estudo dirigido - quim org ii
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Material QO II e exercíciosTRANSCRIPT
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UNIDADE I - ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMOS
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ESTRUTURA E REATIVIDADE
Orbitais atômicos
O átomo de carbono tem seis elétrons que
segundo a teoria da estrutura atômica de Bohr, estão dispostos
em órbitas a distância crescente do núcleo. Estas órbitas
correspondem a níveis de energia gradualmente crescentes. A
de energia mais baixa, 1s, acomodando 2 elétrons, a seguinte,
2s, acomodando também dois elétrons e os 2 elétrons
restantes do átomo de carbono indo ocupar o nível 2p, que é
capaz de acomodar um total de 6 elétrons.
O principio da incerteza de Heisenberg e a visão
da mecânica-ondulatória do elétron tornaram necessário
eliminar algo definido com tanta precisão como descritos por
funções de onda ψ, e as órbitas de Bohr, clássicas e exatas,
foram substituídas por orbitais atômicos tridimensionais com
diferentes níveis de energia. O tamanho, forma e orientação
destes orbitais atômicos, regiões em que há máxima
probabilidade de se encontrar um elétron correspondem a um
nível de energia quantificado e são delineados por uma função
de onda, ψA, ψB, ψC, etc. Na verdade, os orbitais são
bastantes semelhantes a mapas de contorno eletrônico
tridimensional, em que ψ2 determina a probabilidade relativa
de encontrar um elétron num dado ponto do orbital.
A teoria dos orbitais moleculares (OM) constitui uma
alternativa para se ter uma visão da ligação. De acordo com
este enfoque, todos os elétrons de valência têm uma influência
na estabilidade da molécula (Elétrons dos níveis inferiores
também podem contribuir para a ligação, mas para muitas
moléculas simples o efeito é demasiado pequeno). A teoria do
OM considera que os orbitais atômicos (OAs) do nível de
valência deixam de existir quando a molécula se forma, sendo
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substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que
correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica
(densidade de probabilidade). Esses novos níveis energéticos
constituem uma propriedade da molécula como um todo e são
chamados, consequentemente, de orbitais moleculares.
O cálculo das propriedades dos orbitais moleculares é
feito comumente, assumindo que os OAs se combinam para
formar OM. As funções de onda dos OAs são combinados
matematicamente para produzir as funções de onda dos OM
resultantes. O processo é remanescente da mistura de orbitais
atômicos puros para formar orbitais híbridos, exceto que, na
formação de OM, OA de mais de um átomo são combinados
ou misturados. No entanto, como no caso da hibridização, o
número de orbitais novos formados é igual ao número de OA
originários da combinação.
Da mesma maneira que nos orbitais atômicos, estamos
interessados em dois aspectos moleculares:
1) as formas de suas distribuições espaciais da nuvem
eletrônica;
2) suas energias relativas.
O diagrama usual de ψ versus r para o orbital 1s de um
átomo A (Figura 1a) deve, porém, ser modificado para levar em
conta a variação de r entre -� e +�, resultando no diagrama
mostrado na figura 1b.
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Figura 1 - Diagramas de ψ versus r para o orbital 1s.
Os seis elétrons do átomo de carbono estão
acomodados em orbitais atômicos de nível de energia
crescente até que todos estejam classificados (principio de Auf
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bau). Onde dois elétrons, com spins emparelhados, irão para o
orbital 1s, dois para o orbital 2s, no nível 2p os dois elétrons
restantes poderão acomodar-se no mesmo orbital 2px, ou em
orbitais diferentes, 2px e 2py. A regra de Hund determina que
dois elétrons não pode ocupar o mesmo orbital, desde que haja
outro energeticamente equivalente desocupado. Assim, a
configuração eletrônica do átomo de carbono no estado
fundamental com dois elétrons desemparelhado é
1s22s22px12py
1, com o orbital 2pz desocupado. O átomo de
carbono no estado excitado (mais alta energia) possui
configuração eletrônica 1s22s12px12py
12pz1, agora com quatro
elétrons desemparelhados e pode por isso formar quatro
ligações com outros átomos ou grupos de átomos. A grande
quantidade de energia produzida pela formação destas duas
novas ligações contrabalança consideravelmente a energia
necessária para o desacoplamento inicial 2s2 e promoção de 2s
� 2p (≈ 406 kJ)
Hibridização
O átomo de carbono combina-se com outros quatro
átomos, formando entre as ligações ângulos de 109º 28’entre
si, isto pode ser explicado com base na mistura do orbital 2s e
dos três orbitais atômicos 2p de modo a produzir quatro novos
orbitais idênticos capazes de formar quatro ligações mais
fortes. Estes novos OA híbridos sp3 são obtidos pelo processo
chamado de hibridização.
+ +
2s 2px 2py 2pzhibrido sp
3
x
y
z
x
y
z
De modo semelhante, pode-se imaginar que a
hibridização ocorre também quando o átomo de carbono
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combina-se com três outros átomos, no eteno, três orbitais
atômicos híbridos sp2 dispostos em ângulos de 120º no mesmo
plano (hibridização trigonal plana), e quando o átomo de
carbono combina-se com dois outros átomos de carbono, etino,
são utilizados dois orbitais atômicos híbridos sp1 dispostos a
ângulos de 180º (hibridização diagonal), em cada caso o orbital
s está sempre envolvido, visto que é o de mais baixo nível de
energia.
LIGAÇÕES EM COMPOSTOS DE CARBONO
Teoria de Ligação de Valência.
Uma ligação covalente ocorre quando dois átomos se
aproximam (distância ótima = comprimento da ligação) de
modo que um orbital de um dos átomos, ocupado por um
elétron, se superpõe a um orbital do outro átomo, também com
um elétron.
A força da ligação depende do grau de superposição dos
orbitais.
O grau de superposição entre os OA foi calculado e seu
valor é:
Orbital Grau de superposição s 1,00 p 1,72 sp 1,93 sp2 1,99 sp3 2,00
Teoria do orbital molecular (OM)
A teoria do OM constitui numa alternativa para se ter
uma visão da ligação. De acordo com este enfoque, todos os
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elétrons de valência têm uma influência na estabilidade da
molécula (elétrons dos níveis inferiores também podem
contribuir para a ligação, mas para muitas moléculas simples o
efeito é pequeno). Além disso, a teoria OM considera que os
OA do nível de valência deixam de existir quando a molécula
se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis
energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem
eletrônica. Esses novos níveis energéticos constituem uma
propriedade da molécula como um todo e são chamados,
consequentemente de orbitais moleculares.
Observando os OM que são formados quando dois
átomos idênticos se ligam numa molécula diatômica, usando
um enfoque simples, consideremos que um OA de um átomo
se combina com um OA de um segundo átomo para formar
dois OM. Para que esse processo seja efetivo, duas condições
devem ser favorecidas:
1) os OA devem ter energias comparáveis;
2) eles devem se sobrepor de maneira significativa.
Os cálculos da mecânica quântica para a combinação
dos OA originais consistem em:
1) uma adição das funções de onda do OA;
2) uma subtração das funções de onda do OA.
Quando os dois átomos são diferentes, é incluído um
fator que leva em conta o fato de que os dois OAs não
contribuem igualmente para a formação dos OM. Os
resultados, então, são duas novas funções de onda, uma de
adição e outra de subtração. O quadrado da função de onda
para um elétron nos dá informações acerca da probabilidade
de encontrar este elétron em várias regiões do espaço. Quando
isto é feito para um OM, resultam informações sobre a
densidade da probabilidade para um elétron ocupando aquele
OM e, a partir dessas informações, as superfícies limites
correspondentes (e também os níveis energéticos) podem ser
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encontradas. Este método é conhecido como a combinação
linear de orbitais atômicos, ou método LCAO (Linear
Combinations Atomic Orbitals) (Figuras 2 e 3)
Figura 2. Formação de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela
adição e subtração de orbitais atômicos.
Den
sida
de e
letr
ônic
a
Posição internuclear
Figura 3. Gráfico da densidade eletrônica para orbitais
ψ1 e ψ2 (linhas descontinuas) ψB (linha superior solida)
e ψA (linha inferior solida), ao longo do eixo para H2.
