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Experimentelle und omputer hemis heUntersu hungenvon Ruthenium-Benzoat-Komplexenin der molekularen KatalyseVon der Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissens haften derRWTH Aa hen University zur Erlangung des akademis hen Grades eines Doktorsder Naturwissens haften genehmigte Dissertation
vorgelegt vonKai Christian Rohmann M. S .aus Haltern am SeeBeri hter: Universitätsprofessor Dr. rer. nat. Walter LeitnerUniversitätsprofessor Dr. rer. nat. Jun OkudaTag der mündli hen Prüfung: 31.08.2016Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Universitätsbibliothek online verfügbar.
Man muss das Unmögli he versu hen,um das Mögli he zu errei hen.Hermann Hesse (1877-1962)
Die vorliegende Dissertation wurde im Zeitraum von November 2012 bis April 2016 unter der
wissenschaftlichen Anleitung von Prof. Dr. rer. nat. Walter Leitner am Institut für Technische
und Makromolekulare Chemie (ITMC) der RWTH Aachen University angefertigt.
Danksagung
Meinem DoktorvaterProf. Dr. Walter Leitner danke ich herzlich für die Möglichkeit, diese Dissertation
eigenständig anfertigen zu dürfen. Herzlichen Dank für diehervorragenden Arbeitsbedingungen, die gute
Arbeitsatmosphäre im ITMC und für jegliche Hilfestellungen während der Promotion. Vielen Dank für
das Vertrauen in mich bei der Bearbeitung meines Promotionsthemas und für die freie Hand, die mir bei
den aus dem Thema entstandenen Projekten gelassen wurde.
Dr. Markus Hölscher möchte ich für seine hervorragende Betreuung während meiner ganzen Zeit am
ITMC danken. Danke für das Vertrauen in meine Arbeit, für dieEinarbeitung in die Computerchemie und
für aufmunternde Worte wann immer diese nötig waren. VielenDank für zahllose hilfreiche und wertvol-
le Diskussionen über Reaktionsmechanismen,Energy Spansund Komplexsynthesen, sowie abseits der
Chemie. Danke für die herzliche Aufnahme in die Untergruppe, für die Untergruppen-Aktivitäten und für
all die Dinge die „[...] ein Doktorand während seiner Promotionszeit lernen sollte“. Zudem möchte ich
mich für das Lösen der Kristallstrukturen und die Korrekturder vorliegenden Arbeit bedanken. Vielen
Dank!
Bei Prof. Dr. Jun Okuda bedanke ich mich sehr herzlich für die Übernahme des Korreferats.
Ines Bachmann-RemyundSandra Brosinski danke ich dafür, dass die NMR-Geräte stets einsatzbereit
und gewartet waren. Danke für die Hilfe mit zahlreichen Messungen, für die offene Art und für die gute
Laune, die ein Besuch im NMR-Keller machen konnte.
Dem GC-Team möchte ich sehr herzlich für die sehr gute Arbeit und die Messungen meiner Proben
insbesondere gegen Ende dieser Arbeit danken. Zudem danke ich Wolfgang Falter für die Messung
zahlreicher ESI-MS-Proben.Brigitte Pütz aus dem IAC danke ich sehr herzlich für die Messung der
SIMS-Proben.
Dem Team vonProf. Ulli Englert möchte ich für die röntgenkristallographischen Messungenund die
Unterstützung bei Problemen diesbezüglich danken.
Dem Team derMechanik-Werstatt danke ich für die Unterstützung bei der Arbeit mit den Autoklaven
und die stets zügige Wartung und Reparatur dieser. BeiGünter Wirtz bedanke ich mich für seine ad-
ministrativen Tätigkeiten sowie für die jährlichen Gratis-Zucchini. Und dafür, dass er den Namen jedes
einzelnen Mitarbeiters im Institut ab dessen ersten Arbeitstag kennt.
Meinem ForschungsstudentenVolkan Yavuz M.Sc. und meiner BachelorstudentinChristina Erken
B.Sc.danke ich für ihre zuverlässige Arbeit.
Ich möchte mich ganz besonders bei meinen LaborkollegenThomas Ostapowicz, Philipp Schleker,
Lisa Weigand, Karolin Schenk und Benjamin Schieweckfür die stets sehr gute und motivierende
Laboratmosphäre bedanken.
Besonderer Dank gilt auch all den Leuten, die das ITMC zu mehrals nur einem Arbeitsplatz gemacht
haben.Marc Schmitz danke ich für seine unendlich währende gute Laune und seinengewöhnungsbe-
dürftigen, aber unverzichtbaren Humor. Außerdem für die nie abreißende Versorgung mit Spießbraten-
und Leberkäsebrötchen.Benjamin Schieweckdanke ich für ein unterhaltsames letztes Laborjahr, in dem
so mancher Klassiker der Musikgeschichte wieder ans Tageslicht befördert wurde und für das Korrektur-
lesen dieser Arbeit.Henning Kayser danke ich für seine Offenheit insbesondere in meiner Anfangszeit
am ITMC.Ruben Duque-Garcia, Jendrik Wülbern , Marc Schmitz, Stefan WesthuesundAlexander
Eltester danke ich für die wöchentlichen Squash-Matches, die beim Verdrängen der chemischen Proble-
me sehr hilfreich waren.
Bei Monika Krystof , Thomas Ostapowicz, Philipp Schleker, Marc Schmitz, Jendrik Wülbern und
Benjamin Schieweckbedanke ich mich für die zahlreichen und wertvollen wissenschaftlichen Diskus-
sionen.
Allen Mitgliedern desIRTG SeleCadanke ich für die angenehme Zeit und die beiden unvergesslichen
Japan-Aufenthalte.
Dem gesamtenArbeitskreis Leitner und allen Weggefährten am ITMC möchte ich für eine wunderbare
Zeit mit einer stets sehr angenehmen Atmosphäre danken.
Ich danke meinem BruderNiklas für die Wochenenden in Wewer, die in unruhigen Zeiten zur Erdung
beigetragen haben.
Bei Monika Krystof möchte ich mich für ihre Unterstützung und den Zuspruch während der ganzen
Promotion, ihre Geduld mit mir sowie für die Korrektur dieser Dissertation bedanken. Danke für die
wunderschöne Zeit in Aachen.
Meinen Eltern danke ich dafür, dass sie mich während meines gesamten Studiums bedingungslos unter-
stützt haben.
Inhaltsverzei hnisEinheiten- und Abkürzungsverzei hnis vSubstanzverzei hnis ix1 Motivation und Aufbau der Dissertation 12 Einleitung 5
2.1 CO2 als Synthesebaustein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .52.2 Computerchemie in der homogenen Katalyse . . . . . . . . . . . .. . . . . . 103 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexen 193.1 Stand der Forschung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .20
3.1.1 Vergleich von experimentellen und computerchemischen Daten . . . . 203.1.2 Experimentelle Arbeiten zu Hydrierungsreaktionen mit Carboxylat-
Komplexen als Katalysatorvorstufe . . . . . . . . . . . . . . . . . . .233.2 Zielsetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .243.3 Synthese und Charakterisierung der Xantphos-Benzoat-Komplexe . . . . . . . 253.4 Experimentelle Untersuchung und Bestimmung der Aktivierungsparameter . . 31
3.4.1 Voruntersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .313.4.2 Verfahren zur Bestimmung der Aktivierungsparameterdurch Eyring-
Diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .333.4.3 Eyring-Diagramme der Olefinhydrierungen . . . . . . . . . .. . . . . 39
3.5 Computerchemische Berechnung der Katalysezyklen . . . .. . . . . . . . . . 433.5.1 Katalysezyklus der Olefinhydrierungen . . . . . . . . . . . .. . . . . 433.5.2 Computerchemische Berechnung der Hydrierung von Cyclohexen (5)
mit Katalysatorvorstufe3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45i
Inhaltsverzei hnis3.5.3 Computerchemische Berechnung der Hydrierung von 1-Methylcyclohexen
(6) mit Katalysatorvorstufe3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513.5.4 Computerchemische Berechnung der Hydrierung von Cyclohexen (5)
mit Katalysatorvorstufe4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553.5.5 Korrektur von Tunneleffekten und Berechnung mit dem QZVP-Basissatz 57
3.6 Bewertung der Ergebnisse und Anwendung auf andere Substrate . . . . . . . . 583.7 Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 624 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-Komplexen 654.1 Stand der Forschung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .66
4.1.1 Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure . . . . . . . . . . . . . . . . . .664.1.2 Hydrierung von CO2 zu Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704.1.3 Computerchemische Arbeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 71
4.2 Zielsetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .724.3 Synthese und Charakterisierung des Acriphos-Benzoat-Komplexes . . . . . . . 73
4.3.1 Synthese des Acriphos-Liganden (10) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 734.3.2 Synthese des Acriphos-Benzoat-Komplexes (17) . . . . . . . . . . . . 74
4.4 Hydrierung und Dehydrierung in Gegenwart von Basen . . . .. . . . . . . . . 764.5 Computerchemische Untersuchung der Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure . 82
4.5.1 Bildung der aktiven Spezies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 824.5.2 Katalytische Hydrierung mitouter-sphere-Mechanismus . . . . . . . . 854.5.3 Katalytische Hydrierung mitinner-sphere-Mechanismus . . . . . . . . 904.5.4 Berechnung desEnergy Spansmit anderen Funktionalen . . . . . . . . 934.5.5 Computerchemische Untersuchung von anderen Reaktionspfaden . . . 94
4.6 Hydrierung ohne Zusatz von Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 964.7 Hydrierung zu Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1024.8 Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 105ii
Inhaltsverzei hnis5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO2 1075.1 Stand der Forschung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .108
5.1.1 Experimentelle Arbeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1085.1.2 Computerchemische Arbeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 112
5.2 Zielsetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1155.3 Synthese und Charakterisierung der Acriphos-Komplexe. . . . . . . . . . . . 1165.4 Experimentelle Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 1205.5 Zusammenfassung, Einordnung der Ergebnisse und Ausblick . . . . . . . . . . 1256 Zusammenfassung der Dissertation 1277 Experimenteller Teil 1317.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .131
7.1.1 Präparative Techniken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1317.1.2 Arbeit mit Autoklaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .132
7.2 Analytische Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1327.3 Synthesevorschriften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 133
7.3.1 Literaturbekannte Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 1337.3.2 Neue Metallkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1357.3.3 Arbeitsvorschriften der katalytischen Experimentezur Olefinhydrierung 1417.3.4 Arbeitsvorschriften der katalytischen Experimentezur CO2-Hydrierung 1447.3.5 Arbeitsvorschriften der katalytischen Experimentezur Arencarboxylie-
rung mit CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1488 Computer hemis he Details 1518.1 Details der Rechnungen in Kapitel 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 151
8.1.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1518.1.2 Kommentar zur Korrektur der Entropieeffekte des Lösungsmittels . . . 152
8.2 Details der Rechnungen in Kapitel 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 154iii
Inhaltsverzei hnis9 Anhang 1579.1 Energien der berechneten Verbindungen . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 157
9.1.1 Energien ausgewählter Verbindungen aus Kapitel 3 . . .. . . . . . . . 1579.1.2 Energien ausgewählter Verbindungen aus Kapitel 4 . . .. . . . . . . . 159
9.2 Kristallographische Daten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 1619.2.1 Komplex3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1619.2.2 Komplex4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1659.2.3 Komplex17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1689.2.4 Komplex19 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .178Lebenslauf 183Eidesstattli he Versi herung 185Abbildungsna hweise 187Literaturverzei hnis 189
iv
Einheiten- und Abkürzungsverzei hnisÅ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ångström
dn . . . . . . . . . . . . . . . . . . .n-fach deuteriertes Lösungsmittel
kobs . . . . . . . . . . . . . . . . . beobachtete Bruttoreaktionsgeschwindigkeit
p-TsOH . . . . . . . . . . . . . para-Toluolsulfonsäure
scCO2 . . . . . . . . . . . . . . . supercritical CO2, Überkritisches CO2
tBuOH . . . . . . . . . . . . . . tert-Butanol
Acriphos . . . . . . . . . . . . 4,5-bis(diphenylphosphino)acridin
AgOTf . . . . . . . . . . . . . . Silber-Trifluoromethansulfonat
BINAP . . . . . . . . . . . . . . 2,2’–bis(diphenylphosphino)–1,1’–binaphthyl
br . . . . . . . . . . . . . . . . . . . breites Signal
CC . . . . . . . . . . . . . . . . . .coupled-cluster
CCSD(T) . . . . . . . . . . . .coupled-cluster-singles-doubles-(triples)
cod . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,5-Cyclooctadien
Cy . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cyclohexyl
d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dublett
DBU . . . . . . . . . . . . . . . . 1,8-diazabicylco[5.4.0]-undec-7-en
DF . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dichtefunktional
DFT . . . . . . . . . . . . . . . . Dichtefunktionaltheorie
DLPNO . . . . . . . . . . . . . domain-based-pair-natural-orbitals
DMF . . . . . . . . . . . . . . . . N,N-Dimethylformamid
DPPB . . . . . . . . . . . . . . . 1,4-bis(diphenylphosphino)butan
ECP . . . . . . . . . . . . . . . .effective core potential, Effektives Kernpotential
EH . . . . . . . . . . . . . . . . . .Extended Hückel
ES . . . . . . . . . . . . . . . . . .Energy Span v
ESI . . . . . . . . . . . . . . . . . electron spray ionisation, Elektronenspray-Ionisation
EtOH . . . . . . . . . . . . . . . Ethanol
g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gramm
h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stunde
HF . . . . . . . . . . . . . . . . . .Hartree Fock
Hz . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hertz
IEF . . . . . . . . . . . . . . . . . integral-equation-formalism
ip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . in-plane, innerhalb der Ebene
IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . Infrarot
K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kelvin
L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Liter
m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Multiplett
Me . . . . . . . . . . . . . . . . . . Methylgruppe
MeOH . . . . . . . . . . . . . . Methanol
MM . . . . . . . . . . . . . . . . . molecular mechanics, Molekülmechanik
mm . . . . . . . . . . . . . . . . . Millim eter
MP . . . . . . . . . . . . . . . . . Møller-Plesset
MS . . . . . . . . . . . . . . . . . Massenspektrometrie
MTH . . . . . . . . . . . . . . . . methanol to hydrocarbons, Methanol zu Kohlenwasserstoffen
NaOBz . . . . . . . . . . . . . . Natriumbenzoat
NHC . . . . . . . . . . . . . . . . N-Heterozyklisches-Carben
NMP . . . . . . . . . . . . . . . .N-Methylpyrrol
NMR . . . . . . . . . . . . . . . nuclear magnetic resonance, Kernmagnetische Resonanz
oop . . . . . . . . . . . . . . . . .out-of-plane, außerhalb der Ebene
PCM . . . . . . . . . . . . . . . .polarizable continuum model
PFB . . . . . . . . . . . . . . . . . Pentafluorbenzol
Ph . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phenylvi
PNN . . . . . . . . . . . . . . . . 6-(di-tert-butylphosphinomethylen)-2-(N,N-diethylaminomethyl)-1,6-dihydropyridin
PNO . . . . . . . . . . . . . . . .pair natural orbitals
PNPiPr . . . . . . . . . . . . . . 2,6-bis-(di-iso-propylphosphinomethyl)pyridin
PNPtBu . . . . . . . . . . . . . . 2,6-bis-(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridin
PNPPh . . . . . . . . . . . . . . . 2,6-bis-(diphenylphosphinomethyl)pyridin
ppm . . . . . . . . . . . . . . . . .parts per million , Anteile pro Million
PTA . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantan
QM . . . . . . . . . . . . . . . . . quantum mechanics, Quantenmechanik
rpm . . . . . . . . . . . . . . . . . rounds per minute, Umdrehungen pro Minute
RT . . . . . . . . . . . . . . . . . . Raumtemperatur
RubisCO . . . . . . . . . . . . Ribulose-1,5-bisphosphat-carboxylase/-oxygenase
SMD . . . . . . . . . . . . . . . . solvation model density
t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Triplett
TDI . . . . . . . . . . . . . . . . . TOF-determining intermediate, TOF-bestimmendes Intermediat
TDTS . . . . . . . . . . . . . . . TOF-determining transition state, TOF-bestimmender Übergangszu-stand
TFB . . . . . . . . . . . . . . . . 1,3,5-Trif luorbenzol
THF . . . . . . . . . . . . . . . . Tetrahydrofuran
TMM . . . . . . . . . . . . . . . Trimethylenmethan
TOF . . . . . . . . . . . . . . . . turnover frequency, Umsatzrate
TOFavg . . . . . . . . . . . . . . Durchschnittliche TOF
TOFini . . . . . . . . . . . . . . . Anfangs-TOF
TON . . . . . . . . . . . . . . . . turnover number, Umsatzzahl
TPPTS . . . . . . . . . . . . . . Tris(natrium-m-sulfonatophenyl)phosphan
Triphos . . . . . . . . . . . . . . 1,1,1-tris(diphenylphosphinomethyl)ethan
XantphosCy . . . . . . . . . . 4,5-bis(dicyclohexylphosphino)9,9-dimethylxanthen
XantphosPh . . . . . . . . . . 4,5-bis(diphenylphosphino)9,9-dimethylxanthen
Äquiv. . . . . . . . . . . . . . . . Äquivalente vii
Substanzverzei hnis1 4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthen, XantphosPh2 4,5-bis(dicyclohexylphosphino)-9,9-dimethylxanthen,XantphosCy3 fac-[Ru(XantphosPh)(PhCO2)(Cl)]4 fac-[Ru(XantphosCy)(PhCO2)(Cl)]5 Cyclohexen6 1-Methylcyclohexen7 Cyclohexan8 1-Methylcyclohexan9 trans-Stilben10 4,5-bis(diphenylphoshino)acridin11 2-Amino-3-fluorbenzoesäure12 2-Fluoriodbenzol13 3-Fluor-2-(2-fluorphenylamino)benzoesäure14 9-Chlor-4,5-difluoracridin15 9-(p-Toluolsulfonsäurehydrazido)-4,5-difluoracridiniumchlorid16 4,5-Difluoracridin17 mer-[Ru(Acriphos)(PPh3)(PhCO2)(Cl)]18 [Ru(Acriphos)(PhCO2)(Cl)]19 mer-[Ru(Acriphos)(PhCO2)(CO)]
ix
1 Motivation und Aufbau derDissertationKatalytische Prozesse und Verfahrensschritte haben seit dem frühen 20. Jahrhundert sowohl
in der chemischen Industrie als auch in der akademischen Grundlagenforschung zunehmend
an Bedeutung gewonnen. Etwa 90% aller Prozesse in der Chemieindustrie beinhalten mindes-
tens eine katalytische Umsetzung.[1,2] Katalysatoren eröffnen, im Vergleich zur sonst analogen
unkatalysierten Reaktion, einen oder mehrere alternativeReaktionspfade und senken so übli-
cherweise die Aktivierungsbarriere einer Reaktion. Der Einsatz eines Katalysators kann zu einer
höheren Reaktionsrate führen und zudem die Selektivität steigern, wenn mehrere Reaktionspro-
dukte möglich sind. In einigen Fällen (z.B. bei Umsetzungenmit reaktionsträgen Molekülen)
sind die chemischen Transformationen ohne Katalysator derart langsam, dass eine praktische
Durchführung der Reaktion unmöglich wäre.
Katalysatoren können in drei Klassen unterteilt werden: Homogene-, Heterogene- und Bio-
katalysatoren. Alle drei Katalysatorklassen finden heutzutage Anwendung in industriellen Pro-
zessen und stehen zudem im Fokus intensiver akademischer Grundlagenforschung. Ein Vorteil
der homogenen Katalyse ist, dass die Katalysatoren meist eindeutig definierte und gut charakte-
risierbare Verbindungen sind. Dies macht die Untersuchungder zugrundeliegenden Katalyseme-
chanismen möglich, deren Kenntnis für die Optimierung der Katalysatoren von großem Nutzen
ist.
Im Zusammenhang mit der Aufklärung von Reaktionsmechanismen und der Optimierung
von Katalysatorsystemen in der homogenen Katalyseforschung hat sich die Computerchemie
seit den 1970er Jahren zunehmend zu einem wichtigen Werkzeug entwickelt.[3] Die zu dieser
Zeit zur Verfügung stehenden Methoden wurden zunächst für die Berechnung organischer Re-
aktionen mit kleinen Molekülen benutzt. Obgleich die Entwicklung der Dichtefunktionaltheorie
(DFT) durch den Kohn-Sham-Ansatz in den 1960er Jahren[4] einen großen methodischen Fort-1
1 Motivation und Aufbau der Dissertationschritt für die Computerchemie bedeutete, reichte sowohl die Genauigkeit der Verfahren als auch
die Rechenleistung lange Zeit nicht aus, um die Vorgänge katalytischer Prozesse hinreichend
genau zu beschreiben. Die stetige Verbesserung der Methoden in Kombination mit der stark
zunehmenden Verfügbarkeit von Rechenleistung hat schließlich seit Anfang der 1990er Jahre
dazu geführt, dass die rechnergestützte Analyse homogenkatalytischer Reaktionsmechanismen
immer zuverlässiger möglich ist.[3,5,6] Hierfür werden in der heutigen Zeit oft DFT-Methoden
verwendet, da diese den bislang besten Kompromiss zwischender Genauigkeit der Ergebnisse
und den Kosten der Rechnung hinsichtlich der für eine akzeptable Genauigkeit benötigten Re-
chenzeit bieten.
Die Entwicklung moderner Dichtefunktionale in den letztenJahren hat eine deutliche Verbes-
serung der Genauigkeit von DFT-Rechnungen bewirkt.[7,8] Daraus resultierend wird zunehmend
die Frage untersucht, ob DFT-Rechnungen nicht nurpost experimentumfür das Verständnis und
die Aufklärung von Reaktionsmechanismen genutzt werden können, sondern auch für die, dem
Experiment vorangestellte, computerchemische Entwicklung molekularer Katalysatoren.[6,9,10]
Die zentrale Frage ist dabei, ob moderne DFT-Methoden geeignet sind, für Katalysatoraktivität
und -selektivität relevante Energieunterschiede vorhersagen zu können.
In dieser Dissertation werden verschiedene homogenkatalytische Reaktionen mit einem kom-
binierten Ansatz aus computerchemischen und experimentellen Arbeiten untersucht. Das erste
Kapitel der Arbeit soll die Frage adressieren, ob moderne DFT-Methoden prinzipiell dafür ge-
eignet sind, die Aktivierungsbarriere einer vergleichsweise einfachen katalytischen Umsetzung,
der Ruthenium-katalysierten Hydrierung von Olefinen als Modellreaktion, wiederzugeben. Eine
ausreichende Zuverlässigkeit der Methoden ist die Voraussetzung dafür, DFT-Rechnungen als
voraussagende Methode in der molekularen Katalyse einsetzen zu können. Dazu werden experi-
mentell bestimmte Aktivierungsbarrieren mit durch DFT-Rechnungen erhaltenen Aktivierungs-
barrieren verglichen. Der Fokus liegt dabei auf der Herausarbeitung von Dichtefunktionalen, die
für übergangsmetallkatalysierte Hydrierungen zuverlässige Ergebnisse in einer akzeptablen Re-
chenzeit liefern.
Das zweite Kapitel dieser Arbeit behandelt die Ruthenium-katalysierte Hydrierung von Koh-
lenstoffdioxid (CO2), die aufbauend auf den Ergebnissen des ersten Kapitels experimentell und2
computerchemisch untersucht wird. Im Mittelpunkt steht dabei einerseits die Reaktionsoptimie-
rung aus experimenteller Sicht und andererseits die mechanistische Untersuchung der Hydrie-
rungsreaktionen mit DFT-Methoden.
Im dritten Kapitel der Dissertation wird die Untersuchung der Carboxylierung von Aren-
C-H-Bindungen mit CO2 vorgestellt. Dieser Arbeit vorausgegangene DFT-Studien zu Ruthe-
nium-Carboxylat-Komplexen haben bereits gezeigt, dass die Aktivierungsbarriere der Reaktion
in einem Bereich liegt, in dem nicht eindeutig beantwortet werden kann, ob die Carboxylie-
rung praktisch realisierbar ist oder nicht. Der Fokus des Kapitels liegt daher auf der experimen-
tellen Untersuchung der Reaktion. Die Ergebnisse werden mit den bereits vorhandenen DFT-
Rechnungen verglichen.
Die drei Kapitel dieser Arbeit haben gemeinsam, dass die Fragestellungen jeweils mit einem
kombinierten Ansatz aus experimentellen Daten und computerchemischen Rechnungen behan-
delt werden. Zudem werden jeweils Ruthenium-Benzoat-Komplexe entweder als Katalysator-
vorstufe (für Hydrierungsreaktionen) oder als potentielles Intermediat (für Carboxylierungsre-
aktionen) eingesetzt (Schema 1.1).
O
O[Ru]
H2[Ru]H
O
O[Ru]
Substrat
- PhCO2H
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 1.1: Anwendung von Ruthenium-Benzoat-Komplexen als Katalysatorvorstufe für Hydrierungen(links) und als Intermediat für Carboxylierungen (rechts).
Die zentralen Themen dieser Arbeit sind folglich die Computerchemie als Werkzeug in der
homogenen Katalyse und die Nutzung von CO2 als Synthesebaustein. Daher beginnt die Disser-
tation mit zwei einleitenden Abschnitten zu diesen Themen.Die einzelnen Kapitel der Arbeit
fangen mit einem Abschnitt zum Stand der Forschung für die jeweilige Reaktion an. Alle Kapi-
tel enthalten zudem eine eigene Zielsetzung und Zusammenfassung.
3
2 Einleitung2.1 CO2 als Synthesebaustein
Die Biomasse der Erde wird von der Natur mittels CO2-Fixierung und nachfolgender Um-
wandlung in organische Moleküle durch Photosynthese aufgebaut. Die Energie für diesen ender-
gonen Vorgang wird durch das Sonnenlicht geliefert. Als Katalysator nutzt die Natur das Enzym
Ribulose-1,5-bisphosphat-carboxylase/-oxygenase (RubisCO). Auf diese Weise werden pro Jahr
etwa 200 Milliarden Tonnen CO2 zu organischem Material umgesetzt. Die biokatalysierte Re-
aktion von CO2 und Wasser zu Kohlenhydraten und Sauerstoff ist somit einerder wichtigsten
biologischen Prozesse auf der Erde.[11–13]
Sowohl für die akademische Grundlagenforschung als auch für die chemische Industrie ist
es seit Jahren ein Ziel, orientiert an diesem Vorbild der Natur, das im Überfluss vorhandene
CO2 als Synthesebaustein zu nutzen und so für die Wertschöpfungskette verwendbar zu ma-
chen. Das Fernziel ist die Realisierung eines geschlossenen anthropogenen CO2-Zyklus. Das
Interesse an der Nutzung des omnipräsenten Kohlenstoffbausteins wurde in den letzten Jahren
durch die Behandlung des Themas in zahlreichen Übersichtsartikeln deutlich.[14–24] Der Vorteil
einer Nutzung von CO2 ist, neben seiner nahezu unbegrenzten Verfügbarkeit, insbesondere die
geringe Toxizität im Vergleich zu bereits etablierten C1-Bausteinen wie Phosgen und Kohlen-
stoffmonoxid (CO).[25]
Die Herausforderung dieses Ansatzes besteht allerdings darin, dass das Molekül thermody-
namisch sehr stabil und kinetisch inert ist. Chemische Umsetzungen gelingen daher nur unter
Verwendung energiereicher Co-Reaktanten wie Wasserstoff, Epoxiden, Alkenen oder Aminen
(Abbildung 2.1).[19,26] Um diese Reaktionen zu ermöglichen, zu beschleunigen und zukontrol-
lieren sowie die Wirtschaftlichkeit der Prozesse zu gewährleisten, müssen effiziente Katalysa-
torsysteme entwickelt werden.[18,19] 5
2 Einleitung∆SmHO
[kJ mol -1]
0
-393.5CO2
Energiereiches Edukt
H2, Epoxide,Amine, Alkene
EnergiearmesProdukt
Carbonsäuren, Carbonate,Ester, Lactone, Carbamate
Katalysator
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 2.1: Energiebilanz der Reaktion von CO2 mit energiereichen Edukten zu energiearmen Produkten.Für die Beschleunigung und Kontrolle der Reaktionen müsseneffiziente Katalysatorsystemeentwickelt werden.[19]
Abgesehen vom großen industriellen Interesse an der Verwendung von CO2 als C1-Fragment
sind die Umsetzungen auch aus Sicht der akademischen Grundlagenforschung reizvoll. Kohlen-
stoff kann in neun Oxidationsstufen von -IV bis +IV vorliegen. Die Transformation zwischen
den Oxidationsstufen -III und +III ist chemisch deutlich einfacher zu realisieren, als die Umset-
zung der außergewöhnlich stabilen Verbindungen Methan undCO2, bei denen die Kohlenstoff-
zentren in den Oxidationsstufen -IV bzw. +IV vorliegen.[27]
CO2 wird bereits in einigen großtechnischen Prozessen als C1-Fragment für die Herstellung
organischer Moleküle genutzt. Das bedeutsamste Verfahrenist die Synthese von Harnstoff durch
die Reaktion von CO2 mit Ammoniak, die über ein Carbamat als Zwischenstufe abläuft (Schema
2.1, Gleichung 1). Unter Wasserabspaltung entsteht Harnstoff (Schema 2.1, Gleichung 2).
CO2 2 NH3
H2N
O
NH2
H2OH2N
O
O NH4
(1)
(2)
H2N
O
O NH4
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 2.1: Großtechnische Synthese von Harnstoff aus CO2 und Ammoniak über ein Carbamat alsZwischenstufe.6
2.1 CO2 als SynthesebausteinDa CO2 vergleichsweise leicht mit Nukleophilen reagiert, kann die Reaktion ohne Katalysator
ablaufen, wenn hohe Drücke und Temperaturen angewendet werden. Dies macht das Verfah-
ren unempfindlicher gegenüber Verunreinigungen und senkt die Anforderungen an die Reinheit
des eingesetzten CO2. [19,28] Der Großteil der weltweiten Jahresproduktion von Harnstoff (140-
165 · 106 Tonnen[23,29]) wird in Form von Ammoniumnitrat-Harnstofflösung als Düngemittel
verwendet. Für die industrielle Harnstoffsynthese werdenjährlich 121· 106 Tonnen CO2 als C1-
Fragment eingesetzt.[23]
Die großtechnische Synthese von Methanol, die ein Produktionsvolumen im Bereich von
40-60 · 106 Jahrestonnen aufweist[29–31], wird mit Synthesegas, einer Mischung aus CO und
H2 durchgeführt (Schema 2.2, Gleichung 1).[32] Da für den Prozess das Synthesegas im Ver-
hältnis CO/H2 von 1:2 benötigt wird, kommt häufig CO2 zum Einsatz, um die Stöchiometrie der
Gase durch Wassergas-Shift-Reaktion einzustellen (Schema 2.2, Gleichung 2). Dies ist erforder-
lich, wenn Synthesegas aus Quellen verwendet wird, die eineabweichende Stöchiometrie liefern
(wie beispielsweise Erdgas mit einem resultierenden CO/H2-Verhältnis von 1:3). Methanol ist
ein bedeutendes großtechnisches Produkt und kann als Basischemikalie angesehen werden[33],
da es sowohl ein Chemie- als auch ein Energierohstoff ist. Eswird als Grundchemikalie unter
anderem für die Herstellung von Essigsäure nach dem Monsanto- und Cativa-Verfahren, so-
wie bei der Herstellung von Formaldehyd verwendet.[32,33] In Zukunft kann Methanol sowohl
als wichtige Basischemikalie für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen (Methanol to hydro-
carbons(MTH)-Reaktionen), als auch als alternativer Brennstoff sowie als Speichermedium für
Energie in Form von Wasserstoff eine immer größere Bedeutung zukommen.[32–35]
CO
CO
2 H2 CH3OH
H2O CO2 H2
(1)
(2)
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 2.2: Synthese von Methanol aus Synthesegas (1) und Wassergas-Shift-Reaktion (2).
Die Synthese von Methanol ist ein Beispiel für die Verknüpfung von Grundlagenforschung und
industrieller Anwendung. Während großtechnisch noch die auf Synthesegas basierenden Prozes-
se vorherrschen, ist die Forschung daran interessiert, alternative Routen zur Methanolsynthese
mit CO2 als C1-Baustein zu entwickeln.[36–39] 7
2 EinleitungEin bereits großer und ständig wachsender Markt besteht fürCarbonate, für die es einige
Syntheserouten gibt, in denen CO2 als Baustein verwendet wird. Zyklische organische Carbo-
nate, wie Ethylen- oder Propylencarbonat werden durch Umsetzung von Epoxiden mit CO2 an
einem geeigneten Katalysator hergestellt (Schema 2.3, Gleichung 1).[40–43] Lineare Carbona-
te, wie Dimethylcarbonat (jährliches Produktionsvolumen: 0.5 · 106 Tonnen[29]), können als
Folgeprodukte durch Umesterung der zyklischen Carbonate mit Alkoholen gewonnen werden
(Schema 2.3, Gleichung 2). Eine weitere Syntheseroute für lineare Carbonate ist die Reaktion
von Methanol oder anderen Alkoholen mit Harnstoff (Schema 2.3, Gleichung 3). Diese Prozesse
sind ein Beispiel für den Austausch des giftigen Phosgens gegen CO2 als Kohlenstoffquelle, da
beispielsweise Ethylencarbonat ehemals aus Phosgen und Ethylenglykol hergestellt wurde.[15]
Organische Carbonate finden als Lösungsmittel Anwendung. Zyklische Carbonate dienen zu-
dem als Ausgangsstoff für Polymere, während Dimethylcarbonat als Treibstoffzusatz oder Me-
thylierungsreagenz in organischen Synthesen benutzt wird. [19]
Anorganische Carbonate wie Calciumcarbonat, die ein gesamtes jährliches Produktionsvolu-
men von etwa 200· 106 Tonnen besitzen[23], werden unter anderem mit CO2 als Reaktant durch
Einleiten in eine Hydroxidlösung hergestellt (Schema 2.3,Gleichung 4).[44] Ein Folgeprodukt
von Calciumcarbonat ist Natriumcarbonat, das durch das Solvay-Verfahren hergestellt wird und
ein Produktionsvolumen von 50· 106 Tonnen pro Jahr aufweist.[23,29,45]
CO2O
O
O
O
RR
CO2 + Ca(OH)2 CaCO3H2O
R = H , EthylencarbonatR = CH3, Propylencarbonat
(1)
(2)O
O
ORRO
O
O ROH HOOH
H2N
O
NH2 O
O
ORR 2 NH3 (3)
(4)
ROH
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 2.3: Synthese von zyklischen Carbonaten (1), linearen Carbonaten (2 und 3) undCalciumcarbonat (4) mit CO2.8
2.1 CO2 als SynthesebausteinEin sehr altes Verfahren, in dem CO2 industriell verwendet wird, ist die Herstellung von Sa-
licylsäure nach dem Kolbe-Schmitt-Verfahren. Dabei wird Phenol mit CO2 carboxyliert.[46–48]
Die Umsetzung erfordert den Zusatz stöchiometrischer Mengen einer Base (in der Regel NaOH
oder KOH) und läuft über die Carboxylierung der entsprechenden Phenolsalze ab. Das Produk-
tionsvolumen liegt im Bereich von 0.2· 106 Jahrestonnen.[29] Die Selektivität der Reaktion zum
o- oderp-Isomer kann über die Wahl des Gruppe-1-Kations der Base gesteuert werden (Sche-
ma 2.4).[46,48,49]Dasortho-Isomer wird fast aussschließlich für die Synthese des Analgetikums
Acetylsalicylsäure verwendet, während daspara-Isomer ein Ausgangsstoff für Polymersynthe-
sen ist.[23] Wie auch bei der Harnstoffsynthese sind hohe Drücke und Temperaturen erforder-
lich, da bisher kein geeignetes Katalysatorsystem entwickelt werden konnte. Ziel der aktuellen
Forschung ist es daher, eine katalytische Reaktion mit milderen Reaktionsbedingungen zu rea-
lisieren und auf den Einsatz von Basen verzichten zu können.Die direkte Bildung der freien
Säure würde das Anfallen einer Salzfracht vermeiden.[23,50]
OH
CO2
NaOH
OH
O
ONa
OH
O OK
H2O
KOHH2O
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 2.4: Synthese von Salicylsäure (oben) undp-Hydroxybenzoesäure (unten) durch Reaktion vonPhenol und CO2 nach dem Kolbe-Schmitt-Verfahren.[19]
Andere Verfahren, in denen CO2 als alternativer Synthesebaustein zu Phosgen und CO ver-
wendet werden kann, sind die Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure[16,36,51,52], die Polycar-
bonatsynthese durch Copolymerisation von Epoxiden mit CO2[53], sowie die Herstellung von
Polyethercarbonat-Polyolen, als Ausgangsstoff für Polyurethane, aus Propylenoxid und CO2[54]
(Schema 2.5).
Obwohl CO2, wie die beschriebenen Beispiele zeigen, bereits als Rohstoff in der chemischen
Industrie verwendet wird, steht die Entwicklung neuer Verfahren und Synthesewege zur Nut-
zung von CO2 weiterhin im Fokus der chemischen Forschung. Es bleibt eineHerausforderung,9
2 Einleitungökonomisch- und ökologisch durchführbare Syntheseroutenzu finden, um den Einsatz giftiger
C1-Bausteine zu vermeiden. Zudem ist es ein Ziel, den Anteil von CO2 als Synthesefragment in
industriellen Prozessen weiter zu vergrößern und langfristig einen geschlossenen anthropogenen
CO2-Zyklus zu realisieren.[19]
CO2
O
OHHH2
R
O
R
O
OR
O
O
On
HOO
R
O
O
OOH
nm
Alkohol
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 2.5: Synthese von Ameisensäure, Polycarbonaten und Polyethercarbonat-Polyolen mit CO2als C1-Fragment.
Momentan sind für die großvolumige industrielle Nutzung von CO2 als C1-Synthesebaustein
unkatalysierte und heterogen-katalysierte Verfahren vorherrschend. Die homogene Katalyse wird
ihren Beitrag vermutlich in Zukunft an den Stellen leisten können, an denen die etablierten
Verfahren nicht selektiv genug arbeiten. Insbesondere fürdie Herstellung von Fein- und Spe-
zialchemikalien mit CO2 müssen in Zukunft Katalysatorsysteme entwickelt werden, die hohe
Selektivitäten bezüglich eines Produktes zeigen.[20]2.2 Computer hemie in der homogenen KatalyseHomogene Katalysatoren sind meist eindeutig definierte, molekulare Verbindungen. Obwohl
sie im Vergleich zu heterogenen Katalysatoren durch spektroskopische Methoden in der Re-
gel gut charakterisierbar sind, ist es oft eine Herausforderung, die vollständigen Katalysezy-
klen und molekularen Vorgänge einer homogenkatalytischenReaktion ausschließlich mit expe-
rimentellen Methoden aufzuklären. Für die Optimierung vonKatalysatorsystemen ist aber das10
2.2 Computer hemie in der homogenen KatalyseVerständnis der zugrundeliegenden Reaktionsmechanismenvon elementarer Wichtigkeit. Einen
direkten Beitrag zum Verständnis dieser molekularen Prozesse, der Strukturen sowie von Mo-
leküleigenschaften kann die Computerchemie leisten. Insbesondere dann, wenn experimentelle
Hinweise nicht oder nur in unzureichender Form vorliegen. Die Computerchemie ist das Bin-
deglied zwischen theoretischer und experimenteller Chemie. Als solches kommt ihr in letzter
Zeit eine immer größere Bedeutung zu. Der Grund dafür ist einerseits die stetige Verbesserung
der Rechnerleistung und andererseits die kontinuierlicheWeiterentwicklung der computerche-
mischen Methoden. Für die homogene Katalyse sind computerchemische Rechungen daher zu
einem wichtigen Hilfsmittel geworden, das mit anderen analytischen Methoden vergleichbar
ist.[55]
Durch computerchemische Methoden lassen sich die Geometrien von Molekülen präzise be-
rechnen. Auch die Energien von Verbindungen lassen sich so gut bestimmen, dass zum Bei-
spiel bei mehreren möglichen Reaktionspfaden Erkenntnisse über bevorzugte Reaktionspro-
dukte erhalten werden. Die Berechnung von analytischen Daten der Verbindungen, wie etwa
Schwingungs- und Kernresonanzspektren ist ebenfalls möglich. Die Ermittlung dieser Eigen-
schaften basiert auf der Berechnung der Energie, sowie von lokalen Minima und Übergangszu-
ständen. Dazu stehen eine Vielzahl von Methoden zur Verfügung, die sich in vier große Berei-
che einteilen lassen: Molekülmechanik (MM),ab-initio-Rechungen, semiempirische Rechnun-
gen und DFT-Rechnungen.[56] Abhängig von der Art der Problemstellung gilt es, die richtige
Methode auszuwählen. Meist muss dabei ein Kompromiss zwischen Rechenaufwand und Ge-
nauigkeit gefunden werden.
Die Extended-Hückel(EH)-Methode war das erste computerchemische Verfahren, das für die
Beschreibung von Übergangsmetallsystemen verwendet wurde. Die ersten Arbeiten dazu stam-
men aus den 1960er Jahren.[5] Die EH-Methode gehört zu den semiempirischen-Verfahren, die
zum Teil auf empirischen Näherungen und nicht nur auf physikalischen Größen, wie es bei
den ab-initio-Verfahren der Fall ist, beruhen. Zur näherungsweisen Lösung der Schrödinger-
Gleichung werden viele Integrale vernachlässigt oder mit experimentellen Werten parametri-
siert, sodass der Rechenaufwand der semiempirischen Methoden deutlich geringer ist als bei
ab-initio-Methoden.[5,55,56] Extended-Hückel-Studien haben wichtige Beiträge zu Grundprinzi-11
2 Einleitungpien der Organometallchemie, wie dem Konzept derσ-Hin- und derπ-Rückbindung geleistet.
Dazu zählen Studien zur Ligandengeometrie in fünffach-koordinierten Komplexen[57] und zur
Gestalt von klassischen- und nichtklassischen-Hydrid-Komplexen der d6-Metalle.[58] Obgleich
die EH-Rechnungen gute qualitative Ergebnisse in kurzer Rechenzeit liefern können, sind sie
für quantitative Berechnungen, aufgrund der unzureichenden Genauigkeit bei der Berechnung
von Bindungslängen und -energien, wenig geeignet. Dennochwurden bis in die 1980er Jahre
oftmals EH-Berechnungen für die computerchemische Untersuchung von Phänomenen in der
Organometallchemie genutzt.[5]
Für die ersten quantitativen Berechnungen in Bezug auf Katalysemechanismen wurde die
Hartree Fock(HF)-Methode verwendet, welche zu denab-initio-Methoden zählt. Inab-initio-
Rechnungen wird eine durch Näherungen vereinfachte Schrödinger-Gleichung gelöst. Die Rech-
nungen basieren nur auf Naturkonstanten und bedürfen keiner Parametrisierung durch empi-
rische Daten. Dies macht dieab-initio-Methoden deutlich zeitaufwändiger als semiempirische
Berechnungen. Die ersten computerchemischen Untersuchungen vollständiger Reaktionsmecha-
nismen inklusive der Übergangszustände in der homogenen Katalyse wurden von der Morokuma-
Gruppe mit HF-Methoden durchgeführt. Dabei handelte es sich um den Katalysezyklus von
Olefinhydrierungen mit dem Wilkinson-Katalysator [Rh(PPh3)3Cl]. [59–61] Es wurde dafür ein
Ansatz verwendet, der in der computerchemischen Beschreibung metallorganischer Systeme
auch heute teilweise noch zur Anwendung kommt: Die als aktive Spezies geltende Verbindung
[Rh(PPh3)2Cl] wurde in den Rechnungen durch den Komplex [Rh(PH3)2Cl] ersetzt. Dadurch
sinkt die Zahl der Atome in den Strukturen, was bei den großenTriphenylphosphan-Liganden
zu einer erheblichen Ersparnis an Rechenzeit führt.[5] Dies ist besonders für die zeitintensiven
ab-initio-Verfahren von Vorteil. Allerdings wird ein Modellsystem und nicht der tatsächlich akti-
ve Komplex berechnet, was vor allem sterische Einflüsse der Liganden (die meist einen Einfluss
auf die Selektivität haben), aber auch elektronische Einflüsse, nicht ausreichend berücksichtigt.
Der Ansatz zeigt, dass bei der Wahl der computerchemischen Methode immer ein Kompromiss
zwischen Genauigkeit und Rechenzeit eingegangen werden muss.
Die mit der HF-Methode berechneten absoluten Energien sindallerdings meist zu hoch,
da der HF-Ansatz den inhärenten Nachteil hat, die Elektron-Elektron-Wechselwirkungen nicht12
2.2 Computer hemie in der homogenen Katalysekorrekt zu beschreiben. Diese Diskrepanz der HF-Methode wird als Elektronenkorrelation be-
zeichnet.[5,55] Die fehlende Elektronenkorrelation wurde in den sogenannten post-Hartree-Fock-
Verfahren berücksichtigt. Eine Anfang der 1990er Jahre oftverwendete post-HF-Methode ist das
Møller-Plesset(MP)-Verfahren, das mit einem störungstheoretischen Ansatz arbeitet. Meist wird
die Methode zweiter Ordnung, das MP2-Verfahren benutzt, daes einen guten Kompromiss zwi-
schen Kosten und Genauigkeit bietet.[62] Der MP2-Ansatz wurde zur Berechnung einer Vielzahl
von homogenkatalytischen Reaktionsmechanismen benutzt,wie etwa der Rh-katalysierten Hy-
droformylierung von Olefinen.[63] Aufgrund der hohen Kosten eignet sich das Verfahren aber,
wie auch die HF-Methode, eher zur Berechnung von Modellsystemen mit simplifizierten Ligan-
den.
Eine alternative post-HF-Methode ist der Coupled-Cluster(CC)-Ansatz[64], der ebenfalls die
HF-Methode um die Elektronenkorrelation erweitert. Häufigwerden die CC-Berechnungen auf
dem Coupled-Cluster-Singles-Doubles-(Triples)(CCSD(T))-Level durchgeführt. CC-Rech-
nungen gelten heute als die genaueste computerchemische Methode für die Berechnung von
Molekülen einer angemessenen Größe.[5] Die hohe Genauigkeit der Rechnungen korrelliert al-
lerdings mit einem sehr großen Kostenaufwand hinsichtlichder langen Rechenzeiten. Dennoch
werden CC-Energien häufig als Bezugswert für die Güte von Energien verwendet, die mit ande-
ren computerchemischen Methoden erhalten wurden. Um die Rechenzeiten etwas einzugrenzen,
wurden Skalierungsmethoden wie daspair-natural-orbitals(PNO)-Konzept entworfen. Heuti-
ger Standard ist diedomain-based-local-pair-natural-orbitals(DLPNO)-Methode[65,66], welche
die Rechenzeit von lokalen CC-Rechnungen deutlich verkürzt. Dennoch bleiben sie meist eine
Referenzierungs- und keine Standard-Rechenmethode für metallorganische Systeme.
Alle ab-initio-Methoden sind unter anderem an den Stellen limitiert, wo die Größe der Mo-
leküle eine zu lange Rechenzeit nach sich ziehen würde. Bei Metallkomplexen wird dieses Pro-
blem meist durch Vereinfachung der Strukturen (z.B. durch Modellliganden,vide supra) um-
gangen. Wenn allerdings deutlich größere Strukturen wie biochemische Moleküle beschrieben
werden sollen, wird seit den 1980er Jahren auf den sogenannten QM/MM-Ansatz zurückge-
griffen, der eine Kombination aus klassischer Molekülmechanik (MM) (der Geometrieoptimie-
rung durch klassische Mechanik in Form von Kraftfeldern) und quantenmechanischen(QM) Me-13
2 Einleitungthoden darstellt. Das Metallzentrum eines Biomoleküls, andem die chemische Transformation
stattfindet, wird dabei durch die quantenmechanischen Rechnungen beschrieben (QM-Region).
In diesem Bereich sind die elektronischen Gegebenheiten und Einflüsse besonders wichtig, die
durch Molekülmechanik nicht korrekt wiedergegeben werdenkönnen. Die Bulk-Region der Mo-
leküle wird durch molekülmechanische Methoden optimiert (MM-Region). Die Wechselwirkun-
gen im Übergangsbereich zwischen QM- und MM-Region stellendabei, besonders für die Über-
gangsmetallchemie, eine Herausforderung dar.[5] Diese Region wird in den QM/MM-Methoden
IMOMM [67] und ONIOM[68] gut wiedergegeben. Daher sind sie häufig angewendete Methoden
für computerchemische Berechnungen von großen Molekülen.[69]
Eine interessante Alternative für die Berechnung von Übergangsmetallkomplexen, zum Bei-
spiel von Katalysatormolekülen oder ganzen Katalysekreisläufen, sind DFT-Rechnungen nach
dem Kohn-Sham-Ansatz.[4] Durch DFT-Rechnungen lassen sich, mit den heutzutage zur Ver-
fügung stehenden Rechnerleistungen, reale Metallkomplexe ohne Simplifizierung der Liganden
berechnen. Dichtefunktionalrechungen basieren, wie auchdie ab-initio- und die semiempiri-
schen Methoden, auf der Schrödinger-Gleichung. Die Dichtefunktionaltheorie grenzt sich je-
doch dadurch ab, dass ihre zentrale Größe nicht die Wellenfunktion, sondern die Elektronen-
dichte ist.[55] Für die computerchemische Beschreibung metallorganischer Moleküle und Vor-
gänge sind DFT-Rechnungen das derzeit am meisten genutzte Mittel, da sie den bestmöglichen
Kompromiss zwischen Rechenaufwand und Güte der Ergebnissedarstellen. Speziell die Ent-
wicklung immer genauerer Funktionale hat in den letzten Jahren dazu geführt, dass die Anzahl
der Publikationen, die DFT-Rechnungen für Übergangsmetallsysteme enthalten, stark angestie-
gen ist (Abbildung 2.2).
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 2.2: SciFinder-Anfrage im Februar 2016 zum Thema „DFT-calculations“ in Kombination mit„ transition metal“.14
2.2 Computer hemie in der homogenen KatalyseEine Herausforderung für die Computerchemie stellt neben der Molekülgröße realer homo-
gener Übergangsmetallkatalysatoren auch das Zentralmetall selbst dar. Späte Übergangsmetalle
besitzen viele innere Elektronen, die nur einen geringen Anteil an Bindung und Reaktivität ha-
ben. Diese inneren Elektronen werden in DFT-Rechnungen fürÜbergangsmetalle häufig durch
das effektive Kernpotential (effective core potential, ECP) beschrieben, wohingegen die Valen-
zelektronen des Metalls expliziter Bestandteil der Rechnungen sind. Dies spart Rechenzeit und
erlaubt den Einbezug relativistischer Effekte.
Für DFT-Rechnungen essentiell ist die Wahl eines geeigneten Funktionales. Auch wenn die
Funktionale stetig weiterentwickelt und verbessert werden, gibt es keines, das universell für
alle Anwendungen einsetzbar ist. Ein bis heute häufig verwendetes Funktional ist B3LYP, wel-
ches durch Kombination des Becke3 (B3)-Austauschfunktionals[70,71] und dem Lee, Yang und
Parr (LYP)-Korrelationsfunktional[72] gebildet wird. B3LYP ist ein sogenanntes Hybridfunk-
tional, in dem 20% HF-Austausch enthalten sind. Dieser HF-Austausch macht das Funktional
vergleichsweise langsam. Weitere populäre Funktionale, die seit langer Zeit verwendet werden,
sind zum Beispiel BP86 (Becke(B)-Austausch[73] mit Perdew(P86)-Korrelation[74]), PBE0[75]
oder TPSSh.[76] Ein Problem der klassischen Funktionale wie BP86 ist, dass die Berechnung
von Molekülgeometrien zwar sehr exakt möglich ist, die Genauigkeit in der Berechnung von
Energien aber für quantitative Aussagen oft nicht ausreicht.
Moderne Dichtefunktionale sind daher meist um eine London-Dispersionskorrektur[77] er-
weitert. Diese Korrekturen beschreiben langreichweitigeDispersionswechselwirkungen und füh-
ren dadurch zu einer höheren Genauigkeit der Funktionale.[78] Meist werden die Funktionale
heute um die Grimme D3-Dispersionskorrektur[78,79] ergänzt. Es existieren aber auch Funk-
tionale, die eine Dispersionskorrektur bereits beinhalten. Dazu zählen beispielsweise B97-D[80]
und B97-D3, sowie die Minnesota-Funktionale M06-L[7,81] und MN12-L[82] der Truhlar-Gruppe.
Die Minnesota-Funktionale liefern für viele Übergangsmetallsysteme hinsichtlich Rechenauf-
wand und Genauigkeit gute Ergebnisse.[82–84] Ein Übersichtsartikel zur Leistung und Genauig-
keit einiger Funktionale für die Berechnung von Übergangsmetallsystemen ist jüngst erschie-
nen.[85]
15
2 EinleitungDie computerchemische Berechnung von homogenkatalysierten Reaktionen steht oftmals in
Verbindung mit der Analyse von Katalysezyklen. Für viele Reaktionen ist die genaue Kennt-
nis des katalytischen Mechanismus von elementarer Wichtigkeit. Durch computerchemische
Rechnungen ist es möglich, ein Energieprofil für den zugrundeliegenden Katalysezyklus zu
berechnen. Für die Interpretation von Energieprofilen mehrstufiger Reaktionen, wie zum Bei-
spiel Katalysen, wird seit langer Zeit das Konzept des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes
verwendet.[86] In diesem Modell wird die Aktivierungsbarriere der Reaktion aus der größten
Energiedifferenz im Profil, die ein Intermediat mit einem direkt darauf folgenden Übergangs-
zustand bildet, ermittelt. In Abbildung 2.3 ist dies die Differenz zwischen IntermediatI2 und
ÜbergangszustandT2. Der Ausgangspunkt der katalytischen Reaktion istI1. Die Aktivierungs-
barriere beträgt 6.0 kcal·mol-1. Es hat sich aber in letzter Zeit herausgestellt, dass das Konzept
des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes die mikroskopischen Abläufe einer katalytischen
Reaktion nicht korrekt wiedergibt.
