fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜtez.sdu.edu.tr/tezler/tf01245.pdf · liç deneyleri..... 50 3.2.3.1....
TRANSCRIPT
T.C.
SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KOBALT VE MOLİBDEN İÇEREN KULLANILMIŞ
HİDRODESÜLFÜRİZASYON (HDS ) KATALİZÖR
ATIKLARINA ASİDİK VE ALKALİ LİÇ UYGULAMASI
M. DEMET OKUDAN
Danışman: Doç. Dr. Ata Utku AKÇİL
YÜKSEK LİSANS TEZİ
MADEN MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
ISPARTA - 2009
i
İÇİNDEKİLER
Sayfa
İÇİNDEKİLER ................................................................................................... i
ÖZET .................................................................................................................. iii
ABSTRACT........................................................................................................ iv
TEŞEKKÜR........................................................................................................ v
ŞEKİLLER DİZİNİ............................................................................................. vi
ÇİZELGELER DİZİNİ ....................................................................................... viii
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ........................................................ x
1. GİRİŞ .............................................................................................................. 1
1.1. Motivasyon ve Amaç ................................................................................... 1
1.2. Kapsam......................................................................................................... 3
2. KAYNAK ÖZETLERİ ................................................................................... 5
2.1. Kobalt........................................................................................................... 5
2.1.1. Tarihsel Gelişimi....................................................................................... 5
2.1.2. Kobaltın Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri................................................ 6
2.1.3. Kobalt Kaynakları ve Rezervleri............................................................... 9
2.1.4. Ürünler ve Kullanım Alanları ................................................................... 13
2.1.4.1. Radyoaktif İzotopları ............................................................................. 18
2.1.4.2. Lityum İyon Piller .................................................................................. 19
2.2.Molibden ....................................................................................................... 20
2.2.1. Tarihsel Gelişimi....................................................................................... 20
2.2.2. Molibdenin Fiziksel ve Kimyasal Karakteristik Özellikleri ..................... 22
2.2.3. Molibden Kaynakları ve Rezervler ........................................................... 24
2.2.4. Ürünler ve Kullanım Alanları ................................................................... 28
2.2.4.1. Molibden Alaşımları .............................................................................. 34
2.3. Kobalt ve Molibdenin Kullanılmış Katalizörler Atıklarından Kazanımı..... 35
3. MATERYAL ve YÖNTEM............................................................................ 44
3.1. Materyal ve Karakteristik Özellikleri........................................................... 44
3.2. Yöntemler .................................................................................................... 47
3.2.1. Analizler.................................................................................................... 47
ii
3.2.1.1. Çözündürme ve Analiz........................................................................... 47
3.2.1.2. X-Işınları Kırınımı (XRD) Analizi.......................................................... 48
3.2.2. Nem Kaybı, Uçucu Madde Miktarı Analizleri ve Kavurma ...................... 49
3.2.3. Liç Deneyleri.............................................................................................. 50
3.2.3.1. Asit liçi (H2SO4) Deneyleri..................................................................... 51
3.2.3.2. Alkali Liçi (NaOH) Deneyleri ................................................................ 54
4. BULGULAR ve TARTIŞMA.......................................................................... 56
4.1. Nem Kaybı ve Uçucu Madde Analiz Sonuçları ............................................ 56
4.2. Asit Liçi (H2SO4) Deney Sonuçları .............................................................. 57
4.2.1. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı ile Yapılan Tam Faktöriyel Deney
Sonuçları ..............................................................................................................
57
4.3. Alkali Liçi (NaOH) Deney Sonuçları ........................................................... 72
4.3.1. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı ile Yapılan Alkali Liçi (NaOH)
Deney Sonuçları ...................................................................................................
72
5. SONUÇLAR .................................................................................................... 81
6. KAYNAKLAR ................................................................................................ 85
ÖZGEÇMİŞ ......................................................................................................... 88
iii
ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
KOBALT VE MOLİBDEN İÇEREN KULLANILMIŞ HİDRODESÜLFÜRİZASYON (HDS) KATALİZÖR ATIKLARINA ASİDİK
VE ALKALİ LİÇ UYGULAMASI
M. Demet OKUDAN
Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Maden Mühendisliği Anabilim Dalı
Jüri: Prof. Dr. Abbase Güleren ALSANCAK
Doç. Dr. Ata Utku AKÇİL (Danışman) Doç. Dr. Mehmet KİTİŞ
Çevresel sorunlar ve zararlı atıkların çevre ile olan etkileşimlerini azaltmaya yönelik çıkarılan yeni yasalar ilgili sektörlerdeki kuruluşların kendi zararlı atıkları için yeni tedbirler almalarını gerektirmektedir. Temel metalleri (V, Ni, Co, Mo, vb.) içeren bazı endüstriyel atıklardan metallerin çözeltiye alınması, bu atıkların faydalı hale dönüştürülmesinde ekonomik bir çözüm olarak değerlendirilebilmektedir. Bu tez çalışmasında, kullanılmış HDS katalizör atıklarından Co ve Mo metallerinin çözeltiye alınması için asidik ve alkali liçi gibi iki farklı sürecin araştırılarak Co ve Mo kazanımlarına yaptıkları etkilerin karşılaştırılması sonucunda laboratuar çapta hidrometalurjik bir süreç geliştirilmiştir. Reaktif konsantrasyonu (H2SO4, NaOH), kavurma sıcaklığı, kavurma süresi, liç sıcaklığı ve pulp konsantrasyonu gibi çeşitli faktörlerin Co ve Mo metallerinin çözeltiye alınmasındaki etkileri araştırılmıştır. H2O2 kullanımının kavurmaya alternatif olarak kullanılabilirliğinin araştırılması ve kavurma için uygun sıcaklığın belirlenebilmesi amacıyla H2O2 konsantrasyonu ve kavurma sıcaklığı faktörlerinin kazanıma olan etkileri de araştırılmış ve bu etkilerinin belirlenmesi için Yates işaretleme yöntemi ile ANOVA (Analysis of Variance) analitik yöntemi kullanılmıştır. Kimyasal analiz sonuçlarına göre, kullanılmış HDS katalizör numunesinde kurutma sonrasında %12,3 Mo, %2,4 Co ve %31 Al temel bileşimi ile kavurma aşamasından sonra ise %14,2 Mo, %3,5 Co ve %29,6 Al olarak belirlenmiştir.H2SO4 ile yapılan deneyler sonucunda kullanılmış HDS katalizör numunesinden max. %76 Co ve %81 Mo ve % 79 Al metallerinin, NaOH ile yapılan deneyler sonucunda ise max. %90 Mo metalinin çözeltiye alındığı gözlenmiştir. Bu koşullarda Co çözünmemiştir. Alkali liç yönteminin, Molibden’i seçimli metal olarak liç edebilmesinden dolayı daha avantajlı olduğu tespit edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Asidik liç, çevre, geri kazanım, HDS katalizörleri, hidrometalurji, kobalt, molibden 2009, 88 sayfa
iv
ABSTRACT
M.Sc. Thesis
ACIDIC AND ALKALINE LEACHING APPLICATION TO SPENT HYDRODESULFURIZATION (HDS) CATALYSTS INCLUDING COBALT
AND MOLYBDENUM
M. Demet OKUDAN
Süleyman Demirel Üniversitesi Graduate School of Applied and Naturel Sciences
Department of Mining Engineering
Thesis Committee: Prof. Dr. Abbase Güleren ALSANCAK Assoc. Prof. Dr. Ata Utku AKÇİL (Supervisor) Assoc. Prof. Dr. Mehmet KİTİŞ
Increasing environmental concerns and the new obligations regarding the disposal of hazardous residues is forcing companies that are in related sectors to take new precautions for their own hazardous wastes. Recycling of some industrial waste containing base metals (such as V, Ni, Co, Mo etc.) is estimated as an economical opportunity in the exploitation of these wastes. In this thesis research for extraction of Co and Mo from HDS spent catalysts: a hydrometallurgical process is developed as a result between two different leaching methods (H2SO4, NaOH) with calculating the effects of these methods on Co and Mo extraction. The effects of concentration of reactors (H2SO4 or NaOH), roasting temperature, roasting time, leaching temperature, pulp concentration to the Co and Mo recovery are determined. As H2O2 is considered as an alternate to the roasting process and to determine the effect of roasting, the roasting temperature and H2O2 concentration are studied and to determine the effects of all these factors to the Co and Mo recovery, Yates notation and Analysis of Variance (ANOVA) methods are used. Chemical analysis showed that catalyst was included 12,3% Mo, 2,4% Co and 31% Al after drying. After roasting step the elemental composition became: 14,2% Mo, 3,5% Co and 29,6% Al. As a result of leaching with H2SO4 max. %76 Co, %81 Mo and % 79 Al extraction of yield was achieved, also after leaching with NaOH, max. %90 Mo extraction yield was achieved from HDS spent catalysts. At these conditions Co was not dissolved. The results show that in acidic conditions higher metal extraction was achieved, but alkaline leaching has an advantage over acidic one because of the selective metal dissolution. Key Words: Acidic leach, cobalt, environment, HDS catalysts, hydrometallurgy, molybdenum, recovery 2009, 88 pages
v
TEŞEKKÜR
Bu araştırma konusu seçiminde ve Erasmus değişim programı için beni yönlendiren,
karşılaştığım zorlukları bilgi ve tecrübesi ile aşmamda yardımcı olan değerli
Danışmanım Doç. Dr. Ata Utku AKÇIL’a teşekkürlerimi sunarım.
İtalya’da yürütmüş olduğum deneysel çalışmalarımda ve araştırmalarımda bana
yardımcı olan değerli hocam Prof. Dr. Francesco VEGLIÒ’ya, laboratuvar
çalışmalarımda yardımlarını esirgemeyen arkadaşlarım Ide DE MICHELIS ve
Albena OGNYANOVA’ya teşekkürlerimi sunarım. Manevi olarak büyük desteğini
gördüğüm Universita Degli Studi Dell’Aquila Kimya Mühendisliği Bölümündeki
laboratuar teknisyeni Fabiola FERRANTE’ye, diğer tüm laboratuar personeline ve
XRD okumalarında yardımlarını esirgemeyen Sayın Prof. Dr. Giuliana
TAGLIERI’ye teşekkür ederim. Kullanılmış katalizör atıkları ile atık kül
numunelerinin teminini sağlayan ORIM S.p.A. (İtalya) ve preparatların temininde
yardımcı olan Francesco FERELLA’ya teşekkür ederim.
BAPYB-1672-YL-08 No’lu Proje ile tezimi maddi olarak destekleyen Süleyman
Demirel Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı’na
teşekkürlerimi sunarım
Bu araştırmayı yürütürken ve İtalya’da bulunduğum süre içerisinde hem maddi hem
de manevi olarak büyük desteklerini benden esirgemeyen sevgili aileme ve yüksek
lisans eğitimimin her aşamasında beni yalnız bırakmayarak manevi yönden bana
destek olan değerli dostlarım Sibel ERGÜL ve Eda CIRDI’ya sonsuz sevgi ve
saygılarımı sunarım.
M. Demet OKUDAN
ISPARTA, 2009
vi
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1. Kobalt Minerali ........................................................................... 7Şekil 2.2. Kobaltın Dünya Çapındaki Rezervleri ....................................... 13Şekil 2.3. Kobalt Mavi Pigmenti ................................................................. 14Şekil 2.4. 1995-2005 Yılları Arasındaki Kobalt Metali .............................. 17Şekil 2.5. Molibden Minerali ..................................................................... 20Şekil 2.6.a. Vulfenit Minerali......................................................................... 25Şekil 2.6.b. Povellit Minerali ......................................................................... 25Şekil 2.6.c. Molibdenit Minerali .................................................................... 25Şekil 2.7. %20 Mo İçerikli Hastelloy CW6M Valf Dökümü...................... 29Şekil 2.8. Kullanılmış Katalizörden NaOH Liçi ile Sodyum Sülfat,
Sodyum Vanadat ve Sodyum Molibdat Kazanımı Akım Şeması .........................................................................................
38Şekil 2.9. Kullanılmış Katalizörden NH3 Liçi ile Vanadyum Pentoksit
ve Alüminat Kazanım Diyagramı ............................................... 39Şekil 2.10. Kullanılmış Katalizörün Amonyak Liçi Atıklarından Mo ve V
Kazanım Sürecini Gösteren Akım Şeması .................................. 43Şekil 3.1. Kullanılmış HDS Katalizör Numunesinin İçeriğinin
Belirlenebilmesi İçin Uygulanan XRD Analiz Sonucu .............. 46Şekil 3.2. Al Varian SpektrAA 240FS Marka AAS Cihazı ........................ 48Şekil 3.3. ISCD BSD/D Dubnoff Karıştırmalı Su Banyosu İçine
Yerleştirilmiş Erlenmayerler....................................................... 50Şekil 3.4. OLE DITCH Marka 157 MP Mikrosantrifüj Cihazı................... 51Şekil 4.1.a. Kullanılmış HDS katalizör Atığı ile Yapılan Tam Faktöriyel
Asit Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Co Konsantrasyonundaki değişim .................................................... 62
Şekil 4.1.b. Kullanılmış HDS Katalizör Ttığı İle Yapılan Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Co Kazanımındaki Değişim.............................................................. 63
Şekil 4.2.a. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı İle Yapılan Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Mo Konsantrasyonundaki Değişim ................................................... 64
Şekil 4.2.b. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı İle Yapılan Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Mo Kazanımındaki Değişim.............................................................. 65
Şekil 4.3.a. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı İle Yapılan Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Al Konsantrasyonundaki Değişim ................................................... 66
Şekil 4.3.b. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı İle Yapılan Tam Faktöriyel Asit Liçi Süreci Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Al Kazanımındaki Değişim.............................................................. 67
Şekil 4.4.a. Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesinde Araştırılan Faktörlerin Kobalt Kazanımına Etkileri ........................................................ 69
Şekil 4.4.b. Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesinde Araştırılan Faktörlerin Molibden Kazanımına Etkileri.................................................... 70
vii
Şekil 4.4.c. Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesinde Araştırılan Faktörlerin Alüminyum Kazanımına Etkileri ................................................ 71
Şekil 4.5. Asit Liçi Tam Faktöriyel Deney Sonuçları ................................. 71Şekil 4.6.a. Kullanılmış HDS Katalizör Atığıyla Yapılan Tam Faktöriyel
Alkali Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Mo Konsantrasyonundaki Değişim ................................................... 76
Şekil 4.6.b. Kullanılmış HDS Katalizör Atığıyla Yapılan Tam Faktöriyel Alkali Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Mo Kazanımındaki Değişim.............................................................. 76
Şekil 4.7.a. Kullanılmış HDS Katalizör Atığıyla Yapılan Tam Faktöriyel Alkali Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Al Konsantrasyonundaki Değişim ................................................... 77
Şekil 4.7.b. Kullanılmış HDS Katalizör Atığıyla Yapılan Tam Faktöriyel Alkali Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Al Kazanımındaki Değişim.............................................................. 77
Şekil 4.8.a. Tam Faktöriyel Alkali Liçi Prosesinde Araştırılan Faktörlerin Molibden Kazanımına Etkileri.................................................... 78
Şekil 4.8.b Tam Faktöriyel Alkali Liçi Prosesinde Araştırılan Faktörlerin Alüminyum Kazanımına Etkileri ................................................ 79
Şekil 4.9. Alkali Liçi Tam Faktöriyel Deney Sonuçları.............................. 80Şekil 5. Kullanılmış HDS Katalizöründen Co Ve Mo Metallerinin
Geri Kazanımı İçin Genel Akım Şeması..................................... 83
viii
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 1.1. Tez Kapsamı ............................................................................... 4Çizelge 2.1. Kobaltın Karakteristik Özellikleri .............................................. 8Çizelge 2.2. En Önemli Kobalt Mineralleri ................................................... 10Çizelge 2.3. Kobaltın Dünya Çapındaki Potansiyel Rezervleri ...................... 12Çizelge 2.4. Kobalt İzotoplarının Radyoaktif Özellikleri .............................. 18Çizelge 2.5.a. Molibdenin Karakteristik Özellikleri .......................................... 23Çizelge 2.5.b. Molibdenin Özelliklerine Göre Uygulama Alanları 24Çizelge 2.6. Molibdenin En Önemli Mineralleri ve Oluşumları.................... 27Çizelge 2.7. Molibdenin Dünya Çapındaki Ekonomik Rezervleri.................. 28Çizelge 2.8.a. Molibden Metalinin ve Alaşımlarının Kullanım Alanları........... 31Çizelge 2.8.b. Molibden Ürünlerinin Uygulama Alanları.................................. 32Çizelge 2.9. Modern Makine Soğutucusu Konsantrasyonundaki Molibdat
ve Diğer İnhibitör Miktarları.......................................................34
Çizelge 2.10. Ticari Olarak Kullanılan En Önemli Molibden Alaşımları......... 35Çizelge 3.1. Kavurma Öncesi Numunenin Kimyasal İçeriği .......................... 44Çizelge 3.2. Kavurma Sonrası Numunenin Kimyasal İçeriği ......................... 45Çizelge 3.3. Tam Faktöriyel Deneylerde Araştırılan Faktörler....................... 52Çizelge 3.4. Kullanılmış HDS Katalizör Numunesinden Co-Mo Kazanımı
İçin Yürütülen Birinci Asit Liçi İşleminde Araştırılan Faktörler 52Çizelge 3.5. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı Numunesinden Kobalt Ve
Molibden Kazanımı İçin Yürütülen Birinci Asit Liçi İşlemi İçin Hazırlanan Tam Faktöriyel Deney Tasarımı ....................... 53
Çizelge 3.6. Kullanılmış HDS Katalizör Numunesinden Co-Mo Kazanımıİçin Yürütülen İkinci Asit Liçi İşleminde Araştırılan Faktörler .
53
Çizelge 3.7. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı Numunesinden Kobalt VeMolibden Kazanımı İçin Yürütülen İkinci Asit Liçi İşlemi İçin Hazırlanan Tam Faktöriyel Deney Tasarımı............................. 54
Çizelge 3.8. Kullanılmış HDS Katalizör Numunesinden Co-Mo Kazanımıİçin Yürütülen Birinci Alkali Liçi İşleminde Araştırılan Faktörler ...................................................................................... 55
Çizelge 3.9. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı Numunesinden Kobalt Ve Molibden Kazanımı İçin Yürütülen Birinci Alkali Liçi İşlemiİçin Hazırlanan Tam Faktöriyel Deney Tasarımı ...................... 55
Çizelge 3.10. Kullanılmış HDS Katalizör Numunesinden Co-Mo Kazanımıİçin Yürütülen İkinci Alkali Liçi İşleminde AraştırılanFaktörler ...................................................................................... 56
Çizelge 3.11. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı Numunesinden Kobalt VeMolibden Kazanımı İçin Yürütülen İkinci Alkali Liçi İşlemiİçin Hazırlanan Tam Faktöriyel Deney Tasarımı ....................... 56
Çizelge 4.1. 450 oC ve 600oC’de Uygulanan Kavurma Süreci Sonrasında Kullanılmış HDS Katalizör Numunesinin Hesaplanmış Ağırlıkça Uçucu Madde Miktarı Yüzdeleri ................................ 57
Çizelge 4.2. Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesi Sonrasında Kullanılmış HDS Katalizöründen Elde Edilen Kobalt Derişim ve Kazanımları ................................................................................. 58
ix
Çizelge 4.3. Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesi Sonrasında Kullanılmış HDS Katalizöründen Elde Edilen Molibden Derişim ve Kazanımları ................................................................................. 59
Çizelge 4.4. Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesi Sonrasında Kullanılmış HDS Katalizöründen Elde Edilen Alüminyum Derişim ve Kazanımlar .................................................................................. 60
Çizelge 4.5. 5 Saatlik Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesi Sonrasında Kullanılmış HDS Katalizöründen Elde Edilen Co, Mo, Al Kazanım Değerleri ...................................................................... 61
Çizelge 4.6.a. Ortalama Co Kazanımı Verilerine Göre Elde Edilen ANOVA Sonuçları ..................................................................................... 68
Çizelge 4.6.b Ortalama Mo Kazanımı Verilerine Göre Elde Edilen ANOVA Sonuçları .................................................................................... 69
Çizelge 4.6.c. Ortalama Al Kazanımı Verilerine Göre Elde Edilen ANOVA Sonuçları ..................................................................................... 70
Çizelge 4.7. Tam Faktöriyel Alkali Liçi Süreci Sonrasında Kullanılmış HDS katalizöründen Elde Edilen Molibden Derişim ve Kazanım Değerleri ..................................................................... 73
Çizelge 4.8. Tam Faktöriyel Alkali Liçi Süreci Sonrasında Kullanılmış HDS katalizöründen Elde Edilen Alüminyum Derişim ve Kazanım Değerleri ...................................................................... 74
Çizelge 4.9. 5 Saatlik Tam Faktöriyel Alkali Liçi Prosesi Sonrasında Kullanılmış HDS Katalizöründen Elde Edilen Mo, Al Kazanım Değerleri ...................................................................... 75
Çizelge 4.10.a. Ortalama Mo Kazanım Verilerine Göre Elde Edilen ANOVA Sonuçları ..................................................................................... 78
Çizelge 4.10.b Ortalama Al Kazanım Verilerine Göre Elde Edilen ANOVA Sonuçları ..................................................................................... 79
x
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ
AAS Atomik Absorbsiyon Spektrofotometresi
ANOVA (Analysis Of Variance) Varyans Analizleri
g/L Konsantrasyon Birimi
mg/L Konsantrasyon Birimi oC Kavurma Sıcaklığı, Liç Sıcaklığı
K Liç Sıcaklığı
M Molarite- Asit, Baz Konsantrasyon Birimi
N Normalite- Asit, Baz Konsantrasyonu
HDS Hidrodesülfürizasyon
dev/dk Dakikada Dönen Devir Sayısı, Karıştırma Hızı
K/S Katı/Sıvı Oranı
sa (Saat) Zaman Birimi
dk (Dakika) Zaman Birimi
XRD X-Işını Kırınımı
S.E. Spesifik Etki
M.S. (Mean Square) Aritmetik Ortalamanın Karesi
F. İki Farklı Dizinin Standart Sapmasının Karşılaştırılması İçin Yapılan F- Deneyi
T Toplam
EC (Electron Capture) Elektron Yakalama
Ci Curie Sıcaklığı
MeV Milyon Elektron Volt
1
1. GİRİŞ 1.1. Motivasyon ve Amaç Dünyada toplam 4–5*106 ton kobalt rezervi olup 3–4*106 potansiyel rezerv vardır.
Kobalt (Co), doğada yaygın halde bulunmakla birlikte yer kabuğunun sadece %
0,001’ini oluşturmaktadır. Kayalarda, toprakda, bitkilerde, hayvanlarda ve okyanus
diplerindeki yumrularda az miktarlarda rastlanır. Yeryüzünde bulunan kobalt içeriği,
yaklaşık 20mg/kg iken deniz suyundaki kobalt konsantrasyonu 0,1–1.109 olarak
belirlenmiştir. Kobalt, yeryüzünde bulunan elementler arasında 33. sırada yer
almaktadır ve yaklaşık olarak 70 mineralin ana bileşeni, 100’den fazla mineralin de
iz bileşenidir (Ullmann’s, 2007).
