ポリアザアセンジオン系有機電極の合成とそのナト...

ポリアザアセンジオン系有機電極の合成と

そのナトリウム二次電池特性

○智原久仁子、伊藤正人、中本康介、加納祐輔

岡田重人、永島英夫

九州大学先導物質化学研究所

OutlineOutline1.1. 序論序論22. . ポリアザアセンジオン系有機電極の合成ポリアザアセンジオン系有機電極の合成33.. ポリアザアセンジオン系有機電極の電気化学特性ポリアザアセンジオン系有機電極の電気化学特性44.. ポリアザアセンジオン系有機電極の充放電に伴う構造変化ポリアザアセンジオン系有機電極の充放電に伴う構造変化5. 5. 水系マグネシウム電池への適応水系マグネシウム電池への適応

3S30

11--1. 1. 序論序論

Ni水素電池 Liイオン電池 Na硫黄電池

市販化 1990年 by 三洋・松下 1991年 by SONY 2003年 by NGK

電解質 KOH水溶液 LiPF6含有カーボネート系非水溶媒固体β－アルミナ

利点不燃、安価、高出力密度高エネルギー密度レアメタルフリー

欠点メモリー効果可燃性、高価、低出力密度 300℃高温動作

水系Liイオン電池 Naイオン電池

図1 LiFePO4/LiTi2(PO4)3水系Liイオン電池の充放電プロファイル1)

1) X. Liu, T. Saito, T. Doi, S. Okada, J. Yamaki, J. Power Sources, 189, 706 (2009).

水系Naイオン電池

図2 Na0.44MnO2/NaTi2(PO4)3水系Naイオン電池の充放電プロファイル2)

2) S. Okada, S. –I. Park, K. Nakamoto, J. Yamaki, 220th ECS Meeting Abstract, 297(2011).

Na3V2 (PO4)2F3/C1600

電解液： 1M NaClO4 /EC:DEC=1:1充放電密度： 0.2 mA/cm2

電圧範囲： 4.35 V - 2.3 V

図3 Na3V2 (PO4)2F3/C1600 Naイオン電池の充放電プロファイル3)

3)K. Chihara, A. Kitajou, I. D. Gocheva, S. Okada, J. Yamaki, J. Power Sources, 277 (2013) 80

Author Year Cathode Anode ElectrolyteA. D. Tevar4) 2010 Na0.44MnO2 Active carbon 1 M Na2SO4 aq.S. -I. Park5) 2011 Zn NaTi2(PO4)3 2 M Na2SO4 aq.S. Okada2) 2011 Na0.44MnO2 NaTi2(PO4)3 2 M Na2SO4 aq.M. M. Doeff6) 2012 Na2FePO4F NaTi2(PO4)3 Na2SO4 + NaOH aq.W. Wu7) 2012 Na0.44MnO2 NaTi2(PO4)3 1 M Na2SO4 aq.Y. Jung8) 2012 Na2.7Ru4O9 NaTi2(PO4)3 1 M Na2SO4 aq.R. Huggins9) 2013 NaCuFe(CN)6 Polypyrrole/carbo

n1 M NaNO3 aq.

Y. H. Jung10) 2013 Na2FeP2O7 - 1 M Na2SO4 aq.

4) A. D. Tevar, J. F. Whitacre, J. Electrochem. Soc., 157 (2010) A870. 5) S. -I. Park, I. D. Gocheva, S. Okada, J. Yamaki, J. Electrochem. Soc., 158 (2011) A1067. 6) M. M. Doeff, M. Shirpour, J. Cabana, Abstract of PRiME 2012, #1831 (2012).7) W. Wu, A. Mohamed, J. F. Whitacre, Abstract of PRiME 2012, #1859 (2012).8) Y. Jung, S. Hong, D. Kim, Abstract of PRiME 2012, #1864 (2012).9) R. Huggins, J.Electrochem Soc., 160 (5) (2013) A3020-A3025.

10) Y. H. Jung, C. H. Lim, D. K. Kim, Abstract of 224th ECS Meeting, #381 (2013).

