estudio espectroelectroquímico de la adsorción y...
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Estudio espectroelectroquímico de la adsorción y reactividad de derivados de la urea y
compuestos relacionados sobre electrodos de oro nanoestructurados
William Cheuquepán Valenzuela
Instituto Universitario de Electroquímica
Estudio espectroelectroquímico de la adsorción y reactividad de
derivados de la urea y compuestos relacionados sobre electrodos de
oro nanoestructurados
William Cheuquepán Valenzuela
Tesis presentada para aspirar al grado de
DOCTOR POR LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE
Programa de Doctorado Electroquímica, Ciencia y Tecnología
RD 1393/2007
Directores
Antonio Rodes García José Manuel Orts Mateo
Catedrático de Universidad en el Profesor Titular de Universidad en el
Dpto. de Química Física de la Dpto. de Química Física de la
Universidad de Alicante Universidad de Alicante
Agradecimientos
En esta tesis debo agradecer a las personas que han contribuido en mi formación
investigadora durante el periodo de doctorado.
Quiero expresar mi agradecimiento a mis directores de tesis, a los Dres. Antonio Rodes y
José Manuel Orts por la ayuda en las diferentes etapas del trabajo, tiempo y paciencia
durante estos años.
Mi agradecimiento al Dr. José Manuel Orts por la importante contribución desde los
cálculos teóricos en esta tesis doctoral.
Agradezco al Ministerio de Ciencia e Innovación (proyecto CTQ2009-13142, Fondos
Feder), Generalitat Valenciana, (ACOMP/2011/200) y agradezco al Ministerio de Ciencia
e Innovación (MICINN) por la concesión de una Beca FPI.
Agradecer al conjunto de investigadores del Instituto Universitario de Electroquímica,
porque cada uno de ellos han aportado a los conocimientos adquiridos durante el desarrollo
de esta tesis y especialmente al Prof. Juan M. Feliu por la preparación de los monocristales
de oro usados en este trabajo.
Me gustaría agradecer la colaboración y asistencia técnica de técnicos de laboratorio, taller
de vidrio y taller mecánico, que han añadido conocimiento y experiencia en este periodo.
Manifestar mi agradecimiento a los compañeros del Departamento de Química Física y del
Instituto Universitario de Electroquímica, con los que he compartido todos estos años.
Finalmente, pero no menos importante, agradezco a los amigos de antaño, actuales y a la
familia desde la distancia.
Índice
Resumen ...................................................................................................................1
Capítulo I .................................................................................................................. 5
I.1. Introducción. .................................................................................................7
I.2. Objetivos y estructura de la tesis doctoral. ................................................13
I.3. Métodos experimentales y teóricos. ........................................................... .17
I.3.1. Técnicas electroquímicas. Voltamperometría cíclica............................. .17 I.3.2. Espectroscopía infrarroja in-situ. ............................................................20
I.3.2.1. Experimentos de reflexión externa (IRRAS). ..................................20
I.3.2.2. Experimentos de reflexión interna (ATR-SEIRAS)......................... 24
I.3.2.3. Condiciones experimentales para la obtención de los espectros infrarrojo. ....................................................................................... .29
I.3.3. Espectroscopía Raman con intensificación superficial. Efecto SERS. .. .33 I.3.4. Microscopías de barrido de proximidad. ................................................ .36
I.3.4.1. Microscopía de efecto túnel (STM). .................................................37
I.3.4.2. Microscopía de fuerza atómica (AFM). ...........................................40
I.3.5. Cálculos teóricos de geometrías de enlace y frecuencias vibracionales. .43
I.3.5.1. Teoría del Funcional de la Densidad. ............................................... 43
I.3.5.2. Funcionales de intercambio y correlación. ....................................... 44
I.3.5.3. Modelos de clúster y modelos periódicos de slab. ........................... 45
I.3.6. Procedimientos experimentales ............................................................... 48
I.3.6.1. Tratamiento general de limpieza. .................................................... .48
I.3.6.2. Preparación de electrodos de oro. .................................................... 49
I.3.6.2.1. Electrodos monocristalinos. ...................................................... 49
I.3.6.2.2. Capas finas nanoestructuradas. ................................................ .53
I
I.3.7. Caracterización microscópica, electroquímica y espectroscópica de electrodos nanoestructurados de oro. ..........................................................56
I.3.7.1. Caracterización mediante microscopía de efecto túnel. .........................56
I.3.7.2. Caracterización mediante microscopía de fuerza atómica. ................... 57
I.3.7.3. Caracterización voltamperométrica. ..................................................... 58
I.3.7.4. Caracterización espectroscópica in-situ (ATR-SEIRAS). .................... 62
I.4. Resumen de los resultados obtenidos. ............................................................. 65
I.4.1. Estudio espectroelectroquímico y DFT de la adsorción de la tiourea sobre electrodos de oro en medio ácido. .................................................... 65
I.4.2. Comportamiento electroquímico del disulfuro de formamidina sobre
electrodos de oro en medio ácido. .............................................................. 67 I.4.3. Estudio voltamperométrico y espectroscópico infrarrojo in-situ de la
electroxidación de hidroxiurea sobre electrodos de Au(111) en disoluciones de HClO4. .............................................................................. 69
I.4.4. Estudio espectroelectroquímico y DFT de la adsorción de cianato sobre
electrodos monocristalinos de oro en medio neutro. .................................. 71 I.4.5. Formación de ácido cianúrico a partir de cianato adsorbido sobre
electrodos de oro. ....................................................................................... 73 I.4.6. Detección espectroelectroquímica de aniones cianurato adsorbidos sobre
electrodos de oro con orientación (111) en contacto con disoluciones de cianato y ácido cianúrico en medio neutro. ................................................ 75
I.4.7. Electrooxidación de hidroxiurea sobre electrodos de oro.
Caracterización espectroelectroquímica infrarroja in situ y DFT de intermedios adsorbidos. .............................................................................. 77
I.5. Referencias. ....................................................................................................... 81
III
Capítulo II. Resultados publicados ...................................................................... 97
Artículo 1 ............................................................................................................. 99
Artículo 2 ........................................................................................................... 100
Artículo 3 ........................................................................................................... 101
Artículo 4 ........................................................................................................... 102
Artículo 5 ........................................................................................................... 103
Artículo 6 ........................................................................................................... 104
Capítulo III. Resultados no publicados ............................................................. 105
Artículo 7 ........................................................................................................... 107
Capítulo IV. Conclusiones .................................................................................. 111
III
Resumen
Resumen
1
2
En esta tesis se describe un estudio espectroelectroquímico in-situ de la adsorción y
reactividad,sobre electrodos de oro, de pequeñas moléculas modelo derivadas de la urea (tiourea
(TU) e hidroxiurea (HU)) y compuestos relacionados con las mismas (disulfuro de formamidina,
(FDS)), cianato y ácido cianúrico (CYA)). La caracterización voltamperométrica del
comportamiento de estas moléculas se complementó con el estudio mediante espectroscopía
infrarroja in-situ (IRRAS y ATR-SEIRAS) y Raman (SERS). Además se realizaron cálculos
teóricos (DFT) para interpretar los espectros de especies adsorbidas a partir de las geometrías
optimizadas y las frecuencias armónicas correspondientes. El trabajoexperimental se realizó
principalmente con electrodos nanoestructurados de oro, comparando su comportamiento con el
obtenido con electrodos monocristalinos Au(111) y Au(100). La caracterización microscópica,
voltamperometrica y espectroscópica de los electrodos nanoestructurados de oro,preparados por
evaporación térmica sobre sustratos de Si, ha mostrado para los mismos una orientación preferente
(111).
En el estudio del comportamiento de la tiourea, se ha demostrado la existencia de un proceso de
adsorción irreversible de la misma a través del átomo de azufre, con el enlace C-S inclinado con
respecto a la normal a la superficie. A potenciales suficientemente altos, la TU adsorbida se
desprotona oxidativamente dando lugar a capas mixtas de TU y aniones tioureato, los cuales se
enlazan de forma bidentada a través de átomo de azufre y el nitrógeno desprotonado de uno de los
grupos amino.Este tipo de capas también puede formarse por disociación homolítica del FDS,
producto de la oxidación de la TU. Los cálculos DFT para el FDS indican que esta especie se
fisisorbe con una orientación paralela a la superficie de oro.
La hidroxiurea presenta un perfil voltamperométrico de oxidación irreversible complejo sobre los
electrodos de oro. Esto sugiere la existencia de procesos que involucran especies adsorbidas, con
una rápida acumulación de las mismas y un bloqueo de sitios superficiales que produce la
inhibicióndelareacción de oxidación de HU. En los experimentos espectroscópicos se han detectado
bandas asociadas a la formación de CO2, óxido nitroso y aniones cianato adsorbidos, los cuales
podrían dar lugar a la formación de ácido isociánico al pH al que se realizan los experimentos. Se
han detectado además otras especies adsorbidas que dan lugar a una estructura de bandas de
absorción compleja entre 1300 y 1800 cm-1 en los espectros ATR-SEIRAS.Cálculos DFT han
demostrado que no hay contribución de la propia HU a estas bandas, planteándose la presencia de
otros adsorbatos que conservan el esqueleto NCN y que se forman en etapas sucesivas de
desprotonación oxidativa. En particular, una banda alrededor de1800 cm-1 podría estar relacionada
con el grupo carbonilo de la nitrosoformamida, un intermedio propuesto para la oxidación química
de la HU.
3
Se ha realizado un estudio espectroelectroquímico paralelo del comportamiento en medio neutro de
la adsorción, sobre electrodos de oro, de los aniones cianato. Se han obtenido perfiles
voltamperométricos sobre superficies monocristalinas de oro que muestran procesos de
adsorción/desorción reversibles con respecto al potencial. Los espectros IRRAS presentanbandas de
adsorción en un amplio rango de frecuencias entre 2150 y 2250 cm-1 que, de acuerdo con los
cálculos DFT, corresponden a aniones cianato adsorbidos a través de átomo de nitrógeno en una
variedad de sitios de adsorción y con frecuencias que dependen de los acoplamientos entre especies
adsorbidas que aumentan al hacerlo el grado de recubrimiento. La contribución de posibles formas
protonadas (ácidos ciánico e isociánico) puede considerarse como despreciable ya que estas
especies interaccionan muy débilmente con la superficie electródica. Por otra parte, experimentos
con capas finas de oro en contacto con disoluciones neutras de cianato, muestran bandas adicionales
entre 1300 y 1800 cm-1 en los espectros ATR-SEIRA queplantean la existencia de otras especies
adsorbidas formadas a partir de cianato adsorbido. La observación de estas bandas en la región de
los grupos carbonilo, sugiere la posibilidad de una proceso de trimerización del cianato adsorbido,
vía su transformación en ácido isociánico, para formar el anión monocianurato adsorbido. Esta
hipótesis se ve refrendada por los espectros obtenidos con los electrodos de capa fina de oro en
disoluciones de ácido cianúrico, similares, salvo la banda del cianato adsorbido, a los que se
obtienen en disoluciones de cianato, y por los cálculos DFT, que ratifican que el anión
monocianurato se adsorbe con suplano molecular perpendicular a la superficie mientras que el ácido
cianúrico lo haría de forma paralela a la superficiede Au(111).
4
Capítulo I
Capítulo I
5
6
I.1.Introducción.
En la presente tesis doctoral se ha planteado un estudio espectroelectroquímico in-situ de los
procesos de adsorción/reactividad de pequeñas moléculas modelo derivadas de la urea sobre
electrodos de oro. Se busca obtener información específica sobre la adsorción de dichas moléculas
en la interfase electródica, información que es relevante para la comprensión de muchos procesos
electródicos y electrocatalíticos. En general, este tipo de estudio básico sobre los efectos de la
estructura y la composición superficiales en la adsorción y reactividad sobre electrodos metálicos es
muy importante para fundamentar el diseño de sistemas electroquímicos de producción y
acumulación de energía o para la síntesis de compuestos de interés [1-3].
La disponibilidad de técnicas de caracterización in-situ de la interfase electrodo/disolución, tanto
microscópicas como espectroscópicas, es un aspecto relevante en este tipo de estudio. Las
microscopías de barrido de efecto túnel (Scanning Tunneling Microscopy, STM) y de fuerza
atómica (Atomic Force Microscopy, AFM) [4], junto a la espectroscopía infrarroja [5,6] son
ejemplos típicos de técnicas usadas para la determinación de la estructura y composición de
interfases electrodo/disolución.También es posible obtener información indirecta sobre estos
aspectos a partir de la sensibilidad a los mismos de distintos procesos electródicos, especialmente
los de adsorción/desorción de diferentes especies.
La Electroquímica de Superficies ha abordado la relación entre reactividad y estructura superficial
de electrodos metálicos utilizando principalmente electrodos másicos [7,8]. En las últimas décadas
el uso de capas finas de metales depositadas sobre distintos tipos de sustratos ha tenido gran interés
por la variada versatilidad en su diseño, un menor coste económico (comparado con el uso de
superficies masivas) y la posibilidad de utilizarlas en determinados casos como alternativa a las
superficies electródicas monocristalinas [9-13]. Las capas finas metálicas se han empleado en la
caracterización de estructuras electroquímicasinterfaciales[10], estudios mecanísticos en procesos
de conversión y almacenamiento de energía [3,5,14], evaluación espectroscópica de materiales
electrocatalíticos [3,5,14], desarrollo de sensores [15-18] y aplicaciones biológicas [15]
Además, las capas finas depositadas sobre sustratos de alto índice de refracción (silicio, germanio,
seleniuro de zinc) permiten la realización de experiencias espectroscópicas in situ en condiciones de
reflexión total atenuada (Attenuated Total Reflection, ATR). En estas condiciones, y en
comparación con las experiencias de reflexión externa, se consigue una exaltación de la absorción
de radiación infrarroja (efecto SEIRA, Surface Enhanced Infrared Reflection Absorption) [19,20] y
una exaltación de la dispersión Raman (efecto SERS, Surface Enhanced Raman Scattering)[20,21].
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La utilización de estas capas finas facilita la obtención de información vibracional sobre las especies
presentes en la interfase metal/disolución. Adicionalmente, los experimentos de ATR-SEIRAS
permiten obtener información no sólo de especies adsorbidas sino también la referida a la
interacción del aguainterfacial con adsorbatos y/o con la superficie del electrodo [10]. Las
condiciones de preparación de las capas finas determinan la forma, distribución, tamaño y
orientación preferente de las partículas que la constituyen, de lo que depende a su vez la aparición
del efecto SEIRA [9,19].
La caracterización espectroscópica IR y Raman de adsorbatos en interfaces electrificadas suele
plantear problemas relacionados con la asignación de las bandas experimentales. Usualmente se
utilizan como referencia los valores de frecuencia tabulados para las especies en fase gas,
disolución, o actuando como ligando en complejos de coordinación de metales. Sin embargo, los
enlaces y las frecuencias de vibración intramolecularesde una molécula pueden variar
significativamente al adsorberse y dependen del sólido, de la orientación cristalográfica de la
superficie, del tipo de sitio y del modo de adsorción, así como de la existencia de un campo
eléctrico en la interfase.
Los cálculos teóricos basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (Density Functional
Theory, DFT) permiten la asignación fundamentada de las bandas experimentales a partir del
cálculo de las geometrías de adsorción de especies adsorbidas, las energías de adsorción y las
frecuencias vibracionales correspondientes [22-24]. Estos cálculos, que pueden realizarse utilizando
modelos de clúster metálicos (normalmente usando gaussianas) o “slabs” periódicos (usando
frecuentemente bases de ondas planas), permiten abordar el estudio de los efectos de los tipos de
sitio de adsorción, el grado de recubrimiento, los campos externos, la sustitución isotópica y las
interacciones con otras especies presentes en la interfase.
El objetivo principal de esta tesis es el estudio espectroelectroquímico in-situ de los procesos de
adsorción de pequeñas moléculas modelo derivadas de la urea sobre electrodos de oro tanto
monocristalinos como nanoestructurados. Se ha llevado a cabo un estudio detallado mediante
espectroscopías infrarrojas (Infrared Reflection Absorption Spectroscopy, IRRAS y ATR-SEIRAS)
y Raman (SERS), voltamperometría cíclica y cálculos teóricos (DFT) del comportamiento de
distintas carbamidas (tiourea, hidroxiurea) en la interfase electrodo de oro/disolución.
El estudio se ha extendido a especies adsorbidasque aparecen como intermedios o productos de
reacción de dichas moléculas (cianato, disulfuro de formamidina y ácido cianúrico).
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El estudio de las moléculas investigadas en este trabajo puede relacionarse con los realizados sobre
otras moléculas nitrogenadas relevantes para la comprensión de sistemas biológicos (caso de las
bases del ADN o los aminoácidos [25-27], por su aplicabilidad en la obtención de energía (uso de la
hidracina en pilas de combustible [28,29]), o por su importancia desde el punto de vista medio-
ambiental (por ejemplo, la eliminación de nitritos) [30].
Varios trabajos en la literatura incluyen estudios sobre la adsorción de urea sobre electrodos
monocristalinos de platino [31,32], rodio [33] y oro [34,35]. En estos trabajos se han relacionado las
frecuencias de vibración de las bandas observadas en los espectros infrarrojo con el modo de enlace
de la urea, vía los átomos de nitrógeno o el átomo de oxígeno. Adicionalmente, existen algunos
precedentes de estudios teóricos (cálculos DFT) de la adsorción de urea sobre Pt(100) [36] en los
que se aborda la interpretación de los espectros infrarrojos.
La tiourea (TU), ha sido usada extensamente como aditivo para aplicaciones tecnológicas como la
producción y/o modificación de textiles y resinas, la síntesis de fármacos, la inhibición de la
corrosión y la extracción de oro en minerales [37-39]. Esta última aplicación es especialmente
relevante debido a las ventajas que presenta frente al habitual proceso de extracción por cianuración
(cinética rápida, menor impacto medioambiental, menor costo económico y posibilidad de
aplicación en el caso de materiales resistentes a la cianuración) [37,38]. La comprensión de
losprocesosmencionados requiereampliar el conocimiento básico sobre el comportamiento de la
tiourea adsorbida en superficies de oro y sus posibles efectos sobre las mismas. Trabajos previos
han tratado la adsorción y oxidación de TU sobre electrodos de Au [40-46], Pt[47-50], Ag[51-55],
Cu[55-57] y Bi[58].
La oxidaciónde TU sobre electrodos de Pt da lugar al mismo producto que su oxidación química, el
disulfuro de formamidina (formamidine disulfide, FDS).En los electrodos de oro por otro lado, con
disoluciones ácidas y altas concentraciones de tiourea,se produce en paralelo una disolución
oxidativa de la superficie electródica vía la formación de complejos de tiourea-oro [41,43,44]. En
algunos trabajos se ha propuesto la existencia de un proceso de desprotonación de la tiourea dando
lugar a la formación de tioureato adsorbido sobre platino [50], cobre [55] y oro [46]. Por otro lado,
se han publicado los resultados de cálculos teóricos realizados para la tiourea y el tioureato
adsorbidos sobre superficies de Ag(111)[23].
Como se ha indicado anteriormente, el FDS es uno de los principales productos de electroxidación
de la tiourea en superficies de oro y platino en disoluciones ácidas [47-49,59]. Adicionalmente se ha
estudiado el efecto catalítico de la presencia de FDS sobre la disolución de superficies de Au en
disoluciones ácidas de TU[59-61].
9
6
Por otro lado, se ha propuesto la existencia de moléculas de FDS adsorbidas como producto de la
oxidación de la tiourea sobre electrodos de Au(111), observándose cambios en la superficie en
función del potencial, que han sido asociados a la presencia de FDS adsorbido que puede ser
reducido a tiourea y azufre adsorbidos [42].
Otro derivado de la urea que pertenece a la familia de las carbamidas sustituidas es la hidroxiurea
(HU). Diversas investigaciones farmacológicas han evidenciado que esta molécula presenta un
amplio potencial antitumoral, lo que ha hecho que la hidroxiurea sea un foco de interés científico y
tecnológico [62-64]. Una variedad de trabajos han descrito la oxidación química de la HU
usandoperóxido de hidrógeno [65], Fe(III) [66], hexacianoferrato [67] o vanadio (V) [68],
reportando como productos de oxidación,dióxido de carbono, amoníaco, hidroxilamina y óxido
nitroso[64-67]. Como producto final también se han detectado aniones nitrito o nitrato,
evidenciando la formación de óxido nítrico como intermedio de la reacción [65,69].
Existen muy pocos trabajos publicados sobre el comportamiento electroquímico de la HU,
limitándose al estudio de la electroxidación de HU sobre electrodos de carbón[70,71] y a un estudio
electroquímico del comportamiento redox de complejos Fe(III)-HU sobre electrodos de platino[72].
Estos complejos de HU poseen interés debido a que podrían mostrar una actividad antitumoral
semejante a la del ligando libre (HU) [73,74].
En el estudio del comportamiento espectroelectroquímico de la hidroxiurea sobre superficies de oro
presentado en esta tesis, se ha detectado la formación de cianato adsorbido (NCO) como uno de los
principales productos de reacción, siendo este anión uno de los reactivos usados para la síntesis de
hidroxiurea [75,76]. El cianato ha sido usado extensamente en diversas aplicaciones tecnológicas,
incluyendo la producción de fármacos [76], la elaboración de aceros y el tratamiento de
subproductos en procesos metalúrgicos [77]. La adsorción y la oxidación de aniones cianato han
sido estudiados sobre varios materiales electródicos como Au [78-80], Pt [78,81-83], Ag [84,85], y
Cu[79,86], usando espectroscopía infrarroja, Raman y técnicas electroquímicas. Varios trabajos han
detectado la formación de dióxido de carbono como producto de la oxidación de cianato
[78,81,82,84]. Se ha propuesto una descomposición bimolecular que daría lugar a la formación de
dióxido de carbono y nitrógeno (N2) [82].
En trabajos previos se ha observado una banda a 2160 cm-1en los espectros infrarrojos, que ha sido
asignada a cianato adsorbido, enlazado al metal vía el átomo de nitrógeno [81-85,87].Por otra parte
se ha observado,con superficies de Pt y Au, una banda a 2260 cm-1en el rango de potenciales de
oxidación de la superficie metálica,atribuida a especies protonadas de cianato adsorbidas.
10
Se han realizado también estudios teóricos para superficies de Cu [88], Ni [89,90] y Pd [91]
centrados en la adsorción de especies cianato sobre superficies con orientación cristalográfica (100).
Los resultados obtenidos han demostrado que en superficies (100) el sitio de adsorción
tetracoordinado (4-fold hollow) es el más favorable [88,89,91].
En el estudio del comportamiento espectroelectroquímico de aniones cianato sobre superficies de
oro presentado en esta tesis, se han detectado bandas que sugieren la formación de aniones
monocianurato adsorbidos, lo que ha llevado a analizar el comportamiento espectroelectroquímico
del ácido cianúrico. Este compuestoes muy estable y ha sido detectado en disoluciones de cianato,lo
que sugiere su formación vía la trimerización a partir de ácido isociánico en medio neutro [92].
Otros trabajos previos han estudiado las capas de ácido cianúrico que han sido observadas sobre
superficies de oro (como tales o formando capas mixtas con otras moléculas)[92-96]. Estas capas se
adsorben débilmente y con el plano molecular paralelo a la superficie de Au(111), formando
puentes de hidrógeno entre adsorbatos vecinos que incrementan la estabilidad de la capa.
11
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I.2. Objetivos y estructura de la tesis doctoral.
En esta tesis se aborda el estudio espectroelectroquímico in-situ de los procesos de adsorción sobre
electrodos de oro de algunas moléculas modelo derivadas de la urea y otras especies relacionadas
con las mismas. Este es un estudio de tipo básico sobre el efecto de la estructura y composición
superficiales en la adsorción y reactividad de dichas moléculas, en el que se combina el uso de
electrodos monocristalinos y de electrodos de capa fina nanoestructurados.
Se realizarán experimentos de voltamperometría cíclica, ATR-SEIRAS, Raman-SERS e IRRAS,
complementándolos con cálculos teóricos. Se evaluará el efecto, sobre la adsorción y la reactividad
electroquímica de las sustancias en estudio, de variables como la concentración, el potencial, la
presencia de coadsorbatos y la orientación cristalográfica del metal. Los cálculos teóricos, por su
parte, permitirán obtener geometrías de adsorción y frecuencias vibracionales, fundamentando la
interpretación de los espectros de especies adsorbidas (asignación de las bandas experimentales a
modos normales y deducción de la orientación de dichas especies). Así mismo, se analizará el
efecto de la sustitución isotópica sobre las frecuencias vibracionales.
Como primer objetivo, se ha planteado la optimización de las condiciones de preparación de capas
finas de oro por evaporación, con el fin de controlar el tamaño y la forma de las partículas que las
componen, y de maximizar la anchura de las terrazas existentes en su superficie. La morfología de
las capas se caracterizará a nivel topográfico mediante las técnicas de microscopía de efecto túnel
(STM) y microscopía de fuerza atómica (AFM). Información adicional sobre la orientación de las
terrazas se derivará de un estudio voltamperométrico de los procesos de depósito a subpotencial de
metales y de la adsorción específica de aniones. Finalmente se comprobará espectroscópicamente
que las capas preparadas presentan el efecto SEIRA.