Quando duas funções 1s são adicionadas, elas se
reforçam entre si por toda parte e principalmente na região
entre os dois núcleos. Esta redistribuição de densidade
eletrônica entre os núcleos ajuda a abaixar a energia potencial
coulômbica (Figura 3 - linha cheia superior). Como resultado,
este orbital tem características ligantes e denomina-se 1s.
Quando um orbital atômico é subtraído do outro, eles se
cancelam exatamente entre si em um plano que está situado a
meio caminho entre os núcleos, produzindo, portanto, um plano
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nodal. A função de onda molecular é de sinal oposto em cada
lado deste plano nodal (Figura 2b). Quando se eleva a função
de onda ao quadrado (Figura 3 - linha cheia inferior), a
densidade de probabilidade resultante é obviamente positiva
em todos os lugares, exceto no plano nodal, onde é zero. Esta
deficiência de densidade eletrônica na região internuclear ajuda
a aumentar a energia potencial coulômbica do sistema, e o nó,
na função de onda, produz um aumento na energia cinética do
elétron. A energia total é, consequentemente, alta, os átomos
não estão ligados, e o orbital é descrito como antiligante.
Deve-se ter em mente que as representações dos OM
são análogas às representações dos OA e podem ser
interpretadas de duas maneiras equivalentes elas mostram:
1) a(s) região(ões) na(s) qual(is) o elétron passa a maior
parte do tempo, isto é, a(s) região(ões) de maior probabilidade
de encontrar-se o elétron ou, alternativamente,
2) a(s) região(ões) na(s) qual(is) a densidade da carga
eletrônica é alta.
Na figura 4 são mostradas as superfícies limites de dois
orbitais moleculares que são formados pela combinação de
dois orbitais atômicos 1s. Vemos à esquerda a sobreposição
dos OAs 1s e, à direita, os OM resultantes. O OM formado pela
subtração de funções de onda OA é representado por �s* (leia:
"sigma asterisco"), enquanto o formado pela adição é
representado por �s. O contraste entre esses dois OM é
grande. Há um aumento da densidade eletrônica de carga
entre os núcleos no orbital �s, mas um decréscimo na mesma
região no orbital �s*. Por essa razão, o orbital �s é chamado
orbital ligante, e o �s*, de orbital antiligante. O primeiro
tende a estabilizar a ligação, enquanto o último tende a
desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais � porque estão
centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação. Uma
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secção de cada orbital feita perpendicularmente ao eixo de
ligação apresenta um formato circular.
Figura 4. Combinação de AO 1s para formar OM σ.
Pela combinação linear de um orbital 2s de um átomo A
com um orbital 2s do átomo B, obtemos aproximações dos
orbitais moleculares �2s, Ligante e antiligante.
O processo é completamente análogo àquele
empregado para �1s e �1s*. As quantidades N e N* são fatores
de normalização. O orbital �2s* possui um plano nodal entre os
dois núcleos, é antiligante e tem energia maior do que o orbital
�2s que não possui este plano nodal, e é Ligante (Figura 5).
Figura 5. Formação de orbitais �2s e �2s
* pela adição e subtração de OA 2s.
Os sinais de mais e menos se referem ao sinal das
funções de onda e não a cargas nucleares ou eletrônicas.
Observa-se que há uma superfície nodal rodeando os
núcleos tanto no orbital �2s como no orbital �2s*, o que os
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distingue dos orbital �1s e �1s*. Na Figura 6, estão indicados os
sinais das funções de onda de acordo com a convenção usual.
Pode ser observado que os lóbulos positivos dos orbitais estão
orientados na direção positiva dos eixos, dando-se preferência
para o eixo x. Para os orbitais s, o lóbulo externo é sempre
considerado positivo (Figura 5).
Se dois orbitais estão a uma distância infinita um do
outro, a sua superposição é nula. Quando se aproximam, eles
se superpõem e formam um OM Ligante (superposição
positiva) e um OM antiligante (superposição negativa).
Figura 6. Representações convencional dos orbitais, três p e cinco d.
Os eixos são marcados diferentemente para os orbitais dxy, dxz
e dyz
Figura 7 - Superposição negativa e positiva de orbitais atômicos.
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A figura 7 mostra que a superposição é positiva se
corresponder à combinação de funções de onda de mesmo
sinal, e será negativa se os sinais forem opostos.
Notamos que, na figura 7a, o orbital 2pz da direita tem
seu lóbulo negativo orientado segundo a direção positiva do
eixo z, o que significa que ele foi multiplicado por menos um.
Isso equivale a dizer que, em vez de soma, foi feita uma
subtração dos OA, enquanto que a figura 7b mostra uma soma
dos OA, pois ambos os OA estão orientados na mesma direção
do eixo z.
A combinação de dois orbitais p pode produzir
resultados diferentes, dependendo de quais orbitais p são
usados. Se o eixo x é o eixo de ligação, então dois orbitais 2px
podem se sobrepor quando eles se aproximarem segundo um
único eixo, como é mostrado na Figura 8. Os OM resultantes
constituem, como antes, um orbital ligante (�x) com carga
eletrônica acumulada entre os núcleos e um OM antiligante
(�x*) com decréscimo de carga entre os núcleos.
Esses orbitais são também classificados como �, porque
são simétricos ao redor do eixo de ligação e são designados �x
e �x* para indicar que derivaram de OA px.
Figura 8. Combinação de OA 2px para formar OM σ
Quando orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar
OM, eles o fazem lado a lado, como é apresentado na Figura 9.
Em cada caso, o resultado é um orbital antiligante com quatro
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lóbulos e um orbital ligante com dois lóbulos. Esses orbitais
não são simétricos em relação ao eixo de ligação, em vez
disso, existem duas regiões, em lados opostos ao eixo da
ligação, nas quais a densidade da nuvem de carga é alta. Isto é
característico de um orbital π.
Observe que, o orbital ligante permite uma alta
concentração da carga eletrônica na região entre os núcleos,
enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuição da
densidade de carga nessa região. (Na realidade, cada orbital
antiligante tem um plano nodal entre os dois núcleos).
Figura 9. Combinação de OA 2p na formação de OM π.
Quando OA se combinam, eles passam a compartilhar
uma região do espaço. Se a superposição entre os orbitais é
positiva, os lóbulos envolvidos se fundem e formam um lóbulo
único no orbital molecular resultante. Se a superposição entre
os orbitais é negativa, não ocorre a fusão dos lóbulos,
aparecendo um plano nodal entre eles e a densidade eletrônica
na região internuclear diminui.
Energias dos orbitais moleculares
Um exemplo clássico em estudos é a formação da
molécula H2 a partir dos dois átomos, a uma distância infinita
um do outro. Inicialmente, seus orbitais não se superpõem e a
energia potencial do sistema é considerado igual a zero. À
medida que eles se aproximam, começa a haver interações
entre seus orbitais, formando-se um OM Ligante e um OM
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antiligante. Os elétrons ocupam o OM Ligante em que é maior
a densidade eletrônica na região internuclear.
Dessa foram, será favorecida a atração núcleo-elétron e
minimizada a repulsão núcleo-núcleo, com a consequente
diminuição da energia potencial do sistema (Figura 11).
Quanto mais próximos os núcleos dos átomos de
hidrogênio ficam um do outro, tanto mais se superpõem os
orbitais e menor torna-se a energia. Há, todavia, um limite para
a aproximação, a partir do qual passa a dominar a repulsão
entre os núcleos. Existe, pois, uma separação de equilíbrio,
que é denominada comprimento de ligação, ao qual
corresponde uma energia mínima, a energia de ligação.
Figura 11. Variação com a separação internuclear, da energia potencial de
dois átomos de hidrogênio.
Quando dois OA se combinam para formar dois OM, a
energia do OM ligante é sempre menor do que a dos OA,
enquanto a energia do OM antiligante é maior. Nas Figuras 12
e 13 aparecem as relações de energias entre os OA 1s e os
resultantes OM �s e �s* para o caso de uma molécula diatômica
homonuclear, na qual os dois átomos são iguais. Na Figura 13,
à esquerda e à direita estão os níveis de energia 1s de dois
átomos do elemento A (identificados com A e A'). No centro,
encontram-se os níveis de energia �s e �s* da molécula A – A'.