Molibden metali, demir ve çelik endüstrisinde alaşım elementi olarak sağladığı
birçok faydadan ötürü, tüm sanayi bölgelerinde yaygın tüketime hâkim olan bir geçiş
elementidir (Sutulov, 1979; Nortcott, 1956; Gillett ve Mack, 1925).
Molibden ve Vanadyum, birçok alandaki uygulamalarından dolayı stratejik ve
endüstriyel öneme sahiptirler (Sutulov, 1979; Moskalyk ve Alfantazi, 2003).
Son zamanlarda Co-Mo, Co-P, Ni-P, Co-W gibi nanokristal alaşımlar, hexavalent
yapıdaki kromun yerini alarak korozyon, yıpranma ve erozyon dayanımını arttırmak
amacıyla daha fazla gelişme göstermeye başlamışlardır (Erb, 1995a,b). Co
alaşımlarının gelişimi aynı zamanda hexavalent yapıdaki kromdan kaynaklanan
sağlık risklerini de azaltacaktır.
Hidrodesülfürizasyon (HDS), petrol arıtma işlemlerinde hammaddeden sülfür
bileşiklerini uzaklaştırmak için uygulanan en önemli reaksiyondur. Bu proseslerde
temel tepkime, kükürt bileşiklerinin hidrojen sülfüre dönüşmesidir ve verim %90’ın
üzerindedir. İşlem sonunda elde edilen hidrokarbonlar, kükürt bileşiklerinden daha
düşük kaynama noktasına sahip olduğundan, daha kolay ayrılabilirler. Bunun
yanında, hidrojen sülfürün gaz olması, ayırma işlemini daha etkili yapmaktadır.
2
Ağır metallerin endüstriyel atıklardan geri kazanımı konusunda geçmişte yapılan
araştırmalara bakıldığında petrol arıtma endüstrisinde, çeşitli yağ fraksiyonlarının
desülfürizasyonu için Mo, Co, V, Al gibi tehlikeli metalleri içeren katalizörlerin
geniş çapta kullanıldığı görülmektedir (Kar, 2005). Molibden içerikli katalizörler,
genellikle aktif katalizör olarak kullanılmaktadırlar ve sıklıkla düzenleyici olarak
kobalt bulunmaktadır. Ayrıca metallerin yüksek dağılımını sağlamak amacıyla γ-
Al2O3 kullanılmaktadır (Chin ve Hercules, 1982). Molibden katalizörlerinin en çok
kullanıldığı alan, petrokimyasallar ve petrol atıklarının desülfürizasyon işlemleridir.
Desülfürizasyon yönteminin uygulanmasının nedeni, petrol atıklarında bulunan
sülfürdioksidi (SO2) uzaklaştırarak elde edilecek olan ürünün rengini, kokusunu ve
stabilitesini geliştirmektir. Ayrıca molibden katalizörleri, kömürün sıvılaştırılıp
yüksek kalitede benzinlere dönüştürüldüğü ticari uygulamalarda kullanılmaktadır
(Haber, 1981).
Dünyada metaller için artan talep düşük tenörlü cevherlerden ve/veya kullanılmış
katalizör gibi ikincil kaynaklardan metallerin kazanımını gerekli kılmaktadır.
Kobalt ve molibdenin kullanılmış katalizör atıkları ve diğer atıklardan
hidrometalurjik süreçler ile kazanımı önemli bir gerekliliktir. Bunun nedenleri kısaca
şu şekilde sıralanabilmektedir:
1. Kobalt ve molibden çevreye zararlı olduğu bilinen metallerdir.
2. Piro-metalurjik süreçler boyunca kimyasal olarak SO2, CO2 ve diğer gaz
emisyonları gerçekleşmektedir.
3.Bu tür atıklar zehirlilik derecesi yüksek olan yapıya sahiptir (Marafi ve
Stainlaus, 2003). Bu atıkların içeriğinde bulunan V, Ni, Mo ve Co gibi
kimyasallar atık olarak bırakıldıkları bölgede akarsular tarafından doğal
nedenlerle kendine kendine liç şeklinde kimyasal reaksiyona girerek çevreyi
kirletmektedir (Furimsky, 1996).
4.V, Ni, Co ve Zn gibi temel metalleri içeren atıkların kazanımı bu atıkların
değerlendirilmesinde ekonomik bir seçenek olarak düşünülebilir
5.. Ayrıca atık olarak bırakılan bu maddeler içerisinde yüksek oranlarda Ni,
V, Mo, Co gibi metallerin varlığı tespit edilmiştir. Örneğin atık kül
3
numunesinde vanadyum içeriği oldukça fazladır (Mefos, 2006). Bu nedenle
bu metallerin kazanımı açısından önemli sayılabilecek kaynakları
oluşturmaktadırlar.
Kullanılmış HDS katalizör numunesinden kobalt ve molibdenin kazanılmasına
yönelik olan bu araştırmanın yürütülmesindeki amaç:
• Kullanılmış HDS katalizörlerinden kobalt ve molibdenin sülfürik asit ve
sodyum hidroksit liçi ile kazanımının araştırılması ve uygun bir
hidrometalurjik sürecin geliştirilmesi,
• Kavurma işleminin, reaktif konsantrasyonunun (H2SO4 ya da NaOH),
kavurma sıcaklığının, kavurma süresinin, pulp konsantrasyonunun ve H2O2
eklentisinin liç işlemine, kobalt ve molibden kazanımına etkilerinin deneysel
tasarım yöntemleri ( tam faktöriyel deneyler) ile belirlenmesi,
• Araştırılan faktörlerin kobalt ve molibden verimlerine ve
konsantrasyonlarına etkilerinin Yates ve ANOVA yöntemleri ile belirlenmesi,
1.2. Kapsam Yüksek lisans tez çalışması kapsamında 2 farklı fazda çalışmalar yürütülmüştür ve
çalışmaların kapsamı özet halinde Çizelge 1.1’de sunulmuştur
4
Çizelge 1.1. Tez kapsamı
Faz No
Bulgular ve Tartışma Kısmında İlgili Başlık
No
Amaç
Kapsam
1 4.2.1.
Kullanılmış Hidrodesülfürizasyon (HDS) katalizör atığından sülfürik asit liçi ile kobalt ve molibden kazanımının araştırılması. Farklı faktörlerin kazanım performansı üzerine etkilerinin belirlenmesi.
• Kullanılmış HDS katalizörünün minerolojik ve elementel içeriğinin belirlenebilmesi için kimyasal analizler ve XRD analizi yapılmıştır.
• Kavurma sıcaklığının (450oC, 600oC) kazanıma olan etkisi araştırılmıştır. • Liç deneyleri 2 aşamada gerçekleştirilmiştir:
1.) Tam faktöriyel liç süreci (Kavurma sıcaklığı: 105-400oC, kavurma süresi: 1-4 sa, pulp konsantrasyonu: %10, H2SO4 konsantrasyonu: 0,5-2M, liç sıcaklığı: 80oC, H2O2 konsantrasyonu: % 0-5)
2.) Tam Faktöriyel liç süreci (Kavurma sıcaklığı: 200-600oC, pulp konsantrasyonu: %10, H2SO4 konsantrasyonu: 0,2-2M, liç sıcaklığı: 40-80oC, H2O2 konsantrasyonu: % 0-8)
• Liç deneyleri sonucunda elde edilen veriler ışığında ANOVA hesaplamaları yapılmış ve faktör etkileşimleri belirlenmiştir.
2 4.3.1.
Kullanılmış Hidrodesülfürizasyon (HDS) katalizör atığından sodyum hidroksit liçi ile kobalt ve molibden kazanımının araştırılması. Farklı faktörlerin kazanım performansı üzerine etkilerinin belirlenmesi.
• Kavurma sıcaklığı faktörünün kazanıma olan etkisinin araştırılması için her deney için deney planlarında belirlenen sıcaklıklarda ( 450oC, 600oC) elektronik fırında kavurma işlemi yapılmıştır.
• Liç deneyleri 2 aşamada gerçekleştirilmiştir: 1.) Tam faktöriyel liç süreci (Kavurma sıcaklığı: 105-400oC, pulp konsantrasyonu: % 10, NaOH konsantrasyonu: 1-3M, liç sıcaklığı: 40-80oC, H2O2 konsantrasyonu: %0-5)
2.) Tam faktöriyel liç süreci (Kavurma sıcaklığı: 300-600oC, pulp konsantrasyonu: % 10, NaOH konsantrasyonu: 0,3-1M, liç sıcaklığı: 80oC, H2O2 konsantrasyonu: %4-8)
● Liç deneyleri sonucunda elde edilen verile ışığında ANOVA hesaplamaları yapılmış ve faktör etkileşimleri belirlenmiştir.
5
2. KAYNAK ÖZETLERİ
2.1. Kobalt 2.1.1. Tarihsel Gelişimi
Kobalt, adını ortaçağ avrupa madencilerinin kurşun ve kalay madenlerinin üretimi
esnasında oluşan, ergimeyen ve metalin kullanılmasını engelleyen katı yapı
nedeniyle, Almanca’da şeytan anlamına gelen “Kobold” kelimesinden almıştır.
20.yy’a kadar çok az miktarda kobalt kullanılmış olmasına rağmen kobalt cevherleri
binlerce yıldan beri cam ve sırlarda renklendirici madde olarak kullanılmaktadır.
Britanya müzesindeki Portland vazo, kobalt pigmentinin Yunan camcıları tarafından
miladın başlangıcına yakın zamanlarda kullanıldığını kanıtlamaktadır. Ayrıca kobalt
içerikli maddeler, Tang (600-900) ve Ming (1350-1650) hanedanlıkları zamanında
Çin camlarına mavi renk vermek için ve 15.yy’ın ilk yarısında Venedik camı
üretmek için kullanılmıştır. Bu amaçlarla kullanılan parlak mavi pigment, kobalt
oksit içeren cevherlerin potas ve silis ile eritilmesiyle, “smalt” adı verilen toz halinde
ufalanmış camsı maddenin üretilmesi sonucu elde edilebilir. Pigmentin yapılış sırrı
görünüşe göre Orta Çağ’da kaybolmuştur ve 15.yy sırasında yeniden geliştirilmiştir.
Leonardo Da Vinci, yeniden geliştirilmiş mavi pigmenti, “The Madonna of the
Rocks” adlı eserini boyarken kullanan ilk artistlerdendir. 16.yy’da
P.WEIDENHAMMER, Saxony’de bulunan kobalt-bizmut-nikel-arsenat
cevherlerinden, “zaffre” adını verdiği mavi pigmenti üretmiştir. Kobalt içerikli
maddelerin kullanımında meydana gelen diğer gelişme ise, 18.yy’ın başlarında
bizmut ve kobalt içeren solüsyonların gizli mürekkep olarak kullanılması olmuştur.
İçeriğindeki kobalttan ötürü, ısıtıldığında yeşil renk alan bu mürekkeplerin
kullanılmasıyla görünmeyen yazılar elde edilmiştir. 1735 yılına henüz gelmeden
İsveçli kimyager G. BRANDT, ilk kez kobalt metalini cevherden indirgeyerek izole
etmiştir; 1780 yılında T.O. BERGMAN, bu metalin aslında bir element olduğunu
göstermiştir. Kobaltın metal olarak kullanımı 1907 yılında E. HAYNES’in “Stellite”
adını verdiği kobalt-krom alaşım serilerinin patentini almasıyla gerçekleşmiş ve bu
patentli seri, modern süper alaşımların öncüsü olmuştur. 1930 yılında kobaltın,
6
demir, nikel ve alüminyumun belirgin alaşımlarına ilave edilmesiyle mıknatıs özellik
kazandıkları görülmüştür (Ullmann, 2007).
2.1.2. Kobaltın fiziksel ve kimyasal özellikleri Kobalt, Co, elektriksel konfigürasyonu [Ar].3d7.4s2 olup, 4.periyod, 9d grubunda yer
alan metalik geçiş elementidir. Atom numarası 27, atom ağırlığı 58,93 ve yoğunluğu
8,90g/cm3’dür. 9 tane temel radyoaktif izotopa sahip olup bunlardan sadece bir tanesi
doğada kararlı halde bulunmaktadır (59Co).
59Co yapısında ve 5,26yıl yarılanma ömrüne sahiptir. 57Co ve 60Co, yarılanma ömrü
en uzun olan iki izotopudur (270 gün- 5,3 yıl). Diğer izotoplarının yarılanma ömrü 80
günden daha azdır.
Kobalt sert, parlak gümüş renginde ve kırılgan bir yapıya sahiptir. Davranış
bakımından nikel ve demir ile benzerlik gösteren ferromanyetik bir metaldir (Şekil
2.1). Kobaltın fiziksel ve mekanik özellikleri, metal yapısında bulunan çeşitliliklerden
dolayı değişikliklerden çabuk etkilenen yapıya sahiptir ve bu durum kübik yapıdan
hegzagonal yapı dönüşümüne neden olur. Hegzagonal yapıdaki kobalt, tüm
sıcaklıklarda ferromanyetiktir fakat kübik yapıdaki kobalt 1121ºC’de paramanyetik
hale dönüşür. Manyetik geçirgenliği demirin yaklaşık olarak 2/3 katıdır. Saf kobalt,
oluşturduğu bileşiklerin alüminyum, karbon veya hidrojenle indirgenmesi sonucu
elde edilir ve saf haldeyken bilinen en yüksek Curie sıcaklığına sahiptir (1121ºC). Bu
nedenle yüksek sıcaklıklarda manyetik özelliğe gereksinim duyulan malzemelerin
yapısında kullanılır (Ullmann, 2007).
7
Şekil 2.1. Kobalt minerali (Wikipedia, 2007)
Kobalt demire göre daha düşük reaktif özelliği gösterir. Isıtılmadığı müddetçe
atmosferik özelliklere sahiptir. Isıtıldığında ise öncelikle Co3O4’e oksitlenir ve 900ºC’
nin üzerindeki sıcaklıklarda subuharıyla meydana gelen reaksiyon sonucu CoO
oluşur. Hidrojen ve nitrojen ile doğrudan bileşik oluşturmaz fakat karbon, fosfor ve
sülfürle ısıtıldığında doğrudan bileşik oluşturur. Sülfür ile olan reaksiyon, metal ve
Co3O4’ e bağlı olarak oluşan ötektik nokta (877ºC ) oluşumundan etkilenmektedir.
Sülfür ve kobalt arasındaki reaksiyon bu sıcaklığın üzerindeki sıcaklıklarda hızlıdır,
bu sıcaklığın altındaki değerlerde ise koruyucu sülfür tabakası oluşmaktadır. Kobalt
metali seyreltik sülfürik asit içerisinde yavaşça çözünerek CoO çözeltisini oluşturur,
aynı anda açığa hidrojen gazı çıkar (Wikipedia, 2007). Çizelge 2.1’de kobaltın çeşitli
karakteristik özellikleri sıralanmıştır.
8
Çizelge 2.1. Kobaltın karakteristik özellikleri (Ullmann, 2007; Wikipedia, 2007)
İsim, Sembol, Atom numarası Kobalt, Co, 27
Kimyasal seri Geçiş metalleri
Grup, Periyot, Blok 9, 4, d
Yoğunluk 8,90 g/cm3
Atom ağırlığı 58,93g/mol
Atomik çap (hes.) 135 (152) pm
Atomik hacim 6,7cm3/mol
Kovalent çap 126 pm
Van der Waals çapı -
Elektronik konfigürasyonu [Ar].3d7.4s2
Enerji seviyelerindeki e- dizilimi 2, 8, 15, 2
Kristal yapısı Hegzagonal
Madde fazı Katı (ferromanyetik)
Erime noktası 1495 ºC
Kaynama noktası 2927ºC
Molar hacim 6,67ml/mol
Buharlaşma ısısı 425kJ/mol
Ergime ısısı 17,2 kJ/mol
Elektronegatiflik 1,88 ( Pauling skalası)
Ortalama Spesifik ısı (0ºC–100ºC) 25ºC
Isı iletkenliği 1 W/cmK
Isıl genleşme 25ºC
Ses hızı geçirgenliği (ince çubuk) 20ºC
Zehirlilik oranı 0,31
Mohs sertlik değeri 5.0
Vicker sertlik değeri 1043 Mpa
Brinell sertlik değeri 700 Mpa
İyonizasyon enerjisi 758,1 kJ/mol
Young modülü 209 Gpa
Kesme modülü 75 Gpa
Hacim modülü 180 Gpa
9
2.1.3. Kobalt Kaynakları ve Rezervleri Kobalt, yeryüzünde bulunan elementler arasında 33. sırada yer almaktadır. Doğada
yaygın halde bulunmakla birlikte yer kabuğunun sadece % 0,001’ini oluşturmaktadır.
Kayalarda, toprakda, bitkilerde, hayvanlarda ve okyanus diplerindeki yumrularda az
miktarlarda rastlanır. Yeryüzünde bulunan kobalt içeriği, yaklaşık 20mg/kg iken
deniz suyundaki kobalt konsantrasyonu 0,1–1.109 olarak belirlenmiştir.
En büyük kobalt konsantreleri mafik ve ultramafik volkanik kayaçlarda
bulunmaktadır. Tortul kayaçlar; kumtaşı, karbonatlı kayalar, killer veya şistler olmak
üzere sırasıyla ortalama 4 mg/kg, 6 mg/kg ve 40mg/kg kobalt içermektedirler.
Metamorfik kayaçların oluşumu, kobalt konsantresine dayanmaktadır. Bu yüzden
metamorfik kayaçlarda bulunan kobalt seviyesi esas olarak volkanik veya tortul
kayaç kaynağındaki elementin miktarına dayanmaktadır. Oksitlenme koşulları
altında kobalt, mangan oksitlerle birlikte konsantre oluşturmaya yüksek eğilim
gösterir.
