Étude sur le dosage colorimétrique de l'aluminium dans les aciers

526 ANALYTICA CHIMICA CATA VOL. 10 (1954)

I?TUDE SUR IX DOSAGE COLORIMI?TRIQUE

1>E L’ALUMINIUM DANS IXS ACIERS

Ol3JET DE L’l?TUD@

(I) I<OUZN~<TSOV, KAI~ANO~ITCXI ET DRAPKINA~ ont fait connaEtre, pour le dosage colorim6triquc dc l’aluminium, un rdactif nouveau, lc se1 diammoniquc de l’acidc stilbhnc -4-4’ [(azo) 3,4 dioxybcnzol] z,z’-disulfoniquc (ou stilbazo) :

Lcs autcurs pr&zit& Qtudient cc colorant comme rdactif de l’aluminium, et aboutisscnt B un mode op6ratoire valablc pour lcs mincrais de fer ct pour divcrscs autrcs substances (cendrcs dc v6g&aus, de caoutchouc, de papier, etc.).

(2) Scion ic m&moire original, cc r&ctif, sensible B dcs concentrations de xo y/l d’R1, cst applicable cn pr6sence de pctitcs quantit& dc fcr (0.5 h I mg Fe-II) ct clc titanc (0.1 mg).

Or, lcs r&.ctions color&s dcs dcux rbactifs classiqucs dc l’aluminium, l’aurine- tricarboxylate d’ammonium ct l’&yocllromcyanine, sont perturbees par de tr&s petites quantites de fer, m6mc aprPs s&paration 6lcctrolytique de celui-ci sur cathode de mercure, d’oh la n&zessitd, dans l’analyse dcs produits tcchnologiques, sp6cialcmcnt des acicrs, dc s6parations suppl6mcntnircs rigoureuses. Le titanc, n-r; rrcrlo:+ Xn~lnmrmt ',,,c)P r-n= rX3P4;fc n4 n',-mt 31, mctn r\*,c ,:t;m;r,I: CIlr r.3t1rnl-lm yuA Lbqz.jlL Lq.jUIbA.AL,I.C <L"b" bbcl A~cbx,CAa..Tl bl. *A LJL c&u ALaLL y‘LJ bAI&L,,1Ab au. ~CIL..VUb

dc mercure, doit &re scpar& spCcialemcnt. L’affirmation des auteurs russcs clue la r&action de l’aluminium au stilbazo

ne serait pas influcnc&e par des quantit& de fer et de titane qui certaincment perturbcraient celles B l’aluminon et h l’&yochromcyanine, rcvient & attribucr ?r ce rCactif un reel av,antage sur lcs dcus dcrnicrs. En outre la grandc sensibilitd

13ibliogvcc~kic p. 553.

VOL. 10 (1954) ALUMINIUM DANS LES ACIERS 527

du stilbazo B l’aluminium pcrmettrait dc doser celui-ci dircctement dans les aciers alli& Q l’aluminium, la faible prise d’essai d’acier d&s lors possible n’amenant qu’une quantite de fer suffisamment petite pour qu’elle soit compatible avec la tolkance du rCactif vis-A-vis du fer.

(3) Le p&sent travail comporte done 1’Ctude du dosage de l’aluminium au moyen du stilbazo, en vuc de la ddtermination de cet &ment dans lcs aciers. La technique h laquclle on a abouti a &6 utilisk cn vuc du dosage de l’aluminium dc calmnge dans lcs aciers, au tours d’unc &ude antkieurc*.

Incidcmmcnt, unc technique pour lc dosage dc l’aluminium dans lcs zincs a 6t6 &ablic**.

(4) Parmi Its nombreuscs indications quc comportc la publication originalc, on rcl&ve cn particulicr lcs suivantcs.

Lc per optimum du d~veloppcmcnt dc la r6action color& SC situc vers pry 5.2 Q 5.6 et est obtcnu au moyen d’un tampon a&to-acCtiquc. Le fcr cst rdduit au stade Fe-II, ct est complex6 par l’acide ascorbique.

Le titane, si la quantitB dans le milieu du dosage final d&passe la dose indiqude (0.1 mg), cst Blimin6 au moyen dc la 5.7-dibromo-S-oxyquinol6ine. Le titragc colorim6trique final est fait dans un tr&s petit volume, dc l’ordre de 5 ml; un temoin, fait dans les conditions mGmes de l’cssai r&cl, cst titr6 au moyen d’une liqueur standard d’aluminium jusqu’h 6galitcl: de tcinte de l’un ct l’autre liquide, et la tencur en aluminium Q doser dkluite du volume de liqueur aluminique vcrs6 dans lc tdmoin.

Enfin, la prdparation, au restc aisle, du stilbazo, cst dkritc dans lc mCmoire original.

(5) I1 a paru souhaitable d’8viter l’emploi dc l’acidc ascorbiquc ct dc la brom- oxine, rBactifs peu courants.

Lc mode opkatoire du closagc final, pcu pratiquc, a sembli: perfectible gr6cc & 1’0mnlni All TlllntnmAtrr. A U-.-I’-.,. UU ~‘“‘“L”“‘UCIti.

Lcs auteurs, enfin, n’envisagent pas le cas du dosage de l’aluminium dans Its aciers.

C’est pourquoi 1’8tude dc la mi-thodc a dtd reprise totalcmcnt, cn vue du but poursuivi dans le prkcnt travail.

(G) Le rdactif en cause comporte, dans sa constitution, pli6noliqucs et un groupcmcnt azot& sur Ic mGme noyau.

3 Zlrcuiaire d’iniorn~ations Tcchniqucs ciu C.D.S. (F&vricr ** A parail.rc.

Bibliog~nphzr p. 553.

deux groupcmcnts

195-l).

528 M. JEAN VOL. 10 (1954)

11 convient de rappeler ici clue dans des travaux anterieurs j’ai indique que des reactifs comportant ces groupements fonctionnels devraient Ctre specifiques de l’aluminium. Ces etudes, dont le but Ctait d’obtenir un reactif organique de l’aluminium pour sa separation ct son dosage pond&al, n’avaient toutefois pas et& couronnees du succ&s pratique escompte: le stilbazo vient leur apporter une confirmation dc principe, bien que la solution pratique soit trouvee dans la voie colorimdtrique.

PARTIE EXPkRIMENTALE

(7) Reaction colo7e’c nu stilbazo en milieu a&to-adtliqzre Le. mode operatoirc suivant est calque sur cclui des auteurs russcs.

A cles volumes vnriablcs (0; I; 2 etc. , . . I0 ml) cl’unc liqueur cl’aluminium I_ _ ..,__, A,\ _.. -_I ___..A., . . . . .- .._* _1_ ..*- ...r_l**.~- a- ~-11, - -- . . (2.5 y/nu 1%~ de soclium d

sonT; i~~our~s: 10 im UC rca.cEix sTimilz0 (1 g/l); 5 ml uc soiution d’acdtate 250 g/l); 20 ml clc tampon (30 ml dc liqueur nz/5 d’acidc actitique et

170 ml clc solution nfj5 cl’ac8tat.e de sodium; total 200 ml) et l’on compl&tc S 100 ml cn fioles jai1 g&s.

Lcs courbes d’absorption, en fonction dc la longueur d’onde, de l’essai temoin (exempt d’aluminium) et de l’un des termes de la gamme, indiqucnt pour l’optimum d’absorption il = 5150 A, radiation pour laquclle la difference d’absorption entrc le temoin et l’essai cst maximum (Fig. I).

-

h

La coloration propre du stilbazo impose que toutes les mesures soient faites en colorimetrie diff&vntielZe: reglage au zero du photometre B l’aide de l’essai tdmoin exempt d’aluminium, pour 2 = 515 mp; avec le photometre Jean et Constant, opercr avcc l’aide de la surcharge optiquc, la longueur dc cuvc @tant choisie de maniere que la densite optique soit I environ pour le tdmoin, et 16gerement inferieure h 2 pour l’essai maximum de la gammc (dans l’exemple choisi, 25 y Al).

La rmn-lnl~ Fi_ilPCEllC PP trnil11it m:If ,,?ln &-nit#T.* bU”““Y “1 YI”“...Y U., ..*U._.Y... Y%&’ ..-I_” U_ “I ..U .

densite optique en fonction des quantites d’aluminium.

(8) D’une Btudc systematique, il r&sulk que la densit optique augmente avec le pa, pour une meme quantite d’aluminium. L’optimum de sensibilite des dosages a 6th trouve pour PIE 5.5 B 5.6 et, dans toute cette etude, le pH des milicux de dosages photometriques a et6 contrble rl l’electrode de verre.

(9) Influence t-h fer

La validite du dosage de l’aluminium par le stilbazo, et par voie photom&rique,

Bibliograplric p. 553,

530 M. JEAX VOL. 10 (1954)

de fer (sous forme de sulfate ferriquc), 20 ml de solution d’acide ascorbique (50 g/l), le tampon a&to-ac&iquc convcnable, IO ml de rdactif stilbazo (0.5 g/l) et compl&tc B 100 ml (pEr final 5.5 environ).

Les mcsurcs photom6triqucs, par rapport h un tdmoin exempt d’aluminium et de fer, sont consign&es dans lc Tableau I.

Done z mg dc fcr clans le milieu de la rdaction sont sans influence notable sur le dosage dc l’aluminium, et il pcut Mrc admis 4 mg de fer, si la gammc d’etalonnage comportant dcs doses variables cl’aluminium contient unc quantitd de fer de mcmc ordrc dc grandeur.

DC t&es gammes, h aluminium variable (jusqu’rl 50 y Al) et h fcr constant

(I mg), donncnt dcs droitcs idcntiqucs Q cclles que l’on obtient, sans acide ascorbique ni fcr, pour dcs prr finaux idcntiqucs.

C’cst h partir de ces rdsultats qu’a pu &re fait le travail concernant le dosage de l’aluminium dans les zinc*.

l<~SULTh’I S DIS 3II<SURES I’JIOTOMI’sTRIQUES __-----.---------. ----_--- ---

1ng Fe 0 0.1 0.2 0.5 I 2 3 4 5 --_-._----- -_-_-_-.--.--__-- _-__----_-_.---- -_-----

nlcsu rc photon~6triquc 31 3’ 31 31 31.5 3X.5 32 32.5 34.5

_ __._---__.--__-----------.- ----_----_--.-- ---.--._---_

Cct dldmcnt donnc, clans lc milieu dc la rdaction au stilbazo, unc coloration rouge-violet A brun scion la quantitb de titanc cn prkencc, ou selon le prr final.

I,‘:wide succiniquc, ddjh utilis& avcc succtis clans un ens analoguc pour inhiber l’influcncc du titanc2, I’aclclc mnloniquc, l’ncide glutnmique”, peuvcnt iXre cnvisagds. Si, clans dcs cssais scion lc mode opdratoirc orclinairc (parag. x2), on ajoutc unc petite quantit6 clc titanc (25 y i’r l’dtnt dc scl dc Ti-IV) ct l’un de ccs acides (25 mg) 011 constatc quc ceux-ci n’cmpkhent pas la coloration clu stilbazo par le tltanc. 1,‘nciclc maloniquc a CII outrc lc d6fnut d’inhibcr la coloration clu stilbazo avcc l’ulununiuni. Aucun dc ccs r&A-ifs n’cst done h rctcnir.

(I ‘1) L’,acide pnvcc-hyclroxyl>h~nylarsixlique, r6actif de prklpitation cn milieu fortcmcnt acidc du tltanc, pcut 6trc cnvisagd cn vuc de lc complcscr clans lc milieu clc la r&action, dont lc per cst tcl quc la prdclpitation du titanc par l’acide p-hydro- syphdnylarsiniquc n’a pas lieu.

L)ans unc gamrnc cl’cssais, on met cn Ocuvre des quantitds variables de titane (jusqu’h 50 y Ti), 25 ml de tampon (30 ml de solution d’acidc ac6tique M/s et l-jo ml de solution d’acdtatc d’nmmonlurn M/5), 5 ml de solution d’acbtatc d’am- nwnlum (xoo g/l), IO ml de solution d’acidc $-hydroxyph6nylarsinique (IO g/l), IO ml dc stilbazo (0.5 g/l) ct clc l’cau pour compl&cr h IOO ml (1111 du milieu fmal5.5).

