evidencia teórica de la formación de pozos electrónicos en...
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Evidencia Teórica de la Formación de Pozos Electrónicos en el Interior de rccc
Pyrogalol[4]Arenos
F. Javier Torres, Ph.D.
Grupo de Química Computacional y Teórica
Universidad San Francisco de Quito
Grupo Ecuatoriano para el Estudio Experimental y Teórico de Nano sistemas
(UTPL – EPN – USFQ – ESPOCH - UNACH)
XXXVII Congreso de Químicos Teóricos de Expresión Latina
4 - 9 de Diciembre 2011, Riviera Maya - México Torres
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Nanotecnología: Diseño Molecular
Richard Feynman (1918 – 1998):
“There’s plenty of room at the bottom”
Norio Taniguchi (1912 – 1999):
átomo por átomo de materiales
• Formación • Separación • Modificación
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Introducción
Pirogalol[4]arenos
Pirogalol: 1,2,3-benzenotriol
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Introducción
Pirogalol[4]arenos
Reacción con Aldehídos
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Estereo-isomeros R-Pyg[4]arenos
Aldehídos Conformación
Estructura Ajustable
Alifático
Aromático
rccc
rctt
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Punto de vista estructural: • Detectores moleculares†
• Filtros de escala nanométrica
• Acarreadores/Encapsuladores de medicamentos‡
• Almacenadores de moléculas sencillas (i.e., H2)
• Membranas de bicapa → aplicaciones biológicas¥
Punto de vista electrónico: • No existen estudios: Propiedades Electrónicas - Aplicaciones
Importancia y aplicaciones
† Schnatwinkel, B. et al. Tetrahedron. 2009, 65, 2711-2715 ‡ Biavardi, E. et al. J. Am. Chem. Soc.. 2009, 131, 7447-7455 ¥ Tanaka, Y. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 4
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Estudio teórico
Cálculos AB INITIO: • Modelos moleculares • B3LYP/6-311G(d,p) • Computadoras quad-core
Objetivos:
• Descripción teórica de las propiedades de los R-Pyg[4]Ar
• Evaluar efecto de los grupos R en las propiedades
• Evaluar potencial en varias aplicaciones
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Estudio teórico
Cálculos AB INITIO: • Modelos moleculares • B3LYP/6-311G(d,p) • Computadoras quad-core
Modelo Experimental (Cristales - Rayos X)
Optimización Modelos
Generación
Ψ Propiedades Moleculares
Estructurales
Electrónicas
Vibracionales
Termodinámicas
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Modelos moleculares
Difracción de rayos-X†
Ambas conformaciones Grupos R: Alifáticos: F-etil, metil, t-butil Aromáticos: fenil, tolil, p-F-fenil
Modelos Simétricos: rccc → C4
rctt → Ci † Kass, J.P. et al. Acta. Cryst. E. 2006, 62, 3179-3180
Dueno, E.E. et al. CCDC. 266275
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Resultados estructurales: B3LYP
R-Pyg[4]areno EB3LYP of Conformers
(Hartree)
∆EB3LYP
(kJ/mol)
rccc rctt
F-etil-Pyg [4]areno -2696.29917401 -2696.26682444 84.9
Metil-Pyg[4]arene -2141.96771376 -2141.94173242 68.2
t-butil-Pyg[4]arene -2613.80319581 -2613.76213508 107.8
Fenil-Pyg[4]arene -2909.06294889 -2909.05750027 14.3
Tolil-Pyg[4]arene -3066.37351209 -3066.36757074 15.6
p-F-Fenil-Pyg[4]arene -3306.12033470 -3306.11466955 14.9
DEprom. 51.0
Tabla 1: Energías electrónicas de los confórmeros rccc y rctt de los diferentes R-Pyg[4]arenos
calculados a nivel B3LYP/6-311G(d,p). Las energías (EB3LYP) están reportadas en Hartree y las
diferencias (DEB3LYP = Erctt – Erccc) en kJ/mol.
