VOL. 11 (195-C) ASAL\TICA CJ-IIhIIC.4 ACT.4 451

ETUDE DE L’APPLICATION DE

L’ISONITROSOMALONYLGUANrDINE AU DOSAGE DU FER DANS

LES ALLIAGES D’ALUMINIUIM ET DANS LES ZINCS ET AU DOSAGE

DU COBALT DANS LES ACIERS

par

M. JEAN

Paris (France)

r. 11 cst connu quc le scl de nitroso-R, reactif classique du cobalt, s’appliquc Cgalement au dosage colorimetriquc du fcr.

On s’est propose de savoir si l’isonitrosomalonylgu;uaniclinel, clcjh applique au dosage du cobalt se p&c egalcment au dosage du fcr.

2. On a profit@ de ccttc recherchc pour csaminer si la variante propodc par GALLEGO, DEIJS ET FJILDWXJER~ pour le dosage du cobalt au moyen du nitroso-R Ctait valablc Ggalemcnt pour Ic dosage au moycn dc la nitrosomalonylguanidinc.

PARTIE TIIEORIQUE

3. Le se1 dc sodium de l’acide nitroso-R donnc, avec lcs sels fcrreus, une coloration vcrtc (VAN KLOOSTER~) et cctte reaction est appliqu&zpax SIDJk:RIs4au microdosage du fer. La m&hode est &udi&c par GRIFFING ET MELLON~. Ccs autcurs concluent B une sensibilite de ce reactif au moms e’gale h celles dc la 1Wnanthroline et du dipy- ridyle mais signalent l’intcrf&ence dc diff&rcnts &ments (Co, Cu, Ni, Ce, Cr, U). Cette limitation est pallide par DEAN ET LADY O; la methodc cst dgalcment &udiCe par ORA ET MIYAMOTO~, et appliquCe par MILNER ET NALL~ ct DEAN ET LAUVO au dosage du fer dans les alliages ldgcrs, cuivrcus etc . . .

4. Le PH doit Btrc regle vers PH 5 a 7 ; en prkence dc cuivrc toutcfois, qui prkipitc par reduction en milieu peu acide, et en prkencc d’aluminium celui-ci dormant la precipitation d’alumine ou dc scls basiqucs, l’acidite doit Btrc augment& verb PH 3, et ccla au detriment de la sensibilitd de la mesurc (DEAN ET LAD+); cet inconvCnient est &it& par introduction dc cyanurc (MILNER ET NALL~).

APPLICATION AU DOSAGE DU PER

5. L’etude dc la methode au se1 de ~titvoso-X cst faitc selon la technique de DEAN ET LAD+.

A la prise d’cssai de se1 fcrriquc (dc la liqueur h I ml = 4 y Fe, appcndicc I, rkctif s, ajouter 0.5 ml de solution de chlorhydrate d’hyclrazine (IOO g/l), IO ml dc solution

Bitdiographie p. 462

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dc scl dc nitroso-R (IO g/l) ct 20 ml de solution d’acktc d’ammonium 2fU (154g/l); chauffer rl. 95” ct porter au kin-maric bouillant 5 3 IO min. Refroidir ct compl&cr h 50 ml.

Le prr peut varier dc 5 h 7, avcc optimum h pit 6, confCr6 par l’ac&ate d’ammonium. Optimum clc longueur d’onde pour la mcsure photomdtriclue: 700 rnp.

Des gammcs faitcs avcc dcs quanCit& de fer attcignant au maximum Go y se traduiscnt par unc droite: dcnsitd optique = fonction du fer cn oeuvre.

6. Scion un mode opbratoirc identique, la ~tilrosomnloptylgzlnnirliitc donne une coloration blcuc, ct la scnsihilit& cst du mc’mc ordrc quc ccllc quc confhrc le se1 de nitroso-R. L’optimum dc longueur d’ondc SC situc B 630 rnp (Fig. I); l’optimum clc per SC situc cnkc 5 h G; l’int&sitC de la coloration clkroit ncttcmcnt au dcla clc prr 4 (Fig. 2).

l?ig. I. Fig. 2. Absorption cn fonction clii PH.

La courbe rcprkmtative clu fcr mcsur< (jusqu’8 50 y PC), cn fonction de la den- sit6 optiquc, est unc droitc.

7. Diffdrents reactifs, deja Btudi& h propos du cobalt l, ont &S cssayk par la mernc technique (5 5) vis-A-vis du fer.

L’acidc violurique et la a.&dioxy- q-amino 5-isonitrosopyrimidine donnent vcrs p~ G une coloration violette, dont le maximum d’absorption cst Goo rnp ; les variations de l’intensite de la colo- ration avec le pH sont analogucs B celles que prkente la nitrosomalonylguani- dine, ct ces reactifs sc montrent moins scnsiblcs que cc dcrnier.