* A paraltrc.

13iDfiogvnphie fi. 553.

VOL. 10 (1954) ALUMINIUM DANS LBS ACIERS 531

La coloration augxncntc quand ia proportion dc titane croit. hinsi il apparait indispensable de sdparcr lc titanc. I1 a dt& vCrifi6 d’autre part quc l’acidc P-hydroxy- phknylarsiniquc lui-memc nc pcrturbc pas la rtiaction au stllbazo.

S+arcr, par prkipitation au moycn dc cc r@actif, le titanc, impliquc clue la quantit6 prbscnte de celui-ci soit suffisante, clcs traces clc titanc nc prdcipitant qu’avec lcnteur et incompl&tcment. C’est pourquoi 1’0x1 a mis cn ceuvrc clans les essais ci-apr& 5 mg dc titane, correspondant done A. unc prisc cl’cssai fictive de I 6 d’acier contenant o.s”/” dc Ti.

En principe l’aciditd sulfurique convenalAc h la prkipitation du titanc (Ti-IV) par l’acide p-hydrosyphdnylarsinique SC situc aus environs dc 1.8N.

Dans lc cas prCscnt, l’aciditd, qui doit &rc aussi faiblc clue possible (tout en assurant la pnkipitation totalc du titanc), afin qu’il nc soit pas nkcssaire de ncutraliscr ensuite cn VW du dosage colorim6triquc rl. p,r 5.G environ, doit dtre cl~tcrmin6e.

Unc dose constantc de Mane cst pr&ipit& par l’aciclc p-hydroxyph6nylarsini- quc, clans diffknts cssais, dont l’acidit6 cst variable dc l’un B l’autrc. Le titane restant &vcntucllcmcnt en solution cst mesur6 par la r6action au stilbazo ellc- mGme.

TX protocolc cst lc suivant. Dans 5 bdchcrs (loo), distribucr: 10 ml de liqueur dc titanc (I ml = 0.5 mg dc ‘l’~-IV) ;

rc-spcctivcment 5; lo; x5; 20; 25 ml cle liqueur tit&c d’aclclc sulfuriquc 2;lT; 10 ml de solution d’acidc +hydroxyph&nylarsiniquc; porter h commcncemcnt d’dbullition, refroidlr, corn (filtrc banclc G

ldter il 50 ml cn fiolcs jaugks. ltcpos (plusieurs lwurcs). l?:;lltrcr lcuc).

Parallfilcmcnt, preparer un cssai tdmoin cxcmpt dc titanc: 5 trill clc liqneur titrk d’acidc sulfurlque ZN et IO ml tic solution d’ncicle ~-hyclroxyplldnylarsl~~~q~lc (so 8/l) ; complBtcr h 50 ml cn fiolc jaugk.

T3e chacun de ccs liquiclcs, prdlcxxzr 5 ml. clue 1’0x1 rec;oit rcspcctlvcmcnt dans G fiolcs jaugdes (so ml), compl6tcr i’r cc volume avcc dc l’cau.

Pr~lever clc chacun dc ccs liquidcs: 5 ml que 1’011 reGoit dans six ficJk% jatig6cs de 100 ml. A ChaC~iXlC d'dks, ajotltcr:

le tampon, l’ncdtatc d’ammonium ct lc stilbazo (parag. lx), complktcr h 100 ml avec cle l’eau (plr clcs liquicles: 5.5). Rlcsurcs photoin&.riqucs, avcc lc ttiinoin pour rcglage au z&o clu photomfitre.

Scul l’cssai 5 ml SO,I-I, 2N montrc quc clu titanc a ckhappti h la prkipitntion.

Pour la suite du travail, il a bte choisi: 15 ml de liqueur titrk d’acide sulfurique 2N, avec IO ml de solution d’acide +-hyclroxyph6nylarsiniquc (50 g/l), pour le volume du liquidc: 50 ml.

11 a @td vCrifi& quc des gammes B aluminium variable comportant cette sdparation du titanc conduisent h dcs rdsultats identiqucs h ceux que l’on obticnt, sans cette sdparation du titane et cn l’absencc de cct dlCmcnt.

BiLziogr~cc~ll ic t). 553.

532 M. JEAN VOL. 10 (1954)

(IG) JXS points suivants sont ainsi acquis: L’acidc ascorbique doit &tre employ6 pour complcxcr le fcr, l’acide $-hydroxy-

ph6nylarsinique pour &parer le titanc. Soit, h titrc d’excmplc, la gamme suivante qui comportc: dcs quantites variables d’aluminium (o B 50 y Al), I mg de Fc-III (a, l’etat dc sulfate ferrique) 5 ml du reactif ci-apr&s: (IS ml de liqueur tit&e d’acide sulfurique zNet IO ml d’acide $-hydroxyphdnyl-

arsiniquc, compl&cr rZ 50 ml; dc ce liquidc, 5 ml sont dilues B 50 ml; cctte seconde dilution constituc le reactif).

20 ml dc solution d’acide ascorbiquc (50 g/l). 25 ml de tampon (150 ml dc liqueur d’acidc acetique Jr/s ct 150 g d’acetate

d’ammonium par litrc). IO ml dc solution de stilbazo (0.5 g/l). Completer chaque termc B IOO ml.

Mcsurcs photomdtriques, lc photom&re &ant r&l8 au z&o avcc l’cssai tbmoin cxcmp t d’aluminium.

La courbc d’btalonnage cst unc droitc.

(17) Aciers do nitmmtion

Pour unc prisc d’essai dc 2 mg par excmplc dc tels aciers, qui peuvent contenir jusqu’h 1.5% d’A1 environ, soit 30 y Al, lc dosage de celui-ci pourra done &tre direct.

Le mode oplratoire en a~$wtdico z B a &td etudie au moyen de 4 acicrs au Ni (I ;I r.5%), Cr (0.7 a 3%) et MO (0.1 B 0.35%), de nuances par suite voisines de celles dcs aciers dc nitruration quant aux elements d’alliage autres que l’aluminium. Des gammes d’etalonnage, comportant des doses d’aluminium atteignant 50 y, ont permis de verifier la validit de la methode, et l’absence d’influence nuisible de la part du nickel, du chrome et du molybdene, dans l’ordre de grandeur des teneurs envisagecs tout au moins.

En a$pendice 2 A cst indiqu6 le mode operatoire, valable pour les aciers au titane, et qui comporte la separation sur cathode de mercure et la separation du titanc Q l’acide fi-hydroxyphenylarsinique. Cettc technique a CtB en particulier appliquee, avec quclqucs modifications de detail, ti des alliages Nimonic contenant environ z"/, de Ti et IO/~ d’A1.

(IS) Les a&em au cobaZ&alzcminiunc $02~7 aimants, dont la teneur en aluminium peut atteindre ZOO/~, ne devront faire intervenir en analyse qu’une prise d’essai t&s petite qui n’amene que des quantitds minimes de fer et d’81Cments d’alliage; ils sont done justiciables de la methode directe de dosage de l’aluminium.

Le mode operatoire indiqu6 en appendice 3 a et& Btudi6 au moyen de deux Cchantillons d’aciers allies contenant respectivement Cr = IZ.I%, Co = 2.4%, et

Bibliografilaic p. 553.


Cr = 13.8%, Co = 5%. Les gammes d’&alonnagc, comportant les quantitb d’aluminium prCvucs dans le mode opkatoire, se traduisent par d’excellentes droitcs reprkentatives, ct dtablissent ainsi en particulier que le cobalt n’a pas d’influcnce nuisible sur lc dosage de l’aluminium au stilbazo.

(xg) Des aciers inoxydables du type x8-8, dans lcsqucls on se proposait de doscr au maximum 1% d’A1, ont dt6 envisagk A cette occasion l’influence perturbatricc de quantitCs notables de chrome, et celle de petites quantit& de vanadium ont 6td mises en Cviclence.

Une prise d’essai d’un acier 18-8 de 0.5 g est attaqu6e par 5 ml d’acide sulfurique (1.83) au demi; neutraliser par l’ammoniaque (0.9) au demi, et prkipitcr le titane Cvcntuellement p&sent par 15 ml de liqueur tit& d’acidc sulfurique ZN ct IO ml de solution d’acide $-hydroxyph&ylarsinique (50 g/l) (parag. IS), compl&cr a 50 ml; du filtrat prdlever 5 ml quc l’on diluc h 50 ml; de cc liquide, prdlever cinq fois 5 ml (on op6re done sur une prisc d’essai de 5 mg d’acicr) quc l’on re$oit en fiolcs jaugdcs de IOO ml.

Ajouter respectivement : o -5- IO - 15 -20 ml dcliqucur type d’aluminium (I ml = 2.5 y Al,‘ ; distribuer: 20 ml de solution d’acide ascorbique (50 g/l), 25 ml de tampon (150 ml de solution d’acide ac&ique M/5, 200 g d’acbtate d’ammonium et eau q.s.p. I litrc), IO ml de reactif stilbazo (0.5 g/l) ct de l’cau pour cornpEter h x00 ml.

Pr@parer de memc une gammc tCmoin B partir de 0.35 g dc fer pur ct contcnant les m6mes quantitk d’aluminium dans chaquc tcrme.

Lc photometre est rdgld au z&o avec le terme o Al de cette gamme Gmoin, et au IOO avec le terme 50 y Al de cette m&me gammc tdmoin.

On observe que tous les tcrmes de la gamme faite avec l’acicr inoxydable sont nettement plus color& quc les termes homologues de la gamme tbmoin, le terme 50 y Al de la premi8re garnme ne prdsentant meme qu’une coloration peu supkieure B celle du terme o y de cettc meme gamme. La nickel nc g6nant pas la r&action au stilbazo, ainsi qu’il a 4M v&if% antCricuremcnt h propos de l’analysc des zincs, et le titane ayant et6 HiminC, la cause de la perturbation doit done Qtre rapport&e au chrome.

A remarquer que cet BlGment existe, dans les aciers inoxydables type 18/8, en proportion plus ClevCe quc dans les aciers de nitruration ou dans les acicrs B aimants, que la prise d’essai en analyst cst largcmcnt plus grande dans le cas actuel que dans les prkkdents; l’on pcut s’attendre Q ce que l’influcnce du chrome y soit done plus accusde.

Le fait a &6 au reste v6rifi6 par introduction, dans des gammes de dosage, de quantitk variables de chrome sous forme de se1 de Cr-III : la coloration augmente bien avec la quantitd de chrome cn presence.

(20) La n&essitC, qui se degage ainsi, de &parer le chrome conduit ?I employer

BibZiograpl& p. 553.

534 h1. JEAN VOL. 10 (1954)

1’6lectrolyse sur cathode mercurc, au reste nfkessaire pour eliminer le fer*. Mais cela cntralne & considdrcr l’incidcnce possible d’616mcnts, &wntuellement pr6sents clans l’acicr, et qui ne scraient pas &par& dc la sorte. Cc sont en particulier lc vanadium, lc tungst&ne ct le zirconium.

Les clcux dcrnicrs nc pcrturbent pas le closagc de l’aluminium au stilbazo. En rcvanchc, lc vanadium, h 1’Btat Vf4 ou W-6 donne avcc le stilbazo une coloration trbs sensible, dans les conditions de la r&action de l’aluminium.

11 est Q pr&oir que tous les aciers peuvcnt contenir du vanadium, sinon comme r%ment cl’addition, du moins Q l’&at de traces, et la sensibilite de la r&action avec cct Bl&ment cst tellc clue des taux m6me infcricurs 2. 0.1% sont susccptibles d’entrafncr une errcur par cxctis notable clans le dosage de l’aluminium. 11 devient impossible cl’acccptcr cc risque, spkialemcnt clans lc cas de la Gtcrmination de l’aluminium dc calmagc, cas oh la prise d’cssai d’acier en analyst cst forc&mcnt HCV&Z. 11 faut done prGvoir la sbparation du vanadium.

Les pro&d& classiqucs de prhcipitation du vanadium (au vanadatc dc plomb ou de mangantisc) ne sauraient n firiori Qtrc envisa& dans lc cas prkcnt, vu la tr&s faiblc quantit6 de vanadium dont il s’agit et l’influcnce nuisible r‘L prirvoir dcs rdactifs introduits dans la suite du dosage.

