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Estrutura Molecular, Ligações Químicas e Ácidos -
Base
Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima
•UFPI – Teresina – 2012-1
Química Orgânica I
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Sumário
1. Química Orgânica;
2. Fontes de Compostos Orgânicos;
3. Representação de Fórmulas Estruturais;
4. Técnicas de Determinação Estrutural;
5. Teoria Ligação de Valencia (TLV);
6. Teoria de Orbital Molecular (TOM).
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“Nossas dúvidas são traidoras e nos fazem
perder o que, com frequência, poderíamos
ganhar por simples medo de arriscar".
Shakespeare
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Eureka! A ciência nasce no erro!
Depois de muitos cálculos, o irlandês James Ussber chegou a um resultado surpreendente: o mundo foi criado em 26/10/4004
a.C. às 9:00 h da manhã!
Segundo Aristóteles, certos insetos foram gerados espontaneamente pelo orvalho que caiu sobre as plantas. Já outros,
formaram-se na lama ou no esterco...
Em 1894, o astrônomo Percival Lowell concluiu que as estrias observadas em Marte, através de seu telescópio, eram canais de
irrigação artificial... Depois disso, a “civilização marciana” ainda iria dar muito o que falar...
Até Galileu Galilei foi autor de uma mancada fenomenal: considerou que os planetas eram ilusões de ótica, reflexos dos vapores
terrestres, simplesmente porque não conseguiu observá-los com sua luneta...
Berthelot (Químico Francês - 1887): “para a ciência de agora em diante não tem mistério” Que presunção!
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A QUÍMICA ORGÂNICA
Química Orgânica, ramo da Química que estuda os compostos que contêm Carbono, seja ou não produzidos por
organismos vivos.
Casos ParticularesC = grafiteC = diamanteCO2 = dióxido de carbono H2CO3 = ácido carbônico
HCN = ácido cianídrico
O
OOH
C
O
CH3
ácido acetilsalicílico
Há mais de 200 anos surgiu a expressão compostos orgânicos para designar as substâncias produzidas pelos
organismos vivos, animais ou vegetais.
Química Orgânica: A química dos hidrocarbonetos e seus derivados
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Jöns Jacob Berzelius (1780):
Criou a expressão Química Orgânica (livro -1807).
Teoria da Força Vital (TFV).
Histórico: Química Orgânica
Friedrich Wöller (1828): Abalo da TFV).
C
O
H2N NH2
cianato de amônio (Inorgânico)
uréia (Orgânicos)
NH4CNO
Torbern Bergman, Sueco (1780):
• Diferença Orgânicos e Inorgânicos.
Prof. Sidney Lima
X
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Histórico: Química Orgânica
Kekulé e Couper (1858):
• Tetravalência do Carbono.
• Proposição da Estrutura para o Benzeno (Kekulé).
• Cadeias Carbônicas (Química Bidimensional).
Kekulé: “virei minha cadeira para a lareira e cochilei. Mais uma vez os átomos dançavam em frente a mim [...], cadeias longas,
umas mais próximas que outras, todas se virando e retorcendo como se fossem cobras. De repente notei que uma das cobras
havia mordido a própria cauda [...]. Então levantei apressadamente e passei o restante da noite trabalhando nas
conseqüências disso.”
Van Hoff e Le Bel (1874): carbono liga-se tetraedricamente e de forma tridimensional
Kekule
Van Hoff
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Compostos Orgânicos
Há mais de 150 anos, os periódicos químicos têm reportado:
Organismos vivos: plantas e animais
Fósseis: carvão mineral, petróleo, gás natural, turfa e linhito.
Sínteses de laboratório.
Metade da década 1970
Mais de 5 milhões de compostos
Cada ano: milhares novos compostos
Fontes de Compostos Orgânicos
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INDUSTRIALMENTE
Produzido 6.000 a 10.000 compostos
•Eastman Organic Chemicals: 4.000 compostos
•
•Aldrich Chemical Company: 10.000 compostos
•
•Outras companhias: 100 a 2.000 compostos
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REPRESENTAÇÃO DE FORMULAS ESTRUTURAIS
1. Fórmula Estrutural de traços e pontos
2. Fórmula Estrutural condensada e de linha de ligação
Exemplo: propanol
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2.1. Quanto ao fechamento
Cadeia Aberta ou Acíclica :
Cadeia Fechada ou Cíclica:
2.2. Quanto a disposição dos átomos de carbono
Cadeia Normal:
Cadeia Ramificada:
2.3. Quanto à ligação entre os átomos de carbono
Cadeia Saturada:
Cadeia Insaturada:
Classificação das cadeias carbônicas
Prof. Sidney Lima
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Cadeia Homogênea:
Cadeia Heterogênea:
Cadeia Homocíclica: é toda cadeia cíclica que não apresenta átomos diferentes de carbono entre os carbonos do ciclo.