-3
0
3
5
8
10
I1
T1
I2
T2
I1'
T1'
I2'
T2'
I1''
(TDI)
2. Katalysezyklus
Reaktionskoordinate
G /
kcal
mol
-1
1. Katalysezyklus
Energy Span (9.0 kcal mol-1)
Geschwindigkeits-bestimmender Schritt (6.0 kcal mol-1)
(TDTS)
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 2.3: Vergleich des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes mit demEnergy Spaneiner kataly-tischen Reaktion.I bezeichnet jeweils ein Intermediat undT einen Übergangszustand.I1ist der Ausgangspunkt der katalytischen Reaktion.16
2.2 Computer hemie in der homogenen KatalyseEine Abschätzung der Reaktionsrate katalytischer Reaktionen ist mit dem Konzept nur unge-
nau möglich. Die Gruppe von Kozuch und Shaik hat daher dasEnergy Span(ES)-Modell zur
Bestimmung der effektiv größten Energiebarriere eines Katalysezyklus beschrieben.[87–90] Im
ES-Modell wird die Aktivierungsbarriere einer katalytischen Reaktion aus geschwindigkeitsbe-
stimmenden Zuständen (engl.:rate determining states) und nicht aus einem geschwindigkeits-
bestimmenden Schritt (engl.:rate determining step) ermittelt. Der elementare Unterschied ist,
dass im Falle des geschwindigkeitsbestimmenden SchrittesIntermediat und Übergangszustand
zum selben Reaktionsschritt gehören, während die geschwindigkeitsbestimmenden Zustände
nicht zwingend zum selben Reaktionsschritt gehören müssen. Diese Zustände sind das ener-
getisch niedrigste Intermediat des Zyklus (turnover frequency(TOF)-determining intermediate,
TDI) und der höchste darauf folgende Übergangszustand des Zyklus (TOF-determining transi-
tion state, TDTS).[91] In Abbildung 2.3 istI1 der TDI undT2 der TDTS. TDI und TDTS bilden
zusammen denEnergy Span, der in diesem Fall 9.0 kcal·mol-1 beträgt und sich damit deutlich
von der Barriere des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes unterscheidet. Auf Basis des ES-
Modells können Aussagen über die theoretische TOF getroffen werden. Ein Zusammenhang
zwischen demEnergy Spanund der TOF kann in erster Näherung über die Eyring-Gleichung
hergestellt werden.[92] Um den Einfluss der Konzentrationen einzelner Intermediateund Über-
gangszustände auf die TOF zu berücksichtigen, kann das AUTOF-Programm verwendet wer-
den.[93]
Das ES-Modell wurde bereits für die computerchemische Analyse von Iridium-katalysierten
Transferhydrierungen[94], der Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung[95,96], der Carboxylierung von
Benzol mit CO2[97], der Hydroaminierung von Ethylen[98,99] und der Dearomatisierung von
Pyridinen[100] angewendet.
In dieser Arbeit werden homogenkatalytische Reaktionen computerchemisch mit DFT-Rech-
nungen untersucht. Dabei werden moderne Dichtefunktionale, die Dispersionswechselwirkun-
gen berücksichtigen, genutzt. Die Auswertung der Energieprofile zur Bestimmung der effektiv
größten Barriere in den jeweiligen Katalysezyklen erfolgtnach dem ES-Modell.
17
3 Hydrierung von Ole�nen mitRuthenium-Xantphos-Benzoat-KomplexenTeile dieses Kapitels wurden bereits veröffentlicht:
"Can Contemporary Density Functional Theory Predict Energy Spans in Molecular Catalysis
Accurately Enough To Be Applicable forin Silico Catalyst Design?
– A Computational/Experimental Case Study for the Ruthenium-Catalyzed
Hydrogenation of Olefins"
K. Rohmann, M. Hölscher, W. Leitner,J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 433-443.
19
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexen3.1 Stand der Fors hung3.1.1 Verglei h von experimentellen und omputer hemis hen DatenIn diesem Kapitel wird die Ruthenium-katalysierte Hydrierung von Olefinen sowohl experi-
mentell als auch computerchemisch untersucht. Dabei stehtein Vergleich der anhand von DFT-
Rechnungen ermittelten Aktivierungsbarrieren mit experimentell erhaltenen Werten im Vorder-
grund. Der Vergleich von experimentellen und computerchemischen Daten ist für die Einord-
nung der Zuverlässigkeit von rechnerischen Methoden sehr wichtig. Insbesondere für dasa-
priori -Katalysatordesign sind Informationen darüber von großerBedeutung, da Katalysatorak-
tivität und -selektivität direkt mit den unterschiedlichen Reaktionspfaden in einem System kor-
relieren und der Energieunterschied dieser Pfade teilweise weniger als eine Kilokalorie pro Mol
beträgt.
In der Literatur sind zahlreiche Untersuchungen zum Vergleich von experimentellen und
computerchemischen Daten publiziert worden, die einen direkten Bezug zur homogenen Ka-
talyse haben. In jüngster Zeit werden dabei häufig moderne Funktionale benutzt, die Disper-
sionswechselwirkungen berücksichtigen oder die durch Grimmes Dispersionskorrekturen (D1-
D3, vide supra) erweitert wurden. Die Gruppe von Reiher untersuchte beispielsweise Liganden-
Dissoziationsenergien von Übergangsmetall-Komplexen als Benchmark-Studie für neun Stan-
dard-Dichtefunktionale. PBE0 und TPSSh reproduzieren fürdie untersuchten Dissoziationspro-
zesse die experimentellen Daten im Mittel am genauesten, zeigen jedoch in einzelnen Reaktio-
nen deutliche Abweichungen von bis zu 12 kcal·mol-1. Die Studie ist auf das zentrale Thema
der Ligandendissoziation fokussiert und untersucht diesein einem sehr breiten Spektrum von
Verbindungen (sechs Metalle und sieben Liganden). Keines der untersuchten Funktionale wird
als geeignet für die genaue Berechnung aller zehn Reaktionen beschrieben. Zudem wirkt sich
die Dispersionskorrektur nicht in jedem der untersuchten Fälle positiv auf die Genauigkeit der
Rechnung aus.[101]
Die Gruppen von Truhlar[102,103] und Goddard III[104,105]eruierten in mehreren Studien Li-
ganden-Dissoziationsenergien von Ruthenium-Metathese-Katalysatoren. In allen vier Studien
stellten sich die Minnesota-Funktionale M06 bzw. M06-L alssehr geeignet für die Beschrei-
bung der experimentellen Ergebnisse heraus. Einige experimentelle Befunde konnten mit diesen20
3.1 Stand der Fors hungFunktionalen zum ersten Mal computerchemisch erklärt werden.
Neben Dissoziationsenergien behandeln viele publizierteStudien Palladium-katalysierte
Kreuzkupplungsreaktionen oder Teilreaktionen aus dem zugehörigen Katalysemechanis-
mus.[106–109]Die Gruppe von Norrby zeigte beispielsweise, dass die experimentell beobachteten
Regioselektivitäten der Pd-katalysierten Heck-Kupplungmit einem Funktional wie M06, das Di-
spersionswechselwirkungen berücksichtigt, deutlich besser wiedergegeben werden, als mit dem
B3LYP-Funktional ohne Dispersionskorrektur.[109] McMullin et al. zeigten für die oxidative
Addition von Phenyl-Halogeniden an Pd(0)-Katalysatoren,dass eine akkurate Beschreibung des
Mechanismus mit einem um die Dispersionskorrektur D2 erweiterten B3LYP-Funktional mög-
lich ist.[107]
Ein besonderer Fokus wurde von Gusev auf das M06-L-Funktional gelegt.[84] In der Untersu-
chung wurden experimentelle Daten metallorganischer Transformationen mit DFT-Rechnungen
(M06-L/TZVP) verglichen. Es wurden 4d- und 5d-Metalle mit unterschiedlichen Liganden un-
tersucht. Die Studie kommt zu dem Ergebnis, dass das M06-L-Funktional in der Lage ist, Reakti-
onsenergien für metallorganische Systeme mit überraschend hoher Genauigkeit wiederzugeben.
Zudem ist ein Fazit der Studie, dass für das M06-L-Funktional im Hinblick auf die Berechnung
organometallischer Reaktionen die Verwendung eines größeren Basissatzes als def2-TZVP zu
keiner Verbesserung der Ergebnisse mehr führt.[84]
Die oben genannten Arbeiten konzentrieren sich meist auf einzelne Reaktionsschritte in ka-
talytischen Prozessen. Studien, die sich mit der Untersuchung vollständiger organometallischer
(Katalyse-)Mechanismen mit Referenzierung zu experimentellen Daten beschäftigen, sind bis-
her selten. Die Gruppe von Nolan untersuchte in einer jüngsterschienenen Arbeit die CO2-
Insertion in Iridium-Hydroxid und -Alkoxid-Bindungen (Schema 3.1).[110]
Ir OH
NN
IrO
NN O
OIr
NN
CO2∆G‡(Exp.) = 18.9 ± 0.4 kcal mol-1
∆G‡(Calc.)(PBE0-D3) = 30.0 kcal mol-1
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 3.1: CO2-Insertion in eine Iridium-Hydroxid-Bindung.[110] 21
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-KomplexenZur Berechnung des Mechanismus wurde das PBE0-D3-Funktional verwendet. Der experimen-
tell ermittelte∆G‡-Wert (18.9±0.4 kcal·mol-1) weicht deutlich vom rechnerisch ermittelten
Wert (30.0 kcal·mol-1) ab.[110] Allerdings liegt eine deutlich bessere Übereinstimmung der ∆H‡-
Werte vor, was für eine unzureichende Beschreibung der entropischen Einflüsse durch die ge-
wählte DFT-Methode spricht.
In einer Untersuchung von Sieffertet al. wurde der katalytische Mechanismus der Dehy-
drierung von Alkoholen an Ruthenium-Zentren untersucht. Der Fokus liegt dabei nicht auf der
eigentlichen Dehydrierungsreaktion, sondern auf der Decarbonylierung der Alkohole, einer Ne-
benreaktion, die experimentell oft beobachtet wird. Für die computerchemischen Berechnungen
der Decarbonylierungs-Mechanismen wurde das B97-D2-Funktional[80] verwendet. Die Ergeb-
nisse zeigen gute Übereinstimmung mit einigen experimentell beobachteten Phänomenen.[111]
Ein Augenmerk auf Aktivierungsbarrieren wurde von der Schönebeck-Gruppe in Bezug auf
den Pd(I)-Dimer vermittelten Halogen-Austausch an Aryl-Iodiden gelegt (Schema 3.2).[112] Die
experimentell ermittelte Aktivierungsbarriere des vollständigen Mechanismus der Reaktion wur-
de mit berechneten Barrieren unterschiedlicher Dichtefunktionale verglichen.
OMeI
OMeBrPd Pd
Br
Br
PtBu3P
Pd Pd
I
Br
PtBu3P
tBu3
tBu3
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 3.2: Pd(I)-Dimer vermittelter Halogen-Austausch an Aryl-Iodiden.[112]
Die Ergebnisse ähneln denen aus den bereits oben beschriebenen Arbeiten: M06-L wird als das
genaueste Funktional herausgestellt. B3LYP gibt die Ergebnisse ohne Dispersionskorrektur nur
unzureichend wieder, während B3LYP-D3 deutlich näher an der experimentell bestimmten Ak-
tivierungsbarriere liegt. Es gibt eine große Diskrepanz zwischen Experiment und Theorie, wenn
BP86 oder BP86-D3 verwendet werden.[112]
Detaillierte Studien übergangsmetallkatalysierter Hydrierungen, in denen experimentelle Da-
ten systematisch mit rechnerischen Ergebnissen verschiedener Funktionale verglichen werden,
sind bisher in der Literatur nicht bekannt.22
3.1 Stand der Fors hung3.1.2 Experimentelle Arbeiten zu Hydrierungsreaktionen mitCarboxylat-Komplexen als KatalysatorvorstufeDie Hydrierung von Olefinen mit einem Ruthenium-Triphos-Acetat-Komplex wurde von
Dyson und Chaplin beschrieben (Schema 3.3).[113] Für die Hydrierung von 1-Hexen wurde da-
bei eine durchschnittliche TOF von 6800 h-1 erreicht. Für Cyclohexen ist die beschriebene TOF
mit 100 h-1 deutlich niedriger.
R R[Ru], H2 [Ru] =
Ru
PPh2
Ph2PPPh2
ClO
O
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 3.3: Hydrierung von Olefinen mit einem Ruthenium-Triphos-Acetat-Komplex nachChaplin und Dyson.[113]
Die asymmetrische Hydrierung ungesättigter Carbonsäurensowie von Enaminen durch
Ruthenium-Acetat-Komplexe mit bidentaten 2,2‘–bis(diphenylphosphino)–1,1‘–binaphthyl
(BINAP)-Liganden wurde von der Noyori-Gruppe beschrieben(Abbildung 3.1, links).[114–117]
Ausserdem wurden Ruthenium-Carboxylat-Komplexe von Dupau et al.als Katalysatorvorstufe
für die Hydrierung von Aldehyden verwendet (Abbildung 3.1,rechts).[118] Hinsichtlich der zu-
grundeliegenden Mechanismen zur Bildung der aktiven Hydrid-Spezies geht man zumeist von
einer heterolytischen H2-Spaltung am Metallzentrum unter Freisetzung eines entsprechenden
Carbonsäureäquivalentes aus. Dysonet al.bekräftigten diesen Mechanismus auch computerche-
misch.[113] Carboxylat-Komplexe wurden in Arbeiten von Klankermayer und Leitner zudem als
Intermediate in der Ruthenium-katalysierten Hydrierung von Carbonsäuren identifiziert.[119,120]
RuO
O
OO
P
PR2
R2
RuO
O
OO
P
PR2
R2
R = Ph, p-CH3C6H4, p-CH3OC6H4
RuNP
P N
RO
O
RO
O
R = Ph, CH3, CF3, tBu
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.1: Für Hydrierungsreaktionen verwendete Ruthenium-Carboxylat-Komplexe von Noyori[114–117]
(links) und Dupauet al.[118] (rechts). 23
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexen3.2 ZielsetzungIn diesem Kapitel wird die Zuverlässigkeit von DFT-Rechnungen hinsichtlich der Vorhersage
und Reproduktion von Aktivierungsbarrieren in der homogenen Katalyse untersucht. Als Mo-
dellreaktion wird dafür die Ruthenium-katalysierte Hydrierung von Olefinen experimentell und
computerchemisch behandelt. Die Katalysatorvorstufen sind Ruthenium-Xantphos-Benzoat-
Komplexe, deren Synthese und Charakterisierung in dieser Studie ebenfalls beschrieben wird.
Ziel des Kapitels ist es, eine Aussage darüber treffen zu können, inwiefern moderne DFT-
Rechnungen geeignet sind, Aktivierungsbarrieren bzw.Energy Spansin der homogenen Kataly-
se, mit Fokus auf metallorganische Hydrierungen, vorhersagen zu können. Anhand von Verglei-
chen zwischen DFT-Rechnungen und experimentell bestimmten Aktivierungsparametern, sollen
Funktionale herausgearbeitet werden, die für die computerchemische Berechnung derartiger Re-
aktionen besonders geeignet sind. Das Kapitel ist wie folgtgegliedert:
• Synthese und Charakterisierung der Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexe
• Experimentelle Untersuchung der Hydrierung von Olefinen und Bestimmung der Aktivie-
rungsparameter
• Berechnung der Katalysezyklen für die Hydrierung der Olefine sowie Vergleich der Zu-
verlässigkeit unterschiedlicher Dichtefunktionale
• Bewertung der Ergebnisse und Anwendung auf andere Substrate
• Zusammenfassung und Ausblick
Die Resultate dieses Kapitels sollen dazu dienen, die Leistungsfähigkeit von DFT-
Rechnungen als Werkzeug für die homogene Katalyseforschung, mit Fokus auf übergangsme-
tallkatalysierte Hydrierungen, zu beurteilen. Sie sind weiterhin der Ausgangspunkt für die com-
puterchemischen Berechnungen der nachfolgenden Kapitel.24
3.3 Synthese und Charakterisierung der Xantphos-Benzoat-Komplexe3.3 Synthese und Charakterisierung derXantphos-Benzoat-KomplexeFür die Hydrierung von Olefinen wurden Ruthenium-Benzoat-Komplexe mit dem
XantphosPh- (1, 4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthen) unddem XantphosCy- (2,
4,5-bis(dicyclohexylphosphino)-9,9-dimethylxanthen)-Liganden synthetisiert. Xantphos-Ligan-
den[121,122] (Abbildung 3.2, links) können bidentat oder tridentat an Metallzentren koordinie-
ren. Für den Fall der tridentaten Koordination über beide Phosphoratome und das Sauerstoffa-
tom sind zwei unterschiedliche Koordinationsgeometrien möglich (Abbildung 3.2, rechts): Zum
einen die meridionale Geometrie, die durch einen Phosphor-Metall-Phosphor Winkel von etwa
180 ◦ gekennzeichnet ist und eine planare Anordnung des Ligandenin einer Ebene nach sich
zieht. Zum anderen die faciale Koordinationgeometrie, beider der Phosphor-Metall-Phosphor-
Winkel etwa 90◦ beträgt. Die faciale Ligandenanordnung ist nur dann möglich, wenn das Sauer-
stoffatom aus der Metall-Phosphor-Ebene herausklappt. Dies ist für Xantphos-Komplexe mög-
lich, weil der Ligand ein flexibles Rückgrat besitzt.
MPR2
O
PR2
Ln
OPR2 PR2
M LnO
PR2
PR2
meridional facial
R = Ph, XantphosPh, R = Cy, XantphosCy,
PSfrag repla ements
12
345678910111213141516171819Abbildung 3.2: Xantphos-Ligand (links) und Koordinationsgeometrien desLiganden im Falleeiner tridentaten Koordination (rechts).
Es sind für die tridentate Koordination des XantphosPh-Liganden (1) meridional-koordinierte
Rhodium[123,124]-, Ruthenium[125,126]- und Iridium[124]-Komplexe sowie facial-
koordinierte Ruthenium[126]- und Iridium[127]-Komplexe beschrieben. Primär ist der Xantphos-
Ligand aber als bidentater Phosphanligand bekannt.[2] Es wurden zahlreiche Metallkomplexe
des Liganden mit zweizähniger Koordination beschrieben. Dazu gehören Palladium[128,129]-,
Ruthenium[130]-, Rhodium[122]-, Nickel[131]- und Kupfer[132]-Komplexe.1 ist ein häufig ver-
wendeter Ligand für Hydroformylierungen, da sich aufgrunddes großes Bisswinkels hervorra-25
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexengende Regioselektivitäten erzielen lassen.[122,133]
Die in dieser Studie als Katalysatorvorstufen verwendetenRuthenium-Benzoat-Komplexe
mit Xantphos-Liganden wurden aus der Metallvorstufe [{Ru(Benzol)(Cl)2} 2] in Anlehnung an
eine Route von der Noyori-Gruppe für BINAP-Liganden durchgeführt.[134] Da die Chloroben-
zoat-Komplexe mit dem XantphosPh- (1) und dem XantphosCy- (2) Liganden nach demselben
Prinzip hergestellt wurden, wird im Folgenden zunächst diegenerelle Syntheseroute erläutert,
und anschließend die genaue Charakterisierung der beiden resultierenden Komplexefac-[Ru
(XantphosPh)(PhCO2)(Cl)] (3) und fac-[Ru(XantphosCy)(PhCO2)(Cl)] (4) beschrieben.
Die von Noyori eingeführte Route für BINAP-Liganden beeinhaltet zwei Reaktionsschritte.
Ausgehend von [{Ru(Benzol)(Cl)2} 2] wird zunächst der Dichloro-Komplex des Liganden gebil-
det. Durch Zugabe von Natriumbenzoat (NaOBz) im Überschussist anschließend der BINAP-
Dibenzoat-Komplex zugänglich. Die Isolierung der Dichloro-Zwischenstufe ist dabei nicht be-
schrieben worden.
Die in dieser Arbeit entwickelte Syntheseroute für Xantphos-Chlorobenzoat-Komplexe be-
steht ebenfalls aus zwei Schritten (Schema 3.4): Im ersten Teil wird die Metallvorstufe mit dem
Liganden in einem 4:1-Gemisch aus Toluol und Ethanol bei einer Temperatur von 100◦C ge-
rührt. Es entstehen Dichloro-Komplexe des jeweiligen Xantphos-Liganden. Die Koordination
des Liganden äußert sich durch eine deutliche Farbänderungdes Reaktionsgemisches. Zu Be-
ginn liegt eine braune Suspension aus dem Ruthenium-Dimer und dem Liganden vor, da die
Edukte nur mäßig im Lösungsmittelgemisch löslich sind. Während der Reaktion entsteht eine
tiefrote, klare Lösung.
RuCl
ClRu
Cl
Cl
2.1 Äquiv. Ligand,Toluol/EtOH (4:1),100°C, 1.5 h
RuPR2
O
Cl
O
OPR2
H3CCH3
1.
2. 0.9 Äquiv. NaOBz,tBuOH, 80°C, 4 h
: R = Ph 78%: R = Cy 51%
PSfrag repla ements12
34
5678910111213141516171819S hema 3.4: Zweistufige Reaktion für die Synthese der Komplexe3 und4. Zunächst werden die Chloro-Komplexe der Xantphos-Liganden gebildet und anschließendein Chloro-Ligand gegen einenBenzoat-Ligand ausgetauscht.26
3.3 Synthese und Charakterisierung der Xantphos-Benzoat-KomplexeDie massenspektrometrische Untersuchung der dabei gebildeten Reaktionsprodukte ergab, dass
Xantphos-Dichloro-Komplexe gebildet werden. Diese liegen möglicherweise als Dimer vor, um
die Hexakis-Koordination am Ruthenium-Zentrum zu erhalten. Das Fragment [M+Cl]+ (M =
Masse des monomeren Dichloro-Komplexes), das massenspektrometrisch beobachtet wurde, ist
ein Hinweis auf die mögliche Bildung einer dimeren Struktur. Da die Dichloro-Zwischenstufen
sich als sehr zersetzungsempfindlich herausstellten, wurde im Folgenden auf eine explizite Iso-
lierung verzichtet, und die Bildung der Xantphos-Benzoat-Komplexe als eine zweistufige Ein-
topf-Reaktion durchgeführt. Für den zweiten Reaktionsschritt, dem Austausch eines Chloro-
Liganden am Xantphos-Dichloro-Komplex gegen einen Benzoat-Ligand, ist dabei allerdings ein
Wechsel des Lösungsmittels nötig (vide infra). Nach Beendigung des ersten Reaktionsschrittes
wurde deswegen das Lösungsmittelgemisch im Feinvakuum entfernt, der tiefrote Rückstand mit
n-Pentan gewaschen und im Feinvakuum getrocknet. Anschließend wurde der Rückstand direkt
für den zweiten Schritt der Reaktion eingesetzt (Schema 3.4).
Die Substitution eines Chloro- gegen einen Benzoat-Liganden kann mit Natriumbenzoat
unter Bildung von Natriumchlorid realisiert werden. Um dieLöslichkeit der Salze und Aus-
gangskomplexe zu gewährleisten, werden für derartige Substitutionen meist Methanol odertert-
Butanol als Lösungsmittel verwendet.[116,135–138] Für die Synthese der Xantphos-Chloro-
benzoat-Komplexe stellte es sich als geeigneter heraus,tert-Butanol zu verwenden, da die Ziel-
komplexe dann eine geringe Löslichkeit im Reaktionsmediumbesitzen und sehr sauber als Fest-
stoff isoliert werden können. Durch Waschen mit Wasser undn-Pentan (und bei Komplex3zusätzlich mit Toluol) können Verunreinigungen entfernt werden. Auf diese Weise konnten die
bisher nicht literaturbekannten Komplexe3 und4 mit einer Ausbeute von 78% bzw. 51% bezo-
gen auf die Metallvorstufe isoliert werden.
Komplex fac-[Ru(XantphosPh)(PhCO2)(Cl)] (3) ist bei Raumtemperatur ein oranges Pulver.3wurde NMR-spektroskopisch, röntgenstrukturanalytisch,massenspektrometrisch, Infrarot(IR)-
spektroskopisch und mittels Elementaranalyse charakterisiert. Durch Überschichten einer Di-
chlormethanlösung von3 mit n-Heptan konnten Einkristalle gewonnen werden, die für eine
Kristallstrukturanalyse mit Röntgenmethoden geeignet waren (Abbildung 3.3). Ausgewählte
Strukturparameter des Komplexes sind in Tabelle 3.1 aufgeführt. In Klammern sind die Wer-27
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexente der mit DFT-Methoden (MN12-L/def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD) berechneten Struktur
des Komplexes angegeben. Diese zeigen eine gute Übereinstimmung mit den röntgenkristallo-
graphisch ermittelten Bindungslängen und Winkeln.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.3: ORTEP-Diagramm (50%-Aufent-haltswahrscheinlichkeit) der Mole-külstruktur von Komplex 3. DieWasserstoffatome sind der besserenÜbersicht halber nicht dargestellt.
Tabelle 3.1: Ausgewählte Bindungslängen [Å]und Winkel [◦] der Molekül-struktur von Komplex3. Die mitDFT-Methoden berechneten Wer-te (MN12-L/def2-TZVP(ECP),IEF-PCM,SMD) sind in Klam-mern angegeben.
Ru1-O1 2.204 (2.150)
Ru1-O2 2.175 (2.139)
Ru1-O3 2.226 (2.100)
Ru1-P1 2.232 (2.264)
Ru1-P2 2.231 (2.264)
Ru1-Cl1 2.371 (2.395)
P1-Ru1-P2 101.84 (101.10)
P1-Ru1-O3 82.96 (82.27)
P2-Ru1-O3 82.89 (83.31)
O1-Ru1-O2 60.42 (60.65)
Der Komplex kristallisiert in der triklinen RaumgruppeP1. In der Elementarzelle befinden sich
zwei Komplexmoleküle und zwei Dichlormethan-Moleküle. Der XantphosPh-Ligand koordiniert
tridentat, also mit den beiden Phosphor-Atomen P1 und P2 sowie mit dem Sauerstoff-Atom O3
an das Metallzentrum. Der Abstand zwischen Ru1 und O3 beträgt 2.226 Å. Der P1-Ru1-P2 Win-
kel von 101.84◦ indiziert eine faciale Koordination des XantphosPh-Liganden an das Ruthenium-
Zentrum. Intrans-Position zum XantphosPh-Sauerstoff befindet sich der Chloro-Ligand. Der
Abstand der Sauerstoffatome O1 und O2 von Ru1 beläuft sich auf 2.204 Åbzw. 2.175 Å. Dem-
nach koordiniert der Benzoat-Ligand bidentat an das Metallund vervollständigt damit die okta-28
3.3 Synthese und Charakterisierung der Xantphos-Benzoat-Komplexeedrische Komplexgeometrie. Der Winkel zwischen den beidenSauerstoff-Atomen des Benzoat-
Liganden beträgt 60.42◦. Das31P{1H}-NMR-Spektrum weist ein Singulett bei 62.5 ppm auf.
Dies belegt die hohe Symmetrie des Komplexes, die aus der Röntgenstruktur hervorgeht, auch
in Lösung. Massenspektrometrisch wurde die Molekülmasse des Komplexes (m/z= 836.1, [M]+)
als Hauptmassensignal (100%) detektiert.
Eine aussagekräftige Analysemethode für Carboxylat-Komplexe ist die IR-Spektroskopie.
Ein Carboxylat-Ligand erzeugt durch seine symmetrische und antisymmetrische Valenzschwin-
gung zwei Banden im IR-Spektrum, die aufgrund ihrer Lage meist gut zugeordnet werden kön-
nen. Die Wellenzahldifferenz zwischen den beiden Schwingungsbanden kann Auskunft über die
Art der Koordination des Carboxylates geben. Für∆ν-Werte, die kleiner als 150 cm-1 sind, liegt
meist ein symmetrisch koordinierter, beispielsweise bidentater oder verbrückender Carboxylat-
Ligand vor. Größere∆ν-Werte sprechen für die monodentate Koordination der Liganden.[139]
Abbildung 3.4 zeigt Ausschnitte aus dem experimentell-gemessenen ATR-IR-Spektrum von
Komplex3 (links), sowie des mit DFT-Methoden berechneten IR-Sprektrums (rechts).
ν (η
2 -C
O2,
asy)
ν (η2-CO2,sym)
Xan
tpho
s-B
ackb
one
ν (η
2 -C
O2,
asy)
ν (η
2 -C
O2,
sym
)
Xan
tpho
s-B
ackb
one ATR-IR
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.4: Ausschnitt des experimentellen (links) und mit DFT-Methoden (M06-L/def2-TZVP(ECP)/Gasphase) berechneten (rechts) IR-Spektrums von Komplex3.
Genrell gilt es bei dem Vergleich des berechneten und des experimentellen IR-Spektrums zu
beachten, dass es sich um eine Gasphasen-Berechnung, jedoch um eine Festphasen-Messung
handelt. Daher sind die Banden um einige Wellenzahlen gegeneinander verschoben. Auch die
Intensitäten der Banden lassen sich nur begrenzt vergleichen, da diese von Dipolmomenten und
der Polarisierbarkeit abhängen.[55,140] Dennoch lässt sich die relative Lage der Banden gut ver-29
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexengleichen. Da aus den computerchemisch berechneten IR-Spektren direkt zu entnehmen ist, wel-
che Schwingung zu welcher Absorptionsbande gehört, ist folglich auch eine gute Zuordnung
der Banden des experimentellen Spektrums möglich. Für Komplex 3 liegt die Bande der anti-
symmetrischen Valenzschwingung des Carboxylat-Ligandenbei 1505 cm-1. Die symmetrische
Valenzschwingung erzeugt eine Bande bei 1415 cm-1. Damit resultiert für die Wellenzahldiffe-
renz der Carboxylat-Schwingungen ein Wert von 90 cm-1. Dies spricht eindeutig für eineη2-
Koordination des Benzoat-Liganden (vide supra).
Komplex fac-[Ru(XantphosCy)(PhCO2)(Cl)] (4) ist bei Raumtemperatur ein gelbes Pulver.4 wurde NMR-spektroskopisch, röntgenstrukturanalytisch,massenspektrometrisch,
IR-spektroskopisch und mittels Elementaranalyse charakterisiert. Durch Überschichten einer
Toluollösung von4 mit n-Heptan konnten Einkristalle gewonnen werden, die für eineKris-
tallstrukturanalyse mit Röntgenmethoden geeignet waren (Abbildung 3.5).[141] Ausgewählte
Strukturparameter des Komplexes sind in Tabelle 3.2 aufgeführt. In Klammern sind die Werte
der mit DFT-Methoden (MN12-L/def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD) berechneten Struktur des
Komplexes angegeben. Diese zeigen eine gute Übereinstimmung mit den röntgenkristallogra-
phisch ermittelten Bindungslängen und Winkeln. Der Komplex kristallisiert in der monoklinen
RaumgruppeP21/c. Der XantphosCy-Ligand koordiniert tridentat an das Ruthenium-Zentrum.
Im direkten Vergleich mit Komplex3 zeigt sich, dass das XantphosCy-Sauerstoffatom O3 zwar
in beiden Fällen an das Metallzentrum koordiniert, die Ru1-O3-Distanz für Komplex4 aber
mit 2.130 Å deutlich kürzer ist als für Komplex3 (2.226 Å). Der Grund dafür ist wahrschein-
lich die höhere Basizität der Cyclohexyl-Reste am XantphosCy-Liganden. Der Ligand nimmt
am Metall eine faciale Koordinationsgeometrie mit einem P1-Ru1-P2-Winkel von 101.84◦ ein.
Der Chloro-Ligand befindet sich intrans-Position zum XantphosCy-Sauerstoff. Die oktaedrische
Komplexgeometrie wird vom bidentat-koordinierenden Benzoat-Liganden vervollständigt. Das
31P{1H}-NMR-Spektrum weist ein Singulett bei 70.1 ppm auf. Dies belegt die hohe Symme-
trie des Komplexes, die aus der Röntgenstruktur hervorgeht, auch in Lösung. Massenspektro-
metrisch wurde die Molekülmasse des Komplexes (m/z= 860.9, [M]+) als Hauptmassensignal
(100%) detektiert. Im IR-Spektrum liegen die charakteristischen Banden für die antisymmetri-
sche und die symmetrische Valenzschwingung bei 1515 cm-1 und 1421 cm-1. Demzufolge be-30
3.4 Experimentelle Untersu hung und Bestimmung der Aktivierungsparameterträgt die Wellenzahldifferenz der Carboxylat-Schwingungen 94 cm-1. Dies steht im Einklang mit
der durch Kristallstrukturanalyse indizierten, bidentaten Koordination des Benzoat-Liganden am
Metallzentrum.[139]
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.5: ORTEP-Diagramm (50%-Aufent-haltswahrscheinlichkeit) der Mole-külstruktur von Komplex 4. DieWasserstoffatome sind der besserenÜbersicht halber nicht dargestellt.
Tabelle 3.2: Ausgewählte Bindungslängen [Å]und Winkel [◦] der Molekül-struktur von Komplex4. Die mitDFT-Methoden berechneten Wer-te (MN12-L/def2-TZVP(ECP),IEF-PCM,SMD) sind in Klam-mern angegeben.
Ru1-O1 2.263 (2.162)
Ru1-O2 2.157 (2.156)
Ru1-O3 2.130 (2.092)
Ru1-P1 2.229 (2.285)
Ru1-P2 2.265 (2.282)
Ru1-Cl1 2.355 (2.407)
P1-Ru1-P2 101.87 (104.10)
P1-Ru1-O3 84.04 (81.41)
P2-Ru1-O3 81.47 (83.12)
O1-Ru1-O2 59.48 (60.25)
3.4 Experimentelle Untersu hung und Bestimmung derAktivierungsparameter3.4.1 Voruntersu hungenAls Modellreaktion für den in diesem Kapitel angestrebten Vergleich von DFT-Rechnungen
mit experimentellen Ergebnissen wurde die Hydrierung des zyklischen Olefins Cyclohexen (5)
mit den Komplexen3 und 4 gewählt. Im Vergleich zu linearen Olefinen führt die Wanderung31
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexender Doppelbindung im Cyclohexen-Molekül nicht zu einer Isomerisierung der Verbindung. Dies
vereinfacht die Auswertung der Ergebnisse. Zudem muss für die Ermittlung der Aktivierungs-
parameter durch Erstellung von Eyring-Diagrammen darauf geachtet werden, dass das Substrat
weder mit zu hoher, noch mit zu niedriger Reaktionsrate hydriert wird, da die Bestimmung der
Bruttoreaktionsgeschwindigkeit sonst problematisch ist(vide infra). Es wurden daher zunächst
einige Vorversuche zur Hydrierung von Cyclohexen mit3 durchgeführt, um zu überprüfen, ob
die Xantphos-Benzoat-Komplexe als Katalysatorvorstufenfür Hydrierungen geeignet sind, und
um die Reaktionsbedingungen für die Eyring-Analyse zu optimieren. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3.3 zusammengefasst. Die TOFavg ist dabei die während der kompletten Reaktionszeit
durchschnittlich erreichte TOF.Tabelle 3.3: Hydrierung von Cyclohexen (5) mit 3 als Katalysatorvorstufe.
H2 (30 bar)0.01 mol% THF, ∆T
PSfrag repla ements12
3
4
5
6
7
8910111213141516171819Eintrag[a] T/◦C Reaktionszeit/h Umsatz/% TOFavg/h-1
1 25 2 74 3714
2 35 1 49 4872
3 50 1 85 8394
[a]: Reaktionsbedingungen: 1.2µmol [Ru], 12.0 mmol Cyclohexen,
2.0 mL THF, 30 bar H2 bei Raumtemperatur.
Es wird deutlich, dass die Hydrierung des zyklischen Olefins5 mit dem XantphosPh-Komplex3als Katalysatorvorstufe unter Wasserstoffatmosphäre möglich ist. Die Reaktion läuft bereits bei
25◦C ab. Die TOFavg beträgt 3714 h-1 (Eintrag 1). Bei höheren Temperaturen (Einträge 2 und 3)
steigt die mittlere TOF. Dies entspricht den Erwartungen und zeigt, dass die Katalysatorspezies
auch im Temperaturbereich von 35-50◦C stabil ist.32
3.4 Experimentelle Untersu hung und Bestimmung der Aktivierungsparameter3.4.2 Verfahren zur Bestimmung der Aktivierungsparameter dur hEyring-DiagrammeDie Aktivierungsparameter der Hydrierung zyklischer Olefine wurden mit Eyring-
Diagrammen ermittelt. Die Eyring-Gleichung (oder auch Eyring-Polany-Gleichung)[92,142]stellt
einen Bezug zwischen der Geschwindigkeitskonstanten einer Reaktion und ihrem∆G‡-Wert her
(Gleichung 3.1). Dabei sindk die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion,kB die Boltzmann-
Konstante,T die absolute Temperatur,h das Planck’sche Wirkungsquantum,Rdie Gaskonstante
und∆G‡ die freie Aktivierungsenthalpie.
k =kBTh
e−∆G‡
RT (3.1)Die Bestimmung der Aktivierungsparameter einer Reaktion kann mit einem Eyring-Diagramm
durchgeführt werden, bei dem eine linearisierte Form von Gleichung 3.1 verwendet wird (Glei-
chung 3.2).
lnkT=
−∆H‡
R·1
T+ ln
kB
h+
∆S‡
R(3.2)
In einem Eyring-Diagramm wird ln(k/T) gegen 1/T für Experimente bei unterschiedlichen Tem-
peraturen aufgetragen. Aus der linearen Regressionsgraden können dann∆H‡ und ∆S‡ be-
stimmt werden (siehe Gleichung 3.2). Aus diesen Werten kannanhand von Gleichung 3.3 ein
∆G‡-Wert der Reaktion ermittelt werden. Dabei sind∆G‡ die freie Aktivierungsenthalpie,∆H‡
die Aktivierungsenthalpie,T die absolute Temperatur und∆S‡ die Aktivierungsentropie.
∆G‡ = ∆H‡− T∆S‡ (3.3)
Die k-Werte bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen wurden für die Olefinhydrierung in
dieser Arbeit durch Aufnahme von Druckkurven ermittelt. Formal sollte die Reaktionsgeschwin-
digkeit abhängig von der Olefin-, der Wasserstoff- und der Katalysatorkonzentration sein. Der
Reaktionsmechanismus der Olefinhydrierung mit den Xantphos-Benzoat-Komplexen (siehe Ab-
schnitt 3.5) beinhaltet aber mehrere vorgelagerte Gleichgewichte, wie etwa die Koordination des33
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-KomplexenOlefins oder des Wasserstoffes an das Metallzentrum. Aufgrund dieser vorgelagerten Gleichge-
wichte sind für viele übergangsmetallkatalysierte Olefinhydrierungen sogenannte Sättigungski-
netiken in Bezug auf Wasserstoff- und/oder Olefinkonzentration beobachtet worden. Dies be-
deutet, dass ab einem bestimmten Grenzwert die Konzentration des jeweiligen Eduktes keinen
Einfluss mehr auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat.[143,144] Für die Olefinhydrierung in dieser
Arbeit wurde dieses Phänomen ebenfalls beobachtet. Eine Veränderung des Wasserstoffdruckes
(30-50 bar) führte zu keiner Änderung der beobachteten Reaktionsgeschwindigkeit.
Dies lässt sich anhand des formalen Geschwindigkeitsgesetzes für die Reaktion erklären.
Die Reaktionssequenz besteht aus drei Gleichgewichten undeinem abschließenden irreversi-
blen Schritt, der innerhalb der Koordinationsspähre des Zentralmetalls abläuft (Schema 3.5).
Wird der Katalysezyklus als drei vorgelagerte Gleichgewichte vor dem irreversiblen Schritt be-
trachtet, resultiert ein formales Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion (Gleichung 3.4), das mit
der experimentellen Beobachtung der Sättigungskinetik übereinstimmt.[143,144]
Ru H2
RuH2
[Ru-H] + Cyclohexan
RuH
[Ru-H] + Cyclohexen
K2K1
K3
I1 I2
I3
k1
k-1
k2
k-2
k3k-3
k4
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 3.5: Reaktionssequenz der Hydrierung von Cyclohexen (5) basierend auf dem in Abschnitt 3.5 be-schriebenen Mechanismus. Die Geschwindigkeitskonstanten sind jeweils mitk, die Gleichge-wichtskonstanten mitK und die Intermediate mit I bezeichnet.
−dcH2
dt= −
dcOlefin
dt=
dAlkan
dt=
k4K3 · [H2] · [I2]1 + K3 · [H2]
=k4K1K2K3 · [H2] · [Ru-H] · [Olefin]
1 + K3 · [H2](3.4)
34
3.4 Experimentelle Untersu hung und Bestimmung der AktivierungsparameterUnter der Annahme, dassK3 · [H2] ≫ 1 ist, kann die Wasserstoffkonzentration aus Gleichung
3.4 herausgekürzt werden. Somit besteht keine Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von
der H2-Konzentration. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist laut Gleichung 3.4 dann nur noch ab-
hängig von der Olefin- und der [Ru-H]-Konzentration.
Für die Bestimmung vonk wurde in dieser Arbeit die beobachtete Bruttoreaktionsgeschwin-
digkeit herangezogen. Damit wirdk zu kobs. Diese beobachtete Bruttoreaktionsgeschwindig-
keit kobs wurde aus Druckkurven bestimmt, die während der Hydrierungsreaktion aufgezeichnet
wurden. Dazu wurde die Anfangssteigung der jeweiligen Druckkurve durch lineare Regression
ermittelt (Abbildung 3.6). Der Wasserstoffverbrauch, derdurch die Druckkurve wiedergegeben
wird, ist für die untersuchte Reaktion äquivalent zum Olefinverbrauch. Im linearen Anfangs-
bereich der Kurve ist noch eine große Menge des Olefins vorhanden, die dem Katalysator zur
Verfügung steht. Daher ändert sich die Reaktionsrate nicht, wenn ein kleiner Teil des Olefins
verbaucht wird, weil der Überschuss des Olefins bezogen auf den Katalysator dann immer noch
sehr groß ist. Dies entspricht einer pseudo-nullten-Reaktionsordnung in der Olefinkonzentration.
Der lineare Teil der Druckkurve kann folglich als eine Reihevon Experimenten bei unterschied-
licher Substratkonzentration aufgefasst werden.[144] Erst wenn ein gewisser unterer Grenzwert
der Olefinkonzentration erreicht wird, ändert sich die Reaktionsrate und die Druckkurve zeigt
einen nicht-linearen Verlauf.
Wird der aus dem linearen Teil der Druckkurven bestimmtekobs-Wert auf die Katalysator-
konzentration normiert, resultiert darausk‘obs. Dieser Wert entspricht der Anfangsaktivität des
Katalysators (TOFini) und besitzt die Einheit s-1. Nach Gleichung 3.5 ist damit ein Bezug zwi-
schen der experimentell beobachteten TOFini, bzw. demk‘obs-Wert, und dem∆G‡obs-Wert der
Reaktion möglich.
TOFini = k‘obs=kBTh
e−∆G‡
obsRT (3.5)
Dieser∆G‡obs-Wert kann für einen Vergleich mit computerchemisch bestimmten Aktivierungs-
barrieren verwendet werden. Um genaue Werte für∆G‡obs zu erhalten, wurde derk‘obs-Wert
bei unterschiedlichen Temperaturen bestimmt und in einem Eyring-Diagramm aufgetragen. Im
Folgenden wird die Vorgehensweise zur Bestimmung der TOFini aus den Druckkurven, an ei-35
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexennem exemplarischen Fall bei einer Reaktionstemperatur von40 ◦C und 30 bar Wasserstoffdruck
(Druck bei Raumtemperatur), erläutert. Abbildung 3.6 zeigt die Druckkurve der katalytischen
Hydrierung von5 mit der Katalysatorvorstufe3. Der Wert fürk‘obs kann aus dem linearen Teil
zu Beginn des Druckabfalles (schwarz markiert) ermittelt werden.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.6: Exemplarische Druckkurve für die Hydrierung von5 mit Katalysatorvorstufe3 bei 40◦Cund 30 bar Wasserstoffdruck (Druck bei Raumtemperatur).
In allen katalytischen Hydrierungen, die zur Erstellung der Eyring-Diagramme durchgeführt
wurden, wurde das eingesetzte Olefin vollständig zur gesättigten Verbindung umgesetzt. Dies
wurde nach der jeweiligen Reaktion anhand von1H-NMR-Spektroskopie überprüft. Der gesam-
te Druckverlust bis zu vollständigem Umsatz (∆p) kann demnach der Menge an umgesetztem
Olefin gleichgesetzt werden (Gleichung 3.6).
∆p = 8.89 bar= 100% = 4.93 mmol (3.6)Der lineare Teil zu Beginn der jeweiligen Druckkurve wurde ausgewählt (Abbildung 3.6), und
dessen Steigung mit einer linearen Regressionsgeraden ermittelt (Gleichung 3.7).
y = −0.6738x + 40.011 (3.7)Die Steigung der Regressionsgeraden liefert Informationen über den Druckverlust pro Minute.
Demnach werden, wenn der Katalysator seine höchste Aktivität erreicht, 0.6738 bar Wasser-
stoff pro Minute verbraucht. Da 8.89 bar 100% Umsatz des Olefins entsprechen, ergibt sich für36
3.4 Experimentelle Untersu hung und Bestimmung der Aktivierungsparameter0.6738 bar ein Umsatz von 7.58% der Gesamtmenge des umgesetzten Olefins. Dies entspricht
0.3736 mmol. Diese Menge des Olefins wird, zum Zeitpunkt der höchsten Katalysatoraktivität,
pro Minute umgesetzt. Um denk‘obs-Wert in der SI-Einheit s-1 zu erhalten, wird die Menge des
umgesetzen Olefins durch 60 s·min-1 und die Menge des Katalysators geteilt (Gleichung 3.8).
Daraus resultiertk‘obs mit der Einheit s-1.
k‘obs=3.74· 10-1 mmol · min-1
60 s· min-1 · 11.96· 10-4 mmol= 5.21 s-1 (3.8)
Für die Erstellung eines Eyring-Diagrammes wurde diese Prozedur für jede Reaktionstempera-
tur mindestens zweimal durchgeführt um einen gemitteltenk‘obs-Wert zu erhalten. Die Versuche
zeigten gute Reproduzierbarkeit mit mittleren Abweichungen im Bereich von± 5-10%. Die
Reaktionstemperatur und der gemitteltek‘obs-Wert wurden anschließend in Gleichung 3.2 ein-
gesetzt (mitk = k‘obs), um das Eyring-Diagramm zu erstellen und die Aktivierungsparameter zu
ermitteln.
Bei der Durchführung und Auswertung der Experimente zur Erstellung der Eyring-
Diagramme in dieser Arbeit wurden einige Beobachtungen gemacht, die vor der Darstellung
der Ergebnisse und deren Auswertung diskutiert werden sollen. Um die korrekte Anfangsstei-
gung der Druckkurve, und damit auch die TOFini, zu bestimmen, ist die Wahl einer ausreichend
hohen Rührergeschwindigkeit sehr wichtig. Die Rührergeschwindigkeit beeinflusst den Stoff-
transport des gasförmigen Wasserstoffes in die Lösung. Miteiner hohen Drehzahl des Rührers
kann einer Limitierung des Wasserstofftransfers entgegengewirkt werden. Abbildung 3.7 zeigt
die Druckkurven von zwei Cyclohexen-Hydrierungen bei, abgesehen von der Rührerdrehzahl,
identischen Reaktionsbedingungen. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist im Falle der hohen Rühr-
erdrehzahl von 1200 rpm (grüne Kurve) deutlich höher, als für die niedrige Rührerdrehzahl von
600 rpm. Während das Olefin bei schneller Rührergeschwindigkeit schon nach etwa 20 Minu-
ten vollständig umgesetzt ist, ist dies für die niedrige Rührergeschwindigkeit erst nach etwa
25-30 Minuten der Fall. Zudem unterscheiden sich die Anfangssteigungen der Kurven deutlich.
Dies führt im Falle der orangen Kurve zu einem zu niedrigen Wert der Anfangsgeschwindigkeit.
Der Grund dafür ist, dass insbesondere zu Beginn der Reaktion der Wasserstoff schnell in Lö-37
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexensung zur Verfügung stehen muss, da die Reaktionsgeschwindigkeit zu diesem Zeitpunkt ihren
maximalen Wert erreicht. Die Rührergeschwindigkeit von 600 rpm reicht dafür nicht aus, sodass
der Katalysator nicht bei maximaler Aktivität arbeiten kann. Aufgrund dessen wurden alle ka-
talytischen Hydrierungen in dieser Arbeit bei einer Rührerdrehzahl von 1200 rpm durchgeführt,
um eine Wasserstofflimitierung zu vermeiden.
0 10 20 30 40 5020
22
24
26
28
30
32
600 rpm 1200 rpm
p / b
ar
t / min
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.7: Vergleich der Druckkurven einer Hydrierung von Cyclohexen(5) bei identischen Reaktions-bedingungen, jedoch mit unterschiedlichen Rührergeschwindigkeiten.
Neben der Rührergeschwindigkeit zeigte sich, dass die Wahldes Temperaturbereiches im
Eyring-Diagramm wichtig ist. Die Geschwindigkeit einer Reaktion steigt mit steigender Tem-
peratur. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit zu hoch ist, kann es zu einer Eduktlimitierung, das
heißt im Falle der Olefinhydrierung zu einer Wasserstofflimitierung, kommen. Bei zu hoher Re-
aktionstemperatur liegt der Wasserstoff dann nicht mehr ausreichend in Lösung vor, sodass die
Aktivität des Katalysators sinkt. Diese Wasserstofflimitierung wird im Eyring-Diagramm durch
ein Abflachen der Regressionsgeraden deutlich (schematisch dargestellt in Abbildung 3.8). Für
die Punkte 1-5 ergibt sich eine eindeutige Regressiongerade (grün), aus deren Gleichung die
Aktivierungsparameter der Reaktion bestimmt werden können. Wird die Reaktion bei zu hoher
Temperatur durchgeführt, resultiert mit Punkt 6 ein Datenpunkt, der nicht mehr auf der ursprüng-
lichen Regressiongeraden liegt (orange Gerade). Für Reaktionstemperaturen die noch höher als
Punkt 6 liegen, würde sich also eine Regressionsgerade ähnlich der orangen Gerade ergeben.38
3.4 Experimentelle Untersu hung und Bestimmung der AktivierungsparameterDiese Gerade weist eine deutlich kleinere Steigung auf, alsdie Regressiongerade für niedrige-
re Temperaturen. Der Grund dafür ist, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei weiterer Erhö-
hung der Temperatur zwar im Vergleich zu Punkt 5 steigt, jedoch nicht mehr exponentiell, da
eine Limitierung der Reaktion durch unzureichenden Wasserstofftransfer vorliegt. Ein weiterer
Grund kann eine Deaktivierung des Katalysators bei höherenTemperaturen sein. Die Ermittlung
der Aktivierungsparameter anhand der orangen Regressionsgeraden würde folglich zu falschen
Werten führen. Demnach ist die Wahl des Temperaturbereichsfür ein Eyring-Diagramm von
großer Wichtigkeit. Die Eduktlimitierung aufgrund von Transportproblemen und die damit ver-
bundene Abflachung der Regressionsgraden im Eyring/Arrhenius-Diagramm ist auch aus der
heterogenen Katalyse bekannt.[145]
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.8: Schematisches Eyring-Diagramm in einem breiten Temperaturbereich: Die Steigung der Ge-raden ändert sich aufgrund einer vorliegenden Eduktlimitierung.3.4.3 Eyring-Diagramme der Ole�nhydrierungen
Die k‘obs-Werte für die Hydrierung von Cyclohexen (5) mit der Katalysatorvorstufe3 (Sche-
ma 3.6) wurden bei fünf unterschiedlichen Reaktionstemperaturen in einem Bereich von 35-
50 ◦C ermittelt. Die Hydrierungen zeigten eine gute Reproduzierbarkeit. Es wurde lediglich ei-
ne kurze Induktionsperiode vor der linearen Abnahme des Druckes beobachtet (siehe Abbildung
3.6), die möglicherweise das Resultat einer Kompensation von Druckanstieg durch das Aufhei-39
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexenzen und Druckabfall durch die beginnende Reaktion sein kann. Die aktive Spezies wird folg-
lich innerhalb der Aufheizphase aus der Katalysatorvorstufe gebildet. Die Hydrierungen wurden
bei einem Wasserstoffdruck von 30 bar (Druck bei Raumtemperatur) mit THF als Lösungsmit-
tel durchgeführt. Dabei wurden jeweils 4.93 mmol Cyclohexen und 1.2µmol der Ruthenium-
Vorstufe verwendet, was einem Substrat/Ru-Verhältnis von4100 entspricht (0.025 mol-% Ka-
talysator). Abbildung 3.9 zeigt das Eyring-Diagramm für die Hydrierung von5 mit 3. Aus der
Gleichung der Regressionsgeraden wurden die Aktivierungsparameter∆H‡obs (12.4 kcal mol-1)
und∆S‡obs (-15.8 cal mol-1 K-1) bestimmt. Daraus ergibt sich für die freie Aktivierungsenthalpie
ein Wert von 17.2 kcal mol-1. Der experimentelle Fehler von±1.0 kcal mol-1 ist ein abgeschätz-
ter Fehler aus der Summe der Fehler der Druckkurven, der Regressionsgeraden, dem Einwiegen
und dem Messfehler bei der Verwendung von Spritzen.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.9: Eyring-Diagramm für die Hydrierung von Cy-clohexen (5) mit Katalysatorvorstufe3 bei fünfunterschiedlichen Temperaturen (35-50◦C). Ge-mittelte k‘obs-Werte aus mindestens zwei Reak-tionen.
H2 (30 bar)0.025 mol% [Ru]
THF, ∆T
RuPPh2
O
ClOOPPh2
H3CCH3
[Ru] =
PSfrag repla ements12
3
4
56
78910111213141516171819S hema 3.6: Hydrierung von Cy-
clohexen (5) mit 3.
Für die spätere Gegenüberstellung von DFT-Rechnungen und den experimentell bestimmten
Aktivierungsparametern ist es von Vorteil, mehrere Reaktionen untereinander zu vergleichen.40
3.4 Experimentelle Untersu hung und Bestimmung der AktivierungsparameterAus diesem Grund wurde im nächsten Schritt 1-Methylcyclohexen (6) als Substrat gewählt und
für dessen Hydrierung mit3 (Schema 3.7) ebenfalls ein Eyring-Diagramm erstellt (Abbildung
3.10). Die Bestimmung derk‘obs-Werte wurde bei vier unterschiedlichen Reaktionstemperaturen
in einem Bereich von 33-40◦C durchgeführt. Aus der Gleichung der Regressionsgeraden wur-
den die Aktivierungsparameter∆H‡obs(17.7 kcal mol-1) und∆S‡obs(-3.4 cal mol-1 K-1) bestimmt.
Daraus ergibt sich für die freie Aktivierungsenthalpie einWert von 18.8± 2.4 kcal mol-1. Die
Hydrierung von6 läuft folglich mit geringerer Reaktionsrate ab, als die Hydrierung von5. Dies
entspricht den Erwartungen, da substituierte Doppelbindungen weniger reaktiv in metallorgani-
schen Hydrierungen sind.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.10: Eyring-Diagramm für die Hydrierung von1-Methylcyclohexen (6) mit Katalysatorvor-stufe 3 bei vier unterschiedlichen Tempera-turen (33-40◦C). Gemitteltek‘obs-Werte ausmindestens zwei Reaktionen.
H2 (30 bar)0.025 mol% [Ru]
THF, T
RuPPh2
O
ClOOPPh2
H3CCH3
[Ru] =
PSfrag repla ements12
3
45
67
8910111213141516171819S hema 3.7: Hydrierung von
1-Methylcyclo-hexen (6) mit 3.
