マイクロエマルジョンを用いたポリオール法による YVO4:Bi ナノ蛍光体の作製

Synthesis of YVO4:Eu Nanophosphor by Microemulsion-mediated Polyol Method

長岡技術科学大学 電気系

池口 明良, 磯前 厚, 加藤 有行

Akira Ikeguchi, Atsushi Isomae, Ariyuki Kato Department of Electrical Engineering, Nagaoka University of Technology

Abstract Poylol synthesis utilizing microemulsion as microreactor was done to suppress the aggregation of YVO4:Bi nanoparticle. The particle size of the sample prepared with microemulsion is 40 nm and the aggregation was suppressed. This method was able to decrease the synthesis temperature to obtain nanoparticles.

1．はじめに

近年、ナノ蛍光体は無機 EL 材料や生体標識など様々な分野で応用されている[1]。ナノ

蛍光体の作製にはソルボサーマル法が広く使われている。またソルボサーマル法を簡便に

した方法としてポリオール法が提案されている[2]。ポリオール法とは、OH 基を持つ溶媒を使用してナノ粒子を作製する方法で、配向能力の高い基を持つ溶媒分子がキレート剤として

働き、粒子の成長を抑制する事が出来る。これらの方法の欠点の一つに作製した粒子は凝

集が多い事があげられるが、ソルボサーマル法においてはマイクロエマルジョンを用いる事

で凝集が抑えられるという報告がある[3]。マイクロエマルジョンとは水や油などの混ざり合わ

ない液体同士に界面活性剤を用いる事でミセルを生成している分散系のことで、ミセルによ

り反応領域を抑制し、粒子の凝集を防ぐことができる。今回はポリオール法にマイクロエマル

ジョンを用い高い量子効率を示すことが知られている黄色蛍光体 YVO4:Bi[4]のナノ粒子の合成を試みた。

2．実験方法

ポリオール法の合成において、まず化学量論量の Y2O3,V2O5、ドーパントとして Bi2O3をそれぞれ酢酸で溶解し、それらを 50ml のジエチレングリコール(SP 値:12.9)に投入した。その後、油として n-ドデカン(SP 値 7.9)を 50ml、共界面活性剤として 1-ブタノール(SP 値 11.3)を50ml、界面活性剤として span60(HLB 値 4.7)を加え乳化させ、得られたエマルジョンを 60～180℃でオイルバスで 3 時間加熱還流した。(SP 値とは溶液同士の混ざりやすさを示す値で、SP 値が離れている溶液同士ほど混ざりづらい。HLB 値とは親油性－親水性のバランスを示す数値で HLB 値が小さいほど親油性が高くなる。)その後、沈殿物を遠心分離で取り出し、エタノールで洗浄し、表面の OH 基を取り除くため電気炉 650℃,30 分で熱処理した。また比較のためにポリオール法にマイクロエマルジョンを用いなかった場合、さらにソルボサーマル