11--2. 2. 序論－水系ナトリウムイオン電池の報告例一覧序論－水系ナトリウムイオン電池の報告例一覧

表1 水系ナトリウムイオン電池用正極・負極材料報告例一覧

図4. Na2C6O6正極の対Na充放電曲線

表2. ロジゾン酸2Na有機正極への期待

物性期待

メタルフリー低コスト・低環境負荷

分子性結晶高可逆性

４つのＣ＝Ｏ大理論容量（497 mAh/g）

層状構造高Na拡散性

強固なC=O結合低酸素脱離量

11--3. 3. 序論－大容量系電極有機材料候補序論－大容量系電極有機材料候補

O

O

NaO

NaO

O

O

ONa

ONa

NaO

NaO

ONa

ONa

+ 4Na+ + 4e-

水系ナトリウムイオン電池の利点

低コスト

不燃性

高出力密度

低電圧→大容量

低サイクル特性→疎水性材料

水系ナトリウムイオン電池の欠点

M. Yao et al., Mater. Sci. Eng. B 177, 483 (2012)

Cl

Cl

ClO

OCl

O

O

T. Tomai et al., Sci. Rep. 4, 3591(2014)

O

O O

O

M. Satoh, S. Aonuma WO2012121146

N ArFNO

O

O

O

O

S. Nakatsuji et al. Asian J. Org. Chem. 2, 164 (2013)

HN

NH

O

O

R

R

M. Yao et al. Sci. Rep. 4, 3650 (2014)

CH3O

OCH3

O

O

H. Sano et al. Chem. Lettl. 41, 1594 (2012)

O

O

O

On

11--4. 4. 序論ー有機系活物質の報告例序論ー有機系活物質の報告例

Y. Hanyu et al., J. Electrochem. Soc. 161, A6 (2014)

Y. Morita et al., Nat. Mater. 10, 947(2011)

S. Aonuma J. Phys: Conf. Ser. 132, 012027(2008)

M. Kato et al. Chem. Lett. 42, 1556 (2013)

Y. Inatomi et al. ChemPlusChem 77, 973 (2012)

D. Nishida et al. ChemSusChem 6, 794 (2013)

N

N

N

N

N

N

Rn

Rn

Rn

N

N

CN

NC

Rn

O O

O

R

R R

S

S S

S S

S S

S S

S S

S

CN

NC

CN

CNRn n S

S S

S S

SCH3S

CH3S 2

11--4. 4. 序論ー有機系活物質の報告例序論ー有機系活物質の報告例

RN

RN

O

ONR

NR

NR

NR

RN

RN

O

O

O

O

RN

RN

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

NaO

NaO

O

O

ONa

ONa

NaO

NaO

O

O

O

O

O

O

O

O

ONa

ONa

NaO

NaO

ONa

ONa

2Na+ 2e-

2Na+ 2e-

2Na+ 2e-

2Na+ 2e-

2Na+ 2e-

2Na+ 2e-

還元側

11--5. 5. 序論－ロジゾン酸ナトリウムの酸化還元スキーム序論－ロジゾン酸ナトリウムの酸化還元スキーム

酸化側

11) G. Seitz, P. Imming, Chem. Rev. 92, 1227 (1992)12) T. M. Klapötke, K. Polborn, J. J. Weigand, Acta Cryst. E, 61, o1393 (2005)

This work

OHOH

OHOHHO

HOHOHO

HOHO OH

OH

O

O

O

O

O

O

8 H2O 2 H2O

ＣＯ二重結合を部分的にＣＮ二重結合に置き換えることにより熱力学的な構造安定化が期待できる化合物を設計すると共に、置換基としてsp2炭素性のものを選択し，アザアセン構造のπ-πスタッキングに基づく層状構造構築を行い6電子反応の実現を目指す。

11) 12)

還元側

11--6. 6. 序論－水系ナトリウムイオン電池用有機材料の構造設計序論－水系ナトリウムイオン電池用有機材料の構造設計

酸化側 O

O

O

O

O

O

O

O

NaO

NaO

O

O

ONa

ONa

NaO

NaO

O

O

ONa

ONa

NaO

NaO

ONa

ONa

2Na+ 2e- 2Na+ 2e-

2Na+ 2e- 2Na+ 2e-

2Na+ 2e- 2Na+ 2e-

N

N

N

NO

O

NNa

NaN

N

NO

O

NNa

NaN

NNa

NaN

O

O

NNa

NaN

NNa

NaN

ONa

ONa

2Na+ 2e- 2Na+ 2e-

2Na+ 2e- 2Na+ 2e-

2Na+ 2e- 2Na+ 2e-

OO

OO

OH

OH

OHO

HOO

OH

OH

•2H2O

•xH2O

HO

O OH

O

NH

HN

N

N

NH2

NH2

K2Cr2O7

N

N

N

NO

O

OH

N

N

N

OHO

N

N

N

O

N

OH

OH

N

N

OH

OH

conc.HNO3

conc.HNO3O

O

N

N

O

O

conc.H2SO4

N

CH3CO2H

CH3CO2H

Tetrahedron 1969, 23, 3935

J. Chem. Soc. 1951, 3211Chem. Comm. 2010, 46, 2977

N

N

N

N

N

N


NH2

NH2

CH3CO2H

1) C6H4C2O2NK (CHO)2

2) N2H4

O

OCl

ClO

ONH2

NH2

O

ON

N N

N

phenazineTCI (P0082), C12H8N2

15) H. Bock, P. Dickmann, H. –F. Herrmann, Z. Naturforsch. 46b, 326 (1991)