Neben der Variation des eingesetzten Olefins von Cyclohexen(5) zu 1-Methylcyclohexen
(6) wurde weiterhin die Katalysatorvorstufe variiert, um später überprüfen zu können, wie gut
die DFT-Rechnungen den Einfluss einer Veränderung am Katalysator reproduzieren. Anstelle41
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexendes Komplexes3, in dem der XantphosPh-Ligand am Ruthenium-Zentrum koordiniert, wurde4 als Katalysatorvorstufe für die Hydrierung von Cyclohexen(5) eingesetzt (Schema 3.8). Im
Komplex4 besitzt der Xantphos-Ligand Cyclohexyl-Reste an den Phosphor-Atomen. Die Ver-
änderung der Reste an den Phosphor-Atomen führt dazu, dass4 sich sowohl sterisch als auch
elektronisch von der Vorstufe3 unterscheidet. Die Bestimmung derk‘obs-Werte für die Hydrie-
rung von5 mit 4 wurde bei vier unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von 100-115◦C
durchgeführt, da für die Reaktion mit4 deutlich höhere Temperaturen nötig sind, als mit Kata-
lysatorvorstufe3.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.11: Eyring-Diagramm für die Hydrierung von Cy-clohexen (5) mit Katalysatorvorstufe4 bei vierunterschiedlichen Temperaturen (100-115◦C).Gemittelte k‘obs-Werte aus mindestens zweiReaktionen.
H2 (30 bar)0.025 mol% [Ru]
THF, T
RuPCy2
O
ClOOPCy2
H3CCH3
[Ru] =
PSfrag repla ements123
45
67
8910111213141516171819S hema 3.8: Hydrierung von Cy-clohexen (5) mit 4.
Die aus dem Eyring-Diagramm (Abbildung 3.11) ermittelten Aktivierungsparameter verdeut-
lichen diese Beobachtung. Aus dem∆H‡obs-Wert von 16.6 kcal mol-1 und dem∆S‡obs-Wert von
-14.7 kcal mol-1 resultiert eine freie Aktivierungsenthalpie∆G‡obs von 21.1± 2.3 kcal mol-1.
Die Veränderung der Reste am Xantphos-Liganden führt also zu einer deutlichen Verlangsa-42
3.5 Computer hemis he Bere hnung der Katalysezyklenmung der Hydrierung von Cyclohexen. Dies spiegelt sich im deutlich höheren∆G‡
obs-Wert der
Reaktion wieder. Der Grund für die geringere Reaktionsrateist dabei nicht die Aktivierung der
Katalysatorvorstufe, da auch für die Hydrierungen mit Komplex 4 keine Induktionsperiode in
den Druckkurven beobachtet wurde. Demzufolge wird die aktive Spezies sehr schnell gebildet
und die geringere Reaktionsrate resultiert einzig aus der veränderten Struktur der aktiven Ka-
talysatorspezies. Auffällig ist, dass die Streuung der Einzelergebnisse im Eyring-Diagramm für
die Katalysatorvorstufe4 (Abbildung 3.11) etwas größer ist, als für Komplex3 (Abbildung 3.9).
Der Grund dafür ist vermutlich, dass die katalytisch aktiveSpezies empfindlicher gegenüber der
Deaktivierung durch Verunreinigungen ist.3.5 Computer hemis he Bere hnung der Katalysezyklen3.5.1 Katalysezyklus der Ole�nhydrierungenUm die experimentell bestimmten Aktivierungsparameter mit computerchemischen Daten
zu vergleichen, wurde ein Katalysezyklus für die Hydrierung der Olefine5 und6 mit den Ka-
talysatorvorstufen3 und4 in Anlehnung an bereits veröffentlichte Arbeiten postuliert (Schema
3.9).[113,118–120]
Der Mechanismus der Olefinhydrierung lässt sich in zwei Teile gliedern: die Bildung der ak-
tiven Spezies und die katalytische Hydrierung. Da die Katalysatorvorstufen Benzoat-Komplexe
sind und die Reaktionen in Anwesenheit von Wasserstoff stattfinden, kann für die Bildung der
aktiven Spezies von einer Hydrogenolyse des Benzoat-Liganden unter Bildung eines klassischen
Hydrid-Komplexes und eines Äquivalentes Benzoesäure ausgegangen werden.[113,118] Diese
Vermutung konnte experimentell gestützt werden, da in NMR-spektroskopischen Untersuchun-
gen der Reaktionslösung sowohl freie Benzoesäure als auch deren Hydrierungsprodukte nach-
gewiesen werden konnten (vide infra). Im ersten Schritt dieser Katalysatoraktivierung muss der
Benzoat-Ligand seinen Koordinationsmodus vonκ2 zuκ1 ändern (TSI_II ). Der Benzoat-Ligand
koordiniert sodann monodentat und die freie Koordinationsstelle kann von einem Wasserstoff-
molekül durch Ligandenassoziation besetzt werden (II ). Das H2-Molekül wird in der Folge he-
terolytisch gespalten (TSII_III ), wobei ein klassischer Hydridkomplex gebildet wird.[146] 43
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-KomplexenRu
PR2
O
Cl
O
OP
R2
H3CCH3
RuPR2
O
Cl
O
OP
R2
H3CCH3
TSI_II
RuPR2
O
Cl
O
OPR2
H3CCH3
HH Ru
PR2
O
Cl
O
OPR2
H3CCH3
HH
TSII_III
RuPR2
O
Cl
O
OPR2
H3CCH3
H HRu
PR2
O
Cl HO
O
PR2
H3CCH3
H
RuPR2
O
Cl
PR2
H3CCH3
H
S
V_SolventS
RuPR2
O
Cl
PR2
H3CCH3
H
RuPR2
O
Cl
PR2
H3CCH3
H
TSVI_VII
RuPR2
O
Cl
PR2
H3CCH3
RuPR2
O
Cl
PR2
H3CCH3
HH
RuPR2
O
Cl
PR2
H3CCH3
VII_Solvent
S
H2
RuPR2
O
Cl
PR2
H3CCH3
H H
TSVIII_V
S
II
IIIIV
VI
VII
VIII
:R = Ph :R = Cy
H2
S
O
OH
[Ru]H2
Hydrierungsprodukte
IPSfrag repla ements12 345678910111213141516171819S hema 3.9: Postulierte Bildung der aktiven Spezies aus den Katalysatorvorstufen (3 oder4) und Katalysezy-
klus der Hydrierung von Cyclohexen (5).
Gleichzeitig wird ein Molekül Benzoesäure gebildet, das amRuthenium-Zentrum koordiniert
(III ). Dieses Molekül dreht sich im nächsten Schritt, um eine Wasserstoffbrücke mit dem Chloro-
Liganden zu bilden (IV ) und wird schließlich durch ein Lösungsmittelmolekül substituiert
(V_Solvent). Die resultierende StrukturV_Solvent ist die katalytisch aktive Spezies der Olefin-
hydrierungen. Sofern nicht anders erwähnt, ist das koordinierende Lösungsmittel stets ein THF-
Molekül, da THF als Reaktionsmedium für die experimentellen Hydrierungen benutzt wurde.44
3.5 Computer hemis he Bere hnung der KatalysezyklenDer Einstiegspunkt in den Katalysezyklus der Olefinhydrierung ist StrukturV_Solvent. Das
koordinierende Lösungsmittelmolekül wird durch ein Substratmolekül verdrängt, wobei sich ein
π-Komplex bildet (VI ). Anschließend wird der Hydrido-Ligand auf dascis-koordinierende Koh-
lenstoffatom des Olefins im Sinne einer migratorischen Insertion übertragen (TSVI_VII ). Dieser
Vorgang führt zum IntermediatVII , das eine freie Koordinationsstelle und einenσ-gebundenen
Cyclohexyl-Liganden besitzt. Die freie Koordinationsstelle des KomplexesVII wird temporär
durch eine agostische Wechselwirkung mit dem Cyclohexyl-Liganden gesättigt, bis sie entwe-
der von einem Lösungsmittelmolekül (VII_Solvent) oder von einem Wasserstoffmolekül (VIII )
durch Ligandenassoziation besetzt wird.VII_Solvent war in sämtlichen untersuchten Fällen die-
ser Studie energiereicher und trägt daher nicht zumEnergy Spanbei. Im letzten Schritt des Zy-
klus wird das zuvor assoziierte Wasserstoffmolekül heterolytisch gespalten (TSVIII_V ), wobei
ein freies Cyclohexan-Molekül entsteht und der Hydrido-Komplex V_Solvent zurückgebildet
wird. Der hier dargestellte Katalysekreislauf ist die Grundlage für die nachfolgenden computer-
chemischen Berechnungen für alle drei untersuchten Reaktionen. Im Falle der Hydrierung von
1-Methylcyclohexen (6) gibt es eine Besonderheit im Mechanismus, auf die im entsprechenden
Kapitel eingegangen wird.3.5.2 Computer hemis he Bere hnung der Hydrierung von Cy lohexen (5)mit Katalysatorvorstufe 3Der postulierte Reaktionsmechanismus (Schema 3.9) wurde zunächst für die Hydrierung von
Cyclohexen (5) mit Vorstufe3 anhand von DFT-Rechnungen untersucht. Dabei wurde mit dem
Gaussian09-Programm (Revision D.01) gearbeitet.[147] Es wurden die entscheidenden Stellen
des Energieprofils, also die höchsten und niedrigsten Punkte auf der Energie-Hyperfläche, loka-
lisiert. Dazu wurde zunächst das vollständige Energieprofil auf M06-L/def2-SVP(ECP)-Niveau
in der Gasphase berechnet (Abbildung 3.12).
Dem Energy Span-Modell entsprechend (siehe Abschnitt 2.2) wird die effektive Aktivie-
rungsbarriere eines Katalysezyklus durch das Intermediatund den Übergangszustand mit der
größten Energiedifferenz im Profil gebildet. Im vorliegenden Fall muss bei der Bestimmung des
TDI und des TDTS jedoch die Katalysatoraktivierung getrennt von der katalytischen Hydrie-45
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexenrung betrachtet werden. Die Bildung der aktiven Spezies trägt nicht zum ES bei, da das Molekül
Benzoesäure, das während der Aktivierungsphase gebildet wird, dem Gleichgewicht durch Hy-
drierung entzogen wird. Damit besteht keine Möglichkeit mehr, dass aus der aktiven Spezies
(V_Solvent) die Katalysatorvorstufe (I ) zurückgebildet wird. Die Bestimmung des ES erfolgt
daher jeweils nur im Teil der katalytischen Hydrierung.
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
Ru
Cl
HS
Ru
Cl
H H
Ru
Cl
HH
Ru
Cl
Ru
Cl
H
Ru
Cl
HRu
Cl HO
O
H
Ru
Cl
O
OH H
Ru
Cl
O
OHH
Ru
Cl
O
OHH
Ru
Cl
OO
Ru
Cl
OO
TSI_II TSII_III
Bildung der aktiven Spezies
V_Solvent'
TSVIII_V
VIII
VII
TSVI_VII
VIIV
IIIII
G (G
asph
ase)
/ kc
al m
ol-1
I
katalytische Olefinhydrierung
ES = 17.0
V_Solvent
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.12: Energiediagramm der Hydrierung von Cyclohexen (5) mit Katalysatorvorstufe3 undEnergy Span(ES) auf M06-L/def2-SVP(ECP) Niveau in der Gasphase.
Die Hydrierung der Benzoesäure und damit ihre Entfernung aus dem Gleichgewicht zwischen
I und V_Solvent konnte experimentell durch Identifizierung der entsprechenden Hydrierungs-
produkte im1H-NMR-Spektrum nachgewiesen werden (Abbildung 3.13). Dazu wurde eine er-
heblich größere Menge Katalysator eingesetzt als für die katalytischen Hydrierungen von Cy-
clohexen, um eine ausreichende Auflösung des NMR-Spektrumszu erreichen. Das Spektrum
zeigt Signale für Benzoesäure und für Benzaldehyd. Zudem wurden Signale identifiziert, die zu
Benzylalkohol, dem Hydrierungsprodukt von Benzaldehyd, gehören könnten. Demzufolge wird
während der Katalysatoraktivierung Benzoesäure gebildet, die in der Folge hydriert und so dem
Gleichgewicht entzogen wird.
46
3.5 Computer hemis he Bere hnung der KatalysezyklenPSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.13: 1H-NMR-Spektrum (400 MHz, THF-d8) der Produktlösung nach Reaktion von Katalysator-
vorstufe3 mit 50 bar H2 bei 50◦C für 16 Stunden.
Aus dem vollständigen Energieprofil in Abbildung 3.12 können, mit Berücksichtigung dieser
Erkenntnisse, mehrere Schlüsse gezogen werden. Für die getrennt betrachtete Katalysatorakti-
vierung im linken Teil des Energiediagrammes muss eine Barriere von 21.1 kcal mol-1, nämlich
die Energiedifferenz zwischenI undV_Solventüberwunden werden. Dies sollte bei den für die
Olefinhydrierungen gewählten Reaktionsbedingungen raschmöglich sein. Dieses rechnerische
Ergebnis steht im Einklang mit der experimentellen Beobachtung, dass die Hydrierung der Ole-
fine ohne erkennbare Aktivierungsperiode abläuft. Der ES imEnergieprofil der katalytischen
Hydrierung wird in diesem Fall aus IntermediatVII (TDI) und ÜbergangszustandTSVIII_V
(TDTS) gebildet und beträgt 17.0 kcal mol-1 auf dem M06-L/def2-SVP Gasphasen-Niveau. Für
einen Vergleich der Genauigkeit unterschiedlicher Dichtefunktionale wurden die entscheidenden
Strukturen des Energieprofils, also TDI (VII ), TDTS (TSVIII_V ) und zusätzlichV_Solvent,
mit verschiedenen Dichtefunktionalen und unter Verwendung impliziter Lösungsmittelmodelle
neu optimiert. Dabei wurde zudem ein größerer Basissatz (def2-TZVP) verwendet. Es zeigte
sich, dass IntermediatVII nur für die Gasphasen-Rechnung das energieärmste Intermediat im47
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-KomplexenZyklus ist und in den anderen FällenV_Solvent diese Rolle einnimmt. Folglich wurde, wenn
V_Solventdas am niedrigsten liegende Intermediat war, der ES ausV_SolventundTSVIII_V
gebildet. Die berechneten Strukturen (M06-L/def2-TZVP, IEF-PCM) der beiden Verbindungen
sind in den Abbildungen 3.14 und 3.15 dargestellt.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.14: Berechnete StrukturV_Solvent (M06-L/def2-TZVP, IEF-PCM). Aus-gewählte Bindungslängenin Å. Die Wasserstoffa-tome mit Ausnahme desHydrido-Liganden sind derbesseren Übersicht halbernicht dargestellt.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.15: Berechnete StrukturTSVIII_V (M06-L/def2-TZVP, IEF-PCM). Ausge-wählte Bindungslängen inÅ. Die Wasserstoffatome desXantphosPh-Liganden sindder besseren Übersicht halbernicht dargestellt.
Eine Übersicht aller berechnetenEnergy Spanszeigt Abbildung 3.16. Es wird deutlich, dass
das Minnesota-Funktional MN12-L die experimentell bestimmte Aktivierungsbarriere mit sehr
hoher Zuverlässigkeit reproduziert. In Kombination mit dem PCM-Lösungsmittelmodell wei-
chen die Werte lediglich um 0.1 kcal mol-1 ab. Wird das SMD-Modell verwendet, überschätzt
MN12-L den ES leicht (+1.4 kcal mol-1). B3LYP überschätzt den ES aufgrund der fehlenden Di-
spersionkorrektur ebenfalls leicht (+1.4 kcal mol-1). Es ist erkennbar, dass B3LYP in Verbindung
mit der D3-Dispersionskorrektur genauere Ergebnisse (+0.5 kcal mol-1) liefert. Das für lang-
reichweitige Wechselwirkungen korrigierte Funktional CAM-B3LYP [148,149] zeigt ähnlich gute
Ergebnisse (+0.6 kcal mol-1) wie B3LYP-D3. Der Nachteil von B3LYP und CAM-B3LYP ist
allerdings die deutlich längere Rechenzeit im Vergleich zuanderen Funktionalen, die in kürze-48
3.5 Computer hemis he Bere hnung der Katalysezyklenrer Zeit Ergebnisse von vergleichbarer Qualität erzielen (vide infra). Erhebliche Abweichungen
vom experimentellen Ergebnis weisen die FunktionaleωB97X-D (-4.4 kcal mol-1), LC-ωPBE
(-7.6 kcal mol-1), PBE0-D3 (-9.5 kcal mol-1) und BP86-D3 (-6.4 kcal mol-1) auf. Alle vier
Dichtefunktionale unterschätzen den experimentellen Wert drastisch. Für das BP86-Funktional
wurde eine unzureichende Genauigkeit bei der Reproduktionvon Aktivierungsbarrieren bereits
beschrieben.[112] Besonders hervorzuheben ist die Leistung von B97-D3BJ, da das Funktional
ein sehr genaues Ergebnis liefert (+0.4 kcal mol-1), jedoch deutlich kürzere Rechenzeiten benö-
tigt als B3LYP-D3.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.16: Experimentell ermittelter und berechneteEnergy Spans(dunkelgrau) sowie Abweichungenvom Experiment (hellgrau) für die Hydrierung von Cyclohexen (5) mit 3 als Katalysatorvor-stufe. Berechnungen in der Solvensphase wurden mit THF als Lösungsmittel durchgeführt.
Neben der Betrachtung derEnergy Spans, also der Energiedifferenz von TDI und TDTS be-
zogen auf den∆G‡-Wert ist es zudem sinnvoll, die∆H‡-Werte der Reaktion zu vergleichen.
Dies ermöglicht es, die Qualität der Funktionale in Bezug auf die Reproduktion der Aktivie-
rungsenthalpie zu betrachten. Dabei wird die Berechnung der Entropie ausgeklammert, da diese
zwar im ∆G‡-Wert, nicht aber im∆H‡-Wert enthalten ist. So kann beurteilt werden, ob für49
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-KomplexenFunktionale, die den experimentellen ES nur unzureichend reproduzieren, die Berechnung der
elektronischen Energie oder der Entropie problematisch ist. Abbildung 3.17 zeigt den Vergleich
der berechneten∆H‡-Werte mit dem experimentell bestimmten∆H‡-Wert. Es wird deutlich,
dass zwischen der Genauigkeit der Funktionale für die Berechnung derEnergy Spansund der
Berechnung von∆H‡ nur minimale Unterschiede liegen. Dichtefunktionale, welche die ES-
Werte genau wiedergeben, liefern auch zuverlässige Werte für ∆H‡. Die vier Funktionale, die
die deutlichsten Abweichungen vom ES zeigen, geben auch denexperimentell ermittelten∆H‡-
Wert nur unzureichend wieder. Demzufolge liegt die Ungenauigkeit dieser Funktionale in der
Berechnung der elektronischen Energie und nicht in einer unzureichenden Beschreibung der
entropischen Verhältnisse.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.17: Experimentell ermittelter∆H‡-Wert und berechnete∆H‡-Werte (dunkelgrau) sowie Ab-weichungen vom Experiment (hellgrau) für die Hydrierung von Cyclohexen (5) mit 3 alsKatalysatorvorstufe. Berechnungen in der Solvensphase wurden mit THF als Lösungsmitteldurchgeführt.
50
3.5 Computer hemis he Bere hnung der Katalysezyklen3.5.3 Computer hemis he Bere hnung der Hydrierung von1-Methyl y lohexen (6) mit Katalysatorvorstufe 3Im nächsten Schritt wurde der Katalysezyklus für die Hydrierung von 1-Methylcyclohexen
(6) mit 3 berechnet, um zu überprüfen, wie gut eine Veränderung am Substrat durch die Dich-
tefunktionale beschrieben wird. Die Aktivierung der Katalysatorvorstufe ist unabhängig vom
eingesetzten Substrat, da der erste Punkt des Zyklus, an demder Katalysator mit dem Olefin in
Berührung kommt, das IntermediatVI ist. Demnach wurde für die Umsetzung von6 nur der
katalytische Hydrierungszyklus berechnet. Dabei ergibt sich allerdings eine Besonderheit, da
1-Methylcyclohexen (6) eine dreifach substituierte Doppelbindung besitzt. Für die Hydrierung
von6 gibt es daher zwei unterschiedliche Reaktionspfade, die durch die migratorische Insertion
des Olefins in die Ruthenium-Hydrid-Bindung eingeleitet werden (Abbildung 3.18).
RuH
H3C
Pfad 1
RuH CH3
Pfad 2
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.18: Migratorische Insertion von 1-Methylcyclohexen (6) in die Ruthenium-Hydrid-Bindung.Es werden zwei mögliche Reaktionspfade eingeleitet.
In Pfad 1 wird der Hydrido-Ligand der aktiven Katalysatorspezies zunächst auf das niedriger
substituierte Kohlenstoffatom der Doppelbindung übertragen, während in Pfad 2 der Hydrido-
Ligand zuerst auf das höher substituierte Kohlenstoffatomübertragen wird. Durch diese un-
terschiedlichen migratorischen Insertionen ergeben sichzwei Energieprofile der katalytischen
Hydrierung (Abbildung 3.19).
Alle berechneten Energien des zweiten Reaktionspfades liegen niedriger als die entsprechen-
den Intermediate und Übergangszustände von Pfad 1. Dies istein klarer Hinweis darauf, dass
die Reaktion in der Realität nach dem durch Pfad 2 beschriebenen Mechanismus abläuft. Insbe-
sondere die Energien des ÜbergangszustandesTSVIII_V , der für beide Pfade den TDTS dar-
stellt, unterscheiden sich deutlich. Die berechneten Strukturen (M06-L/def2-TZVP, IEF-PCM)
der ÜbergangszuständeTSVI_VII undTSVIII_V für beide Reaktionspfade sind in Abbildung
3.21 dargestellt. 51
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-KomplexenPSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.19: Energiediagramm der beiden Reaktionspfade für die Hydrierung von 1-Methylcyclohexen
(6) mit Katalysatorvorstufe3 undEnergy Span(ES) auf M06-L/def2-SVP(ECP) Niveau inder Gasphase.
Für die Bevorzugung von Pfad 2 kann es mehrere Gründe geben. Einerseits sind die sterischen
Wechselwirkungen des Substrats mit den Phenylresten des Xantphos-Liganden je nach Reakti-
onspfad unterschiedlich. Zudem entspricht Reaktionspfad2 einer Metall-H-Insertion nach der
Markownikow-Regel, da das elektropositivere Atom (Ru) an das niedriger substituierte Kohlen-
stoffatom angelagert wird.
Der Energy Spanvon Pfad 1 beträgt 25.8 kcal mol-1, während der Wert für Pfad 2 bei
15.4 kcal mol-1 liegt. Demnach ist Pfad 2 energetisch eindeutig bevorzugt und wurde in der
Folge für den Vergleich der unterschiedlichen Funktionalemit dem experimentellen Ergebnis
herangezogen. Dabei wurde StrukturV_Solventals TDI und StrukturTSVIII_V als TDTS ver-
wendet. Da die Energiedifferenz zwischenV_Solvent und MinimumVII in diesem Fall sehr
klein ist, wurde für die Bestimmung des jeweiligen ES auchVII berechnet. Es zeigte sich je-
doch, dass der ES in allen betrachteten Fällen ausV_SolventundTSVIII_V gebildet wird. Eine
Übersicht aller berechnetenEnergy Spansist in Abbildung 3.20 dargestellt.52
3.5 Computer hemis he Bere hnung der KatalysezyklenPSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.20: Experimentell ermittelter und berechneteEnergy Spans(dunkelgrau) sowie Abweichun-
gen vom Experiment (hellgrau) für die Hydrierung von 1-Methylcyclohexen (6) mit 3 alsKatalysatorvorstufe. Berechnungen in der Solvensphase wurden mit THF als Lösungsmitteldurchgeführt.
Insgesamt verhalten sich die Funktionale ähnlich zum ersten untersuchten Fall. PBE0-D3
(-4.9 kcal mol-1) und BP86-D3 (-9.3 kcal mol-1) unterschätzen die Aktivierungsbarriere sehr
deutlich. Die Minnesota Funktionale reproduzieren das experimentelle Ergebnis mit guter
(MN12-L) bis exzellenter (M06-L) Genauigkeit. M06-L in Verbindung mit dem IEF-PCM Lö-
sungsmittelmodell trifft bei der Berechnung exakt den experimentell bestimmten Wert. B3LYP-
D3 ist ebenfalls sehr genau (+0.1 kcal mol-1) und unterscheidet sich damit stark vom nicht für
Dispersionwechselwirkungen korrigierten B3LYP (+6.6 kcal mol-1). Der deutliche Unterschied
des berechneten ES zwischen B3LYP-D3 und B3LYP zeigt, wie wichtig die Berücksichtigung
von Dispersionswechselwirkungen für die Berechnung derEnergy Spanssein kann. Diese Si-
gnifikanz von für Dispersion korrigierten Funktionalen istin letzter Zeit häufig in der Literatur
beschrieben worden.[150–152] Den besten Kompromiss zwischen Rechenaufwand und Genauig-
keit liefert erneut B97-D3BJ (+1.4 kcal mol-1), das den ES nur leicht überschätzt. Alle Me-53
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexenthoden sagen in direktem Vergleich voraus, dass die Hydrierung von 1-Methylcyclohexen (6)
mit geringerer Reaktionsrate abläuft als die Hydrierung von Cyclohexen (5), wenn3 als Ka-
talysatorvorstufe verwendet wird. Dennoch wird eine gute Übereinstimmung der berechneten
Aktivierungsbarriere mit dem experimentellen Ergebnis von PBE0-D3, BP86-D3 und B3LYP
nicht erreicht.PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.21: Berechnete Strukturen der ÜbergangszuständeTSVI_VII undTSVIII_V (M06-L/def2-TZVP, IEF-PCM) Reaktionspfad 1 (links) und Reaktionspfad 2(rechts). Ausgewählte Bin-dungslängen in Å. Die Wasserstoffatome des XantphosPh-Liganden sind der besseren Über-sicht halber nicht dargestellt.54
3.5 Computer hemis he Bere hnung der Katalysezyklen3.5.4 Computer hemis he Bere hnung der Hydrierung von Cy lohexen(5) mit Katalysatorvorstufe 4Um den experimentell beobachteten Einfluss einer Veränderung der Reste am Xantphos-
Liganden (siehe Abschnitt 3.4.3) auch computerchemisch zuanalysieren und einen Vergleich
zu ermöglichen, wurde die Hydrierung von Cyclohexen (5) mit Katalysatorvorstufe4 auf M06-
L/def2-SVP Gasphasen-Niveau berechnet (Abbildung 3.22).Es wurde das vollständige Energie-
profil inklusive Katalysatoraktivierung untersucht. Die Aktivierung der Katalysatorvorstufe und
die katalytische Hydrierung laufen nach dem in Schema 3.9 beschriebenen Mechanismus ab.
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
Ru
Cl
H H
Ru
Cl
HH
Ru
Cl
Ru
Cl
HRu
Cl
H
Ru
Cl
HS
Ru
Cl HO
O
H
Ru
Cl
O
OH H
Ru
Cl
O
OHH
Ru
Cl
O
OHH
Ru
Cl
OO
Ru
Cl
OO
TSI_II
TSII_III
Bildung der aktiven Spezies
V_Solvent'
TSVIII_V
VIII
VIITSVI_VIIVI
V_Solvent
IVIII
II
G (G
asph
ase)
/ kc
al m
ol-1
1
katalytische Olefinhydrierung
ES = 16.9
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.22: Energiediagramm der Hydrierung von Cyclohexen (5) mit Katalysatorvorstufe4 undEnergy Span(ES) auf M06-L/def2-SVP(ECP) Niveau in der Gasphase.
Bei der Berechnung der Intermediate und Übergangszuständezeigte sich, dass es für Kata-
lysatorvorstufe4 deutlich schwieriger ist, die stabilsten Punkte auf der Energiehyperfläche zu
lokalisieren. Der Grund dafür ist, dass die Cyclohexyl-Substituenten an den Phosphor-Atomen
des Liganden im Vergleich zu Phenyl-Gruppen, aufgrund der geringeren Symmetrie, deutlich
mehr unterschiedliche Konformationen einnehmen können. Diese unterschiedlichen Konforme-
re können sich, obwohl strukturell nur leicht verschieden,in ihrer relativen Energie um einige
Kilokalorien pro Mol unterscheiden. Daher ist es wichtig, die stabilsten Konformere der Struk-
turen zu identifizieren.[8,153] Um dies zu erreichen, wurde für jedes Minimum und jeden Über-55
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexengangszustand eine repräsentative Anzahl von Strukturen mit unterschiedlicher Konformation der
Cyclohexylreste berechnet und die stabilsten Konformere für das Energiediagramm verwendet.
Abbildung 3.22 macht deutlich, dass der ES für die katalytische Hydrierung ausV_Solvent
als TDI undTSVIII_V als TDTS gebildet wird. Weiterhin zeigt sich, dass für die Bildung der
aktiven Spezies im linken Teil des Diagrammes eine Barrierevon 19.6 kcal mol-1 überwun-
den werden muss. Dies sollte unter den gewählten Reaktionsbedingungen für die Hydrierung
von Cyclohexen (5) leicht möglich sein, und deckt sich mit der experimentellen Beobachtung,
dass keine Aktivierungsperiode während der Katalysen zu erkennen war. TDI und TDTS des
Gasphasen-Energiediagrammes wurden mit den bereits zuvoruntersuchten Dichtefunktionalen
neu berechnet, um erneut die zuverlässigsten Funktionale herauszuarbeiten. Eine Übersicht aller
berechnetenEnergy Spansist in Abbildung 3.23 dargestellt.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.23: Experimentell ermittelter und berechneteEnergy Spans(dunkelgrau) sowie Abweichun-gen vom Experiment (hellgrau) für die Hydrierung von Cyclohexen (5) mit 4 als Katalysa-torvorstufe. Berechnungen in der Solvensphase wurden mit THF als Lösungsmittel durchge-führt.56
3.5 Computer hemis he Bere hnung der KatalysezyklenWie in den bereits beschriebenen Fällen reproduziert MN12-L den experimentell ermittelten
Wert mit exzellenter Genauigkeit. In Verbindung mit dem IEF-PCM,SMD-Lösungsmittelmodell
gibt MN12-L exakt den experimentellen Wert der freien Aktivierungsenthalpie wieder. B97-
D3BJ weicht erneut nur leicht vom experimentellen Wert ab (-0.9 kcal mol-1). PBE0-D3
(-7.9 kcal mol-1) und BP86-D3 (-9.7 kcal mol-1) zeigen abermals deutliche Unterschiede vom
Experiment. B3LYP-D3 überschätzt den ES leicht (+2.8 kcal mol-1), während B3LYP in die-
sem Fall, trotz der fehlenden Dispersionskorrektur, eine überraschend gute Übereinstimmung
mit dem experimentellen Wert zeigt (-0.9 kcal mol-1). Für alle Berechnungen in der Solvenspha-
se sagen die Funktionale im direkten Vergleich voraus, dassdie Hydrierung von Cyclohexen5mit Katalysatorvorstufe4 langsamer abläuft als mit Katalysatorvorstufe3. Dies deckt sich mit
dem experimentellen Ergebnis:∆G‡ = 17.2± 1.0 kcal mol-1 für Vorstufe3 im Vergleich zu
21.1± 2.3 kcal mol-1 für 4.3.5.5 Korrektur von Tunnele�ekten und Bere hnung mit demQZVP-BasissatzDie Ergebnisse einiger Funktionale dieser Studie wurden dahingehend untersucht, ob ei-
ne weitere Verbesserung der Genauigkeit möglich ist, wenn ein größerer Basissatz verwendet,
oder die computerchemischen Rechnungen hinsichtlich Tunneleffekten korrigiert werden. Für
die Berechnungen mit einem größeren Basissatz wurden TDI und TDTS der in diesem Kapitel
beschriebenen Reaktionen durchsingle-point-Rechungen mit dem def2-QZVP-Basissatz[154,155]
berechnet. Dazu wurden die auf DF/def2-TZVP, IEF-PCM oder IEF-PCM,SMD-Niveau geome-
trieoptimierten Strukturen verwendet. Es stellte sich jedoch kein klarer Trend einer Verbesserung
der Genauigkeit heraus. Die Unterschiede der berechneten ES sind größtenteils marginal und er-
höhen in manchen Fällen die Zuverlässigkeit leicht, während in anderen Fällen die Abweichung
zwischen berechnetem und experimentellem Span größer wird. Für das M06-L-Funktional wur-
de von Gusev eine ähnliche Aussage getroffen.[84] Auch die Korrektur des TDTS für Tunnel-
effekte, die wie in der Literatur beschrieben[156,157] und anhand eines freundlicherweise von
Dr. Spas Stoychev zur Verfügung gestellten Excel-Tools durchgeführt wurde, führte zu keiner
Verbesserung der Genauigkeit der berechneten ES-Werte. 57
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexen3.6 Bewertung der Ergebnisse und Anwendung auf andereSubstrateIn den vorangegangenen Abschnitten wurden drei homogenkatalytische Hydrierungen expe-
rimentell und computerchemisch untersucht. Eine Aussage über die Zuverlässigkeit der Funktio-
nale lässt sich treffen, wenn die mittleren absoluten Abweichungen aus den drei Experimenten
gebildet und in Relation gesetzt werden (Abbildung 3.24). Anhand der Grafik wird deutlich,
dass B97-D3BJ, B3LYP-D3 und MN12-L in allen drei Fällen die experimentellen Ergebnisse
mit sehr guter Genauigkeit wiedergeben. Dies macht sich durch mittlere absolute Abweichun-
gen im Bereich von 1 kcal mol-1 bemerkbar. Die Reproduktion der experimentellen Ergebnisse
mit M06-L und B3LYP führt zu Abweichungen von etwa 3 kcal mol-1. Dieser Wert liegt im-
mer noch in einem zufriedenstellenden Bereich. PBE0-D3 undBP86-D3 liefern ES-Werte, die
erheblich von den experimentellen Werten abweichen und sind daher für eine Katalysatoropti-
mierung in diesem Fall nicht geeignet.
Hinsichtlich der benötigten Rechenzeit fasst Abbildung 3.25 die Leistung der vier Funk-
tionale, die sehr gute Ergebnisse für die quantitative Vorhersage des ES zeigen, zusammen.
B97-D3BJ benötigt für einen Optimierungsschritt die kürzeste Rechenzeit. Während MN12-
L ähnlich schnell ist, braucht B3LYP-D3 etwa fünfmal so langfür einen Optimierungsschritt
wie B97-D3BJ. Das langsamste Funktional ist das für langreichweitige Wechselwirkungen kor-
rigierte CAM-B3LYP, das für einen Schritt etwa 35 mal so langbraucht wie B97-D3BJ.
Wenn die Abbildungen 3.24 und 3.25 in Kombination betrachtet werden, ist ein zentrales Er-
gebnis der Untersuchung, dass der beste Kompromiss zwischen Zuverlässigkeit und Rechenzeit
von B97-D3BJ und MN12-L erreicht wird. B3LYP-D3 und CAM-B3LYP sind zwar zuverläs-
sig in der Wiedergabe der Aktivierungsbarrieren, liefern diese Werte aber in erheblich länge-
ren Rechenzeiten. Mit Blick auf die computerchemischen Kosten ist die Wahl von B97-D3BJ
und MN12-L also sinnvoller. Die Untersuchung zeigt, dass die Frage, ob ein computerchemisch
entwickelter Katalysator aktiv oder inaktiv für die Hydrierung eines Olefins in einem bestimm-
ten Temperaturbereich ist, anhand von DFT-Rechnungen mit guter Genauigkeit und in einem
akzeptablen Zeitrahmen beantwortet werden kann, wenn B97-D3BJ oder eines der Minnesota-
Funktionale verwendet wird.58
3.6 Bewertung der Ergebnisse und Anwendung auf andere Substrate
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.24: Mittlere absolute Abwei-chung des ES vom Experimentin den drei untersuchten Fäl-len. Alle Berechnungen wur-den mit dem def2-TZVP Basis-satz durchgeführt.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.25: Durchschnittliche Rechen-zeit für einen Optimierungs-schritt auf dem def2-TZVP Ni-veau bezogen auf B97-D3BJ(=1).
Um diese Schlussfolgerung zu bekräftigen, wurde in der Folge derEnergy Spanfür die Hydrie-
rung eines weiteren Substrates, nämlichtrans-Stilben (9, Abbildung 3.26), vorhergesagt und
anschließend experimentell ermittelt. Die Hydrierung von9 wurde mit3 als Katalysatorvorstu-
fe durchgeführt. Für die Vorhersage des ES der Reaktion wurden die zuvor herausgearbeiteten
Funktionale B97-D3BJ, MN12-L und M06-L in Kombination mit dem def2-TZVP Basissatz
und dem IEF-PCM- oder IEF-PCM,SMD-Lösungsmittelmodell verwendet.
PSfrag repla ements12345678
9
10111213141516171819Abbildung 3.26: trans-Stilben als Modellsubstrat für die Vorhersage von Aktivierungsbarrierenmit DFT-Methoden.
Die Berechnungen wurden von Dr. Markus Hölscher durchgeführt. Es konnten komplette Kata-
lysezyklen für die Hydrierung von9 berechnet werden. Die vorhergesagten ES-Werte bei Ver-59
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexenwendung des def2-TZVP-Basissatzes betragen 22.1 kcal mol-1 (M06-L/IEF-PCM),
23.4 kcal mol-1 (B97-D3BJ, IEF-PCM,SMD) und 26.1 kcal mol-1 (MN12-L/IEF-PCM,SMD).
Setzt man den gemittelten Wert von 23.9 kcal mol-1 in Kombination mit verschiedenen Tempe-
raturen in die Eyring-Gleichung (Gleichung 3.1, Abschnitt3.4.2) ein, so lässt sich ein Diagramm
erstellen, das die erwartete TOF in Bezug auf die gewählte Reaktionstemperatur wiedergibt (Ab-
bildung 3.27).
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.27: Laut Eyring-Gleichung erwartete TOF für einen ES von 23.9 kcal mol-1 bezogen aufdie Temperatur.
Die Grafik verdeutlicht, dass die Hydrierung von9 mit 3 ab einer Reaktionstemperatur von etwa
50-60◦C experimentell realisierbar sein sollte. Zur Überprüfungwurde die Reaktion bei zwei
Temperaturen (40 und 60◦C) durchgeführt. Es ist dabei wichtig anzumerken, dass in diesem
Fall keine detaillierte Eyring-Analyse der Reaktion mit Ermittlung der TOFini , sondern Einzel-
experimente zur Bestimmung der TOFavgdurchgeführt wurden. Wie durch die DFT-Rechnungen
vorhergesagt, ist die Hydrierung von9 möglich. Während der Umsatz bei 40◦C sehr gering ist,
wird das Substrat bei 60◦C in 16 Stunden vollständig zu 1,2-Diphenylethan umgesetzt. Dabei
wurde keine Isomerisierung des Eduktes beobachtet. Der experimentell ermittelte Wert für∆G‡
beträgt 23.5± 2.0 kcal mol-1. Die Ergebnisse für die Hydrierung von9 sind zusammen mit den
Ergebnissen der Hydrierung von Cyclohexen (5) und 1-Methylcyclohexen (6) mit Katalysator-
vorstufe3 in Abbildung 3.28 zusammengefasst.60
3.6 Bewertung der Ergebnisse und Anwendung auf andere SubstratePSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.28: Vergleich der experimentellen und berechnetenEnergy Spansfür die Hydrierung unter-
schiedlicher Substrate mit Katalysatorvorstufe3. Alle Berechnungen wurden mit dem def2-TZVP Basissatz durchgeführt.
Es zeigt sich, dass für die Hydrierung vontrans-Stilben (9) mit Katalysatorvorstufe3 eine Vor-
hersage desEnergy Spansmöglich ist. Die Verwendung der in dieser Arbeit herausgearbeiteten
Funktionale führt dazu, dass die benötigte Reaktionstemperatur zuverlässig vorausgesagt wer-
den kann. Der Unterschied zwischen Theorie und Experiment ist klein und die Berechnungen
zeigen das erwartete Muster. B97-D3BJ ist sehr exakt, MN12-L überschätzt den experimentel-
len ES leicht, während das Ergebnis für M06-L etwas unter demexperimentellen Wert liegt.
Weiterhin ist auffällig, dass die Trends von allen Funktionalen sehr gut wiedergegeben werden:
Die Hydrierung vontrans-Stilben (9) verläuft experimentell mit geringerer Reaktionsrate alsdie
Umsetzung von 1-Methylcyclohexen (6), die wiederum langsamer verläuft als die Hydrierung
von Cyclohexen (5). Diesen Trend geben alle Funktionale, getrennt voneinander betrachtet, wie-
der.
Wird stattdessen die Leistung der Funktionale bei der Reproduktion der ES-Werte für das
gleiche Substrat (Cyclohexen,5), aber mit unterschiedlichen Katalysatorvorstufen (3 und 4)
verglichen (Abbildung 3.29), können ähnliche Schlüsse gezogen werden. Im Experiment wurde61
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexeneine geringere Aktivität der Katalysatorvorstufe4 für die Hydrierung von5 beobachtet. Die-
sen Trend geben alle Funktionale wieder, wenn sie getrennt voneinander betrachtet werden. Das
heißt, dass die DFT Rechnungen auch die recht kleinen Unterschiede in der Katalysatoraktivität
sehr gut reproduzieren können.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 3.29: Vergleich der experimentellen und berechnetenEnergy Spansfür die Hydrierung von Cyclo-hexen (5) mit den Katalysatorvorstufen3 (links) und4 (rechts). Alle Berechnungen wurdenmit dem def2-TZVP Basissatz durchgeführt.3.7 Zusammenfassung und Ausbli k
Der Gebrauch von DFT-Rechnungen als Werkzeug in der homogenen Katalyseforschung
setzt voraus, dass Kenntnisse über die Zuverlässigkeit derheutzutage zur Verfügung stehenden
Funktionale vorliegen. Dies ist unerlässlich, wenn es um die Bewertung computerchemischer
Ergebnisse geht, da die Entscheidung, ob ein am Computer entwickelter Katalysator eine gege-
bene Reaktion mit praktikabler Reaktionsrate katalysiert, von sehr geringen Energiedifferenzen
abhängig sein kann.
62
3.7 Zusammenfassung und Ausbli kIn dieser Studie wurde die Hydrierung von Cyclohexen (5) mit den Katalysatorvorstufen3 und 4 sowie die Hydrierung von 1-Methylcyclohexen (6) mit Katalysatorvorstufe3 expe-
rimentell und computerchemisch untersucht. Ziel der Studie war es, computerchemische und
experimentelleEnergy Spanszu vergleichen. Dabei sollte die Frage beantwortet werden,ob
die Aktivierungsbarrieren durch DFT-Rechnungen mit modernen Dichtefunktionalen gut genug
reproduziert werden können, um diese als vorhersagende Methode für homogenkatalysierte Hy-
drierungen einsetzen zu können. Die Ergebnisse wurden durch die Untersuchung der Hydrierung
von trans-Stilben (9) verifiziert.
Als zentrales Ergebnis der Untersuchung kann formuliert werden, dass moderne Dichte-
funktionale in der Lage sind, Aktivierungsparameter für homogenkatalytische Hydrierungen mit
geringen Abweichungen und in akzeptablem Zeitumfang vorherzusagen. Unter den getesteten
Dichtefunktionalen erzielte insbesondere B97-D3BJ sehr zuverlässige Ergebnisse mit Abwei-
chungen im Bereich von lediglich 1 kcal mol-1. Zudem war B97-D3BJ auch hinsichtlich der Re-
chenzeit das am besten getestete Funktional. Die Minnesota-Funktionale M06-L und MN12-L
lieferten ebenfalls sehr genaue Ergebnisse in Rechenzeiten, die nur leicht höher sind als für B97-
D3BJ. B3LYP-D3 kristallisierte sich als sehr genaues, aberfür ein rechnergestütztes Katalysa-
tordesign etwas zu langsames Funktional heraus. Alle anderen getesteten Funktionale zeigten
entweder eine unzureichende Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen (B3LYP,
PBE0-D3, BP86-D3,ωB97X-D, LC-ωPBE) oder zu lange Rechenzeiten (CAM-B3LYP). Wenn
B97-D3BJ, MN12-L oder M06-L benutzt werden, zeigen die Ergebnisse dieser Studie am Bei-
spiel von Olefinhydrierungen, dass computerchemische Berechnungen bereits dazu geeignet
sind, Entscheidungen über experimentelle Synthesewege und Katalysatorstrukturen treffen zu
können.
Um den Geltungsbereich dieser Aussagen über Hydrierungen beziehungsweise Olefinhydrie-
rungen hinaus zu erweitern, sind in Zukunft weiterführendeStudien anderer Reaktionen, Metal-
le und Elementarschritte nötig. Dies kann dazu beitragen, ein breiteres Bild der Zuverlässigkeit
von Dichtefunktionalen in unterschiedlichen Transformationen zu erhalten. Dennoch kann die
vorsichtige Aussage getroffen werden, dass für einen gegebenen Reaktionsmechanismus eines
experimentell unbekannten Katalysators die Berechnung der Energy Spansgenau und schnell63
3 Hydrierung von Ole�nen mit Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexengenug ist, um überprüfen zu können, ob es sich um einen für dieReaktion geeigneten Katalysa-
tor handelt oder nicht.
Diese Erkenntnisse können in Zukunft sowohl für die Optimierung bereits bekannter Reak-
tionen, als auch für die Entwicklung von Katalysatoren für bisher nicht realisierte Reaktionen
verwendet werden. Dabei gilt es allerdings zu bedenken, dass auch mögliche Nebenreaktio-
nen von den computerchemischen Rechnungen abgedeckt werden sollten. Obgleich es immer
herausfordernde Fälle geben wird, in denen eine computerchemische Untersuchung nicht ziel-
führend ist, zeigen die Ergebnisse dieser Studie, dass die Entwicklung von neuen Katalysator-
strukturen durch computerchemische Rechnungen sogar dem Experiment vorausgehend sinnvoll
und zielführend ist. Auf diese Weise können wertvolle Anregungen für experimentelle Studien
gewonnen und Leitstrukturen für Katalysatorsysteme entwickelt werden.
64
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenTeile dieses Kapitels wurden bereits veröffentlicht:
"Hydrogenation of CO2 to Formic Acid with a Highly Active Ruthenium Acriphos Complex in
DMSO and DMSO/Water"
K. Rohmann, J. Kothe, M.W. Haenel, U. Englert, M. Hölscher, W. Leitner,Angew. Chem. Int.
Ed.2016, 55, 8966-8969.
In diesem Kapitel wird die Hydrierung von CO2 durch einen Ruthenium-Acriphos-Benzoat-
Komplex (Acriphos = 4,5-bis(diphenylphosphino)acridin)experimentell und computerchemisch
untersucht. Dabei werden die Ergebnisse aus Kapitel 3 angewendet, um den Mechanismus der
CO2-Hydrierung zu Ameisensäure computerchemisch zu analysieren. Der Stand der Forschung
ist in Unterkapitel aufgeteilt, welche die Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure in Gegenwart
und in Abwesenheit von Basen, sowie die Hydrierung von CO2 zu Methanol beschreiben.
65
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-Komplexen4.1 Stand der Fors hung4.1.1 Hydrierung von CO2 zu AmeisensäureAmeisensäure ist das Produkt der Reaktion von CO2 mit einem Äquivalent Wasserstoff. Das
derzeitige industrielle Produktionsvolumen beträgt 0.6·106 Jahrestonnen.[23] Industriell wird
Ameisensäure aber derzeit nicht durch Hydrierung von CO2, sondern durch Carbonylierung von
Methanol hergestellt. Dabei entsteht zunächst Methylformiat, das dann hydrolytisch zu Amei-
sensäure und Methanol gespalten wird.[158] Ameisensäure wird als Siliermittel in der Tierfutter-
industrie, als starke Säure in der Lederverarbeitung sowieals Baustein für die Synthese orga-
nischer Chemikalien benutzt. Zudem ist Ameisensäure als potenzieller Wasserstoffspeicher im
Gespräch.[159–166]Dies wird allerdings kontrovers diskutiert, da Ameisensäure zwar bei Raum-
temperatur flüssig und somit hinsichtlich Transport und Lagerung leichter handhabbar als Was-
serstoff ist, andererseits die gravimetrische Kapazität für Wasserstoff aber nur bei 4.4 Gew.-%
liegt und die Substanz zudem sehr korrosiv ist.
Die Reaktion von CO2 mit Wasserstoff zu Ameisensäure ist in der Gasphase endergon (Sche-
ma 4.1, Gleichung 1), das bedeutet sie weist einen positiven∆rG-Wert auf.[16,167] Grund dafür
ist der unvorteilhafte entropische Beitrag, da aus zwei Gasmolekülen ein flüssiges Molekül ent-
steht. Dieser thermodynamischen Hemmung kann durch Stabilisierung der entstehenden Säure
entgegengewirkt werden. Dies kann beispielsweise durch eine Zugabe von Basen erfolgen, die
zur Bildung der entsprechenden Salze oder Addukte führt (Schema 4.1, Gleichung 2). Eine an-
dere Möglichkeit ist die Stabilisierung durch ein geeignetes Lösungsmittel, beispielsweise durch
Wasserstoffbrückenbindung. (Schema 4.1, Gleichung 3).[16,159,168,169]
H2(g) CO2(g)
H2 CO2 Base HBase+
∆rH = -7.5 kcal mol-1
∆rG < 0 kcal mol-1
∆rG = +7.6 kcal mol-1O
H
OH(l)
O
H
O
(1)
(2)
H2 CO2 Lösungsmittel ∆rG < 0 kcal mol-1O
H
OH(3)
Lösungsmittel
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.1: Thermodynamik der Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure in Abwesenheit (1) und inGegenwart (2) von Basen sowie Stabilisierung durch ein Lösungsmittel (3).66
4.1 Stand der Fors hungDie meisten bisher beschriebenen Systeme zur katalytischen Herstellung von Ameisensäure
aus CO2 und Wasserstoff arbeiten in Gegenwart von Basen. Häufig verwendet wird die terti-
äre Aminbase Triethylamin (NEt3). Es können aber auch anorganische Basen wie NaOH, KOH
oder Na2CO3 eingesetzt werden. In den letzten Jahren wurden viele Katalysatoren für die CO2-
Hydrierung in Gegenwart von Basen entwickelt, die in zahlreichen Übersichtsartikeln zusam-
mengefasst worden sind.[16,24,36,51,52,170]Im Folgenden werden einige ausgewählte Systeme vor-
gestellt.
Die erste homogenkatalytische Hydrierung von CO2 wurde durch die Inoueet al. im Jahr
1976 beschrieben.[171] Ein Durchbruch auf diesem Gebiet wurde Anfang der 1990er Jahre von
Leitner et al. erreicht. Mit Rhodium-DPPB-Komplexen (DPPB = 1,4-bis(diphenyl-
phosphino)butan) konnten TON-Werte von bis zu 2198, TOF-Werte von bis zu 1335 h-1 so-
wie eine Produktkonzentration von bis zu 2.0 mol·L-1 in der Reaktionslösung erzielt werden.
Dabei wurde DMSO als Lösungsmittel und NEt3 als Base verwendet.[16,159,168,172]Die Bildung
von Ameisensäure wurde dabei auch ohne Zugabe der Base beobachtet, allerdings mit erheblich
geringeren TON-Werten. Die Leitner-Gruppe beschrieb auchdas erste System, mit dem CO2 in
wässrigem Medium zu Ameisensäure hydriert werden kann. AlsKatalysator wurde der Kom-
plex [Rh(TPPTS)3(Cl)] eingesetzt (TPPTS = (Tris(natrium-m-sulfonatophenyl)phosphan). Mit
der wasserlöslichen Aminbase Dimethylamin (HNMe2) wurde eine TON von 3439 sowie eine
maximale Ameisensäurekonzentration in der Reaktionslösung von 3.6 mol·L-1 erzielt.[173] Die
Hydrierung in überkritischem CO2 (scCO2) in Anwesenheit von Basen wurde 1994 von Jessop,
Ikariya und Noyori beschrieben.[174] Durch Verwendung von Komplexen, die in überkritischem
CO2 löslich sind, konnte ein Reaktionssystem realisiert werden, für das kein zusätzliches Lö-
sungsmittel gebraucht wird. In weiteren Arbeiten wurde gezeigt, dass Additive wie Methanol
oder DMSO einen positiven Einfluss auf die katalytischen Kennzahlen haben.[175] Weiterfüh-
rend berichtete die Jessop-Gruppe im Jahr 2002 über ein System ausscCO2, dem Komplex
[Ru(PMe3)4(CH3CO2)(Cl)], sowie Triethylamin als Base und Pentafluorphenol als Additiv mit
dem zu diesem Zeitpunkt die höchsten beschriebenen Aktivitäten (TOF = 95 000 h-1) realisiert
werden konnten.[176]
67
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenIn den letzten Jahren wurde ein besonderes Augenmerk auf dieEntwicklung hochaktiver
und produktiver Katalysatorsysteme gelegt. Ein Durchbruch gelang der Gruppe von Nozaki,
die mit dem Komplex [Ir(PNPiPr)(H)3] (PNPiPr = 2,6-bis-(diisopropylphosphinomethyl)pyridin)
eine maximale TON von 3 500 000 und eine TOF von 150 000 h-1 beschrieb (Abbildung 4.1,
links).[177,178] Dabei wurde in einem Wasser/THF-System mit KOH als Base gearbeitet. Die
maximale Ameisensäurekonzentration, die mit dem System erreicht wurde, betrug 0.9 mol·L-1.
Das bisher aktivste System für die Hydrierung von CO2 in Gegenwart von Basen wurde durch
die Gruppe von Pidko im Jahr 2014 beschrieben (Abbildung 4.1, rechts).[165,179]Mit der starken
Aminbase DBU und Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittelwurden bemerkenswert ho-
he TOF-Werte von bis zu 1 100 000 h-1 und eine Produktkonzentration von bis zu 1.8 mol·L-1
erreicht. Als Katalysator wurde der Komplex [Ru(PNPtBu)(CO)(Cl)(H)] (PNPtBu = 2,6-bis-(di-
tert-butylphosphinomethyl)pyridin) verwendet.
N
P
P
iPr2
iPr2
Ir
H
H
H
N
P
P
tBu2
tBu2
Ru
Cl
COH
TON = 3 500 000TOF = 1 100 000 h-1TOF = 150 000 h-1
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.1: Aktivste und produktivste Systeme für die Hydrierung von CO2 in Gegenwart von Basen vonNozaki[177,178] (links) und Pidko[165,179] (rechts).
