estudio y simulación de la formación de belita en un horno ... · centro de investigaciÓn en...

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES

AVANZADOS S.C.

Posgrado

Estudio y simulación de la formación de

Belita en un horno rotatorio.

Tesis que como requisito para obtener el grado de Maestro en Ciencia

de Materiales presenta:

Ing. Juan Manuel Herrera Lazo.

Director de Tesis: Dr. Antonino Pérez Hernández.

Codirector de Tesis: Dra. Carolina Prieto Gómez.

Chihuahua, Chihuahua. Octubre del 2013.

Dedicatoria

Al Sagrado Corazón de Jesús y al Inmaculado Corazón de María por su infinita

bondad y amor.

A mi esposa Cintia por su paciencia y comprensión, a mi hija Estefanía la luz de mi

vida y al pequeño Emmanuel que viene en camino que con su llegada viene a

darle a mi vida un toque muy especial.

Te quiero hijo.

A mis padres y hermanos por compartir lo bueno y malo de mi paso por esta

etapa.

A todas las personas con las que compartí este ciclo en mi vida…Gracias.

Agradecimiento

Uno de los valores que nunca debe perder el hombre es la gratitud, razón por la

cual agradezco:

A todos mis compañeros que compartieron una etapa similar de sus vidas y por

haber hecho mi estancia agradable en el Cimav.

Al Grupo Cementos de Chihuahua S.A. de C.V., a su personal por su apoyo y

confianza.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), ya que sin su apoyo no

hubiera podido realizar estos estudios.

Al Centro de Investigación en Materiales Avanzados por dedicarnos a la tarea de estudiar para que comprendamos que la investigación es la ciencia del saber.

A mis sinodales Dr. José Martín Herrera Ramírez, M.C. Elías Ramírez Espinoza y

M.C. Jaime Valenzuela Grado, que revisaron con paciencia este trabajo.

Un sincero agradecimiento a mis Directores, Dr. Antonino Pérez Hernández y Dra.

Carolina Prieto Gómez, por todo el tiempo que me han dado, por sus sugerencias

e ideas de las que tanto provecho he sacado, por el respaldo y la amistad.

A todas las personas que participaron directa o indirectamente en este trabajo.

A todos ellos.

¡Muchas Gracias!

i

Índice General

Dedicatoria

Agradecimientos

Índice de tablas ..................................................................................................... vii

Índice de figuras ..................................................................................................... ix

Lista de símbolos y abreviaturas ........................................................................... xiii

Resumen ................................................................................................................ 1

Abstract .................................................................................................................. 2

I. Introducción ................................................................................................ 3

1. Antecedentes .............................................................................................. 4

2. Materias primas ........................................................................................... 6

2.1. Componente calcáreo ................................................................................... 7

2.1.1. Caliza ............................................................................................................ 7

2.1.2. Margas ......................................................................................................... 7

2.2. Componente arcilloso ................................................................................... 7

2.3. Correctores ................................................................................................... 7

2.4. Componentes adicionales a las materias primas .......................................... 8

2.4.1. Óxido de magnesio ....................................................................................... 8

2.4.2. Álcalis ........................................................................................................... 8

2.4.3. Azufre ........................................................................................................... 8

2.4.4. Cloro ............................................................................................................. 8

2.4.5. Fluoruros ....................................................................................................... 8

2.4.6. Fósforo .......................................................................................................... 9

2.4.7. Metales pesados o elementos traza ............................................................. 9

3. Composición química.................................................................................... 9

ii

4. Proceso de fabricación del cemento Pórtland ............................................... 9

4.1. Extracción de materias primas .................................................................... 10

4.2. Trituración ................................................................................................... 10

4.3. Prehomogenización y molienda de las materias primas ............................. 10

4.4. Precalentamiento ........................................................................................ 10

4.5. Precalcinación ............................................................................................ 10

4.6. Producción de clínker en horno rotatorio .................................................... 11

4.7. Enfriamiento y almacenamiento .................................................................. 11

4.8. Silo de homogenización .............................................................................. 11

4.9. Molienda de cemento.................................................................................. 11

4.10. Silo de almacenamiento.............................................................................. 11

5. Proceso de clinkerización ........................................................................... 12

5.1. Deshidratación de los minerales arcillosos ................................................. 14

5.2. Descomposición de los carbonatos. Calcinación ........................................ 14

5.3. Cinética de la calcinación ........................................................................... 15

5.4. Reacciones entre fases sólidas .................................................................. 16

5.5. Reacciones en presencia de fase líquida ................................................... 18

5.6. Nodulización ............................................................................................... 18

5.7. Formación de clínker .................................................................................. 18

5.8. Cinética de la cocción de clínker ................................................................ 19

6. Fases del clínker ......................................................................................... 20

6.1. Alita ............................................................................................................. 21

6.2. Belita ........................................................................................................... 21

6.3. Aluminato tricálcico ..................................................................................... 22

6.4. Ferrita ......................................................................................................... 22

6.5. Otras fases del clínker ................................................................................ 22

iii

7. Justificación ................................................................................................ 23

8. Objetivo general .......................................................................................... 24

9. Objetivos específicos .................................................................................. 24

10. Hipótesis ..................................................................................................... 25

II. Metodología experimental ........................................................................ 26

1. Recolección de muestras ............................................................................ 26

2. Análisis químicos mediante fluorescencia de rayos X ................................ 27

3. Densidad ..................................................................................................... 28

4. Finura .......................................................................................................... 29

5. Cal libre ....................................................................................................... 29

6. Análisis térmicos ......................................................................................... 30

6.1. Análisis termo gravimétrico ......................................................................... 30

6.2. Análisis térmico diferencial ......................................................................... 31

6.3. Calorimetría diferencial de barrido .............................................................. 31

7. Difracción de rayos X .................................................................................. 32

8. Microscopía óptica ...................................................................................... 33

9. Microscopía electrónica de barrido ............................................................. 33

III. Resultados y Discusión: Laboratorio experimental .............................. 35

1. Fluorescencia de rayos X ........................................................................... 35

2. Densidad ..................................................................................................... 36

3. Finura .......................................................................................................... 36

4. Cal libre ....................................................................................................... 37

5. Análisis termogravimétrico .......................................................................... 38

iv

6. Análisis térmico diferencial ......................................................................... 40

7. Calorimetría diferencial de barrido .............................................................. 42

8. Difracción de rayos X .................................................................................. 43

9. Microscopía óptica ...................................................................................... 45

10. Microscopía electrónica de barrido ............................................................. 47

IV. Discusión de resultados: Laboratorio tradicional ................................. 50

V. Horno rotatorio: Parámetros de control ................................................. 54

1. Movimiento de sólidos en el interior del horno rotatorio y tiempo de

residencia ................................................................................................... 54

2. Modelos para el cálculo del tiempo de residencia en hornos rotatorios ...... 58

3. Área de un segmento circular ..................................................................... 59

4. Fenómeno de transferencia de calor .......................................................... 60

VI. Simulación: Dinámica de fluidos computacional .................................. 61

1. Ventajas de la simulación ........................................................................... 61

2. Limitaciones ................................................................................................ 61

3. Técnicas para el análisis de flujos .............................................................. 62

4. Discretización ............................................................................................. 63

5. Métodos de discretización .......................................................................... 63

5.1. Diferencias finitas ....................................................................................... 63

5.2. Volumen finito ............................................................................................. 63

5.3. Elemento finito ............................................................................................ 64

5.4. Discretización temporal ............................................................................... 65

6. Simulación numérica................................................................................... 65

v

7. Modelos matemáticos que describen los fenómenos presentes en el

proceso de formación de belita ................................................................... 65

7.1. Modelos de continuidad, momento y energía ............................................. 65

7.2. Modelos de turbulencia ............................................................................... 67

7.2.1. El modelo de esfuerzos de Reynolds ......................................................... 67

7.3. Modelo teórico de radiación Rosseland ...................................................... 69

7.4. Modelo: Transporte de especies y velocidad finita de reacción .................. 69

7.4.1. Ecuaciones de transporte de especies ....................................................... 69

7.4.2. Difusión másica en flujos turbulentos ......................................................... 69

7.4.3. El modelo de velocidad de reacción laminar ............................................... 70

7.4.4. El modelo disipación-remolino .................................................................... 71

VII. Laboratorio virtual: Metodología ............................................................. 72

1. Recopilación y procesamiento de la información ........................................ 72

2. Definición y construcción del modelo .......................................................... 74

3. Solución del modelo ................................................................................... 78

3.1. Configuración de modelos .......................................................................... 78

3.2. Condiciones iniciales y de frontera ............................................................. 79

3.3. Ejecución del cálculo .................................................................................. 79

VIII. Resultados y discusión: Laboratorio virtual .......................................... 81

IX. Discusión de resultados: Laboratorio virtual ......................................... 86

Conclusiones ............................................................................................ 88

Trabajos futuros ....................................................................................... 90

Bibliografía ................................................................................................ 91

Anexo 1: Fórmulas de Bogue ................................................................ 102

vi

Anexo 2: Plano del horno ...................................................................................... 103

vii

Índice de tablas.

Tabla 1. Fórmulas abreviadas ............................................................................. xiv

Tabla 2. Composición química del cemento Pórtland ........................................... 9

Tabla 3. Tipos de reacción ................................................................................... 12

Tabla 4. Tipos de reacciones químicas de acuerdo con el estado de la materia .. 12

Tabla 5. Etapas de reacciones en el proceso de clinkerización ............................ 13

Tabla 6. Reacciones de formación de clínker........................................................ 13

Tabla 7. Fases intermedias del proceso de clinkerización ................................... 14

Tabla 8. Principales fases mineralógicas en el clínker Portland. ........................... 21

Tabla 9. Algunos efectos de los óxidos menores ................................................. 23

Tabla 10: Condiciones de prueba para análisis de muestras en TGA .................. 30

Tabla 11. Porcentajes de la composición de óxidos presentes en 4a. etapa y

clínker ................................................................................................................... 35

Tabla 12. Densidades de las muestras en diferentes etapas del proceso ........... 36

Tabla 13. Distribución de tamaño de partícula ..................................................... 37

Tabla 14. Cal libre del clínker de proceso ............................................................ 37

Tabla 15. Comparación de cal libre en porcentaje en peso ................................. 38

viii

Tabla 16. Masa inicial y final de alimentación y de 4a. etapa en TGA ................. 39

Tabla 17. Contenido de fases de 4a. etapa por DRX ........................................... 44

Tabla 18. Contenido de fases del clínker por DRX ............................................... 45

Tabla 19. Número (Fr) y regímenes de movimiento de material sólido ................ 56

Tabla 20. Condiciones de operación del horno .................................................... 57

Tabla 21. Pendiente del horno y grado de llenado ............................................... 58

Tabla 22. Propiedades fisicoquímicas de las especies químicas presentes en la

cama de sólidos ................................................................................................... 73

Tabla 23. Propiedades fisicoquímicas de mezcla de material sólido .................... 73

Tabla 24. Configuración de los modelos .............................................................. 78

Tabla 25. Condiciones de frontera ....................................................................... 79

ix

Índice de figuras.

Figura 1. Pirámide de Gizá .................................................................................... 5

Figura 2. Faro de Eddystone ................................................................................. 5

Figura 3. Piedra de Pórtland .................................................................................. 6

Figura 4. Proceso de fabricación del cemento ..................................................... 11

Figura 5. Representación esquemática de la descomposición de una partícula

esférica de CaCO3 ................................................................................................ 16

Figura 6. Árbol de reacciones en el horno rotatorio de cemento .......................... 17

Figura 7. Transformación de la harina en clínker ................................................. 20

Figura 8. Toma de muestra de materias primas ................................................... 27

Figura 9. Toma de muestra en la torre de precalentamiento de la 4a. etapa ....... 27

Figura 10. Equipo de fluorescencia de rayos X .................................................... 28

Figura 11. Portamuestra ....................................................................................... 28

Figura 12. Picnómetro Accu Pyc 1330 .................................................................. 28

Figura 13. Equipo Granulómetro Cilas 1180 L ..................................................... 29

Figura 14. Equipo SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA ........................................ 31

Figura 15. Equipo Panalytical de DRX ................................................................. 32

x

Figura16. Microscopio óptico Axioskop 40 ............................................................ 33

Figura 17. Microscopio electrónico de barrido JEOL JSM 5800 LV ..................... 34

Figura 18. Histograma y acumulado del tamaño de partícula en 4a. etapa ......... 36

Figura 19. TGA de la muestra de alimentación, porcentaje de la pérdida de peso

y su derivada ....................................................................................................... 38

Figura 20. TGA de 4a. etapa ................................................................................ 39

Figura 21. Termograma DTA de muestra de 4a. etapa ........................................ 40

Figura 22. Termograma DDTA de muestra de 4a. etapa ..................................... 41

Figura 23. Termograma TGA-DTA-DDTA ............................................................ 41

Figura 24. Termograma TGA–DSC ...................................................................... 42

Figura 25. Termograma TGA–DSC 2 de Noviembre 2012 .................................... 43

Figura 26. Patrones de difracción de 4a. etapa .................................................... 44

Figura 27. Patrones de difracción de clínker ........................................................ 45

Figura 28. Clínker ataque con nital a diferentes amplificaciones .......................... 46

Figura 29. Clínker con ácido salicílico .................................................................. 47

Figura 30. Micrografía de 4a. etapa y clínker ....................................................... 47

xi

Figura 31. Distribución elemental 4a. etapa ......................................................... 48

Figura 32. Distribución elemental clínker ............................................................. 49

Figura 33. Esquema de un horno cementero ....................................................... 54

Figura 34. Capa activa y estacionaria en el movimiento rodante ......................... 55

Figura 35. Esquema de los diferentes regímenes de movimiento de material sólido

al interior de un horno rotatorio ............................................................................ 55

Figura 36. Área de la sección transversal ocupada por la cama de sólidos ......... 59

Figura 37. Esquema de los mecanismos de transferencia de calor en el horno

rotativo ................................................................................................................. 60

Figura 38. Ejemplo de un volumen de control ...................................................... 64

Figura 39. Modelo de movimiento rodante de la materia en el interior del horno .. 74

Figura 40. Esquema del modelo centrífugo y anillo de material formado en este

tipo de movimiento ............................................................................................... 75

Figura 41a. Dimensiones del volumen de estudio. ................................................ 76

Figura 41b. Dominio del modelo y malla ............................................................... 77

Figura 41c. Malla ................................................................................................... 77

Figura 42. Perfil de temperatura de una isosuperficie transversal y axial ............ 81

xii

Figura 43. Perfil de fracción másica de belita en una isosuperficie transversal y

axial ....................................................................................................................... 82

Figura 44. Perfil de fracción másica de sílice en una isosuperficie transversal y

axial ...................................................................................................................... 82

Figura 45. Perfil de distribución de la fracción másica de la belita para la

componente transversal del dominio .................................................................... 83

Figura 46. Perfil distribución de la fracción másica de la belita para la componente

axial del dominio ................................................................................................... 84

Figura 47. Perfil axial de la distribución másica del óxido de calcio y silicio ......... 84

Figura 48. Perfil de la entalpía total del sistema contra la fracción másica de la

belita ..................................................................................................................... 85

Figura 49. Comportamiento turbulento del flujo másico ....................................... 85

xiii

Lista de símbolos y abreviaturas.

CFD Computational fluid dinamic.

∆H Entalpía de reacción.

T Temperatura.

Th Temperatura del horno.

Ph Presión del horno.

Ts Temperatura de la partícula en la superficie.

Ps Presión de la partícula en la superficie.

Tr Temperatura en el intercara de reacción.

Pr Presión en el intercara de reacción.

D Diámetro del horno.

L Longitud del horno.

β Ángulo de inclinación.

θ Ángulo de reposo.

Ṁ Velocidad de flujo másico.

R Radio del horno.

n Velocidad de rotación.

h Altura de la cama de los sólidos dentro del horno.

Ángulo de llenado.

Fr Número de Froude.

Velocidad angular.

g Aceleración gravitacional.

� Grado de llenado.

P Producción de clínker.

�(%) Porcentaje de inclinación del horno.

t Tiempo de residencia del material.

r radio de la trayectoria de la partícula en el lecho de sólidos.

C Longitud de la cuerda.

Sm Fuente de masa.

r Densidad.

p Presión estática

��⃗ Vector general de velocidad.

� Operador laplaciano.

�� Tensor de esfuerzos.

��⃗ Fuerza externa al cuerpo.

� Viscosidad molecular.

xiv

I Tensor unitario.

� Energía total, energía de activación.

�� Conductividad térmica efectiva.

� Entalpía.

�⃗ Flujo de difusión de especies.

�� Calor de reacción química.

u′� Velocidad fluctuante de los componentes.

k Energía cinética por unidad de masa.

��′��′� Esfuerzos de Reynolds.

�� Viscosidad turbulenta.

��,¡� Difusión turbulenta.

�� Número de Prandtl turbulento para k.

� Viscosidad cinemática.

� Coeficiente de expansión térmica.

� Velocidad de disipación turbulenta.

� Función delta.

�¡�,� Distribución de esfuerzos normales en la pared.

� Velocidad media del tensor de rotación.

�� Dilatación en turbulencia compresible.

�� Número Mach de turbulencia.

�� Número de Prandtl turbulento para �.

�τ¡�� Tensor de esfuerzos deviatorico.

�� Número de Prandtl turbulento.

� Radiación incidente.

�� Generación de turbulencia por energía cinética.

�� Radiación de flujo.

� Índice de refracción del medio.

� Constante de Stefan-Boltzman.

�� Fragmento másico de la especie i.

�� Es la tasa neta de producción de especies i por reacción química.

�� Es la tasa de creación por incremento de la fase dispersa.

��,� Coeficiente de difusión másica para las especies i en la mezcla.

��,� Coeficiente de difusión térmico (Soret).

�� Número turbulento de Schmidt.

��,� Constante de velocidad de reacción.

�� Factor pre-exponencial.

xv

�� Energía de activación para la reacción.

R Constante universal.

� Función gamma.

��,� Concentración molar de especies j en la reacción r.

��,� � Velocidad exponencial para especies reactantes j dentro de la reacción r.

��,�� Velocidad exponencial para especies reactantes.

��,� Peso molecular de especies i

��,� Velocidad molar de Arrehnius de creación/destrucción de especies i en la

reacción r.

��,�� Coeficiente estequiométrico para los reactantes i en la reacción r.

��,�� Coeficiente estequiométrico para la reacción i en la reacción r.

� Número de especies químicas en el sistema.

��,� Coeficiente estequiométrico de los productos de especies.

�� Exponente de temperatura.

��,� Velocidad de producción de especies i debido a la reacción r.

� Constante empírica igual a 4.0

� Constante empírica igual a 0.5

�� Fracción másica de un reactante en particular, ℛ .

�� Fracción másica de cualquier especie de productos, P.

��,� Velocidad de reacción reversible.