Tomando como base los resultados publicados anteriormente sobre la adsorción y oxidación de
tiourea sobre superficies de Au, el trabajo presentado en el artículo 1 de la presente tesis tiene
como objetivo estudiar la reactividad de la tiourea sobre electrodos nanoestructurados de capa fina y
comparar los resultados con los obtenidos con superficies monocristalinas. Los cálculos teóricos
para la tiourea y especies derivadas adsorbidas (aniones tioureato) sobre superficies de oro, han
puesto en evidencia la existencia de un proceso de desprotonación de la tiourea adsorbida,
dependiente del potencial de electrodo.
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El mecanismo de adsorción y oxidación de tiourea sobre superficies de Au, tiene aún puntos de
discusión relativos a los productos de oxidación e intermediarios. Uno de los principales productos
de oxidación observados con superficies electródicas de Au y Pt es el disulfuro de formamidina
(FDS). En elartículo 2se aborda un estudio del comportamiento espectroelectroquímico del FDS en
disoluciones diluidas (FDS 0.05mM) mediante el uso de electrodos monocristalinos y
nanoestructurados de Au. Con la ayuda de cálculos teóricos, se demuestra la existencia de un
proceso de disociación del FDS para dar lugar a una capa mixta de tiourea y tioureato.
En elartículo 3se aborda un estudio preliminar de la electroxidación de hidroxiurea (HU) en
superficies de oro con orientación (111) (tanto electrodos monocristalinos (Au(111)) como
nanoestructurados(Au(111)-25nm)). En este trabajo se demuestra la existencia de vías paralelas de
oxidación de HU que llevan a la formación de cianato adsorbido y, de forma similar a lo que ocurre
en la oxidación química de HU, también de CO2 y N2O. Los espectros ATR-SEIRAS permiten
además observar intermedios adsorbidos entre los que se encuentra la nitrosoformamida. Este
estudio de la electroxidación de HU se completará en el capítulo III.1.
La detección de aniones cianato adsorbidos durante la oxidación electroquímica de HU ha llevado a
la realización de un estudio espectroelectroquímico y teórico de la adsorción de los aniones cianato
sobre electrodos monocristalinos (Au(111) y Au(100)) que se describe en el artículo 4.
El trabajo presentado en el artículo 5, completa el estudio del comportamiento
espectroelectroquímico de los aniones cianato adsorbidos del capítulo II.4., ampliándolo con el uso
de electrodos nanoestructurados de oro. Debido a la exaltación de la absorción de radiación
infrarroja (mayor sensibilidad) y a las menores dificultades asociadas a la absorción de radiación
por parte del agua interfacial, se detecta la existencia de un proceso superficial de trimerización de
los aniones cianato (implicando posiblemente también al ácido isociánico) que lleva a la formación
de aniones monocianurato adsorbidos.
El estudio espectroelectroquímico del cianato y del ácido cianúrico se extiende en el artículo 6,con
el objetivo de identificar los adsorbatos formados a partir de estas especies sobre los electrodos de
oro. Para esto se completan tanto los resultados experimentales (ampliando el rango de
concentraciones y potenciales de dosificación explorados) como los cálculos teóricos de especies
adsorbidas derivadas del ácido cianúrico sobre superficies de Au(111), (incluyendo tautómeros de
sus diferentes aniones y explorando el efecto del recubrimiento de las mismas sobre las frecuencias
vibracionales).
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Por último, en el artículo 7, se completa el estudio espectroelectroquímico y teórico de la
electroxidación de hidroxiurea abordada en el capítulo II.3., extendiéndolo a superficies con
orientación Au(100). Se analizarán los posibles intermedios formados por oxidación de la
hidroxiurea sin ruptura del esqueleto NCN sobre las superficies electródicas de oro. Esto
proporcionará una visión más completa de las posibles vías o mecanismos de reacción en la
electroxidación de hidroxiurea sobre electrodos de oro.
Con la excepción de los resultados relacionados con la caracterización de los electrodos
nanoestructurados de oro, el resto de resultados presentados en esta tesis doctoral se recoge en las
siguientes publicaciones:
1) W. Cheuquepán, J. M. Pérez, J. M. Orts, A. Rodes, “Spectroelectrochemical and DFT study of
thiourea adsorption on gold electrodes in acid media”, Journalof Physical Chemistry C, 118 (2014) 19070–19084.
2) W. Cheuquepán, J. M. Orts, A. Rodes,“On the electrochemical behavior of formamidine
disulfide on gold electrodes in acid media”,Journal of Electroanalytical Chemistry, 764 (2016) 79-87.
3) W. Cheuquepán, J. M. Orts, A. Rodes, J. M. Feliu, “Voltammetric and in situ infrared
spectroscopy studies of hydroxyurea electrooxidation at Au(111) electrodes in HClO4 solutions”, Electrochemistry Communications, 76 (2017) 34-37.
4) W. Cheuquepán, J. M. Orts, A. Rodes, J. M. Feliu,“DFT and spectroelectrochemical study of
cyanate adsorption on gold single crystal electrodes in neutral medium”, Journal of Electroanalytical Chemistry, http://doi.org/10.1016/j.jelechem.2016.10.011.
5) W. Cheuquepán, A. Rodes, J. M. Orts, J. M. Feliu, “Formation of cyanuric acid from cyanate
adsorbed at gold electrodes”, Electrochemistry Communications, 74 (2017) 1-4. 6) W. Cheuquepán, A. Rodes, J. M. Orts, J. M. Feliu,“Spectroelectrochemical detection of
specifically adsorbed cyanurate anions at gold electrodes with (111) orientation in contact with cyanate and cyanuric acid neutral solutions”, Journal of ElectroanalyticalChemistry,http://doi.org/10.1016/j.jelechem.2017.02.015.
7) W. Cheuquepán, J. M. Orts, A. Rodes, “Hydroxyurea electrooxidation at gold electrodes. In
situ infrared spectroelectrochemical and DFT characterization of adsorbed intermediates”. (Enviado para su publicación a Electrochimica Acta, 23 de marzo de 2017).
En cuanto a la estructura de la memoria escrita de esta tesis, se ha seguido lo estipulado en la
normativa de la Escuela de Doctorado de la Universidad de Alicante con respecto a las tesis
doctorales por compendio de publicaciones.
15
Así, en el primer capítulo se recogen los antecedentes, hipótesis y objetivos del trabajo presentado,
así como una descripción de los métodos empleados y un resumen de los resultados obtenidos. En el
capítulo II se incluyen los trabajos publicados o aceptados, mientras que en el capítulo III se recoge
un trabajo enviado para su publicación y en fase de revisión en el momento de elaborar esta
memoria. Finalmente, en el capítulo IV se resumen las principales conclusiones obtenidas.
16
I.3. Méto
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os
7-
y o:
17
Desde el punto de vista instrumental, la aplicación de las técnicas voltamperométricas requiere,
además del sistema electrolítico (célula), del uso de un potenciostato, un generador de barrido de
potencial y un registrador (x-y). En un sistema electrolítico con electrodos de tamaño grande, donde
pueden generarse corrientes altas, es necesario el uso de una configuración de 3 electrodos (Figura
2), con un electrodo de trabajo, una referencia, y un contraelectrodo (o electrodo auxiliar).
Mediante el potenciostato, se controla el potencial aplicado entre el electrodo de trabajo y el de
referencia, midiéndose la corriente que circula entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. En
el electrodo auxiliar tienen lugar procesos relacionados normalmente con la electrólisis del
electrolito soporte o del disolvente. Este electrodo debe poseer un área mucho mayor que la del
electrodo de trabajo y los productos que se generen en él no deben afectar a los procesos que tienen
lugar en el electrodo de trabajo.
Para minimizar errores en la determinación del potencial aplicado al electrodo de trabajo,causadas
por la resistencia no compensada de la disolución, debe minimizarse la distancia entre este electrodo
y el de referencia. Esto puede conseguirse situandoel electrodo de referencia en el interior de un
capilar de Luggin [97-99]. La distancia óptima entre el extremo del capilar y el electrodo de trabajo
debería ser del orden de dos veces el diámetro del capilar de Luggin [99].
Figura 2: A) Célula electroquímica de tres electrodos, B) mostrando la posición delelectrodo de trabajo en configuración de menisco.
A)
B)
18
En todas las experiencias (espectro)electroquímicas realizadas en este trabajo se han utilizado
células convencionales de vidrio Pyrex®. Las células constan de un compartimiento sin
separaciones, con entradas para el electrodo de trabajo, el contraelectrodo, un capilar Luggin y una
vía de entrada/salida de gas argón (pasador de gases) (Figura 2).
Se empleó un hilo de Au (99.95%) como contraelectrodo, y como electrodo de referencia, bien un
electrodo reversible de hidrógeno (ERH, o RHE en inglés, en cuyo interior se genera una burbuja de
hidrógeno por electrolisis de la disolución de trabajo)introducido directamente en la disolución de
trabajo o un electrodo Ag/AgCl/KCl(sat) (E= +0.197 V vs ENH). En las experiencias en las que se
utilizó este último electrodo, su contacto con la disolución fue a través de un capilar Luggin.
Las disoluciones de trabajo en los experimentos (espectro)electroquímicos se prepararon en agua
ultrapura de un sistema Purelab Ultra (Elga-Vivendi, con una resistividad de 18.2 MΩcm),
utilizando principalmente acido perclórico (Merck Suprapur) o perclorato sódico (Sigma Aldrich)
como electrolitos. Los detalles sobre el resto de reactivos es referida entre los de máxima calidad
disponible y se indican en los trabajos correspondientes. En algunos experimentos de espectroscopía
infrarroja se utilizo óxido de deuterio (Sigma Aldrich, 99.9% D) como disolvente.
Una vez realizado el montaje de la célula, se burbujea argón a través de la disolución por un tiempo
de 10 a 15 minutos para eliminar el oxígeno por arrastre. Esto evitará las contribuciones de
corrientes debidas a la reducción del oxígeno en disolución. En los experimentos realizados con
electrodos monocristalinos, y después de limpiar la superficie mediante tratamiento térmico (ver
sección I.3.6.2.1), se utiliza una configuración de menisco colgante (Figura 2).El contacto del
electrodo de trabajo con la disolución se realiza por capilaridad, mediante la técnica llamada
“dipping”. El electrodo se mantiene por encima del nivel de la disolución, consiguiendo que la
transferencia de carga se realice únicamente en la superficie plana de orientación cristalográfica
conocida. En los experimentos realizados con capas finas de oro, el electrodo de trabajo está
depositado sobre un prisma de silicio que cierra la parte inferior de la célula (sección I.3.2.2). El
electrodo se limpia mediante ciclos de oxidación/reducción y se somete posteriormente a un
recocido electroquímico, obteniéndose una superficie con orientación preferente (111) [100].
Para los experimentos(espectro)electroquímicos se usó un potenciostato EA161(EDAQ) acoplado a
un generador de señales EG&G175 (PARC) y a un registrador E-corder ED401 (EDAQ).
19
I.3.2. Espectroscopía infrarroja in-situ.
La espectroscopía infrarroja es una herramienta que se ha utilizado regularmente para obtener
información sobre la composición de interfases de diferente tipo, incluyendo la interfase
electrodo/disolución [101-104]. Esta información incluye la identidad de las especies adsorbidas, su
orientación respecto a la superficie y los sitios de adsorción,obteniéndose también indicaciones
sobre las interacciones adsorbato-superficie, adsorbato-adsorbato y adsorbato-disolvente.
El fundamento de la técnica consiste en la irradiación de la muestra con luz IR (entre 4000 y 700
cm-1para el infrarrojo medio), la cual disminuye su intensidad a frecuencias determinadas debido a
la absorción asociada a la excitación de vibraciones moleculares de las especies presentes en la
muestra [101-104].
En general, el haz IR que incide sobre la muestra puede ser reflejado, absorbido, transmitido o
dispersado. Experimentalmente, cualquiera de los componentes de intensidad puede usarse para
obtener el espectro IR de una muestra. La medida en que la luz es transmitida, reflejada, dispersada
o refractada depende de la morfología de la muestra, su estado cristalino, el ángulo de incidencia y
la diferencia en los índices de refracción en las interfases. En esta tesis se utilizará la espectroscopía
infrarroja en modo de reflexiónexterna (con monocristales) e interna (con capas finas de metal). En
el primer caso, el haz infrarrojo incide directamente sobre la interfase a caracterizar a través de un
medio suficientemente transparente. En el segundo caso, el metal está depositado como una capa
fina en la interfase entre la disolución y una ventana transparente con un índice de refracción alto y
a través de la cual incide el haz infrarrojo (configuración de Kretschmann).
I.3.2.1. Experimentos de reflexión externa (IRRAS). De forma general, la absorción de radiación infrarroja por parte de una molécula involucra una
interacción de la componente eléctrica del campo electromagnético de la radiación con el momento
dipolar dinámico asociado a una determinada vibración de dicha molécula. En el caso de las
moléculas localizadas en una superficie metálica, la absorción en un experimento de reflexión
externa va a depender además del estado de polarización del haz y del ángulo de incidencia, ya que
de estas variables depende la exaltación del campo electromagnético en la superficie con respecto a
su valor en el haz incidente [105-109].
20
En la Figura 3 se muestra de forma esquemática la orientación respecto a la superficie metálica de
los vectores campo eléctrico de haces con polarización “s” (campo eléctrico oscilando en el plano
paralelo a la superficie) y “p” (campo eléctrico oscilando en el plano perpendicular a la
superficie)[105,107]. Debido a la interferencia destructiva entre el haz incidente y el reflejado en la
vecindad de la superficie (asociado a un cambio de fase cercano a 180º independientemente del
ángulo de incidencia), el campo eléctrico del haz infrarrojo con luz polarizada “s”prácticamente se
anula en la superficie, mientras que el campo eléctrico de la radiacion del haz infrarrojo con
polarización “p” es exaltado como resultado de una interferencia constructiva.De esto se desprende
la regla de selección superficial expuesta en su día por Greenler [106] y que puede enunciarse
como sigue:
“SOLO LOS MODOS VIBRACIONALES QUE SUPONGAN UNA VARIACIÓN DE LA
COMPONENTE DEL MOMENTO DIPOLAR CON UNA COMPONENTE PERPENDICULAR A
LA SUPERFICIE NO NULA SON ACTIVOS EN IRRAS [106]”.
Figura 3: Diagrama de reflexión de la radiación electromagnética en una superficie metálica según la polarización del haz. A) luz “p” y B) luz “s”. IRi: haz infrarrojo incidente, IRR: haz infrarrojo reflejado.Solamente la componente “p” tiene un valor significativo del campo eléctrico en la superficie del metal.
La regla de selección superficial es de una importancia fundamental para esta técnica y permite
obtener información sobre la orientación de las moléculas adsorbidas. Esta regla se añade a la
general en espectroscopía infrarroja según la cual “solo los modos que dan lugar a un cambio del
momento dipolar de la molécula son activas en IR” [102,103].
La realización de experimentos de reflexión externa para una superficie en contacto con una
disolución (caso de un electrodo) requiere el uso de una configuración de capa fina. Ésta se
consigue presionando suavemente el electrodo contra la ventana de reflexión con el fin de conseguir
un espesor mínimo de la capa de disolución que va a atenuar el haz infrarrojo (unos pocos
micrómetros), reduciendo así las pérdidas de radiación debidas a la absorción por parte del
disolvente (agua) [107].
21
En esta configuración, la radiación infrarroja es focalizada en la superficie del electrodo, siendo
reflejada por la misma, interaccionando con todas las especies encontradas en el camino óptico
(superficie y disolución entre la ventana y el electrodo) (Figura 4).
Figura 4: Diagrama esquemático para reflexión del haz IR en configuración de capa fina (reflexión externa).
Esta configuración necesita, además,de una superficie con alta reflectividad (que es función del
ángulo de incidencia del haz, del estado de polarización del haz y de los índices de refracción para
los distintos medios en el camino óptico [107]), así como una ventana de reflexión transparente a la
radiación infrarroja. Por otro lado, el material de la ventana debe tener un índice de refracción bajo
para que, sin sobrepasar el valor del ángulo crítico a partir del cual se produce la reflexión total en
la interfase (ventana/disolución) (secciónI.3.2.2.), se alcance un ángulo de incidencia grande en la
superficie del electrodo [105,107].
En los experimentos de reflexión externa es posible obtener espectros con superficies metálicas
monocristalinas, logrando así obtener información estructural de los procesos superficiales al
relacionar los cambios en los procesos electroquímicos con la orientación cristalográfica y la
estructura de la superficie electródica [108,109].
Esto nos permite estudiar (semi)cuantitativa la generación (o consumo) de especies en disolución.
Hay que tener en cuenta que la capa fina está aislada del resto de la disolución, por lo que las
especies consumidas (o formadas) en la superficie del electrodo no pueden reemplazarse (o
difundir) fácilmente desde (hacia) el seno de la disolución.
22
Esta ventajapuede, sin embargo, convertirse en un problema cuando, por ejemplo, se consume
totalmente un reactivo en la capa fina o cuando las bandas asociadas al consumo de especies
solapan con las bandas de las especies generadas.
Con todo, hay que tener cuenta que la intensidad de las bandas de especies adsorbidas es
relativamente pequeña y resulta necesario promediar un número elevado de espectros
(interferogramas) para alcanzar una relación señal/ruido aceptable. Además, como la absorción de
la radiación infrarroja por parte del disolvente continúa siendo mucho más grande que la de los
adsorbatos, es necesario comparar el espectro de muestra con un espectro de referencia tomado con
el mismo sistema en condiciones en las que cambie el recubrimiento de la especie adsorbida.En
experimentos espectroelectroquímicos este cambio está asociado normalmente a cambios del
potencial del electrodo (E). De esta forma el espectro de la radiación infrarroja reflejada se puede
presentar como cambios de reflectancia [107]:
∆RR
=R(E2 )−R(E1)
R(E1) (1)
o en términos de absorbancia
A = −logR(E2 )R(E1)
(2)
donde R(E1) y R(E2) son las reflectividades a los potenciales de referencia (E1) y de muestra (E2),
respectivamente.
En presencia de una película absorbente, la reflectividad R(Ei) se puede escribir como:
R(Ei ) = Roe[−2.3Γε(Ei )] (3)
donde Ro es la reflectividad de la superficie en ausencia de la película.
El término exponencialrepresenta la atenuación del haz debida a la película, siendo A = Γε(Ei) la
absorbancia de la película, ε(Ei) el coeficiente de absortividad molar de la película al potencial (Ei)
y Γ la concentración superficial. Tomando logaritmo en la expresión de reflectividad se obtiene:
−logR(E2)R(E1)
= 2.3[Γε(E2)− Γε(E1)]
(4)
23
Para una película muy delgada [2,3Γε(Ei)] << 1 y el término exponencial es posible aproximarlo a
(1-[-2.3Γε(Ei)]), de forma que se puede reescribir la expresión para el cambio de reflectancia como:
−log ∆RR
= 2.3[Γε(E2)− Γε(E1)] (5)
Debido a esta sustracción, los espectros no deberían presentar la señal de fondo del disolvente,
siempre que ésta se mantenga constante. Sin embargo, deben contener la diferencia entre las
absorbancias de las moléculas a los potenciales (E1) y (E2). Es conveniente escoger como potencial
(E1), un valor para el cual las moléculas no están adsorbidas, de tal forma que, al realizar la
diferencia y obtener los espectros en unidades de absorbancia(u.a.), se observan bandas positivas
debidas a las especies presentes al potencial de muestra, que no están en el potencial de referencia, y
bandas negativas debidas a moléculas que están presentes al potencial de referencia y que se
consumen al potencial de muestra.
I.3.2.2. Experimentos de reflexión interna (ATR-SEIRAS).
El modo de reflexión externa permite la utilización de superficies electródicas masivas tanto
policristalinascomo monocristalinas, lo que hafacilitado la obtención de información
espectroscópica sobre el efecto de la estructura superficial en procesos electroquímicos. A pesar de
la importancia de la información obtenida, la configuración de capa fina presenta limitaciones que
restringen su aplicabilidad a determinados sistemas. Por una parte está impedido (o muy
dificultado) el transporte de materia entre la capa fina y el seno de la disolución. En reacciones que
involucran la generación de especies en estado gaseoso, éstas quedan atrapadas en la capa fina en
forma de burbujas generando distorsión de las medidas tanto espectrales como
electroquímicas[105,109].
Por otro lado, no hay una distribución uniforme del potencial sobre la superficie electródica, dando
lugar a una alta resistencia en respuesta a cambios en el potencial aplicado. Finalmente el espesor de
disolución muestreado es demasiado grande (del orden de unas pocas micras), dando lugar a bandas
asociadas a la absorción no compensada del disolvente que impiden seguir los cambios asociados a
las moléculas del mismo que interaccionan con el electrodo y/o con especies adsorbidas. Todos
estos problemas pueden ser resueltos en experimentos de reflexión interna en condiciones de
reflexión total atenuada (ATR) [5,6,9].
24
El fenómeno general de la reflexión interna se produce cuando un haz IR se propaga a través de un
medio ópticamente denso (índice de refracción n1) y llega a una interfase con un medio de menor
índice de refracción (n2) con un ángulo de incidencia mayor que el ángulo crítico. De acuerdo con la
ecuación de Snell, el ángulo crítico viene dado por:
θc = arcsenn2n1
⎛
⎝⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟ (6)
En estas condiciones (θ> θc) el haz infrarrojo no escapa del medio denso sino que es reflejado
totalmente en la interfase [111,112]. A pesar de la condición de reflexión total en la interfase, la
radiación penetra una cierta distancia en el medio menos denso, bajo la forma de una onda
“evanescente” de igual frecuencia que la radiación reflejada y cuya amplitud decrece de forma
exponencial dentro del material con menor índice de refracción. Esta onda evanescente es capaz de
interactuar con el medio de menor índice de refracción originando una absorción de la radiación,
que lleva a una atenuación o reducción de la radiación reflejada [111,112].
La extensión con la cual la radiación penetra en el medio de menor índice de refracción depende de
la longitud de onda de la radiación(λ), los índices de refracción de los dos medios y el ángulo de
incidencia en la interfase (θ). Es conocido que la profundidad de penetración “dp” es infinitamente
larga para el ángulo crítico, pero disminuye rápidamente para ángulos mayores. La distancia de
penetración (B) puede ser calculada mediante la ecuación de Harrick[20,110,111].
dp =λ
2π senθ1−n2n1
⎛
⎝⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟
⎡
⎣⎢⎢
⎤
⎦⎥⎥
1/2 (7)
Ésta es una técnica que se puede aplicar al estudio de procesos electródicos cuando se emplea una
capa fina de metal depositado sobre una ventana de reflexión transparente con un alto índice de
reflexión (configuración de Kretschmann) (Figura 5).La superficie de la capa fina del metal posee
una rugosidad de escala nanométrica, permitiendo una exaltación de la absorción IR por parte de las
moléculas adsorbidas, fenómeno llamado efecto SEIRA (Surface Enhanced InfraRed Absorption).
La absorción infrarroja observada puede ser entre 10 y 100 veces más intensa que la observada en
reflexión externa [19,113,114].
25
Figura 5: Configuración empleada en experiencias de reflexión interna (ATR-SEIRAS).
Como consecuencia de que la exaltación superficial está limitada a distancias muy pequeñas de la
superficie metálica, se produce una reducción significativa de la absorción por parte de las especies
en disolución. El efecto SEIRA depende de la naturaleza de la especie química próxima a la
superficie metálica, del metal, del espesor de la película metálica y, muy especialmente, de la
morfología de dicha superficie, es decir del tamaño y forma de las partículas que la constituyen
[6,19].Estas características vienen a su vez determinadas por el método de preparación de la
superficie, el material del substrato, y la velocidad de depósito del metal [6,19,110,113,114].
En superficies metálicas nanoestructuradas, tanto las moléculas fisisorbidas como las quimisorbidas
pueden absorber radiacion infrarroja, pero la intensificación de la misma es mucho mayor para las
especies quimisorbidas. La regla de selección superficial observada en IRRAS (sólo se observan
vibraciones moleculares con momento dipolar de transición que tengan componentes no nulas
perpendiculares a la superficie [106]) es aplicable de igual modo en SEIRA[19,113], ya que el
campo eléctrico exaltado aparece en la dirección perpendicular a la superficie.
La intensificación de la absorción infrarroja es máxima para las moléculas que se encuentran en
contacto con la superficie y decae con la distancia. Esto podría indicar que existe un mecanismo
intensificador de corto alcance. Para explicar el efecto intensificador de la superficie se ha postulado
la existencia de dos mecanismos que contribuyen a la intensificación total del efecto
SEIRA[6,9,19,114]:
26
1. Mecanismo electromagnético (EM):La intensificación se puede explicar en base a la
amplificación del campo electromagnético por excitación del plasmón superficial (SP), debido al
acoplamiento entre los fotones que inciden sobre las nanopartículas y las oscilaciones colectivas de
los electrones de conducción del metal o plasmones superficiales, fenómeno que recibe el nombre
de “Localized Surface Plasmon Resonance” (LSPR)[115,116]. Como consecuencia de esta
interacción, las nanopartículas metálicas se polarizan y el dipoloinducido en ellas crea a su
alrededor un campo local. Este fenómeno depende tanto del tamaño como de la forma de las
partículas como del material metálico.
Puesto que el campo intensificado está polarizado en la dirección perpendicular a la superficie en
cada punto de las nanopartículas metálicas, y decae fuertemente a medida que aumenta la distancia
a la superficie, este mecanismo resulta muy conveniente para explicar las reglas de selección de
superficie en SEIRA y la intensificación de corto alcance o campo cercano.