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As linhas tracejadas diagonais mostram que os OM se
formaram dos OA indicados. A Figura 13 poder ser usada para
mostrar a formação dos OM de um par de qualquer orbital s
(2s, 3s, 4s, etc.). Em cada caso, um orbital antiligante e um
orbital ligante são formados.
Figura 12. A idéia do orbital molecular
Figura 13. Energias relativas dos orbitais σs em moléculas diatômicas
homonucleares.
Consideremos a seguir a formação dos OM de um par
de orbitais 2px cujos lóbulos estão dirigidos para o eixo de
ligação, Figura 14, a formação de um par de OM, um ligante
(�x) e um antiligante (�x*).
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Figura 14. Energias relativas dos orbitais σx em moléculas diatômicas
homonucleares
Observe os OA 2py e 2pz, que se sobrepõem lado a
lado. Os OM formados a partir deles são mostrados na figura
15. A sobreposição py – py é exatamente igual à sobreposição pz
– pz (exceto pela orientação) e assim os OM formam dois
conjuntos de orbitais de mesma energia, os orbitais πy e πz
(ligantes) e os orbitais πy* e πz
* (antiligantes).
Figura 15. Energias relativas dos orbitais πy e πz em moléculas diatômicas
homonucleares
Preenchimento dos orbitais moleculares
O procedimento de Aufbau, pelo qual os elétrons são
adicionados um a um ao diagrama de energia dos OA com o
objetivo de construir a configuração eletrônica dos átomos,
usaremos agora uma técnica semelhante para preencher os
níveis energéticos do diagrama de OM, para construir a
configuração eletrônica de moléculas diatômicas
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homonucleares no estado fundamental. Os elétrons são
adicionados a partir da base do diagrama para cima, para os
orbitais de maior energia.
A molécula mais simples é a de hidrogênio (H2). A Figura
16 mostra, à esquerda e à direita, elétrons colocados em dois
átomos de H não-ligados e, no meio do diagrama, a molécula
de H2 no estado fundamental. Os dois elétrons 1s vão constituir
um par (spins opostos) no orbital �s (ligante) da molécula. Este
par constitui uma ligação simples. A configuração eletrônica da
molécula de hidrogênio pode ser escrita como: H2 (�s)2
Figura 16. Preenchimento do diagrama OM para H2
Considerando a molécula Hélio e (He2), que poderia ser
formada por dois átomos de hélio em que cada um dos quais é
capaz de fornecer dois elétrons para a molécula. O total é de
quatro elétrons, dois a mais que no H2, de maneira que a
distribuição no OM será a da Figura 17. A configuração
eletrônica no estado fundamental da molécula de He2 deverá
ser:
He2: (σs)2(σs*)2
Figura 17. Preenchimento do diagrama OM para a molécula hipotética He2.
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Devido ao fato de que o �s* (antiligante) está agora
preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito
estabilizador do orbital �s,. O resultado é que não há uma força
de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de
elétrons ligantes e antiligantes e, assim, He2 não existe.
Na teoria dos OM a ordem de ligação é definida como:
Assim, a ordem de ligação na molécula de H2 é:
Enquanto na molécula hipotética de He2 é:
Para a molécula de lítio (Li2) e de berílio (Be2), desde que o
preenchimento de dois OM � formados de orbitais 1s está
completo, passasse para os dois OM � formados a partir dos
orbitais 2s.
Ligações simples carbono-carbono
A combinação de dois átomos de carbono no etano
resulta da sobreposição axial de dois orbiatais sp3, um de cada
átomo de carbono, para formar uma ligação sigma forte entre
eles. O comprimento da ligação carbono-carbono é de 0,154
nm. Uma ligação simples semelhante entre dois átomos de
carbonos hibridizados sp2, =CH – CH=, tem em média um
comprimento de ligação de 0,147 nm e entre átomos de
carbono hibridizados sp1, ≡C–C≡, cerca de 0,138 nm. Este fato
ocorre porque um orbital s e qualquer elétron que nele se
encontre são mantidos mais próximos e fortemente pelo núcleo
do que um orbital p e qualquer elétron que nele se encontre. O
mesmo efeito será observado com orbitais híbridos à medida
que aumenta a sua componente s, e para dois átomos de
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carbonos ligados entre si os núcleos são aproximados à
medida que vai de sp3 – sp3 � sp2 – sp2 � sp1 – sp1.
Entretanto, não é definida uma estrutura única para o
etano, a ligação sigma entre os átomos de carbono é simétrica
em torno de uma linha que une os dois núcleos, teoricamente,
é possível uma variedade infinita de estruturas diferentes
definida pela posição dos hidrogênios num átomo de carbono,
relativamente à posição dos átomos de hidrogênios no outro
átomo de carbono. De todas as estruturas possíveis, os dois
extremos são as formas eclipsadas e em estrela, conhecidas
como projeções em perspectiva de Newman.
HH
H HH
H H
H H
H
H
HHH
H
HH
H
H
H
H
H
H
Eclipisada Em estrela
As formas eclipsadas e em estrela é a infinita variedade
de estruturas possíveis entre esses extremos, são designadas
por conformações da molécula do etano. Conformações são
definidas como diferentes arranjos do mesmo grupo de átomos
que podem ser convertidos uns nos outros sem quebra de
quaisquer ligações.
A conformação em estrela é a mais estável, os átomos
de hidrogênios nos átomos de carbonos adjacentes estão tão
afastados quanto possível uns dos outros (0,310 nm) e
qualquer interação chamada não-ligante entre eles está
portanto num mínimo, enquanto que na conformação eclipsada
estão num máximo de sobreposição (0,230 nm), ligeiramente
menos do que a soma dos seus raios de van der Waals.
Ligações duplas carbono-carbono
No eteno, cada átomo de carbono esta ligado a três
outros átomos, dois hidrogênios e um carbono. Formam-se
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ligações sigma fortes com estes três átomos pela utilização de
três orbitais derivados por hibridização do orbital 2s e dois
orbitais atômicos 2p do átomo de carbono, um átomo
normalmente só mobiliza tantos orbitais híbridos quantos os
átomos ou grupos com os quais pode formar ligações sigma
fortes. Os orbitais híbridos sp2 resultantes encontram-se todos
no mesmo plano e com ângulos de ligação de 120º, um em
relação aos outros (orbitais trigonais planos). Na formação da
molécula do eteno, dois orbitais sp2 de cada átomo de carbono
são visualizados como sobrepondo-se aos orbitais 1s de dois
átomos de hidrogênios para formar duas ligações C–H sigma
fortes, enquanto que a terceiro orbital sp2 de cada átomo de
carbono se sobrepõe axialmente para formar uma ligação C–C
sigma forte entre eles. Verifica-se experimentalmente que os
ângulos das ligações H–C–H e H–C–C são de fato 116º7’ e
121º6’, respectivamente. O afastamento de 120º não é visto
que estão envolvidos diferentes trios de átomos.
Isto deixa, em cada átomo de carbono, um orbital
atômico não hibridizado 2p com ângulos retos com o plano
contendo os átomos de carbono e de hidrogênio. Estes dois
orbitais 2p paralelos um ao outro, podem sobrepor-se
resultando na formação de um orbital molecular ligante que se
estende sobre ambos os átomos de carbonos, situando-se
acima e abaixo do plano que contêm os dois átomos de
carbonos e os quatro átomos de hidrogênios.
Este novo orbital molecular ligante (também forma um
orbital molecular antiligante) é conhecido como um orbital π, e
os elétrons que ocupam estes são elétrons π. A nova ligação π
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que se forma tem efeito de fazer aproximar mais os átomos de
carbonos C=C, cuja distância no eteno é de 0,133 nm,
comparada com uma distância C–C de 0,154 nm no etano. A
sobreposição lateral dos orbitais atômicos p axial que ocorre na
formação de uma ligação π, a primeira é mais fraca do que a
última. Isto se reflete no fato de a energia de uma ligação dupla
carbono-carbono, embora superior a de uma ligação simples,
ser inferior ao dobro desta última. Assim a energia da ligação
C–C no etano e de 347 kJ/mol, enquanto que a de C=C no
eteno é de apenas 598 kJ/mol.