Kobalt yaklaşık olarak 70 mineralin ana bileşeni, 100’den fazla mineralin de iz
bileşenidir ve bunlar özellikle demir, nikel ve manganez içermektedirler. Çizelge
2.2’de kobaltın en önemli mineralleri verilmiştir. Sülfürlü minerallerden; bakır
içerikli olan karolit ve katerit mineralleri Kongo Cumhuriyeti’nde; lineyit minerali
Kongo Cumhuriyeti, Zambia ve Amerika’da; arsenit cevherlerinden; kobaltdaki
gümüş-bakır cevherlerinde bulunan smeltin Ontario ve Morocco’da, temel kobalt
minerali olan skutteridit ise Kanada ve Morocco’da bulunmaktadır. Sülfoarsenür
olan kobaltit; Kongo Cumhuriyeti’nde, Kanada ve Amerika’ da bulunmaktadır.
Oksitli minerallerden sulu metal oksit olan heterojenit; çeşitli miktarlarda kobalt ve
bakır içeren Kongo Cumhuriyeti’ndeki kobalt yataklarında bulunmaktadır. Sulu
manganez-kobalt mineralinden oluşan asbolen; en fazla kobalt cevherinin bulunduğu
New Caledonia’dadır.
10
Çizelge 2.2. En önemli kobalt mineralleri (Ullmann, 2007)
Mineral Kimyasal Formül
Co içeriği
(%)
Kobaltit (Co,Fe)AsS 26–32,4
Eritrit (CoNi)3(AsO4)2.8H2O 18,7–26,3
Glokodot (Co,Fe)AsS 12–31,6
Sketturudit (Co,Fe) As3 10,9–20,9
Katterit CoS2 47,8
Linyenit Co3S4 58
Siyenit (Co,Ni)3S4 20,4–26
Karolit (Co2Cu)S4 35,2–36
Saflorit (Co,Fe)As2 13–18,6
Smeltit (Ca,Ni)As2 21
Heterojenit (CoO)OH 64,1
Asbolen 0,5–5
Kobalt özellikle bakır, nikel, gümüş ve bunun yanısıra altın, kurşun ve çinko
cevherlerinden madencilik yöntemleriyle yan ürün olarak elde edilmektedir. Kobaltın
elde edildiği 6 tip cevher yatağı bulunmaktadır;
• Hipojen yatakları: Mafik volkanik kayaçlardan oluşur. İri ve yayılmış halde
demir- nikel-bakır sülfitleri içeren kobalt yataklarıdır.
• Kontakt metamorfik yataklar: Mafik kayalardan oluşur. Manyetit, kalkopirit
ve kobalt içerikli pirit yataklarının, karbonat kayalarının kontakt metamorfizması
sonucu oluşur.
• Kırmızı kil yatakları: Peridotit ve serpantinin hava etkisiyle aşınması sonucu
oluşan demir, nikel, kobalt ve krom içinde zengince bulunan kırmızı kil meydana
11
gelir. Ticari olarak değerli sayılan miktarlarda %40–50 demir, %1–2 nikel,
%0,01–0,1 kobalt içerirler.
• Masif sülfür yatakları: Tortul merkezli metamorfik kayaçlar olup pirit ve pirotit
içerirler.
• Hidrotermal yataklar: Damarlı ve ikame yatakları olarak ikiye ayrılmaktadır.
Bu yataklardan bazıları kobaltın sadece özel yöntemlerle elde edildiği
kaynaklardır.
• Strata-bound yatakları: Zambia ve Kongo Cumhuriyeti’nde bulunan bakır-
kobalt yataklarıdır. Cevher yatağı 6-24m kalınlığında olup şuanda dünyanın
temel kobalt kaynağıdır. Şist, dolomit, kalkopirit, kalkozin, bornit, lineyit, karolit
içermektedir.
Dünya kobalt rezervleri sadece birkaç ülkede bulunmaktadır. Demokratik Kongo
Cumhuriyeti ve Zambia’ da bulunan rezervlerin toplamı, bilinen rezerv miktarının
yarıdan fazlasını oluşturmaktadır. Kongo Cumhuriyeti, dünya kobalt rezervinin %
49’una sahip olmasıyla, işletilebilir tek büyük rezerve sahiptir. İkinci en büyük
rezerv ise, dünya rezervinin % 20 sine sahip olmasıyla Avustralya’dır. Kongo
Cumhuriyeti dünya rezervinin % 49’una sahip iken dünya kobalt üretiminin sadece
% 30 unu karşılamaktadır, oysa Zambia çok daha düşük rezerve sahip olmasına
ragmen % 17 karşılamaktadır (Cobalt Development Institute, 2008 ve Nikanor,
2008).
Dünyada 4–5*106 ton kobalt rezervi olup ayrıca 3–4*106 potansiyel rezerv vardır,
fakat bu rezervlerin hepsi aynı derecede ekonomik değere sahip değildir. Çizelge 2.3
ve Şekil 2.2’de birçok sayıda ülkenin potansiyel kobalt rezervleri sırasıyla ton ve %
cinsinden verilmiştir. Küba işletilebilir kobalt kaynaklarına sahip fakat cevher
bünyesinde killerle birlikte bulunan küçük miktardaki kobalt ve nikelin rafine edilme
işlemi pahalı olduğu için dünya üretiminde sadece % 2 rezerv sağlamaktadır.
Günümüzde kobaltın en büyük maden üreticisi Kongo Cumhuriyeti’dir. Kongo
12
Cumhuriyeti, cevherlerinin çok daha ekonomik olarak işlem görebilmesinden dolayı
dünya kobalt rezervinin yarıdan fazlasını üretmektedir (Ullmann, 2007).
Çizelge 2.3. Kobaltın dünya çapındaki potansiyel rezervleri (ton), (Ullmann, 2007)
Ülke Potansiyel Rezerv (ton)
Avustralya 295 000
Brezilya > 9 000
Kanada 250 000
Kolombiya 22 500
Küba 1 048 500
Dominik Cumhuriyeti 89 000
Finlandiya 22 500
Guatemala 45 500
Japonya 2 500
New Caledonia 385 000
Filipinler 159 000
Porto Riko 68 000
Sovyetler Birliği 181 500
Amerika > 764 000
Venezuella 60 000
Kongo Cumhuriyeti 1 920 000
Zambiya 370 000
13
4% 2%20%
4%
49%
14%7%
Rusya Kanada Avustralya Zambia Kongo Küba Diğer
Şekil 2.2. Kobaltın dünya çapındaki potansiyel rezervleri (%), (Nikanor, 2008) 2.1.4. Ürünler ve Kullanım Alanları Kobalt dünyadaki en gerekli elementlerden bir tanesidir. Saf halde kobalt çok az
miktarda uygulama alanına sahiptir fakat alaşım elementi olarak ve kimyasalların
kaynağı olarak kullanılması, kobaltı stratejik olarak önemli kılmaktadır. Endüstriyel
uygulamalarda ve askeri alanda önemli kullanım alanlarına sahiptir. Kobalt en çok
süper alaşımlarda ve roket endüstrisinde kullanılan özel çeliklerde ayrıca mobil
telefon, dizüstü bilgisayar gibi taşınabilir elektronik cihazların şarj edilebilir
bataryalarında kullanılmaktadır. Malzemelere manyetik özellik kazandırma,
korozyondan koruma ve mekanik özelliklerin iyileştirilmesi amacıyla alaşımlarda ve
yüksek hız çeliklerinde ayrıca elmas takımlarında ve kesici uçlarda alaşım elementi
olarak kullanılır. Oksitlenmeye karşı dirençli olduğu ve sert olduğu için galvanik
kaplamacılıkta da kullanılmaktadır.
Bileşikleri ise petrol ve seramik endüstrisinde katalizör olarak, boyalarda pigment,
mürekkep ve verniklerde kurutma maddesi olarak kullanılır.
Silis ile birleştiğinde “kobalt mavisi” meydana gelmektedir. Tenard mavisi olarak da
bilinen kobalt mavisi, kobalt tuzlarından oluşan en önemli mavi boyar
maddelerdendir (Şekil 2.3). Kimyasal olarak kobalt(II) alüminat (CoAl2O4) olup
zehirsizdir ayrıca asit ve alkalilere karşı dayanıklıdır. Kobalt mavisi,
14
oftalmoskoplarda filtre olarak, pil elektrotlarında, her tip manyetik malzemelerde ve
kayıt cihazlarında kullanılmaktadır. Ayrıca su ve yağa ilave edilerek kozmetikte
kullanılır.
Şekil 2.3. Kobalt mavi pigmenti
Kobalt, demire ilave edildiğinde demirin yüksek sıcaklıklarda dayanımını arttırması
özelliğiyle hava çeliklerinde kullanılan önemli bir alaşım maddesidir. Hava çelikleri
içinde %5-12 arasında kobalt bulunur.
Kobalt, çeliklere %40 oranında ilave edildiği zaman mıknatıslanma özelliğini arttırır.
Bu sebepten dolayı mıknatıslarda vazgeçilmez bir alaşım elemanıdır. Kobalt, cam ve
metal birleştirilmelerinde, oksitlenme ve korozyon dayanımı gereken yerlerde, vida,
cıvata gibi aletlerde ve eksoz çıkış kanallarında kullanılmaktadır. %20-65 kobalt
içerikli alaşımlar, şiddetli korozif etkilere, aşınmaya ve oksitlenmeye karşı dirençli
olmaları sebebiyle dişçilik ve cerrahi alanda; cerrahi takımları, neşter ve penslerde
kullanılmaktadırlar. Ayrıca aydınlatma reflektörlerinde kobalt alaşımlı çelikler
kullanılır. Son zamanlarda Co-Mo, Co-P, Ni-P, Co-W gibi nanokristal alaşımlar,
hexavalent yapıdaki kromun yerini alarak korozyon, yıpranma ve erozyon
dayanımını arttırmak amacıyla daha fazla gelişme göstermeye başlamışlardır (Erb,
15
1995). Co alaşımlarının gelişimi aynı zamanda hexavalent yapıdaki kromdan
kaynaklanan sağlık risklerini de azaltacaktır.
Kobaltın ilk üretim aşaması; kobalt içerikli gang minerallerinden ve istenmeyen
diğer metalleri içeren minerallerden ayrılması işlemiyle başlar;
• Arsenik cevherlerinden, %13-14 kobalt elde edilir.
• Sulfoarsenik cevherler, esas olarak kobaltit içermektedirler.
• Sülfürlü cevherler, kalkozin ve karolit içermektedirler.
• Oksitli cevherlerden, %50-70 kobalt elde edilir.
% 64 Kobalt, alaşım oluşturmada kullanılmaktadır. En önemli kobalt alaşımları;
• Yüksek sıcaklık alaşımları
• Manyetik alaşımlar
• Sert metal alaşımları
• Kobalt içerikli yüksek dayanımlı çelikler
• Özel alaşımlardır.
Bunlar haricinde metalik kobaltın en önemli kullanım alanlarından birisi, sert
madenlerde (karbitlerde) bağlayıcı olarak kullanılmasıdır. En çok kullanılan
karbit bağlayıcısı tungsten karbittir ve %2-30 kobalt içerir. Karbit bağlayıcı
özellikleri, kullanılan karbit tane boyutu ve içeriğindeki kobalt miktarıyla kontrol
edilir. Karbit bağlayıcı sertliği; tane boyutunun azalmasıyla, kobalt içeriğinin
artmasıyla artar. Şekil 2.4’de 1995-2005 yılları arasındaki kobalt metali talebi
verilmektedir.
Genel olarak kobaltın kullanım alanları;
Metalurjik Alanda;
• Süper alaşımlarda,
• Aşınmaz tabakalarda,
16
• Yüksek hız çeliklerinde,
• Protezlerde,
• Düşük genleşmeli alaşımlarda,
• Çeliklerde,
• Korozyona dayanıklı alaşımlarda,
• Kaynak alaşımlarında
Manyetik Alaşımlarda;
• Alnico (Al, Ni ve Co özel alaşımı),
• Nadir toprak elementlerinde,
• Yumuşak manyetik maddelerde
Kimyasallarda;
• Lityum iyonlu bataryalarda,
• Katalizör olarak,
• Yapıştırıcı- kobalt sabunu,
• Özel kimyasallarda- boya kurutucu madde,
• Ziraat ve ilaç sanayii,
• Elektromanyetik bantlarda
Elektronik Alanda;
• Kayıt cihazlarında,
• Led kablolarda,
• Bataryalarda
Seramik sanayi ve cam sektöründe;
• Renkli camlarda,
17
• Emaye,
• Çini ve porselenlerde kullanılmaktadır.
0% 10% 20% 30%
BataryalarKayıt cihazları
Boya kurutucu maddeKatalizörPigmentMıknatıs
Yüzey sertleştirme/diğer …Sert maddeler(karbitler)
Süper alaşımlar
2005 1995
Şekil 2.4. 1995-2005 yılları arasındaki kobalt metali talebi (Cobalt Development Institute, 2008)
Kobalt piyasası diger temel metal piyasalarına göre daha küçüktür ve 2005 yılındaki
saf kobalt üretimine bakıldığında ve üretim 54,000 tonun altındadır. Diğer birçok
metale rağmen, son zamanlarda Avrupa ve Kuzey Amerika’dan Asya’ya, kobalt
talebinde coğrafi olarak bir değişim sözkonusudur. Çin’in 2005 yılındaki toplam
kobalt talebi yaklaşık olarak 12,000 ton civarındadır bu da Çin’i Avrupa ve
Amerika’dan daha büyük bir pazar yapmaktadır.
Şu anda en büyük talep, kobaltın, özellikle şarj edilebilir bataryalarla ilgili kimyasal
alandaki uygulamalarıdır. Kobalt, nikel kadmiyum (NiCd), nikel metal hidrit
(NiMH) ve lityum iyon (LI), bataryalarında katkı maddesidir. Bu kısımdaki hızlı
büyümede, aynı zamanda nikel metal hidrit tipinin (%10 Co), lityum iyon tipleriyle
(%30–60 Co) değişimi vardır.
18
Taşınabilir elektronik aletler için hızla artan tüketici talebi, şarjedilebilir batarya
sektörüne yeni bir önem kazandırmaktadır.
2.1.4.1. Radyoaktif izotopları Kobalt–60 (Co–60), kobalt elementinin en uzun yarılanma ömrüne sahip olan
radyoaktif izotopudur ve gama ışını kaynağıdır;
• Medikal malzemelerin ve medikal atıkların sterilizasyonunda
• Yiyeceklerin sterilizasyonu için ışın işlemlerinde (soğuk pastorizasyon)
• Nükleer alanda endüstriyel radyografi uygulamalarında
• Yoğunluk ölçümlerinde kullanılmaktadır.
Kobalt-57 (Co-57), medikal testlerde, özellikle Schilling testlerinde B12 vitamini
eksikliklerinin tespitinde kullanılan radyoaktif elementtir. Çizelge 2.4’de kobalt
izotoplarının başlıca radyoaktif özellikleri verilmiştir (Human Health Fact Sheet,
2005).
Çizelge 2.4. Kobalt izotoplarının radyoaktif özellikleri (EC: Elektron yakalama; Ci: Curie; MeV: Milyon elektron volt)
Radyoaktif
Enerji (MeV)
İzotop
Yarılanma
ömrü
Bozunma Alfa
α
Beta
β
Gama
λ
Spesifik
Aktivite
(Ci/g)
Co-57 270 gün EC - 0.019 0,13 8,600
Co-60 5,3 yıl Β - 0.097 2,5 1,100
19
2.1.4.2. Lityum İyon Piller Lityum piller ilk olarak Gilbert N. Lewis tarafından 1912 yılında keşfedilmiştir. Şarj
edilebilir lityum iyon pillerin piyasaya çıkışı yaklaşık 20 yıllık bir çalışmadan sonra
mümkün olmuştur. Lityum iyon pillerin ilk ticari versiyonu, 1991 yılında
B.Goodnogh yönetimindeki çalışma grubu “Sony” tarafından bulunmuştur.
Avantajları:
• Diğer kimyasallarla hazırlanan eşdeğer pillere oranla oldukça hafiftirler,
bunun sebebi lityum iyon pillerin en üst seviyede doldurulabilme
yoğunluklarıdır.
• Li-ion piller küçük ve taşınabilirdir.
• Li-ion piller için hafıza etkisi sorunu yoktur, dolayısıyla bu pilleri şarj etmek
için tam olarak boşalmalarını beklemek gerekmez ve şarjı yarıda kesmek pili
etkilemez.
Dezavantajları:
• Li-ion pillerin en belirgin kusuru kullanım ömürlerinin üretim tarihinden
itibaren başlamasıdır.
• Li-ion piller hafıza etkisi sorunundan etkilenmez fakat nikel kadmiyum ya da
nikel metal hidrür piller kadar uzun ömürlü değildirler.
• Hatalı kullanım durumunda tehlikeye neden olabilirler.
• Pahalıdırlar.
20
2.2.Molibden 2.2.1. Tarihsel Gelişimi Molibden metali, ilk kez 1778 yılında İsveçli kimyacı Carl Wilhelm Scheele
tarafından molibdenit mineralinin sülfür minerallerinden ayrılması esnansında
bulunmuştur. Scheele, o döneme değin bir kurşun cevheri ya da grafit olduğu sanılan
(molibdenit) mineralin bilinmeyen bir metalin sülfür bileşiği olduğunu göstermiştir.
İsveçli kimyacı Peter Jacob Hjelm de 1782’ de oksit bileşiğini karbon ile
indirgeyerek saf olarak molibden metalini elde etmiştir. Yunanca “kurşuna benzer”
anlamına gelen “Molybdos” sözcüğünden esinlenerek adlandırmıştır. Fakat Scheele,
yaptığı çalışmalar neticesinde bu metalin kurşun içermediği fakat bazı diğer
elementleri içerdiği sonucuna vararak bu metalin adını “Molibden” olarak
değiştirmiştir (Şekil 2.5).
Şekil 2.5.Molibden minerali (Mineral Institute, 2007)
Molibden metalinin ilk olarak kullanımı, I. Dünya Savaşı sırasında mükemmel
sertlikte ve yüksek ısıya karşı dayanıklı tank ve uçak üretimi amacıyla çeliğe ilave
edilmesiyle gündeme gelmiştir.
21
İlk kez 1891 yılında Fransız Şirketi Schneider & Co tarafından zırh üretimi
uygulamalarında alaşım elementi olarak kullanılmıştır (IMOA, 2008).
Molibdenitin, 19.yüzyıl boyunca ana kaynağı, 1885 yılında Norveçte kurulan ve elle
ayıklama yöntemiyle molibden metalini ilk elde eden Kraben Madencilik olmuştur
(Ullmann, 2007).
Birinci Dünya Savaşı sırasında talebin artmasıyla, molibden metali tungstenin yerini
almış ve yeni molibden kaynakları araştırılmaya başlanmıştır. Bunun neticesi olarak
1918 yılında Amerika Colorado’da Climax madencilik, Climax Molibden Şirketi’ni
kurmuş ve molibden kullanımı zirveye ulaşmıştır. Bu süre esnasında flotasyon
yöntemi, elle ayıklama yönteminin yerini almıştır. Savaşın ardından talebin aniden
azalması nedeniyle Climax Madencilik kapanmış fakat 1924 yılında yeniden açılarak
molibdenin otomotiv sanayindeki kullanımı oldukça geliştirilmiş, 1930’lu yıllarda
dövme işlemi için uygun sıcaklık oranlarının belirlenmesiyle ve molibden içerikli
yüksek hız çeliklerinin ısıl işlemlerinin gerçekleştirilmesiyle beraber büyük
ilerlemeler meydana gelmiştir. Bu başlangıçtan itibaren yapılan araştırmalar, alaşım
elementi olarak molibdenin çeliklerde veya diğer sistemlerde ucuz olarak nasıl
uygulanabileceğini geliştirme yönünde ilerlemiştir. Molibden için olan talep, savaş
sonrasında da durmadan artmış ve Climax Molibden Şirketi’nin geniş çapta yaptığı
araştırmalar sonucunda molibden, yeni kimyasal olarak kullanılmaya başlanarak
metalurjik uygulamalar geliştirilmeye devam edilmiştir. 1933 yılında Meksika’daki
Greene Cananea Şirketi’nin yan kuruluşu olan Anaconda Şirketi tarafından
molibdenitin porfiri bakır cevherlerinden selektif olarak kazanımı için flotasyon
yöntemi geliştirilmiştir. Bu yöntem daha sonraları Şile’de bulunan Kennecott El
Teniente Madencilik ve Anaconda Chuquicamata Madencilik tarafından
büyütülmüştür. Bunun sonucu olarak bakırın yan ürünü olarak, molibden üretimi
çağı başlamıştır. II. Dünya Savaşı sırasında Amerika Birleşik Devletleri dünya
molibden talebinin % 90’nı daha çok Climax Madencilik’ten karşılamıştır. Batı
dünyasındaki diğer büyük üretici ülkeler Şile, Meksika ve Norveç olmuştur. Climax
Molibden Şirketi, 1976 yılında açtığı büyük Henderson Madencilik’le birlikte
kapasitesini ikiye katlayarak 1980 yılı boyunca batı dünyasındaki en büyük üretici
olmaya devam etmiştir. Meksika ve Norveç’deki üretimler çok fazla ilerlememiş
22
fakat Şile ve Amerika’da daha ucuz olan ve yan ürün olarak kullanılan molibden
üretimi büyümeye devam etmiştir. Endaco ve Kanada’daki diğer maden şirketleri
molibden üretimine başlamıştır. 1977 yılının başında toplam dünya üretimi 200*106
pound üzerinde olmuştur. 1989 yılında yapılan tahminler doğrultusunda batı
dünyasında molibden ihtiyacının karşılandığı üretim alanları;
• Birincil madenlerden (%41)
• Bakır veya şelit cevherlerinden yan ürün olarak (%55)
• Çin Halk Cumhuriyetinden yapılan ithalat ile (3%)
• Petrol endüstrisindeki kullanılmıs katalizör atıklarından geri kazanılarak (2%)
olarak verilmiştir.