2. Mecanismo químico (o de transferencia de carga, CT):La existencia de este mecanismo
químico puede justificarse por la observación de que las moléculas quimisorbidas presentan factores
de intensificación mayores que las fisisorbidas, lo que sugiere la contribución de algunos efectos
químicos a la intensificación total en SEIRA. Es conocido que la quimisorción origina cambios en
la polarizabilidad de la molécula adsorbida sobre la superficie metálica. Por otro lado, el mecanismo
químico precisa de la existencia de sitios activos y la formación de un enlace químico metal-
adsorbato. La interacción electrónica implica la formación de un complejo de transferencia de carga
y requiere un contacto cercano entre adsorbato y metal, por lo que el efecto está restringido a las
moléculas confinadas en la primera capa adsorbida sobre el metal.
En esta situación se genera un solapamiento de los orbitales moleculares del metal y los orbitales
antienlazantes de la molécula adsorbida, dando lugar a la creación de nuevos niveles energéticos a
tráves de los cuales se realiza la transferencia electrónica [6,19,111]. Se ha observado que las
vibraciones de grupos funcionales fuertemente polarizados dan lugar a factores de intensificación
mayores que para las vibraciones de otros grupos, lo que ha sido explicado como resultado de
interacciones donor-aceptor con el metal.
Independientemente de su origen, el efecto intensificador de la superficie sobre las intensidades de
las bandas de especies adsorbidas disminuye notablemente la contribución relativa de las especies
en disolución. Esta interferencia es, a su vez, menor que en las experiencias de reflexión externa
debido a la penetración limitada de la onda evanescente en la disolución de trabajo. De esta manera
se puede obtener información relevante sobre las moléculas de disolventes en la interfase y sus
interacciones con la superficie metálica y/o las especies adsorbidas sobre la misma [117].
27
Existen diferentes métodos (incluyendo procedimientos físicos[118] y químicos[119]) para preparar
superficies de metales que presentan efecto SEIRA.Para metales con bajo punto de fusión, la
evaporación térmica (sección I.3.6.2.2.) puede ser un buen método para generar capas finas.
Mientras que para metales con altos puntos de fusión se requerirá el uso de ultra alto vacío e
inclusive otros métodos como la pulveración catódica o la evaporación asistida por un haz de
electrones. Se ha observado efecto SEIRA en metales como Ag[120], Au[121] y Cu[122], que son
los que también presentan un fuerte efecto de intensificación en Raman-SERS. También se ha visto
efecto SEIRA en metales como In[123], Li[124], Sn[125], Pb[126], Fe[127], Pt[128], Pd[129],
Rh[130], Ir[131] y aleaciones Pt-Fe[132].
En general los metales menos nobles muestran menor exaltación que los metales nobles (medidos
en aire). Una causa probable sería la formación de una capa de óxido superficial que reduciría la
exaltación infrarroja [113].
Un aspecto importante en la utilización de las capas finas de metales es la adherencia a la ventana
de reflexión, la cual suele ser limitada. Es por este motivo que en experimentos
espectroelectroquímicos se evita los rangos de potenciales donde se produce la evolución de
hidrógeno y la de oxígeno. Se han encontrado técnicas de depósito que favorecenuna mejor
adhesión de las películas[133,134].
28
I.3.2.3. Condiciones experimentales para la obtención de los espectros infrarrojo.
Una limitación importante de los espectrofotómetros IR está relacionada con la intensidad
relativamente baja de las fuentes de infrarrojo convencionales, la baja sensibilidad de los detectores
y la consiguiente necesidad de amplificar la señal. El diseño de doble haz es menos exigente con
respecto a las características de funcionamiento de las fuentes y detectores. Existen dos clases de
espectrofotómetros infrarrojos comerciales: los dispersivos y los de transformada de Fourier
[135,136].
Los sistemas dispersivos son por lo general de doble haz y utilizan redes de difracción o prismas
para la dispersión de la radiación. La parte óptica fundamental del espectrofotómetro de
transformada de Fourier es un interferómetro, por el que pasa la luz policromatica de la fuente IR
antes de incidir en la muestra (Figura 6). En los equipos convencionales se utiliza normalmente un
interferómetro de Michelson [135-136], en el que la radiación IR atraviesa una placa
semitransparente (KBr o CsI recubierto por germanio) que funciona como un separador de haz. La
mitad del haz luminoso incide en un espejo fijo, mientras que la otra mitad lo hace en un espejo
móvil, cuya distancia al separador de haz varía con respecto a un valor de equilibrio.
Ambos espejos reflejan la radiación de nuevohacia el separador de haz, donde se produce la
interferencia (constructiva o destructiva según la posición del espejo) (Figura 6).A continuación la
radiación modulada atraviesa la muestra, donde se absorbe selectivamente, dependiendo de las
vibraciones excitadas en la muestra. El detector recoge la luz IR emergente que llega de la muestra,
transforma las señales ópticas en eléctricas y éstas se almacenan en forma de interferograma
(intensidad en función de la distancia del espejo móvil con respecto a su posición de equilibrio
(Figura 7)). La información sobre las frecuencias contenida en el interferograma es convertida en un
espectro (intensidad en función de la frecuencia) mediante una operación matemática conocida
como la transformada de Fourier [135,136].Una de las ventajas principales del uso de equipos de
transformada de Fourier es el registro simultáneo de todas las frecuencias del espectro IR por parte
del detector, lo que reduce el tiempo de adquisición del espectro y facilita la acumulación de un
gran numero de interferogramas para incrementar la relación señal-ruido en sistemas en los que los
cambios de intensidad que produce la muestra son muy pequeños.
29
Figura 6: Esquema de un espectrofotómetro de transformada de Fourier (FTIR) con interferómetro de Michelson [136].
Figura 7: A) Interferograma y B) Espectro de simple haz.
Figura 8: Accesorio de reflectancia de ángulo variable Veemax® junto a una célula de reflexión interna.
30
Los espectros IR presentados en esta tesis se obtuvieron con un espectrofotómetro FTIR Nicolet
Nexus 8700 (Thermo Scientific) equipado con un detector de telururo de cadmio y mercurio
(MCT/A) refrigerado con nitrógeno líquido. El espectrómetro está conectado de forma continua con
un sistema de aire comprimido y un secador/filtro para su purga (FT-IR Purge Gas Generator,
Parker Balston, Analytical Gas Systems). Estos sistemas suministran una atmósfera libre de CO2 y
vapor de agua a todo el sistema, evitando interferencias de estas especies. Las células
espectroelectroquímicas se sitúan en la parte superior de un accesorio de reflectancia de ángulo
variable Veemax (Pike Technologies) que permite cambiar el ángulo de incidencia del haz IR
(Figura 8).
Se han realizado experiencias con luz polarizada “p” o “s” (polarizador de ZnSe, Pike
Technologies) con un ángulo de incidencia fijado a 60o(ángulo de la ventanas prismáticas usadas
tanto en las experiencias de reflexión externa como en la de reflexión interna). La utilización del
prisma permite un valor del ángulo de incidencia en la superficie cercano a las condiciones optimas
de incidencia [19,107].
Todos los espectros (acumulación mínima de 100 interferogramas por cada potencial) han sido
obtenidos con una resolución de 8 cm-1y se han representado como -log(R/R0) (unidades de
absorbancia, u.a.). R y R0se refieren a la reflectancia de los espectros de simple haz de muestra y de
referencia, respectivamente. Los espectros obtenidos muestran bandas positivas/negativas cuando
hay acumulación relativa de la especie correspondiente en las condiciones en las que se adquiere el
espectro de muestra/referencia.
En todas las experiencias espectroelectroquímicas (reflexión externa o interna), se utilizaron células
fabricadas en vidrio Pyrex® cuyo diseño está basado en células utilizadas por Iwasita[108,109]
(Figuras 9 y 10). Estas células tienen entradas para el contraelectrodo, el electrodo de referencia y
dos vías de entrada de argón. Uno de los pasadores de gases ayuda a desoxigenar la disolución
próxima a la superficie electródica, mientras la otra entrada de argón servirá para mantener
desoxigenadas la disolución y la atmósfera de la célula.
Se empleó un hilo de Au (99.95%) como contraelectrodo y como electrodo de referencia se utilizó
un electrodo reversible de hidrógeno o un electrodo Ag/AgCl/KCl(sat). En las experiencias en las
que se utilizó este último tipo de referencia, se empleó un capilar de Luggin (seccion 1.3.1.).
31
Figura 9: Célula espectroelectroquímica de reflexión externa.
Figura 10: Célula espectroelectroquímica de reflexión interna.
32
La célula está unida a la ventana de reflexión mediante una junta cónica de teflón. Una rosca
metálica en la parte inferior de la célula permite acoplar la ventana de reflexión que está colocada
en una canastilla metálica.
En los experimentos de reflexión externa (Figura 9), el electrodo de trabajo (monocristal de Au) es
introducido en la célula por la parte superior,lo que nos permite eventualmente realizar un
experimento de voltamperometría cíclica antes de coleccionar los espectros. Luego se presiona el
electrodo contra la ventana de fluoruro de calcio (CaF2) con la ayuda de una brida metálica. Esto
permite la formación de una capa fina con un espesor de disolución de unos pocos micrómetros.
Por otro lado, en los experimentos de reflexión interna (Figura 10) el electrodo de trabajo (capa fina
de Au de 25nm depositadasobre un prisma de silicio) está conectado eléctricamente mediante una
lámina de Au (99.95%, 10mmx2.5mmx 0.05mm) situada entre el electrodo de capa fina (prisma
Si/Au) y la junta de teflón.La configuración utilizada en los experimentos de ATR-SEIRAS nos
permite realizar medidas simultáneas de voltamperometría cíclica y espectroscopía infrarroja.
I.3.3. Espectroscopía Raman con intensificación superficial. Efecto SERS.
La espectroscopía Raman es una técnica que permite la identificación de moléculas en una
superficie electródica [137]. En espectroscopía Raman, la muestra es irradiada por un intenso haz de
luz en la región UV-visible, monocromática de frecuencia ν, observándose la luz dispersada en la
dirección perpendicular al haz incidente (Figura 11A). La mayor parte de la luz es dispersada
elásticamente (el fotón y la molécula no sufren variaciones en sus estados energéticos) y presenta la
misma frecuencia que la luz incidente, no aportando información sobre la composición de la
muestra analizada (dispersión Rayleigh). Sin embargo, una pequeña fracción de luz (1 fotón de cada
1011) presenta un cambio en frecuencia respecto al haz incidente, resultado de la interacción de la
luz con la muestra (figura 11A). Existe en este caso una transferencia de energía entre la molécula y
el fotón incidente (choque inelástico), provocando un cambio de la polarizabilidad de la molécula y,
a su vez, un cambio de frecuencia de la luz dispersada (dispersión Raman).
Esta variación de frecuencia es característica del material analizado e independiente de la frecuencia
de la luz incidente, lo que proporciona información sobre la composición molecular, naturaleza
química y estado físico de la muestra. [20,21,101,138,139].
33
Figura 11: Diagrama de los procesos de dispersión Raman.
Se pueden dar dos tipos de comportamiento para la luz dispersada inelásticamente (Figura 11B):
1. Fotón dispersado con menor frecuencia que el fotón incidente. Se produce una transferencia
energética del fotón a la molécula, excitando una vibración con frecuencia νm. El fotón es
dispersado con frecuencia ν-νm , (dispersión Raman Stokes).
2. Fotón dispersado con mayor frecuencia que el fotón incidente.Se produce una transferencia
energética de la molécula al fotón. El fotón es dispersado con frecuencia ν+νm, (dispersión
Raman anti-Stokes).
La aplicación de la espectroscopía Raman al estudio interfacial de superficies metálicas se basa en
la existencia del efecto SERS (Surface Enhanced Raman Scattering), efecto que produce una
intensificación importante de la dispersión Raman de moléculas que interaccionan con ciertas
estructuras metálicas [21,104,140,141]. La espectroscopía SERS es un poderosa técnica para
estudiar especies adsorbidas en capas finas metálicas, suspensiones coloidales y electrodos con
superficies rugosas. Ese efecto SERS posee un factor de intensificación del orden de 104-106
respecto a la molécula en ausencia de superficies metálicas, llegando a valores mayores en
determinados casos[21,104,140,141].
El efecto SERS puede ser explicado principalmente por medio de dos contribuciones: a) mecanismo
electromagnético (EM) y b) mecanismo químico (molecular).
A)
B)
34
1. Mecanismo electromagnético (EM):La intensificación se puede explicar en base a la
amplificación del campo electromagnético debido a la excitación del plasmón superficial (SP).
Este fenómeno depende de la forma del campo electromagnético, factor que depende del
tamaño, forma y composición del material metálico. Esta intensificación EM no requiere
contacto directo entre las moléculas y el metal, pero depende de la distancia entre la molécula
y la superficie metálica[21,104,140,141].
2. Mecanismo químico (o de transferencia de carga, CT):Este mecanismo involucra un
incremento de la polarizabilidad molecular y precisa de la existencia de sitios activos y la
formación de un enlace químico metal-adsorbato. Esta interacción implica la formación de un
complejo de transferencia de carga. En esta situación se genera un solapamiento de los
orbitales moleculares del metal y los orbitales antienlazantes de la molécula adsorbida, dando
lugar a la creación de nuevos niveles energéticos por los cuales se realiza la transferencia
electrónica [21,104,140,141].
La intensificación se debe primordialmente a la excitación del plasmón superficial (SP) observado
en superficies metálicas y semiconductores (efecto limitado para Cu, Au, Ag y otros metales de
transición como Pd, Fe, Co, Ni, requiriendo para otros como Pt, Au, Ru y Rh, la excitación
mediante radiación UV[142,143]).
En las experiencias espectroelectroquímicas Raman-SERS, se ha utilizado una célula de flujo de
teflón (politetrafluoroetileno, PTFE), que consta de diferentes entradas para el electrodo de trabajo,
contraelectrodo, y electrodo de referencia (Figura 12).
Figura 12: Célula espectroelectroquímica de Raman-SERS.
35
Como electrodo de trabajo, se utilizó una capa fina de oro (espesor de 35nm) depositada por
evaporación térmica (velocidad de depósito de 0.08nm s-1) sobre un sustrato de oro policristalino (la
base de un cilindro o barra de unos 2-3 mm de diámetro), el cual permite el contacto eléctrico con la
capa fina. Un hilo de Pt (99.95%) se utilizó como contraelectrodo y como electrodo de referencia se
usó un electrodo Ag/AgCl/KCl(sat).
Previamente a la obtención de los espectros, se realizó un tratamiento de limpieza del electrodo de
trabajo, consistente en sucesivos ciclos de polarización entre 0.10 y 1.1V vs ERH (HClO4 0.1M) (o
hasta 1.70V), acompañado de cambios de disolución. Esto facilita la eliminación de contaminantes
y el aumento en la rugosidad de la superficie (lo que favorece un aumento del efecto SERS). Las
experiencias Raman fueron realizadas en un espectrómetro Raman láser confocal NRS-5000
(Jasco). Como fuente de luz incidente se utilizó un láser de excitación He−Ne de 17mW a 632.8 nm
focalizado mediante un objetivo óptico de 50 aumentos (distancia de alcance de trabajo-0.5NA) en
un punto de 2µm de diámetro sobre la superficie electródica y con una resolución espectral mejor
que 5cm-1. Se ha utilizado un detector CCD (charge-couple device) de 1064 × 256 pixels. El tiempo
de adquisición ha variado entre 30 y 90 s (dependiendo de la intensidad de las bandas) y en la
mayoría de los casos cada espectro es el resultado de promediar 2 o 3 espectros adquiridos al mismo
potencial. Ya que la dispersión Raman proveniente del agua es muy débil, ha sido posible adquirir
espectros absolutos al potencial deseado. No se ha realizado ninguna corrección de la línea de base,
por lo que los espectros presentados poseen una curvatura debida a procesos de fluorescencia
causados por el Au.
I.3.4.Microscopías de barrido de proximidad.
La descripción de la estructura superficial de los sólidos a nivel atómico ha sido posible gracias,
entre otras, a las técnicas de microscopía de barrido de proximidad (Scanning Probe Microscopies,
SPM). En general, estas técnicas entre las que se encuentran la microscopía de efecto túnel
(Scanning Tunneling Microscopy, STM) y la microscopía de fuerza atómica (Atomic Force
Microscopy, AFM), se basan en el uso de una sonda que se aproxima a una superficie de manera
que haya una interacción entre la sonda y la muestra, logrando detectar una señal correspondiente a
la interacción entre ambas superficies.
36
Desplazando la sonda sobre la superficie de la muestra, las técnicas SPM proporcionan imágenes de
un área localizada en tiempo real. La aplicación de las técnicas de SPM permite caracterizar la
microestructura de materiales, obteniendo imágenes con resolución del orden de los nanómetros
(resolución atómica), lo que permite un análisis detallado de la morfología superficial [4,144-
148].También es posible, en ciertas condiciones, determinar el espesor de depósitos de capas finas.
I.3.4.1. Microscopía de efecto túnel (STM).
La microscopía de barrido efecto túnel se basa en el registro de la corriente túnel generada entre una
muestra conductora y una punta metálica (sonda) al aplicar entre ambos una diferencia de potencial.
La microscopía de efecto túnel permite obtener información sobre la topografía tridimensional de la
superficie incluyendo la rugosidad de la muestra, así como el tamaño, la forma y la periodicidad de
estructuras superficiales. También se puede obtener información sobre la estructura electrónica y la
posible identidad de los átomos en superficie [144-148]. La técnica se basa en el denominado
“efecto túnel”, de naturaleza cuántica.
En mecánica clásica (Figura 13A), un electrón con energía E no puede penetrar en el interior de una
barrera de potencial de energía U>E. En mecánica cuántica (Figura 13B), el estado del mismo
electrón es descrito por medio de una función de onda, existiendo una probabilidad no nula de que
pase a la región prohibida clásicamente y reaparezca del otro lado de la barrera de potencial
[144,145].
Figura 13: Comportamiento de un electrón en una barrera de potencial según: A) Mecánica clásica y B) Mecánica cuántica. [147].
A) B)
37
B)
Cuando la sonda y la muestra están muy cerca (aunque sin contacto mecánico), sus funciones de
onda se superponen, lo que permite el paso túnel. Aplicando una diferencia de potencial, se produce
una separación de los niveles de Fermi, lo que se traduce en la generación de un flujo de electrones
de una superficie conductora a otra (corriente túnel) (Figura 14B).
Figura 14: Comportamiento de las funciones de onda de un electrón en una barrera de potencial según: A) Mecánica clásica y B) Mecánica cuántica [147]. El parámetro que permite controlar el valor de la corriente túnel es el potencial bias (Vbias), definido
como la diferencia de potencial electroestático aplicado entre la muestra y la punta. Cuando el
potencial Vbias entre los electrodos es cero, los niveles de Fermi se hacen iguales y no hay corriente
túnel neta entre ellos. Cuando el potencial Vbias es positivo, los niveles de energía de la muestra son
más bajos que Vbiasy los electrones pasan por efecto túnel desde niveles energéticos ocupados de la
punta a niveles energéticos desocupados de la muestra. Por otro lado, cuando el potencial Vbias es
negativo, los niveles de energía de la muestra son más elevados que Vbias, los electrones que ocupan
los niveles ocupados de la muestra pasan por túnel a los niveles desocupados de la punta.
Las imágenes de la topografía superficial se pueden obtener mediante dos modos de operación
principales: el modo de altura constante, y el modo de corriente constante.
En el modo de altura constante (monitoreo de la corriente túnel) la punta se desplaza en un plano
horizontal (x,y) sobre la muestra, a altura (z) constante y se registra la corriente I(x,y), que depende
de la topografía y de las propiedades electrónicas en la superficie. La corriente resultante en función
del desplazamiento es empleada para generar la imagen de la muestra. Este modo de adquisición es
rápido y se utiliza con superficies lisas a nivel atómico.
Por otra parte, en el modo de corriente constante,la corriente que fluye entre la punta y la muestra
es mantenida constante (en promedio temporal), de forma que la punta reajusta su altura
(coordenada z) para mantener esta corriente. Se registra la altura (z) en función del desplazamiento
durante el barrido (x,y), obteniéndose una imagen z(x,y) de la superficie de la muestra. Este modo
de adquisición es más lento y puede proveer información de superficies irregulares o rugosas.
A)
38
B)
El control de la posición durante el barrido de la punta respecto a la superficie de la muestra se
consigue mediante un dispositivo básico de STM (figura 15A). Uno de sus elementos es el sistema
de barrido o scanner (figura 15B)[147], construido con materiales piezoeléctricos (un material
cerámico sinterizado como puede ser titanato de circonio y plomo). Este sistema ajusta la distancia
punta/muestra (además de efectuar el barrido x/y) al modificarse sus dimensionescuando se aplican
diferencias de potencial entre sus extremos, lo que produce movimientos reproducibles y precisos a
escala atómica.
Figura 15: A) Esquema básico de un microscopio STM: (1) piezoeléctrico, (2) punta, (3) muestra. B) Sistema de barrido (scanner), (4-6) soportes del cabezal del piezoeléctrico sobre el portamuestra [147]. Otro elemento fundamental en un dispositivo de STM es la punta o sonda, la cual debería tener
idealmente un ápice monoatómico. Estas puntas se preparan a partir de hilos metálicos (W, Au,
Pt/Ir, Rh/Ir) por corte mecánico o por electropulido (electrochemical etching). Para condiciones
ambientales se usan puntas de Pt/Ir, más convenientes que las de wolframio, las cuales se oxidan
fácilmente y se usan preferentemente en condiciones de ultra alto vacío (UHV).
Las experiencias STM han sido llevadas a cabo dentro de una cámara aislante Pico IC (Molecular
Imaging) y con un microscopio MultiMode SPM, Nanoscope III (Digital Instruments).Las puntas
empleadas en las experiencias de microscopía de efecto túnel presentadas en este trabajo se
prepararon mediante electropulido a partir de un alambre de Pt/Ir (80/20) de 0.25 mm de diámetro
(99.95% Goodfellow Cambridge, Inglaterra).
(1) (2)
(3)
(5) (6)
Sujeta muestra (4)
A)
39
Para el proceso de electropulido de las puntas de Pt/Ir se utilizó una disolución de cloruro cálcico
ligeramente ácida (18.63gramos de CaCl2 + 1mL HCl (37%)en 100 ml de disolución)[149-151]. Un
segmento de alambre de Pt/Ir se conecta a una fuente de corriente alterna, usándose como
contraelectrodo una barra de grafito. Una vez configurado el sistema, el alambre va sumergiéndose
en la disolución hasta alcanzar una corriente de aproximadamente 200mA.
A medida que se produce la reacción de disolución del electrodo metálico, la corriente disminuye
alcanzando un valor próximo a 80 mA. En esta situación el alambre se sumerge nuevamente hasta
alcanzar una corrientede 120mA. En este momento la corriente cae rápidamente, cortándose
manualmente el circuito en un valor de la corriente no inferior a 40 mA. La punta así obtenida se
limpia mediante numerosos lavados con agua ultrapura (10 veces). El proceso culmina calentando
la punta al rojo en un mechero de gas/oxígeno, enfriándola luego de forma controlada en un balón
con atmósfera reductora de H2/Ar.
I.3.4.2. Microscopía de fuerza atómica (AFM).
A diferencia de la microscopía de efecto túnel, que se basa en la detección de una corriente, la
microscopía de fuerza atómica mide las fuerzas de interacción existentes entre la sonda (punta) y la
muestra. La magnitud de estas fuerzas dependerá de la naturaleza de las superficies, su distancia a la
punta, la geometría de la punta y de la eventual contaminación de la superficie. Este tipo de medida
no necesita paso de corriente entre la punta y la superficie, siendo por lo tanto útil para ser aplicada
a materiales aislantes, semiconductores o conductores [147,148].
Figura 16: Deflexión del cantiléver en contacto con la superficie de una muestra [148].
40
La sonda está soportada en un brazo basculante flexible (cantiléver) cuya deformación permite
medir las pequeñas fuerzas entre la sonda y la muestra (Figura16). Las sondas más comunes usan
cantiléver de lámina de Au con puntas integradas de Si3N4 o Si. Los cantilevers se preparan por
microfabricación con diferentes largos, espesores y formas. La forma del ápice de la punta y la
constante de fuerza (k) de resorte del cantiléver son parámetros importantes en las medidas de
AFM. El valor de la constante de fuerza viene dado por la siguiente fórmula [147].
k = Et3w
4L3 (8)
en la que es E: elasticidad, w: ancho, L: longitud y t: espesor del cantiléver.
Los cantilevers con valores pequeños de constante de fuerza son adecuados para estudiar materiales
blandos, mientras que los cantilevers rígidos son necesarios para sondear propiedades
nanomecánicas de una muestra. También es particularmente importante la frecuencia de resonancia,
ya que es necesario que el cantiléver no sea sensible al ruido mecánico proveniente del medio
ambiente.
Hay diferentes modos de detección para la deflexión del cantiléver, siendo la más usada la
detección óptica. En este caso las deflexiones son medidas con un láser que incide sobre la parte
superior del cantiléver (Figura 16) y finalmente es dirigido al detector tras reflexión en un espejo.
La detección óptica tiene ventajas sobre otros métodos porque tiene una relación señal/ruido muy
alta, gran sensibilidad de la deflexión en un nivel sub-Angström y facilidad de operación con
mínimos ajustes.