Die Gemeinsamkeit der derzeit aktivsten und produktivstenSysteme ist, dass sie Reakti-
onstemperaturen von über 100◦C benötigen, um die beschriebenen katalytischen Kennzahlen
zu erreichen. Um die dafür nötige Stabilität der molekularen Katalysatoren zu gewährleisten,
werden meistpincer-Liganden eingesetzt. Dies ist zum Beispiel bei den Systemen von Nozaki
und Pidko (Abbildung 4.1) der Fall.Pincer-Liganden koordinieren tridentat und meridional an
ein Metallzentrum. Die resultierendenpincer-Komplexe zeichnen sich meist durch hohe Sta-
bilität aus, was sie für den Einsatz in Umsetzungen mit hoherReaktionstemperatur interessant
macht.[180,181]
In jüngster Zeit wurde zudem ein Fokus der Forschung zur CO2-Hydierung auf Katalysa-
torsysteme gelegt, in denen 3d-Übergangsmetalle verwendet werden. Diese sind im Vergleich68
4.1 Stand der Fors hungzu den etablierten Systemen mit Rhodium, Iridium und Ruthenium erheblich günstiger. Es wur-
den Studien mit Nickel[171,182]-, Eisen[182–184]- und Cobalt[185–187]-Katalysatoren beschrieben.
Die TON- und TOF-Werte dieser Systeme können zwar noch nichtmit denen der 4d und 5d-
Übergangsmetalle konkurrieren, dennoch sind die Katalysatoren hinsichtlich der Kosten eine
interessante Alternative für die CO2-Hydrierung zu Ameisensäure in Gegenwart von Basen.
Eine Herausforderung für alle beschriebenen Systeme bleibt die Abtrennung des Reaktions-
produktes. In Anwesenheit von Basen entsteht nicht die freie Ameisensäure, sondern ein Addukt
oder Salz, welches nicht durch einfache Destillation abgetrennt werden kann, da sich stabile
Azeotrope bilden.[188,189] Möglichkeiten der Abtrennung sind die Ansäuerung des Adduktes,
was allerdings nur unter erneuter Salzbildung geschehen kann. Ein Ansatz zur Bewältigung die-
ser Herausforderung konnte durch die Gruppe von Leitner miteinem kontinuierlich betriebenen
Reaktionssystem in Gegenwart eines immobilisierten Katalysators, einer Base undscCO2 als
Extraktionmittel jüngst beschrieben werden. Auf diese Weise kann der anfallenden Salzfracht
entgegengewirkt werden.[190]
Eine Alternative dazu ist die Entwicklung eines Reaktionssystemes, das ohne die Zuga-
be von Basen arbeitet, und direkt die freie Ameisensäure alsProdukt liefert. Diese basenfreie
CO2-Hydrierung kann dann funktionieren, wenn die Säure durch ein geeignetes Lösungsmittel
stabilisiert wird (vide supra). Leitneret al.[159] sowie Tsaiet al.[191] konnten bereits Anfang der
1990er Jahre zeigen, dass dies prinzipiell möglich ist. DieGruppe von Laurenczy berichtete un-
längst über ein neues Katalysatorsystem für die CO2-Hydrierung ohne Zugabe von Basen, mit
dem die bisher höchsten katalytischen Kennzahlen erreichtwurden. Als Katalysator wurde der
Komplex [Ru(PTA)4(Cl)2] (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantan) verwendet. Im Reaktions-
medium DMSO oder DMSO/H2O konnte eine maximale TON von 749 (TOF = 6 h-1) erzielt
werden. Als Endkonzentration von Ameisensäure in der Reaktionslösung wurde ein maximaler
Wert von 1.9 mol L-1 beschrieben.[169]
Dennoch bleibt die Herausforderung der Produktisolierungauch für einige Systeme die ba-
senfrei arbeiten bestehen. Insbesondere wenn DMSO als stabilisierendes Lösungsmittel einge-
setzt wird, ist die Abtrennung herausfordernd, da DMSO und Ameisensäure ein Azeotrop bil-
den.[192] Dem kann aber möglicherweise durch Zugabe von Essigsäure und dem damit verbun-
denem Aufbrechen des Azeotrops entgegengewirkt werden.[192] 69
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-Komplexen4.1.2 Hydrierung von CO2 zu MethanolWährend für die Umsetzung von CO2 mit einem Äquivalent Wasserstoff zu Ameisensäu-
re bereits eine Vielzahl von hochaktiven molekularen Katalysatoren beschrieben worden ist,
sind für die Umsetzung von CO2 mit drei Äquivalenten Wasserstoff, deren Produkt Metha-
nol ist, bisher nur wenige homogenkatalytische Reaktionssysteme beschrieben worden. Eine
grundlegende Arbeit dazu wurde im Jahr 2011 von der Milstein-Gruppe veröffentlicht, die
zeigte, dass durch Hydrierung von organischen Carbonaten,Ameisensäureestern und Harn-
stoffen Methanol auf indirektem Weg aus CO2 hergestellt werden kann.[193,194] Als Katalysa-
tor wurde dafür ein Ruthenium-pincer-Komplex benutzt. Aufbauend darauf zeigte die Grup-
pe von Sanford im Jahr 2011, dass die Hydrierung von CO2 zu Methanol auch als dreistufi-
ge Eintopfsynthese möglich ist.[37] Dabei wurden neben dem bereits von Milstein verwende-
ten Komplex zwei weitere Katalysatoren eingesetzt (Schema4.2, unterer Weg (grau)). Im Jahr
2012 konnten Leitner und Klankermayer mit dem Komplex [Ru(Triphos)(TMM)] (Triphos =
1,1,1-tris(diphenylphosphinomethyl)ethan, TMM = Trimethylenmethan) erstmals die sequenti-
elle Synthese von Methanol aus CO2 mit einem einzigen homogenen Katalysatorsystem reali-
sieren (Schema 4.2, oberer Weg (schwarz)).[38,195]
3 H2+ CO2 CH3OH
Leitner/Klankermayer[Ru(Triphos)(TMM)]
H2
O
OHHKatalysator 2, ROH
-H2O
O
ORH
2 H2 -ROHKatalysator 1 Katalysator 3
[Ru(Triphos)(TMM)]:
Ru
PPh2
Ph2PPPh2
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.2: Homogenkatalytische Synthese von Methanol aus CO2 und H2 mit einem einzigen Katalysatornach Leitner/Klankermayer[38,195] (schwarz, oben) und dreistufige Eintopf-Synthese mit drei Ka-talysatoren nach Sanford[37] (grau, unten).
Es konnte dabei unter Zusatz eines aziden Co-Katalysators und Ethanol als Additiv eine maxi-
male TON von 221 erreicht werden. In einer späteren Studie konnte gezeigt werden, dass die
mehrstufige Hydrierung nicht über die entsprechenden Formiat-Ester als Intermediate erfolgen
muss (siehe Schema 4.2), sondern auch ohne alkoholische Additive ablaufen kann. Mit einem70
4.1 Stand der Fors hungoptimierten Katalysatorsystem konnte eine TON von 442 realisiert werden.[39] Inspiriert durch
diese Arbeiten wurde durch die Gruppe von Prakash jüngst über die Hydrierung von Luft-CO2
zu Methanol mit einem homogenen Ruthenium-Katalysator in Anwesenheit von Polyaminen
berichtet.[196]4.1.3 Computer hemis he ArbeitenHydrierungen von CO2 sind intensiv in computerchemischen Arbeiten behandelt worden. Die
Hydrierung zu Ameisensäure wurde beispielsweise für Rhodium[146,197–200]-, Rutheni-
um[201–208]-, Iridium [178,200,209–211]-, Cobalt[200,209,212]- und Eisen[209]-Komplexe untersucht. Da-
bei sind meist zwei Schlüssel-Schritte im Hydrierungszyklus identifiziert worden, welche die
höchste Einzelbarriere im Zyklus aufweisen: Zum einen die Insertion von CO2 in die Metall-
Hydrid-Bindung, die sowohl alsouter-sphere-Angriff des CO2-Moleküls, ohne vorherige Ko-
ordination am Metallzentrum, als auch über eineninner-sphere-Mechanismus, nach vorheriger
Koordination, erfolgen kann (Abbildung 4.2, links). Zum anderen die heterolytische Spaltung
von H2 am Metallzentrum unter Protonolyse des koordinierten Formiat-Liganden zu Ameisen-
säure (Abbildung 4.2, rechts).
M H
CO
ORu H C
O
O
M
H
O O
H
H
inner-sphereouter-sphere
Hydridtransfer Protonolyse
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.2: In computerchemischen Arbeiten identifizierte Schlüsselschritte der homogen-katalytischen CO2-Hydrierung zu Ameisensäure.
Die Hydrierung zu Methanol wurde computerchemisch in Kombination mit experimentel-
len Untersuchungen zum Mechanismus der Reaktion von Klankermayer und Leitner für das
Ruthenium-Triphos-System untersucht. Dabei zeigte sich,dass die Hydrierung von CO2 zu71
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenMethanol durch eine sequenzielle Abfolge von Hydridtransfer- und Protonolyseschritten an
einem einzigen Ruthenium-Zentrum stattfinden kann, und dabei die Ameisensäure- und die
Formaldehyd-Zwischenstufe durchlaufen wird.[39]4.2 ZielsetzungIn diesem Kapitel wird die Hydrierung von CO2 experimentell und computerchemisch unter-
sucht. Dabei wird ein Ruthenium-Acriphos-Benzoat-Komplex verwendet, dessen Synthese und
Charakterisierung beschrieben wird. Der Acriphos-Ligandbesitzt ein rigides Acridin-Rückgrat.
Komplexe mit Acridin- und Anthracen-basierten Liganden gelten als thermisch sehr stabil und
sind daher interessante Katalysatorstrukturen.[213,214] Ziel des Kapitels ist es, die Aktivität des
Komplexes hinsichtlich der CO2-Hydrierung zu Ameisensäure in Gegenwart von Basen zu un-
tersuchen. Anschließend soll, anhand der im vorherigen Kapitel gewonnenen Erkenntnisse, eine
kombinierte Studie aus experimentellen Untersuchungen und computerchemischen Rechnungen
durchgeführt werden, um Aussagen über den Reaktionsmechanismus treffen zu können.
Weiterführend soll untersucht werden, ob es mit dem Komplexmöglich ist, in Kombinati-
on mit einem geeigneten Lösungsmittel, die Bildung von Ameisensäure auch ohne Zusatz einer
Base zu katalysieren. Falls dies gelingt, soll abschließend untersucht werden, ob bei höherer
Temperatur auch die Synthese von Methanol aus CO2 und H2 möglich ist. Das Kapitel ist fol-
gendermaßen gegliedert:
• Synthese und Charakterisierung des Acriphos-Benzoat-Komplexes
• Experimentelle Untersuchung der Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure in Gegenwart
von Basen
• Computerchemische Untersuchung der Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure
• Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure ohne Zusatz von Basen
• Hydrierung von CO2 zu Methanol
• Zusammenfassung und Ausblick72
4.3 Synthese und Charakterisierung des A riphos-Benzoat-KomplexesDie Ergebnisse der Studie dienen dazu, die Folgerungen aus Kapitel 3 dieser Arbeit auch im Hin-
blick auf eine andere Reaktion, abseits der katalytischen Olefinhydrierung, einordnen zu können.
Zudem sollen Erkenntnisse über die katalytische Aktivitätdes Acriphos-Benzoat-Komplexes ge-
wonnen werden.
4.3 Synthese und Charakterisierung desA riphos-Benzoat-Komplexes4.3.1 Synthese des A riphos-Liganden (10)Die Synthese des in dieser Studie verwendeten Acriphos-Liganden (10) wurde von der
Haenel-Gruppe am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr entwi-
ckelt.[215] Der Ligand wurde basierend auf der durch Haenelet al. beschriebenen Route herge-
stellt, die im Folgenden kurz vorgestellt werden soll.[216,217] Dabei wurden an einigen Stellen
geringfügige Modifizierungen vorgenommen und Beobachtungen gemacht, die hier ebenfalls
kurz diskutiert werden.
Die kommerziell erhältlichen Ausgangsverbindungen für die Synthese von10 (Schema 4.3)
sind 2-Amino-3-Fluorbenzoesäure (11) und 2-Fluoriodbenzol (12). Durch Reaktion der beiden
Verbindungen in Anwesenheit von Kaliumcarbonat und Kupferpulver als Katalysator in sieden-
dem Cyclohexanol entsteht 3-Fluor-2-(2-fluorphenylamino)benzoesäure (13). Für die Aufreini-
gung des Rohproduktes wurde von Haenelet al.eine fraktionierte Sublimation im Hochvakuum
vorgeschlagen. Diese Aufreinigungsmethode kann umgangenwerden, wenn das Rohprodukt
bei 55◦C in CHCl3 gelöst, anschließend durch Filtration von unlöslichen Bestandteilen getrennt
wird und dann bei -28◦C innerhalb von zwei Tagen auskristallisiert. Produkt13 konnte durch
Filtration sehr einfach und sauber mit einer Ausbeute von 60% isoliert werden. Im zweiten Reak-
tionsschritt wird13 zur Zyklisierung in Phosphoroxychlorid bei Siedetemperatur gerührt, wobei14 entsteht. Die Aufarbeitung erfolgte analog zur von Haenelet al.beschriebenen Methode.14konnte mit einer Ausbeute von 87% isoliert werden. 73
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenO
HO
F
NH2
F
I Cu-Pulver, K2CO3, Cyclohexanol, 16 h, Rückfluss
O
OH
NHFF
POCl33.5 h, Rückfluss
NF F
Cl
SO
ONHNH2
CHCl3RT, 2d
NF F
SO
OHN
HN
H
Cl
Ethylenglykol3.4 M NaOH, 2 h, Rückfluss
NF F
KPPh2,1,4-Dioxan, 2 h, Rückfluss
NPPh2PPh2
60% 87%
97%
37%75%
PSfrag repla ements123456789
10
11 12 13 14
1516171819S hema 4.3: Von Haenelet al.beschriebene Synthese des Acriphos-Liganden (10). [215–217]
Der dritte Syntheseschritt besteht aus der Reduktion von14 mit p-Toluolsulfonsäurehydrazid
zur schwerlöslichen Verbindung15 (Ausbeute = 97%), die in einem Gemisch aus Natronlau-
ge und Ethylenglykol bei Siedetemperatur zum 4,5-Difluoracridin (16) reagiert.16 wird zur
Aufarbeitung aus Aceton umkristallisiert und konnte mit einer Ausbeute von 37% isoliert wer-
den. Während der Herstellung und Aufarbeitung von16 scheint es wichtig zu sein, dass das
Produkt vollständig von jeglichen Resten Ethylenglykol befreit wird, und das kristalline End-
produkt sorgfältig im Feinvakuum getrocknet wird. Bei der nukleophilen Substitution mit Ka-
liumdiphenylphosphid, die den letzten Schritt der Synthese darstellt und zum Zielprodukt10führt, entsteht sonst ein erheblicher Ausbeuteverlust. Der Ligand10 konnte ausgehend von16mit einer Ausbeute von 75% isoliert werden.4.3.2 Synthese des A riphos-Benzoat-Komplexes (17)
Ruthenium-Komplexe des Liganden10wurden bisher nicht in der Literatur beschrieben. Der
in dieser Studie als Katalysatorvorstufe eingesetzte Komplex mer-[Ru(Acriphos)(PPh3)(PhCO2)
(Cl)] (17) wurde, mit einer Ausbeute von 74%, ausgehend von [Ru(PPh3)3(PhCO2)(Cl)] herge-74
4.3 Synthese und Charakterisierung des A riphos-Benzoat-Komplexesstellt, das nach bekannter Vorschrift erhalten wurde.[138] Dazu wurden [Ru(PPh3)3(PhCO2)(Cl)]
und Ligand10 bei 50◦C über Nacht gerührt, wobei zwei der PPh3-Gruppen dissoziieren und10 an das Metallzentrum koordiniert (Schema 4.4).
Ru
Cl
O
O(Ph3P)3Toluol, 50 °C, 16 h
-2 PPh3N
PPh2
P
Ru
Cl
PPh3
Ph2O O
NPPh2 PPh2
74%
PSfrag repla ements123456789
10111213141516 171819S hema 4.4: In dieser Arbeit entwickelte Syntheseroute für Komplex17.
Die Struktur des Komplexes17 im Feststoff konnte durch Einkristallröntgenstrukturanaly-
se bestimmt werden (Abbildung 4.3). Ausgewählte Strukturparameter der Verbindung sind in
Tabelle 4.1 dargestellt. In Klammern sind die Werte der mit DFT-Methoden (MN12-L/def2-
TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD) berechneten Struktur des Komplexes angegeben. Diese zeigen
sehr gute Übereinstimmung mit den röntgenkristallographisch ermittelten Bindungslängen und
-winkeln. Der Komplex kristallisiert in der RaumgruppeP1. In der Elementarzelle befinden sich
zwei Komplex- und mehrere clathrierte Dichlormethanmoleküle. Der Acriphos-Ligand koordi-
niert dreizähnig-meridional, wobei der P1-Ru1-P2-Winkel160.54◦ beträgt. Der Benzoat-Ligand
ist κ1-gebunden, was an einem noch verbliebenen PPh3-Molekül liegt, welches die oktaedri-
sche Komplexgeometrie vervollständigt. Die PPh3-Gruppe befindet sich intrans-Position zum
N-Donor des Acriphos-Liganden. Das31P{1H}-NMR-Spektrum von17 weist ein Triplett bei
33.4 ppm sowie ein Dublett bei 39.7 ppm auf, deren Kopplungskonstanten 29.8 Hz betragen.
Diese Kopplungskonstanten liegen im erwarteten Bereich für einecis-Koordination von PPh3-
Ligand und den Acriphos-Phosphoratomen.[218] Die monodentate Koordination des Benzoat-
Liganden lässt sich auch im IR-Spektrum des Komplexes erkennen. Die Wellenzahldifferenz der
antisymmetrischen Carboxylat-Schwingung bei 1625 cm-1 und der symmetrischen Carboxylat-
Schwingung bei 1327 cm-1 beträgt 298 cm-1 und spricht damit eindeutig für einen unsymme-
trisch koordinierenden Carboxylat-Liganden (vide supra). Massenspektrometrisch konnten die75
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenMolekülmasse des Komplexes (m/z= 1067.1, [M]+), sowie diverse Fragmente der Struktur de-
tektiert werden.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.3: ORTEP-Diagramm (50%-Aufent-haltswahrscheinlichkeit) der Mole-külstruktur von Komplex17. DieWasserstoffatome und die Phenyl-reste des Liganden sind der besserenÜbersicht halber nicht dargestellt.
Tabelle 4.1: Ausgewählte Bindungslängen [Å]und Winkel [◦] der Molekülstruk-tur von Komplex 17. Die mitDFT-Methoden berechneten Wer-te (MN12-L/def2-TZVP(ECP),IEF-PCM,SMD) sind in Klam-mern angegeben.
Ru1-P1 2.347 (2.392)
Ru1-P2 2.359 (2.333)
Ru1-P3 2.345 (2.365)
Ru1-O1 2.180 (2.080)
Ru1-N1 2.155 (2.133)
Ru1-Cl1 2.441 (2.475)
P1-Ru1-P2 160.54 (162.10)
O1-Ru1-P3 95.10 (90.67)
4.4 Hydrierung und Dehydrierung in Gegenwart von BasenFür die Überprüfung der Aktivität von Komplex17 bezüglich der CO2-Hydrierung in Ge-
genwart von Basen wurde Triethylamin als Base zugegeben, umdem endergonen Charakter
der Ameisensäurebildung aus CO2 und H2 entgegenzuwirken. Als Lösungsmittel wurde dabei
DMSO verwendet, da bekannt ist, dass für viele Katalysatoren die Aktivität in der Reihe DMSO
> MeOH > MeCN > THF > H2O sinkt.[167] Die Versuche wurden in einem Temperaturbereich
von 40-100◦C bei 120 bar Gesamtdruck (Druck bei Raumtemperatur,p(H2/CO2) = 2:1) durch-
geführt. Die Ergebnisse der katalytischen Experimente sind in Tabelle 4.2 zusammengefasst.
Die Einträge 1-3 zeigen, dass der Katalysator die Hydrierung von CO2 zu Triethylammoni-76
4.4 Hydrierung und Dehydrierung in Gegenwart von Basenumformiat schon bei einer Reaktionstemperatur von 40◦C mit erstaunlich hoher Produktivität
katalysiert. Der TON-Wert liegt bei 24800, was einer durchschnittlichen TOF von 1550 h-1 ent-
spricht. Die Ameisensäurekonzentration beträgt 1.2 mol·L-1. Allerdings wird unter diesen Reak-
tionsbedingungen kein Vollumsatz des Amins in 16 Stunden Reaktionszeit erreicht, sodass das
Ameisensäure/Aminverhältnis 0.4 beträgt. Die Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 100◦C
(Eintrag 2) bewirkt eine Abnahme der Produktivität. Der Grund dafür ist möglicherweise die
ungünstige Gleichgewichtslage bei erhöhter Temperatur.[189] Die Produktkonzentration in der
Reaktionslösung beträgt unter diesen Bedingungen 0.8 mol·L-1. Demzufolge muss ein Kompro-
miss zwischen der thermodynamischen Gleichgewichtslage und der Reaktionskinetik gefunden
werden.Tabelle 4.2: Hydrierung von CO2 in Anwesenheit von NEt3 mit 17 als Katalysatorvorstufe.
DMSO, ∆TCO2 + H2 + NEt3
O
OH HNEt3
PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819Eintrag[a] T/◦C
p(H2)
/bar
p(CO2)
/bar
c (HCOOH)
/mol·L-1
c(HCOOH)/
c(NEt3)TON TOFavg/h-1
1 40 80 40 1.2 0.4 24800 1550
2 100 80 40 0.8 0.3 17100 1070
3 60 80 40 3.0 1.1 64230 4000
4[b] 60 80 40 2.6 1.0 110 000 6900
5 60 60 60 1.5 0.6 33800 2110
[a]: Reaktionsbedingungen: 0.19µmol [Ru], 1.5 mL Triethlyamin (10.8 mmol), 2.5 mL DMSO, 16 h, Drücke
bei Raumtemperatur, durchschnittliche TON und TOF-Werte aus mindestens zwei Versuchen (mittlere Ab-
weichung: 5-10%); [b]: 0.09µmol [Ru].
Eintrag 3 zeigt, dass dies bei 60◦C der Fall ist, da dann die höchste Produktivität des Katalysa-
tors erreicht wird. Die Konzentration des Produktes in der Reaktionslösung beträgt 3.0 mol·L-1.
Die maximale TON konnte durch eine Verringerung der Menge der Katalysatorvorstufe17 (Ein-77
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-Komplexentrag 4) erzielt werden. Die TON beträgt 110 000, was einer durchschnittlichen TOF von 6900 h-1
entspricht. Da die eigentliche Stöchiometrie der Reaktionein CO2 zu H2-Verhältnis von 1:1 er-
fordert, wurde abschließend ein Versuch mit ebendiesem Verhältnis, bei gleichem Gesamtdruck
durchgeführt (Eintrag 5). Die Produktivität des Katalysators sinkt aber in diesem Fall.
Das Verhältnis von Ameisensäure zur Base im gebildeten Addukt beträgt 1.0 (Eintrag 4) be-
ziehungsweise 1.1 (Eintrag 3). Ähnliche Ameisensäure/Amin-Verhältnisse (1.0-1.9) wurden in
der Literatur für das System DMSO/NEt3 beschrieben, obgleich stabile Addukte von Ameisen-
säure und Triethylamin deutlich höherer Verhältnisse von bis zu 5:2 bekannt sind.[219–221] Der
Grund, warum dennoch in katalytischen Hydrierungen meist geringere Säure/Amin-Verhältnisse
erreicht werden, ist bisher nicht vollständig geklärt.[167] Eine mögliche Begründung ist die De-
aktivierung der Katalysatoren durch das gebildete Produkt(vide infra).
Komplex 17 gehört zu den produktivsten, bisher beschriebenen, Ruthenium-Katalysatoren
für die Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure. Die Ruthenium-Komplexe mit der höchsten Pro-
duktivität waren lange Zeit das System von Jessopet al., das inscCO2 arbeitet (TON = 32000,
vide supra) sowie der von der Sanford-Gruppe beschriebene Komplex [Ru(PNN)(CO)(H)] (PNN
= 6-(di-tert-butylphosphinomethylen)-2-(N,N-diethylaminomethyl)-1,6-dihydropyridin) mit ei-
ner TON von 23000.[222]
Das derzeit aktivste System ist der von Pidkoet al.beschriebene Komplex [Ru(PNPtBu)(CO)
(Cl)(H)] (TOFini = 1 100 000 h-1). [165,179] Um die maximale Aktivität von Komplex17 anhand
einer TOFini zu ermitteln, wurden Druckkurven der Reaktion bei 60 und 65◦C aufgenommen.
Dabei wurden die Reaktionsbedingungen aus Eintrag 3 in Tabelle 4.2 verwendet. Eine exem-
plarische Druckkurve bei 65◦C ist in Abbildung 4.4 dargestellt. Aus der Anfangssteigungder
Druckkurven (markierter Bereich in Abbildung 4.4) wurde die TOFini bestimmt. Dies wurde je-
weils zweimal pro Reaktionstemperatur durchgeführt und anschließend wurden gemittelte Wer-
te für die TOFini gebildet. Bei 60◦C beträgt die TOFini 28400 h-1. Bei 65◦C ist ein deutlicher
Anstieg auf 39800 h-1 zu verzeichnen. Demzufolge ist Komplex17 nicht nur einer der pro-
duktivsten, sondern auch einer der aktivsten bisher beschriebenen Ruthenium-Katalysatoren für
die CO2-Hydrierung in Gegenwart von Basen. Eine exemplarische Umsatz-Zeit-Kurve fürT =
60 ◦C, die mit Hilfe einer Druckkurve erstellt wurde, ist in Abbildung 4.5 gezeigt.78
4.4 Hydrierung und Dehydrierung in Gegenwart von Basen
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.4: Druckkurve für die Hydrierung von CO2 mit Katalysatorvorstufe17 in Anwesenheitvon NEt3, exemplarisch für einen Versuch bei 65◦C.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.5: Umsatz-Zeit-Kurve für die Hydrierung von CO2 mit Katalysatorvorstufe17, inAnwesenheit von NEt3, exemplarisch für einen Versuch bei 60◦C.
Nach einer kurzen Heiz- und Induktionsperiode beginnt die Reaktion mit hoher Rate und ist nach
etwa sechs Stunden beendet. Bei 100% Umsatz, der durch eine Druckkonstanz indiziert wur-
de, resultierte ein Ameisensäure/Amin-Verhältnis von 1.1:1. Die ermittelten TOFini-Werte wur-
den dazu verwendet, eine grobe Abschätzung des∆G‡-Wertes der Reaktion durch die Eyring-79
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenGleichung (Gleichung 3.1 im Abschnitt 3.4.2) vorzunehmen.Setzt man die beiden gemittelten
TOFini-Werte in die Eyring-Gleichung ein, so resultiert ein∆G‡-Wert von etwa 18-19 kcal mol-1.
Dieser Wert ist zwar nicht so exakt wie ein∆G‡-Wert, der durch ein Eyring-Diagramm ermittelt
wird, stellt aber eine praktikable und durch wenige Experimente durchführbare Abschätzung der
Aktivierungsbarriere dar. Der abgeschätzte∆G‡-Wert kann für einen Vergleich mit computer-
chemischen Rechnungen verwendet werden.
Viele Katalysatoren für die Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure katalysieren auch die Zer-
setzung der Ameisensäure-Amin-Addukte zurück zu CO2 und H2. Der aktivste Katalysator für
diese Reaktion ist der von Pidko beschriebene Komplex [Ru(PNPtBu)(CO)(Cl)(H)], mit dem eine
maximale TOF von 257 000 h-1 im Reaktionssystem DMF/NEt3 erzielt werden konnte.[165,179]
Daher wurde die Aktivität der Katalysatorvorstufe17 hinsichtlich der Zersetzung eines
Ameisensäure/Triethylamin-Addukts überprüft. Es wurde ein Addukt mit einem Säure/Amin-
Verhältnis von 5:2 eingesetzt. Das Addukt wurde zusammen mit einer DMSO-Lösung von17in ein Schlenkrohr gegeben und bei der angegebenen Reaktionstemperatur gerührt, wobei der
Schlenkhahn geöffnet und an eine Gasuhr angeschlossen war,mit der das entstehende Gasvo-
lumen bestimmt wurde. Der Umsatz des Adduktes wurde1H-NMR-spektroskopisch bestimmt,
und damit die entstandene Gasmenge verifiziert. Die gemessenen Gasvolumina stimmen gut mit
durch die ideale Gasgleichung berechneten Werten für eine 1:1-Gasmischung aus CO2 und H2
überein. Die entstehende Gasmischung wurde mittels Gaschromatographie untersucht. In kei-
nem der durchgeführten Experimente konnte gaschromatographisch CO detektiert werden, was
bedeutet, dass das Säure/Amin-Addukt selektiv in eine 1:1-Mischung aus CO2 und H2 zersetzt
wird.
Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 4.3 zusammengefasst. Bereits bei einer Re-
aktionstemperatur von 40◦C (Eintrag 1) ist rasch eine Gasentwicklung zu beobachten, jedoch ist
der Umsatz auch nach 24 Stunden Reaktionszeit nicht vollständig. Die Zersetzung läuft deutlich
schneller ab, wenn eine Temperatur von 60◦C gewählt wird (Eintrag 2). Bei dieser Temperatur
wird innerhalb von vier Stunden die vollständige Zersetzung des Adduktes erreicht, was einer
TOFavg von 12700 h-1 entspricht. In der Literatur ist bereits beschrieben worden, dass ein gerin-
geres Säure/Amin-Verhältnis zu einer Beschleunigung der Dehydrierungsreaktion führt.[223] In80
4.4 Hydrierung und Dehydrierung in Gegenwart von Basenden Einträgen 3-5 wurde daher der Effekt von zusätzlich hinzugegebenem, freiem Triethylamin
untersucht. Wenn identische Reaktionsbedingungen zu Eintrag 2 verwendet, jedoch 0.5 mL Trie-
thylamin zugegeben werden und damit das HCOOH/Amin-Verhältnis auf 5:2.7 gesenkt wird,
verdoppelt sich die TOFavg auf 22570 h-1 (Eintrag 3). Die maximale TON von 101 500 wird
erreicht, wenn die doppelte Menge des Adduktes eingesetzt wird (Eintrag 4). Die maximale
TOFavg resultiert, wenn die Reaktionstemperatur auf 80◦C erhöht wird. Die Zersetzung ist dann
schon in 45 Minuten vollständig, was einer TOFavg von 67700 h-1 entspricht.Tabelle 4.3: Dehydrierung von HCOOH/NEt3 (5:2-Addukt) mit17 als Katalysatorvorstufe.
DMSO, ∆T
CO2 + H2 + NEt3
O
OH HNEt3
PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819Eintrag[a] T/◦C t/h Umsatz/% Gasvolumen/L Additiv TON TOFavg/h-1
1 40 24 80 0.9 - 40630 1690
2 60 4 100 1.15 - 50800 12700
3 60 2 100 1.17 0.5 mL NEt3 58000 22570
4[b] 60 6 100 2.24 0.5 mL NEt3 101 500 16900
5 80 0.75 100 1.15 0.5 mL NEt3 50800 67700
[a]: Reaktionsbedingungen: 0.47µmol [Ru], 2.0 mL (23.8 mmol, 5:2-Addukt) HCOOH/NEt3, 1.0 mL DMSO;
[b]: 4.0 mL (47.6 mmol) des 5:2-Addukts aus HCOOH/NEt3 wurden eingesetzt.
Komplex 17 ist folglich ein hochaktiver Komplex sowohl für die Hydrierung von CO2 zu
Ameisensäure in Gegenwart von Basen als auch für die Zersetzung des entsprechenden Säure/
Amin-Addukts. Eine Rezyklisierung des Katalysators nach der Hydrierungs- oder der Dehydrie-
rungsreaktion, also eine Aneinanderreihung von Hydrierung und Dehydrierung mit der gleichen
Katalysatorlösung war jedoch nicht erfolgreich. Dabei istes unerheblich, ob zuerst die Hydrie-
rung oder erst die Dehydrierung durchgeführt wird. Der Grund dafür ist möglicherweise, dass
die aktive Katalysatorspezies deaktiviert wird, beispielsweise durch Produktinhibierung (vide in-
fra). Zudem ist die aktive Spezies für die Dehydrierungsreaktion eventuell eine andere als für die81
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenHydrierung, da dort die Katalysatorvorstufe17 durch das Aufpressen von H2 aktiviert wird. Dies
ist nicht möglich, wenn17 direkt für die Dehydrierung eingesetzt wird, da dann zunächst kein
Wasserstoff in Lösung zur Verfügung steht. Hinsichtlich der oft diskutierten Anwendung solcher
Systeme für die Speicherung von H2 in Form von Ameisensäure können die oben beschriebenen
Eigenschaften ein Vorteil sein, da das durch CO2-Hydrierung gebildete Formiat-Addukt dann
nicht direkt durch den sich noch in der Reaktionslösung befindlichen Metallkomplex zersetzt
wird.4.5 Computer hemis he Untersu hung der Hydrierung vonCO2 zu Ameisensäure4.5.1 Bildung der aktiven SpeziesUm den Mechanismus der Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure in Anwesenheit von Basen
zu analysieren und zudem die Genauigkeit der DFT-Rechnungen für eine weitere Reaktion mit
experimentellen Daten zu vergleichen, wurde eine computerchemische Untersuchung durchge-
führt. Im ersten Teil der Studie wurde dabei der Fokus auf dieAktivierung der Katalysator-
vorstufe17 gelegt. Für diese Aktivierung ist, analog zu den Xantphos-Komplexen in Kapitel
3, in Gegenwart von Wasserstoff die Bildung eines klassischen Hydridkomplexes, unter Ab-
spaltung von Benzoesäure, denkbar. Für diese Aktivierung gibt es zwei unterschiedliche Wege,
die auch den nachfolgenden katalytischen Mechanismus beeinflussen, da zwei unterschiedliche
aktive Spezies resultieren (Schema 4.5). Im ersten Schrittdissoziert der Triphenylphosphan-
Ligand vom Metallzentrum. Diese Dissoziation kann experimentell schon bei Raumtempera-
tur in geringem Ausmaß im31P{1H}-NMR-Spektrum beobachtet werden, was für eine ver-
gleichsweise niedrige Dissoziationsbarriere spricht. Die Substitution eines Triphenylphosphan-
liganden durch DMSO wurde für einen strukturell ähnlichen Ruthenium-Xantphos-Komplex
unlängst beschrieben.[126] Ein DMSO-Molekül kann folglich die freigewordene Koordinations-
stelle durch Ligandenassoziation besetzen (II ). Das Lösungsmittelmolekül wird nachfolgend
durch molekularen Wasserstoff verdrängt (III ), der dann am Metallzentrum heterolytisch ge-
spalten wird (TSIII_IV ), wobei ein klassischer Hydridkomplex und Benzoesäure (1 Äquiva-82
4.5 Computer hemis he Untersu hung der Hydrierung von CO2 zu Ameisensäurelent) gebildet werden (IV ). An diesem Punkt gibt es zwei mögliche Reaktionspfade: Im ersten
Pfad dissoziiert zunächst das Benzoesäure-Molekül, das sich am Metallzentrum befindet. Der
Hydrido-Ligand hat nun, unter Annäherung eines DMSO-Moleküles, die Möglichkeit, aus der
Ligandenebene (also aus dertrans-Position zum N-Donor des Acriphos-Liganden) herauszu-
klappen (TSIV_V_flip ). Nach diesem Vorgang befindet sich der Hydrido-Ligand incis-Position
zum Acriphos-N-Donor, also außerhalb der Ligandenebene (out-of-plane(oop)), während das
DMSO-Molekül in trans-Position koordiniert ist (V_DMSO_oop). Im zweiten Reaktionsweg,
behält der Hydrido-Ligand ausgehend von StrukturIV seine Position in der Ligandenebene (in-
plane(ip)) bei. Das Benzoesäure-Molekül wird durch ein DMSO-Molekül substituiert und es
resultiert StrukturV_DMSO_ip.
N
PPh2
P
Ru
Cl
PPh3
Ph2O O-PPh3
Ru
O O-DMSO, +H2
Ru
O O
HH
Ru
O O
H
H
TSIII_IV
Ru
O OH
H
-PhCO2
+ DMSORu
H
SO
TSIV_V_flip
Ru
H
S
O Ru H
SO
+DMSO -PhCO2
V_DMSO_oop V_DMSO_ip
S
O
II III
IV
I
PSfrag repla ements1234567891011121314151617
1819S hema 4.5: Postulierter Mechanismus der Aktivierung von Katalysatorvorstufe17 in Anwesenheit vonDMSO und H2. Der Acriphos- und der Chloro-Ligand sind der besseren Übersicht halber nichtdargestellt.
Der postulierte Mechanismus wurde für beide Reaktionspfade auf MN12-L/def2-
TZVP(ECP)-Niveau unter Verwendung des IEF-PCM,SMD-Lösunsgmittelmodells berechnet,
da sich das MN12-L-Funktional als sehr zuverlässiges und zugleich schnelles Funktional her-
ausgestellt hat (siehe Kapitel 3). Das Energiediagramm zeigt, dass die Katalysatoraktivierung
sehr wahrscheinlich ohne das Umklappen des Hydrido-Liganden abläuft (Abbildung 4.6). Die83
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenEnergiebarriere für das Herausklappen aus der Ligandenebene (TSIV_V_flip , gestrichelte Li-
nie) ist mit etwa 45 kcal mol-1 zu hoch, um unter den experimentell verwendeten Reaktions-
bedingungen überwunden werden zu können. Die Bildung von KomplexV_DMSO_ip (durch-
gezogene Linie) ist daher gegenüber der Bildung vonV_DMSO_oop bevorzugt, auch wenn
KomplexV_DMSO_oop relativ gesehen stabiler ist. Als Einstiegspunkt in den Katalysekreis-
lauf der CO2-Hydrierung wurde daher KomplexV_DMSO_ip verwendet. Abbildung 4.7 zeigt
die berechnete Struktur der Verbindung.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
III_DMSO
III
TSIII_IV IV
V_DMSO_ip
TSIV_V_flip
V_DMSO_oop
Ru H
SO
Ru
H
SO
Ru
H
SO
Ru
O OH
H
Ru
O O
H
H
Ru
O O
HH
Ru
O O
SO
NPPh2
P
Ru
Cl
PPh3
Ph2 O O
G /
kca
l mol
-1
Reaktionskoordinate
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.6: Energiediagramm für die Aktivierung von Katalysatorvorstufe17, berechnet aufMN12-L/def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD-Niveau.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.7: Berechnete Struktur vonV_DMSO_ip auf MN12-L/def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD-Niveau. Ausgewählte Bindungslängen in Å. Die Wasserstoffatome mit Ausnahme desHydrido-Liganden sind der besseren Übersicht halber nichtdargestellt.84
4.5 Computer hemis he Untersu hung der Hydrierung von CO2 zu AmeisensäureDas Molekül Benzoesäure, das während der Bildung der aktiven Spezies entsteht, wird in Anwe-
senheit von Wasserstoff zu Benzylalkohol hydriert und somit dem Gleichgewicht zwischen den
KomplexenI undV_DMSO_ip entzogen. Dies konnte anhand von1H-NMR-spektroskopischen
Untersuchungen gezeigt werden. Daher gibt es, wenn die aktive SpeziesV_DMSO_ip gebildet
wurde, keine Möglichkeit für das System, StrukturI zurückzubilden. Aus diesem Grund wird
in den nachfolgend diskutierten KatalysezyklenV_DMSO_ip als Startpunkt der Energiedia-
gramme verwendet. Eine Koordination des Triphenylphosphan-Liganden während der Bildung
der aktiven Spezies, sowie während der katalytischen Hydrierung kann ebenfalls ausgeschlossen
werden, da das freie Phosphan zu Triphenylphosphanoxid oxidiert wird. Dies geschieht wahr-
scheinlich durch das Lösungsmittel DMSO.[224] Die Bildung von Triphenylphosphanoxid konn-
te mittels31P{1H}-NMR-Spektroskopie beobachtet werden.4.5.2 Katalytis he Hydrierung mit outer-sphere-Me hanismusAls entscheidender Punkt im Mechanismus der katalytischenHydrierung stellte sich wäh-
rend der Berechnungen die Insertion von CO2 in die Ruthenium-Hydrid-Bindung heraus. Für
diesen Schritt gibt es zwei Reaktionswege (vide supra). Es wurden die vollständigen Kataly-
sezyklen sowohl für denouter-sphereals auch für deninner-sphere-Mechanismus auf MN12-
L/def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD-Niveau berechnet. Der Zyklus derouter-sphere-Insertion
des CO2-Moleküls ist in Schema 4.6 gezeigt. Das CO2-Molekül insertiert ohne vorherige Ko-
ordination in die Ruthenium-Hydrid-Bindung (TSV_VI ). Dabei wird ein Komplex mit einem
κ1-gebundenen Formiat-Liganden gebildet (VI_DMSO ). Dieser Formiat-Ligand kann anschlie-
ßend seinen Koordinationsmodus zuκ2 ändern, wobei das DMSO-Molekül dissoziiert (VI_bidentat ).
Die Koordination eines Wasserstoffmoleküls durch Ligandenassoziation (VII ), sowie dessen
heterolytische Spaltung am Metallzentrum (TSVII_VIII ) führt zu einem klassischen Hydrid-
komplex mit einem koordinierten Molekül Ameisensäure. DasSäuremolekül wird durch die
anwesende Base vom Metallzentrum abgespalten, wobei das Säure-Amin-Addukt entsteht und
die aktive KatalysatorspeziesV_DMSO_ip zurückgebildet wird. Das aus den berechneten Ver-
bindungen erstellte Energiediagramm ist in Abbildung 4.8 dargestellt. 85
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenRu H
SO
V_DMSO_ip
Ru H
SO
CO
O
CO2
TSV_VI
Ru
SO
OO
H
VI_DMSO
Ru
Ru
O
O
H
VI_bidentat
O
O
H
HH
Ru
H
O O
H
H
TSVII_VIII
Ru
H
O OH
H
H2
OO
DMSOVII
VIII
H
HNEt3
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.6: Postulierter Katalysezyklus für die Hydrierung von CO2 mit outer-sphere-Insertion in dieRuthenium-Hydrid-Bindung. Der Acriphos- und der Chloro-Ligand sind der besseren Übersichthalber nicht dargestellt.
-5
0
5
10
15
20
25
30
V_DMSO_ip
TSV_VI
VI_DMSO
VI_bidentatVII
TSVII_VIII
VIII
V_DMSO_ip'
Ru
H
O O
H
H Ru
H
O OH
H
Ru
O
O
H
HH
Ru
O
O
H
Ru
SO
OO
H
Ru H
SO
CO
O
Ru H
SO
G /
kcal
mol
-1
ES=29.6
Reaktionskoordinate
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.8: Energiediagramm der Hydrierung von CO2 mit V_DMSO_ip als aktiver Speziesund einemouter-sphere-Mechanismus. (MN12-L/def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD).86
4.5 Computer hemis he Untersu hung der Hydrierung von CO2 zu AmeisensäureAn dieser Stelle soll vor der Interpretation des Energiediagramms auf eine Besonderheit des Pro-
files eingegangen werden. Weil die genaue Struktur des gebildeten Säure-Amin-Adduktes nicht
bekannt ist, kann auch kein eindeutiger Endpunkt des Profils(V_DMSO_ip‘ ) berechnet wer-
den. Da die Reaktion experimentell erfolgreich durchgeführt werden kann und zudem eine Base
anwesend ist, kann davon ausgegangen werden, dass der∆rG-Wert negativ ist. Aufgrund der
Tatsache, dass es im vorliegenden Energiediagramm ein Minimum (VI_DMSO ) gibt, welches
stabiler alsV_DMSO_ip ist, kann die Lage des Endpunktes im Energiediagramm entscheidend
dafür sein, welches Minimum der TDI des Profils ist. Falls dasMinimum VI_DMSO stabiler
ist als der Endpunkt des Energiediagrammes, müsste es für die Bestimmung des ES als TDI ver-
wendet werden.[88,90,91]Der Endpunkt des Profils wurde daher anhand der pKA und pkB-Werte
von Ameisensäure und Triethylamin abgeschätzt. Diese Vorgehensweise wurde auch schon für
die Carboxylierung von Aren-C-H-Bindungen mit CO2 beschrieben[97] und soll im folgenden
kurz erläutert werden: Für die Abschätzung von∆rG wird die Beziehung zwischen der Gleich-
gewichtskonstantenK und∆G verwendet (Gleichung 4.1, mitR= ideale Gaskonstante undT =
absolute Temperatur.)
∆G = −R · T · ln(K) (4.1)Die Reaktion von Ameisensäure mit Triethylamin kann in dreiEinzelreaktionen mit ihren Gleich-
gewichtskonstanten eingeteilt werden (Schema 4.7):
HCOOH + H2O HCOO- + H3O+ KA
NEt3 + H2O HNEt3+ + OH- KB
H3O+ + OH- 2 H2O 1/KW
HCOOH + NEt3 HCOO- + HNEt3+ KAKB/KW
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.7: Reaktion von Ameisensäure und Triethylamin mit den zugehörigen Gleichgewichtskonstanten.
Der ∆G-Wert der Säure-Base-Reaktion lässt sich durch Kombination von Gleichung 4.1 und
Schema 4.7 nach Gleichung 4.2 berechnen:
∆GAB = −R · T · ln(KA · KB
KW
) (4.2)87
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenDie Reaktion von Ameisensäure und Triethylamin kann mit dereigentlichen Hydrierungsreak-
tion kombiniert werden (Schema 4.8).
HCOOH + NEt3 HCOO- + HNEt3+ ∆GAB
CO2 + H2 ∆GFA
CO2 + H2 + NEt3 HCOO- + HNEt3+ ∆GFA + ∆GAB
HCOOH
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.8: Kombination der Säure-Base-Reaktion mit der Hydrierungsreaktion und den zugehörigen Reakti-onsenergien.
Für ∆GFA wurde unter Reaktionsbedingungen (MN12-L, def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD)
ein Wert von +5.6 kcal mol-1 berechnet, während∆GAB nach Gleichung 4.2 berechnet wer-
den kann, wenn man die tabellierten Werte für pKA (HCOOH) = 3.75[225] und pKB (NEt3) =
3.25[225] einsetzt (Gleichung 4.3).
∆GAB = −R · T · ln(KA · KB
KW
) = -8.314 J mol K-1 · 298K · ln(10−3.75 · 10−3.25
10−14) =
-9.5 kcal mol-1(4.3)
Die Berechnung des∆rG-Wertes ist damit möglich (Gleichung 4.4).
∆rG = ∆GFA +∆GAB = 5.6 kcal mol-1 − 9.5 kcal mol-1 = -3.9 kcal mol-1 (4.4)Der ∆rG-Wert der Reaktion von CO2 und H2 in Anwesenheit von Triethylamin zu Trie-
thylammoniumformiat kann also auf -3.9 kcal mol-1 abgeschätzt werden. Es ist dabei wichtig
anzumerken, dass die verwendeten pKA-Werte tabellierte Daten für Wasser als Reaktionsme-
dium sind. Die Abschätzung des∆rG-Wertes ist demnach nur grob möglich. Dies hat aber
keine weiteren Konsequenzen, da die exakte Lage des Endpunktes (V_DMSO_ip‘ ) nur dann
bedeutsam wäre, wenn er in der Nähe des MinimumsVI_DMSO liegen würde (vide supra). Da
V_DMSO_ip‘ aber um mehr als 2 kcal mol-1 stabiler ist, als das MinimumVI_DMSO , wurde
als Endpunkt für das Energieprofil in Abbildung 4.8 der Wert -3.9 kcal mol-1 verwendet.
88
4.5 Computer hemis he Untersu hung der Hydrierung von CO2 zu AmeisensäureDa V_DMSO_ip‘ deutlich tiefer liegt als das MinimumVI_DMSO wird der Energy Span
ausV_DMSO_ip als TDI undTSV_VI als TDTS gebildet und beträgt 29.6 kcal mol-1. Wird
dieser Wert in die Eyring-Gleichung (Gleichung 3.1) eingesetzt, ergibt sich bei einer Reakti-
onstemperatur von 60◦C eine theoretische TOF von 1· 10-3 h-1. Die Aktivierungsbarriere der
Reaktion ist folglich deutlich zu hoch, um die experimentell beobachteten TOFini-Werte zu er-
klären. Der entscheidende Schritt des Mechanismus istTSV_VI , da die Barriere für die Pro-
tonolyse des Formiat-Liganden (TSVII_VIII ), die heterolytische Spaltung eines H2-Moleküls
in einem sechsgliedrigen-Übergangszustand, wesentlich kleiner ist. In Abbildung 4.9 ist die be-
rechnete Struktur des ÜbergangszustandesTSV_VI gezeigt, in dem das CO2-Molekül in einem
outer-sphere-Anriff in die Ruthenium-Hydrid-Bindung insertiert.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.9: Berechnete Struktur vonTSV_VI auf MN12-L/def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD-Niveau.Ausgewählte Bindungslängen in Å. Die Wasserstoffatome mitAusnahme von H1 wurden derbesseren Übersicht halber nicht dargestellt.
Durch das intrans-Position zum Chloro-Liganden koordinierte DMSO-Molekülist keine Koor-
dinationsstelle am Metallzentrum frei, was zu einerouter-sphere-Insertion führt. Die Ruthenium-
Sauerstoff-Abstände des CO2-Moleküls betragen 2.956 und 3.597 Å und zeigen damit deutlich,
dass keine Koordination des CO2-Moleküls vorliegt. 89
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-Komplexen4.5.3 Katalytis he Hydrierung mit inner-sphere-Me hanismusIm nächsten Schritt wurde der vollständige Katalysezyklusdesinner-sphereMechanismus
(Schema 4.9) berechnet. Die Voraussetzung für die Koordination des CO2-Moleküls am Me-
tallzentrum ist die Dissoziation des DMSO-Moleküls von Komplex V_DMSO_ip. Auf diese
Weise wird eine Koordinationsstelle frei, die durch Assoziation eines CO2-Moleküls besetzt
werden kann, wobei StrukturV_CO2 gebildet wird. Im darauf folgenden Übergangszustand
(TSV_VI_insphere) findet eine migratorische Insertion des CO2-Moleküls in die Ruthenium-
Hydrid-Bindung statt und KomplexVI_bidentat wird gebildet. Die nachfolgende Koordination
von molekularem Wasserstoff und dessen heterolytische Spaltung verläuft analog zum oben be-
schriebenenouter-sphere-Mechanismus.
Ru H
SO
V_DMSO_ip
Ru H
CO
O
CO2
TSV_VI_insphere
Ru
SO
OO
H
VI_DMSO
RuRu
O
O
H
VI_bidentatO
O
H
HH
Ru
H
O O
H
H
TSVII_VIII
Ru
H
O OH
H
H2
OO
DMSO
Ru H
V_CO2
CO
O
H
VII
VIII
DMSO
DMSO
HNEt3
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.9: Postulierter Katalysezyklus für die Hydrierung von CO2 mit inner-sphere-Insertion in dieRuthenium-Hydrid-Bindung. Der Acriphos- und der Chloro-Ligand sind der besseren Übersichthalber nicht dargestellt.
Aus dem Energiediagramm (Abbildung 4.10) ist ersichtlich,dass die Barriere für den Hydrid-
transfer iminner-sphere-Mechanismus deutlich niedriger ist, als imouter-sphere-Mechanismus.90
4.5 Computer hemis he Untersu hung der Hydrierung von CO2 zu AmeisensäureDer Energy Span, der ausV_DMSO_ip als TDI undTSV_VI_insphere als TDTS gebildet
wird, beträgt 19.4 kcal mol-1. Dieser ES stimmt gut mit der experimentell abgeschätzten Akti-
vierungsbarriere von etwa 18-19 kcal mol-1 überein. Die berechnete Struktur des Übergangszu-
standsTSV_VI_insphere, der den TDTS darstellt, ist in Abbildung 4.11 dargestellt.
-5
0
5
10
15
20
25
30
V_DMSO_ip
V_CO2TSV_VI_insphere
VI_bidentat
VI_DMSO
VII
TSVII_VIII
VIII
V_DMSO_ip'
Ru
H
O O
H
H
Ru H
CO
ORu H
CO
O
Ru
H
O OH
H
Ru
O
O
H
HH
Ru
O
O
H
Ru
SO
OO
H
Ru H
SO
G /
kcal
mol
-1
ES=19.4
Reaktionskoordinate
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.10: Energiediagramm der Hydrierung von CO2 mit V_DMSO_ip als aktiver Speziesund eineminner-sphere-Mechanismus. (MN12-L/def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD).
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.11: Berechnete Struktur vonTSV_VI_insphereauf MN12-L/def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD-Niveau. Ausgewählte Bindungslängen in Å. Die Wasserstoffatome mit Ausnahme vonH1 wurden der besseren Übersicht halber nicht dargestellt. 91
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenDas CO2-Molekül besetzt die Koordinationsstelle intrans-Position zum Chloro-Liganden. Da-
bei liegt eine “side-on“-Koordination vor[226], durch die das Kohlenstoffatom in der Nähe des
Hydrido-Liganden positioniert ist, sodass eine migratorische Insertion des CO2-Moleküls in die
Metall-Hydrid-Bindung möglich ist. Der Ru-O-Abstand beträgt 2.122 Å, was eindeutig für eine
Koordination des CO2-Moleküls am Metallzentrum spricht.
Die Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure mit Katalysatorvorstufe17 scheint demnach nach
eineminner-sphere-Mechanismus abzulaufen. Der berechnete ES zeigt eine guteÜbereinstim-
mung mit dem experimentell abgeschätzten ES-Wert. Die geringe Barriere derinner-sphere
Hydridübertragung ist der Grund für die sehr hohen experimentell beobachteten Reaktionsra-
ten. Ein Vergleich der in dieser Untersuchung erhaltenen Ergebnisse mit den in der Literatur
beschriebenen DFT-Studien zur CO2-Hydrierung zeigt, dass für jedes System alle möglichen
Reaktionspfade in Betracht gezogen werden müssen, um die geschwindigkeitsbestimmenden
Zustände zu lokalisieren. Es ist keine verallgemeinernde Aussage darüber möglich, für welche
Systeme die Hydridübertragung auf das CO2-Molekül und für welche Systeme die Protonolyse
des Formiates der entscheidende Schritt im Energieprofil der Reaktion ist.
Für den Hydridtransfer und die Frage ob dieser nach einemouter-sphereoder eineminner-
sphere-Mechanismus abläuft kann als genereller Trend, unabhängig vom verwendeten Zentral-
metall, folgendes formuliert werden: Für Komplexe, bei denen eine Liganddissoziation schwer
möglich ist, läuft der Hydridtransfer meist nach einemouter-sphere-Mechanismus ab (Schema
4.10, links). Dazu zählen Komplexe mit polydentaten oder stark koordinierenden monodentaten
Liganden wie CO. Für Fälle, in denen einer der Liganden verhältnismäßig leicht vom Metall-
zentrum dissoziieren kann, beispielsweise bei koordinierenden PR3-Liganden, wird meist ein
inner-sphere-Mechanismus beschrieben (Schema 4.10, rechts).