2.2.2.Molibdenin fiziksel ve kimyasal karakteristik özellikleri Molibden, (Mo), elektriksel konfigürasyonu [Kr] 4d55s1 olup, periyodik cetvelin 6d
grubunda yer alan 2. metalik elementtir. Atom numarası 42, atom ağırlığı 95,95 ve
yoğunluğu 10,2 dir. Geçiş elementi olmasından dolayı 2, 3, 4, 5 veya 6 değerliklerine
sahip olabilir. Molibden 6 tane kararlı izotopa (92
Mo, 94
Mo, 95
Mo, 96
Mo, 97
Mo, 98
Mo)
sahiptir.
Molibden saf halde, parlak gümüş beyazı renginde ve katı haldedir. Toz halinde
üretildiğinde mat gri renklidir. Gövde merkezli kübik kafes yapısına sahiptir.
Kimyasal özellikleri bakımından krom ve volfram ile benzerlik gösteren molibden;
yüksek ergime ve kaynama noktası, yüksek ısı dayanımı, yüksek ısı iletkenliği ve saf
metaller arasında en düşük termal genleşme gibi üstün özelliklere sahiptir. Molibden
2610ºC’ de ergir. Bu özelliği ile tüm metaller arasında en yüksek erime noktasına
sahip olan 6. elementtir. 4639º C de kaynayan molibden, soğuk havadan etkilenmez,
nitrik ve sülfürik asitlerden etkilenir; 600ºC’nin altındaki sıcaklıklarda uzun süre
kalması sonucu metal SO3 ile kaplanır, 600ºC de oksit, süblimleşmeye başlar ve hızlı
bir şekilde oksidasyon meydana gelir. Molibden 500ºC–600ºC sıcaklıklarda oksijenle
yanar. Soğukken flor gazının etkisiyle sıcakken klor ve brom etkisiyle yavaş yavaş
23
buharlaşarak oksitlenir. Seyreltik asitler ve HCl konsantresi metal üzerinde çok az bir
etkiye sahiptir. Nitrik asit konsantresi molibdeni kısmen çözer fakat kısa bir süre
sonra yüzeyi etkisiz hale getirir ve reaksiyon sona erer. Molibden, nitrik asit
konsantresi ve HCl konsantresi karışımıyla çözünür. Sodyum peroksit, sodyum nitrat
ya da potasyum nitrat veya perklorat gibi erimiş oksitleyici tuzlar, metali çok hızlı bir
şekilde çözmektedir. Karbon, bor, nitrojen ve silikonla birlikte ısıtıldığında tepkime
vermesi sonucu birçok alaşım meydana gelir. Molibden, çeşitli katalizörlerde;
özellikle petrol disülfürizasyonunda Co-Mo katalizörlerinde kullanılmaktadır. Çizelge
2.5a ve 2.5b’de sırasıyla molibdenin bazı karakteristik özellikleri ve özelliklerine göre
uygulama alanları sıralanmıştır.
Çizelge 2.5a Molibdenin karakteristik özellikleri (Ullmann, 2007;Wikipedia, 2007)
İsim, Sembol, Atom numarası Molibden, Mo, 42
Kimyasal seri Geçiş metalleri
Grup, Periyot, Blok 6, 5, d
Yoğunluk 10,22 g/cm3
Atom ağırlığı 95,95g/mol
Atomik çap (hes.) 145 (190) pm
Kovalent çap 145 pm
Van der Waals çapı -
Elektronik konfigürasyonu [Kr]4d55s1
Enerji seviyelerindeki e- dizilimi 2,8,18,13,1
Kristal yapısı Kübik hacim merkezli
Madde fazı Katı
Erime noktası 2623 ºC
Kaynama noktası 4639ºC
Molar hacim 9,41cm3/mol
Buharlaşma ısısı 617 kJ/mol
Ortalama Spesifik ısı (0ºC–100ºC) 251 J/(kg/K)
Mohs sertlik değeri 5.5
Vicker sertlik değeri 1530 Mpa
Young modülü 324,8 GPa
24
Çizelge 2.5b Molibdenin özelliklerine göre uygulama alanları (IMOA, 2008)
Özellik Uygulama alanı Maddeler
Korozyon direnci Metal işleme ve döküm sanayi
Soy metaller, Grafit
Erimiş cam ile uyumluluk
Cam eritici elektrotlar, fırın parçaları
Platinyum, kalay oksit ve nikel alaşımları
Kimyasal
Cam parçalara tutunma
Aydınlatma parçaları, Entegre devreleri
Titanyum, Krom
Düşük buhar basıncı
Yüksek sıcaklık vakum parçaları
Tungsten, Tantal
Elektron yayımı Lamba parçaları Nikel, diğerleri
Isıl genleşme Silikon güç aletleri, entegre devre, sıcak çalışma aletleri
W, W-Cu, AlSiC, AlN, AlGr, geleneksel işleme aletleri
Isıl iletkenlik Silikon güç aletleri, entegre devre, sıcak çalışma aletleri
Bakır, W, W-Cu, AlSiC, AlN, AlGr
Elektrik iltkenliği Silikon güç aletleri, entegre devre
Bakır, Alüminyum W, W-Cu, AlSiC, AlN, AlGr
Diğer metaller içinde düşük yayılma gücü
entegre devre, düz panel ekranlar Ti, Cu, Al
Fiziksel
Düşük sürtünme Sürtünme önleyici tabakalar Karbon, pirinç
2.2.3. Molibden Kaynakları ve Rezervleri Molibdenin büyük bir kısmı molibdenitten meydana gelmektedir. Diğer metallerle
birlikte bulunan küçük miktarlar ise benzer kimyasal özelliklere sahiptirler. Bu
yüzden vulfenit (PbMoO4) dünyanın birçok bölgesinde sülfürlü kurşun
birikintilerinin oksitlenmiş kısımlarında bulunmaktadır; povellit ise [Ca(MoO4)],
tungsten içeren birikintilerde bulunan molibdenitin değişikliğe uğraması sonucu
meydana gelen kalsiyum molibdattır (Şekil 2.6a ve Şekil 2.6b). Vulfenit, renkli bir
oluşuma sahiptir; turuncu, kırmızı ve sarı kristallidir. Bloklanmış yapıda ya da
25
oldukça ince şeffaf yapıda olabilirler. Demirli molibdat (Fe2Mo3O12.8H2O), demir
bileşikleri içinde var olan molibdenit metalinin oksitlenmesi sonucu meydana gelir.
Molibdenit, molibdenin temel kaynağıdır (Şekil 2.6c). Çizelge 2.6’da Molibdenin en
önemli mineralleri verilmiştir.
Şekil 2.6a Vulfenit minerali Şekil 2.6b Povellit minerali
Şekil 2.6c Molibdenit minerali
Molibden genellikle beş tip yataklanma gösterir;
• Porfiri ve Dissemine Yataklar: Geniş hacimde altere olmuş ve kırılmış
kayaçların içinde metalik sülfitler dağılmış durumdadır.
26
• Kontakt Metamorfik Yataklar: Molibdenit genellikle şelit, bizmut veya
granitik intruzif kayaçların yakınlarındaki silisleşmiş kireçtaşı zonlarındaki
bakır sülfitlerle beraber bulunur.
• Kuvars damarları
• Pegmatit ve Aplit Daykları
• Sedimanter Kayaçlardaki Tabakalı Yataklar Porfiri ve dissemine yataklar, kontakt metamorfik yataklar ve kuvars damarları
hidrotermal kaynaklıdırlar. Diğerleri ise şu anda ekonomik bir değere sahip
değildirler. Hidrotermal eriyikler çoğunlukla mağma yakınlarında oluşurlar, bu
yüzden yüksek sıcaklık ve basınçtadırlar ve sülfür içeriklidirler. Eriyiğin
soğumasından dolayı, mineraller tabakalar arasında ve ayrıca kayaç yüzeylerinde
birikirler. Bu yüzden Climax, Colorado (USA), kuvars-monzonit eriyiklerinin granit
kayaçlara sokulumuyla oluşmuş en ünlü maden yataklarıdır. Birçok porfiri
yataklarda az miktarda molibdenit, geniş hacimli granitik kayaçlar boyunca bakır
sülfit mineralleriyle beraber yayılmış durumdadır. Temel mineraller, pirit ve küçük
miktarlarda diğer sülfürlerle birlikte bulunan molibden içerikli kalkopirit ve
kalkozindir. Kireç taşında silika içeren tortul kayaçlar, istenmeyen granitik kayaçları
içermektedirler, az miktarlarda molibdenit bazen kayaçlar arasındaki ara yüzeyler
boyunca şelit, bizmut veya bakır sülfürlerle birlikte dağılmış şekildedir. Bu yataklar
%0,6’ya kadar molibdenit içermektedirler. Pegmatitler, volkanik hareketler sonucu
mağmanın katılaşmasıyla meydana gelmişlerdir. Eser miktarda molibdenit
içermektedirler. Bu yüzden önemli bir molibden kaynağı değildirler (Ullmann,
2007).
27
Çizelge 2.6. Molibdenin en önemli mineralleri ve oluşumları (Ullmann, 2007)
Mineral Kimyasal formül Oluşum
Molibdenit MoS2 Yüksek sıcaklıkta, damarlarda, kontakt metamorfik yataklarda, granitlerde, pegmatitlerde ve aplitlerde bulunur
Vulfenit PbMoO4 Molibden ve kurşun içeren cevherlerin oksidasyon zonunda ikincil olarak oluşur.
Povellit CaMoO4 Tungsten içeren birikintilerde bulunan molibdenitin değişikliğe uğraması sonucu oluşur.
Ferrimolibdit Fe2O3.3MoO3.8H2O Demir bileşikleri içinde var olan molibdenit metalinin oksitlenmesi sonucu meydana gelir
Dünya molibden üretiminin %95’ten fazlası porfiri molibden ve porfiri bakır-
molibden yataklarından sağlanır. Molibden cevherleşmeleri düşük tenörlü (%0.1-1.0)
oldukları için, genellikle birkaç prosesten geçirilerek zenginleştirilmeleri gerekir.
Molibdeni cevher ve minerallerden kazanmak için çeşitli yöntemler mevcuttur.
Elektrooksidasyon yöntemi, cevherden molibdenin kazanılmasında oldukça etkili bir
yöntem olmasına rağmen yüksek elektrik enerjisi tüketilmektedir. Molibden yatakları
hem yeraltı, hem de yerüstü işletme yöntemleri ile işletilebilir. Molibdenit,
molibdenyumun elde edildiği neredeyse tek ticari kaynaktır. Ayrıca tungsten
üretiminde şelit cevherinin liç işlemine tabi tutulması sonucu elde edilen
çözeltilerden de geri kazanılmaktadır. Dünyanın bir yarısı, molibden ihtiyacını
molibdenit, povellit ve vulfenit cevherlerinden elde etmektedir (Kummer, 1979).
Diğer yarısı ise bakır eritme işlemleriyle yan ürün olarak kazanmaktadır. Çizelge
2.7’de Dünya çapındaki en önemli molibden rezervleri verilmiştir. Çizelgeye
bakıldığında dünyada var olan rezervlerin yaklaşık 5,4 milyon tonu Amerika’da ve
13 milyon tonu dünyanın geri kalan ülkelerinde yer almaktadır.
Molibden tüm kıtalarda çok yaygın olarak fakat küçük miktarlarda bulunmaktadır.
Endako alüvyonu, Kanada’nın batısında bulunan tek ve başlıca molibden mineral
kaynağıdır. Cumobabi madencilik Meksika’da bulunmaktadır, Jinduicheng
28
madencilik ise Çin’deki en büyük molibden üreticisidir. Sovyetler Birliği’nde
bulunabilecek olan bazı kaynaklar haricinde tüm kaynaklar Amerika Birleşik
Devletleri’nde bulunmaktadır. Alaska’ da Quartz Hill uzun sürede gelişmiş bir
tesistir. Colorado’da bulunan Climax ve Henderson maden ocakları çok meşhur ve
büyüktürler. Thompson Creek (Kıbrıs Mineralleri) İdaho’da, Tonopah (Kıbrıs
Mineralleri) Nevada’da ve Questa (Molycorp) New Mexico’ da bulunmaktadır.
Molibden; Kanada, Şile, İran, Meksika, Papua Yeni Gine, Peru, Filipinler ve
Amerika Birleşik Devletleri’nde (Arizona, Nevada, New Mexico, Utah) bakır
üretiminde yan ürün ya da doğrudan ürün olarak kazanılmaktadır.(Ullmann, 2007).
Çizelge 2.7. Molibdenin dünya çapındaki ekonomik rezervleri (Mineral Commodity Summaries, 2008)
Ülkeler 2007 üretim
(ton)
Rezerv
(103 ton)
Amerika 59.400 5400
Kanada 8.000 910
Şile 41.100 2500
Çin 46.000 8300
Meksika 4.000 230
2.2.4. Ürünler ve Kullanım Alanları
Molibden, çelik endüstrisinde alaşım elenti olarak kullanılan ve çok geniş uygulama
alanına sahip olan tipik bir geçiş elementidir. Tüm sanayi ülkelerinde demir ve çelik
endüstrisinde sağlamış olduğu birçok faydadan dolayı yaygın tüketime sahiptir
(Sutulov,1979; Northcott, 1956; Gillett ve Mack, 1925). İlk zamanlar molibden esas
olarak sadece lamba endüstrisinde kullanılanılırken, şuanda ise geniş çapta uygulama
alanına sahip ve gittikçe önem kazanan bir metaldir. Molibden esas olarak çelik
alaşımlarında, dökme demirlerde ve süper alaşımlarda sertleşebilirliği, mukavemeti,
dayanıklılığı ve korozyon direncini arttırmak amacıyla kullanılmaktadır. Bu
29
alaşımlardan en önemlileri; yüksek mukavemetli alaşımlar ve yüksek sıcaklık
çelikleridir.
Yüksek sıcaklık uygulamalarında molibden; demir-nikel-kobalt esaslı süper
alaşımlarla, seramiklerle ve yüksek çözünürlüklü diğer metallerle (tungsten, tantal,
niyobyum) rekabet içindedir. Süper alaşımlar 1200ºC’ye kadar kullanılabilen
alaşımlardır. Molibden değişik niteliklerdeki birçok alaşımda da önemli oranlarda
bulunur; Hastelloy gibi molibden içeren bazı alaşımlar, ısı ve korozyon dayanımı
yüksek alaşımlardır (Şekil 2.7). Gaz türbinlerinde kullanılan ateşe dayanıklı alaşımlar
olan Hastelloy’larda %4 ile %30; manyetik geçirgenliği yüksek olan ferronikellerde
%5’e kadar ve kalıcı mıknatıs yapımında kullanılan alaşımlarda %20’ye kadar
molibden ilave edilir. Günümüzde klinik tanılarında molibden alaşımlarından
yapılmış %80’den fazla döner X-ray anotları kullanılmaktadır. Molibden sarısı
olarak bilinen pigment, kırmızımsı sarıdan parlak kırmızıya değişik renkler vermekte
olup boya, mürekkep, plastik ve kauçuk bileşenlerinde kullanılır. Diğer endüstriyel
uygulamalrın haricinde molibden, geniş çapta katalizörlerde kullanılır (Sutulov,
1979).
Molibden materyalleri, seramiklere göre daha yüksek kusur toleransına ve
yumuşaklığa sahiptirler ayrıca tantal ve niyobyuma göre daha ucuzdurlar.
Şekil 2.7. %20 Mo içerikli Hastelloy CW6M valf dökümü (IMOA, 2008) Molibden, bazı çeliklerde nikel, volfram gibi pahalı veya ender bulunan elementlerin
yerini alır. Hızlı takım çeliklerinde normal olarak %18 oranında bulunan volfram
yerine tamamen veya kısmen %7 oranında molibden kullanılır. Özel dökme
30
demirlere mekanik direncin arttırılması ve bileşimdeki grafit parçacıklarının
giderilmesi için genellikle %0,3 oranında (en çok %2) molibden katılır. Korozyona
dayanıklı en yaygın biçimde kullanılan paslanmaz çelikler %2–3 Mo içermektedirler.
Bunlar tanklarda, ısı dönüştürücülerde ve ilaç üretimlerinde kullanılmaktadır.
Molibden diskler alt levha ve ısı alıcısı olarak güç transistörlerinde ve silikon
redresörlerde kullanılmaktadır.
Saf haldeki molibden; tel, şerit, çubuk veya levha şekline getirilerek, dirençli ısıtma
elemanlarının hazırlanmasında kullanılır ayrıca korozyona karşı dirençli olması
sebebiyle elektrik cam eritme fırınlarında elektrot olarak kullanılmaktadır. Cam
üretimi bu tip fırınlarda yakıtla çalışan fırınlara göre daha yüksek kaliteye sahiptir ve
bu yöntem çevresel açıdan daha kabuledilebilir seviyededir. Kuvars camı dövmek
için kullanılan potaların ve millerin ya da tek safir kristalleri yapmak için kullanılan
potaların, 2100ºC’ye kadar dayanıklı olması gerekmektedir. Molibden bantlar,
elektrik kablo girişlerinde kullanılmaktadır (örneğin; halojen lambalar). Molibdenin
yüksek ısı dayanımı ve düşük ısıl genleşme katsayısı bu uygulamalar öncesinde
gereken önemli koşullardır. Elektrik ve elektronik sanayiinde, filaman elektrot lamba
yuvaları, valflar ve redresör lambaları yapımında tüketilir. Molibden, uçak ve füze
parçalarının yapımında ve ayrıca filamanlarda kullanılır. Petrol endüstrisinde, petrol
ürünlerinden organik sülfürün uzaklaştırılmasında, katalizör olarak kullanılır. Çizelge
2.8a’da molibden metalinin ve alaşımlarının sanayideki kullanımı ve buna bağlı
olarak uygulandığı yerler, Çizelge 2.8b’de ise molibden ürünlerinin kullanım alanları
verilmiştir.
31
Çizelge 2.8a Molibden metalinin ve alaşımlarının kullanım alanları (IMOA, 2008; Ullmann, 2007)
Sanayiideki Kullanımı Uygulama Yerleri
Lamba ve ışıklandırma sanayii Destek kabloları
Elektronik ve yarı iletken sanayii Soğutucular, temas iğneleri, kontrol
ızgaraları
Yüksek ısılı ve vakumlu fırın
yapımında Isı elementi, termal radyasyon kalkanı
Cam ve seramik sanayii
Cam eritme elektrodu, cam üretim
depolarının tesisatında safir
kristallerinin üretimi için kullanılan
potalarda
Döküm sanayinde ve metal işlemesinde
İzotermal demir kalıplarında,
ekstrüzyon kalıplarında, sıcak
galvanizleme gereçlerinde
Kaplama Püskürtme sistemleri ekipmanlarında,
buhar gemilerinde
Nükleer teknoloji UO2 sinterleme işlemi için ocak
kısımları ve dolum cihazlarında
İlaç sanayii X-ray anotlarını döndürnmede,
yönlendirici olarak
Boya sanayii Renk verici pigment olarak
32
Çizelge 2.8b Molibden ürünlerinin uygulama alanları (IMOA, 2008)
Uygulama Alanları Kullanılan Ürünler
Kimya MoS2, MoO3
Yağlama MoS2
Korozyon önleme MoO3
Boya sanayii MoO3
Seramik sanayii MoSi2
Alaşımlarda Mo
Özel uygulamalarda diger metallerle kullanılan Mo alaşımları;
• Erimiş çelik dayanımını arttırmada molibden-tungsten alaşımı
kullanılmaktadır.
