Laboratório de Engenharia Química I

Calorimetria, Calor de Neutralização e Calor de Mistura.

Olga Pinheiro Garcia.

Experimento realizado em 23 / 03 / 2011.

Introdução

A interação entre componentes químicos normalmente resulta em variações de energia, podendo ceder ou receber calor para o ambiente. A quantidade de calor transferido é um parâmetro importante para caracterização de determinados processos ou substâncias, por exemplo, para calcular o calor de uma reação ou estimar a capacidade calorífica de um composto. Um instrumento simples e bastante comum, utilizado para medir o calor transferido em um processo físico ou químico, é o calorímetro. Existem diversos tipos de calorímetro, mas o mais frequentemente encontrado segue o esquema da Figura 1.

Figura 1 – Esquema de um calorímetro adiabático [3].

Este calorímetro permite isolar termicamente do meio ambiente o sistema a ser estudado, sendo fundamentalmente constituído de um frasco de Dewar, um termômetro, um agitador e uma rolha. Em um processo de transferência de calor que ocorra dentro do calorímetro, o calor liberado aquecerá não só o líquido, mas também os componentes do calorímetro. Portanto, para medição do calor liberado por um processo, primeiramente é necessário conhecer a capacidade calorífica do calorímetro, CC, ou seja, qual o calor necessário para aquecer o calorímetro inteiro em uma unidade de temperatura. O cálculo de CC pode ser feito ao realizar um processo cuja quantidade de calor liberado ou absorvido seja conhecida, controlando a temperatura rigorosamente. Assim, se tivermos no copo do calorímetro uma

determinada quantidade (m1) de um líquido de calor específico conhecido (c) a temperatura T1 e adicionarmos outra quantidade conhecida (m2) do mesmo líquido a uma temperatura diferente, T2, será possível determinar a capacidade térmica do calorímetro (CC) a partir da Equação 1.

( ) ( ) ( )

Normalmente, utiliza-se água como o líquido de calor específico conhecido, colocando inicialmente no calorímetro uma quantidade à temperatura ambiente e, depois, acrescentando outra quantidade aquecida ou resfriada. A entalpia de reação entre um ácido AH e uma base BOH é denominada calor de neutralização. Ácidos e bases fortes em solução aquosa encontram-se completamente dissociados, então:

Ou, resumidamente:

Portanto, o calor de neutralização de ácidos e bases fortes é numericamente igual ao calor de dissociação da água, ou -55,9 kJ.mol

-1 a 298K.

No entanto, para eletrólitos fracos, o ácido, ou a base, ou ambos não estão completamente dissociados, então o calor de neutralização é menor que para os eletrólitos fortes. A diferença entre os valores é o calor de dissociação do(s) eletrólito(s) fraco(s). O calor de neutralização pode ser medido em um calorímetro, medindo-se a temperatura da solução presente no calorímetro antes e durante a reação. A capacidade térmica do sistema é a soma da capacidade térmica da solução com a capacidade térmica do calorímetro. Já a capacidade térmica da solução, é igual à massa de solução (msol) multiplicada por seu calor específico (csol). Assim, a entalpia molar de neutralização é dada por:

Onde ΔT é a variação de temperatura no sistema e n é o número de moles que reagiram. Outro fenômeno que pode ser estudado com o uso de um calorímetro é o calor de mistura. Calor de mistura é a variação de entalpia que acontece quando dois compostos são misturados sem ocorrência de reação química, e depende da natureza e da concentração das substâncias misturadas. É necessário, porém, distinguir dois tipos de calor de mistura: calor integral e diferencial. Calor integral de mistura, ΔH, é o calor liberado, ou absorvido, quando se prepara, por mistura de dois componentes puros, uma

Laboratório de Engenharia Química I

Departamento de Engenharia Química – UFPE 2

solução de concentração c. Já o calor diferencial de solução, Δh, é o calor absorvido ou liberado quando 1 mol de soluto é dissolvido em uma quantidade infinita de solução de concentração c, tal que esta concentração não varie apreciavelmente a pressão e temperatura constantes. Utilizando os conceitos de propriedades parciais molares para um sistema binário, temos:

[

[ ]

]

Onde: ∑ Em um sistema binário, tem-se:

Por Gibbs-Duhen:

∑

Assim, chega-se a:

| |

No caso de calor de mistura, Δh2 é | |, a entalpia parcial molar ou calor diferencial, e ΔH é M, a entalpia de dissolução ou calor integral. Desta forma, pode-se relacionar as duas grandezas a partir da Equação 3:

| |

Portanto, conhecendo-se o calor integral em função da fração molar do soluto (x1), é possível calcular o calor diferencial para uma dada concentração. Em um sistema binário, o gráfico de Δh em função de x pode apresentar um máximo, significando que existe uma forte associação entre os dois componentes da mistura. A concentração em que este máximo ocorre representa a proporção molar dos componentes desta associação. Neste experimento, mediu-se o calor de neutralização de diversos ácidos com NaOH, além de medir o calor de mistura de acetona com clorofórmio, calculando também o calor diferencial de solução. Para tanto, foi necessário inicialmente calibrar o calorímetro, calculando a sua capacidade calorífica através da mistura de água quente com água a temperatura ambiente. Esta prática ilustrou com clareza a utilização e aplicação do calorímetro adiabático, bastante importante para diversos processos químicos.

Materiais

Calorímetro Serpentina de aquecimento Béquer Pipeta Pêra Proveta Ácido acético (CH3COOH) Hidróxido de sódio (NaCl) Ácido clorídrico (HCl) Clorofórmio(CHCl3) Água (H2O) Acetona (CH3(CO)CH3)

Métodos

1ª parte: Calibração do calorímetro Colocou-se 350 ml (medidos em uma proveta) de água à temperatura ambiente dentro do calorímetro e medir a temperatura de equilíbrio. Em seguida, acrescentou-se 50 ml de água aquecida a uma temperatura determinada. A água aquecida fornece calor ao sistema formado pelo calorímetro mais a água fria. Agitou-se a mistura e anotou-se a temperatura a cada 10 segundos. Essa medição foi realizada duas vezes.

2ª parte: Calor de Neutralização Foi adicionado no calorímetro 300 mL de hidróxido de sódio a uma concentração de 0,2M. A solução foi agitada moderadamente e foi registrada a temperatura. Logo após, foi adicionado ao calorímetro 100 mL da solução de ácido clorídrico a uma concentração de 0,8M. Agitou-se levemente e iniciou-se rapidamente a leitura da temperatura das soluções. Foi anotada a cada cinco segundos ate que permanecesse constante. O procedimento foi repetido outras três vezes trocando o ácido clorídrico por uma solução de ácido acético, em seguida por uma de ácido fosfórico e depois por uma de ácido sulfúrico.

3ª parte: Calor de Mistura Colocou-se no calorímetro, consecutivamente, misturas de acetona e clorofórmio com as frações mássicas variando de 0,1 a 0,9. Mediu-se a cada cinco segundos suas temperaturas, acompanhando sua evolução temporal antes, durante e depois da mistura.

Resultados e Discussão

1ª parte: Calibração do Calorímetro A calibração do calorímetro foi realizada em duplicata, para maior validade dos dados. Com os resultados obtidos, plotou-se os Gráficos A1 e A2 (ver Anexo), da temperatura em função do tempo. Segundo o roteiro experimental, deveríamos observar, inicialmente, uma elevação gradual de temperatura, até que atingisse o máximo e começasse a decair. Assim, seria traçada uma reta que aproximasse os pontos a partir do ponto de máximo. Extrapolando a reta, encontrar-se-ia a temperatura final onde cruzasse o eixo vertical. Entretanto, encontrou-se a temperatura máxima na primeira medição após a adição de água quente. Assim, utilizou-se esta temperatura como temperatura final do sistema. Reorganizando o balanço de energia mostrado na Equação 1, calculou-se a capacidade calorífica a partir da seguinte relação:

( ( ) ( ))

Onde cH2O é o calor específico da água, mfria é a massa de água fria presente no calorímetro inicialmente, Tfria é a temperatura dessa água, mquente é a massa de água quente adicionada ao calorímetro, Tquente é a sua temperatura, Tf é a temperatura final do sistema e Cc é a capacidade calorífica do calorímetro.