Ont GtG tout d’abord essay& dcs rcactifs organiqucs, puis la prdcipitation sous formc clc silica-vanado-tungstate d’hcxam&hylhnc-tdtraminc. L’khcc dc ces tentativcs a conduit h faire usage du cupferron, par la voic dc l’cxtraction chloroformiquc, qui pcrmct la s6paration du vanadium et clu titanc, en une scule et mGmc opdration.

(22) FIDLER~ a indiqu6 quc lc szrZflnte de dicyadiumidine prkipitc, cn milieu trhs peu acide, lc vanadium A l’&at de vanadate V“ G sbus la forme du complexe C&I,ON,, V0,I-I. Selon cet autcur, la prkipitation est quantitative pour de petitcs quantitds dc vanadium (infdrieures au milligramme), mais des prkautions doivent Otrc priscs eu 6gard B la solubilitd notable du prkipite. L’on a constat que, si la dicyandiamidine ne g&c pas lc dosage ultcricur dc l’aluminium au stilbazo, cn revanchc la separation du vanadium cessc d’&rc compl&te d&s que le milieu de ccttc s&paration cst acidifid, m&me 1CgGremcnt (par cxemple pour unc aciditi: N/x00 environ): du vanadium passe dans le filtrat cn quantitC suf- fisnnte pour donncr la coloration avcc lc stilbazo. En outrc, une acidification assez nctte du milieu cst souhaitable, afin d’dvitcr la cause d’crrcur B provcnir de ce que dc l’aluminc peut prdcipitcr lors de la ncutralisation antkieure (qui intervient apr&s attaque ou sdparation sur cathode dc mcrcure) ; ccttc alumine pcut n’&re pas redissoutc par une acidification troll l&#-c ct rester sur filtrc avcc lc complexe

* En vue clc 1’6lectrolyse sur cathocle clc mcrcllrc d’ncier,s alli& (type IS/S par excrnplc), l’aciclitd sulfurlquc clu milieu dolt Ctrc plus fniblc quc clans lc cas clcs aciers non allicis: aciclitd N/ I o cnvironl4*lG.

Bibliogrctpllic p. 553.

VOL. 10 (1954) ALUAIINIULI DAIKS LES ACIERS 535

vanadique lors de la separation dc celui-ci par filtration. Pour ccs raisons, les essais avec la dicyandiamidine n’ont pas &4 pouss~s plus avant.

(23) Lc dialrti~yryZph~~zyl?)l~~~zane est indiqu6 par GUSEV, BEILES ET SOKOLOV~~ en vue de la prkipitation du vanadium (V-eG) sous la forrnc:

l-G1HIlom - Cl-I-C,H,], \‘GO,,H,

et du dosage du vanadium clans lcs fer-rovanadiums. Le mCmoire original, qui dkrit d’ailleurs la preparation du rhctif, au restc

aisle, indique que la prkipitation du V $-G rZ l’&at dc vanadatc doit Ctre faite en milieu tr& faiblcmcnt acide: milieu environ centinormal cn acidc nitrique. L’on a observe que cette acidit nitrique cst encore trop dlcvde pour quc la prdcipitation du vanadium soit totale, et qu’il en cst de mL?mc pour unc acidit sulfurique conf&&e par I h 5 ml d’une liqueur tit& d’acide sulfuriquc N pour un volume total de 125 ml. Ainsi, dans un tel milieu, la prkipitation dc 2.5 mg de V (h l’&tat de vanadate) par IO ml dc solution alcooliquc & 20 g/l du reactif (qui,

par lui-meme ne gSne pas la r6action de l’aluminium au stilbazo) laissc subsistcr

suffisammcnt de vanadium pour que le dosage ult&-ieur dc l’aluminium au

stilbazo en soit largcment perturb&; la coloration augmente d’aillcurs avec la

quantite de vanadium initialement introduite : la perturbation est done bicn due au

vanadium et celui-ci Cchappe en partie a l’action du reactif. Diminucr l’aciditc du

milieu afin de rendre la separation du vanadium totalc exposcrait aux causes

d’crreurs mCmes deja mcntionnks pour la dicyandiamiclinc. Le diantipyrylphcnyl-

methane est done & nbandonner le cas prdscnt.

(24) L’a-bcnzoinoxi~~tc est un rdactif microchimiquc du vanadium (vanadatcs),

avec lcquel il donnc un prccipit6 jaune (WEST ET CONRAD~).

11 a pu 6trc observ4 que l’cr-benzoinoxime ne gene ni la separation ultcrieure

du titane Q l’acide +hydroxyphdnylarsiniquc, ni lc dosage colorimdtriquc dc

l’aluminium au stilbazo, quc la prdcipitation du vanadium (5 mg V & l’&tat de vanadate) est compl&tc, au moyen dc IO ml de solution alcooliquc d’a-benzoino.xime (20 g/l), en milieu acidif% par I ml de liqueur tit& d’acidc sulfuriquc N pour un volume total de 25 ml.

Le mode opdratoire applicable aux aciers serait clone lc suivant: Attaque de I g d’acier (pour l’&ude de la methode, h une prise d’essai dc fcr pur dc I g, ajouter 2.5 mg de V et 5 rn& de Tl), dlectrolyse sur cathodc dc mcrcurc. Le liquide resultant, concentrci B petit volume, cst ncutralisd, acrdifl6 pour 1 ml par I ml de liqueur titrde d’acide sulfurique N, oxyd6 par lc persulfate d’ammonium (il faut en effct prevoir quc le vanadium est au stadc VO+z apres electrolysc), l’on pr&ipite lc vanadium par l’u-benzoinoslme, et complete h 25 ml. Du filtrat, une

P artie ahquote de 20 ml sert h prkipitcr lc titanc, lc licluidc final &ant cornpldtd 50 ml (parag. 15). Du filtrat, une partic aliquotc clc 5 ml cst compldxh h 50 ml.

536 M. JEAN VOL. 10 (1954)

Les dosages coloritmkriqucs sont faits tr l’aide de cc dernier liquide (5 ml de celui-ci, que l’on rcGoit cn fioles jaugdes de IOO ml). Si l’on a op6rB initialement avec un fcr pur, ajouter h ccs liquides des doses variables d’aluminium (o & 50 y Al) pour l’obtcntion d’une gamrnc d’dtalonnage. Dans chaque cssai, il cst ajoutG 20 ml dc solution d’acidc ascorbiquc (50 g/l), 25 ml de tampon (150 ml d’acide ac&ique M/5, 200 g d’ac6tate d’ammonium ct eau q.s. (0.5 g/l) et de l’cau pour compldtcr h IOO 7.

I litre), IO ml de rdactif stilbazo m .

Lcs mcsurcs photomdtriqucs sont faitcs par rapport ?1 un t&l~oin (fer pur), ‘men& commc ci-dcssus, et cxcmpt dc vanadium, de titanc, ct d’alurninium.

Lcs gammcs obtenucs sont bicn ckhelonnks, lc vanadium et lc titane ont bien 6t6 s+ar&.

Toutefois, cc mode op&ratoire comporte, cn application h des aciers, deux kueils: tout d’abord, cclui, dCja citd (parag. zz ct 23) de la t&s faible acidit du milieu, apr&s ncutralisation, cn vue de la prkipitation par l’a-benzoinoximc; cnsuitc du bioxyde de titane prrkipite par hydrolyse lors de l’oxydation du vanadyle par le pcrsulfate, dans le milieu peu acide oh a lieu cette oxydation; et lors de la &par&ion ultkicure du titanc par l’acide $-hydroxypMnylarsinique, si la quantitd de titanc qu’apporte l’acicr est fail&, la plus grande partie cn cst sdparde par ccttc hydrolysc ct il n’en reste plus suffisamment pour que la prkipitation de ce reliquat, par l’acide $-hydroxyph&ylarsinique, soit totale (parag. IS). 11 a pu Btre obscrv6 quc lc liquide, obtenu dans de telles conditions de sdparation du titane, pcut &rc pollud par celui-ci, ct des rkultats erron& par cl6faut se produiscnt alors.

Pour cettc raison, l’cmploi de l’a-benzoinoxime pour sdparer le vanadium n’a pas et6 retcnu.

(25) La combinaison du vanadium sous la forrnc de silica-vanado-tzmgstate donnc naissance & dcs composds susccptiblcs de prdcipitcr avcc les bases organiques (hexam6tllyl&ne t&amine dans le cas p&sent) ct dans cctte sc’paration d’cntrainer l’acide titanique rkultant de l’hydrolyse du scl titanique en pr&ence dans le milieu. Dans des circonstanccs analogucs en effct, cettc observation a antkieu- rcment btb faite’. Ainsi serait obtcnue B la fois 1’6limination du vanadium et du titane.

Les silica-vanado-tungstatcs nc paraisscnt pas avoir dt6 GtudiCs jusqu’ici. Les phospho-vanado-tungstates, qui constituent en particulier le principe de mC- thodes classiqucs de dosage du phosphorc et du vanadium, dans les aciers, sont dtud%s quant & leur constitution par CANNERIS, et l’on peut admettre que les d&-iv& du silicium suivent dcs lois analogues aux leurs. Ces complexes rkultent du remplacemcnt de radicaux W,O, par des radicaux V,O, (z B 4) dans le noyau central.

A remarquer quc CANNERI krit lcs phospho-vanado-tungstatcs selon la formule de compos6s de la skie 12:

p w,o,hcw,Ll wu3H~ d one hepta-acides; or, on sait que les phospho-

VOL. 10 (1954) ALU.MINIUM DAKS LES ACIERS 537

tungstates de la s&e 12 sont tri-acides. I1 est hautement probable que lcs substances obtenues par CANNERI n’appartiennent pas a la sCrie 12, mais Q une serie moins condensee, done hydrolysee, ce qui explique l’exaltation de l’acidite. 11 ne sera pas discutd de la constitution exactc de ccs complexes, cettc prCoccu- pation sortant du cadre du travail actuel.

(26) Quant h la formc du vanadatc entrant dans lc complcxc, cellc-ci doit au contraire Gtre consider&.

On sait en effet (SOUCHAY ET CARPENI O, DUCRET’O) quc, par acidification Iegbre, lcs solutions d’orthovanadates prennent unc coloration jaunt-orange, qui disparait plus ou moins avec le temps, et selon lc pH du milieu.

(27) L’experiencc montre que des solutions de vanadatcs (Zl1/20 en orthova- nadate), acidifiees par des quantites variables, d’un essai a l’autre, d’acide sulfuri- ciue dilue (ION; N; N/IO ; Njxoo; N/IOOO selon les essais) sont jaunes B partir de PH 8.6 et jusqu’h pH 2 environ, mais qu’a dcs acidites supdrieures (pH 2 a 0.5) la coloration disparait cn quelquc temps.

Or il a et& observ@ quc, dans la formation du silica-vanado-tungstatc, le liquidc est jaune lorsquc la formc du vanadate est elk-meme jaune, et qu’alors, apres prkipitation par l’hexamCthyl&ne-tdtramine, les filtrats sont egalcment jaunes. Du vanadium a done dchappC a la prdcipitation. Au contraire, si l’aciditd lors de la formation du vanadate est telle que le liquide du silica-vanado-tungstatc soit incolorc, il n’echappe plus, lors de la precipitation de l’hexamethylene- t&ramine, de vanadium, clue l’on n’en dCc&le plus par la reaction au stilbazo; les reactifs intervcnant dans la constitution du complcxc (silicate, tungstate, hexame- thylenet&ramine) sont d’autre part, ainsi qu’il a et& verifie, sans action sur la reaction au stilbazo elk-mCme.

(28) Les conditions d’aciditd ont done et@ rcglecs scion lc protocole ci-apres.

