estudio de las propiedades fÍsicas del algaas para
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ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES
FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES
APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y
CELDAS SOLARES
JUAN DAVID LOSADA LOSADA
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
FACULTAD DE CIENCIAS EXÁCTAS Y NATURALES,
DEPARTAMENTO DE FÍSICA Y QUÍMICA
MANIZALES, COLOMBIA
2019
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL
AlGaAs PARA POSIBLES APLICACIONES EN
DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
STUDY OF THE PHYSICAL PROPERTIES OF
AlGaAs FOR POSSIBLE APPLICATIONS IN
DEVICES AND SOLAR CELLS
JUAN DAVID LOSADA LOSADA
Tesis de investigación presentada como requisito parcial para optar al título de:
Magister en Ciencias – Física
Director:
Doctor, Álvaro Pulzara Mora
Universidad Nacional de Colombia
Manizales
Línea de Investigación:
Materiales semiconductores III-V
Grupo de Investigación:
Nanoestructuras Semiconductoras
Magnetismo y Materiales Avanzados
Universidad Nacional de Colombia
Facultad Ciencias Exactas y Naturales, Departamento de Física
Manizales, Colombia
2019
A mi mamá Amelia, cada uno de mis logros
por grande o pequeño que sea, siempre será
gracias a su amor. A mi papá y hermanos
porque siempre tuvieron las palabras precisas
que sirvieron como aliento para continuar mi
camino.
A mis tías Sara y Leonor, porque aun en la
distancia siempre sentí su amor y su apoyo.
Agradecimientos
Quiero agradecer principalmente a mi profesor y director de tesis el Dr. Álvaro Pulzara
Mora, por marcarme el camino a seguir, y por compartir sus conocimientos para el
desarrollo de esta tesis.
A mi compañero y amigo el Dr. Jorge Iván Montes por su tiempo y sus consejos.
Al Laboratorio de Nanoestructuras Semiconductoras de la Universidad Nacional de
Colombia, sede Manizales en donde compartí tiempo con personas que fortalecieron mi
desarrollo personal y profesional: Camilo Pulzara, Sara, Andrés Forero, Martin Ayerbe y
especialmente Roberto Bernal, entre otros. ¡Gracias muchachos!
Al Dr. Oscar Hernán Giraldo director del Laboratorio de Materiales Nanoestructurados y
Funcionales de la Universidad Nacional de Colombia, sede Manizales por su
colaboración en las medidas Rayos X.
Al Dr. Carlos Vargas Hernández director del Laboratorio de Propiedades Ópticas de los
materiales de la Universidad Nacional de Colombia, sede Manizales por contribuir con
las mediciones de Espectroscopia Raman.
Al Ingeniero John Edwer Alzate Betancur del laboratorio de Química de la Universidad
Nacional de Colombia, sede Manizales por su disposición y colaboración durante las
medidas de UV-Vis.
A los ingenieros Néstor Eduardo Sánchez Ospina y Carolina Valencia por las medidas
SEM y EDS realizadas en Tecnoacademia SENA, Manizales.
A Catalina Giraldo le agradezco el apoyo brindado y la paciencia que tuvo durante todo
este tiempo.
A mis amigos Alvin Leonardo Tejada, Oscar Eduardo Fernández, Cristian Carvajal, Arlis
Javier Rojas, Diego Andrés Montealegre, Natalia Idárraga Arias, Edgar Mauricio Caleño,
Cristian Ceballes y todos los que me apoyaron de alguna forma durante este proceso.
A COLCIENCIAS por la beca otorgada en el año 2015 con su programa “Jóvenes
Investigadores e Innovadores”.
A la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la Universidad Nacional de Colombia,
sede Manizales por el apoyo económico para participación en eventos Nacionales e
Internacionales, enfocados en la divulgación del conocimiento.
Resumen
En la actualidad, la mayor parte de los dispositivos electrónicos son fabricados a partir de
materiales semiconductores. Debido a sus múltiples aplicaciones no solo en dispositivos
optoelectrónicos sino también en celdas solares, los materiales semiconductores de los
grupos III-V han sido objeto de estudio en muchos centros de investigación.
Por tal motivo es que en este trabajo nos enfocamos en estudiar las propiedades ópticas
y estructurales de películas delgadas de AlGaAs obtenidas mediante la técnica de
depósito pulverización catódica asistida por campo magnético. Este material en
particular, despierta un gran interés debido a que su ancho de banda de energía puede
variar desde 1,42 eV para el GaAs hasta 2,17 eV para el AlAs, dependiendo de la
concentración de Al en el ternario, y con una pequeña variación en su parámetro de red,
lo que favorece la formación de multicapas.
Las películas fueron depositadas sobre sustratos de vidrio y Si con orientación (100) y se
utilizaron blancos de Al y GaAs de alta pureza. Aprovechando las ventajas de la técnica
de depósito se realizaron diferentes muestras variando la temperatura del sustrato, la
potencia de los blancos y el tiempo de depósito, debido a que pequeñas variaciones en
estos parámetros pueden generar cambios importantes en las propiedades de la capa
final. Para el análisis de las propiedades físicas se utilizaron las técnicas de
caracterización difracción de rayos x, espectroscopia Raman y espectroscopia UV-Vis.
La información obtenida nos permitió caracterizar cada muestra, y relacionar la influencia
de cada una de las variables, que podíamos controlar, con las propiedades físicas del
material depositado.
Los resultados obtenidos nos permiten asegurar que hemos logrado encontrar las
condiciones para el depósito de películas delgadas de AlGaAs por medio de la técnica
de pulverización catódica asistida por campo magnético.
Palabras claves: Películas delgadas, Semiconductores, AlGaAs, Espectroscopia Raman
Abstract
Nowadays, most electronic devices are made of semiconductor materials. Due to their
multiple applications, not only in optoelectronic devices but also in solar cells, the III-V
semiconducting materials have been studied in many research centers.
Therefore, in this research we focus on studying optical and structural properties of thin
films obtained by the magnetron sputtering technique. This particular material prompts
great interest in science because its band gap can range from 1.42 eV (GaAs) to 2.17 eV
(AlAs), depending on Al concentration in the ternary semiconductor, and with a small
variation in its lattice parameter, which leads to the formation of multilayers.
Thin films were deposited on glass and Si substrates with (100) orientation and using high
purity targets of Al and GaAs. Different samples were grown varying the substrate’s
temperature, the targets’ power and the deposition time; because small variations in these
parameters may generate important changes in the semiconductor´s properties. To
analyze the physical properties, x-ray diffraction, Raman spectroscopy and UV-Vis
spectroscopy techniques were used.
The results allowed us to characterize each sample, and associate the influence of each
of the variables that we can control, with the physical properties of the deposited material.
The results allowed us to confirm that we have found the conditions to grow AlGaAs thin
films by R.F Magnetron Sputtering.
Keywords: Thin films, Magnetron Sputtering, AlGaAS, X-Ray Diffraction, Raman.
Contenido Pág.
Resumen ................................................................................................................................................................ IX
Lista de figuras .................................................................................................................................................. XIII
Lista de tablas...................................................................................................................................................... XV
Introducción ........................................................................................................................................................... 1
1. Capítulo Introducción a los Semiconductores .......................................................................... 3 1.1 Semiconductores ......................................................................................................... 3
1.1.1 Modelo de Electrones Casi Libres.................................................................... 4 1.1.2 Bandas de Energía .................................................................................................. 7 1.1.3 Semiconductores Intrínsecos y Extrínsecos ............................................................ 8 1.1.4 Semiconductores de Gap Directo e Indirecto ....................................................... 11 1.1.5 Semiconductores III-V ........................................................................................ 12
1.2 Arseniuro de Galio (GaAs)........................................................................................ 13 1.3 Arseniuro de Galio-Aluminio (Alx Ga1-x As) ............................................................. 15
2. Capítulo Técnica de preparación de la muestra .................................................................. 19 2.1 Pulverización Catódica.............................................................................................. 20 2.2 Pulverización catódica asistida por campo magnético (Magnetron Sputtering) ........... 21 2.3 Equipo utilizado ........................................................................................................ 24 2.4 Preparación de los Sustratos ...................................................................................... 26
2.4.1 Influencia del Sustrato ................................................................................... 26 2.5 Condiciones de Depósito ........................................................................................... 27 2.6 Procedimiento para depositar capas utilizando la técnica de Magnetron Sputtering .... 27 2.7 Crecimiento de Películas delgadas de GaAs .............................................................. 28 2.8 Crecimiento de Películas delgadas de AlGaAs........................................................... 29
3. Capítulo Técnicas de Caracterización...................................................................................... 31 3.1 Difracción de Rayos -X (XRD) ................................................................................. 31
3.1.1 Fundamento teórico ....................................................................................... 31 3.1.2 Condiciones Experimentales para la medición ............................................... 32
3.2 Espectroscopia Raman .............................................................................................. 33 3.2.1 Fundamento Teórico ...................................................................................... 33 3.2.2 Condiciones Experimentales para la medición ............................................... 35
3.3 UV-Vis ..................................................................................................................... 35 3.3.1 Fundamento Teórico ...................................................................................... 35 3.3.2 Condiciones Experimentales para la medición ............................................... 36
3.4 Espectroscopia de Rayos-x de energía dispersiva (EDS) ........................................... 36 3.4.1 Fundamento Teórico ...................................................................................... 36 3.4.2 Condiciones Experimentales .......................................................................... 37
4. Capítulo Análisis de Resultados ............................................................................................... 38 4.1 Películas depositadas sobre sustratos de Vidrio: ........................................................ 38
4.1.1 GaAs ............................................................................................................. 39 4.1.2 Caracterización Estructural ............................................................................ 39 4.1.3 Caracterización por Espectroscopia Raman .................................................... 41
4.1.4 AlGaAs ........................................................................................................ 42 4.1.5 Análisis Químico Semi-cuantitativo por EDS ............................................... 42 4.1.6 Caracterización Estructural ........................................................................... 44 4.1.7 Caracterización por microscopía Raman........................................................ 49 4.1.8 Caracterización UV-Vis ................................................................................ 51
4.2 Películas depositadas sobre Si(100): ......................................................................... 55 4.2.1 GaAs ............................................................................................................ 55 4.2.2 Caracterización Estructural ........................................................................... 55 4.2.3 Caracterización por microscopía Raman........................................................ 56 4.2.4 AlGaAs ........................................................................................................ 57 4.2.5 Análisis químico Semi-cuantitativo EDS ....................................................... 57 4.2.6 Caracterización Estructural ........................................................................... 59 4.2.7 Caracterización por Microscopía Raman ....................................................... 61
5. Capítulo Conclusiones y recomendaciones ............................................................................ 63 5.1 Conclusiones ............................................................................................................ 63 5.2 Recomendaciones ..................................................................................................... 64 5.3 Perspectivas ............................................................................................................. 64
A. Anexo: Publicaciones y Congresos ....................................................................................................... 65
Bibliografía ........................................................................................................................................................... 68
Lista de Figuras y Tablas XIII
Lista de figuras Pág.
Figura 1-1 Separación de los niveles de energía en el H2+. ...................................................................8
Figura 1-2 Diagrama de bandas simplificado de un semiconductor. .................................................9
Figura 1-3 Semiconductor tipo n, en este caso hay exceso de electrones. ................................ 10
Figura 1-4 Semiconductor tipo p, impureza trivalente (B: Boro) ........................................................ 11
Figura 1-5 Diagrama de bandas de un semiconductor directo e indirecto. ................................. 11
Figura 1-6 Estructura cristalina tipo zinc Blenda para el GaAs........................................................... 14
Figura 1-7 Variación de la constante de red para el ternario AlGaAs en función de la
composición. ....................................................................................................................................................................... 15
Figura 2-1 Esquema del proceso de pulverización física. Cuando los átomos del solido
son eliminados de la superficie, se dicen que son pulverizados. ...................................................... 21
Figura 2-2 a) Esquema del proceso pulverización en un equipo de Magnetron Sputtering
R.F. con dos blancos. b) Imagen tomada del proceso mediante el depósito de las
películas de este trabajo. ............................................................................................................................................ 22
Figura 2-3 Magnetron Sputtering, ubicado en el laboratorio de Nanoestructuras
Semiconductoras de la universidad Nacional de Colombia, sede Manizales. .......................... 24
Figura 2-4 Esquema del magnetrón sputtering utilizado para depositar las capas en este
trabajo. ................................................................................................................................................................................... 25
Figura 2-5 a) vidrio y b) Si (100) utilizados como sustratos en el desarrollo de este
trabajo. ................................................................................................................................................................................... 26
Figura 2-6 a) Esquema del proceso de Sputtering para el depósito de GaAs. b) Imagen
ilustrativa de la película obtenida. ......................................................................................................................... 29
Figura 2-7 Esquema del proceso de Co-sputtering para el depósito de AlGaAs. b) Imagen
ilustrativa de la película obtenida. ......................................................................................................................... 30
Figura 3-1 Esquema de difracción de los rayos X en los planos cristalinos de un sólido. 32
Figura 3-2 Imagen del equipo para Microscopia Raman de la Universidad Nacional de
Colombia ............................................................................................................................................................................... 33
Figura 3-3 Representación esquemática de los tipos de dispersión de la luz. ......................... 34
Figura 3-4 Espectrómetro UV/VIS marca PEKIN ELMER, Lambda 20. Universidad
Nacional de Colombia................................................................................................................................................... 35
Figura 3-5 Esquema de un típico experimento UV-Vis ............................................................................ 36
Figura 3-6 Posibles interacciones entre el haz incidente y la muestra en la técnica SEM.
