Facoltà di IngegneriaCorso di Laurea specialistica in Ingegneria Meccanica

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Tema d’anno

di Energetica Industriale

Analisi di sistemi energetici avanzati alimentati da combustibile ottenuto mediante reformers.

Studente: Alessio Gerardi

________________________________________________________Anno Accademico 2005/2006

1

INTRODUZIONE

Il seguente lavoro si prefigge di illustrare gli aspetti impiantistici ed

exergetici di “nuovi sistemi energetici avanzati”. In particolare si sono

analizzati gli impianti generatori di potenza elettrica che utilizzano celle a

combustibile e che sono dotati di un reformer in grado di trasformare

direttamente l’idrocarburo specifico in idrogeno.

Per analizzare in maniera approfondita l’argomento si è deciso in primo

luogo di soffermarsi sulle caratteristiche generali delle fuell cells.

In un secondo momento si sono analizzati i meccanismi dello steam

reforming facendo riferimento ad applicazioni specifiche.

In una terza fase si sono riportati i risultati degli studi di Hotz, Senn e

Poulikakos condotti su microimpianti generatori di potenza (PEFC, DMFC

e SOFC).

Infine sono stati presentati alcuni cenni del progetto DESIRE per la

conversione di diesel in idrogeno in impianti generatori per grosse utenze.

CAPITOLO 1

2

LE FUELL CELLS [1]

1.1 Caratteristiche generali

Nelle fuel cell (o celle a combustibile) avvengono reazioni di ossidazione e

riduzione ben localizzate nello spazio; la reazione di ossidazione avviene

all’anodo, mentre quella di riduzione al catodo. La sostanza che si ossida è il

combustibile, quella che si riduce è il comburente. Il combustibile per eccellenza è

l’idrogeno, il comburente per eccellenza è l’ossigeno. In Figura 1 è riportata la

schematizzazione di una fuel cell. L’idrogeno utilizzato deve essere iperpuro per

evitare avvelenamenti della cella, mentre come fonte per l’ossigeno si può

utilizzare anche aria (21% di O2).

Figura 1 – Schematizzazione di una fuel Cell

Le fuel cell presentano numerosi vantaggi rispetto ad una macchina di Carnot: la

conversione diretta di energia chimica in energia elettrica non è legata al

rendimento della macchina di Carnot, anche se, alla fine, bisogna considerare le

3

perdite di natura entropica. Non essendoci parti in movimento come compressori,

alternatori e turbine, non ci saranno perdite di energia per effetto dell’attrito, il

tutto associato ad una maggiore durabilità, nonché a basse (o nulle) emissioni

acustiche. I prodotti non sono nocivi, sostanzialmente quello che si ottiene dalle

reazioni è acqua. Un ulteriore vantaggio è quello della miniaturizzazione.

Le fuel cell presentano alcuni problemi di natura pratica: basse velocità di

reazione e basse potenze estraibili, rispetto ad una macchina di Carnot. Si può

ovviare a questi inconvenienti utilizzando alte temperature o appropriati

catalizzatori, ma ciò porterebbe ad un notevole incremento dei costi per i

materiali. Un altro problema è legato alla suscettibilità degli elettrodi nei confronti

di impurezze, pertanto l’idrogeno utilizzato, come già menzionato, deve essere

iperpuro, ma in questo stato non è facilmente reperibile. Altri svantaggi di natura

pratica sono legati al fatto che, operando con gas agli elettrodi, occorre controllare

adeguatamente pressione, temperatura ed umidità; è pertanto richiesto l’utilizzo di

ausiliari (compressori, sistemi di raffreddamento ed umidificatori).

1.2 Legge di NernstLa legge di Nernst per un elettrodo è:

red

ox

aa

zFRTEE ln0 +=

Essendo O2 ed H2 allo stato gassoso, l’attività sarà uguale alla pressione parziale

del gas considerato.

Con la reazione all’anodo:

−+ +→ eHH 222

ed al catodo:

−− →+ 22 24 OeO

4

con H+ ed O2- in fase liquida.

Nel diagramma di Pourbaix sono rappresentate, al variare del pH, le tensioni di

equilibrio delle reazioni elettrochimiche che possono aver luogo sui materiali

metallici a contatto con soluzioni acquose, si può così valutare la disponibilità di

lavoro motore per i vari processi elettrochimici.

Nel caso della reazione anodica, con atmHP 1)( 2 = e CT °= 25 , dalla legge di

Nernst si ha:

pHEH 059.02

−=

che nel diagramma di Pourbaix è rappresentata da una retta con pendenza ─0.059.

Nel caso della reazione catodica, con atmOP 1)( 2 = e CT °= 25 , dalla legge di

Nernst si ha:

pHEO 059.0229.12

−=

che nel diagramma di Pourbaix è rappresentata da una retta parallela alla

precedente e shiftata verso l’alto di 1.229 volt; tale valore rappresenta la tensione

di cella.

È possibile individuare sul diagramma di Pourbaix (Figura 2) tre zone di stabilità

per H2, H2O e O2.

5

Figura 2 – Diagramma di Pourbaix

La legge di Nernst per una fuel cell è data da:

00 GzFE ∆=

con 0G∆ variazione di energia libera di Gibbs in una trasformazione dallo stato

iniziale allo stato finale.

Si può scrivere il Primo Principio della Termodinamica nella forma:

01

=∆+∆+∆−∆ ∑=

n

ieli EESTU

con U∆ variazione di energia interna, ST∆ variazione di energia termica, mentre

la sommatoria include tutte le energie, eccetto quella termica ed elettrica. È

possibile esplicitare elE∆ , indicando tutti gli altri termini con G∆ .

Si consideri una fuel cell che lavora alla pressione P0, alimentata al catodo con O2

(alla pressione P0) ed all’anodo con H2 (inizialmente alla pressione P(H2) e poi

compresso alla pressione P0). Il prodotto della reazione sarà acqua alla pressione

di cella P0.

Il sistema è soggetto a tre trasformazioni.