A 5 ml d’unc solution de chlorure de vanadyle (I ml = 0.5 mg de V, correspondant, pour une prisc d’essai hypothdtiquc dc I g d’acicr, h 0.z5~y~ de ‘V de l’acier) ajouter: 5 ml de lrqueur tit&e d’acidc sulfurique N, 5 ml dc solution clcsulfatede sodium (IOO g/l), IO ml de solution de persulfate d’ammonium (IO g/1), porter a l’ebullition: le vanadyle est ainsi oxydc! au stade du vanadate. Refroidrr, ajoutcr 5 ml de solution de silicate de sodium (x.25 g/l, qualitd cristallisd trCs soluble R.P.). Porter h l’dbullition. Ajouter 5 ml de solution de tungstate de sodium (17 g/l), porter h l’ebullition. Refroidrr, transvascr en fiole jaugec de 50 ml, ajouter 5 ml dc liqueur tit&e d’acide sulfuriquc N/IO et z ml de solution d’hexam&hyl&netdtraminc (250 g/l), et completer enfin B 50 ml avcc de l’eau. Repos plusicurs heures, filtrcr. Lc NIX clu milieu incolorc eSt 2.35 h 2.4.

Du filtrat, P

rc’lever 5 ml que l’on compltite il 50 ml cn fiole jaugtie. De cc liquida, p&lever 5 m que l’on re$oit en fiolc jaugee de IOO.

Ajouter IO ml de solution d’acide ascorbiyue (50 g/l), 25 ml dc tampon (150 ml d’acide acetique M/5, 150 g d’acetatc d’ammonlum, par litre), IO ml de solution de stilbazo (0.5 g/l) et completer h JOO ml avec de l’eau (prr tlu milieu final 5.7).

Bibliographic p. 553.

538 Bf. JEAN

Mcsurcs photomdtriques par rapport & un tdmoin,

VOL. 10 (1954)

exempt dc vanadium. TrouvLC dans divers essais: fait de 1s mGme faqon, mais

3 divisions au maxlmum du photombtre.

La totalitd du vanadium a done bicn entrd clans le complcxe et a &G yratiquemcnt cIrlimindc.

(29) 11 a &@ tent6 de controller que l’acide vanadique entre bicn dans un comple- XC silica-vanado-tungstique, par la voie fiolarographiqzre.

L’acidc silica-tungstiquc (‘%UCIIAY1l) donnc, cn milieu tampon a&to-ac&ique ‘avcc le sulfate dc sodium commc 6lcctrolytc support, dcs polarogrammcs gui pr&sen- tent les palicrs suivants. Vex-s 0.5 volt, un prcmicr palier, caractkistlque dc la sdrie 12; puis vers 0.75 volt un second palier; enfin, au dclzi dc I volt un troisi&me palier. A mcsure que croit le PI!, la grandeur de chacun de ces paliers cldcroit, le potcnticl du premier tend h duninuer ct lc troisitime dispara^lt; l’alcalinisation croissante a pour effet d’hydrolyscr l’acide silica-rz-tungstlquc en acide silica-II- tungstique, ct l’allure g6ndralc de la courbc polarographiquc cst modifi6e; les paliers rclatifs & l’acide de la s&k II sont bcaucoup moins marquc% clue ccux relatlfs aux coInpos6s de la s&ric 12.

Le polarogrammc que repr6sentc la courbc 5 de la Fig. 2 a dtc’ obtenu avcc 0.3 g d’acide silica-tungstique cristallisd, polarographid en milieu ac&o-acbtique (PEI 3.54) et en prcSsence de sulfate de sodium comme Glcctrolyte support; il cst bien comparable h ccux qu’indique SOUCIIAY~~. L’acide silica-tungstiquc, obtenu au moycn de l’acide silici

It UC et de l’acide tungstique dans le milieu d’aciditd sulfurique indiqud clans

le pr &dent p aragraphe, conduit aux polarogrammcs qu’indiquc la Fig. 2. Ccux-cl ont dtB tracts pour diff6rents pIr clans 1~s milieux suivants : formation de l’acide silico- tungstique h l’aidc de 5 ml dc solution de silicate de sodium (0.5 g/l) et de 20 ml de solution de tungstaie de soclium (17 q/l) cn

P rcisence dc 5 ml dc liclueur tit&z d’aclclc

sul uriclue N; addition d’un volume variable d’un essai B l’autre, de hqucur titrdc cle soude N, de IO ml dc liqueur d’acidc ac&i- que N, de 20 ml de solution de sulfate de sodium

\ loo

h I00 g/l) ct de l’cau pour compl&ter

m . Ces polarogrnmmes (I tL 4 Fig. 2) montrcnt

des palicrs estomp& et SC rapprochcnt dc ceux qu’indique SOUCHAY~~* pour l’acidc de la s6rie I I : ce sont done des acides silico- tungstiqucs moins condens& quc ceux cle la skit 12, et appartenant t&s probablc- mcnt A la s&ie II.

lA%? L a rdduction polarogrn hiquc tic orthovanadique est !! aite

L\NGANI.+ en milieu sulfurique N/20 et NY:: cn chlorurc de otassium, ou 6galemcnt en milieu chlorhyc rlque normal: il s’agit de l?- la vague V (IV)-> V (II), car lc mcrcurc, h lui scul et sans courant de polarisation, rdduit l’acidc vanacliquc au stadc du se1 cle vanadyle et: l’obtcntion de la vague compl&c correspondant h cctte rkluction n’cst pas possible.

0.25 0.5 075 1 E volts

Fig. 2. Chaquc courbc cst d&al&e de 0.25 v par rapport B la prkcl-dentc. hclde sllicique + acide tungstique. Elcctr. SO,Na,, tampon acdtlque.

VOL. 10 (x954) ALUMINIUM DANS LES ACIERS 539

Le milieu tamponn6 par l’ac6tate. contenant 5 ml de liqueur titr@c d’acide sulfurique N et avec IO ml de solution de sulfate dc sodium (IOO g/l) comme dlectrolytc support, donne un polarogramme exempt de vague parasite avant - I .zs volt, done qui laisse une plage de potentiel suffisante pour que s’y inscrive la vague du vanadium (Fig. 3). Avec un tel milieu de fond, une vague debutant d&s lc potentiel 0 est obtenue lorsque l’on fait intcrvenir l’acidc vanadiquc (5 ml de solution de chlorurc de vanadyle B I ml = 0.5 mg de V, IO ml dc solution de persulfate d’ammonium (IO g/l) et 5 ml de liqueur tit&e d’aclde sulfuriquc N; cibullition; IO ml de solution de sulfate de sodium IOO g/l et tampon acdtique). Une seule vague cst obtenue Pig. 4),

% ui est t&s vraisemblablement celle de l’acidc vanadique (V(V)->V(IV))

et qui pr sentc un maximum tr& net; LINCANE signale en effct un tel maximum dans la vague V(V)->V(IV). Dans la m&me hypoth&sc, la secondc vague, vers x.25 V, cst celle dc la ri:duction du vanadyle (V(IV)->V(II)).

Ii d

JJJ 0

3 o-

/ to3

I I I 0 - .

E vo fs I

Fig. 3. Support: Grnl SO,H, N + fo ml SOJTa, ( IOO g/l

b + IO ml acidc ac6tlclue -j- 3 ml acdtate Na N.

Fig. .I. 2.5 mg V(W) oxyd& par S,O,(NH,),. Milieu SO,N a, et tampon a&to-acetique.

Fig. 5. Si-V-\v. 2.5 mg V( IV) oxyd6 par persulfate, milieu sulfurique, tampon a&lo-ac&iquc.

(3 I ) Ix silica-vanado-tungstate, obtenu dans la prkcntc Jtude (parag. 28)

devrait donner un polarogrammc analogue B cclui de l’acidc silica-tungstiquc (Pig. 2)

si l’acide vanadiquc cst bicn complcxci h 1’6tat d’acidc silica-vanado-tungstiquc, ou blcn la superposition clcs polarogrammes de l’acidc silica-tungstique et de l’acidc vanacliquc. SI la combinaison n’a ,as lieu.

Sent mls en prdsencc: 5 ml de so ution de chlorure de varladyle (I ml = 0.5 mg r- dc V), 5 ml de liqueur titrtic d’acide sulfurique X, 5 ml de solution de pcrsulfate d’ammonium (IO g/l); bbullition; 5 ml dc solution de sulfate de sodium (IOO g/l , 5 ml dc solution de silicate de sodium (0.5 g/l). LO ml de solution do tungstatc d c sodium (I 7 g/l), le tampon acLCto-ac6tlque confkant au milieu lc pn 2 environ, et l’on compldtc B IOO ml. Le polarogramme SC rapprochc dc CCUJC dc l’acide silico- tungstiquc, bans qu’apparaissc la vague de vanaclate. La seule conclusion possible cst clue lc vanadium a hicn Bt6 complesG sous la forme de l’h@tdropolyacide tungstique, et cltlc cc complexe n’appartient trCs vraiscmblablement pas, vu l’absence de palicr*, h la sdric I. 2, mais g unc skit mains condens& (sdrle 1 I ou infdricurc) (cf. pamg. 25).

Bibliagtucpi1ie p. 553.

540 M. JEAN VOL. 10 (1954)

(32) 11 r&sulk done de 1’Ctude polarographiquc que la combinaison de I’acide vanadiclue h l’acidc silica-tungstique aboutit bien Q un complexe dans lequel lc vanadium est combin&, ct des cssais relat& au paragraphe 28 que la totalitt! du vanadium mis en jcu cst bicn prkipitc’e sous la formc de la combinaison insoluble de cc complexe avec l’hcxamc’thylhne tdtramine.

(33) Si du tilanc (I ml de solution de scl titanicluc -= 5 mg de Ti, soit o.~O/~ de Ti pour unc prise d’essai hypoth&ique de I g d’acicr; cette solution de titanc est obtcnue par dilution de la solution commercialc de trichlorure de titanc B 15%) est mis cn oeuvre avec le vanadium, dans l’essai indiqu6 parag. 28,

l’on constate une coloration parasite dans la rdaction ultdricurc au stilbazo. Le vanadium ayant bicn &6 dlimind, restc le titanc h l’influence duquel cette perturbation doit etre rapportbe. Le titane mis en prdsence n’aurait done pas Ct6 totalcment prdcipitd par hydrolysc, et il doit Gtre 6liminC pour son proprc compte.

Un cssai comportant vanadium ct titanc est men6 selon Ic mode 0pSratoirc ci- clessus (parag. 28). A 40 ml du filtrat de la sc+ration du silica-vanaclo-tungstate d’hexam&hyl&ne tdtramine (ant&-ieurement complcW h 50 ml) que l’on concentre h 20 ml environ: ajouter 15 ml de liqueur titrde d’acidc sulfuriquc zN ct IO ml de solution d’acide P-hydroxyph6n le liquide froid h 50 ml cn

larslnique (30 g/l). Porter I’L l’&bullition et comphkter fio e jaugtie; r lalsscr reposer (plusicurs hcures), flltrer.

Deux cas: a) PrClcvcr 20 ml du liquidc quc l’on reqoit cn fiolc jaugbe de 50 ml, compldter h

cc volume. De ce liquidc, prdlevcr cinq priscs cl’cssal aliquotcs de IO ml clue l’on reFoit clans cinq fioles jaugcSes dc IOO ml. A chacune d’elles, ajoutcr respcctivement: 0 ; 5 ; x0 ; x 5 ; 20 ml de liqueur d’aluminium (2.5 y ml). Lcs rncsurcs portcront ainsi au maximum sur 0.05O/~ d’A1 dc l’acier hypothetique.

b) PrClcver IO ml du liquide, compl&er Q 50 ml et continuer selon a). Lcs mcsures portcront ainsi sur 0.1 y. d’A1 au maximum de l’acicr.

Dans un cas comme dans l’autre, la r&action color&e cst faite dans chacun des essais suivants : 20 ml de solution d’acide ascorbiclue

\ 50 g/l), 25 ml de tampon

(150 ml de solution d’acide ncdtique N/5 ct zoo g d’acLtate d’ammonium); IO ml de solution au stilbazo (0.5 g/l) et cle l’eau pour compldtcr t IOO ml. Mesures photo- m&riques par rapport CI clcs tdmoins exempts dc vanadium, de titane ct d’aluminium.