L’acide isonitrosothiobarbituriquc donne unc coloration v&e vers pH 6, mais en l’absencc de fer lc milieu est color6 cn brun.

L’isonitroso-+amino-G-oxy-z-thiopyrimidine ne rdagit pas. L’isonitrosoiminoma- lonylguanidinc donne, h pH 6, unc coloration vcrte, mais avec prkipitation du rdactif.

En ddfinitivc aucun de ccs rdactifs nc prkcnte d’intf&t sup&ieur B la nitroso- malonylguanidine.

8. Cc dernier rdactif a btb &tudiG cn vue d’application aux alliages d’aluminium ct aux zincs.

A dcs doses dc fcr variables jusqu’h IOO y Fc*, ajouter I ml de solution de chlorhy- drate d’hydroxylaminc (IO g/l), IO ml de solution de nitrosomalonylguanidine (2 g/l), 50 ml de solution tampon d’acetatc de sodium (50 g/l). On pork au bain- mark bouillant 5 Q TO min. Refroidir et cornpEter h IOO ml en fiole jaugee.

* Les r6actifs sont ceux indiqut% en APPENDICE I.

Bibliographic $. 462

VOL. 11 (rg54) APPLICATION DE L’ISOSITROSO~lALON~~LGUANIDINE 453

La courbe de la dcnsitd optique en fonction de la concentration cn fer est unc droite (7 = 630 mp).

Le nickel (IO ml d’une solution dc chlorure de nickel crist. B 0.1 g/l Ni) ne modific pas le r&sultat.

g. Lc cuivre (IO ml d’unc solution de sulfate de cuivre crist. r‘L 0.35 g/l) laissc prdcipiter de l’oxydule dc cuivrc. L’addition au milieu dc cyanurc dc potassium corrigc cc phdnom&nc, mais doit Ctrc limit&, sinon la coloration du fcr se trouvc diminu&c: z ml dc solution dc cyanure de potassium h IO g/l corrigc l’influencc clu cuivre, sans attfnuer la coloration du fcr.

Des gammes h Fe variable, ainsi faitcs, donnent dcs rdsultats iclcntiqucs h ccus obtenus pr&&demment, en l’absencc de cuivrc et dc cyanwc.

IO. L’ahminium est introduit en cssais scion lc protocolc suivant. Attaque dc 0.5 g d’aluminium pur par IO ml d’acide chlorhydriclue (1.18) CIZC ctetrti en pr&encc de I ml dc solution dc chlorurc clc nickel (20 g/l). Compl&.cr h zoo ml en fiole jaugdc. DC cc liquidc, prblcver 6 priscs aliquotes dc IO ml clue l’on reqoit dans G fiolcs jaug&zs dc IOO. DIstribucr rcspectivemcnt : o-5-xo-15-20-25 ml dc liqueur ferriquc (I ml = 4 y Fe), I ml de solution de chlorhydrate d’hydroxylaminc (IO g/l), z ml dc solution de cyanurc de potassium (IO g/l), 5 ml de rCactif (2 g/x) ct 50 ml clc tampon h l’acdtatc dc sodium (50 g/l). Compl&er & IOO ml, porter au bain- maric 5 A I0 min.

11 y a pr&ipitation d’acctatc basique d’aluminium hydrolysc5. Or, la rbau3tion du fer a lieu h /void; il cst done nuisible de chauffcr. La gamme d’dtalonnage obtcnuc B /rod en pr&cncc d’aluminium, est identiquc

a cellc quc l’on obtient Q froid Cgalement cn l’abscnce d’aluminium, les quantit& de fer dc l’une et l’autre gammcs Ctant idcntiques. I1 cst done inutile de pr+arcr la gamme d’ktalonnage avec des quantit& d’aluminium &ales B celles des cssais: il est possible de ne pas mettre d’aluminium dans lcs termes de la gamme d’dtalon- nage.

Le mangan&. n’a aucunc influence sur ce dosage du fer. II. Dosage rZzc fm dam Zes a&ages; d’ahrminizcm. Le mode opdratoirc indiquh en

APPENDICE I rdsultc de cette mise au point. Le Tableau I indique quelques resultats relevds B l’aidc d’alliages a 4% Mg environ, et contenant en outre de petitcs quantit& de cuivre, titane, manganhse, etc. . . La colonne I donne les r&ultats trouv& par la m&hode B l’isonitrosomalonylganidinc, la colonne 2 ceux de la mcthodc h l’acidc sulfophCnylpyrazolone carboxyliquc O, laquellc a, vis-B-vis de la prcmibrc, l’incon- vdnient dc n&essiter la sbparation du cuivre.