A sobreposição lateral dos dois orbitais atômicos 2p, a
força da ligação π, será claramente máxima quando os dois
átomos de carbonos e os quatros átomos de hidrogênios forem
exatamente coplanares, pois só nesta posição é que os orbitais
p são exatamente paralelos entre si, capazes de um máximo
de sobreposição. Qualquer deste estado coplanar, por torção
em torno da ligação σ que une os dois átomos de carbonos,
conduz a redução da sobreposição π, e a um decréscimo na
força da ligação π.
Ligações triplas carbono-carbono
No etino, cada átomo de carbono está ligado a dois
outros átomos, um de hidrogênio e um carbono. Formam
ligações sigma fortes com estes dois átomos pela utilização de
dois orbitais híbridos derivados por hibridização do orbital 2s e
um orbital atômico 2p do átomo de carbono. Os orbitais
híbridos resultantes sp1 diagonais são co-lineares. Assim na
formação da molécula do etino, estes orbitais são utilizados
para formar ligações sigma fortes entre o átomo de carbono e
um átomo de hidrogênio, e entre dois átomos de carbonos
resultando uma molécula linear com dois orbitais atômicos 2p
não híbridos com ângulos retos entre si em cada um dos
átomos de carbonos. Os orbitais atômicos, num átomo de
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carbono, são paralelos aos do outro, e podem sobrepor-se com
formação de duas ligações π em planos a ângulos retos entre
si.
A molécula de etino está efetivamente envolta num
cilindro de carga negativa. A energia da ligação C≡C e de 812
kJ/mol, de modo que o incremento devido a terceira ligação é
inferior ao que ocorre quando se passa de uma ligação simples
para uma dupla. A distância da ligação C≡C e de 0,120 nm de
modo que os átomos de carbonos se aproximam mais ainda,
aqui novamente o decréscimo ao passar de C=C � C≡C é
inferior ao que ocorre quando se passa de C–C � C=C.
Ligações carbono-oxigênio e carbono-nitrogênio.
Um átomo de oxigênio tem configuração eletrônica
1s22s22px22py12pz1, e também ele, ao combinar-se com outros
átomos, pode ser considerado como utilizando orbitais híbridos
de modo a formar ligações mais fortes. Ao combinar-se com os
átomos de carbono de dois grupos metila, para formar
metoximetano, CH3–O–CH3, o átomo de oxigênio pode utilizar
quatro orbitais híbridos sp3 de cada um dos dois átomos de
carbonos e as outras duas para acomodar os seus dois pares
de elétrons desemparelhados. Verifica-se que o comprimento
da ligação C–O é 0,142 nm, e a energia da ligação de 360
kJ/mol.
O átomo de oxigênio também pode formar uma ligação
dupla com um carbono, assim, na propanona, (CH3)2C=O, o
átomo de oxigênio poderia utilizar três orbitais híbridos sp2, um
para formar uma ligação sigma por sobreposição com o orbital
sp2 do átomo de carbono, e os outros dois para acomodar os
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dois pares de elétrons desemparelhados. Isto deixa um orbital
não hibridizado p quer no oxigênio quer no carbono, e estes
podem sobrepor-se entre si lateralmente para formar uma
ligação π.
O ângulo da ligação C–C=O é de ≈ 120º, o comprimento
da ligação C=O de 0,122 nm e a energia da ligação 750 kJ/mol.
O fato de esta ser superior ao dobro da energia da ligação C–
O, enquanto que a energia da ligação C=C é inferior ao dobro
da de C–C, em parte, devido ao fato de os pares de elétrons
desemparelhados no oxigênio se encontrarem mais afastados,
e por isso mais estáveis em C=O do que em C–O, não
havendo circunstância equivalente com o carbono. O fato das
ligações carbono-oxigênio, ao contrário das ligações carbono-
carbono, serem polares também desempenha seu papel.
Um átomo de nitrogênio, com a configuração eletrônica
1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1, também utiliza orbitais híbridos na
formação de ligações simples, C–N, ligações duplas, C=N, e
nas ligações triplas C≡N. Em cada caso uma desses orbitais é
utilizado para acomodar o par de elétrons desemparelhado do
nitrogênio, na formação de ligações duplas e triplas, são
utilizados orbitais p, não híbridos, do nitrogênio e do carbono.
Os comprimentos e energias médias das ligações são: simples
0,147 nm e 305 kJ/mol, dupla 0,129 nm e 616 kJ/mol e na tripla
0,116 nm e 893 kJ/mol.
Conjugação
Quando se considera moléculas que contêm mais de
uma ligação múltipla, dienos com duas ligações C=C, verifica-
se que compostos em que as ligações são conjugadas
(ligações múltiplas e simples alternadas) são ligeiramente mais
estáveis do que aquelas em que são isoladas.
CH3 CH2 CH2 CH2
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Esta estabilidade termodinâmica superior de moléculas
conjugadas é comprovada pelo fato de apresentar um calor de
combustão e um calor de hidrogenação inferior ao de duplas
isoladas, e também na observação geral de que ligações
duplas isoladas podem ser induzidas a migrar rapidamente de
modo a tornarem-se conjugadas.
CH3
O
CH3
Base
Catalisadores
CH3
O
CH3
A conjugação não está limitada, é claro, apenas a
ligações múltiplas carbono-carbono.
Quer com duplas conjugadas ou duplas isoladas, a
sobreposição lateral dos OA p em átomos de carbonos
adjacentes pode conduzir a formação de duas ligações π
localizadas, e esperar-se-ia que os compostos se
assemelhassem ao eteno, é de fato o que se verifica com
duplas isoladas, mas com duplas conjugadas apresentam um
comportamento diferente devido sua maior estabilidade,
diferenças de comportamento espectroscópico, e pelo fato de
sofrer reações de adição mais rapidamente do que um dieno
isolado. No entanto, uma observação mais detalhada, mostra
que com duplas conjugadas, mas não com duplas isoladas, a
sobreposição lateral pode ocorrer entre todos os quatro orbitais
atômicos p em átomos de carbonos adjacentes. Tal
sobreposição resultará na formação de quatro orbitais
moleculares, dois ligantes (ψ1 e ψ2) e dois antiligantes (ψ3 e ψ4)
– a sobreposição de n orbitais atômicos dá origem a n orbitais
moleculares.
Observa-se, a partir da figura acima, que acomodando
os quatro elétrons do dieno conjugado em dois orbitais ligantes,
conduzirá a uma energia total para o composto, mais baixa do
que – por analogia com o eteno – acomodando-os em duas
ligações π localizadas. Os elétrons por estarem deslocalizados,
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estão mantidos pelo conjunto do sistema conjugado em vez de
serem localizados sobre dois átomos de carbonos em ligações
π, como no eteno ou em duplas isoladas. A acomodação dos
quatro elétrons nos orbitais moleculares ψ1 e ψ2 resulta na
distribuição eletrônica numa nuvem de carga numa dada região
da molécula ou nela como um todo.
A deslocalização é muito envolvida na estabilização de
estados excitados de dienos e de polienos, em geral, no
abaixamento do nível de energia dos seus estados excitados.
O seu efeito é reduzir a diferença de energia entre os estados
fundamental e excitado de moléculas conjugadas, por
comparação com aquelas que contêm duplas ligações
isoladas, e esta diferença de energia diminui progressivamente
à medida que aumenta a extensão da conjugação. Os dienos
simples absorvem na região do ultravioleta, mas à medida que
aumenta a extensão da conjugação, a absorção gradualmente
desloca-se para a região do visível e o composto torna-se mais
colorido. Ilustrado pela série de α, ω-difenilpolienos (C6H5–
(CH=CH)n–C6H5).
Série de difenilpolienos (C6H5 – (CH = CH)n – C6H5)
Cor
n = 1 Incolor n = 2-4 Amarelo n = 5 Laranja n = 8 Vermelho
Benzeno e aromaticidade
No início da química orgânica, a palavra aromático foi
utilizada para descrever algumas substâncias que possuíam
fragrâncias, como o Benzaldeído (responsável pelo aroma das
cerejas, pêssegos e amêndoas), o tolueno (bálsamo) e o
benzeno (do carvão destilado). Entretanto, logo se observou
que essas substâncias denominadas aromáticas eram
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diferentes da maioria dos compostos orgânicos em relação ao
comportamento químico.