Teilweise werden die Übergangszustände auch durch einen aktiven Eingriff des verwendeten
Liganden in den Katalysezyklus stabilisiert, sodass zwar keine direkte Koordination des CO2-
Moleküls am Metallzentrum vorliegt, aber die Insertion in die Metall-Hydrid-Bindung nach
einem durch den Liganden unterstütztenouter-sphere-Mechanismus abläuft.[211] Es müssen
folglich für jedes System detaillierte computerchemischeund experimentelle Untersuchungen
durchgeführt werden, um Aussagen über den Mechanismus treffen zu können.92
4.5 Computer hemis he Untersu hung der Hydrierung von CO2 zu AmeisensäureM
HLL
L H
CO
M
HLL
L H
L
M
HPR3R3P
R3P H
PR3
M
HLL
R3P H
PR3
-PR3
+CO2
+PR3
-CO2
M
HPR3R3P
R3P H M
HLL
R3P H+CO2
M
HLL
L H
CO
M
HLL
L H
LC
O
OC
O
O
COO
COO
M
HPR3R3P
R3P H
COO
M
HLL
R3P H
COO
Liganddissoziation schwierig?
Meistouter-sphereMechanismus
Liganddissoziation möglich?
Meistinner-sphereMechanismus
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.10: Generelle Trends aus computerchemischen Studien in der Literatur für den Hydridtransfer-schritt in Hydrierungen von CO2 zu Ameisensäure: Bei gesättigten Komplexen, in denen eineLiganddissoziation schwierig ist, wird meist einouter-sphere-Mechanismus beschrieben (links).Bei Komplexen, in denen eine Liganddissoziation möglich ist, wird oft von eineminner-sphere-Mechanismus ausgegangen.4.5.4 Bere hnung des Energy Spans mit anderen Funktionalen
In Anlehnung an Kapitel 3 wurden TDI und TDTS desinner-sphere-Mechanismus mit den
Funktionalen M06-L und B3LYP, sowie B3LYP-D3 auf def2/TZVP, IEF-PCM-Niveau berech-
net, um die Genauigkeit dieser Funktionale bei der Reproduktion desEnergy Spanszu beurtei-
len. Dabei zeigten sich ähnliche Trends wie für die Hydrierung von Olefinen. Der experimentell
abgeschätzte Wert von etwa 18-19 kcal mol-1 wird von B3LYP-D3 am besten wiedergegeben
(ES = 18.4 kcal mol-1), während B3LYP ohne Dispersionskorrektur den ES deutlichunterschätzt
(ES = 10.9 kcal mol-1). M06-L überschätzt den ES in diesem Fall (ES = 21.8 kcal mol-1). Die
Zuverlässigkeit aller getesteten Funktionale, mit Ausnahme des nicht für Dispersionswechsel-93
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-Komplexenwirkungen korrigierten B3LYP, liegt also in einem guten bissehr guten Bereich und bestätigt
die in Kapitel 3 erhaltenen Ergebnisse.4.5.5 Computer hemis he Untersu hung von anderen ReaktionspfadenZusätzlich zu den bisher beschriebenen Reaktionspfaden für die Hydrierung von CO2 mit17 wurden weitere Reaktionswege untersucht. Bei all diesen Reaktionen zeigte sich, dass sie
aufgrund ihrer relativen Energie keinen Einfluss auf den zuvor beschriebenen ES haben. Unter-
sucht wurde unter anderem die Blockierung des Katalysatorsdurch ein Triethylamin-Molekül.
Dies ist an den Stellen im Zyklus möglich, an denen temporär eine freie Koordinationsstelle
vorliegt, die durch ein Molekül der Aminbase besetzt werdenkann. Denkbar ist beispielsweise
die Koordination von NEt3 anstatt des Wasserstoffes im KomplexIII , die Koordination der Ba-
se anstelle von DMSO im aktiven KomplexV_DMSO_ip, sowie die Koordination anstatt eines
Äquivalents Wasserstoff im KomplexVII (Schema 4.11).
Ru H
SO
Ru
O
O
H
HH
VII
Ru
O
Ph
O
HH
III V_DMSO_ip
NEt3 -H2 NEt3 -DMSO NEt3 -H2
Ru
O
Ph
O
NEt3Ru
NEt3
H RuNEt3
O
O
H
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.11: Basenkoordination als Reaktionsweg für die CO2-Hydrierung mit17.
All diese Intermediate erwiesen sich aber mit koordinierender Base als deutlich instabiler. Der
Grund dafür ist wahrscheinlich der vergleichsweise hohe sterische Anspruch des Triethylamin-
Moleküls, der eine Koordination im Austausch mit den deutlich kleineren Liganden H2 oder
DMSO ungünstig macht.
Ein bekanntes Phänomen im Mechanismus der CO2-Hydrierung ist, dass die verwendete Ba-
se die heterolytische Wasserstoffspaltung unterstützt, die zur Protonolyse des Formiat-Liganden94
4.5 Computer hemis he Untersu hung der Hydrierung von CO2 zu Ameisensäureführt.[197,209] Dieser Mechanismus wurde ebenfalls untersucht und die entsprechenden Über-
gangszustände konnten lokalisiert werden, jedoch ist keinstabilisierender Effekt auf den Über-
gangszustandTSVII_VIII zu beobachten, wenn die Protonolyse Basen-assistiert abläuft. Dies
könnte, wie auch bei der Basenkoordination, sterische Gründe haben. Außerdem könnte der Vor-
gang entropisch ungünstig sein, was dann zu einer höheren Energie des Übergangszustandes der
Protonolyse führt. Für das vorliegende Reaktionssystem wäre ein Eingriff der Base in den Pro-
tonolyseschritt aber ohnehin nur von geringer Bedeutung, da der Übergangszustand nicht den
TDTS darstellt.
Ein weiterer Reaktionspfad ergibt sich, wenn zwischen den SchrittenVI_bidentat undVII
der Formiat-Ligand nicht wie dargestellt aus der Ligandenebene herausklappt und danntrans
zum Chloro-Liganden koordiniert, sondern so aufklappt, dass einecis-Koordination vorliegt und
das Wasserstoffmolekül dietrans-Position zum Chloro-Liganden einnimmt (Schema 4.12).
Ru
O
O
H
VI_bidentat
Ru
O
O
H
VI_bidentat
H2
H2
Ru
O
O
H
HH
RuO
O
H
H H
VII
Cl Cl
ClCl
(Hohe Energiebarriereder Folgeschritte)
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.12: Alternativer Mechanismus für die Koordination eines Wasserstoffmoleküls zurBildung des KomplexesVII .
Bei den Berechnungen zeigte sich jedoch, dass der Reaktionsweg, der sich aus dieser Anordnung
der Liganden ergibt, einen ES von über 30 kcal mol-1 aufweist und somit nicht von Bedeutung
ist. Des weiteren wurden unterschiedliche Koordinationendes DMSO-Moleküls für die Kom-
plexe berechnet, in denen DMSO an das Metallzentrum koordiniert. Für die Erstellung der Ener-
gieprofile und die Berechnung des ES wurden dabei jeweils diestabilsten Strukturen verwendet,
die lokalisiert werden konnten. 95
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-Komplexen4.6 Hydrierung ohne Zusatz von BasenDa sich17 als sehr aktiv für die Hydrierung von CO2 in Gegenwart von Basen gezeigt hat,
wurde versucht die Hydrierung mit17 auch in Abwesenheit einer Base zu realisieren. Aufgrund
der Tatsache, dass es sich bei der Reaktion von CO2 und H2 zu Ameisensäure um eine ender-
gone, aber exotherme Reaktion handelt (Schema 4.1, Abschnitt 4.1.1), muss bei der Wahl der
Reaktionsbedingungen ein Kompromiss zwischen der thermodynamischen Gleichgewichtslage
und der Reaktionsgeschwindigkeit gefunden werden. Obwohlhohe Reaktionstemperaturen das
Gleichgewicht auf die Seite der Edukte verlagern, wird dennoch eine gewisse Temperatur benö-
tigt, um die aktive Spezies zu bilden und um ansprechende Reaktionsraten zu erreichen. Hohe
Drücke hingegen verlagern das Gleichgewicht auf die Seite der freien Säure, sodass dem nega-
tiven Einfluss der Temperatur entgegengewirkt werden kann.
Als Ausgangspunkt für die CO2-Hydrierung ohne Zusatz von Basen wurde die Reaktion
bei einer Temperatur von 60◦C und einem Gesamtdruck von 120 bar (p(H2/CO2) = 2:1) in
DMSO bzw. DMSO/H2O durchgeführt, da basenfreie CO2-Hydrierungen in diesem Medium
bereits beschrieben worden sind.[159,169] Tabelle 4.4 fasst die Ergebnisse zusammen. In reinem
DMSO ohne weitere Additive wird bereits eine erstaunlich hohe TON von 1094 in einer Re-
aktionszeit von 16 Stunden erreicht, was einer durchschnittlichen TOF von 68 h-1 entspricht
(Eintrag 1). Wenn kleine Mengen Wasser zugegeben werden (bis zu 5 Volumen-%) können die
katalytischen Kennzahlen erheblich gesteigert werden (Eintrag 2 und 3). Ein Maximum wird bei
5-Volumenprozent Wasser erreicht. Es erfolgen 4200 katalytische Umsetzungen zu Ameisen-
säure in 16 Stunden. Dies entspricht einer TOFavg von 260 h-1. Die Konzentration des Produktes
in der Reaktionslösung beträgt 0.33 mol L-1. Eine weitere Erhöhung des Wasseranteils führt zu
einem Rückgang der Produktivität (Eintrag 4). Wenn hauptsächlich Wasser mit einem kleinen
Anteil DMSO benutzt wird, um die Löslichkeit des Katalysators zu gewährleisten, wird nahezu
keine Ameisensäure gebildet (Eintrag 5).
Die Kennzahlen aus Eintrag 3 machen17 zum bis zu diesem Zeitpunkt produktivsten und
aktivsten beschriebenen Katalysator für die basenfreie Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure.
Insbesondere der TOFavg-Wert liegt mit 260 h-1 deutlich über der TOFavg des Systems von Lau-96
4.6 Hydrierung ohne Zusatz von Basenrenczyet al., die 6 h-1 beträgt.[169] Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur führt wie erwartet
zu einer deutlichen Abnahme der Produktivität, da die thermodynamische Gleichgewichtslage
dann ungünstiger ist. Eine Verringerung der Temperatur im Vergleich zu den Versuchen aus Ta-
belle 4.4 auf 50◦C, bei sonst identischen Reaktionsbedingungen zu Eintrag 3, führt zu einer
geringeren katalytischen Aktivität (TON = 2900, TOFavg = 180 h-1). Demnach scheint eine Re-
aktionstemperatur von 60◦C ideal für das System zu sein.Tabelle 4.4: Hydrierung von CO2 ohne Zusatz von Basen mit17 als Katalysatorvorstufe.
DMSO/H2O, 60°C
CO2 + H2
O
OHHAdditiv
PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819Eintrag[a] Lösungsmittel c (HCOOH)/mol L-1 TON TOFavg/h-1
1 DMSO (5 ppm H2O) 0.09 1094 68
2 97.5% DMSO, 2.5% Wasser 0.31 4020 250
3 95% DMSO, 5% Wasser 0.33 4200 260
4 90% DMSO, 10% Wasser 0.14 1750 110
5 15% DMSO, 85% Wasser 0.007 85 5
[a]: Reaktionsbedingungen: 0.23µmol [Ru], 3.0 mL Gesamtvolumen, 80 bar H2, 40 bar CO2 (Drücke
bei Raumtemperatur), 16 h, 60◦C, mittlere TON und TOF Werte aus mindestens zwei Versuchen
(mittlere Abweichung: 5-10%).
Die maximale Stoffmengenkonzentration der freien Ameisensäure mit den Bedingungen aus
Tabelle 4.4 beträgt 0.33 mol L-1 (Eintrag 3). Für sehr ähnliche Reaktionsbedingungen wurden
von Laurenczyet al.aber deutlich höhere Endkonzentrationen der Säure von bis zu 1.9 mol L-1
beschrieben.[169] Daher wurde untersucht, ob es ab einer gewissen Säurekonzentration zur Deak-
tivierung des Katalysators, also zu einer Produktinhibierung, kommt. Die Reaktion wurde dazu
zunächst in einer Reaktionslösung durchgeführt, die bereits 0.33 mol L-1 Ameisensäure enthielt.
Dabei wurde, im Rahmen des experimentellen Fehlers, keine weitere Säurebildung beobachet.
Wenn lediglich 0.16 mol L-1 der Säure vorgelegt werden, wird solange katalytisch HCOOHge-97
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-Komplexenbildet, bis die Konzentration in der Lösung etwa 0.3 mol L-1 erreicht. Diese Ergebnisse sprechen
für eine kinetische Limitierung der Ameisensäurebildung durch Produktinhibierung ab einer ge-
wissen Säurekonzentration.
Um diesem Prozess entgegenzuwirken, wurde vor der Reaktionein Acetat-Puffer
(CH3COOH/ CH3COONa, 1:1) zugegeben. Tabelle 4.5 zeigt, dass dies in der Tat zu einer deut-
lichen Steigerung der Ameisensäurekonzentration und der katalytischen Kennzahlen führt (Ein-
träge 1 und 2). Es kann eine Endkonzentration von bis zu 1.27 mol L-1 erreicht werden. Inner-
halb von 16 Stunden erfolgen über 16000 katalytische Umsetzungen zur Ameisensäure (TOFavg
= 1019 h-1).Tabelle 4.5: Hydrierung von CO2 in gepufferten Lösungen mit17 als Katalysatorvorstufe.
DMSO/H2O, 60°C
CO2 + H2
O
OHHAdditiv
PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819Eintrag[a] Additiv, c/mol L-1 c (HCOOH)/mol L-1 TON TOFavg/h-1
1[b] Acetat-Puffer, 0.2 1.03 13240 827
2[b] Acetat-Puffer, 0.4 1.27 16310 1019
3 Essigsäure, 0.16 0.55 7040 423
4 Essigsäure, 0.33 0.61 8090 505
5 Essigsäure, 0.66 0.83 10680 670
6 Essigsäure, 1.33 0.79 10190 640
[a]: Reaktionsbedingungen: 0.23µmol [Ru], 3.0 mL Gesamtvolumen (5% H2O), 80 bar
H2, 40 bar CO2 (Drücke bei Raumtemperatur), 16 h, 60◦C, mittlere TON und TOF Werte
aus mindestens zwei Versuchen (mittlere Abweichung: 5-10%); [b]: 0.3 mL Acetat-Puffer,
3.0 mL Gesamtvolumen (10% H2O).
Es ist dabei wichtig anzumerken, dass die höhere Produktkonzentration nicht durch die Stabi-
lisierung der Säure mit Natriumacetat als Base erreicht wird, da die Konzentration der Säure
die des Acetat-Salzes um ein Vielfaches (> 6:1) übersteigt.Dies wird auch deutlich, wenn dem
System statt des Acetat-Puffers lediglich Essigsäure zugegeben wird, die eine schwächere Säu-98
4.6 Hydrierung ohne Zusatz von Basenre (pKS = 4.76)[225] ist als Ameisensäure (pKS = 3.75)[225] und ebenfalls als Protonen-Puffer
fungieren kann (Einträge 3-6). Auch wenn der Effekt wenigerausgeprägt ist als mit dem Acetat-
Puffer, kann auf diese Weise immer noch eine Verdopplung derAmeisensäure-Konzentration
im Vergleich zum ungepufferten System erreicht werden. Generell ist der Zusatz von Essigsäure
nicht nur hinsichtlich einer Unterdrückung der Katalysatordeaktivierung von Vorteil, sondern ist
zudem für die spätere Abtrennung des Produktes aus dem Reaktionsgemisch hilfreich, da sie
möglicherweise das Azeotrop aus DMSO und Ameisensäure aufbrechen kann.[192] Die Ergeb-
nisse der Experimente zur Katalysatordeaktivierung sind in Schema 4.13 zusammengefasst.
CO2 + H2,60 °C
DMSO/H2O
CO2 + H2
0.33 mol L-1
HCOOH
CO2 + H2
DMSO/H2O
CO2 + H2
0.33 mol L-1
HCOOH
0.33 mol L-1
HCOOH
CO2 + H2
DMSO/H2O
CO2 + H2
0.16 mol L-1
HCOOH
0.3 mol L-1
HCOOH
CO2 + H2
DMSO/H2O
CO2 + H2
0.66 mol L-1
CH3COOH0.83 mol L-1
HCOOH
CO2 + H2
DMSO/H2O
CO2 + H2
0.4 mol L-1
Acetat-Puffer1.27 mol L-1
HCOOH
,60 °C
,60 °C
,60 °C
,60 °C
PSfrag repla ements12345678910111213141516 1717171717
1819S hema 4.13: Zusammenfassung der Experimente zur Katalysatordeaktivierung durch diegebildete Ameisensäure.
Unabhängig von der erreichten Säurekonzentration und den katalytischen Kennzahlen ist eine
bisher nicht vollständig beantwortete Frage für basenfreie CO2-Hydrierungen zu Ameisensäu-
re der genaue Aufbau des gebildeten Adduktes. Wie bereits diskutiert, muss die Ameisensäure
in thermodynamisch stabilisierter Form vorliegen. Diese Stabilisierung kann in Abwesenheit
von Additiven nur durch das Lösungsmittel oder das Reaktionsprodukt selbst erfolgen. Dabei
ist zwar von einer Stabilisierung durch Wasserstoffbrückenbindungen auszugehen, jedoch ist
bisher über die genaue Gestalt des gebildeten Adduktes nichts bekannt, da ein experimenteller
Strukturnachweis nicht trivial ist. Daher wurde die Frage nach der Gestalt des Reaktionsproduk-
tes in dieser Arbeit computerchemisch untersucht. Ein Teilder Rechungen für die im folgenden
Abschnitt erläuterten Ergebnisse wurden von Jens Kothe M.Sc. und Dr. Markus Hölscher durch-
geführt. 99
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenWenn zunächst die Reaktanten CO2 und H2 sowie das Reaktionsprodukt Ameisensäure mit
dem MN12-L-Funktional und einem impliziten Lösungsmittelmodell (MN12-L/def2-TZVP,
IEF-PCM,SMD) optimiert werden (Schema 4.14, Gleichung 1) zeigt sich, den Erwartungen
entsprechend, dass die Reaktion endergon ist. Wenn das Ameisensäuremolekül eine Wasser-
stoffbrückenbindung mit einem DMSO-Molekül eingeht (Schema 4.14, Gleichung 2), wird der
∆rG-Wert der Reaktion sogar größer, das heißt es liegt kein stabilisierender Effekt durch das
Lösungsmittel vor. Betrachtet man allerdings den∆rH-Wert, so fällt auf, dass die Bildung der
Wasserstoffbrücke zwischen Ameisensäure und DMSO sehr wohl eine beträchtliche enthalpi-
sche Stabilisierung bewirkt, was zu einem negativen∆rH-Wert führt. Dieser Effekt wird aber
durch einen ungünstigen entropischen Einfluss überkompensiert, sodass letztendlich ein positi-
ver∆rG-Wert resultiert.
H2 CO2
H2 CO2
OHO
H
OHO
H
SO
(1)
(2)
∆rG = +5.7 kcal mol-1 ∆rH = +1.2 kcal mol-1
∆rG = +6.8 kcal mol-1 ∆rH = -5.4 kcal mol-1
SO
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.14: Mögliche Reaktionsprodukte der basenfreien CO2-Hydrierung zu Ameisensäure sowieberechnete (MN12-L/def2-TZVP, IEF-PCM,SMD)∆rG- und∆rH-Werte.
Dieser negative entropische Einfluss ist nachzuvollziehen, wenn man bedenkt, dass aus den
drei Reaktanten H2, CO2 und DMSO ein Addukt aus Ameisensäure und DMSO entsteht. Die
entropischen Verhältnisse scheinen also durch die implizite Berechnung des Lösungsmittels
für diese spezielle Reaktion nicht korrekt wiedergegeben zu werden. Daher wurde ein anderer
Ansatz für die Beschreibung der realen Verhältnisse untersucht: Die Strukturen von H2, CO2,
Ameisensäure und DMSO sowie die Struktur des Ameisensäure-DMSO-Addukts wurden in aus
zehn DMSO-Molekülen bestehenden Lösungsmittelwolken, also mit expliziter Betrachtung des
Lösungsmittels, berechnet. Um auch die Effekte der nicht von der explizit berechneten Wolke
erfassten Lösungsmittelmoleküle einzubeziehen, erfolgte diese Berechnung wiederum unter im-
pliziter Berücksichtigung des Lösungsmittels. Es wurde also ein Ansatz mit explizit/impliziter
Lösungsmittelberechnung gewählt. Im realen System kann, bei ausreichend großer Verdünnung,100
4.6 Hydrierung ohne Zusatz von Basendavon ausgegangen werden, dass zu Beginn der Reaktion ausschließlich das Lösungsmittel und
nur sehr wenig CO2 und H2 vorhanden sind. Man kann also einen kleinen Bereich des Reak-
tionssystems betrachten, der aus zehn Lösungsmittelmolekülen und einem H2-Molekül sowie
einen anderen Bereich, der aus zehn Lösungsmittelmolekülen und einem CO2-Molekül besteht.
Nach der Reaktion liegt ein Molekül Ameisensäure vor, das sich in einer Lösungsmittelwolke
aus zehn DMSO-Molekülen befindet, während die andere Lösungsmittelwolke leer ist (Schema
4.15, Gleichung 1).
[H2(DMSO)10] + [CO2(DMSO)10] [ (DMSO)10] + [(DMSO)10] (1)
[H2(DMSO)10(H2O)] + [CO2(DMSO)10(H2O)] [ (DMSO)10(H2O)] + [(DMSO)10(H2O)] (2)
∆rG = -0.3 kcal mol-1 ∆rH = -0.4 kcal mol-1
∆rG = -2.2 kcal mol-1
∆rH = -2.7 kcal mol-1
O
H
OH
O
H
OH
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 4.15: Berechnete (MN12-L/def2-TZVP, IEF-PCM,SMD) Reaktionsprodukte sowie∆rG-und∆rH-Werte der basenfreien CO2-Hydrierung zu Ameisensäure inDMSO und DMSO/H2O-Lösungsmittelwolken.
Während bei der rein impliziten Betrachtung des Lösungsmittels (Schema 4.14, Gleichung 2)
die Teilchenzahl von drei auf eins sinkt, verändert sich dieTeilchenzahl bei explizit/impliziter
Betrachtung von 22 auf 21. Dieser Ansatz sollte sowohl die Stabilisierung durch eine Wasser-
stoffbrücke als auch die entropischen Einflüsse des Lösungsmittels genauer beschreiben, als die
rein implizite Betrachtungsweise. In der Tat resultiert ein negativer∆rG-Wert sowohl für die
Reaktion in einer DMSO als auch in einer DMSO/H2O-Wolke. Die Stabilisierung in Gegenwart
von Wasser ist deutlich ausgeprägt (∆rG = -2.2 kcal mol-1, Schema 4.15, Gleichung 2) während
die Reaktion in reinem DMSO nur schwach exergon (∆rG = -0.3 kcal mol-1, Schema 4.15, Glei-
chung 1) ist.
Ausschnitte aus der berechneten Struktur der Produkte sindin Abbildung 4.12 dargestellt.
Zwischen dem Carboxylat-Proton der Ameisensäure und dem Sauerstoffatom des DMSO-
Moleküls bildet sich eine Wasserstoffbrücke (Abbildung 4.12, links), was durch den Sauer-
stoffabstand von 2.667 Å deutlich wird, der erheblich kleiner ist als die Summer der van-der-
Vaals-Radien zweier Sauerstoffatome (3.0 Å)[44]. Befindet sich zusätzlich Wasser im Reakti-
onssystem, können sogar drei Wasserstoffbrückenbindungen gebildet werden (Abbildung 4.12,101
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-Komplexenrechts). Das Ameisensäure-Molekül rechts im Bild bildet eine H-Brücke mit dem Sauerstoffa-
tom des Wassers (O-O-Abstand = 2.641 Å), während die beiden Wasserstoffatome des Was-
sers H-Brücken mit den Sauerstoffatomen zweier DMSO-Moleküle bilden. Diese Stabilisierung
durch drei Wasserstoffbrücken führt sehr wahrscheinlich zum deutlich negativeren∆rG-Wert
in Gleichung 2 (Schema 4.15). Die Berechnungen für Gleichung 1 (Schema 4.15) wurden im
Anschluss mit einer größeren Lösungsmittelwolke von 20 Molekülen wiederholt, um Artefakte
bei den Berechnungen mit zehn Molekülen auszuschließen. Der Wert für die freie Reaktions-
enthalpie beträgt dann -0.6 kcal mol-1, was kleinen Unterschieden in den Strukturen geschuldet
ist.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.12: Ausschnitte aus den berechneten (MN12-L/def2-TZVP, IEF-PCM,SMD) Strukturen derReaktionsprodukte aus Schema 4.15 Gleichung 1 (links) und Gleichung 2 (rechts) mit aus-gewählten O-O Abständen [Å]. Die Wasserstoffatome an den DMSO-Molekülen sowie dierestlichen Moleküle der umgebenden Lösungsmittelwolke sind der besseren Übersicht hal-ber nicht dargestellt.4.7 Hydrierung zu Methanol
Da 17, wie im vorherigen Kapitel gezeigt wurde, ein aktiver Katalysator für die Direkthy-
drierung von CO2 zu Ameisensäure ist, wurde weiterführend untersucht, ob esmit dem Komplex
auch möglich ist, die Hydrierung zu Methanol zu realisieren. Die Voraussetzung dafür ist, dass
der Katalysator in der Lage ist, die gebildete freie Säure weiter zu Formaldehyd und schließ-
lich zu Methanol zu hydrieren. Dass der Komplex prinzipiellzur Säurehydrierung geeignet ist,
wurde bei der Untersuchung der Bildung der aktiven Spezies zu Beginn dieses Kapitels ge-
zeigt. Während der Aktivierung von17 wird das gebildete Äquivalent Benzoesäure nämlich zu
Benzylalkohol hydriert, was experimentell gezeigt werdenkonnte (vide supra). Bereits publi-
zierte Studien zur homogenkatalytischen Hydrierung von CO2 zu Methanol deuten darauf hin,102
4.7 Hydrierung zu Methanoldass für die Reaktion erhöhte Temperaturen von über 120◦C nötig sind.[37,38,196]Zudem konnte
auch computerchemisch für das [Ru(Triphos)(TMM)]-Systemvon Leitner und Klankermayer
gezeigt werden, dass einige Energiebarrieren im Zyklus wahrscheinlich eine Höhe haben, die
ohne erhöhte Temperaturen nur sehr schwer überwunden werden können.[39]
Die Versuche zur Hydrierung von CO2 zu Methanol wurden daher in Anlehnung an die Re-
aktionsbedingungen für die Hydrierung zur freien Säure (s.Abschnitt 4.6) durchgeführt, jedoch
bei einer Reaktionstemperatur von 135◦C. Die Ergebnisse der Versuche zeigt Tabelle 4.6.Tabelle 4.6: Hydrierung von CO2 zu Methanol mit17 als Katalysatorvorstufe.
DMSO/H2O, 135°C
CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O
PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819Eintrag[a] Lösungsmittel TON
1 DMSO/5% Wasser 139
2 DMSO/10% Wasser 115
3 DMSO 87
[a]: Reaktionsbedingungen: 1.41µmol [Ru], 3.0 mL Gesamtvolumen,
80 bar H2, 40 bar CO2 (Drücke bei Raumtemperatur), 16 h, 135◦C,
mittlere TON und TOF Werte aus mindestens zwei Versuchen (mitt-
lere Abweichung: 5-10%).
Der Komplex17 ist in der Lage, die Hydrierung von CO2 nicht nur bis zur freien Ameisensäure
sondern auch bis zu Methanol zu katalysieren. Ohne jeglicheAdditive können 139 katalytische
Umsetzungen zu Methanol erfolgen. Die katalytischen Kennzahlen wurden durch1H-NMR-
Spektroskopie sowie durch Gaschromatographie bestimmt. Die Reaktion lässt sich auch in rei-
nem DMSO durchführen (Eintrag 3), allerdings nimmt die Produktivität des Katalysators dann
ab, in Analogie zur Ameisensäuresynthese (vide supra). Eine Optimierung der Reaktionsbedin-
gungen sowie eine detaillierte Analyse der Auswirkungen von Pufferlösungen im System für die
Methanolsynthese wird derzeit untersucht. 103
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenIn Abbildung 4.13 ist zu sehen, dass die Hydrierung der gebildeten Ameisensäure zu Metha-
nol erst oberhalb einer Reaktionstemperatur von 100◦C zu beginnen scheint.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 4.13: 1H-NMR-Spektren der resultierenden Reaktionslösung zur Hydrierung von CO2 zuMethanol bei einer Reaktionstemperatur von 100◦C (oben) und 135◦C (unten).
Das1H-NMR-Spektrum der Reaktionslösung eines Versuches bei 100 ◦C (oben) zeigt die Bil-
dung von freier Ameisensäure, aber nahezu keine Bildung vonMethanol. Wird die Temperatur
auf 135◦C erhöht (unten), verbleibt keine freie Säure mehr und es istdie Bildung von Metha-
nol zu beobachten. Die Aktivierungsbarriere für die Hydrierung von CO2 mit einem Äquivalent
Wasserstoff zu Ameisensäure scheint also, wie erwartet, deutlich niedriger zu sein, als die der
darauffolgenden Hydrierung der Säure zu Methanol.
Katalysatorvorstufe17 ist also geeignet dafür, die Hydrierung von CO2 zu Methanol im Re-
aktionssystem DMSO/H2O zu katalysieren. Die dabei erreichten TON-Werte sind vergleichbar
mit den Werten die mit dem [Ru(Triphos)(TMM)]-System bereits beschrieben wurden.[38,39] Ei-
ne computerchemische Untersuchung des zugrundeliegendenkatalytischen Mechanismus wird
zur Zeit durchgeführt.104
4.8 Zusammenfassung und Ausbli k4.8 Zusammenfassung und Ausbli kIn der vorliegenden Studie konnte gezeigt werden, dass Komplex 17, dessen Synthese und
Charakterisierung beschrieben wurde, ein sehr aktiver Komplex für die Hydrierung von CO2
zu unterschiedlichen Produkten ist. Im ersten Teil des Kapitels wurde die Hydrierung zu Amei-
sensäure in Gegenwart der Aminbase Triethylamin untersucht. Dabei konnte experimentell ge-
zeigt werden, dass17 einer der aktivsten und produktivsten, bisher beschriebenen, Ruthenium-
Katalysatoren für diese Reaktion ist. Es konnten TON-Wertevon bis zu 110 000 und TOFini-
Werte von bis zu 39800 h-1 erzielt werden. Die Aktivierungsbarriere der Reaktion wurde durch
die Eyring-Gleichung abgeschätzt (∆G‡≈ 18-19 kcal mol-1). Eine computerchemische Analy-
se (MN12-L/def2-TZVP(ECP), IEF-PCM,SMD) des zugrundeliegenden Katalysemechanismus
ergab, dass der über die Reaktionsrate entscheidende Übergangszustand die Hydridübertragung
auf das CO2-Molekül ist, die im vorliegenden Fall nach eineminner-sphere-Mechanismus ab-
läuft, dessen ES sich deutlich vomouter-sphere-Mechanismus unterscheidet (ES (inner-sphere)
= 19.4 kcal mol-1, ES (outer-sphere) = 29.6 kcal mol-1). Ein Vergleich mit der experimentell
abgeschätzten Barriere legt also nahe, dass der Reaktion eine inner-sphereÜbertragung des
Hydrido-Liganden auf das CO2-Molekül zugrunde liegt.
Im zweiten Teil der Studie wurde untersucht, ob17 auch die Hydrierung zu freier Ameisen-
säure, ohne Zusatz von Basen, katalysieren kann. Dazu wurdeein Reaktionssystem aus DMSO
und Wasser gewählt, in dem der Komplex in der Lage ist, die Reaktion mit überraschend hohen
katalytischen Kennzahlen zu katalysieren. Für die Optimierung des Reaktionssystems müssen
thermodynamische und kinetische Faktoren berücksichtigtund angepasst werden, wobei sowohl
die katalytisch aktive Spezies als auch das Reaktionsmedium selbst eine Rolle spielen. Ohne Zu-
satz jeglicher Additive können 4200 katalytische Umsetzungen zu freier Ameisensäure (TOFavg
= 260 h-1) erfolgen. Wenn einer Katalysatordeaktivierung durch Zugabe geringer Mengen eines
Acetat-Puffers entgegengewirkt wird, können diese Zahlendeutlich gesteigert werden (TON =
16310, TOFavg = 1019 h-1). Die maximal erreichte Säurekonzentration betrug 1.27 mol L -1. Dies
sind die höchsten bisher beschriebenen katalytischen Kennzahlen für die basenfreie Hydrierung
von CO2 zu Ameisensäure. Durch DFT-Rechnungen in Kooperation mit Jens Kothe M.Sc und105
4 Hydrierung von CO2 mit Ruthenium-A riphos-Benzoat-KomplexenDr. Markus Hölscher waren zudem Aussagen über die Stabilisierung des Reaktionsproduktes im
Medium DMSO/H2O möglich.
Abschließend konnte gezeigt werden, dass Komplex17 bei höherer Temperatur die Hydrie-
rung von CO2 zu Methanol katalysieren kann. Dabei wurde ohne Zugabe von Additiven eine
maximale TON von 139 bei einer Reaktionstemperatur von 135◦C erreicht.
Experimentell könnte eine Optimierung der Reaktionsbedingungen für die Methanolsynthe-
se zu deutlich höheren katalytischen Kennzahlen führen. Die Ergebnisse des letzten Teils dieser
Studie zeigen, dass Komplex17, beziehungsweise die aus ihm gebildete aktive Spezies, eine
hohe Temperaturstabilität besitzt, die ihn als Katalysator oder als Katalysatorvorstufe für andere
anspruchsvolle Reaktionen interessant machen.
106
5 Carboxylierung aromatis her Substratemit CO2
Arthur: “Yes we seek the Holy Grail (clears throat very quietly). Our quest is to find the Holy Grail.
Knights: Yes it is.
Arthur: And so we’re looking for it.
Knights: Yes we are.
Bedevere: We have been for some time.
Knights: Yes.
Robin: Months.
Arthur: Yes...and any help we get is...is very...helpful.“
-Übernommen aus einer Veröffentlichung über C-H-Aktivierungen[227],
im Original ein Auszug aus dem Film: „Monty Python and the Holy Grail“ von 1974.
107
5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO25.1 Stand der Fors hungDie katalytische Aktivierung von C-H-Bindungen gehört zu den anspruchsvollsten Reaktio-
nen der metallorganischen Chemie. In den letzten Jahren wurden zahlreiche Katalysatoren ent-
wickelt, durch die C-H-Bindungen auf unterschiedliche Artund Weise funktionalisiert werden
können.[227–237] Dennoch gibt es einige Transformationen, die nach wie vor nur über Umwege
realisierbar sind. Dazu gehört die Carboxylierung aromatischer C-H-Bindungen mit CO2. Die
Reaktion wird im letzten Kapitel dieser Dissertation experimentell untersucht.5.1.1 Experimentelle ArbeitenWährend die Synthese von alicyclischen Carbonsäuren durchHydrocarboxylierung jüngst
beschrieben worden ist[195,238], gilt die direkte katalytische Synthese aromatischer Carbonsäuren
durch Carboxylierung von Arenen mit CO2 weiterhin als „Heiliger Gral“ unter den
C-H-Funktionalisierungen. Aromatische Carbonsäuren sind Ausgangsstoffe für pharmazeuti-
sche Produkte sowie in der Polymerindustrie.[158,239,240]Ein industriell bedeutendes Produkt ist
Salicylsäure, die durch die Kolbe-Schmitt-Reaktion, der Carboxylierung von Phenol mit CO2,
hergestellt wird (vide supra). Die Reaktion wird bei hohen Temperaturen und Drücken durchge-
führt, da bisher kein geeignetes Katalysatorsystem gefunden werden konnte. Salicylsäure wird
zur Herstellung des Analgetikums Acetylsalicylsäure verwendet.[15,158] Zudem von Bedeutung
ist Terephthalsäure, die durch Oxidation vonp-Xylol nach dem Amoco-Verfahren gewonnen
werden kann.[2,158] Auf ähnliche Art wird derzeit Benzoesäure industriell hergestellt, nämlich
durch Oxidation von Toluol.
Die Realisierung einer direkten Syntheseroute für aromatische Carbonsäuren durch katalyti-
sche Carboxylierung von C-H-Bindungen mit CO2 ist daher sowohl aus industrieller als auch aus
akademischer Sicht eine äußerst wünschenswerte Reaktion.Für die katalytische Synthese von
Benzoesäure aus Benzol wurden in den letzten Jahren zahlreiche Reaktionssysteme entwickelt.
Gemein ist den meisten Systemen, dass keine direkte C-H-Funktionalisierung erfolgt, sondern
das Benzol-Molekül zunächst voraktiviert wird. Die Bruttoreaktion von Benzol und CO2 zur
Benzoesäure weist zudem ähnliche thermodynamische Parameter wie die Ameisensäuresynthe-108
5.1 Stand der Fors hungse auf: Die Reaktion ist exotherm aber endergon, sodass das Produkt durch Basen stabilisiert
werden muss.[97] Die bisher beschriebenen Konzepte zur katalytischen Carboxylierung aroma-
tischer Substrate wird in den folgenden Abschnitten vorgestellt.
Ein Syntheseweg für die katalytische Benzoesäureherstellung mit voraktivierten Verbindun-
gen ist der Einsatz von Arylzink-Komponenten. Donget al.[241] sowie die Gruppe von Oshi-
ma[242] beschrieben dies beispielsweise mit Nickel- und Palladiumkatalysatoren (Schema 5.1,
Gleichung 1). Eine weitere Möglichkeit ist die Voraktivierung in Form von Borsäure-Estern, die
von der Iwasawa-Gruppe[243,244] mit Rhodium- und Kupfer-Katalysatoren sowie von der Hou-
Gruppe ebenfalls mit Kupfer-Katalysatoren undN-Heterozyklischen-Carben(NHC)-Liganden
beschrieben wurde (Schema 5.1, Gleichung 2).[245]
O
OH[Pd] oder [Ni] HCl (aq.)+ CO2 (1)
ZnX BO
O O
OH[Rh] oder [Cu]+ CO2 (2)
X = Br, I
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 5.1: Arencarboxylierung über Arylzinkverbindungen nach Donget al.[241] (1) sowie nach Iwasawaetal. [243,244] und Houet al.[245] über Borsäureester (2).
Diese Reaktionswege erfordern die vorherige Synthese der Arylzink-Verbindungen und der
Borsäureester. Die Ausgangsstoffe für diese Verbindungensind meist Arylhalogenide.[246] Da-
her lässt sich ein Reaktionsschritt vermeiden, wenn diese Arylhalogenide direkt als Substrate
für die Carboxylierung eingesetzt werden, da auch sie bereits voraktivierte Aren-Verbindungen
sind. Ein entsprechendes Konzept wurde von der Correa-Gruppe vorgestellt, die die Palladium-
katalysierte Carboxylierung von Arylbromiden beschrieb (Schema 5.2, Gleichung 1).[240] Dabei
wird allerdings das pyrophore Diethylzink als starkes Reduktionsmittel verwendet, welches das
carboxylierte Aren in einem Transmetallierungsschritt vom Metallzentrum abstrahiert. Durch
saure Aufarbeitung kann anschließend die aromatische Carbonsäure isoliert werden. Eine Wei-
terentwicklung dieses Konzeptes konnte von Fujiharaet al. realisiert werden, denen die Car-
boxylierung von Arylchloriden an Nickel-Katalysatoren gelang (Schema 5.2, Gleichung 2).[247]
Als Reduktionsmittel wird dabei Mangan-Pulver eingesetzt. Zudem läuft die Reaktion bei Raum-
temperatur ab. 109
5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO2Ar + CO2 (1)Br (2)
[Pd]Ar-COOH Ar + CO2Cl
[Ni]Ar-COOH
Reduktionsmittel: Et2Zn Reduktionsmittel: Mn(0)
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 5.2: Arencarboxylierung über Arylhalogenide nach Correaet al.[240] (1) sowie nach Fujiharaet al.[247] (2).
Obgleich die beschriebenen Routen katalytischen Zugang zuaromatischen Carbonsäuren ge-
währen, sind sie wenig nachhaltig, da jeweils ein Zwischenschritt über das voraktivierte Aren
nötig ist. Die direkte Carboxylierung von aromatischen C-H-Bindungen wäre in dieser Hinsicht
deutlich vorteilhafter. Ein erster Erfolg auf dem Gebiet wurde von der Nolan-Gruppe erreicht,
welche über die Carboxylierung von Verbindungen mit einer aciden C-H-Bindung, katalysiert
durch NHC-Gold-Komplexe oder NHC-Kupfer-Komplexe, berichtete (Schema 5.3).[248–250]Zeit-
gleich beschrieb auch die Hou-Gruppe die Kupfer-NHC-katalysierte Carboxylierung von aciden
C-H-Bindungen.[251,252] In beiden Systemen werden starke Basen wie Cäsiumhydroxid oder
Kalium-tert-Butanolat eingesetzt. Ein Nachteil dieser Synthesewege ist ihre strenge Limitierung
auf C-H-acide Substrate, die einen pKS-Wert von <30 besitzen müssen.[246]
[Au] oder [Cu], BaseH COOH
HCl (aq.)
Substrate beispielsweise:
O
NH
FF
F FO
NH H
CO2
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 5.3: Direktcarboxylierung von aromatischen Verbindungen mit einer aciden C-H-Bindungnach Nolanet al.und Houet al.. [248,249,251,252]
Bedeutende Entwicklungen auf dem Gebiet der direkten Carboxylierung aromatischer C-H-
Bindungen wurden in jüngster Zeit von der Iwasawa-Gruppe publiziert. Im Jahr 2010 wurde
zunächst die Carboxylierung von 2-Phenylpyrindin nach dem„directing group“-Konzept be-
schrieben.[253] Die Reaktion verläuft Rhodium-katalysiert mit monodentaten Phosphanliganden.
Das Produkt wird als Methylester der entsprechenden Carbonsäure erhalten, da die Zugabe eines
Methylaluminium-Reagenzes zur Katalysatorregenerationund zur Produktstabilisierung erfor-
derlich ist. Das besondere an dem katalytischen System ist,dass die Carboxylierung nicht an ei-110
5.1 Stand der Fors hungner voraktivierten Position oder aufgrund einer C-H-aciden Bindung verläuft. In der Nähe einer
C-H-Bindung des Substrates befindet sich stattdessen eine Gruppe, die am Rhodium-Zentrum
koordinieren kann und so die entsprechende C-H-Bindung in eine günstige Position am Metall
bringt. Dies erleichtert die C-H-Aktivierung erheblich. Das Konzept funktioniert aber nur, wenn
die Substrate einedirecting groupund eine C-H-Bindung inortho-Position zu dieser besitzen.
N[Rh]
CO2, MeMXnN N
O
OMeMe
N
Rh Ln
über
M=Al, ZnX=OMe
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 5.4: Direktcarboxylierung einer aromatischen C-H-Bindung nach dem „directing group“-Konzept.[253]
Im Jahr 2014 gelang der Gruppe von Iwasawa mit der direkten Benzolcarboxylierung mit
CO2 ein weiterer Durchbruch.[254] Die Reaktion wird durch Rhodium-Komplexe katalysiert.
Allerdings ist, wie auch für die Carboxylierung von 2-Phenylpyridin, die Zugabe eines Methyl-
aluminium-Reagenzes in überstöchimetrischer Menge nötig, um den Katalysator zu regenerie-
ren und um das Produkt zu stabilisieren. Nach saurer Aufarbeitung wird freie Benzoesäure erhal-
ten. Zudem sind weitere Additive wie Dimethylacetamid und Tetramethylharnstoff notwendig,
um TON-Werte zu erhalten, die für eine katalytische Carboxylierung sprechen. Trotz der zahl-
reichen Additive die eingesetzt werden, ist die von Iwasawabeschriebene Methode die erste
Direktcarboxylierung von Benzol zu Benzoesäure.
HCl (aq.)
O
OH+ CO2
[Rh]AlMe1.5(OEt)1.5
85 °C, 6 h
TON = 40
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 5.5: Direktcarboxylierung von Benzol mit CO2 zu Benzoesäure nach Iwasawaet al.. [254]
Dennoch bleibt die Suche nach einem System, das abgesehen von einer Base zur Produktstabi-
lisierung ohne Additive auskommt und die direkte Carboxylierung von Benzol mit CO2 kataly-
siert, eine Herausforderung und ist Gegenstand aktueller Forschung. 111
5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO25.1.2 Computer hemis he ArbeitenDie Carboxylierung von Aren-C-H-Bindungen wurde auf computerchemischer Basis unter
Anwendung desEnergy Span-Modells intensiv von der Leitner-Gruppe untersucht. Die compu-
terchemischen Arbeiten wurden von Dr. Andreas Uhe und Dr. Spas Stoychev durchgeführt.[97,255]
Durch Analyse der Reaktionsschritte und Nebenreaktionen mit Hilfe von DFT-Rechnungen
konnte ein Katalysezyklus für die Reaktion postuliert werden, der in Schema 5.6 dargestellt
ist.
Ru
XPR2
Y
PR2
O
O C
[Ru]X
HO
C O[Ru]X
HO
C O
[Ru]X
OC OHBase
O
O
BaseH
[Ru]X
[Ru]X
O CO
[Ru]X
O CO
CO2
I
III
TSIII_IV
IV
V
TSVI_I
VI
[Ru]
X
O
CO
TSI_II
[Ru]
X
O
C O
II
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 5.6: Postulierter Katalysezyklus der Carboxylierung von Benzol mit CO2 mit einemRuthenium-Benzoat-Komplex als Einstiegspunkt.
Als potentielle Katalysatoren für die Reaktion wurden computerchemisch Ruthenium-pincer-
Komplexe identifiziert. Dabei wurde 2,6-bis((diphenylphosphino)methyl)pyridin (PNPPh) als
Ligand verwendet, da für Komplexe mit diesem Liganden C-H-Aktivierungen bereits beschrie-
ben worden sind.[256,257]Obwohl derEnergy Spanmit den Ruthenium-Benzoat-Komplexen des
Liganden in einem Bereich liegt, der eine experimentelle Realisierbarkeit der Reaktion ver-112
5.1 Stand der Fors hungmuten lässt, konnte keine Aktivität der Komplexe in katalytischen Versuchen beobachtet wer-
den.[258] Eine Kristallstrukturanalyse des verwendeten Dibenzoat-Komplexes zeigte, dass der
PNP-Ligand unerwartet facial (Abbildung 5.1, rechts) und nicht meridional (Abbildung 5.1,
links) an das Metallzentrum koordiniert ist.
NPPh2
PPh2
Ru
X
O
O
RuP
O O
Ph2P
X
N
facialmeridional
X = Cl, PhCO2
Ph2
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 5.1: Meridionales (links) und faciales (rechts) Isomer der Ruthenium-PNPPh-Benzoat- Komplexe. Experimentell wurde ausschließlich das faciale Isomer beobachtet.[97,258]
Die Berechnung des Katalysezyklus für das faciale Isomer zeigte, dass derEnergy Spansich
deutlich von dem des meridionalen Isomers unterscheidet (mer = 25.5 kcal mol-1,
fac= 38.8 kcal mol-1 (M06-L/def2-SVP(ECP), Gasphase)).[255] Das bedeutet, dass für den in der
Realität vorliegenden facialen Komplex aus computerchemischer Sicht keine Aktivität bei unter
Laborbedingungen für die homogene Katalyse üblichen Reaktionsbedingungen zu erwarten ist.
Dies erklärt die experimentellen Beobachtungen. Es wurdendaher DFT-Rechnungen mit den
Liganden XantphosPh (1), XantphosCy (2) und Acriphos (10) durchgeführt, um herauszufinden,
ob deren Benzoat-Komplexe geeignete Katalysatoren für dieCarboxylierung von Arenen sind.
Da sich im Verlauf dieser Arbeit bereits gezeigt hat, dass die Xantphos-Benzoat-Komplexe in
Analogie zu den PNPPh-Benzoat-Komplexen faciale Koordinationsgeometrien aufweisen (siehe
Kapitel 3), wurden die entsprechenden Energieprofile für die facialen Isomere berechnet. Bei den
Rechnungen zeigte sich, dass für die in Kapitel 3 beschriebenen facialen Xantphos-Komplexe3und4 dieEnergy Spansim Bereich zwischen 35 und 40 kcal mol-1 liegen und daher, wie für die
PNPPh-Benzoat-Komplexe, keine Aktivität in der Arencarboxylierung zu erwarten ist.
Die beschriebenen Erkenntnisse lassen vermuten, dass faciale Komplexe möglicherweise
nicht in der Lage sind, die angestrebte Transformation zu katalysieren. Daher wurden in der Fol-
ge von Dr. Spas Stoychev DFT-Untersuchungen mit Benzoat-Komplexen des Acriphos-Liganden113
5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO2(10) durchgeführt, der sich durch eine hohe Rigidität des Rückgrates auszeichnet. Diese Rigidi-
tät, die durch die vollständige Aromatizität des Ligandengerüstes verursacht wird, minimiert die
Wahrscheinlichkeit der Bildung von facialen Komplexisomeren bei der Koordination von10 an
Metallzentren. Neben der konformativen Rigidität ist auchdie thermische Stabilität der Kom-
plexe von großer Bedeutung, da die Carboxylierung von Arenen mit CO2 sehr wahrscheinlich
bei hohen Temparturen durchgeführt werden muss. Dass Benzoat-Komplexe des Liganden eine
hohe thermische Stabilität besitzen, wurde in dieser Arbeit bereits gezeigt (s. Kapitel 4).
Die computerchemische Berechnung des in Schema 5.6 gezeigten Katalysezyklus mit dem
Komplex [Ru(Acriphos)(PhCO2)(Cl)] (18, Abbildung 5.2), die von Dr. Spas Stoychev durchge-
führt wurde, ergab, dass der ES in einem Bereich zwischen 30 und 35 kcal mol-1 liegt (M06-
L/def2-SVP, Gasphase).
N
PPh2
P
Ru
Ph2O
O
Cl
PSfrag repla ements1234567891011121314151617 1819Abbildung 5.2: Für DFT-Studien verwendeter Acriphos-Benzoat-Komplex18.
Unter der Berücksichtigung eines gewissen intrinsischen Fehlers der DFT-Rechnungen lässt sich
daraus schließen, dass die Arencarboxylierung mit Komplex18 bei hohen Temperaturen expe-
rimentell realisierbar sein kann, sofern bei den Rechnungen der korrekte Zyklus inklusive al-
ler Nebenreaktionen berechnet wurde. Im Falle einer möglichen Unterschätzung des ES durch
die DFT-Rechnungen kann die Aktivierungsbarriere aber auch in einem Bereich liegen, der die
experimentelle Durchführbarkeit unter Laborbedingungennicht zulässt. Dies könnte insbeson-
dere der Fall sein, da die Berechnungen zur Arencarboxylierung mit dem M06-L Funktional
durchgeführt wurden, für das in dieser Arbeit gezeigt wurde, dass es tendenziell dazu neigt,
Aktivierungsbarrieren zu unterschätzen. Es handelt sich also um einen Grenzfall, bei dem expe-
rimentelle Untersuchungen zeigen müssen, ob der Katalysator aktiv ist oder nicht.114
5.2 Zielsetzung5.2 ZielsetzungIm dritten Kapitel dieser Dissertation wird die Carboxylierung aromatischer Substrate mit
CO2 untersucht. Als potentielle Katalysatoren werden dafür Ruthenium-Acriphos-Komplexe
verwendet, da diese laut vorangegangenen DFT-Studien möglicherweise in der Lage sind, die
Reaktion zu katalysieren. Ziel der Studie ist es herauszufinden, ob Acriphos-Benzoat-Komplexe
geeignete Katalysatoren für die direkte Carboxylierung von Benzol oder anderen aromatischen
Substraten sind.
In den vorherigen Kapiteln konnte gezeigt werden, dass mit modernen DFT-Methoden zu-
verlässige Vorhersagen vonEnergy Spansmöglich sind. In diesem Kapitel wird eine sehr an-
spruchsvolle Transformation untersucht, bei der aus den berechneten ES-Werten keine eindeuti-
ge Aussage über die katalytische Aktivität der Komplexe gemacht werden kann. In solch einem
Grenzfall muss eine Abwägung erfolgen, die auch davon abhängt, wie temperaturstabil die be-
treffenden Komplexe sind, da fürSpansim Bereich von 30-35 kcal mol-1 experimentell sehr
hohe Reaktionstemperaturen gewählt werden müssen. Diese Temperaturstabilität ist laut den
Ergebnissen in dieser Arbeit bei den Acriphos-Komplexen gegeben, sodass eine experimentelle
Untersuchung lohnenswert erscheint.
Im Mittelpunkt steht daher zunächst die Synthese und Charakterisierung der Acriphos-
Benzoat-Komplexe. Anschließend soll die katalytische Aktivität der Komplexe hinsichtlich der
direkten Arencarboxylierung mit CO2 untersucht werden. Dabei sollen unterschiedliche Reak-
tionsbedingungen und verschiedene Reaktionssysteme getestet werden. Das Kapitel ist folgen-
dermaßen gegliedert:
• Synthese und Charakterisierung der Acriphos-Komplexe
• Experimentelle Untersuchung der Carboxylierung aromatischer Substrate mit Acriphos-
Benzoat-Komplexen
• Zusammenfassung und Ausblick 115
5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO25.3 Synthese und Charakterisierung der A riphos-KomplexeDer für die DFT-Studien verwendete Komplex18 (Abbildung 5.2) unterscheidet sich von
dem in Kapitel 4 beschriebenen Komplex17 nur durch eine Triphenylphosphan-Gruppe, die am
Metallzentrum koordiniert. Diein situ-Abstraktion des TPP-Liganden ist, wie bereits für die Hy-
drierung von CO2 mit Komplex17 gezeigt wurde, schon bei moderaten Reaktionstemperaturen
möglich und führt zu Komplex18. Dabei ändert der Benzoat-Ligand seinen Koordinationsmo-
dus vonκ1 zuκ2.
N
PPh2
P
Ru
Ph2O
O
Cl
N
PPh2
P
Ru
Cl
PPh3
Ph2O O
∆T, in situ-PPh3
PSfrag repla ements12345678910111213141516 17 1819S hema 5.7: In situ-Transformation von Komplex17 zu Komplex18 durch Dissoziationder Triphenylphospan-Gruppe.
Daher wurde für die meisten Experimente in diesem Kapitel Komplex 17 eingesetzt, dessen
Synthese und Charakterisierung in Kapitel 4 beschrieben ist. Komplex18 kann aber auch iso-
liert werden, wenn in Anlehnung an die Synthesen der Xantphos-Komplexe in Kapitel 3, aus-
gehend von der Metallvorstufe [{Ru(Benzol)(Cl)2} 2], zunächst die Dichloro-Verbindung herge-
stellt wird, und anschließend eine Umsetzung mit einer substöchiometrischen Menge Natrium-
benzoat erfolgt (Schema 5.8).