12. Dosage dzt fer dam Zes zincs. En milieu faiblement acidc (PII 6.5 h 5), ct cn prCsence du zinc, la nitrosomalonylguanidine donne la coloration bleue avec les sels ferreux. La sensibilite augmente toutefois lorsque l’acidit@ diminue et tend vers prI 7, et il est prCfCrable dc SC tenir vers pII 6 h 65, ce qu’assurc le mode opCratoire (APPENDICE z 13).

La quantitd absoluc de zinc, prCsente clans la mesure colorixndtriquc, exerce une

BibZiogva$hie p. 462

454 hf. JI<.\N var.. 11 (rg54)

influence proprc sur la coloration blcue du fer. Ainsi, avec IOO y Fc, on rel&ve lcs densitfs optiqucs, cn prkscncc dc quantit& variables de zinc, qu’indiquc lc Tableau II.

11 est done nkcssairc quc lcs gammcs d’6talonnagc comportcnt dans chacun des termes une quantit6 dc zinc @ale ZL ccllc qu’apportc l’cssai.

TABLEATJ I . .

1 __

0 .2 2 H

0.216

0.20‘4

0.23 0.23 0.295

0.34 0.2Yf-3

0.336 0.23

---

2 _. .

0.2L

0.21

O.‘LG

0.23 0.24

0.31 0.30 0.28 0.33 0.22

--___ ..-

13. La sensibilitc’: dc la r&action, en ais6mcnt dcs taus infdrieurs B 0.01 0/o

Or, la nitrosomalonylguanidinc rcagit

TABLEA tJ II

%I1 g Densit& optique - _ -.

0.2 0.0’5

O.OGG 0.945

Oe”3.7 0.90 0 O.HS.5

- - _ . - .-.-_.-. . . . .

milieu acide, nc pexmct pas d’atteindre Fe. avec lcs scls ferreus en milieu l+rcment

alcalin; la rc5action faite en milieu tamponn6 acctiquc dans la plagc alcaline donnc lieu aux mesures clue r&ume lc Tableau III.

Comme cn milieu acide, le zinc cxercc unc influence propre sur la coloration (Tableau IV), et par suite lcs teneurs dcs gammes d’dtalonnage doivent Ggalcment comportcr unc quantitd de zinc G-gale h ccllc qu’apportc l’essai.

rd. Lcs tencurs variables cn fer h doscr, pr&vucs par la Norme dc produits*, imposent un khclonnement correspondant dcs priscs d’cssni, cc clue concr6tise le mode opdratoirc (APPENDICE 2). Cclui-ci a &tG appliqu6 h dcs zincs oti le fcr 4tait do& par la mdthodc B l’acidc sulfosalicylique (Tableau V). Sur cellc-ci, la m6thodc propos&e prkcnte dcs avantages cle simplicit& ct de rapidit&

TABLEAU III -_--. - -_-- ---. .-_ _ _...__ -- _ . .._ J?‘I Division dc

l’nppareil -_-.- .__.__.._.. _. -_-_ -

IO.7 a; 10.5

10.3 82 IO 35.5

9.8 90 9.6 100

_.- _ _.. ._.. _._--._- _ ---- * AFNor I?r A55-101.

Billiogtw~lric #. 462

TABLEAU IV . ._-_. _. ._-.-_ __ _ .-

Division clc %n g l’rrppareil P’i - _-_- --_-_ __.. I 97 9.3 0 s-5 91 9.7 0.2 S4.5 $8

o.oGG 91 9.9 0.033 G6.G 9.9 0 39 9.9 _.-_..- -- . .._ -- --___ ---

VOL. 11 (1954) AI’PLIC~\TIOS DE L’ISONITROSOJIr\LONYLCUr\NIDI~E

TABLEAU V

~-

Qualit dcs zincs

Fc ‘K, a. sulfosnl.

I’c “L, 1.N.M C.