El equipo para microscopía de fuerza atómica tiene cierto número de elementos comunes con STM,
pero la principal diferencia radica en las puntas sensoras y en el método de detección de mínimas
deflexiones de cantiléver. El sistema utilizado en un equipo AFM Nanoscope III consiste en un
bloque óptico y una base (Figura17A). La base posee un motor de paso, tornillos de alineamiento y
un escáner que están instalados en la misma. La muestra está ubicada en la parte superior del
escáner. El bloque óptico (cabezal) (Figura17B) contiene una ventana de visión en la parte superior,
un láser de diodo, espejos y un fotodetector de diodo dividido en cuatro sectores. El cantiléver es
mantenido fijo con la punta posicionada sobre la muestra. Un haz láser es focalizado hacia la parte
posterior de la sonda (punta) (Figura 17B), reflejándose después en espejos hasta llegar al detector
de fotodiodo.
41
Un microscopio óptico o una cámara óptica adjunta a la ventana de visión facilitando el alineado del
haz láser con el cantilever, así como la selección de la zona a muestrear.Se pueden distinguir dos
modos principales de operación en microscopía de fuerza atómica, diferenciándose por la naturaleza
de las fuerzas de interacciónentre la punta y la muestra.
En elmodo estático,también llamado de fuerza constante, la punta toca la superficie de la muestra y
la deflexión del cantiléver es mantenida constante durante el barrido por la superficie.
En el modo dinámico se requiere deluso de la oscilación del cantiléver, en la proximidades de la
superficie. Por un lado, se pueden detectan fuerzas de atracción de largo alcance (fuerzas de Van
der Waals)que inducen cambios de la frecuencia resonante del cantiléver. A su vez, si durante la
oscilación del cantiléver la puntaes llevada cerca del contacto con la superficie, este efecto induce a
cambios en la amplitud oscilante del cantiléver provocados por fuerzas repulsivas que aparecen por
la cercanía del contacto de la punta y la superficie.
Figura 17: A) Sistema de microscopía de fuerza átomica Nanoscope III (Digital Instruments) [147] y B) cabezal óptico de un sistema Nanoscope III.
Las medidas de AFM se han realizado en modo contacto, con un equipo AFM Nanoscope III,
usando basculantes comerciales de oro con puntas piramidales de nitruro de silicio (Nanoprobes
Digital Instruments Inc).
A)
B)
42
I.3.5. Cálculos teóricos de geometrías de enlace y frecuencias vibracionales. I.3.5.1. Teoría del Funcional de la Densidad. La Teoría del Funcional de la Densidad (Density Functional Theory, DFT) es una aproximación a la
resolución del problema de determinar la estructura electrónica de moléculas y materiales, que ha
experimentado un gran desarrollo desde mitad de los años 90. Se basa en el teorema de Hohenberg-
Kohn[152] que especifica que todas las propiedades del estado fundamental de un sistema son
funciones de la densidad de carga (ρ). La gran ventaja de este planteamiento es que la densidad de
carga es una función de las tres coordenadas espaciales, mientras que la función de onda electrónica
de un sistema que contiene N electrones es una función de las 3N coordenadas de posición de los
mismos. Esto tiene fuertes implicaciones en el coste computacional, que es mucho más reducido en
el caso de los cálculos DFT en comparación con cálculos mediante métodos convencionales
basados en la función de onda que proporcionen una exactitud comparable.
En base al teorema de Hohenberg-Kohn, puede desglosarse la energía electrónica total en una suma
de términos:
E(ρ) = ET(ρ)+EV(ρ)+EJ (ρ)+EXC(ρ) (9)
donde ET es el término de energía cinética electrónica, EV incluye los términos de interacción
electrostática electrón-núcleo y núcleo-núcleo, EJ es el término de repulsión electrón-electrón, y EXC
es el denominado término de intercambio-correlación, que incluye la parte restante de la interacción
electrón-electrón, que corresponde a fenómenos no clásicos. En un cálculo DFT Kohn-Sham[153],
para una geometría nuclear fija (aproximación de Born-Oppenheimer) se optimiza la energía
respecto a la función densidad electrónica. La relación que nos proporciona la función energía en
función de otra función (la densidad electrónica dependiente de las coordenadas de posición 3D) se
denomina funcional.
43
I.3.5.2. Funcionales de intercambio y correlación.
La principal limitación de la DFT es que se desconoce la forma fundamental del funcional. Se han
propuesto diferentes formas para el funcional, que se han ido mejorando con el tiempo. Se pueden
clasificar los funcionales en función de los tipos de aproximaciones introducidas en el desarrollo de
los mismos. En cualquier caso debe tenerse en cuenta que la calidad de la descripción de un sistema
depende del funcional utilizado, y que el funcional más adecuado a usar depende del tipo de sistema
(por sus peculiaridades y problemáticas especiales), así como de la propiedad en que estemos
interesados.Podemos distinguir entre:
1. Funcionales de intercambio que sólo dependen de la densidad electrónica(o de la densidad
de espín, en sistemas con polarización de espín). Genéricamente se denominan funcionales
LDA (Local Density Approximation), y para sistemas con polarización de espín, LSDA (Local
Spin Density Approximation). En estos funcionales la energía de correlación e intercambio
sólo depende de la densidad local (de carga o de espín). un ejemplo de este tipo de funcional es
el SVWN [154]. Estos son los funcionales más sencillos, fueron bastante usados para el
estudio de materiales y proporcionan buenas geometrías moleculares, momentos dipolares y
frecuencias vibracionales, pero tienden a dar energías de enlace demasiado grandes, por lo que
no son convenientes para aplicaciones de tipo químico.
2. Aproximaciones de gradiente generalizado, (Generalized Gradient Aproximation, GGA).En
las fórmulas para estos funcionales, además de la densidad local aparecen dependencias con el
gradiente de la densidad. Son más exactos que los LDA, pero más costosos
computacionalmente. Los más utilizados para estudios de adsorción son el funcional
PW91[155] y el funcional PBE [156], del cual se ha desarrollado la variante RPBE[157], para
mejorar los resultados con sistemas débilmente adsorbidos. Otros funcionales GGA muy
usados para el estudio de sólidos son el AM05[158] y el PBEsol[159].Los resultados obtenidos
con funcionales GGA mejoran con respecto a los resultados LDA, en particular para las
energías de enlace, lo que los hace más convenientes.
3. Funcionales meta-GGA.Estos funcionales añaden una dependencia de la energía con la
densidad de energía cinética de los orbitales Kohn-Sham. Un ejemplo bastante utilizado es el
funcional TPSS[160].
44
4. Funcionales híbridos.Los funcionales híbridos de intercambio incluyen una contribución de
intercambio exacto Hartree-Fock, cuyo peso se ajusta usualmente por comparación con los
resultados experimentales de referencia. Son de este tipo los funcionales B3LYP[161],
PBE0[162] (conocido también como PBEPBE), y HSE06[163], que se encuentran entre los
más utilizados.
La principal información buscada en este trabajo con los cálculos teóricos son las frecuencias de
vibración (y su asignación a los modos de vibración) para las especies adsorbidas sobre la superficie
metálica, así como su geometría y orientación molecular (ya que afecta a la aplicación de la regla de
selección superficial). Además, la comparación de las energías de adsorción de diferentes
geometrías y sitios de adsorción permite evaluar su estabilidad relativa, lo cual facilita la
interpretación de los espectros experimentales. Los cálculos DFT permiten obtener valores de
frecuencia con errores estimados que están por debajo del 2-3%. Los funcionales utilizados han sido
el B3LYP y el PBE. Ambos son funcionales GGA que dan mejores valores de energía que los LDA.
No se han considerado los funcionales meta-GGA ni los híbridos, ya que su coste computacional es
bastante superior al de los funcionales GGA, sin aportar mejoras significativas en las propiedades
de interés para este estudio.
I.3.5.3. Modelos de clúster y modelos periódicos de slab.
En la presente memoria se incluyen resultados de cálculos realizados con modelos de clúster, y
también con modelos periódicos de 'slab'.
En el modelo de clúster, la superficie metálica se modeliza mediante un agregado de átomos del
metal (normalmente menos de 20, formando 2 ó 3 capas), dispuestos geométricamente según las
distancias interatómicas del seno del metal, y con sus capas exteriores orientadas en la dirección
cristalográfica deseada. Estos modelos son finitos y no describen bien propiedades que impliquen
deslocalización electrónica en el seno del material, como es el caso para metales.
45
En el modelo de slab la superficie de un metal se representa por varias capas con la orientación
cristalográfica adecuada, situadas en el interior de una celda de simulación 3D, y separadas por una
región de vacío. Al aplicar condiciones de contorno periódicas, los átomos en la celda 'ven' réplicas
de la misma en las tres direcciones del espacio, de manera que el cálculo describe un sólido que se
extiende infinita y periódicamente en el plano XY, con un espesor finito (dado por el número de
capas).
El espesor de vacío entre las láminas (slabs) metálicos ha de ser suficiente como para desacoplar las
interacciones entre una lámina y sus réplicas en la dirección Z. Además de proporcionar resultados
mucho más exactos que los modelos de cluster, los modelos de slab también permiten realizar
estudios del efecto del recubrimiento sobre las propiedades de la adcapa, ya que permiten variar las
dimensiones de la celda que se replica, y el número de adsorbatos que contien
Figura 18: A) Modelo de clúster y B) modelo de slab.
En la Figura 18se muestran ejemplos de un clúster y de un slab (y celda de simulación periódica)
utilizados para el cálculo de geometrías de adsorción y frecuencias de vibración de adsorbatos en
esta tesis.
Las energías de adsorción obtenidas con el modelo de clúster pueden variar bastante, dependiendo
del tamaño y tipo del clúster utilizado (al no poderse describir adecuadamente con estos modelos la
deslocalización electrónica intrínseca en sistemas metálicos). Sin embargo, se obtienen buenos
valores de frecuencias de vibración, ya que está es una propiedad de carácter local, que depende de
los electrones localizados en los enlaces del adsorbato, tanto intramoleculares como con la
superficie.
Los cálculos con el modelo de cluster se han realizado con el código Gaussian03, utilizando el
funcional B3LYP, bases tipo Pople (como la 6-31+G*[164-166]) compuestas de funciones
gaussianas, y pseudopotenciales LANL2DZ[167-169] para el metal.
A)
B)
46
Las funciones de onda gaussianas tienen la forma:
ηGTO = Nxlymzne−αr2⎡⎣ ⎤⎦ (10)
Donde N es un factor de normalización, α es un parámetro que determina cómo de compacta (α
grande) o difusa (α pequeño) es la función resultante. El valor de L=l + m + n se utiliza para
clasificar las funciones como funciones s (L=0), funciones p (L=1), funciones d (L=2), etc.
Estas funciones son altamente convenientes desde el punto de vista de la eficiencia computacional,
y además presentan la ventaja de ser funciones localizadas en los átomos, lo que facilita la
interpretación de los resultados de carácter químico.
Los cálculos periódicos se han realizado con el código Vienna Ab-Initio Simulation Package
(VASP, versión 4.6), usando el funcional PBE, actualmente el más utilizado para estudio de
sistemas de adsorción, al proporcionar una buena descripción tanto de sistemas moleculares en fase
gas como de esas especies adsorbidas, y de las superficies de los adsorbentes. Como conjuntos de
funciones de base se han utilizado bases de ondas planas, en la aproximación PAW (Projector-
Augmented Waves) de Blöchl[170], con los pseudopotenciales de Kresse y Joubert [171].
El teorema de Bloch establece que los estados propios de energía de un electrón en un cristal se
pueden escribir como ondas de Bloch. Las ondas de Bloch resultan de multiplicar una onda plana
por una funciónu(r) que tiene la misma periodicidad que el cristal:
Ψ(r ) = eik⋅ru(r ) (11)
Las ondas planas en notación compleja pueden escribirse como:
A(r, t) = Aoei(k⋅r−wt+ϕ) (12)
Donde AO es la amplitud, k es el vector de onda, r el vector de posición w su frecuencia y ϕ un
factorde fase.
Los cálculos periódicos con ondas planas son computacionalmente más eficientes, y proporcionan
mejores valores de energía que los de clúster, al describir correctamente la deslocalización
electrónica como consecuencia de imponer condiciones de contorno periódicas. Además, no están
afectados del error de superposición de bases (Basis Set Superposition Error, BSSE). En cuanto a
las frecuencias de vibración, su calidad es similar a las obtenidas con el modelo de clúster (errores
estimados inferiores al 2-3%).
47
I.3.6. Procedimientos experimentales I.3.6.1. Tratamiento general de limpieza. La sensibilidad a la estructura superficial y a la composición del comportamiento
(espectro)electroquímico de las interfases metal/disolución estudiadas hace que, para obtener
resultados reproducibles y fiables, sea necesario trabajar en condiciones de extremada limpieza
[7,8]. Para alcanzar estas condiciones, comprobables a partir de la respuesta del sistema en el
electrolito soporte correspondiente, se han utilizado protocolos de limpieza estrictos tanto para los
electrodos (sección I.3.6.2) como para el material de vidrio o polimérico (politetrafluoroetileno,
PTFE).
El primer paso en el procedimiento de limpieza del material de vidrio borosilicato (tipo Pyrex®)
consiste en la inmersión del mismo en una disolución ácida de HNO3al 25% por un período mínimo
de 12 horas. Luego se procede a hervir el material con la misma disolución por 1 hora, se deja
enfriar, se decanta la disolución (para su reutilización) y el material se enjuaga varias veces con
agua ultrapura (Elga Vivendi-18MΩ cm). Este procedimiento se lleva a cabo cuando el material es
nuevo o ha sido utilizado previamente con diferentes metales o bien cuando se ha trabajado con
compuestos orgánicos.
El procedimiento regular previo a cada sesión experimental consiste en una limpieza del material de
vidrio por inmersión en una disolución ácida de KMnO4 (0.02N) por un periodo mínimo de 12
horas. Posteriormente se decanta la disolución de KMnO4 (reutilización) y, para eliminar todo resto
de MnO2, se emplea una disolución diluida de peróxido de hidrógeno en medio ácido
(H2O2(30%):H2SO4(98%)3mL:0.3mL en un litro de disolución), en la que se sumerge el material
por un periodo de 30 minutos.
Se enjuaga numerosas veces con agua ultrapura todo el material y, finalmente, se hierve en agua
ultrapura con la finalidad de eliminar trazas de iones que puedan haber quedado. Por otro lado, el
material polimérico se deja sumergido por un periodo mínimo de 12 horas en un disolución de
peróxido de hidrógeno/ácido sulfúrico H2O2(30%):H2SO4 (98%) [1:3]. Luego de decantar la
disolución, se enjuaga el material numerosas veces con agua ultrapura.
48
I.3.6.2. Preparación de electrodos de oro. I.3.6.2.1. Electrodos monocristalinos.
El control de la estructura superficial del electrodo (sólido) tiene una importancia fundamental para
la comprensión de los procesos electroquímicos que tienen lugar en la interface sólido-líquido.
Muchos materiales poseen estructura policristalina consistente en granos cristalinos separados por
límites de estructuras discontinuas, dando lugar a superficies poliorientadas. Conceptualmente el
uso de materiales con superficies monoorientadas, facilita el entendimiento de algunos mecanismos
de reacción correlacionando reactividad y la estructura superficial electródica. Muchos de los
materiales electródicos, ya sean metales o aleaciones, presentan una estructura cúbica centrada en
las caras (face centered cubic-fcc) [172,173].
Figura 19: A) Celda unidad para una estructura cristalina cúbica centrada en las caras (fcc) donde se muestra el plano (111) y B) superficies cristalinas con los índices de Miller más bajos (planos base). Estos planos se caracterizan por tener solamente un tipo de simetría; triangular (o hexagonal) para las (111), cuadradas para las (100) y rectangular en el caso de las superficies (110) [172].
Una estructura cristalina supone la repetición periódica de la celda unitaria en las 3 direcciones del
espacio. El sistema cúbico centrado en las caras posee una simetría compuesta por cuatro ejes
ternarios, donde las aristas de un cubo son los ejes x, y, z (Figura 19). La orientación de una
superficie determinada generada por corte del cristal por un plano dado, se representa mediante los
índices de Miller (hkl), definidos como los recíprocos de las intersecciones del plano cristalográfico
y los ejes de coordenadas. Los llamados planos de base (111),(100) y(110) en el caso de los
sistemas cúbicos centrados en las caras son aquellos con los índices de Miller más bajos, en los
cuales la ordenación de los átomos da lugar a un tipo de simetría y una celda unidad2D
característica [172].
A) B)
Au(111) Au(100) Au(110)
49
A continuación se presenta un esquema de los diferentes sitios de adsorción existentes sobre los
planos de base de un metal, como el oro, que cristaliza en un sistema cúbico centrado en las caras.
Figura 20: Esquema representativo de los sitios de adsorción dependiendo la estructura superficial de cada plano base de un metal fcc.
En esta tesis se han empleado superficies electródicas monocristalinas de oro como punto de
referencia y comparación frente a los electrodos nanoestructurados de oro de capa fina. Los
electrodos monocristalinos de Au fueron preparados empleando el método de Clavilier
[7,8,174,175], método que fue usado inicialmente para la preparación de electrodos monocristalinos
de platino [174,175], oro [176-178], rodio[179,180], paladio [181,182] o iridio [183,184]. Este
método se basa en la obtención de pequeñas bolas cuasi-esféricas monocristalinas mediante fusión y
enfriamiento lento de un hilo de alta pureza del metal elegido (Figura 19). En el caso del oro, se ha
utilizado hilos de 0.5 mm de diámetro y 99.999% de riqueza suministrados por diferentes
fabricantes (Goodfellow/Alfa Aesar/K.J. Lesker).
Figura 21: Formación de una cuasi-esfera por fusión de un hilo de Pt en la llama de un mechero propano/oxígeno.
50
Antes de comenzar la fusión del hilo del metal es preciso realizar una limpieza del mismo, ya que
éste podría contener impurezas en la superficie que afectarían a la cristalización. Para ello el hilo se
calienta en un mechero de gas, y posteriormente se enfría en agua regia (HNO3 65%/HCl 37% 1:3).
La fusión del extremo del hilo en el mechero de propano permite la formación de una gota cuasi-
esférica del metal fundido que, tras solidificación por enfriamiento lento, produce un monocristal,
que una vez cortado y pulido, proporcionará una superficie plana de tamaño adecuado para las
experiencias electroquímicas (de 3 a 4 mm2) y espectroelectroquímicas (12mm2 aproximadamente
para experiencias de IRRAS).
La verificación de la correcta cristalización de la cuasi-esfera se realiza determinando la orientación
de los ejes cristalinos de la misma. En esta etapa la muestra se soporta en un goniómetro, montado
en el extremo de un banco óptico. En el otro extremo de dicho banco se encuentra un láser He-Ne
que incide sobre el cristal. Las reflexiones originadas sobre las facetas naturales del cristal permiten
la localización de las mismas y la medida de los ángulos entre ellas, lo cual permite comprobar la
monocristalinidad de la muestra.
Los electrodos monocristalinos empleados en experiencias de espectroelectroquímica se obtienen de
similar manera, pero con el requisito de alcanzar un mayor tamaño. El procedimiento usado para el
crecimiento de estos cristales se basa en la adición de material fundido en una interface sólido-
líquido (melt grown) [185-188].Este método consiste en la combinación de principios de los
métodos de Czochralski y Verneuil en el crecimiento de cristales (uso de la capilaridad en el
crecimiento libre de un cristal desde material fundido).
El procedimiento utiliza una pequeña esfera monocristalina (de aproximadamente 2mm de
diámetro) como semilla. Se funde lentamente un extremo de la esfera, formando una zona fundida.
Una vez estabilizada la fase líquida, se comienza la adición de material fundido, homogenizándose
en la fase líquida. A continuación, un enfriamiento lento nos permite una adecuada cristalización.
Sucesivas adiciones de material fundido permiten el crecimiento del cristal hasta el tamaño
necesario para realizar experiencias espectroelectroquímicas. Dado que las impurezas afectan a la
cristalización y, finalmente, a la calidad del cristal, antes de cada adición de material fundido, tanto
el cristal semilla como el metal a añadir son sometidos a ciclos de limpieza consistentes en un
calentamiento y posterior enfriamiento en agua regia.El tamaño límite del cristal (4 a 4.5mm de
diámetro) viene determinado por la tendencia del cristal a adquirir una forma alargada, sin aumento
apreciable del diámetro máximo del mismo cuando se añade más material.
51
Posteriormente a la comprobación de la monocristalinidad de las muestras, y a partir de la
orientación de las facetas (111) ó (100), se procede a fijar la posición del goniómetro en la
orientación deseada, tras lo cual se fija el cristal al goniómetro,inmovilizándolo con una resina
epóxica. El corte y pulido mecánico del cristal se realiza mediante una pulidora con un plato vertical
rotatorioinstaladaen la dirección perpendicular al eje del sistema óptico. El corte mecánico es
realizado con discos de papel abrasivo (Buehler) hasta alcanzar el diámetro máximo de la esfera
cristalina (esto permitirá posteriormente un mejor contacto de la superficie plana monoorientada
con la disolución de trabajo utilizando la configuración de menisco, ver sección I.3.1).
A continuación se realiza el proceso de pulido con pasta de diamante (6 a 1/4 µm, Struers), tras el
cual el electrodo presenta una apariencia especular. Sin embargo las capas superficiales de la
muestra se encuentran desordenadas a consecuencia del proceso de corte y pulido. Para ordenarlas,
el electrodo es recocido térmicamente a alta temperatura (calentamiento a temperatura cercana a la
temperatura de fusión). En el oro el punto de fusión es relativamente bajo, por lo que la etapa de
recocido debe efectuarse de manera especialmente lenta y cuidadosa para no fundir el monocristal.
La calidad de la superficie obtenida se verifica por medio de un experimento de voltamperometría
cíclica en una disolución de H2SO4 o HClO4 0,1M aprovechando la sensibilidad a la estructura de
los procesos de adsorción/desorción electroquímica sobre el metal correspondiente [173,176,189].
Dado que las superficies de los electrodos metálicos tienden a adsorber impurezas propias de la
exposición a la atmósfera de un laboratorio, es necesaria su limpieza previamente a la realización de
las experiencias (espectro)electroquímicas. Para ello se empleó el tratamiento térmico propuesto por
Clavilier para Pt [190], aplicable también a electrodos de Au [176], y que se realiza mediante un
calentamiento del electrodo en la parte oxidante de una llama de un mechero propano/aire para
eliminar contaminantes orgánicos.
El calentamiento favorece la movilidad de los átomos superficiales y es muy efectivo para reordenar
la superficie. Después de un adecuado periodo de enfriamiento en una atmósfera controlada libre de
impurezas (temperatura por debajo de 100ºC), una gota de agua ultrapura protege la superficie
electródica, impidiendo la contaminación de la superficie durante el traslado a la célula
(espectro)electroquímica.Un enfriamiento rápido (quenching) no es recomendable, ya que el cambio
brusco de temperatura, produce superficies con estrés superficial[191-196]. El quenching también
causa un incremento de defectos en la superficie, dislocaciones y la pérdida de la reconstrucción
superficial en el caso de monocristales de Au[191,192,196].
52
I.3.6.2.2. Capas finas nanoestructuradas.
Los métodos de preparación de capas finas se clasifican en métodosde depósito químico y de
depósito físico.El depósito físico puede realizarse por pulverización catódica (sputtering) y por
evaporación (asistida por un haz de electrones o térmica). Es esta última aproximación la que se
describirá con más detalle ya que ha sido la utilizada en esta tesis para la obtención de electrodos
nanoestructurados de oro.En general, hay tresetapas principales en elproceso de evaporación
térmica [197-201]:
1. Generación del vapor del material: El material es evaporado (o sublimado) principalmente por
calentamiento en condiciones de alto vacío. La fuente que contiene el material a vaporizardebe
tener una baja presión de vapor a la temperatura de trabajo y ser inerte frente al material. Se
suele utilizar una fuente de calentamiento resistivo indirecto (con forma de alambre en espiral,
cinta, crisol o canastilla) hecha de tungsteno (o, alternativamente,Mo, Ta, C, Pt, BN, TiB2). La
fuente puede estar recubierta con un material refractario (Al2O3) que disminuye las pérdidas de
energía, ayudando a proveer una calentamiento uniforme y a evitarasí cambios bruscos de
temperatura durante el calentamiento.
2. Transporte de vapor desde la fuente de sublimación: Una vez obtenido el vapor, los átomos se
transportan libremente hasta la superficie del sustrato. En este punto, es esencial el uso de un
sistema que minimice la proporción entre el gas residual y las partículas evaporadas. La
utilización de bombas de vacío juega una importante función, incrementando el recorrido libre
medio de los átomos y evitando además la corrosión y posibles oxidaciones del material a
evaporar.
3. Condensación del vapor sobre la superficie para formar un depósito de capa fina: En esta
última etapa, el material condensado sobre el sustrato sufre una secuencia compleja de eventos
que se denominan, de forma general, etapas de nucleación y crecimiento.
Estudios experimentales y teóricos establecen tres posibles modos de nucleación y crecimiento con
control termodinámico en la formación de capas finas[198,201]:
a) Modelo Volmer-Weber: Implica la formación de núcleos discretos tridimensionales en la
superficie del sustrato, cuyo número y tamaño aumentan hasta la coalescencia de unos con
otros formando una capa continua.
53
b) Modelo Frank-Van der Merwe: La nucleación ocurre mediante el crecimiento de islas
bidimensionales hasta la formación de una monocapa completa. El proceso continúamediante
un crecimiento capa a capa.
c) Modelo Stranski-Krastanov: El crecimiento de la capa se produce mediante la formación de
una primera monocapa sobre la que crecen islas tridimensionales.