RuCl
ClRu
ClCl
1. Toluol/EtOH (3:1), 100 °C, 1.5 h
N
PPh2
P
Ru
Ph2O
O
Cl
2. 0.9 Äquiv NaOBz, MeOH, 50 °C, 16 h
NPPh2PPh2
PSfrag repla ements123456789
1011121314151617 1819S hema 5.8: Syntheseroute für Komplex18.116
5.3 Synthese und Charakterisierung der A riphos-KomplexeKomplex18 ist bei Raumteperatur ein blaugrünes Pulver. Die Verbindung wurde NMR- und IR-
spektroskopisch sowie massenspektrometrisch untersucht. Im 31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt
der Komplex ein Singulett bei 37.5 ppm. Massenspektrometrisch konnte die erwartete Molekül-
masse (m/z= 805.1, [M]+) als Hauptmassensignal (100%) detektiert werden. Im IR-Spektrum
des Komplexes gibt es zwei Schwingungsbanden für den Carboxylat-Liganden, die bei 1499 cm-1
und 1427 cm-1 liegen. Ihre Wellenzahldifferenz ist ein Indiz für die bidentate Koordination des
Benzoat-Liganden. Damit können sowohl Komplex18 als auch dessen TPP-Komplex17 für die
Arencarboxylierung als Katalysatoren getestet werden, wobei davon auszugehen ist, dass nach
Dissoziation des TPP-Liganden der gleiche Komplex vorliegt. Zudem ist die Synthese von17aus experimenteller Sicht einfacher.
Im Zuge der Experimente zur Synthese von Acriphos-Benzoat-Komplexen wurde zudem die
Bildung einer interessanten Komplexspezies beobachtet, die hier ebenfalls vorgestellt werden
soll. Es handelt sich dabei zwar nicht direkt um einen möglichen Katalysator für die Aren-
carboxylierung, die Struktur lässt aber wertvolle Erkenntnisse über die Aktivität der Acriphos-
Komplexe in C-H-Aktivierungsprozessen zu. Wenn der Acriphos-Ligand mit dem literaturbe-
kannten Komplex [Ru(cod)(PhCO2)2] [259] bei 60◦C für 16 Stunden unter Verwendung von THF
als Lösungsmittel gerührt wird, fällt aus der Reaktionslösung die Komplexverbindung19 aus,
die in dieser Arbeit erstmals isoliert und charakterisiertwerden konnte (Schema 5.9).
N
PPh2
P
Ru
Ph2
O
O
CO
Ru
OO
OO
+Acriphos
THF,60°C, 16 h
PSfrag repla ements123456789101112131415161718 19S hema 5.9: Synthese des Acriphos-Komplexes19.
Die Reaktion führt unter den beschriebenen Bedingungen nicht, wie erwartet unter Substitution
des 1,5-Cyclooctadien(cod)-Liganden durch Acriphos zum Dibenzoat-Komplex. Stattdessen re-
sultiert ein Komplex, an den ein C-H-aktivierter Benzoat-Ligand und ein CO-Ligand koordiniert117
5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO2sind. Der Komplex19 ist bei Raumtemperatur ein rotes Pulver. Das31P{1H}-NMR-Spektrum
der Verbindung zeigt ein Singulett bei 35.3 ppm, was ein Indiz für einen hochsymmetrischen
Komplex in Lösung ist. Durch vorsichtiges Überschichten einer Dichlormethanlösung von19mit n-Heptan konnten Einkristalle der Verbindung gewonnen werden. Die röntgenkristallogra-
phische Analyse (Abbildung 5.3) zeigte, dass19 in der monoklinen RaumgruppeP21/c kristal-
lisiert. In der Elementarzelle befinden sich vier Moleküle19 und vier Dichlormethanmoleküle.
Ausgewählte Strukturparameter des Komplexes sind in Tabelle 5.1 aufgeführt.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 5.3: ORTEP-Diagramm (50%-Aufenthaltswahrscheinlich-keit) der Molekülstrukturvon Komplex19. Die Was-serstoffatome und die Phe-nylreste des Liganden sindder besseren Übersicht hal-ber nicht dargestellt.
Tabelle 5.1: Ausgewählte Bindungslängen [Å]und Winkel [◦] der Molekülstrukturvon Komplex19.Ru-N1 2.174 Ru-O1 2.103Ru-P1 2.336 Ru-C40 2.050Ru-P2 2.337 Ru-C45 1.836P1-Ru-P2 164.11 O1-Ru-C40 80.40
Der Acriphos Ligand koordiniert mit meridionaler Geometrie an das Metallzentrum. Der P1-Ru-
P2-Winkel beträgt 164.11◦. Dies entspricht aufgrund der Aromatizität des Ligandenrückgrates
den Erwartungen. Der CO-Ligand befindet sich intrans-Position zum O1-Sauerstoffatom des
Benzoat-Liganden. Der Abstand des Kohlenstoffatoms C40 von Ru1 zeigt mit 2.050 Å deut-
lich eine Bindung zum Metallzentrum an. Der Benzoat-Ligandist folglich cyclometalliert, das
heisst C40 ist kovalent an das Metallzentrum gebunden. Der Komplex ist oktaedrisch von den
Liganden koordiniert und das Ruthenium-Zentrum besitzt die Oxidationsstufe +II. Der Kom-
plex wurde weiterführend durch IR-Spektroskopie analysiert. Die charakteristische Absorpti-
onsbande für die Valenzschwingung des CO-Liganden liegt bei 1943 cm-1. Die Schwingungen118
5.3 Synthese und Charakterisierung der A riphos-Komplexeder Carboxylat-Gruppe liegen bei 1607 cm-1 und bei 1316 cm-1. Die Wellenzahldifferenz die-
ser Schwingungen entspricht den Erwartungen für einenκ1-koordinierenden Benzoat-Liganden.
Massenspektrometrisch wurde die Molekülmasse des Komplexes (m/z= 797.8, [M]+) als Haupt-
massensignal (100%) detektiert.
Die Struktur von Komplex19 ist äußerst interessant. Während der Synthese findet eine C-H-
Aktivierung eines der beiden Benzoat-Liganden statt. Sehrwahrscheinlich wird dabei der zweite
Benzoat-Ligand decarbonyliert, sodass Phenol und CO gebildet werden. Das CO-Molekül koor-
diniert anschließend am Metallzentrum. Spuren von Phenol konnten durch NMR-Spektroskopie
in der überstehenden Reaktionslösung nachgewiesen werden. Die Cyclometallierung von
Carboxylat-Liganden wurde in ähnlicher Form für Ruthenium[260] und Palladiumkomplexe[261]
beschrieben. Die Bildung von19 bei recht milden Reaktionsbedingungen deutet darauf hin,
dass Ruthenium-Acriphos-Komplexe für die C-H-Aktivierung aromatischer Moleküle geeignet
sind, da sich der Komplex intramolekular C-H-aktiviert. Dies ist eine sehr positive Erkenntnis,
da die C-H-Aktivierung ähnlicher Strukturmotive ein essentieller Teil des Katalysezyklus der
Carboxylierung von Arenen ist. Allerdings liegt in diesem Fall schon eine Koordination des
Moleküls vor, es besteht also eine Vergleichbarkeit mit dem„directing group“-Konzept, was die
C-H-Aktivierung in diesem Fall möglicherweise erleichtert.
Ein interessanter Folgeversuch hinsichtlich des C-H-aktivierten Komplexes19 ist die Inser-
tion von CO2 in die aktivierte C-H-Bindung, da ein ähnlicher Schritt ebenfalls im Katalysezy-
klus der Arencarboxylierung enthalten ist. Die Versuche dazu waren jedoch nicht erfolgreich.
Grund dafür ist wahrscheinlich, dass für eine C-C-Bindungsknüpfung ein CO2-Molekül an das
Metallzentrum koordinieren muss. Die einzige Möglichkeitdafür wäre eine Dissoziation des
CO-Liganden, der dafür aber zu stark an das Ruthenium-Zentrum bindet. Auch bei hohen Reak-
tionstemperaturen von 140-170◦C konnte keine Insertion des CO2-Moleküls beobachet werden.
Die Barriere für die Dekoordination des CO-Liganden liegt,laut in dieser Studie durchgeführ-
ten DFT-Berechnungen (M06-L/def2-SVP(ECP), Gasphase) bei etwa 50 kcal mol-1. Damit ist
eine Dissoziation des CO-Liganden auch bei sehr hohen Temperaturen unwahrscheinlich. Dies
erklärt die Reaktionsträgheit des Komplexes gegenüber CO2. Für die katalytischen Versuche zur
Arencarboxylierung wurden in der Folge die Acriphos-Komplexe17 und18 eingesetzt. 119
5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO25.4 Experimentelle Untersu hungenVersu he in Gegenwart von BasenFür die ersten experimentellen Untersuchungen zur Arencarboxylierung wurde Benzol als
Substrat verwendet. Dabei wurden unterschiedliche Temperaturen, Lösungsmittel und Basen
getestet, von denen hier eine Auswahl dargestellt wird. DieReaktionslösungen wurden NMR-
spektroskopisch untersucht. In keinem der Versuche konntedie Bildung von Benzoesäure beob-
achtet werden. Schema 5.10 fasst die Versuche zusammen.
KOH, DMSO, 130 °C, 16 h
DBU, DMF, 180 °C, 16 h
NEt3, Benzol, 180 °C, 16 h
NEt3, DMF, 180 °C, 16 h
O
O-K+
O
O-HDBU+
O
O-HNEt3+
O
O-HNEt3+
(1)
(2)
(3)
(4)
+ CO2
+ CO2
+ CO2
+ CO2
PSfrag repla ements12345678910111213141516 17171818
19S hema 5.10: Katalytische Versuche zur Carboxylierung von Benzol mit CO2.
Die Reaktion wurde sowohl in reinem Benzol in Kombination mit Triethylamin (Schema 5.10,
Gleichung 4), als auch mitN,N-Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel in Kombinati-
on mit DBU (Schema 5.10, Gleichungen 2 und 3) durchgeführt. Zudem wurde das System
DMSO/KOH untersucht, da Kaliumhydroxid in DMSO als extrem starke Base gilt.[262,263]Den-
noch konnte, auch bei sehr hohen Reaktionstemperaturen vonbis zu 180◦C, kein Einbau des
CO2-Moleküls in die Aren-C-H-Bindung beobachtet werden. Der Reaktionsmechanismus (Sche-
ma 5.6) beeinhaltet zwei Schritte, die entscheidend bei derFrage sein können, ob eine Carboxy-
lierung mit CO2 stattfindet oder nicht. Zum einen muss eine C-H-Aktivierungdes Substrates
erfolgen (TSIII_IV ), zum anderen muss die C-C-Bindung zwischen dem aktivierten Substrat
und dem CO2-Molekül geknüpft werden (TSVI_I ). Daher wurden Deuterierungs-Experimente
mit Anisol als Substrat durchgeführt, um herauszufinden, obeine C-H-Aktivierung am Kom-
plex möglich ist (Schema 5.11). Es wurde Anisol verwendet, da sich der ES für dieses Substrat120
5.4 Experimentelle Untersu hungenin den computerchemischen Rechnungen als etwas niedriger herausgestellt hatte. Die Idee des
Experimentes ist folgende: Wenn der Katalysator in der Lageist, eine Aren-C-H-Aktivierung
durchzuführen, sollte bei der Reaktion des Arens mit deuteriertem Methanol ein H/D-Austausch
stattfinden, der in einer Deuterierung des Arens und der Bildung von Methanol resultiert.
OMe
+ MeOD
OMe
D + MeOH120-160 °C, Anisol, 16 h
PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819S hema 5.11: Versuche zur C-H-Aktivierung von Anisol.
In den Versuchen wurde jedoch keine Bildung von Methanol beobachtet, was dafür sprechen
kann, dass keine C-H-Aktivierung am Acriphos-Katalysatorstattfindet und dies die Stelle im
Reaktionsmechanismus ist, die eine Carboxylierung des Arens verhindert.
Als Konsequenz wurden in den folgenden Experimenten Substrate in Betracht gezogen, de-
ren C-H-Aktivierung möglicherweise einfacher erfolgen kann. Zunächst wurde Pyrrol verwen-
det, da dessen Carboxylierung durch Enzymkatalyse inscCO2 bereits literaturbekannt ist.[264]
Für die Versuche wurde DMF als Lösungsmittel gewählt (Schema 5.12). Es konnte allerdings
weder eine Carboxylierung der C-H- noch der N-H-Bindung beobachtet werden, wenn Trie-
thylamin (Schema 5.12, Gleichung 1) oder DBU (Schema 5.12, Gleichung 2) als Base verwendet
wird.
DBU, DMF, 180 °C, 16 hHDBU+
(1)
(2)
HN
HN
NEt3, DMF, 180 °C, 16 h
HN
COO-
HNEt3+
HN
COO-+ CO2
+ CO2
PSfrag repla ements1234567891011121314151617 181819S hema 5.12: Katalytische Versuche zur Carboxylierung von Pyrrol mit CO2.
Da der Katalysator eventuell durch die Koordination der N-H-Bindung blockiert werden kann,
wurde anschließendN-Methylpyrrol (NMP) als Substrat eingesetzt, um der N-H-Koordination
durch Substitution des Stickstoffatoms entgegenzuwirken. Die Versuche zur Carboxylierung von
NMP sind in Schema 5.13 dargestellt. 121
5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO2DBU, DMF, 180 °C, 16 h
HNEt3+
(1)
(2)
NEt3, DMF, 160 °C, 16 h
NCOO-
HNEt3+N
COO-NCH3
NCH3
CH3
CH3
Cs2CO3, DMF, 180 °C, 16 hCs+
(3)
(4)N
COO-
HDBU+N
COO-NCH3
NCH3
CH3
CH3
Cs2CO3, DMSO, 160 °C, 16 hCs+ (5)
NCOO-
NCH3 CH3
NEt3, DMSO, 160 °C, 16 h
+ CO2
+ CO2
+ CO2
+ CO2
+ CO2
PSfrag repla ements12345678910111213141516 1718181818
19S hema 5.13: Katalytische Versuche zur Carboxylierung vonN-Methylpyrrol mit CO2.
Zunächst wurde die Carboxylierung in Anwesenheit von Triethylamin in DMF und DMSO bei
160 ◦C untersucht, bei der keine Bildung des Carboxylat-Adduktsbeobachtet werden konnte
(Schema 5.13, Gleichungen 1 und 2). Auch wenn DBU als Base verwendet und die Reaktion bei
180◦C in DMF durchgeführt wird, findet kein CO2-Einbau statt (Schema 5.13, Gleichung 3). Ei-
ne oft verwendete Base für Carboxylierungsreaktionen ist Cäsiumcarbonat, da in Anwesenheit
dessen, verglichen mit anderen Basen, meist die höchsten Aktivitäten erzielt werden.[235,246]
Daher wurde die Reaktion von NMP mit CO2 auch in Anwesenheit von Cs2CO3 untersucht
(Schema 5.13, Gleichungen 4 und 5) wobei jedoch ebenfalls keine Carboxylierung des Substra-
tes beobachtet werden konnte.
Eine weitere Möglichkeit das Substrat zu verändern ist es, elektronenziehende Gruppen ein-
zuführen. Für die Verbindungen 1,3,5-Trifluorbenzol (TFB)und Pentafluorbenzol (PFB) wurde
dies von Jens Kothe computerchemisch untersucht. Es ergaben sich dabei im Vergleich zu Ben-
zol niedrigereEnergy Spansim Bereich von etwa 30 kcal mol-1 für die Carboxylierung. Zudem
wurde bereits von Nolanet al. sowie Houet al. gezeigt, dass derartige Verbindungen aufgrund
ihrer C-H-Acidität geeignete Ausgangssubstanzen für Arencarboxylierungen sind.[248,249,251,252]
Daher wurden mit diesen beiden Substraten ebenfalls katalytische Carboxylierungsexperimente
durchgeführt (Schema 5.14). Jedoch war sowohl für TFB (Schema 5.14, Gleichung 1) als auch
für PFB (Schema 5.14 Gleichung 2 und 3) unter den gewählten Reaktionsbedingungen kein122
5.4 Experimentelle Untersu hungenCO2 Einbau in die C-H-Bindung des Substrates möglich. Anhand der 19F{1H}-NMR-Spektren
war eine sehr gute Analyse der Reaktionslösungen möglich, die eindeutig keine Bildung der
entsprechenden Säureaddukte zeigte.
(1)
(2)
NEt3, 1,4-Dioxan, 150-170 °C, 16 h
(3)
F F
F
FF
F
FF
FF
F
FF
F F
F O
O- HNEt3+
NEt3, 1,4-Dioxan, 180 °C, 16 h
F F
F O
O- HNEt3+F
F
DBU, 1,4-Dioxan, 150 °C, 16 h
F F
F O
O-F
F
HDBU+
+ CO2
+ CO2
+ CO2
PSfrag repla ements12345678910111213141516 171717
1819S hema 5.14: Katalytische Versuche zur Carboxylierung von 1,3,5-Trifluorbenzol undPentafluorbenzol.
Als Abschluss der Untersuchungen zur Arencarboxylierung in Anwesenheit von Basen wur-
de versucht, das „directing group“-Konzept, welches von Iwasawaet al.erfolgreich für die Car-
boxylierung von 2-Phenylpyridin angewendet wurde[253], auch für das Ruthenium-Acriphos-
System umzusetzen. Für die Acriphos-Benzoat-Komplexe17 und18 kann dies aber nur funk-
tionieren, wenn eine zusätzliche Koordinationsstelle am Metallzentrum frei ist, damit das Sub-
strat sowohl mit der „directing group“, als auch mit der C-H-Bindung, die aktiviert werden soll,
koordinieren kann (Schema 5.15).
N
PPh2
P
Ru
Ph2O
O
Cl
AgOTf
-AgCl
N
N
PPh2
P
Ru
Ph2O O
N
H
OTf-
CO2, NEt3, 1,4-Dioxan,140°C, 16 h
N
COO- HBase+
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 5.15: Carboxylierungsversuch von 2-Phenylpyridin mit Komplex18. 123
5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO2Um dies zu ermöglichen, wurde der Reaktion Silbertrifluoromethansulfonat (AgOTf, Silber-
triflat) zugegeben. Silbertriflat wird in vielen metallorganischen Transformationen eingesetzt,
um Chloro-Liganden unter Bildung von Silberchlorid abzuspalten. Wenn also der Benzoat-
Ligand seinen Koordinationsmodus zuκ1 ändert und der Chloro-Ligand durch Silbertriflat ab-
strahiert wird, wären zwei Koordinationsstellen für das 2-Phenylpyridin frei. Als Lösungsmittel
wurde für die Reaktion 1,4-Dioxan verwendet, welches ein koordinierendes Lösungsmittel ist
und somit nicht vollständig gesättigte Zwischenstufen stabilisieren kann. Es konnte jedoch keine
Carboxylierung von 2-Phenylpyridin beobachtet werden.Versu he ohne Zusatz von BasenIn dieser Arbeit wurde für die Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure bereits gezeigt, dass die
thermodynamische Stabilisierung von Reaktionsproduktennicht nur durch Basen, sondern auch
durch das Reaktionsmedium erfolgen kann. Dies könnte auch für die Arencarboxylierung mög-
lich sein, wenn die entstehenden Carbonsäuren von einem geeigneten Lösungsmittel stabilisiert
werden, und die Reaktion auf diese Weise exergonisch wird. Als Reaktionssystem für die Expe-
rimente wurde, wie auch für die Ameisensäure und Methanolsynthese in Kapitel 4, DMSO/H2O
gewählt. Schema 5.16 verdeutlicht, dass auch in Abwesenheit einer Base keine Carboxylierung
der getesteten Substrate erfolgt. Dies wurde für Phenol (Schema 5.16, Gleichung 1) und PFB
(Schema 5.16, Gleichung 2) in einem breiten Temperaturbereich getestet.
(1)
(2)
DMSO/H2O, 150 °C, 16 h
DMSO/H2O, 60-150 °C, 16 h
+ CO2
+ CO2
OH OH
COOH
FF
F
FF
FF
FF
F
O
OH
PSfrag repla ements12345678910111213141516 17171819S hema 5.16: Carboxylierungsversuch von Phenol und PFB ohne Zusatz von Basen mit Komplex17.
Gründe dafür können sein, dass die Stabilisierung der Säuredurch das Lösungsmittel in die-
sem Fall nicht ausreicht, um einen negativen∆rG-Wert zu erreichen, oder dass der Katalysator124
5.5 Zusammenfassung, Einordnung der Ergebnisse und Ausbli kfür die angestrebte Bildung der Säure unter Laborbedingungen nicht aktiv ist. Bei der Arencar-
boxylierung scheint ein Grenzfall der Energiebarriere erreicht zu sein, bei dem aus den compu-
terchemischen Studien keine genaue Aussage über die Aktivität der Katalysatoren möglich ist.
Die reale Aktivierungsbarriere liegt in einem Bereich, dersehr hohe Temperaturen erfordert, die
für homogene Katalysatoren unter Laborbedingungen nicht realisierbar sind. Die experimentel-
le Untersuchung deutet darauf hin, dass der ES von den Rechnungen unterschätzt wird, da in
keinem der Versuche eine Insertion von CO2 in die entsprechende Aren-C-H-Bindung nachge-
wiesen werden konnte.5.5 Zusammenfassung, Einordnung der Ergebnisse undAusbli kIm dritten Kapitel dieser Arbeit wurde die direkte Carboxylierung von Arenen mit CO2 un-
tersucht. Als Katalysatorkandidaten wurden dafür Ruthenium-Acriphos-Komplexe eingesetzt,
deren Synthese und Charakterisierung im ersten Teil dieserStudie beschrieben ist. Ruthenium-
Komplexe des Liganden hatten sich in dieser Arbeit vorangegangenen DFT-Untersuchungen als
möglicherweise geeignete Katalysatorkandidaten herausgestellt. Neben den Benzoat-Komplexen17 und18 konnte dabei auch der Acriphos-Carbonyl-Komplex19 isoliert werden, der eine inte-
ressante Struktur aufweist (Abbildung 5.4). Der Komplex besitzt einen Benzoat-Liganden, der
während der Synthese intramolekular C-H-aktiviert wird und anschließend cyclometalliert vor-
liegt. Dies lässt den Schluss zu, dass Ruthenium-Acriphos-Komplexe möglicherweise in der
Lage sind, C-H-Aktivierungen unter bestimmten Umständen zu katalysieren.
N
PPh2
P
Ru
Ph2
O
O
CO
N
PPh2
P
Ru
Ph2O
O
Cl
N
PPh2
P
Ru
Cl
PPh3
Ph2O O
PSfrag repla ements12345678910111213141516 17 18 19Abbildung 5.4: In dieser Studie synthetisierte Acriphos-Komplexe. 125
5 Carboxylierung aromatis her Substrate mit CO2Die Acriphos-Benzoat Komplexe17 und18 wurden im zweiten Teil der Studie als Kataly-
satoren für den Einbau von CO2 in Aren-C-H-Bindungen verwendet. Dabei wurde eine Matrix
aus unterschiedlichen Substraten, Lösungsmitteln, Basenund Reaktionsbedingungen untersucht.
Sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von Basen konnte jedoch keine Carboxylierung
der aromatischen Substrate beobachtet werden. Der Grund dafür ist möglicherweise, dass der
berechneteEnergy Spanvon 30-35 kcal mol-1 die reale Aktivierungsbarriere etwas unterschätzt
und diese damit in einem Bereich liegt, der mit den für homogene Katalysatoren üblichen Reak-
tionsbedingungen zu keiner nachweisbaren Umsetzung zur Carbonsäure führt. Nimmt man eine
reale Aktivierungsbarriere von 37.0 kcal mol-1 an und schätzt die zu erwartende TOF grob mit
der Eyring-Gleichung für eine Temperatur von 180◦C ab, so resultiert ein Wert von 0.05 h-1.
Unter der Annahme, dass der Katalysator bei diesen Temperaturen stabil ist, wäre die TOF so
gering, dass ein Nachweis des gebildeten Produktes kaum möglich wäre.
In der Zukunft kann es daher sinnvoll sein, die Leitstrukturder Ruthenium-basierten Kata-
lysatorkandidaten so zu verändern, dass die computerchemisch vorhergesagtenEnergy Spans
in einem Bereich liegen, der auch unter Berücksichtigung einer eventuellen Abweichung der
berechneten Spans von einigen Kilokalorien pro Mol die experimentelle Realisierbarkeit der
Reaktion prognostiziert. Zudem könnte die Entwicklung eines Reaktionssystemes, in dem die
gebildete Carbonsäure durch ein geeignetes Lösungsmittelund nicht durch eine Base stabilisiert
wird interessant sein, da so ein mögliches Problem der Katalysatordeaktivierung durch die An-
wesenheit starker Basen umgangen werden könnte.
Eine weitere Möglichkeit wäre es, das Zentralmetall zu verändern, um zu untersuchen ob
Komplexe anderer Metalle deutlich geringere Aktivierungsbarrieren für die Reaktion zeigen.
Dabei könnte etwa Rhodium verwendet werden, da in diesem Fall mit ähnlichen Komplexgeo-
metrien und Strukturen gearbeitet werden könnte. Ein weiteres Zentralmetall könnte beispiels-
weise Palladium sein, da dessen Aktivität in der Aktivierung von C-H-Bindungen seit langer Zeit
bekannt ist.[265,266]Zudem gibt es Studien, in denen Palladium-Carboxylat-Komplexe bereits für
die Carboxylierung von Arenen eingesetzt wurden, allerdings unter Verwendung einer Vielzahl
von Additiven.[267] Für Palladium-Komplexe könnte es aber sinnvoll sein, mono-oder bidentate
Neutralliganden anstelle derpincer-Liganden zu verwenden und deren Benzoat-Komplexe als
potentielle Katalysatoren zu untersuchen.126
6 Zusammenfassung der DissertationDie Computerchemie ist in den letzten Jahren zu einem wichtigen Werkzeug in der homoge-
nen Katalyseforschung geworden. Insbesondere hinsichtlich der rechnergestützten Entwicklung
molekularer Katalysatoren konnten, durch die Verbesserung der Dichtefunktionale, große Fort-
schritte in Bezug auf die Genauigkeit der Rechnungen gemacht werden. In dieser Arbeit wurde
daher die Frage adressiert, ob moderne DFT-Methoden bereits in der Lage sind, als vorhersagen-
des Werkzeug für die Optimierung und die Entwicklung homogener Katalysatoren zu fungieren.
Die zentralen Themen der Arbeit waren dabei einerseits der Vergleich von computerchemischen
Rechnungen und experimentellen Daten zur Bewertung der Zuverlässigkeit von modernen DFT-
Methoden und andererseits die Verwendung von CO2 als Synthesebaustein. Es wurden dazu drei
Reaktionen in kombinierten Studien aus computerchemischen und experimentellen Arbeiten un-
tersucht.
Im ersten Kapitel der Dissertation wurde mit der Hydrierungvon Olefinen eine einfache ho-
mogenkatalytische Transformation ausgewählt, um in einerBenchmark-Studie die Zuverlässig-
keit von DFT-Rechnungen hinsichtlich der Reproduktion vonEnergy Spansin der homogenen
Katalyse einordnen zu können (Schema 6.1). Dafür wurden dieXantphos-Benzoat-Komplexe3 und 4 synthetisiert und charakterisiert. Eine Strukturaufklärung der beiden Komplexe war
durch Kristallstrukturanalysen mit Röntgenmethoden möglich. Die Komplexe3 und4 wurden
als Katalysatorvorstufen eingesetzt und die Aktivierungsparameter der Olefinhydrierungen mit
Eyring-Analysen ermittelt.
Es konnte gezeigt werden, dass viele der untersuchten Dichtefunktionale in der Lage sind,
Energy Spansfür übergangsmetallkatalysierte Olefinhydrierungen mit sehr guter Genauigkeit
und mit Abweichungen von nicht mehr als 1-3 kcal mol-1 wiederzugeben. Hinsichtlich Genau-
igkeit und Rechenzeit stellten sich MN12-L, M06-L und B97-D3BJ als besonders geeignet her-
aus (Abbildungen 6.1 und 6.2). Das bedeutet, dass es anhand von DFT-Rechnungen möglich ist,127
6 Zusammenfassung der DissertationKatalysatorenin silico zu entwerfen und mit guter Zuverlässigkeit Aussagen über ihre Aktivität
für eine bestimmte Transformation zu treffen.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 6.1: Hydrierung von Olefinen mit den Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexen3 und4.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 6.1: Mittlere absolute Abwei-chung des ES vom Experimentin den drei untersuchten Fäl-len. Alle Berechnungen wurdenmit dem def2-TZVP Basissatzdurchgeführt.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819Abbildung 6.2: Durchschnittliche Rechen-zeit für einen Optimierungs-schritt auf dem def2-TZVP Ni-veau bezogen auf B97-D3BJ(=1).
128
Im zweiten Kapitel der Arbeit wurden diese Erkenntnisse verwendet, um die Reaktion von
CO2 mit Wasserstoff zu Ameisensäure computerchemisch und experimentell zu untersuchen.
Dafür wurde der Ruthenium-Acriphos-Benzoat-Komplex17 synthetisiert, charakterisiert und
als Katalysatorvorstufe eingesetzt (Schema 6.2). Komplex17 stellte sich als sehr aktiver und
produktiver Katalysator für die Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure in Gegenwart von Ba-
sen heraus. Durch einen Vergleich der experimentellen Daten mit computerchemisch berechne-
tenEnergy Spanskonnte gezeigt werden, dass die Hydrierung von CO2 mit 17 wahrscheinlich
nach eineminner-sphere-Mechanismus abläuft. Die Hydridübertragung ist dabei dergeschwin-
digkeitsbestimmende Übergangszustand. In anschließenden Untersuchungen stellte sich heraus,
dass der Komplex die Hydrierung zu Ameisensäure auch ohne Zusatz von Basen katalysiert,
wenn als Reaktionsmedium das System DMSO/H2O verwendet wird. Durch Optimierung der
Reaktionsbedingungen konnten katalytische Kennzahlen erreicht werden, die17 zum aktivsten
und produktivsten, bisher beschriebenen, Katalysator fürdie basenfreie Hydrierung von CO2
zu Ameisensäure machen. Wird die Reaktion bei höheren Temperaturen durchgeführt, ist der
Katalysator sogar in der Lage, die gebildete Säure weiter bis zu Methanol als Endprodukt zu
hydrieren (Schema 6.2).
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 6.2: Hydrierung von CO2 mit dem Ruthenium-Acriphos-Benzoat-Komplex17.
Die abschließende Studie im dritten Kapitel dieser Arbeit behandelte die Carboxylierung von
Aren-C-H-Bindungen mit CO2. Die computerchemischen Rechnungen im Vorfeld dieser Arbeit129
6 Zusammenfassung der DissertationhattenEnergy Spansvorhergesagt, die hinsichtlich der erforderlichen Reaktionstemperaturen in
einem Grenzbereich der Realisierbarkeit liegen (30-35 kcal mol-1). Als Katalysatoren wurden
die Ruthenium-Acriphos-Komplexe17 und18 verwendet (Schema 6.3). Im Zuge der Synthe-
se der beiden Komplexe konnte zudem Komplex19 isoliert werden, der wahrscheinlich durch
intramolekulare C-H-Aktivierung entsteht (Schema 6.4). Es stellte sich heraus, dass die Car-
boxylierung von Arenen mit den Katalysatoren17 und 18 unter den getesteten Bedingungen
nicht durchführbar zu sein scheint. Der Grund dafür ist wahrscheinlich, dass die reale Aktivie-
rungsbarriere der Reaktion etwas höher liegt, als die berechnete. In diesem Grenzbereich können
wenige Kilokalorien pro Mol darüber entscheiden, ob experimentell eine Aktivität zu beobach-
ten ist oder nicht. Im Falle der hier untersuchten Ruthenium-Acriphos-Benzoat-Komplexe liegt
die Barriere wohl etwas zu hoch, um eine Aktivität nachweisen zu können.
[Ru] = N
PPh2
P
Ru
Cl
PPh3
Ph2O O+ CO2
O
OH N
PPh2
P
Ru
Ph2O
O
Cl
[Ru]
PSfrag repla ements12345678910111213141516 17 1819S hema 6.3: Carboxylierung von Benzol und verschiedenen Derivaten zu Benzoesäure mit denRuthenium-Acriphos-Komplexen17 und18.
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819S hema 6.4: Synthese des Acriphos-Carbonylkomplexes19, der wahrscheinlich durch intramolekulareC-H-Aktivierung entsteht.
Als Fazit lässt sich formulieren, dass mit Hilfe moderner DFT-Methoden zuverlässige Aus-
sagen über die Aktivität molekularer Katalysatoren getroffen werden können. Die Reproduktion
von Aktivierungsparametern funktioniert, wie in dieser Arbeit am Beispiel übergangsmetall-
katalysierter Hydrierungen gezeigt wurde, so genau, dass sogar einein-silico-Katalysatorent-
wicklung möglich zu sein scheint.130
7 Experimenteller Teil7.1 Allgemeines7.1.1 Präparative Te hniken
Alle Reaktionen wurden mit Argon (4.8) als Inertgas unter Anwendung der Schlenk-Technik
oder in einerGloveboxdurchgeführt. Um Wasserrückstände in den Reaktionsgefäßen zu entfer-
nen, wurden diese vor der Verwendung dreimal erst im Feinvakuum ausgeheizt und anschließend
mit Argon begast. Die verwendeten Spritzen und Kanülen zur Zugabe flüssiger Reaktanden wur-
den vor der Benutzung fünfmal mit Inertgas gespült.
Kommerziell erhältliche Chemikalien wurden von Sigma-Aldrich, TCI, Carl-Roth und Fluoro-
chem bezogen und, wenn nicht anders angegeben, wie erhalteneingesetzt. Die für die Reaktio-
nen verwendeten Lösungsmittel wurden am Rotationsverdampfer vordestilliert. Dichlormethan,
n-Pentan, THF und Toluol wurden aus einer Absolutieranlage entnommen und über Moleku-
larsieb (4 Å) gelagert. Diethylether,n-Heptan, Benzol, Ethanol, Methanol, 1,4-Dioxan, Dime-
thylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid wurden entweder mit einer Argonlanze
oder durch fünffreeze-pump-thaw-Zyklen entgast und über Molekularsieb (4 Å bzw. 3 Å) ge-
lagert.tert-Butanol wurde vor der jeweiligen Reaktion erwärmt und mit einer Argonlanze ent-
gast. Cyclohexen und 1-Methylcyclohexen wurden zunächst destilliert, durchfreeze-pump-thaw-
Zyklen entgast und über Molekularsieb (4 Å) gelagert. Triethylamin wurde über Calciumhydrid
getrocknet und anschließend destilliert. Der Restwassergehalt der Lösungsmittel wurde durch
Karl-Fischer-Titration überprüft. Die Reaktionsgase Wasserstoff (5.0) und CO2 (4.6) wurden
von Air Products und Westfalen bezogen und ohne weitere Aufreinigung verwendet. 131
7 Experimenteller Teil7.1.2 Arbeit mit AutoklavenAlle Reaktionen wurden in 20-mL-Edelstahlautoklaven durchgeführt, die mit Nadelventil und
Manometern ausgestattet waren. Zur Vermeidung von Blindaktivität waren die Autoklaven je-
weils mit einem gründlich gesäuberten Glaseinsatz ausgestattet. Die Autoklaven wurden vor den
Reaktionen für mindestens zwei Stunden abwechselnd unter Feinvakuum gesetzt und anschlie-
ßend mit Argon begast. Während der Reaktion wurde die Mischung im Autoklaven mit einem
Magnetrührstab gerührt und der Autoklav in einem Heizkonusaus Aluminium temperiert. So
wurde gleichmäßige Wärmeübertragung auf den Autoklav sichergestellt. Die angegebenen Re-
aktionstemperaturen bei der Verwendung von Autoklaven sind jeweils die Manteltemperaturen
der Aluminium-Heizkoni. Für die Aufnahme der Druckkurven wurden Autoklaven mit einem
digitalen Manometer verwendet und die Druckkurven mitLabViewaufgezeichnet.7.2 Analytis he MethodenNMR-Spektren wurden an den GerätenBruker-DPX-300, Bruker-AV-400und Bruker-AV-600
bei Raumtemperatur aufgenommen. Für die NMR-spektroskopische Messung luftempfindlicher
Substanzen wurden diese in entgasten und getrockneten, deuterierten Lösungsmitteln gelöst und
unter Anwendung der Schlenk-Technik in ein zuvor ausgeheiztes NMR-Rohr mit Young-Ventil
gegeben. Die chemischen Verschiebungen sind in ppm relativzu Tetramethylsilan (1H, 13C)
oder 85% H3PO4 in D2O (31P) angegeben, wobei das Restprotonensignal oder13C-Signal des
Lösungmittels als interner Standard diente.[268,269]Die Spinmultiplizitäten wurden nach 1. Ord-
nung ausgewertet und sind als s (Singulett), d (Dublett) undt (Triplett) angegeben. Kopplungen
höherer Multiplizitäten und überlappende Signale sind alsm (Multiplett) angegeben.13C-, 31P
und19F-NMR-Spektren wurden stets Breitband-protonenentkoppelt aufgenommen.
Massenspektrenwurden als ESI-Spektren im Institut für Technische und Makromolekulare
Chemie der RWTH Aachen von Herrn Wolfgang Falter am GerätVarian-MS-500oder als FAB-
MS im Institut für Anorganische Chemie von Frau Brigitte Pütz am GerätFinnigan-MAT-95
aufgenommen. Die Massen der detektierten Fragmente sind als dimensionslose Zahlenm/zan-
gegeben. Es wurden nur charakteristische Signale aufgeführt.132
7.3 Synthesevors hriftenElementaranalysenwurden für organische Proben ohne Übergangsmetalle im Institut für Or-
ganische Chemie der RWTH Aachen am GerätElementar-VarioELdurchgeführt. Elementar-
analysen der Metallkomplexe wurden vom MikroanalytischenLaboratorium Kolbe in Mülheim
gemessen.
Infrarot-Spektren wurden bei Raumtemperatur und unter Inertgasatmosphäre amGerätBruker-
Alpha-FT-IRmit einem Diamant-ATR aufgenommen. Die Intensitäten der Absorptionsbanden
sind mit vs (very strong), s (strong), m (medium) oder w (weak) angegeben. Die Zuordnung der
Signale erfolgte durch Vergleich mit den durch DFT-Rechnungen erhaltenen Spektren.
Einkristall-Röntgenstrukturanalysen wurden im Institut für Anorganische Chemie der
RWTH Aachen in der Arbeitsgruppe von Prof. Ullrich Englert am GerätBruker APEX-IImit
Mo-Kα-Strahlung durchgeführt. Die Datenreduktion und die Absorptionskorrektur wurden mit
den Programmen SAINT+ oder SADABS durchgeführt. Die Strukturen wurden von Dr. Markus
Hölscher, Dr. Carina Merkens oder Prof. Ullrich Englert mitSHELX-97[270] gelöst (SHELX-S-
97) und verfeinert (SHELX-L-97). Zur Lösung der Kristallstrukturen wurden für alle Strukturen
Direkte Methoden verwendet. Die Wasserstoffatome wurden mit idealisierter Geometrie berech-
net.7.3 Synthesevors hriften7.3.1 Literaturbekannte VerbindungenDie Verbindungen [Ru(PPh3)3(PhCO2)(Cl)] [118], [Ru(cod)(PhCO2)2] [259], XantphosCy [271]
und Acriphos[215–217]wurden wie in den entsprechenden Literaturstellen beschrieben hergestellt
und charakterisiert. Eine Besonderheit bei der Synthese der ersten Stufe des Acriphos-Liganden
wurde bereits im Haupttext kommentiert (siehe Abschnitt 4.3.1). Nachfolgend wird kurz die mo-
difizierte Synthesevorschrift beschrieben. Die Synthese kann ohne Schutzgasatmosphäre durch-
geführt werden. 133
7 Experimenteller TeilSynthese von 3-Fluor-2-(2-�uorphenylamino)benzoesäure (13)O
HO
F
NH2
F
ICu-Pulver, K2CO3,
Cyclohexanol, 16 h, Rückfluss
O
OH
NHFF
C7H6FNO2
155.13C6H4FI222.00
C13H9FNO2
249.22
PSfrag repla ements123456789101112131415161718192-Amino-3-fluorbenzoesäure (9.98 g, 64.3 mmol, 1.0 Äquiv.)und Kaliumcarbonat (8.90 g,
64.3 mmol, 1.0 Äquiv.) werden in einem 250 mL Kolben vorgelegt und mit zuvor in einem
Wasserbad erwärmtem Cyclohexanol (63 mL) versetzt. Es werden 2-Fluoriodbenzol (15.0 g,
67.5 mmol, 1.05 Äquiv.) und eine Spatelspitze Cu-Pulver zugegeben und die Suspension bei
Siedetemperatur 16 Stunden gerührt. Die dunkelbraune Lösung wird auf Raumtemperatur ab-
gekühlt und das Lösungsmittel destillativ bei vermindertem Druck mit einer Liebig-Brücke ent-
fernt (auf diese Art kann die in der Originalvorschrift beschriebene Wasserdampfdestillation
umgangen werden). Wenn das Lösungsmittel nahezu vollständig entfernt ist, werden 30 mL
Wasser zugegeben und erneut die komplette Flüssigkeit abdestilliert. Der ölige Rückstand wird
mit HCl (3M in H2O, 80 mL) versetzt und die Suspension für 40 Minuten gerührt.Der Feststoff
wird filtriert und getrocknet. Das braungraue Rohprodukt (17.05 g) wird bei 55◦C in Chloro-
form (450 mL) gelöst. Unlösliche Bestandteile werden durchFiltration der heißen Mischung
abgetrennt und die gelbe Lösung zur Kristallisation 48 Stunden bei -28◦C aufbewahrt. Verbin-
dung13 (9.5 g, 38.1 mmol, 60%) wird in Form von goldgelben, kristallinen Nadeln erhalten,
die durch Filtration isoliert und im Feinvakuum getrocknetwerden. Die analytischen Daten der
Verbindung stimmen mit den in der Literatur beschriebenen Werten überein.[215–217]134
7.3 Synthesevors hriften7.3.2 Neue MetallkomplexeSynthese von fa -[Ru(XantphosPh)(PhCO2)(Cl)℄ (3)Ru
PPh2
O
Cl
O
OPPh2
H3CCH3
OPPh2 PPh2
2. NaOBz, tert-Butanol, 80 °C, 4 h
C12H12Cl4Ru2
500.18C39H32OP2
578.61C46H37O3P2Ru
836.10
RuCl
ClRu
Cl
Cl1. Toluol/Ethanol (4:1), 100 °C, 1.5 h
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819[{Ru(Benzol)(Cl)2} 2] (100.0 mg, 200.0µmol, 1.0 Äquiv.) und XantphosPh (243.0 mg,
420.0µmol, 2.1 Äquiv.) werden in derGloveboxin einem Schlenkrohr vorgelegt und in Toluol
(5.0 mL) und Ethanol (1.25 mL) suspendiert. Die Mischung wird 1.5 h bei 100◦C gerührt, wo-
bei sich eine tiefrote Lösung bildet. Die Lösungsmittel werden bei vermindertem Druck entfernt,
der rote Rückstand zweimal mitn-Pentan (5.0 mL) gewaschen und im Feinvakuum getrocknet.
Anschließend werden Natriumbenzoat (51.8 mg, 360.0µmol, 1.8 Äquiv.) und auf etwa 40◦C
erwärmtestert-Butanol (12.0 mL) hinzugegeben. Die Suspension wird vier Stunden bei 80◦C
gerührt, wobei ein oranger Feststoff ausfällt, der durch Filtration isoliert wird. Der Rückstand
wird zweimal mit entgastem Wasser (5.0 mL), einmal mit Toluol (4.0 mL) und zweimal mit
n-Pentan (6.0 mL) gewaschen. Komplex3 wird mehrere Stunden im Feinvakuum getrocknet
und als oranges Pulver (260.0 mg, 310.9µmol, 78%) erhalten.
1H-NMR: (CD 2Cl2, 400.2 MHz): δ = 1.32 (s, 3H, CH3), 1.85 (s, 3H, CH3), 6.57-6.66 (m, 4H,
Ar-H), 6.70-6.77 (m, 4H, Ar-H), 7.01-7.07 (m, 2H, Ar-H), 7.25-7.32 (m, 2H, Ar-H), 7.32-7.52
(m, 13H, Ar-H), 8.05-8.11 (m, 2H, Ar-H), 8.20-8.29 (m, 4H, Ar-H) ppm.
13C-NMR: (CD 2Cl2, 100.26 MHz):δ = 22.7 (s,CH3), 29.4 (s,CH3), 39.0 (s,C(CH3)2), 127.3
(s, Ar-C), 128.3 (s, Ar-C), 128.5 (m, Ar-C), 128.9 (m, Ar-C), 129.3 (s, Ar-C), 129.7 (s, Ar-C),
130.3 (s, Ar-C), 131.0 (s, Ar-C), 131.8 (m, Ar-C), 132.2 (s, Ar-C), 135.7 (m, Ar-C), 163.9 (m,
O-C, Ar-Cq), 183.8 (s, PhCO2, Ar-Cq) ppm.
31P-NMR: (CD2Cl2, 162.0 MHz): δ = 62.5 (s) ppm.
MS (FAB-MS): m/z= 836.1 (100%) [M]+, 801.1 (33%) [M-Cl]+, 715.0 (56%) [M-PhCO2]+.135
7 Experimenteller TeilFTIR (ATR) : ν = 1505 (m, CO2), 1415 (s, CO2), 1395 (s), 1180 (m), 1146 (m), 1089 (s), 854
(s), 751 (m), 736 (m), 689 (vs), 511 (vs).
Elementaranalyse (%): Berechnet für C46H37ClO3P2Ru: C 66.07, H 4.46, P 7.41, Ru 12.09;
gefunden: C 65.65, H 4.78, P 7.02, Ru 11.57.
Einkristalle von 3 wurden durch vorsichtiges Überschichten einer Dichlormethanlösung des
Komplexes mitn-Heptan gewonnen.
Kristalldaten: C46H37O3P2Ru; 836.22; triklin; RaumgruppeP1; a = 11.945(4)A; b =
12.479(4)A; c = 13.396(4)A;α = 89.538(9)◦ ; β = 81.591(9)◦ ; γ = 84.647(9)◦ ; V = 1966.7(1)A3;
Z = 2; ρ = 1.556 g cm-3; F000 = 940;GOF-F2 = 1.002; R1 = 0.0658; wR2 = 0.1543.Synthese von fa -[Ru(XantphosCy)(PhCO2)(Cl)℄ (4)Ru
PCy2
O
Cl
O
OPCy2
H3CCH3
OPCy2 PCy2
C12H12Cl4Ru2
500.18C39H56OP2
602.81C46H61O3P2Ru
860.28
RuCl
ClRu
Cl
Cl
2. NaOBz, tert-Butanol, 80 °C, 4 h
1. Toluol/Ethanol (4:1), 100 °C, 1.5 h
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819[{Ru(Benzol)(Cl)2} 2] (50.0 mg, 100.0µmol, 1.0 Äquiv.) und XantphosCy (120.5 mg,
200.0µmol, 2.0 Äquiv.) werden in derGloveboxin einem Schlenkrohr vorgelegt und in Toluol
(2.5 mL) und Ethanol (0.75 mL) suspendiert. Die Mischung wird 1.5 h bei 100◦C gerührt, wo-
bei sich eine tiefrote Lösung bildet. Die Lösungsmittel werden bei vermindertem Druck entfernt,
der rote Rückstand zweimal mitn-Pentan (5.0 mL) gewaschen und im Feinvakuum getrocknet.
Anschließend wird Natriumbenzoat (27.4 mg, 190.0µmol, 1.9 Äquiv.) und auf etwa 40◦C
erwärmtestert-Butanol (6.0 mL) hinzugegeben. Die Suspension wird vier Stunden bei 80◦C
gerührt, wobei ein gelber Feststoff ausfällt, der durch Filtration isoliert wird. Der Rückstand
wird dreimal mit entgastem Wasser (5.0 mL) und zweimal mitn-Pentan (5.0 mL) gewaschen.
Komplex4 wird mehrere Stunden im Feinvakuum getrocknet und als gelbes Pulver (88.8 mg,
103.2µmol, 51%) erhalten.136
7.3 Synthesevors hriften1H-NMR: (CD 2Cl2, 400.2 MHz): δ = 0.27-2.90 (m, 50H, Cy-H und CH3), 7.14-7.31 (m, 7H,
Ar-H), 7.48-7.56 (m, 2H, Ar-H), 7.75-7.81 (m, 2H, Ar-H) ppm.
13C-NMR: (CD 2Cl2, 100.26 MHz):δ = 22.4 (s,CH3), 26.7 (s, Cy-C), 26.9 (s,CH3), 27.7 (m,
Cy-C), 28.0 (m, Cy-C), 28.3 (s, Cy-C), 28.5 (m, Cy-C), 29.6 (s, Cy-C), 29.8 (s, Cy-C), 30.9 (s,
Cy-C), 37.1 (m, Cy-C), 38.4 (s,C(CH3)2), 39.3 (m, Cy-C), 126.1 (m, Ar-C), 126.4 (s, Ar-C),
127.9 (s, Ar-C), 128.1 (s, Ar-C), 128.9 (s, Ar-C), 131.5 (s, Ar-C), 134.9 (m, Ar-C), 137.8 (m,
Ar-C), 163.5 (m, O-C, Ar-Cq), 182.3 (s, PhCO2, Ar-Cq) ppm.
31P-NMR: (CD2Cl2, 162.0 MHz): δ = 70.1 (s) ppm.
MS (FAB-MS): m/z= 860.9 (100%) [M]+, 739.8 (51%) [M-PhCO2]+.
FTIR (ATR) : ν = 2918 (s), 2847 (m), 1515 (m, CO2), 1421 (vs, CO2), 1394 (s), 1172 (m), 1115
(m), 1086 (m), 858 (s), 848 (m), 744 (s), 714 (s), 691 (s), 684 (s), 517 (s), 497 (s).
Elementaranalyse (%):Berechnet für C46H61ClO3P2Ru: C 64.21, H 7.15, P 7.20, Ru 11.75;
gefunden: C 65.08, H 6.58, P 6.36, Ru 10.25.
Einkristalle von 4 wurden durch vorsichtiges Überschichten einer Dichlormethanlösung des
Komplexes mitn-Heptan gewonnen.
Kristalldaten: C46H61O3P2Ru; 860.28; monoklin; RaumgruppeP21/c; a = 12.699(2)A; b =
35.158(6)A; c = 11.052(3)A; α = 90.000◦; β = 107.071(3)◦ ; γ = 90.000◦; V = 4717.3(1)A3; Z
= 4; ρ = 1.341 g cm-3; F000 = 2008;GOF-F2 = 1.173; R1 = 0.0721; wR2 = 0.1596.Synthese von mer -[Ru(A riphos)(PPh3)(PhCO2)(Cl)℄ (17)Ru
Cl
O
O(PPh3)3 Toluol, 50 °C, 16 h
-2 PPh3
N
PPh2
P
Ru
Cl
PPh3
Ph2O ON
PPh2 PPh2
C37H27NP2
547.56C61H50ClO2P3Ru
1044.49C62H47ClNO2P3Ru
1067.49
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819 137
7 Experimenteller Teil[Ru(PPh3)3(PhCO2)(Cl)] (315.0 mg, 301.0µmol, 1.1 Äquiv.) und Acriphos (150.0 mg,
274µmol, 1.0 Äquiv.) werden in derGloveboxin einem Schlenkrohr vorgelegt und in Toluol
(12.0 mL) suspendiert. Die grüne Mischung wird 16 Stunden bei 50 ◦C gerührt, wobei sich eine
blaue Suspension bildet. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt. Der blaue
Rückstand wird in Dichlormethan (1.5 mL) gelöst, mitn-Pentan (20.0 mL) ausgefällt, durch
Filtration isoliert und anschließend zweimal mitn-Pentan (10.0 mL) gewaschen.17 (215.0 mg,
201.4µmol, 74 %) wird als blaues Pulver erhalten. Die auf diese Weise hergestellte Verbindung
kann kleine Mengen des Komplexes [Ru(Acriphos)(PhCO2)(Cl)] enthalten, der durch Disso-
ziation des PPh3-Liganden entsteht. Dies wird durch ein Singulett bei 37.6 ppm im 31P-NMR-
Spektrum deutlich.
1H-NMR: (THF- d8, 600.1 MHz):δ = 6.17-6.20 (m, 2H, Ar-H), 6.60-6.63 (m, 2H, Ar-H), 6.72-
7.66 (m, 40H, Ar-H), 8.16-8.21 (m, 2H, Ar-H), 9.09 (s, 1H, Ar-H) ppm.
13C-NMR: (THF- d8, 150.1 MHz):δ = 126.1 (s, Ar-C), 126.5 (m, Ar-C), 127.4 (m, Ar-C), 128.4
(m, Ar-C), 129.3-129.6 (m, Ar-C), 132.6 (s, Ar-C), 134.7 (m, Ar-C), 135.8 (m, Ar-C), 136.4 (m,
Ar-C), 138.2 (s, Ar-C), 138.6 (s, Ar-Cq), 138.9 (m, Ar-Cq), 139.5 (s, Ar-Cq), 141.9 (s, Ar-C),
156.8 (s,C-N, Ar-Cq), 173.0 (s, PhCO2, Ar-Cq) ppm.
31P-NMR: (THF- d8, 242.9 MHz):δ = 33.4 (t,JPP= 29.8 Hz, 1P,PPh3), 39.7 (d,JPP= 29.8 Hz,
2P,PPh2) ppm.
MS (FAB-MS): m/z= 1067.1 (1%) [M]+, 1032.2 (40%) [M-Cl]+, 946.1 (23%) [M-PhCO2]+,
805.1 (100%) [M-PPh3]+, 683.0 (20%) [M-PPh3-PhCO2]+, 648.1 (39%) [M-PPh3-PhCO2-Cl]+.
FTIR (ATR) : ν = 1625 (m, CO2), 1482 (m), 1327 (s, CO2), 1089 (m), 761 (s), 742 (vs), 514
(vs).
Einkristalle von 17 wurden durch vorsichtiges Überschichten einer Dichlormethanlösung des
Komplexes mitn-Heptan gewonnen. Die Struktur konnte gelöst werden, allerdings sind R und
wR2-Wert verhältnismäßig hoch. Der Grund dafür ist fehlgeordnetes, clathriertes Lösungsmittel
im Kristall.138
7.3 Synthesevors hriftenKristalldaten: C62H47ClNO2P3Ru; 1067.49; triklin; RaumgruppeP1; a = 12.636(9)A; b =
20.700(9)A; c = 22.951(7)A; α = 96.302(1)◦; β= 93.754(1)◦; γ = 92.934(1)◦; V = 5944.6(6)A3;
Z = 4; ρ = 1.193 g cm-3; F000 = 2192;GOF-F2 = 1.745; R1 = 0.0900; wR2 = 0.2821.