6

Trasformazione 1: compressione dell’H2 da P(H2) a P0

Dal Primo Principio della Termodinamica risulta:

01 =+∆+∆+∆ comprEQVpU

Con l’ipotesi di gas ideale si ha 0=∂

∂pH

e pertanto l’espressione si riduce a:

)(ln

2

0)(1

0

2 HPPRTVdpEQ

P

HPcompr ===∆− ∫

Trasformazione 2: reazione OHOH 222 21 →+

Dal Primo Principio della Termodinamica risulta:

02 =++∆+∆+∆ chimicael EEQVpU

e, per quanto già detto, si può scrivere:

00 zFEEG el −=−=∆

Trasformazione 3: espansione dell’H2O da P0 a P(H2O), fase di scarico

Dal Primo Principio della Termodinamica risulta:

03 =+∆+∆+∆ espEQVpU

e si può scrivere:

0

2)(

3)(ln2

0 POHPRTVdpEQ

OHP

Pesp ===∆− ∫

Effettuando un bilancio sui lavori coinvolti:

elespchimicacompr EEEE +=+

si ottiene la tensione di cella:

7

)()(ln

2

20 OHP

HPzFRTEEFC +=

Dall’equazione si nota come sia possibile pilotare la tensione di cella agendo sul

compressore o sulla fase di scarico. Nel caso in cui occorra procedere anche alla

compressione dell’ossigeno la tensione di cella sarà data dall’equazione:

ca

caFC OHP

OPHPzFRTEE

/2

21

220 )]([

)]([)]([ln+=

1.3 Perdite di tensioneLa cella è soggetta a perdite di tensione per tre motivi: sovratensione di tipo

chimico, sovratensione di tipo ohmico e sovratensione legata al trasporto di

materia.

La sovratensione di natura chimica è legata al trasporto di carica alle interfacce tra

due mezzi, per ridurla occorre cambiare i reagenti oppure si può agire sui

materiali degli elettrodi o sui catalizzatori.

La sovratensione di natura ohmica è legata al trasporto di carica nei mezzi

omogenei, per ridurla si può pensare di diminuire la distanza interelettrodica

(anodo/catodo), ma così facendo si rischiano problemi di cortocircuito, con

conseguente consumo di combustibile e comburente senza ottenere energia

elettrica ma solo calore. Per ridurre la perdita di tipo ohmico generalmente si fa

crescere la conducibilità ionica dell’elettrolita, ricorrendo ad esempio ad un

elettrolita di supporto.

La sovratensione legata al trasporto di materia è dovuta a problemi di diffusione

nei pori e ad una diffusione lenta dei reagenti attraverso l’elettrolita. Per ridurla

occorre avere un efficiente contatto elettrodo-elettrolita-gas.

8

1.4 Produzione di idrogenoL’idrogeno è prodotto da qualsiasi idrocarburo con un processo di reforming,

secondo la reazione seguente:

xCOHyxOxHHC yx +

+→+ 22 2

1

Poiché da questo processo si ottiene CO occorre condurre anche la reazione:

222 HCOOHCO +→+

al fine eliminare il monossido di carbonio, il quale produrrebbe un avvelenamento

del catalizzatore nella cella.

Gli impianti fissi sono alimentati direttamente con idrogeno ottenuto dal processo

di reforming, mentre in quelli mobili si utilizzano idrogeno liquido o idruri

metallici, a base di uranio o elementi di transizione.

1.5 Il concetto energeticoPer una macchina di Carnot (CE) il rendimento è dato da:

calda

freddaCE T

T−= 1η

Per una fuel cell (FC) il rendimento è dato da:

HG

FC ∆∆=η

ed essendo STHG ∆−∆=∆ , l’espressione del rendimento diventa:

HST

HSTH

FC ∆∆−=

∆∆−∆= 1η

Definendo SHT G ∆

∆=≡∆ 0 come temperatura di combustione spontanea,

l’espressione del rendimento si può scrivere in una forma analoga a quella di una

macchina di Carnot:

9

0

1≡∆

−=G

FC TTη

Confrontando i due rendimenti si nota un diverso comportamento al variare della

temperatura di esercizio: se tale temperatura cresce il rendimento di Carnot ( CEη )

aumenta, mentre il rendimento della fuel cell ( FCη ) diminuisce.

È possibile trovare una temperatura in cui i due rendimenti si uguagliano, questa è

detta temperatura di break even point:

0≡∆⋅= GfreddaBE TTT

Considerando il caso specifico dell’ossidazione dell’idrogeno:

OHOH 222 21 →+

risulta: Kmol

JS⋅

−=∆ 50 , molkJH 250−=∆ e KT G 50000 =≡∆ .

Nel caso di KTT ambfredda 298== si ha KTBE 1200=

È possibile riportare in un grafico (Figura 3) l’andamento dei rendimenti in

funzione della temperatura:

Figura 3 – Confronto dei rendimenti

10

Si nota che per KT 1200< la fuel cell ha un rendimento maggiore della macchina

di Carnot, mentre per KT 1200> vale il contrario. Si può pensare di accoppiare i

due dispositivi e sfruttare l’energia persa dalla fuel cell ( ST∆ ) per alimentare una

macchina di Carnot. Il rendimento di tale sistema è dato da:

( ) CEFCFCS ηηηη −+= 1

Sostituendo le espressioni dei rendimenti e per KTT ambfredda 298== si ottiene:

94.0=Sη

Questo valore è proprio il rendimento di una fuel cell che opera a ambT , ovvero il

rendimento di una macchina di Carnot che opera a KT G 50000 =≡∆ . Pertanto, per

ambTT < conviene operare con una fuel cell, per temperature elevatissime (

0≡∆> GTT ) conviene operare con una macchina di Carnot, mentre per temperature

intermadie ( 0≡∆<< Gamb TTT ) il miglior risultato si ottiene accoppiando i due

dispositivi.

1.6 Tipologie di Fuel Cell

Esistono vari criteri di classificazione per le fuel cell: per tipologia di

combustibile, per tipologia di comburente, per temperatura di esercizio, per tipo di

portatore di carica e per tipo di elettrolita. Qui si è scelto proprio questo ultimo

criterio di classificazione.

Gli elettroliti possono essere omogenei o disomogenei. Quelli del primo tipo sono

costituiti da una sola fase (liquida o solida) e possono essere soluzioni acquose,

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sali fusi o ossidi. Le membrane porose sono invece un esempio di elettrolita

disomogeneo.