Cadeia Heterocíclica: é toda cadeia cíclica que apresenta o heteroátomo no ciclo.
Quanto à natureza dos átomos de carbono
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Palytoxin is a complex marine natural product containing 71 asymmetric centers. Palytoxin, isolated from soft coral, is considered
to be one of the most toxic non-peptide substances known
Professor Yoshito Kishi's group at Harvard University first synthesized palytoxin in 1994
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Como Determinar Estruturas de Moléculas Orgânicas ?
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Estruturas de moléculas
orgânicas
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An Alcohol IR Spectrum
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The Mass Spectrum
Masses are graphed or tabulated according to their relative abundance.
=>
Prof. Dr. Sidney Lima
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Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de C-13
RMN 13
C
C
O
O CH2 CH3H3C
Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
RMN 1H
171 77.4 60.2 20.8 14.0
C
O
O CH2 CH3H3C
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Liberação de Energia e Estabilidade:
• H2 + EL* .H + .H
• .H + .H H2 + EL*
Gilberto Newton Lewis - Octeto
Por que os átomos se ligam e como as ligações podem ser descritas eletronicamente?
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LIGAÇÕES QUÍMICAS: Modelo de ligação Coulômbica:
Prof. Sidney Lima
1. Menor energia
2. Lei de Coulomb: F = K. q+
. q-/d
2
Esta força atrativa faz com que a energia de ligação seja liberada quando os átomos se aproximam
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Ligações Químicas: Regra do Octeto
•Em (1916) G. N. Lewis e W Kössel Propuseram que átomos sem a
configuração eletrônica de um GÁS NOBRE (8 elétrons na CV) reagem para
produzir tal configuração formando as LIGAÇÔES.
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Ligações Químicas: Modelo do Octeto
Gás
nobre K L M N O
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
2
2
2
2
2
2
8
8
8
8
8
8
18
18
18
8
18
32
8
18 8
O
Nas condições ambientes os gases nobres apresentam átomos estáveis isolados
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Teoria da Ligação Iônica (Lewis, 1875-1946) e Ligação Covalente Kossel (1916):
Natureza da Ligação Química: Ligação Iônica
11Na23
1s2
2s2
2p6
3s1
17Cl35
1s2
2s2
2p6
3s2
3p5
Prof. Sidney Lima
+ -
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H2.1
Li1.0
Be1.5
B2.0
C2.5
N3.0
O3.5
F4.0
Na0.9
Mg1.2
Al1.5
Si1.8
P2.1
S2.5
Cl3.0
K0.8
Br2.8
Eletronegatividade
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Natureza da Ligação Química: Ligação Iônica
Li F+ F+Li+
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Exemplos: CaF2 ; Al2O3 ;
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Natureza da Ligação Química: Ligação Covalente
Lewis e Kossel (1916): uma das primeiras explicação de uma ligação química, fundamentada no
compartilhamento de elétrons (Regra do octeto).
Estrutura de Lewis: +Cl2 or Cl ClClCl ClCl
or
methane
C
H
H H
H
H C
H
H
H
N NN N or
N2
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Natureza da Ligação Química: Ligação Covalente
C no CH4 1s2
2s2
2p2
- Átomos com 4 ou mais elétrons forma quantas ligações forem necessária para Atingirem a regra do octeto.
- Átomos com 2 ou 3 elétrons de valência forma até 3 ligações.
B no BF3 1s2
2s2
2p1
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Estrutura de Lewis: Ligação Covalente
C
O
O OC
O
O
OC
O O
O
1 2 3
Prof. Sidney Lima
Híbridos de Ressonância
Nem todas as formas de ressonância são equivalentes
Regras:
1. Maior número de octeto. Exemplo: cátion nitrosila (NO+
); H2SO4, H2CO
2. As cargas (-) são colocadas sobre o elemento mais eletronegativo. Estruturas neutras são mais estáveis. Exemplo: ácido fórmico
3. Prefira estruturas com menor separação de cargas opostas: diazometano (H2CN2)
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CF = nº elétrons de valência - (nº e- livres + 1/2 nº elétrons ligantes)
Carga formal (CF)
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Características dos Compostos iônicos:
em condições ambientes, são sólidos, cristalinos, duros,
elevados pontos de fusão e ebulição.
no estado sólido, não conduzem eletricidade
quando fundidos ou em solução aquosa, são bons condutores
duros, quebradiços e transparentes
Características dos compostos moleculares ou covalentes
Sólidos, gasosos ou líquidos.
PF e PE baixos.
Formam moléculas.