-- -----._- _.-. -...-_---_

0.003.5 0.00.). I 0.005.8 0.003.7 0.00.#.5 o.ooG.5 0.005 0.01 .CJ 0.05.8 0.07.7 0.13

0.003.9 0.004.7 o.ooG.,+ O.OO.~.O_~ 0 00.1 ..t 0.000.3 0.005.5 0.01 .G o.oG.07 0.07.7” 0.12.75

-

45.5

APPLIChTIOX AU DOSAGE DU COBALT

15. Dans lc dosage colorimdtrique du cobalt, au moycn du scZ CEO nilroso-R, GALL~GO, DEIJS ET FELDNXJER~ decomposcnt l’cxces de reactif et le complcxc fcrrique de cclui-ci non par l’acide nitrique, mais par l’cau bromee ct l’acide chlorhy- clriquc: a1we.s formation du complexe cobaltique cn milieu acdto-acdtique, on ajoute 2 ml d’acide chlorhydrique (x.19) et z ml d’cau bromk saturee, repos de 8 B IO min, unc goutte de solution dc sulfite de sodium (roo g/l) afin de reduire l’exces dc brome.

L’on a applique cette modification au dosage du cobalt dans lcs acicr9. a) A des volumes variables d’unc solution dc sulfate de cobalt (I ml = 0.02 mg Co), on ajoutc: IO ml de solution de se1 de nitroso-R (5 g/l), IO ml de solution d’acetate de sodium (500 g/l), bouillir, puis 5 ml d’acide nitrique (x.33). Ebullition I min. Refroidir, completer a IOO ml en fiolc jaugee. RCsultats des mcsures (en division du photometre): col. 2 du Tableau VI (A = 565 mp). b) Dans une serie d’essais differents, aprks addition de l’acetate, ajoutcr ro ml d’acide chlorhydrique (I.@, puis 2 ml d’eau bromee (IO ml de brome ct 20 g de bromure de potassium par litre). Repos IO min. Ebullition I min. Puis I ml de so- tion de metabisulfite de sodium (IOO g/l). Refroidir et completer a IOO ml. RCsultats des mesures: col. 3 du Tableau VI.

Les deux procedes sont done bien equivalents, commc l’indiquc la comparaison des colonnes z et 3.

L’aciditS fimle ri. peu d’infhence sur la coloration, ce qui rcssort dc l’essai ci- apres .

En presence dc 0.5 mg de Co, on ajoute in fine, dans 5 essais, dcs volumes variables d’acide nitriquc. La colonne 2 du Tableau VII indique les resultats des lectures photom&triques (en divisions de l’appareil). MBmcs essais avec lcs memes volumes d’acide chlorhydrique que selon le mode operatoirc modifid (b) : resultats de la colonne 3 du Tableau VII.

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456 M. JEAN VOL. 11 (1954)

16. L’isonitrosonraZony~guanidinc a GtC! employ& selon le mode opcratoire afferent (I) avec dcs cluantitk de cobalt variables.

TABLEAU VI TABLEAU VII

co nitroso-R n.m.guanicl. Acicle ajout6 nitroso-R n.m.guanid.

mg 2 3 4 5 ml 2 3 4 5 0 ____ ___ ..__.. _.._ . ..----. . .._. ._ ----_

0.5 100 100 100 100 5 81 80 81

66.5 Gz 0.4

0.3 Gr GO Go.5 :: 8 65.5 62 90 87.5

10 G5.5 Go 00 89.5 0.2 4 1 40 40 41 12 92.5 39.5 0.1 21 21 20 20.5 15 65 60 97.5 96 0 0 0 0 0 20 65 56 JOG 101

-..---_-_---- -..-- --_-__. - - - _- - __

Aprtis addition du phosphate d’ammonium, on ajoutc: a) soit l’acidc nitrique, b) soit IO ml d’acidc chlorhydrique (1.1s) ct z ml d’eau bromcc; rcpos 5 min; puis I ml dc la solution de metabisulfitc de sodium, et completer a IOO ml.

Les resultats sont notes col. 4 et 5 du Tableau VI (en divisions de l’appareil). Les essais B acidit& finale variable sont indiques clans les colonnes 4 et 5 du Tableau

VII. En presence de 0.5 mg Co, on ajoutc, aprbs lc phosphate d’ammonium:

a) soit l’acidc nitrique en quantites variables, b) soit l’acide chlorhydrique cn quantites variables, suivi dcs additions de l’eau bromdc et du mctabisulfitc.

L’acidih? du milieu rtWisk ivb fim ayant dovzc unc action SW L’intensih? de da coloration he, ainsi qu’il rcsulte dc la comparaison des chiffres des colonnes 4 et 5 du Tableau VII, il est ndcessaire de la r6aliscr egalc, et clans les tcrmcs de la gamme, et dans les essais dc dosage du cobalt.

Le procedc h l’acide nitrique, et celui B l’acidc chlorhydrique brome, sont l’un ct l’autre equivalents B ce point de vue. I1 apparait de plus que la methodc B l’isoni- trosomalonyleanidine dtant plus sensible h l’acidite finale que celle qui fait usage du se1 de nitroso-R, le complexc cobaltique du premier reactif se montre moins stable, plus dissocic, quc lc complcxe cobaltique correspondant du se1 de nitroso-R.