�� Energía de activación.

xvi

Abreviaturas más utilizadas en la industria cementera

Tabla 1. Fórmulas abreviadas

Óxidos Fases del cemento C=CaO C3S = 3CaOSiO2 M=MgO C2S = 2CaOSiO2 T=TiO2 C3A = 3CaOAl2O3 SIO2 CA = CaOAI2O3 K=K20 C2AS = 2CaOAI2O3SiO2 P=P2O5 C2F = 2CaO Fe2O3 A=Al2O3 C4AF = 4CaOAI2O3Fe2O3 Ŝ=SO3 C3MS2 = 3CaOMgO2Si02 H=H2O KC33S12 = K2O23CaO12SiO2 F=Fe2O3 NC8A3 = Na2O8CaO3AI2O3 N=Na2O CSH= CaO ŜO32H2O Ĉ=CO2 C-S-H = 3CaO2SiO28H2O

1

RESUMEN

Se desarrolló un modelo para la formación de belita dentro de un horno para clinker de cemento Pórtland, haciendo uso del software Ansys-Fluent. Para ello se dividió en dos partes: laboratorio experimental y laboratorio virtual. Utilizando materiales industriales y para evaluar algunas características físicas y químicas del proceso. En lo cual se aplicaron varias técnicas como fluorescencia de rayos X, densidad, finura, cal libre, análisis termogravimétrico, térmico diferencial y calorimetría diferencial de barrido; difracción de rayos X, microscopía óptica y electrónica. Se realizó la simulación de la formación de belita utilizando los modelos de continuidad, momento y energía; el modelo de turbulencia de esfuerzos Reynolds, el modelo de radiación Rosseland, el modelo de transporte de especies y velocidad finita de reacción.

El modelo es una representación en 3D, en él se involucra el movimiento de material sólido dentro del horno, tiempo de residencia, fenómenos de transferencia de materia y energía entre el lecho de sólidos, gases de combustión y las paredes internas del horno rotatorio. El modelo es capaz de predecir la distribución de temperatura en cualquier posición axial así como la composición del lecho de sólidos en un estado estable.

Basados en la literatura revisada se encontraron algunas discrepancias en las reacciones de clinkerización. Se recomienda el diseño de un mecanismo para la recolección de muestra a la entrada del horno, finalmente el modelo matemático propuesto constituye una buena base inicial para ampliaciones del mismo encaminadas a incluir el comportamiento de las transformaciones de fase en el clínker.

2

ABSTRACT

This paper shows the development of a model which describes the Belite formation into a rotatory kiln by using Ansys-Fluent. The work was divided in two issues: experimental and virtual work. By using industrial materials we applied different techniques as (x ray fluorescence analysis, specific gravity, fineness, and free lime tests, thermogravimetric analysis, differential thermal analysis and differential scanning calorimetry, optical microscopy and scanning electron microscopy, in order to evaluate some chemical and physical characteristics of the process. We simulated the Belite reaction´s formation in continuity model, momentum and energy; the turbulence stress Reynolds model and the Rosseland radiation model. Besides the species transporting model and the finite velocity were used. The 3D model involves de solid material movement inside the furnace, residence time, mass transfer and energy between packed solids, combustion gases and the internal walls of the furnace. The model can predict the temperature distribution at any axial position so as the composition of the packed in steady state. Based on the literature revised we discovered some no agreements in the clinkerization reactions. We suggest the design of a mechanism to gather the sample at the input of the furnace. Finally the mathematical model proposed constitutes a good platform to spread out the same phenomenon, and to deal them to include the behavior of the phase transformations in the clinker.

CAPITULO I

3

I. INTRODUCCIÓN.

En la actualidad, toda empresa cementera tiene entre sus objetivos optimizar su proceso de producción, con el fin de reducir el consumo de combustible, disminuir los costos de producción y mejorar la calidad de su producto; la clinkerización es una de las etapas más importantes en el proceso de producción de cemento. Por esta razón, se plantea la necesidad de realizar esta investigación en esta parte del proceso. Esto implica la caracterización fisicoquímica y mineralógica de los materiales intermedios del proceso y del clínker, al igual que el control estricto del proceso de producción, pautas para desarrollar la identificación de acciones óptimas en cada etapa, etc.

Hasta la fecha se dispone de pocos modelos matemáticos, en los hornos rotatorios en la industria del cemento [1-2], que se han enfocado a la predicción de flujo de materia [3-6], balance de energía [7-32], altura de la cama y movimiento del material sólido dentro del horno [33-39], tiempo de residencia y perfil de la flama [40-44], el efecto de la formación de costra [45-46], los fenómenos de transferencia de materia y energía entre los gases de combustión, lecho y pared interna del horno [47-49].

El proceso de clinkerización referido a las transformaciones fisicoquímicas de la materia prima dentro del horno para producir clínker, es muy complejo y poco conocido [50-51], aunado a esto, el flujo de energía y temperatura dentro del horno [8,52-56]. El proceso comprende una serie de reacciones, activadas por temperatura y tiempo de residencia, mediante las cuales la mezcla cruda se transforma en clínker para cemento Pórtland.

Mezcla Cruda Temperatura (T)

Clínker Pórtland Tiempo (t)

El clínker Portland se fabrica a partir de una mezcla cruda, de aluminosilicatos que puede estar constituida por caliza-arcilla-hematita-ignimbrita, entre otros, la cual debe elevar su temperatura hasta 1450°C. Las reacciones que se llevan a cabo son en su balance global endotérmicas, afectadas tanto por su composición química-mineralógica en la mezcla cruda así como su tamaño de partícula y homogeneidad. La obtención del clínker exige energía mecánica, térmica y eléctrica, su velocidad de reacción es lenta por ser un sistema heterogéneo (gas-líquido-sólido) en sus diversas combinaciones hasta su clinkerizado. Finalmente, para buscar mantener los minerales deseados en el clínker, éste se enfría rápidamente.

Capítulo I Introducción

4

La simulación de operación de hornos rotatorios mediante las herramientas computacionales, ha cobrado especial interés en los últimos años. Esta alternativa presenta las ventajas de reducir el costo e inconvenientes operativos en planta, ya que la producción típica de un horno cementero es mayor a 1700 toneladas de clínker por día. La energía necesaria para estas reacciones es suministrada por gases calientes, producto de la combustión (carbón, gas, aceite y otros combustibles alternos).

1. Antecedentes.

Breve Historia del cemento Pórtland [57-61]. 5,600 A.C. Una de las construcciones más antiguas en las que se empleó

una mezcla primitiva semejante al cemento, es el suelo de una cabaña en Lepenski Vir (Serbia), se trataba de un compuesto formado por cal roja y aditivos.

3,000 A.C. En Chile se usaba un conglomerante hidráulico procedente de la calcinación de algas.

2,500 A.C. Los egipcios emplearon morteros a base de yeso y cal en sus construcciones (Figura 1).

27 A.C. Los romanos en sus construcciones emplearon concreto, elaborado con puzolanas, cal y áridos ligeros.

75-80 D.C. También con este producto se construyeron las paredes del Anfiteatro de Pompeya (año 75) y los cimientos y las paredes internas del Coliseo (año 80).

500–1200 La calidad de los morteros disminuye. Se emplean morteros con arena gruesa y cal, mezclada con carbón de madera o yeso puro.

1300 La calidad de los cementantes se mejora al reintroducir la técnica de incinerar cal y agregarle puzolana. 1756 El ingeniero británico John Smeaton redescubre el cemento romano, y reconstruye el faro de Eddystone (Reino Unido, Figura 2), capaz de soportar las condiciones marítimas, mismo que permaneció de pie por 126 años. Concluyó y reconoció por vez primera la acción de las arcillas, en la calidad del cemento, en sus propiedades hidráulicas. Sin embargo su éxito no fue reconocido en su momento.

1756–1830 Se usaban grandes cantidades de cemento natural, el cual era producido al incinerar una mezcla natural de cal y arcilla, cuyas propiedades variaban ampliamente por ser un elemento natural.

1796 James Parker patenta un cemento hidráulico producido al calcinar módulos de cal impuros que contienen arcilla, el cual se denomina Cemento Parker o Cemento Romano.

1812 Louis Vicat de Francia prepara una cal artificial al calcinar mezclas sintéticas de arcilla y cal.


5

1824 Joseph Aspdin, un constructor de Wakefield (Reino Unido), calcinó en un horno una mezcla de tres partes de piedra caliza por una de arcilla. Éste fue el padre del cemento moderno y se llamó Pórtland porque su aspecto era similar al de las calizas de la isla de Pórtland.

1845-1847 Isaac Johnson logra temperaturas suficientemente altas para clinkerizar la materia prima y descubre la necesidad de quemar los materiales hasta su punto de fusión.

1885 F. Ransome patenta un horno horizontal que podía ser rotado, de modo que el material podía moverse gradualmente de un lado al otro dentro del horno.

1909 Thomas Alba Edison obtiene una patente para los hornos rotatorios. 1940 Se desarrollan los primeros hornos de vía húmeda, los cuales eran el

doble de eficientes a los hornos rotativos anteriores. 1970 Se desarrollan los hornos largos vía seca. Actualidad Evolución y mejora del cemento y de su proceso de fabricación.

Uso de algunos residuos industriales como materia prima del cemento. Desarrollo de conglomerantes inorgánicos fabricados con cemento, como el cemento geopolimérico.

Con los trabajos de John Smeaton dejan de ser los yesos y las cales, los conglomerantes base en la construcción, es durante el siglo XVIII cuando se despierta un interés notable por el conocimiento de los cementos. J. Parker, en base a los descubrimientos de Smeaton y utilizando las margas de las orillas del Támesis, obtuvo una cal hidráulica a la que denominó “cemento romano” y que patentó en 1796. Esta cal, que

era muy hidráulica, fraguaba rápidamente y alcanzaba una resistencia relativamente considerable.

Las investigaciones de L. J. Vicat encontraron que un contenido de arcilla en la caliza del orden del 27 al 30 % o bien una parte de arcilla por tres de cal, constituían la composición más favorable para la fabricación del clínker de cemento [62]. Esto permitió preparar una

Figura 1. Pirámide de Giza, ejemplo

de la ingeniería Egipcia

Figura 2. Faro de Eddystone.

Figura 2. Faro de Eddystone.


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cal hidráulica artificial mediante la calcinación de una mezcla de piedra caliza y arcilla, triturada previamente en un molino húmedo. Este proceso se considera el precursor principal en la fabricación de cemento Pórtland. Con dicha cal se construyó el primer puente sobre el rio Dordoña en Francia.

El 21 de Octubre de 1824 Joseph Aspdin patenta “Producing an artificial stone”, estaba familiarizado con las piedras de construcción y en su patente describe su material como “Cemento Pórtland”. La elección de este nombre fue porque en ese momento la piedra de Pórtland tenía una alta reputación por su calidad y durabilidad y semejanza del color (Figura 3). Su hijo William Aspdin descubrió que el material sobrequemado incrementaba la resistencia del cemento [61].

Se atribuye la producción a escala industrial del cemento moderno a Isaac Johnson, quien en 1845 logra temperaturas suficientemente altas para clinkerizar a la mezcla de arcilla y caliza empleada como materia prima.

Los estudios científicos del cemento Pórtland empezaron a ganar impulso hacia finales del siglo XIX.

Le Chatelier propone teorías de fraguado y endurecimiento del cemento Pórtland. El cemento Pórtland se aplica, a partir de 1900, en las obras de ingeniería y al mismo tiempo desciende el consumo de cementos naturales. Hoy en día es éste el material industrializado de construcción de mayor consumo [63].

2. Materias primas.

Para fabricar cemento pueden utilizarse minerales de origen natural lo mismo que productos industriales. Como materiales de partida sirven: cal, sílice, alúmina y óxidos de hierro. Estos componentes raramente se encuentran en proporciones deseadas en un solo compuesto. Por tanto, la mayoría de las veces se ha de elegir la mezcla de un componente rico en cal (caliza) con un componente arcilloso (alúmina, silicatos y óxidos de hierro). Para fabricar una tonelada de cemento son necesarias 1.6 toneladas aproximadamente de materias primas [64]:

Componente calcáreo. Componente arcilloso. Correctores. Componentes minoritarios.

Óxido magnésico. Álcalis.

Figura 3. Piedra de Pórtland


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Azufre. Cloruros. Fluoruros. Fósforo. Metales pesados o elementos traza.

2.1 . Componente calcáreo.

Es el componente formado en su mayor parte por carbonato de calcio (caliza o marga).

2.1.1 Caliza.

La caliza, por lo general, son rocas de grano fino. La dureza viene determinada por su edad geológica, cuanto más antigua es la formación, conlleva más dureza. Los yacimientos de la caliza pura son de color blanco. Por lo general, contiene otros materiales referentes a sustancias arcillosas o minerales de hierro que influyen en su color. 2.1.2. Margas.

A las calizas que van acompañadas de sílice y de productos arcillosos, así como de óxido de hierro, se les denominan margas.

2.2. Componente arcilloso.

La segunda materia prima importante para la fabricación del cemento es la arcilla. Tiene una textura de grano fino. Su composición química varía desde minerales puros de arcilla hasta los que contienen agregados de hidróxido de hierro, sulfuro de hierro, arena, carbonato de calcio, etc. El hidróxido de hierro es el componente colorante más frecuente de las arcillas. También pueden producirle distintas coloraciones las sustancias orgánicas. La principal fuente de álcalis en los cementos es el componente arcilloso del crudo.

2.3. Correctores.

Estos compuestos tienen un alto porcentaje de alguno de los óxidos principales, por lo que agregado en pequeñas cantidades, ayuda a corregir la composición química de la mezcla de materias primas. Por ejemplo, arena como material adicional para elevar el contenido en anhídrido de silicio, mineral de hierro o también arcillas de muy alto contenido en SiO2 [63].


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2.4. Componentes adicionales de las materias primas (Componentes minoritarios).

Dependiendo del tipo y cantidad, influyen de forma decisiva sobre el proceso de fabricación.

2.4.1. Óxido de magnesio.

En las calizas el MgO se encuentra como dolomita (CaCO3MgCO3). Los niveles de MgO no deben de ser muy altos, ya que podrían aparecer cristales de periclasa en el cemento y originar grietas durante el proceso de hidratación del cemento. El óxido de magnesio se encuentra combinado hasta en un 2% en las fases principales del clínker. Cuando su cantidad es superior al 5 %, tiene carácter expansivo [66]. 2.4.2. Álcalis.

Provienen en general de la arcilla. Los K2O y Na2O proceden de los materiales margosos y arcillosos, y en pequeña cantidad en las cenizas del carbón. En el interior del horno rotatorio se volatiliza una parte de los álcalis en la zona de sinterización y da lugar a un ciclo cerrado de álcalis. 2.4.3. Azufre.

El azufre entra en el horno por medio de combustibles y por la materia prima (sulfato o sulfuro). El azufre se oxida a SO2 y se libera a la atmósfera. Por exceso de SO2 puede ocurrir que éste todavía reaccione con el CaCO3 en el intercambiador para dar CaSO4. Es favorable que el azufre reaccione con los álcalis para que éstos salgan del horno en el clínker [67]. 2.4.4. Cloro.

Entra con el combustible (carbón) o con arcillas de origen marino. Al reaccionar con los álcalis, forman cloruros transportables por los gases y precipitan en el intercambiador de calor. Retorna con el material en reacción y en la zona de sinterización, son vaporizados de nuevo, formando un circuito cerrado. 2.4.5. Fluoruros.

Existe en cantidades pequeñas en las rocas carbonatadas y está presente como fluorita ó fluorapatito. El contenido está situado entre los límites del 0.03 % al 0.08 %. En algunos casos se añade de 0.5 % a 1.5% de fluorita con el fin de mejorar la aptitud de cocción del clínker.


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2.4.6. Fósforo.

Contenidos mayores de 0.5 % pueden tener como consecuencia fuertes retrocesos en las resistencias iniciales, impide la formación del C3S y forma solución sólida con el C2S, se deben buscar materias primas que contengan la menor cantidad posible de óxidos de fósforo.

2.4.7. Metales pesados o elementos traza.

Aportados por minerales conteniendo Pb, Zn, Cu, Ba, aun en pequeñas cantidades, inhiben el fraguado del cemento, por lo que deben de eliminarse. Su presencia se asocia a impurezas en el combustible o en las propias arcillas.

El clínker Pórtland consta principalmente de cuatro fases cristalinas: alita, belita, aluminato cálcico y ferritoaluminato cálcico. Contiene además cal libre (CaO sin combinar), así como magnesia libre (periclasa).

3. Composición química.

La composición química del cemento Pórtland se muestra en la Tabla 2.

Tabla 2. Composición química del cemento Pórtland [67-71].

Óxidos Rango de concentración (%) CaO 58-68 SiO2 18-26 Al2O3 3-8 Fe2O3 1-6 MgO 0-5 K2O 0-1

Na2O 0-1 SO3 0-2.5

Otros 0-1

4. Proceso de fabricación del cemento Pórtland (Vía Seca).

Las normas ASTM C150 [72] y C219 [73] definen al cemento Pórtland como un cemento hidráulico producido por pulverización del clínker Pórtland que consiste esencialmente de silicatos de calcio hidráulicos y por lo general contiene sulfato de calcio. Para el proceso de fabricación se requiere una serie de operaciones separadas y continuas (Figura 4). Los procesos son básicamente definidos por la forma de preparar el crudo.


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4.1. Extracción de Materias primas.

El proceso de fabricación del cemento comienza con la obtención de las materias primas necesarias para conseguir la composición deseada de óxidos para la producción de clínker. Las materias primas esenciales, caliza y arcilla, son extraídas de las canteras, a menudo situadas cerca de la planta de cemento. Pequeñas cantidades de material correctivo como mineral de hierro (Ignimbrita), bauxita o arena pueden ser necesarias en proporcionar óxidos adicionales de hierro (Fe2O3), alúmina (Al2O3) y sílice (SiO2) para adaptar la composición química de la mezcla cruda al proceso. 4.2. Trituración.

La trituración es la primera etapa de la operación de reducción de tamaño de las materias primas. La materia prima es transportada a una trituradora y son quebradas en piezas hasta alcanzar el tamaño conveniente y eficientar la operación de molienda. 4.3. Prehomogeneización y molienda de las materias primas.

La prehomogeneización se produce en las diferentes materias primas que son mezcladas en las debidas proporciones, a fin de mantener una composición química necesaria para terminar moliéndolas hasta formar la mezcla cruda. Para asegurar un cemento de alta calidad, la química de la materia prima y la mezcla cruda son cuidadosamente monitoreadas y controladas. 4.4. Precalentamiento.

La torre de precalentamiento es una serie de ciclones verticales, a través de los cuales se hace pasar la harina cruda. En los ciclones la energía térmica es recuperada de los gases de combustión y el crudo es precalentado con una descarbonatación parcial (hasta el 40-60 %) antes de entrar al horno, de esta manera las reacciones químicas ocurren rápidamente y son más eficientes. El tiempo aproximado que tarda el crudo desde que es alimentado en el precalentador hasta que llega al horno es de 25-30 segundos. Durante dicho tratamiento la temperatura del crudo pasa de 50°C a 780-830ºC [74]. 4.5. Precalcinación.

La calcinación es la descomposición de carbonato de calcio (CaCO3) en óxido de calcio (CaO) y dióxido de carbono (CO2), mediante calor suministrado: CaCO3 ↔ CaO + CO2. Parte de la reacción se lleva a cabo en el precalentador. La tarea del precalcinador es calentar y calcinar el crudo, así como asegurar la completa combustión del combustible alimentado en él [75].