Un aspecto importante a considerar para el control del proceso de formación de la capa fina es la
medida y el control de la velocidad de depósito y del espesor de la misma. Estos parámetrosson
importantes ya que determinan la mayoría de las propiedades de la capa fina. Los métodos para
determinar el espesor y su variación con el tiempo se basancomúnmente en la medida de
propiedades ópticas, eléctricas, variaciónde masa, emisión o absorción de radiación, análisis
químico, etc.
En este trabajo, el crecimiento de las capas fueseguido in-situ usando una microbalanza de cristal de
cuarzo (en paralelo). El principio de funcionamiento de la misma se basa en el efecto piezoeléctrico
inverso [197]. Se aplica un voltaje alterno a través del cristal, que origina la correspondiente tensión
mecánica, que da lugar a la vibración del cristal con una determinada frecuencia. Al depositar el
material sobre el cristal de cuarzo, se produce un aumento de la masa total del sistema vibrante, lo
que se traduce en una disminución de la frecuencia de vibración. A partir de la diferencia de
frecuencia respecto a la del cristal sin depositar, y conociendo la densidad del material depositado,
se puede estimar el espesor del depósito.
El depósito de las capas finas de oro (Au 99.999% K.J.Lesker) se realizó en un equipo de
evaporación térmica (PVD 75 Kurt J. Lesker Company) que contiene una cámara de vacío de acero
inoxidable, equipada con un sistema de alto vacío (con bomba rotatoria y turbomolecular) (Figura
22). Previamente al proceso de depósito, la presión se reduce hasta 10-6 torr en 12 horas.
A continuación se aplica voltaje a una canastilla de tugnsteno/Al2O3 donde se encuentra el material
a evaporar. El control de la velocidad de depósito del metal se realiza por ajuste automático de
voltaje aplicado a la canastilla, monitoreando tanto la velocidad de crecimiento, como el espesor del
depósito usando una microbalanza de cuarzo situada a la misma distancia de la fuente de vapor que
el sustrato. Los sustratos empleados para depositar las capas finas de Au, eran prismas triangulares
equiláteros, (biselados a 60º y con todas sus aristas de 32 mm de longitud, Pastec) o placas
rectangulares (15x15x1mm3, EKSMA) de silicio para las experiencias de ATR-SEIRAS o
AFM/STM, respectivamente.
54
Figura 22: A) Esquema simple de un sistema de evaporación térmica [113], B) Cámara de vacío del sistema PVD 75 (K.J. Lesker) utilizado en este trabajo.
Para la eliminación de restos de depósitos metálicos anteriores, estas muestras fueron sometidas al
pulido de sus superficies con alúmina (tamaño de partícula: 0.05µm, Buehler) sobre paños de Nylon
(Buehler).
Los sustratos de Si se sometieron a baños de ultrasonidos en agua e isopropanol y, finalmente, se
secaron con una corriente de argón. Para eliminar las impurezas propias de la exposición a la
atmósfera de un laboratorio, la limpieza de las capas se realizó una vez montada la célula
espectroelectroquímica (sección I.3.2.2.). La descontaminación consistió en la aplicación de
sucesivos ciclos de polarización entre 0.10 y 1.1V vs ERH (HClO4 0.1M) (o hasta 1.70V),
acompañados con cambios de disolución. Debe limitarse el número de ciclos hasta 1.7V, ya que la
oxidación y reducción de la capa de oro puede afectar a su estabilidad.
A continuación se procede a un tratamiento de recocido electroquímico en una disolución de
CH3COONa 10mM (Merck Suprapur) + HClO4 0.1M [100], que consiste en ciclos de barrido de
potencial entre 0.10 y 1.10 V con una velocidad de barrido de 20 mVs-1 durante aproximadamente
una hora.
El objetivo es conseguir un reordenamiento de la superficie gracias a la elevada movilidad
superficial de los átomos de oro en presencia de aniones específicamente adsorbidos, la cual
favorece el desarrollo de dominios bidimensionales ordenados con orientación (111).
A) B)
55
I.3.7. Caracterización microscópica, electroquímica y espectroscópica de electrodos nanoestructurados de oro. En esta sección se describe la estructura microscópica y el comportamiento espectroelectroquímico
de electrodos nanoestructurados de Au preparados por evaporación térmica sobre sustratos de
silicio. Se busca determinar las condiciones adecuadas para la preparación de estos electrodos de
capa fina y correlacionar su estructura con sus propiedades espectroscópicas (existencia y magnitud
del efecto SEIRA).
I.3.7.1. Caracterización mediante microscopía de efecto túnel.
La Figura 23 muestra imágenes de STM para depósitos de oro obtenidos mediante evaporación
térmica a distintas velocidades de depósito. Las imágenes A y B, corresponden respectivamente a
películas depositadas a velocidades de 0.08 y 0.006 nm s-1 (espesor de 25nm). Para esta última
velocidad de depósito se han realizado experiencias adicionales en las que, después de ser
depositada, la película fue tratada térmicamente mediante recocido a 250 ºC durante 4 horas (figura
23C). En general, las superficies presentan estructuras similares a las observadas sobre sustratos de
silicio por Ataka y Osawa [202] y Wandlowski et al. [117,203] para películas de Au evaporadas y
por Delgado et al. [100] para películas de Au preparadas por pulverización catódica.
Figura 23: Imágenes STM (600 x 600 nm) de electrodos nanoestructurados de Au depositados por evaporación térmica. (velocidad de depósito: A) 0.08 nm-1, B) 0.006 nm-1 y C) 0.006 nm-1 + recocido térmico (4h, 250 ºC). Setpoint current: (A) 1.212 nA, (B) 1.335 nA y (C) 1.514 nA. Voltage bias: (A) 154mV (B) 148mV y (C) 158 mV. Velocidad de barrido: (A) 1.2 Hz, (B,C) 0.7266Hz.
Se observa en las películas preparadas en este trabajo una distribución muy regular de tamaño y
forma de partícula. La relación de radios (calculada como el cociente entre las longitudes de los ejes
mayor y menor de las partículas), altura, forma y tamaño de grano, dependen de la velocidad de
depósito (Tabla 1).
(B) (C) (A)
nm
56
Se ha comprobado que la estructura de las películas depende en gran medida de las condiciones de
preparación. Las películas formadas a velocidades altas de depósito (0.08nm s-1) están formadas por
partículas granulares (de forma más bien esférica). Al disminuir la velocidad (0.006nm s-1) las
partículas presentan una forma elipsoidal, siendo más regular su forma y distribución. Con la
disminución de la velocidad, se produce también un aumento del tamaño de grano, distinguiéndose
zonas planas bidimensionales (terrazas). De manera similar, para las películas de Au depositadas a
velocidad baja (0.006nm s-1) y sometidas a un tratamiento térmico posterior, se encontró un
aumento adicional en el tamaño de las partículas y en el número de terrazas bidimensionales.
Tabla 1: Resumen de parámetros característicos de la superficie de las películas de Au depositadas mediante evaporación térmica (A-B) y posterior tratamiento térmico (C). Velocidad de depósito 0.08 nm s-1 0.006 nm s-1 0.006nm s-1 (RT) __________________________(A)_____________(B)__________________(C)____________
Altura de grano (nm) 2-6 2-7 2-9
Relación de diámetro 1.05 - 1.16 1.15 -1.16 1.17 - 1.40
Anchura terrazas (nm) -------- --------- 45 - 50
Tamaño de grano (nm) 18 - 21 25 - 30 50 - 6
RT: recocido térmico (4h-250ºC)
I.3.7.2. Caracterización mediante microscopía de fuerza atómica.
En las experiencias de depósito de capas finas mediante evaporación térmica, se eligió un espesor
de depósito de 25 nm medido con una microbalanza de cuarzo. Para comprobar el valor de espesor
obtenido con la microbalanza se realizaron experiencias de AFM. Estas experiencias han sido
realizadas sobre sustratos de placas de Si(111) (10x10x2mm3). La Figura 24 muestra una imagen
AFM (A) y un perfil en altura (B) de las películas de Au depositadas sobre una placa de Si(111)
cubierta parcialmente con cinta de teflón.
La imagen AFM que aparece en la figura 24A se refiere a la diferencia de alturas entre la superficie
del sustrato y la del depósito de oroy corresponde al valor obtenido después de medir la diferencia
de alturas entre los planos promedio en diferentes zonas (líneas de puntos horizontales, en la Figura
24B). Como puede comprobarse en la imagen, la diferencia en alturas entre ambas superficies es
aproximadamente 25 nm, coincidiendo básicamente con el espesor de la capa fina de oro estimado
con la microbalanza.
57
Figura 24 : A) Imagen AFM y B) perfiles en altura de la capa fina de Au depositada mediante evaporación térmica, a una velocidad de depósito de 0.006 nm s-1 sobre placas de Si (111).
I.3.7.3. Caracterización voltamperométrica. La respuesta voltamperométrica de los procesos de adsorción/desorción sobre electrodos de oro es
sensible a la estructura superficial de los mismos y se puede utilizar para caracterizar los depósitos
de oro formados en diferentes condiciones. Las voltamperometrías cíclicas de capas finas en
disoluciones de ácido sulfúrico en la zona de doble capa y en la zona de formación/reducción de
óxido se presentan en las Figuras 25 y 26, para depósitos formados en diferentes condiciones
(Figura 25A-C).
Las curvas mostradas fueron obtenidas tras someter a la muestra a un tratamiento adicional de
recocido electroquímico tal y como se describe en la sección I.3.6.2.2. El comportamiento
observado en una disolución 0.1M en H2SO4(Merck Suprapur 98%) se compara en las mismas
figuras con los obtenidos con superficies monocristalinas de Au(111) (Figura 25D).
Figura 25: A) Voltamperogramas cíclicos en la zona de doble capa, (A-C) de películas de Au depositadas mediante evaporación térmica a distintas velocidades de depósito, (D) voltamperometría cíclica para un electrodo monocristalino Au(111) [204]. A) 0.08nms-1, B) 0.006nms-1, C) 0.006nms-1 + recocido térmico (4h, 250ºC). Disolución: 0.1 M H2SO4. Velocidad de barrido: (A-C)50mVs-1, (D) 10 mVs-1
(D)
27 nm
A)
B)
58
En la zona de doble capa (E<1.2V vs ERH) el voltamperograma cíclico correspondiente a un
electrodo monocristalino Au(111), muestra picos alrededor de 0.60 y 1.10 V, que están asociados
respectivamente al proceso de reconstrucción de la superficie Au(111) [192,202] y a la transición de
fase orden/desorden de la capa de aniones sulfato adsorbidos sobre superficies de Au con dominios
bidimensionales grandes de orientación (111) [202]. Estos picos apenas pueden apreciarse en la
Figura 25A obtenida para las muestras preparadas a una velocidad de 0,008 nm s-1, pero son
observados en electrodos de capa fina depositados a velocidades de depósito menores (Figuras 25B
y C).
Además, al disminuir la velocidad de depósito y al añadir una etapa adicional de recocido térmico
(Figura 25C), las contribuciones debidas a los defectos superficiales (que aparecen entre 0.1 y 0.5V,
principalmente), disminuyen considerablemente, mientras que la proporción de carga observada
entre 0.5 y 1.2V, donde aparecen las contribuciones debidas a la adsorción de sulfato sobre Au
(111) aumenta [117].
Por otro lado, en la región de oxidación de la superficie (E >1.2 V), se distinguen picos
característicos de cada orientación monocristalina [174,175]. Para un electrodo de Au (111)
(Figura26D), los dos picos alrededor de 1.40 y 1.60 V están relacionados con dos etapas en la
oxidación de átomos de Au superficiales situados respectivamente en defectos superficiales y en
terrazas con orientación (111)[117,173,189,205]. La reducción de estos óxidos superficiales da
lugar a un único pico en el barrido de reducción a 1.2V.
Figura 26: A) Voltamperogramas cíclicos en la zona de oxidación, (A-C) en películas de Au depositadas mediante evaporación térmica a distintas velocidades de depósito y (D) superficies monocristalinasde Au(111), Au(110) y Au(100) [189]. A) 0.08nms-1, B) 0.006nms-1, C) 0.006nms-1 + recocido térmico(4h, 250ºC). Disolución: 0.1 M H2SO4. Velocidad de barrido: (A-C)50mVs-1, (D) 10 mVs-1
(D)
59
9
En los depósitos se encuentran diferencias en las intensidades relativas de los picos de oxidación. Al
comparar los voltamperogramas A-C de la Figura 26, se aprecia que, al disminuir la velocidad de
depósito en la evaporación térmica, las películas presentan una mayor proporción de dominios
(111), como se deduce del aumento del pico a 1.6V. Esto concuerda con lo observado en imágenes
obtenidas mediante STM, en las que al disminuir la velocidad de depósito, aparecen terrazas anchas
atómicamente planas que serían las responsables de este comportamiento.
La caracterización voltamperométrica de la superficie de los depósitos de oro no solo puede hacerse
a partir de los procesos de formación/reducción del óxido y/o de la adsorción/desorción de aniones,
sino también mediante el depósito de metal a subpotencial (Under Potential Deposition, UPD)
[204].El proceso UPD consiste en el depósito de una o varias monocapas de un metal (M) sobre un
sustrato de otro metal diferente, a potenciales superiores al termodinámicamente predicho por la
ecuación de Nernst para el depósito sobre un electrodo del propio metal (M). Los procesos UPD se
pueden describir como equilibrios de transferencia electrónica con una etapa de adsorción
superficial, siendo la reacción global:
Mn+(disol)+ ne− ↔MUPD(superficie) (13)
Este proceso tiene lugar cuando la interacción entre el átomo metálico que se deposita y los de la
superficie es más fuerte que la interacción entre átomos del metal M [206]. Debido a que las
propiedades electrónicas del electrodo varían con la orientación superficial y el número de defectos
superficiales, las reacciones de los depósitos UPD son, en general, sensibles a la estructura
superficial del electrodo.
Otra característica importante a resaltar de los procesos UPD es su dependencia del medio
electrolítico donde se llevan a cabo. Debido a que la formación del depósito está bajo control del
potencial, sobre las superficies tienen lugar la coadsorción competitiva del átomo metálico, el anión
y el agua presente en el medio, las cuales determinan la forma de los voltamperogramas obtenidos
[206].
Mediante el control de la composición de la disolución y de los límites de barrido de potencial se
puede controlar el recubrimiento superficial.Esto permite el estudio de las propiedades estructurales
y electrónicas en función del recubrimiento y, consecuentemente, estudiar el efecto sobre la
reactividad de otros procesos superficiales.
60
Para caracterizar las capas de oro sobre silicio se ha elegido la UPD de bismuto (Bi) en disoluciones
de ácido perclórico (electrolito débilmente adsorbido)que contieneniones Bi(III) (preparadas a partir
deBi2O3, Aldrich 99.999%). La sensibilidad de los procesos de adsorción/desorción de Bi a la
estructura superficial, se refleja en la aparición de pares de picos anódicos/catódicos relacionados
con la desorción/adsorción del Bi sobre dominios con distintas orientaciones [207-214].
Figura 27: A) Voltamperogramas cíclicos para la UPD de Bi sobre (A-C) en películas de Au depositadas mediante evaporación térmica a distintas velocidades de depósito; A) 0.08nms-1, B) 0.006nms-1, C) 0.006nms-1 + recocido térmico (4h, 250ºC) y (D) Au(111)[183]. Disolución: 0.1 M HClO4 + 1mM Bi2O3. Velocidad de barrido: (A-C)10 mVs-1, (D) 5 mVs-1
En la Figura 27D se muestra el comportamiento característico de un electrodo Au(111) en una
disolución de acido perclórico conteniendo iones Bi(III). Es posible distinguir tres etapas en el
proceso de depósito de Bi por UPD en disolucion. El par 1’/1 está relacionado con una etapa de pre-
depósito de Bi en la superficie, mientras quelos picos 2’/2 corresponden a la adsorción/desorción de
Bi en una adcapa (2x2) de Bi sobre dominios(111)[207–211]. Del mismo modo, los picos 3’/3
pueden ser asignados a la adsorción/desorción ligada a la transformación de la adcapa (2x2) a una
(p x √3) de Bi más densa.
En las Figuras 27A-Cse puede apreciar que, al disminuir la velocidad de depósito,la corriente de
pico del par 2’/2 aumenta considerablemente, de lo que se puede deducir que se produce una mayor
proporción de dominios ordenados (mayoritariamente (111)). En los voltamperogramas de la
figuras27A-C no se ha observado ningún pico a 0.6V y entre 0.2-0.3V, atribuido a procesos de
adsorción/desorción de Bi sobre dominios con orientación (110) y (100) [212-214], por lo que cabe
pensar que estas superficies no presentan una proporción significativa de dominios con dicha
orientación. A partir de estos experimentos de UPD, no se deduce un aumento significativo del
orden asociada a la etapa de recocido.
(D)
61
1.3.7.4. Caracterización espectroscópica in-situ (ATR-SEIRAS).
Una vez comprobado que los depósitos de oro tienen orientación preferencial (111), con la
caracterización espectroelectroquímica se buscaverificar que las especies adsorbidas sobre los
mismos presentan el efecto de exaltación de la absorción de radiación infrarroja (efecto SEIRA).
Para comprobar la influencia que tienen las condiciones de preparación sobre la intensidad de las
bandas, se han tomado como referencia los espectros in-situ para el sulfato adsorbido (en
disoluciones de ácido sulfúrico 0.1 M), comparándolos con los publicados anteriormente por otros
autores para películas de oro depositadas por pulverización catódica [215] o evaporación
[117,202,203].
Los espectros obtenidos en este medio se presentan en la Figura 28, mostrando bandas
correspondientes a los modos vibracionales del agua y del anión sulfato adsorbidos [117,202].Estos
espectros muestran bandas alrededor de 1600 cm-1 a 3500 cm-1, correspondientes al agua interfacial
en contacto con el depósito de Au.
Figura 28: Espectros ATR-SEIRA de películas de Au depositadas mediante evaporación térmica a distintas velocidades de depósito: A) 0.08nms-1, B) 0.006nms-1, C) 0.006nms-1 + recocido térmico (4h, 250ºC). D) Espectros ATR-SEIRA de películas de Au depositadas mediante pulverización catódica (0.006nms-1) [215]. Potencial de referencia: 0.10 V vs RHE. Disolución: 0.1 M H2SO4 (en todos los espectros).
(D)
62
En concreto, las bandas registradas a 1612 cm-1 y 3500 cm-1, han sido atribuidas respectivamente a
la vibración de flexión HOH y a la tensión simétrica del enlace O-H de las moléculas de agua
débilmente ligadas por puentes de hidrógeno [117,202]. Una banda positiva a 1650 cm-1 que
aumenta su intensidad con el potencial (E > 0.7 V), es atribuida a la deformación de moléculas de
agua unidas fuertemente por puentes de hidrógeno. Todas estas observaciones están relacionadas
con el desplazamiento y/o reorientación de las moléculas de agua interfacial, a medida que el
potencial del electrodo se hace más positivo [117,202].
Por otro lado, al aumentar el potencial, se observa un incremento en la intensidad de una banda
alrededor de los 1250cm-1 asociada a sulfato adsorbido[117,202]. Por otra parte, una contribución
negativa observada a 1100 cm-1se debe a la tensión simétrica Si-O y es característica del sustrato de
Si sobre el cual se depositó la capa fina de Au (óxido superficial, producido en contacto con el
aire[202]).
Los espectros mostrados en las Figuras 28A-C, obtenidos para muestras preparadas por evaporación
térmica, presentan características similares en cuanto a bandas y sus intensidades, siendo también
similares a los espectros obtenidos por pulverización catódica (Figura 28D). No hay diferencias
significativas entre espectros para capas finas con diferentes velocidades de depósito. Se puede
concluir, por lo tanto, que el aumento de orden en los depósitos no afecta significamente al efecto
SEIRA.
Lo mismo ocurre al recocer el electrodo, tratamiento que produce un aumento adicional del orden
superficial (secciones anteriores), pero a costa de un mayor tiempo de preparación de los electrodos.
Dado que no hay un efecto positivo importante del tratamiento térmico sobre el comportamiento
(espectro)electroquímico de los electrodos, se opta por no realizar el recocido térmico en los
experimentos con capas finas de oro presentados en este trabajo, fijándose la velocidad de depósito
a 0.006 nm s-1 y aplicando posteriormente el recocido electroquímico descrito en [100]. Asumiendo
que, en las condiciones utilizadas, se alcanza un grado suficientede orientación preferente (111),
utilizaremos normalmente la notación Au(111)-25nm, introducida por Wandlowski [117], para
referirnos a los electrodos de capa fina de oro utilizados a lo largo de esta tesis.
63
64
I.4. Resumen de los resultados obtenidos.
I.4.1. Estudio espectroelectroquímico y DFT de la adsorción de la tiourea sobre electrodos de oro en medio ácido.
En este trabajo se aborda el estudio del comportamiento espectroelectroquímico (adsorción y
reactividad) de la tiourea (TU) sobre superficies de oro monocristalinas (Au(111), Au(100)) y
nanoestructuradas (con orientación preferente (111)). Se trabaja con disoluciones diluidas y a
potenciales E≤1.0V vs ERHcon el objetivo de evitar la formación de complejos de oro y TU, que
dan lugar a la electrodisolución del electrodo. El estudio espectroelectroquímico realizado combina
el uso de voltamperometría cíclica y experimentos espectroscópicos in-situ de espectroscopía
infrarroja de reflexión externa (IRRAS), espectroscopía infrarroja de reflexión interna (ATR-
SEIRAS) y Raman SERS (estas dos últimas técnicas con electrodos nanoestructurados de capa
fina). Adicionalmente se realizaron cálculos teóricos de DFT con modelos de clúster, para obtener
geometrías de adsorción y frecuencias vibracionales para la tiourea y el anión tioureato que
permitan la interpretación de los espectros.
Los perfiles voltamperométricos de la TU sobre superficies monocristalinas muestran un proceso de
oxidación irreversible de la misma, dependiente de la concentración y que aparece superpuesto a
procesos de adsorción/desorción que son sensibles a la orientación de la superficie electródica. Así,
para Au(100) se aprecia un par de picos a potenciales inferiores a 0.6V que se desplazan a
potenciales menos positivos con el aumento de la concentración de TU. Este comportamiento es
atribuido a la presencia de adsorbatos que favorecen la pérdida de la reconstrucción característica, a
bajos potenciales, de la superficie Au(100) ordenada y limpia. Para concentraciones de tiourea
superiores a 1mM, los picos observados para Au(100) decrecen en intensidad y la carga desciende
con el ciclado. Este comportamiento también es observado con un electrodo Au(111), sugiriendo la
existencia de procesos de adsorción irreversible que bloquean la superficie.
Para obtener información molecular de los procesos que tienen lugar sobre los electrodos de Au se
realizaron experimentos de espectroscopía infrarroja in-situ. En experiencias de reflexión externa
con Au(100) en disoluciones 10mM TU preparadas en óxido de deuterio, se observan bandas
negativas a 1380 y 1520 cm-1 asignadas en trabajos previos a los modos de tensión asimétrica y
simétrica NCN de la TU deuterada. Estas bandas indican el consumo de especies disueltas
existentes cerca del electrodo al potencial de referencia y están acompañadas por bandas positivas a
1390 y 1585 cm-1 que corresponderían a los mismos modos para la tiourea adsorbida.
65
A potenciales por encima de 0.6 V, aparecen bandas positivas adicionales a 1560 y 1631 cm-1
adscritas al modo NCN de complejos de Au y FDS (disulfuro de formamidina) formados en la
región de potenciales de doble capa. Resultados similares han sido obtenidos para la superficie
Au(111).
A partir de los resultados anteriores, obtenidosa partir de espectros con una baja relación señal-
ruido, no se puede concluir si la tiourea se puede adsorber de forma irreversible a potenciales bajos
ni tampoco detectar claramente la presencia de intermedios adsorbidos en el proceso de oxidación
de la tiourea. Esta información sobre las especies formadas a cada potencial, se puede obtener a
partir de experiencias de ATR-SEIRAS. Experimentos de adsorción potenciostática con electrodos
nanoestructurados, muestran la adsorción de la tiourea a 0.1 V a partir de disoluciones diluidas
0.05mM TU preparadas en agua, observándose la evolución de bandas a 1650, 1423 y una pequeña
banda a 1500 cm-1. Al utilizar óxido de deuterio como disolvente se esperaría un desplazamiento
hacia menor longitud de onda debido al cambio isotópico. Este comportamiento se constata con la
observación de bandas a 1546-1565 y 1380 cm-1, coincidiendo con el rango espectral de las bandas
observadas en los experimentos de reflexión externa.
Los espectros ATR-SEIRAS muestran además bandas dependientes del potencial aplicado entre 0.1
y 0.7 V. En concreto, la banda que aparece a 1580 cm-1 a 0.1 V es sustituida por una pequeña banda
alrededor de 1546 cm-1 para potenciales alrededor de 1.0 V. Bajo las mismas condiciones, pero
utilizando óxido de deuterio, se aprecia a 0.1 V una banda a 1380 cm-1 que decrece su intensidad en
paralelo al desarrollo de una banda a 1320 cm-1 que crece a medida que se hace más positivo el
potencial.
Adicionalmente se realizaron experiencias SERS con el mismo tipo de sustrato usado en
experiencias de ATR-SEIRAS. Los espectros SERS muestran bandas a potenciales en el rango de
0.1-0.6V, corroborando la adsorción irreversible de la tiourea sobre electrodos de oro. Así, además
de bandas a 938 y 637 cm-1 atribuidas al modo de tensión simétrica de iones perclorato adsorbidos,
se observan bandas a 1107, 714, y 239 cm-1 que pueden ser asociadas a la tiourea adsorbida.
