ethery a sulfidy
DESCRIPTION
Ethery a sulfidy. Názvosloví etherů Etherová skupina jako hlavní (koncovka –ether ) CH 3 – CH 2 – O – CH 2 – CH 3 diethylether CH 3 – O – CH = CH 2 methylvinylether 2. Etherová skupina jako vedlejší (předpona alkoxy- ) - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Ethery a sulfidy
Názvosloví etherů1. Etherová skupina jako hlavní (koncovka –ether)
CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3 diethylether
CH3 – O – CH = CH2 methylvinylether
2. Etherová skupina jako vedlejší (předpona alkoxy- )
CH3 – O – CH2 – CH2 – CH2 – COOH kyselina 4-methoxymáselná
3. Epoxidy (předpona epoxy- ) CH
CH
O
CH3 CH
CH
CH3
O2,3-epoxybutan
4. Kyslíkaté heterocykly (heterocyklické názvosloví)
CH2CH2
O
CH2
CH2O
CH2
CH2
oxiran(ethylenoxid)
oxolan(tetrahydrofuran)
5. Opakování atomů kyslíku v uhlovodíkovém řetězci kyslík místo skupiny CH2 předpona oxa-
CH3 – O – CH2 – O – CH2 – O – CH2 – O – CH2 – CH3
2,4,6,8-tetraoxadekan
Názvosloví sulfidů1. Sulfidická skupina jako hlavní (koncovka –sulfid)
CH3 – CH2 – S – CH2 – CH3 diethylsulfid
CH3 – S – CH = CH2 methylvinylsulfid
2. Sulfidická skupina jako vedlejší (předpona alkylsulfanyl-)
CH3 – S – CH2 – CH2 – CH2 – COOH kyselina 4-methylsulfanylmáselná
3. Epithiosloučeniny (předpona epithio- ) CH
CH
S
CH3 CH
CH
CH3
S2,3-epithiobutan
4. Sirné heterocykly (heterocyklické názvosloví)
CH2CH2
S
CH2
CH2S
CH2
CH2
thiiran thiolan(tetrahydrothiofen)
5. Opakování atomů síry v uhlovodíkovém řetězci
síra místo skupiny CH2 předpona thia-
CH3 – S – CH2 – S – CH2 – S – CH2 – S – CH2 – CH3
2,4,6,8-tetrathiadekan
Chemické vlastnosti etherů a sulfidůAcidobazické vlastnosti
volné elektronové páry zásady (donory elektronů)
R O R´ R O+
R´
H
Cl
R O R´R
O+
R´
+ HCl
+ BF3 BF3
R O R R BrR
O+
RR BF4
+AgBF4
- AgBr
R S R H+
R S+
R
H
+
Preparativní význam mají sulfoniové soli vzniklé reakcí sulfidu s alkylačním činidlem
CH3 S CH3CH2
CH3C
Br
H
CH3 CH2
CH3
S+
C
H
CH3CH3
CH3
Br
+
Tyto sulfoniové soli se převedou na odpovídající hydroxidy (například působením AgOH), které se tepelně (kolem 200 °C) rozloží
CH3 S CH3
CH3
S+
CH3CH3
Br
AgOHCH3
OH
CH2CH C
H2
CH3
CH CH2
CH3
S+
CH3CH3
CH CH2
CH3
- AgBr
+ + H2O
T
Štěpení etherů
CH3 O CH2
CH3CH3 O
+CH2
CH3
H
I
CH3 O H CH2
CH3I CH3 I CH2
CH3I
+ HIT
+HI
- H2O+
O CH2
CH3 OH I CH2
CH3
HI+
Štěpení etherů aprotickými kyselinami
CH3 O CH3O S
O
O
CH3O
+
CH3
S
O
O
O O S
O
O
O CH3CH3+
Štěpení oxiranu (ethylenoxidu)tříčlenný kruh má velké pnutí snadno reaguje
CH2CH2
OH
+CH2CH2
O+
H
CH2 CH2
OHOH
+H2O
- H+
CH2CH2
OCH2 C
H2
OHOH
CH2 CH2OH
O CH2
CH2
OH
CH2 CH2OH
O CH2
CH2
O CH2
CH2
OH
CH2 CH2
O
n
HOH
CH2CH2
O
CH2CH2
O
+
OHR CH2CH2
O
CH2 CH2
O
n
HOR
R COOH CH2CH2
O
CH2 CH2
O
n
HOCOR
+ n
+ n
CH2CH2
ONH3 CH2 C
H2
NH2OH
CH2 CH2OH
NH
CH2
CH2
OH
CH2CH2
O
CH2CH2
OCH2
CH2
OH
CH2 CH2
OH
N
CH2CH2
OH
+
CH2CH2
OR MgBr R C
H2
CH2
OMgBr R CH2
CH2
OH+H2O
- Mg(OH)Br
Štěpení sulfidůSulfidy jsou, na rozdíl od etherů, odolné vůči štěpení kyselými činidly. Je však možno je rozštěpit redukčně působením sodíku v kapalném amoniaku
C2H5 S C2H5C2H5 SNa NaNH2
C2H6+ +Na + NH3 +
Štěpení thiiranuTříčlenný thiiranový kruh se štěpí velmi snadno (podobně jako oxiranový kruh u etherů).