Quando apolares, não conduzem eletricidade.
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Ligação covalente apolar – entre átomos iguais.
Ligação covalente polar - ocorre quando há diferença de eletronegatividade entre os átomos da ligação.
Ligação covalente dativa - Ocorre quando o par de elétrons de ligação é “doado” só por um dos átomos envolvidos
Exemplo: CO2 ; SO2
Estrutura de Lewis: Ligação Covalente
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Ligação Covalente Polar
Prof. Sidney Lima
A formação de dipolos elétricos em moléculas, como no caso do HCl, pode facilmente ser verificado
experimentalmente. Ao aplicar um campo elétrico, as moléculas irão girar de forma a alinhar-se com este campo,
conforme mostrado no esquema abaixo.
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Exceção a Regra do Octeto.
1. Molécula com número ímpar de elétrons.
NO; ClO2
2. Moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons.
BeF2; BF2
3. Moléculas nas quais um átomo tem mais de um octeto, ou seja, moléculas com expansão do octeto.
PF5
4. Qualquer composto com mais de 4 ligações covalentes estará em desacordo com a regra do octeto.
Cl PCl
ClCl
Cl
SF
F F
F
F
F
B
F
F FN
O
O
O
H
+
Prof. Sidney Lima
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Exercícios
1. Que tipo de íon um elemento químico 38X pode formar?
2. Qual a fórmula do composto resultante da união dos elementos 16X e 20Y?
3. Como se classifica cada um dos elementos a seguir: 34X; 26Y; 12Z e 10W.
4. Determine a carga parcial negativa do O em uma ligação C=O. Dados: comprimento ligação = 1,22 A (em
cm ?)); = 2,3D; e = 4,8.10-10
ue. 10 = 10-10
m.
5. Ligação covalente Dativa existe? Desenhe a estrutura de Lewis para: SO2; CO2; NO3- ; NO2
+; N2; N2H4
6. A tensão superficial é maior na água ou no éter etílico? Justifique.
7. Explique o fenômeno spin.
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TEORIA DE LIGAÇÕES QUÍMICA : VSEPR
A geometria tridimensional das moléculas é determinada pela orientação relativa de suas ligações
covalentes.
Teoria de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR)- a estrutura das moléculas
é determinada pelas repulsões entre todos os pares de elétrons presentes na camada de valência.
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TEORIA DE LIGAÇÕES QUÍMICA : VSEPR
A geometria tridimensional das moléculas é determinada pela orientação relativa de suas ligações
covalentes.
Teoria de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR)- a estrutura das moléculas
é determinada pelas repulsões entre todos os pares de elétrons presentes na camada de valência.
Figura: http://www.agracadaquimica.com.br
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TLV: Linus Carl Pauling (1901-1994):
Nobel de Química (1954) e da paz (1963).
3. TLV e Hibridização
H H H H+
1s 1s molécula de hidrogênioProf. Sidney Lima
- As ligações covalentes são formadas através da sobreposição de orbitais atômicos, cada um com um elétron
de spin opostos.
- Cada um dos átomos ligados conserva os seus próprios orbitais atômicos, mas o par de elétrons dos orbitais
superpostos é compartilhado por ambos os átomos.
- Quanto maior o grau de superposição dos orbitais mais forte a ligação: interação destrutiva (fora de fase) e
construtiva como em ondas
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Formação da Ligação Sigma
Prof. Sidney Lima
1. Menor energia
2. Lei de Coulomb:
F = K. q+
. q-/d
2
Esta força atrativa faz com
que a energia de ligação
seja liberada quando os
átomos se aproximam
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Linus Pauling: Hibridização:
Equivalência das ligações no CH4 (C sp3
) em 1931.
Os seguintes passos permite-nos determinar os orbitais híbridos usados por um átomo na
ligação:
1. Desenhe a estrutura de Lewis para a moléculas ou íons.
2. Determine o arranjo, usando o modelo da RPENV.
3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os pares de elétrons com base
em seu arranjo geométrico:
NH3 NH H
H
NH HH
N
arranjoestrutura de Lewis
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2s1s 2px 2py 2pz
Estado Fundamental
Geometria do Metano CH4: Hibridização
Átomo de C
após compartilhar 4e- com 4
átomos de H 1s 2s 2px 2py 2pz
1sEstado Hibridizado
4(sp3
)sp
3sp
3sp
3sp
3
2s1s 2px 2py 2pz
Estado Excitado
e-
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1s
2s
2p
Ground state
1s
2s
2p
Excited state
1s
4sp3
sp2-Hybridized state
Promotion of electron Hybridization
Geometria Molecular: Hibridização
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TLV: Hibridação sp3
1s
px
CH4
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Hibridação sp3
py
px
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Hibridação sp3
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Hibridação sp3
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Hibridação sp3
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Hibridação sp3
– Geometria Tetraédrica
CH4
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Comprimento de Ligação: Hibridização
Etino (sp)Eteno (sp
2)
sp - sp
sp2
- sp2
sp3
- sp3
Força dos orbitais híbridos
C-C: caráter s.
