ESTUDIO DE ADSORCION Y DIFUSIÓN SUPERFICIAL DE HIDRÓGENO SOBRE METALES PUROS APLICANDO METODO DE

MONTE CARLO

Carlos A. Cattaneo, Enrique M. Biasoni

Facultad de Agronomía y Agroindustrias, Universidad Nacional de Santiago del Estero, Av. Belgrano Sur 1912; G4200ABT Santiago del Estero cacatta@unse.edu.ar,

http://faa.unse.edu.ar

Palabras clave: Monte Carlo, difusión, adsorción.

Resumen. Para realizar un estudio completo de la adsorción de hidrógeno sobre superficies metálicas, es necesario considerar al sistema como un conjunto gran canónico en el caso de que la especie se adsorba o se desadsorba, y para considerar la difusión de la especie sobre la superficie se considera un conjunto gran canónico. Teniendo en cuanta que el sistema a considerar posee un gran número de grados de libertad, el mismo puede ser tratado aplicando el método de Monte Carlo. En el presente trabajo se presentan los resultados obtenidos, a partir de un simulador desarrollado, que utiliza el método de Monte Carlo para simular la adsorción de especies gaseosas sobre superficies metálicas. Este simulador considera la adsorción, desorción y difusión superficial del adsorbato. Se trabajó tanto con metales de estructura cristalina cúbica centrada en las caras (platino, níquel), como con metales de estructura cúbica centrada en el cuerpo (molibdeno, wolframio, tantalo), analizando la estructura de adsorción sobre los planos (100), (110) y (111). Los resultados obtenidos muestran que el hidrógeno adsorbido forma distintas estructuras superficiales, algunas ordenadas y otras totalmente desordenadas, dependiendo del material y del plano cristalino del metal sobre cual se adsorbe.

1 INTRODUCCIÓN

En este trabajo se estudian las estructuras de adsorción de los átomos de Hidrógeno sobre Planos (100), (110), y (111), de Molibdeno (Mo), Níquel (Ni), Platino (Pt), wolframio (W), y Tántalo (Ta), para lo cual se utiliza el método de Monte Carlo, Adaptándolo a estos fines a un sistema Gran Canónico (Do et al., 2003; Cao et al., 2002) y Canónico (Do et al., 2003), de acuerdo a la etapa del proceso que se considere.

Para este modelo se utilizan energías de interacción simples, relaciones semiempíricas (Stampfl et al., 1999), que tienen relación con datos experimentales de la bibliografía, para las interacciones sustrato-adsorbato y adsorbato-adsorbato que permiten una evaluación simple para cada caso de adsorción (Do et al., 2003), sin necesidad de tener que recurrir a modelos más complejos de cálculos de energías como la teoría del densidad del funcional (DFT), o cálculos Ab Initio, los cuales son tediosos y requieren más capacidad de procesamiento de la computadora y, por lo tanto, más tiempo (Stampfl et al., 1999, W. Stele, 2002).

Para la construcción de este modelo consideramos la energía de interacción entre la superficie y el gas del tipo de Lennard-Jones para átomos con simetría esférica (Somorjai, 1975):

3rCVLJ −= donde

ANXcmC .. 2

= (1)

Siendo r la distancia máxima de aproximación entre la superficie metálica y los átomos gaseosos, m la masa del electrón, c la velocidad de la luz, X la susceptibilidad diamagnética de átomo gaseoso y NA el número de Avogadro.

Para la interacción entre las partículas consideramos un potencial de tipo electroestático:

r

qqU elec ...4 0

21

ξπ= (2)

Aquí r es la distancia entre las cargas q1 y q2.

1.1 Fundamento

Se pueden realizar simulaciones computacionales de diversos procesos a partir del método de Monte Carlo con la adaptación que correspondiere al sistema o proceso en que se trabajará. El método de Monte Carlo es un método estadístico, que usa números aleatorios para elegir una muestra representativa de un conjunto extremadamente grande de posibles eventos.

Las configuraciones de partículas, son generadas aleatoriamente por reglas preestablecidas. Entonces, en una simulación, el procedimiento de la generación de números aleatorios es usado para producir eventos aleatorios, a partir de los cuales podemos derivar propiedades del sistema que está siendo simulado.

