ベンゾジチオフェン誘導体からなる 有機エレクトロ …...12.5 v s s n n-c6h13 n...
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ベンゾジチオフェン誘導体からなる有機エレクトロニクス材料
和歌山大学 システム工学部精密物質学科
准教授 大須賀秀次
有機エレクトロニクスとは
有機化合物を半導体産業などのエレクトロニクス分野に電子材料として用いること。以下の特徴から、盛んに研究が進められ
ている。特徴・多様性、軽量性、柔軟性・塗布可能性、印刷加工性（低コスト性）・高純度なシリコンの資源的制約が無い主要な研究分野有機ＥＬ、有機トランジスタ（有機ＦＥＴ）有機太陽電池、有機導電材料、有機感光体、液晶材料など材料系多岐にわたって研究が行われているが、縮合多環芳香族化合物が様々なところに利用されている。
研究背景
問題点ペンタセンを代表とする縮合多環芳香族化合物の場合、反応点が限られていたり、反応点の選択性がないため、狙った位置に位置選択的に複数の置換基を導入することが難しい場合が多い。そのため、合成したくても出来ない事がしばしばあり、有機化合物の多様性という利点を活かすことが出来ない。
解決策：縮合多環芳香族の系に、ヘテロ原子を導入して反応の位置選択性を向上させる
チオフェン環が二つとベンゼン環一つが縮環したベンゾジチオフェンを合成ユニットとして採用
S S
ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）(benzo (benzo [1,2[1,2--bb:4,3:4,3--bb']] dithiophene)dithiophene)
S S
チオフェンと同様にα位の反応性が高い
位置選択的な合成反応が可能
アルキル基やアリール基を導入可能
溶解性・分子間のスタッキング状態の調整が可能
SS
SSS
S
PhPh S
S
PhPh
アモルファス性 結晶性
有機EL材料 有機FET材料
新技術の基となる研究成果・技術
発光材料最大発光輝度
(cd m-2)発光効率(lm W-1)
H-DNTE (1% dope) 16,000 (14 V) 1.69 (5 V)
H-DNTE (5% dope) 30,000 (13 V) 2.42 (5 V)
BBAにドープしたH-DNTEのEL特性
電子輸送層 (Alq3)
ホール輸送層 (α-NPD)ホール注入層 (CuPc)
陽極 (ITO)ガラス基板
陰極 (LiF-Al)
S
S
t-Bu
BBA
N
N
N
NN
N
NCuN NN N
NO
O
OAl
H-DNTE CuPcα-NPDAlq3
発光層 (BBA: H-DNTE)
S S
SS
ππ--スタッキングを抑制し、溶解性を向上スタッキングを抑制し、溶解性を向上⇒⇒発光効率を向上させ、合成および精製を容易に発光効率を向上させ、合成および精製を容易に⇒⇒単体で使用できる発光材料へ⇒⇒発光材料自身の能力を推し量る
S S
SS
R R
RR
・入手が容易な発光材料をホスト材料とすれ
ば、合成が難しい材料でもドーパントとして使用
することができる。
・蒸着による製膜ではホスト／ドーパントの比
率を精密に制御することが難しい。
⇒⇒（実験室レベルで）製品の品質が安定しない。
ドープ法の長所と短所
CompoundMaximum Luminance
(cd m-2)
DTE-1 186 (13V)
DPVBi 30000 (13V)
DTE-1 (1%) / DPVBi 23800 (14V)
S S
OSiMe2But
H
H
DPVBiDTE-1
・PL (溶液→薄膜)⇒24 nm長波長シフト⇒分子間相互作用 小
・PL [BBDT] (溶液→薄膜)93 nm長波長シフト(425 nm⇒518 nm)⇒分子間相互作用 大⇒Ph-BBDTには分子間相互作用に由来すると思われるレッドシフトがわずかに見られるものの、 BBDTに比べて大きく減少している。
・PL (薄膜) →EL⇒よく一致している。⇒明らかに発光層からの発光
PL (in solution) PL (in Film) ELλem (nm) 453 477 475
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
400 450 500 550 600 650
PL (in Solution)PL (in Film)EL
Nom
aliz
ed In
tens
ity (a
.u.)