Para obtener más información del comportamiento espectroelectroquímico de la tiourea sobre
superficies de Au, se han realizado cálculos teóricos utilizando un clúster de 31 átomos con
orientación (111). La geometría optimizada obtenida para la tiourea adsorbida implica una
coordinación de tipo unidentado a través del átomo de azufre, con el enlace C-S inclinado 45º con
respecto a la normal.
66
Esto justifica lo observado en los espectros infrarrojos de las tensiones simétrica y asimétrica para el
enlace NCN. Los cálculos para las frecuencias Raman confirman la asignación de la banda 239 cm-1
al enlace Au-S confirmando el enlace de la tiourea vía el átomo de azufre.
La existencia del proceso redox superficial entre 0.6 y 0.9V puede ser relacionada con la
desprotonación oxidativa de tiourea adsorbida para formar tioureato adsorbido. La optimización de
la geometría de adsorción para el tioureato implica un enlace bidentado con la superficie vía el
átomo de azufre y del nitrógeno del grupo amino desprotonado. De acuerdo con los resultados DFT,
las bandas a 1550 cm-1 en agua normal y 1320 cm-1 en óxido de deuterio pueden adscribirse,
respectivamente a la tension asimétrica NCN del tioureato no deuterado y a la tensionsimétrica
NCN del tioureato deuterado (ambos adsorbidos). A partir de la coexistencia en los espectros
obtenidos en D2O de las bandas a 1380 cm-1 (asignada a la tiourea) y a 1320 cm-1 (asignada al
tioureato), se concluye la coexistencia de ambos adsorbatos a potenciales alrededor de 0.9V.
I.4.2. Comportamiento electroquímico del disulfuro de formamidina sobre electrodos de oro en medio ácido. En este trabajo se estudió el comportamiento sobre electrodos de oro yen disoluciones ácidas del
disulfuro de formamidina(FDS), el cual ha sido señalado como el principal producto de oxidación
de la tiourea (TU). Se han llevado a cabo cálculos teóricos de optimización de geometría y de frecuencias armónicas
utilizando modelos periódicos para la superficie electródica. Estos cálculos describen al FDS
adsorbido con el enlace S-S orientado paralelo y cercano a la superficie electródica. La comparación
de la geometría molecular con la obtenida en fase gas, indica que la adsorción de FDS sería débil.
Además, la distancia Au-S es de mayor longitud ala encontrada para la tiourea. Esto sugiere
interacción por fisisorción entre adsorbato y superficie (no implicando cambios significativos en su
estructura electrónica). Se han realizado de forma paralela cálculos teóricos usando modelos
periódicos para la tiourea y el tioureato adsorbidos, encontrándose resultados similares a los
obtenidos en el trabajo anterior con cálculos basados en modelos de clúster.
67
Los perfiles voltamperométricos del FDS sobre superficies monocristalinas Au(111) y Au(100) a
baja concentración, muestran procesos redox similares a los observados para TU sobre las mismas
superficies. Al incrementar la concentración de FDS se observa una corriente adicional de
reducción que podría relacionarse con la formación de tiourea.
Para obtener más información molecular de los procesos que tienen lugar en los electrodos de Au se
realizaron experimentos de espectroscopía infrarroja. Los espectros obtenidos en experimentos de
reflexión externa con superficies monocristalinas Au(111) y Au(100) en óxido de deuterio son
similares, mostrando bandas negativas a 1635, 1569, 1396 y 1326 cm-1 a 0.1V vs ERH cuando la
referencia se toma a 0.7V.Estas bandas corresponden al consumo de FDS (1635 y 1396 cm-1), a la
reducción de aniones tioureato (1326 cm-1) y a la del complejo Au(I)-TU2 presentes en la interfase a
0.7V.Algunas de estas bandas (1635, 1396 cm-1) fueron observadas en experimentos de oxidación
de TU y se asignaron al tioureato adsorbido y al FDS en disolución. Además, una banda positiva
observada a 1384 cm-1 fue tentativamente asociada a la tiourea en disolución formada por la
reducción de FDS.
Para complementar la información sobre el comportamiento del FDS y de las especies formadas
durante su electroreducción, se han realizado experimentos de reflexión interna (ATR-SEIRAS). En
experiencias de adsorción potenciostática a partir de disoluciones 0.05mM de FDS, se observan
bandas en la región de 1700-1200 cm-1, muy similares a las obtenidas en experimentos realizados
con tiourea (secciónI.4.1.). De acuerdo con los resultados de los cálculos teóricos, las principales
bandas en los espectros ATR-SEIRAS son adscritas a la tiourea y al tioureato adsorbidos, lo que
conllevaría la existencia de una disociación homolítica de FDS, dando lugar a la formación de una
capa mixta de tiourea y tioureato adsorbidos. La cinética de esta transformación es dependiente del
potencial, siendo más lenta en condiciones de circuito abierto.La proporción de tiourea/tioureato
formados sobre la superficie electródica a partir de FDS también depende del potencial aplicado,
siendo mayor para potenciales cercanos al límite de la formación de hidrógeno y disminuyendo a
potenciales más positivos.
Estos resultados confirman que los procesos redox que dan lugar a los perfiles voltamperométricos
registrados para disoluciones de tiourea corresponden a la interconversión entre tiourea y tioureato
adsorbidos. El FDS (que de acuerdo con la geometría optimizada calculada teóricamente no daría
lugar a bandas específicas en los espectros infrarrojo) estaría fisisorbido, actuando como un
precursor para la formación de tiourea fuertemente adsorbida vía una ruptura homolítica disociativa.
68
I.4.3. Estudio voltamperométrico y espectroscópico infrarrojo in-situ de la electroxidación de hidroxiurea sobre electrodos deAu(111) en disoluciones de HClO4.
En este trabajo de investigación se presenta un estudio espectroelectroquímico de la electroxidación
de la hidroxiurea (hidroxicarbamida, HU) sobre electrodos de oro, los cuales podrían usarse en
sistemas sensores, compatibles con sistemas biológicos, para la detección de este compuesto
ampliamente utilizado en el tratamiento de varias enfermedades.
El trabajo se ha realizado tanto con electrodos monocristalinos Au(111) como con capas finas de
oro con orientación preferente (111) (Au(111)-25nm) que permiten realizar experimentos de
espectroscopía infrarroja in-situ en condiciones de reflexión externa (IRRAS) y reflexión interna
(ATR-SEIRAS), respectivamente. Mientras las primeras condiciones facilitan la detección de
productos de reacción en disolución, las segundas hacen posible la detección de especies adsorbidas
a recubrimientos bajos, incluyendo intermedios de reacción.
Los experimentos se han realizado en disoluciones de HU 10mM en medio ácido (HClO4 0.1M) en
la zona de doble capa (0.06-1.1V vs ERH), evitando así la oxidación de la superficie. Las respuestas
voltamperométricas de los electrodos de oro muestran una oxidación irreversible a potenciales
E>0.7V similar en ambas superficies electródicas y sin contribucionesadicionales en los perfiles en
presencia de HU a potenciales E<0.7V.
Las experiencias de reflexión externa con Au(111) en disoluciones de 10mM HU, muestran a
potenciales E>0.6V, bandas a 2343, 2231 y 2160 cm-1 que incrementan su intensidad al aumentar el
potencial. Las bandas a 2231 y 2343 cm-1(esta última correspondiente al modo de tensión asimétrica
OCO del CO2) son observadas tanto con luz polarizada “p” como con “s”, por lo que corresponden
a especies formadas en disolución y retenidas en la capa fina entre el electrodo y la ventana. Por
otro lado, la banda a 2160 cm-1 se observa solo con luz polarizada “p”, correspondiendo por lo tanto
a vibraciones de especies absorbidas en la superficie electródica. De acuerdo con lo observado en
trabajos previos para electrodos de oro en contacto con disoluciones de aniones cianato, esta banda
estaría relacionada con la presencia de aniones cianato adsorbidos.
La existencia de adsorbatos que absorben radiación infrarroja en el rango entre 2160-2230 cm-1se
confirma claramente en los espectros ATR-SEIRAS incluso a concentraciones bajas de HU (10-5M).
Cálculos teóricos descritos en el sección I.4.4., confirman que esta banda correspondería al modo de
tensión asimétrica OCN de aniones cianato adsorbidos vía un enlace N-Au.
69
Del análisis de los resultados espectroelectroquímicos se puede obtener información sobre las
posibles vías de reacción de la HU sobre electrodos de oro.La detección de cianato adsorbido
sugiere la existencia de una vía de reacción para la HU que sería la reacción inversa a la de síntesis
de este compuesto.
H2NCONHOH → NH2OH+OCN− +H+
De acuerdo con trabajos de otros autores, la hidroxilamina se oxidaría fácilmente en el rango de
potenciales considerado a N2O, que podría ser el origen de la banda a 2231 cm-1. Esta banda
también podría provenir de la protonación del cianato adsorbido para formar ácido isociánico, que
de acuerdo con lo expuesto en el capítulo I.4.4., interacciona débilmente con la superficie de oro.
Por su parte, la formación de CO2 podría provenir de la oxidación directa de la hidroxiurea.
2H2O+H2NCONHOH → 2NH2OH+CO2 + 2H+ + 2e
o de la oxidación de cianato adsorbido.
2OCN− + 2H2O→ 2CO2 +N2 + 4H+ +6e
En experimentos de reflexión interna se han observado bandas adicionales de adsorbatos entre
1800-1300 cm-1 no detectadas en condiciones de reflexión externa. Estas bandas podrían estar
relacionadas con la existencia de intermedios formados en la oxidación de HU. Tentativamente se
ha asignado la banda a 1800 cm-1 a la nitrosoformamida, intermedio propuesto por diferentes
autores para la oxidación química de HU. Los cálculos teóricos de frecuencias de vibración
descritos en el capítulo III.1., aportarán información adicional sobre los intermediarios adsorbidos
presentes en la oxidación de la HU sobre superficiesAu(111).
70
I.4.4. Estudio espectroelectroquímico y DFT de la adsorción de cianato sobre electrodos monocristalinos de oro en medio neutro. En el anterior capítulo se abordó el estudio de la electroxidacion de hidroxiurea (HU) sobre
electrodos de oro, demostrándose la formación de cianato adsorbido como producto de una de las
reacciones sufridas por la HU. En este capítulo se presenta un estudio espectroelectroquímico y
teórico de la adsorción en medio neutro de cianato sobre superficies monocristalinas Au(111) y
Au(100). La elección del pH del medio viene determinado por la estabilidad del anión cianato,
menor en medios fuertemente ácidos. Los perfiles voltamperométricos para Au(100), muestran una carga voltamperométrica asociada a la
presencia de especies adsorbidas que se detecta a bajos potenciales. Un marcado pico de oxidación
observado a 0.25V vs Ag/AgCl/KCl(sat) en el primer barrido voltamperometrico puede estar
relacionado con la pérdida de la reconstrucción característica de la superficie limpia a potenciales
bajos. Este pico se desplaza a potenciales menos positivos con el aumento de la concentración de
aniones cianato, comportamiento característico de especies específicamente adsorbidas. Este
comportamiento también se observa con la superficie Au(111), para la que aparece un pico
relacionado con la reconstrucción superficial pero con menor intensidad y definición que el
observado para Au(100). Comparando las cargas correspondientes a la formación de la monocapa
de adsorbato y suponiendo un intercambio de un electrón por especie adsorbida, se obtuvo un
recubrimiento máximo estimado, para ambas superficies, de alrededor de 0.3 cianatos por átomo de
Au superficial.
Los experimentos de espectroscopía infrarroja en condiciones de reflexión externa muestran bandas
positivas y negativas con el aumento de potencial que indican la existencia de procesos de
adsorción/desorcióny un solapamiento de las bandas asociadas a las especies formadas/consumidas
que dificulta la interpretación. En los espectros se observa una banda negativa a 2167cm-1 que
incrementa su intensidad al aumentar el potencial, y que podría asignarse al modo de tensión
asimétrica NCO de los aniones cianato en disolución que se consumen al aumentar el potencial.
Otras bandas aparecen como positivas (aumenta la absorción de la radiación infrarroja al potencial
de muestra) a 2170-2250 y 2343 cm-1. La banda a 2343 cm-1 estaría relacionada con el modo de
tensión asimétrica OCO del CO2 generado por la oxidación de los aniones cianato a los potenciales
más positivos.
71
Para aportar información adicional al análisis de las bandas positivas observadas entre 2150-2250
cm-1, se han realizado cálculos teóricos de las posibles especies adsorbidas. Se han incluido posibles
especies derivadas de NCO incluyendo especies protonadas como el ácido isociánico (HNCO) y el
ácido ciánico (HOCN). Los cálculos para cianato neutro, ácido ciánico y ácido isociánico en fase
gas muestran una mayor estabilidad del ácido isociánico frente a su isómero, el ácido ciánico.
Con respecto a las especies adsorbidas, e independientemente de la orientación cristalográfica de la
superficie, los cálculos realizados con modelos periódicos muestran que las especies cianato están
fuertemente estabilizadas con el nitrógeno enlazado a la superficie metálica. En superficies Au(100)
la interacción de cianato con los diferentes sitios de adsorción está favorecida en el orden: bridge >
4-fold > on top. En el caso de Au(111), la adsorción es menos sensible al sitio de adsorción.
En cuanto a las formas protonadas del anión cianato,el sitio de adsorción “on top” está favorecido
en la superficie de Au(100) para el ácido ciánico, mientras que en superficies de Au(111) se
encuentra débilmente adsorbido. Por otra parte el ácido isociánico (forma más estable en fase gas),
presenta el comportamiento de una especie fisisorbida. Independientemente del sitio de adsorción y
de la orientación cristalográfica, a partir de estos resultados se puede descartar que alguna de las
bandas observadas en los espectros experimentales (bandas que aparecen a números de ondas
mayores que 2170 cm-1) esté relacionado con una forma protonada de los aniones cianato.
Un aspecto importante a la hora de interpretar el amplio rango de frecuencias en el que se observan
experimentalmente la bandas del cianato adsorbido es el efecto del recubrimiento de cianato en la
superficie. Los cálculos para altos recubrimientos, muestran un desdoblamiento de la frecuencia
vibracional para el modo de tensión asimétrica NCO, con dos contribuciones a 2280-2208 cm-1 y a
2169-2188 cm-1.
Este comportamiento está relacionado con la existencia de modos colectivos de vibración en fase
(2280-2208 cm-1) y modos de vibraciones colectivos desfasados (2169-2188 cm-1).De todos estos
resultados se concluye que todas las bandas positivas entre 2150-2250 cm-1 en los espectros se
pueden interpretar como bandas debidasal cianato adsorbido.
72
I.4.5. Formación de ácido cianúrico a partir de cianato adsorbido sobre electrodos de oro.
En un estudio espectroelectroquímico y teórico previo sobre la adsorción y reactividad de aniones
cianato sobre superficies monocristalinas de oro (sección I.4.4.), se asignaron las bandas observadas
a la presencia de aniones cianato adsorbidos a través del átomo de nitrógeno. La presencia de
especies adsorbidas en diferentes sitios de adsorción y los acoplamientos entre especies adsorbidas a
altos recubrimientos dan lugar a bandas en un amplio rango de frecuencias (2150-2250 cm-1). Sin
embargo, los espectros de reflexión externa que se obtuvieron con superficies monocristalinas están
afectados por interferencias con bandas de consumo de cianato en disolución que solapan con las
bandas del cianato adsorbido. Adicionalmente, son esperables interferencias por absorción de
radiación infrarroja por el agua interfacial, que dificultarían la observación de bandas en otras zonas
del espectro. Por esta última razón, se han realizado experimentos con electrodos nanoestructurados
de capa fina de oro que permiten llevar a cabo experimentosde espectroscopía infrarroja en
condiciones de reflexión interna (ATR-SEIRAS), minimizando los problemas antes señalados.
En este trabajo se presentan los resultados preliminares obtenidos en disoluciones de cianato
(10mM) en medio neutro (NaClO4 0.08M). Los perfiles voltamperométricos para los electrodos de
capa fina en estas disoluciones son similares a los obtenidos con electrodos Au(111), mostrando una
carga adicional con respecto a la observada en perclorato sódico atribuida a la adsorción reversible
de aniones cianato.
Se realizaron experimentos de reflexión interna en contacto con disoluciones de NaOCN 10mM
obteniéndose bandas características para el cianato adsorbido (2150-2250 cm-1). Se observan
además bandas adicionales entre 1800-1300 cm-1 que sugieren la formación de nuevas especies a
partir del cianato adsorbido. Las bandas adicionales son muy intensas, apareciendo en la región
característica para grupos funcionales carbonilo y observándose más claramente en experimentos
realizados en disoluciones de óxido de deuterio.
De forma tentativa se puede proponer que las bandas entre 1800-1300cm-1 están asociadas a la
formación de acido cianúrico (compuesto muy estable) que eventualmente podría formarse por
trimerización del ácido isociánico a partir de aniones cianato adsorbidos (esquema 1).
3OCN− +3H+ → 3HNCO(ads)↔
Esquema 1: Formación de ácido cianúrico
(ads)
73
7
La estabilidad del ácido cianúrico (CYA) permite un estudio espectroelectroquímico preliminarde
esta molécula sobre electrodos de oro. Los voltamperogramas cíclicos obtenidos en una disolución
de CYA 0.1mM muestran similitudes con los registrados en disoluciones de cianato. Se realizaron
experiencias de adsorción potenciostática de ácido cianúrico a concentración baja (0.1mM) a un
potencial de 0.2V vs Ag/AgCl/KCl(sat) (potencial al que se observan el exceso de carga y las
bandas a 1800-1300 cm-1 en disoluciones de NaOCN 10mM). En estas condiciones, se observan
bandas de similar frecuencia a las obtenidas para disoluciones de NaOCN 10mM, a excepción de la
banda del cianato adsorbido (2150-2250cm-1).
De acuerdo al pH de las disoluciones de NaOCN, las constantes de acidez del ácido cianúrico y los
cálculos de geometría, la especie adsorbida más probable sería la forma desprotonada del acido
cianúrico (monocianurato). Cálculos DFT preliminares muestran que la geometría de adsorción más
estable para el monocianurato sobre superficie de Au(111), corresponde a una configuración
tridentada (enlazada al metal a través del N desprotonado y de dos átomos de oxígeno, en la
cercanía a sitios “on top”). Las frecuencias de vibración armónicas calculadas para esta
configuración confirman que la mayoría de las bandas en el rango 1800-1300 cm-1 de los espectros
experimentales obtenidos con los electrodos nanoestructurados de capa fina de oro en disoluciones
de cianato y ácido cianúrico se atribuyen a los aniones monocianurato adsorbidos.
Puede concluirse que el monocianurato se forma por trimerización de los aniones cianato sobre los
electrodos de oro. Un estudio detallado que tiene en cuenta los posibles tautómeros de los aniones
monocianurato adsorbidos y el efecto del recubrimiento sobre las frecuencias vibracionales se
describe en un trabajo posterior (secciónI.4.6.).
74
I.4.6.Detección espectroelectroquímica de aniones cianurato adsorbidos sobre electrodos de oro con orientación (111) en contacto con disoluciones de cianato y ácido cianúrico en medio neutro.
En un trabajo previo (sección I.4.5.) se presentaron unos primeros resultados, que mostraban la
formación de nuevas especies formadas a partir de aniones cianato adsorbidos sobre una superficie
con orientación preferente (111). Se sugirió la existencia de un proceso de trimerización vía el
equilibrio entre aniones cianato adsorbido y moléculasde ácido isociánico que reaccionarían para
formar aniones cianurato. En el presente trabajo se amplia el estudio experimental de la adsorción y
reactividad de cianato y del ácido cianúrico sobre electrodos nanoestructurados de capa fina de oro.
Se discuten además los resultados de un estudio teórico sobre la adsorción de ácido cianúrico y de
varias formas tautoméricas del anión cianurato.
Se han comparado los perfiles voltamperométricos para los electrodos nanoestructurados de capa
fina en disoluciones con diferentes concentraciones de cianato y de ácido cianúrico (CYA). Se
observa un exceso de carga y la aparición de picos reversibles que se desplazan a potenciales menos
positivos al aumentar la concentración del ácido cianúrico. Los voltamperogramas cíclicos
obtenidosson similares alos observadoscon electrodos monocristalinos Au(111) en disoluciones de
ácido sulfúrico. Se puede relacionar tentativamente los picos reversibles que se observan a
potenciales alrededor de 0.4V vs Ag/AgCl/KCl(sat)con procesos de transición orden-desorden de
una adcapa de ácido cianúrico-cianurato sobre dominios bidimensionales (111). Esta interpretación
es consistente con la observación de un comportamiento similar en voltamperogramas para
electrodos monocristalinos Au(111) en disoluciones de ácido cianúrico.
Los espectros de reflexión interna registrados para distintas concentraciones de cianato muestran
que para disoluciones diluidas se produce un proceso de adsorción/desorción reversible de cianato
dependiente del potencial. A concentraciones de cianato ≥1mM y potencial bajo (E= -0.2V)
aparecen nuevas bandas de adsorbatos (1800-1300 cm-1) que sugieren la formación de nuevas
especies generadas a partir de cianato adsorbido y que coexisten con este último. Comparando los
espectros para cianato y ácido cianúrico (10mM/D2O) encontramos similitudes en las frecuencias de
adsorción, la dependencia con el potencial y el efecto del cambio isotópico en la frecuencias de
absorción. Este último efecto es relativamente pequeño, lo que indica que las bandas corresponden a
modos vibracionales complejos con una contribución minoritaria de enlaces que incluyen átomos de
hidrógeno.
75
Se realizaron experiencias de adsorción potenciostática para una concentración baja de ácido
cianúrico (CYA 0.01mM) a dos potenciales diferentes (0.2 y -0.5V). A E=0.2V se observanbandas
similares a las detectadas con cianato a alta concentración. Aun potencial de E= -0.5V no se
observan bandas de absorción correspondientes a especies generadas a este potencial, pero
síaparecen bandas negativas correspondientes al agua interfacial desplazada. Esto sugiere la
formación de alguna adcapa de especies adsorbidas paralelamente a la superficie electródica,lo que
no permite su deteccion espectroscópica. Tentativamente se puede asociar a la formación de ácido
cianúrico fisisorbido. Esta interpretación es consistente con los resultados obtenidos en los cálculos
teóricos que demuestran que la forma más estable para el ácido cianúrico sobre Au(111) es paralela
a la superficie metálica y que interactúa de forma débil con la superficie.
Se realizaron también cálculos para las diferentes tautómeros del anión cianurato, mostrando que
todas las formas están orientadas con su plano molecular perpendicular a la superficie de Au(111).
La forma más estable para el anión cianuratoadsorbido corresponde a la enlazada mediante un
nitrógeno desprotonado y dos átomos de oxígeno (los de los grupos carbonilo en posición alfa).
Otras formas aniónicas del ácido cianúrico (enólicas) han sido consideradas, pero presentan menor
estabilidad.
Los cálculos teóricos también se han utilizado para estudiar el efecto del recubrimiento sobre las
vibraciones de aniones monocianuratos adsorbidos. Para recubrimientos de saturación (θ=1/3, un
monocianurato por cada tres átomos de oro superficiales) se observan vibraciones colectivas en fase
que explicarían el incremento de frecuencia de la banda a 1800 cm-1 al aumentar el recubrimiento
y/o el potencial.
La observación de pequeñas bandas específicas de las disoluciones de cianato en condiciones en las
que se forman los aniones monocianurato adsorbidos pueden relacionarse con las interacciones
entre estas especies vía la formación de puentes de hidrógeno.
76
I.4.7. Electrooxidación de hidroxiurea sobre electrodos de oro. Caracterización espectroelectroquímica infrarroja in situ y DFT de intermedios adsorbidos.
En la secciónI.4.3. se abordó el estudio preliminar de la electroxidación de hidroxiurea
(hidroxicarbamida, HU) sobre superficies monocristalinas Au(111) y capas finas Au(111)-25nm. En
este trabajo de investigación se presenta un estudio espectroelectroquímico y teórico (DFT)
detallado de los productos e intermedios producidos en la electrooxidación de la hidroxiurea sobre
electrodos de oro. El trabajo se ha realizado con electrodos monocristalinos Au(111), Au(100) y con
capas finas de oro con orientación preferente (111) (Au(111)-25nm). Estas superficies permiten
realizar experimentos de espectroscopía infrarroja in-situ en condiciones de reflexión externa
(IRRAS) e interna (ATR-SEIRAS), respectivamente.
Los experimentos se han realizado en disoluciones de HU en medio ácido (HClO4 0.1M) en la zona
de doble capa (0.06-1.1V vs ERH), evitando así la oxidación de la superficie. Las respuestas
voltamperométricas para los electrodos de oro no muestran a potenciales E≤0.7V contribuciones
asociadas a la presencia de HU. A potenciales E>0.7V se observa un aumento de la corriente con la
concentración,debida a la oxidación de HU. La forma y la complejidad de los perfiles
voltamperométricos indica la presencia de procesos químicamente irreversibles y la formación de
especies adsorbidas en la electrooxidación de HU. La corriente de oxidación decrece con el número
de ciclos independientemente de la orientación de la superficie electródica. Esta disminución es más
rápida cuando se limita el rango de potenciales a valores altos y se disminuye la velocidad de
barrido. Este comportamiento sugiere una rápida acumulación de especies adsorbidas (producidas
en la oxidación de HU), que bloquean sitios superficiales e inhiben el proceso de oxidación de HU.