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Figura 4. Proceso de fabricación del cemento. Adaptado de [76].

4.6. Producción de clínker en horno rotatorio.

La harina caliente entra al horno, el combustible es quemado dentro del horno y el material alcanza hasta una temperatura de 1450°C, el material se desliza y cae progresivamente hacia las zonas calientes de la flama. La intensidad del calor causa reacciones químicas y físicas que funden parcialmente la harina caliente. 4.7. Enfriamiento y almacenamiento.

El propósito del enfriador es intercambiar el aire del ambiente con el clínker caliente. El clínker caliente cae en los enfriadores donde es enfriado por el aire entrante de combustión, minimizando la pérdida de energía del sistema. El clínker se almacena en silo o en una nave cerrada. 4.8. Silo de homogeneización.

El clínker es mezclado con otros componentes minerales, típicamente los cementos contienen de 4-5% de yeso para controlar el tiempo de fraguado del producto. 4.9. Molienda de cemento.

El cemento Pórtland se produce moliendo juntos clínker y sulfatos tales como yeso o anhidrita que actúan como retardadores del fraguado. 4.10. Silo de almacenamiento.

El producto final es homogeneizado así como almacenado en silos y enviado desde ahí a una estación de empaque.


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5. Proceso de Clinkerización.

La secuencia de reacciones en la cocción del crudo no es todavía clara, debido a la amplia variación de las características físico-químicas de las materias primas, condiciones de operación del horno y a la dificultad práctica de tomar muestras calientes de las diferentes partes del horno para su estudio [52-54, 77]. Las reacciones químicas que se producen durante la cocción del crudo pueden clasificarse por su tipo de reacción (Tabla 3), o de acuerdo con los tipos de fases (Tabla 4). Las reacciones pueden ser clasificadas de acuerdo con la etapa que controla la velocidad (Tabla 5). Para muchas reacciones, sin embargo, no se conoce la etapa que controla la velocidad.

La Tabla 6 muestra los detalles de las reacciones principales de clinkerización propuesta por Locher [1-2].

Tabla 3. Tipos de reacción. Adaptado de [78].

Tipo de reacción Cocción del clínker

Cambio estructural

Cuarzo de la forma estable a alta temp.

↔ Cuarzo de la forma estable a baja temp.

Descomposición CaCO3 ↔ CaO + CO2

Combinación 2CaO + SiO2 ↔ C2S

Tabla 4. Tipos de reacciones químicas de acuerdo con el estado de la materia. Adaptado de [79].

Tipo de reacción Cocción del clínker

Sólida-Sólida Cuarzo + CaO libre ↔ Belita

Sólida-Líquida Fase líquida ↔ Cristalización

Sólida-Gaseosa CaCO3 ↔ CaO + CO2

Líquida-Gaseosa Procesos de secado, volatilización de álcalis

Gaseosa-Gaseosa

CO + 1/2O2 ↔ CO2


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Tabla 5. Etapas de reacciones en el proceso de clinkerización. Adaptado de [80]

Tipo de mecanismo de reacción

Cocción del clínker

Difusión Formación de alita

Contorno de fase Cuarzo + cal libre Belita

Nucleación

Fase líquida Cristalización de aluminato y ferrita

Formación de alita

Tabla 6. Reacciones de formación de clínker.

Reacción Rango de Temperatura [°C]

Entalpía estándar de reacción [kJ/kg]

H2Oliq H2Ovapor 0 a 100 + 2446

CO + ½O2 CO2 620 a 670 - 10100

C + O2 CO2 450 a 750 - 32786

C + ½O2 CO 450 a 750 - 9200

S + O2 SO2 400 a 500 - 9276

H2 + ½O2 H2O 530 a 580 - 121000

CaCO3 CaO + CO2 550 a 960 + 1780

MgCO3 MgO + CO2 550 a 960 + 1395

CaO + Al2O3 CA 800 a 1100 - 100

2CaO + Fe2O3 C2F 800 a 1100 - 114

2CaO + SiO2 C2S 600 a 1300 - 732

CA + C2F + CaO C4AF 1200 a 1280 + 25

CA + 2CaO C3A 1200 a 1280 + 25

C2S + CaO C3S 1200 a 1280 + 59

Clínkersól Clínkerliq >1280 + 600


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5.1. Deshidratación de los minerales arcillosos.

En general, el agua adsorbida y la interlaminar se pierden en el intervalo de temperatura de 100 °C a 300 °C, es decir, durante el secado. Por su parte, el agua combinada químicamente comienza a perderse en forma de grupos hidroxilo (deshidroxilación) entre 300 °C y 400 °C y de forma rápida entre 500 °C y 600°C. Al calentar la harina cruda a temperaturas superiores (entre 350 °C y 750ºC), se desprende el agua combinada de los componentes arcillosos (descomposición de los materiales arcillosos). 5.2. Descomposición de los carbonatos. Calcinación.

La reacción da lugar a un óxido y un producto volátil; CaO, MgO y CO2 En la descomposición de la caliza, su entalpía de reacción es de ∆H = 1644 kJ/ kg [81] siendo esta reacción fuertemente endotérmica. Esto significa que ha de suministrarse calor para descomponer el carbonato de calcio, considerándose como la reacción que consume más calor durante el proceso. Al aumentar la temperatura de 550 ºC a unos 700 ºC, se produce la disociación del carbonato magnésico. Esta reacción es mucho menos importante en la fabricación de cemento que la calcinación de carbonato cálcico. La descomposición del carbonato cálcico reaccionando con la arcilla, empieza alrededor de los 600ºC; de esta manera, se realiza un juego de reacciones más complejo entre la cal y la arcilla, formándose una serie de compuestos que incluyen: CaOAl2O3 (CA), 2CaOFe2O3 (C2F), CaOSiO, (CS) y 2CaOSiO2 (C2S). Las reacciones de estado sólido se llevan a cabo a partir de los 800°C. Se considera que estas reacciones son muy lentas, y pueden acelerarse reduciendo el tamaño de las partículas y elevando la temperatura de quemado. La Tabla 7 muestra un conjunto de los minerales intermedios reportados durante la producción de clínker [82-84].

Tabla 7. Fases intermedias del proceso de clinkerización

Nombre del mineral Composición química Anhidrita CaSO4 Arcanita K2SO4 Espurrita de sulfato 2(C2S)CaSO4 Langbeinita de calcio K2Ca2(SO4)3 Espurrita 2(C2S)CaCO3 Silvina KCl Mayenita 12CaO7Al2O3 Aluminato monocálcico CaOAl2O3 Ferrita dicálcica 2CaOFe2O3 Gehlenita 2CaOAl2O3SiO2


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La descomposición de la espurrita tendrá lugar en las zonas del horno donde el

contenido de CO2 en los gases es bajo. La espurrita es térmicamente más estable

que la calcita, ya que tiene una temperatura de disociación de 912 ºC. Puede

formarse como un producto intermedio durante el calentamiento de la mezcla

cruda del CaCO3 y SiO2, o por reacción entre el CaO, el Ca2SiO4 y el CO2. Sólo es

estable en la gama de temperaturas entre la descomposición de calcita y la

descomposición de espurrita, es decir entre 890ºC y 912ºC y a presión

atmosférica. Durante la calcinación, la formación de mineral de C2S también

continuará, ya que el CaO liberado inmediatamente se combinará con el SiO2.

La formación de C2S es un proceso exotérmico, sin embargo no resulta en un

aumento de la temperatura, ya que el proceso de calcinación, que se desarrolla

simultáneamente, es un proceso endotérmico. La temperatura de la harina sólo

aumenta lentamente durante la calcinación debido al alto nivel de absorción de

calor, pero tan pronto como haya sido expulsado todo el CO2, la temperatura

aumenta rápidamente.

Otra reacción que tiene lugar durante la calcinación es la formación de

12CaO7Al2O3 (C12A7), que empieza a temperaturas de 800-900 ºC durante la

cual se desarrolla un calor de 80 kJ/ mol.

5.3. Cinética de la calcinación.

El mecanismo y cinética de la descomposición de la caliza ha sido ampliamente

estudiado [82-87]. Se ha mostrado que la reacción comienza en la superficie

exterior de la partícula y prosigue hacia adentro, de la intercara de reacción.

Detrás de dicha intercara el material se ha convertido en óxido de calcio, dando

lugar a una zona calcinada más o menos porosa. Este modelo se muestra en la

Figura 5 [88]:


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5.4. Reacciones entre fases sólidas (a temperaturas inferiores a las de clinkerización).

A partir de temperaturas entre 550 y 600ºC comienzan a producirse reacciones entre fases sólidas, en las cuales se combinan los productos de descomposición del CaCO3 con los de la arcilla, formándose primero compuestos de menor contenido de cal, como por ejemplo aluminato monocálcico, CA, y silicato dicálcico, C2S. El CA se combina con cal libre, lo que resulta la formación de la fase intermedia C12A7. La descomposición de la“gelenita” 2CaOAl2O3SiO2 ocurre a temperaturas más elevadas (alrededor de 1100 ºC), y comienza la formación de 3CaOAl2O3, y 4CaOAl2O3Fe2O3. Se ha propuesto que la gelenita es el producto de reacción entre los refractarios del horno y los materiales formadores del clínker.

Figura 5. Representación esquemática de la descomposición de una partícula esférica

de CaCO3 que da lugar a un producto poroso (CaO) y un gas (CO2). La reacción es

endotérmica, requiriendo la transferencia de calor. Las fuerzas motrices para el calor y

el transporte de masas para la descomposición en estado estacionario son expresadas

como temperaturas y presiones en el horno (Th, Ph), en la superficie de la partícula

(Ts,Ps), y en la intercara de reacción (Tr, Pr).


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Las primeras fases detectadas a 700ºC son: CA+C12A7+C2S y su cantidad aumenta con la temperatura hasta 900 – 1000 ºC. También se ha sugerido que las primeras fases detectadas son: CF + CA + CS. La presencia de espurrita se ha detectado en muestras retiradas del horno en el intervalo de temperatura de 680–1000ºC, particularmente en presencia de haluros y álcalis. En general, las reacciones entre fases sólidas transcurren muy lentamente, pero se pueden acelerar mediante: 1.- Reducción del tamaño de partícula en la materia prima (aumento de la superficie específica). 2.- Buena homogeneización. 3.- Aumento de la temperatura. 4.- Distorsión de las redes cristalinas. A partir de los 900ºC, la temperatura sube rápidamente, lo que hace que los granos de cuarzo todavía existentes, se transformen en silicato dicálcico (Belita). A 1300ºC las reacciones en estado sólido prácticamente se han completado. Una secuencia de reacciones propuesta puede verse en la Figura 6 [Adaptado de 89]:

Figura 6. Árbol de reacciones en el horno rotatorio de cemento.


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5.5. Reacciones en presencia de fase líquida (sinterización o clinkerización).

La formación de fase líquida (fundida) indica el comienzo de la sinterización o clinkerización, y tiene lugar a temperaturas comprendidas entre 1250 y 1300°C. Su proporción aumenta muy rápidamente en un pequeño intervalo de temperatura y después permanece prácticamente constante, oscilando entre el 20 % y el 25 % [90]. Con la formación de fase líquida, empieza la formación del silicato tricálcico (C3S), compuesto principal hidráulico del clínker de cemento Pórtland. Los procesos y reacciones que ocurren en presencia de fase fundida entre 1300°C y 1450°C son los siguientes: 1.- Formación física del clínker. Nodulización. 2.- Formación de la alita. Reacción de la cal libre, de la sílice que pueda quedar sin reaccionar y de la belita, para dar alita (silicato tricálcico). 5.6. Nodulización.

La nodulización de clínker se refiere a los procesos de aglomeración física en el horno rotatorio y es deseable que el material caliente que sale del horno tenga una granulometría en la gama de tamaños de 2 a 20 mm con gránulos de una porosidad apropiada. Esta distribución de los granos de clínker por tamaño, es adecuada para el enfriamiento y resulta en una molturabilidad satisfactoria en el molino de cemento. Los problemas relacionados con la formación y la granulometría del clínker (distribución de tamaños) se deben a falta de cocción, pudiendo causar dificultades en la operación del horno y del enfriador, además de que el producto resultante puede resultar muy difícil de moler en el molino de cemento y en ese sentido sí puede tener una influencia en la calidad del cemento. La formación de los nódulos de clínker y costra en la zona de cocción de un horno de cemento, son procesos de aglomeración que vienen influidos por la fase fundida del clínker. Existen otros factores que tienen influencia en la aglomeración, por ejemplo la composición de dicha fase fundida y la uniformidad del material de alimentación al horno. El tamaño de las partículas es un parámetro crítico en la nodulización. Es mucho más difícil nodulizar las partículas grandes que las pequeñas. En cualquier proceso de nodulización, una alimentación uniforme, finamente molida, forma nódulos mayores y más resistentes. 5.7. Formación de clínker.

La formación de clínker en los hornos rotatorios es un complejo de fenómenos de aglomeración y química de clínker. Los silicatos tricálcico y dicálcico (C3S y C2S) se encuentran como fases sólidas en la parte fundida. Al alcanzar la temperatura


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de clinkerización de 1450ºC, la mayor parte de la alúmina, el óxido férrico y los compuestos secundarios se han convertido en fase líquida y los únicos sólidos presentes son el C3S, el C2S y, a menudo, un poco de CaO libre, periclasa y sulfatos alcalinos. En presencia de la fase líquida se disuelven los contornos de los granos de CaO y de C2S, facilitándose dentro de ella la difusión de los reactantes y formándose el silicato tricálcico (C3S). La cantidad de fase fundida se puede hacer variar mediante agentes fundentes o mineralizadores. Su formación a temperaturas más bajas contribuye a mejorar la nodulización del material en la zona de cocción, dando lugar a una mejora general de la marcha del horno.

5.8. Cinética de la cocción de clínker.

Durante el proceso de formación del clínker tienen lugar reacciones entre las partículas finamente divididas de mezcla cruda. Las reacciones sólido-sólido se realizan en las superficies de los granos donde la difusión de reactivos del interior de las partículas a la superficie proceden muy lentamente. La etapa de progresión de la reacción depende de factores tales como la temperatura, el tiempo de reacción transcurrido, la velocidad de calentamiento, así como las propiedades químicas y físicas generales de los materiales de reacción.

Las velocidades de las reacciones dependen en general del tamaño de las partículas, es decir de las superficies reactivas disponibles, por lo cual la finura de la mezcla cruda debe ser tal que en el proceso de cocción puedan reaccionar lo más completamente posible, incluso las partes más gruesas del mismo. La homogeneidad de una mezcla cruda es condición indispensable para obtener un clínker de composición uniforme y para conseguir una marcha regular del proceso de cocción. Los mineralizadores (por ejemplo el fluoruro cálcico, CaF2, espato flúor) pueden afectar favorablemente al proceso de cocción. El proceso final es llamado enfriamiento, en el cual el clínker pasa de la temperatura más alta a la temperatura ambiente, asimismo detiene el crecimiento de los cristales y solidifica la fase líquida para un transporte más fácil. La calidad del producto se determina por la química y la microestructura del clínker. La Figura 7 [91] es una representación de los cambios en los minerales que se producen durante los procesos de cocción y enfriamiento del clínker.


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6. Fases del clínker.

El clínker de cemento Pórtland consta esencialmente de cuatro fases cristalinas: alita, belita, aluminato tricálcico y ferroaluminato [81], íntimamente asociadas entre sí. Contiene además una porosidad apropiada, cal libre (CaO sin combinar), así como periclasa (MgO) [92]. La Tabla 8, resume los datos más importantes de las fases del clínker.

Figura 7. Transformación de la harina en clínker. La línea roja muestra el perfil

de temperatura.


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Tabla 8. Principales fases mineralógicas en el clínker Portland Fase Mineralógica

Compuesto Fórmula Química Notación

Cementera Composición Aproximada

Alita Silicato tricálcico

3CaOSiO2 C3S 45-70%

Belita Silicato dicálcico

2CaOSiO2 C2S 10-35%

Aluminato Cálcico

Aluminato tricálcico

3CaOAl2O3 C3A 5-14%

Ferrita Ferroaluminato tetracálcico

4CaOAl2O3Fe2O3 C4AF 5-15%

Cal libre Óxido de calcio

CaO C <2%

Periclasa Óxido de magnesio

MgO M <5%

6.1. Alita.

Es el nombre que recibe el silicato tricálcico (C3S). Puede aceptar en su composición hasta un 2% de MgO y pequeñas cantidades de AI2O3, Fe2O3 y TiO2. Las cantidades de estos óxidos dependen de la composición del clínker, de la temperatura de cocción y del proceso de enfriamiento [63]. La alita presenta una morfología geométrica hexagonal y constituye la fase más importante en el clínker de cemento Pórtland [93], reacciona rápidamente con agua y es la fase que principalmente aporta al desarrollo de la resistencia temprana del cemento (generalmente en los primeros 28 días). Lo deseable es tener la mayor cantidad de C3S, aun a expensas de las otras fases. La alita se descompone por debajo de los 1275°C en C2S y CaO, siendo esta reacción lenta en su forma estable por lo que el C3S se puede presentar metaestablemente a temperatura ambiente por enfriamiento rápido [65].

6.2. Belita.

Es el nombre que recibe el silicato dicálcico (C2S) y la segunda fase más importante del clínker, ya que reacciona en forma similar a la alita. Puede presentarse en cuatro formas , ', y [94]. La forma no es hidráulica, la ’ da escasa resistencia mecánica, la se hidrata a una velocidad que es dependiente del tipo de estabilizador empleado y la es inerte. El silicato dicálcico β-C2S conforma principalmente esta fase. Reacciona lentamente con el agua y contribuye ligeramente a la resistencia temprana del cemento pero, con el paso del tiempo, es la fase que más aporte tiene sobre la resistencia a edades tardías del cemento [95], presenta una morfología geométrica esférica con dimensiones de 20 a 40 m [96] mostrando algunas estrías. El otro tipo de belita tiene una


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forma irregular y muestra sólo un conjunto de estrías [81]. La alita y la belita son las fases responsables de las resistencias a la compresión que caracterizan al cemento Pórtland.

6.3. Alumínato tricálcico.

Conocido como Celita [97]. Dado que su formación es a partir de la fase líquida, todos los iones presentes en el líquido (en general Na y K así como Mg, S, Ti, Mn en cantidades de hasta 5%) pueden quedar atrapados en este mineral. En la producción de clínker se ha encontrado que la estructura del aluminato es ortorrómbica o cúbica ó, una combinación de ambas [81]. La fase del aluminato posee una capacidad de reacción muy alta, la cual se incrementa por la inclusión de álcalis. A fin de “frenar” la reacción de la fase aluminato al comienzo de la hidratación, es preciso añadir al cemento algún sulfato (yeso), para retardar el proceso del fraguado. Junto con la alita y la belita, la fase aluminato puede contribuir a aumentar ligeramente la resistencia del cemento a corto plazo (a causa de su elevado calor de hidratación), no obstante sus propiedades hidráulicas son escasas. 6.4. Ferrita.