法にマイクロエマルジョンを用いた方法でも作製を行った。ソルボサーマル法ではまず化学

量論量

値 23.4剤として

(SP 値 8で 280℃電気炉

によって

3．実験

Fig.1(a子の S100nm, エマルジ

イクロ

を示す

~700nmロエマル

を用いた

試料の

粒子を合

(a)×100,

(i)×30,0

solvotherm

180℃ w

(e)×100,

180℃ w

の Y2O3,NH)に投入した

てエタノール

8.5)を 20ml℃、3 時間加

1000℃、2て特性評価

験結果

a)~(d)にポリEM 画像を~200nm と

ジョンの効果

エマルジョ

。粒径は m, ~1μm とルジョンを用

た場合よりも

SEM 画像合成できて

,000

000

mal 280℃

w/ ME

000

w/o ME

H4VO3、ドーた。界面活性

ル(SP 値 12.加え、80℃

加熱した。そ

時間で熱処

した。

リオール法に

を示す。(a)となり、合成

果によりすべ

ョンを用い

(e)180℃, となり、合成

用いなかった

も大きくなっ

像を示す。粒

いることが分

Fig. micrpoly(g)80micr

(b)×1

(f)×1

100℃

100℃

ーパントとし

性剤として s7)を 20ml 加

℃で 1 時間攪その後、沈殿

処理した。こ

にマイクロエ

180℃, (b)1成温度が高い

べての粒子

ずに 60~18(f)100℃,

成温度が高い

たため、粒子

ていた。次

粒径は 100n分かった。

1 SEM imaroemulsionyol method 0 ℃ , (h) roemulsion

100,000

00,000

℃ w/o ME

℃ w/ ME

て Bi2O3 をspan60 を加加え 80℃で攪拌し、エマ

殿物を遠心分

これらの方法

エマルジョン

100℃, (c)8いほど粒径

子において凝

80℃でポリオ(g)80℃, (hいほど粒径

子の凝集が

次に Fig.1(i)nm となり、ポ

ages of YVat (a)180℃

d without m60 ℃ an

at (i) 280℃

(c)×

(g)×

80℃

80℃

をそれぞれ酢

加え 80℃でで 1 時間攪拌マルジョンを

分離で取り出

法で作製した

ンを用いて 680℃, (d)60が小さくなる

凝集が抑え

オール法に

h)60℃でそ径が小さくなる

が多く、粒子

に 280℃でポリオール法

VO4:Bi synth℃, (b)110℃microemuls

nd that by℃.

×60,000

×30,000

℃ w/o ME

℃ w/ ME

酢酸で溶解し

で 30 分攪拌拌、最後に

を得た。その

出し、エタノ

たナノ蛍光体

60~180℃の0℃でそれぞることが分か

えられていた

にて作製した

それぞれ 4ることが分か

子サイズもマ

でソルボサー

法の方がより

hesized by p℃, (c)80℃, sion at (e)y solvother

(d

(h

6

6

し 20ml の拌、次に共界

に油としてオレ

の後、オートク

ノールで洗浄

体は XRD,S

の範囲で作製

ぞれ 40nmかった。また

た。Fig.1(e)~た試料の SE40~80nm, ~かった。また

マイクロエマ

ーマル法で作

り低い温度

polyol meth(d) 60℃, t

)180℃ , (frmal metho

d)×100,000

h)×30,000

60℃ w/ ME

60℃ w/o ME

純水(SP界面活性

レイン酸

クレーブ

浄した後、

SEM,PL

製した粒

m, 70nm, たマイクロ

~(h)にマEM 画像~300nm,

た、マイク

ルジョン

作製した

度で小さく

hod with those by f)110℃ , od with

これら

て粒子

合、温度

が抑制

果よりマ

が分かっ

ことでナ

ク強度

れた。マ

度が最

クロエ

伴う表

度はマ

度であ

ーマル

Fig.2

Fig.3 (a

の粒子の平

サイズが小

度上昇に伴

され、どの

マイクロエマ

った。また、

ナノ粒子が得

の温度依存

マイクロエ

も強かった

マルジョン

面欠陥の減

イクロエマ

った。この

法によるも

Synthesis t

a)PL spectra

平均サイズの

小さくなっ

伴う粒子サイ

の温度でも一

ルジョンを用

合成温度を

得られる事が

存性を示す

エマルジョン

た。またマイ

ンを用いた

減少による

マルジョン

の結果より、

ものと同等

temperature

a of YVO4:B

の合成温度

ているのが

イズの変化

一定サイズ

用いる事で

を100℃以下

が分かった。

。すべての

ンを用いな

イクロエマ

場合よりも

ものである

ンを用いたポ

、ソルボサ

の発光強度

e dependenc

Bi, (b) Synth

度依存性を Fが分かる。ま

化が少なく

ズ以下の粒

、凝集の抑

下と低くした

。 次に Figの試料から発

ないポリオー

マルジョン

も強い発光

ると考えら

ポリオール

サーマル法

度を持つナ

ce of particl

hesis tempe

Fig.2(a)に示またマイク

、ミセルを

子が得られ

抑えられた均

た場合でも、

g.3(a)に PL発光ピーク

ール法で80を用いなか

を示した。

れる。また

ル法で80℃よりも簡便

ナノサイズの

e size.

