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シクロデキストリンを用いた 水不溶性およびゲル状
高機能分離材料
苫小牧工業高等専門学校 准教授 甲野 裕之
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シクロデキストリンと包摂作用
OH OH
OH
2 3
5
6
6位水酸基
2位・3位 水酸基
0.70 nm
OHO
HO
OHO
OHO
HOOH
O
OHO
OH
OH
O
O
HOOH
HO
O
OOH
OHHOO
OOH
HO
HO
O
O
OHHO
OH
O
疎水性キャビティ(0.65 nm)
芳香族化合物 カチオン DNA等を選択的に捕捉
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シクロデキストリンポリマー(CDP)
・CDの分子認識能を持つ不溶固体 ・pHや熱に対する安定性の向上
HO
CD
HO
HO エピクロロヒドリン
CDP 機能性分離剤 選択的吸着剤
・非毒性のある架橋剤
・非晶質固体
・食品や医薬品への展開が不可能 ・物理特性(特に被クラック特性)が悪い ・耐久性に乏しい
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シクロデキストリンポリマー(CDP)
http://www.wako-chem.co.jp/siyaku/product/chemical/CDP/pdf/CDP.pdf
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ご紹介する技術1
O
HO
O
OHHO
O
HO
HOHO
O OO
O
O
O
OO
O
OHO
O O
HO
HO OCOOH
HOOCO
OO O
O
OH
OHO
OH
OH
COOH
COOH
HOOC
O
「水不溶性シクロデキストリンポリマーおよび製造方法」 特願2013-54019(2013年3月15日出願)
発明者:甲野裕之 出願人:国立高等専門学校機構
CD ポリ酸無水物
塩基性溶媒
加熱(~150℃)
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CDP合成条件と水への溶解度
CD:ポリ酸無水物(モル比)
反応温度 40℃ 70℃ 100℃ 130℃ 150℃ 180℃
1 : 1 soluble soluble soluble soluble
1 : 2 soluble soluble soluble
1 : 3 soluble soluble insoluble insoluble insoluble insoluble
1 : 3.5 soluble soluble insoluble insoluble insoluble insoluble
1 : 4 soluble insoluble insoluble insoluble insoluble
1 : 5 soluble insoluble insoluble insoluble insoluble
1 : 6 soluble insoluble insoluble insoluble insoluble
1 : 7 soluble insoluble insoluble insoluble insoluble
表 反応条件と得られるCDPの水への溶解性
CD:ポリ酸無水物 モル比1:3以上、かつ 100℃以上加熱で不溶性CDPが得られる
7
CDPの吸着特性 吸着
量
q / m
mol
g-1
接触時間 / h
1:3.5 150deg.
1:7 150deg.
図 ビスフェノールA(BPA)水溶液に対するCDPの吸着曲線 BPA濃度;0.5 mmol L-1、CDP濃度;1g L-1
約20時間で平衡濃度に
8
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
CDPの吸着特性 吸
着量
q
/ mm
ol g
-1
1:3.5 150deg.
1:7 150deg.
図 ビスフェノールA(BPA)濃度に対する CDPの吸着量 接触時間;24時間, CDP濃度;1g L-1
BPA 初期濃度 / mmol L-1
q-1 = 0.602 [BPA]eq-1 + 3.998
R² = 0.997
q-1 = 0.875 [BPA]eq-1 + 5.917
R² = 0.989
0
4
8
12
16
20
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18[BPA平衡濃度]-1 / mmol-1 L
q-1 /
mm
ol-1
g
Langmuir 吸着等温式
qm;最大吸着量、 kd; 解離定数
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CDPの吸着力
合成条件 最大吸着量 / mmol g-1
解離定数 kd / mmol g-1
結合定数 ka / mmol-1 g
吸着効率 / %
1:3.5, 150℃ 0.250 0.151 6.62 42
1:7, 150℃ 0.169 0.148 6.76 36
表 CDPのBPA吸着パラメーター
・高い吸着量(既存品の1.2倍程度) ・低コスト合成 ・安全性
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ご紹介する技術2
「吸水によりゲル状の形態を呈する複合ポリマー」 特願2013-110007(2013年5月24日出願)
発明者:甲野裕之 出願人:国立高等専門学校機構
O
ROOR
O
O
12
3
4 56
n
O
HO
OOH
OHO
O
OHOH
O
O
HO
OH
1' 2'3'4'5'
6'
R = H or CH2COONa7
CMC β-CD
EGDE
CD/CMC hydrogel
EGDE (エチレングリコールジグリシジルエーテル)
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CD/CMCゲルの配合比
Entry CMC (AGUCMC)
β-CD (AGUCD) β-CD mol EGDE AGUCMC:AGUCD AGUCMC: β-CD
1 5.0 g (23 mmol)
3.7 g (23 mmol) 3.3 mmol 16.0 g
(92 mmol) 1:1 7:1
2 2.5 g (11.5mmol)
5.6 g (34.5mmol) 4.9 mmol 16.0 g
(92 mmol) 1:3 7:3
3 1.6 g (7.7 mmol)
6.2 g (38 mmol) 5.5mmol 16.0 g
(92 mmol) 1:5 7:5
4 1.2 g (5.8 mmol)
6.5g (40 mmol) 5.8mmol 16.0 g
(92 mmol) 1:7 7:7
Bio-SAP 9.8 g (46 mmol) 0 g 16.0 g
(92 mmol)
表 CD/CMCゲルの配合構成比 ・様々な配合が可能
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CD/CMCゲルの固体NMR
