Biomimetische Materialien durch CVD

Exakte Replikation biologischer Strukturen durchchemische Gasphasenabscheidung**

Gary Cook, Peter L. Timms und Christine Gˆltner-Spickermann*

Zum Zweck der Anpassung und der Arterhaltung produzie-ren biologische Spezies vielf‰ltige Strukturen und Formen.Der evolution‰re Erfolg dieser Formen ist oft wenigermaterialbedingt, sondern eher eine Folge der Strukturierungauf L‰ngenskalen vom Nanometer aufw‰rts.[1,2] Die Eigen-schaften biologisch hergestellter anorganischer Materialienkˆnnen gewˆhnlich nicht mit synthetischen Analoga erreichtwerden, was zur Folge hat, dass der biomimetische oder bio-inspirierte Ansatz zur Herstellung neuer Funktionsmateria-lien derzeit gro˚es Interesse erf‰hrt.[3,4] Die Bildungsmecha-nismen der meisten biologischen Strukturen sind oft extremkompliziert, und daher ist die genaue Imitation biologischerFormgebungsprozesse in einem chemischen Laboratoriumschwierig. Die synthetische Replikation solch biologischerStrukturen durch ein einfaches Abdruckverfahren l‰sstjedoch hoffen, dass einige der herausragenden Materialeigen-schaften biologischer Formen im synthetischen Produkterhalten bleiben. Nasschemische Verfahren, wie sie bei einemAbdruck von Polymergelen[5] oder Mikrofasern[6] zur An-wendung kommen, kˆnnen die Struktur der biologischenVorlage irreparabel sch‰digen, weshalb die Methode derchemischen Gasphasenabscheidung (CVD) vielversprechen-der scheint. In dieser Zuschrift wird gezeigt, dass diekontrollierte CVD-Oxidation von Silanen auf der Oberfl‰chebiologischer Strukturen zu einer exakten, anorganischenReplika der nat¸rlichen Form f¸hrt.

Unter Dr¸cken zwischen 1 und 5 hPa reagiert Silan beiRaumtemperatur mit einem ‹berschuss an dampffˆrmigemWasserstoffperoxid auf nahezu beliebigen Oberfl‰chen zueiner Silicatschicht. Es handelt sich hierbei um einen Ober-fl‰chen-induzierten Prozess.[7±9] Diese Reaktion wurde ur-spr¸nglich f¸r die Herstellung von glatten dielektrischenSilicatschichten auf Siliziumwafern entwickelt, aber wie dievorliegenden Experimente zeigen, eignet sie sich auch her-vorragend zum Beschichten biologischer Proben. Herkˆmm-liche CVD-Prozesse erfolgen in der Gasphase unter Bildungeines Partikelstroms, der wegen Schattierungseffekten zurBeschichtung dreidimensionaler Objekte ungeeignet ist. An-

dere Verfahren wiederum benˆtigen Temperaturen, die einerempfindlichen biologischen Probe schaden. Die Apparatur,in der Reaktion zwischen Peroxid und Silan durchgef¸hrtwird, ist in Abbildung 1 skizziert. In dem hier verwendetenCVD-Prozess werden Prim‰rcluster aus Siliziumdioxid ge-bildet, die au˚erordentliche Flie˚eigenschaften haben. Diezun‰chst gebildeten Cluster kˆnnen in kleinste L¸cken undNischen auf der Substratoberfl‰che πkriechen™,[9] was diesesVerfahren zu einer erfolgsversprechenden Methode zurReplikation filigraner Objekte macht. F¸r die vorligendenUntersuchungen wurden biologische Spezies gew‰hlt, derenFunktionen (z.B. optische Eigenschaften, mechanische Sta-bilit‰t oder Oberfl‰chenenergie) auf ihre Struktur zur¸ck-zuf¸hren sind.

In allen F‰llen sind die Proben nach der Beschichtung mitSilicat deutlich h‰rter als zuvor und scheinen nach demEntfernen der darunter liegenden biologischen Strukturdurch Calcinieren (Verbrennen der organischen Materie bei500 8C in Luft) sprˆde und br¸chig. Dennoch lassen sichsowohl die beschichteten als auch die calcinierten, ausschlie˚-lich anorganischen Produkte leicht mit einer Pinzette hand-haben. Der Silicatfilm ist je nach Dicke unsichtbar, durch-sichtig oder wei˚. Die Qualit‰t des Replikationsprozesseszeigt sich anhand von rasterelektronenmikroskopischen(SEM-) Aufnahmen. Diese zeigen, dass sich z. B. das irisie-rende, zweidimensional photonisches Halbleitermaterial[10]

eines Schmetterlingsfl¸gels (Abbildung 2 a), von der Naturwegen seiner aerodynamischen Eigenschaften, des geringenGewichts, zum Schutz und zur Partnersuche (Farbe!) erdacht,durch CVD-Beschichtung mit Siliciumdioxid exakt replizie-