(34) Lcs rdsultats des mesures photomdtriques montrcnt que les tcrmes 0 de chacune de ces deux gammes contcnant vanadium et titane. sans aluminium, sont plus col?r&s quc le tdmoin exempt de ces dl6mcnts; les gammes elles-miknes, quoique assez blen &helonnCes, prkentent des intcnsit&s de coloration trop &lcvees rapport h celles qui devraient exister, cn l’absence de vanadium et de titane.

par

Sl done le titanc a bien tStcS partiellcment dlimind lors de la prdcipitation du silica-vanado-tungstatc, il n’en subsistc plus suffisamment pour que cc rcliquat

dans le filtrat dc cette sbparation

phdnylarsinique (c/. parag. I 5). I>‘oh P* rdclpitc totalemcnt par l’acide $-hydroxy- ~16~ de sdparer le titane avant le vanadium.

r! 35) A des quantitds dc vanadium et de titanc,

pr &dent (parag. 28 et 33). ajouter: iclentiques r‘r. celles de l’essai

15 ml cle liqueur titrde d’acide sulfurique zN et IO ml de solution d’acide P-hydroxyphc’nylarsinique (50 g/l), compldter h 50 ml. A 40 ml du filtrat sont ajoutds: 5 ml de solution de persulfate d’ammonium (20 g/l) et l’on Porte & 1’Cbullition; refroidir, neutraliser par la soudc (2N), acidifier immddiatement par 5 ml de liqueur tit&e d’acide sulfuriquc 2N et ajoutcr les rdactifs: 5 ml de solution de silicate de sodium 1.25 g/l; 5 ml dc solution de tungstate

Bibliogrphie p. 553.

VOL. 10 (rg54) ALUMINIUM DANS LES ACIERS 541

de sodium 17 g/l; 6bullition; IO ml de liqueur tit&e d’acide sulfurique N/IO et 2 ml de solution cl’hcxamdthyltine t6tramine 250 g/l). ComplCter Q IOO ml en fiole jaugde. Filtrcr apr& repos (pH de ce liquide = 2.4.

Une partie ahquote dc 80 ml du filtrat est compldt6e & xoo ml. De ce liquide,

F r&lever cinq priscs d’essai dc 10 ml chacune, et 5 prises d’essai de 5 ml chacune que on recoit en fioles jaugCes de IOO ml. A chacunc de ces cinq prlscs d’essai de l’une

et l’autre sdrics (s6ric 10 et sCrie 5 ml), ajouter respectivement 0; 5; IO; 15; 20 ml dc liqueur d’aluminium (2.5 y ml Al). Lcs mesurcs portent ainsi sur 0.05 ct 0.1 yO d’A1 respectivcmcnt, pour une prisc d’essai hypothdtiquc dc I g d’acier, comme dans I’expCrimentatlon pr&c&dente (parag. 33).

Des essais semblables sont faits en ajoutant, d&s le d&part, avec lc vanadium et le titane, des quantlt& d’aluminium dchelonnties, tclles qu’clles correspondent au maximum h 0.05 o/0 d’A1 et 0.1 o/O cl Al de l’acier hypoth&iquc (dont prise d’essai supposdc : I g), pour les parties aliquotcs finales de 5 et IO ml du liquide de&in& aux mesures colorimdtriqucs.

Cellcs-ci comportcnt lcs additions de: IO ml de solution d’acide ascorbique (50 g/l) ; 25 ml de tampon (150 ml dc solution cl’acide acdtiquc N/5, 150 g d’ac&atc cl’ammonium et de 1 eau pour compl6ter au ct de l’cau pour compldter B IOO ml.

litrc); IO ml de solution de stllbazo (0.5 g/l)

Toutcs lcs mcsurcs colorim6triqucs sont faitcs apr& r&lagc au z&o clu photom&trc avec un clcs tbmoins cxcmpts de vanadium, clc titane ct cl’aluminium. et comportant 5 ou IO ml du liquidc pr61ev6 in fim, scion la sGrie envisagk.

(3G) I1 a dtd constat que la prkipitation du vanadium cst fortcmcnt empkhde, lc pr&cipit& est anorrnalement peu abondant. Lcs reactifs de prkipitation du titanc, c’cst-&-dire l’acide P-hydroxyphdnylarsiniquc, complcxe vanadlque.

inhibcnt done la prkipitation du

Les colorations des tcrmcs exempts d’aluminium, mais avcc vanadium ct titanc sont trop intenses comparativemcnt aux tsmoins exempts de ccs additions, et les gammes dans leur ensemble trop color&s. 11 faut done rattachcr cette perturbation h la sCparation cl&fectueuse du vanadium, lcqucl rdagit avcc lc stilbazo.

(37) Les difficult& rencontrt5es dans lcs modes de sdparation du titanc et du vanadium ci-dessus relat&es conduiscnt Q cnvisager d’autres rdactifs:

le cu+~ey~on, rCactif classique du titonc, cst Cgalement un rdactif du vanadium Al’&at V(V) ou V(W) 13. La Gparation par extraction chloroformique s’applique dans ce cas.

(38) Dt%mmhztion de I’optintmt d’acidite’ POUY la s&avation drc titane au cupfewon

a) Dans une s&ric cl’ampoules S clkantation (xoo), verser successivement: I ml dc solution dc titane (I ml = 5 rng de Ti) obtenue Dar dilution au dixi&mc environ de la solution commerciale de ~richvlorurc’de titan; & 15/x00; I ml dc cette solution correspond B 0.50/i, de Ti de l’acier, dont la prise d’essai serait I 6; oxyder la prise d’essal de solution de titane, soit I ml, par une B deux gouttes d’eau oxyg&nGe B I vol.); des quantitds variables (5 h 25 ml) de liqueur titrdc d’acide sulfuriquc 2N ct des quantitds variables ct correspondantes d’eau (25 Q 5 ml) afin de ri-ahser les mcmes dilutions; 5 ml de solution de sulfate de sodium (IOO g/l) ct 5 ml de solution de cu

Y* ferron (50 g/l). Ajouter IO ml de chloroforme et cxtraire. R6pbter encore

trois 01s cette extraction. Les llquidcs aqueux de chaque essai sont neutralisds au moyen d’une liqueur de soude 21V, afin d’obtenir uniformhment la m&me acidit& en vue dcs mesures colorimbtriques. fioles jaugdes.

.Compldter chacun de ces essais B IOO ml en

b) De chacune de cclles-ci, prelever IO ml quc l’on rc$oit en fioles jau&es de x00 ml et ajouter succcssivement: IO ml de solution d’acide ascorbique (50 g/l);

Bibliogru~hic p. 553.

542 M. JEAN VOL. ,I0 (1954)

25 ml de tampon (x50 ml d’acidc ac6tique N/5 et 150 g d’acdtate d’ammonium, par litre) ; IO ml dc rkctif stilbazo (0.5 g/l) et de l’cau pour completer chaque essai h 100 ml.

c) Mesurcs photom&triqucs par rapport B un essai h blanc obtenu en diluant 5 ml de liqueur tit&e d’acide sulfuriquc zN ZL IOO ml; pr&levcr 10 ml que l’on reGoit cn fiole jaugk de IOO et ajouter succcssivcment l’acide ascorbique, etc. . . (cj. b, ci-dcssus).

d) Lors clc ccs mesurcs photomdtriqucs, faitcs en r&lant h z&o le photomdtre au moycn de l’cssai h blanc c), le tcrmc 5 ml d’acidc sulfuriquc ZN SC montre identique ZL cet cssai & blanc. Lcs colorations dcs autrcs es&s, qui vont en croissant discrete- Incnt, montrcnt que dans ceux-ci tout Ic titane n’a pas (5t6 &iminb.

L’optimum d’acidit6 pour l’extraction du titane au cqbferron cst done: 5 ml dc liqueur titrk d’acide sulfurique 2N. Cc rhultat cst au restc favorable: c’cst en effet ?L cette acidit que tous les liquidcs rdsultant de l’extraction ont 6tC ramends en vuc des mesures photom6triques.

(39) Ex‘xtvnctio9t rEu vanadiunt fiar l’a-be?~zoi?toxinae

Cc rdactif, d6jA essay6 pour la prhipitation du vanadium V(V) CR milieu faiblcmcnt acide (parag. 24) a &!I appliquG par lc moyen de l’extraction chloroformiquc, dans lequel le complcxe vanadiquc est soluble. Le danger de pertc d’alumine hentuellement prCcipitCc en milieu t&s peu acide cessc semblc-t-i1 dc se presenter dans le cas actuel, aucune filtration du complexe vanadique n’inter- venant plus. Lcs essais ont dtd faits scion la m&hode ci-apr&s.

a) A 5 ml dc solution de chlorurc de vanaclylc (I ml = 0.5 mg de V) ajouter I ml dc liqueur titrde d’acide sulfuriclue N, 5 ml de solution dc sulfate de sodium (IOO g/l) 10 ml de solution de persulfate d’ammonium (IO g/l), 10 ml d’eau. Ebullition. Transvascr en ampoulc il dkantation (IOO), ajoutcr IO ml de rdactif alcoolique G l’u-benzolnoxime (20 g/l) et extraire succcssivemcnt trois fois avec IO ml de chloroforme pour chacune d’elles. Afin dc s6 sont aJout&: 5 ml de liqueur titrdc s*

arer du titane suppos6, au liquide aqueux, acide sulfuriquc 2N, 5 ml de solution de

cupferron (50 g/l), ct l’on pro&de h 4 extractions successives au moyen de IO ml dc chloroformc pour chacunc cl’clles. Lc liquidc aqucux cst compldt6 B IOO ml en fiole jaugde. Au moycn d’un prCl&vemcnt de IO ml, on opQre la r&action et lc dosage colorim6triquc.

Un mOme essai comporte, outrc le vanadium, I ml de solution dc titane (Ti(IV)) (1 ml = 5 mg de Ti). Enfin un essai scmblablc (tdmoin) ne comporte iii titane ni vanadium. _

Les mesurcs colorim&riques dc l’essai comportant vanadium, ou titane et vanadium, sont identiqucs h cellc du tdmoin: lc titanc et le vanadium ont done bicn @tci s&par&.

b) Essais avec aluminium. A 5 prdl&vements de IO ml clu liquide ILlwoi~~ (cxcmpt dc vanadium et dc titane),

rdsultant des extractions chloroformiqucs, sont njoutds rcspectivcmcnt : 0 ; 5; x0; 15; 20 ml de liqueur d’aluminium (I ml = 2.5 y Al).

Opdrer dc m8me avec lc liquidc, rdsultant clcs cstractions chloroformiques, de l’essai avcc vanadium seul, ct dc cclui fait nvec vanadium ct titane.

~k?JiogYn$&ic p. 553.

VOL. 10 (1954) ALUMINIUM DASS LES ACIERS 543

Op&er les r&actions color&s et les mesures photom&triques pp)ur chacunc de ces trois gammes, le photomc’tre &ant r&G au zc’ro tr l’aide du terme 0 Al de la gamme tdmoin (exempte de V ct de Ti), et h IOO h l’aide du terme IOO Al de la mc2me gamme.

La gammc tdmoin, la gammc avec vanadium, et la gamme avcc vanadium et titane, sont bien idcntiqucs.

(40) Dans les essais suivants I’aluminium est ajout6 en mCmc tcmps que le vanadium ct le titnne: vkification cst ainsi faite que les s+arations n’cntrainent pas des perks cn aluminium.

a) En ampoulc h ddcantation (100). ajoutcr 20 ml d’unc liqueur titrdc d’aluminiunl i‘r 25 y/ml Al (soit 500 y Al), I ml dc liqueur tit&z d’acidc sulfuriquc N, 5 ml de solutwn dc sulfate dc sodium (IOO g/l) IO ml dc rCactif alcoolique h l’u-bcnzoi’noxlrnc (20 g/l). Trois extractions successives, au moycn de IO ml dc chloroformc pour chacune d’clles. Au liquicle aqucux, ajoutcr 5 ml dc liqueur titrcie d’acidc snlfuriquc ZN ct 5 ml dc solution de cupferron (50 g/l). Quatrc extractions ar IO ml dc chloroforme chacune. Lc liquide aqucux cst cornpI&& h xoo ml cn $01~ jaugBe. Mesure colorlm&rique sur partie aliquotc dc IO ml (contenant done 50 y Al) (parag. 38-b).

b) L’essai p&&dent cst rd@t&, cn omcttant sculcmcnt l’addition dc cupferron ct lcs extractions chloroformlqucs affkentcs.

c) L’cssai a) est r&p&i: cn omcttant l’addition d’u-benzoinosimc ct lcs cstractions cliloroformiques affkcntcs.

d) T&moin: cn fiole jaugcSc de IOO ml, ajoutcr succcssivemcnt: 250 y Al, I ml TIC liqueur tit&e d’acidc sulfurique h', 5 ml de liqueur titr6c cl’acidc .sulfurique 2!, 5 ml dc solution de sulfate dc soclium (roe g/l). Compldtcr & loo ml. Rlcsurc colorl- mJtriquc sur IO ml de cc liquidc (parag. 38-b).