Synthese von [Ru(A riphos)(PhCO2)(Cl)℄ (18)Ru
Cl
ClRu
ClCl
1. Toluol/EtOH (3:1), 100 °C, 1.5 h
N
PPh2
P
Ru
Ph2O
O
Cl
2. NaOBz, MeOH 50 °C, 16 h
NPPh2PPh2
C37H27NP2
547.57C12H12Cl4Ru2
500.18C44H32ClNO2P2Ru
805.20
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819[{Ru(Benzol)(Cl)2} 2] (87.0 mg, 174.0µmol, 1.0 Äquiv.) und Acriphos (200.0 mg,
365.0µmol, 2.1 Äquiv.) werden in derGloveboxin einem Schlenkrohr vorgelegt und mit Toluol
(6.0 mL) und Ethanol (2.0 mL) versetzt. Die gelbe Suspensionwird 1.5 h bei 100◦C gerührt,
wobei sich eine dunkelgrüne Lösung bildet. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck
entfernt, der grüne Rückstand zweimal mitn-Pentan (4.0 mL) gewaschen und im Feinvakuum
getrocknet. Anschließend werden Natriumbenzoat (45.1 mg,313.0µmol, 1.8 Äquiv.) und Me-
thanol (6.0 mL) hinzugegeben. Die grüne Lösung wird bei 50◦C für 16 h gerührt. Dabei fällt ein
grüner Feststoff aus. Um die Fällung zu vervollständigen, werden nach dem Abkühlen 20.0 mL
Wasser zugegeben und der grüne Feststoff durch Filtration isoliert. Der Rückstand wird einmal
mit Wasser (10.0 mL) und zweimal mitn-Pentan (10.0 mL) gewaschen und im Feinvakuum ge-
trocknet. Komplex18 (150.0 mg, 186.3µmol, 51%) wird als grünes Pulver erhalten.
1H-NMR: (CD 2Cl2, 400.2 MHz):δ = 6.94-7.02 (m, 4H, Ar-H), 7.06-7.14 (m, 4H, Ar-H), 7.17-
7.30 (m, 7H, Ar-H), 7.44-7.53 (m, 6H, Ar-H), 7.68-7.74 (m, 2H, Ar-H), 8.15-8.29 (m, 6H,
Ar-H), 8.34-8.40 (m, 2H Ar-H), 8.49 (s, 1H, Ar-H) ppm.
31P-NMR: (CD2Cl2, 162.0 MHz): δ = 37.5 (s) ppm.
139
7 Experimenteller TeilMS (FAB-MS): m/z= 805.1 (100 %) [M]+, 770.1 (22%) [M-Cl]+, 683.1 (24%) [M-PhCO2]+,
648.1 (35%) [M-Cl-PhCO2]+.
FTIR (ATR): ν = 1592 (s), 1499 (m, CO2), 1427 (s, CO2), 1224 (m), 1091 (m), 1023 (m), 977
(m), 687 (vs), 511 (vs).Synthese von mer -[Ru(A riphos)(CO)(PhCO2)℄ (19)N
PPh2
P
Ru
Ph2
O
O
CO
Ru
OO
OO
THF,60 °C, 16 h
NPPh2PPh2
C24H22O4Ru451.48
C37H27NP2
547.57C45H31NO3P2Ru
797.76
PSfrag repla ements12345678910111213141516171819[{Ru(cod)(PhCO2)2}] (27.1 mg, 60.0µmol, 1.0 Äquiv.) und Acriphos (36.1 mg, 60.0µmol,
1.1 Äquiv.) werden in derGloveboxin einem Schlenkrohr vorgelegt und mit THF (2.0 mL) ver-
setzt. Die gelbe Suspension wird bei 60◦C für 16 h gerührt, wobei sich eine braune Lösung
bildet, aus der ein roter Feststoff ausfällt. Das überstehende Lösungsmittel wird durch Filtrati-
on entfernt, und der rote Rückstand dreimal mit THF (1.0 mL) gewaschen. Anschließend wird
das Produkt mit Dichlormethan versetzt und die Lösung durcheinen Spritzenfilter (PA 20/25)
gegeben, um unlösliche Bestandteile abzutrennen. Durch Überschichten der resultierenden Di-
chlormethanlösung des Komplexes mitn-Heptan konnte19 in Form von dunkelroten Kristallen
gewonnen werden, die für eine röntgenkristallographischeAnalyse geeignet waren.
1H-NMR: (CD 2Cl2, 400.2 MHz):δ = 6.73-6.79 (m, 1H, Ar-H), 7.05-7.21 (m, 9H, Ar-H), 7.26-
7.35 (m, 3H, Ar-H), 7.39-7.46 (m, 6H, Ar-H), 7.55-7.63 (m, 4H, Ar-H), 7.76-7.84 (m, 3H,
Ar-H), 8.00-8.08 (m, 2H, Ar-H), 8.38-8.44 (m, 2H, Ar-H), 9.31 (m, 1H, 9-H) ppm.
31P-NMR: (CD2Cl2, 162.0 MHz): δ = 35.3 (s) ppm.
MS (ESI, pos. 80 eV):m/z= 797.8 (100 %) [M]+.140
7.3 Synthesevors hriftenFTIR (ATR): ν = 1943 (s, CO), 1607 (s, CO2), 1433 (m), 1316 (m, CO2), 1090 (w), 733 (s),
629 (s), 512 (vs).
Kristalldaten : C45H32NO3P2Ru; 797.79; monoklin; RaumgruppeP21/c; a = 11.866(1)A;
b = 22.916(2)A; c = 18.229(1)A; α = 90◦; β = 128.495(4)◦ ; γ = 90◦; V = 3879.6(6)A3; Z
= 4; ρ = 1.509 g cm-3; F000 = 1792;GOF-F2 = 1.050; R1 = 0.0387; wR2 = 0.0989.7.3.3 Arbeitsvors hriften der katalytis hen Experimente zurOle�nhydrierungHydrierung der Ole�ne für die Erstellung der Eyring-DiagrammeExemplarische Versuchsvorschrift für die Hydrierung von Cyclohexen (5) mit 3
H2 (30 bar)0.025 mol%
THF, ∆T
C6H10
82.15C6H12
84.16
PSfrag repla ements12
3
45678910111213141516171819In einem typischen Experiment für die Aufzeichnung einer Druckkurve werden Katalysator-
vorstufe3 (1.0 mg, 1.2µmol, 1.0 mL einer Stammlösung (3.0 mg/3.0 mL THF)), Cyclohexen (5,
0.5 mL, 4.93 mmol) und THF (2.0 mL) in einem Schlenkrohr gerührt. Die hellorange Lösung
wird in einen 20-mL-Stahlautoklav überführt, mit 30 bar H2 bei Raumtemperatur begast und
in einem vorgeheizten Heizkonus platziert. Die Rührergeschwindigkeit wird auf 1200 rpm ein-
gestellt, um Stofftransportlimitierungen entgegenzuwirken. Die Aufzeichnung der Druckkurven
wird gestartet, sobald der Autoklav im Heizkonus platziertist und beendet, wenn die Hydrierung
des Olefins vollständig ist. Dies macht sich durch einen konstanten Druck bemerkbar. Der Au-
toklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren vorsichtig belüftet. Die hellgelbe
Reaktionslösung wird1H-NMR-spektroskopisch unter Verwendung von Mesitylen alsStandard
und CDCl3 als Lösungsmittel analysiert. Alle Reaktionen zeigten vollständigen Umsatz des Ole-
fins zur gesättigten Verbindung.
1H-NMR (Cyclohexan): (CDCl3, 299.6 MHz): δ = 1.45 (s) ppm. 141
7 Experimenteller TeilEinzeldaten der Eyring-Diagramme:
Hydrierung von Cyclohexen (5) mit 3.T/ ◦C k` obs,gemittelt/s-1 1/T ln (k` obs,gemittelt/T )35 3.535776142 0.003245173 -4.4676538438 4.374305207 0.003213884 -4.2645274140 5.11961309 0.003193358 -4.1136034442 5.727174741 0.003173092 -4.0078263750 9.533366784 0.003094538 -3.52331867Hydrierung von 1-Methylcyclohexen (6) mit 3.T/ ◦C k` obs,gemittelt/s-1 1/T ln (k` obs,gemittelt/T )33 0.265791381 0.003266373 -7.04911873835 0.311818216 0.003245173 -6.89592158137 0.37164799 0.003224246 -6.72686418740 0.520711379 0.003193358 -6.399241675Hydrierung von Cyclohexen (5) mit 4.T/ ◦C k` obs,gemittelt/s-1 1/T ln (k` obs,gemittelt/T )100 0.848404149 0.002679887 -6.08637865105 1.185654928 0.002644453 -5.764995638108 1.29641421 0.002623639 -5.683590845115 2.131893893 0.002576324 -5.204381127Hydrierung der in situ gebildeten BenzoesäureDie Katalysatorvorstufen3 und4 werden durch Hydrierung des Benzoat-Liganden zu Ben-
zoesäure in die aktive Spezies überführt. Das gebildete Äquivalent Benzoesäure wird am Me-
tallzentrum hydriert, wodurch ein Gleichgewicht zwischendem aktiven KatalysatorV_Solvent
und der Katalysatorvorstufe nicht möglich ist. Um dies zu zeigen, wird die Katalysatorvorstufe142
7.3 Synthesevors hriften(5.0 mg, 6.0µmol) in THF (3.0 mL) gelöst und die Mischung in einen 20-mL-Stahlautoklav
überführt. Nach Aufpressen von 50 bar H2 bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch
16 Stunden bei 50◦C Reaktionstemperatur in einem Heizkonus platziert und gerührt. Anschlie-
ßend wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, unterRühren vorsichtig belüftet und
die Reaktionslösung1H-NMR-spektroskopisch analysiert.
Hydrierung von trans-Stilben (9)H2 (30 bar)0.25 mol% THF, ∆T
C14H12
180.25C14H14
182.27
PSfrag repla ements12
3
45678910111213141516171819Katalysatorvorstufe3 (5.0 mg, 5.98µmol) undtrans-Stilben (9, 440 mg, 2.44 mmol) werden
in einem Schlenkrohr in THF (3.0 mL) gelöst. Die hellorange Lösung wird in einen 20-mL-
Stahlautoklav überführt. Nach Aufpressen von 30 bar H2 bei Raumtemperatur wird der Autoklav
in einem auf die entsprechende Reaktionstemperatur vorgeheizten Heizkonus platziert. Das Re-
aktionsgemisch wird 16 Stunden gerührt, der Autoklav anschließend auf Raumtemperatur abge-
kühlt und unter Rühren vorsichtig belüftet. Die Reaktionslösung wird1H-NMR-spektroskopisch
unter Verwendung von CDCl3 als Lösungsmittel analysiert. Dabei wird Mesitylen als Standard
verwendet, um den Umsatz von9 zu 1,2-Diphenylethan zu bestimmen.
1H-NMR (1,2-Diphenylethan)[272]: (CDCl3, 250.0 MHz):δ = 2.90 (s, 4H, CH2), 7.10 (s, 10H,
Ar-H) ppm.
143
7 Experimenteller Teil7.3.4 Arbeitsvors hriften der katalytis hen Experimente zurCO2-HydrierungHydrierung von CO2 in Anwesenheit von Triethylamin
DMSO, ∆TCO2 + H2 + NEt3
O
OH HNEt3C7H17NO2
147.22
PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819In einem typischen Experiment (sowohl für die Aufnahme der Druckkurven, als auch für
die Einzelversuche) wird Katalysatorvorstufe17 (0.2 mg, 0.19µmol, 0.4 mL einer Stammlö-
sung (2.0 mg/4.0 mL DMSO)) zusammen mit Triethylamin (1.5 mL, 10.8 mmol) und DMSO
(2.1 mL, Gesamtvolumen DMSO: 2.5 mL) in einem Schlenkrohr gerührt. Die Mischung wird
in einen 20-mL-Stahlautoklav überführt. Anschließend werden 40 bar CO2 und 80 bar H2 bei
Raumtemperatur (Gesamtdruck: 120 bar) aufgepresst und derAutoklav in einem vorgeheizten
Heizkonus platziert. Die Rührergeschwindigkeit wird bei der Aufzeichnung der Druckkurven
auf 1200 rpm eingestellt, um Stofftransportlimitierungenentgegenzuwirken. Die Aufzeichnung
wird gestartet, sobald der Autoklav im Heizkonus platziertist und beendet, wenn die Reaktion
vollständig ist, was sich durch einen konstanten Druck bemerkbar macht. Der Autoklav wird auf
Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren vorsichtig belüftet. Das Reaktionsgemisch wird
1H-NMR-spektroskopisch unter Verwendung von Mesitylen alsStandard und DMSO-d6 als Lö-
sungsmittel analysiert.
1H-NMR (Triethylammoniumformiat): (DMSO- d6, 299.6 MHz): δ = 1.11 (t, 9H,
JHH = 7.3 Hz, CH3), 2.96 (q, 6H,JHH = 7.3 Hz, CH2), 8.33 (s, 1H,HCOO) ppm.144
7.3 Synthesevors hriftenDehydrierung von Triethylammoniumformiat (5:2-Addukt)
DMSO, ∆TCO2 + H2 + NEt3
O
OH HNEt3
5:2-Addukt:C17H40N2O10
432.51
PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819In einem typischen Experiment wird Katalysatorvorstufe17 (0.5 mg, 0.47µmol, 1.0 mL
einer Stammlösung (2.0 mg/4.0 mL)) in einem Schlenkrohr zusammen mit Triethylammonium-
formiat (2.0 mL, 23.8 mmol HCOOH, Säure/Amin-Verhältnis = 5:2) gerührt. Falls angegeben,
wird Triethylamin (0.5 mL) hinzugefügt. Das Schlenkrohr wird in einem vorgeheizten Ölbad
platziert, der Schlenkhahn mit einer Gasuhr verbunden und geöffnet, um das entstehende Gas-
volumen zu bestimmen. Wenn die Dehydrierung vollständig ist, was sich durch das Ende der
Gasentwicklung bemerkbar macht, wird die DMSO-Phase1H-NMR-spektroskopisch unter Ver-
wendung von Mesitylen als Standard und DMSO-d6 als Lösungsmittel analysiert. Die entstan-
dene Gasmischung wird gaschromatographisch untersucht. Dabei wurde kein CO detektiert.
GC-Analytik: Die Gaschromatographischen Untersuchungen wurden auf einem Agilent-
GC6890-Chromatographen mit TCD-Detektor (200◦C) und Helium als Trägergas (25.0 mL
min-1) durchgeführt, der mit einer 2-m-Shin-Carbon-ST-Säule (gepackte Säule
(Restek) 100/120mesh) ausgestattet war. Temperaturprogramm: 35-150◦C, 5 min isothermal,
8 ◦C min-1.Hydrierung von CO2 in Abwesenheit von BasenExemplarische Versuchsdurchführung
DMSO/H2O, ∆T
CO2 + H2
O
OHH
CH2O2
46.03
PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819 145
7 Experimenteller TeilIn einem typischen Experiment wird die Katalysatorvorstufe17 (0.25 mg, 0.23µmol, 0.5 mL
einer Stammlösung (2.0 mg in 4.0 mL DMSO)) in einem Schlenkrohr mit DMSO und der an-
gegebenen Menge Wasser so vermischt, dass das Gesamtvolumen 3.0 mL beträgt. Die hellblaue
Lösung wird in einen 20-mL-Stahlautoklav überführt. Anschließend werden 40 bar CO2 und
80 bar H2 bei Raumtemperatur (Gesamtdruck: 120 bar) aufgepresst undder Autoklav in einen
vorgeheizten Heizkonus gestellt. Die Mischung wird bei 60◦C für 16 Stunden gerührt. Der
Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren vorsichtig belüftet. Das Reak-
tionsgemisch wird1H-NMR-spektroskopisch mit Mesitylen als Standard analysiert. Dabei wird
DMSO-d6 als Lösungsmittel verwendet.
1H-NMR (Ameisensäure): (DMSO-d6, 299.6 MHz):δ = 8.09 (s, 1H,HCOOH) ppm.
Exemplarische Versuchsdurchführung mit Essigsäure
DMSO/H2O, ∆T
CH3COOHCO2 + H2
O
OHH
CH2O2
46.03
PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819In einem typischen Experiment wird die Katalysatorvorstufe17 (0.25 mg, 0.23µmol, 0.5 mL
einer Stammlösung (2.0 mg in 4.0 mL DMSO)) mit DMSO (2.35 mL) und Wasser (0.15 mL)
in einem Schlenkrohr gemischt. Danach wird die angegebene Menge Essigsäure hinzugegeben.
Die hellblaue Lösung wird in einen 20-mL-Stahlautoklav überführt. Anschließend werden nach-
einander 40 bar CO2 und 80 bar H2 bei Raumtemperatur (Gesamtdruck: 120 bar) aufgepresst
und der Autoklav in einen vorgeheizten Heizkonus gestellt.Die Mischung wird bei 60◦C für
16 Stunden gerührt. Der Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt, unter Rühren vorsichtig
belüftet und das Reaktionsgemisch1H-NMR-spektroskopisch mit Mesitylen als Standard ana-
lysiert. Dabei wird DMSO-d6 als Lösungsmittel verwendet.
146
7.3 Synthesevors hriftenExemplarische Versuchsdurchführung mit Acetatpuffer
DMSO/H2O, ∆T
CH3COOH/CH3COONaCO2 + H2
O
OHH
CH2O2
46.03
PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819In einem typischen Experiment wird die Katalysatorvorstufe17 (0.25 mg, 0.23µmol, 0.5 mL
einer Stammlösung (2.0 mg in 4.0 mL DMSO)) mit DMSO (2.2 mL) und Acetat-Puffer (0.3 mL,
CH3COOH/CH3COONa) in einem Schlenkrohr gemischt. Die hellblaue Lösungwird in einen
20-mL-Stahlautoklav überführt. Anschließend werden nacheinander 40 bar CO2 und 80 bar H2
bei Raumtemperatur (Gesamtdruck: 120 bar) aufgepresst undder Autoklav in einen vorgeheiz-
ten Heizkonus gestellt. Die Mischung wird bei 60◦C für 16 Stunden gerührt. Der Autoklav
wird auf Raumtemperatur abgekühlt, unter Rühren vorsichtig belüftet und das Reaktionsgemisch
1H-NMR-spektroskopisch mit Mesitylen als Standard analysiert. Dabei wird DMSO-d6 als Lö-
sungsmittel verwendet.Hydrierung von CO2 zu Methanol
DMSO/H2O, 135°CCO2 + 3 H2 CH3OH + H2O
PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819In einem typischen Experiment wird die Katalysatorvorstufe 17 (1.5 mg, 1.41µmol) mit
DMSO und Wasser so gemischt, dass das Gesamtvolumen 3.0 mL beträgt. Die blaue Lösung
wird in einen 20-mL-Stahlautoklav überführt. Im Anschlusswerden nacheinander 40 bar CO2
und 80 bar H2 bei Raumtemperatur (Gesamtdruck: 120 bar) aufgepresst undder Autoklav in
einen vorgeheizten Heizkonus gestellt. Die Mischung wird bei 135◦C für 16 Stunden gerührt.
Der Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt, unter Rühren vorsichtig belüftet und das
Reaktionsgemisch1H-NMR-spektroskopisch mit Mesitylen als Standard sowie gaschromato-
graphisch mit Ethanol als Standard analysiert. Dabei wird DMSO-d6 als Lösungsmittel für die
1H-NMR-Spektroskopie und DMSO als Lösungsmittel für die Gaschromatographie verwendet.
1H-NMR (Methanol): (DMSO- d6, 299.6 MHz): δ = 3.13 (s, 3H, CH3OH) ppm. 147
7 Experimenteller TeilGC-Analytik: Die Gaschromatographischen Untersuchungen wurden auf einem Trace-2-
Chromatographen mit Flammenionisationsdetektor (250◦C) mit Helium als Trägergas durch-
geführt, der mit einer 60-m-Innopeg-Säule ausgestattet war. Injektor: 250◦C, 1.3 bar CP, Split
= 83 ml min-1. Temperaturprogramm: 50-200◦C, 10 min isothermal, 8◦C min-1, 30 min bei
200◦C.7.3.5 Arbeitsvors hriften der katalytis hen Experimente zurAren arboxylierung mit CO2Exemplaris he Versu hsvors hrift am Beispiel eines Versu hes zur Carboxylierungvon BenzolBase, Lösungsmittel, ∆T, 16 h
O
O-HBase+
+ CO2
oder
PSfrag repla ements12345678910111213141516 17 1819In einem Schlenkrohr wird der entsprechende Acriphos-Katalysator (7.5µmol, 1.0 Äquiv.)
im angegebenen Lösungsmittel (3.0 mL) gelöst und anschließend das Substrat (10.0 Äquiv.)
und die Base (10.0-25.0 Äquiv.) hinzugefügt. Die blaugrüneLösung wird in einen 20-mL-
Stahlautoklav überführt und es werden 30 bar CO2 bei Raumtemperatur aufgepresst. Der Au-
toklav wird in einen auf die angegebene Reaktionstemperatur vorgeheizten Heizkonus gestellt,
und die Mischung 16 Stunden gerührt. Anschließend wird der Autoklav auf Raumtemperatur ab-
gekühlt und unter Rühren vorsichtig belüftet. Das Reaktionsgemisch wird1H-NMR-spektrosko-
pisch analysiert.Exemplaris he Versu hsvors hrift für die Deuterierungs-ExperimenteOMe
+ MeOD
OMe
D + MeOH120-160 °C, Anisol, 16 h
PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819In einem Schlenkrohr wird Komplex17 (5.0 mg, 4.7µmol) in Anisol (1.0 mL) gelöst und
MeOD (0.1 mL) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird in einen 20-mL-Stahlautoklav über-148
7.3 Synthesevors hriftenführt und bei der angegebenen Reaktionstemperatur 16 Stunden gerührt. Anschließend wird
die Mischung unter Verwendung von CDCl3 als Lösungsmittel1H-NMR- sowie 13C-NMR-
spektroskopisch analysiert.Exemplaris he Versu hsvors hrift für einen Versu h zur Carboxylierung von2-PhenylpyridinN N
COO- HNEt3++ CO2
AgOTf, NEt3, 1,4-Dioxan,140 °C, 16 h
C11H9N155.20
C18H24N2O2
300.40
PSfrag repla ements1234567891011121314151617 1819
Komplex18 (8.0 mg, 10.0µmol) und eine Spatelspitze Silbertrifluormethansulfonat werden
in 1,4-Dioxan (3.0 mL) gelöst. Die Lösung ist zunächst grün und färbt sich nach kurzer Zeit
blau. Mit einer Mikroliterspritze werden anschließend 2-Phenylpyridin (28.4µL, 198.6µmol,
20.0 Äquiv.) und Triethylamin (27.3µL, 198.6µmol, 20.0 Äquiv.) hinzugegeben. Die blaue
Lösung wird in einen 20-mL-Stahlautoklav überführt und es werden 30 bar CO2 bei Raum-
temperatur aufgepresst. Der Autoklav wird in einen auf die angegebene Reaktionstemperatur
vorgeheizten Heizkonus gestellt und die Mischung 16 Stunden gerührt. Anschließend wird der
Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren vorsichtig belüftet. Das Reaktions-
gemisch wird unter Verwendung von CDCl3 als Lösungsmittel1H-NMR-spektroskopisch ana-
lysiert.Exemplaris he Versu hsvors hrift für einen Versu h zur Aren arboxylierung ohneBase am Beispiel von PFBDMSO/H2O, 60-150 °C, 16 h
+ CO2
FF
F
FF
FF
FF
F
O
OH
C6HF5
168.07C7HF5O2
212.08
PSfrag repla ements12345678910111213141516 171819149
7 Experimenteller TeilIn einem Schlenkrohr wird Komplex17 (10.0 mg, 9.3µmol) in DMSO (2.85 mL) und Was-
ser (0.15 mL) gelöst. Anschließend wird Pentafluorbenzol (0.1 mL, 0.9 mmol) hinzugegeben,
die blaue Reaktionslösung in einen 20-mL-Stahlautoklav überführt und 30 bar CO2 bei Raum-
temperatur aufgepresst. Der Autoklav wird in einen auf die angegebene Reaktionstemperatur
vorgeheizten Heizkonus gestellt und die Mischung 16 Stunden gerührt. Anschließend wird der
Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren vorsichtig belüftet. Das Reaktions-
gemisch wird1H-NMR-spektroskopisch unter Verwendung von DMSO-d6 als Lösungsmittel
analysiert.
150
8 Computer hemis he Details8.1 Details der Re hnungen in Kapitel 38.1.1 Allgemeines
Die DFT-Rechnungen in dieser Studie wurden mit dem Gaussian09-Programm
(Revision D.01)[147] durchgeführt. Alle Gasphasen-Strukturen wurden mit dem M06-L-
Funktional[7,81] und dem def2-SVP-Basissatz[273,274] in Kombination mit dem zugehörigen
effektiven Kernpotential (ECP) für Ruthenium durchgeführt. [275,276] Die automatic density fit-
ting approximationwar aktiviert (set to auto). [277,278] Die erhaltenen Geometrien wurden Fre-
quenzrechnungen auf dem gleichen Niveau unterzogen, um dasVorhandensein von lokalen Mi-
nima oder Übergangszuständen (i = 0 oderi = 1) zu überprüfen und um die Nullpunktsenergien
zu berechnen. Die so erhaltenen Gasphasen-Strukturen wurden als Startgeometrien für die Opti-
mierung mit den entsprechenden Dichtefunktionalen und demdef2-TZVP-Basissatz[155,279]be-
nutzt. IEF-PCM[280,281] und IEF-PCM,SMD[282] wurden als Lösungsmittelmodelle verwendet,
um Lösungsmitteleffekte (Tetrahydrofuran) einzubeziehen. Dabei wurde ein erhöhter Druck an-
gegeben, um Entropieeffekte des Lösungsmittels zu berücksichtigen (Tetrahydrofuran: 325 atm,
siehe dazu auch Abschnitt 8.1.2).[283,284]Die erhaltenen Geometrien wurden Frequenzrechnun-
gen auf dem gleichen Niveau unterzogen, um sie als Minima oder Übergangszustände zu klas-
sifizieren und um die Nullpunktsenergien zu berechnen. Thermische Korrekturen wurden für
eine Temperatur von 50◦C berechnet. Einige Funktionale wurden in Kombination mit Dispersi-
onskorrekturen (D3)[79,285] verwendet. Die Energien in Hartree sowie die für die Erstellung der
Energieprofile in diesem Kapitel verwendeten relativen Energien sind für ausgewählte Verbin-
dungen im Anhang dieser Arbeit aufgelistet (siehe Kapitel 9). 151
8 Computer hemis he Details8.1.2 Kommentar zur Korrektur der Entropiee�ekte des LösungsmittelsIn den DFT-Rechnungen dieser Arbeit wurde die Korrektur dertranslatorischen Entropie in der
Solvensphase durch die Angabe eines erhöhten Drucks, wie aus der Literatur bekannt[283,284],
durchgeführt. Dieser Ansatz liefert für die Berechnung derEnergien in dieser Arbeit, verglichen
mit den experimentellen Daten, sehr gute Übereinstimmungen. Die Erhöhung des Druckes, bei-
spielsweise auf 325 atm für THF, bewirkt, dass für alle beteiligten Moleküle eine Konzentration
von 12.25 mol L-1 angenommen wird. Dies ist nach der idealen Gasgleichung fürdas Lösungs-
mittel bei dem gegebenen Druck zwar korrekt, spiegelt aber mit Blick auf typische Verhältnisse
bei den Experimenten in dieser Arbeit nicht die realen Konzentrationen der anderen beteiligten
Reaktanten wieder. Die Berücksichtigung der realen Konzentrationen aller beteiligten Partner
ist deutlich aufwändiger, da genaue Informationen über Gaslöslichkeiten bei bestimmten Tem-
peraturen und Drücken vorliegen müssen. Der Einfluss auf dieErgebnisse liegt aber in einem
begrenzten Rahmen und ist zudem für alle Funktionale gleich. Daher wurde in den Studien die-
ser Arbeit auf das Verfahren verzichtet. Um den Einfluss der Konzentrationen aller beteiligten
Partner dennoch zu illustrieren ist im Folgenden eine kommentierte Beispielrechnung für die
Hydrierung von Cyclohexen mit Katalysatorvorstufe3 aufgeführt. Die in Kapitel 3 getroffenen
Aussagen verändern sich durch die Berücksichtigung der realen Konzentrationen für die Kor-
rektur der translatorischen Entropie nicht.
Der translatorische Anteil der Entropie, der von den Konzentrationen der beteiligten Reak-
tanten abhängt, kann über einen Korrekturterm so angepasstwerden, dass die realen Konzentra-
tionen berücksichtigt werden. Für eine Transformation
A+B −→ C (8.1)gilt dann Gleichung 8.2, deren Herleitung in der Literatur beschrieben ist.[56,286] Dabei besitzt
der∆G-Wert, in dem die realen Konzentrationen berücksichtigt sind, den oberen Index „real“.
Der im Hauptteil dieser Arbeit verwendete∆G-Wert, mit der Entropiekorrektur nach Pratt[283]152
8.1 Details der Re hnungen in Kapitel 3besitzt den oberen Index „Pratt“. In eckigen Klammern stehen jeweils die Konzentrationen der
Reaktanten.
∆Greal = ∆GPratt+RT · ln
(
[Creal]
[A real][B real]·
[APratt][BPratt]
[CPratt]
) (8.2)Wird dies auf einen Fall dieser Arbeit, nämlich die Hydrierung von Cyclohexen mit Kataly-
satorvorstufe3 angewendet, so lautet die Reaktionsgleichung um den∆G-Wert des TDTS zu
bestimmen:
V_Solvent+ Cyclohexen+ H2 −→ TSVIII_V + THF (8.3)da der ES in den Berechnungen in der Solvensphase stets ausV_Solventals TDI undTSVIII_V
als TDTS gebildet wird. Für den korrigierten∆G-Wert des TDTS ergibt sich in Kombination
mit Gleichung 8.2 die Gleichung 8.4.
∆Greal =
∆GPratt+ RT · ln
(
[TSVIII_V real][THFreal]
[Cyclohexenreal][H2real][V_Solventreal ]
·[CyclohexenPratt][H2
Pratt][V_SolventPratt ]
[TSVIII_V Pratt ][THFPratt]
) (8.4)Die reale Konzentration von Cyclohexen in der Reaktionslösung beträgt 1.4 mol L-1. Für die
Konzentration von Wasserstoff in THF bei 50◦C und 30 bar Wasserstoffdruck kann aus der Li-
teratur ein Wert von 0.11 mol L-1 entnommen werden.[287] Unter der Annahme, dass die einge-
setzte Katalysatorvorstufe3 vollständig in die aktive SpeziesV_Solventüberführt wird, beträgt
die Konzentration des Komplexes 3.4·10-4 mol L-1. Die Konzentration des Übergangszustandes
TSVIII_V muss abgeschätzt werden. Sie liegt aber deutlich unterhalbder Konzentration des In-
termediates. Zur Abschätzung der Effekte wurde zunächst eine um drei Größenordnungen gerin-
gere Konzentration des ÜbergangszustandesTSVIII_V in Bezug auf das IntermediatV_Solvent
angenommen. Die reale Konzentration von THF entspricht derTHFPratt-Konzentration. Damit
ergibt sich Gleichung 8.5: 153
8 Computer hemis he Details∆Greal =
∆GPratt+ RT · ln
(
3.4 · 10-7 mol L-1 · 12.25 mol L-1
3.4 · 10-4 mol L-1 · 1.4 mol L-1 · 0.11 mol L-1·
12.25 mol L-1 · 12.25 mol L-1 · 12.25 mol L-1
12.25 mol L-1 · 12.25 mol L-1
)
=
∆GPratt+RT · ln (0.974) =
∆GPratt− 0.02 kcal mol-1
(8.5)Der durch die Pratt-Entropiekorrektur erhaltene Wert müsste also um -0.02 kcal mol-1 korrigiert
werden. Wird eine noch geringere Konzentration des Übergangszustandes von 3.4·10-9 mol L-1
angenommen, resultiert eine Korrektur von -2.7 kcal mol-1. Diese Werte zeigen einerseits, dass
der Einfluss eines Einbezuges realer Konzentrationen in dieEntropiekorrektur nur einen gerin-
gen bis moderaten Einfluss auf den∆G-Wert hat. Andererseits wird aber auch deutlich, dass die
Korrektur von abgeschätzten Werten abhängig ist, und demnach nicht zwangsläufig eine höhere
Genauigkeit der∆G-Werte erreicht wird. Die Entropiekorrektur nach Pratt ohne Berücksich-
tigung der realen Konzentrationen liefert für die DFT-Studien in dieser Arbeit Ergebnisse, die
sehr gut mit den experimentell bestimmten Werten für∆G übereinstimmen.8.2 Details der Re hnungen in Kapitel 4Die DFT-Rechnungen in dieser Studie wurden mit dem Gaussian09-Programm
(Revision D.01)[147] durchgeführt. Alle Strukturen wurden mit dem MN12-L-Funktional[82] und
dem def2-TZVP-Basissatz[155,279] in Kombination mit dem zugehörigen effektiven Kernpoten-
tial für Ruthenium durchgeführt.[275,276] Die automatic density fitting approximationwar akti-
viert (set to auto). [277,278]Die erhaltenen Geometrien wurden Frequenzrechnungen auf dem glei-
chen Niveau unterzogen, um das Vorhandensein von lokalen Minima oder Übergangszuständen
(i = 0 oder i = 1) zu überprüfen und um die Nullpunktsenergien zu berechnen. IEF-PCM,
SMD[280–282] wurde als Lösungsmittelmodell verwendet, um Lösungsmitteleffekte (DMSO)
einzubeziehen. Dabei wurde ein erhöhter Druck angegeben, um Entropieeffekte des Lösungsmit-
tels zu berücksichtigen (DMSO: 384 atm, siehe dazu auch Abschnitt 8.1.2).[283,284]Thermische
Korrekturen wurden für eine Temperatur von 60◦C berechnet. Einige Funktionale wurden in154
8.2 Details der Re hnungen in Kapitel 4Kombination mit Dispersionskorrekturen (D3)[79,285] verwendet. Die Energien in Hartree sowie
die für die Erstellung der Energieprofile in diesem Kapitel verwendeten relativen Energien sind
für ausgewählte Verbindungen im Anhang dieser Arbeit aufgelistet (siehe Kapitel 9).
Bei den beiden Energieprofilen zur katalytischen CO2-Hydrierung in Abschnitt 4.5 (Abbil-
dungen 4.8 und 4.10) besitzt das MinimumVIII einen etwas höheren∆G-Wert als der vorgela-
gerte ÜbergangszustandTSVII_VIII . Dies widerspricht der Definition eines Übergangszustan-
des und ist auf die Methode der∆G-Wert-Berechnung durch das Gaussian-Programm zurück-
zuführen. Auf der Gaussian Homepage heisst es dazu: „The thermochemistry analysis treats all
modes other than the free rotations and translations as harmonic vibrations. For molecules ha-
ving hindered internal rotations, this can produce slight errors in the energy and heat capacity
at room temperatures and can have a significant effect on the entropy“. [288] Da der betreffende
Übergangszustand aber keinen Einfluss auf den ES hat, ist seine exakte Lage nicht relevant für
die im betreffenden Kapitel getroffenen Aussagen.
155
9 Anhang9.1 Energien der bere hneten Verbindungen9.1.1 Energien ausgewählter Verbindungen aus Kapitel 3Energien (Hartree) der berechneten Verbindungen (M06-L/def2-SVP, Gasphase) für die Hydrierung von Cyclohe-xen (5) mit 3 und deren relative Energien.
Verbindung E EZPE H G Grel/kcal mol-13 -3236.882892 -3236.178476 -3236.131228 -3236.258656 -21.1
TSI_II_a -3236.858157 -3236.154709 -3236.107702 -3236.235636 -6.7
II_a -3238.047526 -3237.326408 -3237.278337 -3237.407033 -8.4
TSII_III_a -3238.040566 -3237.321960 -3237.274239 -3237.403037 -5.8
III_a -3238.046562 -3237.323499 -3237.275564 -3237.404614 -6.8
IV_a -3238.051356 -3237.328289 -3237.280287 -3237.409417 -9.8
V_Solvent_a -3049.804132 -3049,079985 -3049.034103 -3049.158068 0.0
VI_a -3052.007794 -3051.253463 -3051.207425 -3051.329780 0.7
TSVI_VII_a -3051.999966 -3051.246067 -3051.200560 -3051.321908 5.7
VII_a -3052.015733 -3051.258137 -3051.212345 -3051.334702 -2.3
VII_Solvent_a -3284.270747 -3283.392437 -3283.341212 -3283.472503 8.0
VIII_a -3053.185465 -3052.410027 -3052.363286 -3052.487005 7.9
TSVIII_V_a -3053.171881 -3052.398907 -3052.352494 -3052.476359 14.6
Energien (Hartree) der berechneten Verbindungen (M06-L/def2-SVP, Gasphase) für die Hydrierung von 1-Methyl-cyclohexen (6, Pfad 1) mit3 und deren relative Energien.
Verbindung E EZPE H G Grel/kcal mol-1
V_Solvent_a -3049.804132 -3049.079985 -3049.034103 -3049.158068 0.0
VI_b -3091.284234 -3090.501660 -3090.454298 -3090.578422 7.9
TSVI_VII_b -3091.276762 -3090.495409 -3090.448340 -3090.572149 11.8
VII_b -3091.293080 -3090.507391 -3090.460177 -3090.585178 3.7
VIII_b -3092.453360 -3091.650021 -3091.60190 -3091.728105 19.8
TSVIII_V_b -3092.440750 -3091.640131 -3091.592373 -3091.718585 25.8 157
9 AnhangEnergien (Hartree) der berechneten Verbindungen (M06-L/def2-SVP, Gasphase) für die Hydrierung von 1-Methyl-cyclohexen (6, Pfad 2) mit3 und deren relative Energien.
Verbindung E EZPE H G Grel/kcal mol-1
V_Solvent_a -3049.804132 -3049.079985 -3049.034103 -3049.158068 0.0
VI_b2 -3091.284002 -3090.502176 -3090.454365 -3090.581168 6.2
TSVI_VII_b2 -3091.280279 -3090.499326 -3090.452023 -3090.577515 8.5
VII_b2 -3091.297022 -3090.511596 -3090.464293 -3090.589739 0.8
VIII_b2 -3092.464667 -3091.661263 -3091.613117 -3091.739571 12.6
TSVIII_V_b2 -3092.456681 -3091.656024 -3091.608193 -3091.735222 15.4
Energien (Hartree) der berechneten Verbindungen (M06-L/def2-SVP, Gasphase) für die Hydrierung von Cyclohe-xen (5) mit 4 und deren relative Energien.
Verbindung E EZPE H G Grel/kcal mol-14 -3251.370731 -3250.385830 -3250.334126 -3250.467753 -19.6
TSI_II_c -3251.343324 -3250.359698 -3250.308093 -3250.443668 -4.5
II_c -3252.536937 -3251.534715 -3251.482344 -3251.616187 -6.9
TSII_III_c -3252.528690 -3251.528951 -3251.476889 -3251.611286 -3.8
III_c -3252.537081 -3251.534115 -3251.481379 -3251.618522 -8.4
IV_c -3252.535864 -3251.532189 -3251.479604 -3251.616322 -7.0
V_Solvent_c -3064.294589 -3063.289934 -3063.239793 -3063.369609 0.0
VI_c -3066.487162 -3065.452547 -3065.402032 -3065.531150 7.1
TSVI_VII_c -3066.484340 -3065.450636 -3065.400274 -3065.529475 8.1
VII_c -3066.490902 -3065.452479 -3065.402278 -3065.531187 7.1
VII_Solvent_c -3298.750965 -3297.593672 -3297.537317 -3297.678182 11.7
VIII_c -3067.669711 -3066.613418 -3066.562344 -3066.691925 12.1
TSVIII_V_c -3067.657200 -3066.604097 -3066.553081 -3066.684287 16.9
158
9.1 Energien der bere hneten VerbindungenEnergien (Hartree) der berechneten Lösungsmittel und Substrate (M06-L/def2-SVP, Gasphase).
Verbindung E EZPE H G
Wasserstoff -1.1672078 -1.157174 -1.15387 -1.168691
Benzoesäure -420.474105 -420.357991 -420.349979 -420.389945
Cyclohexan(7) -235.674794 -235.504385 -235.497776 -235.533089
Cyclohexen(5) 234.444705 -234.298593 -234.292152 -234.327188
THF -232.243090 -232.126403 -232.120621 -232.154322
1-Methylcyclohexan(8) -274.956464 -274.758344 -274.750312 -274.788833
1-Methylcyclohexen(6) -273.730554 -273.556708 -273.548756 -273.5872519.1.2 Energien ausgewählter Verbindungen aus Kapitel 4Energien (Hartree) der berechneten Verbindungen (MN12-L/def2-TZVP, IEF-PCM,SMD) für die Bildungder aktiven Spezies und deren relative Energien.
Verbindung E EZPE H G Grel/kcal mol-117 -4173.33166 -4172.40783 -4172.33482 -4172.51069 0.0
II_DMSO -3690.50828 -3689.7806 -3689.72022 -3689.87015 2.7
III -3138.56678 -3137.90616 -3137.85156 -3137.99279 13.1
TSIII_IV -3138.55651 -3137.89798 -3137.84418 -3137.98383 18.7
IV -3138.56545 -3137.90248 -3137.84847 -3137.98806 16.1
TSIV_V_flip -3270.96116 -3270.33892 -3270.2863 -3270.42422 42.8
V_DMSO_ip -3271.01905 -3270.3898 -3270.33871 -3270.46929 14.5
V_DMSO_oop -3271.0385 -3270.40952 -3270.35816 -3270.49004 1.5
159
9 AnhangEnergien (Hartree) der berechneten Verbindungen (MN12-L/def2-TZVP, IEF-PCM,SMD) für denouter-sphere-Hydrierungszyklus
Verbindung E EZPE H G Grel/kcal mol-1
V_DMSO_ip -3271.01905 -3270.3898 -3270.33871 -3270.46929 0.0
TSV_VI -3459.50672 -3458.86297 -3458.80808 -3458.94713 29.6
VI_DMSO -3459.5601 -3458.91396 -3458.85914 -3458.99695 -1.6
VI_bidentat -2906.45404 -2905.89211 -2905.84415 -2905.97211 5.4
VII -2907.62625 -2907.04721 -2906.99819 -2907.12725 4.0
TSVII_VIII -2907.61293 -2907.03603 -2906.98774 -2907.11626 10.9
VIII -2907.6186 -2907.03715 -2906.98959 -2907.11441 12.0
V_DMSO_ip‘ -3.95
Energien (Hartree) der berechneten Verbindungen (MN12-L/def2-TZVP, IEF-PCM,SMD) für deninner-sphere-Hydrierungszyklus
Verbindung E EZPE H G Grel/kcal mol-1
V_DMSO_ip -3271.01905 -3270.3898 -3270.33871 -3270.46929 0.0
V_CO2 -2906.43326 -2905.87427 -2905.82648 -2905.95297 17.4
TSV_VI_insphere -2906.42795 -2905.87074 -2905.82309 -2905.94977 19.4
VI_bidentat -2906.45404 -2905.89211 -2905.84415 -2905.97211 5.4
VI_DMSO -3459.5601 -3458.91396 -3458.85914 -3458.99695 -1.6
VII -2907.62625 -2907.04721 -2906.99819 -2907.12725 4.0
TSVII_VIII -2907.61293 -2907.03603 -2906.98774 -2907.11626 10.9
VIII -2907.6186 -2907.03715 -2906.98959 -2907.11441 12.0
V_DMSO_ip‘ -3.95
Energien (Hartree) der berechneten Lösungsmittel und Substrate (MN12-L/def2-TZVP, IEF-PCM,SMD).
Verbindung E EZPE H G
Benzoesäure -420.621392 -420.504494 -420.494853 -420.534938
Ameisensäure -189.682413 -189.647922 -189.643232 -189.669015
NEt3 -292.14375 -291.936595 -291.924546 -291.968793
DMSO -553.067083 -552.98747 -552.979697 -553.013692
Triphenylphosphan -1035.87675 -1035.60121 -1035.58076 -1035.64992
CO2 -188.518929 -188.507036 -188.502964 -188.525033
H22 -1.1559287 -1.145921 -1.14223 -1.152893160
9.2 Kristallographis he Daten9.2 Kristallographis he Daten9.2.1 Komplex 3Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter(Å2) von Komplex3.Ueq ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Uij -Tensors.
Atom x y z Ueq
Ru1 0.72648(6) 0.71861(5) 0.73681(5) 0.0213(2)Cl1 0.52534(18) 0.74334(16) 0.77099(16) 0.0271(5)P1 0.76416(19) 0.78375(17) 0.88161(17) 0.0227(6)P2 0.75188(19) 0.54142(17) 0.76124(17) 0.0232(6)O3 0.9065(4) 0.7023(4) 0.7005(4) 0.0210(13)O1 0.7143(4) 0.7192(4) 0.5743(4) 0.0210(13)O2 0.7267(5) 0.8699(4) 0.6548(4) 0.0234(14)Cl3 0.1074(3) 0.8474(2) 0.1660(3) 0.0733(10)Cl2 -0.0335(3) 0.9234(3) 0.3510(3) 0.0947(13)C1 0.7114(7) 0.8208(7) 0.5751(6) 0.027(2)C2 0.6877(7) 0.8855(7) 0.4848(6) 0.025(2)C3 0.6932(7) 0.8361(7) 0.3915(6) 0.030(2)C4 0.6596(7) 0.8957(7) 0.3121(7) 0.033(2)C5 0.6190(8) 1.0028(8) 0.3242(7) 0.041(3)C6 0.6160(8) 1.0523(7) 0.4171(7) 0.038(3)C7 0.6525(7) 0.9937(7) 0.4961(7) 0.030(2)C8 0.6940(7) 0.9177(6) 0.9199(6) 0.026(2)C9 0.6297(7) 0.9760(7) 0.8564(6) 0.030(2)C10 0.5797(7) 1.0785(6) 0.8852(7) 0.028(2)C11 0.5936(7) 1.1205(7) 0.9746(7) 0.030(2)C12 0.6553(7) 1.0629(7) 1.0394(7) 0.033(2)C13 0.7059(7) 0.9611(6) 1.0127(6) 0.027(2)C14 0.7622(7) 0.7184(6) 1.0051(6) 0.023(2)C15 0.6586(7) 0.6819(6) 1.0453(6) 0.028(2)C16 0.6461(8) 0.6385(6) 1.1407(6) 0.031(2)C17 0.7348(8) 0.6293(7) 1.1961(6) 0.032(2)C18 0.8367(8) 0.6640(7) 1.1560(7) 0.035(2)C19 0.8498(8) 0.7090(7) 1.0601(6) 0.032(2)C20 0.7559(7) 0.4730(6) 0.8819(6) 0.023(2)C21 0.6521(8) 0.4442(7) 0.9343(6) 0.034(2)C22 0.6521(9) 0.3963(7) 1.0285(7) 0.040(3)
Fortsetzung auf der nächsten Seite 161
9 AnhangAtom x y z Ueq
C23 0.7474(10) 0.3763(7) 1.0698(7) 0.042(3)C24 0.8501(9) 0.4045(7) 1.0193(6) 0.045(3)C25 0.8545(8) 0.4536(7) 0.9249(7) 0.036(2)C26 0.6660(7) 0.4541(7) 0.7020(6) 0.024(2)C27 0.5817(7) 0.4952(7) 0.6478(6) 0.028(2)C28 0.5146(7) 0.4293(7) 0.6044(6) 0.029(2)C29 0.5361(8) 0.3194(7) 0.6133(6) 0.034(2)C30 0.6191(8) 0.2759(7) 0.6668(7) 0.036(2)C31 0.6819(7) 0.3421(7) 0.7139(6) 0.026(2)C32 0.8958(7) 0.5120(6) 0.6921(6) 0.022(2)C33 0.9498(7) 0.4134(7) 0.6568(6) 0.027(2)C34 1.0602(7) 0.4041(7) 0.6057(6) 0.032(2)C35 1.1223(7) 0.4942(6) 0.5932(6) 0.027(2)C36 1.0736(7) 0.5947(7) 0.6294(6) 0.026(2)C37 0.9602(7) 0.5994(6) 0.6723(6) 0.022(2)C38 1.1358(7) 0.6973(7) 0.6278(6) 0.028(2)C39 1.2635(7) 0.6683(7) 0.6215(7) 0.038(3)C40 1.1119(8) 0.7662(7) 0.5362(6) 0.039(3)C41 1.0848(7) 0.7609(6) 0.7238(6) 0.022(2)C42 1.1442(7) 0.8242(7) 0.7766(6) 0.028(2)C43 1.0901(8) 0.8832(7) 0.8615(7) 0.035(2)C44 0.9763(7) 0.8751(6) 0.8963(6) 0.029(2)C45 0.9137(7) 0.8085(6) 0.8448(6) 0.024(2)C46 0.9696(8) 0.7586(6) 0.7575(6) 0.023(2)C100 0.1031(9) 0.9231(9) 0.2817(9) 0.076(4)
Bindungslängen [Å] von Komplex3.
Ru1-O3 2.125(5) C3-C4 1.380(11) C26-C27 1.385(11)Ru1-O2 2.177(5) C4-C5 1.381(12) C26-C31 1.404(11)Ru1-O1 2.202(5) C5-C6 1.389(12) C27-C28 1.386(11)Ru1-P1 2.230(2) C6-C7 1.381(11) C28-C29 1.379(11)Ru1-P2 2.232(2) C8-C9 1.385(11) C29-C30 1.376(12)Ru1-Cl1 2.370(2) C8-C13 1.392(11) C30-C31 1.381(11)Ru1-C1 2.526(8) C9-C10 1.393(11) C32-C33 1.388(11)P1-C14 1.836(8) C10-C11 1.349(11) C32-C37 1.394(11)P1-C45 1.836(8) C11-C12 1.376(11) C33-C34 1.388(11)P1-C8 1.840(8) C12-C13 1.381(11) C34-C35 1.400(11)
Fortsetzung auf der nächsten Seite162
9.2 Kristallographis he DatenP2-C26 1.825(8) C14-C19 1.362(11) C35-C36 1.391(11)P2-C20 1.826(8) C14-C15 1.390(11) C36-C37 1.388(11)P2-C32 1.835(8) C15-C16 1.377(11) C36-C38 1.538(11)O3-C46 1.386(9) C16-C17 1.376(11) C38-C39 1.525(11)O3-C37 1.409(9) C17-C18 1.364(12) C38-C41 1.533(11)O1-C1 1.265(9) C18-C19 1.392(11) C38-C40 1.538(11)O2-C1 1.279(9) C20-C25 1.386(11) C41-C42 1.374(11)Cl3-C100 1.814(13) C20-C21 1.408(11) C41-C46 1.386(11)Cl2-C100 1.755(11) C21-C22 1.392(11) C42-C43 1.401(11)C1-C2 1.496(11) C22-C23 1.339(12) C43-C44 1.385(11)C2-C7 1.378(11) C23-C24 1.386(13) C44-C45 1.414(11)C2-C3 1.389(11) C24-C25 1.397(11) C45-C46 1.381(11)
Bindungswinkel [◦] von Komplex3.
O3-Ru1-O2 87.7(2) C11-C12-C13 120.1(9)O3-Ru1-O1 89.0(2) C12-C13-C8 119.4(8)O2-Ru1-O1 60.38(19) C19-C14-C15 119.4(8)O3-Ru1-P1 82.91(15) C19-C14-P1 125.6(7)O2-Ru1-P1 96.68(16) C15-C14-P1 114.9(6)O1-Ru1-P1 156.07(14) C16-C15-C14 119.4(8)O3-Ru1-P2 82.94(15) C17-C16-C15 121.1(9)O2-Ru1-P2 158.01(15) C15-C16-H16 119.5O1-Ru1-P2 99.46(15) C18-C17-C16 119.5(8)P1-Ru1-P2 101.83(8) C17-C18-C19 119.9(9)O3-Ru1-Cl1 177.16(15) C14-C19-C18 120.8(9)O2-Ru1-Cl1 89.56(15) C25-C20-C21 119.7(8)O1-Ru1-Cl1 88.93(15) C25-C20-P2 122.9(7)P1-Ru1-Cl1 98.21(8) C21-C20-P2 117.4(7)P2-Ru1-Cl1 99.35(8) C22-C21-C20 118.5(9)O3-Ru1-C1 90.0(2) C23-C22-C21 122.0(10)O2-Ru1-C1 30.4(2) C22-C23-C24 120.2(9)O1-Ru1-C1 30.1(2) C23-C24-C25 120.0(9)P1-Ru1-C1 127.0(2) C20-C25-C24 119.6(9)P2-Ru1-C1 129.3(2) C27-C26-C31 118.2(8)Cl1-Ru1-C1 87.21(19) C27-C26-P2 121.8(7)C14-P1-C45 103.8(4) C31-C26-P2 119.9(6)C14-P1-C8 100.6(4) C26-C27-C28 122.1(8)C45-P1-C8 103.5(4) C29-C28-C27 118.3(9)
Fortsetzung auf der nächsten Seite 163
9 AnhangC14-P1-Ru1 129.4(3) C30-C29-C28 121.1(9)C45-P1-Ru1 100.2(3) C29-C30-C31 120.3(9)C8-P1-Ru1 116.1(3) C30-C31-C26 119.9(8)C26-P2-C20 100.0(4) C33-C32-C37 115.1(7)C26-P2-C32 104.1(4) C33-C32-P2 128.5(6)C20-P2-C32 104.5(4) C37-C32-P2 116.4(6)C26-P2-Ru1 118.6(3) C34-C33-C32 121.7(8)C20-P2-Ru1 126.8(3) C33-C34-C35 120.2(8)C32-P2-Ru1 100.1(3) C36-C35-C34 120.7(8)C46-O3-C37 112.1(6) C37-C36-C35 115.8(8)C46-O3-Ru1 118.7(5) C37-C36-C38 118.8(7)C37-O3-Ru1 117.8(4) C35-C36-C38 125.4(8)C1-O1-Ru1 89.3(5) C36-C37-C32 126.2(8)C1-O2-Ru1 90.0(5) C36-C37-O3 116.5(7)O1-C1-O2 119.9(7) C32-C37-O3 117.3(7)O1-C1-C2 121.1(8) C39-C38-C41 112.7(7)O2-C1-C2 118.9(8) C39-C38-C40 109.4(7)O1-C1-Ru1 60.7(4) C41-C38-C40 108.2(7)O2-C1-Ru1 59.5(4) C39-C38-C36 110.3(7)C2-C1-Ru1 173.0(6) C41-C38-C36 106.6(7)C7-C2-C3 119.9(8) C40-C38-C36 109.6(7)C7-C2-C1 119.5(8) C42-C41-C46 117.3(8)C3-C2-C1 120.5(8) C42-C41-C38 124.5(8)C4-C3-C2 119.1(8) C46-C41-C38 118.1(8)C3-C4-C5 121.2(9) C41-C42-C43 121.0(8)C4-C5-C6 119.3(9) C44-C43-C42 120.3(9)C7-C6-C5 119.7(9) C43-C44-C45 119.9(8)C2-C7-C6 120.7(9) C46-C45-C44 117.0(8)C9-C8-C13 119.7(8) C46-C45-P1 116.7(7)C9-C8-P1 120.3(7) C44-C45-P1 126.3(7)C13-C8-P1 120.0(7) C45-C46-C41 124.1(8)C8-C9-C10 119.6(8) C45-C46-O3 117.8(8)C11-C10-C9 120.1(8) C41-C46-O3 118.1(7)C10-C11-C12 121.0(8) Cl2-C100-Cl3 108.6(6)
164
9.2 Kristallographis he Daten9.2.2 Komplex 4Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter(Å2) von Komplex4.Ueq ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Uij -Tensors.