La técnica EDS generalmente se adiciona a una columna de lentes del sistema SEM. .... 37
Figura 4-1 Espectro de difracción de Rayos X para una muestra de GaAs depositada
sobre vidrio.......................................................................................................................................................................... 40
Figura 4-2 Espectro Raman para una película de GaAs depositada sobre vidrio. ............... 41
Figura 4-3: Espectro EDS de las muestras de AlGaAs depositadas sobre vidrio. ................. 42
Figura 4-4 Porcentaje de Al, Ga y As en función de la temperatura. .............................................. 43
Figura 4-5 Difractogramas de las capas M1- M5 de AlGaAs depositadas sobre vidrio con
la misma potencia de los blancos pero a diferentes temperaturas. ................................................. 45
Figura 4-6 Grafica de 𝜷 en función de Q de los datos obtenidos para la muestra M5
depositada a 550°C. ...................................................................................................................................................... 48
Figura 4-7 Microestrés y tamaño del cristalito en función de la temperatura. ........................... 48
Figura 4-8 a. Espectro Raman de las películas delgadas de AlGaAs depositadas sobre
vidrio por Magnetron Sputtering a diferentes temperaturas. b. Espectro Raman de la
película a 550°C donde se puede observar el modo LA- AlGaAs. ................................................... 50
Figura 4-9 Graficas de (𝜶𝒉𝒗)𝟐 en función de la energía del Fotón (𝒉𝒗) para cada una de
las capas depositadas en función de la temperatura. .............................................................................. 53
Figura 4-10 Grafica de (𝜶𝒉𝒗)𝟐 en función de la energía del Fotón (𝒉𝒗) a partir de datos
tomados de la página www.filmetrics.com....................................................................................................... 54
Figura 4-11 Espectro de difracción de rayos X para una capa de GaAs sobre Si(100) ..... 55
Figura 4-12 Espectro Raman de una película delgada de GaAs depositada sobre Si(100)
.................................................................................................................................................................................................... 56
Figura 4-13 Espectros EDS para algunas muestras de AlGaAS sobre Si(100) ....................... 57
Figura 4-14 Porcentaje atómico de Al, Ga y As en función de la temperatura. ........................ 58
Figura 4-15 Difractogramas de las capas M1- M5 de AlGaAs depositadas sobre Si(100)
con la misma potencia de los blancos pero a diferentes temperaturas. ....................................... 60
Figura 4-16 Espectro Raman de todas las películas delgadas de AlGaAs depositadas
sobre Si (100) por Magnetron Sputtering. ........................................................................................................ 62
Lista de tablas Pág.
Tabla 1-1 Constantes de Red y estructura de algunos compuestos III-V. .................................. 13
Tabla 1-2 Resumen de las propiedades Físicas del GaAs ................................................................... 14
Tabla 1-3 Parámetros básicos a 300 K para el GaAs, AlAs y AlxGa1-xAs .................................... 16
Tabla 2-1 Propiedades Físicas de algunos materiales utilizados frecuentemente como
sustratos. .............................................................................................................................................................................. 27
Tabla 2-2. Resumen de las condiciones de depósito de las películas de GaAs ..................... 29
Tabla 2-3 Resumen de las condiciones de depósito de las películas delgadas de AlGaAs
.................................................................................................................................................................................................... 30
Tabla 4-1 Análisis químico elemental semi-cuantitativo para las muestras de AlGaAs. .... 43
Tabla 4-2 Datos obtenidos del espectro de difracción de Rayos X para la capa de
AlGaAs depositada a 550°C. ................................................................................................................................... 47
Tabla 4-3 Modos Vibracionales para el AlGaAs asignados en este trabajo. ............................. 49
Tabla 4-4 Valores para el ancho de banda y la concentración X de Al en las películas de
AlGaAs sobre vidrio. ...................................................................................................................................................... 52
Tabla 4-5 Resumen de los datos obtenidos por DRX para las capas de GaAs. .................... 56
Tabla 4-6 Análisis químico semi-cuantitativo de las capas de AlGaAs ......................................... 58
Tabla 4-7 Planos cristalográficos asignados a las fases presentes en el material. ............... 61
Introducción El programa de las naciones unidad para el medio ambiente (PNUMA) ayuda a los
países a reducir su vulnerabilidad y a utilizar los servicios de los ecosistemas para
reforzar la capacidad de recuperación natural frente al cambio climático. El PNUMA y la
organización Meteorológica Mundial (OMM) publicaron un informe especial sobre el papel
que deben desarrollar las fuentes de energías renovables en la mitigación del cambio
climático e indica que en el escenario más favorable, si lo países adoptan las políticas
públicas adecuadas, se podría abarcar un 80% del suministro de energía mundial
mediante fuentes ER.
Pese a las fluctuaciones de la economía mundial en el presente siglo, el sector de las
energías renovables ha mantenido importantes inversiones principalmente en parques
eólicos y en la incorporación de paneles solares a pequeña escala, colocando como
tendencia el aprovechamiento de la energía eólica generada a partir del viento y la
energía solar fotovoltaica la cual se beneficia de la radiación solar.
Esta tecnología de celdas y paneles solares que empezó con el descubrimiento del
efecto fotovoltaico a mediados del siglo XIX y que se abastece de una fuente ilimitada de
energía, está ligada al desarrollo de la ingeniería de materiales, no solo desde la
investigación en propiedades físicas de la materia sino también desde el desarrollo de
tecnologías para su preparación.
Entre los materiales más usados y estudiados para la fabricación de celdas solares se
encuentran el silicio cristalino y el arseniuro de galio (GaAs), siendo el arseniuro de galio
un material más eficiente pero también más costoso. Sin embargo, las celdas solares
fotovoltaicas han ido evolucionando con el pasar de los años y con el aumento de la
demanda mundial a raíz de nuevas políticas que benefician al consumidor final, por lo
tanto los centros de investigación públicos y privados continúan en la búsqueda de
2 Introducción
nuevos materiales y nuevas técnicas que permitan mejorar la eficiencia y la relación
costo beneficio de esta tecnología.
Los materiales desarrollados en base de AlGaAs han sido también fuertemente
investigados y utilizados en aplicaciones como dispositivos ópticos en celdas solares,
diodos laser y diodos emisores de luz debido a su mayor movilidad y a su estructura de
banda, de banda directa. Durante los últimos años, la eficiencia de estos dispositivos ha
mejorado significativamente con la mejora de las técnicas de crecimiento y por la
aplicación de estructuras más efectivas. Sin embargo, existen todavía algunas
limitaciones intrínsecas que afectan directamente la eficiencia de dispositivos a base de
este material. Se demostró que la utilización de sustratos absorbentes, como el GaAs,
disminuían considerablemente la eficiencia de los dispositivos ópticos. No obstante, el
GaAs es uno de los semiconductores más utilizados como sustrato para su fabricación
debido a la gran similitud entre los parámetros de red que tienen estos dos materiales.
El objetivo general de esta tesis es obtener películas delgadas del material
semiconductor AlGaAs crecidas por la técnica Magnetron Sputtering R.F.
La metodología empleada para cumplir nuestro objetivo consiste en:
Identificar las condiciones ideales para el depósito de películas delgadas de AlGaAs por
pulverización catódica asistida por campo magnético.
Realizar la variación sistemática de las condiciones de crecimiento, entre las cuales se
encuentran el tiempo de depósito, la presión de la cámara de vacío, la temperatura del
sustrato y la potencia de los blancos.
Utilizar diferentes técnicas de caracterización tanto estructurales como ópticas que nos
permitan estudiar sus propiedades físicas, entre las cuales están difracción de rayos X,
Espectroscopia Raman y espectroscopia UV- Vis.
Analizar la influencia de las condiciones de crecimiento en las propiedades físicas de la
película y determinar una relación entre ellas, y finalmente estudiar la influencia de los
sustratos en la película delgada.
1. Capítulo Introducción a los Semiconductores
En este capítulo estudiaremos el principio básico de un semiconductor, algunos términos
importantes para comprender los fenómenos físicos relacionados con estos materiales,
nos enfocaremos en los semiconductores formados por elementos de los grupos III-V de
la tabla periódica. Por otro lado realizaremos un estudio previo de las propiedades del
GaAs y AlGaAs, materiales semiconductores con múltiples aplicaciones y objeto de
estudio de esta tesis.
1.1 Semiconductores
Los materiales semiconductores forman parte de los tres grupos principales en los que
podemos clasificar la materia en estado sólido. Los cuales se diferencian entre si
principalmente por el grado de resistividad eléctrica que presentan, en este orden de
ideas, podemos clasificarlos de acuerdo a esta propiedad de mayor a menor en
materiales aislantes, semiconductores y metales, respectivamente. La resistividad
eléctrica de un metal puro a una temperatura de 1K puede llegar a ser del orden ~10-10
Ω.cm, mientras que la resistividad de un material aislante alcanza valores ~1022 Ω.cm, es
decir, una diferencia de 1032. Entre estos dos grupos podemos encontrar los
semiconductores, con una resistividad en un intervalo aproximado de 10 -2 – 109 Ω.cm.
Debido a su resistividad intermedia, los semiconductores poseen propiedades físicas de
gran interés para el desarrollo de aplicaciones tecnológicas, las cuales inician a
mediados del siglo pasado con la invención del transistor, que sirvió como catalizador en
el proceso de investigación de materiales en general.
La resistividad eléctrica es inversa con el número de electrones que participan en la
conductividad, lo cual nos indica que un sólido con una resistividad alta posee un número
pequeño de electrones para intervenir en la conducción, pero todos los sólidos poseen
4 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES
APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
electrones, lo importante es analizar cómo responden los electrones a un campo eléctrico
aplicado.
Desde el punto de vista de la mecánica cuántica, se establecen ciertas diferencias en las
estructuras electrónicas de los sólidos. Los electrones en los cristales están divididos en
bandas de energía, formadas por los niveles de energía permitidos y separadas por
regiones en las cuales no existe orbitales electrónicos ondulatorios, también llamadas
bandas prohibidas o bandas de energías prohibidas, las cuales resultan de la interacción
de los electrones de conducción con los núcleos iónicos del cristal.
La mecánica cuántica nos permitió cuantificar los niveles de energía y la energía que
deben poseer los electrones de cualquier átomo, ésta nos indica que cada elemento
debe poseer ciertos niveles de energía característicos que se forman de acuerdo con su
carga nuclear y con el número de electrones, sin olvidar que no todos los electrones
pueden ocupar el mismo nivel de energía, según el principio de exclusión Pauli.
Un cristal puede comportarse como un aislante siempre y cuando las bandas permitidas
se encuentren totalmente llenas o vacías, esto se debe a que no queda ningún electrón
que pueda moverse en presencia de un campo eléctrico externo aplicado. Mientras que
si el cristal posee una o más bandas parcialmente llenas, se comportará como un metal.
El cristal es un semiconductor si una o dos bandas están ligeramente llenas o
ligeramente vacías.
1.1.1 Modelo de Electrones Casi Libres
La ecuación de Schrödinger para el caso de una partícula libre en 3 dimensiones es:
[−ħ2
2𝑚∇2] ∅𝑘(𝑟) = 𝐸𝑘∅𝑘(𝑟) (1.1)
Suponiendo que todos los electrones se encuentran confinados en un cubo de arista L, la
función de onda es la onda estacionaria:
𝜙𝑘(𝑟) = 𝐴 𝑠𝑒𝑛(𝜋𝑛𝑥𝑥 𝐿⁄ )𝑠𝑒𝑛(𝜋𝑛𝑦𝑦 𝐿⁄ )𝑠𝑒𝑛(𝜋𝑛𝑧𝑧 𝐿⁄ ) (1.2)
Capítulo 1 5
Con 𝑛𝑥 , 𝑛𝑦, 𝑛𝑧 son enteros positivos.
La función 𝜙𝑘(𝑟) que satisface la ecuación de Schrödinger de partícula libre y la
condición de periodicidad (Periodo L) tiene la forma de una onda plana móvil:
𝜙𝑘(𝑟) = 𝑒𝑖𝑘∙ 𝑟 (1.3)
Cualquier componente de k tiene la forma 2𝑛 𝜋 𝐿⁄ , donde n puede ser entero positivo o
negativo. Para condiciones periódicas aplicadas a un cubo de arista L, las componentes
de K tomando el origen desde un vértice del cubo, son:
𝑘𝑥 , 𝑘𝑦 , 𝑘𝑧 = 0 ; ±2𝜋
𝐿 ; ±
4𝜋
𝐿 ; … (1.4)
Al sustituir la ecuación (1.8) en la expresión (1.6) se obtiene la energía 𝐸𝑘 del orbital con
vector de onda k:
𝐸𝑘 =ħ2
2𝑚𝑘2 =
ħ2
2𝑚(𝑘𝑥
2 + 𝑘𝑦2+ 𝑘𝑧
2) (1.5)
La onda plana 𝜙𝑘 es una función propia de la cantidad de movimiento lineal p con el
valor propio ħ𝑘.
El modelo de electrones libres de los metales nos permite explicar conceptos como la
conductividad térmica, conductividad eléctrica y la susceptibilidad magnética, además de
la electrodinámica en los metales, pero no es preciso para ayudarnos a interpretar la
diferencia entre los metales y aislantes.
Se debe ampliar este modelo de electrones libres, con el fin de tener presente la red
periódica del sólido, esto nos ayudara a explicar e interpretar la diferencia entre estos dos
tipos de materiales, en este modelo los valores de energía permitidos para los electrones
están distribuidos continuamente desde cero hasta el infinito. [1]
El teorema de Bloch establece que asumiendo la existencia de un potencial de energía
𝑉(𝑟) periódico, con la periodicidad de la red, y simétrico alrededor del centro de cada
celda unidad, la ecuación de Schrödinger (1.6) se puede escribir:
6 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES
APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
[−ħ2
2𝑚∇2 + 𝑉(𝑟)] ∅𝑘(𝑟) = 𝐸𝑘∅𝑘(𝑟) (1.6)
Donde la solución 𝜙𝑘(𝑟) de esta ecuación, tiene la forma:
𝜙𝑘(𝑟) = 𝑒𝑖𝑘∙ 𝑟𝑈𝑛(𝑘, 𝑟) (1.7)
A esta función solución se le conoce como función de Bloch, en la cual 𝑈𝑛(𝑘, 𝑟) es
periódica en r y n es el índice de la banda. Podemos decir que las auto-funciones de la
ecuación de onda para este potencial V(r) son el producto de una onda plana 𝜙𝑘 y otra
función periódica 𝑈𝑛(𝑘, 𝑟) con igual periodo que la red cristalina. [2]
El valor del vector de onda está relacionado con la longitud de onda λ por 𝑘 = 2𝜋/𝜆. Del
teorema de Bloch podemos ver que la Energía 𝐸𝑘 es periódica en la red recíproca, es
decir, 𝐸𝑘 = 𝐸𝑘+𝐺 donde G es el vector de general de la red recíproca y está dado por:
𝑮 = ℎ𝑎∗ + 𝑘𝑏∗ + 𝑙𝑐∗ teniendo en cuenta que h, k y l son enteros.