L’cnsemblc des ksultats p&&dents subsistc quant aux conclusions lorsque du fer est en presence.

CONCLUSIONS

17. L’isonitrosomalonylguanidine donne, avec les sels ferrcux, cn milieu acide (pH 6 environ) ou alcalin (pn g environ) une coloration bleue. Cette observation con-

BibCiogvaplbc p. 4Ga

VOL. 11 (1954) APPLICATIONDEL'XSONITROSOMALONYLGUANIDIh'E 457

stitue le principe d’une methode de dosage du fer dans les alliages d’aluminium (en milieu acide) et d’une methode de dosage du fer dans lcs zincs (deux cas sont prdvus, l’un en milieu acide pour les plus fortes teneurs, l’autre en milieu alcalin pour les plus faibles teneurs, la coloration &ant dans cc cas plus sensible).

Ces methodcs presentent des avantagcs sur lcs methodes classiqucs employant respcctivement l’acidc sulfophenylpyrazolonc carboxylique et l’acide sulfosalicy- liquc.

18. Dans la mdthodc de dosage du cobalt par cc mGme reactif, on pcut rccourir h la modification de detail du mode operatoirc quc rcp&cntc la substitution du brome h l’acide nitriquc pour detruirc l’exces clc reactif.

APPENDICE I

Dosage du fer dans les alliagcs ldgcrs

La nitrosomalonylguanidine donnc, avec lcs sels ferreux, vers pH 6, une coloration bleue. Le fcr est maintenu h l’etat ferreus par le chlorhydratc d’hydroxylamine. La densitd optiquc est determinCe au photometrc (2 = 030 mp).

I-

I'-

Z-

3- 4-

z-

7- 8-

Acidc chlorhydriquc d = 1.1s au dcmi. Dilution d’acide chlorhydriquc d = 1.1s h IO ml pour un litrc. Solution de chlorure de nickel crist. h zo g/l. Eau oxygen& 100 vol. Solution de chlorhydrate d’hydroxylaminc IO g/l.

Solution de cyanure de potassium 10 g/l.

Reactif: solution de nitrosomalonylguanidinc Q z g/l. Tampon: solution d’acetatc de sodium h 50 g/l. Liqueur ferriquc. Attaquer 0.40 g de fcr pur par 20 ml d’acidc chlorhydriquc au 1/2 (I). Diluer B I litre (I ml = 0.000.4 g Fe). PrtYevcr 10 ml dc cc liquide. Ajouter IO ml d’acide chlorhydriquc (1.18) et dilucr au litre (I ml = o.ooo.004 g Fe).

Mode opt%a~oira

Prise d’essai: 0.5 g

I) Attaque par IO ml d’acide chlorhydrique au I/Z (I) cn presence de I ml de solution de chlorure de nickel (2). Oxyder par une gouttc d’eau oxygenee IOO vol

(3). Porter h l’ebullition 3 min environ. Reprendrc par de l’eau et completer, en fiolc jaugee de 200 ml h ce volume. 2) Prdlever IO ml de ce liquide, les recevoir en fiole jaugec de 100 ml.

Bibliographic p. 462

458 M. JEAN VOL. 11 (1954)

3) Ajouter succcssivemcnt cn a&ant I ml dc solution dc chlorhydrate d’hydroxylamine (4). Repos quelques minutes. 2 ml dc solution de cyanure de potassium (5) (Si une prkipitation d’aluminc

hydratk SC produit, ajoutcr une goutte d’acide chlorhydriquc au demi (I)). 5 ml de rdactif (6) 50 ml clc tampon (7)

ct dc l’cnu pour com~~l&tcr h 100 ml. 4) Mcsurcr parallClcmcnt un cssai & blanc avcc lcs r&ctifs (sans l)risc cl’cssni de mdtnl).

Dans G fioles jatlgc%s clc 100 ml, distribucr: 1iqIwur type dc fcr (S) (I ml - 4 y Fe) :

0-_5-IO- I.5 -20 -25 ml ct aciclc chlorhydriquc (L 10 ml par litrc) (I’) :

2~--2o-1~--1o-_5--o ml Op6rcr scion op6r. 3.

G) lk~~swcs ~l~otomdtriqm.3 (A = 630 m/c)

Mesurcr lcs 5 termcs clc la gammc par rapport h l’cssai 0 Fc de la gamme. Mesurcr lcs cssais par rappel t h l’essai g blanc (op.4)*.