Wavelength (nm)
0
10
20
30
40
50
60
70
0
5000
10000
15000
20000
0 2 4 6 8 10 12 14
Cur
rent
(mA
)
Lum
inance (cd m-2)
Voltage (V)
turn-on voltage (V) luminance (cd m-2)4.0 19700 (at 10.5 V)
CIE色度座標Greenish blue (0.18, 0.29)
・大気中での測定でも約20,000 cd/m2の輝度を達成することが出来た。
I-V-L Characteristic
Cathode (LiF-Al/30 nm)
Emission Layer (Ph-BBDT/40 nm)Hole Transport Layer (α-NPD/40 nm)Anode (ITO)Glass Plate
Electron Transport Layer (Alq3/4 nm)
S S
4
S S
3
S S
2
チオフェン環のβ位にフェニル基を導入し、その立体障害により平面性を低くする。
かさ高いt-Bu基を導入し、分子間相互作用を抑制
これらの化合物について光学特性の比較と有機EL素子への応用を行った。
S S
1
CH3
H3C CH3
H3C
CH3H3C
S S
H3C
H3C S S
低分子青色発光材料への応用
PL (in solution) PL (in film) EL
λem (nm) 399,416 447 455
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
350 400 450 500 550 600 650 700
PL (in CHCl3)
PL (in Film)EL
Wavelength (nm)
Electroluminescence
純色の青色(0.13, 0.09)
CIE色度座標(x , y) (0.18 , 0.23)
turn-on voltage (V) max luminance (cd m-2) max efficiency (cd A-1)
6.5 6070 (at 13.0 V) 0.89 (at 7.5 V)
S S
3
3 / 40 nm
SS
N
非平面構造
共役の切断
良質な膜形成
正孔輸送能力
N
R1
SS
R4 R4
n
R2
R2 R2
R2R3R3
分子間相互作用の抑制分子間相互作用の抑制
溶解性の向上溶解性の向上
主鎖の分子構造の制御主鎖の分子構造の制御
立体的効果
分子設計
BDT誘導体 TPA (トリフェニルアミン)誘導体
青色発光材料青色発光材料
高分子発光材料への応用
SS
Ph Ph
N
n-hexyl
n
H3C CH3
SS
Ph Ph
N
n-hexyl
n
H3C
CH3
CH3
CH3SS
Ph Ph
N
2-ethylhexyl
n
P-2eh P-Me P-2Me
ITO / PEDOT:PSS / ITO / PEDOT:PSS / CopolymerCopolymer / Ca(30nm) / Al(100nm)/ Ca(30nm) / Al(100nm)
copolymer EL λmax (nm) Max. Luminance (cd m-2) Efficiency (cd A-1)P-2eh 505 213 (12.0 V) 0.025 (9.0 V)P-Me 500 1054 (8.5 V) 0.078 (8.5 V)P-2Me 500 936 (10.5 V) 0.071 (10.0 V)
メチル基を導入したP-MeとP-2Meの素子は，P-2ehのものより効率が約3倍向上した。分子間相互作用の軽減、熱安定性・電気化学安定性の向上のためと考えられる。
a Turn-on voltage. b Luminance at maximum bias voltage. c Maximum EL efficiency.
EL特性
吸収・発光スペクトル (薄膜状態)
光学特性
P-PBTxは薄膜状態で青色発光を示した。
励起状態でもねじれた構造をもち，共役が抑制されているため。
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
300 350 400 450 500 550 600 650
Nor
mal
ized
abs
orba
nce
/ a.u
.
Nor
mal
ized
PL
inte
nsity
/ a.
u.
