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Facultad de Estudios Superiores CuautitlánFacultad de Estudios Superiores Cuautitlán

Sección de Química InorgánicaSección de Química Inorgánica

Introducción a la Química de Introducción a la Química de CoordinaciónCoordinación

Q. Alejandro Solano Peralta

Introducción a la QuímicaIntroducción a la Química de de CoordinaciónCoordinación

1. Definición2. Historia de la Química de Coordinación3. Composición de complejos y ligandos4. Nomenclatura5. Isomería de complejos6. Estabilidad termodinámica y cinética7. Modelos de enlace para complejos metálicos8. Propiedades magnéticas y ópticas9. Aplicaciones de la Química de Coordinación10. Bibliografía

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Química de Coordinación Química de Coordinación

DefiniciónDefinición


Metal o Catión Metálico

+ Ligante (neutro o anión)

Complejo o Compuesto de Coordinación

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Complejo:complexus (latin) = abrazo

Compuesto de Coordinación:coordinare (latin) = adscribir, coordinar

Z + L Zn Ln

ComposiciónComposición

Z + L Zn Ln

Electroaceptor Electrodonador

Enlace covalente coordinado (entre los extremos enlace iónico y enlace covalente)

Enlazamiento: Z : L o Z Lδ- δ+

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HistoríaHistoría de la de la

QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación

HistoriaHistoria de ……de …… 22

a.C. Complejo entre hidroxiantraquinona y Ca/AlUso como colorante en la India, Persia, Egipcio

O

O

OHOH

≈1600 Andreas Libavius (1540? – 1616) – Alquimista y Físicopreparó [Cu(NH3)4]2+

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1704 Diesbach – Azul de BerlínKCN ⋅ Fe(CN)2 ⋅ Fe(CN)3 = K[FeIIIFeII(CN)6]primer compuesto organometálico

Heinrich Gustav Magnus (1802-1870)[Pt(NH3)4][PtCl4] = Sal de Magnus

1813 Louis-Nicolas Vauquelin (1763-1829)[Pd(NH3)4][PdCl4] = Sal de Vauquelin

Leopold Gmelin (1788-1853)K3[Fe(CN)6], K3[Co(CN)6], K2[Pt(CN)4]


1827 William Christoffer Zeise (1789-1847)K[PtCl3(CH2=CH2)] = Sal de Zeiseprimer compuesto organometálico con ligante no saturado

PtNH3Cl

Cl NH3

PtNH3Cl

H3N Cl

1844 Peyrone y Jules Reisetcis-[Pt(NH3)2Cl2] y trans-[Pt(NH3)2Cl2]


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1800- Desarrollo de teorías de enlace en complejos 1900 Thomas Graham (1805-1869)

Jöns Jacob Berzelius (1779-1848)Carl Ernst Claus (1796-1864)August Kekulé (1829-1896)Christian Wilhelm Blomstrand (1826-1897)Sophus Mads Jorgensen (1837-1914)Alfred Werner (1866-1919)


Disputa entre Jorgensen y Werner para explicar la constitución y configuración de complejos.

Constitución: Tipo de enlace entre los diferentes átomos y grupos

Configuración: Arreglo espacial de estos átomos y grupos


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HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación

Constitución de complejos:

[Co(NH3)6]Cl3

Ag+ precipitación de AgCl (3 equiv)

HCl, 100 oCNH3 no se remueve

[Co(NH3)6]Cl3

Jorgensen Werner

Λ 4 iones en solución

Co

NH3 Cl

NH3 Cl

NH3 NH3 NH3 NH3 Cl

HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinaciónConstitución de complejos:

[CoCl(NH3)5]Cl2

Ag+ precipitación de AgCl (2 equiv)


[CoCl(NH3)5]Cl2

Jorgensen Werner


Co

Cl

NH3 Cl

NH3 NH3 NH3 NH3 Cl

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Constitución de complejos:

[CoCl3(NH3)3]

Ag+ no hay precipitación de AgCl


[CoCl3(NH3)3]

Jorgensen Werner


Co

Cl

Cl

NH3 NH3 NH3 Cl

HistoriaHistoria de la de la QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinaciónConfiguración de complejos:

[CoCl2(en)2]Cl presenta dos isómeros estructurales:

Co

Cl

NH2

Cl

NH2 NH2 NH2 Cl

Co

Cl

NH2

Cl

NH2 NH2 NH2 Cl

Co

Cl

Cl

NN

NN

Co

Cl

N

ClN

NN

+

Cl-

+

Cl-

H2

H2

H2

H2

H2

H2

H2

H2

Praseo:(verde)