La ferrita (C4AF) no posee una composición química constante [98], forma parte de una serie de soluciones sólidas que teóricamente se extienden desde el C2A hasta el C2F; al igual que el aluminato, contiene iones extraños y es la responsable de dar el color verde grisáceo obscuro característico del clínker. La fase ferrítica reacciona muy lentamente y carece de importancia significativa directa a efectos de las propiedades del cemento. También se le conoce con el nombre brownmillerita en la química del cemento [81]. Es responsable de la reducción en la temperatura de clinkerización del cemento en el proceso de producción. 6.5. Otras fases del clínker.

La mayor parte de los clínkeres contienen cal libre (cal no combinada), MgO libre (periclasa), y en raros casos se pueden encontrar pequeñas cantidades sulfatos alcalinos y fase vítrea. La cal libre (CaO) es el excedente de óxido de calcio que no se combina con los demás óxidos, es debida a una inadecuada preparación del crudo (demasiado grueso o inhomogéneo), a una cocción insuficiente (tal que no permite su combinación con otros óxidos), a un enfriamiento lento (que posibilita la descomposición del C3S y del C3A), o un contenido demasiado alto de cal [63]. Por lo general se utiliza como parámetro de control para inferir el grado de reacción obtenido en el proceso de clinkerizado. Industrialmente se busca que el contenido de esta fase sea menor a 2 %, porque en cantidades mayores pueden causar un aumento de volumen en el producto final al hidratarse.


23

La periclasa (MgO) es una fase no deseada en el clínker debido a que también presenta cambio de volumen al hidratarse, pero a diferencia de la cal libre, la periclasa puede tomar años en reaccionar. El máximo total permisible de MgO es del 5 % en masa, puesto que en proporciones altas puede producir una expansión semejante a la cal. Esta expansión es más dañina que la de la cal, pues a veces sus daños no son detectados sino al cabo de varios años. Los sulfatos alcalinos (K2SO4, NaSO4) deben su presencia a los álcalis presentes en las materias primas arcillosas, ya que éstos reaccionan en forma preferencial con el azufre proveniente de los combustibles. Su presencia afecta el desarrollo de las resistencias del cemento. Algunos óxidos menores, así como sus efectos se presentan en la Tabla 9 [65].

7. Justificación.

El estudio de las transformaciones de fase en hornos cementeros es un área poco estudiada debido a su gran complejidad. Para entender bien el proceso en el horno se debe caracterizar de forma tal que se pueda entender lo que ocurre dentro de éste. El trabajo de esta tesis consiste en caracterizar el material que entra y sale del horno y crear una primera aproximación de la reacción de Belita utilizando el software Ansys-Fluent. Además este estudio abrirá las puertas para futuras investigaciones. La importancia de la simulación radica en su utilidad para comprender, caracterizar y describir lo que sucede dentro del horno o hacer una aproximación de los fenómenos fisicoquímicos que ocurren en el proceso. Para ello se simula el comportamiento de la formación de belita al interior del horno. Se decide utilizar la simulación debido a la imposibilidad de realizar muestreos y mediciones dentro del horno, dada la dificultad de acceso al interior del horno y a la falta de equipos precisos y aptos para tal fin.

Tabla 9. Algunos efectos de los óxidos menores

Óxido Efecto MgO Expansión a largo plazo Mn2O3 Menor resistencia a edades tempranas SrO Liberación de CaO, por destrucción de C3S Cr2O3 Destrucción del C3S en C2S y CaO P2O5 Catalizador, descompone el C3S formado K2SO4 Na2SO4

Afectan el desarrollo de resistencias, así como la aparición de eflorescencias


24

A partir de análisis químicos se puede efectuar el cálculo potencial de Bogue

(Anexo 1), que son las fórmulas que permiten calcular la composición

mineralógica. El fundamento reside en supuestos estados de equilibrio y por

consiguiente, solo son aproximados debido a que en su formulación presupone

que la fase líquida del clínker cristaliza en equilibrio con las fases sólidas

presentes en la clinkerización. También considera que las fases del clínker son

químicamente puras y responden a composiciones estequiométricas, lo cual es

incorrecto ya que la pureza química y la estequiometría de las fases se ven

alteradas por la inclusión de iones extraños.

El control de la calidad del clínker Pórtland se asocia a las reacciones químicas y transformaciones de las fases presentes a lo largo de un horno. Todas éstas activadas por efecto de la temperatura, tiempo de residencia y velocidad de calentamiento. Reconocer cómo el proceso actualmente genera el producto a través de un modelo matemático, sentará bases para su mejora.

8. Objetivo General. Crear un modelo para predecir el comportamiento de la formación de belita al interior del horno cementero, por la acción térmica, tiempo de residencia y condiciones de operación, en estado estacionario premezclado.

9. Objetivos Específicos. Caracterizar las condiciones de operación y materia prima que ingresa al

horno. Emplear el laboratorio virtual, modelo y simulación, del perfil térmico de

gases en el horno bajo operación estándar. Desarrollar un modelo geométrico, su discretización y asignación de las

condiciones de frontera. Caracterizar las fases presentes en la materia prima sometida a

condiciones controladas de temperatura y tiempo de residencia. Retroalimentar el modelo y observaciones experimentales, de las fases

obtenidas. Desarrollar de un sistema para la presentación dinámica de los resultados.


25

10. Hipótesis. El uso del laboratorio experimental y virtual, permitirá crear la formación de belita en un horno rotatorio para producción de clínker Pórtland

CAPÍTULO II

26

II. METODOLOGÍA

EXPERIMENTAL

En este capítulo se presenta la metodología aplicada para llevar a cabo la experimentación, la cual incluye los materiales, equipos utilizados y técnicas aplicadas con el fin de lograr los objetivos propuestos. Se hicieron pruebas con las materias primas del clínker, harina caliente (llamada así por ser una muestra de material que se toma en la última etapa de los precalentadores) y producto clínker.

Para determinar las propiedades deseadas se utilizaron técnicas de: Fluorescencia de rayos X. Análisis químicos y físicos. Análisis térmicos. Difracción de rayos X. Microscopía óptica. Microscopía electrónica de barrido.

Como primer paso para el desarrollo de esta investigación se describe el equipo y procedimiento experimental usado en las siguientes secciones.

1. Recolección de muestras.

La primera actividad consistió en seleccionar los materiales involucrados, en el proceso de producción de la planta, tomando muestras representativas a nuestro objetivo:

Materias primas: Arcilla, Caliza, Hematita, Ingimbrita (Figura 8). Alimentación a precalentadores (harina cruda). Cuarta (4a.) etapa en el precalentador (harina caliente, Figura 9). Clínker.

Capítulo II Metodología Experimental

27

Figura 9. Toma de muestra en la torre de

precalentamiento de la 4a. etapa.

2. Análisis Químicos mediante Fluorescencia de Rayos X (FRX).

El análisis químico se utiliza para determinar el porcentaje de óxidos presentes y de las fases formadas. Cabe recordar que uno de los puntos importantes para el buen desarrollo de este trabajo es el hecho de tener bien cuantificados, así como controlados, los porcentajes de los óxidos en los materiales.

Descripción de la técnica: La fluorescencia de rayos X (FRX) es una técnica espectroscópica que utiliza la emisión de radiación X fluorescente o secundaria generada al excitar una muestra, la cual expulsa electrones de capas interiores del átomo. Las vacancias son ocupadas por los electrones de las capas externas, esta transición libera energía con una longitud de onda característica y específica al compuesto y su concentración [99]. Existen dos métodos para la preparación de las muestras, en ambos se forman pastillas para ser analizadas por el espectrómetro. El primero es mediante el prensado de polvos. El segundo es el de encapsular, en una matriz de tetraborato de litio la muestra a estudiar, de acuerdo con la norma ASTM C114 [100].

Descripción del equipo: se utilizó el Cubix XRF Spectrometer marca Philips (Figura 10), del laboratorio de Soporte Técnico de GCC, el cual dispone del paquete computacional Super Q Manager que permite el análisis de muestras usando el espectrómetro calibrado por curvas patrón del NIST (National Institute of Standards and Technology).

Figura 8. Toma de muestra de

materias primas.


28

Figura 11. Portamuestra Figura 12. Picnómetro Accu Pyc

1330

3. Densidad.

El objetivo de esta técnica fue calcular la densidad de los materiales, en las etapas de interés al proyecto, 4a. etapa y clínker (ingreso y salida del horno) para generar información de entrada necesaria al modelo. Descripción de la técnica: El método de picnometría de helio permite determinar la densidad y el volumen de materiales sólidos, al medir del cambio de presión del helio en un volumen conocido. Descrito en la norma ASTM C188 [101], se coloca una masa conocida de muestra en la celda porta muestra (Figura 11) ocupando aproximadamente ¾ de su volumen como mínimo (mayor precisión). Descripción del equipo: Se utilizó el picnómetro Accu Pyc 1330 de Micromeritics (Figura 12), del laboratorio químico del Centro de Innovación Tecnológica (CIT) en las instalaciones de GCC.

Figura 10. Equipo de Fluorescencia de

rayos X


29

4. Finura.

La determinación de la distribución del tamaño de partícula en las diferentes etapas del proceso, es esencial para el modelo computacional. La velocidad de reacción en la fase sólida está en función del tamaño de partícula y por tanto de su área superficial disponible. Descripción de la técnica: La preparación de la muestra consiste en dispersar 1000 mg del material a evaluar en 100 ml de alcohol isopropílico (o del solvente adecuado). Se agita por 3 minutos, se toma la muestra con una pipeta y se agrega a un granulómetro en su módulo de muestreo, hasta alcanzar un rango de concentración de 140 a 180 que el propio equipo señala. Este método cubre la determinación de la finura del cemento hidráulico acorde a la norma ASTM C430 [102]. Descripción del equipo: El Granulómetro Cilas 1180 L (Figura 13) pertenece al laboratorio químico del CIT de GCC. Consta de un sistema de recirculación de alcohol, uno de filtrado y un equipo de medición, en el cual se obtiene un análisis de distribución del tamaño de partículas en muestras de polvo. El equipo utiliza la difracción de un rayo láser capaz de proveer mediciones del tamaño en un rango de 0.04 a 2500 µm.

5. Cal libre.

Uno de los datos de entrada y salida más importantes al modelo es la fracción másica del óxido de calcio en la harina (entrada al horno), al ser el componente más abundante, y por otra parte a la salida del horno representa un parámetro de control de calidad del producto terminal (clínker). Se ha establecido que el porcentaje en peso del óxido de calcio sin reaccionar en el producto terminal no debe exceder el 2 % en peso. Descripción de la técnica: Para la determinación de la cal libre se aplicó el procedimiento del método alternativo basado en la norma ASTM C114 [100]. El procedimiento consiste en pesar 0.5 gramos de muestra y adicionar 60 mililitros de etilenglicol; esta solución se coloca durante 3 minutos en una parrilla en agitación constante. La solución se hace pasar por un papel filtro No. 3 y se titula con 20

Figura 13. Equipo Granulómetro Cilas 1180 L


30

mililitros de isopropanol, para ser titulada con ácido clorhídrico al 0.1N. Al final se calcula el porcentaje de cal libre con base en un factor que incluye los equivalentes de ácido clorhídrico contenidos en el volumen de ácido adicionado (titulación).

6. Análisis Térmicos.

El análisis térmico estudia el cambio en las propiedades físico-químicas de los materiales, por efecto de la temperatura y/o el tiempo. Los cambios que ocurren en la sustancia al elevarse la temperatura van acompañados por una absorción o liberación de energía, así como por la pérdida o ganancia de peso y cambios dimensionales [103]. Estas transformaciones permiten estudiar el comportamiento del crudo cuando es sometido en el horno a un tratamiento de temperatura programada; las técnicas utilizadas fueron:

Análisis Termo Gravimétrico (TGA). Análisis Térmico Diferencial (DTA). Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).

6.1 Análisis Termo Gravimétrico (TGA).

Su objetivo es cuantificar la pérdida en peso de la muestra, y mediante un balance de materia determinar el porcentaje de descarbonatación que ocurre dentro del horno, dado un rango de temperatura en las muestras de alimentación y 4a. etapa.

Tabla 10: Condiciones de prueba para análisis de muestras en TGA

Rango de masa inicial de la muestra 40-60 mg

Velocidad de incremento de temperatura: 10°C/min

Velocidad de descenso de temperatura 25ºC/min

Atmósfera/flujo: Aire/100 ml/min

Temperatura inicial: 30°C

Temperatura final: 1400°C

Descripción de la técnica: A través de termogravimetría se determina el porcentaje del cambio de peso de una muestra cuando se somete a una rampa de temperaturas en una atmósfera controlada. Se utilizan muestras de 40 a 60 mg conforme a la norma ASTM E 2040-99 [104].


31

Descripción del equipo: SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA, marca TA Instruments es un equipo que dispone el laboratorio químico del CIT-GCC para la realización de los análisis termogravimétricos. La prueba se realizó en una atmósfera de aire, con crisol de alúmina de 90 microlitros, velocidad de 10°C/min con una rampa de temperatura de 0 a 1400 °C (Tabla 10 y Figura 14).

6.2. Análisis térmico diferencial (DTA).

Esta técnica se orienta a conocer las reacciones en fase sólida, determinando los efectos térmicos en un ciclo definido. Éstos posibilitan el estudiar su relación con las transformaciones producidas (físico-químicas), su aportación es al monitoreo de los cambios endo y exo térmicos [105-106]. Es pertinente señalar que existe una gran diferencia en la cinética con la cual se eleva la temperatura del material; en el proceso industrial es en extremo rápido con respecto a cómo se realiza en el equipo del laboratorio (DTA). Descripción de la técnica: El análisis térmico diferencial (DTA) mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material de referencia, ambos sometidos al mismo proceso de calentamiento. El material de referencia es un material inerte al estímulo de elevar su temperatura, tal como alúmina en polvo. La presencia de una reacción endo o exo térmica en la muestra se evidencia por el cambio de temperatura con respecto al material inerte. Si el cambio de temperatura es positivo, se identifica como exo térmica y, en caso contrario, endotérmica. Para estos análisis se corrió simultáneamente con TGA-DTA, calibrado en temperatura bajo la norma ASTM E967-08 [107]. Se tomaron las mismas condiciones citadas en la Tabla 10. Descripción del equipo: Los análisis se efectuaron en el equipo SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA, TA Instruments, descrito anteriormente (Figura 14). 6.3. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).

Permite cuantificar la energía necesaria para que se lleve a cabo una reacción, aportando información útil para determinar el posible rango de temperatura de formación de una fase [108-109].

Figura 14. Equipo SDT 2960

Simultaneous DSC-TGA


32

Figura 15. Equipo Panalytical de

DRX (Lab. de Nanotecnología

del CIMAV).

Descripción de la técnica: La Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) mide la variación del flujo de calor entre la muestra y la referencia, cuando se somete a una rampa de temperatura. A través de esta técnica, se puede identificar un proceso endo o exotérmico. Estas pruebas se ejecutaron bajo las normas ASTM E 967 y E 968 [107, 110]. Descripción del equipo: Los análisis se efectuaron en el equipo SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA de, TA Instruments, descrito anteriormente (Figura 14).

7. Difracción de Rayos X.

La técnica de difracción de rayos X, permite determinar un análisis cualitativo y cuantitativo de las fases cristalinas de óxidos presentes en las muestras. Descripción de la técnica: Para la determinación de la composición mineralógica, estructura cristalina y microestructuras presentes son utilizadas técnicas estructurales tales como difracción de rayos X (DRX). La difracción de rayos X monocromático se basa en la reflexión sobre una superficie de un cristal siempre y cuando el ángulo de incidencia sea igual al de la salida. Estos valores dependen de la longitud de onda y de la red del cristal. Este principio es conocido como la ley de Bragg [111]. El análisis cualitativo se aplica en muestras sólidas pulverizadas, logrando la identificación de fases mediante patrones de difracción de referencia almacenados en una base de datos coincidentes con el patrón de difracción obtenido para la muestra.

Descripción del equipo: La caracterización se realizó en un equipo marca Panalytical modelo X'Pert Pro MPD (Multi Purpose Diffractometer) del CIMAV, (Figura 15) [112], que permite la indización de patrones de difracción con el software X`Pert Highscore Plus, aplicando la base de datos ICDD con 186,000 compuestos inorgánicos y orgánicos. El procedimiento es descrito en la norma ASTM C1365-98 [113].


33

8. Microscopía Óptica.

Permite observar la porosidad superficial, diferenciar la distribución de fases reveladas a través de ataques químicos (alíticas o belíticas, cal libre, la matriz intersticial o fundente), su tamaño, distribución y morfología de los cristales. Estos últimos dependen del proceso de cocción y enfriamiento del clínker [114]. Descripción de la técnica: Para la observación se prepara la muestra de clínker dentro de un encapsulado de resina. Después se le practica un corte de manera que la muestra quede expuesta para posteriormente pulirla con acabado espejo, con el objetivo de ser observada al microscopio óptico. Para identificar las fases por medio de esta técnica, la muestra encapsulada es atacada químicamente con hidróxido de potasio-Etanol, hidróxido de sodio-Etanol, nitrato de amonio nital, ácido salicílico, agua, entre otros [96]. Por último se observa al microscopio a 100X, 200X y 500X.

Descripción del equipo: Microscopio óptico Axioskop 40 Zeiss, propiedad del laboratorio químico del CIT-GCC (Figura 16).

9. Microscopía Electrónica de Barrido.

Permite observar la morfología y los elementos de las fases en las muestras. Descripción de la técnica: Mediante un barrido de un haz de electrones se forma una imagen de alta resolución, con una gran profundidad de campo. Para su

Figura16. Microscopio óptico Axioskop 40


34

Figura 17. Microscopio electrónico de barrido JEOL JSM 5800 LV.

preparación, la muestra es pulida y recubierta con una película de oro, a manera de obtener una superficie conductora [115]. Así mismo, las coordenadas del haz incidente interaccionan sobre la muestra y los detectores miden la cantidad de electrones emitidos y generan finalmente la imagen. Descripción del equipo: Microscopio electrónico de barrido marca JEOL JSM-5800 LV de alto vacío (Figura 17), equipado con detector de electrones secundarios y retrodispersados, utilizando un voltaje de aceleración de 0.3 a 30 kV, con filamento de tungsteno, propiedad del laboratorio NANOTECH del CIMAV [112].

CAPÍTULO III

35

III. Resultados y Discusión:

Laboratorio experimental.

En este capítulo se presentan los resultados obtenidos en el desarrollo experimental, se hace el análisis de estos resultados y su discusión.

1. Fluorescencia de Rayos X (FRX).

En la industria cementera, al igual que en la mayoría de las industrias cerámicas, los análisis químicos son normalmente expresados en términos de porcentajes de óxidos y de las pérdidas por ignición [116-117]. Para el control de la calidad en la manufactura del cemento Pórtland, se analizan 13 elementos de interés por esta técnica (Si, Al, Fe, Ca, O, P, Mg, Na, K, F, S, Mn y Ti). La Tabla 11 presenta la composición química resultado del análisis realizado en 4a. etapa y clínker, a través del método de fluorescencia de rayos X (FRX).

Tabla 11. Porcentajes de la composición de óxidos presentes en 4a. etapa y clínker.