Las experiencias de reflexión externa con Au(111) y Au(100), muestran a potenciales E≥0.7V,
bandas a 2343, 2231 y 2160 cm-1cuya intensidad crece al aumentar el potencial. Tal como se ha
descrito en la sección I.4.3., la banda de 2343cm-1 corresponde al modo de tensión asimétrica OCO
de CO2, mientras que la banda a 2231cm-1 se podría asignar a la tensión asimétrica del ácido
isociánico proveniente de la protonación de cianato adsorbido o a la tensión N-N del óxido nitroso
(N2O). La banda a 2160 cm-1 es observada solo con luz polarizada “p”, correspondiendo a
vibraciones de especies absorbidas en la superficie.
Para Au(100) la intensidad de la banda de 2160 cm-1es mayor que para Au(111), observándose
claramente cómo la misma aumenta con el potencial, y luego decrece a potenciales E>0.8 hasta
1.1V. Paralelamente a esta disminución en la intensidad, se observa un desplazamiento de la banda
a frecuencias más bajas. Esto se ha observado en otros adsorbatos, como consecuencia de la
disminución del acoplamiento dipolo-dipolo cuando decrece el recubrimiento superficial.
77
En experiencias de reflexión interna (ATR-SEIRAS) para concentraciones de HU superiores a
0.01mM, las señales características del agua interfacial y el perclorato adsorbido decrecen su
intensidad debido probablemente a procesos competitivos que involucran adsorbatos formados a
partir de la oxidación de HU. La banda a 2160 cm-1asignada a aniones cianato adsorbidos se
observa claramente en un amplio rango de concentraciones de HU (0.01-10mM), dependiendo su
intensidad y su frecuencia de la concentración de HU y del potencial. Adicionalmente se observan
bandas entre 1800-1300 cm-1 para concentraciones de HUsuperiores a 1mM y potenciales E≥0.7V.
Experimentos realizados en similares condiciones, pero en disoluciones de óxido de deuterio,
muestran bandas con intensidades y frecuencias similares a las de las bandas encontradas en agua.
La existencia de procesos que conducen a la acumulación de adsorbatos en la superficie electródica
de oro se ha comprobado en experimentos de ATR-SEIRAS en los que se observa que las bandas a
2170, 1800 y 1400 cm-1 muestran histéresis con el potencial, aumentando la intensidad en ciclos de
oxidación (adsorción)/reducción (desorción) sucesivos.
Se han llevado a cabo cálculos teóricos para la optimización de geometrías de adsorción y obtención
de frecuencias vibracionales de la HU, y otras cinco especies derivadas de la HU que mantienen el
esqueleto NCN. Estas especies pueden ser generadas a partir de la HU en consecutivas etapas de
oxidación (esquema 2). Los cálculos tanto para la forma hidrogenada como deuterada de la HU
(especie I) indican una débil interacción con el metal, con el plano molecular casi paralelo a la
superficie, lo que excluye a la HU como origen de la bandas de absorción observadas.
Esquema 2: Intermedios adsorbidos considerados para la electroxidación de HU sobre Au.
Un punto de discusión abierto es el análisis de las bandas observadas a 1800, 1650 y 1400cm-1. La
banda de 1800 cm-1 puede ser atribuida a la tensión del grupo carbonilo (CO) de las especies
adsorbidas con grupos nitroso (V, VI). Por otra parte, la banda observada a 1650 cm-1 puede ser
atribuida bien al grupo NO de las especies anteriores o a la tensión CO de diferentes especies
adsorbidas que mantienen el grupo N-OH (II, III, IV).
78
La asignación de la banda a 1400cm-1 resulta más complicada debido a que, aunque varias especies
adsorbidas (II, III) poseen vibraciones cercanas a esta frecuencia, las asignaciones
correspondientesharían pensaren un cambio drástico de frecuencia con la deuteración,
comportamiento que no ocurre experimentalmente. Una posible interpretación alternativa de las
bandas observadas en presencia de HU, se basaría en el comportamiento del cianato adsorbido, el
cual da lugar a la formación de monocianurato sobre superficies de oro (secciónI.4.5. y I.4.6.),
especie que presenta bandas características en ATR-SEIRAS en regiones espectrales similares a la
observadas para la HU. Sin embargo existen diferencias en el comportamiento de las bandas
observadas en la región de 1400cm-1para la hidroxiurea y el monocianurato adsorbidos. En
concreto, en las disoluciones de HU se observa una banda simple, mientras que en disoluciones de
cianato/acido cianúrico se observan dos bandas en dicha región.
Un aspecto a tener en cuenta en el análisis de las bandas observadas en presencia de HU es la
complejidad de la capa adsorbida, con diferentes adsorbatos (cianato y otras especies (II a IV en en
el esquema 1)) coexistiendo a diferentes potenciales y con distintos recubrimientos, lo que puede
dar lugar a una variedad de configuraciones posibles de los adsorbatos asociadas a la eventual
formación de puentes de hidrogéno que pueden ser intramoleculares, entre adsorbatos vecinos (con
diferencias en la composición química) o incluso entre adsorbatos y el agua interfacial. Además
debe tenerse en cuenta el efecto de acoplamientos dipolo-dipolo, que da lugar a modos colectivos
para altos recubrimientos.
79
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Capítulo II. Resultados publicados
Capítulo II. Resultados publicados.
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Spectroelectrochemical and DFT Study of Thiourea Adsorption onGold Electrodes in Acid MediaWilliam Cheuquepan, Juan Manuel Perez, Jose Manuel Orts,* and Antonio Rodes
Departamento de Química Física e Instituto Universitario de Electroquímica, Universidad de Alicante, Apartado 99, E-03080 Alicante,Spain
*S Supporting Information
ABSTRACT: The adsorption of thiourea (TU) at Au(111) and Au(100) single crystaland evaporated gold thin-film electrodes with preferential (111) orientation was studiedin perchloric acid solutions with TU concentrations below 0.1 mM. For this purpose,cyclic voltammetry with gold single crystals was combined with external reflectioninfrared spectroscopy and surface-enhanced infrared reflection−absorption spectroscopyunder attenuated total reflection conditions (ATR-SEIRAS) with gold thin filmelectrodes. In situ surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) experiments werealso carried out with these latter samples. In addition, optimized geometries andtheoretical harmonic vibrational frequencies, obtained from B3LYP/LANL2DZ, 6-31+G(d) calculations for TU and thioureate species adsorbed on Au clusters with (111)orientation, were used for the interpretation of the experimental spectra. ATR-SEIRASexperiments show irreversible adsorption of TU at 0.10 V, whereas the SERS experiments have confirmed the bonding of the TUmolecule to the metal surface through the S atom. The optimized geometry obtained from density functional theory (DFT)calculations for adsorbed TU corresponds to unidentate bonding through the sulfur atom, with the Au−S bond slightly tilted(13°) from the surface normal, whereas the C−S bond appears to be tilted by 45°. In the case of adsorbed thioureate, under theapplication of an external electric field of 0.01 a.u., a bidentate asymmetrical bridge adsorption configuration is obtained with oneN(H) and the S atoms bonded to Au in positions close to “top” adsorption sites and with the molecular plane perpendicular tothe metal surface. The observation of an adsorbate band for the asymmetric NCN stretching in the experimental infrared spectraconfirms the tilting of the S−C bond of the adsorbed TU at low potentials. Changes of the adsorbate bands in the ATR-SEIRAspectra at potentials around 0.60 vs reversible hydrogen electrode (RHE) can be interpreted on the basis of DFT results as due tothe deprotonation of adsorbed TU to form adsorbed thioureate.
1. INTRODUCTION
Thiourea (SC(NH2)2), TU) is a small sulfur-containingmolecule that, due to its strong adsorption on metal surfaces,has interesting properties both from technological andfundamental points of view. TU has been used as an additivefor metal deposition1−4 and corrosion protection.5,6 TUcomplexing capability makes this molecule also useful forextracting some metals such as gold from their ores.7,8
Adsorption and oxidation of TU have been studied, amongothers, at gold,8−20 platinum,21−26 silver,27−35 copper,19,27,36,37
and bismuth38 electrodes. Electrochemical and spectroscopicevidence indicates that, in the case of platinum electrodes, andsimilar to the chemical oxidation in the presence of mildoxidants, electrooxidation of dissolved TU in acidic solutions atmoderate potentials gives rise to the formation of formamidinedisulfide (FDS, (NH2)(NH)CS-SC(NH)(NH2)):
21,22,24,26
→ ‐ + ++2NH CSNH (NH )(NH)CS SC(NH)(NH ) 2H 2e2 2 2 2(1)
At higher potentials, the formation of cyanamide (NH2CN)and adsorbed thiocyanate has been detected, these speciesbeing further oxidized to yield carbon dioxide, nitrogen, and(bi)sulfate anions.22,24,26 Similar processes have been described
in the case of gold electrodes in diluted TU solutions.16,17 Athigher TU concentrations, oxidative gold dissolution takesplace via the formation of gold-TU complexes in parallel to theformation of FDS.16−18
+ → ++Au 2NH CSNH [Au(I)(NH CSNH ) ] e2 2 2 2 2(2)
Even if all these electrode reactions mainly involve dissolvedTU, the presence of adsorbed TU at metal electrodes has alsobeen described. The irreversible adsorption of TU can beexpected due to the strong sulfur−metal interaction, and someindirect evidence on this process has been derived for goldelectrodes from electrochemical,15 scanning tunneling micros-copy (STM),13 differential electrochemical mass spectrometry(DEMS),17 and electrochemical quartz crystal nanobalance(ECQN)14 experiments. The nature of the adsorbates formedon gold electrodes in TU-containing solution has beeninvestigated spectroscopically.8,10,17 Adsorbed TU has beendetected on gold electrodes from surface enhanced Raman
Received: April 15, 2014Revised: June 17, 2014Published: July 3, 2014
Article
pubs.acs.org/JPCC
© 2014 American Chemical Society 19070 dx.doi.org/10.1021/jp503694m | J. Phys. Chem. C 2014, 118, 19070−19084
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On the electrochemical behavior of formamidine disulfide on goldelectrodes in acid media
William Cheuquepán, José Manuel Orts ⁎, Antonio RodesDepartamento de Química Física e Instituto Universitario de Electroquímica, Universidad de Alicante, Apartado 99, E-03080 Alicante, Spain
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Article history:Received 6 November 2015Received in revised form 29 December 2015Accepted 4 January 2016Available online 8 January 2016
The adsorption and reactivity of formamidine disulfide (FDS) were studied at gold single crystal and thin filmelectrodes in perchloric acid solutions and the results of cyclic voltammetry and in situ infrared spectroscopy(SNIFTIR and ATR-SEIRAS) experiments compared with those previously obtained with thiourea (TU). In addi-tion, optimized geometries and theoretical harmonic vibrational frequencies were obtained for adsorbed FDS,TU and thioureate fromplane-waveDFT calculations using periodic surfacemodels. These resultswere comparedin the case of TU and thioureate to those previously obtained with a model Au cluster surface with (111) orien-tation. In the case of FDS, weak adsorption takes placewith the S–S bond essentially parallel to themetal surface.No specific bands for adsorbed FDS can be identified in the experimental ATR-SEIRA spectra. These latter spectrasuggest that adsorbed thioureate species are spontaneously formed upon dissociative adsorption of FDS whendosing thismolecule at open circuit. Some of the adsorbed thioureate species undergo reductive protonation giv-ing rise to amixed adlayer formed by adsorbed thioureate and thiourea in a surface process which is fasterwhena controlled potential of 0.70 V is applied. In agreementwith the observations reportedwhen dosing TU, the ratiobetween TU and thioureate adsorbates is found to depend on the electrode potential, being higher for potentialsclose to the hydrogen evolution limit and decreasing for higher potential values.
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Keywords:Formamidine disulfideThioureaThioureateGold electrodesInfrared spectroscopyDFT
1. Introduction
Formamidine disulfide (FDS, (NH2)(NH)CS-SC(NH)(NH2)) hasbeen reported as the main product of thiourea (TU, NH2CSNH2)electrooxidation on gold and platinum electrodes when working atmoderate potentials in diluted acidic TU solutions [1–4].
ð1Þ
In the case of gold electrodes, the formation of FDS is paralleled bythe oxidative dissolution of gold that takes place at high TU concentra-tions via the formation of gold-TU complexes [5–7].
The electrochemical behavior of FDS has been studied in connectionwith that of thiourea [2,8–11]. Several authors reported that the pres-ence of FDS has a strong catalytic effect on the gold dissolution reactionin acidic thiourea solutions [9,11]. The presence of adsorbed TU and FDSspecies at metal electrodes and their role in the processes describedabove is a point still open to discussion. As expected from the strong
sulfur-metal interaction, a variety of surface techniques has allowedthe detection of irreversible adsorbed TU on gold and platinum elec-trodes in contact with TU-containing solutions [4,6,12–16]. Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) spectroscopy experiments provedthe bonding of TU to the metal surface through the sulfur atom [12,13,16–18]. Moreover, both external reflection infrared spectra [6] andsurface-enhanced infrared reflection–absorption spectra obtainedunder attenuated total reflection conditions (ATR-SEIRA) [17] showedbands assigned to the symmetric and asymmetric NCN stretchingmodes of adsorbed TU. The observation of the latter band implies a sig-nificant tilting of the S–C axis with respect to the surface normal. Theconclusions on the adsorption geometries of adsorbates (namely, TUand related species) derived from the analysis of spectroscopic datacan be supported by theoretical calculations. In this respect, the stabilityand the interaction with water of TU [19] and thioureate [20], as well asthe interaction of TUwith anions [21], metallic cations [22], and coordi-nation compounds [23] has been addressed in the past. Regarding theinteraction with bulk metals, the only theoretical study dealing withthe adsorption of TU, thioureate and FDS is due to Patrito et al. [24],who studied these species on cluster models of the Ag(111) surface,using DFT and MP2 methods. In that study, the effects of external elec-tric field and solvation were also addressed. Regarding the interactionof TU and related species with gold surfaces, we are not aware of anytheoretical study other than the DFT study carried out by our group
Journal of Electroanalytical Chemistry 764 (2016) 79–87
⁎ Corresponding author.E-mail address: [email protected] (J.M. Orts).
http://dx.doi.org/10.1016/j.jelechem.2016.01.0021572-6657/© 2016 Elsevier B.V. All rights reserved.
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Voltammetric and in situ infrared spectroscopy studies of hydroxyureaelectrooxidation at Au(111) electrodes in HClO4 solutions
William Cheuquepán a, José Manuel Orts a,b, Antonio Rodes a,b,⁎, Juan M. Feliu a,b
a Instituto Universitario de Electroquímica, Universidad de Alicante, Apartado 99, E-03080 Alicante, Spainb Departamento de Química Física, Universidad de Alicante, Apartado 99, E-03080 Alicante, Spain.
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Article history:Received 19 December 2016Received in revised form 18 January 2017Accepted 19 January 2017Available online 21 January 2017
The oxidation of hydroxyurea (H2NCONHOH, HU) at Au(111) single crystal and Au(111)-25 nm thin film elec-trodes is studied spectroelectrochemically in HClO4 solutions using external reflection infrared and Surface En-hanced Infrared Reflection Absorption Spectroscopy under Attenuated Total Reflection conditions (ATR-SEIRAS). The in situ external reflection spectra prove the formation of dissolved carbon dioxide and adsorbed cy-anate during the electrooxidation of HU. The enhanced surface sensitivity of the ATR-SEIRAS experiments facili-tates the detection of adsorbed cyanate and allows the observation of other adsorbate bands tentatively ascribedto reaction intermediates involving partial oxidation of the HU molecules, some of them corresponding tonitrosyl groups.
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Keywords:Au(111)Gold thin filmHydroxyurea electrooxidationExternal reflection infraredATR-SEIRAS
1. Introduction
Hydroxyurea (HU, also named hydroxycarbamide, NH2CONHOH) isa simple urea derivative used as an effective treatment against severalcancers [1–4]. Some beneficial effects of HU seem to be related to theformation of nitric oxide [1,2]. Several papers have been published re-garding HU oxidation by hydrogen peroxide [5,6], Fe(III) [7],hexacyanoferrate [8] and vanadium (V) [9]. In all cases, HU oxidationseems to proceed via the formation of a nitroxyl radical (NH2CONHO·),which leads to nitrosoformamide (NH2CONO) [5–9]. Final products re-ported for the oxidation of HU are CO2 [5–9], NH3 [6–9] (and hydroxyl-amine [9]) and N2O [6–9]. The latter would stem from the fastdimerization of unstable HNO formed during the hydrolysis ofnitrosoformamide to carbamic acid (NH2COOH) [6–9]. Chatterje et al.also detected nitrite and nitrate, which were considered as an evidenceof the formation of NO during the oxidation of HU with H2O2.
Studies on the electrochemical oxidation of HU are rather limited.Naik et al. studied voltammetrically the process at carbon paste [10]and graphite [11] electrodes as materials for an electrochemical HUsensor. The authors assumed a two-electron oxidation leading tonitrosoformamide. Nigovic et al. studied voltammetrically the redoxbehavior of the iron(III)-HU complex [12]. The formation of the
NH2CONHO· radical upon HU oxidation was confirmed by electronparamagnetic resonance [12].
To the best of our knowledge there are no studies regarding the elec-trochemical behavior of HU onmetal electrodes. This contrasts with thepublication of various papers dealingwith the adsorption and oxidationof several related compounds such as urea [13–17], semicarbazide [18]and carbohydrazide [19]. The aim of this work is to study the electro-chemistry of HU on gold electrodes in HClO4 solutions. We combinevoltammetric and in situ infrared experiments both under externaland internal reflection conditions that can shed some light on thenatureof the species formed upon HU electrooxidation on gold. The obtainedresults may help to the development of an electrochemical sensor forHU based on this material.
2. Experimental section
Solid HU (98% Calbiochem®MerckMillipore) was dissolved in solu-tionsmade from concentrated HClO4 (Merck Suprapur®) and ultrapurewater (18.2MΩ cm, Elga Vivendi). These solutionswere deaeratedwithAr (N50, Air Liquide). In all the experiments, a reversible hydrogen elec-trode (RHE) and a gold wire were used as the reference and the counterelectrode, respectively. Details of the preparation of the gold single crys-tals and the gold thin film electrodes are given in previous works [20,21]. Preferential (111) orientation of the evaporated gold thin films, de-noted in the following as Au(111)-25 nm, has been proved in previouspapers [20,22,23], and carefully checked in our experiments.
Electrochemistry Communications 76 (2017) 34–37
⁎ Corresponding author at: Instituto Universitario de Electroquímica, Universidad deAlicante, Apartado 99, E-03080 Alicante, Spain.
E-mail address: [email protected] (A. Rodes).
http://dx.doi.org/10.1016/j.elecom.2017.01.0161388-2481/© 2017 Elsevier B.V. All rights reserved.
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Electrochemistry Communications
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DFT and spectroelectrochemical study of cyanate adsorption on gold single crystalelectrodes in neutral medium
W. Cheuquepán b, J.M. Orts a,b,⁎, A. Rodes a,b, J.M. Feliu a,b
a Departamento de Química Física and Universidad de Alicante, Apartado 99, E-03080 Alicante, Spainb Instituto Universitario de Electroquímica, Universidad de Alicante, Apartado 99, E-03080 Alicante, Spain
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Article history:Received 29 July 2016Received in revised form 5 October 2016Accepted 7 October 2016Available online xxxx
The adsorption of cyanate anions at Au(111) and Au(100) single crystal electrodes has been studiedspectroelectrochemically in neutral solutions. Potential-dependent in situ InfraRed Reflection Absorption spectraobtained below the onset of cyanate oxidation were compared with previously published data and analyzed onthe basis of periodical Density Functional Theory (DFT) calculations. The calculated adsorption energies for cya-nate and related species suggest that cyanic and isocyanic acid adsorb weakly at the studied gold surfaces and,thus, seems not to be at the origin of any of the adsorbate bands in the experimental infrared spectra collectedin the cyanate-containing solutions. The latter features can be clearly ascribed to the asymmetric OCN stretchingof N-bonded cyanate species. The observation of absorption bands in a wide spectral region, including featuresabove 2200 cm−1, agrees with the coexistence of N-bonded cyanate species with different adsorption sitesand tilting angles. DFT calculations have revealed that although these adspecies can have significantly differentfrequencies, their adsorption energies are rather close. In addition, the existence of collective in-phase vibrationsat relatively high cyanate coverages also contributes to the widening of the absorption bands.
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Keywords:Cyanate adsorptionDFTIRRASCyclic voltammetryAu(111)Au(100)Gold single crystal electrodes
1. Introduction
The adsorption and oxidation of cyanate anions have been studied atvarious electrode materials such as gold [1–4], platinum [1,5–7], silver[8,9] and copper [2,10]. In some papers, the formation of adsorbed cya-nate has been reported as a product of the electrochemical oxidation ofseveral related substances such as cyanide [6,11], thiocyanate [12], gly-cine [13,14] or semicarbazide [15]. On the other hand, the presence ofadsorbed cyanate species has been spectroscopically detected as a prod-uct of some reactions between CO and NO at various solid/gas inter-phases [16–19].
From in situ external reflection infrared spectra, several authorshave detected the formation of carbon dioxide as the main product ofcyanate electrooxidation, this process being paralleled by the consump-tion of dissolved cyanate anions [1,4–6]. Kitamura et al. [6] proposed abimolecular decomposition involving two adsorbed cyanate species,yielding carbondioxide and nitrogen. The adsorption of cyanatewas de-tected as a potential-dependent competitive process as witnessed bythe observation of a band around 2220 cm−1 for adsorbed cyanate.This feature was ascribed by most authors to N-bonded cyanate anions
[1,4–6,8,9]. Bron and Holze [2] proposed that adsorbed cyanate couldoccupy bridge adsorption sites at low coverages. Yépez and Scharifker[5] found from their in situ infrared spectra that cyanate can chemisorbdissociatively on platinum electrodes yielding carbon monoxide whichwould be formed from adsorbed cyanate with a flat orientation. Theyalso concluded that adsorbed cyanate can rearrange from flat to termi-nal orientation as witnessed by infrared absorption bands detectedaround 2200–2300 cm−1 for all the surfaces studied. Besides, Corriganand Weaver [1] and Kitamura et al. [6] observed both for platinum [1,6] and gold [1] electrodes a band at ca. 2260 cm−1 that was attributedto the isocyanic acid resulting from the protonation of cyanate anionsinduced by the protons released upon the electrochemical oxidation ofthe electrode surface.
The experimental findings described above can be compared withthe results derived from theoretical studies published in the literaturefor cyanate and related species both adsorbed or in gas, solution orsolid phases. In this way, results for non-adsorbed species can betaken as a reference for the analysis of the stability of the correspondingadsorbed phases. In this respect, the results for cyanic and isocyanic spe-cies are relevant for the identification of some experimental spectro-scopic features that have been assigned to these species in previouspapers. Schuurman et al. [20] found from their calculated standardenthalpies in gas phase, that the isocyanic acid isomer (HNCO) is morestable than cyanic acid (HOCN) by about a significant 102 kJ·mol−1
(−115.37 kJ·mol−1 versus −12.96 kJ·mol−1).
Journal of Electroanalytical Chemistry xxx (2016) xxx–xxx
⁎ Corresponding author at: Departamento de Química Física and Universidad deAlicante, Apartado 99, E-03080 Alicante, Spain.
E-mail address: [email protected] (J.M. Orts).
JEAC-02878; No of Pages 10
http://dx.doi.org/10.1016/j.jelechem.2016.10.0111572-6657/© 2016 Elsevier B.V. All rights reserved.
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Please cite this article as: W. Cheuquepán, et al., DFT and spectroelectrochemical study of cyanate adsorption on gold single crystal electrodes inneutral medium, Journal of Electroanalytical Chemistry (2016), http://dx.doi.org/10.1016/j.jelechem.2016.10.011
102
Formation of cyanuric acid from cyanate adsorbed at gold electrodes
William Cheuquepán b, Antonio Rodes a,b, José M. Orts a,b,⁎, Juan M. Feliu a,b
a Departamento de Química Física, Universidad de Alicante, Apartado 99, E-03080 Alicante, Spainb Instituto Universitario de Electroquímica, Universidad de Alicante, Apartado 99, E-03080 Alicante, Spain
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Article history:Received 31 October 2016Received in revised form 8 November 2016Accepted 8 November 2016Available online 12 November 2016
We report the formation of cyanuric acid species at Au(111) electrodes in cyanate-containing solutions, due tothe electroless trimerization of isocyanic acid. Similar experimental bands in the range between 1300 and1900 cm−1 are observed in Surface Enhanced Infrared Reflection Spectroscopy experiments under AttenuatedTotal Reflection conditions (ATR-SEIRAS) with solutions containing either cyanate anions at high concentrationor cyanuric acid. The experimental frequencies agree well with those obtained from Density Functional Theory(DFT) calculations for the adsorbed cyanurate anion, bonded to the metal in a tridentate configuration, with itsmolecular plane perpendicular to the metal surface.
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Keywords:ATR-SEIRASCyanateCyanuric acidCyanurateDFTAu(111)
1. Introduction
Wehave previously reported [1] a study of the adsorption of cyanateanions at Au(111) and Au(100) single crystal electrodes, combining ex-ternal reflection spectroelectrochemical experiments and Density Func-tional Density (DFT) calculations. Taking into account the calculatedoptimized adsorbate geometries, adsorption energies and vibrationalharmonic frequencies, we assigned the adsorbate bands found experi-mentally between 2100 and 2300 cm−1. In agreement with previousworks [2–5], these bands correspond to the asymmetric OCN stretchof N-bonded, specifically adsorbed isocyanate anions, mainly occupyingon-top sites, with their molecular axis preferentially oriented in the di-rection perpendicular to the metal surfaces.