In base alla classificazione scelta sono individuati sei tipi di fuel cell, identificate

con gli acronimi:

1) PEFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell)

2) AFC (Alkaline Fuel Cell)

3) PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell)

4) MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell)

5) SOFC (Solid Oxide Fuel Cell)

6) DMFC (Direct Methanol Fuel Cell)

PEFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell)L’elettrolita è costituito da una membrana polimerica a scambio ionico. Lo

scheletro è quello del teflon, in cui alcuni atomi di fluoro sono sostituiti da un

gruppo laterale munito di atomi di ossigeno sulla catena e terminante con acido

solfonico. La struttura che si ottiene è il Nafion, ripotata in Figura 4.

Figura 4 – Struttura del Nafion

Gli atomi di ossigeno rendono la struttura idrofila; in fondo alla catena è liberato

un H+, che reagisce con l’acqua dando H3O+. I portatori di carica sono pertanto

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protoni idratati che saltano tra i gruppi solfonato, di conseguenza occorre idratare

bene la pellicola, controllando pressione e temperatura. Questo tipo di elettrolita si

presenta come un solido idrato sottoforma di una sottile pellicola polimerica, che

viene rivestita su entrambe le facce da un catalizzatore a base di Pt. I vantaggi

nell’uso di tale elettrolita sono legati alla bassa sensibilità alla giacitura (si può

capovolgere la cella senza arrecarle danno) ed all’assenza di fluidi corrosivi. Lo

svantaggio principale è legato al fuel crossover, con una combinazione diretta dei

reagenti al catodo ed una conseguente perdita di forza elettromotrice.

La temperatura di lavoro di queste celle è nel range 30-100°C, hanno

un’efficienza del 60% e sono utilizzate in veicoli ed apparecchiature mobili.

AFC (Alkaline Fuel Cell)L’elettrolita è costituito da una soluzione acquosa di alcali (NaOH o KOH) al

35-50% per T<120°C ed all’85% per T≈250ºC, esso è incorporato in una matrice

tipicamente di amianto. I portatori di carica sono i gruppi OH─. L’ossidazione

dell’idrogeno in ambiente alcalino avviene a tensioni più basse, pertanto si

possono utilizzare catalizzatori meno pregiati (e meno costosi) del Pt: si realizza

solitamente una miscela meccanica di Ni ed Al e su questa si effettua un attacco

selettivo, mirato alla dissoluzione dell’alluminio (si parla di metalli Raney). Ciò

che resta dal trattamento è una spugna di nichel. L’elettrolita alcalino mostra

un’alta sensibilità ad avvelenamento da CO2, questa infatti comporta la reazione

CO2+KOH→K2CO3, con una perdita di alcalinità ed al posto della spugna di

nichel si ritrova un solido (K2CO3).

La temperatura di lavoro di queste celle è nel range 50-200°C, hanno

un’efficienza del 60% e sono state utilizzate in passato su veicoli spaziali.

13

In questo tipo di celle si può operare con combustibile solido, a base di composti

azotati, sciolto nell’elettrolita.

PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell)L’elettrolita è costituito da acido fosforico (H3PO4) puro al 100%, incorporato

dentro una matrice realizzata in spugna di SiC. I portatori di carica sono gli H+.

Come catalizzatore si usa Pt (o sue leghe) supportato su grafite. La temperatura di

esercizio è nel range 150-220°C, ciò è dovuto al fatto che l’acido fosforico ha

conducibilità ionica al di sopra di 150°C, ma subisce decomposizione termica per

temperature superiori a 220°C. L’efficienza per queste celle è bassa (≈40%), ma

hanno il vantaggio di essere le più semplici dal punto di vista costruttivo.

MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell)L’elettrolita è costituito da un eutettico fuso di carbonati di metalli alcalini (Na+,

K+, Li+) a 600-700°C, incorporato in una matrice ceramica. L’alta temperatura

facilita le reazioni, pertanto non si utilizzano catalizzatori nobili, ma si ricorre a

catalizzatori a base di nichel. L’elevata temperatura, inoltre, permette una

maggiore flessibilità nei combustibili e si utilizzano, oltre all’idrogeno, CO, gas

naturale e propano. I portatori di carica sono i gruppi carbonato .23

−CO Questo

tipo di celle è utilizzato per applicazioni a potenze medio-alte, dell’ordine del

megawatt. L’efficienza è del 60%, ma può arrivare all’80% con cogenerazione.

SOFC (Solid Oxide Fuel Cell)L’elettrolita è costituito da un ossido metallico non poroso, generalmente zirconia

(ZrO2) stabilizzata con 10% di ittria (Y2O3). Gli spessori sono nell’ordine di 25-50

14

μm, al fine di minimizzare la sovratensione di natura ohmica. L’elevata

conducibilità è dovuta ad −2O che si muove nei difetti di punto, attivati con la

temperatura. Dal momento che si opera ad elevate temperature (500-1000°C) non

sono richiesti catalizzatori e si ha una maggiore flessibilità nell’uso dei

combustibili (CO e CH4). Tipicamente l’anodo è realizzato in cermet (Co-ZrO2,

Ni-ZrO2) o zirconia stabilizzata con ittria, mentre il catodo è realizzato in

manganiti. L’efficienza per queste celle è bassa (≈45%), ma può arrivare al 70%

con cogenerazione.

DMFC (Direct Methanol Fuel Cell)L’elettrolita è costituito da una membrana polimerica a scambio ionico (Nafion).

Il combustibile è costituito da metanolo (CH3OH) alimentato all’anodo. Queste

celle mostrano numerosi inconvenienti, infatti la reazione anodica è più lenta,

l’efficienza di combustione è più bassa e le sovratensioni sono più alte rispetto

all’utilizzo di idrogeno. Un ulteriore svantaggio è legato al fuel crossover: il

metanolo alimentato all’anodo si porta a reagire al catodo, con conseguente

perdita di forza elettromotrice.

Possibili percorsi di ossidazione per il metanolo sono di seguito riportati:

15

Il percorso preferenziale per l’ossidazione del metanolo a CO2 procede attraverso

tre step:

1) ossidazione del metanolo a metanale

−+ ++→ eHCHOHCH 2223

2) idratazione del metanale ad acido metanoico (formico)

−+ ++→+ eHHCOOHOHOCH 2222

3) ossidazione dell’acido metanoico ad anidride carbonica

−+ ++→ eHCOHCOOH 222

Il Pt è utilizzato come catalizzatore solo al catodo, poiché all’anodo si

avvelenerebbe facilmente; per ovviare a questo inconveniente all’anodo si utilizza

una lega Pt-Ru, dove ciascun metallo promuove uno degli step di reazione sopra

riportati.