7) E~$wcssio?t acs ??!szh?tnts

Lcs tcxmes de la gammc conticnncnt respectivcmcnt: 2o~4o-G0-So-100 y Fc SOit 0.08-0.16-0.2+-0.32-0.40/o I;C

Lire sur la droitc d’dtalonnagc (densit optique cherch@ : Fe o/o.

APPENDICE 2

du m&al

= fonction du fer mcsurC) le taux

Dosage du fer clans Its zincs

La nitrosomalonylguanidinc donne, avcc lcs scls ferrcus, une coloration bleue i‘L pi-r G environ, et Qalcment B psr 9 pour lcquel la rdaction est plus sensible. Le fer cst maintenu B l’dtat ferreus par le chlorhydratc d’hydrosylamine. La densit optiquc cst ddterrnimk au photomEtrc.

* Cuves dc 3 cm avec lc photoxn~trc %I. JEAN ET R. CoNsrtiwT. BibZiogrn$I~ie fi. 462

VOL. 11 (1954) hPPLICATIONDEL'ISONITROSOl\fALONELGUANIDIZI;E 4.59

REaclifs

I - Acide chlorhydrique (d = 1.18) au denti z - Acidc acCtique cristallisable

3 - Eau oxy&n& (100 vol)

4 - Lcssive de soude h 400 g/l

2 - Ammoniaque d = 0.9 - Solution de chlorhydrate d’hydroxylaminc IO g/l

7 - Solution de cyanure de potassium IO g/l 8 - Rcactif: solution d’isonitrosomalonylguanidinc h z g/l

g - Tampon: solution d’acetatc de sodium h 250 g/l IO - Liqueur fcrriquc. Attaqucr 0.40 6 dc fer pur par 20 ml d’acidc chlorhydrique

au x/2 (I). Diluer B I litrc (I ml = o.oco,~ g Fe) II - Prdlcver IO ml de cc liquide, ajouter IO ml d’acidc chlorhydriquc (x.18)

ct dilucr au litrc (I ml = 0.000,004 6 PC) 12 - Prdlcver 5 ml dc la liqueur (IO), ajoutcr IO ml d’acidc chlorhyclriquc (r.15)

et dilucr au litrc (I ml = 0.000,002 g Fe)

=3 - Indicntcur blcu de thymol--0.1 g de mat&e colorantc cn poudrc cst mis en solution dans 15 ml d’eau environ, ajouter 4.3 ml dc liqueur clc soudc N/20, chauffer l&hrement pour dissoudrc. Etendrc d’eau h 500 ml en fiole jau&.

A. Modes ojdratoivcs cn milieu &din

xc’r cas: %n compris entre 0.00x ct 0.005 o/o (Zincs 2 g) et a&me cas: Zn compris entrc 0.005 et 0.01 o/o (Zincs Z S)

Prises d’csstG

rer cas: p.c. = x g z&me cas: p.e. = 0.5 6

I) Attaque par IO ml d’acide chlorhydriquc (I) au 1/2. Osydcr par I gouttc d’eau osygdnec (xc10 vol) (3). Evaporcr a 2 ou 3 ml, reprendre par 20 ml d’cau. Transvaser cn fiole jaug& (100).

2) Ajoutcr deux gouttcs d’indicateur au blcu de thymol (13), puis gouttc a goutte de la soude (+IO g/l) (4) jusqu’a viragc au jaunt, cnfin de l’acidc chlorhydrique (I) au dew& jusqu’h virage au rose.

Ajoutcr succcssivcmcnt ct en agitant aprEs chaque addition: I ml de solution de chlorhydratc d’hydroxylamine (IO g/l) (G), 2 ml dc solution de cyanure de potassium (IO g/l) (7), 5 ml de reactif (2 g/l) (S), 5 ml d’acidc acetique (2), Ij ml d’ammoniaque (5), cnfin 15 ml de solution d’acetatc de sodium (250 g/l) (g). CornpEter Q IOO ml avec dc l’eau. 3) Mener parall&lcment un cssai a blanc avcc lcs reactifs (saw prise d’cssai dc metal)

I3~bliograplGe p. 462

460 M. JEAN V3L. 11 (1954)

Attaqucr IO g de zinc, de qualite la plus pure possible (zinc 2 g tres pcu riche en fer) par IOO ml d’acide chlorhydriquc au I/Z (I). Oxyder par I goutte d’eau oxygCnCe 100 vol (3). Evaporer jusqu’a 20 ml environ. Reprcndrc par dc l’eau. Completer a ( TOO ml cn fiolc jaugec. Ccci vnut pour Zc $~cmim cas. Pour lc sccostd ens, diluer au d~‘mi ccttc solution, avec dc l’cau. PrwGcr cas. Yrelcver 6 parties alicluotes dc IO ml chacune de la liqueur de zinc cor- rcspondantc (10 g dc zinc clans IOO ml), quc l’on distribue respcctivement dans G fioles ja@cs (100). Distribucr rcspcctivcmcnt : o--5-IO--15-20~25 ml de liqueur ferriquc (x ml = 2 y Fe)'".