In this paper we report new spectral features observed experimen-tally using in situ Surface Enhanced Infrared Reflection Spectroscopyunder Attenuated Total Reflection conditions (ATR-SEIRAS) andAu(111)-25 nm thin-layer electrodes. The ATR-SEIRAS technique [6–7] is especially advantageous for studying interfacial species, becauseof the strong exaltation of the infrared absorption by adsorbates anddouble-layer solvent molecules. An additional advantage is the removalof interferences due to the bulk solvent. Both advantages help in the ob-servation of new absorption bands not detected in the external reflec-tion experiments [1–5], that suggest the formation of new adsorbedchemical species. We show in this report that the observed bands arecharacteristic of species derived from cyanuric acid (C3N3O3H3), a verystable cyclic trimer of isocyanic acid (HNCO). Cyanuric acid [8] can be
synthesized by thermal condensation of three urea molecules, with si-multaneous release of three ammonia molecules, or starting frommetal cyanates in alkaline solutions. Cyanuric acid behaves as a weakacid. From its pKa values (6.88, 11.40, 13.5) [9] the only species thatare expected to exist in significant amounts both in solution and at theelectrified interface are the undissociated acid and the cyanuratemonoanion (C3N3O3H2
−), that results from the first acid dissociationequilibrium. In this anion the negative charge on theN atom is stabilizedby the two neighbouring carbonyl groups.
In order to support this interpretation, we have compared thevoltammetric behaviour and the ATR-SEIRA spectra obtained with solu-tions containing either cyanate salts or cyanuric acid. We have also car-ried out periodic DFT calculations of geometry and frequencies for thecyanurate anion adsorbed at the electrode surface. These calculationswill provide the basis for the assignment of the experimental vibrationalbands.
2. Experimental and computational details
Working solutions were obtained by dissolving either sodium cya-nate (96%, Sigma-Aldrich) or cyanuric acid (98%, Sigma-Aldrich), in asolution of sodium perchlorate (99.99%, Sigma-Aldrich) prepared in ul-trapure water (18.2 MΩ cm, Elga-Vivendi). These solutions weredeaeratedwith Ar (N50, Air Liquide) and blanketedwith this gas duringthe experiments. Solutions in deuterated water were prepared withdeuterium oxide (99.9 at.%D, Aldrich) which was used as received. Inall the spectroelectrochemical experiments a Ag/AgCl/KCl (sat) elec-trode and a gold wire were used as the reference and the counter elec-trode, respectively. Details for the ATR-SEIRAS experiments regarding
Electrochemistry Communications 74 (2017) 1–4
⁎ Corresponding author at: Departamento de Química Física, Universidad de Alicante,Apartado 99, E-03080 Alicante, Spain.
E-mail address: [email protected] (J.M. Orts).
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103
Spectroelectrochemical detection of specifically adsorbed cyanurate anions at goldelectrodes with (111) orientation in contact with cyanate and cyanuric acidneutral solutions
William Cheuquepán b, Antonio Rodes a,b,⁎, José M. Orts a,b, Juan M. Feliu a,b
a Departamento de Química Física, Universidad de Alicante, Apartado 99, 03080 Alicante, Spainb Instituto Universitario de Electroquímica, Universidad de Alicante, Apartado 99, 03080 Alicante, Spain
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Article history:Received 16 November 2016Received in revised form 3 February 2017Accepted 7 February 2017Available online xxxx
The adsorption and reactivity of cyanate at Au(111) single crystal and Au(111)-25 nm thin film electrodes isstudied spectroelectrochemically in sodium perchlorate solutions and compared to those of cyanuric acid(C3N3O3H3). From the Surface Enhanced Infrared Reflection Absorption spectra obtained under AttenuatedTotal Reflection conditions (ATR-SEIRAS) it can be concluded that adsorbed cyanate species predominate atthe electrode surface for low cyanate concentrations. However, for cyanate concentrations above 1mM, the sim-ilarity of the ATR-SEIRA spectra with those obtained in cyanuric acid containing solutions indicates that somespecies coming from cyanuric acid is formed and adsorbed at the (111) gold surface sites as the result of an elec-troless trimerization reaction. Taking into account the results of Density Functional Theory (DFT) calculations, theexperimental voltammetric and ATR-SEIRAS results agree with the formation of adlayers of specifically adsorbedtriketo-monocyanurate species that adsorb perpendicular to the electrode surface.
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Keywords:Au(111)Cyanuric acidATR-SEIRASDFTCyanate
1. Introduction
Cyanate is a simple anion species whose adsorption and oxidationhave been studied in the past at various electrodematerials [1–11]. Pub-lished papers include in situ spectroscopic studies (either infrared [1–11] or Raman [7]) dealingwith the identification of the adsorbed speciesformed from cyanate-containing solutions as well as the correspondingcyanate oxidation products. The adsorption of cyanatewas detected as apotential-dependent process as witnessed by the observation of a bandaround 2220 cm−1, ascribed by most authors to N-bonded cyanate an-ions [2–6,10]. Besides, Kitamura et al. [3] and Corrigan and Weaver [4]observed both for platinum [3,4] and gold [4] electrodes a band at ca.2260 cm−1 that was attributed to isocyanic acid (HNCO) moleculesresulting from the protonation of cyanate anions. This latter processwould be induced by the protons released upon the electrochemical ox-idation of the electrode surface. Taking into account the calculated opti-mized adsorbate geometries, adsorption energies and vibrationalharmonic frequencies obtained from DFT calculations for cyanate andrelated species adsorbed at gold [11], we confirmed the assignment ofthe adsorbate bands between 2100 and 2300 cm−1 to the asymmetricOCN stretch of N-bonded, specifically adsorbed isocyanate anions. The
observation of absorption bands in a relatively wide spectral regionagrees with the coexistence of N-bonded cyanate species with differentadsorption sites (mainly top) and tilting angles. In addition, the exis-tence of collective in-phase vibrations at relatively high cyanate cover-ages also contributes to the widening of the absorption bands. Thecalculated adsorption energies [11] for cyanic and isocyanic acid indi-cate that these species adsorb weakly at the studied gold surfaces and,thus, seem not to be at the origin of any of the adsorbate bands.
In the papers commented above, no bands below 1800 cm−1 werereported for in situ infrared spectra, which were collected under exter-nal reflection conditions [1–11], thus indicating that adsorbed cyanatewas the only adsorbate formed from dissolved cyanate anions. Howev-er, in a more recent paper, we have reported the first ATR-SEIRAS studyof cyanate adsorption at Au(111)-25 nm [12] that changes the picturedescribed above. Both the strong exaltation of the infrared absorptionby adsorbates and the removal of interferences due to the bulk solventcharacteristic of the ATR-SEIRAS technique [13,14] helped in the obser-vation of new absorption bands in the range between 1800 and1300 cm−1, not detected previously in the external reflection experi-ments with gold single crystal electrodes [11]. These bands appear farfrom the typical wavenumbers for adsorbed cyanate (either adsorbedor in solution), thus suggesting the formation of new adsorbed chemicalspecies.We proposed the formation of species derived from isocyanuricacid (C3N3O3H3) a trimer of isocyanic acid (HNCO) [15]. Cyanuric acid isa highly stable chemical, widely used as a stabilizer for chlorine in the
Journal of Electroanalytical Chemistry xxx (2017) xxx–xxx
⁎ Corresponding author at: Departamento de Química Física, Universidad de Alicante,Apartado 99, 03080 Alicante, Spain.
E-mail address: [email protected] (A. Rodes).
JEAC-03131; No of Pages 9
http://dx.doi.org/10.1016/j.jelechem.2017.02.0151572-6657/© 2017 Elsevier B.V. All rights reserved.
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Journal of Electroanalytical Chemistry
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Please cite this article as: W. Cheuquepán, et al., Spectroelectrochemical detection of specifically adsorbed cyanurate anions at gold electrodeswith (111) orientation in contact wi..., Journal of Electroanalytical Chemistry (2017), http://dx.doi.org/10.1016/j.jelechem.2017.02.015
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Capítulo III. Resultados no publicados
Capítulo III. Resultados no publicados.
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Elsevier Editorial System(tm) for
Electrochimica Acta
Manuscript Draft
Manuscript Number:
Title: Hydroxyurea electrooxidation at gold electrodes. In situ infrared spectroelectrochemical
and DFT characterization of adsorbed intermediates.
Article Type: Research Paper
Keywords: Gold single cristal and thin film electrodes; hydroxiurea; IRRAS; ATR-SEIRAS;
DFT calculations
Corresponding Author: Professor José M. Orts Mateo, PhD
Corresponding Author's Institution: Universidad de Alicante
First Author: William Cheuquepán, MSc
Order of Authors: William Cheuquepán, MSc; José M. Orts Mateo, PhD; Antonio Rodes, PhD
Abstract: The oxidation of hydroxyurea (H2NCONHOH, HU) at Au(100), Au(111) and
Au(111)-25 nm thin film electrodes is studied spectroelectrochemically in perchloric acid
solutions by using cyclic voltammetry and in situ infrared spectroscopy both under external
(IRRAS) and internal (ATR-SEIRAS) reflection conditions. DFT calculations have been used to
obtain optimized geometries and theoretical harmonic frequencies of some adsorbates that can
be formed from HU in order to support the assignment of some experimental bands observed in
HU-containing solutions. Irrespective of the surface orientation, the in situ external reflection
spectra prove the formation of dissolved carbon dioxide and adsorbed cyanate as products of the
HU electrooxidation reaction. A band at ca. 2230 cm-1 can be related both to dissolved
isocyanic acid coming from the protonation of adsorbed cyanate or to nitrous oxide coming
from the oxidation of hydroxylamine, which is formed (together with adsorbed cyanate) upon
the chemical decomposition of hydroxyurea. The detection of adsorbed cyanate is facilitated by
the enhanced surface sensitivity of the ATR-SEIRAS experiments. This exaltation also allows
the observation of other adsorbate bands that can be tentatively ascribed to reaction
intermediates that conserve the NCN skeleton and are bonded to the metal by the nitrogen atoms
above near on-top positions. Bonding to the surface can be either unidentate or bidentate,
involving covalent-type bonds or dative bonding - through the lone pairs of the N atoms. Some
of the signals of the experimental spectra, in particular those appearing around 1800 cm-1 can
be assigned to the CO stretch of adsorbed intermediates having a nitrosyl group formed by
oxidation of the NOH moiety (namely, adsorbed nitrosoformamide or its deprotonated form).
The bands observed around 1650 cm-1 can correspond either to the NO stretching mode of the
former species or to the CO stretching modes of adspecies conserving the NOH group.
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Hydroxyurea electrooxidation at gold electrodes. In situ infrared spectroelectrochemical and
DFT characterization of adsorbed intermediates.
William Cheuquepána, José Manuel Orts&,a,b and Antonio Rodesa,b
Instituto Universitario de Electroquímicaa
and Departamento de Química Físicab
Universidad de Alicante.
Apartado 99, E-03080 Alicante. Spain.
&Corresponding author:
Email: [email protected]
Phone/Fax: (+34) 965909814
Abstract
The oxidation of hydroxyurea (H2NCONHOH, HU) at Au(100), Au(111) and Au(111)-25 nm thin
film electrodes is studied spectroelectrochemically in perchloric acid solutions by using cyclic
voltammetry and in situ infrared spectroscopy both under external (IRRAS) and internal (ATR-
SEIRAS) reflection conditions. DFT calculations have been used to obtain optimized geometries and
theoretical harmonic frequencies of some adsorbates that can be formed from HU in order to support
the assignment of some experimental bands observed in HU-containing solutions. Irrespective of the
surface orientation, the in situ external reflection spectra prove the formation of dissolved carbon
dioxide and adsorbed cyanate as products of the HU electrooxidation reaction. A band at ca. 2230
cm-1
can be related both to dissolved isocyanic acid coming from the protonation of adsorbed
cyanate or to nitrous oxide coming from the oxidation of hydroxylamine, which is formed (together
with adsorbed cyanate) upon the chemical decomposition of hydroxyurea. The detection of adsorbed
cyanate is facilitated by the enhanced surface sensitivity of the ATR-SEIRAS experiments. This
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exaltation also allows the observation of other adsorbate bands that can be tentatively ascribed to
reaction intermediates that conserve the NCN skeleton and are bonded to the metal by the nitrogen
atoms above near on-top positions. Bonding to the surface can be either unidentate or bidentate,
involving covalent-type bonds or dative bonding through the lone pairs of the N atoms. Some of
the signals of the experimental spectra, in particular those appearing around 1800 cm-1
can be
assigned to the CO stretch of adsorbed intermediates having a nitrosyl group formed by oxidation of
the NOH moiety (namely, adsorbed nitrosoformamide or its deprotonated form). The bands observed
around 1650 cm-1
can correspond either to the NO stretching mode of the former species or to the
CO stretching modes of adspecies conserving the NOH group.
Keywords: Au(111); Au(100); gold thin film ; hydroxyurea electrooxidation; IRRAS; ATR-SEIRAS
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Capítulo IV. Conclusiones
Capítulo IV Conclusiones
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IV. Conclusiones.
En esta tesis se presenta un estudio espectroelectroquímico del comportamiento interfacial de
moléculas derivadas de la urea (tiourea e hidroxiurea) sobre electrodos de oro. Este estudio,
extendido a otras moléculas relacionadas con las anteriores (disulfuro de formamidina, cianato y
ácido cianúrico) se realizó principalmente con electrodos nanoestructurados de oro, comparando su
comportamiento con el obtenido para electrodos monocristalinos. De esta manera, es posible
relacionar la estructura de los electrodos con el comportamiento espectroelectroquímico del sistema
estudiado. La interpretación de los espectros de especies adsorbidas se ha basado en las geometrías
optimizadas y en las frecuencias armónicas obtenidas teóricamente mediante cálculos DFT.
Como paso previo, se ha abordado la caracterización y el estudio del comportamiento
espectroscópico de películas delgadas de Au evaporadas térmicamente sobre sustratos de Si. La
estructura de estas películas fue caracterizada mediante STM, AFM y voltamperometría cíclica
evaluándose el efecto de la velocidad de depósito sobre la intensificación de la absorción infrarroja
en los espectros ATR-SEIRA de especies adsorbidas.
Las películas formadas a velocidades altas de depósito (0.08nm s-1) están formadas por partículas
granulares de forma más bien esférica. Al disminuir la velocidad (0.006 nm s-1) estas partículas
adquieren una forma elipsoidal, siendo más regular su forma y distribución. Se produce además un
aumento del tamaño de grano, distinguiéndose zonas planas bidimensionales (terrazas). Un
tratamiento térmico (recocido) posterior, produce un aumento adicional en el tamaño de partícula y
en el número de terrazas bidimensionales. Los resultados obtenidos por voltamperometría cíclica
muestran que, al disminuir la velocidad de depósito, las películas presentan mayor proporción de
dominios (111), disminuyendo además la concentración de defectos en la superficie.
Se ha controlado también el efecto de las condiciones de depósito sobre la intensificación de la
absorción IR (efecto SEIRA) tomando como referencia la banda asociada al sulfato adsorbido. La
dependencia de la estructura superficial de las películas de Au con las condiciones de preparación
no afecta significativamente a la absorción infrarroja de especies adsorbidas. Tampoco hay una
influencia significativa del proceso de recocido térmico sobre la intensidad de estas bandas, lo que
parece indicar que la intensificación no es sensible a los cambios en las propiedades estructurales de
las películas de oro (forma y tamaño de granos) preparadas en este trabajo.
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Los perfiles voltamperométricos para concentraciones bajas de tiourea (TU) sobre electrodos de oro
en el rango de potenciales correspondiente a la doble capa, señalan que en medio ácido la molécula
de TU se podría adsorber reversiblemente. Sin embargo, experimentos de reflexión interna (ATR-
SEIRAS) demuestran la existencia de un proceso de adsorción irreversible por parte de la TU
(incluso a concentraciones de 10-5M). Este comportamiento ha sido confirmado por experimentos
de Raman-SERS, en los que se observa una banda asociada a la vibración Au-S, indicando la
adsorción de TU por medio del átomo de azufre. Un proceso redox observado a potenciales entre
0.6-0.9V vs ERH, se puede interpretar de manera tentativa asumiendo la formación de una especie
adsorbida (tioureato) mediante un proceso de desprotonación oxidativa de la TU adsorbida.
En los experimentos ATR-SEIRAS realizados en esta región de potenciales, se observa la aparición
de una nueva banda que aparece a 1550 cm-1 (en agua) o 1320 cm-1 (en óxido de deuterio), no
atribuibles a la TU. Las frecuencias de estas bandas son similares a las obtenidas por medio de
cálculos teóricos para los modos asimétrico y simétrico del esqueleto NCN del tioureato
adsorbido.Los cálculos teóricos para la optimización de geometría de adsorción para el tioureato
muestran un enlace bidentado con la superficie mediante el átomo de azufre y el nitrógeno
desprotonado de uno de los grupos amino. En esta configuración el plano molecular estaría
perpendicular a la superficie, con el enlace C-S inclinado en un ángulo de 60-70º respecto a la
normal. Con toda la información recabada, se concluye la coexistencia de tiourea y tioureato
adsorbidos a potenciales de 0.9V.
Un comportamiento voltamperométrico similar a lo observado para la tiourea fue observado con
disoluciones con concentraciones bajas de disulfuro de formamidina (FDS). Se observa una
corriente de reducción a potenciales de 0.3-0.4V correspondiente a la reducción de FDS a TU, que
se incrementa con la concentración de FDS. Los cálculos teóricos indican una fisisorción de la
molécula con la superficie electródica. El enlace S-S estaría paralelo a la superficie y la distancia
Au-S sería significativamente grande comparada con los casos de la tiourea y tioureato. Todo esto,
junto la geometría de la molécula y la regla de selección superficial, no favorece la detección
espectroscópica de FDS adsorbido con el plano paralelo a la superficie.
Experimentos de reflexión externa muestran bandas que han sido asociadas en trabajos previos, a la
tiourea y al tioureato adsorbidos. En los experimentos de reflexión interna con dosificación de FDS
a concentración baja (10-5M) y en condiciones de potencial controlado (E= 0.7V) o circuito abierto,
se han observado también bandas de absorción similares a las observadas en disoluciones de
tiourea.
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Estas bandas, que no podrían ser atribuidas a FDS, sugieren la existencia de un proceso de
disociación homolítica del FDS fisisorbido, que actuaría como precursor en la formación de
tioureato adsorbido. Adicionalmente, el tioureato adsorbido puede ser reducido a tiourea adsorbida,
en un proceso redox que involucra un electrón y un protón por especie. Este último análisis
confirmaría lo sugerido en trabajos anteriores en los que se ha relacionado el proceso redox
observado con la tiourea adsorbida a su transformación en tioureato adsorbido.
La electroxidación de hidroxiurea (HU) sobre electrodos de oro presenta un comportamiento
irreversible, mostrando un perfil voltamperométrico complejo que sugiere la existencia de procesos
que involucran especies adsorbidas. La corriente de oxidación decrece con el número de ciclos
independientemente de la orientación cristalográfica de la superficie electródica. Esta disminución
es más rápida cuando se limita el rango de potenciales a valores altos y restringiendo la velocidad
de barrido. Este comportamiento sugiere una rápida acumulación de especies adsorbidas
(producidas en la oxidación de HU), que bloquean sitios superficiales e inhiben el proceso de
oxidación. En experimentos de reflexión externa para Au(111), se observan tres bandas asociadas a
la oxidación de la HU, relacionadas con la formación de CO2, de aniones cianato adsorbidos y de
ácido isociánico (generado a partir del cianato adsorbido) o N2O (formado a partir de hidroxilamina,
la cual se generaría durante la disociación de HU para dar cianato o bien como posible
intermediario de la oxidación de HU).
Los espectros de reflexión interna (ATR-SEIRAS) muestran una banda clara para los aniones
cianato y además se observan bandas adicionales en el rango entre 1400 y 1800 cm-1. Esto sugiere la
existencia de otros intermedios adsorbidos que estarían formándose en la electroxidación de HU.
Los cálculos DFT han demostrado que no hay contribución de la propia HU en las bandas de
absorción. Esto sugiere que existen especies adsorbidas formadas a partir de la electroxidación de
HU que mantienen el esqueleto molecular NCN. Estas especies derivan de la pérdida de uno o más
hidrógenos (acoplada a pérdida de electrones) a partir de la HU. Cálculos teóricos permiten atribuir
la banda a 1800 cm-1 a la tensión de CO para especies adsorbidas con grupo nitroso (N=O) (tanto la
forma protonada como la desprotonada) derivadas de la oxidación del grupo NOH. Mientras, la
banda de 1650 cm-1 puede deberse tanto al grupo carbonilo de especies que conservan el grupo
NOH o al grupo N=O de las especies que dan lugar a la banda a 1800 cm-1.
Experimentalmente, la banda observada a 1400 cm-1durante la oxidación de HU no cambia su
frecuencia con la deuteración, lo que impide asignarla a grupos NOH de las especies derivadas
anteriormente.
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La posibilidad de que los aniones cianato adsorbidos se protonen para dar ácido isociánico y
trimericen formando aniones monocianuratos adsorbidos se puede descartar en principio. Como
alternativa que se plantea, que la existencia de la banda a 1400 cm-1 esté asociada a la presencia de
diferentes adsorbatos coexistiendo a diferentes potenciales y recubrimientos, dejando una variedad
de configuraciones posibles para la capa adsorbida. Para confirmar esta interpretación, sería
necesario un estudio más extenso de los intermedios, por lo que tenemos que considerar como
tentativas las asignaciones anteriores.
Se han obtenido perfiles voltamperométricos para Au(111), Au(100) en disoluciones neutras de
cianato, mostrando procesos de adsorción/desorción reversibles con respecto al potencial.
Experimentos de reflexión externa muestran un amplio rango de frecuencias para la banda de
adsorción de cianato adsorbido (NCO), junto con un solapamiento de dichas bandas con
contribuciones de especies en disolución. Los cálculos muestran que el NCO adsorbido posee una
significativa dependencia con respecto a la naturaleza del sitio de adsorción y el recubrimiento. La
variedad de sitios para una adcapa ordenada de NCO adsorbido, compuesta por especies adsorbidas
en sitios preferentemente “on top” y “bridge” justifica la amplitud del rango de frecuencias en el
que aparecen las bandas de adsorbato. Además, aparecen vibraciones colectivas del NCO para
recubrimientos altos. Por otra parte las posibles formas protonadas que puedan formarse a partir de
cianato adsorbido (ácido ciánico e isociánico) interaccionarían muy débilmente con la superficie
electródica, independientemente de la orientación cristalográfica, comportándose como especies
fisisorbidas.
Experimentos de reflexión interna (ATR-SEIRAS) con capas finas de oro (Au(111)-25nm) en
contacto con disoluciones neutras de cianato (tanto en agua como en óxido de deuterio), muestran
una variedad de bandas en los espectros dependientes del potencial. Por un lado, se observa
claramente la banda entre 2150-2230 cm-1 característica de los espectros de reflexión externa, sin
interferencias por parte del cianato consumido en la disolución. Adicionalmente se observan bandas
en la región comprendida entre 1300 y 1800 cm-1, sugiriendo la existencia de nuevas especies
adsorbidas que se forman a partir de cianato adsorbido. La observación de algunas de estas bandas
en la región de los grupos carbonilo, sugiere la posibilidad de un proceso de trimerización de
cianato adsorbido vía su equilibrio con el ácido isociánico para formar ácido cianúrico o cianurato
adsorbido como producto final.
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Experimentos ATR-SEIRAS de adsorción potenciostática con ácido cianúrico, confirman la
asignación anterior. Teniendo en cuenta el pH de trabajo, los pKa del ácido cianúrico y los
resultados de los cálculos teóricos, se propone como especie adsorbida el anión monocianurato. Esta
especie estaría adsorbida con su plano molecular perpendicular a la superficie, formando un enlace
tridentado a través de un nitrógeno desprotonado y dos oxígenos, todos ellos en posiciones cercanas
a posiciones “on top” en una superficie de Au(111).
En experimentos de voltamperometría cíclica en las disoluciones de ácido cianúrico se aprecia la
aparición de picos reversibles similares a los observados en superficies monocristalinas de Au(111)
en disoluciones de sulfato. En este caso, dichos picosse han relacionado con una transición de fase
orden/desorden de la capa de aniones sulfato adsorbidos específicamente. Una asignación similar se
podría avanzar tentativamente, en relación con la capa de aniones monocianurato. A este respecto,
el cambio de frecuencia (hacia el azul) de las bandas de los grupos carbonilos del anión
monocianurato adsorbidos que se observa en los espectros de reflexión interna, se podría relacionar
con la aparición de modos vibracionales colectivos en fase, a valores altos de recubrimiento local.
Por otro lado se han realizado experiencias de adsorción potenciostática a potenciales bajos, no
observándose bandas asociadas a especies adsorbidas, pero encontrándose desplazamientos de las
bandas correspondientes al agua interfacial. Tentativamente se puede atribuir este comportamiento a
la formación de una capa de ácido cianúrico adsorbido en una configuración paralela a la superficie.
Cálculos teóricos muestran que la forma más estable del ácido cianúrico conllevaría una geometría
de adsorción paralela a la superficie, lo que impide su detección de las vibraciones con las técnicas
espectroscópicas empleadas.
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