La temperatura di lavoro di queste celle è molto bassa, nel range 20-90°C, hanno

un’efficienza del 40% e sono per lo più utilizzate in elettronica portatile e per

potenze dell’ordine di qualche watt.

Una variante di queste celle è data dall’utilizzo di etanolo (C2H3OH) al posto del

metanolo ed in tal caso si parla di DEFC (Direct Ethanol Fuel Cell). L’etanolo è

l’alcol uno step più complicato del metanolo e si ottiene per distillazione di

sostanze più selezionate rispetto a quelle utilizzate per il metanolo. Si può

ossidare etanolo fino a CO2, ottenendo così 14 elettroni; questa reazione è

normalmente condotta nel corpo umano, mentre nelle fuel cell non si è ancora

trovato un opportuno catalizzatore che permetta di andare oltre la prima tappa di

ossidazione, che dà solo 2 elettroni. Una comune applicazione delle DEFC è

16

l’etilometro, soffiando in questo non si fa altro che alimentare etanolo all’anodo di

una cella.

1.10 Confronto con altri sistemi

Rispetto ad altri sistemi di conversione di energia le fuel cells presentano vantaggi

e svantaggi.

Vantaggi

• Zero Emissioni: un veicolo alimentato con Fuel cells ha come unica

emissione acqua, se operato con idrogeno puro, mentre se si utilizza un

reformer a bordo bisogna tenere conto delle sue emissioni. Il

funzionamento è perfettamente silenzioso, se si eccettua il rumore

generato dagli ausiliari necessari per il suo funzionamento;

• Alta efficienza: una fuel cell ha un'efficienza molto più alta di un normale

motore a combustione interna, in quanto, non risentendo dei limiti di

Carnot come tutte le macchine termiche, ha un rendimento che non è

limitato dalla massima temperatura raggiungibile. Questo discorso vale

anche e soprattutto ai carichi parziali, dove spesso un motore a

combustione interna ha difficoltà ad operare alla massima efficienza;

• Rapida risposta al carico: una fuel cell ha una risposta rapidissima alle

variazioni del carico proprie di un veicolo stradale; inoltre è in grado di

autoregolarsi al variare delle richieste di carico, mantenendo sempre la

massima efficienza;

• Bassa temperatura operativa: le fuel cells di tipo PEM operano a

temperature intorno ai 70°C, molto più basse delle temperature operative

17

dei motori a combustione interna. Questo rende l'impianto e il loro utilizzo

sul veicolo molto più semplice;

• Trasformazioni energetiche ridotte: come si vede dalla figura in basso,

una fuel cell opera lo stesso numero di trasformazioni energetiche di un

motore a combustione interna, ma con efficienza maggiore, per cui non c'è

un decremento di rendimento complessivo dovuto a trasformazioni

energetiche aggiuntive;

• Tempo di rifornimento: un veicolo equipaggiato con una fuel cell,

contrariamente ai normali veicoli elettrici, ha tempi di rifornimento

("ricarica") del tutto confrontabili con quelli dei veicoli endotermici

tradizionali; inoltre l'autonomia operativa non è limitata dalle dimensioni

del pacco batterie, ma solo dalle dimensioni del serbatoio, esattamente

come i veicoli tradizionali.

Figura 5 – efficienze a confronto

18

Svantaggi

• Idrogeno: uno degli svantaggi maggiori è nel fatto che l'idrogeno è un gas

ancora molto costoso da acquistare, anche se è facile trovare soluzioni

economiche di auto-produzione o produzione da fonti rinnovabili; inoltre è

un gas potenzialmente pericoloso e necessita di particolari accorgimenti

per lo stoccaggio a bordo;

• Impurezze: allo stato attuale le fuel cells risentono molto di eventuali

impurezze presenti nel combustibile (per la presenza del catalizzatore), per

cui è necessario utilizzare idrogeno sufficientemente puro; questo obbliga

ad utilizzare idrogeno prodotto da elettrolisi dell'acqua o a depurarlo se

prodotto tramite reforming;

• Catalizzatore costoso: attualmente il catalizzatore usato agli elettrodi è

Platino, che è un metallo molto costoso e costituisce una delle voci di

costo principali della fuel cell;

• Ghiaccio: per l'umidificazione delle membrane (che resta ancora uno dei

punti più critici per il buon funzionamento delle fuel cells) si utilizza

acqua pura, eventualmente sfruttando anche quella prodotta al catodo;

questo significa che a basse temperature c'è il rischio che si formi del

ghiaccio all'interno della cella, danneggiandola;

• Tecnologia nuova: la tecnologia delle fuel cells è stata approfondita

soltanto da pochi anni, pertanto, pur avendo di fronte senza dubbio

notevoli passi avanti da compiere, è ancora allo stato iniziale, e perciò

risulta essere (anche a causa della totale assenza di economie di scala)

ancora molto costosa;

19

• Assenza di infrastrutture: un altro problema che frena lo sviluppo di

veicoli ad idrogeno è l'assenza di un'infrastruttura per

l'approvvigionamento, che oggi risulta ancora difficile da realizzare a costi

competitivi

Figura 6 – trasformazioni energetiche.

20

21

AFC PAFC MCFC SOFC PEMFC DMFC

Electrolyte KOH H3PO4Li/K alkali arbonates mixture YSZ Ion exchange

membrane Ion exchange membrane

Temperature (°C) 150–200 150–200 650 500–1000 50–100 50–100

Fuel H2 H2 H2, CO H2, CO H2 MeOH

Oxidant O2 O2, air O2, air O2, air O2, air O2, air

Mobile ion OH− H+ CO32− O2

− H+ H+

Efficiency (%) 70 40–45 50–60 50–60 <40 <40

Characteristics High efficiency CO tolerance High efficiency High

efficiency Low temperature Low temperature

Problems High cost Big size, PA leakage Material erosion Material

erosionHigh cost, CO poisoning

High cost Low efficiency MeOH crossover

Application Space vehicles (Appolo) 200 kW CHP MW CHP 2 kW–2 MW

CHPVehicles, portable device Portable device

Tabella 1 principali proprietà delle fuell cells

22

CAPITOLO 2 STEAM REFORMING [2]