Compuesto CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO K2O Na2O P2O5 SO3 Sum A tot Fases

4a. Etapa 43.6 13.5 3.1 2.44 1.7 1.22 0.19 0.10 0.83 67 0.99

Clínker 65.2 21.9 5.1 3.50 2.5 0.54 0.14 0.16 0.41 99.69 0.5

C3S=59.70

C2S=17.74,

C3A=7.60,

C4AF=10.64

Alita, Belita, Aluminato Tricálcico, Ferroaluminato Tetracálcico

Capítulo III Resultados y Discusión: Laboratorio Experimental

36

2. Densidad.

Se realizaron mediciones de densidad para cada punto de muestreo: 4a.. etapa y clínker con 5 repeticiones, la información se resume en Tabla 12.

3. Finura.

En la Figura 18 se muestran las curvas de distribución de partícula por tamaño correspondiente a la 4a. etapa del precalentador. Cuando se evaluó el tamaño de partícula, en la etapa de alimentación, solo con fines comparativos, nos señala que se presenta la aglomeración y la pérdida de finos (polvos). La información útil al modelo que se persigue es la que presenta la 4a. etapa (Tabla 13).

Tabla 12. Densidades de las muestras en diferentes etapas del proceso

(Densidades tomadas a una temperatura promedio de 30°C)

Peso de

la

muestra

[g]

Temp

[°C] ��

[g/cm3]

��

[g/cm3]

��

[g/cm3]

��

[g/cm3]

��

[g/cm3]

��

[g/cm3]

Desviación

Estandar

4a. Etapa 4.5064 34.1 2.8936 2.9131 2.9213 2.9206 2.896 2.9092 0.0133

Clínker 9.6697 27 3.2467 3.2465 3.241 3.2434 3.2473 3.2449 0.0026

Figura 18. Histograma y acumulado del tamaño de partícula en 4a.. etapa.


37

4. Cal Libre.

En la Tabla 14 se muestra un ejemplo del reporte diario/mensual de planta, donde se registra la cal libre como porcentaje en peso en el clínker, correspondiente al mes de octubre 2012. La Tabla 15, además de considerar en resumen las estadísticas del reporte diario mensual de clínker, incluye las muestras de la 4a. etapa.

Tabla 13. Distribución de tamaño de partícula.

Diámetro al

10%

Diámetro al

50%

Diámetro al

90%

Alimentación 0.793 4.353 29.065 [m]

4a. etapa 1.894 12.5 41.385 [m]

Tabla 14. Cal libre del clínker de proceso


38

5. Análisis Termo Gravimétrico (TGA).

El análisis termogravimétrico de alimentación y de 4a.. etapa (Figuras 19 y 20), se realizó bajo las condiciones descritas en la Tabla 10. En la Figura 19 se muestra la superposición del comportamiento del porcentaje en pérdida de peso y su derivada, esta última acentúa la identificación de la tasa de cambio máxima de esta pérdida. Hay dos regiones de interés: la primera asociada a la pérdida por deshidratación, principalmente ocurre por debajo de los 100°C y otra remanente cercana a 350°C. La segunda región corresponde a la descarbonatación. La evidencia experimental señala su inicio sobre los 600°C y

término alrededor de 861 °C, teniendo la tasa de pérdida máxima en 809°C.

La Figura 20 es la superposición del porcentaje en la pérdida de peso de muestras tomadas en la 4a.. etapa, por

descarbonatación, evidenciando esta reacción al interior del horno. Esta no muestra cambio significativo en el intervalo de temperatura de

descarbonatación, pero si un corrimiento de 29°C en la

Tabla 15. Comparación de cal libre en porcentaje en peso.

V. Máximo V. Mínimo Promedios Desv. Std.

4a. 19.858 18.945 19.401 0.64

Clínker 1.54 0.93 1.280 0.16

38.91% Perdida total en masa(17.97mg)

809.11°C

861.27°C60.99%

600.00°C

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

Deriv. W

eig

ht (%

/°C

)

60

70

80

90

100

110

Weig

ht (%

)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temperature (°C)

Sample: AlimentacionSize: 46.1897 mgMethod: RampComment: Al2O3 como referencia

TGA-DTAFile: ...\Alimentacion 24 jul 2012 140912.001Operator: lhsRun Date: 14-Sep-2012 12:09Instrument: 2960 SDT V3.0F

Universal V4.7A TA Instruments

Figura 19. TGA de la muestra de alimentación, porcentaje

de la pérdida de peso, y su derivada.


39

temperatura donde se presenta la tasa de pérdida máxima (779.8°C). Finalmente la Tabla 16 registra la masa de entrada y salida al TGA, para alimentación y 4a.. etapa, con una pérdida en masa promedio de 39% y 19%, respectivamente.

Tabla 16. Masa inicial y final de alimentación y de 4a.. etapa en TGA

ALIMENTACIÓN

Masa inicial de la muestra: 44.39 mg Masa final de la muestra: 27.08 mg

4a.. ETAPA

Masa inicial de la muestra: 43.55 mg Masa final de la muestra: 35.32 mg

Figura 20. TGA de 4a.. etapa, considerando la zona de calcinación o descarbonatación.

l l ll

l

l

l

l

l

l

l l l l l

v v v vv

v

v

v

v

v

v v v v v

ª ª ª ªª

ª

ª

ª

ª

ª

ªª ª ª ª

£ £ ££

£

£

£

£

£

£

£

£ £ £ £

n n nn

n

n

n

n

n

n

n n n n

® ® ®®

®

®

®

®

®

®

® ® ® ®

¬ ¬ ¬ ¬¬

¬

¬

¬

¬

¬ ¬ ¬ ¬ ¬

R R R RR

R

R

R

R

RR R R RZona de Descarbonatación

Tasa máxima promedio de descarbonatación 779.82 °C

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

De

riv.

We

igh

t (%

/°C

)

75

80

85

90

95

100

105

We

ight

(%)

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850 875 900 925 950

Temperature (°C)

l 4 Etapa 18 sep ´12 R1–––––––v 4 Etapa 18 sep ´12 R2–––––––ª 4 Etapa 18 sep ´12 R3–––––––£ 4 Etapa 19 sep ´12 R1–––––––n 4 Etapa 19 sep ´12 R2––––––– 4 Etapa 19 sep ´12 R3–––––––® 4 Etapa 20 sep ´12 R1–––––––¬ 4 Etapa 20 sep ´12 R2–––––––R 4 Etapa 20 sep ´12 R3–––––––

Universal V4.7A TA Instruments


40

6. Análisis térmico diferencial (DTA).

Las curvas mostradas en las Figuras 21 y 22 son los termogramas DTA y su derivada, respectivamente. Es pertinente señalar que las curvas, en ambas figuras, se trasladaron verticalmente para enfatizar la similitud de sus comportamientos. Las pruebas realizadas en diferentes muestras, tomadas los días 18, 19 y 20 de septiembre de 2012, no presentan cambios significativos, evidenciando la estabilidad de la mezcla a la entrada del proceso. Para ilustrar el tratamiento de la información, se considera la muestra 4a.. etapa del 19 de septiembre 2012 Repetición 2 (Figura 23). Esta última superpone los resultados de TGA, DTA y DDTA, para la observación: la zona de descarbonatación, los cambios endo o exo térmico; los rangos de temperaturas para las principales reacciones (Tabla 6), los cuales coinciden con los reportados por la literatura especializada [1-2].

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

Tem

pe

ratu

re D

iffe

ren

ce (

°C/m

g)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temperature (°C)

4 Etapa 18 sep '12 R1––––––– 4 Etapa 18 sep '12 R2––––––– 4 Etapa 18 sep '12 R3––––––– 4 Etapa 19 sep '12 R1––––––– 4 Etapa 19 sep '12 R2––––––– 4 Etapa 19 sep '12 R3––––––– 4 Etapa 20 sep '12 R1––––––– 4 Etapa 20 sep '12 R2––––––– 4 Etapa 20 sep '12 R3–––––––

Exo Up Universal V4.7A TA Instruments

Figura 21. Termograma DTA de muestra de 4a. etapa


41

-0.002

0.000

0.002

0.004

Deriv.

Tem

pe

ratu

re D

iffere

nce

(°C

/(m

g·°

C))

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temperature (°C)

4 Etapa 18 sep '12 R1––––––– 4 Etapa 18 sep '12 R2––––––– 4 Etapa 18 sep '12 R3––––––– 4 Etapa 19 sep '12 R1––––––– 4 Etapa 19 sep '12 R2––––––– 4 Etapa 19 sep '12 R3––––––– 4 Etapa 20 sep '12 R1––––––– 4 Etapa 20 sep '12 R2––––––– 4 Etapa 20 sep '12 R3–––––––


Figura 22. Termograma DDTA de muestra de 4a. etapa.

766.03°C

561.70°C

879.32°C

1217.08°C

1278.29°C

Formación de Alita

Formación de Belita

80

85

90

95

100

We

ight

(%)

-0.002

0.000

0.002

0.004

Deri

v. T

em

pera

ture

Diff

ere

nce (

°C/(

mg·°

C))

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

Tem

pera

ture

Diff

ere

nce

(°C

/mg)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temperature (°C)

Sample: 4/a Etapa 19sep12 0830 hSize: 44.5799 mgMethod: RampComment: Al2O3 como referencia

TGA-DTAFile: C:...\4 Etapa 19sep12 0830 hrs Rep 2.001Operator: lhsRun Date: 20-Sep-2012 11:53Instrument: 2960 SDT V3.0F


Deshidratación y descarbonatación Formación Belita

Formación

Alita

Figura 23. Termograma TGA-DTA-DDTA

A

B


42

70

80

90

100

110

We

igh

t (%

)

-6

-4

-2

0

2

He

at

Flo

w (

W/g

)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temperature (°C)

4 etapa 18 sep´12 R1––––––– 4 etapa 18 sep´12 R2––––––– 4 etapa 18 sep´12 R3––––––– 4 etapa 19 sep´12 R1––––––– 4 etapa 19 sep´12 R2––––––– 4 etapa 19 sep´12 R3––––––– 4 etapa 20 sep´12 R1––––––– 4 etapa 20 sep´12 R2––––––– 4 etapa 20 sep´12 R3–––––––


Figura 24. Termograma TGA–DSC

7. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).

Los resultados obtenidos en el equipo de DSC son en términos de energía por unidad de masa y tiempo [W/g] versus temperatura [°C]. A través de esta técnica se analizaron las muestras reportadas. La superposición de los resultados obtenidos por estas dos técnicas (TGA-DSC) se presentan en la Figura 24. Sólo para ilustrar el tratamiento de la información, se eligió una muestra al azar (Figura 25) para la cual se evalúa la energía requerida en la zona de descarbonatación (la integral de la zona de interés) que fue de 1608 J/g.


43

Figura 25. Termograma TGA – DSC, 2 de noviembre 2012, evalúa la energía requerida

en la zona de descarbonatación: 1608 J/g

708.22°C

1608J/g

75

80

85

90

95

100

105

Wei

ght (

%)

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

Hea

t Flo

w (

W/g

)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temperature (°C)

Sample: dsc 4 etapa 021112Size: 13.4699 mgMethod: RampComment: dsc 4 etapa

DSC-TGAFile: C:...\DSC 4 etapa 18 sep 021112 R1.001Operator: JMHLRun Date: 02-Nov-2012 13:02Instrument: 2960 SDT V3.0F


8. Difracción de Rayos X.

Se identificaron las fases presentes en una muestra de 4a. etapa y otra de clínker Pórtland. Las Figuras 26 y 27 muestran los patrones de difracción y se identifican las tres fases más prominentes, bajo los nombres indexados a esta base de datos. Las Tablas 17 y 18, registran todas las especies indexadas, por la base de datos, a los patrones de difracción.


44

Tabla 1ontenido de fases de 4a. etapa por DRX obtenidas de Tabla 17. Contenido de fases de 4a. etapa por DRX obtenidas de

la base de datos ICCD.

Código Ref. Nombre del Componente Fórmula Química

01-087-2096 α-SiO2 SiO2

00-008-0479 Magnesite, syn MgCO3

00-024-0037 Larnite,syn Ca2SiO4

00-028-0775 Calcium Oxide CaO

00-042-1468 Alumina Al2O3

01-072-1214 Calcite, syn CaCO3

01-089-2810 Iron(III) oxide Fe2O3

01-071-2264 Dicalcium diiron(III) oxide Ca2Fe2O5

Position [°2Theta] (Copper (Cu))

10 20 30 40 50 60 70 80

Counts

0

2000

4000

6000

Larn

ite,

syn;

Calc

ite,

syn

Quart

z; L

arnite, sy

n;

Calc

ium

Oxid

e;

Cal

cite

, sy

n

Calc

ium

Oxid

e;

Cal

cite

, sy

n

Clinker 2 4a etapa

Figura 26. Patrones de difracción de 4a. etapa.


45

9. Microscopia Óptica.

Para obtener una superficie con buena diferenciación de las fases mineralógicas, se utilizaron distintos reactivos de ataque, sin embargo, se decidió sólo usar el reactivo nital (1 ml de HNO3 + 99 ml de isopropanol) y el ácido salicílico por ser los que revelan la mayoría de las fases presentes con claridad. Se eligió una muestra la cual se atacó por estos dos reactivos.

Tabla 18. Contenido de fases del clínker por DRX obtenidas de la

base de datos ICCD.

Código Ref. Nombre del Componente Fórmula Química

01-070-2764 Brownmillerite Ca2FeAlO5

00-043-1001 Lime CaO

00-032-0150 Calcium Aluminum Oxide Ca3Al2O6

01-073-0599 Tricalcium silicate Ca3SiO5

01-083-0460 Dicalcium silicate Ca2(SiO4)

Position [°2Theta] (Copper (Cu))

10 20 30 40 50 60 70 80

Counts

0

2000

4000

tricalcium silicate oxide

tricalcium silicate oxide

dicalcium silicate oxide

Clinker 1

Figura 27. Patrones de difracción de clínker


46

En la Figura 28 se muestra un nódulo de clínker, atacado con nital, donde se identificó la variación en el tamaño y forma de la alita, belita, fase líquida y porosidad. En la Figura 28-A se puede apreciar la presencia de algunas fases de belita, cristales de alita y la fase intersticial de ferrita-celita, en acorde con la literatura especializada [96]. En la Figura 28-B se ilustra una distribución de los tamaños de partícula de la fase de belita, los cuales son de alrededor de 45 micras. La razón para la formación de grandes cristales de belita podría ser una lenta cristalización por debajo de la temperatura de formación de la alita, lo cual coincide con lo enunciado por Altun [118]. En la Figura 28-C se observan las fases de alita coloreadas en azul rey, del lado izquierdo se puede observar una fase multicolor que denota la belita. En Figura 28-D, se observa un nido (cluster o claustro) de belita y su frontera con la fase de alita.

A

C D

B

Figura 28. Clínker con ataque de nital a diferentes amplificaciones a)Distribución de

fases de alita, belita, matriz fundente y porosidad; b)Variación en el tamaño

y forma de cristales de belita de 36.36 m y 51.65 m; c) Morfología de

alita y belita; y d) Cristales de alita en forma de hexágonos, también se

observan granos de belita con estructura de láminas de silicatos cálcicos

(lamelas).


47

La muestra sometida al ataque químico con ácido salicílico se muestra en las micrografías de la Figura 29. En ésta se revelan los cristales alita, belita y la fase intersticial. La Figura 29-A ilustra la fase alita en color café, con aristas perfectamente bien definidas. En la Figura 29-B se pueden observar las partículas de belita, en color beige, que se confirman con los resultados previos. La cal libre no fue identificada por este método.

10. Microscopía Electrónica de Barrido.

En la Figura 30 se muestran las micrografías a diferentes magnificaciones para la 4a. etapa y la nodulización final del clínker. Con espectrometría por dispersión de energía de rayos X (EDS) se realizó un mapeo de los elementos presentes en ambas muestras (Figuras 31 y 32). Se encontraron como elementos constitutivos oxígeno, magnesio, aluminio, silicio, calcio, potasio y hierro, la composición obtenida en el análisis semi-cuantitativo y los resultados de esta técnica se presentan a continuación.

Figura 30. Micrografía con 15 kV de A) 4a. etapa y B) Clínker

B A 5 m 10 m

Figura 29. Clínker atacado con ácido salicílico, la alita se tiñe café y la belita en

color beige.

A B


48 Figura 31. Caracterización de muestra de 4a. etapa, distribución elemental.

g) Magnesio (Mg) h) Oxigeno (O) i) Silicio (Si)

d) Cloro (Cl) e) Fierro (Fe) f) Potasio (K)

a) Muestra de 4a. etapa b) Aluminio (Al) c) Calcio (Ca)

20m 20m 20m

20m 20m 20m

20m 20m 20m

En el análisis de la cuarta etapa (Figura 31) se puede verificar que los óxidos de calcio, aluminio y hierro no han reaccionado entre ellos. Nótese los conglomerados dispersos de estos elementos. Además, se ha podido detectar la presencia de cloro proveniente de los álcalis de la alimentación añadidos a estas reacciones como impurezas. En la Figura 32 se observa el mapeo EDS tomado en una muestra a la salida del horno (clínker). Obsérvese que tanto el aluminio (Alúmina) como el hierro (Oxido férrico) se distribuyen de manera similar, en lo que corresponde a la fase intersticial. Asimismo se puede identificar la distribución del silicio correspondiente a las fases tanto de alita como de belita; esta técnica no permite diferenciar entre estas últimas.


49

Figura 32. Caracterización de clínker, distribución elemental (mapeos)

g) Oxígeno (O) h) Silicio (Si)

d) Fierro (Fe) e) Potasio (K) f) Magnesio (Mg)

a) Clínker b) Aluminio (Al) c) Calcio (Ca)

10m 10m

10m

10m 10m 10m

10m

10m

CAPÍTULO IV

50

IV. Discusión de Resultados: Laboratorio tradicional.

La etapa experimental ofrece la oportunidad de conocer las condiciones de operación y características propias del proceso industrial. Los resultados obtenidos por las técnicas experimentales permiten realizar hipótesis y teorías que se comparan con las propuestas de otros investigadores. Si bien el proceso de clínkerizado en la industria cementera continúa siendo un caso de interés tecnológico en la búsqueda de innovación, su calidad depende de las condiciones de operación y las características propias del equipo industrial y materia prima de la región. En este proyecto se considera el proceso de una empresa local, la cual ha ofrecido su disposición en recursos de infraestructura y humanos. La información que se obtiene permite alimentar al modelo bajo las condiciones y características propias de la planta industrial. La zona de estudio se restringe al horno rotatorio, aunque se muestreó en zonas previas como apoyo. La discusión de los resultados se presenta a continuación. Los resultados de la técnica de FRX (Tabla 11): Evidencia de las muestras tomadas en planta. Un cambio que sufre la muestra

al paso del horno es la descarbonatación de la materia prima. Está identificada por el crecimiento del porcentaje en masa de los óxidos presentes (CaO; SiO2; Al2O3; Fe2O3; MgO, P2O5, y compuestos traza, Mn2O3, TiO2), así como el decremento de otros en porcentaje (K2O, Na2O y SO3) formando nuevos productos como sulfatos de sodio/potasio, entre otros, no detectados por FRX [51].

El método Bogue, a partir de los óxidos cuantificados, permite calcular el porcentaje en masa de las fases cristalinas presentes en el clínker (Alita, Belita, Aluminato Tricálcico y Ferroaluminato Tetracálcico), los cuales están dentro del rango reportado en la literatura especializada. Se estima que las concentraciones de las fases en un producto terminal, oscilan en un rango de 45-65% para la alita, 10-25% belita, 7-12% aluminato tricálcico y de 5-11% para el Ferroaluminato tetracálcico [7,10,78,119].