• Bakır ile kaplı molibden, elektronik devre levhalarında düşük genleşme,
yüksek iletkenlik sağlar.
• Mo- %25 renyum alaşımları roket motoru parçalarında ve oda sıcaklığında
şekil verilmesi gereken sıvı metal ısı dönüştürücülerinde kullanılır.
Genel olarak kullanım alanları şöyle özetlenebilir;
• Çeliğin yüksek sıcaklıklarda dayanımını arttırmada ve karbonizasyonunda,
• Alaşım ve süper alaşımlarda,
• Hava taşıtları ve uzay araçlarının yapımında,
• Dökme demir sanayisinde,
• Toz metalurjisinde,
• Kimyasal uygulamalarda,
• Nükleer enerji uygulamalarında,
• Elektrik uygulamalarındaki tellerin yapımında,
• Yüksek sıcaklıklarda yağların yapısı bozulduğu için kaydırıcı yağ olarak,
• Katalizör olarak,
33
• Boya endüstrisinde renk verici (pigment) olarak kullanılmaktadır.
Katalizör olarak;
Molibden katalizörlerinin en çok kullanıldığı alan, petrokimyasallar ve petrol
atıklarının desülfürizasyon işlemleridir. Diğer endüstriyel uygulamaların
haricinde molibden geniş çapta katalizörlerde kullanılmaktadır (Sutulov, 1979).
Desülfürizasyon yönteminin uygulanmasının nedeni, petrol atıklarında bulunan
sülfürdioksidi uzaklaştırarak elde edilecek olan ürünün rengini, kokusunu ve
stabilitesini geliştirmektir. Ayrıca molibden katalizörleri, kömürün sıvılaştırılıp
yüksek kalitede benzinlere dönüştürüldüğü ticari uygulamalarda kullanılmaktadır
(Haber, 1981).
Yağlama sanayii;
MoS2, yıpranmayı ve sürtünmeyi azaltması yönünden kullanılan en önemli katı
yağlayıcı maddedir. Tipik sulu ve organik çözeltiler içinde siyah toz halindedir
fakat kompleks oluşumlu potasyum siyanid ile çözünür ve kralsuyu (aqua regia)
gibi güçlü oksitleyici ortamlarda reaksiyona girerek hexavalent türde molibden
verir. MoS2’ nin başlıca ticari kaynağı molibdenit mineralidir. MoS2 geniş çapta
madencilikte, üretimde ve taşıma sektöründe gress yağlarda kullanılmaktadır.
Molibdenit (MoS2), özellikle yüksek sıcaklıklarda iyi bir yağlayıcıdır.
Korozyon önleyici olarak; 1939 yılında iki tane patentin sunmuş olduğu verilere göre sodyum, potasyum ve
amonyum molibdatların motorlu taşıt parçaları soğutucularında korozyon
önleyici olarak kullanıldıkları görülmüştür. Avantajlı özelliklerinden ve
davranışlarından dolayı bunlar ve diğer inorganik molibdatlar şuan için en
popüler korozyon önleyicilerdir. molibdatlar anodik inhibitörlerdir. Örneğin anot
parçasının polarizasyonu arttırarak metal korozyonunu önler. kromat dışında
diğer inhibitörlere göre molibdatlar demirli ve demirsiz bileşiklerin korozyonunu
geniş pH aralıklarında daha çok önlerler. molibdatlar nadir olarak tek başlarına
34
kullanılırlar; diğer aktif inhibitörlerle birarada olduklarında, molibdat etkinliği
gelişmektedir.
Sodyum molibdat, Amerika, Avrupa ve Japonya’da birçok fabrika makinalarında
soğutucu olarak kullanılmaktadır. Modern makine soğutucusu
konsantrasyonundaki molibdat içerikleri ve diğer inhibtör miktarları % ağırlık
olarak çizelge 2.9’da verilmiştir.
Çizelge 2.9. Modern makine soğutucusu konsantrasyonundaki molibdat ve diğer inhibtör miktarları (Ullman, 2007)
İnhibitör Ağırlık
(%)
Etilen glikol 95,56
Sodyum nitrat 0,10
Sodyum molibdat dihidrat 0,20
Sodyum tetraborat pentahidrat 0,40
Sodyum silikat çözeltisi 0,30
% 85 fosforik asit 0,15
Sodyum hidroksit 0,235
Su 2,30
Poliglikol 0,05
Boya 0,005
2.2.4.1. Molibden Alaşımları TZM, ticari olarak en çok kullanılan, taneleri karbitle sertleştirilmiş, yüksek ısı
dayanımı ve yüksek deformasyon dayanımına sahip molibden alaşımıdır ayrıca
mükemmel kaynak özellikleri vardır. MHC, ZHM ve TZC alaşımları sabit karbit
içeriklerinden ötürü daha yüksek sıcaklığa dayanıklıdırlar.
35
Mo-tungsten alaşımları, eritilmiş çinkoya karşı mükemmel dayanıma sahip
olduklarından çinko metalurjisinde tank, boru, pompa ve karıştırıcılarda kullanılırlar.
Ticari olarak kullanılan en önemli molibden alaşımları Çizelge 2.10’de verilmiştir.
Çizelge 2.10. Ticari olarak kullanılan en önemli molibden alaşımları (Ullmann, 2007)
Madde
tipi
Bileşim
(%)
Sertleşme
mekanizması
Yeniden
kristalleşme
sıcaklığı (ºC)
1000ºC’ de
tipik
dayanım
(Mpa)
Mo 1100 250
TZM Mo,0.5 Ti, 0.08
Zr, 0.01-0.04 C
Tane sertleşmesi 1400 600
MHC Mo, 0.5-2.0 Hf,
0.04-0.2 C
Tane sertleşmesi 1550 800
ZHM Mo, 0.4 Zr, 1.2
Hf, 0.1 C
Tane sertleşmesi 1550 800
TZC Mo, 1.0-1.5 Ti,
0.2-0.35 Zr,
0.06-0.2 C
Tane sertleşmesi 1550 800
2.3. Kobalt ve Molibdenin Kullanılmış Katalizörler Atıklarından Kazanımı Molibden ve vanadyumun kullanılmış HDS katalizöründen kazanımı için atık
numune, NaCl3–H2/H2O ile 850ºC derecede kavurma işlemine tabi tutulup ardından
vanadyum ve molibdeni çözülebilir hale getirmek için kaynama noktasında su ile liç
işlemine tabi tutulmuştur. Vanadyumun, çözeltiden sıvı-sıvı ayırma yöntemiyle
D2EHPA ve TOA kullanılarak NH4VO3 olarak çökeltilmesinin ardından yüklü
organikten metal çıkarımının ardından tüm uygulamaların sonrasında elde edilen
kazanımın 77% Mo ve 75,5 % V olduğu belirtilmiştir (Biswas vd., 1985).
36
Zhang (1989), etkili bir ayırma için ve kullanılmış HDS katalizöründen liç edilmiş
sulu sülfürik asit çözeltisindeki Mo, V, Al, Co, Ni gibi nadir elementlerin kazanımı
için PC 88 A kullanarak yeni bir çözücü ekstraksiyon metodunu ispat etmiştir.
İki farklı çeşit öğütülmemiş ve düşük sıcaklıkta kalsine edilmiş (Co/Al2O3 ve Mo-
Ni/Al2O3-SiO2) HDS katalizörü numunesinden Ni, Mo ve Co metallerinin seçimli
olarak kazanımı amacıyla iki aşamalı bir alkali-asit süreci ortaya atılmıştır (Angelidis
vd., 1995). Araştırma süresince reaksiyon zamanı, liç reaktifleri konsantrasyonu ve
reaksiyon sıcaklığı gibi sürecin kinetiğini belirlemeye yönelik çeşitli parametreler
araştırılmıştır. Sonuç olarak sodyum hidroksit ve sülfürik asit gibi düşük maliyetli ve
kolay elde edilebilen reaktiflerin kullanımı ile ayrı çözeltilerde %97 Mo ve %90-93
Ni ya da Co kazanımları elde edilmiştir.
Villarreal vd., (1999) kullanılmış PEMEX petrol katalizöründen katalizörün
öncelikle CS2 ya da organik çözücüler ile ön-zenginleştirmeye tabii tutulması
ardından sulu NH3 ve NaOH çözeltilerinin kullanıldığı liç süreci ile sodyum vanadat
ve molibdat yapısında vanadyum ve molibden kazanımını içeren iki aşamalı bir süreç
geliştirmişlerdir. NH3 ve NaOH çözeltilerinin farklı konsantrasyonları ve süreç
koşulları araştırılmıştır. Reaktiflerin kullanımı ile daha sonra yeniden kullanılabilen
bileşikler şeklinde %88’den %99’a varan vanadyum ve molibden kazanımları elde
edilmiştir. Bu metaller PEMEX için ekonomik olarak avantajı olan kabul edilmiş
farklı teknikler ile selektif olarak kazanılabilmektedir. X-Ray difraksiyonu
sonuçlarına göre katalizör: %39,62 Al2O3, %27,28 V2O5, %3,17 NiO, %1,92 MoO3,
%3,27 C, %6,55 SO3, %0,48 SiO2, % 0,08 Fe2O3, %0,07 MgO, %0,75 Na2O, %0,36
K2O, %0,13 P2O5 ve %0,01 TiO2 içermektedir. Öncelikle katalizör ethanol, benzene,
ve CS2 gibi farklı çözücüler ile yıkanmadan önce petrol içerikli malzeme katmanı ile
kaplanmaktadır. Çözücü, katalizör içerisinde akümüle olmuş önemli miktarlardaki
sülfürün kazanılmasını sağlamaktadır. Süfürlü çözücü daha sonra tekrar kullanılmak
üzere distile edilmektedir. Öğütülmüş katalizörün (her çözücüden 100 mL/10 gr
katalizör) kapalı bir tank içerisinde, oda sıcaklığında, 12 saat boyunca karıştırma ile
kimyasal reaksiyona girmesi ve ürünün oda sıcaklığında filtrasyonu ve kurutulması
sağlanmıştır. Yıkanan katalizör daha sonra elektrikli fırında farklı sıcaklıklarda
37
ısıtılarak CO2 ve SO2 gaz çıkışı sonucunda sülfür ve karbon içeriklerinden tamamen
arındırılmıştır. Sıcaklık 100oC’den 300oC’ye 50oC’lik aralıklarla yükseltilmiştir.
Daha sonra ürün 350oC’de 1saat tutulmuş ve ardından 25oC/sa’lık artışlarla 450oC’ye
ısıtılmıştır ve 450oC’de 24 saat bekletilmiştir. Oda sıcaklığına soğutulduktan sonra
sarı-yeşil toz şeklindeki ürün liç sürecine alınmıştır. Liç sürecinde 4 farklı yöntem
kullanılmıştır:
1. Stokiyometrik miktarda seyreltilmiş NaOH (%10) kullanılması
2. Basınç altında (23,8 atm); stokiyometrik miktarda seyreltilmiş NaOH
kullanılması
3. Konsantre NaOH (%40) çözeltisinin kullanılması
4. Sulu çözeltide NH3 (%28) kullanılması
NaOH ve NH3 süreçlerini gösteren akım şemaları Şekil 2.8. ve 2.9’da görülmektedir.
Deneyler sonucunda sulu NaOH (%10) etkili bir reaktif olduğu ve pH≈8 de
uygulanması ile en iyi V ve Mo kazanımlarının elde edildiği belirlenmiştir. Ayrıca
amonyağın sulu çözeltilerinin kullanılması vanadyumun kullanılmış katalizörden
selektif olarak kazanılmasını sağlamıştır. Amaç molibden ve vanadyumun birlikte
kazanılması ise NaOH çözeltisi tercih edilmelidir. NaOH çözeltisinin basınç
altındaki optimizasyonu daha detaylı bir araştırma gerektirmektedir. Farklı basınç,
pH, sıcaklık ve zaman değerlerinde deneyler yapılmalıdır.
38
Şekil 2.8. Kullanılmış Katalizörden NaOH liçi ile sodyum sülfat, sodyum vanadat ve sodyum molibdat kazanımı akım şeması (Villarreal vd., 1999).
Kullanılmış Katalizör
Ufalama
Yıkama (CS2)
Katı/sıvı ayrımı
Katı
Isıtma 450oC
Liç (NaOH)
Nötralizasyon
Buharlaştırma 70-90oC
Çözelti
Sodyum sülfat Sodyum vanadat Sodyum molibdat
Yavaş buharlaştırma ve CS2 kazanımı
sülfür petrol
Petrolün ayrıştırılması ve sülfür kazanımı
Alümina
Kalsinasyon (1400oC)
Katı/sıvı ayrımı Katı
H2SO4
hava
hava
CS2Çözelti
39
Şekil 2.9. Kullanılmış Katalizörden NH3 liçi ile vanadyum pentoksit ve alümina kazanım diyagramı (Villarreal vd., 1999).
Kullanılmış Katalizör
Ufalama
Yıkama (CS2)
Katı/sıvı ayrımı
Katı
Isıtma 450oC
Liç (NH3.H2O)
Çökelti
Su ile yıkama
Katı
Kalsinasyon (1400oC)
V2O5
Yavaş buharlaştırma ve CS2 kazanımı
sülfür petrol
Petrolün ayrıştırılması ve sülfür kazanımı
Isıtma 700oC
Katı/Sıvı ayrımı
Katı/sıvı ayrımı Katı
hava
CS2
Çözelti
Katı/Sıvı ayrımı
Al2O3
hava katı
Çözelti
Buharlaştırma 70-80oC NH4VO3 Isıtma
450oC
Hava
40
Chen vd., (2006); %2,05 Mo, %0,42 V, %65,6 Al2O3 ve %10,7 SiO2 içeren
kullanılmış bir katalizörün amonyaklı liç atığından molibden ve vanadyumun geri
kazanılması için soda karbonat ile atığın kavrulması ve ardından kavrulan ürünün
hidrometalurjik kimyasal süreçten geçirilmesini içeren alternatif bir süreç
geliştirmişlerdir. Şekil 2.10’da sürecin aşamalarını gösteren akım şeması
görülmektedir. Kavurma sürecinde yüklemenin 0,15 sodyum karbonat miktarı/
kullanılmış katalizör miktarı oranına uygun olarak yapılması ve 750oC’de 45 dk
süren kavurma süreci sonrasında kavrulmuş kütlenin katı/sıvı oranı 2 alınarak 80-
90oC’de 15 dakika süresine su liçine tabii tutulması sonrasında, %91,3 değerinin
üzerinde molibden ve %90,1’den fazla vanadyum elde edilmiştir. Liç çözeltisinin
arıtılmasından sonra molibdenin ve vanadyumun liç çözeltisinden kazanılması için
hacimce %20 trialkilamin (N235, Çin’de ticareti yapılmaktadır) ve sülfonatlı
kerosende çözünmüş hacimce %10 ikincil oktil alkol (faz değiştirici) içeren kazanım
çözeltisi kullanılmıştır. Sıyırma kimyasalı olarak ağırlıkça %10 amonyaklı su
kullanılmıştır. Sıyırma çözeltisine 30 g/L NH4NO3 ilave edilmesi ve pH’ın 7-8,5
aralığına ayarlanması ile %99.08 MoO3 kazanımı elde edilmiştir.
Park vd., (2006) tarafından GS Caltex A.Ş., Güney Kore’den temin edilen içeriğinde
molibden, nikel, alüminyum, fosfat ve kobalt bulunan HDS katalizör numunesi
üzerinde tek aşamalı liç uygulanması sonucu sodyum karbonat ve hidrojen peroksit
karışımının molibden kazanımı üzerine etkisi araştırılmıştır. Yürütülen araştırmalar
sonucunda, reaksiyonun ekzotermik olduğu ve Mo liç veriminin, katı sıvı oranının
artması sonucu azaldığı gözlemlenmiştir. HDS katalizör numunesinin 85g/l Na2CO3
ve % 10 hacimlik H2O2 asit çözeltisinde 1 saat liç sürecine tabii tutulması ile %84
molibden kazanımı elde edilmiştir. Bu çalışmada, belirtilen çöktürme koşullarına
bağlı olarak, amonyum molibdat yöntemiyle molibdenin MoO3 olarak geri kazanımı
test edilmiştir. Ph 2 ve sıcaklık 90º C iken hidroklorik asit ilavesi ile amonyum
molibdat çöktürülmüş ardından 450ºC’de kalsinasyon işlemiyle %97,30 saflıkta
MoO3 elde edilmiştir. pH değerinin artması sonucu nikel ve alüminyum %
kazanımının hidroksit oluşumundan dolayı [(Al(OH)2, Ni(OH)2)] azaldığı ve
önemsenmeyecek miktarlarda kaldığı gözlemlenmiştir.
41
GS Caltex A.Ş., Güney Kore’den temin edilen Ni-Mo/γ-Al2O3 kullanılmış katalizör
numunesinden Mo kazanımını amaçlayan karbon adsorpsiyon yöntemi ve
desorpsiyon yöntemlerinin tek bir basamakta uygulanması ve selektif ayırma sonucu
>99% verimle kazanım elde edildiği gözlemlenmiştir. (Kyung Ho Park vd., 2006).
Yapılan çalışmalar sonucu, HDS katalizör numunesinin 40g/l Na2CO3 ve %6
hacimlik H2O2 asit çözeltisinde, oda sıcaklığı şartlarında 1 saat liç sürecine tabii
tutulması ile %85 molibden kazanımı elde edilmiştir. Ayrıca adsorpsiyon ve
desorpsiyon yöntemlerinin birlikte uygulanmasıyla liç çözeltisinden molibdenin
99,4% saflıkta MoO3 olarak geri kazanımı gerçekleştirilmiştir.
Lai vd., (2007), Taiwan da bulunan petrol arıtma hidro işlem ünitesinden elde
ettikleri kullanılmış HDS katalizör numunesi üzerinde birleştirilmiş asit liçi yöntemi
uygulayarak katı sıvı oranı, liç süresi etkilerini incelemiş ve metallerin elektrolitik
kazanımlarını çalışmışlardır. HNO3/H2SO4/HCL=2:1:1 birleşik asidinin, HNO3/
H2SO4=1:1 birleşik asidine göre daha iyi sonuçlar verdiği gözlemlenmiştir. 70ºC
sıcaklıkta, en iyi katı-sıvı oranı ve liç süresi, sırasıyla 40g/l ve 1 saat olarak
belirlenmiştir. Bu şartlarda elde edilen metal kazanımları sırasıyla 90% Mo, 99% Ni
ve 99% V olarak gerçekleştirilmiştir.
%12,5 Mo, %32,3 Al, %1,78 Co, %0.56 Ni, %0.32P, %0,23 Fe, %9,6 S ve %3,1 C
içeren katalizör atığından molibden, kobalt, nikel ve alüminyumun seçimli olarak
kazanılması için piro ve hidrometalurjik yöntemleri birarada kullanılmıştır. Mo, Co
ve Ni’in öğütülmemiş örnekten seçimli olarak kazanılması için, iki aşamalı alkali-asit
liç yönteminden karbon ve sülfürün uzaklaştırlması amacıyla katalizör atığı 500°C’
de kalsine edilmiştir. Sıcaklık artışının metal kazanımını olumlu yönde etkilediği
görülmüştür. Sülfürik asit ile liç edilen katalizör atığı öncelikle alkali çözeltilerle
muamele edilerek Mo seçimli olarak kazanılmıştır. Kobalt ve nikeli kazanmak için
alüminyumun elimine edilmesi gerekmektedir. Bu yüzden alüminyumun tüm
kazanım işlemlerinde kullanılan cyanex 272, karbon tetraklorit içinde seyreltilmiştir.
İki aşamalı liç yönteminde %98 Mo, % 93 Co, % 90 Ni ve % 21 Al kazanılmıştır.
Cyanex 272 reaktifinin, Co ve Ni bünyesinde bulunan alüminyumu ayırmada çok
etkili olduğu görülmüştür (Park vd.,2007).
42
Ticari katalizör atıkları olan CoMo ve NiMo/Al2O3’ den Ni, Co ve Al
hidrometalurjik yöntemle kazanılmıştır. İlk olarak kok ve diğer uçucu maddeleri
elemek için 500°C’de 5 saat süreyle ön oksitleme işlemi ugulanmış. Ön oksitleme
işlemi gören katalizörler, yaklaşık 90°C’de (9 mol L−1) H2SO4 ile çözündürülmüş ve
geri kalan artıklar çözeltiden uzaklaştırlmıştır. Molibden Ph 1,8’de Alamine 304
reaktifi kullanılarak kazanılmıştır. Bu aşamadan sonra kobalt veya nikel sulu
amonyum oksalat ilavesiyle çözeltiden ayrılmıştır. Alüminyum kazanımından önce,
asit çözeltisine NaOH ilave edilerek H2PO4 uzaklaştırılmıştır. %98’den daha az metal
kazanımları elde edilmiştir (Valverde vd., 2008).