Violeo:(morado)

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Co

Cl

NH3

Cl

NH3 NH3 NH3 Cl

Para [CoCl2(NH3)4]Cl con el modelo de Jorgensen sólo hay un isómero:


Pero Werner encontró para [CoCl2(NH3)4]Cl dos isómeros estructurales: preparó el complejo cis en 1907 ⇒ confirma su teoría y Jorgensen se rinde ⇒ premio Nobel: 1913

Co

Cl

Cl

NH3H3N

NH3H3N

Co

Cl

NH3

ClH3N

NH3H3N

+

Cl-

+

Cl-

trans1857, Gibbs, Genth

cis1907, Werner

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1904 Heinrich Ley (1872-1938) y Giuseppe Bruni (1873-1946)Preparación del primer complejo interno

O

N

O

OCu

N

OH2

H2

Bis(glicinato) de cobre(II)

compara: ML6

[ ] X n


1915 Paul Pfeiffer (1875-1951)Cristalografía de rayos-X para el estudio de sales(NaCl)n contiene unidades [NaCl6] y [ClNa6]

Na

Cl

Cl

ClCl

ClClCl

Na

Na

NaNa

NaNa

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1921 W. G. Wyckoff (1897- ), Eugen Posnjak (1888-1949)

Primer estudio cristalográfico de un compuesto de coordinación: (NH4)2[PtCl6]

Confirmación de la teoría de Werner:

[PtCl6]2- con estructura octaédrica y enlaces Pt-Clequidistantes


1926 Chernyaev (1893-1966)Publicación del efecto trans

PtNH3Cl

Cl ClPt

ClCl

Cl Cl

PtNH3Cl

Cl NH3

PtNH3Cl

H3N Cl

+ NH3

+ NH3

+ NH3

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1930-hoy, Desarrollos más relevantes:

Síntesis

1. Materias primas con ligantes fácilmente sustituibles[Co(CO3)3]3- [Co(en)(pn)(NO2)2]+

SPd

NR SPd

NR

+-C

2. Síntesis “template” para la obtención de macrociclos3. Reacciones sobre ligantes coordinados, p.e.

4. Síntesis de complejos oligo- y polinucleares

OM

O O

M

R

O O

R

O

OO

R

R

M

N

NOO

M

OO

Me

Me

H

H


1930-hoy Desarrollos más relevantes:

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5. Uso de nuevo ligantes

p.e. fosfinas PR3, arsinas AsR3, ligantes ambidentados (SCN-), ligantes multidentados, etc.

O

O

O

O

O

ONN

N N

N

N N

NO



Estructura

Desarrollo de nuevos métodos en los áreas de espectroscopía, magnetismo y cristalografía de rayos-X:

1. Estudio de la configuración de complejos2. Estudio de la conformación de complejos3. Estudio de enlaces múltiples4. Estudio de la geometría de coordinación



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Estructura de rayos-X de Bu2Sn(salen):



Estructura de rayos-X de Me2Sn(salen):



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Mecanismos de reacción

Hoy en día hay conocimiento sobre los mecanismos de reacción en complejos:

1. Sustituciones por disociación – asociación

2. Reacciones redox



IsomeríaIsómeros geométricos p.e. [Co(PEt3)2(NCS)2] es plano en estado sólido y

tetraédrico en solución (solvente no polar)

Isómeros ópticos

Co

N

NClN

N NH3

Co

N

NCl N

NNH3

2+ 2+

H2

H2

H2

H2

H2

H2

H2

H2

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1. Uso de solventes diferentes al agua para evitar su coordinación.

2. Medición de la conductividad en nitrometano3. Potenciales redox varian en diferentes solventes4. Reacciones en estado sólido5. Estudios en fase gaseosa (difracción de

electrones, espectroscopía de microondas): no hay interacciones intermoleculares

Uso de solventes no-acuosos



1. Catálisis, p.e. hidrogenación u activación del enlace C-H2. Activación de O2 y N2 (fijación de nitrógeno)3. Química bioinorgánica, p.e. complejos con Fe, Mg, Cu,

Zn, Co, Mo, Mn, etc.4. Medicina, p.e. quimioterapia con complejos de Pt5. Colorantes, p.e. Ftalocianaminas6. Nuevos Materiales, p.e. con propiedades magnéticas,

electrónicas, ópticas no lineales, super-conductivas, etc.

Desarrollo de aplicaciones

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