Sin embargo, el método de Bogue realiza cálculos estequiométricos basados en reacciones químicas completas, sin intermediarios ni subproductos, estas tres consideraciones ideales no ocurren, por lo que su cálculo es sólo una aproximación que debe ser tomada en cuenta como elemento de incertidumbre [120].

Capítulo IV Discusión de Resultados: Laboratorio Experimental

51

Los materiales que pueden tener más de una estructura cristalina se llaman alotrópicos o polimórficos, como la sílice SiO2. Este polimorfismo se presenta debido a un cambio en la temperatura que va acompañado por un cambio de volumen y, como consecuencia, un cambio en la densidad. Por otro lado, la generación de nuevas fases cristalinas con mayores masas atómicas también contribuye en un aumento de la densidad del material [121]. En este sentido y considerando el resumen de resultados en la Tabla 12: La diferencia entre las densidades de las muestras al ingreso y salida del horno

tiene un valor promedio de 0.3357 g/cm3, el cual representa aproximadamente el 10% de cambio en la densidad con respecto al clínker.

El incremento en la densidad durante la clinkerización (paso por el horno), se atribuye a las múltiples transformaciones polimórficas y formación de nuevas fases cristalinas.

Un tamaño de partícula pequeño o finura (alrededor de 40 µm), optimiza la trasferencia de calor hacia el interior de la partícula e incrementa las velocidades de reacción, por la disponibilidad de energía de las especies químicas. Sin embargo si las partículas son muy pequeñas, cerca de 1 µm, se elevan las pérdidas por polvos. Para evitar esta pérdida en el proceso se busca mantener un tamaño promedio de 12.5 m (Tabla 13 y Figura 18). El control de esta distribución es información útil de entrada al modelo, que se refleja en la calidad del cemento y ahorro de combustible. De ahí su importancia a considerar al simular el fenómeno de transferencia de calor y mecanismos de reacción, en la entrada del horno rotatorio. La cal libre es un parámetro de control de calidad en planta, mide el porcentaje en masa del óxido de calcio y su remanente no debe exceder el 2% en el clínker [100]. El óxido de calcio es la especie más abundante en el material que ingresa al horno, un reactivo en exceso. Para esta investigación se valoró la cal libre en el clínker, y al ingreso del horno

ó 4a.. etapa para cuantificar la disponibilidad directa de este óxido al ingresar al sistema.

Los análisis térmicos de las muestras se realizaron sometiendo el crudo a un proceso de calentamiento de temperatura ambiente a 1400ºC, con rampa de temperatura de 10°C/min y muestras de masa inicial de 40 a 60 mg (Tabla 10). Las condiciones de trabajo en laboratorio distan de ser las que se presentan en planta. Durante el desarrollo de esta investigación se obtuvo información del proceso industrial, se debe reconocer y considerar: La materia prima se calienta de temperatura ambiente a 820ºC, de su ingreso a

la 4a.. etapa, este cambio de temperatura se realiza en un tiempo de 20 a 30

Capítulo IV Resultados y Discusión: Laboratorio Experimental

52

segundos, alcanzando una rampa de temperatura de 1580 a 2370°C/min. Los gases se encuentran entre 300º y 1000ºC. Esta rampa de temperatura no es posible alcanzarla en los equipos de análisis térmicos.

En la segunda parte del proceso: el horno, lleva la materia prima de 820 a 1450°C en tiempo de 45 min, la rampa de temperatura es de 14°C/min.

Aun con estas limitantes, los análisis térmicos son de importancia, pues ofrecen información aproximada al fenómeno de interés: los cambios de fase. El análisis termogravimétrico (TGA-DTA) se aplicó para estudiar la

descarbonatación por la pérdida en peso (TGA) y los fenómenos exo y endotérmicos por un cambio en la temperatura de la muestra con respecto a la de referencia (DTA).

El análisis por calorimetría diferencial de barrido (TGA-DSC) se aplicó para determinar los valores de energía generados o consumidos por las transformaciones de fase.

En la industria, estos análisis no se realizan como práctica de control de calidad, sólo para investigación. Los resultados se discuten a continuación: Figura 19, TGA de una muestra tomada de la zona de alimentación. En la región de temperatura inferior a 200°C se aprecia una disminución en el

peso de la muestra, atribuida a la pérdida de humedad en el material. Entre 200 y 600°C continúa el efecto de deshidratación remanente, ésta

corresponde al agua ligada químicamente a la estructura del material. A partir de los 600°C inicia un decaimiento importante del peso por la liberación

de CO2, atribuido al inicio de la etapa de descarbonatación. La curva de pérdida en peso muestra un punto de inflexión, que se identifica a

809°C a través de la derivada de esta curva (DTA). La derivada de una función o curva permite acentuar los comportamientos,

crecientes o decrecientes, identificando su dominio. Aplicando este concepto básico, se identifica que la temperatura para la descarbonatación se presenta de 600 a 861°C.

A mayores temperaturas (T > 861°C) los mecanismos de reacción no implican una pérdida en peso, lo que expone el final de la descarbonatación, sino la formación de otros componentes, pues el peso se mantiene constante a lo largo del resto del proceso.

Así mismo, la liberación del carbonato es máxima en 811°C y a los 861°C se termina esta reacción.

La Figura 20 corresponde a un análisis TGA de una muestra tomada a la entrada al horno o 4a.. etapa. En esta figura se observa la región de descarbonatación, entre 600 y 825°C y es de interés observar que en estas muestras la pérdida en peso es menor. Esta pérdida por efecto de la liberación de CO2 se debe a que el material ya ha sido parcialmente descarbonatado en los ciclones. La muestra se

Capítulo IV Discusión de Resultados: Laboratorio Experimental

53

extrae de la cámara de humos, previa al ingreso del horno, por un técnico de planta y siguiendo el procedimiento para ello. Es de observar que la muestra, al momento de su extracción, pasa de 800°C

en un ambiente rico en CO2 (no oxidante), a la temperatura ambiente y atmosfera oxidante, lo cual implica un cambio en la muestra.

El cambio de peso de las muestras al registrar la prueba TGA, se presenta en la Tabla 16.

Los análisis de TGA y DTA realizados a las diferentes muestras para la 4a. etapa (Figuras 20, 21 y 22), muestran un comportamiento similar. Su extracción se realizó de igual forma, por el técnico responsable en cada toma, y las condiciones ambientales fueron muy similares. Se puede afirmar que existe el control del proceso en la planta cementera. En la Figura 23, se superponen los resultados de TGA-DTA-DDTA, además de identificar su intervalo de descarbonatación (562 a 879ºC). siendo máxima en 766ºC. Es pertinente mencionar que: La línea base antes y después de la región de descarbonatación varía a causa

de la diferencia de las capacidades caloríficas de los componentes iniciales y de los productos de esta reacción [122].

Mediante la primera derivada del DTA, se evidencia una región entre 879 y 1200ºC, en la que ocurren múltiples reacciones complejas, entre ellas la formación de Belita.

Finalmente, entre 1200 y 1380ºC la reacción se atribuye a la formación de la Alita.

La Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) para las muestras de 4a.. etapa (Figura 24), se utilizó para identificar las fases principales y su temperatura de formación. A partir de este endoterma se calculó una energía de 1608 J/g, asociada

directamente al proceso de descarbonatación, evidenciado en el TGA-DSC (Figura 25).

Este valor calculado corresponde a una energía menor, próxima a la que reporta Taylor de 1644 J/g [81].

El análisis de DRX en esta etapa del proyecto es cualitativa; la señal de mayor intensidad corresponde a la especie más abundante en la muestra. En la Figura 26, los picos de mayor intensidad corresponden a especies que

contienen óxido de calcio y sílice además de larnita. En la Figura 27, domina la presencia del silicato tricálcico y silicato dicálcico

(alita y belita respectivamente).

CAPÍTULO V

54

V. Horno Rotatorio:

Parámetros de control.

Los hornos rotatorios son reactores químicos; su geometría es un cilindro con cierta inclinación, se alimenta con el material por su extremo superior y mientras el horno rota, el material desciende a través del mismo en contracorriente con el flujo de gases calientes, descargándose por el extremo inferior del horno (Figura 33).

Los parámetros de diseño de un horno rotatorio permiten predecir ciertas condiciones de operación, como el tiempo de residencia y el grado de llenado, los cuales afectan directamente el avance de la reacción y las características del producto final [42, 123]. El controlar estos dos parámetros de operación es de vital importancia para asegurar la calidad del clínker producido.

1. Movimiento de sólidos en el interior del horno rotatorio y tiempo de residencia.

El movimiento del lecho de sólidos dentro del horno rotatorio tiene dos componentes: el axial, que determina el tiempo de residencia y el transversal, el cual controla los procesos de la transferencia de materia y energía entre los gases, el material sólido y las paredes del horno.

El tiempo de residencia se define como la duración de la estancia de los sólidos en el interior del horno, donde intercambian masa y energía con los gases calientes, y depende de las dimensiones del horno: el diámetro (D), longitud (L) y ángulo de inclinación del horno (β), así como de las variables de operación: la velocidad

Figura 33. Esquema de un horno cementero [18].

Capítulo V Horno Rotatorio: Parámetros de Control

55

Figura 34. Capa activa y estacionaria en el movimiento rodante

Figura 35. Esquema de los diferentes regímenes de

movimiento de material sólido al interior de un horno rotatorio.

del horno (n), velocidad de alimentación másica (� )̇ y ángulo de reposo (θ) (Figura 34).

El material sólido puede presentar diferentes regímenes de movimiento dependiendo esencialmente de la velocidad de rotación del horno (Figura 35) [124-126].

El número de Froude (Fr) es un número adimensional que establece la relación entre la energía cinética y potencial (fuerzas de inercia / fuerzas de gravedad) que actúan sobre un fluido.


56

�� =� ��

�=

��

�

�

�

Donde: ω = vel. angular, rad/s �= unidad min-1 = 1/min R= radio del cilindro, m g= gravedad, m/s2 El horno gira en promedio a 2 rpm:

��

� ��

��

�� = �.��

��

�

�� =��.��

��

�

��.�� − �.��

� �

�.��

= �.��

Con las variables aplicadas, el valor del número de Froude es Fr = 0.00967.

A partir de Fr se determina el régimen de movimiento rodante del material sólido dentro del horno rotatorio (Tabla 19) [124, 126].

Tabla 19. Número Fr y régimenes de movimiento de material sólido

Movimiento Intervalo Deslizante Fr < 1.0 x 10-5

Caída 1.0 x 10-5 < Fr < 0.3 x 10-3 Rodante 0.5 x 10-3 < Fr < 0.2 x 10-1 Cascada 0.4 x 10-1 < Fr < 0.8 x 10-1 Catarata 0.9 x 101 < Fr < 1

Centrífugo Fr > 1

En la industria cementera el movimiento recomendado es del régimen rodante. La característica que define a este régimen es que cuenta con dos capas, la capa activa que se genera conforme a la caída de las partículas, y la capa estacionaria se compone por las partículas cubiertas por la capa activa (Figura 34).

En la Tabla 20 se presentan las dimensiones (Anexo 2) y parámetros de operación

del horno rotatorio bajo estudio.

(1)


57

(2)

Tabla 20. Condiciones de Operación del horno

Horno 68 m Virola ¾” Grosor de la capa ladrillos 222 mm = 22.2 cm Diámetro interno 4.33 m (4.55 – 0.22) Satélites 18.1 m Angulo de inclinación 3.5 % = 2° Velocidad de rotación () 2 r.p.m. = 0.2094 rad/s Duración del proceso de clínker 1 a 1.16 h Duración en los ciclones 20 a 30 s. Duración del horno a los ojillos 40-45 min Duración de los ojillos a la salida 20 min. Grado de calcinación a la entrada del horno 55-66% Alimentación a 1era etapa 120 ton/h =33.33 kg/s Clínker 71 ton/h = 19.72 kg/s

El grado de llenado � se define como la relación entre la parte llena de material del área de la sección transversal y el área total de la sección transversal del horno.

� =�.��

��(%)

� = Grado de llenado P = Producción de clínker = 1,737 toneladas/día D = Diámetro interior del horno = 4.55-0.22= 4.33 m n = Velocidad de rotación del horno por minuto, r.p.m. = 2 r.p.m. �(%)= Porcentaje de inclinación del horno, % = 3.5%

� =�.��

��(%)

= �.�(�,��)

(�.��)�(��)(�.�%)= �.��%

El grado de llenado estimado para el horno, reportado en planta es de � = 10.0 %,

él que se acepta como óptimo reportado en la literatura es � = 11.0 % (Tabla 21) y

el calculado fue � = 9.78 %. y está relacionado con el transporte de material, se

puede verificar si se está tratando de producir más de lo que el horno es capaz de

producir. Si el llenado en los extremos de entrada es demasiado grande se

pueden provocar pérdidas y empeoran la transmisión del calor.


58

(3)

Tabla 21. Pendiente del horno y grado de llenado [47,127]

Pendiente del horno (%) Grado de llenado correspondiente

4.5 9

4.0 10

3.5 11

3.0 12

2.5 13

2. Modelos para el cálculo del tiempo de residencia en hornos rotatorios.

A partir de las correlaciones y modelos del régimen de movimiento rodante, se puede calcular el tiempo de residencia del material.

Para simular el flujo granular de los materiales en un horno rotatorio bajo un régimen en estado estable, un modelo matemático ha sido desarrollado por Saeman [40]. Este modelo permite el cálculo del perfil de la cama, la velocidad axial y flujo de los sólidos a lo largo del horno.

La ecuación de Saeman para calcular el tiempo de residencia (t) en hornos ligeramente cargados es la siguiente:

� =� ��

��(� + ��)

Si ψ es el ángulo entre la superficie del material y el eje del horno y asumiendo

que es uniforme, ψ=0.

� =� ��

��(�)=

�� (�.��)

�� .�� − �.��

� ��(�.��)= ��.��

β = Pendiente del horno radianes,°. r = Radio de la trayectoria de la partícula en la cama, m. n = Velocidad del horno, r.p.m. L= Longitud del horno, m.


59

(4)

(5)

El tiempo total de residencia calculado del horno es de 44.09 minutos. Cabe mencionar que para una velocidad angular constante, el material no avanza con la misma velocidad en las distintas zonas del horno, debido a los fenómenos termoquímicos que ocurren. El material presenta la velocidad más pequeña en la zona de clinkerización y la mayor en la de transición alta [128].

3. Área de un segmento circular

� = � − �� = �.�� − �.� � = �.��

��

�� =

�

�=

�.��

�.��

∴ � = ��.��°

��

�� =

�

�=

�

�.��

∴ � = �.��

� = �� = �(�.��) = �.��

Á�� = ��

��°= �(�.��)�

��.��

��°= �.��

Á�� ́�� =

��

�=

(�.�� )(�.�� )

�= �.��

Á�� = Á�� − Á�� ́��

= �.�� − �.�� = �.��

Figura 36. Área de la sección

transversal ocupada por la cama C= Longitud de la cuerda

α= Ángulo central


60

Figura 37. Esquema de los mecanismos de transferencia de

calor en el horno rotativo, que afectan al lecho de sólidos.

4. Fenómeno de transferencia de calor

Hay tres mecanismos de transferencia de calor hacia el lecho de sólidos:

1. Convección. a. Entre los gases de combustión y el lecho de sólidos.

2. Radiación. a. De la flama al lecho de sólidos. b. De la pared del refractario frente al lecho hacia él.

3. Conducción. a. De la pared del refractario en contacto con el lecho de sólidos.

En la Figura 37 se muestra un esquema que representa los mecanismos de transferencia de calor hacia el lecho de material sólido.

CAPÍTULO VI

61

VI. Simulación: Dinámica de

Fluidos Computacional La simulación es una herramienta computacional que permite generar, estudiar, modificar y/o controlar fenómenos o procesos físicos-químicos descritos por un modelo matemático, mediante una resolución numéricamente de las ecuaciones que describen al fenómeno. Existe una amplia gama de software para simulación de fenómenos de transporte, en este trabajo de investigación se usó el Ansys-Fluent. 1. Ventajas de la simulación:

Permite estudiar el comportamiento y condiciones de un proceso de forma detallada y exhaustiva, con resultados fiables en tiempos relativamente cortos.

Ofrece un dominio total sobre el modelo permitiendo modificar, aislar o identificar valores para las distintas variables y condiciones.

Permite conocer con buena aproximación cualquier variable asociada al fenómeno en una posición determinada.

En problemas de gran complejidad donde no es posible el monitoreo de las condiciones de proceso, la simulación permite generar una solución confiable con información detallada sobre el mismo.

La flexibilidad del software permite hacer modificaciones en los parámetros de diseño y de operación para la optimización del proceso, que tradicionalmente demandan la construcción de prototipos y modificaciones al equipo que consumen recursos y tiempo.

Reduce tiempo, costos de estudio y experimentación del proceso. En algunos casos la simulación es el único medio para lograr una solución,

como lo es en este proyecto de investigación. 2. Limitaciones:

Es necesario un vasto conocimiento sobre el fenómeno y su entorno. El tiempo de cálculo para el modelado de un fenómeno está restringido a

los recursos computacionales disponibles. En problemas fluido-dinámicos que involucran flujos turbulentos,

transferencia de calor y otros fenómenos requiere una gran capacidad de cálculo.

Se requiere de recursos de hardware y software, lo que implica inversiones iniciales significativas, además es necesaria una inversión periódica para la renovación de licencias y actualización de software.

Capítulo VI Simulación: Dinámica de Fluidos Computacional

62

Ansys es un software para la simulación de sistemas físicos, con aplicación en la Mecánica estructural, Electromagnetismo y Fluido dinámica.

La Mecánica estructural calcula una solución para el análisis estructural lineal o no lineal y dinámico (estudio de cuerpos deformables) generando información sobre el comportamiento mecánico de materiales. Las simulaciones electromagnéticas proporcionan un diagnóstico similar a las pruebas físicas, se utilizan en el diseño de alto rendimiento de los equipos electrónicos, dispositivos electromecánicos y otros sistemas eléctricos [129]. La Fluidodinámica (Computational Fluid Dynamics, CFD) es una ciencia que predice el comportamiento de flujo de fluidos, la transferencia de calor y de masa, reacciones químicas y fenómenos relacionados, resolviendo las ecuaciones de transporte, la conservación de la masa, momento y energía; así como en las ecuaciones de Navier Stokes, las cuales gobiernan el flujo de fluidos [37,130]. Los modelos de turbulencia aportan un campo de acción que incluyen los efectos de otros fenómenos físicos, tales como flotabilidad y compresibilidad [131]. Utilizan el método de los volúmenes finitos para resolver las ecuaciones de conservación de transporte (Navier-Stokes).

Ansys-Fluent es un software CFD, que se basa en la resolución numérica de ecuaciones e interpolación de valores para cada uno de los elementos o volúmenes finitos del dominio en modelado de flujos de fluido, transferencia de calor y reacciones químicas [132]. Ansys-Fluent proporciona una amplia gama de modelos y rango de fluidos incompresibles y compresibles, laminares o turbulentos, en un estado estable o transitorio.