43
Şekil 2.10. Kullanılmış katalizörün amonyak liçi atıklarından Mo ve V kazanım sürecini gösteren akım şeması (Chen vd., 2006)
Kullanılmış katalizör atığı
Arıtılmış çözelti
Su liçi 80-90oC
Kavurma 750oC
Liç çözeltisi
Arıtma pH 10,1
Çözücü ile kazanım
Sıyırma
Sıyırma Çözeltisi
NH4VO3 Çökeltmesi
Çözelti
Amonyum polimolibdat
Kalsinasyon 500oC
MoO3
V2O5
Kalsinasyon 500oC
Amonyum Metavanadat
Ana Çözelti
Arıtılmış ürün
Atık su kimyasal
süreci
30g/L NH4NO3
pH 8,2
Amonyaklı su
Mg(NO3)2
HNO3 Çöken kısım
Filtrat
Organik faz
pH 2,5
HNO3
44
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1. Materyal ve Karakteristik Özellikleri İtalya’nın Universita Degli Studi Dell’Aquila Hidrometalurji laboratuarlarında
yürütülen tez çalışmasında, kullanılmış Hidrodesülfürizasyon (HDS) katalizör atığı
kullanılmıştır. Bu atık, İtalya’nın Macerata bölgesinde kurulmuş olan ORIM S.p.A.
şirketinden temin edilmiştir. ORIM S.p.A., İtalya’da 22/97 numaralı kararname
uyarınca enerji ve malzeme temini amacıyla endüstriyel atık malzemeleri depolayan
ve uygun kuruluşlara dağıtım işlemlerini yürüten özel bir şirkettir.
Deneylerde kullanılan numunenin kimyasal içeriğinin belirlenmesinde çeşitli analitik
yöntemler kullanılmıştır; kavurma işlemi sonrasında asit liçi (H2SO4) ve alkali liçi
(NaOH) yöntemleri uygulanmış, her bir faktörün metal kazanımına etkisi
araştırılmıştır.
Numune, 105oC’de 24 saat süreyle etüvde kurutulduktan sonra ağırlıkça %2 nem
kaybı gözlemlenmiştir. Numunenin temel kimyasal bileşiminin belirlenebilmesi için
3:1 oranında HNO3 ve HCl içeren ters kral suyu (6ml) ile çözündürme işlemi
uygulanmıştır.ve çözeltilerdeki metaller (Co, Mo, Al), Varian SpektrAA 240FS
marka AAS cihazı ile analiz edilmiştir Co, Mo ve Al metalleri haricinde numunede
Mg, P, S, Si, P, S, Ca, V, Fe, Ni metalleri tespit edilmiştir.(Çizelge 3.1. ve Çizelge
3.2.).
Çizelge 3.1. Kavurma öncesi numunenin kimyasal içeriği
% Co % Mo % Al
Kullanılmış HDS
numunesi 2,4 12,3 31
45
Çizelge 3.2. Kavurma sonrası numunenin kimyasal içeriği
% Co % Mo % Al
Kullanılmış HDS
numunesi 3,5 14,2 29,6
Numuneler üzerinde ayrıca XRD analizleri yapılmıştır. 105 oC kurutma aşamasından
sonra elde edilen sonuçlara göre kullanılmış HDS katalizör numunesinin içeriğinde
MoS2, Mo2C, Co9S8, Al2S3 bileşiklerinin varlıkları tespit edilmiştir. 400oC’de
kavurma ve asit liçi işleminden sonra ise C ve S içeren mineral bileşiği (metal sülfür
ve karbitler) belirlenememiştir. Böylece kavurma aşamasının, metal sülfitleri metal
oksitlere dönüştürmekte yardımcı olduğu görülmüştür.
46
Şekil 3.1. Kullanılmış HDS katalizör numunesinin içeriğinin belirlenebilmesi için uygulanan XRD sonucu
47
3.2. Yöntemler Deneysel çalışmalarda kimyasal çözünürlülük farkına göre zenginleştirme (kimyasal
liç) yöntemi seçilmiştir. Bu yöntemin amacı, kobalt ve molibdenin asidik ve alkali liç
yöntemleriyle HDS katalizör atıklarından geri kazanılması için ekonomik bir süreç
geliştirmek ve metallerin kazanımına etki eden faktörlerin belirlenmesidir.
Kullanılmış HDS katalizör numunesi üzerinde yürütülen deneysel çalışmalar iki
aşamada gerçekleştirilmiştir. Numunelere öncelikle kavurma, sonrasında asit liçi
(H2SO4) ve alkali liçi (NaOH) yöntemleri uygulanmış ve her bir faktörün metal
kazanımına olan etkisi ANOVA analiz yöntemi ile araştırılmıştır. H2O2’nin asit liçi
için indirgeyici olarak kullanılabileceği ve alkali liçi için oksitleyici olarak
kavurmaya alternatif kullanılabileceği düşünüldüğünden, hem asidik hem de alkali
liç testlerinde H2O2’nin etkisi araştırılmıştır.
Deneysel koşulların etkilerinin belirlenebilmesi için Yates işaretleme yöntemi
kullanılmıştır (Montgomery, 1991). Öncelikle faktörlerin metal kazanımına olan
etkilerinin varyans analizleri ile belirlenebilmesi için Yates işaretleme yöntemi
kullanımı ve literatür araştırması sonrasında belirlenen faktör aralıklarına göre her
deneysel aşama için bir deney tasarımı hazırlanmıştır.
3.2.1. Analizler
3.2.1.1. Çözündürme ve Analiz
İlk aşamada hacimce HNO3:HCl=3:1 olacak şekilde 30 ml HNO3 ile 10 ml HCl
karıştırılarak ters kral suyu (Aqua regia) (6ml) çözeltisi hazırlandı ve numuneler
High Performance Microwave m/s 1200 mega karıştırma cihazı ile çözündürüldü.
Numuneler ağırlıkları yaklaşık 0,10 g olacak şekilde tartıldı ve çözelti ile numuneler
250 ml’lik Erlenmayerler içine aktarılarak, 80oC de ısıtılmaya bırakıldı. Deneyler
48
sırasında Erlenmayerde çökelti gözlendiğinde 6 ml HF asit ilave edildi. Daha sonra
çözeltiyi çökeltiden ayırmak için filtrasyon (hortum, filtre ve nüçe erleni) işlemi
yapıldı. Filtrasyon bittikten sonra Erlenmayer içerisindeki sıvı 50 ml’lik balon jojeye
aktarıldı. Erlenmayer, saf su ile iyice yıkanarak balon jojeye ilave edildi. Balon joje
çizgisine kadar saf su ile doldurulduktan sonra homojen hale gelmesi için karıştırıldı
ve sonra çözelti, sıvı numune muhafaza kabına aktarıldı ve ağzı kapatılarak AAS
ölçümüne hazır hale getirildi. Numunelerde Varian SpektrAA 240FS marka AAS ile
ayrı ayrı Co, Mo, Al ölçümleri yapıldı (Şekil 3.2.)
Şekil 3.2. Al Varian SpektrAA 240FS marka AAS cihazı
3.2.1.2. X-Işınları Kırınımı (XRD) Analizi XRD analizi, mikroskopta optik özellikleri ile tanımlanamayacak kadar küçük olan
minerallerin tanımlanabilmeleri için uygulanmaktadır. XRD analizi yapılacak olan
numunenin mümkün mertebe öğütülerek toz haline getirilmiş olması gerekmektedir.
49
Ancak her ne kadar öğütülerek toz haline getirilmiş olsa da toz haline getirilmemiş
parçasının da analizler esnasında incelenmesi gerekmektedir. Bu nedenle numune
kurutulduktan sonra öğütülerek çok ince boyuta getirilmiş (-1 µm) ve numuneler
yaklaşık 2-4 g olacak şekilde tartılarak katı numune tüplerine aktarılmış, cihaz
kullanımına hazır hale getirilmiştir. Philips PW1830 Apparatus and Cukα XRD
cihazı ile numune monokromatik X-ışınlarına maruz bırakılarak, ışın radyasyonları
kaydedildi ve analiz sonuçları belirlendi. XRD sonuçları doğrultusunda, MoS2,
Mo2C, Co9S8, Al2S3 bileşiklerinin varlıkları tespit edilmiştir.
3.2.2. Nem Kaybı, Uçucu Madde Miktarı Analizleri ve Kavurma Nem kaybının belirlenmesi, numunenin nem içeriğinin bilinmesi açısından, uçucu
madde miktarınının belirlenmesi ise, kavurma sıcaklığının etkisinin daha iyi
anlaşılması ve hem deneysel hem de endüstriyel çapta malzeme için ekipman
seçiminde gerekli olan deneysel aşamalardır. Nem kaybının belirlenebilmesi için
öncelikle numuneler krozelere aktarılmış ve ağırlıkları tartılarak belirlenmiştir. Daha
sonra Termostabil K3 marka etüv içerisine yerleştirilerek, 105oC’de 24 saat süresince
kurutulmaya bırakılmıştır. Numuneler 24 saat sonrasında etüvden alınarak tekrar
tartılmış ve böylece her bir numune türünün içerdiği nem miktarı belirlenmiştir.
Kavurmanın yapılması ile çözünmeyen sülfür içerikli metaller oksitli yapılara
dönüşerek liç çözeltisi içinde kolayca çözünür hale gelmektedir. Bu aşamada
numuneler sıcaklığın homojen olarak dağılması için granülometrik boyuta
öğütüldükten sonra deney tasarımında belirlenen sıcaklıklara ulaşıncaya kadar 4 saat
boyunca kavurma işlemine tabi tutulmuştur. Her süreç öncesinde numunelerin
ağırlıkları Mettler PE 600 marka elektronik tartı ile tartılarak ısıya dayanıklı
krozelere aktarıldı ve kavurma işlemi için Gefran 400 marka elektronik fırına
yerleştirildi. Kavurma sonrasında krozeler tekrar tartıldı ve boş kroze daraları
düşürülerek uçucu madde içerik kayıpları belirlendi. Burada numunelerin uçucu
madde miktarlarının belirlenmesi kavurma sürecinin etkisinin belirlenebilmesi ve
sinterleşme reaksiyonlarının oluşumunun tespit edilebilmesi için gerekli görülmüştür.
50
3.2.3 Liç Deneyleri
Öncelikle deneysel tasarım doğrultusunda belirlenen konsantrasyon değerlerinde
(0,5M-1,3M-2M) H2SO4 ve (1M-2M-3M) NaOH çözeltileri hazırlanmış, daha sonra
belirlenen %10 pulp konsantrasyonuna göre numuneler belirli miktarlarda tartılarak
Pyrex marka 250 ml’lik kapaklı Erlenmayerler içine aktarılmıştır. Gaz çıkışını ve
buharlaşma kaybını kontrol altında tutabilmek için kapaklı Erlenmayer kullanılmıştır.
Erlenmayerlerin içine 100 ml’lik çözeltiler ve ardından deney tasarımına göre
belirlenen miktarlarda (%0-%2,5-%5) H2O2 pipet ile ölçülerek aktarılmıştır. Daha
sonra Erlenmayerler önceden uygun sıcaklığa getirilmiş olan Şekil 3.3.’de görülen
ISCD BSD/D Dubnoff marka karıştırmalı su banyosu içine yerleştirilerek liç
deneyleri başlatılmıştır.
Şekil 3.3. ISCD BSD/D Dubnoff marka karıştırmalı su banyosu liç testleri
Karıştırma hızı bütün liç süreçlerinde sabit değerde tutulmuş (200 dev/dak) ve liç
deneyleri 5 saatlik bir süreç sonucunda tamamlanmıştır.
• Deney süresince belirlenen zaman aralıklarında (0,5saat-2saat-5saat)
Erlenmayerlerden 2 ml’lik numuneler alınarak katı sıvı ayrımı için OLE DITCH
marka 157 MP mikrosantrifüj cihazına yerleştirilmiştir.
51
Şekil 3.4. OLE DITCH marka 157 MP mikrosantrifüj cihazı
• Numuneler santrifüj cihazında 10000 dev/dak hızla 7 dakika boyunca ayrıştırmaya
tabii tutulmuşlardır.
• Sonraki aşamada ise numuneler 1:10 oranında seyreltilmek üzere sıvı kısımdan
alınan 0,5 ml, daha önceden hazırlanmış 4,5 ml asitli saf su ((pH 2), HNO3+saf su)
ile karıştırılarak 5 ml lik deney tüplerine aktarılarak kimyasal analiz için hazır hale
getirilmiştir. Daha önceden hazırlanan asitli saf suyun pH ölçümü, kalibre edilmiş
Mettler Toledo MP220 marka pH metre ile yapılmıştır.
• Bütün AAS hesaplamaları birlikte yapıldığından numuneler 4oC’deki soğutucuda
bekletilmiştir. Daha sonra Varian SpektrAA 240FS marka AAS cihazı ile
numunelerden Co, Mo ve Al değerleri tespit edilmiştir.
3.2.3.1. Asit Liçi (H2SO4) Deneyleri Yates işaretleme yöntemine göre kobalt ve molibden derişim ve kazanımlarına çeşitli
faktörlerin etkilerinin araştırılması için tam faktöriyel tasarımda toplam 19 deney (16
deney + orta noktalar için 3 adet tekrarlı kontrol deneyi) yapılmıştır. Deneysel
çalışmalarda araştırılan faktörler Çizelge 3.3.’de gösterilmiştir.
52
Çizelge 3.3. Tam faktöriyel deneylerde araştırılan faktörler
Faktörler Sembol Kavurma sıcaklığı, ºC A
Kavurma süresi, saat B
H2SO4 derişimi, M C
H2O2 derişimi, % D
Kobalt ve molibden içerikli kullanılmış HDS katalizör atığından metal kazanımını
amaçlayan birinci aşama H2SO4 liçi işleminde araştırılan faktörler ile deneylerde
kullanılacak en düşük, orta ve en yüksek faktör değerleri ve bu süreç için belirlenen
deneysel tasarım Çizelge 3.4. ve Çizelge 3.5.’de verilmiştir. Her deneyde küçük
harfle sembolize edilen faktörler için en yüksek aralık değerleri kullanılmıştır, düşük
değerde kullanılan faktörler sembolize edilmemiştir (Örneğin; ab; 400oC kavurma
sıcaklığı, 4 saat kavurma süresi, 0,5M H2SO4 konsantrasyonunun kullanıldığı deney
koşullarını temsil etmektedir).
Çizelge 3.4. Kullanılmış HDS katalizör atığı numunesinden Co-Mo kazanımı için yürütülen birinci asit liçi işleminde araştırılan faktörler
Faktör Düşük seviye Orta seviye Yüksek seviye
A Kavurma sıcaklığı (°C) 105 200 400 B Kavurma süresi (saat) 1 2 4 C H2SO4 derişimi (M) 0.5 1.3 2 D H2O2 derişimi (%) 0 2.5 5
53
Çizelge 3.5. Kullanılmış HDS katalizör atığı numunesinden kobalt ve molibden kazanımı için yürütülen birinci asit liçi işlemi için hazırlanan tam faktöriyel deney tasarımı
A B C D 1 1 105 1 0,5 0 2 a 400 1 0,5 0 3 b 105 4 0,5 0 4 ab 400 4 0,5 0 5 c 105 1 2 0 6 ac 400 1 2 0 7 bc 105 4 2 0 8 abc 400 4 2 0 9 d 105 1 0,5 5 10 ad 400 1 0,5 5 11 bd 105 4 0,5 5 12 abd 400 4 0,5 5 13 cd 105 1 2 5 14 acd 400 1 2 5 15 bcd 105 4 2 5 16 abcd 400 4 2 5 17 I 200 2 1,3 2,5 18 II 200 2 1,3 2,5 19 III 200 2 1,3 2,5
Kobalt ve molibden içerikli kullanılmış HDS katalizör atığından metal kazanımını
amaçlayan ikinci aşama H2SO4 liçi işleminde araştırılan faktörler ile deneylerde
kullanılacak en düşük, orta ve en yüksek faktör değerleri ve bu süreç için belirlenen
tam faktöriyel deneysel tasarım Çizelge 3.6. ve Çizelge 3.7.’de verilmiştir. Bu
deneysel tasarım birinci liç işleminden elde edilen veriler ışığında oluşturulmuştur.
Çizelge 3.6. Kullanılmış HDS katalizör numunesinden Co-Mo kazanımı için yürütülen ikinci asit liçi işleminde araştırılan faktörler
Faktör Düşük seviye Orta seviye Yüksek seviye
A Kavurma sıcaklığı (°C) 200 450 600 B Liç sıcaklığı (°C) 40 60 80 C H2SO4 derişimi (M) 0.2 1.1 2 D H2O2 derişimi (%) 0 4 8
54
Çizelge 3.7. Kullanılmış HDS katalizör atığı numunesinden kobalt ve molibden kazanımı için yürütülen ikinci asit liçi işlemi için hazırlanan tam faktöriyel deney tasarımı
A B C D 1 1 200 40 0,2 0 2 a 600 40 0,2 0 3 b 200 80 0,2 0 4 ab 600 80 0,2 0 5 c 200 40 2 0 6 ac 600 40 2 0 7 bc 200 80 2 0 8 abc 600 80 2 0 9 d 200 40 0,2 8 10 ad 600 40 0,2 8 11 bd 200 80 0,2 8 12 abd 600 80 0,2 8 13 cd 200 40 2 8 14 acd 600 40 2 8 15 bcd 200 80 2 8 16 abcd 600 80 2 8 17 I 450 60 1,1 4 18 II 450 60 1,1 4 19 III 450 60 1,1 4
3.2.3.2. Alkali (NaOH) Liçi Deneyleri
Alkali liç deneyleri tam faktöriyel dizayn çalışması esasına göre iki aşamada
gerçekleştirilmiştir. Yates işaretleme yöntemine göre birinci aşama liç işleminde,
kobalt ve molibden konsantrasyon ve kazanımlarına çeşitli faktörlerin etkilerinin
araştırılması için kullanılmış HDS katalizör atığı numunesinin faktöriyel tasarımında
toplam 19 deney (16 deney + orta noktalar için 3 adet tekrarlı kontrol deneyi)
yapılmıştır. İkinci aşama liç işleminde ise toplam 11 deney (8 deney + orta noktalar
için 3 adet replikasyon deneyi) yapılmıştır.
Kobalt ve molibden içerikli kullanılmış HDS katalizör atığından metal kazanımını
amaçlayan birinci NaOH liçi işleminde araştırılan faktörler, deneylerde kullanılacak
en düşük, orta ve en yüksek faktör değerleri ve bu süreç için belirlenen deneysel
tasarım Çizelge 3.8. ve Çizelge 3.9.’da verilmiştir.
55
Çizelge 3.8. Kullanılmış HDS katalizör numunesinden Co-Mo kazanımı için yürütülen birinci alkali liçi işleminde araştırılan faktörler
Faktör Düşük seviye Orta seviye Yüksek seviye A Kavurma sıcaklığı (°C) 105 200 400 B Liç sıcaklığı (°C) 40 60 80 C NaOH derişimi (M) 1 2 3 D H2O2 derişimi (%) 0 2,5 5
Çizelge 3.9. Kullanılmış HDS katalizör atığı numunesinden kobalt ve molibden kazanımı için yürütülen birinci alkali liçi işlemi için hazırlanan tam faktöriyel deney tasarımı
A B C D 1 1 105 40 1 0 2 a 400 40 1 0 3 b 105 80 1 0 4 ab 400 80 1 0 5 c 105 40 3 0 6 ac 400 40 3 0 7 bc 105 80 3 0 8 abc 400 80 3 0 9 d 105 40 1 5 10 ad 400 40 1 5 11 bd 105 80 1 5 12 abd 400 80 1 5 13 cd 105 40 3 5 14 acd 400 40 3 5 15 bcd 105 80 3 5 16 abcd 400 80 3 5 17 I 200 60 2 2,5 18 II 200 60 2 2,5 19 III 200 60 2 2,5
Kobalt ve molibden içerikli kullanılmış HDS katalizör atığından metal kazanımını
amaçlayan ikinci NaOH liçi işleminde araştırılan faktörler, deneylerde kullanılacak
en düşük, orta ve en yüksek faktör değerleri ve bu süreç için belirlenen deneysel
tasarım Çizelge 3.10. ve Çizelge 3.11.’de verilmiştir.