Para la implementación de la técnica de Monte Carlo se usa comúnmente el denominado algoritmo de Metrópolis. Este algoritmo genera específicamente una secuencia de posiciones de partículas, que están distribuidas respondiendo a la distribución de Boltzmann. La probabilidad de que suceda un evento, adsorción-desorción o difusión, se evalúa de acuerdo a qué tipo de proceso se esté llevando a cabo; en este trabajo se consideró al proceso de adsorción-desorción como un sistema tipo Gran Canónico y el proceso de difusión se tomó como uno de tipo Canónico.

Una gran parte de las investigaciones de interacción gas-superficie son orientadas a las estructuras de adsorción, como así también a la termodinámica y propiedades eléctricas de las capas adsorbidas, ya que estas propiedades proporcionan información sobre la naturaleza del

enlace químico superficial entre las moléculas del gas superficial y los átomos superficiales; de esta manera, se podrá tener mayor conocimiento de las reacciones químicas superficiales (Nikitas y Moumtzis, 2002).

1.2 Difusión superficial

Supongamos que las únicas especies que difunden son los átomos adsorbidos (ad-átomos), que están sujetos a la superficie por débiles energías de enlace con respecto a los átomos que forman la superficie, los que se encuentran ubicados en posiciones de la red. El proceso por el que se realiza la difusión de los ad-átomos se considera que es en varias etapas, en donde los ad-átomos parten de su posición hasta encontrar una nueva posición de equilibrio. Como el ad-átomo va a ocupar posiciones de equilibrio al comienzo y al final de su salto, podemos decir que, en los puntos intermedios del recorrido, la energía es mayor que en las posiciones de equilibrio (extremos). El hecho de que la partícula efectúe un salto difusivo una vez en un número muy grande de oscilaciones, y en la mayoría de estas oscilaciones las partículas no cambian su estado de equilibrio, demuestra que la difusión es un proceso de activación, o sea que exige gastos energéticos, y el acto elemental de difusión está relacionado con la superación de esta barrera de potencial de considerable altura, que será la barrera a romper de energía de activación. La mayor parte del tiempo el átomo se encuentra en estado de equilibrio, realizando oscilaciones térmicas de pequeña amplitud (en comparación de la longitud del salto). A medida que el átomo se desplaza de su posición de equilibrio por medio de una fluctuación, adquiere suficiente energía e impulso en la dirección necesaria, los que le permiten superar la barrera y ocupar la nueva posición de equilibrio, dando lugar a un salto difusivo.

2 SIMULACIÓN

2.1 Planos de adsorción

En este trabajo se desarrolló el software con el que se realizaron las distintas estructuras cristalinas y sus cortes en los distintos planos cristalinos. Éstos fueron (100), (110) y (111).

El programa utiliza el radio atómico y parámetro de red de cada metal para la construcción de las superficies.

Los metales y sus respectivos parámetros considerados son: El Platino (Pt) posee estructura FCC, con parámetro de red de 0,39239 nm, y radio

atómico de 0,139 nm. El Molibdeno (Mo) posee estructura BCC, con parámetro de red de 0,31468 nm, y

radio atómico de 0,136 nm. El Níquel (Ni) posee estructura FCC, con parámetro de red de 0,35236 nm, y radio

atómico de 0,125 nm. El Tántalo (Ta) posee estructura BCC, con parámetro de red de 0,33026 nm, y radio

atómico de 0,143 nm. El wolframio (W) posee estructura BCC, con parámetro de red de 0,31648 nm, y

radio atómico de 0,141 nm.

2.2 Modelo computacional

Se ha elaborado el algoritmo y desarrollado el software para estudiar el fenómeno adsorción-desorción-difusión de Hidrógeno, sobre los planos cristalinos ya mencionados.

El algoritmo de adsorción se adaptó para usar en el Método de Monte Carlo. El sistema termodinámico considerado para el proceso adsorción-desorción se corresponde al de un conjunto Gran Canónico, y el de difusión con un conjunto canónico.