3. Técnicas para el análisis de flujos.

Existen tres técnicas para tratar cualquier problema de flujo de fluidos: • Volumen de control o análisis integral. • Sistemas infinitesimales o análisis diferencial. • Análisis experimental o análisis dimensional. En todos los casos el flujo deberá satisfacer las tres leyes de la mecánica de fluidos, más una relación de estado termodinámica y sus condiciones de frontera. • Conservación de la masa (continuidad). • Conservación del momentum lineal (2a Ley de Newton). • Conservación de la energía (1a Ley de la Termodinámica). • Ecuación de estado (como ρ = ρ (P, T)). • Condiciones de frontera en las interfaces con sólidos, entradas y salidas.


63

Cuando se estudia un flujo mediante análisis integral o diferencial, las cinco relaciones anteriores se modelan matemáticamente. En un estudio experimental, el fluido responde siguiendo las leyes fundamentales de la Física [133].

4. Discretización.

Los fenómenos físicos y químicos pueden ser descritos con ecuaciones diferenciales parciales (o integro-diferencial), que no pueden ser resueltas analíticamente (excepto en casos especiales). Para obtener una solución numérica aproximada se usa un método de discretización, con el cual se aproximan las ecuaciones diferenciales con sistemas de ecuaciones algebraicas, que son resueltas en una computadora. Las aproximaciones se aplican a pequeños dominios en el espacio y/o tiempo, por lo que la solución numérica proporciona resultados en lugares discretos en el espacio y el tiempo. Cabe mencionar que la precisión de las soluciones numéricas es dependiente de la calidad de la discretización utilizada. Los errores de discretización se pueden reducir mediante el uso de la interpolación o por aproximaciones a regiones más pequeñas, pero por lo general aumenta el tiempo y costo de la obtención de la solución.

5. Métodos de Discretización

5.1. Diferencias Finitas.

Para cada punto de una malla, cada ecuación diferencial es aproximada mediante la sustitución de las derivadas parciales por aproximaciones en términos de los valores nodales de las funciones. El resultado es una ecuación algebraica en cada nodo, donde el valor de la variable y el de variables en nodos vecinos son las incógnitas.

5.2. Volumen finito.

En este método el dominio es subdividido en un número finito de volúmenes de control (VC) contiguos y utiliza en cada uno de ellos la forma integral para las ecuaciones de conservación. El centroide de cada VC se toma como un nodo de cálculo y el valor de la variable es calculado, y por interpolación se expresan las variables de la superficie del VC. Las integrales de superficie y volumen se aproximan mediante fórmulas de cuadratura adecuadas. Como resultado final se obtiene una ecuación algebraica para cada VC, donde aparecen o influyen los valores de los VC vecinos.


64

Figura 38. Ejemplo de un Volumen de Control. [130]

Este método es el más sencillo de entender y programar porque todos los términos necesarios para la aproximación tienen significado físico. Su principal desventaja es que para esquemas superiores al segundo orden son más difíciles de desarrollar en 3D, debido a su enfoque en tres niveles de aproximación: interpolación, diferenciación e integración.

5.3. Elemento finito.

Este método es muy similar al de volumen finito, la diferencia es que las ecuaciones son multiplicadas por una función del peso antes de ser integradas a lo largo del dominio. Esta aproximación se sustituye en la integral evaluada de la ley de la conservación de la energía, y las ecuaciones a resolver son derivadas al requerirse que la derivada de la integral con respecto a cada valor nodal sea cero, esto corresponde a la mejor solución con el mínimo de residuos. Una importante ventaja del método de elemento finito es la capacidad de hacer la aproximación a una solución en geometrías arbitrarias. Las mallas son sencillas de refinar, cada elemento es subdividido de manera simple. Esto hace que los métodos de elemento finito sean relativamente sencillos de analizar matemáticamente. Sin embargo la principal desventaja, que es compartida por cualquier método que utiliza mallas no estructuradas, es que las matrices de las ecuaciones linealizadas no tienen una estructura consolidada como las de mallas regulares, por lo que es más difícil encontrar métodos de solución eficientes.


65

(5)

5.4. Discretización temporal.

En simulaciones de estado transitorio, las ecuaciones que gobiernan el sistema deben ser discretizadas en espacio y tiempo. La discretización espacial de las ecuaciones dependientes del tiempo es idéntica al caso en estado estacionario. La discretización temporal implica la integración de todos los términos en las ecuaciones diferenciales sobre un mismo paso de tiempo [134].

6. Simulación numérica.

En esta etapa se resuelven las ecuaciones iterativamente y se calcula la solución numérica de los modelos que definen el fenómeno. Las ecuaciones discretizadas por el método de volúmenes finitos, para simular una primera aproximación de la formación de belita, se resuelven empleando la herramienta computacional Ansys-Fluent, el cual permite elegir uno de los dos métodos:

Solucionador basado en la presión Solucionador basado en la densidad

La aproximación basada en la presión fue desarrollada para flujos incompresibles de baja velocidad, mientras que la aproximación basada en la densidad es usada para flujos compresibles de alta velocidad. El algoritmo basado en la presión resuelve un sistema acoplado de ecuaciones que comprenden las ecuaciones de movimiento, y la ecuación de continuidad basado en la presión resuelve para todas las variables (p, u, v, w y T) en todas las celdas simultáneamente [134].

7. Modelos matemáticos que describen los fenómenos presentes en el

proceso de formación de belita.

7.1. Modelos de Continuidad, Momento y Energía:

Para todos los flujos, Ansys-Fluent resuelve las ecuaciones de conservación de masa y cantidad de movimiento. Para flujos que involucran transferencia de calor o compresibilidad, la ecuación de energía es resuelta [131]. Las ecuaciones de transporte son resueltas cuando el flujo es turbulento. La ecuación para conservación de masa o ecuación de continuidad es escrita de la siguiente forma:

�r

��+ �×(r ��⃗ ) = ��


66

(6)

(7)

(8)

(9)

Esta ecuación es válida para flujos incomprensibles y comprensibles. La fuente Sm es la masa agregada a la fase continua por la fase dispersa o cualquier fuente definida, si no existe ninguna fuente es igual a cero.

La ecuación de conservación de cantidad de movimiento es descrita como sigue:

�

�� (r ��⃗ ) + �×(r ��⃗ ��⃗ ) = − �� + �×(��) + r ��⃗ + ��⃗

Donde p es la presión estática, τ� es el tensor de esfuerzos (descrito abajo), rg�⃗ y F�⃗

son la fuerza gravitacional y fuerza externa.

El tensor de esfuerzos es dado por:

�� = � �(� ��⃗ + � ��⃗ ᵀ) − �

� �× � ��⃗ ��

Donde es la viscosidad molecular, I es el tensor unitario y el segundo término de

lado derecho es el efecto de dilatación de volumen.

Ansys-Fluent resuelve la ecuación de energía de la siguiente forma:

�

��(r � ) + �× (��⃗ (r � + �) ) = �× �� − ∑ �� ⃗� + (��× ��⃗ )� + ��

Donde el primer término de lado izquierdo se refiere al término inestable, el segundo término se refiere a la transferencia de energía por convección, k�� es la

conductividad térmica efectiva y J⃗ es el flujo de difusión de especies j. Los tres primeros términos del lado derecho de la ecuación representan la transferencia de energía debido a la conducción, difusión de especies y la disipación viscosa. Sh incluye el calor de reacción química y cualquier otra fuente de calor definido. La energía por unidad de masa está definida por:

� = � − �

�+

��

�

Donde h es la entalpía sensible. Las ecuaciones anteriores forman el conjunto de ecuaciones de la dinámica de fluidos computacional.


67

(10)

(11)

(12)

7.2. Modelos de Turbulencia.

Hay distintos modelos de turbulencia, entre los más comúnmente utilizados son el tipo RANS (Reynolds-Averaged Navier-Stokes) y LES (Large Eddy simulation), los cuales son modelos de viscosidad turbulenta [135]. La diferencia radica en el tamaño del remolino por efecto de la viscosidad.

7.2.1. El modelo de esfuerzos de Reynolds (RSM).

Es el método mejor elaborado, resuelve las ecuaciones de transporte de los esfuerzos de Reynolds junto con una ecuación de velocidad de disipación, lo que significa que se requieren cinco ecuaciones adicionales de transporte en los flujos 2D y siete ecuaciones de transporte resueltas en 3D. El uso del RSM es indispensable, cuando las características de flujo de interés son el resultado de anisotropía en los esfuerzos de Reynolds. Entre los ejemplos están los flujos en ciclones, flujos de remolino en combustores, el paso de flujos rotatorios, etc. Las 7 ecuaciones son:

1. Las ecuaciones de esfuerzos de Reynolds de transporte �

��′��′�� +

�

��′��′�� = −

�

��′��′��′� + ��

� + �� +

�

��

�

��

��− � � ��

��

��

��+ ��

��

��

��− ��

�� + �� +

��

�

��+

��

��− ��

��

��

��

�� − ��

�� + ��

�� + ��

2. Modelo turbulento de transporte difusivo.

��,¡� =�

��

��

��

��

��

��

3. Modelo lineal de presión-esfuerzo.

�¡�,� ≡ ��

�

��

��¡� −

�

��

�� −

�

��

��

��/�

��

+ �� ,��¡� −

�

��,�� −

�

��,��

��/�

��


68

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

Donde: C�� = 0.5, C�

� = 0.3, n�= es el componente x� de la unidad normal a la pared,

d es la distancia normal a la pared, y Cℓ = C��/�

/k, donde C�= 0.09 y k es la

constante de von Kármán (= 0.4187).

4. Modelo de energía cinética turbulenta.

�

��(r �) +

�

��

(��)

= �

�� +

��

��

��

�� +

�

� (�� + ��) − r� �� + ��

�� + ��

5. Modelo de velocidad de disipación.

El tensor de disipación ε¡� es modelado como:

�¡� =�

� �¡�(�� + ��)

Donde:

��=��

La velocidad de disipación es calculada:

�r

��(r �) +

�

��

(��)

= �

�� +

��

��

��

�� + ��

�

� [�� + ��]

�

�− ��r

��

�

+ ��

6. Modelo de viscosidad turbulenta.

�� = ��

��

�

Donde C�=0.09

7. Modelo de transferencia de masa y calor de convección.

�

��(��) +

�

�� [�� (�� + �)] =

�

�� +

��

��

��

��+ ��¡��

�� + ��


69

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

Donde E es la energía total y �τ¡�� es el tensor de esfuerzos deviatórico

(calentamiento viscoso) definido como:

��¡��

= ��

��+

��

�� −

�

��

��

��¡�

7.3. Modelo teórico de radiación Rosseland.

El modelo de radiación Rosseland asume que la intensidad es la intensidad del cuerpo negro a la temperatura del gas.

�� = ��

�� = − ��

7.4. Modelo: Transporte de Especies y velocidad finita de reacción.

Ansys-Fluent puede modelar la mezcla y transporte de especies químicas, resolviendo las ecuaciones de conservación que describen los fenómenos de convección, difusión y reacción para cada especie. Múltiples reacciones químicas pueden ser modeladas, como reacciones que se producen en forma volumétrica (o en un volumen) o sobre una pared, en la superficie de una partícula y en una región porosa [136].

7.4.1. Ecuaciones de transporte de especies.

Para resolver las ecuaciones de conservación por especies químicas, Ansys-Fluent predice la fracción másica de cada especie Yi :

�

��(��) + �× (r ��⃗ ��) = − � × �⃗� + �� + ��

Donde: R� = Es la tasa neta de producción de especies i por reacción química S� = Es la tasa de creación por incremento de la fase dispersa J� = Es el flujo de difusión de especies i, que se presenta debido a los gradientes de concentración y temperatura

7.4.2. Difusión másica en flujos turbulentos: En flujos turbulentos la ecuación másica se calcula de la siguiente forma:

�⃗� = − ��,� + ��

�� − ��,�

��

�


70

(23)

(24)

(25)

Donde: D�,� = Es el coeficiente de difusión másica para las especies i en la mezcla D�,� = Es el coeficiente de difusión térmico (Soret)

Sc� = Es el número turbulento de Schmidt μ� = Es la viscosidad turbulenta

La velocidad de reacción es calculada por uno de los siguientes modelos:

Modelo de velocidad de reacción laminar: el efecto de fluctuaciones turbulentas son ignoradas, y la velocidad de reacción es determinada por la ecuación cinética de Arrhenius.

Modelo de disipación-remolino: la velocidad de reacción es asumida para ser controlada por la turbulencia. Es un cálculo relativamente rápido, sólo utiliza uno o dos mecanismos de liberación de calor.

El concepto disipación-remolino: la cinética química de Arrhenius puede ser incorporada en la turbulencia de la flama; los cálculos son tardados.

7.4.3. El modelo de velocidad de reacción laminar:

La constante de velocidad de reacción kf,r es calculada usando la expresión de Arrhenius :

��,� = ��/��

Donde: A� = Es el factor pre-exponencial (unidades consistentes) β� = Exponente de temperatura (adimensional) E�= Energía de activación para la reacción (J/Kmol) R = Constante universal (J/kmol-K) La fuente neta de especies químicas i debido a una reacción es calculada como la sumatoria de las fuentes de reacción de Arrhenius sobre las reacciones en las que participan las especies:

�� = ��,� � ��,�

��

��

�� ,� = ��,�� − ��,�

� � ��,� ��,��,�

� � ��,��

�

��

�

Donde: C�,� = Concentración molar de especies j en la reacción r (kmol/m3).

η�,� � = Velocidad exponencial para especies reactantes j dentro de la reacción r.


71

(26)

(27)

(28)

η�,�� = Velocidad exponencial para especies reactantes.

7.4.4. El modelo disipación-remolino:

Es un modelo basado en la interacción turbulencia-química, donde las velocidades de reacción se asume que son controladas por la turbulencia. Ansys-Fluent proporciona el modelo de rapidez –finita / disipación-remolino donde son calculados por la ecuación de Arrhenius, disipación-remolino y velocidad de reacción.

��,� = ��,��,��

�

��

��

��,��,�

�

��,� = ��,��,��

�

��

∑ ��

∑ ��,��,�

��

�

Donde: Y�= Es la fracción másica de cualquier especie de productos, P Yℛ = La fracción másica de un reactante en particular, ℛ A = constante empírica igual a 4.0 B = constante empírica igual a 0.5

En el modelo rapidez – finita / disipación-remolino, la ecuación de Arrhenius,

disipación-remolino, la ecuación 27 y las velocidades de reacción son calculadas.

La velocidad de reacción neta es tomada la mínima de estas velocidades.

La velocidad de disipación-remolino es generalmente menor que el valor de

Arrhenius y las reacciones son de mezcla limitada.

��,� = �(��,� − ��

�,�) ��,� ∏ ��,��

�,� − ��,� ∏ ��,��

�,��

��

El exponente de la velocidad para la parte de reacción inversa en la ecuación, es el coeficiente estequiométrico del producto de las especies v��

�,�

Γ = Representa el efecto neto de terceros cuerpos sobre la velocidad de reacción.

CAPÍTULO VII

72

VII. Laboratorio Virtual:

Metodología

Existen varios estudios reportados en la literatura para la simulación de un horno rotatorio, todos ellos dividen el estudio del sistema en dos fenómenos distintos, la combustión de los gases y la cama granular [7-8, 18]. La simulación del lecho del material sólido por lo general utiliza datos de entrada del perfil de los gases de combustión. Para este trabajo de investigación, la parte de la simulación se limitó a hacer una primera aproximación del proceso de formación de la fase de belita. Para el desarrollo de la cama reactiva se supuso que el material granular está perfectamente mezclado y se tomaron como datos de entrada propiedades físicas calculadas experimentalmente, parámetros de operación del horno de planta e información, así como parámetros de cinética de reacciones recolectada en la literatura, para calcular una primera aproximación del proceso de formación de belita en el horno cementero. Se asumió en el modelo:

1) Los diámetros interior y exterior del horno son constantes, no se considera el proceso de formación de costra.

2) Los sólidos transportados en el gas no son incluidos en el modelo. 3) Las velocidades de reacción se determinan por la ley de Arrhenius. 4) El calor específico, calor latente y calor de reacción son independientes de

la temperatura y posición. 5) Los coeficientes de convección y emisividad son independientes de la

temperatura y posición. 6) La conducción en el sólido y el gas es insignificante. La conducción en la

dirección axial de la pared también se considera insignificante. 7) La velocidad y masa del sólido se considera constante a lo largo del horno.

A continuación se describen los pasos para el desarrollo de un modelo simulado para el proceso de formación de fase belítica mediante simulación computacional.

1. Recopilación y procesamiento de la Información.

Las propiedades físicas y químicas de los materiales fueron obtenidas por el software HSC Chemistry, de pruebas experimentales y de valores reportados en la literatura [18,45]. En la Tabla 22 se muestran las propiedades de las especies químicas presentes en la cama de sólidos; en la Tabla 23 se muestran las propiedades de la mezcla de sólidos calculadas por el Ansys-Fluent a partir de las propiedades de las especies individuales.

Capítulo VII Laboratorio Virtual: Metodología

73

Tabla 22. Propiedades fisicoquímicas de las especies químicas presentes en la cama de sólidos

Especie PROPIEDAD UNIDADES MÉTODO Descripción / valor

Belita Densidad kg / m3 Constante 2970 Calor específico J / kg k Polinomial

(kJ / kg K) (1170, 3361.32) (1400, 3550.42)

Peso molecular kg / kgmol Constant 172.24 Entalpía estándar de estado

J / kgmol Constante -2.304 E+9

Entropía estándar de estado

J / kgmol K Constante 1.27 E+5

Óxido de calcio

Densidad kg / m3 Constante 3340 Calor especÍfico J / kg K Polinomial

(kJ / kg K) (1170, 919.59) (1400, 935.98)

Peso molecular kg / kgmol Constante 56.08 Entalpía estándar de estado

J / kgmol Constante -6.3492e+08


J / kgmol K Constante 38100

Óxido de silicio

Densidad kg / m3 Constante 2600 Calor específico J / kg K Polinomial

(kJ / kg K) (1170 1186.05) (1400 1206.16)

Peso molecular kg / kgmol Constante 60.08 Entalpía estándar de estado

J / kgmol Constante 1996000


J / kgmol K Constante 1849000

Tabla 23. Propiedades fisicoquímicas de mezcla de material sólido.

PROPIEDAD UNIDADES MÉTODO Descripción / valor

Mezcla de especies -- Belita, sílice, oxido de calcio

Densidad Kg/m3 Volumen-weighted-mixing-law

--

Calor específico (Cp) J/kg K Mixing-law -- Conductividad térmica

w/m k Constant 1.7 [45]

Viscosidad kg / m s Constante 2 [18] Difusividad de masa m2 / s Kinetic theory -- Coeficiente de difusión térmica

kg / m s Kinetic Theory --

Para la simulación de las reacciones químicas se empleó el modelo de Arrhenius, para el cual se usaron los parámetros cinéticos de velocidad de reacción reportados por Mastorakos et al. [8].