La estructura de banda de un sólido cristalino, es decir, la relación Energía – Momentum
(E-k) se obtiene resolviendo la ecuación de Schrödinger de una aproximación del
problema de un electrón, ecuación (1.11). Esta relación (E-k) se denomina relación de
dispersión y de ella se puede obtener información sobre las propiedades electrónicas del
cristal, tal como la densidad de estados o la masa efectiva de los portadores. Por medio
del teorema de Bloch, se logra demostrar que la forma general de la relación de
dispersión es:
𝐶𝑜𝑠(𝑘𝑎) =𝐶𝑜𝑠 (𝑄𝑎+𝛿)
|𝑡| (1.8)
Donde Q se define de modo que la energía es 𝐸 = (ħ^2 𝑄^2)/2𝑚 y 𝑡 = |𝑡|𝑒𝑖𝛿 es el
coeficiente de transmisión para un electrón libre con dicha energía al incidir sobre una
sola barrera de potencial igual al potencial que se repite en cada punto de la red.
Resolviendo esta ecuación podemos encontrar para cada k el valor de Q y de ahí la
relación de dispersión (E-k).
Capítulo 1 7
Al hallar las soluciones independientes del tiempo de la ecuación de Schrödinger en un
cristal se encuentran rangos finitos de E que sólo la verificarían para k complejos, es
decir, corresponden a funciones de onda que contiene un término exponencial que
diverge en ±∞, algo que no es aceptable físicamente. Por tanto, corresponden a gaps o
bandas de energía prohibida. En la ecuación anterior, estos gaps aparecen porque |t| ≤ 1,
por lo que el término de la derecha es mayor que 1 para ciertas energías,
correspondiendo a k complejos. [3]
1.1.2 Bandas de Energía
La mecánica cuántica y sus reglas nos conducen a la cuantificación de niveles de
energía, y a la determinación de la energía que deben poseer los electrones de un átomo
cualquiera. Es decir, la mecánica cuántica nos permite determinar y conocer las
características electrónicas de los materiales. Cada elemento posee un esquema
característico de niveles de energía permitidos, que están predeterminados por la carga
nuclear y por el número de electrones, los cuales están condicionados por el principio de
exclusión de Pauli, el cual nos dice que no todos los electrones deben ocupar el mismo
nivel.
De esta forma, la densidad de niveles permitidos aumenta con la energía hasta un punto
que se funden formando un “continuum” de niveles. Los electrones que poseen suficiente
energía para ascender a esta región se logran separar físicamente del átomo, y como
consecuencia dejan el átomo ionizado.
Podemos extrapolar el concepto de niveles de energía a moléculas y a sólidos, si por
ejemplo consideramos una molécula con dos átomos idénticos, para este caso los
niveles electrónicos de cada átomo se desdoblan dando lugar a dos niveles, que difieren
con la energía del nivel atómico original. Esto implica que en un conjunto de átomos es
posible generar nuevos niveles de energía.
Explicado de otra forma, en un sistema diatómico cuando tenemos grandes separaciones
de los dos átomos, el nivel de energía del estado fundamental es degenerado. Sin
embargo, la degeneración se elimina por la interacción entre los átomos al acercarse,
8 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES
APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
que perturba las funciones de onda y los niveles de energía. Como consecuencia el nivel
original degenerado se logra separar en dos niveles.
Figura 1-1 Separación de los niveles de energía en el H2+.
Podemos deducir entonces, que si consideramos un cristal constituido por N átomos
idénticos, cada nivel de energía original se convertirá en N niveles. En agrupaciones
atómicas grandes, es decir en solidos el número de niveles N es tan elevado (~1023 cm-3)
que forman una banda de energía, cuyo ancho varía de acuerdo con el nivel atómico
original.
1.1.3 Semiconductores Intrínsecos y Extrínsecos
Semiconductores intrínsecos:
Podemos definir un semiconductor intrínseco o un semiconductor puro como aquel en el
que un electrón pasa desde la banda de valencia a la banda de conducción por efecto
de la agitación térmica, dejando como consecuencia un hueco en la banda de valencia
(figura 1.4). Esto da lugar a la conductividad eléctrica, tanto en la banda de conducción
(Por electrones) como en la banda de valencia (Por vacantes o huecos).
En otras palabras, a la temperatura de cero absoluto la banda de conducción permanece
vacía mientras que la banda de valencia está totalmente ocupada por electrones, y
ambas separadas por una banda de energía prohibida (Band Gap). Sin embargo, al
aumentar la temperatura los electrones que se encuentran en la banda de valencia, son
excitados térmicamente hasta la banda de conducción. Por ejemplo un cristal de silicio
Capítulo 1 9
se considera un semiconductor intrínseco si todos los átomos del cristal son átomos de
Si, en consecuencia un cristal de Si a temperatura ambiente tiende a comportarse como
un aislante, debido a que posee solamente unos cuantos electrones libres y sus huecos
producidos por excitación térmica.
Figura 1-2 Diagrama de bandas simplificado de un semiconductor.
En este tipo de materiales se cumple la siguiente relación: 𝑛0 = 𝑝0 = 𝑛𝑖 donde 𝑛𝑖es la
concentración de los electrones que pueden pasar de la banda de valencia a la banda de
conducción en equilibrio en un material intrínseco. Es decir, el número de electrones será
igual al número de agujeros de la banda de valencia. Numéricamente esta concentración
es igual a:
𝑛 = 2 (2𝜋𝑚𝑘𝑇
ℎ2 )3/2
𝑒−𝐸𝑔/2𝑘𝑇 (Para Eg >> kT) (1.9)
Donde m es la masa del electrón, Eg es el ancho de banda prohibido y K es la constante
de Boltzmann.
Semiconductores extrínsecos
Los semiconductores extrínsecos son aquellos que presentan ciertas impurezas o
imperfecciones que afectan fuertemente las propiedades del semiconductor, nos
referimos a impurezas, cuando tenemos la presencia de átomos diferentes a los que
forman la red cristalina del material. Gracias a ellas podemos tener ciertas ventajas,
como la variación de la conductividad y elegir el tipo de portador, entre otras.
10 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES
APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
Al agregar impurezas, tenemos como objetivo proporcionar electrones a la banda de
conducción o aceptar electrones en la banda de valencia y permitir el movimiento de los
electrones que quedan en esta banda.
Es decir, un semiconductor se puede dopar para que tenga un exceso de electrones
libres o un exceso de huecos, por lo tanto existen dos tipos de semiconductores
dopados:
Semiconductor tipo n
Estos materiales semiconductores se encuentran dopados por impurezas donadoras, en
este tipo de semiconductor los electrones superan a los huecos, por lo tanto reciben el
nombre de portadores mayoritarios, mientras que a los huecos se les conoce como
portadores minoritarios.
Figura 1-3 Semiconductor tipo n, en este caso hay exceso de electrones.
Si a un material semiconductor intrínseco (Si o Ge) se le añade un pequeño porcentaje
de átomos pentavalentes (Donadores: P, Sb o As), se transforma en un material
semiconductor extrínseco tipo n.
Semiconductor tipo p
Si se añade una impureza trivalente (Boro, Indio o Galio) a un semiconductor intrínseco
solo podemos completar 3 enlaces covalentes, y por lo tanto se originan huecos. Como el
Capítulo 1 11
número de huecos es superior al número de electrones libres, se dice entonces que los
huecos son los portadores mayoritarios.
Figura 1-4 Semiconductor tipo p, impureza trivalente (B: Boro)
1.1.4 Semiconductores de Gap Directo e Indirecto
Los semiconductores pueden realizar una transición directa e indirecta entre bandas. En
el caso de la transición directa, como por ejemplo en el GaAs, se puede promover un
electrón de la banda de conducción a la banda de valencia sin cambiar el momento del
electrón, lo que favorece la generación de fotones. Es decir, un fotón es absorbido por el
cristal con la creación de un electrón y un hueco, este proceso se conoce como
recombinación radiativa.
Figura 1-5 Diagrama de bandas de un semiconductor directo e indirecto.
12 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES
APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
La frecuencia umbral 𝜔𝑔 para absorción mediante la transición directa determina la
banda prohibida de energía 𝐸𝑔 = ħ𝜔𝑔 .
En los materiales de transición indirecta de bandas, la transición incluye un gran cambio
en la cantidad de movimiento, lo cual favorece la producción de fonones. Es decir, la
transición indirecta involucra tanto un fotón como un fonón, porque los bordes de las
bandas de conducción y de valencia están ampliamente separados en el espacio K. El
umbral de absorción para la transición indirecta entre los bordes de las bandas está en
ћ𝜔 = 𝐸𝑔 + ħΩ en donde Ω es la frecuencia de un fonon emitido de onda 𝐊 ≅ −𝒌𝒄.
1.1.5 Semiconductores III-V
Los semiconductores III-V son una familia de materiales desarrollados a partir de
cationes del grupo IIIA y aniones del grupo VA, estos materiales generalmente forman
compuestos que poseen la estructura cristalina cubica tipo Zinc blenda (F43m) con
excepción los materiales basados en nitruro que cristalizan en una estructura tipo
Wurtzita. Estos compuestos pueden ser binarios, ternarios, cuaternarios o de orden
superior dependiendo del número de especies elementales utilizadas para sintetizarlos.
Los semiconductores binarios como el GaAs, son de gran importancia tecnológica ya que
muchos de ellos poseen un ancho de banda de energía directo que permite la absorción
y emisión eficiente de la luz. Por tal motivo estos materiales se convierten en la base de
todos los dispositivos de película delgada que interactúan con la luz. En la mayoría de
sus aplicaciones estos materiales binarios se usan como sustratos y sobre ellos se
crecen epitaxialmente capas delgadas de compuestos ternarios o cuaternarios para
formar la estructura utilizada en el dispositivo.
Generalmente los semiconductores se clasifican teniendo en cuenta la relación entre el
ancho de banda de energía y el parámetro de red. En la tabla 1.1 se relaciona algunos
materiales semiconductores binarios con su estructura cristalina, parámetro de red y
ancho de banda de energía.
Capítulo 1 13
Tabla 1-1 Constantes de Red y estructura de algunos compuestos III-V.
Compuesto
Estructura
Constante de Red a 300 K
(Å)
Brecha de Energía
GaN 𝑊𝑢𝑟𝑡𝑧𝑖𝑡𝑒 𝑎 = 3.186, 𝑐 = 5.176 3.5
BN 𝑍𝑖𝑛𝑐 𝑏𝑙𝑒𝑛𝑑𝑒 𝑎 = 3.6150 7.5
BP 𝑍𝑖𝑛𝑐 𝑏𝑙𝑒𝑛𝑑𝑒 𝑎 = 4.5380 6
AlSb 𝑍𝑖𝑛𝑐 𝑏𝑙𝑒𝑛𝑑𝑒 𝑎 = 6.1355 1.63
GaSb 𝑍𝑖𝑛𝑐 𝑏𝑙𝑒𝑛𝑑𝑒 𝑎 = 6.0955 0.67
GaAs 𝑍𝑖𝑛𝑐 𝑏𝑙𝑒𝑛𝑑𝑒 𝑎 = 5.6534 1.43
GaP 𝑍𝑖𝑛𝑐 𝑏𝑙𝑒𝑛𝑑𝑒 𝑎 = 5.4505 2.24
InSb 𝑍𝑖𝑛𝑐 𝑏𝑙𝑒𝑛𝑑𝑒 𝑎 = 6.4788 0.16
InAs 𝑍𝑖𝑛𝑐 𝑏𝑙𝑒𝑛𝑑𝑒 𝑎 = 6.0585 0.33
InP 𝑍𝑖𝑛𝑐 𝑏𝑙𝑒𝑛𝑑𝑒 𝑎 = 5.8688 1.29
1.2 Arseniuro de Galio (GaAs)
El arseniuro de galio (GaAs) es uno de los principales rivales del silicio en algunas de las
aplicaciones de los materiales semiconductores, entre las cuales se encuentran las
celdas solares, los LEDs y el láser de estado sólido. El GaAs a diferencia del silicio, tiene
una alta movilidad de electrones, propiedad que permite que los transistores puedan
funcionar a frecuencias superiores a 250GHz. Otra de las ventajas del GaAs respecto al
silicio se encuentra en su band Gap de transición directa, que beneficia el uso de este
material en dispositivos ópticos.
El GaAs puede ser dopado por elementos de diferente valencia, se puede obtener un
semiconductor tipo n al reemplazar algunos átomos de Ga por átomos de Si durante el
proceso de crecimiento del material, lo que genera un estado donador debido al electrón
libre. Del mismo modo podemos obtener un semiconductor extrínseco tipo p, al introducir
como impurezas átomos de un material tetravalente como el C que sustituya al As
pentavalente dentro de la red, lo que ocasiona estados aceptores.
14 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES
APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
Figura 1-6 Estructura cristalina tipo zinc Blenda para el GaAs
El GaAs tiene una estructura tipo diamante, similar a la del silicio, pero compuesta por
dos tipos de átomos. A esta estructura se le conoce como la estructura cristalina tipo Zinc
Blenda. Algunas propiedades físicas del GaAs se resumen en la tabla 1.2.
