有効質量 meff は小さい方が電荷の移動効率は高い。従って移動積分 t が大きいほど電荷移動効率は高い。

t = 移動積分Wb = 4tmeff = 2/2at

t 移動積分= プランク定数

a = 芳香環の間の距離

(tight binding model)

電荷ホッピングモデル: 再配向エネルギー l が小さい方が電荷の移動効率は高い。

( g g )

また、移動積分 t が大きい方が移動効率は高い。

kET = Aexp(-l/4kBT) l= 再配向エネルギーA ~ t2

32

A ~ t2

ポリDBFの電子物性

ππスタック型ポリマーの電荷移動に関する理論的検証スタック型ポリマーの電荷移動に関する理論的検証

H

H

CH3H3C

1 2

スタックした２量体(2)とスタックしていない２量体(1)のHOMOおよびHOMO-1分子軌道図（INDO計算）（右図）よりスタッ子軌道図（INDO計算）（右図）よりスタックした2については分子軌道が非局在化していることがわかる。

移動積分(t)は光電子スペクトル（右図）から決定されるHOMOとHOMO-1レベル

HOMOHOMO-1

のエネルギー差(DEH/H-1 = DIP)から、

t = DIP/2

HOMOHOMO-1

33と計算できる。

10 9 8 7

図１１ 1,2のイオン化エネルギー(eV)

ポリDBFの電子物性

ππスタック型ポリマーの電荷移動に関する理論的検証スタック型ポリマーの電荷移動に関する理論的検証

CH3H3C 実験値と理論計算より2のホール移動に関するtおよびlは次のように見積もられる。

2 t = 0.2-0.3 eV = 0.26 eV

2のtはペンタセン単結晶に対するtよりも大きく、の は ンタ ン単結晶に対する よりも大きく、バンドモデルからは、潜在的にはペンタセンより高いホール輸送性能を発現する可能性がある。

t = 0.1 eV

pentacene = 0.097 eV

図１２ ２のホール移動および電子移動

2のホール移動および電子移動に対するtの計算値(図１２)は２の二面角に強く依存する。また、t値は概ねホール移動に対して大きく、πスタック型

34

に関する t の二面角依存性概ねホ 移動 対 大きく、 タック型

ポリDBFが電子輸送よりはホール輸送に適していることがわかる。

πスタック型ポリマーのキラリティー

光学活性光学活性ππスタック型ポリマーの合成スタック型ポリマーの合成

πスタック型のポリDBFおよびその誘導体の主鎖は完全なall trans構造ではなく、僅かに一方向にねじれている（左右のねじれの等量混合物）。このため、(1)鎖末端へのキラル基導入、(2)不斉重合法の適用、(3)キラル分子との超分子相互作用制御、のいずれかの方法により主鎖のねじれを左右どちらか 方向に制御し 光学活性ないずれかの方法により主鎖のねじれを左右どちらか一方向に制御して光学活性なπスタック型ポリマーを合成することができる。下記は鎖末端にメンチル基を導入する方法であり、これにより強い円偏光二色性(CD)スペクトルを示すポリマーが得られる。CDスペクトル強度の温度依存性およびスペクトルの理論計算より ここで得られたポCDスペクトル強度の温度依存性およびスペクトルの理論計算より、ここで得られたポリDBFはダイナミックな左巻きのらせん構造を有することが明らかになった。

HOK

1)

O n

Mn = 3090 (RALS)[ ] 23 5 1

nMeOH

THF, -78oC[M]/[I] = 5

2)

35

図１３ 光学活性ポリDBFのCDおよびUVスペクトルの温度依存性（テトラヒドロフラン中）

[]D23 -5.1

(THF, c 0.47 g/dL)

πスタック型ポリマーのキラル機能

光学活性光学活性ππスタック型ポリマーによる不斉識別スタック型ポリマーによる不斉識別

DBFの誘導体である3-メチルブチルジベンゾフルベンをメントキシカリウムを用いて重合する事により得られるポリマーも一方向巻きのらせん構造を有し強いCD吸収を示す。このポリマーは優れた不斉識別能を有し、シリカゲルに担持してカラムに充填しHPLCあるいはSFC(超臨界流体クロマトグラフィー)に用いると低分子のラセミ体を効率良く分割する。

O Hn

OCD

n

ポリ(3-メチルブチルジベ UVンゾフルベン)

図１４ 光学活性ポリ(3 メチルブチ

36

図１５ 光学活性ポリ(3-メチルブチルジベンゾフルベン)を固定相に用いたSFCによるtrans-スチルベンオキシドの分割

図１４ 光学活性ポリ(3-メチルブチルジベンゾフルベン)のCDおよびUVスペクトル（テトラヒドロフラン中）