13) G. M. Badger, R. Pettit, J. Chem. Soc. 3211 (1951)

14) S. Skujins, G. A. Webb, Tetrahedron 25, 3935 (1969)

13)

14)

14)

15)

東京化成株式会社(TCI)

C12H8N2 > 99.0 %

OO

OO

OH

OH

OHO

HOO

OH

OH

•2H2O

•xH2O

HO

O OH

O

NH

HN

N

N

NH2

NH2

K2Cr2O7

N

N

N

NO

O

OH

N

N

N

OHO

N

N

N

O

N

OH

OH

N

N

OH

OH

conc.HNO3

conc.HNO3O

O

N

N

O

O

conc.H2SO4

N

CH3CO2H

CH3CO2H


J. Chem. Soc. 1951, 3211Chem. Comm. 2010, 46, 2977

N

N

N

N

N

N


NH2

NH2

CH3CO2H

1) C6H4C2O2NK (CHO)2

2) N2H4

O

OCl

ClO

ONH2

NH2

O

ON

N N

N

phenazineTCI (P0082), C12H8N2

15) H. Bock, P. Dickmann, H. –F. Herrmann, Z. Naturforsch. 46b, 326 (1991)

13) G. M. Badger, R. Pettit, J. Chem. Soc. 3211 (1951)

14) S. Skujins, G. A. Webb, Tetrahedron 25, 3935 (1969)

13)

14)

14)

15)

東京化成株式会社(TCI)

C12H8N2 > 99.0 %

化合物1

化合物2

化合物3

電極構成

対極Zn金属

参照電極

Ni 線

作用極

Zn線

・作用極ペレット電極 (dia.5 mm) 活物質 : 50 w/o アセチレンブラック (AB) （Denka） : 45 w/oPTFE : 5 w/o PTFE: Daikin Industries, Ltd

・電解液

2 M Na2SO4 aq. 20 ml

・対極 (dia.16 mm)Zn Metal（サンクメタル）

図5 ビーカーセル.

・参照電極

飽和KCl銀塩化銀参照電極（ビー・エー・エス株式会社）

測定モード電充放電密度休止

温度

33--1. 1. 電気化学特性－水系電気化学特性－水系ナトリウムイオンナトリウムイオン電池セル構成電池セル構成

：定電流充： 0.2 mA/cm2

： 30 min. ： 25 ℃

充放電条件

0 20 40 60 80 100 120 140-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1st

2nd

3rd

Volta

ge (V

) vs.

Ag+ /A

gCl

Capacity (mAh/g)

化合物1/2 M Na2SO4 aq./Zn

電圧範囲：-0.5 ~ 0.5 V vs. Ag/AgCl

33--2. 2. 電気化学特性－電気化学特性－化合物化合物 1 1 の充放電の充放電プロファイルプロファイル

1Na

N

N

N

NO

O

図6 化合物1/2 M Na2SO4 aq./Zn の充放電プロファイル.

作用極：C18H8N4O2 + 3Na+ + 3e- ⇄ C18H8N4Na2O2

対極：Na2SO4 + Zn ⇄ ZnSO4 + 3Na + + 3e-

0 50 100 150 200 250 300-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0 1st

2nd

3rd

Volta

ge (V

) vs.

Ag+ /A

gCl

Capacity (mAh/g)

化合物1a/Na2SO4 aq./Zn


33--2. 2. 電気化学特性電気化学特性－－化合物化合物 11の充放電の充放電プロファイルプロファイル


N

N

N

NO

O

1Na 2Na 3Na

作用極：C18H8N4O2 + 3Na + + 3e- ⇄ C18H8N4Na3O2

対極：Na2SO4 + Zn ⇄ ZnSO4 + 3Na + + 3e-

0 5 10 15 20 250

100

200

300

Discharge (-0.5 ~ 0.5 V) Charge (-0.5 ~ 0.5 V) Discharge (-0.8 ~ 0.5 V) Charge (-0.8 ~ 0.5 V)

Cap

acity

(mAh

/g)

Cycle Number図8 化合物1/2 M Na2SO4 aq./Zn 水系電池のサイクル特性.