Tabla 1-2 Resumen de las propiedades Físicas del GaAs
Parámetros básicos a 300 K
Estructura Cristalina 𝑍𝑖𝑛𝑐 𝐵𝑙𝑒𝑛𝑑𝑎
Grupo de Simetría 𝑇2𝑑
− 𝐹43𝑚
Número de átomos en 1 cm3 4.42𝑥1022
Longitud de onda del electrón de Broglie (Å) 240
Temperatura de Debye (K) 360
Densidad (g cm-3) 5,32
Constante de Red (Å) 5,65325
Ancho de Banda de Energía (eV) 1,424
Resistividad Intrínseca (Ω.cm) 3.3𝑥108
Conductividad Térmica (W cm-1 °C-1) 0.55
Punto de fusión (°C) 1240
Calor Especifico (J g-1 °C-1) 0.33
Capítulo 1 15
1.3 Arseniuro de Galio-Aluminio (Alx Ga1-x As)
El arseniuro de galio dopado con aluminio es un material ampliamente utilizado en
dispositivos electrónicos y optoelectrónicos basados en GaAs. Este semiconductor
ternario puede variar su ancho de banda desde 1,424 eV para el GaAs hasta 2,168 eV
para el AlAs, de acuerdo con la concentración x de Al que varía entre 0 y 1, tal como se
registra en la tabla 1-3. Una de sus principales ventajas es que registra una pequeña
variación en su parámetro de red en función de la concentración de Al (ver figura 1-7),
por lo que generalmente se crece sobre sustratos de GaAs. Cualquier composición de
AlxGa1-x As se puede hacer crecer sobre este sustrato, lo que lo convierte en un material
ideal para la formación de heteroestructuras, y para la fabricación de pozos cuánticos en
donde se utiliza como barrera de potencial para confinar electrones en la capa activa del
GaAs.
El compuesto ternario AlxGa1-x As puede ser un semiconductor de banda directo para
valores de concentración menor a 0,4 (x<0,4), mientras que para valores superiores a
(x>0,4) se trata de un material de transición indirecta.
Figura 1-7 Variación de la constante de red para el ternario AlGaAs en función de la composición.
16 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES
APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
Al igual que el GaAs, el AlGaAs presenta una estructura formada por una celda unitaria
denominada tipo esfalerita o Zinc Blenda. Los átomos de arsénico ocupan los sitios de la
estructura FCC, mientras que los átomos de aluminio y galio ocuparan los sitios
intersticiales de la misma.
Actualmente existen técnicas de crecimiento epitaxiales con la que se puede obtener el
material AlxGa1-x As de alta calidad con un grosor razonable (Varias micras) y en las que
podemos despreciar los defectos de crecimiento. Con estas tecnologías actuales
podemos crecer un material de alta calidad para altas concentraciones de Al con el fin de
obtener un valor grande en el ancho de banda.
Tabla 1-3 Parámetros básicos a 300 K para el GaAs, AlAs y AlxGa1-xAs
Parámetro
GaAs
AlAs
AlxGa1-xAs
Estructura Cristalina 𝑍𝑖𝑛𝑐 𝐵𝑙𝑒𝑛𝑑𝑎 𝑍𝑖𝑛𝑐 𝐵𝑙𝑒𝑛𝑑𝑎 𝑍𝑖𝑛𝑐 𝐵𝑙𝑒𝑛𝑑𝑎
Grupo Espacial 𝐹43𝑚 𝐹43𝑚 𝐹43𝑚
Constante de Red a (Å) 5.6533 5.6611 5.6533 + 0.0078𝑥
Punto de fusión (°C) 1238 1740 1238 − 58𝑥 + 560𝑥2
Coef. de expansión térmica α (x10-6 °C)
6.4 5.2 6.4 − 1.2𝑥
Densidad (g cm-3) 5.360 3.760 5,36 − 1.6𝑥
Temperatura de Debye (K)
370 446 370 + 54𝑥 + 22𝑥2
Calor Especifico (Cal/ g °C) 0.08 0.11 0.08 + 0.03𝑥
Band Gap de Energía E (eV) 1.424 2.168 1.424 + 1.25𝑥(0 < 𝑥 < 0.45)
1.90 + 0.125𝑥 + 0.143𝑥2 (0.45 < 𝑥 < 1)
2. Capítulo Técnica de preparación de la muestra
Diferentes técnicas han sido utilizadas para depositar materiales semiconductores. Por
ejemplo, el GaAs, material semiconductor muy estudiado, y el AlGaAs ternario
semiconductor, ambos pertenecientes a los grupos III-V, han sido obtenido por técnicas
muy precisas como epitaxia de haces moleculares (MBE: Molecular Beam Epitaxy) y por
deposición fase liquida (PLD: Pulsed Laser Deposition), entre otras. [4, 5, 6]
La importancia de la selección de la técnica radica en el cambio de las propiedades
físicas que se presentan en la película, según la elección. Pero las propiedades de las
películas no solo dependen de la técnica de crecimiento, la elección del sustrato también
juega un papel importante al momento de crecer un material.
Sin embargo, una de las técnicas más promisorias para el depósito de películas
delgadas, es la pulverización catódica o Sputtering. Esta técnica nos permite obtener
películas de buena calidad a bajo costo y con múltiples aplicaciones a nivel industrial.
Una de sus principales variaciones, pulverización catódica asistida por campo magnético
o Magnetron Sputtering R.F. surge gracias a la invención del cátodo de magnetrón plano
(Chapin, 1974). El método de deposición por Magnetron sputtering se ha ganado su lugar
como uno de los procesos más importantes en la fabricación de productos con múltiples
aplicaciones en campos como el almacenamiento de datos, las pantallas de última
tecnología, dispositivos optoelectrónicos y celdas solares de película delgada. Cabe
resaltar que aparte de ser una técnica de deposición económica, tiene la capacidad de
recubrir sustratos de plástico muy sensibles a la temperatura. [7]
Como hemos dicho el GaAs es un material muy estudiado, y ha sido obtenido por
diferentes técnicas entre las cuales se incluye Magnetron Sputtering R.F. sin embargo,
no se conocen reportes del crecimiento de películas delgadas de AlGaAs por medio de
esta técnica.
20 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES
APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
En este trabajo se encontraron las condiciones ideales para depositar no solo películas
delgadas de GaAs, sino que además logramos depositar el ternario AlGaAs por
Magnetron Sputtering R.F. sobre sustratos de vidrio y Si (100).
2.1 Pulverización Catódica
La pulverización se produce cuando una partícula golpea una superficie con suficiente
energía para desprender átomos de ella. La cantidad más importante que describe este
proceso es el rendimiento de pulverización catódica y que se puede ver como la
proporción del número de partículas emitidas por partícula incidente.
La pulverización puede ocurrir para cualquier especie incidente (átomos, iones,
electrones, fotones y neutrones) aunque frecuentemente se utiliza el bombardeo de iones
de gases inertes (En este trabajo el Ar) o pequeños iones moleculares como el N2+, y
depende de la transferencia del momento físico y de la energía cinética de la partícula
incidente. [8]
En la Figura 2.1 podemos observar esquemáticamente el proceso de pulverización
catódica, la partícula incidente afecta a los átomos cercanos a la superficie del sólido con
una energía suficiente para lograr romper los enlaces y arrancar los átomos de la
superficie.
Si un ion energético golpea la superficie de un sólido (blanco o Target), pueden ocurrir
los siguientes efectos:
Pulverización (Sputtering)
Emisión de electrones (Emisión de electrones secundarios)
Implantación de Iones
Reflexión Iónica
Vibraciones de la red (Generación de calor)
¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. 21
Figura 2-1 Esquema del proceso de pulverización física. Cuando los átomos del solido son eliminados de la superficie, se dicen que son pulverizados.
En un proceso de deposición de película delgada, la pulverización y emisión de
electrones secundarios son los procesos esenciales. Los átomos eyectados forman la
película delgada, y los electrones son necesarios para crear nuevos iones por colisiones
en el plasma.
2.2 Pulverización catódica asistida por campo magnético
(Magnetron Sputtering)
La pulverización es el fenómeno de arrancar o remover los átomos de la superficie de un
sólido (Blanco o Target). Estos átomos son llevados hasta depositarse sobre un substrato
en forma de película delgada o gruesa. El proceso de bombardeo es el que causa la
pulverización, y generalmente se utilizan iones de gases inertes o pequeños iones
moleculares, los cuales son acelerados hacia el blanco mediante un campo eléctrico
generado. En consecuencia, el electrodo fuente donde se encuentra el blanco será el
cátodo, mientras que el electrodo cercano al sustrato actuara como el ánodo. A este
arreglo experimental se le conoce como Sputtering DC siempre y cuando el potencial
aplicado no varié en el tiempo.
22 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES
APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
Si un sistema de bombardeo se acciona por voltaje DC sobre un blanco aislante, este
actuara como un condensador. La carga de los iones positivos que inciden sobre la
superficie no conductora produce la acumulación de iones positivos en la cara frontal del
material, la cual no puede ser compensada por electrones de la fuente de alimentación.
Por lo tanto se detendrá el proceso de pulverización. Para mantener la descarga eléctrica
con el material aislador, se debe suministrar un potencial alterno AC al blanco a través de
una fuente RF, a esto se le conoce como Sputtering RF.
Además, es posible incluir un magneto dentro del cátodo que genere un campo
magnético, que logre que los electrones formen una corriente en forma de anillo sobre la
superficie del blanco denominada “pista de carreras”. Debido a que los electrones son
capturados dentro de esta trayectoria, la formación de iones se incrementa al igual que el
ritmo de colisiones entre los electrones y las moléculas del gas. Esto da como resultado
una notable caída del voltaje en el blanco (menor impedancia del plasma) y una mejora
en el ritmo de pulverización. La presión del proceso puede reducirse al menos en un
orden de magnitud, lo que conlleva a un aumento de la trayectoria media. A este arreglo
experimental se le conoce como pulverización catódica asistida por campo magnético o
Magnetron Sputtering. [9]
a) b)
Figura 2-2 a) Esquema del proceso pulverización en un equipo de Magnetron Sputtering R.F. con dos blancos. b) Imagen tomada del proceso mediante el depósito de las películas de este trabajo.
Generalmente para los sistemas de Magnetron Sputtering la presión de trabajo es del
orden de mili-Torr (mTorr) y la tasa de erosión rápida que está dada por R.
𝑅 =𝑘𝑊0
𝑡 (2.1)
¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. 23
Donde k es un factor que depende de la configuración y diseño del equipo, t el tiempo de
sputtering y W0, la cantidad de partículas erosionadas que viene dado por:
𝑊0 = (𝑗+
𝑒) 𝑆𝑡 (
𝐴
𝑁) (2.2)
Siendo j+ la densidad de corriente, e la carga del electrón, S el rendimiento de la
pulverización catódica (rendimiento sputtering), A el peso atómico del material a
erosionar y N el número de Avogadro. [4]
En conclusión las principales ventajas del Magnetron Sputtering son:
Baja impedancia de plasma y por lo tanto altas corrientes de descarga.
Tasa de deposición en el intervalo 1-10 nm/s
Baja carga térmica en el sustrato.
Uniformidad de revestimiento, incluso para cátodos de varios metros de largo.
Fácil de escalar
Revestimientos densos y bien adherentes
Gran variedad de materiales disponibles (casi todos los metales y compuestos)
Excelentes propiedades de la película
24 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES
APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
2.3 Equipo utilizado
Las capas y multicapas objeto de estudio de este proyecto, fueron depositadas por medio
de un sistema de pulverización catódica asistido por campo magnético (Magnetron
Sputtering) el cual consta básicamente de una torre de control, una cámara de vacío y un
sistema de enfriamiento o chiller, tal como se observa de izquierda a derecha en la
Figura 2.3.
Figura 2-3 Magnetron Sputtering, ubicado en el laboratorio de Nanoestructuras Semiconductoras de la universidad Nacional de Colombia, sede Manizales.
El equipo utilizado fue un INTERCOVAMEX V1 comercial representado
esquemáticamente en la Figura 2.4, este sistema está conformado por una cámara de
depósito de acero inoxidable de un diámetro aproximado de 80 cm, el cual cuenta con un
serpentín de refrigeración. Un sistema de vacío que depende de una bomba mecánica y
una bomba turbo molecular, dos Magnetrones Sputtering o Co-Sputtering modelo K.J.
Lesker Torus 2 con capacidad de albergar blancos de 2" y 1” de diámetro, una fuente de
¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. 25
alimentación RF K.J. Lesker de 300 Watt con adaptador de impedancia manual para
magnetrón de 2 pulgadas y una potencia máxima de trabajo de 180 Watt, una fuente de
alimentación RF K.J. Lesker de 300 Watt con adaptador de impedancia manual para
magnetrón de 1 pulgadas y una potencia máxima de trabajo de 80 Watt.
El equipo permite trabajar desde temperatura ambiente hasta 950°C, con presiones
desde 10-2 Torr hasta 10-4 Torr en atmósferas controladas de argón, nitrógeno, oxigeno,
entre otros. El sistema cuenta con 2 flujometros marca AALBORG que permiten controlar
el paso del gas a la cámara. El área máxima posible a recubrir es de 2” de diámetro
sobre substratos planos que pueden ser aislantes, metales o semiconductores.
Figura 2-4 Esquema del magnetrón sputtering utilizado para depositar las capas en este trabajo.
26 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES
APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
2.4 Preparación de los Sustratos
Los sustratos utilizados en este trabajo fueron vidrio comercial de aproximadamente 1,2
mm de espesor cortado de forma rectangular: 25 mm de largo por 20 mm de ancho, y
Silicio (100) cortado en cuadrados de 10 mm de arista. Todos los sustratos fueron
sometidos a un tratamiento de limpieza en acetona para eliminar posibles impurezas y
partículas de la superficie.
Figura 2-5 a) vidrio y b) Si (100) utilizados como sustratos en el desarrollo de este trabajo.
2.4.1 Influencia del Sustrato
La técnica de Magnetron Sputtering permite utilizar diferentes materiales como sustratos,
los cuales tienen gran influencia en las propiedades de las películas depositadas.
Generalmente se utilizan vidrios y cerámicos o sólidos con enlaces iónicos o covalentes,
con el objetivo de evitar la conductividad eléctrica debida a electrones libres. Entre los
sustratos más utilizados para el depósito de materiales semiconductores de película
delgada, encontramos el vidrio, el Si (100), el GaAs, entre otros.
Es importante tener en cuenta algunas propiedades del sustrato, tales como: la rugosidad
y morfología de la superficie sobre la cual se depositara el material, estas propiedades se
pueden ver afectadas por la contaminación de partículas externas. La composición
química del material en donde puede influir la presencia de óxidos en la atmosfera antes,
durante y después del proceso. Las propiedades mecánicas (elasticidad, dureza y
fragilidad) y las propiedades térmicas (Punto de fusión, conductividad térmica, dilatación
térmica) ya que generalmente durante el proceso de sputtering se generan cambios de
presión y temperatura que pueden modificar estos parámetros.
¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. 27
Tabla 2-1 Propiedades Físicas de algunos materiales utilizados frecuentemente como sustratos.
Propiedad Si GaAs Vidrio
Estructura Cristalina Diamante Zinc Blenda Amorfo
Parámetro de Red 5.431 (a 298,2K) 5.65 (a300K) ----------
Módulo de Elasticidad (GPa) 129 85.5 ~70
Calor Especifico (J/g.°C) 0.7 0.35 0.84
Coeficiente de dilatación térmica (°C-1) 2.6x10-6 (a 300K) 6.86x10-6 (a 300K) 9x10-6
Conductividad Térmica (W/cm.°C) 1.31 (a 300K) 0.46 0.01
Temperatura de Fusión (°C) 1412 1240 <750
Densidad (g/cm3) 2.329 (a 298K) 5.317(a 298K) 2.5
Gap de Energía (eV) 1.12 (a 300K) 1.424 (a 300K) ----------
Constante dieléctrica 11.7 12.9 (a 300K) 5.4-10
La tabla 2.1 muestra algunas propiedades físicas importantes de los sustratos utilizados
en este trabajo (Vidrio y Si).
2.5 Condiciones de Depósito
Con el fin de encontrar las condiciones óptimas para preparar cada una de las muestras,
se realizó un estudio previo para películas delgadas de los materiales por separado,
donde se tuvieron en cuenta algunos de los parámetros físicos como temperatura de
substrato (Ts), presión del gas Ar, tiempo de depósito y naturaleza o propiedades del
substrato.
2.6 Procedimiento para depositar capas utilizando la técnica de
Magnetron Sputtering
A continuación una breve descripción del procedimiento para el depósito de las capas:
Limpieza de la cámara: Se realiza una minuciosa labor de limpieza dentro de la
cámara con el fin de evitar posibles contaminaciones en el substrato que puedan
afectar las propiedades y la pureza del semiconductor, para esto extraemos
cualquier objeto extraño dentro de la cámara y realizamos un vacío previo a la
colocación de los substratos.
28 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES
APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
Limpieza y montaje de los substratos: El vidrio y el Si son colocados en su sitio
correspondiente dentro de la cámara evitando el contacto con cualquier agente
externo que lo pueda contaminar.
Preparación de la cámara: Consiste en realizar el vacío base (~ 3 x 10-6 torr) este
procedimiento puede tardar aproximadamente 4 horas.
Se fija la temperatura de depósito: Se sube la temperatura constantemente a una
tasa de 5°C/min hasta la temperatura deseada.
Se introduce gas Ar dentro de la cámara, y posteriormente se fija la presión de
trabajo (5 x 10-3 Torr).
Se realiza el depósito de la capa o multicapas según sea el caso.
Se deja enfriar el sistema hasta temperatura ambiente por inercia en alto vacío.
Por último, se ventila la cámara y se extraen las muestras.
2.7 Crecimiento de Películas delgadas de GaAs
Se crecieron películas delgadas de GaAs por Magnetron Sputtering R.F utilizando como
precursor un blanco de alta pureza (95,95%) de GaAs con orientación preferencial (100).
El sistema permite utilizar blancos de 1 y 2 pulgadas de diámetro (figura 2.4), que se
controlan independientemente por las fuentes R.F. de 80 y 180 Watts, respectivamente.
El blanco (Target) de GaAs utilizado fue de 2 pulgadas. La presión de trabajo se fijó en
5x10-3 Torr, y se utilizó gas Ar de alta pureza (99,999%) para generar el plasma. Los
sustratos de Si y vidrio se ubicaron en el calentador, el cual cuenta con una termocupla
que permite controlar la temperatura, y se encuentra a una distancia aproximada de 4 cm
respecto a los blancos. El resumen de las condiciones de crecimiento del GaAs se
encuentra en la Tabla 2.2.
¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. 29
a) b)
Figura 2-6 a) Esquema del proceso de Sputtering para el depósito de GaAs. b) Imagen ilustrativa de la película obtenida.
Tabla 2-2. Resumen de las condiciones de depósito de las películas de GaAs
Etiqueta Películas/Sustrato Presión (Torr)
Tiempo (Min)
Potencia(Watts)
Mv
GaAs/vidrio
5x10-3
60
50
Ms
GaAs/Si
5x10-3
60
50
2.8 Crecimiento de Películas delgadas de AlGaAs
Para el depósito de AlGaAs se realizó el método de Co-Sputtering, es decir, se depositan
los átomos de ambas especies simultáneamente tal como se ilustra en la figura 2.7.
Utilizamos un blanco de Al de alta pureza y de una pulgada de diámetro, y un blanco de 2
pulgadas de GaAs. Se fijó la presión de trabajo en 5x10-3 Torr y se utilizó una atmosfera
de gas Ar. Nuevamente utilizamos como sustratos Si (100) y vidrio comercial.
Todas las películas de AlGaAs se crecieron sobre una capa buffer de GaAs. En todos los
casos la capa buffer se depositó durante 20 minutos en una atmósfera de gas Ar a una
presión 5x10-3 Torr, 580 °C de temperatura y a una potencia fija de 30 Watts. Siempre
después de cada depósito se cerraba el shutter, y se procedía a acondicionar el equipo
para realizar el crecimiento de la capa de AlGaAs. Este proceso consistía en llevar el
equipo a la temperatura deseada, encender el blanco de Al y fijar las nuevas potencias
de depósito. Este procedimiento podía tardar un máximo de 15 minutos.
30 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES
APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
a) b)
Figura 2-7 Esquema del proceso de Co-sputtering para el depósito de AlGaAs. b) Imagen ilustrativa de la película obtenida.
El objetivo de la capa buffer de GaAs es disminuir algunos efectos producidos por el
desacople entre las redes del sustrato y la capa de AlGaAs, especialmente en el caso del
vidrio que es un material amorfo.
Las condiciones de crecimiento de las películas delgadas de AlGaAs sobre vidrio y Si
(100) después de realizada la capa buffer, se resumen en la Tabla 2.3.
Tabla 2-3 Resumen de las condiciones de depósito de las películas delgadas de AlGaAs
Muestra Películas Presión (Torr)
Tiempo (Min)
Potencia (Watts)
Temp. (°C)
Método
M1 AlGaAs/GaAs
5x10-3 20 GaAs 40 AlGaAs
PGaAs =50 PAl =30
150°C Co-Sputtering
M2 M3
AlGaAs/GaAs
AlGaAs/GaAs
5x10-3
5x10-3
20 GaAs 40 AlGaAs 20 GaAs 40 AlGaAs
PGaAs =50 PAl =30 PGaAs =50 PAl =30
250°C
350°C
Co-Sputtering Co-Sputtering
M4 AlGaAs/GaAs
5x10-3 20 GaAs 40 AlGaAs
PGaAs =50 PAl =30
450°C Co-Sputtering
M5 AlGaAs/GaAs
5x10-3
20 GaAs 40 AlGaAs
PGaAs =50 PAl =30
550°C Co-Sputtering
3. Capítulo Técnicas de Caracterización
Con el objetivo de identificar algunas propiedades físicas y estructurales de las capas
preparadas en este trabajo, nos ocuparemos de estudiar brevemente el fundamento
teórico de algunas técnicas de caracterización de propiedades físicas, tales como
propiedades ópticas, morfológicas y estructurales. Entre las técnicas de caracterización
más relevantes, encontramos: Difracción de Rayos X, microscopía Raman, microscopía
electrónica de barrido, microscopía de fuerza atómica, entre otras.
En este capítulo realizaremos una breve descripción de cada una de las técnicas
utilizadas y las variables experimentales que se tuvieron en cuenta al momento de
realizar las medidas.
3.1 Difracción de Rayos -X (XRD)
3.1.1 Fundamento teórico
Cuando los fotones de rayos X alcanzan la materia, su interacción conduce a diferentes
efectos de absorción y dispersión. La dispersión de Rayleigh es una dispersión elástica
(coherente) que ocurre entre los fotones y los electrones que rodean los núcleos
atómicos, y se caracteriza porque la onda dispersada no cambia y mantiene su relación
de fase como onda incidente. Debido a la naturaleza periódica de las estructuras
cristalinas, la radiación dispersa puede darse de forma constructiva o destructiva, lo que
conlleva a fenómenos de difracción característicos que pueden ser estudiados para
investigar la estructura cristalina de los materiales.
Diferentes planos de red están en condiciones de difracción y se producen intensidades
variables de la señal difractada de acuerdo con la estructura cristalina y el grupo espacial
de las fases presentes. Como consecuencia, cada fase produce un patrón de difracción
32 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
característico que permite su identificación. Además, cuando varias fases están
presentes en un sistema, los patrones característicos de todas las fases se superponen y
la intensidad de los picos de difracción de las fases son respectivamente proporcionales
a sus cantidades.
En resumen, en la difracción de rayos X (XRD), un haz colimado de rayos X incide sobre
la muestra y es difractado por las fases cristalinas presentes de acuerdo con la ley de
Bragg. La intensidad de los rayos X difractados se mide en función del ángulo de
difracción 2Ө y de la orientación de la muestra.
𝜆 = 2𝑑 𝑠𝑒𝑛 Ө (3.1)
Donde d es la distancia inter-planar, es el ángulo de difracción entre los rayos
incidentes y los planos de dispersión y es la longitud de onda de los rayos-x.
Figura 3-1 Esquema de difracción de los rayos X en los planos cristalinos de un sólido.
Este patrón de difracción se utiliza para identificar las fases cristalinas de la muestra y
para medir sus propiedades estructurales, incluyendo la deformación, la epitaxia, el
tamaño y orientación de las cristalitos (pequeñas regiones cristalinas). XRD también
puede determinar perfiles de concentración, espesores de película y disposiciones
atómicas en materiales amorfos y multicapa. También puede caracterizar defectos. [10]
3.1.2 Condiciones Experimentales para la medición
Los patrones de difracción de rayos-X fueron obtenidos a temperatura ambiente
utilizando un difractómetro marca Rigaku y modelo MiniFlex II, que cuenta con un tubo de
rayos X con blanco de cobre, con lo cual se obtiene una radiación cuya longitud de onda
Capítulo 3 33
tiene un valor de λCu = 1.54 Å y que corresponde a la radiación kα del Cu, con geometría
Bragg-Brentano a 30kV y 15 mA.
Los difractogramas fueron registrados entre 10° y 70° (2Ө) con un paso de 0.02° y una
velocidad de barrido de 5° por minuto.
Para cada una de los difractogramas se realizaron cálculos del FWHM, microestrés y
tamaño del cristalito, este último se determinó utilizando la fórmula de Williamson y Hall.
El error instrumental fue removido de manera automática por medio del software del
equipo.
3.2 Espectroscopia Raman
Figura 3-2 Imagen del equipo para Microscopia Raman de la Universidad Nacional de Colombia
3.2.1 Fundamento Teórico
La espectroscopia Raman es una técnica empleada para el análisis cuantitativo de un
material. La espectroscopia se basa en el estudio de la interacción entre la radiación y la
materia en función de la longitud de onda. Un material puede absorber, emitir o dispersar
la radiación electromagnética y esto nos dará información cualitativa y cuantitativa de la
materia.
34 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
El fenómeno de dispersión se describe básicamente como la desviación de luz respecto
a su dirección original de incidencia. Esta dispersión se puede dar básicamente de dos
formas: Cuando el choque es elástico (conocida como dispersión Rayleigh), en donde la
frecuencia del fotón incidente y emitido es la misma, por lo tanto no hay cambio en su
energía. Por otro lado, si el choque es inelástico recibe el nombre de dispersión Raman
de la cual existen dos tipos: una en la que la luz dispersada tiene menor energía que la
luz incidente (Menor Frecuencia) conocida como Raman Stokes. Y la dispersión Raman
anti-Stokes, en donde la luz dispersada tiene mayor energía (Mayor frecuencia) que la
luz incidente. En este caso la molécula no se encontraba en el estado fundamental, por
lo tanto transfiere energía y cae al estado fundamental.
Figura 3-3 Representación esquemática de los tipos de dispersión de la luz.
El procedimiento de medida inicia cuando un haz de luz monocromático incide sobre un
material, dispersándose de manera elástica (Dispersión Rayleigh) e inelásticamente,
presentando un cambio en su frecuencia, los cuales son característicos de la naturaleza
química y del estado físico de la material de la muestra. Estos datos nos permiten
identificar distintos compuestos y características moleculares. [11]
El espectro Raman recoge estos fenómenos representando la intensidad óptica
dispersada en función del número de onda normalizado, el cual se relaciona con la
longitud de onda a través de la expresión: [12]
=1
𝜆=
𝑣
𝑐 [Cm-1] (3.2)
Donde λ es la longitud de onda de la luz incidente.
Capítulo 3 35
3.2.2 Condiciones Experimentales para la medición
El análisis vibracional para las capas de GaAs y AlGaAs se realizó a través de la
espectroscopia Raman, utilizando un microscopio confocal de alta resolución LabRamHR
Horiba Jobin Yvon con una fuente de excitación de línea laser de 473nm DLSS con una
potencia <50 mW. El punto-laser se centró en la muestra utilizando un objetivo óptico
x10.
3.3 UV-Vis
Figura 3-4 Espectrómetro UV/VIS marca PEKIN ELMER, Lambda 20. Universidad Nacional de Colombia
3.3.1 Fundamento Teórico
El principio fundamental de la técnica se basa en analizar el comportamiento de un
material cuando interacciona con la luz. Cuando la luz incide sobre una muestra, puede
ocurrir que el material absorba, transmita o refleje una cierta cantidad de luz. En este
orden de ideas, la cantidad de luz absorbida se puede calcular como la diferencia que
existente entre la radiación incidente y la radiación transmitida. Para realizar mediciones
de estos fenómenos expresamos la absorbancia (A) y la Transmitancia (T) mediante las
siguientes expresiones:
𝑇 =𝐼
𝐼0 𝐴 = −𝐿𝑜𝑔 𝑇 (3.3)
36 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
Donde 𝐼0 representa la intensidad de la radiación incidente, mientras que 𝐼
representa la intensidad transmitida.