Laboratório de Engenharia Química I

Departamento de Engenharia Química – UFPE 3

Os valores utilizados para os cálculos estão expostos na Tabela 1, bem como o resultado para a capacidade do calorímetro. Tabela 1 – Valores utilizados no experimento e capacidade calorífica do calorímetro obtida.

Duplicata 1 Duplicata 2

cH2O (J/g.K) 4,184 4,184 mfria (g) 300 300

mquente (g) 100 100 Tfria (°C) 30 30

Tquente (°C) 79 78 Tf (°C) 38 38

Cc (J/K) 889,1 836,8

Como se obteve dois valores distintos, utilizou-se a média entre eles para os cálculos futuros:

2ª parte: Calor de Neutralização A variação de temperatura (ΔT) para cada reação ácido-base foi medida graficamente, como explicado na primeira parte. Os gráficos de temperatura versus tempo para cada ácido encontram-se no Anexo (Gráficos A3 a A6). Conhecendo o ΔT, utilizou-se a Equação 2 para calcular o calor de neutralização na base molar. Como os ácidos foram adicionados em excesso, o número de moles que reagiram (considerando rendimento de 100%) é igual ao número de moles de NaOH:

Considerou-se, ainda, para fins de cálculo, que o calor específico da solução salina diluída era aproximadamente igual ao calor específico da água. Desta forma:

(

)

(

)

As entalpias calculadas, assim como as variações de temperatura utilizadas nos cálculos, podem ser observadas na Tabela 2. Tabela 2 – Calores de neutralização para reação de diversos ácidos com hidróxido de sódio.

Ácido ΔT (°C) ΔH (kJ/mol)

HCl 4,1 173,331 H2SO4 3,3 139,510

CH3COOH 3,2 135,283 H3PO4 2 84,551

Observa-se que, como esperado, o calor de neutralização do ácido clorídrico com o hidróxido de sódio foi o maior deles, já que o HCl é o ácido mais forte. Entretanto, sabe-se que o o valor de ΔH para este par ácido-base deveria

ser próximo de 55,9 kJ.mol-1

, que é o calor de dissociação da água a 25°C. A diferença pode ser justificada, em parte, pela temperatura em que o experimento foi realizado, 5-10°C acima da temperatura na qual o calor de dissociação da água tem este valor. Porém, a discrepância não deveria ser tão grande. Baixa precisão do termômetro, possíveis falhas no calorímetro, erros de operador, podem ter ocasionado isto. O ácido sulfúrico, também forte, apresentou, coerentemente, a segunda maior entalpia de neutralização. Já o ácido acético, de maneira inesperada, demonstrou maior calor de neutralização que o ácido fosfórico. Provavelmente um erro de operador, já que foi um resultado incoerente com os outros resultados obtidos a partir dos mesmos equipamentos.

3ª parte: Calor de Neutralização A partir das medições realizadas, plotou-se os gráficos de temperatura em função do tempo para cada valor de XA. Como a temperatura máxima observada, em todos os casos, foi a temperatura final do sistema (que, inclusive, se manteve constante), não foi necessário utilizar métodos gráficos para encontrar ΔT. A massa total da mistura foi de 400g em todas as etapas e a massa de acetona (mA) na mistura pode ser encontrada pela relação:

Portanto, facilmente obtém-se a massa de clorofórmio (mC).

A capacidade térmica da mistura (Cmist) foi calculada de maneira aproximada para cada valor de fração molar de acetona (XA), utilizando a relação a seguir:

Para calcular o calor liberado durante o processo de mistura, calcula-se o calor “absorvido” pelo sistema, teoricamente adiabático, para elevar sua temperatura. Como o sistema é formado pela mistura acetona-clorofórmio e pelo calorímetro, a capacidade calorífica do sistema é dada por:

Assim, o calor integral de mistura de acetona e clorofórmio é dado por:

Onde n é o número total de moles na mistura para cada XA. O número de moles de cada componente foi encontrado dividindo-se sua massa pela massa molecular:

Com os valores de ΔH, plotou-se o Gráfico 1 em função da fração molar de acetona. A curva foi aproximada por um polinômio de 3º grau, utilizando o Microsoft Office Excel©. A equação da curva obtida pode ser vista no

Laboratório de Engenharia Química I

Departamento de Engenharia Química – UFPE 4

gráfico. Derivando-a, obtém-se uma equação abaixo para

, que é usada para calcular o calor diferencial de

mistura.