CH2CH2
S
X CH2
CH2
SH
RO CH2
CH2
SHRS CH2
CH2
SH
R2N CH2
CH2
SHSH CH2
CH2
SH
HX
R2NH
ROHRSH
H2S
Oxidace etherů a sulfidů
R S R R S+
R
O
R S R
O
O
CH3 CH2
O CH2
CH3CH3 C
H2
O CH
CH3
OO H
+ O2
Příprava etherů a sulfidůPříprava etherů
Obecnou metodou přípravy etherů je alkylace alkoholátů nebo fenolátů vhodným alkylačním činidlem
R – ONa + R´- X → R – O – R´ + NaX
Nižší ethery je možno připravit přímo z alkoholů za zvýšené teploty působením kyselých činidel
CH3 CH2
OH CH3 CH2
O CH2
CH3
- H2O
H2SO4
CH3 CH2
OH C
CH3
CH3
CH
CH3 CH3 CH2
O C
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3 OH CH CH CH3 O CH
CH2
+
+
Adice na dvojnou vazbu je katalyzovaná kyselinou (H2SO4), zatímco
adice na trojnou vazbu zásadou (KOH).
Ethery je také možno připravit adicí alkoholů na alkeny nebo alkyny.
Příprava epoxidů
CH3 COOOHR CH
CH2 CH3 COOHR CH
CH2
O
+ +
CH2 CH2CH2 CH2
OO2+
Průmyslově oxidací ethylenu vzdušným kyslíkem při teplotě cca 300°C na stříbrném katalyzátoru
Příprava sulfidů
Symetrické sulfidy se běžně připravují alkylací alkalických sulfidů
R – Cl + Na2S R – S – R + NaCl
Asymetrické sulfidy se připravují alkylací thiolátů, případně thiofenolátů
R S R´R SNa Cl R´+ + NaCl
R S R´R MgBr S R SMgBrR´ Br
++ MgBr2
CH3 CH
CH2CH3 C
HCH3
SH
CH3 CH
CH2 CH3
CHCH3
S CH
CH3
CH3
+ H2S
CH3 CH
CH2
CH3
CHCH3
S RR SH+
S+ S2Cl2AlCl3 + S + HCl
Shrnutí kapitoly.
Z acidobazického hlediska vystupují ethery a sulfidy jako zásady a mohou tvořit oxoniové a sulfoniové soli.
Ethery je možno štěpit působením silných protických i aprotických kyselin.
Oxiran a thiiran díky tříčlennému kruhu vykazují zvýšenou reaktivitu.
Kyslík oxiduje ethery na uhlíku sousedícím s atomem kyslíku za vzniku hydroperoxidů, sulfidy se oxidují na atomu síry za vzniku sulfoxidů a sulfonů.
Ethery je možno připravit alkylací vhodných alkoholátů (fenolátů).
Sulfidy je možno připravit alkylací vhodných thiolátů (thiofenolátů).
Nízkovroucí symetrické ethery je možno připravit působením silných kyselin na alkoholy.
Ethery a sulfidy je možno rovněž připravit adicí alkoholů na alkeny.