2.3 Monte Carlo en adsorción-desorción

Para la simulación con Monte Carlo en un conjunto Gran Canónico, con lo cual no sólo tenemos en cuenta el cambio de energía sino también la variación en el número de partículas entre configuración y configuración, la probabilidad de aceptación de un ensayo de prueba está dada por las siguientes expresiones (Frenkel y Smit, 1996, Biasoni et al., 2005) Adsorción de partículas

Una partícula es adsorbida en una posición elegida al azar; la creación de una nueva partícula en nuestro sistema es aceptada con una probabilidad (el sistema pasa de N a N+1 partículas):

( ) ( ) ( )({ }⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++−

+=+→ NUNU

NVNNp 1exp

1,1min)1( 3 µβλ

) (3)

Desorción de partículas

Una partícula elegida al azar es removida, la desorción de esta partícula en nuestro sistema es aceptada con una probabilidad (el sistema pasa de N a N-1 partículas):

( ) ( )( ){ }⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−+−=−→ NUNU

VNNNp 1exp,1min)1(

3

µβλ (4)

donde: N, N+1, N-1 corresponden al número de partículas en el sistema antes y

después de cada movimiento de prueba. U(N), U(N+1), U(N-1) corresponden a las energías del sistema para el

número de partículas indicado. β es la inversa del producto de la constante de Boltzmann por la

temperatura del sistema en grados Kelvin. V es el volumen del sistema λ longitud de onda térmica de Broglie µ es el potencial químico de la partícula

2.4 Monte Carlo en difusión

Para la implementación de la técnica de MC a la difusión se considera un sistema canónico; se usa el algoritmo de Metrópolis (Metrópolis y Ulam, 1949; Metrópolis et al., 1953), donde la probabilidad de que un sistema esté en un estado s de energía Us es proporcional al factor de Boltzmann.

Así, tenemos:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−=

kTUp exp (5)

donde T es la temperatura absoluta y k la constante de Boltzmann.

Supongamos que una partícula j elegida al azar en el estado sn difunde en forma tal que la energía total cambia de U0 a UF. La aceptación del evento, depende del cambio de energía ∆U = UF – U0. Existen dos alternativas a evaluar:

1) si ∆U 0 el evento es aceptado incondicionalmente ≤ 2) si ∆U > 0 el evento es aceptado pero con una probabilidad p tal que

)/exp()()( 1 kTU

sPsPp

n

n ∆−== + (6)

Obtenida la probabilidad del evento p, se compara el valor de p con un número ξ generado al azar con distribución uniforme en el intervalo (0,1).

Si p ≤ ξ el evento es aceptado, si p > ξ el evento es rechazado.

2.5 Características del algoritmo:

El algoritmo desarrollado considera: Las estructuras cristalinas, cúbica centrada en las caras FCC y cúbica centrada en el

cuerpo BCC, el parámetro de red y el radio atómico del metal que forma la superficie de adsorción, el radio atómico y el potencial químico de la partícula adsorbida y la temperatura del sistema.

La adsorción-desorción sobre superficies cristalinas planas bidimensionales, los sitios permitidos para la adsorción, son los sitios sobre los átomos del plano cristalino considerado (Marc et al., 2002).

Cada ensayo se realiza, eligiendo al azar un punto del plano de adsorción, considerando al fenómeno físico de la siguiente manera: en primer lugar, si el sitio elegido está desocupado, evalúa la posible adsorción. Si el sitio en el que se va a adsorber está ocupado, se examina que este átomo difunda; caso contrario, se evalúa la desorción.

La difusión superficial de los átomos de Hidrógeno hacia los primeros vecinos. La temperatura del sistema se estableció en 298 K.

La energía de interacción entre el adsorbato y superficie metálica del tipo Lennard-Jones (Trasca et al., 2004) y la del adsorbato-adsorbato de tipo coulómbica, donde se considera la carga del protón.

El algoritmo presenta como resultados, la cantidad y la distribución de las partículas adsorbidas en función del número de micro ensayos realizados.

3 RESULTADOS

Se simuló la adsorción de Hidrógeno sobre los distintos planos, se tomó el potencial químico del Hidrógeno atómico gaseoso igual a 203,247 KJ mol-1 (Levine, 1991).

3.1 Adsorción de Hidrógeno sobre Platino

Las simulaciones se efectuadas sobre los distintos planos del Platino, se realizaron para diferentes números de micro ensayos.