[*] C. Gˆltner-Spickermann, G. Cook, P. L. TimmsSchool of ChemistryUniversity of BristolBristol BS8 1TS (Gro˚britannien)Fax: (þ44)117-9251295E-mail: goltner@supanet.com

[**] Die Autoren danken der Stratford Butterfly Farm und den AlanStealey von Bristol Gardens f¸r die gro˚z¸gige Bereitstellung vonSchmetterlingen, die eines nat¸rlichen Todes starben, bzw. leben-den Pflanzen. Dank auch an Fritz Vollrath f¸r das ‹berlassen derSpinnenseide. G.C. dankt dem Engineering and Physical SciencesResearch Council (EPSRC) f¸r finanzielle Unterst¸tzung.

Abbildung 1. Apparatur zur chemischen Gasphasenabscheidung vonSiO2.

AngewandteChemie

575Angew. Chem. 2003, 115, Nr. 5 ¹ 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 0044-8249/03/11505-0575 $ 20.00+.50/0

ren l‰sst. Abbildung 2b zeigt die hohle Silicatreplika, diedurch das Beschichten eines Pfauenaugenfl¸gels erhaltenwurde (eine st‰rkere Vergrˆ˚erung ist im Bildausschnittgezeigt). Die Grˆ˚e der Originalstruktur ist durch dasCalcinieren um 25% geschrumpft. Das Calcinieren hat fernereine leichte Verformung des Fl¸gels zur Folge, aber dieeigentlichen Strukturdetails sind in der 100±150 nm dickenReplika deutlich erhalten (Abbildung 2b, Ausschnitt). Tauchtman den gleichen Schmetterlingsfl¸gel in die Lˆsung einesSilicatsols, so f¸hrt die offensichtlich mangelhafte Kompati-bilit‰t zwischen Fl¸gel und anorganischer Schicht zur Ent-netzung auf der Fl¸geloberfl‰che und zu katastrophalerRissbildung im anorganischen Material durch Schrumpfung(hier nicht gezeigt).

Der Prozess der CVD-Beschichtung mit Silicat l‰sst sichauch zur Replikation hierarchischer Strukturen wie derhaarigen Oberfl‰che eines Stubenfliegenfl¸gels heranziehen.Hier verfolgt die Natur mit ihrem Strukturdesign das Ziel derSelbstreinigung, indem Staubpartikel vom Fliegenfl¸gel ab-gewiesen werden. Die Probe besteht aus einer glatten Ober-fl‰che, auf der sowohl 2 mm weite Einbuchtungen als auchnahezu 2 mm dicke, hervorstehende Haare periodisch imAbstand von ca 20 mm zu finden sind (Abbildung 3a). Auchdiese Struktur l‰sst sich pr‰zise als Silicathohlstruktur repli-zieren (Abbildung 3b), und wiederum wird eine leichteSchrumpfung durch die thermische Behandlung (Calcinieren)beobachtet. Allein wegen der Struktur dieses Replikats ist dieErhaltung der Funktion solcher Oberfl‰chen (optische Eigen-schaften, Staubabweisung) wahrscheinlich. In der Tat weistdie aus reinem Silicat bestehende Nachbildung des Fliegen-fl¸gels die gleiche Irideszenz auf wie das biologische Origi-

nalmaterial. Die Verwandlung des biologischen Materials ineine anorganische Replika kˆnnte dar¸ber hinaus zu einerFeinabstimmung dieser Eigenschaften beitragen, z.B. durchWahl eines bestimmten Brechungsindex oder eines spezifi-schen Sorptionsverhaltens.

Die Replikation ultrahydrophober, selbst reinigenderPflanzenbl‰tter (colocasia esculenta, Abbildung 4a undTeichlinsen, Abbildung 4b) ist gleicherma˚en erfolgreichund liefert exakte Abdr¸cke der Blattstrukturen.[11] EinVergleich des Kontaktwinkels von Wasser auf diesen Silicat-strukturen mit dem von Wasser auf glattem Siliciumdioxidsollte es ermˆglichen, den Strukturbeitrag zur Ultrahydro-phobizit‰t rauher Oberfl‰chen (Lotuseffekt) zu quantifizie-ren. Die CVD von Silicat durch die Oxidation von Silan isteine einfache Methode zur strukturtreuen Nachbildungfiligraner nat¸rlicher Formen, bei der keine Artefakte beob-achtet werden. Die universelle Durchf¸hrbarkeit des Ver-fahrens l‰sst sich zum einen durch die Reaktionsbedingungenerkl‰ren, da im Vakuum in der CVD-Apparatur keinenanoskopisch kleine Luftblasen vorhanden sind, die mitdem ultrahydrophoben Charakter vieler Oberfl‰chen inZusammenhang gebracht werden.[12] Zum anderen wirdWasserstoffperoxid sehr unterschiedlich an Oberfl‰chen ge-bunden, wobei stets Stellen gebildet werden, an denen dieOxidation des Silans glatt verl‰uft.