C C C C C C
1,54 A 1,47 A 1,38 A
sp3 - sp3 sp2 - sp2 sp - sp
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Teoria de Orbital Molecular: Schrodinger (1927).
As órbitas clássicas de Bohr são substituídas por órbitas atômicas tridimensionais com diferentes níveis de
energia.
(2
) dar a probabilidade de encontrar um elétron em um volume qualquer do espaço:
2 dx dy dz = 1
Equação de Sshrödingerh
8 m r2
2 E - V -
Nesta teoria, o elétron é tratado como uma função de onda () e uma partícula.
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Descreve a ligação covalente como uma combinação matemática de orbitais atômicos (funções de onda),
para formar orbitais moleculares.
Os elétrons de valência são tratados como se estivesse associado a todos os núcleos da molécula.
O elétron pode ser descrito como uma partícula ocupando um orbital atômico, ou por uma função de onda
(), que é uma das soluções da equação de Schrodinger.
A função de onda que descreve um orbital molecular pode ser obtida através:
- Combinação Linear de Orbitais Atômico.
(AB) = N[c1 (A)] + N[c2 (B)]
Teoria Orbitais Moleculares
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The electron waves (Broglie, = h/mv) contain nodes, where the
amplitude of the wave changes sign, and can interact with each
other, producing either constructive or destructive interference:
+
-
plano nodal
Lobos dos orbitais 2p
pp
*
E
Orbitais de mesma fase
Se sobrepõem e resultam
em situação ligante
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Pesquisadores da IBM – 1993:
Imagem por Microscópio de tunelamento com
varredura. Um circulo de átomos de Fe
depositada em uma superfície de Cu. Imagem
“Curral Quântico”!
Descrição dos elétrons como ondas
não é uma mera descrição
matemática!!!!
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Formas dos Orbitais Atômicos
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Interações: energia,simetria e tamanho
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Interferência Construtiva
Interferência destrutiva
1s 1s
1s
1s
E
Forma: (AB) = (A) + (B)
Forma: (AB) = (A) - (B)
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Os diagramas de energia dos orbitais moleculares:
caso de uma molécula diatômica homonuclear.
O orbital ss tende a estabilizar a ligação, enquanto ss* tende a desestabilizá-la. Ambos são chamados
orbitais s porque estão centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação.
H. H.
H2
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Formação dos O.M. de um par de orbitais atômicos 2px:
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Teoria das Orbitais Moleculares (TOM)
Formação de Orbitais Moleculares p2py e *p 2py
As Orbitais Moleculares p2pz e *p 2pz são idênticas em energia, mas espacialmente
perpendiculares.
Ene
rgia
Átomo Molécula Átomo
2py
*2py
2py 2py
p2py
*p 2py
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Exemplos da Aplicação TOM para
Moléculas Diatômicas Homonucleares:
Princípio de Aufbau:
1.Os orbitais de menor energia são preenchidos primeiro.
2. Cada orbital pode conter dois elétrons, desde que eles tenham spin oposto.
Regra de Hund:
Caso tenhamos diversos orbitais de mesma energia, os elétrons serão distribuídos de modo a
resultarem no maior número possível de spins desemparelhado.
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TLV x TOM:
A TOM, considera a sobreposição de orbitais de valência e não
elétrons emparelhados, diferentemente da TLV que usa conceitos
de sopreposição de nuvens eletrônicas.
Principal diferença entre a TOM e a TLV é o conceito de orbital
molecular, que define uma região do espaço que pode ser
ocupada por dois elétrons com spins emparelhados.
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E
HH
OA OA
H2
OM
Exemplos da Aplicação TOM para
Moléculas Diatômicas Homonucleares:
Quais das Espécies ou moléculas Existem? Se existe qual a ordem de ligação?
a) H2+
b) He2+
c) He2
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O Preenchimento dos O.M.
Molécula H2.
Molécula He2.
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Ordem de Ligação
no e
- ligantes - n
o e
- antiligantes
2
Qual a ordem de ligação para H2 e para He2 ?
Obs: O valor da ordem de ligação indica o número de ligações feitas entre dois átomos.
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias
Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.
McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6
o edição. Brooks/Cole, USA.
Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons.
USA.
SYKES, P. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, 6th. ed., Longman Scientific &
Technical, Londres, 1991.
Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and
Function. Ed. Freeman and Company. USA.
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)