56
Çizelge 3.10. Kullanılmış HDS katalizör numunesinden Co-Mo kazanımı için yürütülen ikinci alkali liçi işleminde araştırılan faktörler (liç sıcaklığı 80°C)
Faktör Düşük seviye Orta seviye Yüksek seviye A Kavurma sıcaklığı (°C) 300 450 600 B NaOH derişimi (M) 0.3 0.65 1 C H2O2 derişimi (%) 4 6 8
Çizelge 3.11. Kullanılmış HDS katalizör atığı numunesinden kobalt ve molibden kazanımı için yürütülen ikinci alkali liçi işlemi için hazırlanan tam faktöriyel deney tasarımı
A B C 1 1 300 0,3 4 2 a 600 0,3 4 3 b 300 1 4 4 ab 600 1 4 5 c 300 0,3 8 6 ac 600 0,3 8 7 bc 300 1 8 8 abc 600 1 8 9 I 450 0,65 6 10 II 450 0,65 6 11 III 450 0,65 6
4. BULGULAR VE TARTIŞMA
4.1. Nem Kaybı ve Uçucu Madde Analiz Sonuçları
105oC’de gerçekleştirilen kurutma işleminden sonra %2 nem kaybı gözlenmiştir.
Uçucu madde miktarı analizleri 450oC ve 600oC’de kavrulan kullanılmış HDS
katalizör numunesi için tartılarak hesaplanmıştır. (Çizelge 4.1.).
57
Çizelge 4.1. 450 oC’de ve 600 oC’de kavrulan kullanılmış HDS katalizör numunesinin hesaplanmış ağırlıkça uçucu madde miktarı yüzdeleri
4.2. Asit Liçi (H2SO4) Deney Sonuçları
4.2.1. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı ile Yapılan Tam Faktöriyel Deney
Sonuçları
Tam faktöriyel tasarım ile uygulanan ikinci H2SO4 liç işlemi sonucunda kullanılmış
HDS katalizör atığından elde edilen kobalt konsantrasyon ve kazanım değerleri
Çizelge 4.2.’de, molibden konsantrasyon ve kazanım değerleri Çizelge 4.3.’ de,
alüminyum konsantrasyon ve kazanım değerleri ise Çizelge 4.4.’ de gösterilmiştir.
Çizelge 4.2.’ye bakıldığında kullanılmış HDS katalizör numunesi 200 oC’de
kavrulduktan sonra 40 oC liç sıcaklığında, 2M H2SO4 ve %8 H2O2 ile yürütülen 5
saat süren liç işlemi sonucunda maksimum %76 Co kazanımının elde edildiği
görülmektedir.
Kullanılmış HDS Katalizörü (Co-Mo)
Sıcaklık
( oC)
Isıl işlem öncesi
(gr)
Isıl işlem sonrası
(gr)
Ağırlıkça kayıp
(%)
450 oC 56,72 49,68 12
600 oC 51,86 45,02 13
58
Çizelge 4.2. Tam faktöriyel asit liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS katalizöründen elde edilen kobalt derişim ve kazanım değerleri
Co Derişimi ( mg/l)
Co Kazanımı (%)
Deneysel Kombinasyonlar
0,5(sa) 2(sa) 5(sa) 0,5(sa) 2(sa) 5(sa)
1 1240 1200 1195 %52 %50 %50
a 1350 1435 1420 %39 %41 %41
b 790 795 740 %33 %33 %31 ab 1695 1700 1655 %48 %49 %47 c 1285 1270 1260 %54 %53 %53 ac 1475 1515 1485 %42 %43 %42 bc 815 770 790 %34 %32 %33 abc 1755 1870 1760 %50 %53 %50 d 1735 1720 1700 %72 %72 %71 ad 1610 1635 1600 %46 %47 %46 bd 1830 1775 1735 %76 %74 %72 abd 1845 1765 1750 %53 %50 %50 cd 1830 1825 1815 %76 %76 %76 acd 1700 1715 1640 %49 %49 %47 bcd 1775 1660 1625 %74 %69 %68 abcd 1900 1955 1870 %54 %56 %53
I 1930 1895 1850 %58 %59 %65 II 1975 1875 1840 %58 %61 %65 III 1995 1905 1875 %59 %62 %67
Çizelge 4.3.’de kullanılmış HDS katalizör numunesi 600oC’ de kavrulduktan sonra
80oC sıcaklıkta, 2M H2SO4 ve %8 H2O2 varlığında liç işlemine tabii tutulduktan
sonra 2 saat sonunda maksimum %81 Mo kazanımının elde edildiği görülmektedir.
59
Çizelge 4.3. Tam faktöriyel asit liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS katalizöründen elde edilen molibden derişim ve kazanım değerleri
Mo Derişimi
( mg/l)
Mo Kazanımı
(%) Deneysel
Kombinasyonlar 0,5(sa) 2(sa) 5(sa) 0,5(sa) 2(sa) 5(sa)
1 605 525 529 %5 %4 %4
a 4592 5235 6000 %32 %37 %42
b 285,8 266 364,4 %2 %2 %3
ab 6210 7450 7735 %44 %52 %54
c 1865 2005 2160 %15 %16 %18
ac 5460 6595 7915 %38 %46 %56
bc 1245 1235 1025 %10 %10 %8
abc 7940 11325 10775 %56 %80 %76
d 5235 4075 4005 %43 %33 %33
ad 7790 7540 8550 %55 %53 %60
bd 4195 4700 5175 %34 %38 %42
abd 8820 9275 9385 %62 %65 %66
cd 5965 6785 6910 %48 %55 %56
acd 9005 9235 10015 %63 %65 %71
bcd 5620 5290 4425 %46 %43 %36
abcd 10300 11440 10950 %73 %81 %77
I 8210 8435 9290 %58 %59 %65
II 8260 8705 9250 %58 %61 %65
III 8440 8830 9470 %59 %62 %67
Çizelge 4.4.’de kullanılmış HDS katalizör numunesi 600oC’ de kavrulduktan sonra
80oC sıcaklıkta, 2M H2SO4 ve %8 H2O2 varlığında liç işlemine tabii tutulduktan
sonra 5 saat sonunda maksimum %79 Al kazanımının elde edildiği görülmektedir.
60
Çizelge 4.4. Tam faktöriyel asit liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS katalizöründen elde edilen alüminyum derişim ve kazanım değerleri
Al Derişimi
( mg/l)
Al Kazanımı
(%) Deneysel
kombinasyonlar 0,5(sa) 2(sa) 5(sa) 0,5(sa) 2(sa) 5(sa)
1 1312,5 1612 2718 %4 %5 %9 a 1396,5 1884 2480 %5 %6 %8 b 1492 2588 3322 %5 %8 %11 ab 2073 2940 3465 %7 %10 %12 c 1710 2221 2779 %6 %7 %9 ac 1966,5 2842 3683 %7 %10 %12
bc 3295 8667,5 16705 %11 %28 %54 abc 4593 11042,5 21960 %16 %37 %74 d 1951 2082 2290 %6 %7 %7 ad 2066 2480 2818 %7 %8 %10 bd 2920 4146 5950 %9 %13 %19 abd 3110 3662 3710 %11 %12 %13 cd 2979 3164 3687 %10 %10 %12 acd 2819 3355 4219 %10 %11 %14 bcd 5897,5 11355 21860 %19 %37 %71 abcd 6640 12642,5 23430 %22 %43 %79
I 3322,5 4812,5 6995 %11 %16 %24 II 3272,5 4922,5 6965 %11 %17 %24 III 3217,5 4820 6720 %11 %16 %23
Çizelge 4.5.’de 5 saatlik tam faktöriyel asit liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS
katalizör atığından elde edilen Co, Mo ve Al kazanım değerleri verilmiştir.
61
Çizelge 4.5. 5 saatlik tam faktöriyel asit liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS katalizör atığından elde edilen Co, Mo ve Al kazanım değerleri (A:Kavurma sıcaklığı; B:Liç sıcaklığı; C:H2SO4 derişimi; D:H2O2 derişimi); katı oranı:100 gL-1
Kazanım %
A B C D Co Mo Al
(°C) (°C
)
(M) (%) 2
sa
5
sa
2
sa
5
sa
2
sa
5
sa
Ağırlık
kaybı
%
(1) 200 40 0.2 0 50 50 4 4 5 9 12
a 600 40 0.2 0 41 41 37 42 6 8 15
b 200 80 0.2 0 33 31 2 3 8 11 5
ab 600 80 0.2 0 49 47 52 54 10 12 20
c 200 40 2 0 53 53 16 18 7 9 6
ac 600 40 2 0 43 42 46 56 10 12 0
bc 200 80 2 0 32 33 10 8 28 54 21
abc 600 80 2 0 53 50 80 76 37 74 37
d 200 40 0.2 8 72 71 33 33 7 7 24
ad 600 40 0.2 8 47 46 53 60 8 10 20
bd 200 80 0.2 8 74 72 38 42 13 19 24
abd 600 80 0.2 8 50 50 65 66 12 13 27
cd 200 40 2 8 76 76 55 56 10 12 12
acd 600 40 2 8 49 47 65 71 11 14 0
bcd 200 80 2 8 69 68 43 36 37 71 33
abcd 600 80 2 8 56 53 81 77 43 79 42
I 400 60 1.1 4 54 53 59 65 16 24 16
II 400 60 1.1 4 54 53 61 65 17 24 18
III 400 60 1.1 4 54 54 62 67 16 23 17
Şekil 4.1a,b; Şekil 4.2a,b ve Şekil 4.3a,b’de kobalt, molibden ve alüminyumun
kullanılmış HDS katalizör atığından geri kazanımı için yürütülen ikinci asit liçi
işlemi sonucunda yukarıda görülen çizelgeler göze alınarak oluşturulmuş kobalt,
molibden ve alüminyumun konsantrasyon ve kazanım grafikleri verilmiştir.
62
0
500
1000
1500
2000
2500
0 1 2 3 4 5 6
Kon
sant
rasy
on (m
g/l)
Zaman (sa)
1
a
b
ab
c
ac
bc
abc
d
ad
bd
abd
cd
acd
bcd
abcd
I
II
III
Şekil 4.1.a Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel asit liçi prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Co konsantrasyonundaki değişim
63
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
0 1 2 3 4 5 6
Kaza
nım
(%)
Zaman (sa)
1
a
b
ab
c
ac
bc
abc
d
ad
bd
abd
cd
acd
bcd
Şekil 4.1.b Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel asit liçi prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Co kazanımındaki değişim
64
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
0 1 2 3 4 5 6
Kon
sant
rasy
on (m
g/l)
Zaman (sa)
1
a
b
ab
c
ac
bc
abc
d
ad
bd
abd
cd
acd
bcd
abcdI
II
III
Şekil 4.2.a Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel asit liçi prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Mo konsantrasyonundaki değişim
65
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
0 1 2 3 4 5 6
Kaz
anım
(%)
Zaman (sa)
1ababcacbcabcdadbdabdcdacdbcdabcdIIIIII
Şekil 4.2.b Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel asit liçi prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Mo kazanımındaki değişim
66
0
5000
10000
15000
20000
25000
0 1 2 3 4 5 6
Kon
sant
rasy
on (m
g/l)
Zaman (sa)
1ababcacbcabcdadbdabdcdacdbcdabcdIIIIII
Şekil 4.3.a Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel asit liçi prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Al konsantrasyonundaki değişim
67
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
0 1 2 3 4 5 6
Kaz
anım
(%)
Zaman (sa)
1
a
b
ab
c
ac
bc
abc
d
ad
bd
abd
cd
acd
bcd
abcd
I
II
III
Şekil 4.3.b Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel asit liçi prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Al kazanımındaki değişim
Araştırılan faktörlerin kobalt ve molibden kazanımlarına oluşturdukları etkilerin
belirlenmesi ve bu etkileşimlere göre faktör ve aralık tayininin gerçekleştirilmesi ve
ardından optimizasyonun sağlanması için ANOVA yürütülmüştür. Çizelge 4.6a,b,c
de ve Şekil 4.4a,b,c de kobalt, molibden ve alüminyum konsantrasyonları ve kazanım
verileri doğrultusunda ortalama kazanım verilerine göre oluşturulmuş ANOVA
sonuçları yer almaktadır. Çizelgelere ve bunların doğrultusunda oluşturulan şekillere
bakıldığında %95’den fazla olan S.E. değerleri dikkate alınarak kazanıma en fazla
68
etki eden faktör bileşimleri gözlenmekte ve bu faktörlerin kazanıma yaptıkları etkiler
“Etki” değerleri olarak görülebilmektedir.
Çizelge 4.6.a Ortalama Co kazanımı verilerine göre elde edilen ANOVA sonuçları.
Co
(%)
I
II
III
IV
Etki
(%)
M.S.
F.
S.E.
(%)
1 50 90 168 347 829 2 41 78 178 482 -76 A -9 0,04 1358 100 3 31 95 239 15 -20 B -2 0,00 90 100 4 47 83 244 -90 70 AB 9 0,03 1169 100 5 53 117 7 -24 14 C 2 0,00 49 99 6 42 122 7 4 4 AC 1 0,00 5 88 7 33 122 -47 53 -7 BC -1 0,00 10 95 8 50 121 -43 17 13 ABC 2 0,00 42 99 9 71 -9 -12 10 136 D 17 0,12 4347 100 10 46 16 -12 5 -105 AD -13 0,07 2597 100 11 72 -10 6 0 28 BD 4 0,01 190 100 12 50 17 -1 4 -36 ABD -4 0,01 302 100 13 76 -25 26 1 -5 CD -1 0,00 6 90 14 47 -22 27 -7 4 ACD 1 0,00 4 87 15 68 -29 3 2 -8 BCD -1 0,00 14 97 16 53 -14 14 12 10 ABCD 1 0,00 23 98 T 829 S2 %0,0027
69
-15%
-10%
-5%
0%
5%
10%
15%
20%
Şekil 4.4.a Tam faktöriyel asit liçi prosesinde araştırılan faktörlerin kobalt kazanımına etkileri ( A-Kavurma sıcaklığı; B-Liç sıcaklığı; C-H2SO4 derişimi; D-H2O2 varlığı) Çizelge 4.6.b Ortalama Mo kazanımı verilerine göre elde edilen ANOVA sonuçları
Mo
(%)
I
II
III
IV
Etki
(%)
M.S.
F.
S.E.
(%)
1 4 47 104 262 702 2 42 57 158 441 302 A 38 0,57 8388 100 3 3 73 201 195 24 B 3 0,00 51 99 4 54 84 240 10 66 AB 8 0,03 401 100 5 18 93 89 22 92 C 12 0,05 783 100 6 56 10 106 2 20 AC 3 0,00 37 99 7 8 127 52 43 -29 BC -4 0,01 77 100 8 76 113 55 23 46 ABC 6 0,01 196 100 9 33 38 11 54 179 D 22 0,20 2948 100 10 60 52 11 39 -88 AD -11 0,05 711 100 11 42 38 15 16 -20 BD -3 0,00 37 99 12 66 68 -14 4 -20 ABD -2 0,00 36 99 13 56 28 14 0 -15 CD -2 0,00 20 98 14 71 24 29 -29 -12 ACD -2 0,00 14 97 15 36 14 -4 16 -29 BCD -4 0,01 77 100 16 77 41 27 30 15 ABCD 2 0,00 20 98 T 702 S2 %0,0068
70
-20%
-10%
0%
10%
20%
30%
40%
50%
Şekil 4.4.b Tam faktöriyel asit liçi prosesinde araştırılan faktörlerin molibden kazanımına etkileri ( A-Kavurma sıcaklığı; B-Liç sıcaklığı; C-H2SO4 derişimi; D-H2O2 varlığı)
Çizelge 4.6.c Ortalama Al kazanımı verilerine göre elde edilen ANOVA sonuçları.
Al
(%)
I
II
III
IV
Etki
(%)
M.S.
F.
S.E.
(%)
1 9 17 40 189 414 2 8 22 149 224 31 A 4 0,01 229 100 3 11 21 49 24 250 B 31 0,39 15073 100 4 12 128 176 6 16 AB 2 0,00 59 100 5 9 17 1 112 237 C 30 0,35 13526 100 6 12 32 24 138 39 AC 5 0,01 360 100 7 54 26 -5 18 210 BC 26 0,28 10621 100 8 74 150 11 -3 31 ABC 4 0,01 224 100 9 7 0 5 110 35 D 4 0,01 302 100 10 10 1 107 127 -18 AD -2 0,00 77 100 11 19 3 15 23 26 BD 3 0,00 168 100 12 13 20 124 16 -21 ABD -3 0,00 103 100 13 12 2 1 101 17 CD 2 0,00 72 100 14 14 -7 17 109 -8 ACD -1 0,00 14 97 15 71 2 -9 15 7 BCD 1 0,00 13 96 16 79 9 6 15 0 ABCD 0 0,00 0 13 T 414 S2 %0,00259751
71
-5%
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
Şekil 4.4.c Tam faktöriyel asit liçi prosesinde araştırılan faktörlerin alüminyum kazanımına etkileri ( A-Kavurma sıcaklığı; B-Liç sıcaklığı; C-H2SO4 derişimi; D-H2O2 varlığı)
Şekil 4.5.’de kullanılmış katalizör ile yapılan asit liçi tam faktöriyel süreç sonucunda
elde edilen ANOVA verileri doğrultusunda faktörlerin kazanıma olan etki değerleri
görülmektedir.
-20%
-10%
0%
10%
20%
30%
40% Mo
Co
Şekil 4.5. Asit liçi tam faktöriyel deney sonuçları
72
• Kavurma sıcaklığı (A), Mo kazanımı üzerinde pozitif fakat Co kazanımında
negatif etkiye sahiptir. Bu durum liç ortamında bulunan refrakter cevherlerin varlığı
ve yüksek sıcaklıklarda meydana gelen sinterizasyon oluşumu ile açıklanabilmiştir.
Bu nedenle, yapılan bu çalışmanın sonucunda elde edilen deneysel sonuçlara göre
400oC kavurma sıcaklığı, üzerinde çalıştığımız tüm metallerin kazanımında pozitif
etkiye sahiptir.
• Liç sıcaklığının (B), Mo kazanımına pozitif etkisi olduğu ve Co kazanımı
üzerinde önemli bir etkisi olmadığı görülmüştür. Bu çalışmada atmosferik reaktörler
kullanıldığından daha yüksek sıcaklıklarda çalışılmamıştır.
• Sülfürik asit derişiminin (C), her iki metal üzerinde pozitif bir etkiye sahip olduğu
görülmüştür.
• H2O2’nin (D), metal kazanımında önemli bir etkiye sahip olduğu gözlemlenmiştir.
H2O2, asit liçinde, indirgeyici olarak kullanılmıştır ve kazanıma olan etkileri
araştırılmıştır.
4.3. Alkali Liçi (NaOH) Deney Sonuçları
4.3.1. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı ile Yapılan Alkali (NaOH) Liçi Deney
Sonuçları
Tam faktöriyel tasarım ile uygulanan alkali liç işlemi sonucunda kullanılmış HDS
katalizör atığından elde edilen kobalt konsantrasyon ve kazanım değerleri Çizelge
4.6.’da, alüminyum konsantrasyon ve kazanım değerleri ise Çizelge 4.7.’de
gösterilmiştir. Kobaltın NaOH ile çözünmemesinden dolayı alkali liç işlemi
molibdeni seçimli olarak kazanmak için gerçekleştirilmiştir
73
Çizelge 4.7.’ye bakıldığında kullanılmış HDS katalizör atığının 300oC’de kavurma
işlemi sonrasında 5 saat boyunca 80oC sıcaklıkta, 1M NaOH ve sırasıyla %4 ve %8
H2O2 varlığında liç işlemine tabii tutulmasıyla maksimum %90 Mo kazanımının
elde edildiği görülmektedir.