Figura 3-5 Esquema de un típico experimento UV-Vis
3.3.2 Condiciones Experimentales para la medición
El espectro de absorción óptica para todas las muestras depositadas sobre substratos de
vidrio fue tomado en la región UV-Visible entre 300 y 1100 nm. El equipo utilizado fue un
espectrómetro UV/VIS marca PEKIN ELMER, Lambda 20.
3.4 Espectroscopia de Rayos-x de energía dispersiva (EDS)
3.4.1 Fundamento Teórico
La técnica de espectroscopia de rayos X (EDS) es una técnica de análisis químico
elemental semicuantitativa basada en la recolección y la dispersión de la energía de los
rayos X característicos, los cuales son emitidos cuando se ionizan los átomos de un
material mediante una radiación de alta energía. Un sistema básico para EDS consta de
una fuente de radiación de electrones de alta energía, un detector de estado sólido, una
muestra y un sistema electrónico de procesamiento de señales.
Capítulo 3 37
Figura 3-6 Posibles interacciones entre el haz incidente y la muestra en la técnica SEM. La técnica EDS generalmente se adiciona a una columna de lentes del sistema SEM.
El espectro de rayos X obtenido muestra una serie de picos característicos del tipo y la
cantidad de elementos presentes en la muestra. El número de conteos en cada pico se
puede convertir en concentración de peso elemental.
3.4.2 Condiciones Experimentales
El equipo para EDS se encuentra adaptado al microscopio de barrido Tescan Vega 3, y
las mediciones se realizaron en alto vacío en simultáneo con las mediciones SEM. Con el
objetivo de obtener mejores resultados analizaron diferentes zonas en las capas y se
realizó un promedio.
4. Capítulo Análisis de Resultados
Este capítulo está dedicado a la interpretación, discusión y análisis de los resultados
obtenidos al depositar capas de GaAs, y capas de AlGaAs sobre una capa buffer de
GaAs sobre sustratos de vidrio y Si (100), mediante la técnica de pulverización catódica
asistida por campo magnético.
Haciendo uso de las técnicas de caracterización explicadas brevemente en el capítulo
anterior, se analizaron las propiedades morfológicas, estructurales y ópticas con el
objetivo de identificar las mejores condiciones de crecimiento, que nos permitieron
obtener el material ternario AlGaAs. Se estudiaron algunos parámetros como el tamaño
del cristalito y el microestrés por medio de rayos X, modos vibracionales característicos
para el GaAs y el AlGaAs que nos permitieron confirmar la formación del ternario por
medio de la técnica de microscopia Raman y el ancho de banda de energía mediante
espectros obtenidos por UV-Vis para cada una de las muestras, con el objetivo de
encontrar el ancho de banda de energía de cada muestra y así poder analizar las
posibles aplicaciones del material obtenido.
4.1 Películas depositadas sobre sustratos de Vidrio:
Para las muestras de GaAs depositadas sobre sustratos de vidrio comercial, se
realizaron medidas con las técnicas de caracterización de difracción de rayos X y
espectroscopia Raman que nos permitieron confirmar el depósito de la capa de arseniuro
de galio (GaAs) bajo ciertas condiciones específicas. Por otro lado, para las películas de
AlGaAs se realizaron, además de las anteriores, las técnicas UV-Vis, análisis SEM y EDS
que contribuyeron en el estudio del material.
Capítulo 4 39
4.1.1 GaAs
Nuestros primeros esfuerzos se enfocaron en encontrar las condiciones ideales para el
depósito del material semiconductor Arseniuro de galio (GaAs) mediante la técnica
Magnetron Sputtering. Por tal motivo, en esta primera sección nos dedicaremos a
mostrar los resultados obtenidos de capas de GaAs sobre sustratos de vidrio bajo las
condiciones resumidas en la tabla 2.2.
El análisis de datos por medio de difracción de rayos X nos muestra un crecimiento de
capas policristalinas con orientación preferencial a lo largo de la dirección (111), que se
confirma con la presencia de los modos TO y LO obtenidos mediante espectroscopia
Raman para la misma capa.
La importancia de obtener unas buenas condiciones de depósito para el semiconductor
GaAs sobre sustratos de bajo costo como el vidrio, radica en que este material nos
permite formar aleaciones ternarias que potencializan las aplicaciones tecnológicas del
mismo, entre las aleaciones más estudiadas se encuentran InGaAs, GaAsN y AlGaAs,
entre otras. La obtención del AlGaAs junto con el estudio de algunas de sus propiedades
físicas se investigará en el desarrollo de este trabajo de tesis.
4.1.2 Caracterización Estructural
El análisis de los espectros de difracción de Rayos X nos permite determinar el tamaño
del cristalito y la fase presente en la película de GaAs depositada sobre vidrio. Los
resultados nos muestran un espectro con la presencia de los planos cristalográficos en
las direcciones (111) y (220) ubicados en las posiciones 26.88° y 45.01° en 2θ,
respectivamente. Estos planos están asociados a una estructura cúbica tipo Zinc Blenda
(ZB) cuya orientación preferencial se encuentra a lo largo de la dirección (111) tal como
se observa en la Figura 4-1.
Utilizando el ancho de los picos y el método de Scherrer podemos hacer una
aproximación para el tamaño del cristalito. El ancho del pico de difracción de Bragg
depende del tamaño del cristal, la relación cuantitativa se conoce como la ecuación de
Scherrer:
∆(2𝜃) =0,9𝜆
𝐷 cos 𝜃 (4.1)
40 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
Donde ∆(2𝜃) es el tamaño del cristal, D es el ancho medio del pico y θ su posición, el
valor 0.9 es una constante que depende de la forma. La aproximación por medio de esta
ecuación determina el valor mínimo del tamaño del cristal, ya que existen algunos
factores que pueden intervenir en el ancho del pico, además de los efectos
instrumentales y el tamaño del cristalito, el ancho del pico se puede ver afectado por
imperfecciones de la red, dislocaciones, tensiones y microestrés, entre otras. El concepto
de cristalinidad puede ser utilizado para referirse al tamaño del cristal y al
ensanchamiento por imperfecciones. [13]
Figura 4-1 Espectro de difracción de Rayos X para una muestra de GaAs depositada sobre vidrio.
Mediante la ecuación (4.1) y utilizando el pico más intenso y con el menor ángulo con el
fin de disminuir el error por la señal Kα2, realizamos el desarrollo para obtener el valor
aproximado del tamaño del cristalito. Utilizamos el plano (111) ubicado en 26,88° el cual
nos dio como resultado para el tamaño del cristalito un valor de 111.3 Å. El valor del
ángulo 2θ lo encontramos mediante el ajuste de una función Gaussiana utilizando el
software Origin 8.1.
Capítulo 4 41
4.1.3 Caracterización por Espectroscopia Raman
La técnica de espectroscopia Raman nos permite observar los modos vibracionales
característicos del GaAs presentes en la capa depositada sobre vidrio. Según la
geometría utilizada para un material con una estructura tipo Zinc Blenda con orientación
preferencial (111) se permiten los modos vibracionales transversal óptico (TO) y
longitudinal óptico (LO), mostrados en la Figura 4-2. El corrimiento en las frecuencias de
los modos de vibración LO y TO hacia valores más bajos en el vector de onda K se
asocia con trastornos o desorden en la red cristalina. Este efecto es indicativo de la
presencia de nanocristales de GaAs en el material. [14]
Figura 4-2 Espectro Raman para una película de GaAs depositada sobre vidrio.
Los modos vibracionales TO y LO encontrados para el arseniuro de galio se encuentran
en las posiciones 250 cm-1 y 275 cm-1, respectivamente. Los valores se obtuvieron
mediante un ajuste gaussiano como se indica en el inset de la figura 4-2. Estos
resultados están en concordancia con los obtenidos mediante el análisis de difracción de
rayos X.
Esta caracterización nos permitió encontrar las condiciones para el depósito de capas de
GaAs, las cuales utilizaremos como capas buffer. Además nos dio pie para iniciar el
42 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
depósito de las capas de AlGaAs bajo estas mismas condiciones y nos servirán de punto
de comparación en el siguiente estudio.
4.1.4 AlGaAs
4.1.5 Análisis Químico Semi-cuantitativo por EDS
El análisis químico elemental se realizó mediante la técnica EDS, en la figura 4-3 se
pueden observar los resultados obtenidos para algunas de las muestras, en donde se pueden identificar los elementos Al, Ga y As. Algunos valores correspondientes a elementos del sustrato no se tuvieron en cuenta para la cuantificación.
Figura 4-3: Espectro EDS de las muestras de AlGaAs depositadas sobre vidrio.
Capítulo 4 43
En la tabla 4-1 se muestran los resultados obtenidos para cada una de las muestras de AlGaAs en donde podemos observar que el porcentaje atómico de aluminio varía entre un 10% y un 23%, lo que puede indicar que los átomos de galio están siendo reemplazados o sustituidos por los átomos de aluminio en la matriz de GaAs.
Tabla 4-1 Análisis químico elemental semi-cuantitativo para las muestras de AlGaAs.
Muestra Al Ga As
% atómico
% atómico
% atómico
M1=150°C 22.94 34.01 43.05
M2=250°C 13.71 43.3 43.08
M3=350°C 10.48 49.33 40.19
M4=450°C 21.32 44.45 34.23
M5=550°C 16.75 39.66 43.59
Figura 4-4 Porcentaje de Al, Ga y As en función de la temperatura.
44 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
La figura 4-4 nos permite ver claramente la variación del porcentaje atómico de los
elementos presentes en la película en función de la temperatura. Podemos inferir que las
concentraciones As se mantienen entre un 35% y 45%, y que existe una leve tendencia
a que el aumento del porcentaje de aluminio represente una disminución del porcentaje
atómico de galio, lo que nos indicaría una sustitución de átomos de Ga por átomos de Al
en la matriz de GaAs.
4.1.6 Caracterización Estructural
Los espectros de difracción de Rayos X para las películas delgadas de AlGaAs fueron
medidos entre 10° y 70° en 2Ө con un paso de 0,02° y a una velocidad de barrido de 5°
por minuto. Los resultados muestran la presencia de planos cristalográficos asociados al
GaAs (Tarjeta 00-089-1885) y AlAs (tarjeta 00-080-0014).
En la figura 4.5 se pueden observar los difractogramas de todas las capas depositadas,
desde la muestra M1 correspondiente a una película depositada a 150°C de temperatura
del sustrato, hasta la muestra M5 que se depositó a 550°C. Por otro lado las demás
variables se dejaron fijas, es decir, la potencia utilizada para todas las muestras fue de
50W para el GaAs y 30W para el Al, al igual que el tiempo total de depósito se fijó en
una hora y la presión en 5x10-3 Torr. Estas variables se fijaron en estos valores después
de analizar los resultados obtenidos tras el depósito de capas de GaAs.
En todas las capas de AlGaAs encontramos planos asociados tanto al GaAs como al
AlAs definidos por picos en 26.54°, 44.71° y 53,14°en 2Ө correspondientes a los planos
cristalográficos (111), (220) y (311) respectivamente, y de acuerdo a la base de datos ya
reportada. El espectro de difracción nos muestra una orientación preferencial (111) con
un parámetro de red 5,62 Å. Sin embargo, pese a que en todos los difractogramas
encontramos los mismos planos, podemos observar que a bajas temperaturas el
espectro es mucho más ruidoso lo que sugiere que el material presenta algunos defectos
en su estructura cristalina, también podemos decir que a medida que el aumento de la
temperatura beneficia las propiedades estructurales de las películas, por lo tanto se
obtienen picos más definidos en las muestras con temperaturas superiores a 350°C para
el sustrato.
Capítulo 4 45
El ruido en los difractogramas se debe a esfuerzos generados entre el sustrato que es un
material amorfo y la capa buffer de GaAs. Las mejores condiciones bajo el análisis de
esta técnica, se encontraron para las temperaturas de 350°C y 550°C, corroborando la
influencia de la temperatura en el crecimiento del material.
Figura 4-5 Difractogramas de las capas M1- M5 de AlGaAs depositadas sobre vidrio con la misma potencia de los blancos pero a diferentes temperaturas.
De acuerdo con los espectros de difracción en la Figura 4-5, podemos concluir que se
depositaron unas películas policristalinas con mejores propiedades estructurales bajo las
condiciones de crecimiento de las muestras M3, M4 y M5 respecto a las muestras M1 y
M2. Por lo tanto, es posible afirmar que existe una tendencia favorable al depósito de
AlGaAs con el aumento de la temperatura.
La ecuación de Scherrer permite relacionar el tamaño de los cristalitos causantes de la
difracción con el ancho de los picos en el difractograma mediante la ecuación:
𝛽𝑇𝑎𝑚𝑎ñ𝑜 = 𝐾 1
𝑑 (4.2)
Donde 𝑘 es un factor geométrico ~ 0.9 y d es el espacio de la ecuación de Bragg.
46 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
Algunos defectos en la estructura cristalina de los sólidos generan un ligero cambio en
las distancias interatómicas, a este fenómeno se le conoce como microtensiones ε. Estos
defectos son asociados con la variación del ancho integral del pico de difracción puro.
Existe una relación entre el ancho de las reflexiones y las microtensiones ε que fue
determinada por Stokes y Wilson:
𝛽𝑇𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 = 2εQ = 2ε
𝑑 (4.3)
Donde 𝛽𝑇𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 es el ancho de las reflexiones (picos) debido a los defectos en la red.
Finalmente, el aumento en el ancho final de una reflexión se debe a dos factores: un
ensanchamiento debido al tamaño de las partículas y otro ensanchamiento por
deformación estructural, ambos en función del ángulo de Bragg, de acuerdo con la
siguiente ecuación:
𝛽 = 𝛽𝑇𝑎𝑚𝑎ñ𝑜 + 𝛽𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 = 𝐾 1
𝑑+ 2ε Q (4.4)
Si ponemos 𝛽 en radianes y 𝑄 = 1/𝑑 obtenemos la ecuación de Bragg:
𝛽(𝑟𝑎𝑑)𝐶𝑜𝑠 𝜃 =𝑘𝜆
𝑑+ 4𝜀 𝑠𝑒𝑛 𝜃 (4.5)
A esta ecuación se le conoce como la ecuación de Williamson-Hall. Mediante esta
ecuación podemos obtener un gráfico del ancho 𝛽 en función de Q=1/d de donde la
pendiente nos permite obtener el valor de las microtensiones y mediante el
intercepto con el eje Y, podemos obtener el tamaño del cristalito.