2.1Caratteristiche generali

Lo steam reforming del metano è un processo ben sviluppato ed altamente

commercializzato e attraverso il quale si produce circa il 48% dell'idrogeno

mondiale. Tale metodo può essere applicato anche ad altri idrocarburi come

l'etano e la nafta. Non possono essere utilizzati idrocarburi più pesanti perché essi

potrebbero contenere impurità. Altri processi, invece, come l'ossidazione parziale,

sono più efficienti con idrocarburi più pesanti (Padrò e Putsche, 1999). Lo SMR

implica la reazione di metano e vapore in presenza di catalizzatori. Tale processo,

su scala industriale, richiede una temperatura operativa di circa 800 °C ed una

pressione di 2,5 MPa. La prima fase consiste nella decomposizione del metano in

idrogeno e monossido di carbonio. Nella seconda fase, chiamata "shift reaction",

il monossido di carbonio e l'acqua si trasformano in biossido di carbonio ed

idrogeno (National Renewable Energy Laboratory, 1995). Il contenuto energetico

dell'idrogeno prodotto è, attualmente, più elevato di quello del metano utilizzato

ma l'enorme quantità d'energia richiesta per il funzionamento degli impianti fa

scendere il rendimento del processo a circa 65% (Morgan e Sissine, 1995).

Tramite assorbimento o separazione con membrane, il biossido di carbonio è

separato dalla miscela di gas, la quale viene ulteriormente purificata per

23

rimuovere altri componenti. Il gas rimanente, formato per circa il 60% da parti

combustibili, è utilizzato per alimentare il reformer (Zittel e Wurster, 1996). I

processi di questo tipo su scala industriale avvengono alla temperatura di 200 °C o

superiore, e richiedono l'impiego di calore per dare avvio al processo. Il costo

del gas naturale incide fortemente sul prezzo finale dell'idrogeno, secondo alcune

analisi costituisce il 52%-68% del costo totale per impianti di grosse dimensioni, e

circa del 40% per impianti di dimensioni minori (Padrò e Putsche, 1999). I costi

dello SMR sono notevolmente inferiori a quelli dell'elettrolisi e competitivi con

quelli delle altre tecnologie, esso comporta inoltre un ridottissimo impatto

ambientale. Alcuni autori, sostengono che la tecnologia SMR può essere

conveniente, se combinata con l'alimentazione di veicoli, per l'applicazione su

celle a combustibile prodotte su scala ridotta. La tecnologia SMR inoltre, è stata

ampiamente sperimentata nella produzione combinata di idrogeno, vapore ed

energia elettrica tramite un sistema integrato di produzione. Dopo le prime

installazioni negli Stati Uniti d’America ad opera di compagnie come la Mobil, la

Texaco, la Air Products e centrali di grosse dimensioni come quelle sulla costa

occidentale, questi impianti si stanno diffondendo anche in Europa, uno tra i più

importanti è situato a Pernis, vicino Rotterdam. Il funzionamento principale di tali

sistemi è quello descritto in precedenza con la particolarità che il calore prodotto

grazie alla alte temperature operative, viene opportunamente recuperato ed

impiegato nelle fasi di preriscaldamento e desulfurizzazione del metano,

riscaldamento dell’acqua e generazione di vapore. L’idrogeno prodotto è

impiegato direttamente per la produzione di energia elettrica che verrà poi erogata

dall’impianto stesso.

24

Tali sistemi integrati presentano numerosi vantaggi rispetto al caso di impianti

separati per la produzione di idrogeno, vapore ed energia elettrica. Innanzitutto,

consentono di realizzare risparmi già al livello di progettazione in quanto un unico

progetto coinvolge tre strutture, successivamente proprio l’integrazione consente

di risparmiare fino al 50% dei costi operativi e di ridurre notevolmente l’incidenza

dei costi fissi all’aumentare della produzione; basta considerare il fatto che gli

investimenti iniziali costituiscono il 60% dei costi per la costruzione di un

impianto isolato per la produzione di energia. Un altro aspetto fondamentale

riguarda l’impatto ambientale ridottissimo di tutta la tecnologia che comporta una

riduzione del 50% delle emissioni di NOx mentre il CO prodotto dalle turbine a

gas viene bruciato all’interno del reforming stesso. In futuro, il funzionamento

continuo ed il perfezionamento di questi impianti consentirà inoltre di migliorarne

l’efficienza e l’affidabilità.

Gli impianti attualmente funzionanti, si limitano alla fornitura di energia elettrica

ad industrie del settore chimico e petrolchimico con delle piccole reti di

trasmissione ma si prevede che nei prossimi decenni possano svilupparsi e

sostituire gradualmente le attuali centrali.

2.2 Applicazioni portatili.

Recentemente i dispositivi informatici mobili stanno avendo un forte sviluppo.

Poiché le loro funzioni stanno diventando complesse e avanzate il loro consumo

di energia elettrica sta aumentando esponenzialmente. Esiste una forte domanda di

nuove fonti di energia elettrica portatile poiché la richiesta di potenza dei suddetti

dispositivi informatici eccede quello che le convenzionali batterie riescono a

25

fornire. Le fuell cells sono promettenti candidate come fonti di potenza portatili

poiché i principali combustibili usati (il metanolo e l’idrogeno) hanno una densità

di energia più alta delle batterie.

Technology Energy density (kWeh/l) Energy density (kWeh/kg) Comments

Primary cells Not rechargeable

Alkaline 0.330 0.124 –

Zn–air 1.050 0.340 –

Li/SOCl2 0.700 0.320 –

Secondary cells Rechargeable

Lead acid 0.070 0.035 –

Ni–Cd 0.055 0.035 –

Ni-metal hydride 0.175 0.050 –

Li-ion 0.200 0.120 –

Li-polymer 0.350 0.200 Anticipated

Hydrocarbons

Methanol 4.384 5.6 Thermal energy

Butane 7.290 12.60 Thermal energy

iso-Octane 8.680 12.34 Thermal energy

Tabella 2

Nell’ambito delle fuell cells per applicazioni portatili le PEMFCs e le DMFCs

sono le più utilizzate grazie alla loro bassa temperatura di lavoro.