Poursuivrc scion lc mode operatoire, op. 2 (ajoutcr deux gouttes dc bleu de thymol ctc . . .). DcwtG.hc cas. Opcker de m&mc, b l’aide de la liqueur de zinc diZw!c azt dcnli.

5) llrlcszr~es ~l~olo9llElriqzrcs (A=630 mp)

Mcsurcr lcs 5 tcrmcs de la gamme par rapport B l’cssai o Fc de la gammc. Mesurer les cssais par rapport B l’essai B blanc (op. 3)*.

G) Exfircssion CEcs rdsdtals

Lcs termcs des gammes contienncnt rcspcctivemcnt : IO-20 -3o--40-50 y Fe soit xcr cas: 0.001-o.002--0.003-0.004-o.oo.5 o/o l?c ct zeme cas: 0.002-0.004-0.006-0.008-0.01 “/o Fc

Lirc sur la droitc cl’etalonnage (clcnsitd optiquc = fonction du fcr mcsure) lc tans cllcrchi: : Fe yo,

13. Morlcs o~f+atoircs cn milieu acide gGmc cas: Zn compris entrc 0.01 ct 0.05% (zincs Z 7 et ZG) 4dme ens: Zn compris cntre 0.03 ct 0.15% (zincs Z 5, 2 Z 6, 2 Z 5 ct 2 2 4) 5cmc cas: Zn compris cntre 0.06 ct 0.3 “/ (zincs 2 2 4)

Prisms d’csscri s&me cas: p.c. = I g 46me cas: p.c. = 1 g 5hmc cas: p.c. = 0.5 g

I) .4ttnqrre. 3&mc ct q&mc cas par IO ml d’acidc chlorhydrique au I/Z (I) 58me cas par 5 ml d’acide chlorhydrique au I/Z (I)

Osydcr par I goutte cl’eau oxygen&e (100 vol) (3). Evaporer (x&me ct #mc cas seule- ment) & 5 ml environ. Reprendrc par 20 ml d’eau environ. Transvaser en fioles jau- gdes dc:

* CUVCS de 4 cm avec le photometre M. JEAN ET R. CONSTANT.

Bibliopcr~liic fi. 462

VOL. 11 (1954) APPLICATIONDEL'ISONITROSObIALONYLGUANIDINE 461

3&me cas: 50 ml - 4&mc ct 5&me cas = 150 ml Prelever, quel clue soit Ic cas, une prisc d’cssai de IO ml quc l’on rc$oit cn fiole jaugce (100).

2) Ajouter dcux gouttes d’indicatcur au blcu dc thymol (x3), puis gouttc h goutt:2 de la soude (400 g/l) (4) jusqu’h viragc au jaune, enfin de l’acidc chlorhydricluc (I) no dcmi jusqu’8 viragc au rose.

Ajoutcr succcssivcmcnt et cn agitant apr&s cluuzluc addition:

I ml de solution dc chlorhydratc cl’hydrosylaminc (IO g/l) (G), 2 ml dc solution dc cyanurc dc potassium (‘LO g/l) (7), 5 ml dc rdactif (2 g/l) (8), cnfin 50 ml dc solution cl’ac6tatc dc sodium (250 g/l) (9). Compldtcr h JOO ml avcc de l’eau.

3) Mencr parall&lemcnt un cssai & blanc avcc les rdactifs (sans prisc d’cssai dc mftal).

Pcser lcs prises d’cssai suivantcs de zinc, dc qualit la plus pure possible (zinc % 9). 38mc cas: pc. = 2 g. Attaquc: 20 ml d’acidc chlorhydriquc au I/Z (I)

4&me cas: p.e. = I g. Attaquc: IO ml d’acidc chlorhydriquc au 112 (I)

5&me cas: p.c. = 0.5 g. Attaquc: 5 ml d’acide chlorhydriquc au x/2 (I)

Attaque par les quantitk indiqudes ci-dcssus d’acide chlorhydriquc au r/2 (I). Oxyder par I goutte d’eau oxyg&& (IOO vol) (3). Evaporcr (3cmc ct 46mc cas seulcment) h 5 ml environ. Transvaser en fiolcs jaugdes de:

38me cas: I00 ml; 4&mc et 5&me cas; 150 ml. PrClcver, quclque soit le cas, 6 parties aliquotes de IO ml (des uncs ou dcs autrcs fioles jaugks, selon le cas), que l’on clistribuc dans G fioles jaugks (100). Distribucr respectivement: O--_5*10-X5-20 -25 ml de liqueur ferriquc (I ml = 4 y Fe) (III). Poursuivre le mode opkatoire B (oper. 2).