A continuación mostraremos como ejemplo en la tabla 4-1, los resultados obtenidos del
difractograma de la capa M5 depositada a 550°C. En primer lugar convertimos todas las
unidades a nm, de esta forma λ=0,154059 nm y los demás valores mediante las
ecuaciones:
𝛽(𝑛𝑚−1) = 𝐶𝑜𝑠 𝜃ℎ𝑘𝑙
𝜆𝛽(𝑟𝑎𝑑, 2𝜃) (4.6)
Q =1
𝑑ℎ𝑘𝑙
= 2 𝑠𝑒𝑛 𝜃ℎ𝑘𝑙
𝜆 (4.7)
Capítulo 4 47
Tabla 4-2 Datos obtenidos del espectro de difracción de Rayos X para la capa de AlGaAs depositada a 550°C.
Picos Plano (h, k, l)
𝜷 Ancho (rad)
𝜷 Ancho (nm)
Q (nm-1)
Ө (°)
1 (111) 0,007146774 0,045151175 2,9790 26.54 2 (220) 0,008773945 0,052669990 4,9398 44.72 3 (311) 0,010087130 0,058560836 5,8067 53.14
Utilizando los datos registrados en la tabla 4-2 realizamos una representación gráfica del
ancho 𝛽 en función de Q. Mediante un ajuste lineal obtuvimos el valor de la pendiente
que da lugar al valor del micro-estrés, por otro lado, el valor del intercepto de la recta
obtenida, con el eje Y, está relacionado con el valor del tamaño de cristalito mediante la
siguiente ecuación:
𝑑 = 𝑘1
𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜 (4.8)
Donde k es una constante y λ es la longitud de onda de la radiación utilizada.
Realizamos el mismo procedimiento para las demás muestras (M2, M3, M4 y M5) y se
obtuvo que el tamaño del cristalito para las películas depositadas aproximadamente fue
de 30 nm (250°C), 75nm (350°C), 20 nm (450°C) y 60nm (550°C), estos resultados se
obtuvieron teniendo en cuenta los planos (111), (220) y (311) encontrados en todas las
muestras. Este procedimiento no fue posible de realizar en la capa M1(150°C) debido al
ruido en el espectro, el cual no permite obtener los valores del FWHM para los planos
necesarios. Los resultados se resumen en la figura 4-6.
48 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
Figura 4-6 Grafica de 𝜷 en función de Q de los datos obtenidos para la muestra M5 depositada a 550°C.
Figura 4-7 Microestrés y tamaño del cristalito en función de la temperatura.
Capítulo 4 49
4.1.7 Caracterización por microscopía Raman
En la Figura 4-8 se muestran los espectros Raman obtenidos de todas las películas
delgadas de AlGaAs depositadas sobre la capa buffer de GaAs sobre vidrio
(AlGaAs/GaAs/vidrio), aumentando la temperatura del sustrato en 100°C para cada
muestra, empezando desde 150 °C hasta llegar a 550°C. Claramente se puede observar
en todas las muestras la presencia de un modo de vibración centrado en 245 cm-1 y la
formación de un hombro alrededor de 275 cm-1 el cual es más prominente en algunas
capas que en otras. Con el aumento de la temperatura también podemos observar la
formación de dos bandas vibratorias localizadas alrededor de 345 y 380 cm-1.
Teniendo en cuenta que los fonones están activos en el proceso Raman de primer orden
en la retrodispersión sobre la cara (001), se pueden asignar nuestras bandas vibratorias
como los modos fonónicos TO-GaAs (248 cm-1), LO-GaAs (275 cm-1), TO-AlAs (345 cm-1)
y LO-AlAs (380 cm-1). Este comportamiento de dos modos es frecuente en aleaciones
semiconductoras III-V, siendo prohibidos los modos fonónicos TO del cristal tanto para el
GaAs como para el AlAs en la geometría utilizada para la medida Raman
(Backscattering). La presencia de estos modos está asociada con defectos cristalinos e
indica que la calidad del cristal para las capas de AlGaAs no es perfecta. Algunos autores
concluyen que la calidad cristalina del material AlGaAs mejora cuando la temperatura de
crecimiento es mayor, sin embargo aseguran que existe un límite para el cual esto es
cierto. [15]
La presencia de los modos de vibración TO y LO para GaAs y AlAs es un indicativo de la
formación del ternario AlGaAs, tal como se evidencia en el análisis realizado para los
espectros de difracción de rayos-x.
Tabla 4-3 Modos Vibracionales para el AlGaAs asignados en este trabajo.
TO (cm-1) LO (cm-1) LA (cm-1)
GaAs 248 275 --- AlAs 345 380 ---
AlGaAs --- --- 194
50 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
Figura 4-8 a. Espectro Raman de las películas delgadas de AlGaAs depositadas sobre vidrio por Magnetron Sputtering a diferentes temperaturas. b. Espectro Raman de la película a
550°C donde se puede observar el modo LA- AlGaAs.
Por otro lado, encontramos un modo vibracional longitudinal acústico LA asociado con el
AlGaAs en 194 cm-1, el cual no es posible explicarlo teniendo en cuenta la simetría del
cristal, y está asociado a defectos y deformaciones de la red debido a la incorporación en
altas concentraciones de Al en la matriz de GaAs.
Capítulo 4 51
4.1.8 Caracterización UV-Vis
La caracterización óptica de las muestras se realizó utilizando un espectrómetro UV-Vis
en modo Transmitancia en el intervalo de longitud de onda 300 -1100 nm a temperatura
ambiente.
El coeficiente de absorción óptica (α) se calculó a partir de la absorbancia, (A). Después
de la corrección de las pérdidas de reflexión, se puede obtener α usando la siguiente
ecuación:
𝛼(𝜈) =2,303𝐴
𝑙 (4.9)
Donde 𝑙 es el espesor de la muestra y A se define por 𝐴 = 𝐿𝑜𝑔(𝐼0
𝐼⁄ ) donde 𝐼0 y 𝐼 son la
intensidad de los haces incidente y transmitido, respectivamente. El coeficiente de
absorción cerca al borde de la banda para materiales no cristalinos muestra una
dependencia exponencial de la energía del fotón (ℎ𝜈) que sigue la fórmula de Urbach:
𝛼(𝜈) = 𝛼0exp (ℎ𝜈𝐸𝑢
⁄ ) (4.10)
Donde 𝛼0 es una constante, 𝐸𝑢 es una energía que se interpreta como el ancho de la
cola de los estados localizados en la banda prohibida y su origen se debe a vibraciones
térmicas en la red, ν es la frecuencia de radiación y h es la constante de Planck.
La relación anterior es frecuentemente utilizada para descubrir el borde de absorción en
algunos materiales cristalinos y también es válida para muchos materiales amorfos, esta
ecuación ha sido modificada por Davis y Mott:
𝛼(ℎ𝜈) =𝐵(ℎ𝜈−𝐸𝑔)
𝑛
ℎ𝜈 (4.12)
Donde ℎ𝜈 es la energía del fotón incidente, 𝐸𝑔 es el valor de la brecha de energía óptica
(Band Gap) entre la banda de valencia y la banda de conducción, n es la potencia que
caracteriza la transición electrónica, ya sea directa o indirecta durante el proceso de
absorción en el espacio-K. Generalmente, n es 1/2, 3/2, 2 o 3 para las transiciones
directas permitidas, directas prohibidas, indirectas permitidas e indirectas prohibidas,
respectivamente. El factor B depende de la probabilidad de transición y se puede
suponer que es constante dentro del rango de frecuencia óptica. [16]
52 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
El método que utilizamos para determinar el valor 𝐸𝑔 consiste en realizar (𝛼ℎ𝜈) 2 en
función de la energía del fotón (ℎ𝜈) teniendo en cuenta la porción lineal del borde de
absorción fundamental en el UV-visible.
Los espectros de transmitancia nos permitieron determinar el valor de la energía de la
banda prohibida 𝐸𝑔 . Los resultados se registran en la Figura 4.9, y nos muestran la
presencia de dos transiciones directas que demuestran la existencia de dos capas en el
material depositado. En todas las películas se observa la presencia del GaAs con un
valor de ~1,43 eV para su energía de banda prohibida, estos resultados están acorde
con los reportados en la literatura para este material. Por otro lado, también se observa la
presencia de una capa adicional en cada una de las muestras que se atribuye a la
formación de AlGaAs en bajas concentraciones de Al.
Utilizando la ley de relación entre el ancho de banda y el contenido de Al (Casey and
Panish, 1978), se estimó el contenido de aluminio para cada una de las muestras de
AlGaAs, mediante la ecuación:
𝐸𝑔,𝛤𝐴𝑙𝐺𝑎𝐴𝑠 = 1.424 + 1.247𝑥, (0 ≤ 𝑥 ≤ 0.45) (4.12)
Los resultados obtenidos para el ancho de banda de Energía para las capas de GaAs
permanecen aproximadamente constante en 1,43 eV y para la capa de AlGaAs se
encuentran entre 1,5 y 1,62 eV. Por otro lado, la concentración de Al en las películas
para cada una de las capas oscilan entre el 5 y el 10%, tal como se resume en la tabla 4-
4. Estos resultados concuerdan con la literatura .y también con los presentados en este
trabajo mediante las técnicas de difracción de rayos X y espectroscopia Raman.
Tabla 4-4 Valores para el ancho de banda y la concentración X de Al en las películas de AlGaAs sobre vidrio.
Muestra Band Gap
GaAs (eV)
Band Gap
AlGaAs (eV)
Concentración
x de Al
M1 1,43 1,5 0,061
M2 1,43 1,53 0,085
M3 1,43 1,53 0,085
M4 1,43 1,54 0,093
M5 1,43 1,62 0,157
Capítulo 4 53
a) T= 150 °C b) T= 250 °C
c) T= 350 °C d) T= 450 °C
d) T=550°C
Figura 4-9 Graficas de (𝜶𝒉𝒗)𝟐 en función de la energía del Fotón (𝒉𝒗) para cada una de las capas depositadas en función de la temperatura.
54 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
Figura 4-10 Grafica de (𝜶𝒉𝒗)𝟐 en función de la energía del Fotón (𝒉𝒗) a partir de datos tomados de la página www.filmetrics.com
Por medio de la página web de www.filmetrics.com podemos calcular la reflectancia en
longitudes de onda desde 200 nm hasta 2000 nm, ingresando los datos de las
condiciones de crecimiento de las capas, tales como el medio (Ar), el sustrato(vidrio), las
capas y sus espesores. Esta calculadora de reflectancia utiliza un motor de cálculo
basado en la forma de matriz compleja de las ecuaciones de Fresnel. Figura 4-10.
Podemos observar que los cálculos teóricos para pequeños valores en la concentración
de Al, coinciden con los resultados mediante este trabajo. Podemos ver que a medida
que aumenta la concentración de átomos de Al en la matriz de GaAs (Línea azul) el valor
del ancho de banda de energía aumenta, como es de esperarse para este material.
Capítulo 4 55
4.2 Películas depositadas sobre Si(100):
4.2.1 GaAs
4.2.2 Caracterización Estructural
El espectro de difracción de Rayos X de las capas de GaAs depositadas sobre Si(100) se
muestran en la Figura 4-11. Podemos observar un pico en 2θ = 26.46° que se atribuye
al plano (111) de la capa de GaAs, mientras el pico de difracción en 2θ = 32°
corresponde al plano (002) de una capa de SiO formada sobre el sustrato.
Figura 4-11 Espectro de difracción de rayos X para una capa de GaAs sobre Si(100)
Podemos concluir que sobre ambos materiales utilizados como sustratos (Vidrio y
Si(100)) las capas de GaAs muestran la misma orientación preferencial a lo largo de la
dirección (111), sin embargo las muestras depositadas sobre vidrio presentan una
estructura policristalina que difiere de la estructura monocristalina para las capas sobre
silicio.
Por otro lado, los difractogramas nos permiten observar una muestra con mejores
propiedades cristalinas para la película deposita sobre Si(100), tal como lo indica la tabla
4.5. Este fenómeno se debe a los efectos que tiene las propiedades físicas e intrínsecas
de cada sustrato, entre ellas el parámetro de red, la constante de dilatación térmica y
56 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
algunas propiedades morfológicas como la rugosidad los cuales generan esfuerzos en la
unión capa-sustrato que afectan las propiedades cristalinas de la película depositada y la
orientación del cristal. Algunas propiedades físicas de los sustratos utilizados en este
trabajo se resumen en la Tabla 2-1.
Tabla 4-5 Resumen de los datos obtenidos por DRX para las capas de GaAs.
Capa 2θ
(Grados)
Constante de Red (Å)
FWHM Tamaño del Cristalito (Å)
GaAs/vidrio 26,88 103 0.7339 111.3 GaAs/Si 26,46 214 0.3572 228.4
4.2.3 Caracterización por microscopía Raman
El espectro Raman de la figura 4-12 muestra los modos vibracionales característicos
para una capa de arseniuro de galio depositada sobre silicio Si(100) en la región 150-700
cm-1 para el vector de onda K. Los modos TO y LO permitidos para el GaAs (111) se
encuentran ubicados en las posiciones 255 cm-1 y 279 cm-1, respectivamente.
Figura 4-12 Espectro Raman de una película delgada de GaAs depositada sobre Si(100)
Capítulo 4 57
4.2.4 AlGaAs
4.2.5 Análisis químico Semi-cuantitativo EDS
Se realizó un análisis químico semi-cuantitativo a las capas de AlGaAs depositadas
sobre Si(100), los resultados se muestran en la figura 4-13, en ella podemos identificar
no solo los elementos Ga, As y Al ( de izquierda a derecha, respectivamente) asociados
con la película, sino también al Si correspondiente al sustrato.
Figura 4-13 Espectros EDS para algunas muestras de AlGaAS sobre Si(100)
Los resultados se resumen en la tabla 4-7, las concentraciones de Al oscilan entre 13% y
34%, debemos tener en cuenta que esta técnica sólo permite hacer un análisis semi-
cuantitativo y que la información se obtiene mapeando diferentes puntos sobre la
muestra.