Lo steam reforming del metanolo è uno degli approcci in crescita dovuto alla sua

alta densità di energia e relativamente bassa temperatura di reforming

(200°-300°C). Inoltre lo SMR produce una piccola quantità di monossido di

26

carbonio a bassa temperatura. Il monossido di carbonio è noto per la sua

caratteristica di avvelenare il Pt catalizzatore usato nelle PEMFCs.

Figura 6 schema di una PEMFC

Il modulo del reformer si suddivide in 4 unità: 1 vaporizzatore del combustibile e

preriscaldatore; 2 steam reformer del combustibile; 3 unità di purificazione

dell’idrogeno (membrana separatrice); 4 micro combustore e scambiatore di

calore. L’idrogeno prodotto contiene comunque una certa quantità di CO che non

deve superare 10 ppm per non avvelenare la cella.

2.3 Reform system design

Nella figura 7 è proposto lo schema di uno steam reformer in combinazione con

un vaporizzatore. Il combustore genera il calore utilizzando una piccola porzione

di idrogeno prodotto dal reformer. Questo calore riuscirà a riscaldare i due

microcanali (quello in cui avviene la vaporizzazione della miscela di lacqua e

metanolo e quello in cui avviene il reforming del metanolo vaporizzato ) ad una

temperatura più alta di 200°C.

27

Figura 7 schema di uno SMR

In questo schema si può aumentare il tempo di reazione, che è un parametro

critico per assicurare un alto tasso di reforming, aumentando la lunghezza del

canale.

SMR e la combustione catalitica dell’idrogeno hanno diverse reazioni indicate

nelle equazioni sottostanti. Queste reazioni catalitiche sono fortemente dominate

dai catalizzatori e dai supporti.

• Equazioni dello SMR

CH3OH + H2O ↔ 3H2 + CO2 (1: overall reaction), *

CH3OH ↔ CO + 2H2 (2: methanol cracking), *CO+H2O ↔ H2 + CO2 (3: water gas shift reaction)

(1)

• Equazione della reazione catalitica dell’idrogeno

2H2 + O2 ↔ 2H2O (2)

A questo punto in base alle disponibilità commerciali, le performance e i costi

sono stati scelti i catalizzatori: Cu/ZnO/Al2O3.

Per il combustore PDMS è stato scelto il platino come catalizzatore a causa della

sua elevata attività nella combustione dell’idrogeno.

28

2.4 Risultati e discussioni

In figura 8 sono riportati gli andamenti della temperatura nella camera di

combustione catalitica. I risultati mostrano che il combustore riesce a generare

calore a sufficienza per far crescere la temperatura più alta di quella richiesta per

la reazione do SMR.

Figura 8 andamento della temperature nella camera di combustione.

Sccm= standard cubic centimeter per minute

La figura 9 mostra come la combustione di una miscela magra (φ<1; φ =

rapporto stechiometrico/aria-combustibile rapporto) sia più efficiente nella

combustione catalitica della combustione di una miscela ricca (φ>1).

Figura 9 andamento della temperature in funzione del tipo di miscela.

La figura 10 mostra la composizione dei gas secchi prodotti durante la SMR.

29

La figura 11 mostra il tasso di conversione del metanolo. La figura 12 mostra il

tasso di produzione dell’idrogeno.

Figura 10

Figura 11

Figura 12

30

In figura 13 viene mostrata la CO selectivity (=CO2 produced/(CO

produced + CO2 produced)). Si può vedere come le molecole generate dalla

decomposizione del metanolo siano principalmente convertite in CO2 .

Figura13

31

CAPITOLO 3 ANALISI EXERGETICA DI SISTEMI

PEFC,DMFC [3]

3.1 Introduzione all’analisi di sistemi PEFC e

DMFC.

Nel presente studio si analizza l’efficienza exergetica di due sistemi generatori:

PEFC in combinazione con un produttore di idrogeno e DMFC.

I sistemi generatori convenzionali trasformano l’energia chimica di un carburante

in potenza elettrica o meccanica con uno step intermedio in cui viene prodotto

calore. Questo calore è responsabile di una significante perdita di energia. Le fuell

cells sono generatori di potenza in grado di trasformare direttamente l’energia

chimica in elettrica e di raggiungere più alte efficienze.

Nell’esempio si è considerata un’applicazione di sistemi generatori con fuell cells

per la produzione di pochi watts. Il metanolo è scelto per la sua relativa facilità di

stoccaggio in fase liquida. Il maggior risultato è quello di mostrare l’importanza di

analizzare l’intero sistema nel senso di una analisi exergetica (exergia = parte utile

dell’energia direttamente trasformabile in lavoro) invece di trattare la fuell cell

come un componente isolato. La proprietà da determinare per un dispositivo

mobile di conversione dell’energia è il confronto exergetico tra il carburante

stoccato e la potenza elettrica generata. Alta efficienza exergetica significa minore

consumo di carburante, contenitori di stoccaggio più piccoli.

32

Questa analisi exergetica fornisce la possibilità di confrontare PEFC e DMFC

come un differente modo di utilizzare il metanolo come carburante.Questo lavoro

utilizza complessi modelli di fuell cell in cui si considerano perdite di voltaggio e

di trasporto di massa nella cella.

3.2 PEFC microimpianto.

Nella figura 13 è riportato lo schema di un impianto a PEFC che include un

reformer per la SMR, un post combustore con uno scambiatore di calore, un

vaporizzatore, un reattore (PROX) per la rimozione del CO e un preriscaldatore.

Figura 13

Per la conservazione della massa si avrà

Dove j si riferisce agli elementi H, C, O e N. Mentre per il bilancio di energia si

avrà che

33

Dove n è la portata molare, Q è il calore trasferito, P la potenza generata, e h

l’entalpia molare assoluta.

In questo studio si calcola l’exergia distrutta come Ades :

Adest=(1-T0/Ts)Qin-(1-T0/Ts)Qout-P+ain-aout,

La temperatura fa riferimento a quella media di superficie (pedice s) e a quella

ambiente (pedice 0). Mentre il flusso molare di disponibilità a definito come:

Con j riferito a ciascuna specie presente nel canale.