・粘弾性向上を主たる目的~高CMC配合 ・吸着力を優先~高CD配合
CD量の増加
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CD/CMCゲルの膨潤度
吸水
量 /
g g-
1
CMC hydrogel
Entry 1 Entry 2 Entry 3 Entry 4
254.6
198.4
118.4
73.4 70.4
0
50
100
150
200
250
300
1.純水に対する吸水力
水膨潤性CDポリマー ・接触面積の増大 ・高効率分子認識材料
CD量の増加
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CD/CMCゲルの膨潤度
吸水
量 /
g g-
1
CMC hydrogel
Entry 1 Entry 2 Entry 3 Entry 4
2.各種pH緩衝溶液に対する吸水力
様々な酸性度の 溶液に対応可能
・酸耐久性 ・非凝集性
CD量の増加 pH 3 pH 7 pH 10
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CD/CMCゲルの分子形態
1.0 mm 200 μm
1.0 mm
1.0 mm 1.0 mm
1.0 mm
1.0 mm
200 μm
200 μm 200 μm
200 μm
200 μm
CMC-gel Entry 5
CD/CMC-gel Entry 1
CD/CMC-gel Entry 4
乾燥状態 水和後 水和ゲル表面 水和ゲル断面
実体顕微鏡像 SEM像
16
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300
Entry 1 Entry 2
Entry 3 Entry 4
Entry 5
CD/CMCゲルの吸着特性
吸着
量
q / m
mol
g-1
接触時間 / min
CD量の増加
CDなし
図 ビスフェノールA(BPA)水溶液に対するCD/CMCゲルの吸着曲線 BPA濃度;0.5 mmol L-1、ゲル濃度;1g L-1
約2時間で吸着平衡に
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CD/CMCゲルの吸着力
CD/CMC gel 最大吸着量 / mmol g-1
解離定数 kd / mmol g-1
結合定数 ka / mmol-1 g
吸着効率 / %
Entry 1 0.062 0.050 20.0 89
Entry 2 0.096 0.054 18.5 82
Entry 3 0.146 0.031 33.3 76
Entry 4 0.167 0.021 47.6 62
表 CDPのBPA吸着パラメーター
ゲル化による効果
・体積膨張に伴う吸着力の向上 ・吸着効率の向上
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想定される用途・商品①
CD分子認識に基づく 高性能吸着分離材
フロー分離 (LC担体など)
バッチ分離
機能性食品 医薬品 CDP or CD/CMC gel
⇒ 分離・抽出機能 ・機能性食品、医薬品精製分離システム ・脂質抽出除去剤 ・排水浄化システム ・高性能水浄化システム
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想定される用途・商品② ⇒ ゲル化機能 ・保水剤 ・徐放性剤~芳香剤、徐放性肥料・農薬 ・(香りつき)紙おむつ・衛生用品
水 水蒸気 生分解
膨潤
溶出 生分解性SAP + 化学肥料
肥料
水 水
徐放効果
保水効果
肥料
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実用化に向けた課題
• 様々な分子に対する認識能の有無 • 大量合成 • 自然分解後の環境負荷の確認 等の検証 • 量産化体制の確立が必要
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本技術に関わる知的財産権 1.本研究に関わる知的財産権 「吸水によりゲル状の形態を呈する複合ポリマー」
特願2013-110007(2013年5月24日出願)
「水不溶性シクロデキストリンポリマーおよび製造方法」 特願2013-54019(2013年3月15日出願)
2.関連する知的財産権 「生分解性高吸水性高分子の合成方法」
(特開2012-012462: 2010/6/30出願)
「吸水高分子」 (特願2011-99948: 2011/4/27出願)
「吸液性高分子」 (特願2011-234458: 2011/10/25出願)
「吸水性および吸液性高分子」 (PCT/JP2012/001342: 2012/2/28出願)
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本技術に関わる論文等
H. Kono, T. Nakamura, “Polymerization of β-cyclodextrin with 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride: Synthesis, structural characterization, and bisphenol A adsorption capacity”, React. Funct. Polym. 73, 1096‒1102 (2013). H. Kono, K. Onishi, T. Nakamura, “Characterization and bisphenol A adsorption capacity of β-cyclodextrin‒carboxymethyl cellulose-based hydrogels”, Carbohydr. Polym. 98, 784‒792 (2013).
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お問い合わせ先
苫小牧工業高等専門学校 総務課 企画調査係
Tel: 0144-67-8901, Fax: 0144-67-0814 mail: [email protected]
北海道四高専産学官連携コーディネータ(土田)
Tel: 0144-67-8950, Fax: 0144-67-0814 mail: [email protected]
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謝 辞 本技術は次の研究助成の成果の一部である。この場をお借りして感謝申し上げます。
・H25-27 科研費 基盤研究(C) 『新規シクロデキストリンポリマーとバイオゲル複合化による高性能分子認識素子の構築』
・H25 JST 知財活用促進ハイウェイ 『生分解性高吸水高分子の実用化促進研究開発~低コスト化と物理特性の改善』
・H25 JST A-STEP (FS) 『シクロデキストリン重合化による新規高性能分離・吸着剤の開発』
・H25 ノーステック財団 研究開発育成事業 『食品・医薬品をターゲットとした高効率分離抽出材料の開発』