N

N

N

NO

O

33--2. 2. 電気化学特性電気化学特性－－化合物化合物 11のサイクル特性のサイクル特性

0 50 100 150 200 250 300 350-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0 1st

2nd

3rd

Volta

ge (V

) vs.

Ag+ /A

gCl

Capacity (mAh/g)


電圧範囲：-0.8 ~ 0.5 V vs. Ag/AgCl1Na 2Na


33--3. 3. 電気化学特性－化合物電気化学特性－化合物22の充放電の充放電プロファイルプロファイル

N

N

作用極：C12H8N2 + 2Na + + 2e- ⇄ C12H6N2Na2O2対極：Na2SO4 + Zn ⇄ ZnSO4 + 2Na + + 2e-

0 5 10 15 20 25 30 350

100

200

300

Discharge Charge

Cap

acity

(mAh

/g)

Cycle Number

図10 化合物2/2 M Na2SO4 aq./Zn 水系電池のサイクル特性.

33--3. 3. 電気化学特性電気化学特性－－化合物化合物 2 2 のサイクル特性のサイクル特性

N

N

0 20 40 60 80 100 120 140-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0 1st

2nd

3rd

Volta

ge (V

) vs.

Ag+ /A

gCl

Capacity (mAh/g)



O

ON

N

1Na


33--4. 4. 電気化学特性－電気化学特性－化合物化合物 33の充放電の充放電プロファイルプロファイル

作用極：C12H6N2O2 + Na + + e- ⇄ C12H6N2NaO2対極：Na2SO4 + Zn ⇄ ZnSO4 + Na + + e-

0 50 100 150 200 250-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0 1st

2nd

3rd

Volta

ge (V

) vs.

Ag+ /A

gCl

Capacity (mAh/g)


電圧範囲：-0.8 ~ 0.5 V vs. Ag/AgCl 1Na

O

ON

N


33--4. 4. 電気化学特性電気化学特性－－化合物化合物 3 3 の充放電の充放電プロファイルプロファイル

作用極：C12H6N2O2 + Na + + e- ⇄ C12H6N2NaO2対極：Na2SO4 + Zn ⇄ ZnSO4 + Na + + e-

0 5 10 15 20 25 30 35 400

50

100

150

200

250 Discharge (-0.5 ~ 0.5 V) Charge (-0.5 ~ 0.5 V) Discharge (-0.8 ~ 0.5 V) Charge (-0.8 ~ 0.5 V)

Cap

acity

(mAh

/g)

Cycle Number

O

ON

N

図13 化合物3/2 M Na2SO4 aq./Zn 水系電池のサイクル特性.

33--4. 4. 電気化学特性電気化学特性－－化合物化合物 33のサイクル特性のサイクル特性

10 15 20 25 30 35 40

10 15 20 25 30 35 40

Inte

nsity

(arb

.uni

t)

2θ (degree / CuKα)

44--1. 1. 充放電に伴う構造変化充放電に伴う構造変化 (Ex situ XRD)(Ex situ XRD)

図14 化合物2(右)のEx situ XRD測定結果

化合物2充電末端

Powder

Initial

2Na放電

1Na充電N

N

図15 化合物2(右)のEx situ FT-IR測定結果

化合物2

44--2. 2. 充放電に伴う構造変化充放電に伴う構造変化 (Ex situ FT(Ex situ FT--IR)IR)

N

N

1800 1600 1400 1200 1000 800 600

Tran

smitt

ance

(%)

Wavenumber (cm-1)

1800 1600 1400 1200 1000 800 600

充電末端

Powder

Initial

2Na放電

0 50 100 150 200 250 300 350-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1st

2nd

3rd

Volta

ge (V

) vs.

Ag+ /A

gCl

Capacity (mAh/g)

55--1. 1. 水系マグネシウム電池への適応水系マグネシウム電池への適応 ((化合物化合物1)1)

N

N

N

NO

O


0 50 100 150 200 250 300 350-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1st

2nd

3rd

Vo

ltage

(V) v

s. A

g+ /AgC

l

Capacity (mAh/g)


図16 化合物1のナトリウムイオン電池 (上)及びマグネシウムイオン電池(下)の充放電プロファイル

作用極：化合物1

電解液：3 M MgSO4 aq.

対極：Zn


電解液：2 M Na2SO4 aq.