C
O
HCH3
Benzeno Benzaldeído Tolueno
Hoje em dia, usamos a palavra aromático para nos
referir ao benzeno e seus derivados estruturais. Assim, os
químicos do século XIX estavam corretos em relação à
diferença entre os compostos aromáticos e os outros, porém a
associação de aromaticidade com fragrância havia se perdido.
Muitos compostos isolados de fontes naturais são, em
parte, aromáticos. Além do benzeno, benzaldeído e tolueno, a
substância hormonal estrona e o bastante conhecido
analgésico morfina têm anéis aromáticos. Muitas drogas
sintéticas também são aromáticas, o tranquilizante diazepam é
um exemplo.
Foi comprovado que a exposição prolongada ao
benzeno causa depressão da medula óssea e
consequentemente leucopenia (diminuição dos glóbulos
brancos). Dessa forma, o benzeno deve ser manuseado
cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratório.
Um dos principais problemas da química orgânica
elementar é a estrutura pormenorizada do benzeno. A
conhecida estrutura planar da molécula implica hibridação sp2
OCH3
H
HO
H H
O
N CH3
OH
HO
Estrona Morfina
N
N
OCH3
Cl
Diazepam (valium)
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com orbitais atômicos p e ângulos retos em relação ao plano
do núcleo, em cada um dos seis átomos de carbono.
A sobreposição poderia ser nas posições 1,2; 3,4; 5,6 ou
1,6; 5,4; 3,2, conduzindo a formulações correspondentes as
estruturas de Kekulé, mas como alternativa todos os orbitais p
adjacentes poderiam sobrepor-se, como com dienos
conjugados, resultando na formação de seis orbitais
moleculares, três ligantes (ψ1 �ψ3) e três antiligantes (ψ4 �
ψ6) com níveis de energia.
O OM ligante de menor energia (ψ1) é cíclico e engloba
todos os seis átomos de carbono deslocalizado. Tem um plano
nodal no plano do anel, de modo que há dois lobos anelares,
um acima e outro abaixo do plano do anel, o de cima está
ilustrado na figura abaixo, onde dois elétrons estão portanto
acomodados. Os dois OM ligantes seguintes (ψ2 e ψ3), de igual
energia, também englobam todos os seis átomos de carbono,
mas cada um tem ainda outro plano nodal, a ângulos retos com
o plano do anel, para além do no plano do anel. Cada OM tem
quatro lobos como ilustrado na figura abaixo, cada um destes
OM acomoda mais dois elétrons, perfazendo um total de seis.
O resultado global é uma nuvem eletrônica anelar, acima
e abaixo do plano do anel.
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A influência desta nuvem de carga negativa com o
reagente que atacará o benzeno, onde na primeira fase da
reação envolve a interação entre o eletrófilo que se aproxima e
os orbitais π deslocalizados, chama-se complexo π.
O comprimento de todas as ligações carbono-carbono
no benzeno é 0,140 nm, fazendo com que o benzeno seja um
hexágono regular, comprimento intermediário entre os valores
normais para uma ligação simples de 0,154 nm e uma ligação
dupla de 0,133 nm. Esta regularidade pode ser evidenciada se
evitar escrever estruturas de Kekulé para o benzeno, uma vez
que são claramente representações inadequadas, e usando em
vez disso a representação abaixo.
Permanece a questão da estabilidade termodinâmica do
benzeno. Parte desta resulta sem dúvida da disposição das
três ligações σ trigonais planas em torno de cada átomo de
carbono no seu ângulo de 120º, mas grande parte resulta do
uso de OM cíclicas deslocalizados para acomodar os seis
elétrons residuais, este é um arranjo mais estável (energia
mais baixa) do que acomodar os elétrons em três orbitais
moleculares π localizados. A maior estabilização do benzeno,
resulta do fato do benzeno ser um sistema simétrico cíclico.
Uma estimativa aproximada da estabilização do benzeno
(cilcohexa-1,3,5-trieno), comparada com estruturas cíclicas
insaturadas simples, pode ser obtida comparando o seu calor
de hidrogenação com os do ciclohexeno, do ciclohexa-1,3-
dieno.
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� ��
+
+
+
H2
2H2
3H2
∆Η = − 120 kJ mol-1
∆H = - 232 kJ mol-1
∆H = - 208 kJ mol-1
Em acentuado contraste com o caso do benzeno acima
descrito, o calor de hidrogenação do cicloctatetraeno e
cicloctano é de -410 kJ/mol, enquanto que o do ciclocteno é de
-96 kJ/mol.
∆H = - 410 kJ mol-1
∆H = - 96 kJ mol-1
4H2 H2
O cicloctatetraeno, ao contrário do benzeno, não existe
estabilidade característica quando comparado com o polieno
cíclico hipotético relevante, isto é, não é aromático. Esta
ausência de caráter aromático é realmente de surpreender
porque a sobreposição de orbital p cíclica, tal como no
benzeno, requereria que fosse plano com um consequente
ângulo da ligação C–C–C de 135º, resultando numa
considerável distensão do anel para um conjunto de carbonos
hibridizados sp2 (ângulo preferencial 120º). Essa distensão
pode ser aliviada por flexão do anel, mas só à custa da
possibilidade de sobreposição global de orbitais p, (por
cristalografia de raio-X, o cicloctatetraeno tem uma estrutura na
forma de banheira, com ligações C–C alternadamente duplas
de 0,133 nm e simples de 0,146 nm)
Os requisitos necessários para a ocorrência de
estabilização e caráter aromático, em polienos cíclicos são: a)
0,133 nm
0,146 nm
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molécula tem que ser plana; b) todos os orbitais ligantes
completamente preenchidos. Esta condição verifica-se em
sistemas cíclicos com 4n + 2 elétrons π (regra de Hückel), e o
arranjo que ocorre de longe mais vulgarmente em compostos
aromáticos, por exemplo, quando n = 1, isto é, o composto tem
6 eletrons π, 10 eletrons π (n = 2) estão presentes no naftaleno,
e 14 eletrons π (n = 3) no antraceno e fenantraceno.
Naftaleno Antraceno Fenantreno
Embora estas substâncias não sejam monocíclicas
como o benzeno, e a regra de Hückel não deva aplicar-se a
elas, a introdução da ligação transanelar as torna bi e
tricíclicas, parecendo causar uma perturbação relativamente
pequena no que se refere a deslocalizaçao dos elétrons π
sobre o grupo ciclico de dez ou quatorze átomos de carbono.
As estruturas quase-aromáticas são aquelas em
que a espécie cíclica estabilizada é um íon e o cátion
cicloheptatrienilo (tropílio), o ânion ciclopentadienilo, ambos
têm 6 eletrons π (n = 1) e ainda mais surpreendente, o cátion
ciclopropenilo que tem 2 elétrons π (n = 0).
-+ +
Cátion ciclopropeniloÂnion ciclocilcopentadieniloCátion cicloheptatrienilo
Além disso, a estrutura anelar não tem de ser puramente
carbociclica, e a piridina, por exemplo, com um átomo de
nitrogênio no anel e 6 elétrons π (n = 1), encontra-se tão
estabilizada quanto ao benzeno.
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N
Condições necessárias para a deslocalização.
A dificuldade em encontrar uma representação
satisfatória para a ligação carbono-carbono no benzeno leva-
nos a constatar que a maneira, segundo a qual normalmente
escrevemos as ligações entre átomos com simples, duplas ou
triplas, envolvendo dois, quatro e seis elétrons,
respectivamente, é inadequada. Algumas ligações envolvem
outros números, mesmo fracionários de elétrons. É o que se
pode ver muito claramente no ânion etanoato (acetato), em que
a distância das duas ligações carbono-oxigênio é a mesma,
envolvendo o mesmo número de elétrons.
CH3 C
O
O-
Estas dificuldades conduziram à convenção de
representar moléculas que não podem ser escritas
adequadamente como uma estrutura clássica simples por uma
combinação de duas ou mais estruturas clássicas, as
chamadas estruturas canônicas, ligadas por uma seta com
duas pontas. O modo pelo qual uma destas estruturas pode ser
relacionada com outra é geralmente indicado por meio de setas
encurvadas, indicando a cauda da seta encurvada de onde é
que se move um par de elétrons e a ponta da seta o local para
onde esse par de elétrons se move.