Mit dieser Methode lassen sich organische Fasern ver-schiedenster Art erfolgreich in d¸nne Silicatschichten h¸llen.Das Calcinieren liefert anschlie˚end die Replikate von z. B.200 nm dicken Nylonfasern, 2 mm dicker Spinnenseide oderaus Saccharose bestehender Zuckerwatte mit einem Durch-

Abbildung 2. a) Rasterelektronenmikroskopische (SEM-) Aufnahme derDetails eines Pfauenaugenfl¸gels. b) Die calcinierte Silicatreplika zeigteine leichte Schrumpfung als Folge der thermischen Behandlung. Bild-ausschnitt: st‰rkere Vergrˆ˚erung.

Abbildung 3. Die haarige Oberfl‰che eines Stubenfliegenfl¸gels wirdpr‰zise durch CVD von Silicat repliziert. a) Originalprobe; b) die hohleSilicatreplika zeigt nicht nur Strukturtreue, sondern auch makroskopi-sche Irideszenz.

Abbildung 4. a) SEM-Aufnahme eines Silicatabdrucks der Blattoberfl‰-che von colocasia esculenta, einer sich selbst reinigenden Pflanze (ultra-hydrophobe Oberfl‰che). b) SEM-Aufnahme der Silicatreplika einerTeichlinse, die auch eine ultrahydrophobe Oberfl‰che hat.

Zuschriften

576 ¹ 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 0044-8249/03/11505-0576 $ 20.00+.50/0 Angew. Chem. 2003, 115, Nr. 5

Strukturierte Polymerb¸rsten

Oberfl‰cheninitiierte Polymerisation aufselbstorganisierten Monoschichten: strukturiertePolymerb¸rsten auf der Mikrometer- undNanometerskala**

Ursula Schmelmer, Rainer Jordan,* Wolfgang Geyer,Wolfgang Eck, Armin Gˆlzh‰user,* Michael Grunzeund Abraham Ulman

Die Verwendung selbstorganisierter Monoschichten (SAMs)als Initiatorsysteme f¸r die oberfl‰cheninitiierte Polymerisa-tion ermˆglicht die Herstellung von einheitlichen und wohl-definierten Polymerb¸rsten mit hoher Pfropfdichte. Die

messer von 5±10 mm in Form von Silicathohlfasern. Sogarweitaus kompliziertere, dreidimensionale Strukturen wie dasChitinger¸st des Sepiaknochens[13] lassen sich problemlosnachbilden.

Die Dicke der Beschichtung wird ¸ber die Silanmengegesteuert, die der Abscheidungskammer zugef¸hrt wird.Typische Schichtdicken liegen zwischen 100 nm und 2 mm.Das Ausma˚ der durch das Calcinieren hervorgerufenenSchrumpfung liegt je nach Grˆ˚e der zugrunde liegendenStruktur und Schichtdicke zwischen 5 und 40 %, was wenig istbezogen auf ‰hnlich dimensionierte, durch Sol-Gel-Verfahrenhergestellte Silicate. Zudem entstehen durch das Entfernendes biologischen Materials von der Silicatschicht durch diethermische Behandlung keine Risse in der anorganischenSchicht, was bei Sol-Gel-Beschichtungen ein weit verbreitetesProblem ist.

Die hier vorgestellte Replikationsmethode ist chemischflexibel. Das Mischen des Silans mit variablen Mengen anDiboran, Phosphan oder German liefert Borosilicate, Phos-phosilicate oder Germanosilicate mit jeweils maximalenmolaren Si/B-, Si/P- oder Si/Ge-Verh‰ltnissen von 3:1, 3:4oder 1:4.

Die CVD-Methode ist somit eine neuartige Methode zurHerstellung von hierarchischen und filigranen Strukturen inverschiedenen Grˆ˚enordnungen. Da die Substrate makro-skopisch ihre Form nicht ‰ndern, schlagen wir die Beschich-tung biologischer Strukturen mit einem unsichtbaren, anor-ganischen Silicatfilm als Konservierungsmethode f¸r emp-findliche biologische Proben (Fixierung) vor. Die Naturversorgt uns mit unz‰hligen Formen, die wir mit diesemeinfachen und preiswerten Verfahren nicht nur chemischmodifizieren, sondern auch strukturell erhalten kˆnnen.