A Tabela 3 expõe os valores obtidos nas etapas de cálculo do calor diferencial de mistura.

Gráfico 1 – Calor integral de mistura em função da fração molar de acetona.

Tabela 3 –Calor integral de mistura e calor diferencial de mistura.

XA nA+nC (mol)

Cmist (J/K)

ΔT (°C)

ΔH (J/mol)

Δh (J/mol)

0,1 3,53 414,6 5 1810,94 2797,989 0,2 3,72 440,4 6 2099,29 4355,428 0,3 3,95 469,3 8 2700,05 6615,261 0,4 4,20 502,1 11 3575,71 9647,89 0,5 4,49 539,6 11 3438,09 12273,09 0,6 4,82 582,9 11 3299,70 15611,3 0,7 5,21 633,4 9,5 2729,56 19339,48 0,8 5,67 693,1 6,5 1784,91 23622,79 0,9 6,22 764,8 3,8 994,88 29098,31

Através do gráfico do calor de mistura em função da concentração, percebe-se que maiores valores de energia são liberados quando a proporção da mistura é de aproximadamente 1:1. Se mais energia é liberada, significa que os componentes atingem maior estabilidade nessas proporções (XA ≈ 5). Considerando que ligações hidrogênio são estabelecidas entre a acetona e o clorofórmio numa razão molar de 1:1, este é um resultado plausível, pois uma mistura a estas proporções de componentes possibilita o número máximo de ligações hidrogênio a se formar e, portanto, de energia a liberar.

Conclusões

Neste experimento, pode-se observar a utilização de um calorímetro adiabático, instrumento bastante utilizado na indústria química. A determinação da capacidade calorífica do calorímetro foi bem sucedida, mas observou-se que a baixa precisão do termômetro e a diferença de 1°C no momento de

calibrar o calorímetro podem gerar grandes diferenças no valor da capacidade térmica obtida. A medição do calor de neutralização demonstrou que, de fato, eletrólitos mais fracos apresentam menores entalpias de neutralização, provando a existência do calor de dissociação. Na terceira parte do experimento, teve-se a oportunidade de perceber que, mesmo sem reação química propriamente dita, existem interações entre compostos que são misturados, o que se reflete em uma variação de energia na forma de liberação de calor.

Referências Bibliográficas

1 Daniels, Experimental Physical Chemistry, McGraw-Hill, Cap. VIII. 2 SOBRINHO, Maurício A. da Motta; MEDEIROS, Nelson L. Introdução à Instrumentação Industrial. Departamento de Engenharia Química, UFPE, Recife, 1998. 2 Retirado de: <http://fqmegablog.blogspot.com/2010/06/elaboracion-y-calibracion-de-un.html>. Acesso em: 04 abr. 2011.

Laboratório de Engenharia Química I

Departamento de Engenharia Química – UFPE 5

Anexo

Gráfico A1 – Variação da temperatura em função do tempo na determinação da capacidade calorífica do calorímetro, duplicata 1.

Gráfico A2 – Variação da temperatura em função do tempo na determinação da capacidade calorífica do calorímetro, duplicata 2.

Gráfico A3 – Variação da temperatura em função do tempo na determinação do calor de neutralização do ácido clorídrico com hidróxido de sódio.

Gráfico A4 – Variação da temperatura em função do tempo na determinação do calor de neutralização do ácido acético com hidróxido de sódio.

Gráfico A5 – Variação da temperatura em função do tempo na determinação do calor de neutralização do ácido sulfúrico com hidróxido de sódio.

Gráfico A6 – Variação da temperatura em função do tempo na determinação do calor de neutralização do ácido fosfórico com hidróxido de sódio.

Gráfico A7 – Calor diferencial de mistura em função da fração molar de acetona.