74

Figura 39. Modelo de movimiento

rodante de la materia en el interior del

horno

2. Definición y construcción del modelo.

El flujo del material sólido dentro del horno rotatorio tiene régimen de movimiento rodante (Figura 39), calculado en base al número de Froude (capítulo 5), el cual optimiza el contacto de los gases calientes con el material generando una transferencia de energía y materia eficiente. El modelado de este régimen de movimiento es un sistema complejo con una gran diversidad de los fenómenos de transferencia, lo que genera un modelo que exige una gran demanda de recursos computacionales para su solución.

Para una primera aproximación al proceso de formación de Belita, se realizaron simplificaciones importantes al modelo: Un movimiento rodante pone periódicamente una sección del material en

contacto con los gases calientes, mientras que un movimiento centrífugo expone a una sección de material mucho mayor de forma permanente. Con base en esta característica del régimen de movimiento centrífugo, para simplificar el flujo del material se supuso que las áreas de contacto con gases para ambos regímenes de movimiento son similares en magnitud. Además de que los mecanismos de transferencia de calor se conservan.

Dado que en el modelo centrífugo la distribución del material es constante para una sección transversal, se tomó sólo un segmento del anillo formado. En la Figura 40a se muestra un esquema del modelo centrífugo [37], y en la Figura 40b uno con la geometría del anillo formado por el material con movimiento de este tipo; se resalta en color morado el segmento a evaluar con el modelo computacional.


75

(29)

En el capítulo 5 “Horno Rotatorio: Parámetros de Control”, se calculó el área trasversal ocupada por la cama para un movimiento rodante con las condiciones del horno estudiado. La construcción del dominio de régimen centrífugo con un área trasversal equivalente se describe a continuación:

1. Se calculó el radio menor del anillo descrito por la Figura 40b.

Á�� = �(�� − ��)

�.�� = �[(�.�� ⁄ )� − ��]

∴ �� = � = �.��

2. El segmento del anillo (zona en color morado en la Figura 40-b) se construyó tomando como base de cálculo 1 segundo.

a. El ángulo de corte para la sección transversal para 1 segundo de desplazamiento transversal.

� �.�.�.= � ��

��

��°

� ��

� ��

�� = ��°

b. El espesor equivalente a 1 segundo de desplazamiento axial del material

Figura 40. a) Esquema del modelo centrífugo que describe el movimiento de partículas, b) Anillo de material formado en este tipo de movimiento donde se resalta un segmento: el dominio del modelo.

a) b)


76

��

��=

�

�=

��

��.��

� ��

�� = �.��

�

�

El software Ansys-Fluent cuenta con la plataforma WorkBench, una vista esquemática de proyecto que vincula todos los elementos para la simulación, el cual incluye el CAD “DesingModeler” y una herramienta de mallado automatizada “Meshing”. En esta plataforma se construyó el dominio del modelo con las dimensiones antes descritas (Figura 41a), la identificación de sus fronteras (Figura 41b) y se generó el mallado (Figura 41c). El mallado o discretización del dominio (por método volúmenes finitos) generado cuenta con 25586 elementos o celdas tetrahedrales con un total de 53375 caras y 5453 nodos (Figura 41c). Dado que es un dominio dimensionalmente pequeño, no se refinó la malla en las fronteras de la geometría.

12°/s = 0.00448 m/s

Volumen = 0.00058 m3

Figura 41. a) Dimensiones del volumen de estudio

a)


77

Figura 41. b) Dominio del modelo y c) Malla

b)

c)

1

2

3

4

1. - Inlet_Material

2. - Outlet_Material

3. - Wall_Gases

4. - Wall_Costra


78

(30)

(31)

3. Solución del modelo.

3.1. Configuración de modelos.

En la sección de modelos matemáticos se describen dichos modelos para los

fenómenos presentes en el proceso de formación de belita, los cuales permiten

calcular los procesos de transferencia de calor y de masa, las reacciones químicas

y condiciones de flujo, en las distintas etapas del proceso para la formación de

Belita [50]. Estos modelos son resueltos iterativamente por el simulador.

La Tabla 24 resume la configuración de los modelos habilitados para ser incluidos en la solución.

Tabla 24. Configuración de los modelos.

Modelo Configuración

Espacial 3D Tiempo Estacionario Viscosidad Modelo de esfuerzos Reynolds Tratamiento en la pared Funciones estándar de pared Transferencia de Calor Habilitado Radiación Modelo de Rosseland

Especies Reacción volumétrica (3 especies) Energía Habilitado

Para el modelo de especies con reacción volumétrica se agregaron las especies con sus propiedades específicas de la Tabla 23, y para la reacción de formación de belita:

� �� + �� → ��

La velocidad de reacción � es expresada como:

� = − � [��]�[��]� = [��]��

Donde k es la constante de velocidad. Según lo citado por Mastorakos et al. [8], la reacción obedece a una cinética global de primer orden ( m + n = 1), sin embargo no se detalla la información con respecto a la cinética de uno de los reactivos, por lo que se asignaron arbitrariamente los valores de 0.5 para m y para n.


79

(32)

Para la ecuación de Arrhenius se tiene que:

� = ��

��

Donde la energía de activación (E) tiene un valor de 240000 J/mol y el factor pre exponencial de 10� s��[8].

3.2. Condiciones iniciales y de frontera:

El conjunto de ecuaciones, constitutivas y de conservación, requiere de condiciones iniciales y de frontera que permitan dar solución al modelo matemático que se genera, en un determinado estudio de modelación. En general, las condiciones iniciales y de frontera se resumen en la Tabla 25.

Tabla 25. Condiciones de frontera

Frontera Condición Observación/valor

Inlet_Materia

Entrada de flujo másico

Flujo másico (kg/s) 0.83ǂ Temperatura (K) 1070

Relación de viscosidad turbulenta 10%

Concentración de especies (Frac. Mol) 0.14 [SiO2] 0.86 [CaO]

Outlet_Materia Ponderación de Caudal 1

Wall_Gases Temperatura (K) 1270 Movimiento de la pared 0

Wall_Costra

Temperatura(K) 770 Movimiento de la pared 0

Coeficiente de emisividad externa 0.95 Temperatura de radiación Externa (K) 300

ǂ Equivalente al segmento del anillo para una alimentación al horno de 25 kg/s,

aproximadamente.

Cabe mencionar que las condiciones para la transferencia de calor entre el refractario y el lecho (Wall_costra), fueron calculadas usando la analogía de un circuito eléctrico en serie [48].

3.3. Ejecución del cálculo.

El simulador utiliza métodos numéricos para resolver simultánea y secuencialmente las ecuaciones de continuidad, momento, energía, turbulencia y especies.


80

Al iniciar el cálculo sólo se habilitaron las ecuaciones de continuidad y energía, para evitar que el cálculo diverja; después de estabilizarse la solución se activó el resto de las ecuaciones. La simulación se monitoreó durante su ejecución para su convergencia adecuada; ésta se logra ajustando ciertos parámetros numéricos de acuerdo con el progreso del cálculo. El software cuenta con herramientas para el monitoreo del cálculo, la más importante es la del gráfico de residuos con respecto a cada iteración; dicho gráfico permite observar la tendencia hacia la convergencia/divergencia y la aproximación a la convergencia. Otra herramienta de gran utilidad es la que permite generar superficies dentro del dominio, en las cuales se grafican los valores, correspondientes a cada celda, para una variable en código de colores, generando una imagen del comportamiento de dicha variable. Existen tres criterios con los cuales se puede verificar la convergencia de la solución:

1. Criterio de convergencia de los valores residuales, los cuales se reducen a 10-3 para las ecuaciones de continuidad, turbulencia y momento, y 10-6 para las ecuaciones de energía y transporte de especies.

2. Criterio de convergencia de balance de masa y energía en el domino, donde el error en el balance de flujo neto en el dominio debe ser mínimo.

3. Criterio de estabilidad de la solución. La variación de las variables de flujo debe ser menor al 1% en las últimas 100 iteraciones.

Basándose en estos criterios de convergencia y en si los resultados pre visualizados son apropiados al fenómeno, se toma la decisión de si la solución ha convergido y es aceptable.

CAPÍTULO VIII

81

VIII. Resultados y discusión:

Laboratorio virtual.

De la solución al modelo se generó información sobre temperaturas, concentraciones de especies y otras características del sistema. En la Figura 42 se muestra el perfil de temperaturas sobre una isosuperficie transversal y en una axial. Dado que la formación de la belita está en función de la temperatura, es de esperarse un comportamiento similar para el perfil la fracción másica de belita; este perfil se muestra para isosuperficies axial y transversal en la Figura 43.

Figura 42. Perfil de temperatura de una isosuperficie A)

transversal y B) axial.

B)

A)

Capítulo VIII Resultados y Discusión: Laboratorio Virtual

82

Figura 44. Perfil de fracción másica de sílice en una isosuperficie: A) transversal y B) axial.

B)

A)

En la Figura 44 se muestra el perfil de fracción másica de sílice sobre las mismas isosuperficies, sobre las que se mostró el perfil de fracción másica de Belita (Figura 43).

Figura 43. Perfil de fracción másica de Belita en una isosuperficie: A) transversal y B) axial.

B)

A)


83

La Figura 45 muestra una isosuperficie axial (igual a la Figura 43-B), donde se observan las aristas de cada una de las celdas tetrahedrales. Las intersecciones entre estas líneas reciben el nombre de nodos; en la Figura 45-B se muestran los nodos que coinciden con este plano. Cabe mencionar que dicha superficie tiene un valor de posición correspondiente en la coordenada transversal. Para cada nodo de la isosuperficie de la Figura 45-B se graficó el valor de la fracción másica de la belita contra su valor de posición, el cual es constante para todos los nodos que inciden en dicho plano. En la Figura 45-C se esquematizan varias isosuperficies paralelas a los “n” planos necesarios, para que cada uno de los 5453 nodos sea graficado en función de su valor de posición trasversal. La Figura 45-D muestra un gráfico de este tipo, donde se grafican cada uno de los valores nodales, contra su respectivo valor de posición transversal.

Figura 45. Perfil de distribución de la fracción másica de la belita para la

componente transversal del dominio.

C) A) B)

D)


84

B) A)

Figura 46. Perfil de distribución de la fracción másica de la belita para la componente axial del dominio.

Figura 47. Perfil axial de la distribución másica del óxido de: A) Calcio (Lime) y

B) Silicio (Silice).

A) B)

De manera análoga a lo mostrado en la Figura 45, se construyó un gráfico con la distribución axial de la fracción de belita dentro del dominio (Figura 46-A). Sin embargo, en este caso se graficaron los valores nodales de “n” isosuperficies transversales contra su valor de posición axial correspondiente. En la Figura 46-B se ejemplifican algunos de los planos mencionados.

En la Figura 47-A se muestra el perfil axial de la distribución másica del óxido de calcio y en la Figura 47-B el de la distribución másica del óxido de silicio; ambos contemplan todos los valores nodales del domino.

La Figura 48 muestra un perfil axial de la entalpía total del sistema con respecto a la concentración másica de la belita.


85

Figura 49. Pathlines: comportamiento turbulento del flujo másico.

Figura 48. Perfil de la entalpía total del sistema contra la fracción másica de la

belita.

Ansys-Fluent cuenta con múltiples herramientas para el análisis de resultados, una de ellas es la denominada Pathlines, la cual representa la trayectoria de las partículas o flujos dentro del dominio. En la Figura 49 se muestran las Pathlines que exponen el comportamiento turbulento del flujo másico.

CAPÍTULO IX

86

IX. Discusión de resultados: Laboratorio virtual.

La información generada por el modelo es de gran utilidad para entender el comportamiento de la formación de belita en una primera aproximación del proceso. Por parte de la simulación se obtuvieron perfiles de temperatura, composición y trayectoria de las partículas (pathlines); se monitoreó la temperatura (Figura 42), la fracción másica de la belita en isosuperficie (Figura 43), la fracción másica de la sílice en isosuperficie (Figura 44), perfil de distribución de fracción másica de la belita en su componente transversal (Figura 45) y axial (Figura 46), una comparación de las fracciones másicas entre especies tales como óxido de calcio y de silicio (Figura 47), además se generaron perfiles de entalpía (Figura 48) y un comportamiento turbulento del flujo másico (Figura 49). Los datos obtenidos en la solución de cada elemento dan una descripción del comportamiento del flujo másico y de la reacción de formación de belita dentro del dominio. En la Figura 42-A, se observa una distribución de los perfiles de la temperatura, análogos a líneas paralelas de valor decreciente en la escala de color-temperatura, los cuales demuestran que para una sección transversal no hay variación significativa entre los perfiles; el proceso de transferencia de calor es constante. Por otra parte, en la Figura 42-B se observan perfiles con un comportamiento cóncavo para las altas temperaturas y prácticamente lineal a temperaturas entre 497°C (azul rey) y 743°C (verde). Estos perfiles de temperatura están asociados al mecanismo de transferencia de calor por conducción de la parte superior a la inferior del dominio, y al de convección por el comportamiento del flujo másico del material que proviene de la cara del Inlet_Materia. Como condición de frontera (Wall_Gases) se introdujo una temperatura de 997°C (1270 K), sin embargo se observa una zona con temperaturas superiores a los 1020°C (rojo), denominada “punto caliente”; este incremento en la temperatura se debe a que la reacción de la belita es exotérmica. En el proceso real, el calor desprendido por esta reacción es aprovechado por reacciones simultáneas endotérmicas, pero para este caso no se consideran. En la Figura 43-A se muestra el perfil de distribución de la fracción másica de la belita, donde se puede observar el mismo comportamiento que el perfil de temperatura en la zona superior a los 908°C, esto concuerda por lo reportado por Darabi [28]: a una temperatura de 900°C comienza la reacción entre los óxidos de calcio y silicio. En la Figura 42-B, el perfil axial de belita muestra una región de alta concentración (rojo) y una fracción en masa de entre 0.389 y 0.271 en la misma posición en la cual inicia el “punto caliente” observado en los perfiles de temperatura.

Capítulo IX Discusión de Resultados: Laboratorio Virtual

87

En la Figura 44 se puede observar cómo disminuye la concentración de sílice en función de la formación de belita, pues el perfil de distribución másica de la sílice es muy similar al de la Figura 43, pero de concentraciones correspondientes, demostrando la reacción de formación de belita. La Figura 45-D es una representación de cada uno de los valores nodales del dominio en función de su posición transversal correspondiente, en él se puede observar que se mantiene un comportamiento constante de los puntos en la sección transversal. Esto demuestra que la isosuperficie analizada en las Figuras 42-A y 43-A es representativa del dominio. En la Figura 46-A, perfil de distribución axial para la fracción másica de belita, se puede observar la posición donde se registran las más altas concentraciones (correspondiente a la región roja en la Figura 43-B), además se observan ciertos patrones de comportamiento entre los puntos, esto justifica el uso de una sola isosuperficie axial para analizar los resultados sí es representativa. La simulación de la reacción de la fase belita se verificó con lo reportado en la literatura [1-2,7-8,17-18,20,45,49,54,78,81,95,119,124] acerca de la naturaleza exotérmica de la reacción de belita. En otros términos, la reacción para la belita tiene una diferencia de entalpia negativa, es decir desprende calor. Este comportamiento se puede observar en la Figura 48 con el aumento en la entalpía (negativa) del sistema con respecto a la fracción másica de la belita. Sin embargo, no es posible hacer una medición del cambio en la entalpía ya que la información pertenece a todos los valores nodales del dominio, los cuales no se encuentran bajo las mismas condiciones de concentración.

La trayectoria de las partículas representadas en la Figura 49 comprende el comportamiento del vórtice, en la parte superior del volumen bajo estudio las partículas tienden a moverse hacia arriba, causando que el perfil de la trayectoria de las partículas muestren un comportamiento curvilíneo, obteniéndose un máximo relativo casi a la mitad del ancho del volumen de estudio. La trayectoria de estas partículas golpea la parte inferior del volumen de estudio en forma repentina. Algunas partículas tienen una trayectoria casi rectilínea mostrada en la parte superior del volumen de estudio.

Conclusiones

88

Conclusiones.

Sí es posible el estudio y simulación de la transformación de fase belita en un horno rotatorio, por acción térmica a través del laboratorio virtual.

La aplicación de las técnicas de TGA-DTA-DSC, presentaron concordancia con respecto a otras investigaciones; no obstante, se realizan bajo una cinética baja respecto a lo que ocurre en el proceso industrial.

Los análisis por difracción de rayos X permiten la identificación de las fases presentes en 4a.. etapa y clínker, presentando congruencia con la literatura existente, y con el objeto de contar con mayor información se recomienda un análisis cuantitativo.

Se relacionó la velocidad de flujo volumétrico de los sólidos con la pendiente del horno, ángulo de reposo, el radio del horno, la velocidad de rotación del horno y el área ocupada por el material sólido, para calcular el número de Froude, tiempo de residencia del material y área del volumen de estudio.

Los cálculos presentados en este trabajo no deben considerarse como resultados de la optimización en formación de belita. Habrá que introducir otros ajustes apropiados en los resultados calculados introduciendo cambios ligeros en las suposiciones del modelo.

En base a los resultados obtenidos y con el objeto de validar el modelo, es

necesario contar con datos de mediciones reales de temperatura y

composición.

Dado que no existen muchos trabajos publicados sobre la formación de

belita y de las otras fases en forma virtual, se concluye en base al trabajo

realizado, que existe un nicho potencial de investigación que permite

contribuir a la mejor comprensión de las diferentes reacciones de

clinkerización.

Basados en la literatura revisada, se encontró algunas discrepancias en las

reacciones de clinkerización.

Con el trabajo experimental realizado, se encontró:

No se cuenta con una técnica adecuada de muestreo en la 4a. etapa debido al cambio de atmósfera que se presenta (rica en CO2 a oxidante).

Como aportación tecnológica se tiene el diseño de un mecanismo para la recolección de muestra a la entrada del horno.

Conclusiones

89

El modelo propuesto constituye una buena base inicial para ampliaciones del mismo encaminadas a incluir el comportamiento de las transformaciones de fase en el clínker.

Trabajos Futuros

90

Trabajos Futuros: Estudios de otras reacciones químicas que permita abordar problemas con

combustibles sólidos y gaseosos.

Caracterización de costras y anillos con la intención de conocer la composición química y mineralógica de estas muestras ya que los resultados obtenidos pueden dar una idea de las condiciones prevalecientes en el horno.

Realizar n estudio a fondo del sistema de enfriamiento en el horno, pues de él dependen la estabilidad, la descomposición de la alita, la formación de belita secundaria y contenido de cal libre secundaria.

Calcular los parámetros cinéticos como son: factor exponencial, energía de activación, calor de reacción y grado de reacción, así como la capacidad calorífica de la mezcla del crudo, con el fin de modelar las demás reacciones que ocurren en el proceso de clinkerización.

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Anexo 1

102

Anexo 1. Fórmulas de Bogue

��

�= > 0.6�

�� = �.��

− (�.�� + �.�� + �.��

+ �.��)

�� = �.�� − �.��

�� = �.�� − �.��

�� = �.��

��

�= < �.��

�� = �.��

− (�.�� + �.�� + �.��

+ �.��)

�� = �.�� − �.��

�� = �

��(�� + ��) = �.�� + �.��

Anexo 2

103

Anexo 2. Plano del horno # 4

Anexo 2

104

estudio y simulación de la formación de belita en un horno ... · centro de investigaciÓn en...

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