Desacuerdo con datos experimentales:
1. Descripción no adecuada al nivel B3LYP/6311G(d,p) → Dispersión 2. Conformación resultante producto cinético y no termodinámico
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Descripción con Grimme
Refinación de cálculos:
• Modelos moleculares
• B97D/6-311G(d,p)
Corrección semi-empírica
Estimación de fuerzas de dispersión
Fuerzas de dispersión importantes en R-Pyg[4]arenos rctt
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Resultados estructurales: B97D
R-Pyg[4]areno EB97D of Conformers
(Hartree)
∆EB97D
(kJ/mol)
rccc rctt
F-etil-Pyg [4]areno -2694.59075870 -2694.56707001 62.2
Metil-Pyg[4]arene -2140.55262586 -2140.53402710 48.8
t-butil-Pyg[4]arene -2612.10113614 -2612.08250793 48.9
Fenil-Pyg[4]arene -2907.07453328 -2907.07744390 -7.6
Tolil-Pyg[4]arene -3064.27537208 -3064.27912635 -9.9
p-F-Fenil-Pyg[4]arene -3303.94802175 -3303.95296627 -13.0
DEprom. 21.6
Tabla 1: Energías electrónicas de los confórmeros rccc y rctt de los diferentes R-Pyg[4]arenos
calculados a nivel B97D/6-311G(d,p). Las energías (EB97D) están reportadas en Hartree y las diferencias
(DEB97D = Erctt – Erccc) en kJ/mol.
Inclusión de fuerzas de dispersión permite acuerdo con observaciones experimentales → estabilidad de R-Pyg[4]arenos rctt y dispersión
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Estabilidad Puentes de Hidrógeno: B3LYP
Por qué rccc es más estable para todos los R-Pyg[4]Arenos?
Confórmeros rccc y rctt : Mismo número de átomos Mismo número de enlaces
rccc favorece formación puentes de hidrógeno inter-pirogalol
(ausentes en conformación rctt)
Estabilidad determinada por interacciones de NO enlace
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Estabilidad Puentes de Hidrógeno: B97D
Por qué rccc es más estable para los alquil-Pyg[4]Arenos Por qué rctt es más estable para los aril-Pyg[4]Arenos
Estructuras B3LYP y B97D similares
Aril-Pyg[4]arenos rctt se favorecen interacciones H-π y π-π
ausentes en alquil-Pyg[4]ar rctt
Interacciones débiles descritas al nivel B97D pero no al nivel B3LYP
Estabilidad → no solo por puentes de hidrógeno fuertes
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Aplicaciones - Propiedades Electrónicas
Análisis de las propiedades electrónicas: • Interacción de los R-Pyg[4]arenos con otras moléculas
• Control en la selectividad de los compuestos
• Evaluación de la posibilidad de detectar moléculas
Análisis se enfoca en los R-Pyg[4]arenos rccc:
Son de mayor interés en cuanto a posibles aplicaciones!!!
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Resultados Propiedades Electrónicas
Formación de pozo electrónico
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Resultados Propiedades Electrónicas
Metil-Pyg[4]areno
t-Butil-Pyg[4]areno
t-Butil: mayor carácter electro-donador
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Tolil-pirogalol[4]areno
Posibles Aplicaciones
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+
Tolil-pirogalol[4]areno
Guest provoca flujo electrónico en la molécula
Posibles Aplicaciones
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Nanowires
+ + +
Detectores Moleculares
Detector
Polímetro de coordinación con propiedades importantes electrónicas / magnéticas
Posibles Aplicaciones
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• Resultados B3LYP indican que la conformación rccc de los R-Pyg[4]arenos es la más estable independientemente del carácter del grupo R.
• El funcional B97D es adecuado para describir adecuadamente la estabilidad relativa de los conformeros rccc y rctt
• Formación de pozos electrónicos en el interior de los rccc R-Pyg[4]arenos cuyo tamaño depende del carácter electro–donador o electro–aceptor del grupo R.
Conclusiones
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GETNano
• Silvia González – UTPL
• Cesar Costa – EPN
• Leonardo Basile – EPN
• F. Javier Torres – USFQ
• Eduardo Ludeña – USFQ
• Robert Cazar – ESPOCH
• Dennis Cazar – ESPOCH
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Agradecimientos
Consorcio Ecuatoriano para el Desarrollo de Internet Avanzado: Financiamiento proyectos CEPRAII y CEPRA IV
(Creación del GETNano)
Miembros del QCT-USFQ • Cesar H. Zambrano, Ph.D. • Sebastián Manzano
Chancellor Grants Financiamiento proyectos 2009 y 2010
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GRACIAS POR LA ATENCION