Un parametro essenziale in questo studio è l’efficienza exergetica μ dell’intero

microimpianto PEFC definita come il rapporto tra l’exergia in uscita (la potenza

elettrica generata) e l’exergia in ingresso (la disponibilità energetica di flusso del

metanolo e dell’acqua allo stato 1 e dell’aria negli stati 4 e 9):

μ=P/(a1+a4+a9)

I gas incombusti della PEFC vengono bruciati nel postcombustore in modo da

fornire calore per il preriscaldamento. HX1 e HX2 sono due scambiatori di calore.

Tutti i componenti rilasciano calore nell’ambiente a causa dell’imperfetto

isolamento. Il calore totale rilasciato Qrel :

Qrel=Qvap,loss+Qref,loss+Qpre,loss+Qprox+Qpefc+Qpc,HX,loss.Il totale dell’exergia distrutta dalle irreversibilità delle componenti del sistema:

Adest,irr=Adest,vap+Adest,ref+Adest,prox+Adest,pre+Adest,pefc+Adest,pc,HX,e l’exergia distrutta nei trasferimenti di calore Adest,heat

Adest,heat=a1+a4+a9-a12-Adest,irr-P.

34

3.3 DMFC microimpianto

In figura 14 è mostrato lo schema d’impianto. Si possono notare le differenze con

lo schema precedente. In particolare la mancanza di condotti di aria per il post

combustore. Utilizzando infatti miscele molto magre i gas incombusti sono già

ricchi in ossigeno.

Figura 14

Un parametro essenziale è l’efficienza exergetica μ dell’intero DMFC

microimpianto, definita come il rapporto tra l’exergia in uscita (la potenza

elettrica generata) e l’exergia in ingresso (la disponibilità energetica di flusso del

metanolo e dell’acqua allo stato 1 e dell’aria negli stati 4 e 9):

μ=P/(a1+a4),Con la disponibilità di flusso a. L’exergia distrutta irreversibilmente Adest,irr

Adest,irr=Adest,pre+Adest,mix+Adest,dmfc+Adest,pc

E l’exergia distrutta attraverso il trasferimento di calore e il separatore

(Adest,heat + Adest,sep) is calculated by

Adest,heat+Adest,sep=a1+a4-a8-a10-Adest,irr-P.

35

3.4 Risultati

Reformer

Figura 15 L’efficienza di conversione di uno steam reformer ηref in funzione della temperatura di

reformer Tref per differenti portate in ingresso Vtot,in, indicato in μL min−1.

Dalla figura 15 si può osservare come le temperature elevate siano auspicabili per

ottenere buone efficienze di conversione. Ciò va però in contrasto con l’esigenza

di tenere bassa la temperatura per produrre minor CO.

PEFC

36

Figura 16

In Fig. 16 (a) l’efficienza exergetica μ e il fattore di utilizazzione dell’idrogeno

UH2 per la PEFC come funzioni del voltaggio E. (b) L’efficienza exergetica μ di

una DMFC come funzioni del voltaggio E. Le diverse curve sono per le diverse

temperature della fuell cell Tdmfc in K.

37

Figura 17

In Fig. 17. (a) L’efficienza exergetica μ, il fattore di utilizzo UH2, e la frazione

molare di CO in uscita alla fuell cell XCO,7 per una PEFC come funzione della

lunghezza della cella L. (b) L’efficienza exergetica μ di una DMFC come

funzione della lunghezza della cella L. Le diverse curve sono per le diverse

temperature della fuell cell Tdmfc in K.

38

Figura 18

In figura 18 e mostrata la potenza elettrica P, il fattore di utilizzo UH2, l’efficienza

di conversione dello steam reformer ηref, e la frazione molare di CO all’uscita

della cella XCO,7 per una PEFC come funzione della temperatura dello steam

reformer Tref.

Figura 19

39

In fig. 19 l’efficienza exergetica μ, il fattore di utilizzazione UH2, l’efficienza di

conversione dello steam reformer ηref, e la frazione molare di CO all’uscita della

cella XCO,7 per una PEFC come funzione del numero dei tubi del reformer ntubes.

DMFC

Figura 20

In figura 20 l’efficienza energetica μ come funzione della concentrazione molare

di metanolo all’ingresso della fuell cell cCH3OH,3. Le diverse curve indicano le

temperature della fuell cell Tdmfc in K.

3.5 Conclusioni

I risultati mostrano che il microimpianto PEFC raggiunge efficienze energetiche

più alte di quello DMFC a parità di portata di metanolo. Ottimizzando le condizioi

operazionali la PEFC presentata genera circa 2.2 W con una efficienza exergetica

40

di circa il 30%. La DMFC invece raggiunge la produzione di 1.8 W con una

efficienza del 25%. Questa differenza in efficienza è parzialmente compensata dal

fatto che il sistema DMFC è significativamente più semplice e piccolo a causa

dell’assenza del fuel reforming e della minore complessità dei trasferimenti di

calore nel sistema.

41

CAPITOLO 4 ANALISI EXERGETICA DI SISTEMI

SOFC [4]

4.1 Microimpianto SOFC alimentato con butano

Lo schema d’impianto è mostrato in figura 21.

Figura 21

Lo schema d’impianto è simile ai due presentati in precedenza. Il reformer

converte il butano in idrogeno e monossido di carbonio attraverso il POX.

Lo scambio di calore tra i componenti e l’ambiente è dato da:

Qrel1=Qpc−Qpre1−Qvap,

Qrel2=Qpox−Qpre2,

Qrel3=Qpre1,loss+Qpre2,loss,E il calore totale rilasciato all’ambiente è:

Qrel=Qrel1+Qrel2+Qrel3+Qsofc.

42

E l’exergia distrutta dalle irreversibilità del sistema sarà:

Adest,irr=Adest,vap+Adest,pre1+Adest,pox+Adest,pre2+Adest,sofc+Adest,pc,Dove l’exergia distrutta nel trasferimento di calore è Adest,heat :

Adest,heat=a1+a4+a7+a12−a13−P−Adest,irr.

4.2 Risultati

Tabella 3

Tabella 4

Dalle tabelle 3 e 4 si osserva come il vaporizzatore e il preriscaldatore consumino

significativamente meno calore di quanto non ne rilasci il postcombustore. La

temperatura media del postcombustore Tpc è più alta della Tvap e della Tpre1. The

required heat exchange between these components is therefore possible. L’exergia

43

distrutta dalle irreversibilità del sistema Adest,irr è causata principalmente dal POX

reformer, dal SOFC, e dal postcombustore. Il risultato è quello di una efficienza

exergetica dell’intero sistema pari a 19.4%.