CH3 C
O
O-
CH3 C
O-
O
CH3 C
O
O
-
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Nunca é de mais acentuar que o ânion etanoato não tem
duas estruturas possíveis e alternativas, que são rapidamente
interconvertidas, mas uma só estrutura real, por vezes
designada como um híbrido, para as estruturas canônicas
menos exatas.
De um modo geral, quanto mais estruturas canônicas
puderem ser escritas para um dado composto, maior será a
deslocalização dos elétrons, e mais estável será o composto.
Estas estruturas não devem diferir muito umas das outras em
conteúdo energético, ou então as de energia mais elevada
contribuirão tão pouco para o híbrido que a sua contribuição se
torna praticamente irrelevante.
As estruturas escritas devem todas elas conter o mesmo
número de elétrons emparelhados, e os átomos constituintes
devem todos eles ocupar essencialmente as mesmas posições
relativamente uns aos outros em cada estrutura canônica. Se a
deslocalização for significativa, todos os átomos ligados a
centros insaturados devem situar-se no mesmo plano, ou
aproximadamente no mesmo plano.
QUEBRA E FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES
Uma ligação covalente entre dois átomos pode sofrer
quebra essencialmente dos seguintes modos:
R + X. .R:
-+ X
+
R+
+ X-
R X..
No primeiro caso, cada átomo separa-se com um
elétron, conduzindo a formação de entidades altamente
reativas chamadas de radicais, que devem sua reatividade ao
elétron desemparelhado, e a esta quebra de ligação dá-se o
nome de fissão homolítica da ligação. No segundo caso, um
átomo pode ficar com os dois elétrons, não deixando nenhum
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para o outro átomo da ligação, resultando, neste caso, um íon
negativo e um íon positivo. Quando R e X não são idênticos, a
fissão pode ocorrer de um ou de outro dos modos, dependendo
se é R ou X que retém o par de elétrons. Ambos estes
processos são designados como fissão heterolítica, sendo o
resultado a formação de um par iônico. A formação de uma
ligação covalente pode ocorrer pelo processo inverso de
qualquer destes processos e, também, pelo ataque dos
radicais ou íons primeiramente formados a outras espécies.
Esses radicais ou pares iônicos formam intermediários
reativos numa grande variedade de reações orgânicas, como
se mostrará mais adiante. As reações envolvendo radicais
tendem a ocorrer na fase gasosa e em solução em solventes
não-polares, catalisadas pela luz ou pela adição de outros
radicais. As reações que envolvem pares iônicos ocorrem mais
rapidamente em solução em solventes, devido a maior
facilidade de separação de carga nessas condições, e
frequentemente devido a estabilização dos pares iônicos
resultantes através da solvatação. Muitos destes intermediários
iônicos podem ser considerados como transportando a sua
carga no átomo de carbono, embora o íon seja muitas vezes
estabilizado por deslocalização da carga, em maior ou menor
extensão, sobre outros átomos e carbono, ou átomos de
elementos diferentes.
Quando o átomo de carbono tem uma carga positiva, é
designado como íon carbônion (carbocátion), e quando é
carregado com uma carga negativa é um carbânion. Embora
tais íons possam formar-se e estar presente apenas em
concentração pequena, são de máxima importância no controle
das reações em que participam.
Estes três tipos, radicais, íons carbônion e
carbânions, de modo algum esgotam as possibilidades de
intermediários transientes em que o carbono é o centro ativo,
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outros incluem as espécies elétron deficientes carbenos, R2C:,
e benzinos
FATORES QUE INFLUENCIAM A DISPONIBILIDADE
ELETRÔNICA.
Prever quaisquer fatores que influenciem a
disponibilidade relativa de elétrons (densidade eletrônica) em
ligações ou em átomos num composto deve ser considerado a
sua reatividade em relação a um reagente particular, uma
posição de alta densidade eletrônica será atacada com
dificuldade, por exemplo, por OH-, enquanto que uma posição
de baixa densidade eletrônica é provável que seja atacada com
facilidade e vice-versa por um reagente positivamente
carregado.
Efeitos indutivos
Numa ligação covalente simples entre átomos
diferentes, o par eletrônico que forma a ligação sigma nunca é
partilhado de modo absolutamente igual entre os dois átomos,
ele tende a ser atraído para o mais eletronegativo dos dois
átomos. Assim no cloreto de alquila, a densidade eletrônica é
maior, próximo do cloro do que do carbono.
C Cl
H
H
H
δδ+ -C Cl
H
H
H
Se o átomo de carbono ligado ao cloro estiver ele
próprio ligado a outros átomos de carbono, o efeito pode ser
transmitido mais longe.
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl
O efeito da apropriação parcial de elétrons pelo átomo
de cloro da ligação carbono-cloro deixa o C1 ligeiramente
elétron-deficiente, ele tenta retificar esta situação, apropriando-
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se, por sua vez, de um pouco mais do que a sua parte dos
elétrons da ligação sigma que o liga a C2, e assim por diante
ao longo da cadeia. O efeito de C1 em C2 é inferior ao de Cl
sobre C1, no entanto, a transmissão rapidamente se
desvanece numa cadeia saturada, sendo geralmente muito
reduzida para se notar além do C2.
A maior parte dos átomos e grupos ligados ao carbono
exerce estes efeitos indutivos na mesma direção que o cloro,
isto é, são retiradores de elétrons, por serem mais
eletronegativos do que o carbono, sendo a principal exceção os
grupos alquila e elétrons doadores. Embora o efeito seja
quantitativamente pequeno, é responsável pelo aumento de
basicidade que resulta quando um dos átomos de hidrogênio
do amoníaco é substituído por um grupo alquila, pela rápida
substituição do anel aromático no metilbenzeno do que no
benzeno propriamente dito.
Todos os efeitos indutivos são polarizações
permanentes no estado fundamental da molécula, e
manifestam-se nas suas propriedades físicas, por exemplo,
momento de dipolo.
Efeitos mesoméricos
Estes são essencialmente redistribuições de elétrons
que podem ocorrer em sistemas insaturados, especialmente
em sistemas conjugados, via seus orbitais π. Um exemplo é o
grupo carbonilo, cujas propriedades não são explicadas de
modo totalmente satisfatório pela formulação clássica, nem
pelo dipolo extremo obtido pela deslocalizaçao dos elétrons π.
C O
CH3
CH3
C+
O-
CH3
CH3
δδ+ -
C O
CH3
CH3
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A estrutura real situa-se entre aquelas, um híbrido
resultante das formas canônicas.
Haverá também um efeito indutivo, mas muito menor do
que o efeito mesomérico, visto que os elétrons sigmas são
muito menos rapidamente deslocados do que os elétrons π.
Se o grupo C=O estiver conjugado com C=C, a
polarização acima pode ser transmitida mais além, via elétrons
π.
A deslocalização ocorre de tal modo que resulta num
átomo elétron deficiente em C3, bem como em C1 tal como
num composto carbonílico. A diferença entre esta transmissão
via sistema conjugado, e o efeito indutivo em sistema saturado,
é que aqui o efeito sofre muito menos atenuação após
transmissão, e a polaridade alterna.
A estabilização que pode resultar por deslocalização de
uma carga positiva ou negativa num ânion, via seus orbitais π,
pode ser um fator importante para tornar possível a formação
do íon, em primeiro lugar. A estabilização do ânion fenóxido,
por deslocalização da sua carga via orbitais π deslocalizados
do anel, é responsável pela acidez do fenol.
Uma deslocalização aparentemente semelhante pode
ocorrer no próprio fenol não dissociado, envolvendo um par de
elétrons não compartilhado no átomo de oxigênio, mas isso
envolve separação de cargas e será menos eficaz do que a
CH3 O CH3CH
+O
-CH3
CHO
δ-δ+
OH
+ H2O
O-
O O O
+ H3O+-
-
-
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estabilização do íon fenóxido, que não envolve separação de
cargas.