En el caso del plano (100), los micro ensayos considerados fueron 60.270, 86.100 y 172.200. En los planos (110) y (111) las cantidades fueron similares para tener correlación. .

Figura 1. Variación de porcentajes de adsorción de H en Pt con el número de micro ensayos

En el análisis de las partículas adsorbidas sobre los distintos planos considerados, se observa que el porcentaje de partículas adsorbidas en cada plano no varía sustancialmente con el número de micro ensayos realizados (Figura 1), los porcentajes obtenidos fueron 33,2% en Pt(100), 49,6% en Pt(110) y 25,8% en Pt(111).

Para el plano (100) los átomos de hidrógeno se adsorben en forma en forma desordenada, para cualquier número de micro ensayos (Figura 2).

Figura 2 Distribución de H sobre plano (100) de Platino, para 172200 micro ensayos.

Los resultados obtenidos sobre el plano (110) de platino a 168.000 micro ensayos (Figura 3), muestran una distribución ordenada de los átomos adsorbidos. La estructura de adsorción es Pt(110)-H(1x2), también presente para menor número de micro ensayos. Asimismo se puede apreciar claramente que, la cantidad de partículas que forman la estructura ordenada, aumenta al aumentar el número de micro ensayos.

Figura 3 Distribución de H sobre plano (110) del Platino,168000 micro ensayos.

El análisis de distribución de hidrógeno sobre el plano (111) muestra una distribución

ordenada, tanto para números de micro ensayos bajos como altos. La Figura 4 muestra que para números altos (185.200) la estructura de superficial del adsorbato es Pt(111)-H(2x2), también se encontraron esta estructuras para números bajos de micro ensayos, pero con menor recubrimiento ordenado.

Figura 4 Distribución de H sobre plano (111) de Platino, para 185200 micro ensayos.

3.2 Adsorción de Hidrógeno sobre Níquel

Los resultados obtenidos sobre los planos de Ni, muestran que el número de átomos adsorbidos sobre cada plano no varía respecto del número de micro ensayos realizados. Los porcentajes de adsorción son 19,2% en Ni(100), 29,8% en Ni(110) y 23,9 % en Ni(111).

La estructura de recubrimiento sobre el plano (100) está formada por islotes de estructuras

Ni(100)-H(220

220

× ) R 26º, como muestra la Figura 5.

Figura 5. Distribución de H sobre el plano (100) en Níquel, para 265200 micro ensayos.

Sobre el plano (110) se pudo ver que para número de micro ensayos bajos aparecen pequeños grupos de diferentes estructuras ordenadas que coexistían con la estructura Ni(110)-H c(4x2) que es la que se obtiene para valores grandes de micro ensayos (Figura 6) .

Para el plano (111) los átomos adsorbidos forman una estructura desordenada.

Figura 6 Distribución de H sobre plano (110) de Níquel, para 260000 micro ensayos.

3.3 Adsorción de Hidrógeno sobre Wolframio

En el estudio de la adsorción de hidrógeno sobre Wolframio, el porcentaje de hidrógeno adsorbido sobre el planos (100) es de 21% y para el plano (110) es 32%, también se observa que el número de partículas adsorbidas tampoco varía con el número de ensayos realizados sobre un mismo plano.

El análisis de distribución de las mismas sobre el plano (100) muestra grupos de átomos de hidrógeno en una distribución ordenada tipo W(100)-H(2x 5 ) (Figura 7).

Figura 7. Distribución de H sobre plano (100) de W, para 135200 micro ensayos

Con respecto al plano (110) también se obtiene grupos de átomos adsorbidos los cuales

forman estructura ordenada tipo W (110)-H(3

438

× ) R 35º (Figura 8).

Figura 8. Distribución de H sobre plano (110) de W, para 191250 micro ensayos.

Las simulaciones sobre el plano (111) dan como resultado una distribución ordenada tipo W(111)-H(1x1) con un recubrimiento del 100 % (Figura 9).

Figura 9. Distribución de H sobre plano (111) de W, en todos lo números de micro ensayos.

3.4 Adsorción de Hidrógeno sobre Molibdeno

Las simulaciones efectuadas sobre Molibdeno, muestran que el porcentaje de partículas adsorbidas no varía con el número de micro ensayos realizados, obteniendo 31,1% de recubrimiento en Mo(100), 28,4% en Mo(110) y 100% en Mo(111).

