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ミドリムシ由来多糖高分子を原料とした有機材料の開発
－廃水から高付加価値物質創製の可能性－
産業技術総合研究所 バイオメディカル研究部門
上級主任研究員 芝上 基成
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・約10×50μmの微細藻類
・動物でも植物でもある動物学上の分類→原生動物門
鞭毛虫綱 ﾐﾄﾞﾘﾑｼ目植物学上の分類：→ﾐﾄﾞﾘﾑｼ植物門
ﾐﾄﾞﾘﾑｼ藻類綱 ﾐﾄﾞﾘﾑｼ目
ﾐﾄﾞﾘﾑｼの概要
撮影：宮崎大学 林雅弘教授（共同研究者）
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・食品添加物としての利用
・燃料としての利用
乾燥粉末
航空機用燃料油脂
素材としてのミドリムシバイオマスに開発の余地あり
ﾐﾄﾞﾘﾑｼﾊﾞｲｵﾏｽの活用例
種々の食品
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・光独立栄養・光従属栄養・従属栄養培養が可能→光合成だけでなくエサを食べて効率よく増殖→廃水・廃液の利用も可能
・～100g/L程度の高密度化も可能→大量消費材の素材として利用可能
・細胞壁を持たないため細胞内分子の抽出が容易→バイオマス生産の低コスト化が可能
ﾐﾄﾞﾘﾑｼ培養と素材としての特徴
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植物・食品系廃液
食品系工場農産物集積場
想定される高付加価値製品
乾燥細胞
多糖類
油脂
ミドリムシ由来バイオマス
樹脂
繊維
医薬品
有償で処理する無価値の炭素源を有価物に変換可能
素材生産工場としてのﾐﾄﾞﾘﾑｼ
ミドリムシ培養
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ﾐﾄﾞﾘﾑｼ細胞の構成成分
粗蛋白質粗脂質灰分β-1,3-グルカン残渣
31.754.881.18
17.603.02
北岡ら、日本農芸化学会誌、51(8), 477-482(1977)
58.7115.506.80
55.067.44
～～～～～
構成比(%)成分
単一分子であるβ-1,3-グルカンの大量産生に特徴
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パラミロン粒子
・役割はエネルギー貯蔵・乾燥細胞重量の～55%を蓄積・セルロース類似の直鎖状多糖
β-1,3-ｸﾞﾙｶﾝ（ﾊﾟﾗﾐﾛﾝ）
Carbohydr. Polym. 87 (2012) 452– 456
撮影：宮崎大学 林雅弘教授
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抽出/精製ﾌﾟﾛｾｽ
パラミロン
細胞膜破壊→自然沈降（常温常圧下の温和な反応）
集合様式三重らせん
構造/結合様式
β-1,3-結合
OHO
HOOH
O
OH
OHO
OHO
OH
n
H
3
1
鎖長 ほぼ均一鎖長（単分散に近い）
β-1,4-結合
n
O
HO HOOH
OH
O
HOOH
OH
O O H1 4
シート
植物→ﾊﾟﾙﾌﾟ化→脱ﾘｸﾞﾆﾝ（機械粉砕/高温下の過激な反応）
不均一（多分散）
セルロース
天然での存在状態
マイクロ粒子、純度100% 多くはリグノセルロース
生産速度 1～2日程度 多くは年単位
ﾊﾟﾗﾐﾛﾝとｾﾙﾛｰｽの比較
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原料としてのﾊﾟﾗﾐﾛﾝの特徴
単分散性→成形性が良好な熱可塑性樹脂
三重らせん形成能→調製プロセスが簡素で高アスペクト比のナノファイバー
100％純度→精製容易なバイオマス原料
上記３つの特徴でセルロース等他の多糖との差別化
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ﾊﾟﾗﾐﾛﾝ由来の製品ｲﾒｰｼﾞ
・熱可塑性樹脂
・ナノファイバー
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パラミロン粉末
熱成形樹脂ペレット（熱可塑性樹脂）
フィルム等高付加価値製品
炭化
加熱
化学変性
熱可塑化により高付加価値製品へ
熱可塑性樹脂 －熱可塑性の意義－
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OHO
HOOH
O
OH
OHO
OHO
OH
OHO
OH
OH
n
OH
ORO
ROOR
O
OR
ORO
ORO
OR
ORO
OR
OR
n
OR
R =
O
m
O
or or H
パラミロン
長鎖アシル基/短鎖アシル基の導入による混合エステル化
パラミロン混合エステル
熱可塑性樹脂 －熱可塑性誘導体－
アシル基鎖長により広範囲の熱・機械特性が得られる
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ﾊﾟﾗﾐﾛﾝ混合ｴｽﾃﾙC14-C2C14-C2C16-C2C16-C2C18-C2C18-C2
ﾘﾌｧﾚﾝｽ高分子ﾎﾟﾘ乳酸ﾅｲﾛﾝ11
ABS
置換度(長鎖ｱﾙｷﾙ基/ｱｾﾁﾙ基)
0.28/2.490.61/2.230.29/2.410.50/2.020.31/2.330.46/2.07
−−−
重量平均分子量(×104)
15.313.8629.395.0226.317.53
−−−
ﾒﾙﾄﾌﾛｰﾚｰﾄ(g/10 min)
1080135473417219481289
132013401040
ｶﾞﾗｽ転移温度(℃)
13394131110127113
6045102
・ﾒﾙﾄﾌﾛｰﾚｰﾄ：ﾘﾌｧﾚﾝｽ高分子と同程度・ｶﾞﾗｽ転移温度：ﾘﾌｧﾚﾝｽ高分子以上→熱可塑性と耐熱性に特徴あり
熱可塑性樹脂 －構造および熱物性－
Carbohydr. Polym. 105 (2014) 90–96
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ﾊﾟﾗﾐﾛﾝ混合ｴｽﾃﾙC14-C2C14-C2C16-C2C16-C2C18-C2C18-C2
ﾘﾌｧﾚﾝｽ高分子ﾎﾟﾘ乳酸ﾅｲﾛﾝ11
ABS
置換度(長鎖ｱﾙｷﾙ基/ｱｾﾁﾙ基)
0.28/2.490.61/2.230.29/2.410.50/2.020.31/2.330.46/2.07
−−−
曲げ強度(MPa)
75.7−
65.539.258.332.7
976278
曲げ弾性率(GPa)
2.11−
1.741.151.600.92
4.91.22.7
衝撃強度(kJ/m2)
3.9−2.72.02.34.0
4.83.921.9
・曲げ強度：ﾘﾌｧﾚﾝｽ高分子と同程度・曲げ弾性率：ﾘﾌｧﾚﾝｽ高分子と同程度・衝撃強度：ﾎﾟﾘ乳酸やナイロン11と同程度→耐久材として利用可能
熱可塑性樹脂 －機械物性－
Carbohydr. Polym. 105 (2014) 90–96
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熱可塑性
耐熱性
曲げ強度
耐衝撃性
ポリ乳酸
ABS
ﾐﾄﾞﾘﾑｼﾌﾟﾗｽﾁｯｸ
熱可塑性樹脂 －物性比較－
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特徴
・良好な熱可塑性、成形性（←分散度～1）・高耐熱性