Wavelength / nm
P-2Me
SS
Ph Ph
N
n-C6H13
n
H3C
CH3
CH3
CH3SS
N
n-C6H13
n
H3C
CH3
CH3
CH3
n-C6H13n-C6H13
P-PBTx
440 nm440 nm
P-2eh
SS
Ph Ph
N
2-ethylhexyl
n
505505
電気励起のELスペクトルでは，光励起のPLスペクトルでは見られなかった555 nm 付近の発光が新たに観測された。
EL特性，C.I.E.色度座標
0
0.05
0.1
0.15
0.2
400 450 500 550 600 650 700 750 800
8 V (24 mA cm-2)9 V (34 mA cm-2)10 V (85 mA cm-2)11 V (145 mA cm-2)12 V (242 mA cm-2)13 V (365 mA cm-2)14 V (521 mA cm-2)
EL in
tens
ity
Wavelength / nm
455
555
ELスペクトル C.I.E.色度座標
電圧(電流)を上げていくと黄色領域から青色領域へとシフト
青色発光が得られるはずが2つの発光ピークにより白色発光
555 nm555 nm付近の発光はどのような励起状態からの放射失活なのか？付近の発光はどのような励起状態からの放射失活なのか？
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
12.5 V
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
12.5 V
SS
N
n-C6H13
n
H3C
CH3
CH3
CH3
n-C6H13n-C6H13
SS
N
n-C6H13
n
H3C
CH3
CH3
CH3
n-C6H13n-C6H13
BDT-olefindimer
BDT-dimer
高い平面性・剛直性 大きな分子間π－π相互作用 OFETへの応用
有機ＦＥＴ用半導体材料への応用
0 20 40 600
0.2
0.4
Channel Length(μm)
R(M
Ω)
0 0.5 1 1.50
2
4
mobility(cm2V–1s–1)co
unts
ペンタセンFETとの比較
BDT-olefindimer FET
Pentacene FET
BDT-dimer薄膜表面のAFM像ペンタセン薄膜表面のAFM像
得られたキャリア移動度の分布
μ max=0.38 cm2V-1s-1
μ min =0.27 cm2V-1s-1
μaverage=0.34 cm2V-1s-1
0 Height(nm) 380 Height(nm) 37
1μm 1μm
μ max=1.2 cm2V-1s-1
μ min =0.61 cm2V-1s-1
μaverage=0.92 cm2V-1s-1
Pentacene FET
BDT-olefindimer FET
キャリア移動度にはBDT-olefindimer薄膜が寄与している。
想定される用途
• ベンゾジチオフェンに位置選択的に置換基を導入可能で、物性を調節した多様な誘導体の合成が可能であることが、本技術の特徴である。
• これまでに有機ＥＬ用発光材料や有機ＦＥＴ用半導体材料に応用してきたが、有機太陽電池用材料といった用途に展開することも可能と思われる。
新技術の特徴・従来技術との比較
• ベンゾジチオフェンには位置選択的に置換基を導入可能で、物性を調節しやすい。
• 熱に強く、耐光性もある非常に安定な化合物で、比較的高い正孔輸送性を有している。
• 単一のユニットから、有機ＥＬ用材料、有機ＦＥＴ用材料、有機太陽電池用材料を供給すると、コスト低減化が可能。
従来技術とその問題点
色素増感太陽電池の光増感剤にはルテニウムのビピリジル錯体が広く利用されてきたが、
・希少金属のルテニウムを使用
・構造の多様化が困難
等の問題があり、メタルフリーな有機色素が注目されている。
実用化に向けた課題・現在、ベンゾジチオフェンの多様な誘導体の合成方法まで開発済み。有機ＥＬ素子や有機ＦＥＴ素子を作製済みであるが、特に有機ＥＬ素子の作り込みがまだ不十分で、性能の向上が見込まれる。
・今後、有機太陽電池について実験データを取得し、素子作製などの条件設定を行っていく。
想定される業界・利用者、対象総合化学企業、試薬会社、電機メーカー
・市場規模2020年の国内の有機エレクトロニクス用有機材料全体で、1000億円の市場規模と推定
企業への期待
• ベンゾジチオフェンには位置選択的に置換基を導入可能で、物性を調節しやすい。
• デバイス作製の技術を持つ、企業との共同研究を希望。
• また、有機エレクトロニクス分野への展開を考えている企業には、本材料の導入が有効と思われる。
本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 ：ベンゾジチオフェン誘導体および
このベンゾジチオフェン誘導体を発光層として用いた有機エレクトロルミネセンス素子
• 出願番号 ：特開2007-145833• 出願人 ：和歌山大学、和歌山県、三菱化学
• 発明者 ：田中和彦、大須賀秀次、田代貴
之、中本知伸、辛川誠、安川圭一、水上潤二
産学連携の経歴
• 2002年-2004年 NEDO産業技術研究助成事業に採択
• 2003年-2005年 都市エリア産学官連携促進事業（一般型） のサブテーマとして採択
• 2007年-2009年 都市エリア産学官連携促進事業（一般型） のサブテーマとして採択
お問い合わせ先
関西TLO株式会社 ｱｿｼｴｲﾄ 山本 裕子
（和歌山大学 産学官連携フェロー）
ＴＥＬ 075-353-5890（本社）
ＴＥＬ 073-457-7552（和歌山大学 産学連携・研究支援センター)
ＦＡＸ 075-353-5891（本社）
e-mail [email protected]