En el caso del plano (100) se observa que para pequeños número de micro ensayos, aparecen estructuras de absorción de tipo c(4x2) y (1x1), pero en muy pequeña cantidad; mientras que, para un elevado número de micro ensayos, sobresale la estructura Mo(100)-Hc(4x2) (Figura 10).

En la Figura 11 puede observarse que la distribución de hidrógeno en el plano (110) en la cual se observa un alto porcentaje de recubrimiento ordenado cuya estructura es Mo(110)-H(2x2) para las simulaciones realizadas con todos los números de micro ensayos utilizados.

La Figura 12 muestra los resultados para el caso del plano (111); la estructura resultante es Mo(111)-H(1x1), con un porcentaje de 100% de adsorción para cualquier número de micro ensayos.

Figura 10. Distribución de H sobre plano (100) de Mo, para 72.900, 145.800, y 364.500 micro ensayos.

Figura 11. Distribución de H sobre plano (110)de Mo para 275.600 micro ensayos.

Figura 12. Distribución de H sobre plano (111) de Mo para 90.400 micro ensayos.

3.5 Adsorción de Hidrógeno sobre Tantalo

Las simulaciones de adsorción de hidrógeno sobre Tantalo, muestran que el número de partículas adsorbidas no varía con el número de micro ensayos realizados; el porcentaje de partículas adsorbidas es 30,8% en Ta(100), 21,3% Ta(110), y 100% en Ta(111).

Las estructuras de adsorción obtenidas son Ta(100)-H c(4x2) en el caso del plano (100) (Figura 13).

Para los planos (110) y (111) se obtienen grandes regiones de recubrimiento ordenado, con estructura H(2x2) sobre el plano (110) (Figura 14), y H(1x1) sobre el plano (111) (Figura 15).

Figura 13 Distribución de H sobre plano (100) de Ta para 135.200 micro ensayos.

Figura 14 Distribución de H sobre plano (110) de Ta para 255.000 micro ensayos.

Figura 15 Distribución de H sobre plano (111) de Ta para 90.400 micro ensayos.

4 CONCLUSIONES

Se observa que para todos metales ensayados y los distintos planos cristalinos considerados, el número de átomos de hidrógeno adsorbidas no varía sustancialmente con el número de micro ensayos realizados. Es importante observar cómo para algunos planos donde la capa de adsorbatos toma una estructura, el porcentaje de átomos que se ordena aumenta con el número de micro ensayos, sin variar el número de átomos adsorbidos. Esto es debido a la difusión superficial de la especie adsorbida. Este efecto no fue observado en el trabajo anterior (Biasoni et. al., 2005) el cual sólo consideraba la adsorción y la desorción.

La adsorción de hidrógeno sobre el plano (111) de Níquel no forma ninguna estructura, o sea se adsorbe en forma desordenada, lo cual coincide con lo reportado experimentalmente (Somorjai, 1975).

Para el plano (100) del Molibdeno la capa adsorbida posee pequeñas regiones con estructura c(4x2) la cual también fue reportada experimentalmente (Somorjai, 1975).

De los restantes sistemas analizados, algunas de estas han sido estudiadas experimentalmente y la estructura obtenida no concuerda con la reportadas (Somorjai, 1975) como Pt(100), Ni(100), Ni(110), W(100) y Ta(110). Acerca de las restantes no se poseen datos experimentales.

Comparando la estructura obtenida para el Ta(110) que es (2x2), con la reportada experimentalmente (1x1) (Somorjai, 1975), vemos que son similares y nos está indicando que la repulsión entre los átomos adsorbidos debe ser menor a la considerada. Recordemos que se tomó la carga del protón al considerar la repulsión entre los átomos de hidrógeno adsorbido, o sea que se consideró que el electrón del hidrógeno se trasfirió totalmente a la superficie del metal. Los resultados obtenidos indican que esto no parece ser así, luego se podría mejorar el modelo suponiendo una transferencia parcial del electrón del hidrógeno al metal, con lo cual la repulsión electrostática disminuirá.

REFERENCIAS

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