対極：Zn

0 50 100 150 200 250 300 350-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1st

2nd

3rd

Vo

ltage

(V) v

s. A

g+ /AgC

l

Capacity (mAh/g)

0 10 20 30 40 50-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1st

2nd

3rd

Volta

ge (V

) vs.

Ag+ /A

gCl

Capacity (mAh/g)

55--2. 2. 水系マグネシウム電池への適応水系マグネシウム電池への適応 ((化合物化合物 2)2)




N

N



対極：Zn



対極：Zn

0 50 100 150 200 250-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1st

2nd

3rd

Volta

ge (V

) vs.

Ag+ /A

gCl

Capacity (mAh/g)

0 50 100 150 200 250-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1st

2nd

3rd

Volta

ge (V

) vs.

Ag+ /A

gCl

Capacity (mAh/g)


O

ON

N






対極：Zn



対極：Zn

0 50 100 150 200 250-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1st

2nd

3rd

Volta

ge (V

) vs.

Ag+ /A

gCl

Capacity (mAh/g)


化合物3/3M MgSO4 aq./Zn


図19 化合物2(上)及び化合物3(下)のマグネシウムイオン電池の充放電プロファイル

0 10 20 30 40 50-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1st

2nd

3rd

Vo

ltage

(V) v

s. A

g+ /AgC

l

Capacity (mAh/g)

化合物2/3M MgSO4 aq./Zn


O

O

N

N

Mg

Mg

N

NMg

4. NaTi2(PO4)3負極を用いた水系Naイオン電池

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

E (V

) vs.

Na+

/Na

14121086420pH

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

E (V

) vs.

NH

E-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

14121086420pH

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

E(V

)vs.

Na+

/Na

NASICON-type

NaTi2(PO4)3

NaCrO2

NaFeO2

E = 1.23 – 0.059pH (vs. NHE)

O2 generation

H2 generation

E = – 0.059pH (vs. NHE)

Stability Window for water

Na3V2(PO4)3

Olivine-type

NaFePO4

NaMnPO4

Nernst Eq. E = E゜ + ln 2H2O→ O2 + 4H+ + 4e-

E゜ = +1.23 V , T = 298 K , aOx = [H+] , aRed = 1

2H+ + 2e-→ H2 E゜ = 0 V , T = 298 K , aOx = [H+] , aRed = 1

aOxaRedzF

RT

図20 水系電解液のNa+/Naに対する電位窓

化合物

1 化合物

2

化合物

3

図21 水系電解液のMg+/Mgに対する電位窓

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

E (V

) vs.

Mg+

/Mg

14121086420pH

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

E (V

) vs.

NH

E-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

14121086420pH

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

E (V

) vs.

Mg+

/Mg

NASICON-type

NaTi2(PO4)3

E = 1.23 – 0.059pH (vs. NHE)

O2 generation

H2 generation

E = – 0.059pH (vs. NHE)

Stability Window for water

Nernst Eq. E = E゜ + ln 2H2O→ O2 + 4H+ + 4e-

E゜ = +1.23 V , T = 298 K , aOx = [H+] , aRed = 1

2H+ + 2e-→ H2 E゜ = 0 V , T = 298 K , aOx = [H+] , aRed = 1

aOxaRedzF

RT

化合物

1 化合物

3

SummarySummary

1.1. 序論序論→多電子反応を示すロジゾン酸ナトリウムをベースに、ヘテロ原子である窒素を導入することで、大気下で安定な6電子反応を示す可能性のある化合物の設計を行った

2.2. ポリアザアセンジオン系有機電極のポリアザアセンジオン系有機電極の合成合成→ 1,2-phenylenediamineを出発原料とし数種の有機電極材料の合成した

3.3. ポリアザアセンジオン系有機電極の電気化学特性ポリアザアセンジオン系有機電極の電気化学特性→化合物1, 2, 3ではそれぞれ約3Na, 2Na, 1Na 分に相当する可逆容量を示し、そのサイクル特性も水系では比較的良好な値を示した。

4.4. ポリアザアセンジオン系有機電極の充放電に伴う構造変化ポリアザアセンジオン系有機電極の充放電に伴う構造変化→化合物2では可逆的な構造変化を伴う充放電メカニズムが観察された。

5.5. 水系マグネシウム電池への適応水系マグネシウム電池への適応→ナトリウムイオン電池とマグネシウムイオン電池では異なる充放電プロファイルを描き、構造によってはマグネシウム電解液でも良好な電気化学特性が得られることが明らかとなった。

ご清聴ありがとうございました

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ポリアザアセンジオン系有機電極の合成と そのナト...

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