Les rbzcltnls de ces mcsurcs :

a: 46 divisions du photom&rc; b: 4G divisions; c : 45 divisions ct cl (t6moin) 4G divisions, montrent que les rkctifs cus-m4mes ne concluiscnt A aucune perte cn aluminium.

e) Gammc h aluminium variable, cn prCscncc clc vanadium et de titane. A 5 ml de solution vanadyliquc (I ml - 0.5 mg clc V), ~11 bdcher IOO ajouter:

5 ml dc solution dc sulfate de sodium (loo g/l) ; 0.5 ml dc liqueurtitrck d’acidc SUlfUri- ~UC N. IO ml dc solution de persulfate d’ammonium (IO g/l) et porter h bbullition.

D’autre part, dans un tube h essai, & I ml dc solution de tdtrachlorurc de titanc (I ml = 5 mg de Ti) ajouter 0.5 ml de liqueur titr& d’acide sulfurlque N, et gouttc s gouttc de l’eau oxygCn&e jusqu’r’l. ddcoloration. Porter rapidcmcnt h courte hbullition.

CCS deux op6rations portant sur les solutions dc vanadyle, et de titane sont dpdttks en quatre oxemplaircs.

distribuer : Dans quatre ampoulcs & dkantation (dc 100).

5-10-15-20 ml de liqueur d’aluminium (25 y/ml d’Al), soit 125-25o- 375 et 500 y Al, puis, dans chacune d’elles, les prCparatlons ci-dcssus de titane et de vanadium. Ajouter IO ml de rdactif alcoolique - a-benzomoximc (20 g/l); trois estractions par IO ml de chloroforme. Au liquidc aqueux, ajoutcr 5 ml dc solution <le cupferron (50 g/l); quatre extractions par 10 ml de clilwoforinc. CCJllIp16tcr

les liquicles aqueux h x00 ml cn fioles jaugdes, et, h l’aidc de 10 ml de chncun cl’ellx, opdrer la rdaction colorim&trique (parag. 38-b).

I3ibZiogrnplric p. 553.

M. JEAN VOL. 10 (1954)

Lcs quantitk d’aluminium ainsi mists cn oeuvre sont Cgales Q celles que mettait cn oeuvrc la gamme prCc&dente exempte de titane et de vanadium (parag. 3gb) oh l’aluminium c!tait ajout6 apr&s &paration fictive du vanadium et du titane. Le photometrc &ant r&g16 au moyen du terme tCmoin (exempt d’aluminium) de cette gammc (parag. 3gb), les dcnsitCs optiques des quatre essais ci-dessus sont mesurcks. Comparativcmcnt aux cssais dc la gamme (parag. 3gb), contenant des quantitCs d’aluminium &ales, ces quatre essais sont tous erron& par dbfaut.

Les pertes en aluminium sont h rapporter B une prkipitation d’alumine, dans lc milieu pcu acidc dc la s&par&ion h l’u-bcnzo’inoximc (cf. parag. 22).

(41) Le vanadium tri- ou pcntavalcnt, cst, comme le titanc susceptible dc prkipiter avcc le cupferron, mais les conditions d’aciditG nc sont pas connucs exactcmenP et doivcnt iJtrc d&termin6es.

a) Dans unc sdrie de 8 ampoules h dkantntion, verser successivcment : 5 in1 de solution de chlorure dc vanadyle (I ml = 0.5 mg de V; 5 ml de solution dc sulfate dc sodium (xoo g/l); des volumes variables dc liqueur tit&e d’acidc sulfuriquc 2N (5-x0-x5 etc... 50 ml ct d’eau tellcs quc Ic volume total (acide + eau) soit 50 ml: 5 ml de solution de cup r’ crron (50 g/l). Trois extractions par IO ml chacunc de chloroforme. Lcs liquides aqueux sont neutralisds par unc liqueur titrde de soude zN, rdacidifids par 5 ml de liqueur titrde d’acidc sulfurique 2N et complrSt& Ir xoo ml cn fioles jaugdes.

Un essai B blanc 13, sans vanadium ni titane, comportc IO ml dc liqueur titrdc d’acicle sulfurique 2N, que l’on traite selon le mode opdratoire ci-dcssus (introduction du sulfate de sodium, 40 ml d’eau, le cupferron,

Enfin l’essai fBNzoi?r est prcipard par dilution extraction chloroformiquc, etc...).

de sulfuri uc aN h 200 ml en fiole jaug(ie.

5 ml de liqueur titrde d’acidc

3 DC c lacun de ces IO cssais, en fioles jaugdes ( IOO), IO ml sont P

r&ev& ct servent h la mesure colorimtStriquc (parag. 38-b). Lcs mesurcs photomLtriques sont faites apr&s r&glage du photomBtre au zdro f~ l’nidc clu Idwoi?~.

Rkwltats obtcnus :

T ml SO,I-I, 2N:

5 TO *s 25 25 30 mcsu rcs photomdriques,

40 so

0 clivisions clu photom0trc:

0 3 3 4 7 10 14

Ainsi, l’acidite conf6rCe par 5 ml dc liqueur titrdc d’acide sulfurique 2N, identique d’ailleurs B celle trouve’c pour le titane dans la mCme extraction (parag. 38), convicnt pour la separation du vanadium-IV par le cupferron.

b) Un essai identique aux prkddents, mais comportant l’introduction avec le vanadium B l’&at de se1 de vanadyle, de I ml de solution de titane (I ml = 5 mg de ‘I?) montre que, avec cette meme acidit@, lc vanadium-IV et lc titane-IV sont bien CliminCs et ne donnent plus la coloration avcc le stilbazo; A remarquer que les stadcs d’oxydation (vanadyle et titane-IV) sont bien ceux auxquels abou- tira 1’Clectrolyse sur cathode de mercure, du milieu d’attaque de l’acier.

(42) Gammes avec aluminium variable, comportant la separation du vanadium et du titane au cztfifcwo~t.

Bibliographic p. 553.

VOL. 10 (1954) ALUMINIUM DAN’S LES ACIEIZS 545

a) Dans une ampoule h dkantatlon (100) lntrodulrc succcssivcrncnt:

5 ml de solution de chlorurc de vanadyle (I ml = 0.5 mg dc V) (nc pas oxydcr au persulfatc) ; I ml clc solution de trichlorure cle titanc (I ml = 5 mg dc Ti) au prdalablc par l’cau oxyg&n&z B x vol. parag. 40-c); 5 ml clc solution dc

(ox der su fate ;Y

de sodium (100 g/l) ; 5 ml de liqueur titrdc d’acide sulfurlque 2N; 25 ml d’cau: et 5 ml de solution de cupfcx-ron (50 g/l). Quatre cxt-ractwns successivcs par IO ml dc chloroforme. ComplCter h IOO ml lcs li<luiclcs aclueus en fioles jaugdcs.

b) Essais f&~rro~sts. Dans unc ampoule h clkantation ( IOO) njoutcr succcssivement: 5 ml de solution de sulfate de sodium (100 g/l) ; 5 ml de liclucur tit&z d’acidc sulfurique 2N; 30 ml cl’cau, ct 5 ml dc solution de cupferron (50 g/l). Quatrc cxtract1on.s successives par 10 nil dc chloroformc. Compldtcr h x00 ml lc llquidc aqucus cn fiolc jaugCe (x00).

Du liquide a) (cn fiole jnu& de IOO) prdlcvcr cinq fois IO ml, clue l’on rc$oit en fioles jaug&s (dc 100). Distribucr: o, 5, IO, 15, _ 20 ml dc liclueur d’alumimum (I ml == 2.5 y Al).

Du liquidc b) (fc’woiw) (cn fiolc jaug& dc TOO), pr&lcver cinq fois IO ml quc 1’0x1 rer;oit cn fiolcs jaugdcs (clc loo). Distribucr lcs nlGncs quantit6s d’aluminium que pour le liquidc a).

Mesures colorimctriqucs (parag. 38-b), l’cssai 0 Al dc la gammc ftfrttoiv 1~) servant pour le r&glagc au z&o du photomdtrc, ct l’cssai 20 nil clc solution cl’aliin~iniuni de cettc ganimc 1~) servant pour lc rtiglage 2~ 100 du pliotonititrc.

Tous lcs tcrincs des j+niincs a ct b sont ensuitc meslirk, l’appareil ainsi rfgld. Des licluicles a) ct b) (cn fioles jaug&es tic LOO) cm lwJlc?vc cincl fols 5 ml ct l’on

ajoutc l’aluminium comme cn a et b aux mcsures colorim~trlqucs (parag. 38-b). et l’on prockle commc ci-dcssus. On obticnt dcux nouvcllcs gammcs, a’ et 1,’ faltcs avec 5 nil seulcmcnt (ct non plus 10 ml) tlu liquitlc d’cxtraction du vanadium et du titanc. L’essal zbro de la gammc tdmoin b’) sert pour lc rbglagc du photomtitrc du zdro, et l’cssai 50 y Al tic ccttc rncZme gammc 1~’ pour lc rdglagc h ioo de l’apparcil.

Ainsi sont cornparks, A cles gammcs (b ou 11’) tdmoins, oil n’intcrvcnaicnt ni vanadium ni titanc, mais dcs quantitks d’aluminium variables cl’un terme B l’autrc, des gammes (a ct a’) contenant vanadium et titanc, clue l’on a Climin& au cup- fen-on, et lcs mCmes quantith d’aluminium quc lcs tcrmcs homologucs dcs sCrics tdmoins (b et b’). R&tZtats: les gammes a ct b d’unc part, sont idcntiqucs entrc elks et il cn est de m$me des gammes a’ ct b’ d’autrc part. Le vanadium ct lc titanc ont done bicn dtd Climinrk, et le milieu rCsultant dc la s;parat.ion de cc’s fldments par le cupfcrron ne perturbe en rien le dosage de l’aluminium au stilbazo.

c) Les gammes suivantes sont faitcs cn introcluisant l’aluminium dCs le d&part, afin de vCrifier qu’aucune pertc d’aluminium n’intcrvicnt dans la sdparation au cupferron du vanadium, ct du titane.

Dans quatrc anrpoules h ddcantation (loo), tlistrilmcr rcspcctivcinent: 5-x0-15 ct 20 ml de liqueur type d’aluminium (I ml = 25 y Al), puis successivcment: 5 ml de solution de chlorure de vanacl

Y le

I ml de solution de trichlorure (I ml = 0.5 mg de V) (non oxydk au pcrsulfate) ;

c titane (I ml = 5 mg dc Ti) (prdalablcment oxyd6 par l’eau oxygdnde I vol. parag. 40-c) ; 5 ml de solution tic sulfate de sodium (IOO g/l) ; 5 ml de liqueur titrde d’acide sulfurique 2N; dc l’cau pour compldter les diffhrences de volumes, d’un essai h l’autre, dues aux volumes variables de liqueur cl’aluminium, enfin 5 ml de solution de cupferron (50 g/l). Quatre extractions successives par IO ml de chloroforme. Les liquides aqueux sont compldt6s ZL IOO ml en fioles jaug8es.

Bibliogra$hie p. 553.

546 M. JEAN VOL. 10 (1954)

Prdlcvcr dc chacun des tcrmes IO ml que l’on recoit respcctivement dans 4 fioles jaugdcs cle IOO ml pour les mesurcs (parag. 38-b).

cl) M&me s6ric dc quatrc cssais, mais corn d’aluminium. Des liquides aqueux, compl& 2s zn fine 2i x00 ml, prdlcver 5 ml (et e

ortant chncun des quantitk doubles

non IO ml) pour Its mcsurcs colorim&triqucs (parag. 38-b).

XthZtats. Lcs gammcs c ct cl sont mcsurks B l’aide du photomtitre d&j& r&g16 au moyen dc la gammc tBmoin b). Lcs rkultats dcs mcsurcs pour ces gammes c) et d) SC confondent avcc ccux qu’a donnds la gamme tdmoin b).