erature depe

示す。合成温

クロエマルジ

を形成した事

れる事が分

均一性のある

マイクロエマ

スペクトル

クが560nm の0℃で合成かった場合

これは粒子

たソルボサー

で合成した

便なポリオー

の粒子が得

endence of P

温度の上昇

ジョンを用

事により粒

かった。以

る粒子が得ら

マルジョンを

ル、Fig.3(bの黄色発光

したものが

は全体的に

子サイズの

ーマル法の

たものとほ

ール法でソ

得られたとい

PL intensity

昇に伴っ

用いた場

粒子成長

以上の結

られる事

を用いる

b)にピー光が得ら

が発光強

に、マイ

の増加に

の発光強

ほぼ同程

ソルボサ

いえる。

y.

次に、折も示す

子で不純

後の熱処

りポリオ

得られて

理前の粒

る。今後

4．まとめ マイク

YVO4:Bいてもナ

ボサーマ

かった場

これは粒 参考文

1) R. As2) C. Fe3) 磯前4) 八木

Fig.4に合成す。この結果

純物相が見

処理を行わ

オール法にお

ている事にな

粒子にはジ

後の課題とし

め クロエマルジ

Bi 粒子が得ナノ粒子が得

マル法と同

場合でも YV粒子表面に

献 sakura et aleldmann et a

前 他, 第59木 他, 第72

成した粒子の

果からほとん

見られた。こ

わなかった場

おいてジエチ

なるが、発光

ジエチレング

しては、この

Fig

ジョンを用い

得られた。マ

得られる事

等の発光強

VO4:Bi 粒子に残った OH

l. Jpn. J. Appal. Adv. Fun

9回応用物理2回応用物理

の X 線回折んど粒子で

れは V2O5場合でも YVチレングリコ

光は得られ

グリコールの

の OH 基を取

g. 4 XRD pa

いたポリオ

マイクロエマ

事が分かった

強度、サイズ

子が合成で

H 基が原因と

pl. Phys. 46nct. Mater. 2

理学会関係

理学会学術

不純物

折を示す。ま

YVO4の IC5が残留物と

VO4の ICDDコールに原料

れなかった。発

の OH 基が付取り除くため

atterns of Y

ール法によ

マルジョンを用

た。マイクロエ

ズのナノ粒子

できていた。し

と思われる。

6 (2007) 5192 (2003) 13

係連合講演会

術講演会 (2

物相

また、合成後

CDD データとして残った

D データと一料を投入して

発光が得ら

付着しており

めの方法の検

YVO4:Bi.

よって凝集

用いた場合

エマルジョン

子が得られ

しかし，この

。

93. 3. 会 (2012) 1011) 31a-P5

100℃

180℃

ICDD

80℃ w

60℃ w

180℃

100℃

80℃ w

60℃ w

Withou

後の熱処理

タと一致して

たためと考え

一致した粒子

て加温する

られなかった

り発光を妨げ

検討を行いた

集が抑えられ

合、100℃以ンを用いた

た。合成後

の粒子からは

7p-E2-17. 5-3.

w/ ME (b)

w/ ME (a)

w/ ME (c)

w/ ME (d)

w/o ME (e)

w/o ME (f)

w/o ME (g)

w/o ME (h)

t thermal ann

前のものの

ていたが、一

えられる。また

子が得られ

だけで YVた原因として

げていたと考

たい。

れ均一性の

下の低温合

た80℃の合成後の熱処理を

は発光は得

nealing (180 w

の X 線回一部の粒

た、合成

た。つま

O4:Bi がては熱処

考えられ

の取れた

合成にお

成でソル

を行わな

られず、

w / ME )

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