Atom x y z Ueq
Ru1 0.31737(3) 0.110296(11) 0.06921(3) 0.01674(12)Cl1 0.25952(10) 0.13792(3) 0.23316(10) 0.0213(3)P1 0.23192(10) 0.14915(4) -0.08842(11) 0.0173(3)P2 0.49274(11) 0.13215(4) 0.12074(12) 0.0201(3)O1 0.1815(3) 0.07169(10) 0.0507(3) 0.0221(7)O2 0.3390(3) 0.05720(9) 0.1897(3) 0.0211(7)O3 0.3692(3) 0.08170(9) -0.0734(3) 0.0178(7)C10 0.2369(4) 0.05240(14) 0.1462(4) 0.0209(10)C11 0.1754(4) 0.02577(14) 0.2063(5) 0.0239(11)C12 0.0641(5) 0.01964(17) 0.1518(6) 0.0361(14)C13 0.0044(6) -0.0033(2) 0.2102(7) 0.0509(18)C14 0.0589(6) -0.01862(18) 0.3286(6) 0.0447(16)C15 0.1689(5) -0.01285(17) 0.3831(6) 0.0358(14)C16 0.2280(5) 0.00952(15) 0.3224(5) 0.0257(11)C17 0.2671(4) 0.20037(13) -0.0911(4) 0.0175(10)C18 0.2885(4) 0.21779(14) 0.0415(4) 0.0198(10)C19 0.3359(4) 0.25796(14) 0.0468(5) 0.0238(11)C20 0.2581(5) 0.28363(15) -0.0505(5) 0.0255(11)C21 0.2321(5) 0.26649(14) -0.1819(5) 0.0268(12)C22 0.1872(4) 0.22606(14) -0.1880(5) 0.0234(11)C23 0.0799(4) 0.14871(15) -0.1358(5) 0.0236(11)C24 0.0374(4) 0.16280(17) -0.0271(5) 0.0292(12)C25 -0.0874(4) 0.16466(19) -0.0653(6) 0.0357(14)C26 -0.1385(5) 0.1272(2) -0.1116(6) 0.0446(16)C27 -0.1006(5) 0.11372(18) -0.2217(6) 0.0417(15)C28 0.0234(5) 0.11107(17) -0.1863(6) 0.0343(13)C29 0.2597(4) 0.12584(14) -0.2247(4) 0.0217(10)C30 0.2184(5) 0.13673(14) -0.3523(5) 0.0258(12)C31 0.2441(5) 0.11565(16) -0.4463(5) 0.0311(13)C32 0.3095(5) 0.08352(16) -0.4165(5) 0.0299(12)C33 0.3509(4) 0.07142(14) -0.2914(5) 0.0238(11)C34 0.3226(4) 0.09336(14) -0.2018(4) 0.0210(10)C35 0.4834(4) 0.07436(13) -0.0467(5) 0.0203(10)
Fortsetzung auf der nächsten Seite 165
9 AnhangAtom x y z Ueq
C36 0.5543(4) 0.09351(14) 0.0540(5) 0.0246(11)C37 0.6667(4) 0.08472(15) 0.0789(5) 0.0277(12)C38 0.7018(5) 0.05906(15) 0.0032(6) 0.0305(13)C39 0.6261(5) 0.04285(15) -0.1014(5) 0.0295(12)C40 0.5146(5) 0.05020(14) -0.1290(5) 0.0246(11)C41 0.4234(5) 0.03647(15) -0.2442(5) 0.0274(12)C42 0.3555(5) 0.00552(15) -0.2028(5) 0.0311(13)C43 0.4702(5) 0.01951(16) -0.3451(5) 0.0350(14)C44 0.5704(4) 0.13423(14) 0.2906(5) 0.0234(11)C45 0.5338(5) 0.16906(15) 0.3514(5) 0.0280(12)C46 0.5969(5) 0.17135(18) 0.4928(5) 0.0404(15)C47 0.5867(6) 0.13513(18) 0.5614(5) 0.0412(15)C48 0.6226(5) 0.10094(17) 0.4994(5) 0.0361(14)C49 0.5565(5) 0.09785(16) 0.3607(5) 0.0295(12)C50 0.5461(4) 0.17399(15) 0.0535(5) 0.0232(11)C51 0.6655(4) 0.18626(15) 0.1171(6) 0.0318(13)C52 0.6895(5) 0.22393(17) 0.0611(7) 0.0413(16)C53 0.6657(5) 0.22176(18) -0.0829(7) 0.0421(16)C54 0.5520(4) 0.20665(16) -0.1476(6) 0.0320(13)C55 0.5310(5) 0.16917(15) -0.0890(5) 0.0284(12)
Bindungslängen [Å] von Komplex4.
Ru1-O3 2.130(3) C14-C15 1.364(9) C35-C36 1.384(7)Ru1-O1 2.158(3) C15-C16 1.388(7) C35-C40 1.384(7)Ru1-P1 2.2292(13) C17-C22 1.534(7) C36-C37 1.406(7)Ru1-O2 2.262(3) C17-C18 1.537(6) C37-C38 1.390(8)Ru1-P2 2.2649(14) C18-C19 1.530(7) C38-C39 1.390(8)Ru1-Cl1 2.3555(12) C19-C20 1.524(7) C39-C40 1.383(8)Ru1-C10 2.534(5) C20-C21 1.516(7) C40-C41 1.527(8)P1-C29 1.837(5) C21-C22 1.526(7) C41-C43 1.530(7)P1-C23 1.846(5) C23-C28 1.531(7) C41-C42 1.539(7)P1-C17 1.858(5) C23-C24 1.536(7) C44-C49 1.532(7)P2-C36 1.828(5) C24-C25 1.516(7) C44-C45 1.533(7)P2-C44 1.848(5) C25-C26 1.490(9) C45-C46 1.535(7)P2-C50 1.862(5) C26-C27 1.511(9) C46-C47 1.507(9)O1-C10 1.277(6) C27-C28 1.510(8) C47-C48 1.518(9)O2-C10 1.255(6) C29-C34 1.374(7) C48-C49 1.521(7)
Fortsetzung auf der nächsten Seite166
9.2 Kristallographis he DatenO3-C35 1.417(6) C29-C30 1.406(7) C50-C51 1.535(7)O3-C34 1.427(5) C30-C31 1.391(7) C50-C55 1.539(7)C10-C11 1.494(7) C31-C32 1.383(8) C51-C52 1.530(8)C11-C12 1.380(8) C32-C33 1.393(7) C52-C53 1.533(9)C11-C16 1.384(7) C33-C34 1.384(7) C53-C54 1.507(8)C12-C13 1.389(8) C33-C41 1.532(7) C54-C55 1.526(7)C13-C14 1.397(9)
Bindungswinkel [◦] von Komplex4.
O3-Ru1-O1 92.60(13) C21-C20-C19 110.8(4)O3-Ru1-P1 84.03(9) C20-C21-C22 112.7(4)O1-Ru1-P1 96.85(9) C21-C22-C17 110.8(4)O3-Ru1-O2 92.04(12) C28-C23-C24 109.2(4)O1-Ru1-O2 59.47(12) C28-C23-P1 116.7(4)P1-Ru1-O2 155.89(9) C24-C23-P1 110.7(3)O3-Ru1-P2 81.47(9) C25-C24-C23 112.0(4)O1-Ru1-P2 159.60(10) C26-C25-C24 111.8(5)P1-Ru1-P2 101.87(5) C25-C26-C27 110.1(5)O2-Ru1-P2 101.04(9) C28-C27-C26 111.4(5)O3-Ru1-Cl1 176.17(9) C27-C28-C23 112.5(5)O1-Ru1-Cl1 84.88(10) C34-C29-P1 117.4(4)P1-Ru1-Cl1 99.11(5) C30-C29-P1 126.6(4)O2-Ru1-Cl1 84.20(9) C31-C30-C29 120.3(5)P2-Ru1-Cl1 99.92(5) C32-C31-C30 120.9(5)O3-Ru1-C10 96.43(14) C31-C32-C33 120.7(5)O1-Ru1-C10 30.25(14) C34-C33-C32 116.0(5)P1-Ru1-C10 127.06(12) C34-C33-C41 117.3(4)O2-Ru1-C10 29.66(14) C32-C33-C41 126.7(5)P2-Ru1-C10 130.69(12) C29-C34-C33 126.2(5)Cl1-Ru1-C10 79.94(11) C29-C34-O3 118.1(4)C29-P1-C23 101.5(2) C33-C34-O3 115.6(4)C29-P1-C17 108.3(2) C36-C35-C40 125.7(5)C23-P1-C17 103.9(2) C36-C35-O3 117.6(4)C29-P1-Ru1 101.59(16) C40-C35-O3 116.6(4)C23-P1-Ru1 116.42(17) C35-C36-C37 115.7(5)C17-P1-Ru1 122.85(15) C35-C36-P2 115.6(4)C36-P2-C44 106.0(2) C37-C36-P2 127.9(4)C36-P2-C50 100.2(2) C38-C37-C36 120.7(5)
Fortsetzung auf der nächsten Seite 167
9 AnhangC44-P2-C50 103.1(2) C37-C38-C39 120.1(5)C36-P2-Ru1 98.74(18) C40-C39-C38 121.3(5)C44-P2-Ru1 117.44(18) C39-C40-C35 116.2(5)C50-P2-Ru1 127.84(16) C39-C40-C41 127.0(5)C10-O1-Ru1 91.4(3) C35-C40-C41 116.7(5)C10-O2-Ru1 87.3(3) C40-C41-C43 111.6(5)C35-O3-C34 111.1(3) C40-C41-C33 105.3(4)C35-O3-Ru1 116.8(3) C43-C41-C33 112.8(4)C34-O3-Ru1 118.2(3) C40-C41-C42 109.3(4)O2-C10-O1 120.1(4) C43-C41-C42 108.2(4)O2-C10-C11 122.0(4) C33-C41-C42 109.6(5)O1-C10-C11 117.9(4) C49-C44-C45 110.5(4)O2-C10-Ru1 63.1(3) C49-C44-P2 112.0(3)O1-C10-Ru1 58.3(2) C45-C44-P2 109.7(3)C11-C10-Ru1 165.4(4) C44-C45-C46 110.7(5)C12-C11-C16 119.6(5) C47-C46-C45 111.8(5)C12-C11-C10 120.3(5) C46-C47-C48 111.1(5)C16-C11-C10 119.9(5) C47-C48-C49 111.2(5)C11-C12-C13 121.1(6) C48-C49-C44 109.8(4)C12-C13-C14 118.1(6) C51-C50-C55 108.0(4)C15-C14-C13 121.2(6) C51-C50-P2 117.7(4)C14-C15-C16 120.0(6) C55-C50-P2 111.8(4)C11-C16-C15 120.0(5) C52-C51-C50 110.2(4)C22-C17-C18 109.1(4) C51-C52-C53 112.0(5)C22-C17-P1 118.0(3) C54-C53-C52 112.3(5)C18-C17-P1 110.3(3) C53-C54-C55 111.4(5)C19-C18-C17 111.2(4) C54-C55-C50 110.8(5)C20-C19-C18 110.7(4)9.2.3 Komplex 17
Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter(Å2) von Komplex17.Ueq ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Uij -Tensors.
Atom x y z Ueq
Ru1 0.70000(3) 0.68707(2) 0.57917(2) 0.01864(10)Ru2 0.64292(3) 1.16368(2) 0.89717(2) 0.01717(10)Cl2 0.62754(10) 0.62238(6) 0.65074(6) 0.0262(3)P5 0.84389(11) 0.62173(6) 0.56988(6) 0.0252(3)P6 0.77238(10) 0.76099(6) 0.65825(6) 0.0208(3)
Fortsetzung auf der nächsten Seite168
9.2 Kristallographis he DatenAtom x y z Ueq
P4 0.54259(10) 0.73788(6) 0.55699(6) 0.0212(3)P3 0.69458(10) 1.19653(6) 0.80812(5) 0.0186(2)Cl1 0.56350(9) 1.06394(5) 0.84115(5) 0.0208(2)P1 0.48731(10) 1.22044(6) 0.90431(6) 0.0211(3)P2 0.79178(10) 1.10644(6) 0.92420(5) 0.0194(2)O3 0.7572(3) 0.74003(16) 0.51187(16) 0.0227(7)O1 0.7194(3) 1.24822(16) 0.9517(2) 0.0289(9)N2 0.6292(3) 0.61376(19) 0.51314(19) 0.0232(9)N1 0.5859(3) 1.1263(2) 0.97409(18) 0.0210(8)O4 0.7356(3) 0.66968(18) 0.43037(17) 0.0307(8)O2 0.6774(5) 1.2365(3) 1.0383(2) 0.0599(15)C1 0.6959(5) 1.1011(3) 0.7093(3) 0.0324(12)C2 0.7411(5) 1.0534(3) 0.6740(3) 0.0420(15)C3 0.8418(5) 1.0334(3) 0.6890(3) 0.0365(13)C4 0.8969(4) 1.0640(3) 0.7393(3) 0.0292(11)C5 0.8517(4) 1.1128(3) 0.7741(2) 0.0258(10)C6 0.7499(4) 1.1321(2) 0.7596(2) 0.0233(10)C7 0.5896(4) 1.2228(2) 0.7583(2) 0.0213(9)C8 0.4905(4) 1.1879(3) 0.7512(2) 0.0257(10)C9 0.4084(4) 1.2066(3) 0.7147(2) 0.0279(11)C10 0.4234(4) 1.2599(3) 0.6838(2) 0.0293(11)C11 0.5209(4) 1.2946(3) 0.6898(2) 0.0299(11)C12 0.6042(4) 1.2767(3) 0.7267(2) 0.0274(11)C13 0.7946(4) 1.2648(2) 0.8073(2) 0.0241(10)C14 0.9372(5) 1.3225(3) 0.7665(3) 0.0443(17)C15 0.8710(4) 1.2659(3) 0.7678(3) 0.0332(13)C16 0.9227(5) 1.3763(3) 0.8023(3) 0.0461(18)C17 0.8459(7) 1.3767(3) 0.8413(3) 0.0516(19)C18 0.7818(5) 1.3208(3) 0.8445(3) 0.0373(14)C19 0.4461(4) 1.1983(3) 0.9748(2) 0.0257(10)C20 0.3583(5) 1.2225(3) 1.0011(3) 0.0352(13)C21 0.3226(5) 1.1993(3) 1.0516(3) 0.0397(15)C22 0.3710(5) 1.1509(3) 1.0754(3) 0.0375(14)C23 0.4596(4) 1.1228(3) 1.0497(2) 0.0291(11)C24 0.5069(4) 1.0702(3) 1.0708(2) 0.0298(11)C25 0.5959(4) 1.0469(3) 1.0459(2) 0.0245(10)C26 0.6456(4) 0.9923(3) 1.0653(2) 0.0302(11)C27 0.7363(4) 0.9708(3) 1.0413(2) 0.0294(11)
Fortsetzung auf der nächsten Seite 169
9 AnhangAtom x y z Ueq
C28 0.7836(4) 1.0060(3) 0.9988(2) 0.0260(10)C29 0.7356(4) 1.0586(2) 0.9774(2) 0.0217(9)C30 0.6370(4) 1.0778(2) 0.9989(2) 0.0212(9)C31 0.4992(4) 1.1484(3) 0.9990(2) 0.0213(9)C32 0.3571(4) 1.2050(3) 0.8627(2) 0.0244(10)C33 0.2866(5) 1.2537(3) 0.8550(3) 0.0337(12)C34 0.1837(5) 1.2375(4) 0.8299(3) 0.0423(16)C35 0.1513(5) 1.1746(4) 0.8133(3) 0.0409(15)C36 0.2202(5) 1.1249(3) 0.8196(3) 0.0367(14)C37 0.3226(4) 1.1404(3) 0.8445(2) 0.0295(11)C38 0.5052(4) 1.3092(3) 0.9127(3) 0.0295(11)C39 0.5295(5) 1.3439(3) 0.9673(3) 0.0387(14)C40 0.5507(5) 1.4122(3) 0.9710(4) 0.056(2)C41 0.5469(6) 1.4432(3) 0.9225(4) 0.057(2)C42 0.5217(7) 1.4099(3) 0.8699(4) 0.062(2)C43 0.5020(5) 1.3424(3) 0.8642(3) 0.0426(16)C44 0.8658(4) 1.0425(2) 0.8852(2) 0.0215(9)C45 0.8077(4) 0.9860(3) 0.8582(2) 0.0247(10)C46 0.8612(5) 0.9327(3) 0.8357(2) 0.0300(11)C47 0.9708(4) 0.9351(3) 0.8393(2) 0.0289(11)C48 1.0278(4) 0.9908(3) 0.8650(2) 0.0279(11)C49 0.9776(4) 1.0439(3) 0.8892(2) 0.0258(10)C50 0.9001(4) 1.1587(2) 0.9647(2) 0.0208(9)C51 0.9492(4) 1.2057(3) 0.9350(2) 0.0280(11)C52 1.0308(4) 1.2476(3) 0.9633(3) 0.0307(12)C53 1.0615(4) 1.2445(3) 1.0212(3) 0.0334(12)C54 1.0128(5) 1.1977(3) 1.0518(3) 0.0389(14)C55 0.9328(5) 1.1546(3) 1.0231(2) 0.0337(13)C56 0.7241(5) 1.2636(3) 1.0005(4) 0.0395(15)C57 0.7932(5) 1.3249(3) 1.0245(3) 0.0424(15)C58 0.7928(6) 1.3538(4) 1.0828(3) 0.0533(19)C59 0.8426(10) 1.4057(4) 1.1039(4) 0.076(3)C60 0.9256(8) 1.4342(4) 1.0679(5) 0.077(3)C61 0.9285(7) 1.4107(4) 1.0119(4) 0.0532(18)C62 0.8643(6) 1.3556(4) 0.9891(4) 0.0506(18)C63 0.6785(4) 0.8133(2) 0.6968(2) 0.0239(10)C64 0.5865(4) 0.7852(3) 0.7148(2) 0.0277(11)C65 0.5177(5) 0.8214(3) 0.7470(3) 0.0341(12)
Fortsetzung auf der nächsten Seite170
9.2 Kristallographis he DatenAtom x y z Ueq
C66 0.5391(5) 0.8880(3) 0.7620(3) 0.0387(14)C67 0.6294(5) 0.9175(3) 0.7427(3) 0.0342(13)C68 0.7000(4) 0.8802(3) 0.7109(2) 0.0274(11)C69 0.8794(4) 0.8216(2) 0.6474(2) 0.0235(10)C70 0.8837(5) 0.8440(3) 0.5929(2) 0.0291(11)C71 0.9617(5) 0.8906(3) 0.5833(3) 0.0341(13)C72 1.0359(5) 0.9151(3) 0.6282(3) 0.0340(13)C73 1.0320(5) 0.8952(3) 0.6820(3) 0.0353(13)C74 0.9540(4) 0.8468(3) 0.6926(3) 0.0297(11)C75 0.8342(4) 0.7247(3) 0.7211(2) 0.0278(11)C76 0.7833(5) 0.7183(3) 0.7733(2) 0.0338(12)C77 0.8330(6) 0.6912(3) 0.8190(3) 0.0401(14)C78 0.9344(6) 0.6694(3) 0.8153(3) 0.0493(18)C79 0.9844(6) 0.6741(4) 0.7651(3) 0.0501(18)C80 0.9353(5) 0.7015(3) 0.7183(3) 0.0412(15)C81 0.7823(5) 0.5513(2) 0.5255(3) 0.0304(12)C82 0.8303(6) 0.4932(3) 0.5133(3) 0.0398(15)C83 0.7829(7) 0.4416(3) 0.4746(3) 0.0479(19)C84 0.6893(6) 0.4488(3) 0.4461(3) 0.0424(16)C85 0.6330(5) 0.5074(3) 0.4562(3) 0.0324(13)C86 0.5360(5) 0.5150(3) 0.4275(3) 0.0354(14)C87 0.4837(5) 0.5726(3) 0.4407(2) 0.0316(12)C88 0.3847(5) 0.5821(3) 0.4126(3) 0.0378(14)C89 0.3343(5) 0.6377(3) 0.4265(3) 0.0379(14)C90 0.3813(5) 0.6861(3) 0.4715(2) 0.0318(12)C91 0.4791(4) 0.6784(3) 0.4994(2) 0.0241(10)C92 0.5341(4) 0.6209(2) 0.4844(2) 0.0246(10)C93 0.6785(4) 0.5579(2) 0.4987(2) 0.0265(11)C94 0.9459(4) 0.6516(3) 0.5243(2) 0.0255(10)C95 0.9584(4) 0.6238(3) 0.4673(3) 0.0294(11)C96 1.0319(5) 0.6502(3) 0.4337(3) 0.0330(12)C97 1.0936(5) 0.7061(3) 0.4560(3) 0.0344(13)C98 1.0835(5) 0.7331(3) 0.5129(3) 0.0335(13)C99 1.0098(4) 0.7073(3) 0.5469(3) 0.0301(11)C100 0.9212(5) 0.5816(3) 0.6246(3) 0.0358(13)C101 1.0298(5) 0.5830(4) 0.6289(3) 0.0485(19)C102 1.0837(6) 0.5463(4) 0.6672(4) 0.066(3)C103 1.0277(7) 0.5082(4) 0.7018(4) 0.071(3)
Fortsetzung auf der nächsten Seite 171
9 AnhangAtom x y z Ueq
C104 0.9190(6) 0.5062(4) 0.6979(4) 0.059(2)C105 0.8662(6) 0.5432(3) 0.6598(3) 0.0426(15)C106 0.4294(4) 0.7547(3) 0.6016(2) 0.0277(11)C107 0.3734(5) 0.8108(3) 0.5987(3) 0.0364(13)C108 0.2827(5) 0.8173(4) 0.6306(3) 0.0494(18)C109 0.2474(5) 0.7711(4) 0.6623(3) 0.0486(18)C110 0.3019(5) 0.7148(4) 0.6652(3) 0.0445(16)C111 0.3929(5) 0.7068(3) 0.6348(3) 0.0335(12)C112 0.5579(4) 0.8129(2) 0.5223(2) 0.0261(11)C113 0.5362(4) 0.8159(3) 0.4628(2) 0.0274(11)C114 0.5486(5) 0.8752(3) 0.4392(3) 0.0331(12)C115 0.5848(6) 0.9309(3) 0.4748(3) 0.0413(15)C116 0.6132(6) 0.9282(3) 0.5335(3) 0.0437(16)C117 0.5987(6) 0.8694(3) 0.5572(3) 0.0374(14)C118 0.7629(4) 0.7227(3) 0.4575(2) 0.0245(10)C119 0.8122(4) 0.7756(3) 0.4249(2) 0.0252(10)C120 0.8605(4) 0.7570(3) 0.3727(2) 0.0295(11)C121 0.9025(5) 0.8036(3) 0.3403(3) 0.0355(13)C122 0.8952(5) 0.8696(4) 0.3586(3) 0.0429(16)C123 0.8498(6) 0.8883(3) 0.4104(3) 0.0397(14)C124 0.8069(5) 0.8412(3) 0.4439(3) 0.0321(12)C137 0.3227(8) 0.4582(4) 0.2208(4) 0.075(3)Cl15 0.34752(19) 0.53484(10) 0.25994(9) 0.0615(5)Cl16 0.2615(3) 0.45982(13) 0.15305(11) 0.0996(10)C131 0.1400(5) 0.8827(3) 0.4416(3) 0.0468(16)Cl3 0.12287(18) 0.96243(9) 0.47036(10) 0.0613(5)Cl4 0.26825(15) 0.85836(11) 0.45559(12) 0.0696(7)C132 0.7425(7) 0.5640(4) 0.0589(3) 0.066(2)Cl5 0.84690(18) 0.59548(10) 0.10883(10) 0.0634(5)Cl6 0.7509(2) 0.59370(15) -0.00832(12) 0.0855(8)C133 0.7520(7) 0.1618(4) 0.1540(4) 0.062(2)Cl7 0.73193(18) 0.09616(14) 0.18832(11) 0.0772(7)Cl8 0.8447(2) 0.21943(14) 0.17816(12) 0.0827(7)C134 0.6842(9) 0.5719(5) 0.3067(5) 0.093(3)Cl9 0.63798(19) 0.49518(14) 0.28498(11) 0.0780(7)Cl10 0.7540(2) 0.61154(12) 0.25782(11) 0.0810(7)C135 0.6057(9) 0.0026(8) 0.2922(5) 0.132(5)Cl11 0.5394(3) 0.01507(13) 0.35483(12) 0.1011(10)
Fortsetzung auf der nächsten Seite172
9.2 Kristallographis he DatenAtom x y z Ueq
Cl12 0.7280(3) -0.0174(2) 0.3059(2) 0.201(3)C136 0.5134(11) 0.2978(6) 0.1401(6) 0.126(5)Cl13 0.5858(5) 0.3283(2) 0.20197(17) 0.175(2)Cl14 0.4357(4) 0.3534(2) 0.1130(2) 0.1650(19)
Bindungslängen [Å] von Komplex17.
Ru1-N2 2.140(4) C22-C23 1.421(8) C81-C82 1.384(7)Ru1-O3 2.133(3) C23-C24 1.386(8) C81-C93 1.433(8)Ru1-P5 2.3282(13) C23-C31 1.438(7) C82-C83 1.394(10)Ru1-P6 2.3456(14) C24-C25 1.379(7) C83-C84 1.337(11)Ru1-P4 2.3497(13) C25-C30 1.427(7) C84-C85 1.442(8)Ru1-Cl2 2.4257(12) C25-C26 1.421(7) C85-C86 1.378(9)Ru2-N1 2.155(4) C26-C27 1.377(8) C85-C93 1.420(8)Ru2-O1 2.179(4) C27-C28 1.423(7) C86-C87 1.406(8)Ru2-P3 2.3454(13) C28-C29 1.392(7) C87-C88 1.403(9)Ru2-P1 2.3476(13) C29-C30 1.429(7) C87-C92 1.429(7)Ru2-P2 2.3588(13) C32-C33 1.398(7) C88-C89 1.360(9)Ru2-Cl1 2.4413(12) C32-C37 1.394(8) C89-C90 1.434(8)P5-C81 1.795(6) C33-C34 1.396(9) C90-C91 1.379(8)P5-C100 1.836(6) C34-C35 1.351(10) C91-C92 1.430(7)P5-C94 1.838(5) C35-C36 1.395(9) C94-C95 1.391(8)P6-C69 1.845(5) C36-C37 1.387(8) C94-C99 1.404(8)P6-C75 1.845(5) C38-C43 1.373(8) C95-C96 1.376(8)P6-C63 1.849(5) C38-C39 1.381(9) C96-C97 1.391(9)P4-C91 1.820(5) C39-C40 1.418(9) C97-C98 1.381(9)P4-C112 1.829(5) C40-C41 1.345(12) C98-C99 1.378(8)P4-C106 1.838(5) C41-C42 1.333(13) C100-C101 1.367(9)P3-C6 1.838(5) C42-C43 1.396(9) C100-C105 1.389(8)P3-C7 1.838(5) C44-C49 1.408(7) C101-C102 1.391(9)P3-C13 1.849(5) C44-C45 1.410(7) C102-C103 1.381(11)P1-C38 1.827(6) C45-C46 1.392(7) C103-C104 1.369(11)P1-C19 1.829(5) C46-C47 1.381(8) C104-C105 1.384(8)P1-C32 1.842(5) C47-C48 1.380(8) C106-C107 1.396(8)P2-C29 1.812(5) C48-C49 1.379(7) C106-C111 1.392(8)P2-C50 1.835(5) C50-C51 1.391(7) C107-C108 1.404(9)P2-C44 1.844(5) C50-C55 1.390(7) C108-C109 1.341(11)O3-C118 1.268(6) C51-C52 1.390(8) C109-C110 1.390(10)
Fortsetzung auf der nächsten Seite 173
9 AnhangO1-C56 1.127(8) C52-C53 1.370(8) C110-C111 1.392(9)N2-C93 1.360(6) C53-C54 1.397(8) C112-C113 1.383(7)N2-C92 1.355(7) C54-C55 1.394(8) C112-C117 1.398(8)N1-C31 1.346(6) C56-C57 1.532(10) C113-C114 1.401(8)N1-C30 1.375(6) C57-C58 1.406(10) C114-C115 1.377(9)O4-C118 1.222(6) C57-C62 1.422(11) C115-C116 1.379(9)O2-C56 1.248(8) C58-C59 1.251(11) C116-C117 1.396(8)C1-C6 1.378(7) C59-C60 1.512(15) C118-C119 1.523(7)C1-C2 1.379(8) C60-C61 1.328(12) C119-C124 1.387(8)C2-C3 1.392(9) C61-C62 1.397(11) C119-C120 1.406(7)C3-C4 1.382(9) C63-C64 1.382(7) C120-C121 1.388(8)C4-C5 1.388(7) C63-C68 1.396(7) C121-C122 1.393(10)C5-C6 1.397(7) C64-C65 1.377(8) C122-C123 1.381(9)C7-C8 1.404(7) C65-C66 1.392(9) C123-C124 1.414(8)C7-C12 1.406(7) C66-C67 1.387(9) C137-Cl16 1.695(8)C8-C9 1.389(7) C67-C68 1.400(7) C137-Cl15 1.738(8)C9-C10 1.387(8) C69-C70 1.384(7) C131-Cl3 1.740(7)C10-C11 1.386(8) C69-C74 1.393(7) C131-Cl4 1.742(7)C11-C12 1.398(7) C70-C71 1.389(8) C132-Cl5 1.740(8)C13-C15 1.368(8) C71-C72 1.382(9) C132-Cl6 1.730(8)C13-C18 1.386(8) C72-C73 1.346(9) C133-Cl7 1.660(7)C14-C16 1.339(11) C73-C74 1.421(8) C133-Cl8 1.653(7)C14-C15 1.408(8) C75-C80 1.390(8) C134-Cl9 1.674(9)C16-C17 1.362(11) C75-C76 1.414(8) C134-Cl10 1.722(9)C17-C18 1.388(8) C76-C77 1.374(8) C135-Cl12 1.639(11)C19-C20 1.387(7) C77-C78 1.385(10) C135-Cl11 1.713(11)C19-C31 1.406(7) C78-C79 1.361(10) C136-Cl13 1.680(10)C20-C21 1.394(8) C79-C80 1.393(9) C136-Cl14 1.693(10)C21-C22 1.347(8)
Bindungswinkel [◦] von Komplex17.
N2-Ru1-O3 89.46(15) C39-C38-P1 121.1(5)N2-Ru1-P5 81.52(12) C38-C39-C40 118.9(7)O3-Ru1-P5 88.85(10) C41-C40-C39 121.1(8)N2-Ru1-P6 174.50(11) C42-C41-C40 120.0(7)O3-Ru1-P6 96.02(11) C41-C42-C43 120.9(8)P5-Ru1-P6 98.12(5) C38-C43-C42 120.7(7)N2-Ru1-P4 81.85(12) C49-C44-C45 119.0(5)
Fortsetzung auf der nächsten Seite174
9.2 Kristallographis he DatenO3-Ru1-P4 82.70(10) C49-C44-P2 122.4(4)P5-Ru1-P4 161.39(5) C45-C44-P2 117.9(4)P6-Ru1-P4 99.23(5) C46-C45-C44 119.9(5)N2-Ru1-Cl2 86.84(11) C45-C46-C47 120.3(5)O3-Ru1-Cl2 176.21(11) C48-C47-C46 119.9(5)P5-Ru1-Cl2 91.40(5) C49-C48-C47 121.4(5)P6-Ru1-Cl2 87.68(5) C48-C49-C44 119.4(5)P4-Ru1-Cl2 95.96(5) C51-C50-C55 119.2(5)N1-Ru2-O1 90.31(17) C51-C50-P2 117.3(4)N1-Ru2-P3 174.53(12) C55-C50-P2 123.5(4)O1-Ru2-P3 95.09(12) C50-C51-C52 120.4(5)N1-Ru2-P1 81.08(11) C53-C52-C51 120.4(5)O1-Ru2-P1 85.10(10) C52-C53-C54 119.9(5)P3-Ru2-P1 98.45(4) C55-C54-C53 119.7(5)N1-Ru2-P2 81.16(11) C54-C55-C50 120.3(5)O1-Ru2-P2 87.10(9) O1-C56-O2 127.2(7)P3-Ru2-P2 99.98(4) O1-C56-C57 118.1(6)P1-Ru2-P2 160.54(5) O2-C56-C57 114.8(7)N1-Ru2-Cl1 86.92(12) C58-C57-C62 115.4(7)O1-Ru2-Cl1 175.75(10) C58-C57-C56 122.8(7)P3-Ru2-Cl1 87.74(4) C62-C57-C56 121.8(6)P1-Ru2-Cl1 97.65(5) C59-C58-C57 125.6(9)P2-Ru2-Cl1 89.29(4) C58-C59-C60 117.9(8)C81-P5-C100 99.6(3) C61-C60-C59 118.9(8)C81-P5-C94 103.8(3) C60-C61-C62 119.8(9)C100-P5-C94 103.1(3) C61-C62-C57 121.2(7)C81-P5-Ru1 100.79(19) C64-C63-C68 118.6(5)C100-P5-Ru1 131.1(2) C64-C63-P6 119.3(4)C94-P5-Ru1 114.34(16) C68-C63-P6 122.0(4)C69-P6-C75 99.7(2) C63-C64-C65 121.4(5)C69-P6-C63 101.1(2) C64-C65-C66 120.5(6)C75-P6-C63 99.9(2) C67-C66-C65 118.9(5)C69-P6-Ru1 120.35(17) C66-C67-C68 120.3(5)C75-P6-Ru1 115.80(18) C63-C68-C67 120.2(5)C63-P6-Ru1 116.62(17) C70-C69-C74 119.0(5)C91-P4-C112 104.7(2) C70-C69-P6 118.7(4)C91-P4-C106 100.2(2) C74-C69-P6 122.3(4)C112-P4-C106 101.6(3) C69-C70-C71 120.6(5)C91-P4-Ru1 100.48(17) C72-C71-C70 120.1(6)
Fortsetzung auf der nächsten Seite 175
9 AnhangC112-P4-Ru1 115.98(18) C73-C72-C71 120.5(6)C106-P4-Ru1 130.21(19) C72-C73-C74 120.3(6)C6-P3-C7 100.8(2) C69-C74-C73 119.5(5)C6-P3-C13 101.6(2) C80-C75-C76 116.7(5)C7-P3-C13 99.3(2) C80-C75-P6 120.2(4)C6-P3-Ru2 114.24(16) C76-C75-P6 123.1(4)C7-P3-Ru2 116.90(16) C77-C76-C75 120.9(6)C13-P3-Ru2 120.83(17) C76-C77-C78 121.1(6)C38-P1-C19 106.1(3) C79-C78-C77 119.1(6)C38-P1-C32 102.9(3) C78-C79-C80 120.6(7)C19-P1-C32 97.5(2) C79-C80-C75 121.6(6)C38-P1-Ru2 116.01(18) C82-C81-C93 118.7(6)C19-P1-Ru2 100.06(17) C82-C81-P5 124.6(5)C32-P1-Ru2 130.22(18) C93-C81-P5 116.6(4)C29-P2-C50 105.8(2) C83-C82-C81 122.6(7)C29-P2-C44 98.3(2) C84-C83-C82 119.3(6)C50-P2-C44 101.5(2) C83-C84-C85 122.0(6)C29-P2-Ru2 100.16(16) C86-C85-C93 119.3(5)C50-P2-Ru2 113.49(16) C86-C85-C84 122.4(6)C44-P2-Ru2 133.62(17) C93-C85-C84 118.3(6)C118-O3-Ru1 130.4(3) C85-C86-C87 119.6(5)C56-O1-Ru2 132.5(4) C88-C87-C86 121.3(6)C93-N2-C92 117.6(5) C88-C87-C92 121.0(5)C93-N2-Ru1 120.8(4) C86-C87-C92 117.7(6)C92-N2-Ru1 121.7(3) C89-C88-C87 120.6(6)C31-N1-C30 117.8(4) C88-C89-C90 119.8(6)C31-N1-Ru2 121.9(3) C91-C90-C89 120.9(6)C30-N1-Ru2 120.4(3) C90-C91-C92 120.0(5)C6-C1-C2 121.3(6) C90-C91-P4 123.0(4)C1-C2-C3 121.0(6) C92-C91-P4 117.0(4)C4-C3-C2 118.2(5) N2-C92-C87 123.2(5)C3-C4-C5 120.5(5) N2-C92-C91 119.0(5)C4-C5-C6 121.3(5) C87-C92-C91 117.8(5)C1-C6-C5 117.6(5) N2-C93-C85 122.6(5)C1-C6-P3 123.4(4) N2-C93-C81 118.6(5)C5-C6-P3 118.9(4) C85-C93-C81 118.8(5)C8-C7-C12 118.4(5) C95-C94-C99 118.8(5)C8-C7-P3 118.9(4) C95-C94-P5 123.0(4)C12-C7-P3 122.7(4) C99-C94-P5 118.1(4)
Fortsetzung auf der nächsten Seite176
9.2 Kristallographis he DatenC9-C8-C7 120.9(5) C96-C95-C94 120.9(6)C10-C9-C8 120.3(5) C95-C96-C97 120.1(6)C11-C10-C9 119.6(5) C98-C97-C96 119.4(5)C10-C11-C12 120.8(5) C97-C98-C99 121.0(6)C11-C12-C7 120.0(5) C98-C99-C94 119.8(5)C15-C13-C18 118.7(5) C101-C100-C105 118.4(6)C15-C13-P3 124.0(4) C101-C100-P5 123.4(5)C18-C13-P3 116.8(4) C105-C100-P5 118.0(5)C16-C14-C15 120.0(6) C100-C101-C102 120.8(6)C13-C15-C14 120.3(6) C101-C102-C103 120.0(7)C17-C16-C14 120.6(6) C104-C103-C102 119.8(7)C16-C17-C18 120.2(7) C103-C104-C105 119.7(7)C17-C18-C13 120.1(7) C104-C105-C100 121.3(6)C20-C19-C31 119.1(5) C107-C106-C111 119.3(5)C20-C19-P1 123.3(4) C107-C106-P4 122.0(5)C31-C19-P1 117.1(4) C111-C106-P4 118.3(4)C19-C20-C21 121.7(5) C106-C107-C108 118.4(6)C22-C21-C20 120.6(5) C109-C108-C107 122.2(7)C21-C22-C23 120.6(5) C108-C109-C110 120.0(6)C24-C23-C22 122.1(5) C109-C110-C111 119.4(7)C24-C23-C31 119.0(5) C110-C111-C106 120.6(6)C22-C23-C31 118.9(5) C113-C112-C117 118.4(5)C25-C24-C23 119.6(5) C113-C112-P4 123.4(4)C24-C25-C30 118.9(5) C117-C112-P4 118.1(4)C24-C25-C26 121.5(5) C112-C113-C114 120.4(5)C30-C25-C26 119.7(5) C115-C114-C113 120.3(5)C27-C26-C25 120.8(5) C116-C115-C114 120.3(6)C26-C27-C28 119.3(5) C115-C116-C117 119.3(6)C29-C28-C27 121.5(5) C116-C117-C112 121.2(6)C28-C29-C30 119.2(5) O4-C118-O3 127.5(5)C28-C29-P2 124.1(4) O4-C118-C119 119.1(5)C30-C29-P2 116.7(4) O3-C118-C119 113.4(5)N1-C30-C25 122.2(4) C124-C119-C120 119.4(5)N1-C30-C29 118.8(4) C124-C119-C118 122.0(5)C25-C30-C29 118.9(4) C120-C119-C118 118.5(5)N1-C31-C19 118.8(4) C121-C120-C119 120.5(6)N1-C31-C23 122.1(5) C122-C121-C120 120.2(6)C19-C31-C23 119.0(5) C123-C122-C121 119.6(6)C33-C32-C37 118.6(5) C122-C123-C124 120.6(6)
Fortsetzung auf der nächsten Seite 177
9 AnhangC33-C32-P1 123.1(4) C119-C124-C123 119.6(5)C37-C32-P1 117.8(4) Cl16-C137-Cl15 113.6(5)C34-C33-C32 120.2(6) Cl3-C131-Cl4 113.3(4)C35-C34-C33 120.3(6) Cl5-C132-Cl6 111.7(5)C34-C35-C36 120.8(6) Cl7-C133-Cl8 122.1(5)C37-C36-C35 119.3(6) Cl9-C134-Cl10 117.4(6)C36-C37-C32 120.7(5) Cl12-C135-Cl11 112.2(8)C43-C38-C39 118.5(6) Cl13-C136-Cl14 112.5(8)C43-C38-P1 120.3(5)9.2.4 Komplex 19
Atomlagen und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter(Å2) von Komplex19.Ueq ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Uij -Tensors.
Atom x y z Ueq
Ru1 0.693096(17) 0.137258(7) 0.324541(11) 0.01429(5)P1 0.76480(6) 0.15089(2) 0.47525(4) 0.01556(10)P2 0.62676(6) 0.09646(2) 0.18511(4) 0.01725(11)O1 0.90225(16) 0.14979(6) 0.36797(10) 0.0175(3)O2 1.05278(16) 0.21647(7) 0.38495(11) 0.0234(3)O3 0.38655(17) 0.13819(8) 0.25041(12) 0.0277(4)N1 0.75328(18) 0.04754(7) 0.37264(12) 0.0156(3)C1 0.7424(2) 0.00574(9) 0.31552(14) 0.0174(4)C2 0.6876(2) 0.02114(9) 0.22252(14) 0.0192(4)C3 0.6873(3) -0.01964(10) 0.16736(16) 0.0246(5)C4 0.7341(3) -0.07763(10) 0.19865(16) 0.0266(5)C5 0.7796(2) -0.09447(10) 0.28474(16) 0.0243(5)C6 0.7861(2) -0.05338(9) 0.34599(15) 0.0196(4)C7 0.8384(2) -0.06825(9) 0.43661(15) 0.0197(4)C8 0.8487(2) -0.02573(9) 0.49514(15) 0.0188(4)C9 0.9021(3) -0.03921(10) 0.58815(16) 0.0238(4)C10 0.9137(3) 0.00358(11) 0.64460(17) 0.0284(5)C11 0.8729(3) 0.06151(10) 0.61110(16) 0.0245(5)C12 0.8202(2) 0.07665(9) 0.52182(15) 0.0183(4)C13 0.8070(2) 0.03274(9) 0.46126(14) 0.0165(4)C14 0.9144(2) 0.19632(9) 0.56745(14) 0.0173(4)C15 1.0151(2) 0.21773(10) 0.55852(15) 0.0203(4)C16 1.1347(2) 0.24907(10) 0.63087(15) 0.0226(4)C17 1.1563(2) 0.25808(10) 0.71383(16) 0.0234(4)
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9.2 Kristallographis he DatenAtom x y z Ueq
C18 1.0568(3) 0.23738(10) 0.72387(16) 0.0251(5)C19 0.9347(2) 0.20772(10) 0.65036(16) 0.0227(4)C20 0.6210(2) 0.16768(10) 0.48143(15) 0.0193(4)C21 0.5447(3) 0.12481(12) 0.48742(19) 0.0311(5)C22 0.4265(3) 0.14019(14) 0.4827(2) 0.0393(7)C23 0.3842(3) 0.19741(14) 0.47158(18) 0.0359(6)C24 0.4599(3) 0.23984(13) 0.4657(2) 0.0359(6)C25 0.5780(3) 0.22548(11) 0.47027(18) 0.0286(5)C26 0.6985(2) 0.11257(9) 0.12251(15) 0.0205(4)C27 0.8466(3) 0.11947(11) 0.17317(17) 0.0262(5)C28 0.9038(3) 0.12739(11) 0.1267(2) 0.0326(6)C29 0.8143(4) 0.12942(11) 0.0293(2) 0.0357(6)C30 0.6678(3) 0.12285(12) -0.02124(19) 0.0348(6)C31 0.6093(3) 0.11429(11) 0.02463(16) 0.0277(5)C32 0.4331(2) 0.09281(9) 0.09151(14) 0.0201(4)C33 0.3556(3) 0.04108(10) 0.05365(17) 0.0291(5)C34 0.2069(3) 0.04256(11) -0.01617(19) 0.0353(6)C35 0.1353(3) 0.09582(12) -0.04870(18) 0.0325(6)C36 0.2115(3) 0.14771(11) -0.01194(16) 0.0260(5)C37 0.3598(2) 0.14619(10) 0.05859(15) 0.0217(4)C38 0.9309(2) 0.20221(9) 0.35624(14) 0.0178(4)C39 0.8084(2) 0.24418(9) 0.31061(14) 0.0173(4)C40 0.6794(2) 0.22350(9) 0.28986(14) 0.0172(4)C41 0.5668(2) 0.26420(10) 0.25093(16) 0.0232(4)C42 0.5816(3) 0.32129(10) 0.23183(18) 0.0296(5)C43 0.7096(3) 0.34004(10) 0.25226(18) 0.0298(5)C44 0.8240(3) 0.30161(10) 0.29291(16) 0.0235(4)C45 0.5054(2) 0.13576(9) 0.28005(15) 0.0198(4)Cl1 0.17060(10) 0.00908(4) 0.17819(7) 0.0645(3)Cl2 0.45779(10) -0.01513(4) 0.34845(8) 0.0750(3)
Bindungslängen [Å] von Komplex19.
Ru1-C45 1.836(2) C4-C5 1.360(3) C24-C25 1.391(3)Ru1-C40 2.050(2) C5-C6 1.425(3) C26-C27 1.395(3)Ru1-O1 2.1030(15) C6-C7 1.398(3) C26-C31 1.398(3)Ru1-N1 2.1739(17) C7-C8 1.393(3) C27-C28 1.389(3)Ru1-P1 2.3365(6) C8-C9 1.426(3) C28-C29 1.390(4)
Fortsetzung auf der nächsten Seite 179
9 AnhangRu1-P2 2.3373(6) C8-C13 1.429(3) C29-C30 1.378(4)P1-C20 1.820(2) C9-C10 1.365(3) C30-C31 1.394(4)P1-C14 1.829(2) C10-C11 1.415(3) C32-C33 1.392(3)P1-C12 1.831(2) C11-C12 1.376(3) C32-C37 1.401(3)P2-C32 1.822(2) C12-C13 1.428(3) C33-C34 1.393(3)P2-C2 1.831(2) C14-C15 1.392(3) C34-C35 1.391(4)P2-C26 1.836(2) C14-C19 1.399(3) C35-C36 1.388(3)O1-C38 1.302(3) C15-C16 1.393(3) C36-C37 1.391(3)O2-C38 1.237(3) C16-C17 1.383(3) C38-C39 1.491(3)O3-C45 1.155(3) C17-C18 1.387(3) C39-C44 1.394(3)N1-C13 1.360(3) C18-C19 1.393(3) C39-C40 1.412(3)N1-C1 1.361(3) C20-C21 1.386(3) C40-C41 1.406(3)C1-C2 1.431(3) C20-C25 1.388(3) C41-C42 1.393(3)C1-C6 1.433(3) C21-C22 1.395(4) C42-C43 1.388(4)C2-C3 1.371(3) C22-C23 1.373(4) C43-C44 1.384(3)C3-C4 1.416(3) C23-C24 1.372(4)
Bindungswinkel [◦] von Komplex19.
C45-Ru1-C40 92.29(9) C11-C12-P1 123.39(17)C45-Ru1-O1 172.62(8) C13-C12-P1 117.46(15)C40-Ru1-O1 80.40(7) N1-C13-C12 119.16(18)C45-Ru1-N1 99.45(8) N1-C13-C8 121.84(19)C40-Ru1-N1 168.25(7) C12-C13-C8 119.00(19)O1-Ru1-N1 87.87(6) C15-C14-C19 118.53(19)C45-Ru1-P1 88.60(7) C15-C14-P1 120.40(16)C40-Ru1-P1 97.73(6) C19-C14-P1 120.99(16)O1-Ru1-P1 93.35(4) C14-C15-C16 120.9(2)N1-Ru1-P1 82.21(5) C17-C16-C15 119.9(2)C45-Ru1-P2 91.00(7) C16-C17-C18 120.0(2)C40-Ru1-P2 98.16(6) C17-C18-C19 120.1(2)O1-Ru1-P2 89.07(4) C18-C19-C14 120.5(2)N1-Ru1-P2 82.18(5) C21-C20-C25 119.3(2)P1-Ru1-P2 164.11(2) C21-C20-P1 122.63(18)C20-P1-C14 103.53(10) C25-C20-P1 117.76(17)C20-P1-C12 104.33(10) C20-C21-C22 119.8(3)C14-P1-C12 103.88(10) C23-C22-C21 120.8(3)C20-P1-Ru1 115.58(7) C24-C23-C22 119.4(2)C14-P1-Ru1 126.26(7) C23-C24-C25 120.8(3)
Fortsetzung auf der nächsten Seite180
9.2 Kristallographis he DatenC12-P1-Ru1 100.59(7) C20-C25-C24 119.9(2)C32-P2-C2 106.30(10) C27-C26-C31 118.9(2)C32-P2-C26 103.27(10) C27-C26-P2 119.45(17)C2-P2-C26 101.14(10) C31-C26-P2 121.55(18)C32-P2-Ru1 114.30(7) C28-C27-C26 120.2(2)C2-P2-Ru1 100.62(7) C27-C28-C29 120.6(3)C26-P2-Ru1 128.51(7) C30-C29-C28 119.6(2)C38-O1-Ru1 115.59(13) C29-C30-C31 120.4(2)C13-N1-C1 118.98(17) C30-C31-C26 120.4(2)C13-N1-Ru1 120.56(13) C33-C32-C37 119.3(2)C1-N1-Ru1 120.41(13) C33-C32-P2 124.22(17)N1-C1-C2 119.31(18) C37-C32-P2 116.47(16)N1-C1-C6 121.98(19) C32-C33-C34 120.2(2)C2-C1-C6 118.70(19) C35-C34-C33 120.1(2)C3-C2-C1 119.50(19) C36-C35-C34 120.3(2)C3-C2-P2 123.29(17) C35-C36-C37 119.6(2)C1-C2-P2 117.17(15) C36-C37-C32 120.6(2)C2-C3-C4 121.5(2) O2-C38-O1 122.0(2)C5-C4-C3 120.4(2) O2-C38-C39 122.8(2)C4-C5-C6 120.4(2) O1-C38-C39 115.03(18)C7-C6-C5 122.2(2) C44-C39-C40 122.2(2)C7-C6-C1 118.42(19) C44-C39-C38 120.96(19)C5-C6-C1 119.4(2) C40-C39-C38 116.81(18)C8-C7-C6 119.83(19) C41-C40-C39 116.34(19)C7-C8-C9 121.4(2) C41-C40-Ru1 131.55(16)C7-C8-C13 118.90(19) C39-C40-Ru1 112.10(14)C9-C8-C13 119.7(2) C42-C41-C40 121.4(2)C10-C9-C8 120.2(2) C43-C42-C41 120.7(2)C9-C10-C11 120.1(2) C44-C43-C42 119.4(2)C12-C11-C10 121.9(2) C43-C44-C39 119.8(2)C11-C12-C13 119.15(19) O3-C45-Ru1 176.0(2)
181
LebenslaufPersönliche Daten:
Name Rohmann
Vorname Kai Christian
Geburtstag 21. Juni 1987
Geburtsort Haltern, jetzt Haltern am See
Staatsangehörigkeit deutsch
Anschrift Templergraben 44, 52062 Aachen
Ausbildung:
August 1994 - Juni 2006 Joseph-König-Gymnasium, Haltern amSee
Juni 2006 Allgemeine Hochschulreife
September 2006 - Juni 2007 Zivildienst, St. Sixtus Hospital, Haltern am See
Oktober 2007 - Juli 2010 Bachelorstudium Chemie an der RWTH Aachen
Juli 2010 Bachelor of Science RWTH Aachen University (B.Sc.)
Oktober 2010 - September 2012 Masterstudium Chemie an der RWTH Aachen
September 2012 M.Sc. RWTH Aachen University (M.Sc.)
seit November 2012 Promotion an der RWTH Aachen,
Lehrstuhl für Technische Chemie und Petrolchemie,
Prof. Dr. Walter Leitner
183
Eidesstattli he Versi herungIch versichere hiermit an Eides Statt, dass ich die vorliegende Dissertation mit dem Ti-
tel „Experimentelle und computerchemische Untersuchungen vonRuthenium-Benzoat-
Komplexen in der molekularen Katalyse“ selbstständig und ohne unzulässige fremde
Hilfe erbracht habe. Ich habe keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmit-
tel benutzt. Für den Fall, dass die Arbeit zusätzlich auf einem Datenträger eingereicht
wird, erkläre ich, dass die schriftliche und die elektronische Form vollständig überein-
stimmen. Die Arbeit hat in der gleichen oder ähnlichen Form noch keiner Prüfungsbe-
hörde vorgelegen.
Datum, Ort Unterschrift
Belehrung:
§156 StGB: Falsche Versicherung an Eides Statt
Wer vor einer zur Abnahme einer Versicherung an Eides Statt zuständigen Behörde eine solche Versiche-
rung falsch abgibt oder unter Berufung auf eine solche Versicherung falsch aussagt, wird mit Freiheitss-
trafe bis zu drei Jahren oder mit Geldstrafe bestraft.
§161 StGB: Fahrlässiger Falscheid; fahrlässige falsche Versicherung an Eides Statt
(1) Wenn eine der in den §§154 bis 156 bezeichneten Handlungen aus Fahrlässigkeit begangen worden
ist, so tritt Freiheitsstrafe bis zu einem Jahr oder Geldstrafe ein.
(2) Straflosigkeit tritt ein, wenn der Täter die falsche Angabe rechtzeitig berichtigt. Die Vorschriften des
§158 Abs. 2 und 3 gelten entsprechend.
Die vorstehende Belehrung habe ich zur Kenntnis genommen:
Datum, Ort Unterschrift185
Abbildungsna hweiseEinige Abbildungen und Schemata dieser Arbeit wurden bereits in wissenschaftlichen
Artikeln oder den zugehörigen Begleitmaterialien des Autors veröffentlicht. Sie wur-
den mit freundlicher Genehmigung der Verlage aus den unten angegebenen Artikeln
entnommen. Für diese Arbeit wurden die Abbildungen und Schemata dazu in deutsche
Sprache übersetzt.
Several figures and schemes of the present thesis were previously published in scientific
acticles (or the related suporting information) by the author. They were reprinted with
kind permission of the publishers from the following publications. For this work the
figures and schemes have been translated to german language.
• K. Rohmann, M. Hölscher, W. LeitnerJ. Am. Chem. Soc.2016, 138, 433-443
and supporting information. Copyright 2016, American Chemical Society, United
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[288] Auf der Gaussian Hompage wird dies kommentiert:
http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_freq.htm (Stand: Januar 2016).
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