出口イメージ・製造時に溶融温度均一性が要求される熱可塑性樹脂製品
熱可塑性樹脂 －特徴と製品ｲﾒｰｼﾞ－
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ﾊﾟﾗﾐﾛﾝ由来の製品ｲﾒｰｼﾞ
・熱可塑性樹脂
・ナノファイバー
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Carbohydr. Res., 75, 231 (1979)
三重らせん構造のﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰはﾊﾟﾗﾐﾛﾝ粒子に埋まっている
ﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ
パラミロン粒子
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自己組織化解繊
自己組織化
ﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ
ﾊﾟﾗﾐﾛﾝ粒子 ｱﾙｶﾘ水溶液に溶解
希釈 希釈
自己組織化能に基づくﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ形成
ﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ －調製方法－
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ｾﾙﾛｰｽﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰに類似のﾐﾄﾞﾘﾑｼﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ
ﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ －形状－
https://shingi.jst.go.jp/past_abst/abst/p/09/921/kyoto10.pdf
ﾐﾄﾞﾘﾑｼﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ ｾﾙﾛｰｽﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ
Carbohydr. Polym. 93 (2013) 499–505
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トップダウン法
15nm～/短小～中
精製により高高価
ボトムアップ法
20nm～/長大高
安価の可能性あり
調製法
形状
幅/長さｱｽﾍﾟｸﾄ比ｻｲｽﾞ均一性ｺｽﾄ
ﾐﾄﾞﾘﾑｼﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ ｾﾙﾛｰｽﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ
自己組織化
ﾊﾟﾗﾐﾛﾝ
機械的解繊（ｸﾞﾗｲﾝﾀﾞｰ､ﾎﾞｰﾙﾐﾙ等）
ﾘｸﾞﾉｾﾙﾛｰｽ
ﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ －ｾﾙﾛｰｽﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰとの比較－
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天然ﾊﾟﾗﾐﾛﾝ
化学修飾
天然型ﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ
化学修飾ﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ化学修飾ﾊﾟﾗﾐﾛﾝ
自己組織化
自己組織化
ﾎﾞﾄﾑｱｯﾌﾟ法により調製容易な化学修飾ﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ
ﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ －ﾎﾞﾄﾑｱｯﾌﾟ法の長所－
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R2 = OCH2COO-Na+ or OH
ｶﾙﾎﾞｷｼﾒﾁﾙﾊﾟﾗﾐﾛﾝ
ﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ －化学修飾ﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰの例－
Carbohydr. Polym. 152 (2016) 468–478
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特徴･低コスト化可能･高アスペクト比･サイズ均一性･化学修飾可能
出口イメージ･樹脂用添加剤･化粧品素材･食品素材
ﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ －特徴と製品ｲﾒｰｼﾞ－
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ミドリムシを使った廃水処理により
･種々の高付加価値物質の生産が可能･廃水を用いる培養により、多大なｶｰﾎﾞﾝｵﾌｾｯﾄが可能
まとめ
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廃水の活用（醗酵企業、食品企業）
→糖を含む食品系廃水の培養液としての活用
熱可塑性樹脂（化成品企業）
→成形法の工夫による種々の製品化
ﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰ（化成品企業）
→ｾﾙﾛｰｽﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰが不得手とする用途開発
企業への期待
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本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 ：β-1,3-ｸﾞﾙｶﾝ誘導体、及び
β-1,3-ｸﾞﾙｶﾝ誘導体の製造方法
• 登録番号 ：6029155
• 出願人 ：産総研、宮崎大学
• 発明者 ：芝上基成、坪内源､林雅弘
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本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 ：β-1,3-ｸﾞﾙｶﾝﾅﾉﾌｧｲﾊﾞｰの製造方法
• 出願番号 ：特願2012-246033 （登録査定H29/3/21）
• 出願人 ：産総研、宮崎大学
• 発明者 ：芝上基成、林雅弘
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お問い合わせ先
産業技術総合研究所
イノベーションコーディネータ 新間 陽一
ＴＥＬ ０２９－８６２ － ６０３２
ＦＡＸ ０２９－８６２ － ６０４８
e-mail [email protected]