(43) Ainsi, Ic mock opdratoire c&rit aux pastes c) et d) du pr&Gdent paragraphc montre quc l’cxtraction chloroformiquc clu vanadium (IV) ct du titane (IV) par le cupferron n’entraPnc pas de pcrtcs en aluminium, et quc lcs r&ultats du dosage de l’aluminium sont exacts; une tclle technique est done justifik en vue des applications.

Lc Tableau II rdsumc des r&ultats comparatifs, rclev& h propos d’aciers calm& Q l’aluminium.

TAI3LEAU II

__- ---- _._-..-_-.__ .._.-.._._ -_--__ -__-- - -..--------__--

I 2 3 4

No. clc l’ncicr V-‘l’i Direct Spcctro ______________._____ ____-.--___._.-.- _--_-- --- - _-----

____ ----.-~-.. ___

I o.ozc)

2 o-033 3 0.01 s

4 0.075 5 0.022

G

7 0.035 S 0.10

0 0.027 --.-- _-___-_-___ _

o-039 O.O‘\G 0.024

o.ogq

0.0255 0.025 0.03 0.1 I

0.0297

0.03 0.032 0.02 I 0.08 0.025 0.021

0.034 0.10 0.027

- - --

A rcmarcluer quc, dans leur cnscmblc, lcs rkultats de la colonne 3 (pas de sdparation dc V-Ti) sont supdricurs h ecus qu’indique la colonnc z (Gparation de V-Ti), clui cux-m$mes suivcnt asscz bicn ceux de la colonne 4 (spectrographic) ; sans doute faut-il voir la cause des r&ultats, lCg&rement plus 61evBs, que donne la mCthodc clirecte, dans l’influcnce d’Gmcnts en pctites quantit&, tels que le vanadium, qui, non s&pan%, perturbent la r&action de l’aluminium au stilbazo.

I1 cst done conscilld d’cmploycr de prdfdrencc la m&hode comportant la &paration au cupferron.

BiDliogr.c6blGc p. 553.


APPENDICE I

A. SBpavatios dtc vntmdrtcru ct du titnne

Principc. AprGs attaque sulfuriquc, dlcctrolysc sur cathode dc mcrcure; blimi- nation du titanc et du vanadium par Ic cupferron avec extraction au chloroforme. Rdaction colorde dc l’aluminium, cn mllicu tamponnd ct complcxd par l’acidc ascor- hique, au moycn clu ,,stilbazo”.

R&a&ifs partzculievs

1. Liqueur titrCc d’acide sulfuriquc zh’. 2. Solution dc cupfcrron h 50 g/l. 3. Solution d’acidc ascorbique h 50 g/l (dissoudre B froid, ou tikle, h prdparer

cxtcmporandmcnt). 4, ‘1 ampon actito-acJtique: rgo ml dc solution d’aciclc aci’tiquc N/j (I2 ml cl’acidc

acdtiquc par litre), ct T 50 g d’acctatc d’an~moniun~, par litrc. 5. Solution aqucuse dc stllbnzo in 0.5 g/l. 6. Liqueur d’aluminium. Solution d’alun clc potassium (SO,), Al,. SO,Ti,, 1‘1 I-I,0

h 44 g par litre. Prelcvcr IO ml dc ccttc solution, cliluer au lltrc. 11)~ ccttc solution pr&lcvcr 100 nil, dilucr au litre (I ml = 2.5 y Al).

Mode ope’~afo~rc

Prisc d’cssai: x g d’acicr.

I. Attaque par 5 ml d’acidc sulfuriclue (1.83) au dcmi et dc l’crru pour mod&-cr l’attaque. Oxyder par cluel~lues gouttes dc solution de persulfatc d’ainmoniuin (I0 g/l). Porter h l’dbullltlon pour dctruirc l’cxchs clc persulfatc. Dilucr in 70 ml environ.

2. Faire passer dans unc cellulc pour Glcctrolysc sur cathode clc nicrcurc, ct klcctrolyser (3 hcures, 0 amp&rcs).

L’fZlectrolyse termindc. soutlrcr lc liqulde aqucux, lavcr la ccllulc, filtrcr lc liquidc. 3, Concentrcr lc liquidc I’m 25 ml cnwron, ncutrnliscr par la soudc (400 g/l) (papier

tourncsol) et acidifier irnni&diatcmcnt par 5 ml dc liqueur d’acldc sulfurrquc 2N(r). 4. Faire passer en ampoule t ddcantatlon (100). Ajoutcr 5 ml clc solution de

cupferron (50 g/l) (2). Aglter. Ajouter IO ml dc chloroforfnc, agiter, soutircr la

3i hasc chloroformiquc. Falrc cncorc trois estractions avcc 10 ml dc chloroforme. eccvoir les liquides aqucux, cn lcs filtrant, cn fiolc jaug&c dc x00 ml, complbtcr h ce

volume. 5. Prise d’cssai: 10 ml ou 5 nil de ce liquidc. 1.2~ rcccvoir cn fiole jaug6e de 100 ml. 6. Ajoutcr: 10 ml de solution d’acidc ascorbiquc (50 g/l) (3), agiter; 25 ml dc

tampon 150 ml - Agitcr.

150 g (4), agitcr; rcpos x0 niin ; ComplCter h 100 ml avcc de l’cau.

xo ml dc r&ctlf stllbazo (0.5 g/l) (5).

Prise cl’cssni 1 g dc fcr pur.

x ct 2. Xttaque ct dlcctrolysc bur cathoclc de mercurc (op6r. I ct. 2 du mode opdratoi re) .

3. Concentrcr ct ncutraliser (opdr. 3). 4. Extraction au cupfcrron (opk. 4). 5. Prdlevcr cinq prises d’essai 10 ml ou 5 nil (du liquide, avant subi l’extraction,

ct compl6t6 h 100 ml) que l’on rCFOit dans 5 flolcs ~aug& (I 00).

Bitliograpl~ie p. 553.

548

hjouter dc la liqueur 0 5 0 I 2.5 cc,rrcsponclancc en ‘j{, 0 0.0x 25

M. JEAN VOL. 10 (X954)*

d’aluminium (I ml = 2.5 y Al)“: 10 I-5 20 ml, contcnant:

50 Y Al f’“nl de l’rrc?cG.5 pour prisc tl’essai IO ml

o.o*=.5 0.0375 0.05 ‘,!4, d’A1 ct p0ur prisc tl’cssai 5 ml: 0 0.022 0.05 0.075 0. I y:, cl’hl 0. Ajoutcr 1c.s rcactifs intl1qui.h cn opbration GO) ci-tlcssus.

I ;-:: 515 m/l. Cuvcs dc 2 011 3 cm. Photom6trlc tliff~renticllc, les cuves Ctant CllOlSiCS tcllcs quc Iii densitd opticluc du tcrmc dc h ganllnc cxclnpt d’alulninium

soit volsinc dc 1, et lc tcrmc 50 y Al dc ccttc gammc ne soit pas suptkieur h 2. RCgler lc photom0tre+ au ZbtXJ aVW 1C ternlC dc h @lIlnlC Cxcnlpt <l'dUlniniUnl,

ct h 100 avcc Ic tcrme 50 y de ccttc gamme. ivlcsurcr lcs dcnsit&i optiqucs clcs tcrnics dc la gammc ct dc l’cssal r&l.

Cnlcr~l. Soit p g Al mcsur3 tr l’aiclc dc la droitc d'~t~L~(Jlln~qp2 :

100

I’ x I-O 011 _'j X 100 -= Al OA, dc l’acicr.

13. C’tcs tic I’ciO.wzcc tic t~ta~ttc ct de vmtnrliurrL

Pvimzipc. AprGs attaqUc sulfurique, dlcctrr)lysc sur cathoclc tic mcrcurc. IX&action colordc clc l’alliminium, cn milieu tamponnd ct ci)mplcs6 par l’acldc ascorbiquc, au moycn tlu , ,stillx~zo”.

Rdnctifs flovticttZirr.\

Lcs pr&c&lcnts clu cas A, ct cn vutre’

7. Acide sulfuriquc clilud: 30 ml clc 1iclUcur titrk tl’aciclc sUlfuriclUc 21\’ sont colnlh2tds iL 100 ml cn fiolc ~augJc.

Pr6lcvcr 10 ml clue l’on rec;oit en fiolc jaug&c clc 100 ml, compldtcr ;L cc volume ; ccttc seconcle dilution constitue lc rdactif.

8. Tampon acdto-acdticluc: 150 ml de solution cl’acitlc acdtiquc N/5 (12 ml d’acicle acbtiquc crist. par litrc) ct xoo g d’acdtatc d’ammonium, compldter au litrc avec de 1’Crtl.l.

0. Tnclicateur blcu dc brc~n~otl~ymol. Dans iin petit crlenmcyer, 0.1 g dc bleu clc bromothymol est mis en solution clans un peu d’eau (15 ml environ) et 3.2 ml tic souclc N/z0 ; chauffcr IdgGrenlcnt. AprCs cllssolutxon, dilucr h 500 ml cn fiole jaugk, avec dc l’cau.

Adotlc opdrnloavc

Prisc rl’cssni: 1 g cl’acicr.

I ct 2. Attnque ct &lcctrolysc sur cathode clc mcrcurc: op&. I et z du cas A: pr12scncc dc vanadium et dc titanc.

3. Compllter le liquidc (filtr&) h x00 ml cn fiolc jaugcc. En prdlever 5 ml que l’on reqoit en fiole jaugde (100).

A l’aidc d’un meme volume tle 5 ml, titrcr par l’ammoniaclue (0.9) ale disi2zne en prdscncc cl’indicatcur bromothymol-bleu (9). ct d6tcrmlner le volume d’ammoniaque a11 I/IO ncicessairc pour atteindrc lc viragc. Vcrser ce mBme volume d’ammoniaque

* Ces indications sont donndes pour lc spectrophotom&rc JIC~S ET CONSTANT.

HibZiograpIiie p. 553.

VOL. 10 (1’95-1) ALUMINIUM DANS LES ACIERS 549

dans la fiole jaug&e ( IOO) contenant la prise aliquote de 5 ml. Ajouter immddiatcment 5 ml d’acide sulfurique dilu& (7). aglter et laisser reposer IO min environ.

4. A’outer: i (150m -

IO ml de solution d’acide ascorbique (50 g/l) (3); 25 ml de tampon xoo g) (8) agiter, repos IO min;

pl&er Q 100 ml avec de l’eau. IO ml de r&a&If stllbazo (0.5 g/l) (5) et com-

Gavwae d’CtnZon?tage

Rise d’essai : I g de fer pur. Attaque, &ectrolyse sur cathode de mercure: opckations I ct 2 du mode optiratoire. Pr&lever cinq priscs d’cssai de.5 ml (du liquide complGt& Ir IOO ml). Lcs ncutraliscr

par l’ammoniaque au dixieme scion op. 3. et ajouter 5 ml d’aciclc sulfuriquc dilucC (7). Ajouter rcspcctivement de la liqueur d’aluminium (I ml - 2.5 y Al) (0):

0 5 IO ‘5 20 ml

contenant:

0 I 2.5 25 37.5 5o Y Al

correspondan t ri :

0 0.025 0.05 0.075 o. I v<, tl’A1 dc l’acicr

Opdrer cnfin hclon oper. 4 du mode opdratoire.

lVl?.WYl~S ~Jbolo~~lc’lrIq~tt!.~. Scion lc moclc opdratoirc A.

APPENDICE 2

Principc. Attaquc sulfuriquc et dlectrolysc sur cathode tic mcrcure; sdpnration du titanc par l’acidc p,-hyclrosyph~nylarsiniquc. IZcSaction de l’aiuminium avcc le stilbazo.

Rkaclijs ~~artlcldrcrs

Ceux de I’appcndicc I, en outrc:

IO. Liqueur titr&e d’acidc sulfuri :!

UC 4N. II. Solution d’acidc Tlhydroxyph nylarsiniquc 50 g/l. 12. Tampon a&to-acctlque: I 50 ml d’acidc ac3tiquc N/5 (I 2 ml d’acicle ac@tiquc

crist. par lltrc) ct 175 g d’acctatc d’ammomum, par litrc.