ExperimentellesEine w‰ssrige Wasserstoffperoxid-Lˆsung (60%) wird durch einend¸nnen Teflonschauch in den auf 90 8C erhitzten Flashverdampfergesaugt (3 mmol H2O2 min�1). Der Peroxiddampf wird einige Zen-timeter unterhalb der in der Pyrex-Reaktionskammer eingespanntenProbe (Substrat) mit gasfˆrmigem Silan (0.1±03 mmolmin�1) ge-mischt. Die Probe und alle inneren Oberfl‰chen der Reaktions-kammer werden hierbei mit einer Geschwindigkeit von 50±200 nmmin�1 mit Silicat beschichtet. Die Schichtdicke wird durchdas Silanvolumen sowie die Reaktionszeit bestimmt. Durch dasEvakuieren der Reaktionskammer (0.01 hPa) werden Nebenproduk-te entfernt und ein hochkondensierter Silicatniederschlag gebildet.Das organische Material wird durch Calcinieren bei 500 8C in einemLuftstrom entfernt. Wie aus vorausgegangenen Experimenten be-kannt, l‰sst sich Silan problemlos durch das weniger pyrophoreMethylsilan ersetzen. Dabei wird ein Silicat mit einem sehr geringenAnteil organischer Oberfl‰chengruppen gebildet.[6]

Eingegangen am 26. April 2002,ver‰nderte Fassung am 23. September 2002 [Z19180]

[1] Biomineralization: Chemical and Biochemical Perspectives(Hrsg.: S. Mann, J. Webb, R. J. P. Williams), VCH, Weinheim,1989.

[2] S. Mann, Biomineralization, Principles and Concepts in Bio-inorganic Materials Chemistry, Oxford University Press, NewYork, 2001.

[3] S. Mann, Angew. Chem. 2000, 112, 3532; Angew. Chem. Int. Ed.2000, 39, 3392.

[4] Biomimetic Materials Chemistry (Hrsg.: S. Mann), VCH, Wein-heim, 1996.

[5] R. A. Caruso, J. H. Schattka, A. Greiner, Adv. Mater. 2001, 13,1577.

[6] R. A. Caruso, M. Antonietti, Chem. Mater. 2001, 13, 3272.[7] M. P. Taylor, P. L. Timms, G. C. Allen, S. R. Church, J. Mater.Chem. 1998, 8, 1769.

[8] D. L. Moore, P. L. Timms, G. C. Allen, S. R. Church, J. Chem.Soc. Dalton Trans. 2000, 16, 2673.

[9] M. P. Taylor, P. L. Timms, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997, 6,1049.

[10] H. Tada, S. E. Mann, I. N. Miaoulis, P. Y. Wong, Opt. Express1999, 5, 87.

[11] W. Barthlott, C. Neinhuis, Planta 1997, 202, 1.[12] P. Attard, J. W. G. Tyrell, Phys. Rev. Lett. 2001, 87, 176104.[13] W. Ogasawara, W. Shenton, S. A. Davis, S. Mann, Chem. Mater.

2000, 12, 2835.

[*] Dr. R. Jordan, U. SchmelmerLehrstuhl f¸r Makromolekulare StoffeTechnische Universit‰t M¸nchenLichtenbergstra˚e 4, 85747 Garching (Deutschland)Fax: (þ49)89-289-13562E-mail: rainer.jordan@ch.tum.de

Dr. A. Gˆlzh‰user, Dr. W. Geyer, Dr. W. Eck, Prof. Dr. M. GrunzeAngewandte Physikalische ChemieUniversit‰t HeidelbergIm Neuenheimer Feld 253, 69120 Heidelberg (Deutschland)Fax: (þ49)6221-546-199E-mail: goelzhaeuser@uni-hd.de

Dr. R. Jordan, Prof. Dr. A. UlmanDepartment of Chemistry, Chemical Engineeringand Materials SciencePolytechnic UniversitySix Metrotech Center, Brooklyn, NY 11201 (USA)

[**] Wir danken K. Edinger (Univ. of Maryland) f¸r die Herstellung derLochmasken. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaftund dem Fonds der Chemischen Industrie f¸r die finanzielleUnterst¸tzung. R.J. dankt der Dr.-Hermann-Schnell-Stiftung(GDCh) f¸r ein Stipendium.

AngewandteChemie

577Angew. Chem. 2003, 115, Nr. 5 ¹ 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 0044-8249/03/11505-0577 $ 20.00+.50/0