5) iJf ewrcs ~l~oto~mf~viqzces (A = G30 m/J)

Mesurer lcs 5 termcs dc la gammc par rapport ri l’cssai o .Fc de la gammc. Mesurer les essais par rapport Q l’essai Q blanc (oper. 3)*.

6) Eqbression des r&rltnts

Lcs termes des gammes contienncnt rcspectivement : 20-40--6o-S0-100 y Fe

+ Cuves de 3 cm avec photom&tre M. JEAN ET R. CONSTANT.

Bibliographic p. 462

462 M. JEAN VOL. 11 (1954)

soit x&knc cas:

0.0-r--0.02-O.O~--0.04---0.05 o/o Fc +mc cas:

0.03~).06-o.og-0.12~.15 o/0 Fc p?mc cas:

~~.O~-o.IZ-O.I8--o.Z~~.~O :I0 T;C

Lire sur la clroitc d’6talonnngc (densit6 optiquc = fonction clu fer mcsurc) lc taux

chcrch6: Fc ‘yO.

S IJMMARY

Isonitrosomalonylguanidine reacts with iron salts in acid medium (pn cu. 6); or in basic medium (pn cn. o), giving a blue color. This reaction is the basis of a new method for the determination of iron in aluminium alloys (in acid medium) or in zincs (in acid medium or in basic medium) for the wealcest contents. Con- cerning the clcterminstion of cobalt in steels, bromine can bc used instead of nitric acid, in order to remove the excess of reagent.

L’isonitrosomalonylguanidine rbagit avec les sels ferreux, cn milieu acicle (ppi 6 environ) ou alcalin (pr-I 9 environ), en dormant une coloration blcue. Cettc r6action constitue le principe d’une nouvelle methccle de dosage cl-u fcr clans les alliagcs d’aluminium (en milieu acide), et clans les zincs (en mrlreu acide, ou pour les teneurs en fer les plus faibles en milieu alcalin .

Concernant le dosage clu cobalt clans ! cs aciers, il est possible tic remplacer l’acide nitrique, par le brome, pour detruire l’exces de rhactrf.

ZUSAMMENFASSUNG

I.~onitrosomalonylg~unt~ic.lin reagiert mit Eisfnsalzen in saurer Ltisung (pv unge- fEi$r,”

h oder. in allcahscher Losung (pH un efahr 3) uncl ergrbt. eme Blaufarbung. ealctron stellt em neues Verfahren $ cr Dosrerung von Erscn rn Alummlum-

Legierungen (in saurer Losung) und in Zinklegierungen (in saurer L&sung, oder fiir scbwachste Eisengehalte in alkalischer L&sung) dnr.

Bei cler Bestimmung von ICobalt in Stiihlen ist es miiglich, die Salpetersaure clurch Brom zu ersetzen, urn den Uberschuss an Reagenz zu vernichten.

BIBLIOGRAPHIE \

1 M. EAN, Anad. Claim. Actn, 6 1952) 278. = R. E ALLDGO,~. D. DEIJS ET J. i-I . FDLD~IEIJER, Rec. IYUV. chit>)., 71 (1952) 987. 0 H. S. VAN KLOOSTIZR, J. Am. Chem. SW., 43 (1g21) 743. 4 C. I?. SIDERIS, Ind. En:urg. Cl&em., Anal. Ed., 14 (rg42 756.

C. I?. SIDERIS, H. Y. YOUNG ET H. H. Q. CHUN, ibi cl ., 16 (1944) 27G. 5 M. GRIFFING ET M. G. MELLON, Anal. Cl&em., 10 (1947) 1014. 0 S. A. DEAN ET J. H. LADY, ibid., 25 (1953) 947. 7 YOSHINAYA OKA ET MASATOSHI MIYAMOTO, Japan Ann/., I (1952) 23. 8 G. W. C. MILNER ET W. R. NALL, An&. Chim. Acta, 6 (1952) 420. 0 M. JEAN. ibid., 7 (1952) 523. 10 M. JEAN, Pvl’cis cl’annlyse chimigzte des Acieys et ties Folltes, Dunod, x949, p. 295.

Recu le 3 mai 1954