58 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
Tabla 4-6 Análisis químico semi-cuantitativo de las capas de AlGaAs
Muestra Al Ga As
At. % At. % At. %
M1=150°C 34.17 33.34 32.49
M2=250°C 13.71 44.3 42.08
M3=350°C 17.37 42.72 39.91
M4=450°C 29.02 26.82 44.16
M5=550°C 13.96 43.11 42.93
En la figura 4-14 se muestra el porcentaje de cada uno de los elementos presentes en
las muestras depositadas sobre silicio en función de la temperatura, existe un leve
aumento relativo de las concentraciones de Al respecto a las depositadas sobre vidrio.
Sin embargo hay una fuerte relación inversa entre el porcentaje atómico de aluminio con
el de galio, lo que nos sugiere la sustitución atómica de Ga por Al. Por otro lado, el
porcentaje atómico de As se mantiene relativamente estable. El alto contenido de
aluminio en las películas se puede explicar si tenemos en cuenta que las condiciones
favorecen su depósito, lo que puede generar la presencia de aglomerados de este
material en las películas.
Figura 4-14 Porcentaje atómico de Al, Ga y As en función de la temperatura.
Capítulo 4 59
4.2.6 Caracterización Estructural
Los espectros de difracción de las películas de AlGaAs correspondientes a las muestras
M1-M5 depositadas sobre sustratos de Si(100) fueron tomados bajo las mismas
condiciones experimentales mencionadas anteriormente para las capas sobre vidrio.
Recordemos que las películas obtenidas sobre silicio se realizaron colocando el sustrato
contiguo a los sustratos de vidrio, lo cual quiere decir que se aumentó las temperatura
desde 150°C para la muestra M1 hasta 550°C para la muestra M5, y las demás variables
se dejaron fijas. En la Figura 4,15 se muestran los resultados obtenidos para todas las
muestras encontrándose que tal como en las capas depositadas sobre vidrio, se forman
planos cristalográficos asociados con GaAs y AlAs con orientación preferencial (111).
Los difractogramas de las muestras depositadas a 350°C y 550°C permiten observar la
formación de estructuras cubicas multifase reportadas como Al0.95Ga0.05 (tarjeta 98-010-
7815), Al (tarjeta 98-015-0692), GaAs (tarjeta 98- 061-0543), y AlAs (tarjeta 98-065-
6315).
Respecto a la influencia de la temperatura se puede inferir que el aumento de la misma
beneficia la formación de los planos de difracción en particular el plano (311) asociado al
GaAs:AlAs, observamos que en la muestra depositada a 150°C el ruido en el espectro es
mayor y presenta menor cristalinidad, además de que en ella desaparece casi totalmente
el plano (311).
Algunos planos cristalográficos asociados al sustrato no fueron etiquetados en este
trabajo, en la Tabla 4-2 se resumen los planos obtenidos.
60 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
Figura 4-15 Difractogramas de las capas M1- M5 de AlGaAs depositadas sobre Si(100) con la misma potencia de los blancos pero a diferentes temperaturas.
Los esfuerzos generados durante crecimiento de las muestras se deben a la diferencia
en la constante de red entre AlGaAs (ec. 4.13) y la capa buffer de GaAs, y de aleación
por el contenido de Al. Adicionalmente, a efectos térmicos debido a la diferencia entre los
coeficientes de expansión térmica de GaAs (o AlGaAs) y el substrato (ec. 4.14).
∆𝑎 = 𝑎𝐴𝑙𝐺𝑎𝐴𝑠−𝑎𝐺𝑎𝐴𝑠
𝑎𝐺𝑎𝐴𝑠 (4.13)
∆𝑇 = [𝑇𝑝 − 𝑇𝑠 ] ∆𝑇 (4.14)
Donde 𝑎𝐴𝑙𝐺𝑎𝐴𝑠 es el parámetro de red de la película de AlGaAs para una concentración
de Al, x= 0.1. 𝑎𝐺𝑎𝐴𝑠 es el parámetro de red de la capa buffer de GaAs, que es
aproximadamente el parámetro de red GaAs en bulto. El desajuste en el valor de la
constante de red (a) calculado para la muestra crecida sobre Si(100) es menor 0.018%,
lo cual demuestra que no hay una diferencia significativa entre las constantes de red de
la capa de AlGaAs y la capa buffer de GaAs, y por tanto el corrimiento observado en los
espectros de rayos-x se debe a efectos solo de aleación. En la ecuación (4.14), 𝑇𝑝 es el
coeficiente de expansión térmica de la película de GaAs y 𝑇𝑠 el coeficiente de expansión
Capítulo 4 61
térmica del substrato y T es la diferencia entre la temperatura de crecimiento y la
temperatura ambiente. Se obtuvo un valor de ∆𝑇 de 0.02 %.
Tabla 4-7 Planos cristalográficos asignados a las fases presentes en el material.
Planos (hkl) reportados en la
literatura
Planos (hkl) adicionales en este trabajo
AlA
s
(hkl) (022) (133) (111) (220) (311)
d(Å) 2.001 1.299 3.245 1.987 1.695
2Ө (°) 45.271 72.758 27.49 45.66 54.13
GaA
s (hkl) (022) (133) (111) (220) (311)
d(Å) 2.001 1.298 3.246 1.988 1.6954
2Ө (°) 45.280 72.773 27.47 45.63 54.09
AlG
a
(hkl) (100) (002)
d(Å) 2.342 2.028
2Ө (°) 38.409 44.647
Al
(hkl) (111) (002)
d(Å) 2.349 2.034
2Ө (°) 28.292 44.508
4.2.7 Caracterización por Microscopía Raman
En la figura 4-16 se observa el espectro Raman en la región 200-450 cm-1 para las
películas delgadas de AlGaAs depositadas sobre silicio (AlGaAs/GaAs/Si). Estos
espectros muestran las frecuencias de los modos fonónicos LO y TO, centrados
alrededor de 252 cm-1 y 275 cm-1 asociados con el semiconductor arseniuro de Galio
(GaAs), mientras que los modos fonónicos que se forman para algunas muestras
(evidente en las muestras de 350, 450 y 550°C) alrededor de 350 cm-1 y 390 cm-1 son
asociados con el AlAs. En las muestras a bajas temperaturas no se evidencia la
presencia de los modos del AlAs, lo que nos permite inferir que el aumento de la
temperatura influye en la formación de estas bandas vibratorias. Los resultados
obtenidos difieren en ~5 cm-1 con los obtenidos bajo la mismas condiciones sobre
sustratos de vidrio, diferencia que puede atribuirse directamente a las propiedades
estructurales y superficiales de los sustratos.
62 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL AlGaAs PARA POSIBLES APLICACIONES EN DISPOSITIVOS Y CELDAS SOLARES
Por otro lado, encontramos nuevamente la presencia del modo vibracional longitudinal
acústico LA asociado con el AlGaAs en 194 cm-1.
Figura 4-16 Espectro Raman de todas las películas delgadas de AlGaAs depositadas sobre Si (100) por Magnetron Sputtering.
5. Capítulo Conclusiones y recomendaciones
5.1 Conclusiones
Se depositaron capas de GaAs sobre sustratos de vidrio y Si(100). Se logró
encontrar las condiciones ideales de depósito para preparar capas de GaAs por
Magnetron Sputtering. Se obtuvieron unas capas con una orientación preferencial
en la dirección (111).
Se obtuvieron los planos cristalográficos asociados con el GaAs, por medio de los
cuales se calculó el tamaño del cristalito, confirmando así la obtención de
nanocristales de GaAs.
Se encontraron las condiciones experimentales para obtener la aleación
semiconductora AlGaAs utilizando la técnica de depósito Magnetron Sputtering.
Los resultados obtenidos muestran una gran influencia de la temperatura en las
propiedades físicas del material.
Los espectros Raman mostraron la formación de una pareja de bandas de
vibración asociadas con los modos LO y TO del GaAs y el AlAs, lo que nos
permitió comprobar la formación del material ternario AlGaAs, ya que estos
modos son característicos de aleaciones semiconductoras de los grupos III-V.
El análisis mediante el espectro UV-Vis nos permitió determinar el valor de la
energía de la banda prohibida 𝐸𝑔. Los resultados muestran la presencia de dos
transiciones directas que sugieren la existencia de dos capas en el material
depositado. En todas las películas se observa la presencia del GaAs con un valor
de 1,43 eV para su energía de banda prohibida. Además, un valor de 1,54eV
asociado con el ancho de banda para el material ternario AlGaAs con bajas
concentraciones de Al.
64 Conclusiones
Por ultimo podemos concluir que se cumplió con el principal objetivo de esta tesis,
el cual era estudiar las propiedades físicas de capas de GaAs y la influencia del Al
en las capas de AlGaAs obtenidas por Magnetron Sputtering.
5.2 Recomendaciones
Se recomienda realizar el depósito de capas de AlGaAs a una temperatura cercana a los 550°C, variando algunos parámetros como la potencia de los blancos y el tiempo de depósito, con el fin de mejorar las propiedades de las capas obtenidas en este trabajo.
5.3 Perspectivas
Utilizar los conocimientos obtenidos para el depósito de películas delgadas de AlGaAs por Magnetron sputtering para realizar multicapas de GaAs y AlGaAs con el objetivo de obtener pozos cuánticos.
Realizar una celda solar tipo tándem o multicapas a base de GaAs y AlGaAs por medio de la técnica de pulverización catódica asistida por campo magnético.
A. Anexo: Publicaciones y Congresos
V CONGRESO NACIONAL DE INGENIERIA FÍSICA 2016
PROPIEDADES FÍSICAS DE InGaAs OBTENIDO POR MAGNETRON SPUTTERING
R.F.
Juan Losada Losada, Roberto Bernal Correa, Santiago Torres Jaramillo, Jorge Montes Monsalve,
Álvaro Pulzara.
In this paper we focus on the preparation of InGaAs layers by magnetron sputtering r.f technique.
The sputtering power was used as a control for the formation of different stoichiometry. From the
results obtained by X-ray and Raman spectroscopy, we conclude the formation of InxGa1-xAs in
different concentrations, achieving identify peaks associated with crystallographic planes (X-rays),
and characteristic vibrational modes (Raman). An analysis using the techniques: Secondary ion
mass spectrometry, X-ray photoelectron spectroscopy, and energy dispersive spectroscopy,
allowed a discussion of the composition in each of the layers. Finally the electronic and optical
properties were determined from transmittance measurements, photoacoustic, and Hall Effect. It is
concluded on the alternative to obtain the InGaAs semiconductor with band gap between 1.0-1.42
eV with polycrystalline structure and preferential growth along the (111)
XXVI INTERNATIONAL MATERIALS RESEARCH CONGRESS, 2017
COMPOSITIONAL AND STRUCTURAL STUDY OF MAGNETRON SPUTTERED
AlGaAs THIN FILMS GROWN ON Si(100) AND GLASS SUBSTRATES
J.D Losada Losada, A.O Pulzara Mora, C.A Pulzara Mora, S. Torres Jaramillo.
III-V semiconductors are a family of materials developed from cations from group 13 (previous
Group IIIA) and anions from group 15 (old Group VA). The study of III-V semiconductor
materials has maintained a strong interest in the area of research due to its applications in
optoelectronics technology and solar cells. That’s why in this paper we focus on showing
experimental results of III-V semiconductor alloys, specifically layers: GaAs, AlGaAs obtained by
R.F magnetron sputtering technique.
This preparation technique allows controlling physical variables involved in the process (time,
pressure, temperature and atmosphere), which make an ideal technique for obtain semiconductors.
66 Artículos y Publicaciones
Thin films of gallium aluminum arsenide AlGaAs have been deposited by R.F sputtering assisted
by a magnetic field on silicon (100) and commercial glass substrates in an atmosphere of argon
(Ar) under different process conditions, using high purity (95,95%) GaAs (100) and Al targets.
Growth temperatures were 400°C and 580°C for the high purity targets of Al and GaAs,
respectively. Samples were prepared: deposition power for the GaAs target (2”) was fixed at 30W,
while varied for the Al target (1”) from P=10W, 20W to 30Watts. Varying deposition time (td)
beginning at 15 minutes to GaAs, 30 minutes to AlGaAs (Co-Sputtering) and finally 5 minutes to
GaAs. The pressure of deposition was fixed at 5x10^-3 Torr.
The films were characterized by XPS and XRD to study composition and structural dependence on
the deposition conditions. Optical responses of the films were analyzed by spectrophotometric
UV/Vis and FTIR measurements.
Keywords: Sputtering, semiconductors, Thin films.
XI INTERNATIONAL CONFERENCE ON SURFACES, MATERIALS AND
VACUUM 2018
Al1-xGaxAs THIN FILMS GROWN ON SI (100) AND GLASS SUBSTRATES
J.D Losada-Losada, C. A. Pulzara-Mora1, M.F Ayerbe-Samaca
1, A.A Forero-Pico, V.H Méndez-
García, A. Pulzara-Mora
Aluminum doped gallium arsenide (AlxGa1-x As) has generated an interest particular since its band
gap energy can be varied between 1.42 eV for GaAs and 2.16 eV for AlAs depending on the
aluminum (Al) content important for applications in optoelectronics. It's have been found that for
Al content less than 4% the AlGaAs ternary alloy is a direct bandgap semiconductor, and its
mismatch lattice parameter is about 1%. In this work, we deposited AlxGa1-x As layers on glass and
Si (100) substrates by using magnetron sputtering technique. In order to decrease the effects of
lattice mismatch parameter between the AlGaAs layer and substrates (glass or Silicon) a GaAs
buffer layer about 300 micrometer thickness was previously deposited on substrate. The X-ray
diffraction spectra show that the films are polycrystalline with preferential orientation (111). The
Raman spectra show a behavior of two modes, corresponding to TO and LO vibrational modes of
GaAs and AlAs, respectively. The band gap energy was calculated from UV-Vis spectra taken at
room temperature. These results are in good agreement with the values obtained from theoretical
model for an AlGaAs/GaAs/glass bilayer.
Artículos y Publicaciones 67
Bibliografía
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