OH OH OH OH
-
-
-
:+ + +
Os efeitos mesoméricos, tal como os indutivos, são
polarizações permanentes no estado fundamental de uma
molécula, e manifestam-se nas propriedades físicas dos
compostos em que ocorrem. A diferença essencial entre efeitos
indutivos e mesoméricos é que os primeiros ocorrem
essencialmente em grupos ou compostos saturados, e os
segundos em compostos insaturados e especialmente em
compostos conjugados. Os primeiros envolvem elétrons de
ligações sigma e os segundos os elétrons em ligações π. Os
efeitos indutivos são transmitidos apenas a curtas distâncias
em cadeias saturadas antes de desvanecerem, enquanto que
os efeitos mesoméricos podem ser transmitidos de uma
extremidade a outra da molécula bastante grande desde que
esteja presente conjugação, através da qual podem ser
transmitidos.
Efeitos variáveis com o tempo.
Os fatores variáveis com o tempo, por analogia com os
efeitos com os efeitos permanentes descritos anteriormente,
foram designados por efeitos indutoméricos e efeitos
eletroméricos. Quaisquer destes efeitos podem ser
considerados como polarizabilidades em vez de polaridades,
porque a distribuição dos elétrons reverte a do estado
fundamental da molécula atacada se o reagente for removido
sem que a reação possa ocorrer. Ou se o estado de transição,
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uma vez atingido, se decompor para dar de novo os materiais
de partida.
Estes efeitos variáveis, com o tempo, sendo apenas
temporários, não se refletirão nas propriedades físicas dos
compostos. Muitas vezes é impossível distinguir
experimentalmente entre efeitos permanentes e efeitos
variáveis com o tempo, mas nunca é de mais acentuar que
apesar das dificuldades em distinguir que proporções de um
dado efeito são devidas a fatores permanentes e a fatores
variáveis com o tempo, de fato a aproximação de um reagente
pode ter um efeito no aumento de reatividade numa molécula
reagente, e assim promover a reação.
Hiperconjugação
A grandeza relativa do efeito indutivo de grupos alquilas
verifica-se seguir normalmente a ordem:
(CH3)3 – C– < (CH3)2 – CH– < CH3 – CH2 – < CH3–
Quando os grupos alquilas estão ligados a um sistema
insaturado, uma ligação dupla ou um grupo benzênico, verifica-
se que aquela ordem é perturbada e, no caso de alguns
sistemas conjugados, é de fato invertida. Parece assim que os
grupos alquilas são capazes, nessas circunstâncias, de dar
origem a um aumento de densidade eletrônica por um
mecanismo diferente do efeito indutivo. Este foi explicado como
ocorrendo através de uma extensão do efeito mesomérico ou
de conjugação, ocorrendo a deslocalização, como segue.
C CH2
H
H
H
C CH2-
H
H
H+
C H
H
H C
H
H C
H
H C
H
HH+
- -
-
H+
H+
�
�
� ��
Este efeito foi designado por hiperconjugação e tem sido
utilizado com sucesso para explicar vários fenômenos de
outros modos não relacionáveis. Deve acentuar-se que não se
está de fato a sugerir que um próton fica livre como mostrado
na figura acima, se deslocasse da sua posição original uma
das condições necessárias para a deslocalização ocorrer, seria
contrariada.
A inversão da ordem esperada (indutiva) de elétron
doação para CH3 > CH3CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C pode ser
explicada com base na hiperconjugação ser dependente da
presença de hidrogênio nos átomos de carbono alfa em relação
ao sistema insaturado. Esta está claramente num máximo com
CH3 e é não existente com (CH3)C, e daí a maior capacidade
elétron doadora dos grupos CH3 nestas condições.
C CH2
H
H
H
C CH2
H
H
CH3
C CH2
CH3
CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3
CH3
A hiperconjugação poderia envolver ligações C–C, bem
como ligações C–H, e as diferenças em reatividade relativas
observadas numa série de compostos pode, de fato, resultar da
atuação de efeitos do solvente, bem como de efeitos
hiperconjugativos.
A hiperconjugação também tem sido usada para explicar
a maior estabilidade termodinâmica de alcenos em que a
ligação dupla não é terminal, comparada com compostos
isoméricos em que a dupla é terminal, onde os nove átomos de
hidrogênio alfa hiperconjugáveis, comparados com apenas
cinco átomos no isômero.
CH2CH3
CH3C CH3CH3
CH3
�
�
� ��
Isto resulta na formação preferencial de alcenos não
terminais, em reações que poderiam conduzir a ambos ou aos
seus isômeros terminais por introdução da ligação dupla, e a
isomerização bastante rápida do composto menos estável no
mais estável.
Efeitos estereoquímicos
Até aqui discutimos fatores que podem influenciar a
disponibilidade relativa de elétrons em ligações, ou em átomos
particulares, num composto e assim afetar a reatividade desse
composto. A atuação destes fatores pode, no entanto, ser
modificada ou até mesmo anulada pela influência de fatores
esteroquímicos; assim, a deslocalização efetiva via orbitais π só
pode ter lugar se os orbitais p ou π, nos átomos envolvidos na
deslocalizaçao, puderem tornar-se paralelos ou praticamente
paralelos. Se houver impedimento, não pode ter uma
sobreposição significativa, e a deslocalizaçao pode ser inibida.
Um exemplo é dado pela comparação entre o comportamento
da N,N-dimetilanilina e os seus derivados 2,6-dialquilados. O
grupo N,N-Me2, sendo elétron doador (devido ao par de
elétrons não compartilhado no nitrogênio interagir com os
orbitais π deslocalizados no núcleo), ativa o núcleo em relação
ao ataque pelo cátion diazônio PhN2+, em relação ao
acoplamento azóico, conduzindo a substituição na posição
para.
N
CH3CH3:
PhN2+
N+CH3 CH3
HNNPh
- H+
NCH3 CH3
NNPh
..
O derivado 2,6-dimetílico não sofre acoplamento nessas
condições, apesar do fato de os grupos metila que foram
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introduzidos estarem afastado um do outro para que o seu
volume interfira diretamente com o ataque a posição para. O
não acoplamento nesta posição é devido aos dois grupos
metilas, nas posições orto a NMe2, interferindo
estereoquimicamente com os dois grupos metilas ligados ao
nitrogênio e impedindo assim que estes se situem no mesmo
plano do anel benzênico. Isto significa que os orbitais p no
nitrogênio e no átomo de carbono do anel ao qual se encontra
ligado são impedidos de se tornarem paralelos entre si, e a
sobreposição é assim inibida. A interação eletrônica com o anel
é impedida, e não ocorre transferência de carga.
..N
CH3 CH3
CH3CH3
O efeito estereoquímico mais comum é a obstrução
estereoquímica clássica, em que o volume dos grupos
influencia a reatividade diretamente num local do composto,
impedindo a aproximação de um reagente do centro reacional,
introduzindo uma obstrução no estado de transição e não
promovendo ou inibindo a disponibilidade eletrônica.
Deve acentuar-se que tal inibição estereoquímica é só
um caso extremo, e quaisquer fatores que perturbem ou inibam
uma orientação particular do reagente relativamente um ao
outro, não permitindo a sua aproximação suficientemente,
podem também afetar profundamente a velocidade de reações,
é o que se verifica frequentemente em reações em sistemas
biológicos.
TIPOS DE REAGENTES
Os grupos elétron doadores e elétron retiradores
possuem efeito de tornar um local de uma molécula rico ou
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deficiente em elétrons. Isto vai claramente influenciar o tipo de
reagente com o qual o composto reagirá mais facilmente. Uma
espécie rica em elétrons, como o ânion fenóxido,
O-
O
-
tenderá ser mais facilmente atacada por cátions positivamente
carregados como C6H5N2+, um cátion diazônio, ou por outras
espécies que, embora não sendo de fato cátions, possuem um
átomo ou centro que é elétron deficiente, por exemplo, o átomo
de enxofre do trióxido de enxofre na sulfonação.
O S
O
O
δ
δ
δδ
-
-
-
+++
Tais reagentes, porque tendem a atacar o substrato
numa posição de densidade eletrônica elevada, são chamados
reagentes eletrofílicos ou simplesmente eletrófilos.