Mode ope'ratoivc

Prise d’cssai: 0.5 g cl’acier. Attaque et dlectrolysc sur cathode de mercure: opk. I ct 2 appendice I cas A. 3. Concentrer lc liquide dlectrolys6 h Go ml environ, ncutraliser par l’ammoniaque

(0.9) azc denri (pa ier tournesol). Ajouter : 15 ml s e liqueur titrc!e d’acide sulfurique 4 N (IO), aoml dc solution d’acide

+hydroxyph6nylarsinlque (50 froidir, transvaser en flole jaug 1:

/l) (I I). Porter rapidemcnt 1~ courte &bullltion. rc- c de xoo ml et compl&tcr h cc volume avcc dc l’cau.

Repos 12 lleures. Filtrer (bande blcue Duricux).

Bibliograpkie p. 553#

550 hf. JEAN VOL. 10 (1954)

Pdlcver du filtrat: 5 ml quc l’on rcGoit cn fiole jaugbe dc 50 ml, compldtcr h cc volume avec dc l’cau.

De cc liquiclc, pdlcvcr 5 n?l, quc lion rcGoit en fiole jaugde (100). I), AJoutcr: zo ml de solution d’aclclc ascorbiquc (50 g/l) (3); 25 ml &tampon

(150-175) (f2) agitcr; rcpos 10 min; L 100 ml avec de l’eau.

IO ml clc rcCactif stllbazo (0.5 g/l) (5) et completer

Gawzrr~c cl’c’lalo?z?tc~~c

Pri sc cl’cssai : 0.5 g tic fcr pur. Op6ration 1, 2 ct .3 ci-dcssus. Aux 5 priscs cl’cs~~l dc 5 ml rcCues en fiolcs jaug&es (loo), ajoutcr respcctivcment,

de la. liqueur cl’aluniiniumO (1 ml = 2.5 y Al)

0 5 10 15 20 ml.

contenant:

0 12.5 25 37.5 50 Y fV

correspondant t :

0 0.5 I 1.5 *“/A cl’A1 dc 1’acx.r

nfcstbYcs PILo~o~~~E~~~I~IL~~s, s&n lc mode opdratoire appendice r-A.

13. A bx*rcc tic 11 twc; Al < I .25 OAJ

Princiy3,c. Attaquc clu m&al. Xcutralisntion ct r&wtion dc l’aluminium au st ilbazo.

I-Vise cl’cssai: 0.0-l g.

I. Attaque par 5 ml cl’aciclc sulfuri uc (1.83) ~126 dcrtri. Porter h l’dbullition. Compldter h 100 ml avec clc l’cau en 101~ jaugk. F

Biltrcr (filtrc lI_uricns bandc blanchc). Prdlever de cc liclulclc 10 ml quc l’on.rc$oit cn fiole jau+c (100). 2. Un prdl&fcmcnt de I0 ml clu in6mc liquidc cst ncutralisc: par l’ammoniaque (0.9)

1i.z~ drsi8wzc en pdsence dc bleu de bromothymol (9). Mesurcr lc volume d’ammoniaque au I/IO ndcessairc. Ajoutcr, clans la fiolc jaugdc (Loo) le rn6mc volume cl’ainmoniaque au dlsi&xe uinsi cldtermind au prdalable.

Ajoutcr imnibcliatcmciit : 3. Ajoutcr:

5 ml cl’acidc sulfurique dilu3 (7), agiter, rcpos x0 min.

(‘50 1111 -

20 ml clc solution cl’acicle ascorblcluc (50 g/l) (3). 25 ml dc tampon 175 g) (I 2) ; agitcr, rcpos IO min;

ct dc l’eau pour cornplkx h 100 ml.

GnI,rlrll! d’u’ttrlomlrlgc

IO ml dc rdactif. stilbazo (0.5 g/l) (5)

Attaqucr 0.0‘1 g clc fer pur ct opdrcr selon opJr. I et 2 cl-clcssus (jusqu’tL la neutrali- saCion ct l’additiun rlc l’uciclc sulfuriquc cliluc (7), tout en faisant 5 pr&l&venients de 5 ml (ct non uii seul). A chacun cl’cus, ajouter rcspectiveincnt:

liqueur cl’aluminium (1 ml = 2.5 y .41(6) ):

0 5 IO 15 20 1111

UiDbiogva~/rie p. 553.

VOL. 10 (1954) ALUMINIUM DAXS LES ACIERS 5.51

contenant:

0 12.5 ‘5 37.5 50 */ Al

correspondant !r :

0 0.3125 0.9375 I .25 yh d’Al de l’acicr

RcSaction color&e selon opCr. 3 ci-dessus.

~IJcszcres ~laoloruCtrigzrcs. Scion lc mode opcratoirc clc l’nppcndicc 1-h.

Pviwcific. Celui de: appendicc 2 IS.

I’risc d’essai: 0.0335 g.

I. Attaquc par 5 ml d’acidc sulfurique (I .83) CLIL derui. Porter h l’&bullition. Compldtcr Z!L 500 ml cn flole jaugde. Prdlcver 5 ml de cc liquide que l’on re$olt en fiolc jaugdc (100).

z. Un pr&lfivcmcnt dc 5 ml de cc m&nc liquide est ncutraliw! par l’arnmoniaquc (0.9) az~ dtxi2rnc en prdsencc de bleu dc bromothymol (9).

Mcsurer lc volume nkessaire d’ammoniaquc au dixi0mc. Ajoutcr dans Is fiolc jaugdc (zoo), le mkne volume d’ammoniaque au dixiOme ainsi dGtermin6 au prdalable. Ajoutcr imm6diatement 5 ml d’acidc sulfurique dilud (7). agitcr, rcpos IO min.

3. Ajoutcr 20 ml dc solution d’acidc ascorbic!uc (50 g/l) (3) 25 ml dc tampon (150 ml- 175 g) (12)) agiter, rcpos x0 min; pour compldtcr ir 100 ml.

10 ml de rcnctif stilbazo (0.5 g/l) (5) ct de l’cau

httaquer 0.0335 g dc fcr pur ct opdrcr scion opk-. 1 ct 2 ci-clcssus (jusqu’h la ncutralisation et l’addition de dilution sulfuriquc (7), tc)nt en falsant 5 prcltivcments de 5 ml (et non un seul). A chncun d’cus, ajoutcr rcspcctlvcmcnt:

liqueur d’aluminium (I ml = 2.5 y) (0)

0 5 IO ‘5 20 ml

contenant:

0 12.5 “5 37.5 50 Y Al

correspondant r‘l :

0 3.75 i-5 I I .25 15’%, d’A1

Reaction color&c scion optir. 3 ci-dcssus.

&+?csztrcs $4rolonzc’lvigucs, selon lc mode op6ratulrc de l’appcndlcc I-A.

BiOZiograpltic p. 553.

552 M. JEAN VOL. 10 (1954)

Lc dosngc colorim&rique de l’aluminium, intliquh, lc , ,stilhazo”, est 3tuclid.

au moyen d’un rdsctif nouvellcment

On aboutit h une mdthode de d&.ermination directe dans les aciers alli& & l’aluminium : acicrs dc nitruration, aciers in aimants.

L’aluminium de calmagc cat dos& par une technique comportant 1’Clcctrolysc sur crrthodc de mercurc, la sdparntion du titanc et du vanadium Gventuels par extraction chloroformiquc des complexes de ccs dl&ments avec le cupferron et lc dosage colorimdtriquc final.

Au tours de ccs rcchcrches expdrimcntolcs, des observations ont Gtd faites con- ccrnant l’influcnce cle nombrcux 616mcnts sur la r&action clc l’aluminium avec lc stilbazo. 1~s rc2actions clu vanaclium AVCC differents rciactifs (dicyandiamidinc, dianl.ipyryl ~hdnylm~thane, silica-vana o-tirngstiquc J

fl-benzoinoximc) ont (5td &ucli&cs. Enfin le complexc a f.!grrlemcnt dtd dtuclid au tours dc ce travail.

SIJMMARY

Colorimctric cletcrmination of aluminium by mcans of a new reagent, stilbazo, is studied.

The investigation leads to a method for the direct dctcrmination of aluminium- stec1 alloys : nitricled steels, magnetic steels.

The aluminium is dctermincd by a technique consisting of electrolysis with mercury cathode, separation of titanium and vanadium, if present, by chloroform extraction of the complexes of these elements with cupferron, and, finally, colorimctric deter- mination.

During thcsc cxpcrimental investigations, observations have been made concern- ing the influence of a number of elements on the reaction of aluminium with stilbazo. dianti

The reactions of vanadium with various reagents (dicyandiamidinc, yrylpl~cnyln~ctl~ane, rl-benzoinoxime) ancl the silica-vanaclo-tungstic complex

have >cen studtccl. P

%USAMMENL;hSSUNG

Die kolorimctrische J3estimmung von Aluminium mit Hilfc eines neuentwickelten, Reagent, dem , ,Stilbazo” wurdc stud&t.

Die Untersuchungen fiihrten zu einer direktcn l3estimmungsmethode in Alumi- nium enthaltendcn Stahlen, wit Nitricr- und MagnetstYhlen.

Aluminium wird nach einer Methocle bcstimmt, die aus ciner Elektrolyse an Qucclcsilberlcatl~oclen, Abtrennung von cvtl. vorhandenen Titan und Vanadium tlurch Extralction der Cupfcrronkomplexe diescr Elemente mit Chloroform und schliesslich dcr kolorimetrischen 13eatimmung besteht.

Im Laufc cler experimcntcllcn Untersuchungen wurde clcr Einfluss, den zahl- rcichcn Elemcnten auf die Rcaktion clcs Aluminiums mit Stilbano ausiiben, beob- achtct. Die Rcaktion dcs Vanadiums xnit vcrschicdenen Reagcnzlen (Dicyandiami- din, Diantipyryll~l~cnyln~ctl~:~n, tl-Benzoinoxim) wurde untcrsucht. Schliesslich wurdc im Lauf cliescr Arbeit zuglcich dcr Silizium-Vannclium-\Volframkomplex untcrsucht.

L3iUiogruphic p. 553.


1 V. I. I<OUZNI~TSOV, G. G. KAI~A~OVITCII ET D. A. DRAPICISA, Zavodsknyn I,&., 16 (Igso) 787.

2 RI. JEAN, Amd. Claim. Ach, 7 (1952) 523. 3 R. E. CONNICK ET W. H. McVoy, J. /lw. Chew. Sot., 71 (1949) 3182. 4 J. F'IDLER, Cal. Trctv. Chim. Y’cl~dcoslav., 14 (1949) 31. fi S. I. GUSIZV, R. G. UEILES ET IT. V. SOKOLOVA, A?tul. I\r/rirr~., Janxricr-Fdvricr,

G (rg50) no. I 43 ; %. mtnl. C/1cwz., 135 (1 g52) 431. fl P. \v. \Vesr ET L. c. CONRAD, lMzltrocftc~,t., 35 (1950) 442. 7 M. JEAN, And. Chwr. Acta, 7 (rggz) 539. II G. CAXNIZRI, Cazz. C/raw. /Id., 56 (1gz6) 642. 9 P. SOUCIIAY ET G. CARPENI, Ball. sot. clrlm. I;‘rtc?u~, 13 (rg.lG) IGO.

10 L. 1’. DUCRIZT, Amr. Ch?t., 6 (1951) 705. 11 P. Souclthv, Ibid., 19 (1944) 105 ct 112; 20 (1945) 7S et 73. ‘1; 2; J. Llh’GAh’E, J. A? Chm- .Soc., 67 (‘94&I~ifY c,rRaniqucs). New =~ork

D: G BIXCEIKR, Ot’@ZWlC U?lnlytlC~l/ YtYlgC?ltS.

‘an Xostrancl, tome IJI (I 949) p. 3S3. ,

14 C. J. RODDEN, Annlyllcal Clrcmzst~y of ihc Mus~lratln~a Pro7ccl. (Traltd dc Chimie analytiquc). New York, McGraw I-Ii11 (I gso) 515.

15 12. UOCK E-I- I<. G. HACKSTI~E;, %. cr?rd. Clrcwr., 138 (1953) 339.

l<cc;u lc I8 cl&zcmbrc 1953

Étude sur le dosage colorimétrique de l'aluminium dans les aciers

Documents