Figura 22

In figura 22. (a) potenza elettrica P come funzione della lunghezza della cella L

per differenti temperature di ingresso T8 alla SOFC. Le differenti curve indicano

la temperatura in K.(b) L’efficienza exergetica μ come funzione della lunghezza

della cella L per differenti temperature di ingresso T8 alla SOFC.

44

Figura 23

In figura 23 (a) Potenza elettrica P come funzione del voltaggio della cella E per

differenti temperature di ingresso T8 alla SOFC. Le differenti curve indicano la

temperatura in K. (b) Efficienza exergetica μ come funzione del voltaggio della

cella E per differenti temperature di ingresso T8 alla SOFC. (c) Voltaggio della

cella E come funzione della densità di corrente i per T8 = 800 K. (d) Profili della

densità di corrente i attraverso la fuel cell per T8 = 800 K e per differenti voltaggi

della cella E.

45

Figura 24

In figura 24. (a) Potenza elettrica P come funzione del rapporto aria/combustibile

λsofc per differenti temperature di ingresso T8 alla SOFC. Le differenti curve

indicano la temperatura in K. (b) Efficienza exxergetica μ come funzione del

rapporto aria/combustibile λsofc per differenti temperature di ingresso T8 alla

SOFC.

46

Figura 25

Fig. 25. (a) Potenza elettrica P come funzione dei coefficienti e per

differenti temperature di ingresso T8 alla SOFC.( e sono i coefficienti dello

scambio di calore tra l’ambiente e rispettivamente il canale catodico e il canale

anodico) Le differenti curve indicano la temperatura in K. (b) Efficienza

exergetica μ come funzione dei coefficienti e per differenti temperature di

ingresso T8 alla SOFC.

47

Figura 26

Fig. 26. (a) Potenza elettrica P come funzione della portata molare in ingresso di

butano nC4H10,1 per differenti temperature di ingresso T8 alla SOFC. Le differenti

curve indicano la temperatura in K. (b) Efficienza exergetica come funzione della

portata molare in ingresso di butano nC4H10,1 per differenti temperature di ingresso

T8 alla SOFC.

48

CAPITOLO 5 IL DIESEL COME COMBUSTIBILE

NELLE FUELL CELLS [5]

Attualmente l’utilizzo di idrogeno sulle navi è impedito dal fatto che

occorrerebbero enormi volumi per lo stoccagio del combustibile.Inoltre l’idrogeno

non è ancora un combustibile facilmente reperibile.Al contrario il marine diesel

F76 è una risorsa strategica della NATO e largamente disponibile. Il progetto

DESIRE, condotto, dal 2001 al 2004, da Olanda, Turchia, Germania e Regno

Unito, si è interessato di studiare la reale possibilità di alimentare un impianto

generatore con fuell cells direttamente con diesel. Riuscire ad equipaggiare una

nave di un sistema siffatto sarebbe un enorme risultato poiché si eliminerebbero

rumore e vibrazioni (oltre che gas di scarico ad elevata temperatura) prodotti dagli

attuali impianti generatori di potenza elettrica.

Il sistema e il processo.

Inizialmente si è valutata la possibilità di realizzare un sistema per la produzione

di 2.5 MW. Si sono dunque considerate le varie possibilità di raggiungere la

suddetta potenza utilizzando il diesel F76 come combustibile:

• partial oxidation + SOFC + gas turbine;

• partial oxidation + SOFC + PEM-FC;

49

• partial oxidation + PEM-FC;

• steam reforming + SOFC + gas turbine;

• steam reforming + SOFC + PEM-FC;

• steam reforming + PEM-FC;

• autothermal reforming + PEM-FC.

A causa delle elevate potenze da raggiungere si è scelta un PEM-fuell cells con

steam reforming. Lo steam reforming è stato valutato un sistema lento per

rispondere alle variazioni di carico. Ciò non è però stato ritenuto importante per

un’applicazione navale.

Fig. 27. Schema di un diesel-fuelled fuel cell system

Dopo aver valutato la fattibilità il progetto si è preoccupato di realizzare un

sistema in scala per la produzione di 25 kW. Il sistema converte il diesel in

idrogeno attraverso tre fasi. In una prima fase si provvede alla desulfurizzazione

del diesel. Questa è la fase più critica: il diesel infatti contiene percentuali di zolfo

variabili tra lo 0.2% (europa) e l’1% (mondo) e se non si provvede ad una sua

adeguata rimozione (denominata HDS) la cella verrebbe avvelenata. In una

seconda fase il (prereformer) il diesel viene trasformato in metanolo, vaporizzato

e mischiato con acqua. La terza fase è quella della classica SMR. L’efficienza di

50

questo sistema è ancora troppo bassa ma lo studio è comunque servito a

dimostrare la reale possibilità di trasformare il diesel in idrogeno.

51

BIBLIOGRAFIA

[1] Appunti di “Tecnologie elettrochimiche” prof. Benedetto Bozzini.

[2] “Micromachined methanol steam reforming system as a hydrogensupplier for portable proton exchange membrane fuel cells”Dae-Eun Park a,∗, Taegyu Kimb, Sejin Kwon b, Choong-Ki Kima, Euisik Yoon Science Direct, Elsevier

[3] “Exergetic analysis of fuel cell micropowerplants fed by methanol”

Nico Hotz a, Ming-Tsang Lee a, Costas P. Grigoropoulos a,*, Stephan M. Senn b,Dimos PoulikakosScience Direct, Elsevier

[4] “Exergy analysis of a solid oxide fuel cell micropowerplant”

Nico Hotz, Stephan M. Senn, Dimos PoulikakosScience Direct, Elsevier

[5] “Diesel fuel processing for fuel cells—DESIRE”S. Krummricha, B. Tuinstra , G. Kraaij , J. Roes , H. Olgun

52

Indice

Introduzione 2

Capitolo 1: LE FUELL CELLS. 3

Capitolo 2: STEAM REFORMING. 22

Capitolo 3: ANALISI EXERGETICA DI SISTEMI PEFC,DMFC. 31

Capitolo 4: ANALISI EXERGETICA DI SISTEMI SOFC. 41

Capitolo 5: IL DIESEL COME COMBUSTIBILE NELLE FUELL

CELLS.

48

Bibliografia 51

53