Çizelge 4.7. Tam faktöriyel alkali liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS katalizöründen elde edilen molibden derişim ve kazanım değerleri
Mo Derişimi
( mg/l)
Mo Kazanımı
(%) Deneysel
Kombinasyonlar 0,5(sa) 2(sa) 5(sa) 0,5(sa) 2(sa) 5(sa)
1 7815 7580 7980 %64 %62 %65 a 8775 6960 9060 %62 %49 %64 b 9875 6960 11100 %80 %57 %90 ab 9930 8620 11110 %70 %61 %78 c 5975 6900 8350 %49 %56 %68 ac 7285 7510 9940 %51 %53 %70 bc 10780 10280 11090 %88 %84 %90 abc 10495 10990 12400 %74 %77 %87
I 9955 10080 11120 %70 %71 %78 II 10230 8450 11840 %72 %60 %83 III 11265 11190 10980 %79 %79 %77
Çizelge 4.8.’e bakıldığında alüminyum, alkali liçinde asit liçine oranla daha az
çözünmüştür. Ayrıca uygulanan bazı deneylerde liç çözeltisinde alüminyum
saptanamamıştır (600oC’de kavurma işlemi sonrasında 5 saat boyunca 80oC sıcaklıkta,
1M NaOH ve %8 H2O2 varlığında liç işlemine tabii tutulmasıyla maksimum %13 Al
kazanımının elde edildiği görülmektedir).
74
Çizelge 4.8. Tam faktöriyel alkali liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS katalizöründen elde edilen alüminyum derişim ve kazanım değerleri
Al Derişimi
( mg/l)
Al Kazanımı
(%) Deneysel
Kombinasyonlar 0,5(sa) 2(sa) 5(sa) 0,5(sa) 2(sa) 5(sa)
1 0 0 0 %0 %0 %0 a 215,7 28,3 17,1 %1 %0 %0 b 1307 1365 2875 %4 %4 %9 ab 1806 2118 3414 %6 %7 %12 c 0 0 0 %0 %0 %0 ac 142,8 16,8 2,6 %0 %0 %0 bc 1494 1972 2820 %5 %6 %9 abc 2053 2750 3737 %7 %9 %13
I 1113 1633 2197 %4 %6 %7 II 1131 1377 2378 %4 %5 %8 III 1271 1819 2205 %4 %6 %7
Çizelge 4.9.’da 5 saatlik tam faktöriyel alkali liçi prosesi sonrasında kullanılmış
HDSkatalizör atığından elde edilen Mo ve Al kazanım değerleri verilmiştir.
75
Çizelge 4.9. 5 saatlik tam faktöriyel alkali liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS katalizör atığından elde edilen Mo ve Al kazanım değerleri (A:Kavurma sıcaklığı; B:NaOH derişimi C:H2O2 derişimi); katı oranı:100 gL-1, liç sıcaklığı: 80°C
Kazanım %
Mo Al
A
(°C)
B
(M)
C
(%) 2 sa 5 sa 2 sa 5 sa
Ağırlık
Kaybı (%)
(1) 300 0.3 4 62 65 0 0 11
a 600 0.3 4 49 64 0 0 14
b 300 1 4 57 90 4 9 15
ab 600 1 4 61 78 7 12 19
c 300 0.3 8 56 68 0 0 12
ac 600 0.3 8 53 70 0 0 14
bc 300 1 8 84 90 6 9 14
abc 300 1 8 77 87 9 13 22
I 450 0.65 6 71 78 6 7 17
II 450 0.65 6 60 83 5 8 15
III 450 0.65 6 79 77 6 7 16
Şekil 4.6a,b; Şekil 4.7a,b’de molibden ve alüminyumun kullanılmış HDS katalizör
atığından geri kazanımı için yürütülen ikinci alkali liçi işlemi sonucunda yukarıda
görülen çizelgeler göz önüne alınarak oluşturulmuş molibden ve alüminyum
konsantrasyon ve kazanım grafikleri verilmiştir.
76
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
0 1 2 3 4 5 6
Kon
sant
rasy
on (m
g/l)
Zaman (sa)
1ababcacbcabcIIIIII
Şekil 4.6.a Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel alkali liçi prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Mo konsantrasyonundaki değişim
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 1 2 3 4 5 6
Zaman (sa)
Kaz
anım
(%)
1ababcacbcabcIIIIII
Şekil 4.6.b Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel alkali liçi
prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Mo kazanımındaki
değişim.
77
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 1 2 3 4 5
Kon
sant
rasy
on (m
g/l)
Zaman (sa)
1
a
b
ab
c
ac
bc
abc
I
II
III
Şekil 4.7.a Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel alkali liçi prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Al konsantrasyonundaki değişim
0%
2%
4%
6%
8%
10%
12%
14%
0 1 2 3 4 5
Zaman (sa)
Kaz
anım
(%)
1ababcacbcabcIIIIII
Şekil 4.7.b Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel alkali liçi prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Al kazanımındaki değişim
78
Çizelge 4.10a,b ve Şekil 4.8a,b’de molibden ve alüminyum konsantrasyonları ve
kazanım verileri doğrultusunda ortalama kazanım verilerine göre oluşturulmuş
ANOVA sonuçları yer almaktadır.
Çizelge 4.10.a Ortalama Mo kazanımı verilerine göre elde edilen ANOVA sonuçları
Mo
(%) I II III Etki
(%) M.S. F. S.E.
(%) 1 65 129 297 613 2 64 168 315 -14 A -3 0,00 2 77 3 90 138 -13 79 B 20 0,08 75 100 4 78 177 -1 -16 AB -4 0,00 3 82 5 68 -1 40 18 C 5 0,00 4 86 6 70 -12 40 12 AC 3 0,00 2 73 7 90 2 -11 0 BC 0 0,00 0 2 8 87 -3 -5 6 ABC 1 0,00 0 44 T 613 S2 0,1056
-10%
-5%
0%
5%
10%
15%
20%
25%
A B AB C AC BC ABC
Şekil 4.8.a Tam faktöriyel alkali liçi prosesinde araştırılan faktörlerin molibden kazanımına etkileri ( A-Kavurma sıcaklığı; B-NaOH derişimi; C-H2O2 varlığı)
79
Çizelge 4.10.b Ortalama Al kazanımı verilerine göre elde edilen ANOVA sonuçları
Al
(%) I II III IV Etki
(%) M.S. F. S.E.
(%) 1 0 0 21 43 48 2 0 21 22 6 48 A 1 0,00 36 99 3 9 0 2 42 2 B 11 0,02 1888 100 4 12 22 4 6 2 AB 1 0,00 34 99 5 0 0 21 1 37 C 0 0,00 1 56 6 0 2 22 1 37 AC 0 0,00 2 70 7 9 0 2 1 0 BC 0 0,00 1 60 8 13 4 4 1 0 ABC 0 0,00 2 73 T 613 S2 %0,0012
0%
2%
4%
6%
8%
10%
12%
A B AB C AC BC ABC
Şekil 4.8.b Tam faktöriyel alkali liçi prosesinde araştırılan faktörlerin alüminyum kazanımına etkileri ( A-Kavurma sıcaklığı; B-NaOH derişimi; C-H2O2 varlığı)
Şekil 4.9.’da kullanılmış katalizör ile yapılan alkali liçi tam faktöriyel süreç
sonucunda elde edilen ANOVA verileri doğrultusunda faktörlerin kazanıma olan etki
değerleri görülmektedir.
80
-10%
-5%
0%
5%
10%
15%
20%
25%
A B AB C AC BC ABC
Mo
Al
Şekil 4.9. Alkali liçi tam faktöriyel deney sonuçları
• Kobaltın NaOH ile çözünmemesinden dolayı alkali liç işlemi molibdeni seçimli
olarak kazanmak için gerçekleştirilmiştir.
• Kavurma sıcaklığı Mo üzerinde negatif etkiye sahipken Al kazanımında pozitif
etkiye sahiptir. Yüksek sıcaklıklarda sinterizasyon oluşumundan dolayı metal
kazanımı açısından kavurma sıcaklığının çok yüksek sıcaklıklarda olmaması
gerektiği sonucuna varılmıştır.
• NaOH derişimi hem Co hem de Al kazanımı üzerinde cok güçlü bir pozitif etkiye
sahiptir.
• H2O2 varlığı Mo kazanımı üzerinde pozitif bir etkiye sahipken Al kazanımında
cok önemli bir etkiye sahip değildir.
81
5. SONUÇLAR
Yüksek lisans tezi çalışmasında iki aşamalı liç deneyleri sonrasında elde edilen temel
sonuçlar aşağıda özetlenmiştir.
• Kullanılmış HDS katalizör atığının kimyasal içeriğinin ve mineralojik bileşiminin
belirlenebilmesi için asit etkileşimi ve XRD analizleri yapılmıştır. Asit etkileşimi
analiz sonuçlarına göre kullanılmış HDS katalizör numunesinin kavurma öncesi;
%2,4 Co, %12,3 Mo ve %31 Al, kavurma sonrası ise %3,5 Co, %14,2 Mo ve %29,6
Al içerdiği belirlenmiştir. XRD analiz sonuçlarına göre kullanılmış HDS katalizör
numunesinin içeriğinde MoS2, Mo2C, Co9S8, MgAl2O4, Al2S3 bileşiklerinin varlıkları
tespit edilmiştir.
• Deneyler sonucunda elde edilen maksimum Co ve Mo kazanımlarına göre; H2SO4
ile yapılan deneyler sonucunda kullanılmış HDS katalizör numunesinden, 2 M
H2SO4 derişimi ve %8 H2O2 ilavesi ile 200oC kavurma sıcaklığı ve 40oC liç sıcaklığı
koşullarında 5 saat sonunda maksimum %76 Co kazanımı elde edilirken, 2 M H2SO4
derişimi ile sırasıyla %8 H2O2 varlığı ve yokluğunda, 600oC kavurma sıcaklığı ve
80oC liç sıcaklığı koşullarında ise 2 saat sonunda maksimum %81 Mo kazanımı elde
edilmiştir. NaOH ile yapılan deneyler sonucunda ise kullanılmış HDS katalizör
numunesinden 1 M NaOH ve sırasıyla %4 ve %8 H2O2 varlığında 300oC kavurma
sıcaklığı ve 80oC liç sıcaklığında 5 saat sonunda maksimum %90 Mo kazanımı elde
edilmiş ve bu koşullarda Co çözünmemiştir.
• Deneysel sonuçlar ve ANOVA sonuçları doğrultusunda kullanılmış HDS katalizör
atıklarından kobalt ve molibden metallerinin hidrometalurjik bir süreç olan liç
yöntemi ile kazanımının mümkün olduğu ortaya çıkarılmıştır.
• Asit liçi (H2SO4 liçi) yönteminin her iki metalin de birlikte ve yüksek
konsantrasyon ve kazanım değerlerinde kazanılabilmesi için etkili bir süreç olduğu
belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre asidik şartlarda daha yüksek metal
kazanımı gerçekleştirilmiş fakat alkali liç yönteminin asidik liç yöntemine göre
82
seçimli metal kazanımından dolayı ve bu ön ayırma işleminin daha sonraki işlemlere
yardımcı olmasından dolayı daha avantajlı olduğu tespit edilmiştir. NaOH’in
molibdenin seçimli olarak kazanımında uygun bir liç reaktifi olduğu belirlenmiştir.
• H2O2’nin her iki metal kazanımında önemli bir etkiye sahip olduğu
gözlemlenmiştir
• Kavurma sıcaklığı en etkili faktör olarak belirlenmiş, Co ve Mo kazanımında
oldukça gerekli bir süreç olduğu ortaya çıkarılmıştır. Ancak yüksek sıcaklıklarda
refrakter bileşiklerin oluşumu ya da sinterleşmeye sebep olması nedeniyle 400oC
kavurma sıcaklığının, üzerinde çalıştığımız tüm metallerin kazanımında pozitif bir
etkiye sahip olduğu gözlemlenmiştir.
• Bütün süreçler ve işletme koşulları göz önünde bulundurulduğunda elde edilen
veriler sonucunda kobalt ve molibdenin kullanılmış HDS katalizör atıklarından
birlikte kazanımı teknik ve ekonomik olarak en uygun sürecin asit liçi süreci olduğu
düşünülmüştür.
Asit liçi prosesinin tercih edilmesinin nedeni kullanılan reaktiflerin alkali liçe göre
daha ekonomik olması, kobalt ve molibdenin teknik olarak beraber kazanımını
mümkün kılmasıdır.
Şekil 5.’de kullanılmış HDS katalizöründen Co ve Mo metallerinin geri kazanımı
için önerilen akım şeması verilmiştir.
83
Kavurma 450°C, 4 saat
Asit Liçi Testleri - Kavurma sıcaklığı (200-600ºC) - Liç sıcaklığı (40-80ºC) - H2SO4 derişimi (0,2-2 M) - H2O2 derişimi (%0-8) 200 dev/dak., %10 katı oranı
Kurutma 105 ºC, 24 saat
Santrifüj ile ayırma
AAS Analizleri (Co, Mo, Al)
AAS ve XRD analizleri %12,3 Mo, %2,4 Co, %31 Al
AAS analizleri %14,2 Mo, %3,5 Co, %29,6 Al
Alkali Liçi Testleri - Kavurma sıcaklığı (300-600ºC) - NaOH derişimi (0,3-1 M) - H2O2 derişimi (%4-8) - 200 dev/dak, %10 katı oranı Liç sıcaklığı (80 ºC)
Santrifüj ile ayırma
AAS Analizleri (Co, Mo, Al)
pH 2’de HNO3 çözeltisi ile 1/10 seyreltme
Distile su ile seyreltme
Katı atık
Liç çözeltisi Liç çözeltisi Katı atık
Ters kral suyu ve HF ile çözme
Şekil 5. Kullanılmış HDS katalizöründen Co ve Mo metallerinin geri kazanımı için önerilen akım şeması
84
Elde edilen sonuçlar çerçevesinde bu araştırmanın eksik kalmış yanları ve daha
sonraki araştırmalar için yapılması gerekenler aşağıda kısaca özetlenmiştir.
• Bu liç deneyleri bu numuneler için uygulanan başlangıç deneylerini
oluşturmaktadır. Bu nedenle laboratuar ortamında yapılmıştır ve kullanılan
kimyasalların (H2SO4, NaOH, H2O2) ve araştırılan faktörlerin başlangıç deneyleri
için yeterli olduğu belirgin olsa da sürecin geliştirilmesi için farklı kimyasalların ve
farklı işletme faktörlerinin de araştırılması gerekmektedir.
• Bu deneylerde bu numune için çözücü olarak kullanılan kimyasallar (H2SO4 ve
NaOH) çözünmede etkili olmuşlardır ancak, hem asidik hem de alkali liç ile
kullanılmış HDS katalizör atıklarından metal kazanımı için diğer liç reaktiflerindeki
davranışların belirlenebilmesi ve optimizasyonun sağlanması için bu türdeki atıklar
ile daha detaylı araştırmaların yapılması gerekmektedir
85
6. KAYNAKLAR
Adachi, M., Contescu, C., Schwarz, J.A., 1996. Catalyst preparation variables that affect the creation of active sites for HDS on Co/Mo/Al2O3 catalytic materials. Journal of Catalysis 162, 66-75.
Angelidis, T.N., Tourasanidis, E., Marinou, E., Stalidis, G.A., 1995. Selective
dissolution of critical metals from diesel and naptha hydrodesulphurization catalysts. Resources, Conservation and Recycling 13, 269-282.
Bartholomew, C.H., 1994. Catalyst deactivation in hydrotreating of residues.
Catalytic hydroprocessing of petroleum and distillates, Marcel Dekker, New York 1-32.
Biswas, R.K., Wakihara, M., Taniguchi, M., 1985. Recovery of vanadium and
molybdenum from heavy oil desulphurization waste catalyst. Hydrometallurgy 14, 219-230.
Chen, Y., Feng, Q., Shao, Y., Zhang, G., Ou, L., Lu, Y., 2006. Investigations on the
extraction of molybdenum and vanadium from ammonia leaching residue of spent catalyst. International. Journal of Mineral Processing 79, 42-48.
Cobalt Development Institute, İnternet sitesi. www.thecdi.com
ErişimTarihi:10.10.2008 Erb, U., 1995. Electrodeposited nanocrystals: Synthesis properties and industrial
applications. Nanostructured Materials 6, 533-538 Furimsky, E., 1996. Spent refinery catalysts: environment, safety and utilization.
Catalysis Today 30, 223-286. Gillet, H.W., Mack, E.L., 1922. Experimental production of alloy steels. Journal of
the Franklin Institute 194, 693-694. Haber, J., 1981. The role of molybdenum in catalysis. Bulletin of Climax, London
AMAX Greenwich Connecticut p.p 3-4. Human Health Fact Sheet, August, 2005 IMOA International Molybdenum Association, İnternet sitesi www.imoa.info Erişim Tarihi: 12.09.2008 Jong, S.C., Zhang, J.P., Robert, L., Burwell, Jr., 1989. Highly reduced MoO3/Al2O3
catalysts: I. Characterization. Journal of Catalysis 116, 506-518.
86
Kar, B.B., Murthy, B.V.R., Misra, V.N., 2005. Extraction of molybdenum from spent catalyst by salt-roasting. International Journal of Mineral Processing. 76, 143-147.
Kummer, J.T., 1979. Mineral Commodity Profiles U.S Dept. of the İnterior, Bureau
of Mines. Lai, Y.C., Lee, W.J., Huang, K.L., Huang, H.H., 2007. Emissions of polycyclic
aromatic hydrocarbons from thermal pre-treatment of waste hydrodesulfurization catalysts. Chemosphere 69, 200-208
Marafi, M., Stainlaus, A., 2003. Options and processes for spent catalyst handling
and utilization. Journal of Hazardous Materials B101, 123-132 Mefos, Y.G., 2006. Recovery of Vanadium from LD slag, a state of the art report,
Part 1-Facts and metallurgy of vanadium. Jernkontorets- (rapor). Mineral Information Institute, İnternet sitesi. www.mii.org . Erişim Tarihi:
20.06.2008. Mineral Commodity Summaries, 2008. Montgomery, D.C., 1991. Design and Analysis of Experiments. 3rd. ed., Arizona
State University, John Wiley & Sons. Moskalyk, R.R., Alfantazi, A.M., 2003. Processing of vanadium: a review. Minerals
Engineering 16, 793-805. Nikanor, İnternet sitesi. www.nikanor.co.uk Erişim Tarihi: 20.11.2008. Northcott, L., 1956. Butterworths Scientific Publications (London) Ognyanova, A., Michelis, I.D., Ferella, F., Taglieri, G., Veglio, F., 2008. Metal
extraction from spent HDS catalyst by alkaline and acid leaching. Acta Metallurgica Slovaca 14, 204-211
Park, K.H., Mohapatra, D., Reddy, B., 2006. Selective recovery of molybdenum
from spent HDS catalyst using oxidative soda ash leach/ carbon adsorption method. Journal of Hazardous Materials B138, 311-316.
Park, K.H., Mohapatra, D., Reddy, B., Nam, C.W., 2006. Hydrometallurgical
processing and recovery of molybdenum trioxide from spent catalyst. International Journal of Mineral Processing 80, 261-265.
Park, K.H., Mohapatra, D., Nam, C.W., 2007. Two stage leaching of activated spent
HDS catalyst and solvent extraction of aluminium using organo-phosphinic extractant, Cyanex 272. Journal of Hazardous Materials 148, 287-295.
87
Roland, L.C., David, M.H., 1982. The influence of zinc on the surface properties of
cobalt-alumina catalysts. Journal of Catalysis 74, 121-128. Sutulov, A., 1979. International Molybdenum Encyclopedia. 1778–1978vol 11,
Santiago, Chile .
Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry Fifth edition on cd-rom, 2007. Valverde.Jr., I.M., Paulino, J.F., Afonso, J.C., 2008. Hydrometallurgical routeto
recover molybdenum, nickel, cobalt and aluminum from spent hydrotreating catalysts in sulphuric acid medium. Journal of Hazardous Materials 160, 310-317.
Villarreal, M.S., Kharisov, B.I., Torres-Martínez, L.M., Elizondo, V.N., 1999. Recovery of vanadium and molbdenum from spent petroleum catalyst of PEMEX. Ind. Engineering. Chemcal. Res., 38, 4624-4628
Wikipedia, 2007. Free Enclopedia on the internet. Wikipedia Foundation Inc.
88
ÖZGEÇMİŞ
Adı Soyadı: M. Demet OKUDAN
Doğum Yeri ve Yılı: Samsun - 1981
Medeni Hali: Bekar
Yabancı Dili: İngilizce, İtalyanca
Eğitim Durumu:
İlkokul: Atatürk İlköğretim Okulu, Samsun-1992
Lise: Samsun Anadolu Lisesi, Samsun-1999
Lisans: Süleyman Demirel Üniversitesi, Isparta-2006
Erasmus Öğrenci Değişim Programı, İtalya-L’Aquila Üniversitesi 2007-2008
Yüksek Lisans: Süleyman Demirel Üniversitesi, Isparta-2008
Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl:
Devlet Su işleri, Samsun, Temmuz-Eylül-2003
Göltaş Çimento Sanayi, Isparta, Ağustos-Eylül-2004