Inversamente, um centro elétron deficiente, como o
átomo de carbono no clorometano,
CH3 Clδ -δ+
será atacado mais facilmente por ânions (carregados
negativamente) tais como OH-, CN-, etc., ou por outras
espécies que, embora não sendo de fato ânions, possuem um
átomo ou centro que é rico em elétrons; por exemplo, o átomo
de nitrogênio no amoníaco ou em aminas, P3N ou R3N. Estes
reagentes tendem atacar o substrato numa posição de baixa
densidade eletrônica, isto é, onde o núcleo atômico está além
do seu comportamento normal, são chamados reagentes
nucleofílicos ou simplesmente nucleófilos.
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Esta diferença de eletrófilo/nucleófilo pode ser
considerada como um caso especial da ideia ácido/base. A
definição clássica de ácidos e bases é que os primeiros são
doadores de prótons, e os segundos são aceitadores de
prótons. Esta ideia foi tornada mais geral por Lewis, que definiu
ácidos como compostos preparados para aceitar pares de
eletrons, e bases como substâncias capazes de fornecer esses
pares. Isto incluiria certo número de compostos não
anteriormente considerados como ácidos e bases, exemplo o
trifluoreto de boro, que atua como um ácido aceitando o par de
eletrons do nitrogênio da trimetilamina para formar o complexo
neutro, e é, portanto, chamado de um ácido de Lewis.
F3B + N(CH3)3: F3B N(CH3)3:- +
Os eletrófilos e os nucleófilos em reações orgânicas
podem ser considerados essencialmente como aceitadores e
doadores, respectivamente, de pares eletrônicos, de um para
outro átomo, mais frequentemente carbono. Os eletrófilos e os
nucleófilos podem, é claro, também relacionar-se com agentes
oxidantes e redutores, pois os últimos podem considerar-se
como aceitadores de elétrons e os primeiros como doadores de
elétrons. Alguns eletrófilos e nucleófilos mais comuns
encontram-se listados a seguir.
Exemplos de:
Eletrófilos
H+, H3O
+,
+NO2,
+NO, PhN 2
+, R
3C
+,
+SO3,
+CO2,
+BF3,
+AlCl3,
+ICl, Br 2, O3
Nucleófilos
H-, BH4
-, HSO3
-, HO
-, RS
-, CN
-, RCO2
-, RCC
-, (EtCO2)2CH
-, O:, N:, S:, MgBrR
-, LiR
-
Quando o reagente está marcado com um asterisco,
indica o átomo que aceita elétrons do substrato, ou doa
elétrons ao substrato. Não se pode fazer necessariamente uma
distinção clara entre o que constitui o reagente e qual o
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substrato, porque embora NO2+, OH-, etc. sejam normalmente
considerados como reagentes, o carbânion ((EtCO2)2CH-) pode
ser o reagente ou substrato quando reage, por exemplo, com
um haleto de alquila. A reação do primeiro com o último é um
ataque nucleofílico, enquanto que a do segundo com o primeiro
é considerado como um ataque eletrofílico, mas qualquer que
seja o ponto de vista, numa reação, é encarado o reagente, a
sua natureza essencial não está por um momento sequer em
dúvida.
Deve-se recordar que as reações que envolvem radicais
como entidades reativas são também conhecidas. Estas são
muito menos susceptíveis a variações em densidade eletrônica
no substrato do que as reações que envolvem intermediários
polares, mas em geral são mais fortemente afetadas pela
adição de pequenas quantidades de substâncias que ou
libertam ou removam radicais. Serão consideradas mais
adiante.
TIPOS DE REAÇÕES
Há quatro tipos de reações que os compostos orgânicos
podem sofrer.
a) Reação de deslocamento (substituição); b) Reação de
adição; c) Reação de eliminação; d) Rearranjo.
Em (a) é a substituição no carbono que normalmente se
refere, mas o átomo substituído pode ser hidrogênio ou outro
grupo.
Na substituição eletrofílica geralmente o hidrogênio é
deslocado, sendo a substituição aromática clássica um bom
exemplo.
H
+-NO2
NO2
+ H+
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Na substituição nucleofilica é frequentemente, um
átomo, que não é o hidrogênio, é deslocado, porém a
substituição nucleofílica do hidrogênio também pode ocorrer.
NC-
+ R Br CN R + Br-
A substituição induzida por radicais acontece também, e
ocorre, por exemplo, a halogenação de alcanos.
As reações de adição, também, podem ser eletrofílicas,
nucleofílicas ou radicalares, dependendo do tipo de espécie
que inicia o processo. A adição a ligações duplas carbono-
carbono simples é normalmente ou induzida por eletrófilos ou
por radical, exemplo, a adição de HBr, que pode ser iniciada
pelo ataque de ou H+ ou Br- a ligação dupla.
CH3
CH3
CH3
CH3
HBrCH3
CH3
CH3
CH3 H
Br
Pelo contrário, as reações de adição exibidas pela
adição dupla carbono oxigênio, em aldeídos e cetonas simples,
têm geralmente caráter nucleofílico, um exemplo é a formação,
catalisada por base, de cianidrinas em HCN líquido.
As reações de eliminação são essencialmente o inverso
das reações de adição. O tipo mais comum é a perda de
hidrogênio e de outro átomo ou grupo de átomos de carbono
adjacentes para dar alcenos.
Os rearranjos também podem ocorrer via intermediários
que são essencialmente cátions, ânions ou radicais, embora os
que envolvem íons carbônios, ou outras espécies elétron
deficientes, sejam de longe os mais comuns. Podem envolver
CH3
CH3
CH3
CH3 H
Br
- HBrCH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 H
OH
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um grande rearranjo do esqueleto carbonado de um composto,
como na conversão de 2,3-dimetilbutan-2,3-diol (pinacol) em
2,2-dimetilbutan-3-ona (pinacolona).
- H2OCH3
CH3
CH3
CH3OH OH
CH3CH3
CH3 O
Nestas transformações a verdadeira etapa do rearranjo
é, muitas vezes, seguida por uma substituição, adição ou
eliminação, antes que se obtenha um produto final estável.
1O ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO
1. Porque os DIENOS CONJUGADOS são mais estáveis que os dienos isolados? 2. Sugira uma explicação para as diferenças nos CALORES DE COMBUSTÃO apresentados abaixo:
COMPOSTO CALOR DE COMBUSTÃO (KJ/mol)
Ciclo-hexeno -120 Ciclo-hexadieno -232 Benzeno -208 3. Dê uma explicação para a mudança de coloração observada na série de α,ω-DIFENIL-POLIENOS, abaixo:
C6H5(CH=CH)nC6H5 COR n=1 incolor n=2 amarelo n=3 laranja n=4 vermelho 4. Defina e dê exemplos de: a) efeito indutivo d) efeito eletromérico b) efeito mesomérico e) efeito estérico c) efeito indutomérico f) hiperconjugação 5. Escreva as estruturas de ressonância para: a) fenol b) benzaldeído c) anilina d) nitrobenzeno
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6. Pesquise sobre a isomerização abaixo:
O
Base
O
7. Justifique porque os ácidos “A” e “B” são difíceis de esterificar e o ”C” não.
Me
CMe
O OH
R3COOH
Me
CH2
Me
CO OH
A B C 8. Embora quase todas as espécies orgânicas estáveis tenham átomos de carbono tetravalente, sabe-se que existem espécies que possuem átomos de carbonos trivalentes. Os carbocátions são uma destas classes de compostos. a) Qual é a relação existente entre um carbocátion e um composto de boro trivalente como o BF3? b) Quantos elétrons de valência possuem o átomo de carbono carregando positivamente? c) Que tipo de hibridação deve possuir esse átomo de carbono? d) Qual é a geometria do carbocátion? 9. Um carbânion é uma espécie que tem um carbono trivalente carregado negativamente. a) Qual é relação existente entre um carbânion e um composto de nitrogênio trivalente como o NH3? b) Quantos elétrons de valência possuem o átomo de carbono carregado negativamente? c) Que tipo de hibridação deve possuir esse átomo de carbono? d) Qual e a geometria do carbânion? 10. Compostos aromáticos sofrem reações de substituição eletrofílica catalisada por ácidos de Lewis anidros. Considerando a piridina e o eletrófilo NO2
+ mostre qual carbono é o mais susceptível de ataque. Idem para o pirrol.